KR100748414B1 - 컬러필터용 조성물 및 컬러필터 - Google Patents

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KR100748414B1 KR1020010004833A KR20010004833A KR100748414B1 KR 100748414 B1 KR100748414 B1 KR 100748414B1 KR 1020010004833 A KR1020010004833 A KR 1020010004833A KR 20010004833 A KR20010004833 A KR 20010004833A KR 100748414 B1 KR100748414 B1 KR 100748414B1
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Abstract

열처리공정에 있어서의 화상의 변색이 없는 컬러필터와 그 제조에 적합한 컬러필터용 조성물로서,
적어도,
(1) 산성기를 갖는, 바인더수지 및/또는 중합가능한 기를 갖는 화합물
(2) 안료 및
(3) 분산제
를 포함하는 조성물로,
분산제가 측쇄에 4 급 암모늄염기를 갖는 A 블럭과, 4 급 암모늄염기를 갖지 않는 B 블럭으로 이루어지는 A-B 블럭 공중합체인 것을 특징으로 하는 컬러필터용 조성물을 제공한다.

Description

컬러필터용 조성물 및 컬러필터{A COMPOSITION FOR A COLOR FILTER AND A COLOR FILTER}
본 발명은 액정표시장치 또는 고체촬상소자와 조합하여 이용하는 컬러필터와, 그 제조에 이용하는 컬러필터용 조성물에 관한 것이다.
액정의 표시장치 또는 고체촬상소자 등에 이용되는 컬러필터는 염색법, 인쇄법, 전착법, 안료분산법 등에 의하여 유리 등의 투명기판상에 적, 녹, 청 등의 미세한 화소를 형성한 것이다.
이들 각종 제조방법중, 최근의 액정표시장치용 컬러필터의 제조에서는 생산성이 높고, 또한 미세가공성이 우수한 점에서, 안료를 분산한 감광성 수지에 의한 제조법 (안료분산법) 이 주류를 이루고 있다. 이것은 예를 들면, 감광성 수지에 안료를 분산한 조성물을 유리 등의 투명기판상에 도포하여, 형성한 도막에 포토마스크를 통하여 방사선조사에 의한 노광을 행하고, 미노광부를 현상처리에 의하여 제거하여 패턴을 형성하는 것이다.
그런데 컬러 액정표시장치로는 장치배면에 광원 (백라이트) 을 설치하고, 그 투과광에 의하여 표시하는 투과형 컬러 액정표시장치가 일반적이며, 컬러필터로는 적 (R), 녹 (G) 및 청 (B) 의 삼원색에 의한 가법혼색 타입이 일반적이다. 최근 컬러 액정표시장치는 종래의 노트북 PC 용 이외에, 모니터용도로도 급속히 발전하고 있으며, 컬러필터에도 고명도화, 고색순도화가 추구되고 있다.
액정표시장치용 컬러필터는 표면에 ITO 전극을 설치할 필요가 있으며, 이 공정에서는 약 200 ℃ 이상이라는 고온에 노출된다. 또한, 배양막 형성시에도 200 ℃ 이상의 고온에 노출된다. 그러나 컬러필터의 화소를 형성하는 재료로서 내열성이 떨어지는 것이 사용되고 있었을 경우, 이러한 고온 프로세스후에 화상이 황변하여, 색순도가 저하한다는 문제점이 있었다.
그런데 안료분산법으로 컬러필터의 화상을 형성하는 경우에는 일반적으로 안료분산제가 사용되고 있다. 예를 들면, 폴리우레탄계 고분자분산제나, 일본 특허공개공보 평11-1515 호 등에 기재된, 흡착기로서 알킬아미노기 또는 이미다졸기를 갖는 아크릴수지계 고분자분산제는 안료분산성이 우수한 것으로 알려져 있다.
그러나 폴리우레탄계 고분자분산제는 내열성이 불충분하여, 상술한 고온 프로세스나, 포토리소그래피 공정에 의한 화상형성후의 열처리 공정에서 황변하는 경우가 있다.
아크릴수지계 고분자분산제는 대체로 폴리우레탄계 고분자분산제보다 내열성이 우수하다. 그 중에서도 말단에 이미다졸기를 갖는 분산제는 안료에 대한 흡착력이 강하며 분산성도 높으나, 다른 흡착기를 갖는 아크릴수지계 고분자분산제와 비교하여 약간 내열성이 떨어지는 경향이 있었다. 또한, 말단에 알킬아미노기를 갖는 아크릴수지계 고분자분산제의 경우에는 열에 의하여 황변하는 경향은 없으 나, 안료에 대한 흡착력이 불충분하여 분산성이 약간 떨어지는 경향이 있었다.
화상의 색순도 저하는 모든 색의 화상에서 문제이나, 특히 청색화소에서 두드러지므로 큰 문제가 된다.
또한 일본 공개특허공보 평1-229014 호에는 4 급 암모늄염기를 갖는 A 블럭과 4 급 암모늄염기를 갖지 않는 B 블럭으로 이루어지는 A-B 블럭 공중합체로 이루어지는 분산제가 기재되어 있다. 그러나 이 분산제의 감광성 조성물중에서의 사용은 기재도 시사도 되어 있지 않다.
또한, 일반적으로 포토리소그래피를 이용한 안료분산법으로 컬러필터를 제조하는 경우, 유기 또는 무기의 현상액을 이용한 현상공정이 필요하게 된다. 그러나 예를 들면, 아세톤, 염화메틸렌, 트리클렌, 시클로헥사논 등의 유기용제에서는 환경오염, 인체에 대한 유해성, 화재위험성 등을 가지므로 바람직하지 않으며, 알칼리성 수용액으로 이루어지는 현상액을 사용하는 것이 바람직한 방법이다.
본 발명은 높은 내열성과 우수한 분산성을 모두 갖는 안료분산제를 이용하고, 또한 알칼리성 수용액으로 이루어지는 현상액으로 현상가능하도록 조제함으로써, 색순도가 높은 화소를 갖는 컬러필터를 제공하는 것을 목적으로 한다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자들은 4 급 암모늄염기를 갖는 특정 블럭 공중합체를 안료분산제로 이용함으로써 상기 과제를 해결할 수 있음을 발견하였다. 이 분산제는 4 급 암모늄염기를 가짐으로써 높은 내열성을 가지며, 또한 특정 구조의 블럭 공중합체구 조이므로 높은 분산성을 갖는다.
즉 본 발명은 적어도,
(1) 산성기를 갖는, 바인더수지 및/또는 중합가능한 기를 갖는 화합물
(2) 안료, 및
(3) 분산제
를 포함하는 조성물로,
분산제가 측쇄에 4 급 암모늄염기를 갖는 A 블럭과 4 급 암모늄염기를 갖지 않는 B 블럭으로 이루어지는 A-B 블럭 공중합체 및/또는 B-A-B 블럭 공중합체인 것을 특징으로 하는 컬러필터용 조성물이다.
또한, 본 발명은 이 컬러필터용 조성물을 이용하여 형성된 화상을 갖는 컬러필터이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 컬러필터용 조성물은 분산제로서 4 급 암모늄염기를 갖는 A 블럭과 4 급 암모늄염기를 갖지 않는 B 블럭으로 이루어지는 A-B 블럭 공중합체 및/또는 B-A-B 블럭 공중합체를 사용함으로써, 높은 내열성과 분산성을 양립시키고, 또한 타성분과의 반응에 의한 착색을 방지할 수 있다.
먼저, 본 발명의 분산제에 관하여 설명한다.
A 블럭은 4 급 암모늄염기, 바람직하게는 -N+R1R2R3·Y- (단, R1, R2 및 R3 는 각각 독립적으로 수소원자, 또는 치환되어 있어도 되는 환형 또는 쇄형의 탄화수소기를 나타내거나, R1, R2 및 R3 중 2 개 이상이 서로 결합하여 환형구조를 형성한다. Y- 는 쌍 음이온을 나타낸다) 으로 표시되는 4 급 암모늄염기를 갖는다. 4 급 암모늄염기는 직접 주쇄에 결합하고 있어도 되나, 2 가의 연결기를 통하여 주쇄에 결합하고 있어도 된다.
-N+R1R2R3 에 있어서, R1, R2 및 R 3 중 2 개 이상이 서로 결합하여 형성하는 환형구조로는, 예를 들면 5∼7 원환의 함질소복소환 단환 또는 이들이 2 개 축합하여 이루어지는 축합환을 들 수 있다. 이 함질소복소환은 방향성을 갖지 않는 것이 바람직하며, 포화환이면 더욱 바람직하다. 구체적으로는 예를 들면, 하기의 것을 들 수 있다.
Figure 112001002182086-pat00001
(R : R1∼R3 중 어느 한 치환기)
이들 환형구조는 다시 치환기를 가지고 있어도 된다.
-N+R1R2R3 에 있어서의 R1∼R3 로서 더욱 바람직한 것은 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼3 의 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있지 않아도 되는 페닐기이다.
A 블럭으로서 특히 바람직한 것은 하기 화학식 1
Figure 112001002182086-pat00002
(식중, R1, R2 및 R3 는 각각 독립적으로 수소원자, 또는 치환되어 있어도 되는 환형 또는 쇄형의 탄화수소기를 나타내거나, R1, R2 및 R3 중 2 개 이상이 서로 결합하여 환형구조를 형성하고, R4 는 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, X 는 2 가의 연결기를 나타내며, Y- 는 쌍 음이온을 나타냄)
로 표시되는 부분구조를 포함하는 A 블럭이다.
R1∼R3 로서, 더욱 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼3 의 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기이다.
2 가의 연결기인 X 로는, 예를 들면 아릴렌기, -COHN-R7-기, -COO-R8-기 (단, R7 및 R8 은 직접결합, 탄소수 1∼10 의 알킬렌기, 또는 탄소수 1∼10 의 에테르기 (-R'-O-R''-:R' 및 R'' 는 각각 독립적으로 알킬렌기) 이다) 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 -COO-R7 이다.
쌍 음이온인 Y- 로는, Cl-, Br-, I-, ClO4 - , BF4 -, CH3COO-, PF6 - 등을 들 수 있 다.
상기와 같은 특정 4 급 암모늄염기를 함유하는 부분구조는 한 개의 A 블럭중에 2 종 이상 함유되어 있어도 된다. 그런 경우, 2 종 이상의 4 급 암모늄염기 함유부분구조는 이 A 블럭중에 있어서 랜덤 공중합 또는 블럭 공중합중 어느 하나의 형태로 함유되어 있어도 된다. 또한, 이 4 급 암모늄염기를 함유하지 않는 부분구조가 A 블럭중에 포함되어 있어도 되며, 이 부분구조의 예로는, 후술할 (메타)아크릴산에스테르계 모노머 유래의 부분구조 등을 들 수 있다. 관련 4 급 암모늄염기를 함유하지 않는 부분구조의, A 블럭중의 함유량은 바람직하게는 0∼50 중량%, 더욱 바람직하게는 0∼20 중량% 이다. 가장 바람직하게는 관련 4 급 암모늄염기 비함유부분구조는 A 블럭중에 포함되지 않는다.
B 블럭은, 예를 들면
스티렌, α-메틸스티렌 등의 스티렌계 모노머;
(메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산프로필, (메타)아크릴산이소프로필, (메타)아크릴산부틸, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 에틸아크릴산글리시딜, N, N-디메틸아미노에틸렌(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산에스테르계 모노머;
(메타)아크릴산클로라이드 등의 (메타)아크릴산염계 모노머;
(메타)아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N, N-디메틸아크릴아미드, N, N-디메틸아미노에틸아크릴아미드 등의 (메타)아크릴아미드계 모노머;
아세트산비닐; 아크릴로니트릴; 알릴글리시딜에테르, 크로톤산글리시딜에테 르; N-메타크릴로일모르포린 등의 코모노머를 공중합시킨 폴리머 구조를 들 수 있다.
그 중에서도, 예를 들면 하기 화학식 2
Figure 112001002182086-pat00003
(식중, R5 는 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R6 은 치환기를 가지고 있어도 되는 환형 또는 쇄형의 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 알릴기, 또는 치환기를 가져도 되는 아랄킬기를 나타냄) 로 표시되는 (메타)아크릴산에스테르계 모노머 유래의 부분구조인 것이 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「(메타) 아크릴」, 「(메타) 아크릴레이트」 등은 「아크릴 또는 메타크릴」, 「아크릴레이트 또는 메타크릴레이트」등을 의미하는 것으로 하여, 예를 들면 「(메타) 아크릴산」은 「아크릴산 또는 메타크릴산」을 의미하는 것으로 한다.
아크릴산에스테르계 모노머 유래의 부분구조는 하나의 B 블럭중에 2 종 이상 함유되어 있어도 된다. 물론 이 B 블럭은, 다시 이들 이외의 부분구조를 함유하고 있어도 된다. 2 종 이상의 모노머 유래의 부분구조가 4 급 암모늄염기를 함유하지 않는 B 블럭중에 존재하는 경우, 각 부분구조는 이 B 블럭중에 있어서 랜덤 공중합 또는 블럭 공중합중 어느 한 형태로 함유되어 있어도 된다.
본 발명의 분산제중에는, 통상적으로 제조과정에서 생긴 아미노기가 함유되 는 경우가 있는데, 그 아민가는 1∼100 mgKOH/g 정도이다. 또한, 아민가는 염기성 아미노기를 산에 의하여 중화적정하고, 산가에 대응시켜 KOH 의 mg 수로 나타낸 값이다. 또한, 아민가를 나타내는 관능기는 수지말단에 존재하는 것이 바람직하다.
분산제의 산가는 이 산가의 근원이 되는 산성기의 유무 및 종류에도 죄우되나, 일반적으로 낮은 쪽이 바람직하며, 통상 10 mgKOH/g 이하이다.
분자량은 폴리스티렌 환산의 중량평균으로 1,000∼100,000 의 범위가 바람직하다. 분자량이 1,000 미만이면 분산안정성이 저하되고, 100,000 을 초과하면 현상성, 해상성이 저하되는 경향이 있다.
이러한 A-B 블럭 또는 B-A-B 블럭 공중합형 고분자화합물로 이루어지는 분산제는 예를 들면, 이하에 나타내는 리빙중합법으로 조제된다.
리빙중합법에는 음이온 리빙중합법, 양이온 리빙중합법, 라디칼(radical)리빙중합법이 있다. 음이온 리빙중합법은 중합활성종이 음이온으로, 예를 들면 하기 반응식 1로 표시된다.
Figure 112001002182086-pat00004
라디칼리빙중합법은 중합활성종이 라디칼로, 예를 들면 하기 반응식 2로 표시된다.
(니트록실법)
Figure 112001002182086-pat00005
또한, 본 발명의 분산제를 합성할 때는, 일본 공개특허공보 평9-62002 호나, P. Lutz, P. Masson 등, Polym. Bull. 12, 79 (1984), B. C. Anderson, G. D. Andrews 등, Macromolecules, 14, 1601 (1981), K. Hatada, K. Ute 등, Polym. J. 17, 977 (1985), 18, 1037 (1986), 우테, 하타다, 고분자가공, 36, 366 (1987), 히가시무라, 사와모토, 고분자논문집, 46, 189 (1989), M. Kuroki, T. Aida, J. Am. Chem. Sci., 109, 4737 (1987), 아이다, 이노우에, 유기합성화학, 43, 300 (1985), D. Y. Sogoh, W. R. Hertler 등, Macromolecules, 20, 1473 (1987) 등에 기재된 공지의 방법을 채용할 수 있다.
A 블럭/B 블럭 비는 1/99∼80/20, 바람직하게는 5/95∼60/40 (중량비) 이다. 또한, 본 발명의 블럭 공중합체 1 g 중의 4 급 암모늄염기의 양은 통상적으로 0.1∼10 mmol 이 바람직하다.
다음으로, 본 발명의 컬러필터용 조성물에 관하여 설명한다.
본 발명 조성물에 사용되는 (1) 산성기를 갖는, 바인더수지 및/또는 중합가능한 기를 갖는 화합물, 및 (2) 안료는 공지의 것을 사용할 수 있다.
바인더수지 및/또는 중합가능한 기를 갖는 화합물은 적어도 한 쪽에 산성기를 갖고 있다. 이 산성기의 대표예로는 카르복실기이다. 이 산성기의 양은 통상적으로, 산가로 조성물 1 g 중 1∼1000 mgKOH/g 이다.
(1) -1 바인더수지
바인더수지는 도막형성능을 갖는 고분자화합물이면 특별히 제한은 없으며, 구체적으로는 예를 들면, 하기의 수지를 들 수 있다.
1) 폴리올레핀계 폴리머
폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리이소부틸렌 등
2) 디엔계 폴리머
폴리부타디엔, 폴리이소프렌 등
3) 공액 폴리엔 구조를 갖는 폴리머
폴리아세틸렌계 폴리머, 폴리페닐렌계 폴리머 등
4) 비닐폴리머
폴리염화비닐, 폴리스티렌, 아세트산비닐, 폴리비닐알콜, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산에스테르, 폴리아크릴아미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐페놀 등
5) 폴리에테르
폴리페닐렌에테르, 폴리옥실란, 폴리옥세탄, 폴리테트라하이드로푸란, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리아세탈 등
6) 페놀수지
노볼락수지, 레졸수지 등
7) 폴리에스테르
폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리페놀프탈레인테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 알기드수지, 불포화폴리에스테르수지 등
8) 폴리아미드
나일론-6, 나일론66, 수용성 나일론, 폴리페닐렌아미드 등
9) 폴리펩티드
젤라틴, 카세인 등
10) 에폭시수지 및 그 변성물
노볼락에폭시수지, 비스페놀에폭시수지, 노볼락에폭시아크릴레이트 및 산무수물에 의한 변성수지 등
11) 기타
폴리우레탄, 폴리이미드, 멜라민수지, 요소수지, 폴리이미다졸, 폴리옥사졸, 폴리피롤릴, 폴릴아닐린, 폴리설파이드, 폴리설폰, 셀룰로스류 등
이들 중, 수용성도 친수성도 아닌 수지는 조성물중에 대량으로 함유됨으로써, 이 조성물의 알칼리 현상성을 저하시킨다. 따라서, 이와 같은 수지는 본 발명의 성능을 해치지 않는 범위에서 사용한다.
이에 대하여, 수지측쇄 또는 주쇄에 전술과 같은 산성기를 갖는 수지는 이 수지를 함유하는 컬러필터용 조성물을 알칼리수용액으로 현상가능하므로, 공해방지의 관점에서 바람직하다. 산성기로는 카르복실기 또는 페놀성 수산기가 바람직하며, 특히 카르복실기가 바람직하다. 카르복실기를 갖는 수지, 예를 들면 아크릴산 (공) 중합체, 스티렌/무수말레인산수지, 노볼락에폭시아크릴레이트의 산무수물변성수지 등은 고알칼리 현상성이므로 바람직하다. 또한, 아크릴계 수지는 현상성이 우수하므로 바람직하고, 다양한 모노머를 선택하여 여러가지의 공중합체를 얻을 수 있으므로, 성능 및 제조제어의 관점에서 더욱 바람직하다.
좀 더 구체적으로는, 카르복실기를 갖는 아크릴수지로서 예를 들면, (메타)아크릴산, (무수)말레인산, 크로톤산, 이타콘산, 푸말산 등의 카르복실기를 갖는 모노머와,
스티렌, α-메틸스티렌, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산프로필, (메타)아크릴산이소프로필, (메타)아크릴산부틸, 아세트산비닐, 아크릴로니트릴, (메타)아크릴아미드, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 알릴글리시딜에 테르, 에틸아크릴산글리시딜, 크로톤산글리시딜에테르, (메타)아크릴산클로라이드, 벤질(메타)아크릴레이트, 하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, N-메틸올아크릴아미드, N, N-디메틸아크릴아미드, N-메타크릴로일모르포린, N, N-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N, N-디메틸아미노에틸아크릴아미드 등의 코모노머를 공중합시킨 폴리머를 들 수 있다.
그 중에서도 바람직한 것은 구성 모노머로서 (메타)아크릴산 또는 (메타)아크릴산 알킬에테르를 함유하는 아크릴수지이며, 더욱 바람직하게는 (메타)아크릴산을 함유하는 아크릴계 수지, 특히 바람직하게는 (메타)아크릴산 및 스티렌을 함유하는 아크릴수지이다.
또한, 이들 수지는 측쇄에 에틸렌성 이중결합을 부가시킬 수도 있다. 수지측쇄에 이중결합을 부여함으로써 광경화성이 높아지므로, 해상성, 밀착성을 더욱 향상시킬 수 있어 바람직하다. 에틸렌성 이중결합을 도입하는 합성수단으로서, 예를 들면 일본 특허공보 소50-34443 호, 일본 특허공보 소50-34444 호 등에 기재된 방법 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 카르복실기나 수산기에 글리시딜기, 에폭시시클로헥실기 및 (메타)아크릴로일기를 모두 갖는 화합물이나 아크릴산클로라이드 등을 반응시키는 방법을 들 수 있다. 예를 들면, (메타)아크릴산글리시딜, 알릴글리시딜에테르, α-에틸아크릴산글리시딜, 크로토닐글리시딜에테르, (이소) 크로톤산글리시딜에테르, (3, 4-에폭시시클로헥실) 메틸(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴산클로라이드, (메타)알릴클로라이드 등의 화합물을 사용하여 카르복실기나 수산기를 갖는 수지에 반응시킴으로써, 측쇄에 중합기를 갖는 수지를 얻을 수 있다. 특히, (3,4-에폭시시클로헥실)메틸(메타)아크릴레이트와 같은 지환식 에폭시 화합물을 반응시킨 수지가 바람직하다.
이들 아크릴수지의 GPC 로 측정한 중량평균분자량의 바람직한 범위는 1,000∼100,000 이다. 중량평균분자량이 1,000 미만이면 균일한 도막을 얻기 어려우며, 또한 100,000 을 초과하면 현상성이 저하되는 경향이 있다.
또한, 카르복실기의 바람직한 함유량의 범위는 산가로 5∼200 mgKOH/g 이다. 산가가 5 미만이면 이 아크릴수지 자신이 알칼리현상액에 불용성이 되며, 또한 200 을 초과하면 감도가 저하되는 수가 있다.
(1) -2 중합가능한 기를 갖는 화합물
중합가능한 기를 갖는 화합물로는 특별히 제한은 없으나, 광중합개시제의 작용에 의하여 경화되는 모노머가 바람직하다. 이 모노머로는 광중합개시제가 발생하는 라디칼의 작용에 의하여 라디칼중합하는 모노머 및 광중합개시제로부터 발생하는 산의 작용으로 부가축합하는 모노머 등, 공지된 어느 것이라도 이용할 수 있다.
전자의 대표적인 예로는, 에틸렌성 이중결합을 갖는 모노머를 들 수 있으며, 좀 더 구체적으로는 이소부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 세틸(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메타)아크릴레이트, 에틸카르비톨(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 테트라하이드로푸릴(메타)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-아크릴로일옥시에틸하이드로겐프탈레이트, 2-아크릴로일옥시프로필하이드로겐프탈레이트, 2-아크릴로일옥시프로필테트라히드로하이드로겐프탈레이트, 모르폴리노에틸(메타)아크릴레이트, 트리플루오로에틸(메타)아크릴레이트, 트리플루오로에틸(메타)아크릴레이트, 테트라플루오로프로필(메타)아크릴레이트, 헥사플루오로프로필(메타)아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸(메타)아크릴레이트, 헵타데카플루오로도데실(메타)아크릴레이트, 트리메틸실록시에틸(메타)아크릴레이트, 1, 4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1, 6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 1, 9-노난디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 글리세린메타크릴레이트아크릴레이트, 비스페놀 A, 에틸렌옥시드 부가물디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판에틸렌옥시드 부가 트리(메타)아크릴레이트, 글리세린프로필렌옥시드 부가 트리(메타)아크릴레이트, 트리스(메타)아크릴로일옥시에틸렌포스페이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 노볼락에폭시의 (메타)아크릴산 변성물, 노볼락에폭시의 (메타)아크릴산 및 산무수물의 변성물, N-비닐피롤리돈, N-비닐카프롤락탐, 아크릴화이소시아누레이트, 디펜타에리트리톨모노하이드록시펜타(메타)아크릴레이트, 우레탄(메타)아크릴레이트, 불포화폴리에스테르(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 모노머중에서는 아크릴모노머, 특히 3 개 이상의 에틸렌성 이중결합을 갖는 아크릴모노머가 바람직하다. 이들 모노머는 단독 또는 복수조합하여 사용된다.
또한, 상술한 각종 아크릴레이트 등의 에스테르는 유리산의 형태로 이용함으로써, 산성기를 갖는 화합물로서 이용할 수 있다.
한편, 광중합개시제로부터 발생하는 산의 작용으로 부가축합하는 모노머로는, 멜라민, 벤조구아나민, 글리콜우릴 또는 요소에 포름알데히드를 작용시킨 화합물 또는 그들의 알킬변성화합물, 에폭시화합물 및 레졸화합물 등의 가교작용을 갖는 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는, 미쓰이사이아나미드사의 사이멜 (등록상표) 300, 301, 303, 350, 736, 738, 370, 771, 325, 327, 703, 701, 266, 267, 285, 232, 235, 238, 1141, 272, 254, 202, 1156, 1158 은 멜라민에 포름알데히드를 작용시킨 화합물 또는 그 알킬변성물의 예이다. 사이멜 (등록상표) 1123, 1125, 1128 은 벤조구아나민에 포름알데히드를 작용시킨 화합물 또는 그 알킬변성물의 예이다. 사이멜 (등록상표) 1170, 1171, 1174, 1172 는 글리콜우릴에 포름알데히드를 작용시킨 화합물 또는 그 알킬변성물의 예이다. 요소에 포름알데히드를 작용시킨 화합물 또는 그 알킬변성물의 예로 미쓰이사이아나미드사의 UFR (등록상표) 65, 300 을 들 수 있다.
에폭시화합물의 예로서, 트리글리시딜트리스하이드록시에틸이소시아누레이트, 알릴글리시딜에테르, 에틸헥실글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르, 페놀글리시딜에테르, 라우릴알콜글리시딜에테르, 아디핀산글리시딜에테르, 프탈산글리시딜 에테르, 디브로모페닐글리시딜에테르, 디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 글리시딜프탈이미드, (폴리) 에틸렌글리콜글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 글리세린폴리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판폴리글리시딜에테르, 부틸글리시딜에테르, 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 트리페닐메탄트리글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
이 중에서 특히 바람직한 화합물로, 분자중에 -N (CH2OR''')2 기를 갖는 화합물 (식중, R''' 는 수소원자 또는 알킬기를 나타낸다) 을 들 수 있다. 상세하게는, 요소 또는 멜라닌에 포름알데히드를 작용시킨 화합물 또는 그 알킬변성물이 특히 바람직하다. 레졸화합물의 예로, 군에이화학사제의 PP-3000s, PP-3000A, RP-2978, SP-1974, SP-1975, SP-1976, SP-1977, RP-3973 등을 들 수 있다.
(2) 안료
본 발명에서 사용되는 안료로는 특별히 한정되는 것이 아니라, 통상 컬러필터용 조성물로 사용할 수 있는 안료이면 된다. 예를 들면, 하기에 표시하는 컬러인덱스의 피그먼트넘버의 안료를 이용할 수 있다.
C. I. 적; 9, 97, 122, 123, 149, 168, 177, 180, 192, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226, 227, 228, 240
C. I. 보라 안료 19, 23, 29, 30, 37, 40, 50
C. I. 청; 15, 15; 6, 22, 60, 64, 15: 1, 15: 4,
C. I. 녹; 7, 36
C. I. 검정; 7
C. I. 노랑색; 20, 24, 86, 93, 109, 110, 117, 125, 137, 138, 139, 147, 148, 153, 154, 166, 168,
C. I. 오렌지; 36, 43, 51, 55, 59, 61
C. I. 보라; 19, 23, 29, 30, 37, 40, 50
C. I. 갈색: 23, 25, 26
혼합사용 가능한 색재의 구체예로는, 빅토리아퓨어블루 (42595), 올라민 O (41000), 카틸론브릴리언트플라빈 (베이직 13), 로다민 6GCP (45160), 로다민 B (45170), 사프라닌 OK70:100 (50240), 엘리오글라우신 X (42808), No. 120/리오놀옐로우 (21090), 리오놀옐로우 GRO (21090), 시무라퍼스트옐로우 8GF (21105), 벤지딘옐로우 4T-564D (21095), 시무라퍼스트레드 4015 (12355), 리오놀레드 7B4401 (15850), 퍼스트겐블루 TGR-L (74160), 리오놀블루 SM (26150), 리오놀블루 ES (피그먼트블루 15:6), 리오놀겐레드 GD (피그먼트레드 168), 리오놀그린 2YS (피그먼트그린 36) 등을 들 수 있다 (또한, 상기의 ( ) 내의 수자는 컬러인덱스 (C. I.) 를 의미한다).
그 중에서도, 얻어진 화소의 변색 (황변) 이 가장 두드러지며, 문제가 되는 것은 청색화소이다. 예를 들면, 퍼스트겐블루 TGR-L (74160), 리오놀블루 SM (26150), 리오놀블루 ES (피그먼트블루 15:6) 등을 사용한 청색화소의 경우에, 본 발명의 효과는 가장 현저히 나타난다.
안료는 평균입경 1 ㎛ 이하, 바람직하게는 0.5 ㎛ 이하로 분산하여 이용하는 것이 바람직하다.
(3) 분산제
전술한 4 급 암모늄염기를 갖는 블럭 공중합체로 이루어지는 분산제만을 사용해도 되나, 본 발명의 컬러필터용 조성물에 포함되는 분산제의 일부 (통상 50 중량% 이하)를 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서, 기타 분산제로 바꿔 놓아도 된다.
일반적으로 분산처리에 있어서는, 안료분산제로서 고분자분산제를 이용하면 시간경과시의 분산안전성이 우수하므로 바람직하다.
바꿔 놓는 분산제의 예로는, 예를 들면 빅케미사제의 Disperbyk160, Disperbyk161, Disperbyk162, Disperbyk163, Disperbyk164, Disperbyk166; 제네카사제의 SOLSPERSE20000, SOLSPERSE24000, SOLSPERSE27000, SOLSPERSE28000 등 (모두 상품명) 의 시판품을 들 수 있다.
(4) 광중합개시제
측쇄에 에틸렌성 불포화이중결합을 갖는 수지를 바인더수지로 사용하는 경우, 및 중합가능한 기를 갖는 화합물로서 광중합개시제의 작용에 의하여 경화되는 모노머를 사용한 경우에는, 컬러필터용 조성물중에 광중합개시제를 이용할 필요가 있다.
광중합개시제로는, 공지된 모든 것을 사용할 수 있으며, 자외선에 의하여 에틸렌성 불포화기를 중합시키는 라디칼을 발생시킬 수 있는 화합물 및 자외선에 의하여 산을 발생시키는 화합물을 들 수 있다.
구체적으로는 2-(4-메톡시페닐)-4, 6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아딘, 2-(4-메톡시나프틸)-4, 6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아딘, 2-(4-에톡시나프틸)-4, 6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아딘, 2-(4-에톡시카르보닐나프틸)-4, 6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아딘 등의 할로메틸화 트리아딘 유도체, 할로메틸화 옥사디아졸 유도체, 2-(o-클로로페닐)-4, 5-디페닐이미다졸 2 량체, 2-(o-클로로페닐)-4, 5-비스(3'-메톡시페닐)이미다졸 2 량체, 2-(o-플루오로페닐)-4, 5-디페닐이미다졸 2 량체, 2-(o-메톡시페닐)-4, 5-디페닐이미다졸 2 량체, 2-(o-메톡시페닐)-4, 5-디페닐이미다졸 2 량체 등의 이미다졸 유도체, 벤조인메틸에테르, 벤조인페닐에테르, 벤조인이소부틸에티르, 벤조인이소프로필에테르 등의 벤조인, 벤조인알킬에테르류, 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논 등의 안트라퀴논 유도체, 벤즈안스론 유도체, 벤조페논, 미히라케톤, 2-메틸벤조페논, 3-메틸벤조페논, 4-메틸벤조페논, 2-클로로벤조페논, 4-브로모벤조페논, 2-카르복시벤조페논 등의 벤조페논 유도체, 2, 2, -디메톡시-2-페닐아세토페논, 2, 2-디에톡시아세토페논, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, α-하이드록시-2-메틸페닐프로파논, 1-하이드록시-1-메틸에틸-(p-이소프로필페닐)케톤, 1-하이드록시-1-(p-도데실페닐)케톤, 2-메틸-(4'-(메틸티오)페닐)-2-모르포리노-1-프로파논, 1, 1, 1, -트리클로로메틸-(p-부틸페닐)케톤 등의 아세토페논 유도체, 티옥산톤, 2-에틸티옥산톤, 2-이소프로필티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2, 4-디메틸티옥산톤, 2, 4-디에틸티옥산톤, 2, 4-디이소프로필티옥산톤 등의 티옥산톤 유도체, p-디메틸아미노벤조산에틸, p-디에틸아미노벤조산에틸 등의 벤조산에스테르 유도체, 9-페닐아크리 딘, 9-(p-메톡시페닐) 아크리딘 등의 아크리딘 유도체, 9, 10-디메틸벤즈페나딘 등의 페나딘 유도체, 디-시클로펜타제닐-Ti-디-클로라이드, 디-시클로펜타제닐-Ti-비스-페닐, 디-시클로펜타제닐-Ti-비스-2, 3, 4, 5, 6-펜타플루오로페니-1-일, 디-시클로펜타제닐-Ti-비스-2, 3, 5, 6-테트라플루오로페니-1-일, 디-시클로펜타제닐-Ti-비스-2, 4, 6-트리플루오로페니-1-일, 디-시클로펜타제닐-Ti-2, 6-디-플루오로페니-1-일, 디-시클로펜타제닐-Ti-2, 4-디-플루오로페니-1-일, 디-메틸시클로펜타제닐-Ti-비스-2, 3, 4, 5, 6-펜타플루오로페니-1-일, 디-메틸시클로펜타제닐-Ti-비스-2, 6-디-플루오로페니-1-일, 디시클로펜타제닐-Ti-2, 6-디-플루오로-3-(필-1-일)-페니-1-일 등의 티타노센 유도체 등을 들 수 있다.
이들 광중합개시제는 단독으로, 또는 복수조합하여 사용된다. 예를 들면, 일본 특허공보 소53-12802 호, 일본 공개특허공보 평1-279903 호, 일본 공개특허공보 평2-48664 호, 일본 공개특허공보 평4-164902 호, 또는 일본 공개특허공보 평6-75373 호 등에 기재된 개시제의 조합을 들 수 있다.
다음으로, 본 발명의 컬러필터용 조성물에 있어서의 배합비율에 관하여 설명한다. 이 조성물을 이용하여 화상을 형성할 때, 양호한 알칼리 현상성을 얻기 위해서는, (조성물중에 포함되는 산성기의 mol 수)/(블럭 공중합체가 갖는 4 급 암모늄염기의 mol 수) 의 값이 0.1∼100 인 것이 바람직하며, 1∼30 이면 더욱 바람직하다. 0.1 미만인 경우, 안료분산성이 불충분해지는 경우가 있으며, 100 을 초과하면 알칼리 현상성이 어려워질 우려가 있다.
또한 본 발명의 컬러필터용 조성물에 있어서의 (3) 분산제의 총배합량 (4 급 암모늄염기를 갖는 블럭 공중합체로 이루어지는 분산제, 및 그 밖의 분산제의 총량) 은 (2) 안료에 대하여 5∼50 중량부가 바람직하다.
조성물중에 있어서의 각 성분의 배합비율은 예를 들면, (1) 바인더수지 및/또는 중합가능한 기를 갖는 화합물로서 무엇을 사용하는가 등에 따라서, 바람직한 범위가 달라지는데, 통상적으로 (1) 바인더수지 및/또는 중합가능한 기를 갖는 화합물 (총배합량) 이 5∼80 중량부, (2) 안료가 10∼75 중량부, (3) 분산제 (총배합량) 가 5∼40 중량부이다.
본 발명의 컬러필터용 조성물로서는, (1) 로서 바인더수지 및 중합가능한 기를 갖는 화합물 양방을 포함하며, (1) -1 의 바인더수지가 산성기를 갖고, (1) -2 의 중합가능한 기를 갖는 화합물이 광중합개시제의 작용에 의하여 경화되는 모노머인 광중합성 조성물이 바람직하다. 이러한 조성물의 경우에는, 조성물중의 전 고형분에 대하여 (1) -1 바인더수지가 5∼40 중량부, (1) -2 중합가능한 기를 갖는 화합물이 5∼40, (2) 안료가 10∼75 중량부, (3) 분산제 (총배합량) 가 5∼40 중량부, (4) 광중합개시제가 0.1∼20 중량부인것이 바람직하다.
(1) -1 의 바인더수지의 양이 상기 범위 미만이면 도막 형성이 곤란해지는 경향이 있으며, 상기 범위를 초과하면 얻어진 도막의 강도가 불충분하게 되는 경우가 있다.
(1) -2 의 광중합개시제의 작용에 의하여 경화되는 모노머의 양이 상기 범위 미만이면 이미지노광된 화선부의 가교밀도가 충분치 못하게 되어 양호한 화상을 얻기 어려우며, 또한 상기 범위를 초과하면 건조후의 레지스터막의 끈적임이 커져 작 업성이 떨어지는 경향이 있다.
(2) 안료의 첨가량이 상기 범위 미만이면 색농도가 불충분해지는 경우가 있으며, 또한 상기 범위를 초과하면 안료분산안정성, 현상성, 해상성, 밀착성이 저하되는 경향이 있다.
(4) 광중합개시제의 첨가량이 상기 범위 미만이면 충분한 감도를 얻을 수 없는 경우가 있으며, 또한 상기 범위를 초과하면 때때로 개시제가 감광액으로부터 석출되는 일이 있다.
본 발명에는 이들 필수성분 이외에, 증감제, 도포성 개량제, 중합금지제, 가소제, 난연제 등을 적절히 첨가할 수 있다. 이들은 단독 또는 수종 병용하는 것도 가능하다. 또한, 색재의 일부로서 염료를 이용해도 상관없다.
상술한 각 성분은 통상적으로, 유기용제를 이용하여 고형분농도가 5∼50 중량%, 바람직하게는 10∼40 중량% 범위가 되도록 조액하여 사용된다.
유기용제로서는 전술한 각 성분은 용해·분산 가능하며, 취급성이 좋은 것이면 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (이하, 「PGMAc」라 약기한다), 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 톨루엔, 클로로포름, 디클로로메탄, 아세트산에틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 테트라하이드로푸란 등을 들 수 있는데, 비점이 100∼200 ℃ 범위가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 120∼170 ℃ 범위인 것이다.
본 발명의 컬러필터용 조성물은 통상의 방법에 따라 제조된다. 예를 들면, 분산제, 안료 및 유기용제를 분산처리함으로써 잉크를 조제하고, 다시 바인더수지, 중합가능한 기를 갖는 화합물 및 광중합개시제 등을 배합, 혼합하여 균일한 용액으로 함으로써 얻어진다.
통상적으로, 안료는 미리 페인트컨디셔너, 샌드그라인더, 볼밀, 롤밀, 스톤밀, 제트밀, 호모제나이저 등을 이용하여 분산처리하는 것이 바람직하다. 분산처리에 의하여 안료가 미립자화되므로 레지스터의 도포특성의 향상이 달성된다.
샌드그라인더로 분산시킬 경우에는, 0.1 내지 수 밀리 입경의 유리비드 또는 지르코니아비드가 바람직하게 사용된다. 분산시키는 조건은 통상적으로, 온도는 0 ℃ 내지 100 ℃ 이며, 바람직하게는 실온 내지 80 ℃ 범위이다. 분산시간은 잉크의 조성 (색재, 용제, 분산제) 및 샌드그라인더 장치크기 등에 의하여 적정시간이 달라지므로 적절히 조절한다.
다음으로 상기 분산처리에 의하여 얻어진 잉크에 바인더수지, 중합가능한 기를 갖는 화합물, 광중합개시제계, 유기용제를 배합하여 혼합하여, 균일한 용액으로 한다. 제조공정에 있어서, 미세한 티끌이 감광액에 섞이는 일이 많으므로, 얻어진 조성물은 필터 등에 의하여 여과처리하는 것이 바람직하다.
계속해서, 본 발명의 컬러필터용 조성물을 이용한 화소의 형성, 및 그것을 갖는 컬러필터의 제조방법에 관하여 설명한다.
먼저, 블랙매트릭스를 설치한 투명기판상에 상술한 본 발명의 컬러필터용 조성물을 스피너, 와이어바, 플로우코터, 다이코터, 롤코터, 스프레이 등의 도포장치를 이용하여 도포한다. 조성물의 도포막 두께는 통상 0.5∼5 ㎛ 이다. 이 조성물로 이루어지는 도포막을 건조시킨 후, 건조도막상에 포토마스크를 두어, 이 포토마스크를 통하여 화상노광한다. 노광후, 미효과부분을 현상으로 제거함으로써 화소를 형성한다. 필요에 따라 현상공정후의 화소에 열경화처리 또는 광경화처리를 행하여도 된다.
안료로서 적록청색 안료를 이용함으로써, RGB 화소를 형성할 수 있다. 이 공정을 반복함으로써, 컬러필터를 형성할 수 있다.
여기서 이용하는 투명기판은 통상의 컬러필터용 투명기판으로, 그 재질은 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르나 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀 등 폴리카보네이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리설폰의 열가소성 플라스틱시트, 에폭시수지, 폴리에스테르수지, 폴리(메타)아크릴수지 등의 열경화성 플라스틱시트 또는 각종 유리판 등을 들 수 있다. 특히, 내열성의 점에서 유리판, 내열성 플라스틱이 바람직하다.
이러한 투명기판에는, 표면의 접착성 등의 물성을 개량하기 위하여, 미리 코로나 방전처리나 오존처리를 행해 두어도 되며, 또한 실란커플링제나 우레탄폴리머 등의 각종 폴리머의 박막처리 등을 행해 두어도 된다.
본 발명의 조성물로 이루어지는 도포막의 건조에는, 핫플레이트, IR 오븐, 컨벡션오븐 등을 이용할 수 있다. 바람직한 건조조건은 40∼150 ℃, 건조시간은 10 초∼60 분 범위이다.
건조도막의 노광공정에 이용하는 광원으로는 예를 들면, 키세논램프, 할로겐 램프, 텅스텐램프, 고압수은등, 초고압수은등, 메탈하라이드램프, 중압수은등, 저압수은등 등의 램프광원이나 아르곤이온레이저, YAG 레이저, 엑시머레이저, 질소레이저 등의 레이저광원 등을 들 수 있다. 특정 파장의 광만을 사용하는 경우에는 광학필터를 이용할 수도 있다.
현상처리는 미경화부의 도포막을 용해시키는 능력이 있는 용제이면 특별히 제한을 받지 않으나, 전술한 바와 같이 환경오염, 인체에 대한 유해성, 화재위험성 등의 점에서, 유기용제가 아닌 알칼리 현상액을 사용하는 것이 바람직하다.
이러한 알칼리 현상액으로서 예를 들면, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소칼륨, 규산나트륨, 규산칼륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 무기알칼리 화합물 또는 디에탄올아민, 트리에틸아민, 트리에탄올아민, 수산화테트라알킬암모늄, 테트라메틸암모늄하이드록시드 등의 유기알킬 화합물을 함유한 수용액을 들 수 있다.
알칼리 현상액에는, 필요에 따라 계면활성제, 수용성 유기용제, 습윤제, 수산기 또는 카르복실산기를 갖는 저분자 화합물 등을 함유시킬 수도 있다. 특히, 계면활성제는 현상성, 해상성, 토양오염 등에 대하여 개량효과를 갖는 것이 많으므로 첨가하는 것은 바람직하다.
예를 들면, 현상액에 사용하는 계면활성제로는, 나프탈렌설폰산나트륨기, 벤젠설폰산나트륨기를 갖는 음이온성 계면활성제, 폴리알킬렌옥시기를 갖는 비이온성 계면활성제, 테트라알킬암모늄기를 갖는 양이온성 계면활성제 등을 들 수 있다.
현상처리의 방법에 관하여는 특별히 한정은 없으나, 통상적으로 10∼50 ℃, 바람직하게는 15∼40 ℃ 의 현상온도에서 침적현상, 스프레이현상, 브러쉬현상, 초음파현상 등의 방법에 의하여 행해진다.
화소의 막강도, 내용제성 및 내알칼리성 등의 향상을 도모하기 위하여, 현상공정후의 화소에 대하여 열경화처리 또는 광경화처리를 행하는 것이 바람직하며, 특히 열경화처리를 행하는 것이 바람직하다. 이 열경화처리는 150 ℃ 이상 300 ℃ 미만에서 행하는 것이 바람직하다. 150 ℃ 이하에서는 열경화가 불충분하므로 막강도, 내용제성 및 내알칼리성에 문제가 발생하기 쉽다. 300 ℃ 이상에서는 과도한 화소체적의 수축이 일어나, 기판에 대한 밀착성이나 정밀도에 문제가 생기는 경향이 있다.
실시예
다음으로, 실시예를 이용하여 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 그 요지를 넘어서지 않는 한, 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(합성예 1 : 산가 80 의 바인더수지의 합성)
산가 200, 분자량 5000 의 스티렌·아크릴산수지 20 g, p-메톡시페놀 0.2 g, 도데실트리메틸암모늄클로라이드 0.2 g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 40 g 을 플라스크에 넣고, (3, 4-에폭시시클로헥실) 메틸아크릴레이트 7.6 g 을 적하하여 100 ℃ 의 온도에서 30 시간 반응시켰다. 반응액을 물에 재침전, 건조시켜 수지를 얻었다. KOH 에 의한 중화적정을 행한 바, 수지의 산가는 80 이었다.
(합성예 2 : 산가 160 의 바인더수지의 합성)
(3, 4-에폭시시클로헥실) 메틸아크릴레이트를 2.5 g 으로 변경한 것 이외에는 합성예 1 과 동일하게 바인더수지를 제조하였다. 얻어진 수지의 산가는 160 이었다.
<1. 분산제와 바인더수지 및 산성성분과의 상호작용의 평가>
평가예 1∼4
(시험용액의 제조)
하기 표 1 의 비율로 바인더수지, 분산제 및 용액을 혼합, 교반하여 밀베이스를 만들었다. 이것을 페인트쉐이커로 분산처리하였다. 입경 0.5 mm 의 지르코니아비드를 이용하여 실온에서 4 시간 분산처리하고, 이하의 평가예 1∼4 에서 사용하는 시험용액으로 하였다.
바인더수지(합성예 1에서 얻어진 것) 10 g
고분자분산제 (표2 기재의 것) 10 g
용제 (프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트) 80 g
(광투과율, 착색성의 평가)
얻어진 각 시험용액을 스핀코터로 라디칼기판상에 도포하고, 핫플레이트상에서 80 ℃에서 1 분간 건조하여 도포막을 얻었다. 그 후, 230 ℃에서 30 분간 가열하여 도포막을 열경화시켰다. 열경화후 도포막의 막두께를 α스텝 (텐콜사제) 으로 측정한 바, 1.5 ㎛ 였다.
이 도포막의 파장 450 nm 에서의 투과율을 분광광도계 U-3500 (히타치계측엔지니어링사제) 로 측정하고, 그 후 230 ℃에서 3 시간 열처리한 후, 다시 같은 위 치에서의 파장 450 nm 에서의 투과율을 측정하였다. 도포막의 열처리 전후의 투과율 값을 표 2 에 나타내었다. 또한 마찬가지로, 형성한 각 도포막의 250 ℃ 1 시간의 열처리 전후의 광투과율의 저하비율을 측정하여, 결과를 표 2 에 나타내었다.
평가예 1∼4 의 결과 (표 2) 에서 알 수 있듯이, 우레탄계 분산제를 함유하는 시험용액으로부터 형성된 도포막은 대체로 열처리후의 광투과율저하가 컸다. 또한, 아크릴계 분산제라도 흡착기로서 이미다졸기를 갖는 분산제는 250 ℃ 1 시간의 열처리에 의하여 광투과율이 저하되었다.
한편, 평가예 1 에서 알 수 있듯이, 본 발명의 분산제를 함유하는 시험용액 (안료분산제) 로부터 형성된 도포막에 관해서는 열처리에 의한 투과율의 저하가 보여지지 않았다.
평가 결과
분산제명*1 아민가 (mgKOH/g) 흡착기 광투과율의 저하비율
230 ℃ 3 시간 250 ℃ 1 시간
평가예 1 분산제 A (아크릴계) 4 4 급 암모늄 염기 3% 3 %
평가예 2 EFKA400 (아크릴계) 40 이미다졸기 4.5 % 6 %
평가예 3 Disperbyk-161 (우레탄계) 11 이미다졸기 7 % 8.5 %
평가예 4 Disperbyk-182 (우레탄계) 14 알킬아미노기 5 % 5.5 %
*1 : 분산제
Disperbyk-161, 182 : 모두 빅·케미사제 고분자분산제
EFKA400 : EFKA 사제 고분자분산제.
분산제 A : 시판품
메타크릴산에스테르 유래의 블럭구조 단위 (B 블럭) 과
측쇄에 4 급 암모늄염기를 갖는 모노머 유래의
블럭구조 단위 (A 블럭) 을 갖는 AB 블럭 공중합체.
분자량 3000∼4000.
4 급 암모늄염기의 양은 분산제 1 g 당 1.75 mmol
<2. 화상의 내열성 평가>
구조예 1∼3 청색 레지스터의 구조
하기 표 3 의 비율로 바인더수지, 안료 (동양잉크 (주) 제, 리오놀블루-ES), 고분자분산제 및 용제를 혼합, 교반하여 밀베이스를 만들었다. 이것을 페인트쉐이커로 분산처리하였다. 입경 0.5 mm 의 지르코니아비드를 이용하여 실온에서 4 시간 분산처리하여 청색안료 분산액을 제조하였다. 이어서, 남은 성분을 첨가하고, 10 μ 의 멤브레인필터로 여과하여 청색 레지스터를 조제하였다.
또한, 제조예 1에서 얻어진 조성물에 있어서, (조성물중의 산성기의 mol 농도)/(분산제가 갖는 4 급 암모늄염기의 mol 농도) 는 2.10 이었다. 제조예 2 및 3 에서 사용한 분산제는 4 급 암모늄염기를 갖지 않는다.
성분 배합량 (고형분중의 비율 (중량%))
바인더수지 (합성예 1 에서 얻어진 것) 30 g (30)
중합가능한 기를 갖는 화합물 (디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트) 20 g (20)
광중합개시제 (2-(o-클로로페닐)-4, 5-디페닐이미다졸2량체) (4, 4'-비스(디에틸아미노)벤조페논) (2-메르토캅토벤조티아졸) 4 g (4) 4 g (4) 2 g (2)
안료 (동양잉크(주)제 리오놀블루-ES) 30 g (30)
고분자 분산제 (표 4 기재의 것) 10g (10)
용제 (프로필렌글리콜모노머메틸에틸에테르 아세테이트) 300 g
실시예 1 및 비교예 1, 2
제조예 1∼3에서 조제된 각 청색 레지스터를 건조막 두께가 1.2 ㎛ 가 되도록 라디칼기판 (「AN635」아사히가라스 (주) 제) 에 스핀코트하고, 건조온도 70℃에서 3 분간 건조하였다. 스핀코트시의 레지스터에 있어서의 안료의 분산상태 (구체적으로는 레지스터의 점도 및 레지스터 도포막의 건조전의 표면광택) 를 육안으로 평가하였다.
다음으로, 건조한 도포막에 포토마스크를 통하여 3 kW 초고압 수은등에 의하여 적정노광 (200 mj/㎠) 으로 노광한 후, 1 중량% 의 탄산칼륨과 4 % 의 비이온성 계면활성제 (「에멀겐 A-60」가오 (주) 제) 를 함유하는 수용액으로 이루어지는 현상액을 이용하여, 23 ℃에서 샤워 현상하여, 순수에서 현상을 정지한 후, 세척 스프레이로 린스하였다. 또한. 이 현상액 1 ℓ중의 염기의 mol 수는 약 0.14 였다. 그 후, 230 ℃ 에서 30 분간 열처리를 행하여 청색화상을 형성하였다.
분광광시계로 얻어진 청색화상의 색도측정을 행하였다.
그 후, 250 ℃ 에서 1 시간 열처리를 행하고 다시 같은 위치의 색도측정을 행하였다.
250℃ 1 시간의 열처리 전후의 청색화상의 색도차 (색차 Δ Eab) 를 구하여 표 4 에 나타내었다.
청색화상의 내열성 시험
분산제명*2 안료분산성*3 색차 (Δ Eab)
실시예 1 분산제 A ○ 1.9
비교예 1 Disperbyk-161 ○ 3.7
비교예 2 Disperbyk-182 △ 2.7
*2 분산제는 표 2 에 있어서는 동의
*3 레지스터의 점도 및 도포막의 표면광택
○ : 저점도, 고광택
Δ : 약간 증점, 고광택
× : 증점, 저광택
레지스터중의 안료분산 상태가 양호 (고분산) 하면, 레지스터의 점도가 낮으며, 이것으로 형성된 도포막의 표면이 고광택으로 된다. 표 4 에서 알 수 있듯이, 본 발명의 분산제 (분산제 A) 와 DB161 은 레지스터가 저점도, 고광택으로, 분산성이 좋음을 알 수 있다. 그러나 열처리 전후의 색차 (Δ Eab) 는 본 발명의 분산제가 1.9 임에 대하여, DB161 은 3.7 로, 내열성이 떨어지는 것으로 나타났다.
제조예 4∼6
하기 표 5 에 나타내는 재료와 용재인 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테 이트를 고형분 전량의 3 배 중량 이용하여 제조예 1 과 동일한 청색 레지스터를 조제하였다.
또한, (조성물중의 산성기의 mol 수)/(분산제가 갖는 4 급 암모늄염기의 mol 수) 는 제조예 4 에서 얻어진 조성물의 경우 3.36, 제조예 5 에서 얻어진 조성물의 경우 5.22 였다. 제조예 6 에서 사용한 분산제는 4 급 암모늄염기를 갖지 않는다.
성분 고형분중의 비율 (중량%)
제조예 4 제조예 5 제조예 6
바인더수지 (합성예 2 에서 얻어진 것) 40.2 30.3 30.3
중합가능한 기를 갖는 화합물 (디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트) 13.4 30.3 30.3
광중합개시제 (2-(o-클로로페닐)-4, 5-디페닐이미다졸2량체) (4, 4'-비스(디에틸아미노)벤조페논) (2-메르토캅토벤조티아졸) 2.4 1.7 0.5 2.7 1.9 0.5 2.7 1.9 0.5
안료 (동양잉크(주)제 리오놀블루-ES) (헥스트인더스트리(주)제 Hostaperm Violet RL- 29.9 - 23.6 1.2 23.6 1.2
고분자 분산제 (분산제 A) (Disperbyk-182) 11.9 - 9.5 - - 9.5
실시예 2, 3 및 비교예 3
제조예 4∼6 에서 조제한 각 청색 레지스터를 이용하여, 실시예 1 과 동일하게 라디칼기판상에 막을 형성하여 평가하였다. 결과를 표 6 에 나타내었다.
또한, 이들 막에 대하여, 실시예 1 과 동일하게 노광, 현상, 린스 및 열처리를 행하여 청색화상을 형성하였다. 단, 실시예 2 에서 사용한 현상액 1 ℓ중의 염기의 mol 수는 0.03, 실시예 3 및 비교예 3 에서 사용한 현상액 1 ℓ중의 염기의 mol 수는 0.05 였다.
그 후, 실시예 1 과 동일하게, 250 ℃ 에서 1 시간의 열처리 전후의 색도차 (ΔEab)를 구하였다. 결과를 표 6 에 나타내었다.
분산제명 안료분산성 색차 (ΔEab)
실시예 2 분산제 A ○ 2.2
실시예 3 분산제 A ○ 3.1
비교예 3 Disperbyk-182 △ 3.9
또한, 블랙매트릭스를 설치한 기판상에 청색, 적색 및 녹색 안료를 포함하는 레지스터를 이용하여, 실시예 1 과 동일하게 화상을 형성함으로써 컬러필터를 제조할 수 있다.
이와 같이, 본 발명의 분산제를 사용한 컬러필터용 조성물은 높은 안료분산성을 가지며, 이 조성물을 이용하여 형성된 컬러필터는 열 등에 의한 퇴색·변색 등이 적다는 우수한 특징을 갖는다.

Claims (13)

  1. 적어도,
    (1) 산성기를 갖는, 바인더 수지, 중합가능한 기를 갖는 화합물, 또는 바인더 수지 및 중합가능한 기를 갖는 화합물
    (2) 안료, 및
    (3) 분산제
    를 함유하는 조성물로,
    분산제가 측쇄에 4 급 암모늄염기를 갖는 A 블럭과 4 급 암모늄염기를 갖지 않는 B 블럭으로 이루어지는 A-B 블럭 공중합체, B-A-B 블럭 공중합체, 또는 A-B 블럭 공중합체 및 B-A-B 블럭 공중합체이고,
    A 블럭이 하기 화학식 1:
    [화학식 1]
    Figure 112007006884951-pat00008
    (식중, R1, R2 및 R3 는 각각 독립적으로 수소원자, 또는 치환되어 있어도 되는 환형 또는 쇄형의 탄화수소기를 나타내거나, R1, R2 및 R3 중 2 개 이상이 서로 결합하여 환형구조를 형성하고; R4 는 수소원자 또는 메틸기를 나타내고; X 는 2 가의 연결기를 나타내며, Y- 는 쌍 음이온을 나타냄)
    로 표시되는 부분구조를 함유하고,
    B 블럭이 하기 화학식 2:
    [화학식 2]
    Figure 112007006884951-pat00009
    (식중, R5 는 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R6 는 치환기를 가져도 되는 환형 또는 쇄형의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 알릴기, 또는 치환기를 가져도 되는 아랄킬기를 나타냄)
    로 표시되는 부분구조를 함유하는 것을 특징으로 하는 컬러필터용 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 블럭 공중합체를 (조성물중의 산성기의 mol 수)/(블럭 공중합체가 갖는 4 급 암모늄염기의 mol 수) 의 값이 0.1∼100 이 되는 양으로 함유하는 것을 특징으로 하는 컬러필터용 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 블럭 공중합체 1g 중의 4 급 암모늄염기의 양이 0.1∼10 mmol인 컬러필터용 조성물.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 중합가능한 기를 갖는 화합물을 함유하고, 이 화합물이 중합가능한 기로서 에틸렌성 이중결합을 갖는 화합물을 함유하는 컬러필터용 조성물.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 바인더수지를 함유하고, 이 바인더수지의 산가가 5∼200 mgKOH/g 인 것을 특징으로 하는 컬러필터용 조성물.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 바인더수지를 함유하고, 이 바인더수지가 측쇄에 카르복실기를 갖는 아크릴계 수지인 것을 특징으로 하는 컬러필터용 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서, 아크릴계 수지가 구성단위로서 적어도 스티렌 유래의 단위 및 (메타)아크릴산 유래의 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러필터용 조성물.
  11. 제 9 항에 있어서, 아크릴계 수지가 측쇄에 에틸렌성 이중결합을 갖는 것을 특징으로 하는 컬러필터용 조성물.
  12. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 전체 고형분중의 안료농도가 25∼70 % 인 것을 특징으로 하는 컬러필터용 조성물.
  13. 투명기판상에 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 컬러필터용 조성물을 이용하여 형성된 화상을 갖는 컬러필터.
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