KR101477981B1

KR101477981B1 - 컬러 필터용 감광성 착색 수지 조성물, 컬러 필터, 액정 표시 장치 및 유기 ｅｌ 디스플레이

Info

Publication number: KR101477981B1
Application number: KR1020097008575A
Authority: KR
Inventors: 도시유키 다나카; 준지 미즈카미; 다츠노리 츠치야
Original assignee: 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤
Priority date: 2007-06-11
Filing date: 2008-06-09
Publication date: 2014-12-31
Also published as: TWI449968B; KR20100018483A; JP2009020501A; CN101548203B; TW200916851A; CN101548203A; WO2008153000A1; JP5343410B2

Abstract

색재의 농도가 높은 경우라도 화상 형성성이 우수하고, 감도 및 용해성의 밸런스가 우수하며, 나아가서는 화소 에지의 샤프성, 밀착성이 우수한 컬러 필터용 감광성 착색 수지 조성물을 제공한다. 하기 일반식 (1-a) 로 나타내는 에폭시 수지 (a) 와 불포화기 함유 카르복실산 (b) 의 반응물을, 추가로 다염기산 및/또는 그 무수물 (c) 와 반응시켜 얻어지는 알칼리 가용성 수지 (A), 광중합 개시제 (B), 및 색재 (C) 를 함유하는 컬러 필터용 감광성 착색 수지 조성물. 알칼리 가용성 수지 (A) 의 중량 평균 분자량은 3300 이상 50000 이하.

〔n 은 평균값을 나타내고 0 ∼ 10 의 수. R⁴¹ 은 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 탄소수 3 ∼ 10 의 시클로알킬기, 페닐기, 나프틸기, 또는 비페닐기. G 는 글리시딜기〕

Description

컬러 필터용 감광성 착색 수지 조성물, 컬러 필터, 액정 표시 장치 및 유기 ＥＬ 디스플레이 {PHOTOSENSITIVE COLOR RESIN COMPOSITION FOR COLOR FILTER, COLOR FILTER, LIQUID CRYSTAL DISPLAY, AND ORGANIC EL DISPLAY}

본 발명은 컬러 필터용 감광성 착색 수지 조성물, 컬러 필터, 액정 표시 장치 및 유기 EL 디스플레이에 관한 것이다. 상세하게는, 색재의 농도가 높은 경우라도 화상 형성성이 우수하고, 감도 및 용해성의 밸런스가 우수하며, 나아가서는 화소 에지의 샤프성, 밀착성이 우수한 컬러 필터용 감광성 착색 수지 조성물과, 그 용도에 관한 것이다.

종래, 안료를 사용한 컬러 필터의 제조법으로는, 염색법, 전착법, 잉크젯법, 안료 분산법 등이 알려져 있다.

안료 분산법에 따른 컬러 필터의 제조의 경우, 통상, 분산제 등에 의해 안료를 분산시켜 이루어지는 착색 수지 조성물에, 바인더 수지, 광중합 개시제, 광중합성 모노머 등을 첨가하여 감광화한 감광성 착색 수지 조성물을 유리 기판 상에 코트하여 건조시킨 후, 마스크를 사용하여 노광하고, 현상을 실시함으로써 착색 패턴을 형성하고, 그 후 이것을 가열함으로써 패턴을 고착시켜 화소를 형성한다. 이들 공정을 각 색마다 반복하여 컬러 필터를 형성한다.

이와 같은 컬러 필터의 화상 형성에 사용되는 감광성 착색 수지 조성물에는, 충분한 해상성, 기판과의 양호한 밀착성, 저현상 잔사 등의 특성이 요구되고 있다. 또한, 최근에는 색 농도가 높은 화소나 광학 농도가 높은 수지 블랙 매트릭스가 요구되고 있다. 이 때문에, 감광성 착색 수지 조성물에는 안료나 카본 블랙 등의 색재를 다량으로 함유하면서, 상기 특성이 우수한 것이 요구된다.

일반적으로, 감광성 수지 조성물은 도포·건조·노광·현상의 공정을 거치는 광리소그래피 공정에 제공되기 때문에, 이러한 공정에 있어서 현상 공정에서의 제거 부분에 잔사나 스커밍이 발생하지 않을 것 ; 제거 부분이 충분한 용해성을 가질 것 ; 패턴 에지의 샤프함 등의 화소 형성성을 높일 것 ; 등이 항상 요구되고 있다. 그러나, 상기와 같은 색재의 함유량이 많은 감광성 착색 수지 조성물을 사용하여 화소나 블랙 매트릭스 (이하, 이들을 합쳐서「패턴」이라고 하는 경우가 있다) 를 형성한 경우, 현상 공정에서 미노광부의 기판 상에 잔사나 스커밍이 발생하고 ; 미노광부의 양호한 용해성이 얻어지지 않고 ; 패턴 에지의 샤프함이 열등하고 ; 노광부의 광경화가 충분하지 않기 때문에 표면 평활성이 나쁘다는 ; 등의 문제가 현저히 발생하기 쉽다.

특히, 수지 블랙 매트릭스는 흑색 색재를 함유하고, 넓은 파장 영역에 있어서 차광성을 갖기 때문에, (1) 노광 부분과 미노광 부분에 있어서의 가교 밀도의 차이를 두는 것이 현저히 곤란한 점, (2) 노광된 부분에서도 막두께 방향에 있어서의 가교 밀도의 차이가 발생하는 점, 요컨대, 광 조사면측에서는 충분히 경화되어도, 기저면측에서는 경화되기 어려운 점, (3) 현상액에 불용인 흑색 색재를 다량으 로 함유하기 때문에 높은 현상성을 얻기 어려운 점 등이 큰 과제로 되어 있다.

그래서, 이와 같은 문제를 해결하기 위해서, 바인더 수지로서 카르복실기를 갖는 노볼락에폭시아크릴레이트 수지를 사용한 감광성 착색 수지 조성물이 제안되어 있다 (특허 문헌 1 참조). 그러나 본 발명자들의 검토에 의하면, 이 바인더 수지를 사용한 경우라도, 용해성과 감도의 밸런스가 불충분하기 때문에, 미노광부의 용해와 동시에 노광부에 대한 현상액의 침투가 일어나, 패턴의 에지 부분의 직선성이 낮고 ; 패턴의 기판에 대한 밀착성이 불충분하다는 ; 등의 문제가 발생하는 것이 판명되었다.

또, 바인더 수지로서 카르복실기를 갖는 아크릴 수지와 지환식 에폭시기 함유 불포화 화합물의 반응물을 사용한 감광성 수지 조성물이 제안되어 있다 (특허 문헌 2 참조). 그러나, 본 발명자들의 검토에 의하면, 이 바인더 수지를 사용한 경우라도 감도가 충분하지 않기 때문에, 패턴의 기판에 대한 밀착성이 나빠 고정세(高精細)한 패턴의 형성이 곤란하다는 것이 판명되었다.

또한, 특허 문헌 3 에는, 바인더 수지로서 하기 일반식 (1) 로 나타내는 에폭시 수지와 불포화기 함유 카르복실산과, 다염기성 카르복실산 무수물의 반응물을 이용한 컬러 필터용 감광성 착색 수지 조성물이 개시되어 있다 (특허 문헌 3 참조). 본 문헌에 기재된 조성물은 기판에 대한 밀착성, 패턴 에지의 샤프함, 및 보존 안정성에 대해서는 우수하지만, 감도에 대해서는 개선의 여지가 있었다.

[화학식 1]

(식 중, n 은 평균값을 나타내고 0 ∼ 10 의 수를 나타낸다. P, R 은 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 아릴기의 어느 것을 나타내고, 개개의 P, R 은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. G 는 글리시딜기를 나타낸다)

특허 문헌 1 : 일본 공개특허공보 평11-84126호

특허 문헌 2 : 일본 공개특허공보 평1-289820호

특허 문헌 3 : 일본 공개특허공보 2005-55814호

본 발명의 목적은 색재의 농도가 높은 경우라도 화상 형성성이 우수하고, 감도 및 용해성의 밸런스가 우수하며, 나아가서는 화소 에지의 샤프성, 밀착성이 우수한 컬러 필터용 감광성 착색 수지 조성물과, 이 감광성 착색 수지 조성물을 사용한 컬러 필터, 및 이것을 사용하여 이루어지는 액정 표시 장치, 그리고 유기 EL 디스플레이를 제공하는 것에 있다.

발명의 개요

본 발명자들은 예의 검토한 결과, 특정한 구조를 갖고, 또한 비교적 분자량이 높은 바인더 수지를 사용함으로써 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어 본 발명에 이르렀다.

즉, 본 발명은 이하를 요지로 한다.

[1] 하기 일반식 (1-a) 로 나타내는 에폭시 수지 (a) 와, 불포화기 함유 카르복실산 (b) 의 반응물을, 추가로 다염기산 및/또는 그 무수물 (c) 와 반응시켜 얻어지는 알칼리 가용성 수지 (A), 광중합 개시제 (B), 및 색재 (C) 를 함유하는 컬러 필터용 감광성 착색 수지 조성물에 있어서, 알칼리 가용성 수지 (A) 의, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 측정에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 3300 이상 50000 이하인 것을 특징으로 하는 컬러 필터용 감광성 착색 수지 조성물.

[화학식 2]

〔상기 일반식 (1-a) 에 있어서, n 은 평균값을 나타내고 0 ∼ 10 의 수를 나타낸다. R⁴¹ 은 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 탄소수 3 ∼ 10 의 시클로알킬기, 페닐기, 나프틸기, 또는 비페닐기의 어느 것을 나타낸다. 또한, 1 분자 중에 존재하는 복수의 R⁴¹ 은, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다. G 는 글리시딜기를 나타낸다〕

[2] 추가로 분산제 (D) 를 함유하는, [1] 에 기재된 컬러 필터용 감광성 착색 수지 조성물.

[3] 추가로 광중합성 모노머 (E) 를 함유하는, [1] 또는 [2] 에 기재된 컬러 필터용 감광성 착색 수지 조성물.

[4] 추가로, 하기 일반식 (1-a') 로 나타내는 에폭시 화합물 (a') 와, α,β-불포화 모노카르복실산 및/또는 에스테르 부분에 카르복실기를 갖는 α,β-불포화 모노카르복실산에스테르 (b') 의 반응물을, 다염기산 및/또는 그 무수물 (c') 와 반응시켜 얻어지는 알칼리 가용성 수지 (A') 를 함유하여 이루어지는, [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 컬러 필터용 감광성 착색 수지 조성물.

[화학식 3]

〔상기 일반식 (1-a') 에 있어서, p 및 q 는 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수를 나타내고, R³¹ 및 R³² 는 각각 독립적으로 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. R³³ 및 R³⁴ 는 각각 독립적으로 알킬렌기를 나타낸다. x 및 y 는 각각 독립적으로 0 이상의 정수를 나타낸다〕

[5] 추가로, 하기 일반식 (1-a") 로 나타내는 에폭시 화합물 (a") 와 불포화기 함유 카르복실산 (b") 의 반응물을, 다염기산 및/또는 그 무수물 (c") 와 반응시켜 얻어지는 알칼리 가용성 수지 (A") 를 함유하여 이루어지는, [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 컬러 필터용 감광성 착색 수지 조성물.

[화학식 4]

〔상기 일반식 (1-a") 에 있어서, X 는 하기 일반식 (2a), (2b) 또는 (3) 으로 나타내는 연결기를 나타낸다. 단, 분자 구조 중에 1 개 이상의 아다만탄 구조를 포함한다. l 은 2 또는 3 의 정수를 나타낸다.

[화학식 5]

(상기 일반식 (2a) 및 (2b) 에 있어서, R¹ ∼ R⁴ 및 R¹³ ∼ R¹⁵ 는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 아다만틸기, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기를 나타낸다.

상기 일반식 (3) 에 있어서, R⁵ ∼ R¹² 는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기를 나타낸다. Y 는 치환기를 갖고 있어도 되는, 아다만탄 구조를 포함하는 2 가(價)의 연결기를 나타낸다.

상기 일반식 (2a), (2b) 및 (3) 에 있어서, * 는 일반식 (1-a") 에 있어서의 글리시딜옥시기와의 결합 부위를 나타낸다)〕

[6] 다염기산 및/또는 그 무수물 (c") 가 하기 (i) 및 (ⅱ) 를 함유하는, [5] 에 기재된 컬러 필터용 감광성 착색 수지 조성물.

(i) {4염기산 및/또는 그 무수물} 및/또는 {2염기산 및/또는 그 무수물}

(ⅱ) 3염기산 및/또는 그 무수물

[7] 추가로, 하기 일반식 (1-a") 로 나타내는 에폭시 화합물 (a") 와 불포화기 함유 카르복실산 (b") 의 반응물을 다가(多價) 알코올 (d") 와 혼합하고, 그 혼합물을 다염기산 및/또는 그 무수물 (c") 와 반응시켜 얻어지는 알칼리 가용성 수지 (A1") 를 함유하여 이루어지는, [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 컬러 필터용 감광성 착색 수지 조성물.

[화학식 6]

[화학식 7]

상기 일반식 (3) 에 있어서, R⁵ ∼ R¹² 는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기를 나타낸다. Y 는 치환기를 갖고 있어도 되는, 아다만탄 구조를 포함하는 2 가의 연결기를 나타낸다.

상기 일반식 (2a), (2b) 및 (3) 에 있어서, * 는 일반식 (1-a") 에 있어서의 글리시딜옥시기와의 결합 부위를 나타낸다)

[8] 다염기산 및/또는 그 무수물 (c") 가 하기 (i) 및 (ⅱ) 를 함유하는, [7] 에 기재된 컬러 필터용 감광성 착색 수지 조성물.

(ⅱ) 3염기산 및/또는 그 무수물

[9] 광중합 개시제 (B) 가 옥심에스테르 유도체류를 함유하는, [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 컬러 필터용 감광성 착색 수지 조성물.

[10] 색재 (C) 의 함유량이 감광성 착색 수지 조성물의 전체 고형분 중 20 ∼ 60 중량％ 인, [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 컬러 필터용 감광성 착색 수지 조성물.

[11] 색재 (C) 가 흑색 색재를 함유하는, [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 컬러 필터용 감광성 착색 수지 조성물.

[12] 투명 기판 상에, [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 감광성 착색 수지 조성물을 사용하여 형성된 화소 또는 블랙 매트릭스를 갖는 컬러 필터.

[13] [12] 에 기재된 컬러 필터를 사용하여 제작된 액정 표시 장치.

[14] [12] 에 기재된 컬러 필터를 사용하여 제작된 유기 EL 디스플레이.

본 발명의 컬러 필터용 감광성 착색 수지 조성물은 감도가 높고, 기판과의 밀착성이 양호하며, 안료나 카본 블랙 등의 색재를 높은 농도로 함유하는 경우에도, 감도 및 용해성의 밸런스가 우수하고, 나아가서는 화소 에지의 샤프성, 밀착성 이 우수하며, 해상력이 높아 고정세한 화소를 형성할 수 있다. 본 발명에 따르면, 이와 같은 컬러 필터용 감광성 착색 수지 조성물을 사용함으로써 고품질의 컬러 필터가 얻어지고, 나아가서는 고품질의 액정 표시 장치나 유기 EL 디스플레이를 제공할 수 있다.

도 1 은 본 발명의 컬러 필터를 구비한 유기 EL 소자의 일례를 나타내는 단면 개략도이다.

상세한 설명

이하, 본 발명의 실시형태를 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이하의 실시형태에 한정되는 것이 아니라, 그 요지의 범위 내에서 여러 가지로 변경하여 실시할 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서 「(메트)아크릴」이란 「아크릴 및/또는 메타크릴」을 의미하고, 「(메트)아크릴레이트」, 「(메트)아크릴로일」에 대해서도 동일하다. 또, 「(폴리)히드록시」란 「히드록시 및/또는 폴리히드록시」를 의미한다.

본 발명에 있어서 「전체 고형분」이란, 컬러 필터용 감광성 착색 수지 조성물 중 또는 후술하는 잉크 중에 함유되는, 용제 이외의 전체 성분을 의미하는 것으로 한다.

본 발명에 있어서 중량 평균 분자량이란, GPC (겔 퍼미에이션 크로마토그래피) 에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 (Mw) 을 가리킨다.

또, 본 발명에 있어서 「아민값」이란, 특별히 언급하지 않는 한 유효 고형 분 환산의 아민값을 나타내고, 분산제의 고형분 1g 당의 염기량과 당량의 KOH 의 중량으로 나타내는 값이다. 또한, 측정 방법에 대해서는 후술한다.

[컬러 필터용 감광성 착색 수지 조성물]

본 발명의 컬러 필터용 감광성 착색 수지 조성물 (이하, 「감광성 착색 수지 조성물」또는「착색 수지 조성물」이라고 하는 경우가 있다) 은,

알칼리 가용성 수지 (A)

광중합 개시제 (B)

및

색재 (C)

를 필수 성분으로서 함유하고, 바람직하게는 추가로,

분산제 (D)

및

광중합성 모노머 (E)

를 함유하며, 필요에 따라 추가로 알칼리 가용성 수지 (A) 이외의 그 밖의 바인더 수지 (F) 나, 유기 용제, 밀착 향상제, 도포성 향상제, 현상 개량제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 실란 커플링제, 계면 활성제, 안료 유도체 등, 그 밖의 배합 성분을 함유하는 것으로서, 통상적으로 알칼리 가용성 수지 (A), 광중합 개시제 (B), 색재 (C), 및 필요에 따라 사용되는 각종 재료가, 유기 용제에 용해 또는 분산된 상태에서 사용된다.

<알칼리 가용성 수지 (A)>

알칼리 가용성 수지 (A) 는 특정한 에폭시 수지 (a) 와 불포화기 함유 카르복실산 (b) 의 반응물을, 추가로 다염기산 및/또는 그 무수물 (c) 와 반응시켜 얻어지는 것이다.

(1) 에폭시 수지 (a)

에폭시 수지 (a) 는 하기 일반식 (1-a) 로 나타낸다.

[화학식 8]

〔상기 일반식 (1-a) 에 있어서, n 은 평균값을 나타내고 0 ∼ 10 의 수를 나타낸다. R⁴¹ 은 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 탄소수 3 ∼ 10 의 시클로알킬기, 페닐기, 나프틸기, 또는 비페닐기의 어느 것을 나타낸다. 또한, 1 분자 중에 존재하는 복수의 R⁴¹ 은 각각 동일해도 되고 상이해도 된다. G 는 글리시딜기를 나타낸다〕

일반식 (1-a) 에 있어서의 R⁴¹ 은, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 탄소수 3 ∼ 10 의 시클로알킬기, 페닐기, 나프틸기, 또는 비페닐기의 어느 것을 나타내는데, 감도 및 용해성의 면에서 R⁴¹ 로는 수소 원자 또는 메틸기가 특히 바람직하다. 또한, 1 분자 중에 존재하는 복수의 R⁴¹ 은 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.

상기 일반식 (1-a) 로 나타내는 에폭시 수지 (a) 는, 예를 들어 하기 일반식 (1-a-1) 로 나타내는 화합물과 에피할로히드린을 알칼리 금속 수산화물의 존재 하에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다.

[화학식 9]

(식 중, n 및 R⁴¹ 은 일반식 (1-a) 에 있어서와 동일한 의미를 나타낸다)

상기 일반식 (1-a-1) 로 나타내는 화합물은, 예를 들어 하기 일반식 (1-a-2) 로 나타내는 화합물과 페놀류를 산 촉매의 존재 하에서 축합 반응시킴으로써 얻을 수 있다.

[화학식 10]

(식 중, Z 는 할로겐 원자, 수산기, 또는 저급 알콕시기를 나타낸다. R⁴¹ 은 상기 일반식 (1-a) 에 있어서와 같은 의미를 나타낸다)

상기 일반식 (1-a-2) 의 Z 에 있어서, 할로겐 원자로는 염소 원자, 브롬 원자 등을, 저급 알콕시기로서는 메톡시기, 에톡시기 등의 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기 등을 각각 바람직한 기로서 들 수 있다.

한편, 페놀류란, 페놀성 수산기를 1 분자 중에 1 개 갖는 방향족 화합물로서, 그 구체예로는, 페놀, 크레졸, 에틸페놀, n-프로필페놀, 이소부틸페놀, t-부틸페놀, 옥틸페놀, 자일레놀, 메틸부틸페놀, 디-t-부틸페놀 등을 대표예로 하는 알킬페놀의 각종 o-, m-, p- 이성체, 또는 시클로펜틸페놀, 시클로헥실페놀, 시클로헥실크레졸 등을 대표예로 하는 시클로알킬페놀, 또는 페닐페놀 등, 상기 일반식 (1-a) 에 있어서의 R⁴¹로서 열거한 기로 치환된 치환 페놀류를 들 수 있다. 이들 페놀류는 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

상기 축합 반응을 실시하는 경우, 페놀류의 사용량은 일반식 (1-a-2) 로 나타내는 화합물 1 몰에 대하여 바람직하게는 0.5 ∼ 20 몰, 특히 바람직하게는 2 ∼ 15 몰이다.

상기 축합 반응에 있어서는 산 촉매를 사용하는 것이 바람직하고, 산 촉매로는 여러 가지의 것을 사용할 수 있는데, 염산, 황산, p-톨루엔술폰산, 옥살산, 3불화붕소, 무수 염화알루미늄, 염화아연 등이 바람직하고, 특히 p-톨루엔술폰산, 황산, 염산이 바람직하다. 이들 산 촉매의 사용량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 일반식 (1-a-2) 로 나타내는 화합물에 대하여 0.1 ∼ 30 중량％ 사용하는 것 이 바람직하다.

상기 축합 반응은 무용제 하에서, 또는 유기 용제의 존재 하에서 실시할 수 있다. 유기 용제를 사용하는 경우의 구체예로는 톨루엔, 자일렌, 메틸이소부틸케톤 등을 들 수 있다. 유기 용제의 사용량은 주입된 원료의 총 중량에 대하여 50 ∼ 300 중량％ 가 바람직하고, 특히 100 ∼ 250 중량％ 가 바람직하다. 반응 온도는 40 ∼ 180℃ 의 범위가 바람직하고, 반응 시간은 1 ∼ 8 시간이 바람직하다.

반응 종료 후, 중화 처리 또는 수세 처리를 하여 생성물의 pH 값을 3 ∼ 7 바람직하게는 5 ∼ 7 로 조절한다. 수세 처리를 실시하는 경우, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물, 수산화칼슘, 수산화마그네슘 등의 알칼리 토금속 수산화물, 암모니아, 인산이수소나트륨, 나아가서는 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 아닐린, 페닐렌디아민 등의 유기 아민 등의 여러 가지 염기성 물질 등을 중화제로서 사용하여 처리하면 된다. 또, 수세 처리는 통상적인 방법에 따라 실시하면 된다. 예를 들어 반응 혼합물 중에 상기 중화제를 용해한 물을 첨가하고, 분액 추출 조작을 반복하는 방법을 채용할 수 있다.

상기 중화 처리 또는 수세 처리를 실시한 후, 감압 가열 하에서 미반응의 디히드록시벤젠류 및 용제를 증류 제거하고 생성물의 농축을 실시하여 상기 일반식 (1-a-1) 로 나타내는 화합물을 얻을 수 있다.

상기 일반식 (1-a-1) 로 나타내는 화합물로부터, 상기 일반식 (1-a) 로 나타내는 본 발명에 관련된 에폭시 수지 (a) 를 얻는 방법으로는 공지된 방법을 채용할 수 있다. 예를 들어, 일반식 (1-a-1) 로 나타내는 화합물과 과잉된 에피클로로히드린, 에피브롬히드린 등의 에피할로히드린의 용해 혼합물에 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물을 미리 첨가하거나, 또는 첨가하면서 20 ∼ 120℃ 의 온도에서 1 ∼ 10 시간 반응시킴으로써, 일반식 (1-a) 로 나타내는 에폭시 수지 (a) 를 얻을 수 있다.

이 에폭시 수지 (a) 를 얻는 반응에 있어서, 알칼리 금속 수산화물은 그 수용액을 사용해도 되고, 그 경우에 그 알칼리 금속 수산화물의 수용액을 연속적으로 반응계 내에 첨가함과 함께 감압 하, 또는 상압 하에서 연속적으로 물 및 에피할로히드린을 유출시키고, 다시 분액하여 물은 제거하고 에피할로히드린은 반응계 내로 연속적으로 되돌리는 방법이어도 된다.

또, 상기 일반식 (1-a-1) 로 나타내는 화합물과 에피할로히드린의 용해 혼합물에 테트라메틸암모늄클로라이드, 테트라메틸암모늄브로마이드, 트리메틸벤질암모늄클로라이드 등의 4 급 암모늄염을 촉매로서 첨가하고, 50 ∼ 150℃ 에서 1 ∼ 5 시간 반응시켜 얻어지는, 일반식 (1-a-1) 로 나타내는 화합물의 할로히드린에테르화물에, 알칼리 금속 수산화물의 고체 또는 수용액을 추가하고, 다시 20 ∼ 120℃ 의 온도에서 1 ∼ 10 시간 반응시켜 탈할로겐화수소 (폐환) 시키는 방법이어도 된다.

이와 같은 반응에 있어서 사용되는 에피할로히드린의 양은, 일반식 (1-a-1) 로 나타내는 화합물의 수산기 1 당량에 대하여 통상적으로 1 ∼ 20 몰, 바람직하게는 2 ∼ 10 몰이다. 또, 알칼리 금속 수산화물의 사용량은 일반식 (1-a-1) 로 나타내는 화합물의 수산기 1 당량에 대하여 통상적으로 0.8 ∼ 15 몰, 바람직하게는 0.9 ∼ 11 몰이다.

또한, 반응을 원활히 진행시키기 위해서 메탄올, 에탄올 등의 알코올류 이외에, 디메틸술폰, 디메틸술폭사이드 등의 비프로톤성 극성 용매 등을 첨가하여 반응을 실시해도 된다. 알코올류를 사용하는 경우, 그 사용량은 에피할로히드린의 양에 대하여 2 ∼ 20 중량％, 바람직하게는 4 ∼ 15 중량％ 이다. 또, 비프로톤성 극성 용매를 사용하는 경우, 그 사용량은 에피할로히드린의 양에 대하여 5 ∼ 100 중량％, 바람직하게는 10 ∼ 90 중량％ 이다.

이와 같은 에폭시화 반응의 반응 생성물을 수세한 후, 또는 수세하지 않고 가열 감압 하에서, 예를 들어 110 ∼ 250℃, 압력 1.3㎪ (10mmHg) 이하의 조건 하에서, 에피할로히드린이나 다른 첨가 용매 등을 제거하여 목적으로 하는 에폭시 수지 (a) 를 얻는다.

또한, 가수 분해성 할로겐이 적은 에폭시 수지로 하기 위해서, 얻어진 에폭시 수지를 다시 톨루엔, 메틸이소부틸케톤 등의 용제에 용융하고, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물의 수용액을 첨가하고 반응을 실시하여, 폐환을 확실한 것으로 할 수도 있다. 이 경우, 알칼리 금속 수산화물의 사용량은 에폭시화에 사용한 일반식 (1-a-1) 로 나타내는 화합물의 수산기 1 당량에 대하여 바람직하게는 0.01 ∼ 0.3 몰, 특히 바람직하게는 0.05 ∼ 0.2 몰이다. 반응 온도는 50 ∼ 120℃, 반응 시간은 통상적으로 0.5 ∼ 2 시간이다.

반응 종료 후, 생성된 염을 여과, 수세 등에 의해 제거하고, 추가로 가열 감 압 하에서 톨루엔, 메틸이소부틸케톤 등의 용제를 증류 제거함으로써, 상기 일반식 (1-a) 로 나타내는 에폭시 수지 (a) 를 얻을 수 있다.

(2) 불포화기 함유 카르복실산 (b)

불포화기 함유 카르복실산 (b) 로는, 에틸렌성 불포화 2 중 결합을 갖는 불포화 카르복실산을 들 수 있고, 구체예로는, (메트)아크릴산, 크로톤산, o-, m-, p-비닐벤조산, (메트)아크릴산의 α 위치 할로알킬, 알콕실, 할로겐, 니트로, 시아노 치환체 등의 모노카르복실산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-아크릴로일옥시에틸아디프산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸말레산, 2-(메트)아크릴로일옥시프로필숙신산, 2-(메트)아크릴로일옥시프로필아디프산, 2-(메트)아크릴로일옥시프로필테트라히드로프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시프로필프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시프로필말레산, 2-(메트)아크릴로일옥시부틸숙신산, 2-(메트)아크릴로일옥시부틸아디프산, 2-(메트)아크릴로일옥시부틸히드로프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시부틸프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시부틸말레산, (메트)아크릴산에 ε-카프로락톤, β-프로피오락톤, γ-부티로락톤, δ-발레로락톤 등의 락톤류를 부가시킨 것인 단량체, 또는 히드록시알킬(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트에 (무수) 숙신산, (무수) 프탈산, (무수) 말레산 등의 산 (무수물) 을 부가시킨 단량체, (메트)아크릴산 다이머 등을 들 수 있다.

이들 중, 감도 면에서 특히 바람직한 것은 (메트)아크릴산이다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

(3) 에폭시 수지 (a) 와 불포화기 함유 카르복실산 (b) 의 반응

에폭시 수지 (a) 중의 에폭시기와 불포화기 함유 카르복실산 (b) 를 반응시키는 방법으로는 공지된 수법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 에폭시 수지 (a) 와 불포화기 함유 카르복실산 (b) 를, 트리에틸아민, 벤질메틸아민 등의 3 급 아민, 도데실트리메틸암모늄클로라이드, 테트라메틸암모늄클로라이드, 테트라에틸암모늄클로라이드, 벤질트리에틸암모늄클로라이드 등의 4 급 암모늄염, 피리딘, 트리페닐포스핀 등을 촉매로 하여 유기 용제 중, 반응 온도 50 ∼ 150℃ 에서 수 ∼ 수십 시간 반응시킴으로써 에폭시 수지에 카르복실산을 부가할 수 있다.

그 촉매의 사용량은 반응 원료 혼합물 (에폭시 수지 (a) 와 불포화기 함유 카르복실산 (b) 의 합계) 에 대하여 바람직하게는 0.01 ∼ 10 중량％, 특히 바람직하게는 0.3 ∼ 5 중량％ 이다.

또, 반응 중의 중합을 방지하기 위해서, 중합 방지제 (예를 들어 메토퀴논, 하이드로퀴논, 메틸하이드로퀴논, p-메톡시페놀, 피로갈롤, tert-부틸카테콜, 페노티아진 등) 를 사용하는 것이 바람직하고, 그 사용량은 반응 원료 혼합물에 대하여 바람직하게는 0.01 ∼ 10 중량％, 특히 바람직하게는 0.1 ∼ 5 중량％ 이다.

에폭시 수지 (a) 의 에폭시기에 불포화기 함유 카르복실산 (b) 를 부가시키는 비율은 통상적으로 90 ∼ 100 몰％ 이다. 에폭시기의 잔존은 보존 안정성에 악영향을 미치기 때문에, 불포화기 함유 카르복실산 (b) 는 에폭시 수지 (a) 의 에폭시기 1 당량에 대하여, 통상적으로 0.8 ∼ 1.5 당량, 특히 0.9 ∼ 1.1 당량의 비율로 반응을 실시하는 것이 바람직하다.

(4) 다염기산 및/또는 그 무수물 (c)

에폭시 수지 (a) 와 불포화기 함유 카르복실산 (b) 반응물의 수산기에 부가시키는 다염기산 및/또는 그 무수물 (c) 로는 공지된 것을 사용할 수 있고, 말레산, 숙신산, 이타콘산, 프탈산, 테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산, 메틸엔도메틸렌테트라히드로프탈산, 클로렌드산, 메틸테트라히드로프탈산, 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산, 메틸-5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 등의 2염기성 카르복실산 또는 그 무수물 ; 트리멜리트산, 피로멜리트산, 벤조페논테트라카르복실산, 비페닐테트라카르복실산 등의 다염기성 카르복실산 또는 그 무수물 등을 들 수 있다. 그 중에서도 바람직하게는 테트라히드로 무수 프탈산 또는 무수 숙신산을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

다염기산 및/또는 그 무수물 (c) 의 부가율은, 에폭시 수지 (a) 에 불포화기 함유 카르복실산 (b) 를 부가시켰을 때에 생성되는 수산기의, 통상적으로 10 ∼ 100 몰％, 바람직하게는 20 ∼ 100 몰％, 보다 바람직하게는 30 ∼ 100 몰％ 이다. 이 부가율이 지나치게 많으면, 현상시의 잔막률이 저하되는 경우가 있고, 지나치게 적으면 용해성이 부족하거나 기판에 대한 밀착성이 부족한 경우가 있다.

상기 에폭시 수지 (a) 에, 불포화기 함유 카르복실산 (b) 를 부가시킨 후, 다염기산 및/또는 그 무수물 (c) 를 부가시키는 방법으로는 공지된 방법을 이용할 수 있다.

또, 본 발명에 있어서는, 이와 같이 하여 다염기산 및/또는 그 무수물 (c) 를 부가시킨 후, 생성된 카르복실기의 일부에 에폭시기 함유 화합물 (d) 를 부가시 켜도 된다. 이 경우, 에폭시기 함유 화합물 (d) 로서, 광감도를 향상시키기 위해서, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실(메트)아크릴레이트나 중합성 불포화기를 갖는 글리시딜에테르 화합물 등의, 에폭시기 함유 불포화 화합물을 부가시키거나, 또는 현상성을 향상시키기 위해서 중합성 불포화기를 갖지 않는 글리시딜에테르 화합물을 부가시킬 수도 있고, 이 양자를 병용해도 된다. 중합성 불포화기를 갖지 않는 글리시딜에테르 화합물의 구체예로는 페닐기나 알킬기를 갖는 글리시딜에테르 화합물 (나가세 카세이 공업 (주) 제조, 상품명 : 데나콜 EX-111, 데나콜 EX-121, 데나콜 EX-141, 데나콜 EX-145, 데나콜 EX-146, 데나콜 EX-171, 데나콜 EX-192) 등이 있다.

본 발명에 관련된 알칼리 가용성 수지 (A) 는, 전술한 에폭시 수지 (a) 와 불포화기 함유 카르복실산 (b) 의 반응물을 추가로 다염기산 및/또는 그 무수물 (c) 와 반응시켜 얻어지는 수지의, 카르복실기의 일부에 이와 같은 에폭시기 함유 화합물 (d) 를 부가시켜 얻어지는 수지이어도 된다.

(5) 알칼리 가용성 수지 (A) 의 물성 등

본 발명에서 사용하는 알칼리 가용성 수지 (A) 의, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 통상적으로 3300 이상, 바람직하게는 3500 이상이며, 통상적으로 50000 이하, 바람직하게는 30000 이하, 보다 바람직하게는 10000 이하이다. 이 알칼리 가용성 수지 (A) 의 중량 평균 분자량이 지나치게 작으면 감도가 열등하고, 지나치게 크면 현상액에 대한 용해성이 부족하기 때문에 바람직하지 않다.

이와 같이 본 발명에서는, 종래 알려져 있던 동일한 골격을 갖는 수지와 비교하여 비교적 분자량이 큰 알칼리 가용성 수지 (A) 를 사용함으로써, 이것을 함유하는 감광성 착색 수지 조성물의 감도가 현저히 향상된다. 감도 향상의 메커니즘은 상세한 것은 불명확하지만,

(1) 통상, 광중합에 의해 고분자량화 되어 있는 부분을 미리 (광중합 전에) 약간 고분자량화해 둠으로써 광중합의 효율을 실질적으로 높이고 있는 것,

및

(2) 기본 골격이 보다 고분자량인 점에서, 현상액에 대한 내성이 높아지는 것 등에 의한 것으로 추정된다.

또, 본 발명에서 사용하는 알칼리 가용성 수지 (A) 의 산가(酸價)(mgKOH/g) 는, 통상적으로 10 이상, 바람직하게는 50 이상이며, 통상적으로 200 이하, 바람직하게는 150 이하이다. 알칼리 가용성 수지 (A) 의 산가가 지나치게 낮으면 충분한 용해성이 얻어지지 않는 경우가 있고, 산가가 지나치게 높으면 경화성이 부족하여 도포막의 표면성이 악화되는 경향이 있다.

<그 밖의 바인더 수지 (F)>

본 발명의 감광성 착색 수지 조성물에 있어서는, 알칼리 가용성 수지 (A) 의 일부를 다른 바인더 수지 (F) 로 치환해도 된다. 즉, 알칼리 가용성 수지 (A) 와 다른 바인더 수지를 병용해도 된다.

본 발명의 성능을 저해하지 않는 한, 알칼리 가용성 수지 (A) 와 병용할 수 있는 다른 바인더 수지 (F) 에 제한은 없고, 컬러 필터용 감광성 착색 수지 조성물 에 통상적으로 사용되는 수지에서 선택하면 된다. 예를 들어, 일본 공개특허공보 2007-271727호, 일본 공개특허공보 2007-316620호, 일본 공개특허공보 2007-334290호 등에 기재된 바인더 수지 등을 들 수 있고, 특히, 이하에 서술하는 알칼리 가용성 수지 (A'), 알칼리 가용성 수지 (A"), 및 알칼리 가용성 수지 (A1") 가 바람직하다.

또한, 다른 바인더 수지 (F) 는 모두 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

(1) 알칼리 가용성 수지 (A') : 하기 일반식 (1-a') 로 나타내는 에폭시 화합물 (a') 와, α,β-불포화 모노카르복실산 및/또는 에스테르 부분에 카르복실기를 갖는 α,β-불포화 모노카르복실산에스테르 (b') 의 반응물을, 다염기산 및/또는 그 무수물 (c') 와 반응시켜 얻어지는 알칼리 가용성 수지 (A')

[화학식 11]

〔상기 일반식 (1-a') 에 있어서, p 및 q 는 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수를 나타내고, R³¹ 및 R³² 는 각각 독립적으로 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. R³³및 R³⁴ 는 각각 독립적으로 알킬렌기를 나타낸다. x 및 y 는 각각 독립적으로 0 이상의 정수를 나타낸다〕

(1-1) 일반식 (1-a') 로 나타내는 에폭시 화합물 (a')

먼저, 상기 일반식 (1-a') 로 나타내는 에폭시 화합물 (a') (이하, 「(a') 성분」이라고 하는 경우가 있다) 에 대하여 설명한다.

상기 일반식 (1-a') 에 있어서, R³¹ 및 R³² 의 알킬기로는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기가 바람직하고, 할로겐 원자로는 Cl, Br, F 등을 들 수 있다. R³¹ 및 R³² 로는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 특히 바람직하다.

R³¹ 및 R³² 의 알킬기, 할로겐 원자의 작용 기구의 상세한 것은 분명하지 않지만, 분자의 3 차원 구조에 영향을 미쳐 현상액에 대한 용해 용이함을 제어하고 있는 것으로 추측된다.

따라서 상기 관점으로부터는, 상기 일반식 (1-a') 에 있어서의 p 및 q 는 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수를 나타내는데, 바람직하게는 1 또는 2 이다.

R³¹ 및 R³² 의 벤젠 고리에 대한 결합 위치는 특별히 제한되지는 않지만,

[화학식 12]

또는

[화학식 13]

에 대하여 o- 위치가 바람직하다.

또한, R³¹ 및 R³² 는 동일한 기이어도 되고 상이한 기이어도 되지만, 제조상의 비용 면에서 동일한 기인 것이 바람직하다

R³³ 및 R³⁴ 의 알킬렌기로는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기를 들 수 있고, 특히 각각 독립적으로 에틸렌기 또는 프로필렌기인 경우가 바람직하다.

x 및 y 는 각각 독립적으로 0 이상의 정수를 나타내는데, 통상적으로 0 ∼ 6 정도이며, 바람직하게는 0 ∼ 3 정도이다. 일반적으로 x 및 y 는 클수록 용해성이 높지만, 지나치게 큰 경우에는 감도가 저하될 가능성이 있다.

또한, R³³ 및 R³⁴ 는 동일한 기이어도 되고 상이한 기이어도 되지만, 제조상의 비용 면에서 동일한 기인 것이 바람직하다.

이들 (a') 성분의 분자량은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 측정에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 (Mw) 으로서, 통상적으로 200 ∼ 200,000, 바람직하게는 300 ∼ 100,000 의 범위이다. 분자량이 상기 범위 미만이면 피막 형성성에 문제를 발생시킬 경우가 많고, 반대로 상기 범위를 초과하는 수지에서는, 후술하는 α,β-불포화 모노카르복실산 등의 부가 반응시에 겔화가 발생하기 쉬워 제조가 곤란해질 가능성이 있다.

(1-2) α,β-불포화 모노카르복실산 및/또는 에스테르 부분에 카르복실기를 갖는 α,β-불포화 모노카르복실산에스테르 (b')

α,β-불포화 모노카르복실산 및/또는 에스테르 부분에 카르복실기를 갖는 α,β-불포화 모노카르복실산에스테르 (b') (이하, 「(b') 성분」이라고 하는 경우가 있다) 중, α,β-불포화 모노카르복실산으로는, 이타콘산, 크로톤산, 계피산, 아크릴산, 메타크릴산 등을 들 수 있고, 바람직하게는 아크릴산 및 메타크릴산이며, 특히 아크릴산이 반응성이 풍부하기 때문에 바람직하다.

에스테르 부분에 카르복실기를 갖는 α,β-불포화 모노카르복실산에스테르로는, 아크릴산-2-숙시노일옥시에틸, 아크릴산-2-말레노일옥시에틸, 아크릴산-2-프탈로일옥시에틸, 아크릴산-2-헥사히드로프탈로일옥시에틸, 메타크릴산-2-숙시노일옥시에틸, 메타크릴산-2-말레노일옥시에틸, 메타크릴산-2-프탈로일옥시에틸, 메타크릴산-2-헥사히드로프탈로일옥시에틸, 크로톤산-2-숙시노일옥시에틸 등을 들 수 있고, 바람직하게는 아크릴산-2-말레노일옥시에틸 및 아크릴산-2-프탈로일옥시에틸이며, 특히 아크릴산-2-말레노일옥시에틸이 바람직하다.

(b') 성분과 상기 (a') 성분의 부가 반응은 공지된 수법을 이용할 수 있다. 예를 들어, 에스테르화 촉매의 존재 하에서 50 ∼ 150℃ 의 온도에서 (b') 성분과 (a') 성분을 반응시킬 수 있다. 여기에서 사용하는 에스테르화 촉매로는, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 벤질디메틸아민, 벤질디에틸아민 등의 3 급 아민, 테트라메틸암모늄클로라이드, 테트라에틸암모늄클로라이드, 도데실트리메틸암모늄클로라이드 등의 4 급 암모늄염 등을 사용할 수 있다.

또한 (a') 성분, (b') 성분, 및 에스테르화 촉매는 모두 1 종을 단독으로 사 용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

(b') 성분의 사용량은, (a') 성분의 에폭시기 1 당량에 대하여 0.5 ∼ 1.2 당량의 범위가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.7 ∼ 1.1 당량의 범위이다.

(b') 성분의 사용량이 적으면 불포화기의 도입량이 부족하여 계속되는 다염기산 및/또는 그 무수물 (c') 와의 반응도 불충분해진다. 또, 다량의 에폭시기가 잔존하는 것도 유리하지 않다. 한편, 그 사용량이 많으면 (b') 성분이 미반응물로서 잔존한다. 어느 경우도 경화 특성이 악화되는 경향이 확인된다.

(1-3) 다염기산 및/또는 그 무수물 (c')

(b') 성분이 부가된 (a') 성분에, 추가로 부가시키는 다염기산 및/또는 그 무수물 (c') (이하, 「(c') 성분」이라고 하는 경우가 있다) 로는, 말레산, 숙신산, 이타콘산, 프탈산, 테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산, 피로멜리트산, 트리멜리트산, 벤조페논테트라카르복실산, 메틸헥사히드로프탈산, 엔도메틸렌테트라히드로프탈산, 클로렌드산, 메틸테트라히드로프탈산, 비페닐테트라카르복실산, 및 이들 무수물 등에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 들 수 있다.

바람직하게는, 말레산, 숙신산, 이타콘산, 프탈산, 테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산, 피로멜리트산, 트리멜리트산, 비페닐테트라카르복실산, 또는 이들 무수물이다. 특히 바람직하게는, 테트라히드로프탈산, 비페닐테트라카르복실산, 무수 테트라히드로프탈산, 또는 비페닐테트라카르복실산2무수물이다.

(c') 성분의 부가 반응에 관해서도 공지된 수법을 이용할 수 있고, (a') 성분에 대한 (b') 성분의 부가 반응과 동일한 조건 하에서 계속 반응시켜 얻을 수 있 다.

(c') 성분의 부가량은, 생성되는 알칼리 가용성 수지 (A') 의 산가가 10 ∼ 150mgKOH/g 의 범위가 되는 정도의 것이 바람직하고, 또한 20 ∼ 140mgKOH/g 의 범위가 되는 정도의 것이 바람직하다. 수지 산가가 상기 범위 미만이면 알칼리 현상성이 부족해지는 경향이 있고, 또 상기 범위를 초과하면 경화 성능이 열등한 경향이 확인된다.

또한, 이 (c') 성분의 부가 반응시에 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨 등의 다관능 알코올 (d') 를 첨가하고, 다분기 구조를 도입한 것으로 해도 된다. 다가 알코올 (d') 로는, 예를 들어 후술하는 다가 알코올 (d") 의 예로서 든 것과 동일한 화합물을 들 수 있다.

알칼리 가용성 수지 (A') 의 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 측정에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 통상적으로 1,000 이상, 바람직하게는 1,500 이상이며, 통상적으로 30,000 이하, 바람직하게는 20,000 이하, 더욱 바람직하게는 10,000 이하, 특히 바람직하게는 8,000 이하이다. 중량 평균 분자량이 지나치게 크면 현상성이 악화될 우려가 있고, 반대로 지나치게 작으면 내 알칼리성에 열등할 가능성이 있다.

(2) 알칼리 가용성 수지 (A") : 하기 일반식 (1-a") 로 나타내는 에폭시 화합물 (a") 와 불포화기 함유 카르복실산 (b") 의 반응물을, 다염기산 및/또는 그 무수물 (c") 와 반응시켜 얻어지는 알칼리 가용성 수지 (A")

및

알칼리 가용성 수지 (A1") : 하기 일반식 (1-a") 로 나타내는 에폭시 화합물 (a") 와 불포화기 함유 카르복실산 (b") 의 반응물을, 다가 알코올 (d") 와 혼합하고, 그 혼합물을 다염기산 및/또는 그 무수물 (c") 와 반응시켜 얻어지는 알칼리 가용성 수지 (A1")

[화학식 14]

〔상기 일반식 (1-a") 에 있어서, X 는 하기 일반식 (2a), (2b) 또는 (3) 으로 나타내는 연결기를 나타낸다. 단, 분자 구조 중에 1 개 이상의 아다만탄 구조를 포함한다. l 은, 2 또는 3 의 정수를 나타낸다.

[화학식 15]

(2-1) 일반식 (1-a") 로 나타내는 에폭시 화합물 (a")

먼저, 상기 일반식 (1-a") 로 나타내는 에폭시 화합물 (a") (이하,「(a") 성분」이라고 하는 경우가 있다) 에 있어서의 기 X 에 대하여 설명한다.

상기 기 X 가 상기 일반식 (2a) 또는 (2b) 로 나타내는 구조인 경우, 상기 일반식 (2a) 및 (2b) 는 모두 아다만탄 구조를 2 이상 4 이하 갖는 것이 바람직하다. 아다만탄 구조가 1 이면 내현상액성이 저하되어 해상력이 열등한 경향이 있다.

상기 기 X 가 상기 일반식 (3) 으로 나타내는 구조인 경우, 상기 일반식 (3) 에 있어서의 Y 는 「치환기를 갖고 있어도 되는, 아다만틸 구조를 포함하는 2 가의 연결기」이면, 그 이외에 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 하기 일반식 (4) 또는 (5) 로 나타내는 연결기인 것이 바람직하다.

[화학식 16]

〔상기 일반식 (4) 및 (5) 는 모두 치환기를 갖고 있어도 된다. * 는 상기 일반식 (3) 에 있어서의 벤젠 고리와의 결합 부위를 나타낸다〕

특히, 상기 일반식 (1-a") 로 나타내는 에폭시 화합물 (a") 는 하기 일반식 (6) 또는 (7) 로 나타내는 것이 바람직하다.

[화학식 17]

〔일반식 (6), (7) 로 나타내는 아다만틸기는 치환기를 갖고 있어도 된다.

일반식 (6) 에 있어서, R¹⁶ ∼ R²³ 은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기를 나타낸다.

일반식 (7) 에 있어서, R²⁴ 및 R²⁵ 는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 아다만틸기, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기를 나타낸다〕

상기 일반식 (2a), (2b), (3), (6) 및 (7) 에 있어서의 R¹ ∼ R²⁵ 의 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기로는, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기를 들 수 있다.

또, 이들 알킬기가 갖고 있어도 좋은 치환기로는, 할로겐 원자, 수산기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕실기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기, 페닐기, 카르복실기, 술파닐기, 포스피노기, 아미노기, 및 니트로기 등을 들 수 있다.

또, 상기 일반식 (2a), (2b), (3), (6), (7) 에 있어서의 R¹ ∼ R²⁵ 의 페닐기가 갖고 있어도 되는 치환기로는, 할로겐 원자, 수산기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕실기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기, 페닐기, 카르복실기, 술파닐기, 포스피노기, 아미노기, 및 니트로기 등을 들 수 있다.

또, 상기 일반식 (2a) 및 (2b) 에 있어서의 R¹ ∼ R⁴ 및 R¹³ ∼ R¹⁵ 의 아다만틸기, 일반식 (3) 의 Y 에 함유되는 아다만탄 고리, 일반식 (6) 에 있어서의 아다만탄 고리, 일반식 (7) 에 있어서의 아다만틸기, 일반식 (7) 에 있어서의 R²⁴, R²⁵ 의 아다만틸기, 그리고 일반식 (4) 및 (5) 의 아다만탄 고리가 갖고 있어도 되는 치환기로는, 할로겐 원자, 수산기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕실기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기, 페닐기, 카르복실기, 술파닐기, 포스피노기, 아미노기 및 니트로기 등을 들 수 있다.

상기 일반식 (6) 에 있어서, R¹⁶ ∼ R²³ 은 특히 알킬기, 할로겐 원자, 알콕실기, 알케닐기, 또는 페닐기인 것이 바람직하다.

또, 상기 일반식 (7) 에 있어서, R²⁴ 및 R²⁵ 는 특히 알킬기, 할로겐 원자, 알콕실기, 알케닐기, 또는 페닐기인 것이 바람직하다.

일반식 (1-a") 로 나타내는 X 의 분자량은 200 이상 1000 이하인 것이 바람직하다. X 의 분자량이 200 미만에서는 내약품성이 열등한 경향이 있고, 1000 을 초과하면 저감도가 될 가능성이 있다.

또, 일반식 (1-a") 로 나타내는 에폭시 화합물 (a") 의 에폭시 당량은 210 이상인 것이 바람직하고, 230 이상인 것이 보다 바람직하다. 또, 이 에폭시 당량은 450 이하인 것이 바람직하고, 400 이하인 것이 보다 바람직하다. 에폭시 화합물 (a") 의 에폭시 당량이 210 미만에서는 내알칼리성이 불충분해지는 경우가 있고, 450 을 초과하면 생성되는 유기 결합제의 감도가 저하되는 경향이 있다.

에폭시 화합물 (a") 는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

에폭시 화합물 (a") 는 시판되는 것을 사용해도 되고, 하기와 같은 페놀 화합물로부터 공지된 방법으로 합성하여 사용해도 된다.

[화학식 18]

〔상기 일반식 (9a), (9b) 및 (10) 에 있어서의 R¹ ∼ R¹⁵ 는, 각각 일반식 (2a), (2b) 및 (3) 에 있어서와 동일한 의미이다〕

예를 들어, 일반식 (9a) 또는 (9b) 로 나타내는 화합물과, 과잉의 에피클로로히드린, 에피브롬히드린 등의 에피할로히드린의 용해 혼합물에, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물을 미리 첨가하거나, 또는 첨가하면서 20 ∼ 120℃ 의 온도에서 1 ∼ 10 시간 반응시킴으로써 일반식 (1-a") 에 있어서의 X 가 상기 일반식 (2a) 또는 (2b) 로 나타내는 연결기인 에폭시 화합물 (a") 를 얻을 수 있다.

또, 일반식 (10) 으로 나타내는 화합물과, 과잉의 에피클로로히드린, 에피브롬히드린 등의 에피할로히드린의 용해 혼합물에 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물을 미리 첨가하거나, 또는 첨가하면서 20 ∼ 120℃ 의 온도에서 1 ∼ 10 시간 반응시킴으로써 일반식 (1-a") 에 있어서의 X 가 상기 일반식 (3) 으 로 나타내는 연결기인 에폭시 화합물 (a") 를 얻을 수 있다.

이 에폭시 화합물 (a") 를 얻는 반응에 있어서, 알칼리 금속 수산화물로서 그 수용액을 사용해도 된다. 그 경우, 그 알칼리 금속 수산화물의 수용액을 연속적으로 반응계 내에 첨가함과 함께, 감압 하 또는 상압 하에서 연속적으로 물 및 에피할로히드린을 유출시키고, 다시 분액하여 물은 제거하고 에피할로히드린은 반응계 내에 연속적으로 되돌리는 방법이어도 된다.

또, 상기 일반식 (9a), (9b), 또는 (10) 으로 나타내는 화합물과 에피할로히드린의 용해 혼합물에 테트라메틸암모늄클로라이드, 테트라메틸암모늄브로마이드, 트리메틸벤질암모늄클로라이드 등의 4 급 암모늄염을 촉매로서 첨가하고, 50 ∼ 150℃ 에서 1 ∼ 5 시간 반응시켜 얻어지는, 일반식 (9a), (9b) 또는 (10) 으로 나타내는 화합물의 할로히드린에테르화물에 알칼리 금속 수산화물의 고체 또는 수용액을 첨가하고, 다시 20 ∼ 120℃ 의 온도에서 1 ∼ 10 시간 반응시켜 탈할로겐화수소 (폐환) 시키는 방법으로도, 일반식 (1-a") 로 나타내는 에폭시 화합물 (a") 를 제조할 수 있다.

이와 같은 반응에 있어서 사용되는 에피할로히드린의 양은, 일반식 (9a), (9b) 또는 (10) 으로 나타내는 화합물의 수산기 1 당량에 대하여 통상적으로 1 ∼ 20 몰, 바람직하게는 2 ∼ 10 몰이다. 또, 알칼리 금속 수산화물의 사용량은 일반식 (9a), (9b) 또는 (10) 으로 나타내는 화합물의 수산기 1 당량에 대하여 통상적으로 0.8 ∼ 15 몰, 바람직하게는 0.9 ∼ 11 몰이다.

상기 서술한 반응에 있어서, 추가로 반응을 원활히 진행시키기 위해서 메탄 올, 에탄올 등의 알코올류 이외에, 디메틸술폰, 디메틸술폭사이드 등의 비프로톤성 극성 용매 등을 첨가하여 반응을 실시해도 된다. 알코올류를 사용하는 경우, 그 사용량은 에피할로히드린의 양에 대하여 2 ∼ 20 중량％, 바람직하게는 4 ∼ 15 중량％ 이다. 또, 비프로톤성 극성 용매를 사용하는 경우, 그 사용량은 에피할로히드린의 양에 대하여 5 ∼ 100 중량％, 바람직하게는 10 ∼ 90 중량％ 이다.

(2-2) 불포화기 함유 카르복실산 (b")

불포화기 함유 카르복실산 (b") (이하,「(b") 성분」이라고 하는 경우가 있다) 로는 에틸렌성 불포화기를 갖는 불포화 카르복실산을 들 수 있고, 구체예로는, (메트)아크릴산, 크로톤산, o-비닐벤조산, m-비닐벤조산, p-비닐벤조산, 계피산, α-위치가 할로알킬기, 알콕실기, 할로겐 원자, 니트로기, 또는 시아노기로 치환된 (메트)아크릴산 등의 모노카르복실산 ; 2-(메트)아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸아디프산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸말레산, 2-(메트)아크릴로일옥시프로필숙신산, 2-(메트)아크릴로일옥시프로필아디프산, 2-(메트)아크릴로일옥시프로필테트라히드로프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시프로필프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시프로필말레산, 2-(메트)아크릴로일옥시부틸숙신산, 2-(메트)아크릴로일옥시부틸아디프산, 2-(메트)아크릴로일옥시부틸히드로프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시부틸프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시부틸말레산 등의, 2염기산의 (메트)아크릴로일옥시알킬에스테르 ; (메트)아크릴산에 ε-카프로락톤, β-프로피오락톤, γ-부티로락톤, δ-발레로락톤 등의 락톤류를 부가시킨 것인 단량체 ; (메트)아크 릴산 다이머 등을 들 수 있다.

또, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트의 아크릴산 부가물, 글리시딜메타크릴레이트의 메타크릴산 부가물과 같은 수산기 함유 불포화 화합물에 무수 숙신산, 무수 말레산, 무수 테트라히드로프탈산, 무수 프탈산 등의 산 무수물을 부가시킨 화합물도 들 수 있다.

특히 바람직한 것은 (메트)아크릴산이다.

이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

(a") 성분 중의 에폭시기와 (b") 성분을 반응시키는 방법으로는 공지된 수법을 이용할 수 있다. 예를 들어, 상기 (a") 성분과 (b") 성분을, 트리에틸아민, 벤질메틸아민 등의 3 급 아민, 도데실트리메틸암모늄클로라이드, 테트라메틸암모늄클로라이드, 테트라에틸암모늄클로라이드, 벤질트리에틸암모늄클로라이드 등의 4 급 암모늄염, 피리딘, 트리페닐포스핀 등을 촉매로 하여 유기 용제 중, 반응 온도 50 ∼ 150℃ 에서 수 ∼ 수십 시간 반응시킴으로써 에폭시 화합물에 카르복실산을 부가할 수 있다.

그 촉매의 사용량은, 반응 원료 혼합물 ((a") 성분과 (b") 성분의 합계) 에 대하여 바람직하게는 0.01 ∼ 10 중량％, 특히 바람직하게는 0.3 ∼ 5 중량％ 이다. 또 반응 중의 중합을 방지하기 위해서, 중합 방지제 (예를 들어 메토퀴논, 하이드로퀴논, 메틸하이드로퀴논, p-메톡시페놀, 피로갈롤, tert-부틸카테콜, 페노 티아진 등) 를 사용하는 것이 바람직하고, 그 사용량은 반응 원료 혼합물에 대하여 바람직하게는 0.01 ∼ 10 중량％, 특히 바람직하게는 0.03 ∼ 5 중량％ 이다.

(a") 성분의 에폭시기에 (b") 성분을 부가시키는 비율은 통상적으로 90 ∼ 100 몰％ 이다. 에폭시기의 잔존은 보존 안정성에 악영향을 미치는 경향이 있기 때문에, (b") 성분은 (a") 성분의 에폭시기 1 당량에 대하여, 통상적으로 0.8 ∼ 1.5 당량, 특히 0.9 ∼ 1.1 당량의 비율로 반응을 실시하는 것이 바람직하다.

(2-3) 다염기산 및/또는 그 무수물 (c")

다염기산 및/또는 그 무수물 (c") (이하, 「(c") 성분」또는「다염기산 (무수물)」이라고 하는 경우가 있다) 로는, 2염기산 및/또는 그 무수물 (이하,「2염기산 (무수물)」이라고 한다), 3염기산 및/또는 그 무수물 (이하,「3염기산 (무수물)」이라고 한다), 4염기산 및/또는 그 무수물 (이하,「4염기산 (무수물)」이라고 한다) 등을 사용할 수 있다.

4염기산 (무수물) (테트라카르복실산 및/또는 그 2무수물) 로는 공지된 것을 사용할 수 있고, 예를 들어 피로멜리트산, 벤조페논테트라카르복실산, 비페닐테트라카르복실산, 비페닐에테르테트라카르복실산 등의 테트라카르복실산, 또는 이들 2무수물 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

4염기산 (무수물) 으로는, 상기 예시 화합물 중에서도 특히 비페닐테트라카르복실산, 또는 그 무수물이 바람직하다.

(a") 성분과 (b") 성분의 반응물에, (c") 성분으로서 4염기산 (무수물) 을 반응시킴으로써 가교 반응에 의해 분자량이 증대된다. 이 때문에, 기판에 대한 밀착성 향상, 용해성의 조절, 감도나 알칼리 내성의 향상 등의 효과가 있어 바람직하다.

2염기산 (무수물) (디카르복실산 및/또는 그 무수물) 으로는, 예를 들어 말레산, 숙신산, 이타콘산, 프탈산, 테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산, 메틸엔도메틸렌테트라히드로프탈산, 클로렌드산, 메틸테트라히드로프탈산, 또는 이들 무수물 등을 들 수 있다. 그 중에서도 테트라히드로프탈산, 숙신산, 또는 이들 무수물이 바람직하다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

(a") 성분과 (b") 성분의 반응물에, (c") 성분으로서 2염기산 (무수물) 을 반응시킴으로써 용해성의 조절이 용이해지고, 또 기판에 대한 밀착성이 향상되기 때문에 바람직하다.

3염기산 (무수물) (트리카르복실산 및/또는 그 무수물) 으로는, 트리멜리트산, 헥사히드로트리멜리트산, 또는 이들의 무수물 등을 들 수 있다. 특히 무수 트리멜리트산, 무수 헥사히드로트리멜리트산이 바람직하다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

(c") 성분으로서 3염기산 (무수물) 을 사용함으로써 알칼리 가용성 수지 (A") 의 분자량을 증대시켜 분자 중에 분기를 도입할 수 있고, 분자량과 점도의 밸런스를 취할 수 있다. 또, 분자 중에 대한 산기의 도입량을 증가시킬 수 있어 감도, 밀착성 등의 밸런스가 잡힌 수지를 얻을 수 있다.

(c") 성분으로는 특히 4염기산 (무수물) 을 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우, 4염기산 (무수물) 의 부가율은, (a") 성분에 (b") 성분을 부가시켰을 때에 생성되는 수산기에 대하여, 통상적으로 10 ∼ 100 몰％, 바람직하게는 20 ∼ 100 몰％, 보다 바람직하게는 30 ∼ 100 몰％ 이다. (c") 성분인 4염기산 (무수물) 의 부가율이 지나치게 적으면, 알칼리 가용성 수지 (A") 의 용해성이 부족하거나 기판에 대한 밀착성이 부족한 경우가 있다.

또한, 감광성 착색 수지 조성물의 점도 조절이나 용해성 조절의 면에서, 상기 서술한 4염기산 (무수물) 의 일부를, 2염기산 (무수물) 으로 치환하는 것이 바람직하다.

(c") 성분으로서 4염기산 (무수물) 과 2염기산 (무수물) 을 병용하는 경우, 그 몰비는 2염기산 (무수물) : 4염기산 (무수물) = 99 : 1 ∼ 20 : 80 인 것이 바람직하고, 80 : 20 ∼ 30 : 70 인 것이 보다 바람직하다. 이 범위보다 4염기산 (무수물) 이 지나치게 적은 경우, 얻어지는 도막의 막 물성이 저하될 가능성이 있고, 2염기산 (무수물) 이 지나치게 적은 경우, 얻어지는 수지 용액의 점도가 증대되어 취급이 곤란해지는 경우가 있다.

또, 기판에 대한 밀착성 향상, 용해성의 용이한 조절, 감도나 알칼리 내성의 향상 등의 효과에 더하여, 분자량과 점도, 감도, 밀착성 등의 여러 가지 밸런스를 잡기 위해서는 4염기산 (무수물) 및/또는 2염기산 (무수물) 과 3염기산 (무수물) 을 병용하는 것이 바람직하다.

(c") 성분으로서 4염기산 (무수물) 및/또는 2염기산 (무수물) 과 3염기산 (무수물) 을 병용하는 경우, 3염기산 (무수물) 의 사용량은 지나치게 적으면 효과가 적어 알칼리 내성이 저하될 가능성이 있기 때문에, 3염기산 (무수물) 의 사용량은, (a") 성분에 (b") 성분을 부가시켰을 때에 생성되는 수산기에 대하여 통상적으로 5 ∼ 70 몰％, 바람직하게는 10 ∼ 40 몰％ 정도이다.

(c") 성분의 부가율의 합계는, (a") 성분에 (b") 성분을 부가시켰을 때에 생성되는 수산기에 대하여 통상적으로 10 ∼ 100 몰％, 바람직하게는 20 ∼ 100 몰％, 보다 바람직하게는 30 ∼ 100 몰％ 이다. (c") 성분의 부가율이 지나치게 적으면, 알칼리 가용성 수지 (A") 의 용해성이 부족하거나 기판에 대한 밀착성이 부족한 경우가 있다.

또한 (c") 성분은, (a") 성분에 (b") 성분을 부가시켰을 때에 생성되는 수산기에 대하여 반응시키는 것 이외에, (a") 성분에 (b") 성분을 부가시키고, 이것에 후술하는 다가 알코올 (d") 를 혼합했을 때에, 이 혼합물 중에 존재하는 어느 수산기에 대하여 반응시켜도 된다.

(a") 성분에 (b") 성분을 부가시킨 후, 또는 이것에, 후술하는 다가 알코올 (d") 를 혼합한 후, (c") 성분을 부가시키는 방법으로는 공지된 방법을 이용할 수 있다.

그 반응 온도는 통상적으로 80 ∼ 130℃, 바람직하게는 90 ∼ 125℃ 이다. 반응 온도가 130℃ 를 초과하면, (b") 성분에 있어서의 불포화기 일부의 중합이 일어나 분자량의 급격한 증대로 연결될 가능성이 있다. 또, 80℃ 미만에서는 반응이 순조롭게 진행되지 않아 (c") 성분이 잔존할 가능성이 있다.

(2-4) 다가 알코올 (d")

본 발명의 감광성 착색 수지 조성물에 있어서, 알칼리 가용성 수지 (A) 와 병용하는 다른 바인더 수지 (F) 는, 전술한 (a") 성분에 (b") 성분을 부가시켜 이루어지는 반응물에, 추가로 다가 알코올 (d") (이하,「(d") 성분」이라고 하는 경우가 있다) 를 혼합하고, 이들 혼합물 중에 존재하는 어느 수산기에 대하여 상기 서술한 (c") 성분을 부가 반응시킴으로써 얻어지는, 알칼리 가용성 수지 (A1") 이어도 된다.

(d") 성분으로는, 예를 들어 트리메틸올프로판, 디트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리메틸올에탄, 1,2,3-프로판트리올 중에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 다가 알코올인 것이 바람직하다.

(d") 성분을 사용함으로써 알칼리 가용성 수지 (A1") 의 분자량을 증대시키고, 분자 중에 분기를 도입할 수 있어 분자량과 점도의 밸런스를 취할 수 있다. 또, 분자 중에 대한 산기의 도입율을 증가시킬 수가 있어 감도나 밀착성 등의 밸런스가 잡힌 유기 결합제를 얻을 수 있다.

(d") 성분의 사용량은, 지나치게 적으면 효과가 적고, 지나치게 많으면 증점이나 겔화의 가능성이 있기 때문에, (a") 성분과 (b") 성분의 반응물에 대하여 통상적으로 0.01 ∼ 0.5 중량배 정도, 바람직하게는 0.02 ∼ 0.2 중량배 정도이다.

(2-5) 알칼리 가용성 수지 (A") 및 (A1") 의 산가와 분자량

이와 같이 하여 얻어지는 알칼리 가용성 수지 (A") 및 (A1") 의 산가는, 통상적으로 10mgKOH/g 이상, 바람직하게는 50mgKOH/g 이상이다. 산가가 10mgKOH/g 미만에서는 현상성이 부족한 경우가 있다. 또 산가가 과도하게 높으면, 감광성 착색 수지 조성물의 알칼리 내성에 문제가 있는 (즉, 알칼리성 현상액에 의해 패턴 표면의 조면화나, 막 감소가 발생하는) 경우가 있기 때문에, 산가는 200mgKOH/g 이하인 것이 바람직하고, 150mgKOH/g 이하인 것이 보다 바람직하다.

알칼리 가용성 수지 (A") 및 (A1") 의 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 측정에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 1,500 이상인 것이 바람직하고, 2,000 이상인 것이 보다 바람직하다. 또, 20,000 이하인 것이 바람직하고, 10,000 이하인 것이 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량이 지나치게 작으면 감도나 도막 강도, 알칼리 내성에 문제가 발생할 가능성이 있고, 지나치게 크면 현상성이나 재용해성에 문제가 발생하는 경우가 있다.

<광중합 개시제 (B)>

광중합 개시제 (B) 는 통상, 가속제 및 필요에 따라 첨가되는 증감 색소 등의 부가제와의 혼합물 (광중합 개시제계) 로서 사용된다. 광중합 개시제계는 광을 직접 흡수하거나, 또는 광증감되어 분해 반응 또는 수소 인발 반응을 일으켜, 중합 활성 라디칼을 발생시키는 기능을 갖는 성분이다.

광중합 개시제로는 예를 들어, 일본 공개특허공보 소59-152396호, 일본 공개특허공보 소61-151197호 각 공보에 기재된 티타노센 화합물을 함유하는 메탈로센 화합물 ; 일본 공개특허공보 2000-56118호에 기재된 헥사아릴비이미다졸 유도체 ; 일본 공개특허공보 평10-39503호에 기재된 할로메틸화옥사디아졸 유도체, 할로메틸-s-트리아진 유도체, N-페닐글리신 등의 N-아릴-α-아미노산류, N-아릴-α-아미노 산염류, N-아릴-α-아미노산에스테르류 등의 라디칼 활성제, α-아미노알킬페논 유도체 ; 일본 공개특허공보 2000-80068호, 일본 공개특허공보 2006-36750호 등에 기재되어 있는 옥심에스테르 유도체 등을 들 수 있다.

구체적으로는 예를 들어, 티타노센 유도체류로는, 디시클로펜타디에닐티타늄디클로라이드, 디시클로펜타디에닐티타늄비스페닐, 디시클로펜타디에닐티타늄비스(2,3,4,5,6-펜타플루오로페니-1-일), 디시클로펜타디에닐티타늄비스(2,3,5,6-테트라플루오로페니-1-일), 디시클로펜타디에닐티타늄비스(2,4,6-트리플루오로페니-1-일), 디시클로펜타디에닐티타늄디(2,6-디플루오로페니-1-일), 디시클로펜타디에닐티타늄디(2,4-디플루오로페니-1-일), 디(메틸시클로펜타디에닐)티타늄비스(2,3,4,5,6-펜타플루오로페니-1-일), 디(메틸시클로펜타디에닐)티타늄비스(2,6-디플루오로페니-1-일), 디시클로펜타디에닐티타늄〔2,6-디-플루오로-3-(피로-1-일)-페니-1-일〕등을 들 수 있다.

또, 비이미다졸 유도체류로는, 2-(2'-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2 량체, 2-(2'-클로로페닐)-4,5-비스(3'-메톡시페닐)이미다졸 2 량체, 2-(2'-플루오로 페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2 량체, 2-(2'-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2 량체, (4'-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2 량체 등을 들 수 있다.

또, 할로메틸화옥사디아졸 유도체류로는, 2-트리클로로메틸-5-(2'-벤조푸릴)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-〔β-(2'-벤조푸릴)비닐〕-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-〔β-(2'-(6"-벤조푸릴)비닐)〕-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-푸릴-1,3,4-옥사디아졸 등을 들 수 있다.

또, 할로메틸-s-트리아진 유도체류로는, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-에톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-에톡시카르보닐나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등을 들 수 있다.

또,α-아미노알킬페논 유도체류로는, 2-메틸-1〔4-(메틸티오)페닐〕-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1,2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 4-디메틸아미노에틸벤조에이트, 4-디메틸아미노이소아밀벤조에이트, 4-디에틸아미노아세토페논, 4-디메틸아미노프로피오페논, 2-에틸헥실-1,4-디메틸아미노벤조에이트, 2,5-비스(4-디에틸아미노벤잘)시클로헥사논, 7-디에틸아미노-3-(4-디에틸아미노벤조일)쿠마린, 4-(디에틸아미노)칼콘 등을 들 수 있다.

또, 옥심에스테르 유도체류로는 예를 들어 이하의 화합물 등을 들 수 있다.

[화학식 19]

[화학식 20]

[화학식 21]

[화학식 22]

[화학식 23]

그 밖에, 벤조인메틸에테르, 벤조인페닐에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 등의 벤조인알킬에테르류 ; 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논 등의 안트라퀴논 유도체류 ; 벤조페논, 미힐러케톤, 2-메틸벤조페논, 3-메틸벤조페논, 4-메틸벤조페논, 2-클로로벤조페논, 4-브로모벤조페논, 2-카르복시벤조페논 등의 벤조페논 유도체류 ; 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, α-히드록시-2-메틸페닐프로파논, 1-히드록시-1-메틸에틸-(p-이소프로필페닐)케톤, 1-히드록시-1-(p-도데실페닐)케톤, 2-메틸-(4'-메틸티오페닐)-2-모르폴리노-1-프로파논, 1,1,1-트리클로로메틸-(p-부틸페닐)케톤 등의 아세토페논 유도체류 ; 티오크산톤, 2-에틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디메 틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤 등의 티오크산톤 유도체류 ; p-디메틸아미노벤조산에틸, p-디에틸아미노벤조산에틸 등의 벤조산에스테르 유도체류 ; 9-페닐아크리딘, 9-(p-메톡시페닐)아크리딘 등의 아크리딘 유도체류 ; 9,10-디메틸벤즈페나진 등의 페나진 유도체류 ; 벤즈안트론 등의 안트론 유도체류 등도 들 수 있다.

이들 광중합 개시제 중에서는 감도의 면에서 옥심에스테르 유도체류가 특히 바람직하다.

광중합 개시제계 성분을 구성하는 가속제로는, 예를 들어 N,N-디메틸아미노벤조산에틸에스테르 등의 N,N-디알킬아미노벤조산알킬에스테르, 2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, 2-메르캅토벤조이미다졸 등의 복소 고리를 갖는 메르캅토 화합물 또는 지방족 다관능 메르캅토 화합물 등이 사용된다.

이들 광중합 개시제 및 가속제는 각각 단독으로 사용해도 되고, 병용해도 된다.

구체적 광중합 개시제계 성분으로는 예를 들어, 「파인 케미컬」 (1991년, 3월 1일호, vol.20, N0.4) 의 16 ∼ 26 페이지에 기재되어 있는 디알킬아세토페논계, 벤조인, 티오크산톤 유도체 등 이외에, 일본 공개특허공보 소58-403023호, 일본 특허공보 소45-37377호 등에 기재되어 있는 헥사아릴비이미다졸계, S-트리할로메틸트리아진계, 일본 공개특허공보 평4-221958호, 일본 공개특허공보 평4-219756호 등에 기재되어 있는 티타노센과 크산텐 색소, 아미노기 또는 우레탄기를 갖는 부가 중합 가능한 에틸렌성 포화 이중 결합 함유 화합물을 조합한 계 등을 들 수 있다.

광중합 개시제계 성분에는, 필요에 따라 감응 감도를 높이는 목적에서, 화상 노광 광원의 파장에 따른 증감 색소를 배합시킬 수 있다. 이들 증감 색소로는, 일본 공개특허공보 평4-221958호, 동4-219756호에 기재된 크산텐 색소, 일본 공개특허공보 평3-239703호, 동5-289335호에 기재된 복소 고리를 갖는 쿠마린 색소, 일본 공개특허공보 평3-239703호, 동5-289335호에 기재된 3-케토쿠마린 화합물, 일본 공개특허공보 평6-19240호에 기재된 피로메텐 색소, 그 밖에 일본 공개특허공보 소47-2528호, 동54-155292호, 일본 특허공보 소45-37377호, 일본 공개특허공보 소48-84183호, 동52-112681호, 동58-15503호, 동60-88005호, 동59-56403호, 일본 공개특허공보 평2-69호, 일본 공개특허공보 소57-168088호, 일본 공개특허공보 평5-107761호, 일본 공개특허공보 평5-210240호, 일본 공개특허공보 평4-288818호에 기재된 디알킬아미노벤젠 골격을 갖는 색소 등을 들 수 있다.

이들 증감 색소 중 바람직한 것은 아미노기 함유 증감 색소이며, 더욱 바람직한 것은 아미노기 및 페닐기를 동일 분자 내에 갖는 화합물이다. 특히 바람직한 것은 예를 들어, 4,4'-디메틸아미노벤조페논, 4,4'-디에틸아미노벤조페논, 2-아미노벤조페논, 4-아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,4-디아미노벤조페논 등의 벤조페논계 화합물 ; 2-(p-디메틸아미노페닐)벤조옥사졸, 2-(p-디에틸아미노페닐)벤조옥사졸, 2-(p-디메틸아미노페닐)벤조[4,5]벤조옥사졸, 2-(p-디메틸아미노페닐)벤조[6,7]벤조옥사졸, 2,5-비스(p-디에틸아미노페닐)1,3,4-옥사졸, 2-(p-디메틸아미노페닐)벤조티아졸, 2-(p-디에틸아미노페닐)벤조 티아졸, 2-(p-디메틸아미노페닐)벤즈이미다졸, 2-(p-디에틸아미노페닐)벤즈이미다졸, 2,5-비스(p-디에틸아미노페닐)1,3,4-티아디아졸, (p-디메틸아미노페닐)피리딘, (p-디에틸아미노페닐)피리딘, (p-디메틸아미노페닐)퀴놀린, (p-디에틸아미노페닐)퀴놀린, (p-디메틸아미노페닐)피리미딘, (p-디에틸아미노페닐)피리미딘 등의 p-디알킬아미노페닐기 함유 화합물 등이다.

이 중 가장 바람직한 것은 4,4'-디알킬아미노벤조페논이다.

증감 색소도 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

<색재 (C)>

색재 (C) 는 본 발명의 감광성 착색 수지 조성물을 착색하는 것을 말한다. 색재로는 염 안료를 사용할 수 있는데, 내열성, 내광성 등의 면에서 안료가 바람직하다.

안료로는 청색 안료, 녹색 안료, 적색 안료, 황색 안료, 자색 안료, 오렌지 안료, 브라운 안료, 흑색 안료 등 여러 가지 색의 안료를 사용할 수 있다. 또, 그 구조로는 아조계, 프탈로시아닌계, 퀴나크리돈계, 벤즈이미다졸론계, 이소인돌리논계, 디옥사진계, 인단트렌계, 페릴렌계 등의 유기 안료 이외에 여러 가지 무기 안료 등도 사용할 수 있다.

이하에, 본 발명에 사용할 수 있는 안료의 구체예를 피그먼트 넘버로 나타낸다. 또한, 이하에 열거하는「C.I.피그먼트 레드 2」등의 용어는 컬러 인덱스 (C.I.) 를 의미한다.

적색 안료로는, C.I.피그먼트 레드

을 들 수 있다. 이 중에서도, 바람직하게는 C.I.피그먼트 레드 48:1, 122, 168, 177, 202, 206, 207, 209, 224, 242, 254, 더욱 바람직하게는 C.I.피그먼트 레드 177, 209, 224, 254 를 들 수 있다.

청색 안료로는, C.I.피그먼트 블루 1, 1:2, 9, 14, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 17, 19, 25, 27, 28, 29, 33, 35, 36, 56, 56:1, 60, 61, 61:1, 62, 63, 66, 67, 68, 71, 72, 73, 74, 75, 76, 78, 79 를 들 수 있다. 이 중에서도 바람직하게는 C.I.피그먼트 블루 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 더욱 바람직하게는 C.I.피그먼트 블루 15:6 을 들 수 있다.

녹색 안료로는, C.I.피그먼트 그린 1, 2, 4, 7, 8, 10, 13, 14, 15, 17, 1 8, 19, 26, 36, 45, 48, 50, 51, 54, 55 를 들 수 있다. 이 중에서도, 바람직하게는 C.I.피그먼트 그린 7, 36 을 들 수 있다.

황색 안료로는, C.I.피그먼트 옐로우

을 들 수 있다. 이 중에서도, 바람직하게는 C.I.피그먼트 엘로우 83, 117, 129, 138, 139, 150, 154, 155, 180, 185, 더욱 바람직하게는 C.I.피그먼트 옐로우 83, 138, 139, 150, 180 을 들 수 있다.

오렌지 안료로는, C.I.피그먼트 오렌지 1, 2, 5, 13, 16, 17, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 34, 36, 38, 39, 43, 46, 48, 49, 61, 62, 64, 65, 67, 68, 69, 70, 71, 72, 73, 74, 75, 77, 78, 79 를 들 수 있다. 이 중에서도, 바람직하게는 C.I.피그먼트 오렌지 38, 71 을 들 수 있다.

자색 안료로는, C.I.피그먼트 바이올렛 1, 1:1, 2, 2:2, 3, 3:1, 3:3, 5, 5:1, 14, 15, 16, 19, 23, 25, 27, 29, 31, 32, 37, 39, 42, 44, 47, 49, 50 을 들 수 있다. 이 중에서도, 바람직하게는 C.I.피그먼트 바이올렛 19, 23, 더욱 바람직하게는 C.I.피그먼트 바이올렛 23 을 들 수 있다.

또, 본 발명의 감광성 착색 수지 조성물이 컬러 필터의 수지 블랙 매트릭스 용 감광성 착색 수지 조성물인 경우, 색재 (C) 로는 흑색의 색재를 사용할 수 있다. 흑색 색재는 흑색 색재를 단독이어도 되고, 또는 적, 녹, 청 등의 혼합에 의한 것이어도 된다. 또, 이들 색재는 무기 또는 유기의 안료, 염료 중에서 적절히 선택할 수 있다.

흑색 색재를 조제하기 위해서 혼합 사용 가능한 색재로는, 빅토리아 퓨어 블루 (42595), 오라민 O (41000), 카티론 브릴리언트 플라빈 (베이직 13), 로다민 6GCP (45160), 로다민 B (45170), 사프라닌 OK 70 : 100 (50240), 에리오글라우신 X (42080), N0.120/리오놀 옐로우 (21090), 리오놀 옐로우 GRO (21090), 시무라 퍼스트 옐로우 8GF (21]05), 벤지딘 옐로우 4T-564D (21095), 시무라 퍼스트 레드 4015 (12355), 리오놀 레드 7B4401 (15850), 퍼스트겐 블루 TGR-L (74160), 리오놀 블루 SM (26150), 리오놀 블루 ES (피그먼트 블루 15 : 6), 리오노겐 레드 GD (피그먼트 레드 168), 리오놀 그린 2YS (피그먼트 그린 36) 등을 들 수 있다 (또한, 상기 ( ) 내의 숫자는 컬러 인덱스 (C.I.) 를 의미한다).

또, 추가로 다른 혼합 사용 가능한 안료에 대하여 C.I. 넘버로 나타내면, 예를 들어, C.I.황색 안료 20, 24, 86, 93, 109, 110, 117, 125, 137, 138, 147, 148, 153, 154, 166, C.I.오렌지 안료 36, 43, 51, 55, 59, 61, C.I.적색 안료 9, 97, 122, 123, 149, 168, 177, 180, 192, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226, 227, 228, 240, C.I.바이올렛 안료 19, 23, 29, 30, 37, 40, 50, C.I.청색 안료 15, 15:1, 15:4, 22, 60, 64, C.I.녹색 안료 7, C.I.브라운 안료 23, 25, 26 등을 들 수 있다.

또, 단독 사용 가능한 흑색 색재로는, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 램프 블랙, 본 블랙, 흑연, 철흑, 아닐린 블랙, 시아닌 블랙, 티탄 블랙 등을 들 수 있다.

이들 중에서, 카본 블랙이 차광률, 화상 특성의 관점에서 바람직하다. 카본 블랙의 예로는 이하와 같은 카본 블랙을 들 수 있다.

미츠비시 화학사 제조 :

데구사사 제조 :

캐봇사 제조 :

컬럼비안 카본사 제조 :

다른 흑색 안료의 예로는, 티탄 블랙, 아닐린 블랙, 산화철계 흑색 안료, 및 적색, 녹색, 청색의 삼색 유기 안료를 혼합하여 흑색 안료로서 사용할 수 있다.

또, 안료로서, 황산바륨, 황산납, 산화티탄, 황색 납, 벵갈라, 산화크롬 등을 사용할 수도 있다.

이들 각종 안료는 복수 종을 병용할 수도 있다. 예를 들어, 색도의 조정을 위해서, 녹색 안료와 황색 안료를 병용하거나, 청색 안료와 자색 안료를 병용 할 수 있다.

또한, 이들 안료는 평균 입경이 통상적으로 1㎛, 바람직하게는 0.5㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.25㎛ 이하가 되도록 분산시켜 사용하는 것이 바람직하다.

또한 본 발명에 있어서, 안료의 평균 입경은 동적 광산란 DLS 에 의해 측정된 안료 입경으로부터 구한 값이다. 입경 측정은 충분히 희석된 착색 수지 조성물 (통상적으로는 희석시켜 안료 농도 0.005 ∼ 0.2 중량％ 정도로 조제. 단 측정 기기에 의해 추장된 농도가 있으면, 그 농도에 따른다) 에 대하여 실시하여 25℃ 에서 측정한다.

또, 색재로서 사용할 수 있는 염료로는, 아조계 염료, 안트라퀴논계 염료, 프탈로시아닌계 염료, 퀴논이민계 염료, 퀴놀린계 염료, 니트로계 염료, 카르보닐계 염료, 메틴계 염료 등을 들 수 있다.

아조계 염료로는 예를 들어, C.I.액시드 옐로우 11, C.I.액시드 오렌지 7, C.I.액시드 레드 37, C.I.액시드 레드 180, C.I.액시드 블루 29, C.I.다이렉트 레드 28, C.I.다이렉트 레드 83, C.I.다이렉트 옐로우 12, C.I.다이렉트 오렌지 26, C.I.다이렉트 그린 28, C.I.다이렉트 그린 59, C.I.리액티브 옐로우 2, C.I.리액티브 레드 17, C.I.리액티브 레드 120, C.I.리액티브 블랙 5, C.I.디스퍼스 오렌지 5, C.I.디스퍼스 레드 58, C.I.디스퍼스 블루 165, C.I.베이직 블루 41, C.I.베이직 레드 18, C.I.모던트 레드 7, C.I.모던트 옐로우 5, C.I.모던트 블랙 7 등을 들 수 있다.

안트라퀴논계 염료로는 예를 들어, C.I.배트 블루 4, C.I.액시드 블루 40, C.I.액시드 그린 25, C.I.리액티브 블루 19, C.I.리액티브 블루 49, C.I.디스퍼스 레드 60, C.I.디스퍼스 블루 56, C.I.디스퍼스 블루 60 등을 들 수 있다.

그 밖에, 프탈로시아닌계 염료로서 예를 들어, C.I.배트 블루 5 등을, 퀴논이민계 염료로서 예를 들어, C.I.베이직 블루 3, C.I.베이직 블루 9 등을, 퀴놀린계 염료로서 예를 들어, C.I.솔벤트 옐로우 33, C.I.액시드 옐로우 3, C.I.디스퍼스 옐로우 64 등을, 니트로계 염료로서 예를 들어, C.I.액시드 옐로우 1, C.I.액시드 오렌지 3, C.I.디스퍼스 옐로우 42 등을 들 수 있다.

<분산제 (D)>

본 발명에 있어서는, 색재 (C) 를 미세하게 분산시키고, 또한 그 분산 상태를 안정화시키는 것이 품질의 안정성 확보에는 중요하기 때문에 분산제 (D) 를 함유시키는 것이 바람직하다.

분산제 (D) 로는 관능기를 갖는 고분자 분산제가 바람직하고, 나아가서는 분산 안정성의 면에서 카르복실기 ; 인산기 ; 술폰산기 ; 또는 이들 염기 ; 1 급, 2 급 또는 3 급 아미노기 ; 4 급 암모늄염기 ; 피리딘, 피리미딘, 피라진 등의 함질소 헤테로 고리에서 유래된 기 등의 관능기를 갖는 고분자 분산제가 바람직하다. 이 중에서도 특히 1 급, 2 급 또는 3 급 아미노기 ; 4 급 암모늄염기 ; 피리딘, 피리미딘, 피라진 등의 함질소 헤테로 고리에서 유래된 기 등의 염기성 관능기를 갖는 고분자 분산제가 특히 바람직하다.

또 고분자 분산제로는, 예를 들어 우레탄계 분산제, 아크릴계 분산제, 폴리에틸렌이민계 분산제, 폴리알릴아민계 분산제, 아미노기를 갖는 모노머와 매크로 모노머로 이루어지는 분산제, 폴리옥시에틸렌알킬에테르계 분산제, 폴리옥시에틸렌 디에스테르계 분산제, 폴리에테르인산계 분산제, 폴리에스테르인산계 분산제, 소르비탄 지방족 에스테르계 분산제, 지방족 변성 폴리에스테르계 분산제 등을 들 수 있다.

이와 같은 분산제의 구체예로는, 상품명으로 EFKA (에프카 케미칼즈 비브이 (EFKA) 사 제조), Disperbyk (비크 케미사 제조), 디스파론 (쿠스모토 화성사 제조), SOLSPERSE (루브리졸사 제조), KP (신에츠 화학 공업사 제조), 폴리플로우 (쿄에이샤 화학사 제조), 아지스퍼 (아지노모토사 제조) 등을 들 수 있다.

이들 고분자 분산제는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 또는 2 종 이상을 병용해도 된다.

고분자 분산제의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 통상적으로 700 이상, 바람직하게는 1000 이상이며, 또 통상적으로 100,000 이하, 바람직하게는 50,000 이하이다.

이들 중, 밀착성 및 직선성의 면에서, 분산제 (D) 는 관능기를 갖는 우레탄계 고분자 분산제 및/또는 아크릴계 고분자 분산제를 함유하는 것이 특히 바람직하다.

우레탄계 및 아크릴계 고분자 분산제로는, 예를 들어 Disperbyk 160 ∼ 166, 182 시리즈 (모두 우레탄계), Disperbyk 2000, 2001 등 (모두 아크릴계) (이상 모두 비크 케미사 제조) 를 들 수 있다.

우레탄계 고분자 분산제로서 바람직한 화학 구조를 구체적으로 예시하면, 예를 들어 폴리이소시아네이트 화합물과, 분자 내에 수산기를 1 개 또는 2 개 갖는 수평균 분자량 300 ∼ 10,000 의 화합물과, 동일 분자 내에 활성 수소와 3 급 아미 노기를 갖는 화합물을 반응시킴으로써 얻어지는, 중량 평균 분자량 1,000 ∼ 200,000 의 분산 수지 등을 들 수 있다.

상기 폴리이소시아네이트 화합물의 예로는, 파라페닐렌디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트, 톨리딘디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신메틸에스테르디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 다이머산디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트), ω,ω'-디이소시네이트디메틸시클로헥산 등의 지환족 디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, α,α,α',α'-테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트 등의 방향 고리를 갖는 지방족 디이소시아네이트, 리신에스테르트리이소시아네이트, 1,6,11-운데칸트리이소시아네이트, 1,8-디이소시아네이트-4-이소시아네이트메틸옥탄, 1,3,6-헥사메틸렌트리이소시아네이트, 비시클로헵탄트리이소시아네이트, 트리스(이소시아네이트페닐메탄), 트리스(이소시아네이트페닐)티오포스페이트 등의 트리이소시아네이트, 및 이들의 3 량체, 물 부가물, 및 이들의 폴리올 부가물 등을 들 수 있다. 폴리이소시아네이트로서 바람직한 것은 유기 디이소시아네이트의 3 량체이고, 가장 바람직한 것은 톨릴렌디이소시아네이트의 3 량체와 이소포론디이소시아네이트의 3 량체이다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

이소시아네이트의 3 량체의 제조 방법으로는 상기 폴리이소시아네이트류를 적당한 3 량화 촉매, 예를 들어 제 3 급 아민류, 포스핀류, 알콕시드류, 금속 산화물, 카르복실산염류 등을 사용하여 이소시아네이트기의 부분적인 3 량화를 실시하고, 촉매독의 첨가에 의해 3 량화를 정지시킨 후, 미반응의 폴리이소시아네이트를 용제 추출, 박막 증류에 의해 제거하여 목적으로 하는 이소시아눌레이트기 함유 폴리이소시아네이트를 얻는 방법을 들 수 있다.

동일 분자 내에 수산기를 1 개 또는 2 개 갖는 수평균 분자량 300 ∼ 10,000 의 화합물로는, 폴리에테르글리콜, 폴리에스테르글리콜, 폴리카보네이트글리콜, 폴리올레핀글리콜 등, 및 이들 화합물의 편말단 수산기가 탄소수 1 ∼ 25 의 알킬기로 알콕시화된 것 및 이들 2 종류 이상의 혼합물을 들 수 있다.

폴리에테르글리콜로는, 폴리에테르디올, 폴리에테르에스테르디올, 및 이들 2 종류 이상의 혼합물을 들 수 있다. 폴리에테르디올로는, 알킬렌옥사이드를 단독 또는 공중합시켜 얻어지는 것, 예를 들어 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리에틸렌-프로필렌글리콜, 폴리옥시테트라메틸렌글리콜, 폴리옥시헥사메틸렌글리콜, 폴리옥시옥타메틸렌글리콜 및 그들 2 종 이상의 혼합물을 들 수 있다.

폴리에테르에스테르디올로는, 에테르기 함유 디올 또는 다른 글리콜과의 혼합물을 디카르복실산 또는 그들 무수물과 반응시키거나, 또는 폴리에스테르글리콜에 알킬렌옥사이드를 반응시킴으로써 얻어지는 것, 예를 들어 폴리(폴리옥시테트라메틸렌)아디페이트 등을 들 수 있다. 폴리에테르글리콜로서 가장 바람직한 것은 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리옥시테트라메틸렌글리콜 또는 이들 화합물의 편말단 수산기가 탄소수 1 ∼ 25 의 알킬기로 알콕시화된 화합물이다.

폴리에스테르글리콜로는, 디카르복실산 (숙신산, 글루탈산, 아디프산, 세바크산, 푸마르산, 말레산, 프탈산 등) 또는 그들 무수물과 글리콜 (에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2-메틸-2-프로필-1,3-프로판디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2,5-디메틸-2,5-헥산디올, 1,8-옥타메틸렌글리콜, 2-메틸-1,8-옥타메틸렌글리콜, 1,9-노난디올 등의 지방족 글리콜, 비스히드록시메틸시클로헥산 등의 지환족 글리콜, 자일릴렌글리콜, 비스히드록시에톡시벤젠 등의 방향족 글리콜, N-메틸디에탄올아민 등의 N-알킬디알카놀아민 등) 을 중축합시켜 얻어진 것, 예를 들어 폴리에틸렌아디페이트, 폴리부틸렌아디페이트, 폴리헥사메틸렌아디페이트, 폴리에틸렌/프로필렌아디페이트 등, 또는 상기 디올류 또는 탄소수 1 ∼ 25 의 1 가 알코올을 개시제로서 사용하여 얻어지는 폴리락톤디올 또는 폴리락톤모노올, 예를 들어 폴리카프로락톤글리콜, 폴리메틸발레로락톤 및 이들 2 종 이상의 혼합물을 들 수 있다. 폴리에스테르글리콜로서 가장 바람직한 것은 폴리카프로락톤글리콜 또는 탄소수 1 ∼ 25 의 알코올을 개시제로 한 폴리카프로락톤이다.

폴리카보네이트글리콜로는, 폴리(1,6-헥실렌)카보네이트, 폴리(3-메틸-1,5-펜틸렌)카보네이트 등, 폴리올레핀글리콜로는 폴리부타디엔글리콜, 수소 첨가형 폴리부타디엔글리콜, 수소 첨가형 폴리이소부틸렌글리콜 등을 들 수 있다.

이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

동일 분자 내에 수산기를 1 개 또는 2 개 갖는 화합물의 수평균 분자량은, 통상적으로 300 ∼ 10,000, 바람직하게는 500 ∼ 6,000, 더욱 바람직하게는 1,000 ∼ 4,000 이다.

본 발명에 사용되는 동일 분자 내에 활성 수소와 3 급 아미노기를 갖는 화합물을 설명한다. 활성 수소, 즉 산소 원자, 질소 원자 또는 유황 원자에 직접 결합 되어 있는 수소 원자로는, 수산기, 아미노기, 티올기 등의 관능기 중의 수소 원자를 들 수 있고, 그 중에서도 아미노기, 특히 1 급 아미노기의 수소 원자가 바람직하다.

3 급 아미노기는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 갖는 아미노기, 또는 헤테로 고리 구조, 보다 구체적으로는 이미다졸 고리 또는 트리아졸 고리 등을 들 수 있다.

이와 같은 동일 분자 내에 활성 수소와 3 급 아미노기를 갖는 화합물을 예 시하면, N,N-디메틸-1,3-프로판디아민, N,N-디에틸-1,3-프로판디아민, N,N-디프로필-1,3-프로판디아민, N,N-디부틸-1,3-프로판디아민, N,N-디메틸에틸렌디아민, N,N-디에틸에틸렌디아민, N,N-디프로필에틸렌디아민, N,N-디부틸에틸렌디아민, N,N-디메틸-1,4-부탄디아민, N,N-디에틸-1,4-부탄디아민, N,N-디프로필-1,4-부탄디아민, N,N-디부틸-1,4-부탄디아민 등을 들 수 있다.

또, 3 급 아미노기가 함질소 헤테로 고리 구조인 경우의 그 함질소 헤테로 고리로는, 피라졸 고리, 이미다졸 고리, 트리아졸 고리, 테트라졸 고리, 인돌 고 리, 카르바졸 고리, 인다졸 고리, 벤즈이미다졸 고리, 벤조트리아졸 고리, 벤조옥사졸 고리, 벤조티아졸 고리, 벤조티아디아졸 고리 등의 N 함유 헤테로 5 원자 고리, 피리딘 고리, 피리다진 고리, 피리미딘 고리, 트리아진 고리, 퀴놀린 고리, 아크리딘 고리, 이소퀴놀린 고리 등의 함질소 헤테로 6 원자 고리를 들 수 있다. 이들 함질소 헤테로 고리 중 바람직한 것은 이미다졸 고리 또는 트리아졸 고리이다.

이들 이미다졸 고리와 아미노기를 갖는 화합물을 구체적으로 예시하면, 1-( 3-아미노프로필)이미다졸, 히스티딘, 2-아미노이미다졸, 1-(2-아미노에틸)이미다졸 등을 들 수 있다. 또, 트리아졸 고리와 아미노기를 갖는 화합물을 구체적으로 예시하면, 3-아미노-1,2,4-트리아졸, 5-(2-아미노-5-클로로페닐)-3-페닐-1H-1,2,4-트리아졸, 4-아미노-4H-1,2,4-트리아졸-3,5-디올, 3-아미노-5-페닐-1H-1,3,4-트리아졸, 5-아미노-1,4-디페닐-1,2,3-트리아졸, 3-아미노-1-벤질-1H-2,4-트리아졸 등을 들 수 있다. 그 중에서도, N,N-디메틸-1,3-프로판디아민, N,N-디에틸-1,3-프로판디아민, 1-(3-아미노프로필)이미다졸, 3-아미노-1,2,4-트리아졸이 바람직하다.

우레탄계 고분자 분산제를 제조할 때의 원료의 바람직한 배합 비율은 폴리이소시아네이트 화합물 100 중량부에 대하여 동일 분자 내에 수산기를 1 개 또는 2 개 갖는 수평균 분자량 300 ∼ 10,000 의 화합물이 10 ∼ 200 중량부, 바람직하게는 20 ∼ 190 중량부, 더욱 바람직하게는 30 ∼ 180 중량부, 동일 분자 내에 활성 수소와 3 급 아미노기를 갖는 화합물이 0.2 ∼ 25 중량부, 바람직하게는 0.3 ∼ 24 중량부이다.

우레탄계 고분자 분산제의 제조는 폴리우레탄 수지 제조의 공지된 방법에 따라 이루어진다. 제조시의 용매로는, 통상적으로 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 이소포론 등의 케톤류, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산셀로솔브 등의 에스테르류, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 헥산 등의 탄화수소류, 다이아세톤알코올, 이소프로판올, 제2부탄올, 제3부탄올 등 일부의 알코올류, 염화메틸렌, 클로로포름 등의 염화물, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르 등의 에테르류, 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭사이드 등의 비프로톤성 극성 용매 등이 사용된다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

상기 제조시에, 통상적으로 우레탄화 반응 촉매가 사용된다. 이 촉매로는 예를 들어, 디부틸틴디라우레이트, 디옥틸틴디라우레이트, 디부틸틴디옥타에이트, 스타너스옥타에이트 등의 주석계, 철아세틸아세토네이트, 염화제2철 등의 철계, 트리에틸아민, 트리에틸렌디아민 등의 3 급 아민계 등의 1 종 또는 2 종 이상을 들 수 있다.

동일 분자 내에 활성 수소와 3 급 아미노기를 갖는 화합물의 도입량은 반응 후의 아민값으로 1 ∼ 100mgKOH/g 의 범위로 제어하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 5 ∼ 95mgKOH/g 의 범위이다. 아민값은 염기성 아미노기를 산에 의해 중화 적정하고, 산가에 대응시켜 KOH 의 mg 수로 나타낸 값이다. 아민값 이 상기 범위보다 낮으면 분산 능력이 저하되는 경향이 있고, 또 상기 범위를 초과하면 현상성이 저하되기 쉬워진다.

또한, 이상의 반응에서 고분자 분산제에 이소시아네이트기가 잔존하는 경우에는 추가로 알코올이나 아미노 화합물로 이소시아네이트기를 변형시키면 생성물의 시간 경과적 안정성이 높아지기 때문에 바람직하다.

우레탄계 고분자 분산제의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 통상적으로 1,000 ∼ 200,000, 바람직하게는 2,000 ∼ 100,000, 보다 바람직하게는 3,000 ∼ 50,000 의 범위이다. 이 분자량이 1,000 미만에서는 분산성 및 분산 안정성이 열등하고, 200,000 을 초과하면 용해성이 저하되어 분산성이 열등함과 동시에 반응의 제어가 곤란해진다.

아크릴계 고분자 분산제로는 관능기 (여기에서 말하는 관능기란, 고분자 분산제에 함유되는 관능기로서 전술한 관능기이다) 를 갖는 불포화기 함유 단량체와, 관능기를 갖지 않는 불포화기 함유 단량체의 랜덤 공중합체, 그래프트 공중합체, 블록 공중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 이들 공중합체는 공지된 방법으로 제조할 수 있다.

관능기를 갖는 불포화기 함유 단량체로는, (메트)아크릴산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산, 아크릴산 다이머 등의 카르복실기를 갖는 불포화 단량체, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 및 이들의 4 급화물 등의 3 급 아미노기, 4 급 암모늄염기를 갖는 불포화 단량체를 구체 예로서 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

관능기를 갖지 않는 불포화기 함유 단량체로는, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 페녹시메틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸(메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, N-비닐피롤리돈, 스티렌 및 그 유도체, α-메틸스티렌, N-시클로헥실말레이미드, N-페닐말레이미드, N-벤질말레이미드 등의 N-치환 말레이미드, 아크릴로니트릴, 아세트산비닐 및 폴리메틸(메트)아크릴레이트 매크로 모노머, 폴리스티렌 매크로 모노머, 폴리2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트 매크로 모노머, 폴리에틸렌글리콜 매크로 모노머, 폴리프로필렌글리콜 매크로 모노머, 폴리카프로락톤 매크로 모노머 등의 매크로 모노머 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

아크릴계 고분자 분산제는 특히 바람직하게는, 관능기를 갖는 A 블록과 관능기를 갖지 않는 B 블록으로 이루어지는 A-B 또는 B-A-B 블록 공중합체인데, 이 경우, A 블록 중에는 상기 관능기를 함유하는 불포화기 함유 단량체 이외에, 상기 관능기를 함유하지 않는 불포화기 함유 단량체가 함유되어 있어도 되고, 이들이 그 A블록 중에 있어서 랜덤 공중합 또는 블록 공중합의 어느 양태로 함유되어 있어도 된다. 또, 관능기를 함유하지 않는 부분 구조의, A 블록 중의 함유량은 통상적으로 80 중량％ 이하이며, 바람직하게는 50 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 30 중량％ 이하이다.

B 블록은 상기 관능기를 함유하지 않는 불포화기 함유 단량체로 이루어지는 것인데, 1 개의 B 블록 중에 2 종 이상의 단량체가 함유되어 있어도 되고, 이들은 그 B 블록 중에 있어서 랜덤 공중합 또는 블록 공중합의 어느 양태로 함유되어 있어도 된다.

그 A-B 또는 B-A-B 블록 공중합체는 예를 들어 이하에 나타내는 리빙 중합법으로 조제된다.

리빙 중합법에는, 아니온 리빙 중합법, 카티온 리빙 중합법, 라디칼 리빙 중합법이 있고, 이 중, 아니온 리빙 중합법은 중합 활성종이 아니온이며, 예를 들어 하기 스킴으로 나타낸다.

[화학식 24]

라디칼 리빙 중합법은 중합 활성종이 라디칼이며, 예를 들어 하기 스킴으로 나타낸다.

[화학식 25]

이 아크릴계 고분자 분산제를 합성할 때에는, 일본 공개특허공보 평9-62002호나, P.Lutz, P.Masson et al, Polym. Bull. 12, 79 (1984), B.C.Anderson, G.D.Andrews et al, Macromolecules, 14, 1601 (1981), K.Hatada, K.Ute,et al, Polym.J. 17, 977 (1985), 18, 1037 (1986), 우테 코이치, 하타다 코이치, 고분자 가공, 36, 366 (1987), 히가시무라 토시노부, 사와모토 미츠오, 고분자 논문집, 46, 189 (1989), M.Kuroki, T.Aida, J.Am. Chem. Sic, 109, 4737 (1987), 아이다 타쿠조, 이노우에 쇼헤이, 유기 합성 화학, 43, 300 (1985), D.Y.Sogoh, W.R.Hertler et al, Macromolecules, 20, 1473 (1987) 등에 기재된 공지된 방법을 채용할 수 있다.

본 발명에서 사용하는 아크릴계 고분자 분산제가 A-B 블록 공중합체이어도, B-A-B 블록 공중합체이어도, 그 공중합체를 구성하는 A 블록/B 블록비는 1/99 ∼ 80/20, 특히 5/95 ∼ 60/40 (중량비) 인 것이 바람직하고, 이 범위 밖에서는 양호한 내열성과 분산성을 겸비할 수 없는 경우가 있다.

또, 본 발명에 관련된 A-B 블록 공중합체, B-A-B 블록 공중합체 1g 중의 4 급 암모늄염기의 양은, 통상적으로 0.1 ∼ 10mmol 인 것이 바람직하고, 이 범위 밖에서는 양호한 내열성과 분산성을 겸비할 수 없는 경우가 있다.

또한, 이와 같은 블록 공중합체 내에는, 통상, 제조 과정에서 발생한 아미노기가 함유되는 경우가 있는데, 그 아민값은 1 ∼ 100mgKOH/g 정도이다.

여기에서, 이들 블록 공중합체 등의 분산제의 아민값은, 분산제 시료 중의 용제를 제외한 고형분 1g 당 염기량과 당량의 KOH 의 중량으로 나타내고, 다음의 방법에 따라 측정한다.

100㎖ 의 비커에 분산제 시료의 0.5 ∼ 1.5g 을 정칭(精秤)하고, 50㎖ 의 아세트산으로 용해한다. pH 전극을 구비한 자동 적정 장치를 사용하여, 이 용액 을 0.1㏖/ℓ 의 HClO₄ 아세트산 용액으로 중화 적정한다. 적정 pH 곡선의 변곡점을 적정 종점으로 하고 다음 식에 의해 아민값을 구한다.

아민값 [mgKOH/g] = (561×V)/(W×S)

〔단, W : 분산제 시료 칭량 [g], V : 적정 종점에서의 적정량 [㎖], S : 분산제 시료의 고형분 농도 [중량％] 를 나타낸다〕

또, 이 블록 공중합체의 산가는, 그 산가의 기초가 되는 산성기의 유무 및 종류에 따라서도 상이하지만, 일반적으로 낮은 것이 바람직하고, 통상적으로 10mgKOH/g 이하이며, 그 중량 평균 분자량 (Mw) 은 1000 ∼ 100,000 의 범위가 바람직하다. 블록 공중합체의 중량 평균 분자량이 1000 미만이면 분산 안정성이 저하되는 경향이 있고, 100,000 을 초과하면 현상성, 해상성이 저하되는 경향이 있다.

또 분산 안정성 향상의 면에서, 분산제 (D) 는 후술하는 안료 유도체와 병용하는 것이 바람직하다.

<광중합성 모노머 (E)>

본 발명에 있어서는, 추가로 광중합성 모노머 (E) (광중합성 화합물) 를 사용하는 것이 감도 등의 면에서 바람직하다.

본 발명에 사용되는 광중합성 모노머 (E) 로는 분자 내에 에틸렌성 불포화기를 적어도 1 개 갖는 화합물 (이하,「에틸렌성 단량체」라고 하는 경우가 있다) 을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 (메트)아크릴산, (메트)아크릴산알킬에 스테르, 아크릴로니트릴, 스티렌, 및 에틸렌성 불포화 결합을 1 개 갖는 카르복실산과, 다가 또는 1 가 알코올의 모노에스테르 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서는, 특히 1 분자 중에 에틸렌성 불포화기를 2 개 이상 갖는 다관능 에틸렌성 단량체를 사용하는 것이 바람직하다.

이러한 다관능 에틸렌성 단량체의 예로는, 예를 들어 지방족 폴리히드록시 화합물과 불포화 카르복실산의 에스테르 ; 방향족 폴리히드록시 화합물과 불포화 카르복실산의 에스테르 ; 지방족 폴리히드록시 화합물, 방향족 폴리히드록시 화합물 등의 다가 히드록시 화합물과, 불포화 카르복실산 및 다염기성 카르복실산의 에스테르화 반응에 의해 얻어지는 에스테르 등을 들 수 있다.

상기 지방족 폴리히드록시 화합물과 불포화 카르복실산의 에스테르로는, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨디아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 글리세롤아크릴레이트 등의 지방족 폴리히드록시 화합물의 아크릴산에스테르, 이들 예시 화합물의 아크릴레이트를 메타크릴레이트로 대체한 메타크릴산에스테르, 마찬가지로 이타코네이트로 대체한 이타콘산에스테르, 클로네이트로 대체한 크로톤산에스테르 또는 말레에이트로 대체한 말레산에스테르 등을 들 수 있다.

방향족 폴리히드록시 화합물과 불포화 카르복실산의 에스테르로는, 하이드로 퀴논디아크릴레이트, 하이드로퀴논디메타크릴레이트, 레조르신디아크릴레이트, 레조르신디메타크릴레이트, 피로갈롤트리아크릴레이트 등의 방향족 폴리히드록시 화합물의 아크릴산에스테르 및 메타크릴산에스테르 등을 들 수 있다.

다염기성 카르복실산 및 불포화 카르복실산과, 다가 히드록시 화합물의 에스테르화 반응에 의해 얻어지는 에스테르로는 반드시 단일물은 아니지만, 대표적인 구체예를 들면, 아크릴산, 프탈산, 및 에틸렌글리콜의 축합물, 아크릴산, 말레산, 및 디에틸렌글리콜의 축합물, 메타크릴산, 테레프탈산 및 펜타에리트리톨의 축합물, 아크릴산, 아디프산, 부탄디올 및 글리세린의 축합물 등을 들 수 있다.

그 밖에, 본 발명에 사용되는 다관능 에틸렌성 단량체의 예로는, 폴리이소시아네이트 화합물과 수산기 함유 (메트)아크릴산에스테르 또는 폴리이소시아네이트 화합물과 폴리올 및 수산기 함유 (메트)아크릴산에스테르를 반응시켜 얻어지는 우레탄(메트)아크릴레이트류 ; 다가 에폭시 화합물과 히드록시(메트)아크릴레이트 또는 (메트)아크릴산의 부가 반응물과 같은 에폭시아크릴레이트류 ; 에틸렌비스아크릴아미드 등의 아크릴아미드류 ; 프탈산디알릴 등의 알릴에스테르류 ; 디비닐프탈레이트 등의 비닐기 함유 화합물 등이 유용하다.

<감광성 착색 수지 조성물의 그 밖의 배합 성분>

본 발명의 감광성 착색 수지 조성물에는, 상기 서술한 성분 이외에, 유기 용제, 밀착 향상제, 도포성 향상제, 현상 개량제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 실란 커플링제, 계면 활성제, 안료 유도체 등을 적절히 배합할 수 있다.

(1) 유기 용제

본 발명의 감광성 착색 수지 조성물은 통상, 알칼리 가용성 수지 (A), 광중합 개시제 (B), 색재 (C), 및 필요에 따라 사용되는 각종 재료가, 유기 용제에 용해 또는 분산된 상태에서 사용된다.

유기 용제로는, 비점이 100 ∼ 300℃ 의 범위인 것을 선택하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 120 ∼ 280℃ 의 비점을 갖는 용제이다.

이와 같은 유기 용제로는 예를 들어 다음과 같은 것을 들 수 있다.

에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 프로필렌글리콜-t-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 메톡시메틸펜타놀, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 트리프로필렌글리콜메틸에테르와 같은 글리콜모노알킬에테르류 ;

에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르와 같은 글리콜디알킬에테르류 ;

에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테 이트, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 메톡시부틸아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 메톡시펜틸아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트와 같은 글리콜알킬에테르아세테이트류 ;

에틸렌글리콜디아세테이트, 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트, 1,6-헥사놀디아세테이트 등의 글리콜디아세테이트류 ;

시클로헥사놀아세테이트 등의 알킬아세테이트류 ;

아밀에테르, 디에틸에테르, 디프로필에테르, 디이소프로필에테르, 디부틸에테르, 디아밀에테르, 에틸이소부틸에테르, 디헥실에테르와 같은 에테르류 ;

아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아밀케톤, 메틸이소프로필케톤, 메틸이소아밀케톤, 디이소프로필케톤, 디이소부틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 에틸아밀케톤, 메틸부틸케톤, 메틸헥실케톤, 메틸노닐케톤, 메톡시메틸펜타논과 같은 케톤류 ;

에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥사놀, 시클로헥사놀, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 메톡시메틸펜타놀, 글리세린, 벤질알코올과 같은 1 가 또는 다가 알코올류 ;

n-펜탄, n-옥탄, 디이소부틸렌, n-헥산, 헥센, 이소프렌, 디펜텐, 도데칸과 같은 지방족 탄화수소류 ;

시클로헥산, 메틸시클로헥산, 메틸시클로헥센, 비시클로헥실과 같은 지환식 탄화수소류 ;

벤젠, 톨루엔, 자일렌, 쿠멘과 같은 방향족 탄화수소류 ;

아밀포르메이트, 에틸포르메이트, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산프로필, 아세트산아밀, 메틸이소부틸레이트, 에틸렌글리콜아세테이트, 에틸프로피오네이트, 프로필프로피오네이트, 부티르산부틸, 부티르산이소부틸, 이소부티르산메틸, 에틸카프릴레이트, 부틸스테아레이트, 에틸벤조에이트, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, γ-부티로락톤과 같은 사슬형 또는 고리형 에스테르류 ;

3-메톡시프로피온산, 3-에톡시프로피온산과 같은 알콕시카르복실산류 ;

부틸클로라이드, 아밀클로라이드와 같은 할로겐화탄화수소류 ;

메톡시메틸펜타논과 같은 에테르케톤류 ;

아세토니트릴, 벤조니트릴과 같은 니트릴류 등 :

상기에 해당하는 시판되는 용제로는, 미네랄 스피릿, 바르솔 #2, 아프코 #18 솔벤트, 아프코 시너, 소칼솔벤트 N0.1 및 N0.2, 소르벳소 #150, 쉘 TS28 솔벤트, 카르비톨, 에틸카르비톨, 부틸카르비톨, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 에틸셀로솔브아세테이트, 메틸셀로솔브아세테이트, 디글라임 (모두 상품명) 등을 들 수 있다.

이들 유기 용제는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

(1-1) 포토 리소그래피법으로 컬러 필터의 화소 또는 블랙 매트릭스를 형성하는 경우의 유기 용제

포토 리소그래피법으로 컬러 필터의 화소 또는 블랙 매트릭스를 형성하는 경우, 유기 용제로는 비점이 100 ∼ 200℃ (압력 1013.25 [h㎩] 조건 하. 이하, 비점에 관해서는 모두 동일) 의 범위의 것을 선택하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 120 ∼ 170℃ 의 비점을 갖는 것이다.

상기 유기 용제 중, 도포성, 표면 장력 등의 밸런스가 좋고, 조성물 중의 구성 성분의 용해도가 비교적 높은 점에서는, 글리콜알킬에테르아세테이트류가 바람직하다.

또, 글리콜알킬에테르아세테이트류는 단독으로 사용해도 되지만, 다른 유기 용제를 병용해도 된다. 병용하는 유기 용제로서 특히 바람직한 것은 글리콜모노알킬에테르류이다. 그 중에서도, 특히 조성물 중의 구성 성분의 용해성에서 프로필렌글리콜모노메틸에테르가 바람직하다. 또한, 글리콜모노알킬에테르류는 극성이 높아 첨가량이 지나치게 많으면 안료가 응집되기 쉬워, 그 후에 얻어지는 착색 수지 조성물의 점도가 높아져 가는 등의 보존 안정성이 저하되는 경향이 있기 때문에, 용제 중의 글리콜모노알킬에테르류의 비율은 5 중량％ ∼ 30 중량％ 가 바람직하고, 5 중량％ ∼ 20 중량％ 가 보다 바람직하다.

또, 150℃ 이상의 비점을 갖는 유기 용제 (이하 「고비점 용제」라고 하는 경우가 있다) 를 병용하는 것도 바람직하다. 이와 같은 고비점 용제를 병용 함 으로써 착색 수지 조성물은 잘 건조되지 않게 되지만, 조성물 중에 있어서의 안료의 균일한 분산 상태가, 급격한 건조에 의해 파괴되는 것을 방지하는 효과가 있다. 즉, 예를 들어 슬릿 노즐 선단에 있어서의, 색재 등의 석출·고화에 의한 이물질 결함의 발생을 방지하는 효과가 있다. 이와 같은 효과가 높은 점에서, 상기 서술한 각종 용제 중에서도, 특히 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르아세테이트 및 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트가 바람직하다.

유기 용제 중의 고비점 용제의 함유 비율은 3 중량％ ∼ 50 중량％ 가 바람직하고, 5 중량％ ∼ 40 중량％ 가 보다 바람직하며, 5 중량％ ∼ 30 중량％ 가 특히 바람직하다. 고비점 용제의 양이 지나치게 적으면, 예를 들어 슬릿 노즐 선단에서 색재 등이 석출·고화되어 이물질 결함을 야기할 가능성이 있고, 또 지나치게 많으면 조성물의 건조 온도가 늦어져 후술하는 컬러 필터 제조 공정에 있어서의, 감압 건조 프로세스의 택트 불량이나, 프리 베이크의 핀 흔적과 같은 문제를 야기시키는 것이 염려된다.

또한 비점 150℃ 이상의 고비점 용제가, 글리콜알킬에테르아세테이트류이어도 되고, 또 글리콜알킬에테르류이어도 되며, 이 경우에는 비점 150℃ 이상의 고비점 용제를 별도로 함유시키지 않아도 상관 없다.

바람직한 고비점 용제로서, 예를 들어 전술한 각종 용제 중에서는 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트, 1,6-헥사놀 디아세테이트, 트리아세틴 등을 들 수 있다.

(1-2) 잉크젯법으로 컬러 필터의 화소를 형성하는 경우의 유기 용제

잉크젯법으로 컬러 필터의 화소를 형성하는 경우, 유기 용제로는, 비점이 통상적으로 130℃ 이상 300℃ 이하, 바람직하게는 150℃ 이상 280℃ 이하인 것이 적당하다. 유기 용제의 비점이 지나치게 낮으면, 얻어지는 도막의 균일성이 불량해지는 경향이 있다. 반대로 용제의 비점이 지나치게 높으면, 후술하는 바와 같이 착색 수지 조성물의 건조 억제의 효과는 높지만, 열소성 후에 있어서도 도막중에 잔류 용제가 많이 존재하여, 품질상의 문제를 일으키거나 진공 건조 등에 있어서의 건조 시간이 길어져, 택트 타임을 증대시키는 등의 문제를 일으키거나 하는 경우가 있다.

또, 유기 용제의 증기압은, 얻어지는 도막의 균일성의 관점에서 통상적으로 10mmHg 이하, 바람직하게는 5mmHg 이하, 보다 바람직하게는 1mmHg 이하의 것을 사용할 수 있다.

또한, 잉크젯법에 의한 컬러 필터 제조에 있어서, 노즐로부터 발생되는 잉크는 수 ∼ 수 십 pL 로 매우 미세하기 때문에, 노즐구 주변 또는 화소 뱅크 내에 착탄되기 전에, 유기 용제가 증발하여 잉크가 농축·건고되는 경향이 있다. 이것을 회피하기 위해서는, 착색 수지 조성물에 함유되는 유기 용제의 비점은 높은 것이 바람직하고, 구체적으로는 착색 수지 조성물은 비점 180℃ 이상의 용제를 함유하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 착색 수지 조성물은 비점이 200℃ 이상, 특히 바람직하게는 비점이 220℃ 이상인 유기 용제를 함유한다. 또, 비 점 180℃ 이상인 고비점 용제는, 후술하는 잉크 및/또는 컬러 필터용 착색 수지 조성물에 함유되는 전체 유기 용제 중 50 중량％ 이상인 것이 바람직하고, 70 중량％ 이상이 보다 바람직하며, 90 중량％ 이상이 가장 바람직하다. 전체 유기 용제 중의 비점 180℃ 이상의 고비점 용제의 비율이 50 중량％ 미만인 경우에는, 액적으로부터의 용제의 증발 방지 효과가 충분히 발휘되지 않는 경우도 있다.

비점 180℃ 이상의 고비점 용제의 바람직한 예로서, 예를 들어 전술한 각종 용제 중에서는 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트, 1,6-헥사놀디아세테이트, 트리아세틴 등을 들 수 있다.

또한, 후술하는 잉크나 착색 수지 조성물의, 점도 조정이나 고형분의 용해도 조정을 위해서는, 비점이 180℃ 보다 낮은 유기 용제를 일부 함유시키는 것도 효과적이다. 이와 같은 유기 용제로는 저점도로 용해성이 높고, 저표면 장력인 것이 바람직하고, 에테르류, 에스테르류나 케톤류 등이 바람직하다. 그 중에서도 특히, 시클로헥사논, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 시클로헥사놀아세테이트 등이 특히 바람직하다.

한편, 유기 용제가 알코올류를 함유하면, 잉크젯법에 있어서의 토출 안정성이 열화되는 경우가 있다. 따라서, 알코올류는 전체 유기 용제 중 20 중량％ 로 하는 것이 바람직하고, 10 중량％ 이하가 보다 바람직하며, 5 중량％ 이하가 특히 바람직하다.

(2) 실란 커플링제

기판과의 밀착성을 개선하기 위해 실란 커플링제를 첨가할 수도 있다. 실란 커플링제의 종류로는, 에폭시계, 메타크릴계, 아미노계 등 여러 가지의 것을 1 종을 단독으로, 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있는데, 특히 에폭시계의 실란 커플링제가 바람직하다.

(3) 계면 활성제

계면 활성제로는 아니온계, 카티온계, 비이온계, 양쪽성 계면 활성제 등 각종의 것의 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있는데, 모든 특성에 악영향을 미칠 가능성이 낮은 점에서, 비이온계 계면 활성제를 사용하는 것이 바람직하다.

이와 같은 계면 활성제로는, 예를 들어 일본 공개특허공보 2003-322716호에 기재된 것이 바람직하게 사용된다.

(4) 안료 유도체

안료 유도체로는, 아조계, 프탈로시아닌계, 퀴나크리돈계, 벤즈이미다졸론계, 퀴노프탈론계, 이소인돌리논계, 디옥사진계, 안트라퀴논계, 인단트렌계, 페릴렌계, 페릴논계, 디케토피롤로피롤계 등의 유도체를 들 수 있는데, 그 그 중에서도 퀴노프탈론계가 바람직하다.

안료 유도체의 치환기로는 술폰산기, 술폰아미드기 및 그 4 급염, 프탈이미도메틸기, 디알킬아미노알킬기, 수산기, 카르복실기, 아미드기 등이 안료 골격에 직접 또는 알킬기, 아릴기, 복소 고리기 등을 통해 결합된 것을 들 수 있고, 바람직하게는 술폰산기이다. 또 이들 치환기는 1 개의 안료 골격에 복수 치환되어 있어도 된다. 안료 유도체의 구체예로는 프탈로시아닌의 술폰산 유도체, 퀴노 프탈론의 술폰산 유도체, 안트라퀴논의 술폰산 유도체, 퀴나크리돈의 술폰산 유도체, 디케토피롤로피롤의 술폰산 유도체, 디옥사진의 술폰산 유도체 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

<감광성 착색 수지 조성물 중의 성분 배합량>

알칼리 가용성 수지 (A) 의 함유량은, 본 발명의 감광성 착색 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여 통상적으로 5 중량％ 이상, 바람직하게는 10 중량％ 이상이며, 통상적으로 85 중량％ 이하, 바람직하게는 80 중량％ 이하이다. 알칼리 가용성 수지 (A) 의 함유량이 현저히 적으면, 미노광 부분의 현상액에 대한 용해성이 저하되어 현상 불량을 야기시키기 쉬워진다. 반대로, 알칼리 가용성 수지 (A) 의 함유량이 지나치게 많으면, 노광부에 대한 현상액의 침투성이 높아져 화소의 샤프성이나 밀착성이 악화된다.

전술한 바와 같이, 본 발명에 있어서는 알칼리 가용성 수지 (A) 의 일부를 다른 바인더 수지 (F) 로 치환해도 된다.

이 경우, 본 발명의 감광성 착색 수지 조성물 중에, 상기 비율로 함유되는 알칼리 가용성 수지 (A) 중 90 중량％ 이하, 예를 들어 10 ∼ 90 중량％, 바람직하게는 20 ∼ 80 중량％, 보다 바람직하게는 30 ∼ 70 중량％ 를 다른 바인더 수지 (F) 로 치환시켜, 즉 알칼리 가용성 수지 (A) 와 다른 바인더 수지 (F) 의 합계에 대한 다른 바인더 수지 (F) 의 비율이 90 중량％ 이하, 예를 들어 10 ∼ 90 중량％, 바람직하게는 20 ∼ 80 중량％, 보다 바람직하게는 30 ∼ 70 중량％ 가 되도록, 다른 바인더 수지 (F) 를 알칼리 가용성 수지 (A) 와 함께 병용하는 것이 바람 직하다.

즉, 예를 들어 다른 바인더 수지 (F) 로서, 전술한 알칼리 가용성 수지 (A') 를 병용함으로써, 얻어지는 패턴의 직선성이 향상되어 현상 시간이나 테이퍼각의 조정이 용이해진다는 효과가 얻어지고, 또 알칼리 가용성 수지 (A") 나 알칼리 가용성 수지 (A1") 를 사용함으로써, 얻어지는 패턴의 직선성이 향상되어 현상 시간이나 테이퍼각의 조정이 용이해진다는 효과가 얻어지는데, 이들 함유량이 지나치게 적으면 이들 다른 바인더 수지 (F) 를 사용한 것에 따른 본 발명의 효과를 충분히 얻을 수 없고, 지나치게 많으면 본 발명에 관련된 알칼리 가용성 수지 (A) 의 비율이 감소함으로써 이 알칼리 가용성 수지 (A) 에 의한 효과가 저해된다.

따라서, 알칼리 가용성 수지 (A) 와 다른 바인더 수지 (F) 를 병용하는 경우, 그 병용 비율은 상기 범위로 하는 것이 바람직하다.

광중합 개시제 (B) 의 함유량은, 본 발명의 감광성 착색 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여 통상적으로 0.1 중량％ 이상, 바람직하게는 0.5 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.7 중량％ 이상이며, 통상적으로 30 중량％ 이하, 바람직하게는 20 중량％ 이하이다. 광중합 개시제 (B) 의 함유량이 지나치게 적으면 감도 저하를 일으키는 경우가 있고, 반대로 지나치게 많으면 미노광 부분의 현상액에 대한 용해성이 저하되어 현상 불량을 야기시키기 쉽다.

광중합 개시제 (B) 와 함께 가속제를 사용하는 경우, 가속제의 함유량은 본 발명의 감광성 착색 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여 통상적으로 0 중량％ 이상, 바람직하게는 0.02 중량％ 이상이고, 통상적으로 10 중량％ 이하, 바람직하게 는 5 중량％ 이하이며, 가속제는 광중합 개시제 (B) 에 대하여 0.1 ∼ 50 중량％, 특히 0.1 ∼ 10 중량％ 의 비율로 사용하는 것이 바람직하다.

광중합 개시제 (B) 와 가속제 등으로 이루어지는 광중합 개시제계 성분의 배합 비율이 현저히 낮으면 노광 광선에 대한 감도가 저하되는 원인이 되는 경우가 있고, 반대로 현저히 높으면 미노광 부분의 현상액에 대한 용해성이 저하되어 현상 불량을 야기시키는 경우가 있다.

또, 본 발명의 감광성 착색 수지 조성물 중에 차지하는 증감 색소의 배합 비율은 감광성 착색 수지 조성물 중의 전체 고형분 중, 통상적으로 0 ∼ 20 중량％, 바람직하게는 0 ∼ 15 중량％, 더욱 바람직하게는 0 ∼ 10 중량％ 이다.

색재 (C) 의 함유량은 감광성 착색 수지 조성물 중의 전체 고형분량에 대하여 통상적으로 1 ∼ 70 중량％ 의 범위에서 선택할 수 있다. 이 범위 중에서는, 10 ∼ 70 중량％ 가 보다 바람직하고, 그 중에서도 20 ∼ 60 중량％ 가 특히 바람직하다. 색재 (C) 의 함유량이 지나치게 적으면, 색 농도에 대한 막두께가 지나치게 커져 액정 셀화시의 갭 제어 등에 악영향을 미치는 경우가 있다. 또, 반대로 색재 (C) 의 함유량이 지나치게 많으면, 충분한 화상 형성성이 얻어지지 않게 되는 경우가 있다.

또한 감광성 착색 수지 조성물에 있어서, 알칼리 가용성 수지 (A) 의 색재 (C) 에 대한 양은, 통상적으로 20 ∼ 500 중량％, 바람직하게는 30 ∼ 300 중량％, 보다 바람직하게는 50 ∼ 200 중량％ 의 범위이다. 색재 (C) 에 대한 알칼리 가용성 수지 (A) 의 함유량이 지나치게 낮으면, 미노광 부분의 현상액에 대한 용해 성이 저하되어 현상 불량을 야기시키기 쉽고, 현저히 높으면 원하는 화소막두께가 얻기 어려워진다.

분산제 (D) 의 함유량은, 감광성 착색 수지 조성물의 고형분 중, 통상적으로 50 중량％ 이하, 바람직하게는 30 중량％ 이하, 통상적으로 1 중량％ 이상, 바람직하게는 3 중량％ 이상이다. 또, 분산제 (D) 의 함유량은 색재 (C) 에 대하여 통상적으로 5 중량％ 이상, 특히 10 중량％ 이상이며, 통상적으로 200 중량％ 이하, 특히 80 중량％ 이하인 것이 바람직하다. 분산제 (D) 의 함유량이 지나치게 적으면, 충분한 분산성이 얻어지지 않는 경우가 있고, 지나치게 많으면 상대적으로 다른 성분의 비율이 감소하여 색 농도, 감도, 성막성 등이 저하되는 경향이 있다.

특히, 분산제 (D) 로는 고분자 분산제와 안료 유도체를 병용하는 것이 바람직한데, 이 경우, 안료 유도체의 배합 비율은 본 발명의 감광성 착색 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여 통상적으로 0 중량％ 이상, 바람직하게는 1 중량％ 이상이고, 통상적으로 10 중량％ 이하, 바람직하게는 5 중량％ 이하로 하는 것이 바람직하다.

광중합성 모노머 (E) 를 사용하는 경우, 그 함유량은 감광성 착색 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여 통상적으로 90 중량％ 이하, 바람직하게는 80 중량％ 이하이다. 광중합성 모노머 (E) 의 함유량이 지나치게 많으면, 노광부에 대한 현상액의 침투성이 높아져 양호한 화상을 얻는 것이 곤란해지는 경우가 있다. 또한, 광중합성 모노머 (E) 의 함유량의 하한은 통상적으로 1 중량％ 이상, 바람직 하게는 5 중량％ 이상이다.

계면 활성제를 사용하는 경우, 그 함유량은 감광성 착색 수지 조성물 중의 전체 고형분에 대하여 통상적으로 0.001 ∼ 10 중량％, 바람직하게는 0.005 ∼ 1 중량％, 더욱 바람직하게는 0.01 ∼ 0.5 중량％, 가장 바람직하게는 0.03 ∼ 0.3 중량％ 이다. 계면 활성제의 함유량이 상기 범위보다 적으면 도포막의 평활성, 균일성을 발현할 수 없을 가능성이 있고, 많으면 도포막의 평활성, 균일성을 발현할 수 없는 것 이외에, 다른 특성이 악화되는 경우가 있다.

또한, 본 발명의 감광성 착색 수지 조성물은 전술한 유기 용제를 사용하여, 그 고형분 농도가 통상적으로 5 ∼ 50 중량％, 바람직하게는 10 ∼ 30 중량％ 가 되도록 조액된다.

<감광성 착색 수지 조성물의 제조 방법>

본 발명의 감광성 착색 수지 조성물 (이하, 「레지스트」라고 하는 경우가 있다) 은, 통상적인 방법에 따라 제조된다.

통상, 색재 (C) 는 미리 페인트 컨디셔너, 샌드 그라인더, 볼 밀, 롤 밀, 스톤 밀, 제트 밀, 호모지나이저 등을 사용하여 분산 처리하는 것이 바람직하다. 분산 처리에 의해 색재 (C) 가 미립자화되기 때문에, 레지스트의 도포 특성이 향상된다. 또, 색재 (C) 로서 흑색 색재를 사용한 경우에는 차광 능력의 향상에 기여한다.

분산 처리는 통상, 색재 (C), 유기 용제, 및 필요에 따라 분산제 (D), 그리고 알칼리 가용성 수지 (A) 및/또는 다른 바인더 수지 (F) 의 일부 또는 전부를 병 용한 계로 실시하는 것이 바람직하다 (이하, 분산 처리에 제공하는 혼합물, 및 그 처리에서 얻어진 조성물을「잉크」라고 하는 경우가 있다). 특히 분산제 (D) 로서 고분자 분산제를 사용하면, 얻어진 잉크 및 레지스트의 경시의 증점이 억제되기 (분산 안정성이 우수하기) 때문에 바람직하다.

또한, 착색 수지 조성물에 배합하는 전체 성분을 함유하는 액에 대하여 분산 처리를 실시한 경우, 분산 처리시에 발생하는 발열 때문에, 고반응성의 성분이 변성될 가능성이 있다. 따라서, 전술한 성분을 함유하는 계에서 분산 처리를 실시하는 것이 바람직하다.

샌드 그라인더로 색재 (C) 를 분산시키는 경우에는, 0.1 ∼ 8㎜ 정도의 직경의 유리 비즈 또는 지르코니아 비즈가 바람직하게 사용된다. 분산 처리 조건은, 온도는 통상적으로 0℃ 내지 100℃ 이며, 바람직하게는 실온 내지 80℃ 의 범위이다. 분산 시간은 액의 조성 및 분산 처리 장치의 사이즈 등에 따라 적정 시간이 상이하기 때문에 적절히 조절한다. 레지스트의 20 도 경면 광택도 (JIS Z8741) 가 100 ∼ 200 의 범위가 되도록 잉크의 광택을 제어하는 것이 분산의 기준이다. 레지스트의 광택도가 낮은 경우에는, 분산 처리가 충분하지 않아 거친 안료 (색재) 입자가 남아 있는 경우가 많아 현상성, 밀착성, 해상성 등이 불충분해질 가능성이 있다. 또, 광택값이 상기 범위를 초과할 때까지 분산 처리를 실시하면, 안료가 파쇄되어 초미립자가 다수 발생하기 때문에, 오히려 분산 안정성이 저해되는 경향이 있다.

다음으로, 상기 분산 처리에 의해 얻어진 잉크와, 레지스트 중에 함유되는 상기 다른 성분을 혼합하여 균일한 용액으로 한다. 레지스트의 제조 공정에 있어서는, 미세한 먼지가 액 중에 섞이는 경우가 많기 때문에 얻어진 레지스트는 필터 등에 의해 여과 처리하는 것이 바람직하다.

[컬러 필터]

다음으로, 본 발명의 감광성 착색 수지 조성물을 사용한 컬러 필터에 대하여 그 제조 방법에 따라 설명한다.

(1) 투명 기판 (지지체)

컬러 필터의 투명 기판으로는, 투명하고 적당한 강도가 있으면, 그 재질은 특별히 한정되지는 않는다. 재질로는 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀계 수지, 폴리카보네이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리술폰 등의 열가소성 수지제 시트, 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 폴리(메트)아크릴계 수지 등의 열경화성 수지 시트, 또는 각종 유리 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 내열성의 관점에서 유리, 내열성 수지가 바람직하다.

투명 기판 및 블랙 매트릭스 형성 기판에는, 접착성 등의 표면 물성을 개량하기 위해, 필요에 따라 코로나 방전 처리, 오존 처리, 실란 커플링제나, 우레탄계 수지 등의 각종 수지의 박막 형성 처리 등을 실시해도 된다.

투명 기판의 두께는 통상적으로 0.05 ∼ 10㎜, 바람직하게는 0.1 ∼ 7㎜ 의 범위가 된다. 또 각종 수지의 박막 형성 처리를 실시하는 경우, 그 막두께는 통상적으로 0.01 ∼ 10㎛, 바람직하게는 0.05 ∼ 5㎛ 의 범위이다.

(2) 블랙 매트릭스

투명 기판 상에, 블랙 매트릭스를 형성하고, 통상, 적색, 녹색, 청색의 화소 화상을 형성함으로써 본 발명의 컬러 필터를 제조할 수 있고, 본 발명의 감광성 착색 수지 조성물은 흑색, 적색, 녹색, 청색 중 적어도 1 종의 레지스트 형성용 도포액으로서 사용된다. 블랙 레지스트에 관해서는, 투명 기판 상 소(素)유리면 상, 적색, 녹색, 청색에 관해서는 투명 기판 상에 형성된 수지 블랙 매트릭스 형성면 상, 또는 크롬 화합물 그 밖의 차광 금속 재료를 사용하여 형성한 금속 블랙 매트릭스 형성면 상에, 도포, 가열 건조, 화상 노광, 현상 및 열경화의 각 처리를 실시하여 각 색의 화소 화상을 형성한다.

블랙 매트릭스는 차광 금속 박막 또는 수지 블랙 매트릭스용 감광성 착색 수지 조성물을 이용하여 투명 기판 상에 형성된다. 차광 금속 재료로는, 금속 크롬, 산화 크롬, 질화 크롬 등의 크롬 화합물, 니켈과 텅스텐 합금 등이 사용되고, 이들을 복수층 형상으로 적층시킨 것이어도 된다.

이들 금속 차광막은, 일반적으로 스퍼터링법에 따라 형성되고, 포지티브형 포토레지스트에 의해, 막 형상으로 원하는 패턴을 형성한 후, 크롬에 대해서는 질산제2세륨암모늄과 과염소산 및/또는 질산을 혼합한 에칭액을 사용하고, 그 밖의 재료에 대해서는 재료에 따른 에칭액을 사용하여 식각되고, 마지막으로 포지티브형 포토레지스트를 전용 박리제로 박리시킴으로써 블랙 매트릭스를 형성할 수 있다.

이 경우, 먼저 증착 또는 스퍼터링법 등에 따라, 투명 기판 상에 이들 금속 또는 금속·금속 산화물의 박막을 형성한다. 이어서, 이 박막 상에 감광성 착 색 수지 조성물의 도막을 형성한 후, 스트라이프, 모자이크, 트라이앵글 등의 반복 패턴을 갖는 포토마스크를 사용하여 도막을 노광·현상하여 레지스트 화상을 형성한다. 그 후, 이 도막에 에칭 처리를 실시하여 블랙 매트릭스를 형성할 수 있다.

수지 블랙 매트릭스용 감광성 착색 수지 조성물을 이용하는 경우에는, 흑색의 색재를 함유하는 본 발명의 감광성 착색 수지 조성물을 사용하여 블랙 매트릭스를 형성한다. 예를 들어, 카본 블랙, 흑연, 철흑, 아닐린 블랙, 시아닌 블랙, 티탄 블랙 등의 흑색 색재 단독 또는 복수, 또는 무기 또는 유기의 안료, 염료 중에서 적절히 선택되는 적색, 녹색, 청색 등의 혼합에 의한 흑색 색재를 함유하는 감광성 착색 수지 조성물을 사용하고, 하기 적색, 녹색, 청색의 화소 화상을 형성하는 방법과 동일하게 하여 블랙 매트릭스를 형성할 수 있다.

(3) 화소의 형성

(3-1) 감광성 착색 수지 조성물의 도포

블랙 매트릭스를 형성한 투명 기판 상에, 적색, 녹색, 청색 중 한 색의 색재를 함유하는 감광성 착색 수지 조성물을 도포하고 건조시킨 후, 도막 상에 포토마스크를 중첩시키고, 이 포토마스크를 개재하여 화상 노광, 현상, 필요에 따라 열경화 또는 광경화에 의해 화소 화상을 형성시켜 착색층을 제조한다. 이 조작을, 적색, 녹색, 청색의 삼색 감광성 착색 수지 조성물에 대하여 각각 실시함으로써 컬러 필터 화상을 형성할 수 있다.

컬러 필터용 감광성 착색 수지 조성물의 도포는 스피너법, 와이어 바법, 플 로우 코트법, 다이 코트법, 롤 코트법, 또는 스프레이 코트법 등에 따라 실시할 수 있다. 그 중에서도, 다이 코트법에 따르면 도포액 사용량이 대폭 삭감되고, 또한 스핀 코트법에 따랐을 때에 부착되는 미스트 등의 영향이 전혀 없어, 이물질 발생이 억제되는 등 종합적인 관점에서 바람직하다.

도막의 두께는, 지나치게 두꺼우면 패턴 현상이 곤란해짐과 함께, 액정 셀 화 공정에서의 갭 조정이 곤란해지는 경우가 있고, 지나치게 얇으면 안료 농도를 높이는 것이 곤란해져 원하는 색 발현이 불가능해지는 경우가 있다. 도막의 두께는 건조 후의 막두께로서 통상적으로 0.2 ∼ 20㎛ 의 범위로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직한 것은 0.5 ∼ 10㎛ 의 범위, 더욱 바람직한 것은 0.8 ∼ 5㎛ 의 범위이다.

(3-2) 도막의 건조

기판에 감광성 착색 수지 조성물을 도포한 후의 도막의 건조는, 핫 플레이트, IR 오븐, 또는 컨벡션 오븐을 이용한 건조법에 따른 것이 바람직하다. 건조의 조건은 상기 용제 성분의 종류, 사용하는 건조기의 성능 등에 따라 적절히 선택할 수 있다. 건조 시간은 용제 성분의 종류, 사용하는 건조기의 성능 등에 따라, 통상적으로는 40 ∼ 200℃ 의 온도에서 15 초 ∼ 5 분간의 범위에서 선택되고, 바람직하게는 50 ∼ 130℃ 의 온도에서 30 초 ∼ 3 분간의 범위에서 선택된다.

건조 온도는 높을 수록 투명 기판에 대한 도막의 접착성이 향상되지만, 지나치게 높으면 바인더 수지가 분해되고, 열중합을 유발하여 현상 불량을 일으키는 경우가 있다. 또한, 이 도막의 건조 공정은 온도를 높이지 않고 감압 챔버 내에 서 건조를 실시하는 감압 건조법으로도 된다.

(3-3) 노광

화상 노광은 감광성 착색 수지 조성물의 도막 상에, 네거티브의 마스크 패턴을 중첩시키고, 이 마스크 패턴을 개재하여 자외선 또는 가시광선의 광원을 조사하여 실시한다. 이 때, 필요에 따라 산소에 의한 광중합성층의 감도의 저하를 방지하기 위해, 광중합성의 도막 상에 폴리비닐알코올층 등의 산소 차단층을 형성한 후에 노광을 실시해도 된다. 상기 화상 노광에 사용되는 광원은 특별히 한정되는 것은 아니다. 광원으로는 예를 들어, 크세논 램프, 할로겐 램프, 텅스텐 램프, 고압 수은등, 초고압 수은등, 메탈할라이드 램프, 중압 수은등, 저압 수은등, 카본 아크, 형광 램프 등의 램프 광원이나, 아르곤 이온 레이저, YAG 레이저, 엑시머 레이저, 질소 레이저, 헬륨카드뮴 레이저, 반도체 레이저 등의 레이저 광원 등을 들 수 있다. 특정한 파장의 광을 조사하여 사용하는 경우에는, 광학 필터를 이용할 수도 있다.

(3-4) 현상

본 발명에 관련된 컬러 필터는 감광성 착색 수지 조성물에 의한 도막을, 상기 광원에 의해 화상 노광을 실시한 후, 유기 용제, 또는 계면 활성제와 알칼리성 화합물을 함유하는 수용액을 사용하는 현상에 의해, 기판 상에 화상을 형성하여 제작할 수 있다. 이 수용액에는, 추가로 유기 용제, 완충제, 착화제, 염료 또는 안료를 함유시킬 수 있다.

알칼리성 화합물로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 규산나트륨, 규산칼륨, 메타규산나트륨, 인산나트륨, 인산칼륨, 인산수소나트륨, 인산수소칼륨, 인산2수소나트륨, 인산2수소칼륨, 수산화암모늄 등의 무기 알칼리성 화합물이나, 모노-·디- 또는 트리에탄올아민, 모노-·디- 또는 트리메틸아민, 모노-·디- 또는 트리에틸아민, 모노- 또는 디이소프로필아민, n-부틸아민, 모노-·디- 또는 트리이소프로판올아민, 에틸렌이민, 에틸렌디이민, 테트라메틸암모늄히드록시드 (TMAH), 콜린 등의 유기 알칼리성 화합물을 들 수 있다. 이들 알칼리성 화합물은 2 종 이상의 혼합물이어도 된다.

계면 활성제로는 예를 들어, 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬에스테르류, 소르비탄알킬에스테르류, 모노글리세리드알킬에스테르류 등의 노니온계 계면 활성제, 알킬벤젠술폰산염류, 알킬나프탈렌술폰산염류, 알킬황산염류, 알킬술폰산염류, 술포숙신산에스테르염류 등의 아니온성 계면 활성제, 알킬베타인류, 아미노산류 등의 양쪽성 계면 활성제를 들 수 있다.

유기 용제로는 예를 들어, 이소프로필알코올, 벤질알코올, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 페닐셀로솔브, 프로필렌글리콜, 디아세톤알코올 등을 들 수 있다. 유기 용제는 단독으로 사용해도 되고, 또 수용액과 병용해도 된다.

현상 처리의 조건은 특별히 제한되지는 않고, 통상적으로 현상 온도는 10 ∼ 50℃ 의 범위, 그 중에서도 15 ∼ 45℃ 에서, 특히 바람직하게는 20 ∼ 40℃ 에서, 현상 방법은 침지 현상법, 스프레이 현상법, 브러쉬 현상법, 초음파 현상법 등 중 어느 방법에 따를 수 있다.

(3-5) 열경화 처리

현상 후의 컬러 필터 기판에는 열 경화 처리를 실시한다. 이 때의 열경화 처리 조건은, 온도는 100 ∼ 280℃ 의 범위, 바람직하게는 150 ∼ 250℃ 의 범위에서 선택되고, 시간은 5 ∼ 60 분간의 범위에서 선택된다. 이들 일련의 공정을 거쳐 1 색의 패터닝 화상 형성은 종료된다. 이 공정을 순차 반복하여 블랙, 적색, 녹색, 청색을 패터닝하여 컬러 필터를 형성한다. 또한, 4 색의 패터닝 순서는 상기한 순서에 한정되는 것은 아니다.

(3-6) 투명 전극의 형성

컬러 필터는 이 상태에서 화상 상에 ITO 등의 투명 전극을 형성하여, 컬러 디스플레이, 액정 표시 장치 등의 부품의 일부로서 사용되는데, 표면 평활성이나 내구성을 높이기 위해서, 필요에 따라 화상 상에 폴리아미드, 폴리이미드 등의 탑 코트층을 형성할 수도 있다. 또 일부, 평면 배향형 구동 방식 (IPS 모드) 등의 용도에 있어서는, 투명 전극을 형성하지 않는 경우도 있다.

[액정 표시 장치]

본 발명의 액정 표시 장치는 상기 서술한 본 발명의 컬러 필터를 사용하여 제작된 것이다.

액정 표시 장치는 통상, 컬러 필터 상에 배향막을 형성하고, 이 배향막 상에 스페이서를 산포한 후, 대향 기판과 부착하여 액정 셀을 형성하여, 형성한 액정 셀에 액정을 주입하고 대향 전극에 선을 연결하여 완성된다. 배향막으로는 폴리 이미드 등의 수지막이 바람직하다. 배향막의 형성에는 통상, 그라비아 인쇄법 및/또는 플렉소 인쇄법이 채용되고, 배향막의 두께는 수 10㎚ 가 된다. 열소성에 의해 배향막의 경화 처리를 실시한 후, 자외선의 조사나 러빙포에 의한 처리에 의해 표면 처리하여 액정의 기울기를 조정할 수 있는 표면 상태로 가공된다.

스페이서로는 대향 기판과의 갭 (간극) 에 따른 크기의 것이 사용되고, 통상적으로 2 ∼ 8㎛ 인 것이 바람직하다. 컬러 필터 기판 상에, 포토 리소그래피 법에 따라 투명 수지막의 포토 스페이서 (PS) 를 형성하고, 이것을 스페이서 대신에 활용할 수도 있다. 대향 기판으로는 통상, 어레이 기판이 사용되고, 특히 TFT (박막 트랜지스터) 기판이 바람직하다.

대향 기판과의 부착의 갭은, 액정 표시 장치의 용도에 따라 상이한데, 통상적으로 2 ∼ 8㎛ 의 범위에서 선택된다. 대향 기판과 부착시킨 후, 액정 주입구 이외의 부분은 에폭시 수지 등의 시일재에 의해 밀봉된다. 시일재는 UV 조사 및/또는 가열함으로써 경화시켜 액정 셀 주변이 시일된다.

주변이 시일된 액정 셀은 패널 단위로 절단한 후, 진공 챔버 내에서 감압으로 하고, 상기 액정 주입구를 액정에 침지시킨 후, 챔버 내를 리크함으로써 액정을 액정 셀 내에 주입한다. 액정 셀 내의 감압도는, 통상적으로 1×10^-2 ∼ 1×10^-7㎩ 이지만, 바람직하게는 1×10^-3 ∼ 1×10^-6㎩ 이다. 또, 감압시에 액정 셀을 가온시키는 것이 바람직하고, 가온 온도는 통상적으로 30 ∼ 100℃ 이며, 보다 바람직하게는 50 ∼ 90℃ 이다. 감압시의 가온 유지는 통상적으로 10 ∼ 60 분간 의 범위가 되고, 그 후 액정 중에 침지된다. 액정을 주입한 액정 셀은 액정 주입구를 UV 경화 수지를 경화시켜 밀봉함으로써 액정 표시 장치 (패널) 가 완성된다.

액정의 종류에는 특별히 제한되지 않고, 방향족계, 지방족계, 다고리형 화합물등, 종래부터 알려져 있는 액정으로서, 리오트로픽 액정, 서모트로픽 액정 등의 어느 것이어도 된다. 서모트로픽 액정에는, 네마틱 액정, 스멕틱 액정 및 콜레스테릭 액정 등이 알려져 있는데, 어느 것이어도 된다.

[유기 EL 디스플레이]

본 발명의 유기 EL 디스플레이는 본 발명의 컬러 필터를 사용하여 제작된 것이다.

본 발명의 컬러 필터를 사용하여 유기 EL 디스플레이를 제조하는 경우, 예를 들어 도 1 에 나타내는 바와 같이, 먼저 투명 지지 기판 (10) 상에, 착색 수지 조성물에 의해 형성된 패턴 (즉, 화소 (20), 및 인접하는 화소 (20) 사이에 형성된 수지 블랙 매트릭스 (도시 생략)) 이 형성되어 이루어지는 컬러 필터를 제작하고, 그 컬러 필터 상에 유기 보호층 (30) 및 무기 산화막 (40) 을 개재하여 유기 발광체 (500) 를 적층시킴으로써 유기 EL 소자 (100) 를 제작할 수 있다. 또한, 화소 (20) 및 수지 블랙 매트릭스 중, 적어도 1 개는 본 발명의 감광성 착색 수지 조성물을 사용하여 제작된 것이다. 유기 발광체 (500) 의 적층 방법으로는, 컬러 필터 상면에 투명 양극 (50), 정공 주입층 (51), 정공 수송층 (52), 발광층 (53), 전자 주입층 (54), 및 음극 (55) 을 순서대로 형성해 가는 방법이나, 별도의 기판 상에 형성한 유기 발광체 (500) 를 무기 산화막 (40) 상에 부착하는 방법 등을 들 수 있다. 이와 같이 하여 제작된 유기 EL 소자 (100) 를 사용하여, 예를 들어 「유기 EL 디스플레이」 (옴사, 2004년 8월 20일 발광, 토키토 시즈오, 아다치 치하야, 무라타 히데유키) 에 기재된 방법 등으로 유기 EL 디스플레이를 제작할 수 있다.

또한, 본 발명의 컬러 필터는 패시브 구동 방식의 유기 EL 디스플레이에도 액티브 구동 방식의 유기 EL 디스플레이에도 적용할 수 있다.

다음으로, 합성예, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 그 요지를 벗어나지 않는 한 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.

<합성예 1 : 알칼리 가용성 수지 (Ⅱ) 의 합성>

닛폰 화약 (주) 제조 「NC3000」 (상기 일반식 (1-a) 에 있어서, R⁴¹=H, 중량 평균 분자량 1900, 에폭시 당량 288) 400 중량부, 아크릴산 102 중량부, p-메톡시페놀 0.3 중량부, 트리페닐포스핀 5 중량부, 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 264 중량부를 반응 용기에 주입하고, 95℃ 에서 산가가 3mgKOH/g 이하가 될 때까지 교반하였다. 산가가 목표에 이를 때까지 9 시간을 필요로 하였다 (산가 2.2mgKOH/g). 이어서, 추가로 테트라히드로 무수 프탈산 151 중량부를 첨가하고, 95℃ 에서 4 시간 반응시켜 산가 102mgKOH/g, GPC 로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 (Mw) 3200 의 알칼리 가용성 수지 (Ⅱ) 용액을 얻었다.

<합성예 2 : 알칼리 가용성 수지 (Ⅲ) 의 합성>

닛폰 화약 (주) 제조 「NC3000H」 (상기 일반식 (1-a) 에 있어서, R⁴¹=H, 에폭시 당량 288, 연화점 69℃) 400 중량부, 아크릴산 102 중량부, p-메톡시페놀 0.3 중량부, 트리페닐포스핀 5 중량부, 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 264 중량부를 반응 용기에 주입하고, 95℃ 에서 산가가 3mgKOH/g 이하가 될 때까지 교반하였다. 산가가 목표에 이를 때까지 9 시간을 필요로 하였다 (산가 2.2mgKOH/g). 이어서, 추가로 테트라히드로 무수 프탈산 151 중량부를 첨가하고, 95℃ 에서 4 시간 반응시켜 산가 102mgKOH/g, GPC 로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 (Mw) 3900 의 알칼리 가용성 수지 (Ⅲ) 용액을 얻었다.

<합성예 3 : 알칼리 가용성 수지 (Ⅳ) 의 합성>

「NC3000H」대신에 중량 평균 분자량 3900 의 에폭시 수지 (상기 일반식 (1-a) 에 있어서, R⁴¹=H) 를 사용하여, 합성예 2 에 준한 합성 방법으로, 산가 102mgKOH/g, GPC 로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 (Mw) 6800 의 알칼리 가용성 수지 (Ⅳ) 용액을 얻었다.

<합성예 4 : 잉크의 조제>

컬러용 카본 블랙 (미츠비시 화학사 제조「MA-8」, 평균 입자 직경 24㎛, DBP 흡유량 58㎖/100g) 50 중량부에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 및 우레탄계 고분자 분산제인 「Disperbyk-182」 (비크 케미사 제조) 를, 그 분산제가 고형분으로서 10 중량부의 비율로, 또한 고형분 농도가 30 중량％ 가 되도록 첨가하였다. 분산액의 전체 중량은 181g 이다.

이것을 교반기에 의해 잘 교반하여 프리믹싱을 실시하였다. 다음으로, 페인트 쉐이커에 의해 25 ∼ 45℃ 의 범위에서 6 시간 분산 처리를 실시하였다. 비즈로는 0.5㎜φ 의 지르코니아 비즈를 사용하여 분산액과 동일한 중량을 첨가하였다. 분산 종료 후 (JIS Z8741 에 있어서의 20 도 경면 광택도는 170 이었다), 필터에 의해 비즈와 분산액을 분리시켜 잉크 1 을 조제하였다.

<합성예 5 : 알칼리 가용성 수지 (V) 의 합성>

「NC3000H」400 중량부 대신에, 「NC3000H」140 중량부 및 「NC3000」260 중량부를 사용하여, 합성예 2 에 준한 합성 방법으로, 산가 102mgKOH/g, GPC 로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 (Mw) 3450 의 알칼리 가용성 수지 (V) 용액을 얻었다.

<합성예 6 : 알칼리 가용성 수지 (Ⅵ) 의 합성>

「NC3000H」400 중량부 대신에, 합성예 3 에서 사용한 중량 평균 분자량 3900 의 에폭시 수지 (상기 일반식 (1-a) 에 있어서 R⁴¹=H) 160 중량부 및 「NC3000H」240 중량부를 사용하여, 합성예 2 에 준한 합성 방법으로 산가 102mgKOH/g, GPC 로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 (Mw) 5100 의 알칼리 가용성 수지 (Ⅵ) 용액을 얻었다.

<합성예 7 : 알칼리 가용성 수지 (Ⅶ) 의 합성>

[화학식 26]

상기 구조식으로 나타내는 에폭시 화합물 (에폭시 당량 231) 40g, 아크릴산 12.7g, 메톡시부틸아세테이트 47.8g, 트리페닐포스핀 1.00g, 및 파라메톡시페놀 0.025g 을, 온도계, 교반기, 냉각관을 장착한 플라스크에 넣고, 교반하면서 90℃ 에서 산가가 5mgKOH/g 이하가 될 때까지 반응시켰다. 반응에는 15 시간을 필요로 하고, 에폭시아크릴레이트 용액을 얻었다.

상기 에폭시아크릴레이트 용액 25 부 및 트리메틸올프로판 (TMP) 0.76 중량부, 비페닐테트라카르복실산2무수물 (BPDA) 3.7 중량부, 및 테트라히드로프탈산 무수물 (TH㎩) 3.9 중량부를, 온도계, 교반기, 냉각관을 장착한 플라스크에 넣고, 교반하면서 105℃ 까지 천천히 승온시켜 반응시켰다.

수지 용액이 투명해졌을 때 메톡시부틸아세테이트로 희석시키고, 고형분 50 중량％ 가 되도록 조제하여, 산가 131mgKOH/g, GPC 로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 (Mw) 3000 의 알칼리 가용성 수지 (Ⅶ) 를 얻었다.

또한, 이 알칼리 가용성 수지 (Ⅶ) 는 본 발명에 있어서의 「알칼리 가용성 수지 (A')」에 상당한다.

<합성예 8 : 알칼리 가용성 수지 (Ⅷ) 의 합성>

[화학식 27]

상기 구조의 에폭시 화합물 (에폭시 당량 264) 50g, 아크릴산 13.65g, 메톡시부틸아세테이트 60.5g, 트리페닐포스핀 0.936g, 및 파라메톡시페놀 0.032g 을, 온도계, 교반기, 냉각관을 장착한 플라스크에 넣고, 교반하면서 90℃ 에서 산가가 5mgKOH/g 이하가 될 때까지 반응시켰다. 반응에는 12 시간을 필요로 하고, 에폭시아크릴레이트 용액을 얻었다.

상기 에폭시아크릴레이트 용액 25 중량부 및, 트리메틸올프로판(TMP) 0.76 중량부, 비페닐테트라카르복실산2무수물 (BPDA) 3.3 중량부, 테트라히드로프탈산 무수물 (TH㎩) 3.5 중량부를, 온도계, 교반기, 냉각관을 장착한 플라스크에 넣고, 교반하면서 105℃ 까지 천천히 승온하여 반응시켰다.

수지 용액이 투명해졌을 때 메톡시부틸아세테이트로 희석시키고, 고형분 50 중량％ 가 되도록 조제하여, 산가 131mgKOH/g, GPC 로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 (Mw) 2600 의 알칼리 가용성 수지 (Ⅷ) 를 얻었다.

또한, 이 알칼리 가용성 수지 (Ⅷ) 는 본 발명에 있어서의 「알칼리 가용성 수지 (A1")」에 상당한다.

[실시예 1 ∼ 6 및 비교예 1 ∼ 3]

(1) 레지스트 (감광성 착색 수지 조성물) 의 조합

합성예 4 에서 조제한 잉크 1 을 사용하여, 하기 배합 비율이 되도록 각 성분을 첨가하고 스터러에 의해 교반, 용해시켜 블랙 레지스트를 조제하였다.

<배합 비율>

합성예 4 에서 조제한 잉크 1 : 고형분으로서 50g

합성예 1 내지 3 및 5 내지 8 에서 조제한 각 알칼리 가용성 수지 용액 : 고형분으로서 30g

광중합성 모노머 (디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트) : 10g

고분자 분산제 함유 용액 (비크 케미사 제조「byk-182」) : 고형분으로서 5g

광중합 개시제 (치바 스페셜리티 케미칼즈사 제조「CGI242」하기 구조식으로 나타내는 옥심에스테르계 화합물) : 5g

[화학식 28]

유기 용제 (PGMEA) : 300g

계면 활성제 (스미토모 3M 사 제조「FC-430」불소계 계면 활성제) : 레지스트 중의 농도가 100ppm 이 되는 양

(2) 레지스트의 평가

(1) 에서 조제한 블랙 레지스트를 스핀 코터로 유리 기판 (코닝사 제조 「7059」) 에 도포하고, 핫 플레이트로 80℃ 에서 1 분간 건조시켰다. 건조 후의 레지스트의 막두께를 촉침식 막두께계 (텐코르사 제조「α-단계」) 로 측정한 결과 1㎛ 이었다. 다음으로, 이 샘플을 마스크를 통해 고압 수은등으로 노광량을 바꾸어 이미지 노광하였다. 그 후, 온도 25℃ 에서, 농도 0.8 중량％ 의 탄산나트륨 수용액을 사용하여 스프레이 현상함으로써 레지스트 패턴을 얻었다.

형성된 레지스트 패턴에 대하여 감도, 해상력 및 차광성을 하기의 기준으로 평가하고, 결과를 표 1 에 나타내었다.

1. 감도

치수가 20㎛ 인 마스크 패턴을, 치수대로 형성할 수 있는 적정 노광량 (mJ/㎠) 으로 표시하였다. 즉, 이 노광량이 적은 레지스트는 저노광량으로 화상 형성이 가능하기 때문에 고감도인 것을 나타낸다.

2. 해상력

치수가 20㎛ 인 마스크 패턴을 충실히 재현하는 노광량에 있어서의 해상 가능한 레지스트 최소 패턴 치수를 200 배의 배율로 현미경 관찰하였다.

최소 패턴 치수가 10㎛ 이하 : ◎

최소 패턴 치수가 10㎛ 를 초과하고 15㎛ 이하 : ○

최소 패턴 치수가 15㎛ 를 초과한다 : ×

3. 차광성

화선부의 광학 농도 (OD) 를, 맥베스 반사 농도계 (코르모르군사 제조「TR927」) 로 측정하였다. 또한, OD 값은 차광 능력을 나타내는 수치로서, 수치가 클수록 고차광성인 것을 나타낸다.

4. 직선성

치수가 20㎛ 인 마스크 패턴을 충실히 재현하는 노광량에 있어서의 세선 흑색 화소의 형상을 1000 배의 배율로 현미경 관찰하였다.

에지의 직선성이 우수한 것 : ◎

에지의 직선성이 비교적 양호한 것 : ○

에지에 돌기나 요철이 약간 있는 것 : △

에지에 돌기나 요철이 상당히 많은 것 : ×

표 1 로부터, 본 발명에 의하면 고감도이고 해상성, 차광성이 우수한 감광성 착색 수지 조성물이 제공되는 것을 알 수 있다.

본 발명을 특정한 양태를 이용하여 상세하게 설명하였는데, 본 발명의 의도와 범위에 벗어나지 않고 여러 가지 변경이 가능한 것은 당업자에게 분명하다.

또한, 본 출원은 2007년 6월 11일자로 출원된 일본 특허출원 (일본 특허출원 2007-154159) 에 기초하고 있고, 그 전체가 인용에 의해 원용된다.

Claims

하기 일반식 (1-a) 로 나타내는 에폭시 수지 (a) 와, 불포화기 함유 카르복실산 (b) 의 반응물을, 추가로 다염기산 및/또는 그 무수물 (c) 와 반응시켜 얻어지는 알칼리 가용성 수지 (A), 광중합 개시제 (B), 및 색재 (C) 를 함유하는 컬러 필터용 감광성 착색 수지 조성물에 있어서, 알칼리 가용성 수지 (A) 의, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 측정에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 3300 이상 50000 이하인 것을 특징으로 하는 컬러 필터용 감광성 착색 수지 조성물.

[화학식 29]

〔상기 일반식 (1-a) 에 있어서, n 은 평균값을 나타내고 0 ∼ 10 의 수를 나타낸다. R⁴¹ 은 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 탄소수 3 ∼ 10 의 시클로알킬기, 페닐기, 나프틸기, 또는 비페닐기의 어느 것을 나타낸다. 또한, 1 분자 중에 존재하는 복수의 R⁴¹ 은, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다. G 는 글리시딜기를 나타낸다〕
제 1 항에 있어서,

추가로 분산제 (D) 를 함유하는 컬러 필터용 감광성 착색 수지 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

추가로 광중합성 모노머 (E) 를 함유하는 컬러 필터용 감광성 착색 수지 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

추가로, 하기 일반식 (1-a') 로 나타내는 에폭시 화합물 (a') 와, α,β-불포화 모노카르복실산 및/또는 에스테르 부분에 카르복실기를 갖는 α,β-불포화 모노카르복실산에스테르 (b') 의 반응물을, 다염기산 및/또는 그 무수물 (c') 와 반응시켜 얻어지는 알칼리 가용성 수지 (A') 를 함유하여 이루어지는 컬러 필터용 감광성 착색 수지 조성물.

[화학식 30]

〔상기 일반식 (1-a') 에 있어서, p 및 q 는 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수를 나타내고, R³¹ 및 R³² 는 각각 독립적으로 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. R³³ 및 R³⁴ 는 각각 독립적으로 알킬렌기를 나타낸다. x 및 y 는 각각 독립적으로 0 이상의 정수를 나타낸다〕
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

추가로, 하기 일반식 (1-a") 로 나타내는 에폭시 화합물 (a") 와 불포화기 함유 카르복실산 (b") 의 반응물을, 다염기산 및/또는 그 무수물 (c") 와 반응시켜 얻어지는 알칼리 가용성 수지 (A") 를 함유하여 이루어지는 컬러 필터용 감광성 착색 수지 조성물.

[화학식 31]

〔상기 일반식 (1-a") 에 있어서, X 는 하기 일반식 (2a), (2b) 또는 (3) 으로 나타내는 연결기를 나타낸다. 단, 분자 구조 중에 1 개 이상의 아다만탄 구조를 포함한다. l 은 2 또는 3 의 정수를 나타낸다.

[화학식 32]

(상기 일반식 (2a) 및 (2b) 에 있어서, R¹ ∼ R⁴ 및 R¹³ ∼ R¹⁵ 는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 아다만틸기, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기를 나타낸다.

상기 일반식 (3) 에 있어서, R⁵ ∼ R¹² 는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기를 나타낸다. Y 는 치환기를 갖고 있어도 되는, 아다만탄 구조를 포함하는 2 가(價)의 연결기를 나타낸다.

상기 일반식 (2a), (2b) 및 (3) 에 있어서, * 는 일반식 (1-a") 에 있어서의 글리시딜옥시기와의 결합 부위를 나타낸다)〕
제 5 항에 있어서,

다염기산 및/또는 그 무수물 (c") 가 하기 (i) 및 (ⅱ) 를 함유하는 컬러 필터용 감광성 착색 수지 조성물.

(i) {4염기산 및/또는 그 무수물} 및/또는 {2염기산 및/또는 그 무수물}

(ⅱ) 3염기산 및/또는 그 무수물
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

추가로, 하기 일반식 (1-a") 로 나타내는 에폭시 화합물 (a") 와 불포화기 함유 카르복실산 (b") 의 반응물을 다가(多價) 알코올 (d") 와 혼합하고, 그 혼합물을 다염기산 및/또는 그 무수물 (c") 와 반응시켜 얻어지는 알칼리 가용성 수지 (A1") 를 함유하여 이루어지는 컬러 필터용 감광성 착색 수지 조성물.

[화학식 33]

〔상기 일반식 (1-a") 에 있어서, X 는 하기 일반식 (2a), (2b) 또는 (3) 으로 나타내는 연결기를 나타낸다. 단, 분자 구조 중에 1 개 이상의 아다만탄 구조를 포함한다. l 은 2 또는 3 의 정수를 나타낸다.

[화학식 34]

(상기 일반식 (2a) 및 (2b) 에 있어서, R¹ ∼ R⁴ 및 R¹³ ∼ R¹⁵ 는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 아다만틸기, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기를 나타낸다.

상기 일반식 (3) 에 있어서, R⁵ ∼ R¹² 는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기를 나타낸다. Y 는 치환기를 갖고 있어도 되는, 아다만탄 구조를 포함하는 2 가의 연결기를 나타낸다.

상기 일반식 (2a), (2b) 및 (3) 에 있어서, * 는 일반식 (1-a") 에 있어서의 글리시딜옥시기와의 결합 부위를 나타낸다)
제 7 항에 있어서,

다염기산 및/또는 그 무수물 (c") 가 하기 (i) 및 (ⅱ) 를 함유하는 컬러 필터용 감광성 착색 수지 조성물.

(i) {4염기산 및/또는 그 무수물} 및/또는 {2염기산 및/또는 그 무수물}

(ⅱ) 3염기산 및/또는 그 무수물
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

광중합 개시제 (B) 가 옥심에스테르 유도체류를 함유하는 컬러 필터용 감광성 착색 수지 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

색재 (C) 의 함유량이 감광성 착색 수지 조성물의 전체 고형분 중 20 ∼ 60 중량％ 인 컬러 필터용 감광성 착색 수지 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

색재 (C) 가 흑색 색재를 함유하는 컬러 필터용 감광성 착색 수지 조성물.
투명 기판 상에, 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 감광성 착색 수지 조성물을 사용하여 형성된 화소 또는 블랙 매트릭스를 갖는 컬러 필터.
제 12 항에 기재된 컬러 필터를 사용하여 제작된 액정 표시 장치.
제 12 항에 기재된 컬러 필터를 사용하여 제작된 유기 EL 디스플레이.