本発明の第一の態様のカラーフィルタ用感光性組成物は、ラジカル重合性化合物および前記一般式(1)で表される化合物を含有する。また、本発明の第二の態様のカラーフィルタ用感光性組成物は、3つ以上の(メタ)アクリロイルオキシ基とカルボキシル基を有するラジカル重合性化合物と、前記一般式(5)で表される化合物を含有し、前記ラジカル重合性化合物が、ペンタ(メタ)アクリロイルオキシジペンタエリスリトールモノこはく酸エステルを含有する。ラジカル重合性化合物は、組成物にラジカル重合性を付与する成分であり、前記一般式(1)または(5)で表される化合物は、カラーフィルタにおいて色材が隣接層に移動する色移りを抑制する成分である。なお、ここでいう色移りとは、先に形成された画素に、後に形成された画素中の色材が浸透する現象を指す。
本発明の第一の態様について説明する。本発明の第一の態様のカラーフィルタ用感光性組成物は、ラジカル重合性化合物および下記一般式(1)で表される化合物を含有する。下記一般式(1)で表される化合物がラジカル重合性を有することから、本発明の第一の態様のカラーフィルタ用感光性組成物は、後述する露光・現像プロセスによりパターンを形成することができる。すなわち、本発明の第一の態様のカラーフィルタ用感光性組成物において、下記一般式(1)で表される化合物は、組成物にラジカル重合性を付与する作用と、カラーフィルタにおいて色移りを抑制する作用の両方を有する。また、下記一般式(1)で表される構造を有する化合物の縮環骨格に含まれる窒素原子と、後述するラジカル重合性化合物に含まれるカルボキシル基との相互作用により、加熱による膜の高密度化が進行すると推測され、150℃以下の低温の加熱処理であっても容易に硬化させることができる。
上記一般式(1)中、R1~R4は水素原子または下記構造式(2)または下記構造式(3)で表される1価の有機基を示す。ただし、R1~R4のうち少なくとも1つは下記構造式(2)で表される1価の有機基を示す。
R1~R4のうち少なくとも1つは上記構造式(2)で表される1価の有機基を示す。少なくとも1つが上記構造式(2)で表される1価の有機基であることにより、ラジカル重合性を付与することができる。光照射によるラジカル重合性、パターニング性の観点から、上記構造式(2)で表される1価の有機基を、R1~R4のうち2つ以上有することが好ましく、3つ以上有することがより好ましく、4つ有することがさらに好ましい。R1~R4のすべてが上記構造式(2)で表される1価の有機基を示す化合物は、下記構造式(4)で表される。
前記一般式(1)中、R1~R4は、前記構造式(2)で表される1価の有機基とともに、水素原子および/または前記構造式(3)で表される1価の有機基を有してもよい。
一般式(1)で表される化合物としては、例えば、以下の構造を有する化合物が挙げられる。これらを2種以上含有してもよい。
本発明のカラーフィルタ用感光性組成物中における一般式(1)で表される化合物の含有量は、色移りをより抑制する観点から、カラーフィルタ用感光性組成物の色材を除く固形分中、5質量%以上が好ましく、10質量%以上がより好ましく、15質量%以上がさらに好ましい。一方、一般式(1)で表される化合物の含有量は、色移りをより抑制する観点から、カラーフィルタ用感光性組成物の色材を除く固形分中、40質量%以下が好ましく、30質量%以下がより好ましい。
本発明の第一の態様のカラーフィルタ用感光性組成物は、ラジカル重合性化合物を含有する。ラジカル重合性化合物とは、不飽和炭化水素基を有する化合物を指す。ただし、前記一般式(1)で表される化合物を除く。不飽和炭化水素基としては、例えば、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、マレイミド基などが挙げられる。これらを2種以上有してもよい。
ラジカル重合性化合物としては、例えば、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、テトラトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等のエチレンオキサイド変性物またはプロピレンオキサイド変性物、スチレン誘導体、多官能マレイミド化合物、ポリ(メタ)アクリレートカルバメート、アジピン酸1,6-ヘキサンジオール(メタ)アクリル酸エステル、無水フタル酸プロピレンオキサイド(メタ)アクリル酸エステル、トリメリット酸ジエチレングリコール(メタ)アクリル酸エステル、ロジン変性エポキシジ(メタ)アクリレート、アルキッド変性(メタ)アクリレートなどのオリゴマー、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート等の2官能(メタ)アクリレート類、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリアクリルホルマール、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート、ジシクロペンタンジエニルジアクリレート、これらのアルキル変性物、アルキルエーテル変性物やアルキルエステル変性物などを用いることができる。これらを2種以上含有してもよい。
これらの中でも、溶解性、パターニング性の観点から、(メタ)アクリロイル基を有する化合物が好ましく、(メタ)アクリロイル基を3つ以上有する多官能化合物が好ましい。(メタ)アクリロイル基を3つ以上有する多官能化合物を用いることにより、十分に硬化した皮膜を形成することができる。また、アルカリ現像性、耐熱性を向上させ、色移りをより抑制する観点から、カルボキシル基を有する化合物が好ましい。3つ以上の(メタ)アクリロイル基とカルボキシル基とを有する化合物がより好ましい。定かではないが、ラジカル重合性化合物が3つ以上の(メタ)アクリロイル基を有することにより、一般式(1)とラジカル重合性化合物の間の反応が十分に進行して膜密度が高まり、さらにラジカル重合性化合物がカルボキシル基を有することにより、一般式(1)で表される化合物に含まれる窒素原子やカルボニル基と、ラジカル重合性化合物に含まれるカルボキシル基との間の水素結合により膜密度がより高まり、色材が通過するための空間が減少することによって、色材の移動が抑制されるためと推測される。このような化合物として、ペンタ(メタ)アクリロイルオキシジペンタエリスリトールモノこはく酸エステルが挙げられる。
ラジカル重合性化合物の含有量は、パターニング性の観点から、カラーフィルタ用感光性組成物の色材を除く固形分中、5質量%以上が好ましく、10質量%以上がより好ましい。一方、製膜時の膜厚ムラを抑制し、焼成時の流動によるパターンの変形を抑制する観点から、ラジカル重合性化合物の含有量は、カラーフィルタ用感光性組成物の色材を除く固形分中、70質量%以下が好ましく、60質量%以下がより好ましい。
また、一般式(1)で表される化合物とラジカル重合性化合物の合計含有量は、パターニング性の観点から、カラーフィルタ用感光性組成物の色材を除く固形分中、40質量%以上が好ましく、50質量%以上がより好ましい。一方、製膜時の膜厚ムラを抑制し、焼成時の流動によるパターンの変形を抑制する観点から、一般式(1)で表される化合物とラジカル重合性化合物の合計含有量は、カラーフィルタ用感光性組成物の色材を除く固形分中、80質量%以下が好ましく、70質量%以下がより好ましい。
本発明の第一の態様のカラーフィルタ用感光性組成物は、さらに、バインダー樹脂、色材、光重合開始剤、連鎖移動剤、増感剤、有機溶剤、重合禁止剤、密着改良剤、界面活性剤、有機酸、有機アミノ化合物、硬化剤などを含有してもよい。これらの成分の詳細は後述する。
本発明の第二の態様について説明する。本発明の第二の態様のカラーフィルタ用感光性組成物は、下記一般式(5)で表される化合物および3つ以上の(メタ)アクリロイルオキシ基とカルボキシル基を有するラジカル重合性化合物を含有し、前記ラジカル重合性化合物が、ペンタ(メタ)アクリロイルオキシジペンタエリスリトールモノこはく酸エステルを含有する。下記一般式(5)で表される化合物を含有することにより、色移りを抑制することができ、3つ以上の(メタ)アクリロイルオキシ基とカルボキシル基を有するラジカル重合性化合物を含有することにより、後述する露光・現像プロセスによりパターンを形成することができる。さらに、かかるラジカル重合性化合物と下記一般式(5)で表される化合物を組み合わせることにより、光架橋に加えて熱架橋により膜密度をさらに高めることができるため、先に形成された画素に、後に形成された画素中の色材が浸透する現象である色移りを抑制することに加えて、先に形成された画素中の色材が、後に形成された画素に浸透する色材の染み出しも抑制することができる。また、下記一般式(5)で表される構造を有する化合物の縮環骨格に含まれる窒素原子と、後述するラジカル重合性化合物に含まれるカルボキシル基との相互作用により、加熱による膜の高密度化が進行すると推測され、150℃以下の低温の加熱処理であっても容易に硬化させることができる。
上記一般式(5)中、R5~R8は水素原子または下記構造式(3)で表される1価の有機基を示す。ただし、R5~R8のうち少なくとも1つは下記構造式(3)で表される1価の有機基を示す。
R5~R8のうち少なくとも1つは上記構造式(3)で表される1価の有機基を示す。少なくとも1つが上記構造式(3)で表される1価の有機基であることにより、3つ以上の(メタ)アクリロイルオキシ基とカルボキシル基を有するラジカル重合性化合物に含まれるカルボキシル基等と反応し、色移りおよび色材の染み出しを抑制することができる。定かではないが、一般式(5)で表される化合物に含まれるエポキシ基とカルボキシル基を有するラジカル重合性化合物との反応による膜の高密度化や、一般式(5)で表される化合物の縮環骨格に含まれる窒素原子とラジカル重合性化合物に含まれるカルボキシル基との相互作用による膜の高密度化により、色材が通過するための空間が減少することによって、色材の移動が抑制されるためと推測される。なお、本発明の第二の態様のカラーフィルタ用感光性組成物がカルボキシル基を有するバインダー樹脂を含有する場合には、上記構造式(3)で表される1価の有機基とバインダー樹脂中のカルボキシル基との反応も生じる。耐熱性をより向上させ、色移りおよび色材の染み出しをより抑制する観点から、上記構造式(3)で表される1価の有機基を、R5~R8のうち2つ以上有することが好ましく、3つ以上有することがより好ましく、4つ有することがさらに好ましい。R5~R8のすべてが上記構造式(3)で表される1価の有機基を示す化合物は、下記構造式(6)で表される。
前記一般式(5)中、R5~R8は、前記構造式(3)で表される1価の有機基とともに、水素原子を有していてもよい。
一般式(5)で表される化合物としては、例えば、以下の構造を有する化合物が挙げられる。これらを2種以上含有してもよい。
本発明のカラーフィルタ用感光性組成物中における一般式(5)で表される化合物の含有量は、基板との密着性の観点から、カラーフィルタ用感光性組成物の色材を除く固形分中、0.5質量%以上が好ましく、1質量%以上がより好ましく、5質量%以上がさらに好ましい。また、一般式(5)で表される化合物の含有量は、色移りおよび色材の染み出しをより抑制する観点から、カラーフィルタ用感光性組成物の色材を除く固形分中、5質量%以上が好ましく、10質量%以上がより好ましい。一方、一般式(5)で表される化合物の含有量は、パターニング性、パターニング時の溶解残渣抑制の観点から、カラーフィルタ用感光性組成物の色材を除く固形分中、25質量%以下が好ましく、20質量%以下がより好ましい。
カラーフィルタ用感光性組成物中に含まれる一般式(1)で表される化合物および一般式(5)で表される化合物は、分取GPC、分取HPLC、カラム精製等の方法により各成分を単離精製し、GC-MS、LC-MS、IR、1H-NMR、13C-NMR、HMBCやHMQC等の2次元NMR等による分析を行うことにより、その構造を同定することができる。
本発明の第二の態様のカラーフィルタ用感光性組成物は、3つ以上の(メタ)アクリロイルオキシ基とカルボキシル基を有するラジカル重合性化合物を含有する。(メタ)アクリロイル基を3つ以上有することにより、十分に硬化した皮膜を形成することができ、カルボキシル基を有することにより、アルカリ現像性、耐熱性を向上させ、色移りをより抑制することができる。定かではないが、ラジカル重合性化合物が3つ以上の(メタ)アクリロイル基とカルボキシル基を有することにより、一般式(5)で表される化合物との反応が十分に進行して膜密度が高まり、さらに一般式(5)で表される化合物の縮環骨格に含まれる窒素原子とラジカル重合性化合物に含まれるカルボキシル基との相互作用による膜の高密度化により、色材が通過するための空間が減少することによって、色材の移動が抑制されるためと推測される。このような化合物として、ペンタ(メタ)アクリロイルオキシジペンタエリスリトールモノこはく酸エステルが挙げられる。
本発明のカラーフィルタ用感光性組成物中における3つ以上の(メタ)アクリロイルオキシ基とカルボキシル基を有するラジカル重合性化合物の含有量は、色移りをより抑制する観点から、カラーフィルタ用感光性組成物の色材を除く固形分中、5質量%以上が好ましく、10質量%以上がより好ましい。一方、製膜時の膜厚ムラを抑制し、焼成時の流動によるパターンの変形を抑制する観点から、カラーフィルタ用感光性組成物中における3つ以上の(メタ)アクリロイルオキシ基とカルボキシル基を有するラジカル重合性化合物の含有量は、カラーフィルタ用感光性組成物の色材を除く固形分中、70質量%以下が好ましく、60質量%以下がより好ましく、50質量%以下がさらに好ましい。
本発明の第二の態様のカラーフィルタ用感光性組成物は、3つ以上の(メタ)アクリロイルオキシ基とカルボキシル基を有するラジカル重合性化合物に加えて、他のラジカル重合性化合物を含有してもよい。ラジカル重合性化合物としては、第一の態様のカラーフィルタ用感光性組成物におけるラジカル重合性化合物として例示したものが挙げられる。
3つ以上の(メタ)アクリロイルオキシ基とカルボキシル基を有するラジカル重合性化合物と他のラジカル重合性化合物の合計含有量は、パターニング性の観点から、カラーフィルタ用感光性組成物の色材を除く固形分中、20質量%以上が好ましく、30質量%以上がより好ましい。また、製膜時の膜厚ムラを抑制し、焼成時の流動によるパターンの変形を抑制する観点から、3つ以上の(メタ)アクリロイルオキシ基とカルボキシル基を有するラジカル重合性化合物と他のラジカル重合性化合物の合計含有量は、カラーフィルタ用感光性組成物の色材を除く固形分中、80質量%以下が好ましく、70質量%以下がより好ましい。
本発明の第二の態様のカラーフィルタ用感光性組成物は、さらに、バインダー樹脂、色材、光重合開始剤、連鎖移動剤、増感剤、有機溶剤、重合禁止剤、密着改良剤、界面活性剤、有機酸、有機アミノ化合物、硬化剤などを含有してもよい。
本発明のカラーフィルタ用感光性組成物は、バインダー樹脂を含有することが好ましく、製膜時の膜厚ムラを抑制し、焼成時の流動によるパターンの変形を抑制することができる。
バインダー樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ウレタン樹脂、尿素樹脂、ポリビニールアルコール樹脂、メラミン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂等が挙げられる。これらを2種以上含有してもよい。安定性の面から、アクリル樹脂が好ましく用いられる。
アクリル樹脂としては、不飽和カルボン酸とエチレン性不飽和化合物との共重合体が好ましい。
不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル酢酸、これらの酸無水物などが挙げられる。
エチレン性不飽和化合物としては、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n-プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸n-ブチル、(メタ)アクリル酸sec-ブチル、(メタ)アクリル酸イソ-ブチル、(メタ)アクリル酸tert-ブチル、(メタ)アクリル酸n-ペンチル、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレートなどの不飽和カルボン酸アルキルエステル、スチレン、p-メチルスチレン、o-メチルスチレン、m-メチルスチレン、α-メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物、アミノエチルアクリレートなどの不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどの不飽和カルボン酸グリシジルエステル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α-クロルアクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物、1,3-ブタジエン、イソプレンなどの脂肪族共役ジエン、末端に(メタ)アクリロイル基を有するポリスチレン、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリシリコーンなどのマクロモノマーなどが挙げられる。
アクリル樹脂は、側鎖にエチレン性不飽和基を有することが好ましく、感度を向上させることができる。エチレン性不飽和基としては、例えば、ビニル基、アリル基、アクリル基、メタクリル基などが挙げられる。側鎖にエチレン性不飽和基を有するアクリル樹脂としては、例えば、“サイクロマー”(登録商標)P(ダイセル化学工業(株))や、アルカリ可溶性カルド樹脂等が挙げられる。
バインダー樹脂の重量平均分子量は、硬化膜の強度の観点から3千以上が好ましく、9千以上がより好ましい。一方、カラーフィルタ用感光性組成物の安定性の観点から、バインダー樹脂の重量平均分子量は20万以下が好ましく、10万以下がより好ましい。ここで、バインダー樹脂の重量平均分子量とは、ゲルパーミエーショングロマトグラフィーで測定した標準ポリスチレン換算値を指す。
バインダー樹脂の含有量は、製膜時の膜厚ムラを抑制する観点から、カラーフィルタ用感光性組成物の色材を除く固形分中、10質量%以上が好ましく、20質量%以上がより好ましく、30質量%以上がさらに好ましい。一方、パターニング性の観点から、バインダー樹脂の含有量は、カラーフィルタ用感光性組成物の色材を除く固形分中、60質量%以下が好ましく、50質量%以下がより好ましく、40質量%以下がさらに好ましい。
本発明のカラーフィルタ用感光性組成物は、色材を含有することが好ましく、赤色、緑色、青色、黄色等の画素やブラックマトリックス等を形成することができる。色材としては、顔料や染料等が挙げられ、顔料としては、有機顔料、無機顔料が挙げられる。これらを2種以上含有してもよい。これらの中でも、着色画素に用いられるカラーフィルタ用感光性組成物の場合には、有機顔料、染料が好ましく、着色画素の光透過性を向上させることができる。
赤色色材としては、例えば、C.I.ピグメントレッド(以下、「PR」)9、PR48、PR97、PR122、PR123、PR144、PR149、PR166、PR168、PR177、PR179、PR180、PR192、PR209、PR215、PR216、PR217、PR220、PR223、PR224、PR226、PR227、PR228、PR240、PR254などが挙げられる。画素の輝度特性の観点から、PR254やPR177が好ましい。
緑色色材としては、例えば、C.I.ピグメントグリーン(以下、「PG」)PG1、PG2、PG4、PG7、PG8、PG10、PG13、PG14、PG15、PG17、PG18、PG19、PG26、PG36、PG38、PG39、PG45、PG48、PG50、PG51、PG54、PG55、PG58、PG59などが挙げられる。画素の輝度特性の観点から、PG58やPG59が好ましい。
黄色色材としては、例えば、C.I.ピグメントイエロー(以下、「PY」)12、PY13、PY17、PY20、PY24、PY83、PY86、PY93、PY95、PY109、PY110、PY117、PY125、PY129、PY137、PY138、PY139、PY147、PY148、PY150、PY153、PY154、PY166、PY168、PY185などが挙げられる。色純度、透過率及びコントラスト比の観点から、PY129、PY138、PY139やPY150が好ましく、PY138やPY150がより好ましく、PY150がさらに好ましい。
オレンジ色色材としては、例えば、C.I.ピグメントオレンジ(以下、「PO」)13、PO31、PO36、PO38、PO40、PO42、PO43、PO51、PO55、PO59、PO61、PO64、PO65、PO71などが挙げられる。
青色顔料としては、例えば、C.I.ピグメントブルー(以下、「PB」)15、PB15:3、PB15:4、PB15:6、PB21、PB22、PB60、PB64などが挙げられる。
紫色顔料としては、例えば、C.I.ピグメントバイオレット(以下「PV」)19、PV23、PV29、PV30、PV32、PV37、PV40、PV50などが挙げられる(以上、番号はいずれもカラーインデックスNo.)。
染料としては、例えば、油溶性染料、酸性染料、直接染料、塩基性染料、酸性媒染染料などが挙げられる。また、上記染料をレーキ化したり、染料と含窒素化合物との造塩化合物としても構わない。
赤色、緑色、青色、紫色または黄色の染料としては、例えば、直接染料、酸性染料、塩基性染料が挙げられる。これら染料の具体例としては、例えば、アゾ系染料、ベンゾキノン系染料、ナフトキノン系染料、アントラキノン系染料、キサンテン系染料、シアニン系染料、スクアリリウム系染料、クロコニウム系染料、メロシアニン系染料、スチルベン系染料、ジアリールメタン系染料、トリアリールメタン系染料、フルオラン系染料、スピロピラン系染料、フタロシアニン系染料、インジゴ系染料、フルギド系染料、ニッケル錯体系染料又はアズレン系染料などが挙げられる。染料は感光性組成物中に溶解させても、粒子として分散させても構わない。
熱、光、酸、アルカリ又は有機溶剤等に対する耐性を高めるため、塩基性染料は、有機スルホン酸や有機カルボン酸等の有機酸または過塩素酸とからなる造塩化合物であることが好ましく、トビアス酸等のナフタレンスルホン酸または過塩素酸とからなる造塩化合物であることがより好ましい。同様に、熱、光、酸、アルカリ又は有機溶剤等に対する耐性を高めるため、酸性染料および直接染料は、四級アンモニウム塩、一~三級アミン又はスルホンアミドとからなる造塩化合物であることが好ましい。
ブラックマトリックスに用いられるカラーフィルタ用感光性組成物の場合には、遮光性の高い色材が好ましく、例えば、ピグメントブラック7などの有機顔料や、カーボンブラック、黒鉛、酸化鉄、酸化マンガン、チタンブラックなどが好ましい。
これらの色材は、表面処理されたものであってもよい。表面処理としては、例えば、ロジン処理、酸性基処理、塩基性処理等が挙げられる。
カラーフィルタ基板の着色画素の光透過性を向上させる観点から、色材としては、染料が好ましい。一方、染料は色移りしやすく、特に、キサンテン系染料を含む着色画素は、色移りにより光透過性が低下しやすい傾向にある。本発明のカラーフィルタ用感光性組成物は、色移りを抑制することができることから、染料を含む着色画素に隣接する部材に好適に用いることができ、キサンテン系染料を含む着色画素に隣接する部材により好適に用いることができる。
色材の含有量は、着色性の観点から、カラーフィルタ用感光性組成物の固形分中、0.01質量%以上が好ましく、0.1質量%以上がより好ましく、1質量%以上がさらに好ましい。一方、色材の含有量は、パターニング性の観点から、カラーフィルタ用感光性組成物の固形分中、35質量%以下が好ましく、30質量%以下がより好ましい。また、本発明のカラーフィルタ用感光性組成物をフォトスペーサーやオーバーコート層材料として用いる場合、色材の含有量は、カラーフィルタ用感光性組成物の固形分中、5質量%以下が好ましく、3質量%以下がより好ましく、0.5質量%以下がさらに好ましい。
本発明のカラーフィルタ用感光性組成物に含まれる色材は、レーザーラマン分光法(Ar+レーザー(457.9nm))や、MALDI質量分析装置または飛行時間型二次イオン質量分析計による質量分析により、同定することができる。
また、カラーフィルタ用感光性組成物中における色材の含有量は、MALDI質量分析装置または飛行時間型二次イオン質量分析計による質量分析により定量することができ、得られた色材の質量と、他の成分の含有量から、カラーフィルタ用感光性組成物中の固形分中に占める割合(質量%)を求めることができる。なお、カラーフィルタ用感光性組成物の原料の配合比が既知の場合には、色材の配合量と、他の成分の配合量から、カラーフィルタ用感光性組成物中の固形分中に占める割合(質量%)を求めることができる。
本発明のカラーフィルタ用感光性組成物は、色材とともに、顔料誘導体などの分散剤を含有してもよい。分散剤としては、例えば、顔料の中間体や誘導体等の低分子分散剤、高分子分散剤などが挙げられる。顔料誘導体としては、例えば、顔料の適度な湿潤や安定化に資する、顔料骨格のアルキルアミン変性体、カルボン酸誘導体、スルホン酸誘導体などが挙げられる。微細顔料の安定化に顕著な効果を有する、顔料骨格のスルホン酸誘導体が好ましい。
高分子分散剤としては、例えば、ポリエステル、ポリアルキルアミン、ポリアリルアミン、ポリイミン、ポリアミド、ポリウレタン、ポリアクリレート、ポリイミド若しくはポリアミドイミド等のポリマー、またはこれらの共重合体など、種々のものを単独、または混合して用いることができる。これら高分子分散剤の中でも、固形分換算のアミン価が5~200であり酸価が1~100であるものが好ましい。中でも、塩基性基を有する高分子分散剤が好ましく、顔料分散液および感光性組成物の保存安定性を向上させることができる。塩基性基を有する、市販品の高分子分散剤としては、例えば、“ソルスパース”(登録商標)(アビシア社製)、“EFKA”(登録商標)(エフカ社製)、“アジスパー”(登録商標)(味の素ファインテクノ(株)製)、“BYK”(登録商標)(ビックケミー社製)が挙げられるが、中でも“ソルスパース”(登録商標)24000(アビシア社製)、“EFKA”(登録商標)4300、4330(エフカ社製)、4340(エフカ社製)、“アジスパー”(登録商標)PB821、PB822(味の素ファインテクノ(株)製)、“BYK”(登録商標)161~163、2000、2001、6919、21116(ビックケミー社製)が好ましい。
本発明のカラーフィルタ用感光性組成物が高分子分散剤および/またはバインダー樹脂を含有する場合、これらの合計の含有量は、製膜時の膜厚ムラを抑制する観点から、カラーフィルタ用感光性組成物の色材を除く固形分中、10質量%以上が好ましく、20質量%以上がより好ましく、30質量%以上がさらに好ましい。一方、パターニング性の観点から、高分子分散剤とバインダー樹脂の合計の含有量は、カラーフィルタ用感光性組成物の色材を除く固形分中、60質量%以下が好ましく、50質量%以下がより好ましく、40質量%以下がさらに好ましい。
本発明のカラーフィルタ用感光性組成物は、光重合開始剤を含有することが好ましく、パターニング時の感度を向上させることができる。ここで、光重合開始剤とは、光(紫外線又は電子線を含む)により分解および/または反応し、ラジカルを発生させる化合物を指す。光重合開始剤としては、例えば、オキシムエステル系化合物、α-アミノアセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物、オキサントン系化合物、イミダゾール系化合物、ベンゾチアゾール系化合物、ベンゾオキサゾール系化合物、カルバゾール系化合物、トリアジン系化合物、リン系化合物、チタノセン系化合物などが挙げられる。
より具体的には、例えば、ベンゾフェノン、N,N’-テトラエチル-4,4’-ジアミノベンゾフェノン、4-メトキシ-4’-ジメチルアミノベンゾフェノン、2,2-ジエトキシアセトフェノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、α-ヒドロキシイソブチルフェノン、チオキサントン、2-クロロチオキサントン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルホリノ-1-プロパン、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルフォリノプロパン-1-オン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタノン、2-(ジメチルアミノ)-2-[(4-メチルフェニル)メチル]-1-[4-(4-モルホリニル)フェニル]-1-ブタノン、t-ブチルアントラキノン、1-クロロアントラキノン、2,3-ジクロロアントラキノン、3-クロル-2-メチルアントラキノン、2-エチルアントラキノン、1,4-ナフトキノン、9,10-フェナントラキノン、1,2-ベンゾアントラキノン、1,4-ジメチルアントラキノン、2-フェニルアントラキノン、2-(o-クロロフェニル)-4,5-ジフェニルイミダゾール2量体、2-メルカプトベンゾチアゾール、2-メルカプトベンゾオキサゾール、1,2-オクタンジオン,1-〔4-(フェニルチオ)フェニル〕-,2-(O-ベンゾイルオキシム)、エタノン,1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-,1-(O-アセチルオキシム)、エタノン,1-〔9-エチル-6-(2-メチル-4-テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル〕-,1-(O-アセチルオキシム)、エタノン,1-〔9-エチル-6-{2-メチル-4-(2,2-ジメチル-1,3-ジオキソラニル)メトキシベンゾイル}-9H-カルバゾール-3-イル〕-,1-(O-アセチルオキシム)、4-(p-メトキシフェニル)-2,6-ジ-(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタノン、2-(ジメチルアミノ)-2-[(4-メチルフェニル)メチル]-1-[4-(4-モルホリニル)フェニル]-1-ブタノン、1,2-オクタンジオン,1-[4-(フェニルチオ)-2-(O-ベンゾイルオキシム)]、“アデカアークルズ”(商標登録)N-1919、)NCI-831、NCI-930((株)ADEKA製)、“IRGACURE”(商標登録)369、379、OXE01、OXE02(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製)が挙げられる。これらの中でも、高感度であることから、“アデカアークルズ”(商標登録)N-1919、NCI-930、NCI-831((株)ADEKA製)、“IRGACURE”(商標登録)OXE-02(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製)が好ましい。
光重合開始剤の含有量は、感度、パターニング性、加工性の観点から、カラーフィルタ用感光性組成物の色材を除く固形分中、1質量%以上が好ましく、2質量%以上がより好ましく、5質量%以上がさらに好ましい。一方、光重合開始剤の含有量は、感度、パターニング性、加工性、耐熱性の観点から、カラーフィルタ用感光性組成物の色材を除く固形分中、30質量%以下が好ましく、20質量%以下がより好ましく、15質量%以下がさらに好ましい。
本発明のカラーフィルタ用感光性組成物は、光重合開始剤と合わせて連鎖移動剤を含有してもよく、感度をより向上させることができる。連鎖移動剤としては、例えば、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、チオサリチル酸、2-メルカプトプロピオン酸、3-メルカプトプロピオン酸、3-メルカプト酪酸、N-(2-メルカプトプロピオニル)グリシン、2-メルカプトニコチン酸、3-[N-(2-メルカプトエチル)カルバモイル]プロピオン酸、3-[N-(2-メルカプトエチル)アミノ]プロピオン酸、N-(3-メルカプトプロピオニル)アラニン、2-メルカプトエタンスルホン酸、3-メルカプトプロパンスルホン酸、4-メルカプトブタンスルホン酸、ドデシル(4-メチルチオ)フェニルエーテル、2-メルカプトエタノール、3-メルカプト-1,2-プロパンジオール、1-メルカプト-2-プロパノール、3-メルカプト-2-ブタノール、メルカプトフェノール、2-メルカプトエチルアミン、2-メルカプトイミダゾール、2-メルカプト-3-ピリジノール、2-メルカプトベンゾチアゾール、メルカプト酢酸、トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトプロピオネート)、1,3,5-トリス(3-メルカプトブチルオキシエチル)-1,3,5-トリアジン-2,4,6(1H,3H,5H)-トリオン)、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトプロピオネート)、1,4-ビス(3-メルカプトブチリルオキシ)ブタン、“カレンズ”(登録商標)MT PE-1(昭和電工(株)製)、“カレンズ”(登録商標)MT NR-1(昭和電工(株)製)、“カレンズ”(登録商標)MT BD-1(昭和電工(株)製)、等のメルカプト化合物、該メルカプト化合物を酸化して得られるジスルフィド化合物、ヨード酢酸、ヨードプロピオン酸、2-ヨードエタノール、2-ヨードエタンスルホン酸、3-ヨードプロパンスルホン酸等のヨード化アルキル化合物が挙げられる。
本発明のカラーフィルタ用感光性組成物は、さらに増感剤を含有してもよく、感度をより向上させることができる。増感剤としては、チオキサントン系増感剤、芳香族または脂肪族の第3級アミンなどが挙げられる。チオキサントン系増感剤としては、例えば、チオキサントン、2-クロロチオキサントン、2,4-ジエチルチオキサンテン-9-オン、“KAYACURE”(登録商標)DETX-S(日本化薬(株)製)等が挙げられる。
本発明のカラーフィルタ用感光性組成物は、さらに有機溶媒を含有してもよい。有機溶剤としては、例えば、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ベンジルアセテート、エチルベンゾエート、メチルベンゾエート、マロン酸ジエチル、2-エチルヘキシルアセテート、2-ブトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、シュウ酸ジエチル、アセト酢酸エチル、シクロヘキシルアセテート、3-メトキシ-ブチルアセテート、アセト酢酸メチル、エチル-3-エトキシプロピオネート、2-エチルブチルアセテート、イソペンチルプロピオネート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、酢酸ペンチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、メチルカルビトール、エチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールターシャリーブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソペンチルブタノール、3-メチル-2-ブタノール、3-メチル-3-メトキシブタノール、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、キシレン、エチルベンゼン、ソルベントナフサなどが挙げられる。これらを2種以上含有してもよい。
本発明のカラーフィルタ用感光性組成物は、さらに重合禁止剤を含有してもよく、安定性を向上させることができる。重合禁止剤は、一般的に、熱、光、ラジカル開始剤などによって発生したラジカルによる重合を禁止または停止する作用を示し、一般的には、熱硬化性樹脂のゲル化防止やポリマー製造時の重合停止などに使用される。重合禁止剤としては、例えば、ヒドロキノン、tert-ブチルヒドロキノン、2,5-ビス(1,1,3,3-テトラメチルブチル)ヒドロキノン、2,5-ビス(1,1-ジメチルブチル)ヒドロキノン、カテコール、tert-ブチルカテコールなどが挙げられる。これらを2種以上含有してもよい。
本発明のカラーフィルタ用感光性組成物は、さらに密着改良剤を含有してもよく、カラーフィルタ用感光性組成物の塗膜の基板への密着性を向上させることができる。密着改良剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(2-メトキシエトキシ)シラン、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3-クロロプロピルメチルジメトキシシラン、3-クロロプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤が挙げられる。これらを2種以上含有してもよい。
本発明のカラーフィルタ用感光性組成物は、さらに界面活性剤を含有してもよく、カラーフィルタ用感光性組成物の塗布性および塗膜表面の均一性を向上させることができる。界面活性剤としては、例えば、ラウリル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸トリエタノールアミンなどの陰イオン界面活性剤、ステアリルアミンアセテート、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライドなどの陽イオン界面活性剤、ラウリルジメチルアミンオキサイド、ラウリルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリウムベタインなどの両性界面活性剤、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ソルビタンモノステアレートなどの非イオン界面活性剤、フッ素系界面活性剤やシリコン系界面活性剤などが挙げられる。これらを2種以上含有してもよい。界面活性剤の含有量は、カラーフィルタ用感光性組成物の全量に対して、塗膜の面内均一性の観点から、0.001~10質量%であることが好ましい。
本発明のカラーフィルタ用感光性組成物は、例えば、前記一般式(1)または(5)で表される構造を有する化合物、ラジカル重合性化合物および必要に応じて色材、バインダー樹脂、有機溶媒、その他の成分を分散させて顔料分散液を調製し、さらに必要に応じてその他の成分を配合することによって得ることができる。分散機としては、例えば、サンドミル、ボールミル、ビーズミル、3本ロールミル、アトライター等が挙げられる。これらの中でも、分散効率に優れるビーズミルが好ましい。分散ビーズとしては、ジルコニアビーズ、アルミナビーズ、ガラスビーズが挙げられる。これらの中でも、ジルコニアビーズが好ましい。色材として顔料を含有する場合、予め顔料の粉体に溶剤等を添加し、分散機により二次粒子(粒子径は1~50μm程度)を微細化しておくことが好ましい。
次に、本発明のカラーフィルタ基板について説明する。カラーフィルタ基板は、基板上に、赤や青等の画素を有する。さらに、ブラックマトリックス、フォトスペーサー、オーバーコート層を有することが好ましく、配向膜、偏光板、位相差板、反射防止膜、透明電極、拡散板等を有してもよい。本発明のカラーフィルタ用感光性組成物からなる画素、ブラックマトリックス、フォトスペーサーおよび/またはオーバーコート層を有することが好ましい。
基板としては、例えば、ソーダガラス、無アルカリガラス、ホウケイ酸ガラス、石英ガラス、アルミノホウケイ酸ガラス、アルミノケイ酸塩ガラス、アルカリアルミノケイ酸塩ガラス、表面をシリカコートしたソーダライムガラス等の無機ガラスの板や、有機プラスチックのフィルムやシート等が挙げられる。これらを2種以上積層してもよい。
有機プラスチックのフィルムやシートは、自立膜であってもよいし、例えばガラス基板などの基板上に塗布等により形成された膜であってもよい。かかる塗布膜の場合、レーザー等により基板と膜との密着力を適度に調整して剥離することができる。有機プラスチックの材質としては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート(PET)などのポリエステル、ポリフェニレンサルファイド(PPS)、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルスルホン、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)等のフッ素含有ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンエーテル、ポリアリレート、ポリスルホンなどが挙げられる。
基板の強度の観点から、基板は厚さ5μm以上のフィルムが好ましく、厚さは10μm以上がより好ましい。一方、柔軟性の観点から、基板は厚さ100μm以下のフィルムが好ましい。
基板上にブラックマトリックスが形成されていてもよい。なお、本発明のカラーフィルタ基板を備える表示装置が反射型の表示装置である場合は、基板は不透明であっても構わない。
画素としては、赤や青等の着色画素と透明画素が挙げられる。画素を構成する材料としては、例えば、本発明のカラーフィルタ用感光性組成物や、アクリル樹脂やポリイミド樹脂等のバインダー樹脂とラジカル重合性化合物を含有する着色感光性組成物などが挙げられる。画素の膜厚は、色純度を向上させる観点から、0.5μm以上が好ましく、1.0μm以上がより好ましく、1.4μm以上がより好ましい。一方、カラーフィルタ基板の平坦性、パターン加工性および信頼性を向上させる観点から、3.0μm以下が好ましく、2.8μm以下がより好ましい。
ブラックマトリックスは、画素間の光漏れによるコントラストや色純度の低下を防止するものであり、画素間や額縁部に配置されることが好ましい。ブラックマトリックスを構成する材料としては、例えば、本発明のカラーフィルタ用感光性組成物や、アクリル樹脂やポリイミド樹脂等のバインダー樹脂とラジカル重合性化合物を含有する感光性組成物、黒色に着色された非感光性樹脂組成物などが挙げられる。ブラックマトリックスの膜厚は、遮光性の観点から、0.5μm以上が好ましく、1.0μm以上がより好ましい。一方、加工性の観点から、2.0μm以下が好ましく、1.5μm以下がより好ましい。
フォトスペーサーは、対向する基板との間に一定のギャップを設けるものであり、ギャップ間に液晶化合物などを充填することができるため、液晶表示装置の製造に際してスペーサーを配置する工程を省略することができる。カラーフィルタ基板の特定の場所に、液晶表示装置を作製した際に対向基板と接するように固定されてなることが好ましい。フォトスペーサーを構成する材料としては、例えば、本発明のカラーフィルタ用感光性組成物や、アクリル樹脂やポリイミド樹脂等のバインダー樹脂とラジカル重合性化合物を含有する感光性組成物などが挙げられる。フォトスペーサーの形状としては、例えば、円柱状、角柱状、円錐台形状、角錐台形状等が挙げられる。フォトスペーサーの径は、特に指定はないが、2~20μmが好ましく、3~10μmがより好ましい。また、フォトスペーサーの高さは、1~10μmが好ましい。
オーバーコート層は、カラーフィルタ基板の画素からの不純物の透過を抑制したり、カラーフィルタ基板の画素による段差を平坦化させるものである。オーバーコート層を構成する材料としては、例えば、本発明のカラーフィルタ用感光性組成物や、エポキシ樹脂、アクリルエポキシ樹脂、アクリル樹脂、シロキサン樹脂、ポリイミド樹脂、平坦化材料として市販されている感光性または非感光性の材料などが挙げられる。オーバーコート層の膜厚は、加工性の観点から、0.5μm以上が好ましく、1.0μm以上がより好ましい。一方、カラーフィルタ基板の平坦性の観点から、5.0μm以下が好ましく、3.0μm以下がより好ましい。
透明電極を構成する材料としては、例えば、アルミ、クロム、タンタル、チタン、ネオジム若しくはモリブデン等の金属、Indium-Tin-Oxide(ITO)、Indium-Zinc-Oxide(InZnO)等が挙げられる。
カラーフィルタ基板の製造方法としては、例えば、基板上に、樹脂組成物からなる画素をパターン形成する方法が挙げられる。本発明のカラーフィルタ用感光性組成物は、色移りを抑制することができるため、色移りしやすい画素に隣接する部材に好適に用いることができる。以下に、本発明のカラーフィルタ用感光性組成物からなる画素を有するカラーフィルタ基板を例に製造方法を説明する。基板上に、本発明のカラーフィルタ用感光性組成物を塗布し、フォトマスクを用いた選択的な露光および現像によりパターン化し、焼成することにより画素を形成し、カラーフィルタ基板を得ることができる。
本発明のカラーフィルタ用感光性組成物を基板上に塗布する方法としては、例えば、スピンコーター、バーコーター、ブレードコーター、ロールコーター、ダイコーター、インクジェット印刷法、スクリーン印刷法、基板をカラーフィルタ用感光性組成物中に浸漬する方法、カラーフィルタ用感光性組成物を基板に噴霧する方法などが挙げられる。続いて、カラーフィルタ用感光性組成物を塗布した基板を乾燥することにより、基板上にカラーフィルタ用感光性組成物の塗布膜を形成する。乾燥方法としては、例えば、風乾、加熱乾燥、真空乾燥などが挙げられる。これらを2種以上組み合わせてもよく、例えば、減圧乾燥を行った後、加熱乾燥することが好ましい。加熱乾燥の温度は80~130℃が好ましく、加熱乾燥装置としては熱風オーブン、ホットプレートが好ましい。なお、ブラックマトリックスを有するカラーフィルタ基板の場合、予めブラックマトリックスを形成した基板上に、カラーフィルタ用感光性組成物の塗布膜を形成することが好ましい。
次に、カラーフィルタ用感光性組成物の塗布膜上にフォトマスクを配置し、選択的に露光を行う。露光機としては、例えば、プロキシミティ露光機、ミラープロジャクション露光機、レンズスキャン露光機、ステッパー等が挙げられる。精度の観点から、レンズスキャン露光機が好ましい。また、露光に用いる光源としては、例えば、超高圧水銀灯、ケミカル灯、高圧水銀灯等が挙げられる。
その後、アルカリ性現像液による現像により未露光部を除去し、塗布膜パターンを形成する。アルカリ性現像液に用いるアルカリ性物質としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、n-プロピルアミン等の1級アミン類、ジエチルアミン、ジ-n-プロピルアミン等の2級アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の3級アミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の有機アルカリ類等が挙げられる。アルカリ性現像液としては、例えば、0.02~1質量%の水酸化カリウムまたはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。現像方法としては、例えば、露光後の塗布膜をアルカリ現像液に20~300秒間浸漬する方法などが挙げられる。
その後、得られた塗布膜パターンを加熱処理することにより、画素がパターニングされたカラーフィルタ基板を得る。加熱処理は、空気中、窒素雰囲気中、真空中のいずれで行ってもよい。加熱温度は80~350℃が好ましく、150~350℃がより好ましく、180~250℃がさらに好ましい。本発明においては、前記一般式(1)で表される構造を有する化合物や前記一般式(5)で表される構造を有する化合物の縮環骨格に含まれる窒素原子と、ラジカル重合性化合物に含まれるカルボキシル基との相互作用により、膜の高密度化が進行すると推測される。そのため、150℃以上の加熱処理が困難なフィルム等の基材上においても加工することができる。加熱時間は5分間~5時間が好ましい。加熱処理装置としては、熱風オーブン、ホットプレートが好ましい。加熱処理は連続的に行っても段階的に行ってもよい。
カラーフィルタ基板が有する3~6色の各画素について、上記方法により順次画素形成を行う。各色の形成順序は特に限定されないが、染料を含む画素を形成する場合、色材の色移りをより抑制する観点から、染料を含む画素を、他の画素形成の後に形成することが好ましい。特に、キサンテン系染料を含む画素は、キサンテン系染料が色移りしやすいことから、他の画素形成の後に形成することが好ましい。また、本発明のカラーフィルタ用感光性組成物がキサンテン系染料等の染料を含む場合には、かかるカラーフィルタ用感光性組成物からなる画素を先に形成した場合であっても、色移りを抑制することができる。
本発明のカラーフィルタ用感光性組成物からなる画素を有するカラーフィルタ基板を例に説明したが、本発明のカラーフィルタ用感光性組成物からなるブラックマトリックスも同様に形成することができる。また、本発明のカラーフィルタ用感光性組成物からなるオーバーコート層は、画素を覆うようにカラーフィルタ用感光性組成物を塗布し、同様に乾燥、露光および加熱することにより形成することができる。また、本発明のカラーフィルタ用感光性組成物からなるフォトスペーサーについても同様に、基板上に塗布、乾燥し、フォトマスクを用いた選択的な露光および現像によりパターン化し、焼成することにより形成することができる。また、透明電極基板は、例えば、スパッタリング法や真空蒸着法により形成することができる。
本発明のカラーフィルタ基板は、液晶ディスプレイ、有機ELディスプレイ、電子ペーパー等の表示装置の構成要素とすることができる。すなわち、本発明の表示装置は、本発明のカラーフィルタ基板と表示素子を有する。さらに、表示装置には、外部光源等の光源や輝度向上フィルムや拡散板等の各種フィルム等を有してもよい。表示装置とは、画面の一部を視認させて、画像を表示する装置のことを指す。表示素子としては、例えば、液晶素子、有機EL素子、無機EL素子、MEMSを用いた表示素子、量子ドットを用いた表示素子、電子インク、電子粉流体、電気泳動素子等が挙げられる。表示装置としては、例えば、透過型液晶ディスプレイ、半透過型液晶ディスプレイ、反射型液晶ディスプレイ、有機ELディスプレイ、無機ELディスプレイ、量子ドットディスプレイ、電子ペーパー等が挙げられる。
本発明の表示装置の製造方法の一例として、液晶表示装置の製造方法を以下に示す。カラーフィルタ基板とアレイ基板とを、それらの基板上に設けられた液晶配向膜及びセルギャップ保持のためのスペーサーを介して、対向させて貼り合わせる。なお、アレイ基板上に薄膜トランジスタ(TFT)素子若しくは薄膜ダイオード(TFD)素子、走査線又は信号線等を設けることにより、TFT液晶表示装置又はTFD液晶表示装置を製造することができる。次に、シール部に設けられた注入口から液晶を注入した後に、注入口を封止する。さらに、バックライトを取り付け、ICドライバー等を実装することにより、液晶表示装置が完成する。なお、バックライトとしては、2波長LED、3波長LED又はCCFL等を用いることができるが、液晶表示装置の色再現範囲が拡大でき、かつ消費電力を低く押さえられることから、3波長LEDが好ましい。
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。まず、実施例および比較例における評価方法について説明する。
<残渣>
実施例1~12、15および比較例1~3、5、7により得られたカラーフィルタ用感光性組成物を10cm角のガラス基板上にスピン塗布し、90℃で10分間乾燥し、厚さ1.7μmの塗膜を得た。得られた塗膜を23℃の0.3質量%水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液中に50秒間浸漬した後、純水で洗浄し、基板上の残渣の有無を目視で確認し、下記評価基準により評価した。
A:基板上に残渣なし
B:基板のエッジ部に残渣あり
C:基板上に残渣あり。
<色移り耐性>
実施例1~8、13、15および比較例1~3、7により得られたカラーフィルタ用感光性組成物をガラス基板上にスピン塗布し、90℃で10分間乾燥した。得られた塗膜をi線200mJ/cm2で露光した後、23℃の0.3質量%水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で50秒間シャワー現像を行い、純水で洗浄した。230℃で30分間焼成し、厚み1.7μmの皮膜を形成した基板を得た。得られた基板上に製造例5により得られた感光性組成物F1をスピン塗布し、90℃で10分間乾燥した。得られた塗膜に、直径30μmの円形パターンを有するフォトマスクを介して、i線200mJ/cm2で露光した後、23℃の0.3質量%水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で50秒間シャワー現像を行い、純水で洗浄して、厚み2μmで、直径30μmの円形ホールを有する皮膜付き基板を得た。大塚電子(株)製顕微分光測定器LCF-100MAを用いて円形ホールの中心部の輝度Y0を測定した。次いで、皮膜付き基板を、230℃で30分間焼成した後、円形ホールの中心部の輝度Y1を測定し、Y1/Y0を算出することにより、先に形成された画素に、後に形成された画素中の色材が浸透する現象の生じにくさの指標となる色移り耐性を評価した。Y1/Y0の数値は、1に近いほど色移りが生じにくく、好ましい。
<色材の染み出し耐性>
実施例9~12および比較例5により得られたカラーフィルタ用感光性組成物をガラス基板上にスピン塗布し、90℃で10分間乾燥した。得られた塗膜に直径30μmの円形パターンを持つフォトマスクを介して、i線200mJ/cm2で露光した後、23℃の0.3質量%水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で50秒間シャワー現像を行い、純水で洗浄した。230℃で30分間焼成し、厚み1.7μmで、直径30μmの円形ホールを有する皮膜付き基板を得た。次に、作製した皮膜付き基板上に製造例7により得られた感光性組成物F3を塗布し、90℃で10分間乾燥した。得られた塗膜をi線200mJ/cm2で露光した後、23℃の0.3質量%水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で50秒間シャワー現像を行った。純水で洗浄して、感光性組成物F3からなる層の厚みが2μmの積層膜付き基板を得た。大塚電子(株)製顕微分光測定器LCF-100MAを用いて円形ホールの中心部の輝度Y0を測定した。次いで、積層膜付き基板を230℃で30分間焼成した後、円形ホールの中心部の輝度Y1を測定し、Y1/Y0を算出することにより、先に形成された画素中の色材が、後に形成された画素に浸透する現象の生じにくさの指標となる色材の染み出し耐性を評価した。Y1/Y0の数値は、1に近いほど色移りが生じにくく、好ましい。
<密着性(ガラス基板)>
実施例5~8、13、15および比較例1により得られたカラーフィルタ用感光性組成物をガラス基板上に塗布し、90℃で10分間乾燥した。得られた塗膜をi線200mJ/cm2で露光した後、23℃の0.3質量%水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で50秒間シャワー現像を行い、純水で洗浄した。洗浄後の膜を230℃で30分間焼成し、厚み1.7μmの皮膜を形成した。得られた皮膜に、片刃を用いて、長さ1.5cmの直線状の傷を1mm間隔で10本つけた後、傷が直角方向になるように、同様に片刃を用いて、長さ1.5cmの直線状の傷を1mm間隔で10本つけて、碁盤目状の傷を形成した。碁盤目状に傷をつけた部分に、1.8cm幅のテープ(住友スリーエム(株)製、商品名Scotch)を貼りつけ、1分間静置した後、基板からテープを剥離して、剥離後の面を顕微鏡にて観察し、下記評価基準によりガラスとの密着性を評価した。
A:碁盤目の少なくとも一部の1mm角の皮膜が残っている
B:1mm角の皮膜が一つも残っていない。
<密着性(BMS-1)>
カーボン粉(MA-8、三菱マテリアル(株)製)30g、アクリル共重合体溶液(“サイクロマー”(登録商標)P ACA-250、ダイセル化学工業(株)製)20g、シクロヘキサノン 37gを混合し、ホモジナイザーにて1時間分散を行った後、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを10g、光重合開始剤“IRGACURE”(登録商標)369(チバ・スペシャリティケミカルズ(株)製)3gを混合し、ブラックマトリックス用組成物(BM-1)を得た。
ガラス基板上に、ブラックマトリックス用組成物(BM-1)をスピン塗布し、120℃で120秒間乾燥した。得られた塗膜をi線200mJ/cm2で露光した後、2.0質量%水酸化ナトリウム水溶液に2分間浸漬した後、純水により洗浄し、230℃のオーブンで30分間焼成して、1.5μmの皮膜を形成したブラックマトリックス基板(BMS-1)を得た。
実施例5~8、13、15および比較例1により得られたカラーフィルタ用感光性組成物をブラックマトリックス基板(BMS-1)上に塗布し、90℃で10分間乾燥した。得られた塗膜をi線200mJ/cm2で露光した後、23℃の0.3質量%水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で50秒間シャワー現像を行い、純水で洗浄した。洗浄後の膜を230℃で30分間焼成し、厚み1.7μmの皮膜を形成した。得られた皮膜に、片刃を用いて、長さ1.5cmの直線状の傷を1mm間隔で10本つけた後、傷が直角方向になるように、同様に片刃を用いて、長さ1.5cmの直線状の傷を1mm間隔で10本つけて、碁盤目状の傷を形成した。碁盤目状に傷をつけた部分に、1.8cm幅のテープ(住友スリーエム(株)製、商品名Scotch)を貼りつけ、1分間静置した後、基板からテープを剥離して、剥離後の面を顕微鏡にて観察し、ブラックマトリックス基板(BMS-1)との密着性を下記基準により評価した。
A:碁盤目の少なくとも一部の1mm角の皮膜が残っている
B:1mm角の皮膜が一つも残っていない。
製造例1(分散液(A1)の調製)
C.I.ピグメントレッド254 150g、“BYK”(登録商標)6919(ビックケミー製、高分子分散剤)75g、“サイクロマー”(登録商標)ACA250(ダイセル化学(株)製、45質量%ジプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液)100g、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PMA)675gを混合してスラリーを作製した。スラリーを入れたビーカーをダイノーミルとチューブでつなぎ、メディアとして直径0.5mmのジルコニアビーズを使用して、周速14m/sで8時間の分散処理を行い、ピグメントレッド254分散液(A1)を調製した。
製造例2(分散液(A2)の調製)
C.I.ピグメントレッド254にかえてC.I.ピグメントイエロー150 150gを用いたこと以外は製造例1と同様にして、ピグメントイエロー150分散液(A2)を調製した。
製造例3(分散液(A3)の調製)
三口フラスコに、Acid Red 289 15g、クロロホルム 150g、N,N-ジメチルホルムアミド 8.9gを加えた。その後20℃以下に冷却し、塩化チオニル 10.9gを滴下した。滴下終了後、50℃に昇温して5時間撹拌した後、20℃に冷却し、2-エチルヘキシルアミン 12.5gとトリエチルアミン 22.1gの混合液を加え、20℃で5時間撹拌し、反応混合物を得た。得られた反応混合物からロータリーエバポレーターにより溶媒を留去し、精製して、キサンテン系染料を10g得た。
得られたキサンテン系染料 10g、PB15:6 90g、“BYK”(登録商標)6919 67g、“サイクロマー”ACA250 67g、PMA 766gを混合してスラリーを作製した。スラリーを入れたビーカーをダイノーミルとチューブでつなぎ、メディアとして直径0.3mmのジルコニアビーズを使用して、周速10m/sで8時間の分散処理を行い、キサンテン系染料を含む分散液(A3)を調製した。
製造例4(バインダー樹脂溶液(B1)の合成)
500mLの三口フラスコに、メタクリル酸メチル 33g(0.3mol)、スチレン33g(0.3mol)、メタクリル酸 34g(0.4mol)、2,2’-アゾビス(2-メチルブチロニトリル) 3g(0.02mol)およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)150gを仕込み、90℃で2時間撹拌してから内温を100℃に昇温して、さらに1時間撹拌して、反応溶液を得た。得られた反応溶液に、メタクリル酸グリシジル 33g(0.2mol)、ジメチルベンジルアミン 1,2g(0.009mol)およびp-メトキシフェノール 0.2g(0.002mol)を添加して、90℃で4時間撹拌した後、PGMEA 50gを添加して、固形分濃度40質量%のバインダー樹脂溶液(B1)を得た。京都電子工業(株)製の電位差自動測定装置AT-610を用いて、0.1mol/L水酸化カリウム・エタノール溶液についてバインダー樹脂の酸価を測定したところ、酸価は80.0(mg/KOH/g)であった。また、GPC装置を用いて、ポリスチレン換算の重量平均分子量を算出したところ、重量平均分子量は22000であった。
製造例5(感光性組成物(F1)の調製)
200mLプラスチックボトルに、製造例3により得られた分散液A3 19.8g、製造例4により得られたバインダー樹脂溶液B1 23.16g、“カヤラッド”(登録商標)DPHA(日本化薬(株)製、多官能ラジカル重合性化合物)23.50g、“アデカアークルズ”(商標登録)N-1919((株)ADEKA製、オキシムエステル系光重合開始剤)0.31g、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート(DPMA)60.00g添加し、3時間撹拌して、感光性組成物(F1)を調製した。
製造例6(感光性組成物(F2)の調製)
さらに“エマルゲン”(商標登録)408(花王(株)製、ノニオン系界面活性剤、HLB10)0.18gを添加したこと以外は製造例5と同様にして、感光性組成物(F2)を調製した。
製造例7(感光性組成物(F3)の調製)
50mLプラスチックボトルに、製造例1により得られた分散液A1 3.20g、製造例2により得られた分散液A2 1.37g、製造例4により得られたバインダー樹脂溶液B1 3.00g、“カヤラッド”(登録商標)DPHA 2.62g、“アデカアークルズ”(商標登録)N-1919 0.22g、DPMA 24.75g添加し、3時間撹拌して、感光性組成物(F3)を調製した。
実施例1
50mLプラスチックボトルに、製造例1により得られた分散液A1 3.20g、製造例2により得られた分散液A2 1.37g、製造例4により得られたバインダー樹脂溶液B1 3.00g、一般式(1)で表される化合物としてTA-G(四国化成工業(株)製、構造式(4)で表される化合物)2.10g、ラジカル重合性化合物としてペンタ(メタ)アクリロイルオキシジペンタエリスリトールモノこはく酸エステル(C1)0.52g、光重合開始剤として“アデカアークルズ”(商標登録)N-1919 0.22g、DPMA 24.75gを添加し、3時間撹拌して、カラーフィルタ用感光性組成物(E1)を調製した。
得られたカラーフィルタ用感光性組成物について、前記方法により評価したところ、基板上に残渣は認められず、Y1/Y0は0.945であった。
実施例2~4
分散液、バインダー樹脂溶液、一般式(1)で表される化合物、ラジカル重合性化合物、光重合開始剤、有機溶剤の種類と仕込み量を表1に記載のとおり変更したこと以外は実施例1と同様にしてカラーフィルタ用感光性組成物(E2~E4)を得た。ただし、実施例4において、ラジカル重合性化合物C2として、ペンタエリスリトールトリアクリレートを用いた。得られたカラーフィルタ用感光性組成物を用いて、前記方法により評価した。
実施例5
50mLプラスチックボトルに、製造例1により得られた分散液A1 3.20g、製造例2により得られた分散液A2 1.37g、製造例4により得られたバインダー樹脂溶液B1 3.00g、ラジカル重合性化合物としてC1 1.31g、一般式(5)で表される化合物としてTG-G(四国化成工業(株)製、構造式(6)で表される化合物)1.31g、光重合開始剤として“アデカアークルズ”(商標登録)N-1919 0.22g、DPMA 24.75gを添加し、3時間撹拌して、カラーフィルタ用感光性組成物(E6)を調製した。
得られたカラーフィルタ用感光性組成物E6について、前記方法により評価したところ、基板上に残渣が認められたものの、Y1/Y0は0.991であった。また、ガラス基板およびブラックマトリックス基板(BMS-1)との密着性を評価したところ、1mm角の皮膜が基板上に残っていた。
実施例6~8、比較例1~3
分散液、バインダー樹脂溶液、ラジカル重合性化合物、一般式(5)で表される化合物、エポキシ化合物、光重合開始剤、有機溶剤の種類と仕込み量を表1に記載のとおり変更したこと以外は実施例5と同様にしてカラーフィルタ用感光性組成物(E7~E11)を得た。ただし、実施例8において、ラジカル重合性化合物C2として、ペンタエリスリトールトリアクリレートを用い、比較例2~3において、エポキシ化合物として、“jER”(登録商標)834(三菱化学(株)製)を用いた。得られたカラーフィルタ用感光性組成物を用いて、前述の方法により評価した。
各実施例および比較例の組成を表1に、色材を除く固形分中の一般式(1)で表される化合物、ラジカル重合性化合物、一般式(5)で表される化合物、エポキシ化合物の質量割合を表2に、評価結果を表3にまとめる。
比較例4
カラーフィルタ用感光性組成物E5をガラス基板上にスピン塗布し、90℃で10分間乾燥した。得られた塗膜をi線200mJ/cm2で露光した後、23℃の0.3質量%水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で50秒間シャワー現像を行い、純水で洗浄した。230℃で30分間焼成し、厚み1.7μmの皮膜を形成した基板を得た。得られた基板上に製造例6により得られた感光性組成物F2をスピン塗布し、90℃で10分間乾燥した。得られた塗膜に、直径30μmの円形パターンを有するフォトマスクを介して、i線200mJ/cm2で露光した後、23℃の0.3質量%水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で50秒間シャワー現像を行い、純水で洗浄して、厚み2μmで、直径30μmの円形ホールを有する皮膜付き基板を得た。大塚電子(株)製顕微分光測定器LCF-100MAを用いて円形ホールの中心部の輝度Y0を測定した。次いで、皮膜付き基板を、230℃で30分間焼成した後、円形ホールの中心部の輝度Y1を測定し、Y1/Y0を算出したところ、0.931であった。
実施例9
50mLプラスチックボトルに、製造例3により得られた分散液A3 5.00g、製造例4により得られたバインダー樹脂溶液B1 3.80g、ラジカル重合性化合物としてC1 1.65g、一般式(5)で表される化合物としてTG-G 1.65g、光重合開始剤として“アデカアークルズ”(商標登録)N-1919 0.27g、DPMA 29.31g添加し、3時間撹拌して、カラーフィルタ用感光性組成物(E12)を調製した。
得られたカラーフィルタ用感光性組成物E12を用いて、前記方法により評価したところ、基板上のエッジ部にわずかに残渣が認められた。また、前記方法により色材の染み出し耐性を評価したところ、Y1/Y0は1.000であった。
実施例10~12、比較例5
分散液、バインダー樹脂溶液、ラジカル重合性化合物、一般式(5)で表される化合物、光重合開始剤、有機溶剤の種類と仕込み量を表4に記載のとおり変更したこと以外は実施例9と同様にしてカラーフィルタ用感光性組成物(E13~E16)を得た。得られたカラーフィルタ用感光性組成物を用いて、前記方法により評価した。
各実施例および比較例の組成を表4に、色材を除く固形分中のラジカル重合性化合物、一般式(5)で表される化合物の質量割合を表5に、評価結果を表6にまとめる。
実施例13
実施例5により得られたカラーフィルタ用感光性組成物(E6)を用いて、カラーフィルタ用感光性組成物(E6)塗膜の焼成条件を230℃で30分間から100℃で60分間に変更したこと以外は実施例5と同様の方法により、色移り耐性、密着性(ガラス基板)および密着性(BMS-1)を評価した。Y1/Y0は0.975であり、ガラス基板およびブラックマトリックス基板ともに1mm角の皮膜が基板上に残っていた。
実施例14
厚さ38μmのPETフィルム“セラピール”(登録商標)HP2(U)(東レフィルム加工(株)製)をガラス基板に固定した積層基板のフィルム側に、実施例5により得られたカラーフィルタ用感光性組成物(E6)をスピン塗布し、90℃で10分間乾燥した。得られた塗膜をi線200mJ/cm2で露光した後、23℃の0.3質量%水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で50秒間シャワー現像を行い、純水で洗浄した。100℃で60分間焼成し、厚み1.7μmの皮膜を有する基板を得た。PETフィルム“セラピールHP2(U)”(登録商標)を観察したところ、収縮、たわみは認められなかった。
実施例15
50mLプラスチックボトルに、製造例4により得られたバインダー樹脂溶液B1 5.65g、ラジカル重合性化合物としてC1 3.05g、一般式(5)で表される化合物としてTG-G(四国化成工業(株)製、構造式(6)で表される化合物)0.34g、光重合開始剤として“アデカアークルズ”(商標登録)N-1919 0.28g、DPMA 23.63gを添加し、3時間撹拌して、カラーフィルタ用感光性組成物(E17)を調製した。得られたカラーフィルタ用感光性組成物(E17)を用いて、前記方法により評価したところ、基板上に残渣は認められず、Y1/Y0は0.978であった。また、ガラス基板およびブラックマトリックス基板(BMS-1)との密着性を評価したところ、1mm角の皮膜が基板上に残っていた。
比較例6
50mLプラスチックボトルに、製造例1により得られた分散液A1 3.20g、製造例2により得られた分散液A2 1.37g、製造例4により得られたバインダー樹脂溶液B1 3.00g、ラジカル重合性化合物としてC1 1.31g、イソシアヌル酸トリグリシジル 1.31g、光重合開始剤として“アデカアークルズ”(商標登録)N-1919 0.22g、DPMA 24.75gを添加し、3時間撹拌したが、不溶物が発生し、カラーフィルタ用感光性組成物として使用できなかった。
比較例7
50mLプラスチックボトルに、製造例1により得られた分散液A1 3.20g、製造例2により得られた分散液A2 1.37g、製造例4により得られたバインダー樹脂溶液B1 3.00g、ラジカル重合性化合物としてC2 2.36g、一般式(5)で表される化合物としてTG-G(四国化成工業(株)製、構造式(6)で表される化合物)0.26g、光重合開始剤として“アデカアークルズ”(商標登録)N-1919 0.22g、DPMA 24.75gを添加し、3時間撹拌して、カラーフィルタ用感光性組成物を調製した。得られたカラーフィルタ用感光性組成物について、前記方法により評価したところ、基板上に残渣は認められず、Y1/Y0は0.934であった。