JP5224762B2 - 顔料分散組成物及びそれにより得られるカラーフィルタ用光硬化性組成物 - Google Patents

顔料分散組成物及びそれにより得られるカラーフィルタ用光硬化性組成物 Download PDF

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Description

本発明は、顔料分散組成物及びそれにより得られるカラーフィルタ用光硬化性組成物に関する。
ナノテクノロジーとして、例えば粒子を10〜100nmの範囲にまで小サイズ化し、各種の用途に応用する研究が精力的に進められている。ナノメートルサイズにすることで初めて発現する作用効果により、従来予想できなかった新たな特性を引き出そうとするものである。他方、有機顔料の分野についてみると、例えば、塗料、印刷インク、電子写真用トナー、インクジェットインク、カラーフィルタ等において、その研究開発が進められている。とりわけカラーフィルタおよびインクジェットインクについては、精密化学技術を用いた高性能化のための取り組みがなされ、その成果が期待されている。
カラーフィルタについてみると薄層化が望まれている。これにより液晶表示装置やデジタルカメラ、CCDセンサーなどの画像関連機器の高画素化をはじめとした高性能化を実現することができる。そして近年カラーフィルタの色材として、耐候性や耐熱性等を考慮し、染料に代わって有機顔料が用いられている。そして顔料を用いたカラーフィルタの厚さは、その顔料の粒子径に大きく依存する。すなわち良好な顔料微粒子の開発が画像関連機器の性能向上の鍵をにぎる。具体的には、ナノメートルサイズレベルであり、しかも単分散で安定な顔料微粒子が求められている。
ここで有機粒子の微細化方法についてみると、従来、ロールミル、ボールミル、アトライター等の分散機を用いて行うことが一般的であった。最近では、気相法、液相法、レーザーアブレーション法などが研究されている。中でも液相法は、簡易性および生産性に優れた有機粒子の製造法として注目されており、具体的に、顔料溶液と貧溶媒とを混合して粒子を析出させ、所定の高分子化合物を添加する方法が開示されている(特許文献1〜4参照)。
ところで、流動性、分散性等に優れた顔料分散液あるいは着色感光性組成物を得るため、種々の分散剤を使用することが知られている。該分散剤は、ポリマー系分散剤と低分子化合物分散剤とに大別でき、上記ポリマー系分散剤としては、ポリアクリル酸塩、マレイン酸ナトリウムオレフィン共重合体、末端カルボキシル基含有ポリエステル(特許文献5)、テトラキス(2−ヒドロキシアルキル)エチレンジアミンを出発物質とする酸性基および/または塩基性基を有するポリエステル(特許文献6)、マクロモノマー(末端にエチレン性不飽和基を有するオリゴマー)、水酸基を有するモノマー、カルボキシル基含有モノマーおよびこれら以外のモノマー4種からなる共重合体(特許文献7)等が知られている。
また、有機色素とポリマーとを結合させたポリマー分散剤が提示されており、ポリマー分散剤に含まれる有機色素と顔料粒子との相互作用を強くすることで、ポリマー分散剤の顔料粒子への吸着を促進させ、顔料分散液等の分散性向上を図っている(特許文献8)。しかし、これらの分散剤ではポリマー中にランダムに存在する官能基を用いて有機色素とポリマーとを結合させているため、ポリマー中にランダムに色素が導入され、ポリマー部と分散溶媒との親和性が低下し、分散安定化のために必要な吸着層を十分に確保しにくくなるといった問題がある。また、ポリマー中への有機色素もしくは複素環の導入量が増加すると分散溶媒への溶解性が低下するため、同様に分散安定化のために必要な吸着層を十分に確保しにくくなるといった問題がある。
国際公開第WO2006/121016号パンフレット 特開2004−043776号公報 特開2007−023169号公報 特開2007−119586号公報 特公昭54−34009号公報 特開平2−245231号公報 特開平8−259876号公報 特開昭63−175080号公報
本発明は、液晶表示装置などに用いられるカラーフィルタの特性を改善しうる有機顔料分散組成物の提供を目的とする。特に、カラーフィルタを高コントラスト化するとともにその製造品質及び製造効率を高め、しかも液晶表示装置において良好な表示特性を実現しうる顔料分散組成物及びそれを用いたカラーフィルタ用光硬化性組成物の提供を目的とする。
上記課題は下記の手段により達成された。
〔1〕一次粒子の数平均粒径が50nm以下で、かつ(体積平均粒径)/(数平均粒径)が1.0〜2.0である有機顔料ナノ粒子と、顔料に吸着するブロック及び顔料に吸着しないブロックからなるブロック共重合体とを含む顔料分散組成物であって、
前記顔料分散組成物が、
良溶媒に有機顔料を溶解した有機顔料溶液と、前記良溶媒に相溶し前記有機顔料に対する貧溶媒とを混合して、該混合により析出させた有機顔料微粒子を該混合液中に含有する水系の分散組成物とし、
該水系分散組成物をろ過して前記有機顔料微粒子の軟凝集体を形成し、該軟凝集体を前記ブロック共重合体とともに有機溶媒に再分散させた非水系の分散組成物であり
前記ブロック共重合体の顔料に吸着するブロックを構成する単量体が、有機色素残基もしくは複素環構造部を有するモノマー、酸性基を有するモノマー、および塩基性窒素原子を有するモノマーから選ばれ、
前記ブロック共重合体の顔料に吸着しないブロックを構成する単量体が、(メタ)アクリル酸エステル化合物およびスチレン化合物から選ばれ、
前記良溶媒が、有機酸、有機塩基、スルホキシド系溶媒、アミド系溶媒、またはこれらの混合物であり、
前記貧溶媒が水系溶媒である顔料分散組成物。
〔2〕前記有機色素残基もしくは複素環構造部を有するモノマーが、フタロシアニン化合物、不溶性アゾ化合物、アゾレーキ化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、ジオキサジン化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラピリジン化合物、アンサンスロン化合物、インダンスロン化合物、フラバンスロン化合物、ペリノン化合物、ペリレン化合物、またはチオインジゴ化合物の構造を有するモノマー、あるいは、チオフェン、フラン、キサンテン、ピロール、ピロリン、ピロリジン、ジオキソラン、ピラゾール、ピラゾリン、ピラゾリジン、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、チアジアゾール、ピラン、ピリジン、ピペリジン、ジオキサン、モルホリン、ピリダジン、ピリミジン、ピペラジン、トリアジン、トリチアン、イソインドリン、イソインドリノン、ベンズイミダゾロン、ベンゾチアゾール、コハクイミド、フタルイミド、ナフタルイミド、ヒダントイン、インドール、キノリン、カルバゾール、アクリジン、アクリドン、またはアントラキノンの複素環構造部を有するモノマーである〔1〕に記載の顔料分散組成物。
〔3〕前記酸性基を有するモノマーが、カルボキシル基を有するビニルモノマーまたはスルホン酸基を有するビニルモノマーである〔1〕に記載の顔料分散組成物。
〔4〕前記塩基性窒素原子を有するモノマーが、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、ビニルトリアゾール、(メタ)アクリル酸N,N−ジメチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸N,N−ジメチルアミノプロピル、(メタ)アクリル酸1−(N,N−ジメチルアミノ)−1,1−ジメチルメチル、(メタ)アクリル酸N,N−ジメチルアミノヘキシル、(メタ)アクリル酸N,N−ジエチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸N,N−ジイソプロピルアミノエチル、(メタ)アクリル酸N,N−ジ−n−ブチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸N,N−ジ−i−ブチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸モルホリノエチル、(メタ)アクリル酸ピペリジノエチル、(メタ)アクリル酸1−ピロリジノエチル、(メタ)アクリル酸N,N−メチル−2−ピロリジルアミノエチル及び(メタ)アクリル酸N,N−メチルフェニルアミノエチル、N−(N’,N’−ジメチルアミノエチル)アクリルアミド、N−(N’,N’−ジメチルアミノエチル)メタクリルアミド、N−(N’,N’−ジエチルアミノエチル)アクリルアミド、N−(N’,N’−ジエチルアミノエチル)メタクリルアミド、N−(N’,N’−ジメチルアミノプロピル)アクリルアミド、N−(N’,N’−ジメチルアミノプロピル)メタクリルアミド、N−(N’,N’−ジエチルアミノプロピル)アクリルアミド、N−(N’,N’−ジエチルアミノプロピル)メタクリルアミド、2−(N,N−ジメチルアミノ)エチル(メタ)アクリルアミド、2−(N,N−ジエチルアミノ)エチル(メタ)アクリルアミド、3−(N,N−ジエチルアミノ)プロピル(メタ)アクリルアミド、3−(N,N−ジメチルアミノ)プロピル(メタ)アクリルアミド、1−(N,N−ジメチルアミノ)−1,1−ジメチルメチル(メタ)アクリルアミド、6−(N,N−ジエチルアミノ)ヘキシル(メタ)アクリルアミド、モルホリノ(メタ)アクリルアミド、ピペリジノ(メタ)アクリルアミド、N−メチル−2−ピロリジル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチルアミノスチレン、N,またはN−ジメチルアミノメチルスチレンである〔1〕に記載の顔料分散組成物。
〔5〕前記再分散に用いる有機溶媒が、エステル化合物、エーテル化合物、ケトン化合物、または芳香族炭化水素化合物である〔1〕〜〔4〕のいずれか1項に記載の顔料分散組成物。
〔6〕有機顔料の含有率が2〜30質量%である〔1〕〜〔5〕のいずれか1項に記載の顔料分散組成物。
〔7〕前記ブロック共重合体の重量平均分子量が、3,000〜100,000である〔1〕〜〔6〕の顔料分散組成物。
〔8〕前記ブロック共重合体を、顔料100質量部に対して、2〜30質量%で含有させた〔1〕〜〔7〕のいずれか1項に記載の顔料分散組成物。
〔9〕前記有機顔料が、キナクリドン化合物顔料、ジケトピロロピロール化合物顔料、ジオキサジン化合物顔料、フタロシアニン化合物顔料、またはアゾ化合物顔料である〔1〕〜〔8〕のいずれか1項に記載の顔料分散組成物。
〔10〕前記難凝集体の平均粒径が1〜1000μmである〔1〕〜〔9〕のいずれか1項に記載の顔料分散組成物。
〔11〕〔1〕〜〔9〕のいずれか1項に記載の顔料分散組成物と光重合性化合物と光重合開始剤とを含有するカラーフィルタ用光硬化性組成物。
本発明の有機顔料微粒子及びそれを用いたカラーフィルタ用光硬化性組成物は、これらを用いて作製したカラーフィルタの特性を改善し、特にカラーフィルタを高コントラスト化するとともにその製造品質及び製造効率を高め、しかも液晶表示装置において良好な表示特性を実現しうるという優れた作用効果を奏する。
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の顔料分散組成物に用いられる有機顔料は、色相的に限定されるものではなく、例えば、ペリレン化合物顔料、ペリノン化合物顔料、キナクリドン化合物顔料、キナクリドンキノン化合物顔料、アントラキノン化合物顔料、アントアントロン化合物顔料、ベンズイミダゾロン化合物顔料、ジスアゾ縮合化合物顔料、ジスアゾ化合物顔料、アゾ化合物顔料、インダントロン化合物顔料、フタロシアニン化合物顔料、トリアリールカルボニウム化合物顔料、ジオキサジン化合物顔料、アミノアントラキノン化合物顔料、ジケトピロロピロール化合物顔料、チオインジゴ化合物顔料、イソインドリン化合物顔料、イソインドリノン化合物顔料、ピラントロン化合物顔料、イソビオラントロン化合物顔料、それらの混合物などが挙げられる。
なかでも、キナクリドン化合物顔料、ジケトピロロピロール化合物顔料、ジオキサジン化合物顔料、フタロシアニン化合物顔料、またはアゾ化合物顔料であることが好ましく、ジケトピロロピロール化合物顔料又はジオキサジン化合物顔料がより好ましい。
更に詳しくは、たとえば、C.I.ピグメントレッド190(C.I.番号71140)、C.I.ピグメントレッド224(C.I.番号71127)、C.I.ピグメントバイオレット29(C.I.番号71129)等のペリレン系顔料、C.I.ピグメントオレンジ43(C.I.番号71105)、もしくはC.I.ピグメントレッド194(C.I.番号71100)等のペリノン系顔料、C.I.ピグメントバイオレット19(C.I.番号73900)、C.I.ピグメントバイオレット42、C.I.ピグメントレッド122(C.I.番号73915)、C.I.ピグメントレッド192、C.I.ピグメントレッド202(C.I.番号73907)、C.I.ピグメントレッド207(C.I.番号73900、73906)、もしくはC.I.ピグメントレッド209(C.I.番号73905)のキナクリドン系顔料、C.I.ピグメントレッド206(C.I.番号73900/73920)、C.I.ピグメントオレンジ48(C.I.番号73900/73920)、もしくはC.I.ピグメントオレンジ49(C.I.番号73900/73920)等のキナクリドンキノン系顔料、C.I.ピグメントイエロー147(C.I.番号60645)等のアントラキノン系顔料、C.I.ピグメントレッド168(C.I.番号59300)等のアントアントロン系顔料、C.I.ピグメントブラウン25(C.I.番号12510)、C.I.ピグメントバイオレット32(C.I.番号12517)、C.I.ピグメントイエロー180(C.I.番号21290)、C.I.ピグメントイエロー181(C.I.番号11777)、C.I.ピグメントオレンジ62(C.I.番号11775)、もしくはC.I.ピグメントレッド185(C.I.番号12516)等のベンズイミダゾロン系顔料、C.I.ピグメントイエロー93(C.I.番号20710)、C.I.ピグメントイエロー94(C.I.番号20038)、C.I.ピグメントイエロー95(C.I.番号20034)、C.I.ピグメントイエロー128(C.I.番号20037)、C.I.ピグメントイエロー166(C.I.番号20035)、C.I.ピグメントオレンジ34(C.I.番号21115)、C.I.ピグメントオレンジ13(C.I.番号21110)、C.I.ピグメントオレンジ31(C.I.番号20050)、C.I.ピグメントレッド144(C.I.番号20735)、C.I.ピグメントレッド166(C.I.番号20730)、C.I.ピグメントレッド220(C.I.番号20055)、C.I.ピグメントレッド221(C.I.番号20065)、C.I.ピグメントレッド242(C.I.番号20067)、C.I.ピグメントレッド248、C.I.ピグメントレッド262、もしくはC.I.ピグメントブラウン23(C.I.番号20060)等のジスアゾ縮合系顔料、C.I.ピグメントイエロー13(C.I.番号21100)、C.I.ピグメントイエロー83(C.I.番号21108)、もしくはC.I.ピグメントイエロー188(C.I.番号21094)等のジスアゾ系顔料、C.I.ピグメントレッド187(C.I.番号12486)、C.I.ピグメントレッド170(C.I.番号12475)、C.I.ピグメントイエロー74(C.I.番号11714)、C.I.ピグメントイエロー150(C.I.番号48545)、C.I.ピグメントレッド48(C.I.番号15865)、C.I.ピグメントレッド53(C.I.番号15585)、C.I.ピグメントオレンジ64(C.I.番号12760)、もしくはC.I.ピグメントレッド247(C.I.番号15915)等のアゾ系顔料、C.I.ピグメントブルー60(C.I.番号69800)等のインダントロン系顔料、C.I.ピグメントグリーン7(C.I.番号74260)、C.I.ピグメントグリーン36(C.I.番号74265)、ピグメントグリーン37(C.I.番号74255)、ピグメントブルー16(C.I.番号74100)、C.I.ピグメントブルー75(C.I.番号74160:2)、もしくは15(C.I.番号74160)等のフタロシアニン系顔料、C.I.ピグメントブルー56(C.I.番号42800)、もしくはC.I.ピグメントブルー61(C.I.番号42765:1)等のトリアリールカルボニウム系顔料、C.I.ピグメントバイオレット23(C.I.番号51319)、もしくはC.I.ピグメントバイオレット37(C.I.番号51345)等のジオキサジン系顔料、C.I.ピグメントレッド177(C.I.番号65300)等のアミノアントラキノン系顔料、C.I.ピグメントレッド254(C.I.番号56110)、C.I.ピグメントレッド255(C.I.番号561050)、C.I.ピグメントレッド264、C.I.ピグメントレッド272(C.I.番号561150)、C.I.ピグメントオレンジ71、もしくはC.I.ピグメントオレンジ73等のジケトピロロピロール系顔料、C.I.ピグメントレッド88(C.I.番号73312)等のチオインジゴ系顔料、C.I.ピグメントイエロー139(C.I.番号56298)、C.I.ピグメントオレンジ66(C.I.番号48210)等のイソインドリン系顔料、C.I.ピグメントイエロー109(C.I.番号56284)、もしくはC.I.ピグメントオレンジ61(C.I.番号11295)等のイソインドリノン系顔料、C.I.ピグメントオレンジ40(C.I.番号59700)、もしくはC.I.ピグメントレッド216(C.I.番号59710)等のピラントロン系顔料、またはC.I.ピグメントバイオレット31(60010)等のイソビオラントロン系顔料が挙げられる。
本発明の顔料分散組成物において、2種類以上の有機顔料または有機顔料の固溶体を組み合わせて用いることもできる。
本発明の顔料分散組成物において有機顔料の含有量は特に限定されないが、2〜30質量%であることが好ましく、4〜20質量%であることがより好ましい。
本発明の顔料分散組成物に含まれる有機顔料ナノ粒子は、一次粒子での数平均粒子径が50nm以下であり、かつ、数平均粒径と体積平均粒径の比(体積平均粒径)/(数平均粒径)が1.0〜2.0の範囲にある。本発明において「体積平均粒径」及び「数平均粒径」の値は、特に断らない限り、走査型電子顕微鏡で250個の粒子の粒径を計測して求めた値をいう。一次粒子での数平均粒子径は、5〜40nmであることが好ましく、10〜30nmであることがより好ましい。数平均粒径と体積平均粒径の比(体積平均粒径)/(数平均粒径)は、1.1〜1.8であることが好ましく、1.2〜1.7であることがより好ましい。なお、本発明において顔料分散組成物とは、顔料微粒子を含む組成物であればその形態は特に限定されず、液状組成物(分散液)だけでなく、半固形状もしくは固形状の組成物を含む意味に用いる。
数平均粒径は、粒子の集合において、個々の粒子の直径の総和を、粒子の総数で割ったものであり、下記式(I)で表される。
数平均粒径 dn = Σfidi / Σfi ・・・ 式(I)
fi:粒径がdiである粒子の数(分率)
一方、前記体積平均粒径は、粒子体積で重み付けした平均粒径であり、粒子の集合において、個々の粒子の直径にその粒子の体積を乗じたものの総和を、粒子の総体積で割ったものであり、下記式(II)で表される。
体積平均粒径 dv = Σfidi/ Σfidi・・・ 式(II)
fi:粒径がdiである粒子の数(分率)
体積平均粒径と数平均粒径との関係としては、体積平均粒径dvが、数平均粒径dnと等しい又は数平均粒径dnより大きい関係(体積平均粒径≧数平均粒径)にある。従って、完全に粒径が同一の粒子の集合において、両者の値は等しくなり、体積平均粒径dvと数平均粒径dnとの比(体積平均粒径dv/数平均粒径dn)は1となる。また、体積平均粒径dvと数平均粒径dnとの比が大きくなるほど、粒径分布が広いことを表す。なお、体積平均粒径及び数平均粒径については、室井宗一著「高分子ラテックスの化学」高分子刊行会、119頁に記載がある。
このような有機顔料ナノ粒子には制限はないが、有機顔料を良溶媒(第1溶媒)に溶解した有機顔料溶液と、前記良溶媒に対しては相溶性を有し、有機顔料に対しては貧溶媒(第2溶媒)となる溶媒とを混合して析出させた有機顔料のナノ粒子を用いる。この方法の詳細については、特開2007−23169号明細書、特願2006−129714号に記載を参考に出来る。以下、この微粒子析出における具体的な実施態様について説明する。
良溶媒(第1溶媒)は、有機顔料溶解することが可能で、貧溶媒(第2溶媒)と相溶するもしくは均一に混ざるものであれば特に限定されない。第1溶媒に対する有機顔料の溶解度は、0.2質量%以上であることが好ましく、0.5質量%以上であることがより好ましい。この溶解度に特に上限はないが、通常用いられる有機顔料を考慮すると50質量%以下であることが実際的である。
第1溶媒と第2溶媒との相溶性は、第1溶媒の第2溶媒に対する溶解量が30質量%以上であることが好ましく、50質量%以上であることがより好ましい。第1溶媒の第2溶媒に対する溶解量に特に上限はないが、任意の割合で混じり合うことが実際的である。
第1溶媒としては、特に限定されないが、有機酸(例えば、ギ酸、ジクロロ酢酸、メタンスルホン酸等)、有機塩基(例えば、ジアザビシクロウンデセン(DBU)、テトラブチルアンモニウムヒドロキサイド、ナトリウムメトキシド等)、スルホキシド系溶媒(例えば、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチレンスルホキシド、スルホラン等)、アミド系溶媒(例えば、N,N−ジメチルホルムアミド、1−メチル−2−ピロリドン等)、またはこれらの混合物が用いられる。
第2溶媒は特に限定されないが、第2溶媒に対する有機顔料の溶解度が0.02質量%以下であることが好ましく、0.01質量%以下であることがより好ましい。有機顔料の第2溶媒への溶解度にとくに下限はないが、通常用いられる有機顔料を考慮すると0.0001質量%以上が実際的である。有機顔料の第2溶媒への溶解度にとくに下限はないが、通常用いられる高分子化合物を考慮すると0.001質量%以上が実際的である。
第2溶媒としては、特に限定されないが、水系溶媒(例えば、水、または塩酸、水酸化ナトリウム水溶液)が用いられる。
第1溶媒の具体例として列挙したものと第2溶媒として列挙したものとで共通するものもあるが、第1溶媒及び第2溶媒として同じものを組み合わせることはない。採用する各有機顔料に対しては、第1溶媒に対する溶解度が第2溶媒に対する溶解度より十分高いことが好ましい。顔料に関しては、例えば、その溶解度差が0.2質量%以上であることが好ましく、0.5質量%以上であることがより好ましい。第1溶媒と第2溶媒に対する溶解度の差に特に上限はないが、通常用いられる有機顔料を考慮すると50質量%以下であることが実際的である。
第2溶媒の状態は特に限定されず、常圧から亜臨界、超臨界条件の範囲を選択できる。常圧での温度は−30〜100℃が好ましく、−10〜60℃がより好ましく、0〜30℃が特に好ましい。有機顔料溶液の粘度は0.5〜100.0mPa・sであることが好ましく1.0〜50.0mPa・sであることがより好ましい。
有機顔料溶液と第2溶媒とを混合する際、両者のどちらを添加して混合してもよいが、有機顔料溶液を第2溶媒に噴流して混合することが好ましく、その際に第2溶媒が撹拌された状態であることが好ましい。撹拌速度は100〜10000rpmが好ましく150〜8000rpmがより好ましく、200〜6000rpmが特に好ましい。添加にはポンプ等を用いることもできるし、用いなくてもよい。また、液中添加でも液外添加でもよいが、液中添加がより好ましい。さらに供給管を介してポンプで液中に連続供給することが好ましい。供給管の内径は0.1〜200mmが好ましく0.2〜100mmがより好ましい。供給管から液中に供給される速度としては1〜10000ml/minが好ましく、5〜5000ml/minがより好ましい。
有機顔料溶液と第2溶媒との混合比は体積比で1/50〜2/3が好ましく、1/40〜1/2がより好ましく、1/20〜3/8が特に好ましい。
有機顔料微粒子を析出させた場合の液中の粒子濃度は特に制限されないが、溶媒1000mlに対して有機顔料微粒子が10〜40000mgの範囲であることが好ましく、より好ましくは20〜30000mgの範囲であり、特に好ましくは50〜25000mgの範囲である。
本発明の顔料分散組成物に含まれるブロック共重合体は、顔料に吸着するAブロックと、顔料に吸着しないBブロックとからなるブロック共重合体であり、A−Bブロック共重合体、又はB−A−Bブロック共重合体が好ましい。顔料に吸着するブロックを構成する単量体としては、顔料に吸着し得る官能基を有するモノマーが挙げられ、有機色素残基もしくは複素環構造部を有するモノマー、酸性基を有するモノマー、塩基性窒素原子を有するモノマーから選ばれるものであり、特に酸性基を有するモノマー、または塩基性窒素原子を有するモノマーが好ましい。
有機色素残基もしくは複素環構造部を有するモノマーとしては、例えば、フタロシアニン化合物、不溶性アゾ化合物、アゾレーキ化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、ジオキサジン化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラピリジン化合物、アンサンスロン化合物、インダンスロン化合物、フラバンスロン化合物、ペリノン化合物、ペリレン化合物、チオインジゴ化合物の構造を有するモノマーや、例えば、チオフェン、フラン、キサンテン、ピロール、ピロリン、ピロリジン、ジオキソラン、ピラゾール、ピラゾリン、ピラゾリジン、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、チアジアゾール、ピラン、ピリジン、ピペリジン、ジオキサン、モルホリン、ピリダジン、ピリミジン、ピペラジン、トリアジン、トリチアン、イソインドリン、イソインドリノン、ベンズイミダゾロン、ベンゾチアゾール、コハクイミド、フタルイミド、ナフタルイミド、ヒダントイン、インドール、キノリン、カルバゾール、アクリジン、アクリドン、アントラキノン等の複素環構造部を有するモノマーを挙げることができる。具体的には以下のモノマーa1〜a24を挙げることができる。有機色素残基もしくは複素環構造部は分散組成物中に共存する顔料と吸着性を示すものであればよく、これらの残基自体が発色性を有していてもいなくてもよい。
Figure 0005224762
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酸性基を有するモノマーの例としては、カルボキシル基を有するビニルモノマーやスルホン酸基を有するビニルモノマーが挙げられる。
カルボキシル基を有するビニルモノマーとして、(メタ)アクリル酸、ビニル安息香酸、マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸、アクリル酸ダイマーなどが挙げられる。また、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートなどの水酸基を有する単量体と無水マレイン酸や無水フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物のような環状無水物との付加反応物、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレートなども利用できる。また、カルボキシル基の前駆体として無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などの無水物含有モノマーを用いてもよい。なおこれらの内では、共重合性やコスト、溶解性などの観点から(メタ)アクリル酸が特に好ましい。
また、スルホン酸基を有するビニルモノマーとして、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸などが挙げられ、リン酸基を有するビニルモノマーとして、リン酸モノ(2−アクリロイルオキシエチルエステル)、リン酸モノ(1−メチル−2−アクリロイルオキシエチルエステル)などが挙げられる。
更に、酸性基を有するビニルモノマーとして、フェノール性ヒドロキシル基を含有するビニルモノマーやスルホンアミド基を含有するビニルモノマーなども利用することができる。
塩基性窒素原子を有するモノマーとして、複素環を有するモノマーとして、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、ビニルトリアゾールなどが挙げられ、(メタ)アクリル酸エステルとして、(メタ)アクリル酸N,N−ジメチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸N,N−ジメチルアミノプロピル、(メタ)アクリル酸1−(N,N−ジメチルアミノ)−1,1−ジメチルメチル、(メタ)アクリル酸N,N−ジメチルアミノヘキシル、(メタ)アクリル酸N,N−ジエチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸N,N−ジイソプロピルアミノエチル、(メタ)アクリル酸N,N−ジ−n−ブチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸N,N−ジ−i−ブチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸モルホリノエチル、(メタ)アクリル酸ピペリジノエチル、(メタ)アクリル酸1−ピロリジノエチル、(メタ)アクリル酸N,N−メチル−2−ピロリジルアミノエチル及び(メタ)アクリル酸N,N−メチルフェニルアミノエチルなどが挙げられ、(メタ)アクリルアミド類として、N−(N’,N’−ジメチルアミノエチル)アクリルアミド、N−(N’,N’−ジメチルアミノエチル)メタクリルアミド、N−(N’,N’−ジエチルアミノエチル)アクリルアミド、N−(N’,N’−ジエチルアミノエチル)メタクリルアミド、N−(N’,N’−ジメチルアミノプロピル)アクリルアミド、N−(N’,N’−ジメチルアミノプロピル)メタクリルアミド、N−(N’,N’−ジエチルアミノプロピル)アクリルアミド、N−(N’,N’−ジエチルアミノプロピル)メタクリルアミド、2−(N,N−ジメチルアミノ)エチル(メタ)アクリルアミド、2−(N,N−ジエチルアミノ)エチル(メタ)アクリルアミド、3−(N,N−ジエチルアミノ)プロピル(メタ)アクリルアミド、3−(N,N−ジメチルアミノ)プロピル(メタ)アクリルアミド、1−(N,N−ジメチルアミノ)−1,1−ジメチルメチル(メタ)アクリルアミド及び6−(N,N−ジエチルアミノ)ヘキシル(メタ)アクリルアミド、モルホリノ(メタ)アクリルアミド、ピペリジノ(メタ)アクリルアミド、N−メチル−2−ピロリジル(メタ)アクリルアミドなどが挙げられ、スチレン類として、N,N−ジメチルアミノスチレン、N,N−ジメチルアミノメチルスチレン等、が挙げられる。
また、ウレア基、ウレタン基、配位性酸素原子を有する基、炭素数4以上の炭化水素基、アルコキシシリル基、エポキシ基、イソシアネート基、または水酸基、を有するモノマーを用いることも可能である。具体的には、例えば、以下の構造のモノマーを挙げることができる。
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更に、イオン性官能基を含有するモノマーを利用することができる。イオン性ビニルモノマー(アニオン性ビニルモノマー、カチオン性ビニルモノマー)の例としては、アニオン性ビニルモノマーとして、前記酸性基を有するビニルモノマーのアルカリ金属塩や、有機アミン(例えば、トリエチルアミン、ジメチルアミノエタノール等の3級アミン)との塩などが挙げられ、カチオン性ビニルモノマーとしては、前記含窒素ビニルモノマーを、ハロゲン化アルキル(アルキル基:C1〜18、ハロゲン原子:塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子):塩化ベンジル、臭化ベンジル等のハロゲン化ベンジル;メタンスルホン酸等のアルキルスルホン酸エステル(アルキル基:C1〜18);ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸等のアリールスルホン酸アルキルエステル(アルキル基:C1〜18);硫酸ジアルキル(アルキル基:C1〜4)等で4級化させたもの、ジアルキルジアリルアンモニウム塩などが挙げられる。
顔料に吸着し得る官能基を有するモノマーは、分散する顔料の種類に応じて、適宜選択することができ、これらは単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
顔料に吸着しないブロックを構成する単量体としては、(メタ)アクリル酸エステル化合物およびスチレン化合物から選ばれるものである。これらの単量体は単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。アルカリ現像処理が必要な光硬化性組成物に適用する場合には、上記の顔料に吸着しないブロックを構成する単量体と、酸性基を有するビニルモノマーを併用してもよい。
(メタ)アクリル酸エステル類の例としては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸t−ブチル、(メタ)アクリル酸アミル、(メタ)アクリル酸n−ヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸t−ブチルシクロヘキシル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸t−オクチル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸オクタデシル、(メタ)アクリル酸アセトキシエチル、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸4−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸2−メトキシエチル、(メタ)アクリル酸2−エトキシエチル、(メタ)アクリル酸2−(2−メトキシエトキシ)エチル、(メタ)アクリル酸2−クロロエチル、(メタ)アクリル酸ビニル、(メタ)アクリル酸2−フェニルビニル、(メタ)アクリル酸1−プロペニル、(メタ)アクリル酸アリル、(メタ)アクリル酸2−アリロキシエチル、(メタ)アクリル酸プロパルギル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、(メタ)アクリル酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、(メタ)アクリル酸トリエチレングリコールモノメチルエーテル、(メタ)アクリル酸トリエチレングリコールモノエチルエーテル、(メタ)アクリル酸ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、(メタ)アクリル酸ポリエチレングリコールモノエチルエーテル、(メタ)アクリル酸β−フェノキシエトキシエチル、(メタ)アクリル酸ノニルフェノキシポリエチレングリコール、(メタ)アクリル酸ジシクロペンテニル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、(メタ)アクリル酸トリフロロエチル、(メタ)アクリル酸オクタフロロペンチル、(メタ)アクリル酸パーフロロオクチルエチル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンタニル、(メタ)アクリル酸トリブロモフェニル、(メタ)アクリル酸トリブロモフェニルオキシエチル、(メタ)アクリル酸γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。
クロトン酸エステル類の例としては、クロトン酸ブチル、およびクロトン酸ヘキシル等が挙げられる。
ビニルエステル類の例としては、ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルメトキシアセテート、および安息香酸ビニルなどが挙げられる。
マレイン酸ジエステル類の例としては、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、およびマレイン酸ジブチルなどが挙げられる。
フマル酸ジエステル類の例としては、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、およびフマル酸ジブチルなどが挙げられる。
イタコン酸ジエステル類の例としては、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、およびイタコン酸ジブチルなどが挙げられる。
(メタ)アクリルアミド類としては、(メタ)アクリルアミド、N−メチル(メタ)アクリルアミド、N−エチル(メタ)アクリルアミド、N−プロピル(メタ)アクリルアミド、N−イソプロピル(メタ)アクリルアミド、N−n−ブチルアクリル(メタ)アミド、N−t−ブチル(メタ)アクリルアミド、N−シクロヘキシル(メタ)アクリルアミド、N−(2−メトキシエチル)(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチル(メタ)アクリルアミド、N−フェニル(メタ)アクリルアミド、N−ニトロフェニルアクリルアミド、N−エチル−N−フェニルアクリルアミド、N−ベンジル(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリロイルモルホリン、ジアセトンアクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、N−ヒドロキシエチルアクリルアミド、ビニル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジアリル(メタ)アクリルアミド、N−アリル(メタ)アクリルアミドなどが挙げられる。
スチレン類の例としては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヒドロキシスチレン、メトキシスチレン、ブトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、クロロメチルスチレン、酸性物質により脱保護可能な基(例えばt−Bocなど)で保護されたヒドロキシスチレン、ビニル安息香酸メチル、およびα−メチルスチレンなどが挙げられる。
ビニルエーテル類の例としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、2−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテルおよびフェニルビニルエーテルなどが挙げられる。
ビニルケトン類の例としては、メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトンなどが挙げられる。
オレフィン類の例としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレンなどが挙げられる。
マレイミド類の例としては、マレイミド、ブチルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド、フェニルマレイミドなどが挙げられる。
(メタ)アクリロニトリルの例としては、メタクリロニトリル、アクリロニトリルなどが挙げられる。
本発明におけるブロック型高分子を得る方法としては、例えば、リビング重合、イニファータ法等が知られており、更に他の方法として、顔料吸着基を有する単量体又は顔料吸着基を有しない単量体をラジカル重合する際に、チオールカルボン酸又は2−アセチルチオエチルエーテル、10−アセチルチオデカンチオール等の分子内にチオエステルとチオール基とを含有する化合物を共存させて重合して得られた重合体を水酸化ナトリウムやアンモニア等のアルカリで処理して、片末端にチオール基を有する重合体とし、得られた片末端にチオール基を有する重合体の存在下でもう一方のブロックの単量体成分をラジカル重合する方法も知られている。これらの中でも、リビング重合が好適である。
ブロック型高分子の重量平均分子量は、特に制限されないが、好ましくは3,000〜100,000の範囲とすることが好ましく、5,000〜50,000の範囲がより好ましい。質量平均分子量が3000以上であると、安定化効果をより効果的に得ることができ、また、質量平均分子量が100000以下であると、より効果的に吸着して良好な分散性を発揮することができる。なお、本発明において単に分子量というときには質量平均分子量を意味し、また質量平均分子量は、特に断らない限り、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(キャリア:テトラヒドロフラン)により測定されるポリスチレン換算の質量平均分子量である。
ブロック型高分子としては、市販品を利用することも可能である。具体的な例としては、BYK Chemie社製「Disperbyk−2000(商品名)、Disperbyk−2001(商品名)」、EFKA社製「EFKA4330(商品名)、EFKA4340(商品名)」等を挙げることができる。
本発明の顔料分散組成物において上記ブロック型高分子化合物の含有量は特に限定されないが、顔料100質量部に対して、2〜30質量%であることが好ましく、4〜20質量部であることがより好ましい。
本発明の顔料分散組成物は溶剤を少なくとも1種含有することが好ましい。前記溶剤としては特に限定はないが、有機溶媒であることが好ましく、例えば、後述の光硬化性組成物に用いられる溶剤が挙げられる。
本発明の顔料分散組成物は、上記の有機顔料ナノ粒子及びブロック共重合体以外にも、上記溶剤、さらに必要に応じてその他の成分を含有してもよい。
本発明の顔料分散組成物は、例えば、塗料、印刷インク(印刷インキ)、それらを用いたカラー表示板、あるいはカラープルーフ等の基体上の多色の着色画像の形成に用いることができ、特に、カラー液晶ディスプレイ、固体撮像素子等に使用されるカラーフィルタの製造に好適に用いることができる。
本発明の顔料分散組成物においては、所定の処理・操作を通じて、そこに含有された有機顔料ナノ粒子の軟凝集体を形成する。ここで軟凝集とは必要により再分散しうる程度の弱い凝集であり、その軟凝集体を特にフロックということがある。このようにすることで、例えば水系の分散組成物中に析出させた有機顔料ナノ粒子を素早くろ過等により分離することができる。そして、分離した軟凝集体を顔料に吸着するブロック及び顔料に吸着しないブロックからなるブロック共重合体ともに、カラーフィルタの作製に適した有機溶媒に再分散させ、効率良く有機溶媒系の分散組成物(非水系分散物)とする。これにより、良溶媒(第1溶媒)及び貧溶媒(第2溶媒)の混合溶媒が水系の溶媒であるとき、これを効率的に有機溶媒からなる第3の溶媒へ置換し分散媒(連続相)を切り換えることができる。凝集体の平均粒径は特に限定されないが、上述したろ過性を考慮し1〜1000μmであることが好ましく、5〜100μmであることがより好ましい。なお、本発明においては、組成物の媒体とされた、前記良溶媒及び前記貧溶媒のいずれとも異なる溶媒を総称していうとき、これを「第3の溶媒」という。
本発明の光硬化性組成物は、上記の顔料分散組成物と、光重合性化合物と、光重合開始剤とを少なくとも含んでなり、必要に応じて、他の成分を含んでいてもよい。以下、各成分について詳述する。
本発明の光硬化性組成物中における顔料の含有量としては、光硬化性組成物の全固形分(質量)に対して、5〜70質量%が好ましく、15〜60質量%がより好ましい。顔料分散組成物の含有量が前記範囲内であると、色濃度が充分で優れた色特性を確保するのに有効である。
本発明の光硬化性組成物は、アルカリ可溶性樹脂の少なくとも一種を含有することが好ましい。アルカリ可溶性樹脂としては、高分子重合体であって、分子(好ましくは、アクリル系共重合体、スチレン系共重合体を主鎖とする分子)中に少なくとも1つのアルカリ可溶性を促進する基(例えばカルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基など)を有するアルカリ可溶性樹脂の中から適宜選択することができる。このうち、更に好ましくは、有機溶剤に可溶で弱アルカリ水溶液により現像可能なものである。
アルカリ可溶性樹脂の製造には、例えばラジカル重合法による方法を適用することができる。ラジカル重合法でアルカリ可溶性樹脂を製造する際の温度、圧力、ラジカル開始剤の種類およびその量、溶媒の種類等々の重合条件は、当業者において容易に設定可能であり、実験的に条件を定めるようにすることもできる。
上記の高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマーが好ましい。例えば、特開昭59−44615号、特公昭54−34327号、特公昭58−12577号、特公昭54−25957号、特開昭59−53836号、特開昭59−71048号の各公報に記載されているような、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等、並びに側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの等が挙げられ、さらに側鎖に(メタ)アクリロイル基を有する高分子重合体も好ましいものとして挙げられる。
アルカリ可溶性樹脂として具体的には、特に(メタ)アクリル酸と、これと共重合可能な他の単量体と、の共重合体が好適である。
前記(メタ)アクリル酸と共重合可能な他の単量体としては、(メタ)アクリル酸エステル類、クロトン酸エステル類、ビニルエステル類、マレイン酸ジエステル類、フマル酸ジエステル類、イタコン酸ジエステル類、(メタ)アクリルアミド類、スチレン類、ビニルエーテル類、ビニルケトン類、オレフィン類、マレイミド類、(メタ)アクリロニトリルなどが挙げられる。
これらの中では特に、(メタ)アクリル酸ベンジル/(メタ)アクリル酸共重合体や(メタ)アクリル酸ベンジル/(メタ)アクリル酸/他のモノマーからなる多元共重合体が好適である。
このほか、メタクリル酸2−ヒドロキシエチルを共重合したもの等も有用なものとして挙げられる。該ポリマーは任意の量で混合して用いることができる。
上記以外に、特開平7−140654号公報に記載の、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピル/ポリスチレンマクロモノマー/メタクリル酸ベンジル/メタクリル酸共重合体、アクリル酸2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル/ポリメチルメタクリレートマクロモノマー/メタクリル酸ベンジル/メタクリル酸共重合体、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル/ポリスチレンマクロモノマー/メタクリル酸メチル/メタクリル酸共重合体、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル/ポリスチレンマクロモノマー/メタクリル酸ベンジル/メタクリル酸共重合体などが挙げられる。
また、側鎖にアリル基やビニルエステル基とカルボキシル基を有する(メタ)アクリル樹脂および特開2000−187322号公報、特開2002−62698号公報に記載されている側鎖に二重結合を有するアルカリ可溶性樹脂や、特開2001−242612号公報に記載されている側鎖にアミド基を有するアルカリ可溶性樹脂が膜強度、感度、現像性のバランスに優れており、好適である。
アルカリ可溶性樹脂の質量平均分子量としては、好ましくは5、000以上であり、さらに好ましくは1万〜30万の範囲であり、数平均分子量については好ましくは1、000以上であり、さらに好ましくは2、000〜25万の範囲である。多分散度(質量平均分子量/数平均分子量)は1.1〜10の範囲が好ましく、さらに好ましくは1.2〜5の範囲である。これらのアルカリ可溶性樹脂は、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等いずれでもよい。
アルカリ可溶性樹脂は、通常の方法により合成できる。合成する際に用いられる溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、2−メトキシエチルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、1−メトキシ−2−プロパノール、1−メトキシ−2−プロピルアセテート、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、ジメチルスルホキシド、水等が挙げられる。これらの溶媒は単独でまたは2種以上混合して用いられる。アルカリ可溶性樹脂を合成する際に用いられるラジカル重合開始剤としては、アゾ系開始剤、過酸化物開始剤等公知の化合物が挙げられる。
アルカリ可溶性樹脂の光硬化性組成物中における含有量としては、該組成物の全固形分に対して、1〜20質量%が好ましく、より好ましくは2〜15質量%であり、特に好ましくは3〜12質量%である。
本発明の光硬化性組成物に用いることができる光重合性化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも1個、好ましくは2個以上有する化合物から選ばれる。これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち2量体、3量体およびオリゴマー、またはそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学的形態をもつ。モノマーおよびその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸(例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など)や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物、および単官能若しくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲン基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
また、特開昭51−37193号、特公平2−32293号、特公平2−16765号に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭58−49860号、特公昭56−17654号、特公昭62−39417号、特公昭62−39418号記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。更に、特開昭63−277653号、特開昭63−260909号、特開平1−105238号に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによっては、非常に感光スピードに優れた光重合性組成物を得ることができる。
その他の例としては、特開昭48−64183号、特公昭49−43191号、特公昭52−30490号、各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。また、特公昭46−43946号、特公平1−40337号、特公平1−40336号記載の特定の不飽和化合物や、特開平2−25493号記載のビニルホスホン酸系化合物等も挙げることができる。また、ある場合には、特開昭61−22048号記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。更に日本接着協会誌vol.20、No.7、300〜308ページ(1984年)に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
これらの付加重合性化合物について、その構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、最終的な感材の性能設計にあわせて任意に設定できる。例えば、次のような観点から選択される。
感度の点では1分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合、2官能以上が好ましい。また、画像部すなわち硬化膜の強度を高くするためには、3官能以上のものがよく、更に、異なる官能数・異なる重合性基(例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物)のものを併用することで、感度と強度の両方を調節する方法も有効である。硬化感度の観点から、(メタ)アクリル酸エステル構造を2個以上含有する化合物を用いることが好ましく、3個以上含有する化合物を用いることがより好ましく、4個以上含有する化合物を用いることが最も好ましい。また、硬化感度、および、未露光部の現像性の観点では、EO変性体を含有することが好ましい。また、硬化感度、および、露光部強度の観点ではウレタン結合を含有することが好ましい。
また、重合性層中の他の成分(例えばアルカリ可溶性樹脂、開始剤、着色剤(顔料、染料等)との相溶性、分散性に対しても、付加重合化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や、2種以上の併用により相溶性を向上させうることがある。また、基板や後述のオーバーコート層等の密着性を向上せしめる目的で特定の構造を選択することもあり得る。
以上の観点より、ビスフェノールAジアクリレート、ビスフェノールAジアクリレートEO変性体、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ(アクリロイルオキシプロピル)エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ(アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートEO変性体、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートEO変性体などが好ましいものとして挙げられ、また、市販品としては、ウレタンオリゴマーUAS−10、UAB−140(山陽国策パルプ社製)、DPHA−40H(日本化薬社製)、UA−306H、UA−306T、UA−306I、AH−600、T−600、AI−600(共栄社製)が好ましい。
なかでも、ビスフェノールAジアクリレートEO変性体、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリ(アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートEO変性体、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートEO変性体などが、市販品としては、DPHA−40H(日本化薬社製)、UA−306H、UA−306T、UA−306I、AH−600、T−600、AI−600(共栄社製)がより好ましい。
光重合性化合物は、1種単独で用いる以外に、2種以上を組み合わせて用いることができる。
光重合性化合物の光硬化性組成物中における含有量としては、該組成物の全固形分に対して、1〜90質量%であることが好ましく、5〜80質量%であることがより好ましく、10〜70質量%であることが更に好ましい。光重合性化合物の含有量が前記範囲内であると、硬化反応が充分に行なえる。
特に、本発明の光硬化性組成物をカラーフィルタの着色パターン形成に使用する場合には前記含有量を5〜50質量%とすることが好ましく、7〜40質量%とすることがより好ましく、10〜35質量%とすることが更に好ましい。
本発明の光硬化性組成物に用いられる光重合開始剤は、光により分解し、後述するエチレン性不飽和結合を含有する化合物の重合を開始、促進する化合物であり、波長300〜500nmの領域に吸収を有するものであることが好ましい。また、光重合開始剤は、単独で、または2種以上を併用して用いることができる。
光重合開始剤としては、例えば、有機ハロゲン化化合物、オキシジアゾール化合物、カルボニル化合物、ケタール化合物、ベンゾイン化合物、アクリジン化合物、有機過酸化化合物、アゾ化合物、クマリン化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、有機ホウ酸化合物、ジスルホン酸化合物、オキシムエステル化合物、オニウム塩化合物、アシルホスフィン(オキシド)化合物が挙げられる。
有機ハロゲン化化合物としては、具体的には、若林等、「Bull Chem.Soc Japan」42、2924(1969)、米国特許第3,905,815号明細書、特公昭46−4605号、特開昭48−36281号、特開昭55−32070号、特開昭60−239736号、特開昭61−169835号、特開昭61−169837号、特開昭62−58241号、特開昭62−212401号、特開昭63−70243号、特開昭63−298339号、M.P.Hutt“Jurnal of Heterocyclic Chemistry”1(No3),(1970)」等に記載の化合物が挙げられ、特に、トリハロメチル基が置換したオキサゾール化合物、s−トリアジン化合物が挙げられる。
カルボニル化合物としては、ベンゾフェノン誘導体、アセトフェノン誘導体、チオキサントン誘導体を挙げることができる。
ケタール化合物としては、ベンジルメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルエチルアセタールなどを挙げることができる。
ベンゾイン化合物としては、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインメチルエーテル、メチルo−ベンゾイルベンゾエートなどを挙げることができる。
アクリジン化合物としては、9−フェニルアクリジン、1,7−ビス(9−アクリジニル)ヘプタンなどを挙げることができる。
有機過酸化化合物としては、例えば、トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、1,1−ビス(tert−ブチルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、3,3’,4,4’−テトラ−(t−ヘキシルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3’,4,4’−テトラ−(p−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、カルボニルジ(t−ブチルパーオキシ二水素二フタレート)、カルボニルジ(t−ヘキシルパーオキシ二水素二フタレート)等が挙げられる。
アゾ化合物としては、例えば、特開平8−108621号公報に記載のアゾ化合物等を挙げることができる。
クマリン化合物としては、例えば、3−メチル−5−アミノ−((s−トリアジン−2−イル)アミノ)−3−フェニルクマリン、3−クロロ−5−ジエチルアミノ−((s−トリアジン−2−イル)アミノ)−3−フェニルクマリン、3−ブチル−5−ジメチルアミノ−((s−トリアジン−2−イル)アミノ)−3−フェニルクマリン等を挙げることができる。
アジド化合物としては、米国特許第2848328号明細書、米国特許第2852379号明細書ならびに米国特許第2940853号明細書に記載の有機アジド化合物、2,6−ビス(4−アジドベンジリデン)−4−エチルシクロヘキサノン(BAC−E)等が挙げられる。
メタロセン化合物としては、特開昭59−152396号公報、特開昭61−151197号公報、特開昭63−41484号公報、特開平2−249号公報、特開平2−4705号公報、特開平5−83588号公報記載の種々のチタノセン化合物、特開平1−304453号公報、特開平1−152109号公報記載の鉄−アレーン錯体等が挙げられる。
ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、例えば、特公平6−29285号公報、米国特許第3,479,185号、同第4,311,783号、同第4,622,286号等の各明細書に記載の種々の化合物が挙げられる。
有機ホウ酸塩化合物としては、例えば、特開昭62−143044号、特開昭62−150242号、特開平9−188685号、特開平9−188686号、特開平9−188710号、特開2000−131837、特開2002−107916、特許第2764769号、特願2000−310808号、等の各公報、および、Kunz,Martin“Rad Tech’98.Proceeding April 19−22,1998,Chicago”等に記載される有機ホウ酸塩、特開平6−157623号公報、特開平6−175564号公報、特開平6−175561号公報に記載の有機ホウ素スルホニウム錯体或いは有機ホウ素オキソスルホニウム錯体、特開平6−175554号公報、特開平6−175553号公報に記載の有機ホウ素ヨードニウム錯体、特開平9−188710号公報に記載の有機ホウ素ホスホニウム錯体、特開平6−348011号公報、特開平7−128785号公報、特開平7−140589号公報、特開平7−306527号公報、特開平7−292014号公報等の有機ホウ素遷移金属配位錯体等が具体例として挙げられる。
ジスルホン化合物としては、特開昭61−166544号公報、特願2001−132318号明細書等記載される化合物等が挙げられる。
オキシムエステル化合物としては、J.C.S. Perkin II(1979)1653−1660)、J.C.S. Perkin II(1979)156−162、Journal of Photopolymer Science and Technology(1995)202−232、特開2000−66385号公報記載の化合物、特開2000−80068号公報、特表2004−534797号公報記載の化合物等が挙げられる。
オニウム塩化合物としては、例えば、S.I.Schlesinger,Photogr.Sci.Eng.,18,387(1974)、T.S.Bal et al,Polymer,21,423(1980)に記載のジアゾニウム塩、米国特許第4,069,055号明細書、特開平4−365049号等に記載のアンモニウム塩、米国特許第4,069,055号、同4,069,056号の各明細書に記載のホスホニウム塩、欧州特許第104、143号、米国特許第339,049号、同第410,201号の各明細書、特開平2−150848号、特開平2−296514号の各公報に記載のヨードニウム塩などが挙げられる。
アシルホスフィン(オキシド)化合物としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のイルガキュア819、ダロキュア4265、ダロキュアTPOなどが挙げられる。
光重合開始剤の光硬化性組成物中における含有量としては、該組成物の全固形分に対して、0.1〜50質量%であることが好ましく、より好ましくは0.5〜30質量%、特に好ましくは1〜20質量%である。この範囲で、良好な感度とパターン形成性が得られる。
次に、上記以外の成分について説明する。
本発明の顔料分散組成物および光硬化性組成物は、一般に上記成分と共に溶剤を用いて好適に調製することができる。
溶剤としては、エステル類、例えば酢酸エチル、酢酸−n−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、アルキルエステル類、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、並びに、3−オキシプロピオン酸メチルおよび3−オキシプロピオン酸エチルなどの3−オキシプロピオン酸アルキルエステル類(例えば、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル)、並びに、2−オキシプロピオン酸メチル、2−オキシプロピオン酸エチル、および2−オキシプロピオン酸プロピルなどの2−オキシプロピオン酸アルキルエステル類(例えば、2−メトキシプロピオン酸メチル、2−メトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシプロピオン酸プロピル、2−エトキシプロピオン酸メチル、2−エトキシプロピオン酸エチル、2−オキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−オキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、2−メトキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−エトキシ−2−メチルプロピオン酸エチル)、並びに、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2−オキソブタン酸メチル、2−オキソブタン酸エチル等;
エーテル類、例えばジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(本明細書中では「1−メトキシ−2−プロピルアセテート」ともいう)、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等;
ケトン類、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン等;
芳香族炭化水素類、例えばトルエン、キシレン、等が挙げられる。
これらのうち、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、2−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が好適である。
溶剤は、単独で用いる以外に2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の光硬化性組成物は、ラジカル開始剤のラジカル発生効率の向上、感光波長の長波長化の目的で、増感剤を含有していてもよい。本発明に用いることができる増感剤としては、前記した光重合開始剤に対し、電子移動機構またはエネルギー移動機構で増感させるものが好ましい。
本発明の顔料分散組成物または光硬化性組成物には、必要に応じて、フッ素系有機化合物、熱重合防止剤、着色剤、光重合開始剤、その他充填剤、上記の一般式(1)または(2)で表される高分子化合物およびアルカリ可溶性樹脂以外の高分子化合物、界面活性剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤、熱重合防止剤などの各種添加物を含有することができる。
カラーフィルタは、支持体上に、本発明の光硬化性組成物を用いて着色パターンを形成することで作製することができる。
カラーフィルタの具体的な製造方法としては、本発明の光硬化性組成物を、直接もしくは他の層を介して基板上に付与して感光性膜を形成する工程(以下、適宜「感光性膜形成工程」と略称する。)と、形成された感光性膜を、パターン露光する(マスクを介して露光する)工程(以下、適宜「露光工程」と略称する。)と、露光後の感光性膜を現像して着色パターンを形成する工程(以下、適宜「現像工程」と略称する。)と、を含むことが好ましい。
上記感光性膜形成工程では、直接もしくは他の層を有する基板上に、本発明の光硬化性組成物を塗布して(付与して)感光性膜を形成する。
本工程に用いうる基板としては、例えば、液晶表示素子等に用いられるソーダガラス、パイレックス(登録商標)ガラス、石英ガラスおよびこれらに透明導電膜を付着させたものや、撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えばシリコン基板等や、相補性金属酸化膜半導体(CMOS)等が挙げられる。これらの基板は、各画素を隔離するブラックストライプが形成されている場合もある。
また、これらの基板上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止或いは、基板表面の平坦化のために下塗り層(他の層)を設けてもよい。
基板上への本発明の光硬化性組成物の塗布方法としては、スリット塗布、インクジェット法、回転塗布、流延塗布、ロール塗布、スクリーン印刷法等の各種の塗布方法を適用することができる。
光硬化性組成物の塗布膜厚としては、0.1〜10μmが好ましく、0.2〜5μmがより好ましく、0.2〜3μmがさらに好ましい。
基板上に塗布された感光性膜の乾燥(プリベーク)は、ホットプレート、オーブン等で50℃〜140℃の温度で10〜300秒で行うことができる。
上記露光工程では、前記感光性膜形成工程において形成された感光性膜を、所定のマスクパターンを有するマスクを介して露光する、即ち、パターン露光を行う。
本工程では、塗布膜である感光性膜に対し、所定のマスクパターンを介して露光を行うことで、光照射された塗布膜部分だけを硬化させることができる。
露光に際して用いることができる放射線としては、特に、g線、i線等の紫外線が好ましく用いられる。照射量は5〜1500mJ/cmが好ましく10〜1000mJ/cmがより好ましく、10〜500mJ/cmが最も好ましい。
本発明のカラーフィルタが液晶表示素子用である場合は、上記範囲の中で5〜200mJ/cmが好ましく10〜150mJ/cmがより好ましく、10〜100mJ/cmが最も好ましい。また、本発明のカラーフィルタが固体撮像素子用である場合は、上記範囲の中で30〜1500mJ/cmが好ましく50〜1000mJ/cmがより好ましく、80〜500mJ/cmが最も好ましい。
上記現像工程では、現像処理を行うことにより、露光工程における未露光部分が現像液に溶出し、光硬化した部分だけが残る。現像液としては、未硬化部における光硬化性組成物の膜を溶解する一方、硬化部を溶解しないものであれば、いずれのものも用いることができる。具体的には、種々の有機溶剤の組合せやアルカリ性の水溶液を用いることができる。
現像温度としては、通常20℃〜30℃であり、現像時間は20〜90秒である。
前記有機溶剤としては、本発明の顔料分散組成物または光硬化性組成物を調製する際に使用できる既述の溶剤が挙げられる。
前記アルカリ性の水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、1,8−ジアザビシクロ−[5,4,0]−7−ウンデセン等のアルカリ性化合物を、濃度が0.001〜10質量%、好ましくは0.01〜1質量%となるように純水で希釈したアルカリ性水溶液が現像液として好ましく使用される。
なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に現像後純水で洗浄(リンス)する。
現像工程後、余剰の現像液を洗浄除去し、乾燥を施した後に加熱処理(ポストベーク)を行う。
ポストベークは、硬化を完全なものとするための現像後の加熱処理であり、通常100℃〜240℃の熱硬化処理を行う。基板がガラス基板またはシリコン基板の場合は上記温度範囲の中でも200℃〜240℃が好ましい。
このポストベーク処理は、現像後の塗布膜を、上記条件になるようにホットプレートやコンベクションオーブン(熱風循環式乾燥機)、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式あるいはバッチ式で行うことができる。
以上説明した、感光性膜形成工程、露光工程、および現像工程(更に、必要により加熱処理)を所望の色相数だけ繰り返すことにより、所望の色相よりなるカラーフィルタが作製される。
本発明の光硬化性組成物を基板上に付与して膜形成する場合、膜の乾燥厚みとしては、一般に0.3〜5.0μmであり、好ましくは0.5〜3.5μmであり、特に好ましくは1.0〜2.5μmである。
基板としては、例えば、液晶表示素子等に用いられる無アルカリガラス、ソーダガラス、パイレックス(登録商標)ガラス、石英ガラス、及びこれらに透明導電膜を付着させたものや、固体撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えばシリコン基板等、並びにプラスチック基板が挙げられる。これらの基板上には、通常、各画素を隔離するブラックストライプが形成されている。
プラスチック基板には、その表面にガスバリヤー層及び/又は耐溶剤性層を有していることが好ましい。
本発明の光硬化性組成物の用途として、主にカラーフィルタの画素への用途を主体に述べてきたが、カラーフィルタの画素間に設けられるブラックマトリックスにも適用できることは言うまでもない。ブラックマトリックスは、本発明の光硬化性組成物に着色剤として、カーボンブラック、チタンブラックなどの黒色の着色剤を添加したものを用いる他は、上記画素の作製方法と同様に、パターン露光、アルカリ現像し、更にその後、ポストベークして膜の硬化を促進させて形成させることができる。
(実施例1・比較例1)
(実施例1−1)
ジメチルスルホキシド1500mlに、ナトリウムメトキシド28%メタノール溶液50.0ml、顔料C.I.ピグメントレッド254:商品名イルガフォア レッド BT−CF チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)社製)80g、ポリビニルピロリドン85.0gを添加した顔料溶液Aを調製した。これとは別に貧溶媒として、1mol/l塩酸20mlを含有した水1500mlを用意した。
ここで、18℃に温度コントロールし、藤沢薬品工業社製GK−0222−10型ラモンドスターラーにより500rpmで攪拌した貧溶媒の水1500mlに、顔料溶液Aを日本精密化学社製NP−KX−500型大容量無脈流ポンプを用いて注入した。顔料溶液Aの送液配管の流路径及び供給口径は0.5mmとし、その供給口を貧溶媒中に入れ流速50ml/minで100ml注入することにより、有機顔料粒子を形成し、顔料分散液Aを調製した。この顔料分散液を、走査型顕微鏡を用いて250個の粒子を数え、粒径、単分散度を測定したところ、数平均粒径35nm、Mv/Mn1.49であった。
上記方法で調製した、顔料ナノ粒子分散液を得られた顔料分散液Aを、コクサン(株)製H−112型遠心ろ過機および敷島カンバス(株)製P89C型ろ布を用いて3500rpmで60分濃縮し、得られた顔料ナノ粒子濃縮ペーストを回収した。ペーストの顔料含率をアジレント(Agilent)社製8453型分光光度計を用いて測定したところ、13.5質量%であった。
上記顔料ナノ粒子調製ペースト25.0gに乳酸エチル70.0ccを加え、ディソルバーで1500rpm・60分攪拌した後住友電工ファインポリマ社製FP−010型フィルタを用いて、ろ過することにより、ペースト状の濃縮顔料液A(ナノ顔料濃度29質量%)を得た。
前記ペーストを用い、下記組成の顔料分散組成物Aを調製した。
前記ペースト状の濃縮顔料液A 22.4g
Disperbyk−2001 7.0g
(商品名、変性アクリル系ブロック共重合体、アミン価29mgKOH/g、酸価19mgKOH/g、固形分46%、BYK Chemie社製)
1−メトキシ−2−プロピルアセテート 42.4g
上記組成の顔料分散組成物をモーターミルM−50(アイガー・ジャパン社製)で、直径0.65mmのジルコニアビーズを用い、周速9m/sで1時間分散し、顔料分散組成物Aを得た。
(実施例1−2)
実施例1−1の顔料分散組成物Aにおいて、Disperbyk−2001(商品名、BYK Chemie社製)7.0gをEFKA4330(商品名、アクリル系ブロック共重合体、アミン価26mgKOH/g、固形分80%、EFKA社製)4.0gとした以外は、実施例1−1と同様にして顔料分散組成物Bを調製した。実施例1−1と同様に処理して、顔料分散組成物Bを得た。
(比較例1)
実施例1−1の顔料分散組成物Aにおいて、Disperbyk−2001(商品名、BYK Chemie社製)7.0gを顔料分散剤A8.0gとした以外は、実施例1−1と同様にして顔料分散組成物Cを調製した。実施例1−1と同様に処理して、顔料分散組成物Cを得た。
〔顔料分散剤A〕
(メタクリル酸/メタクリル酸ベンジル)ランダム共重合体(モル比28/72、質量平均分子量:3万、40%1−メトキシ−2−プロピルアセテート溶液)
なお、上記顔料分散組成物A〜Cの調製には下記試薬を用いた。
試薬 製造元
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
ピグメントレッド254(イルガフォア レッド BT−CF)
チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製
1−メチル−2−ピロリドン 和光純薬社製
ジメチルスルホキシド 和光純薬社製
2−(1−メトキシ)プロピルアセテート 和光純薬社製
1mol/l 塩酸水溶液 和光純薬社製
8mol/l 水酸化カリウム水溶液 和光純薬社製
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
(コントラストの測定)
得られた顔料分散組成物A〜Cを、それぞれガラス基板上に厚みが2μmになるように塗布し、サンプルを作製した。バックライトユニットとして3波長冷陰極管光源(東芝ライテック(株)社製FWL18EX−N)に拡散板を設置したものを用い、2枚の偏光板((株)サンリツ社製の偏光板HLC2−2518)の間にこのサンプルを置き、偏光軸が平行のときと、垂直のときとの透過光量を測定し、その比をコントラストとした(「1990年第7回色彩光学コンファレンス、512色表示10.4”サイズTFT−LCD用カラーフィルタ、植木、小関、福永、山中」等参照。)。色度の測定には色彩輝度計((株)トプコン社製BM−5)を用いた。2枚の偏光板、サンプル、色彩輝度計の設置位置は、バックライトから13mmの位置に偏光板を、40mm〜60mmの位置に直径11mm長さ20mmの円筒を設置し、この中を透過した光を、65mmの位置に設置した測定サンプルに照射し、透過した光を、100mmの位置に設置した偏光板を通して、400mmの位置に設置した色彩輝度計で測定した。色彩輝度計の測定角は2°に設定した。バックライトの光量は、サンプルを設置しない状態で、2枚の偏光板をパラレルニコルに設置したときの輝度が1280cd/mになるように設定した。
コントラストの測定結果を表1に示す。
[表1]
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試料 コントラスト 備考
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顔料分散組成物A 16000 本発明
顔料分散組成物B 15000 本発明
顔料分散組成物C 7000 比較例
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(実施例2・比較例2)
(実施例2−1)
メタンスルホン酸(第1溶媒)(和光純薬社製)2500mlを80℃に加熱しながら、顔料C.I.ピグメントバイオレット23(クラリアント社製、Hostaperm Violet RL−NF、商品名)112.5g及びポリビニルピロリドン(K−30、商品名、和光純薬社製)80.0gを添加して、顔料溶液Dを調製した。
これとは別に貧溶媒(第2溶媒)として、1mol/l水酸化ナトリウム溶液(和光純薬社製)20mlを含有した水2000mlを用意した。
ここで、25℃に温度コントロールし、GK−0222−10型ラモンドスターラー(商品名、藤沢薬品工業社製)により500rpmで攪拌した貧溶媒の水2000mlに、80℃にした顔料溶液DをNP−KX−500型大容量無脈流ポンプ(商品名、日本精密化学社製)を用いて注入した。顔料溶液Fの送液配管の流路径及び供給口径を2.2mmとし、その供給口を貧溶媒中に入れ、流速200ml/minで220ml注入することにより、有機顔料粒子を形成し、顔料分散液Dを調製した。この顔料分散液を走査型顕微鏡を用いて250個の粒子を数え、粒径、単分散度を測定したところ、数平均粒径34nm、Mv/Mn1.50であった。
上記の手順で調製した顔料分散液Dを(株)コクサン社製H−110A型遠心濾過機および敷島カンバス(株)社製P89C型ロ布を用いて3000rpmで90分濃縮し、顔料分散液Fから溶媒分を取り除いて減じ、顔料ナノ粒子濃縮ペーストを回収した。ペーストの顔料含率をアジレント(Agilent)社製8453型分光光度計を用いて測定したところ、15.0質量%であった。
上記顔料ナノ粒子濃縮ペースト16.1gに、乳酸エチル80.0ccにDisperbyk−2001(商品名、固形分46%、BYK Chemie社製)7.0gを添加した溶液を加えた。これをディゾルバで1200rpm・80分攪拌し、さらに酢酸エチル30.0ccを添加しディゾルバで500rpm・10分攪拌して分散液とした。
この分散液を、住友電工ファインポリマ社製FP−010型フィルタを用いて、ろ過することにより、ペースト状の濃縮顔料液D(ナノ顔料濃度30.5質量%)を得た。
前記ペースト状の濃縮顔料液Dを用い、下記組成の顔料分散組成物Dを作製した。
前記ペースト状の濃縮顔料液D 21.1g
1−メトキシ−2−プロピルアセテート 43.2g
上記組成の顔料分散組成物DをモーターミルM−50(アイガー・ジャパン社製)で、直径0.65mmのジルコニアビーズを用い、周速9m/sで2時間分散した。
(実施例2−2)
実施例2−1において、ペースト状の濃縮顔料液Dの作製時に用いたDisperbyk−2001(商品名、BYK Chemie社製)7.0gをEFKA4330(商品名、固形分80%、EFKA社製)4.0gに置き換えるほかは、顔料分散物Dと全く同様にして、顔料分散物Eを作製した。
(比較例2)
実施例2−1の顔料分散組成物Dにおいて、Disperbyk−2001(商品名、BYK Chemie社製)7.0gを顔料分散剤A8.0gとした以外は、実施例2−1と同様にして顔料分散組成物Fを調製した。実施例2−1と同様に処理して、顔料分散組成物Fを得た。
得られた顔料分散組成物D〜Fのコントラストを実施例1・比較例1と同様にして測定した結果を表2に示す。
[表2]
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試料 コントラスト 備考
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顔料分散組成物D 14000 本発明
顔料分散組成物E 13000 本発明
顔料分散組成物F 1000 比較例
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表2に示すように、本発明の顔料分散組成物は、比較例のものに比べて極めて高いコントラストを示した。
(実施例3・比較例3)
[カラーフィルタの作製(スリット状ノズルを用いた塗布による作製)]
〔ブラック(K)画像の形成〕
無アルカリガラス基板を、UV洗浄装置で洗浄後、洗浄剤を用いてブラシ洗浄し、更に超純水で超音波洗浄した。該基板を120℃3分熱処理して表面状態を安定化させた。
該基板を冷却し23℃に温調後、スリット状ノズルを有すガラス基板用コーター(エフ・エー・エス・アジア社製、商品名:MH−1600)にて、下記表3に記載の組成よりなる着色感光性樹脂組成物K1を塗布した。引き続きVCD(真空乾燥装置;東京応化工業(株)社製)で30秒間、溶媒の一部を乾燥して塗布層の流動性を無くした後、120℃で3分間プリベークして膜厚2.4μmの感光性樹脂層K1を得た。
[表3]
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組成成分 K 含有量(質量部)
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K顔料分散物1(カーボンブラック) 25
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 8.0
メチルエチルケトン 53
バインダー2 9.1
ハイドロキノンモノメチルエーテル 0.002
DPHA液 4.2
重合開始剤A 0.16
界面活性剤1 0.044
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超高圧水銀灯を有すプロキシミティ型露光機(日立ハイテク電子エンジニアリング(株)社製)で、基板とマスク(画像パターンを有す石英露光マスク)を垂直に立てた状態で、露光マスク面と該感光性樹脂層の間の距離を200μmに設定し、露光量300mJ/cmでパターン露光した。
次に、純水をシャワーノズルにて噴霧して、該感光性樹脂層K1の表面を均一に湿らせた後、KOH系現像液(KOH、ノニオン界面活性剤含有、商品名:CDK−1、富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製)にて23℃で80秒、フラットノズル圧力0.04MPaでシャワー現像しパターニング画像を得た。引き続き、超純水を、超高圧洗浄ノズルにて9.8MPaの圧力で噴射して残渣除去を行い、ブラック(K)の画像Kを得た。引き続き、220℃で30分間熱処理した。
〔レッド(R)画素の形成〕
前記画像Kを形成した基板に、下記表4に記載の組成よりなる着色感光性樹脂組成物R1を用い、前記ブラック(K)画像の形成と同様の工程で、熱処理済み画素Rを形成した。
該感光性樹脂層R1の膜厚及び顔料(C.I.P.R.254及びC.I.P.R.177)の塗布量を以下に示す。
感光性樹脂膜厚(μm) 1.60
顔料塗布量(g/m) 1.00
C.I.P.R.254塗布量(g/m) 0.70
C.I.P.R.177塗布量(g/m) 0.30
[表4]
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組成成分 含有量(質量部)
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R顔料分散物1(C.I.P.R254) 35
R顔料分散物2(C.I.P.R177) 6.8
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 7.6
メチルエチルケトン 37
バインダー1 0.7
DPHA液 3.8
重合開始剤B 0.12
重合開始剤A 0.05
フェノチアジン 0.01
界面活性剤1 0.06
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〔グリーン(G)画素の形成〕
前記画像Kと画素Rを形成した基板に、下記表5に記載の組成よりなる着色感光性樹脂組成物G1を用い、前記ブラック(K)画像の形成と同様の工程で、熱処理済み画素Gを形成した。該感光性樹脂層G1の膜厚及び顔料(C.I.P.G.36及びC.I.P.Y.150)の塗布量を以下に示す。
感光性樹脂膜厚(μm) 1.60
顔料塗布量(g/m) 1.92
C.I.P.G.36塗布量(g/m) 1.34
C.I.P.Y.150塗布量(g/m) 0.58
[表5]
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組成成分 含有量(質量部)
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G顔料分散物1(C.I.P.G.36) 28
Y顔料分散物2(C.I.P.Y.150) 15
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 29
メチルエチルケトン 26
シクロヘキサノン 1.3
バインダー2 2.5
DPHA液 3.5
重合開始剤B 0.12
重合開始剤A 0.05
フェノチアジン 0.01
界面活性剤1 0.07
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〔ブルー(B)画素の形成〕
前記画像K、画素R及び画素Gを形成した基板に、下記表6に記載の組成よりなる着色感光性樹脂組成物B1を用い、前記ブラック(K)画像の形成と同様の工程で、熱処理済み画素Bを形成し、目的のカラーフィルタAを得た。
該感光性樹脂層B1の膜厚及び顔料(C.I.P.B.15:6及びC.I.P.V.23)の塗布量を以下に示す。
感光性樹脂膜厚(μm) 1.60
顔料塗布量(g/m) 0.75
C.I.P.B.15:6塗布量(g/m) 0.45
C.I.P.V.23塗布量(g/m) 0.30
[表6]
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組成成分 含有量(質量部)
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B顔料分散物1(C.I.P.B.15:6) 15.0
V顔料分散組成物A(C.I.P.V.23) 7.5
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 28
メチルエチルケトン 26
バインダー3 17
DPHA液 4.0
重合開始剤B 0.17
フェノチアジン 0.02
界面活性剤1 0.06
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ここで、上記表3〜6に記載の着色感光性樹脂組成物K1、R1、G1、B1の調製についてさらに詳細に説明する。
着色感光性樹脂組成物K1は、まず表3に記載の量のK顔料分散物1、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートをはかり取り、温度24℃(±2℃)で混合して150rpmで10分間攪拌し、次いで、表4に記載の量のメチルエチルケトン、バインダー2、ハイドロキノンモノメチルエーテル、DPHA液、重合開始剤A(2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−[4’−(N,N−ビスエトキシカルボニルメチル)アミノ−3’−ブロモフェニル]−s−トリアジン)、界面活性剤1をはかり取り、温度25℃(±2℃)でこの順に添加して、温度40℃(±2℃)で150rpmで30分間攪拌することによって得た。
尚、表3に記載の組成物の内、下記成分についてその組成を以下に示した。
<K顔料分散物1>
・カーボンブラック(商品名:Nipex 35、デグサ ジャパン(株)社製)
13.1質量部
・顔料分散剤F(特開2000−239554号公報参考) 0.65質量部
・ポリマー(ベンジルメタクリレート/メタクリル酸=72/28モル比
のランダム共重合物、分子量3.7万) 6.72質量部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 79.53質量部
Figure 0005224762
<バインダー2>
・ポリマー(ベンジルメタクリレート/メタクリル酸=78/22モル比
のランダム共重合物、分子量3.8万) 27質量部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 73質量部
着色感光性樹脂組成物R1は、まず表4に記載の量の顔料分散物1、R顔料分散物2、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートをはかり取り、温度24℃(±2℃)で混合して150rpmで10分間攪拌し、次いで、表4に記載の量のメチルエチルケトン、バインダー1、DPHA液、重合開始剤B(2−トリクロロメチル−5−(p−スチリルスチリル)−1,3,4−オキサジアゾール)、重合開始剤A、フェノチアジンをはかり取り、温度24℃(±2℃)でこの順に添加して150rpmで30分間攪拌し、更に、表2に記載の量の界面活性剤1をはかり取り、温度24℃(±2℃)で添加して30rpmで5分間攪拌し、ナイロンメッシュ#200で濾過することによって得た。
尚、表4に記載の組成物の内、顔料分散物1、2は国際公開第WO2006/121016号パンフレットの実施例1に記載の方法を用いて、その組成が下記質量部となるようにしてそれぞれ調製したものである。
<R顔料分散物1>
・C.I.P.R.254(商品名:Irgaphor Red BT−CF チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)社製)
10質量部
・顔料分散剤F 1質量部
・ポリマー(ベンジルメタクリレート/メタクリル酸=72/28モル比
のランダム共重合物、分子量3万)
10質量部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 79質量部
<R顔料分散物2>
・C.I.P.R.177(商品名:Cromophtal Red A2B、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)社製) 22.5質量部
・ポリマー(ベンジルメタクリレート/メタクリル酸=72/28モル比
のランダム共重合物、分子量3万)
15質量部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 62.5質量部
<バインダー1>
・ポリマー(ベンジルメタクリレート/メタクリル酸/メチルメタクリレート
=38/25/37モル比のランダム共重合物、分子量4万)27質量部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 73質量部
着色感光性樹脂組成物G1は、まず表5に記載の量のG顔料分散物1、Y顔料分散物1、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートをはかり取り、温度24℃(±2℃)で混合して150rpmで10分間攪拌し、次いで、表5に記載の量のメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、バインダー2、DPHA液、重合開始剤B、重合開始剤A、フェノチアジンをはかり取り、温度24℃(±2℃)でこの順に添加して150rpmで30分間攪拌し、更に、表6に記載の量の界面活性剤1をはかり取り、温度24℃(±2℃)で添加して30rpmで5分間攪拌し、ナイロンメッシュ#200で濾過することによって得た。
尚、表5に記載の組成物のうち、G顔料分散物1は、富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)社製の「商品名:GT−2」を用いた。Y顔料分散物1は、御国色素(株)社製の「商品名:CFエロ−EX3393」を用いた。
着色感光性樹脂組成物B1は、まず表6に記載の量のB顔料分散物1、B顔料分散物2、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートをはかり取り、温度24℃(±2℃)で混合して150rpmで10分間攪拌し、次いで、表6に記載の量のメチルエチルケトン、バインダー3、DPHA液、重合開始剤B、フェノチアジンをはかり取り、温度25℃(±2℃)でこの順に添加して、温度40℃(±2℃)で150rpmで30分間攪拌し、更に、表2−5に記載の量の界面活性剤1をはかり取り、温度24℃(±2℃)で添加して30rpmで5分間攪拌し、ナイロンメッシュ#200で濾過することによって得た。
尚、表6に記載の組成物のうち、B顔料分散物1は、御国色素(株)社製の「商品名:CFブル−EX3357」を用いた。V顔料分散物として、実施例2−1で作製した顔料分散物Dを用いた。
バインダー3の組成は、以下のとおりである。
<バインダー3>
・ポリマー(ベンジルメタクリレート/メタクリル酸/メチルメタクリレート
=36/22/42モル比のランダム共重合物、分子量3.7万)27質量部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 73質量部
以上のようにして、カラーフィルタAを作製した。上記カラーフィルタAで用いたV顔料分散物である顔料分散物Dを顔料分散物E〜Fに、それぞれ置き換えるほかはカラーフィルタAと同様にカラーフィルタB〜Cを作製した。それぞれのカラーフィルタについて前記[コントラストの測定]と同様にしてコントラスト及び耐光性を測定した結果を表7に示した。
[表7]
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コントラスト 備考
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カラーフィルタA 11000 本発明
カラーフィルタB 10000 本発明
カラーフィルタC 750 比較例
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上記の結果から、比較例のカラーフィルタは、コントラストが低く、実用上の要求レベルを満たさないことが分かる。これに対し、本発明の分散組成物を用いて作製したカラーフィルタはいずれもコントラストが高く、良好な表示特性を示すカラーフィルタであることが分かる。

Claims (11)

  1. 一次粒子の数平均粒径が50nm以下で、かつ(体積平均粒径)/(数平均粒径)が1.0〜2.0である有機顔料ナノ粒子と、顔料に吸着するブロック及び顔料に吸着しないブロックからなるブロック共重合体とを含む顔料分散組成物であって、
    前記顔料分散組成物が、
    良溶媒に有機顔料を溶解した有機顔料溶液と、前記良溶媒に相溶し前記有機顔料に対する貧溶媒とを混合して、該混合により析出させた有機顔料微粒子を該混合液中に含有する水系の分散組成物とし、
    該水系分散組成物をろ過して前記有機顔料微粒子の軟凝集体を形成し、該軟凝集体を前記ブロック共重合体とともに有機溶媒に再分散させた非水系の分散組成物であり
    前記ブロック共重合体の顔料に吸着するブロックを構成する単量体が、有機色素残基もしくは複素環構造部を有するモノマー、酸性基を有するモノマー、および塩基性窒素原子を有するモノマーから選ばれ、
    前記ブロック共重合体の顔料に吸着しないブロックを構成する単量体が、(メタ)アクリル酸エステル化合物およびスチレン化合物から選ばれ、
    前記良溶媒が、有機酸、有機塩基、スルホキシド系溶媒、アミド系溶媒、またはこれらの混合物であり、
    前記貧溶媒が水系溶媒である顔料分散組成物。
  2. 前記有機色素残基もしくは複素環構造部を有するモノマーが、フタロシアニン化合物、不溶性アゾ化合物、アゾレーキ化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、ジオキサジン化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラピリジン化合物、アンサンスロン化合物、インダンスロン化合物、フラバンスロン化合物、ペリノン化合物、ペリレン化合物、またはチオインジゴ化合物の構造を有するモノマー、あるいは、チオフェン、フラン、キサンテン、ピロール、ピロリン、ピロリジン、ジオキソラン、ピラゾール、ピラゾリン、ピラゾリジン、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、チアジアゾール、ピラン、ピリジン、ピペリジン、ジオキサン、モルホリン、ピリダジン、ピリミジン、ピペラジン、トリアジン、トリチアン、イソインドリン、イソインドリノン、ベンズイミダゾロン、ベンゾチアゾール、コハクイミド、フタルイミド、ナフタルイミド、ヒダントイン、インドール、キノリン、カルバゾール、アクリジン、アクリドン、またはアントラキノンの複素環構造部を有するモノマーである請求項1に記載の顔料分散組成物。
  3. 前記酸性基を有するモノマーが、カルボキシル基を有するビニルモノマーまたはスルホン酸基を有するビニルモノマーである請求項1に記載の顔料分散組成物。
  4. 前記塩基性窒素原子を有するモノマーが、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、ビニルトリアゾール、(メタ)アクリル酸N,N−ジメチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸N,N−ジメチルアミノプロピル、(メタ)アクリル酸1−(N,N−ジメチルアミノ)−1,1−ジメチルメチル、(メタ)アクリル酸N,N−ジメチルアミノヘキシル、(メタ)アクリル酸N,N−ジエチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸N,N−ジイソプロピルアミノエチル、(メタ)アクリル酸N,N−ジ−n−ブチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸N,N−ジ−i−ブチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸モルホリノエチル、(メタ)アクリル酸ピペリジノエチル、(メタ)アクリル酸1−ピロリジノエチル、(メタ)アクリル酸N,N−メチル−2−ピロリジルアミノエチル及び(メタ)アクリル酸N,N−メチルフェニルアミノエチル、N−(N’,N’−ジメチルアミノエチル)アクリルアミド、N−(N’,N’−ジメチルアミノエチル)メタクリルアミド、N−(N’,N’−ジエチルアミノエチル)アクリルアミド、N−(N’,N’−ジエチルアミノエチル)メタクリルアミド、N−(N’,N’−ジメチルアミノプロピル)アクリルアミド、N−(N’,N’−ジメチルアミノプロピル)メタクリルアミド、N−(N’,N’−ジエチルアミノプロピル)アクリルアミド、N−(N’,N’−ジエチルアミノプロピル)メタクリルアミド、2−(N,N−ジメチルアミノ)エチル(メタ)アクリルアミド、2−(N,N−ジエチルアミノ)エチル(メタ)アクリルアミド、3−(N,N−ジエチルアミノ)プロピル(メタ)アクリルアミド、3−(N,N−ジメチルアミノ)プロピル(メタ)アクリルアミド、1−(N,N−ジメチルアミノ)−1,1−ジメチルメチル(メタ)アクリルアミド、6−(N,N−ジエチルアミノ)ヘキシル(メタ)アクリルアミド、モルホリノ(メタ)アクリルアミド、ピペリジノ(メタ)アクリルアミド、N−メチル−2−ピロリジル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチルアミノスチレン、N,またはN−ジメチルアミノメチルスチレンである請求項1に記載の顔料分散組成物。
  5. 前記再分散に用いる有機溶媒が、エステル化合物、エーテル化合物、ケトン化合物、または芳香族炭化水素化合物である請求項1〜4のいずれか1項に記載の顔料分散組成物。
  6. 有機顔料の含有率が2〜30質量%である請求項1〜5のいずれか1項に記載の顔料分散組成物。
  7. 前記ブロック共重合体の重量平均分子量が、3,000〜100,000である請求項1〜6の顔料分散組成物。
  8. 前記ブロック共重合体を、顔料100質量部に対して、2〜30質量%で含有させた請求項1〜7のいずれか1項に記載の顔料分散組成物。
  9. 前記有機顔料が、キナクリドン化合物顔料、ジケトピロロピロール化合物顔料、ジオキサジン化合物顔料、フタロシアニン化合物顔料、またはアゾ化合物顔料である請求項1〜8のいずれか1項に記載の顔料分散組成物。
  10. 前記難凝集体の平均粒径が1〜1000μmである請求項1〜9のいずれか1項に記載の顔料分散組成物。
  11. 請求項1〜9のいずれか1項に記載の顔料分散組成物と光重合性化合物と光重合開始剤とを含有するカラーフィルタ用光硬化性組成物。
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