JPH1039503A

JPH1039503A - カラーレジスト組成物

Info

Publication number: JPH1039503A
Application number: JP19359596A
Authority: JP
Inventors: Ryuichiro Takasaki; 龍一郎高崎; Fumiyuki Matsuo; 史之松尾; Shingo Ikeda; 真吾池田
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1996-07-23
Filing date: 1996-07-23
Publication date: 1998-02-13

Abstract

(57)【要約】【課題】感度、解像性、密着性、遮光力に優れ、特
に、遮光性の要求されるブラックマトリックス用レジス
トに極めて有用なカラーレジスト組成物を提供し、高品
位、低コストで液晶ディスプレー用カラーフィルターを
製造する。【解決手段】ａ）バインダー樹脂、ｂ）エチレン性２
重結合を有する化合物、ｃ）光重合開始剤、ｄ）顔料を
含有してなるカラーレジスト組成物にあって、ｃ）光重
合開始剤がビイミダゾール化合物及びフェニルグリシン
を含有することを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、液晶の表示装置または
個体撮像素子と組み合わせて用いるカラーフィルターの
製造に好適なカラーレジスト組成物である。カラーフィ
ルターの着色パターン及びブラックマトリックスとなる
黒色パターン形成に好適に使用できる。

【０００２】

【従来の技術】カラーフィルターは染色法、印刷法、電
着法、顔料分散法等によりガラス基板上に赤、緑、青、
等の微細な画素を形成したものである。これら従来の方
法については以下のような特徴、問題点を有する。染色
法によるカラーフィルターはゼラチンやポリビニルアル
コール等に感光剤として重クロム酸塩を混合した感光性
樹脂により画像を形成した後、染色して製造される。染
色法は色再現性の点で優れるが、多色を同一基板に形成
するためには、防染工程が必須であり、工程が複雑にな
る問題点がある。また、染料を使用しているため耐光性
に劣る。感光剤として用いる重クロム酸は公害防止の観
点からも問題である。

【０００３】印刷法によるカラーフィルターはスクリー
ン印刷またはフレキソ印刷等の方法で、熱硬化または光
硬化インキをガラス基板に転写させる。画像形成、染色
が不要であるため工程が簡略である反面、高精細な画像
が得られず、インキの平滑性にも問題がある。電着法に
よるカラーフィルターは、顔料または染料を含んだ浴に
電極をもうけたガラス基板を浸し電気泳動により色相を
付着させるものである。平滑性に優れるが、あらかじ
め、ガラス基板に電極が必要なため、複雑なパターンを
形成させるのが困難である。

【０００４】顔料分散法は光硬化性樹脂に顔料を分散さ
せた着色レジストにより画像を形成する。高耐熱性、染
色がいらない等の利点があり、また、高精度な画像形成
が可能である。品質の点から上記製造法に比較し顔料分
散法は優れ現在カラーフィルター製造の主流となってい
るが製造工程が長いため高コストとなりやすい。このた
め、カラーレジストの高感度化や樹脂ブラックマトリッ
クス等が鋭意検討されているが、十分な感度、解像性、
密着性、遮光性、色濃度を有するカラーレジストは実現
できていないため顔料分散法で適応できる用途範囲が限
られていた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は感度、解像
性、密着性、遮光性に優れた顔料分散型カラーレジスト
を提供することにより、高品質、低コストのカラーフィ
ルターを実現するものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意研究を
進めた結果、ａ）バインダー樹脂、ｂ）エチレン性２重
結合を有する化合物、ｃ）光重合開始剤及びｄ）顔料を
含有してなるカラーレジスト組成物にあって、ｃ）光重
合開始剤がビイミダゾール化合物及びフェニルグリシン
を含有することを特徴とするカラーレジスト組成物によ
り上記問題点が解決できることを見いだし本発明を完成
するに至った。

【０００７】以下、本発明を具体的に説明する。本発明
に用いられる、（ａ）バインダー樹脂としては塗膜形成
機能を有するものであれば特に限定されないが、下記の
ようなものが具体的に例示できる。１）ポリオレフィン系ポリマーポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン等２）ジエン系ポリマーポリブタジエン、ポリイソプレン等３）共役ポリエン構造を有するポリマーポリアセチレン系ポリマー、ポリフェニレン系ポリマー
等４）ビニルポリマーポリ塩化ビニル、ポリスチレン、酢酸ビニル、ポリビニ
ルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステ
ル、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ポリ
ビニルフェノール等５）ポリエーテルポリフェニレンエーテル、ポリオキシラン、ポリオキセ
タン、ポリテトラヒドロフラン、ポリエーテルケトン、
ポリエーテルエーテルケトン、ポリアセタール等６）フェノール樹脂ノボラック樹脂、レゾール樹脂等７）ポリエステルポリエチレンテレフタレート、ポリフェノールフタレイ
ンテレフタレート、ポリカーボネート、アルキッド樹
脂、不飽和ポリエステル樹脂等８）ポリアミドナイロン−６、ナイロン６６、水溶性ナイロン、ポリフ
ェニレンアミド等９）ポリペプチドゼラチン、カゼイン等１０）エポキシ樹脂及びその変性物ノボラックエポキシ樹脂、ビスフェノールエポキシ樹
脂、ノボラックエポキシアクリレート及び酸無水物によ
る変性樹脂等１１）その他ポリウレタン、ポリイミド、メラミン樹脂、尿素樹脂、
ポリイミダゾール、ポリオキサゾール、ポリピロール、
ポリアニリン、ポリスルフィド、ポリスルホン、セルロ
ース類等

【０００８】これらの樹脂の中では樹脂側鎖または主鎖
にカルボキシル基あるいはフェノール性水酸基等を有す
るものがアルカリ現像可能なため、公害防止の観点から
好ましい。特に、カルボキシル基を有する樹脂は高アル
カリ現像性なので好ましい。さらに、ビニル樹脂は透明
性、顔料分散性に優れるため好ましい。これら２要件を
満たした特に好ましい樹脂として、カルボキシル基を有
するビニル樹脂共重合体が挙げられる。

【０００９】カルボキシル基を有するビニル樹脂共重合
体はａ）カルボキシル基を含有するモノマー、具体的に
は、（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、クロト
ン酸、イタコン酸、フマル酸にスチレン、α−メチルス
チレン、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル
酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アク
リル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、酢酸
ビニル、アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、
グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエ
ーテル、エチルアクリル酸グリシジル、クロトニルグリ
シジルエーテル、クロトン酸グリシジルエーテル、（メ
タ）アクリル酸クロライド、ベンジル（メタ）アクリレ
ート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メ
チロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルア
ミド、Ｎ−メタクリロイルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノエチルアクリルアミド、等のモノマーを共重合
させたバインダー樹脂が挙げられる。

【００１０】特に、（メタ）アクリル酸およびスチレン
を共重合成分として含有するバインダーポリマーはアル
カリ現像性、顔料分散性に優れるため好ましい。また、
これらの樹脂側鎖にエチレン性２重結合を付加させるこ
ともできる。樹脂側鎖に２重結合を付与することにより
光硬化性が高まるため、解像性、密着性をさらに向上す
ることができ好ましい。エチレン性２重結合を導入する
合成手段として、例えば、特公昭５０−３４４４３、特
公昭５０−３４４４４等に記載の方法等が挙げられる。
具体的には、カルボキシル基や水酸基にグリシジル基、
エポキシシクロヘキシル基および（メタ）アクリロイル
基を併せ持つ化合物やアクリル酸クロライド等を反応さ
せる方法が挙げられる。例えば、（メタ）アクリル酸グ
リシジル、アリルグリシジルエーテル、α−エチルアク
リル酸グリシジル、クロトニルグリシジルエーテル、
（イソ）クロトン酸グリシジルエーテル、（３，４−エ
ポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート、
（メタ）アクリル酸クロライド、（メタ）アリルクロラ
イド等の化合物を使用し、カルボキシル基や水酸基を有
する樹脂に反応させることにより側鎖に重合基を有する
樹脂を得ることができる。特に、３，４−エポキシシク
ロヘキシル）メチル（メタ）アクリレートのような脂環
式エポキシ化合物を反応させた樹脂は高耐薬品性となる
ため好ましい。

【００１１】こうして得られたバインダー樹脂のＧＰＣ
で測定した重量分子量の好ましい範囲は１０００〜１０
００００である。重量平均分子量が１０００以下である
と均一な塗膜をえるのが難しく、また、１０００００を
超えると現像性が低下する傾向がある。また、カルボキ
シル基の好ましい含有量の範囲は酸価で５〜２００であ
る。酸価が５以下であるとアルカリ現像液に不溶とな
り、また、２００を超えると感度が低下することがあ
る。

【００１２】本発明ｂ）エチレン性２重結合を有する化
合物としては具体的に下記のものが挙げられる。イソブ
チルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ラウリル
アクリレート、セチルアクリレート、ステアリルアクリ
レート、シクロヘキシルアクリレート、イソボニルアク
リレート、ベンジルアクリレート、２−メトキシエチル
アクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、エチ
ルカルビトールアクリレート、フェノキシエチルアクリ
レート、テトラヒドロフリルアクリレート、フェノキシ
ポリエチレングリコールアクリレート、メトキシプロピ
レングリコールアクリレート、２−ヒドロキシエチルア
クリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２
−アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、
２−アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレー
ト、２−アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタ
レート、２−アクリロイルオキシプロピルテトラヒドロ
ハイドロゲンフタレート、モルホリノエチルメタクリレ
ート、トリフルオロエチルアクリレート、トリフルオロ
エチルメタクリレート、テトラフルオロプロピル（メ
タ）アクリレート、ヘキサフルオロプロピル（メタ）ア
クリレート、オクタフルオロペンチルアク（メタ）アク
リレート、ヘプタデカフルオロドデシルアクリレート、
トリメチルシロキシエチルメタクリレート、１，４−ブ
タンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオー
ルジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレ
ート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、テトラ
エチレングリコールジアクリレート、トリプロピレング
リコールジアクリレート、プロピレングリコールジアク
リレート、グリセリンメタクリレートアクリレート、ビ
スフェノールＡ，ＥＯ付加物ジアクリレート、トリメチ
ロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトー
ルトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアク
リレート、トリメチロールプロパントＥＯ付加リアクリ
レート、グリセリンＰＯ付加トリアクリレート、トリス
アクリロイルオキシエチルフォスフェート、ジペンタエ
リスリトールヘキサアクリレート、ノボラックエポキシ
のアクリル酸変性物、ノボラックエポキシのアクリル酸
および酸無水物の変性物、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−
ビニルカプロラクタム、アクリル化イソシアヌレート、
ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレ
ート、ウレタンアクリレート、不飽和ポリエステルアク
リレート等が挙げられる。

【００１３】これらのモノマーのなかでは特に３官能以
上のアクリルモノマーが感度、皮膜強度、耐薬品性等の
観点から好ましい。これらのアクリルモノマーも単独ま
たは複数組み合わせて使用することが可能である。本発
明ｃ）光重合開始剤に含まれるビイミダゾール化合物と
しては２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，
４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，
２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，
５′−テトラ（ｐ−カルボエトキシ）フェニルビイミダ
ゾール、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，
４′，５，５′−テトラ（ｐ−ブロモフェニル）ビイミ
ダゾール、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−
４，４′，５，５′−テトラ（ｏ，ｐ−ジクロロフェニ
ル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ブロモフェ
ニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダ
ゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）
−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾー
ル、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，
４′，５，５′−テトラ（ｍ−メトキシジフェニル）ビ
イミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ニトロフェニル）
−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾー
ル、２，２′−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，
４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、等の
公知のヘキサアリールビイミダゾール化合物が挙げら
れ、Ｎ−フェニルグリシンと併用して用いられる。Ｎ−
フェニルグリシンはビイミダゾール化合物に対して重量
で０．０１〜１００倍の範囲で配合するのが好ましい。
より好ましくは０．０２〜９０倍である。ビイミダゾー
ル化合物とＮ−フェニルグリシンの配合割合が上記範囲
からはずれると感度、遮光性、密着性が低下することが
ある。

【００１４】また、さらにこれら以外の光重合開始剤を
併用することも可能である。具体的には（４−メトキシ
フェニル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−
トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４、６−
ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−
（（４−エトキシナフチル）−４、６−ビス（トリクロ
ロメチル）−ｓ−トリアジン、２−エトキシカルボニル
−４−（４−エトキシナフチル）−４、６−ビス（トリ
クロロメチル）−ｓ−トリアジン、等のハロメチル化ト
リアジン誘導体、ハロメチル化オキサジアゾール誘導
体、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインフェニルエ
ーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイ
ソプロピルエーテル等のベンゾイン、ベンゾインアルキ
ルエーテル類、２−メチルアントラキノン、２−エチル
アントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−
クロロアントラキノン等のアントラキノン誘導体、ベン
ズアンスロン誘導体、ベンゾフェノン、ミヒラーケト
ン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェ
ノン、４−メチルベンゾフェノン、２−クロロベンゾフ
ェノン、４−ブロモベンゾフェノン、２−カルボキシベ
ンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、２，２，−ジ
メトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエ
トキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシル
フェニルケトン、α−ヒドロキシ−２−メチルフェニル
プロパノン、１−ヒドロキシ−１−メチルエチル−（ｐ
−イソプロピルフェニル）ケトン、１−ヒドロキシ−１
−（ｐ−ドデシルフェニル）ケトン、２−メチル−
（４′−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノ−
１−プロパノン、１，１，１，−トリクロロメチル−
（ｐ−ブチルフェニル）ケトン等のアセトフェノン誘導
体、チオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−
イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサント
ン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチ
ルチオキサントン２，４−ジイソプロピルオキサントン
等のチオキサントン誘導体、ｐ−ジメチルアミノ安息香
酸エチル、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチル等の安息
香酸エステル誘導体、９−フェニルアクリジン、９−
（ｐ−メトキシフェニル）アクリジン等のアクリジン誘
導体、９，１０−ジメチルベンズフェナジン等のフェナ
ジン誘導体、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジ−ク
ロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フ
ェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，
３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ
−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６
−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタ
ジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェ
ニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−２，
６−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタ
ジエニル−Ｔｉ−２，４−ジ−フルオロフェニ−１−イ
ル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−
２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イ
ル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−
２，６−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペ
ンタジエニル−Ｔｉ−２，６−ジ−フルオロ−３−（ピ
ル−１−イル）−フェニ−１−イル等のチタノセン誘導
体等が挙げられる。好ましい併用例としては例えば、特
公昭５３−１２８０２、特開平１−２７９９０３、特開
平２−４８６６４、特開平４−１６４９０２、特開平６
−７５３７３等が挙げられる。併用する光重合開始剤と
しては、アミノベンゼン誘導体が特に好ましい。

【００１５】アミノベンゼン誘導体は、その構造中にア
ミノフェニル基部分を有する化合物であり４，４′−ジ
メチルアミノベンゾフェノン、４，４′−ジエチルアミ
ノベンゾフェノン、２−アミノベンゾフェノン、４−ア
ミノベンゾフェノン、４，４′−ジアミノベンゾフェノ
ン、３，３′−ジアミノベンゾフェノン、３，４−ジア
ミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物、２−
（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾオキサゾール、
２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ベンゾオキサゾー
ル、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾ〔４，
５〕ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフ
ェニル）ベンゾ〔６，７〕ベンゾオキサゾール、２，５
−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）１，３，４−オ
キサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベン
ゾチアゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ベ
ンゾチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）
ベンズイミダゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニ
ル）ベンズイミダゾール、２，５−ビス（ｐ−ジエチル
アミノフェニル）１，３，４−チアジアゾール、（ｐ−
ジメチルアミノフェニル）ピリジン、（ｐ−ジエチルア
ミノフェニル）ピリジン、２−（ｐ−ジメチルアミノフ
ェニル）キノリン、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニ
ル）キノリン、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ピ
リミジン、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピリミ
ジン等のｐ−ジアルキルアミノフェニル基含有化合物等
が挙げられる。

【００１６】特に、４，４′−ジメチルアミノベンゾフ
ェノン、４，４′−ジエチルアミノベンゾフェノン、２
−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾオキサゾー
ル、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾチアゾ
ール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ベンズイミ
ダゾールが好ましい。本発明ｄ）顔料としては、例え
ば、具体的に硫酸バリウム、硫酸鉛、酸化チタン、黄色
鉛、ベンガラ、酸化クロム、カーボンブラック、等の無
機顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン系顔料、ジス
アゾ顔料、フタロシアニン顔料、イソインドリン顔料、
ジオキサジン顔料、キナクリドン顔料、ペリノン系顔
料、トリフェニルメタン系顔料、チオインジゴ顔料等の
有機顔料等が挙げられる。これらは単独または複数混合
して用いることができる。

【００１７】なお、具体的にカラーインデックス（Ｃ．
Ｉ）ナンバーで示す。Ｃ．Ｉ．赤；９、９７、１２２、１２３、１４９、１６
８、１７７、１８０、１９２、２１５、２１６、２１
７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２
８、２４０Ｃ．Ｉ．青；１５、１５；６、２２、６０、６４Ｃ．Ｉ．緑；７、３６Ｃ．Ｉ．黒；７Ｃ．Ｉ．黄色；２０、２４、８６、９３、１０９、１１
０、１１７、１２５、１３７、１３８、１４７、１４
８、１５３、１５４、１６６、１６８Ｃ．Ｉ．オレンジ；３６、４３、５１、５５、５９、６
１Ｃ．Ｉ．バイオレット；１９、２３、２９、３０、３
７、４０、５０Ｃ．Ｉ．茶；２３、２５、２６

【００１８】色再現性、耐熱性、耐候性等の観点からア
ントラキノン系顔料、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、
イソインドリン顔料、ジオキサジン顔料、が着色パター
ン形成用のカラーレジストの顔料として好ましい。ま
た、ブラックマトリックス形成用のブラックレジスト用
顔料としては遮光力の高いカーボンブラックが好まし
い。具体的には三菱化学社製のカーボンブラック＃２４
００、＃２３５０、＃２３００、＃２２００、＃１００
０、＃９８０、＃９７０、＃９６０、＃９５０、＃９０
０、＃８５０、ＭＣＦ８８、＃６５０、ＭＡ６００、Ｍ
Ａ７、ＭＡ８、ＭＡ１１、ＭＡ１００、ＭＡ２２０、Ｉ
Ｌ３０Ｂ、ＩＬ３１Ｂ、ＩＬ７Ｂ、ＩＬ１１Ｂ、ＩＬ５
２Ｂ、＃４０００、＃４０１０、＃５５、＃５２、＃５
０、＃４７、＃４５、＃４４、＃４０、＃３３、＃３
２、＃３０、＃２０、＃１０、＃５、ＣＦ９、＃３０５
０、＃３１５０、＃３２５０、＃３７５０、＃３９５
０、ダイヤブラックＡ、ダイヤブラックＮ２２０Ｍ、ダ
イヤブラックＮ２３４、ダイヤブラックＩ、ダイヤブラ
ックＬＩ、ダイヤブラックＩＩ、ダイヤブラックＮ３３
９、ダイヤブラックＳＨ、ダイヤブラックＳＨＡ、ダイ
ヤブラックＬＨ、ダイヤブラックＨ、ダイヤブラックＨ
Ａ、ダイヤブラックＳＦ、ダイヤブラックＮ５５０Ｍ、
ダイヤブラックＥ、ダイヤブラックＧ、ダイヤブラック
Ｒ、ダイヤブラックＮ７６０Ｍ、ダイヤブラックＬＲ。
キャンカーブ社製のカーボンブラックサーマックスＮ９
９０、Ｎ９９１、Ｎ９０７、Ｎ９０８、Ｎ９９０、Ｎ９
９１、Ｎ９０８。旭カーボン社製のカーボンブラック旭
＃８０、旭＃７０、旭＃７０Ｌ、旭Ｆ−２００、旭＃６
６、旭＃６６ＨＮ、旭＃６０Ｈ、旭＃６０Ｕ、旭＃６
０、旭＃５５、旭＃５０Ｈ、旭＃５１、旭＃５０Ｕ、旭
＃５０、旭＃３５、旭＃１５、アサヒサーマル、デグサ
社製のカーボンブラックＣｏｌｏｒＢｌａｃｋＦｗ２
００、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋＦｗ２、ＣｏｌｏｒＢｌ
ａｃｋＦｗ２Ｖ、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋＦｗ１、Ｃ
ｏｌｏｒＢｌａｃｋＦｗ１８、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ
Ｓ１７０、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋＳ１６０、Ｓｐｅ
ｃｉａｌＢｌａｃｋ６、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ５、
ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ４、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃ
ｋ４Ａ、ＰｒｉｎｔｅｘＵ、ＰｒｉｎｔｅｘＶ、Ｐｒｉ
ｎｔｅｘ１４０Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ１４０Ｖ等が挙げら
れる。これらのカーボンブラックのなかで比表面積が１
１０ｍ²／ｇ以下でかつｐＨが２〜９の物性値を有する
ものが分散安定性が良好で且つ高遮光性であり特に好ま
しい。

【００１９】これらの感光材料の好ましい配合割合は全
固形分に対して（ａ）バインダー樹脂が１５〜９０ｗｔ
％、より好ましくは２０〜８５ｗｔ％（ｂ）エチレン性
２重結合を有する化合物が２〜５０％、より好ましくは
５〜４５ｗｔ％（ｃ）光重合開始剤が０．１〜３０ｗｔ
％、より好ましくは０．３〜２５ｗｔ％（ｅ）顔料が５
〜７０％、より好ましくは１０〜６５ｗｔ％である。

【００２０】（ａ）バインダー樹脂が上記範囲を下回る
と塗膜形成能が低下し均一な膜が得られなくなり、ピン
ホール、ストリエーションが発生しやすくなる。また、
上記範囲を越えると十分な架橋構造をとりにくくなり画
像形成機能が低下する。（ｂ）エチレン性２重結合を有する化合物が上記範囲を
下回ると架橋反応性が低下し、上記範囲を越えると塗膜
のベタツキが発生し作業性が低下する。（ｃ）光重合開始剤が上記範囲を下回ると十分な感度が
得られにくくなり、また、上記範囲を越えると塗膜表面
に成分析出が起こり均一な塗膜が得られなくなる。（ｅ）顔料が上記範囲を下回るとカラーフィルターに必
要な色濃度、色再現領域が狭まり、また、上記範囲を越
えると十分な感度、現像性が得られなくなる。

【００２１】本発明に使用する感光材料は、通常、上記
成分を有機溶剤に溶解させて用いられる。有機溶剤とし
ては具体的に、ジイソプロピルエーテル、ミネラルスピ
リット、ｎ−ペンタン、アミルエーテル、エチルカプリ
レート、ｎ−ヘキサン、ジエチルエーテル、イソプレ
ン、エチルイソブチルエーテル、ブチルステアレート、
ｎ−オクタン、バルソル＃２、アプコ＃１８ソルベン
ト、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレ
ート、アプコシンナー、ブチルエーテル、ジイソブチル
ケトン、メチルシクロヘキセン、メチルノニルケトン、
プロピルエーテル、ドデカン、Ｓｏｃａｌｓｏｌｖｅ
ｎｔＮｏ１およびＮｏ２、アミルホルメート、ジヘキ
シルエーテル、ジイソプロピルケトン、ソルベッソ＃１
５０、（ｎ，ｓｅｃ，ｔ）−酢酸ブチル、ヘキセン、シ
ェルＴＳ２８ソルベント、ブチルクロライド、エチ
ルアミルケトン、エチルベンゾネート、アミルクロライ
ド、エチレングリコーリジエチルエーテル、エチルオル
ソホルメート、メトキシメチルペンタノン、メチルブチ
ルケトン、メチルヘキシルケトン、メチルイソブチレー
ト、ベンゾニトリル、エチルプロピオネート、メチルセ
ロソルブアセテート、メチルイソアミルケトン、メチル
イソブチルケトン、プロピルアセテート、アミルアセテ
ート、アミルホルメート、ビシクロヘキシル、ジエチレ
ングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジペンテ
ン、メトキシメチルペンタノール、メチルアミルケト
ン、メチルイソプロピルケトン、プロピルプロピオネー
ト、プロピレングリコール−ｔ−ブチルエーテル、メチ
ルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソル
ブ、エチルセロソルブアセテート、カルビトール、シク
ロヘキサノン、酢酸エチル、プロピレングリコール、プ
ロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレング
リコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレング
リコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモ
ノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコール
モノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチ
ルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル
アセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテート、３−メトキシプロピオン酸、３−エトキ
シプロピオン酸、３−エトキシプロピオン酸メチルエチ
ル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプ
ロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸、３−メ
トキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン
酸ブチル、ジグライム、ジプロピレングリコールモノメ
チルエーテル、エチレングリコールアセテート、エチル
カルビトール、ブチルカルビトール、エチレングリコー
ルモノブチルエーテル、プロピレングリコール−ｔ−ブ
チルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、
トリプロピレングリコールメチルエーテル、３−メチル
−３−メトキシブチルアセテート等の有機溶剤が挙げら
れる。

【００２２】以上の溶剤のなかからそれぞれ２種以上混
合使用することも可能である。また、溶剤は沸点が１０
０℃から２００℃の範囲のものを選択するのが好まし
い。より好ましくは１２０℃〜１７０℃の沸点をもつも
のである。また、有機溶剤の配合量は固形分濃度が５〜
５０ｗｔ％、より好ましくは１０〜４５ｗｔ％の範囲に
なるよう調整するのが好ましい。固形分濃度が上記範囲
を下回ると十分なレジスト膜厚が得られにくくなり色再
現性に乏しくなる。また、上記範囲を越えると感光液の
粘性が高くなるため、塗膜の均一性及び膜厚制御が困難
となる。

【００２３】本発明にはこれら、必須成分以外に顔料分
散剤、塗布性改良剤、重合禁止剤、可塑剤、難燃剤、消
泡剤等を好適に添加することができる。特に、顔料分散
剤はカラーレジストの安定化に有効であり添加するのが
好ましい。これらの添加剤は単独もしくは数種併用する
ことも可能である。本発明では以上のようにして得られ
たカラーレジスト感光液を基板塗布−塗膜乾燥−露光−
現像の工程を必要回数繰り返すことにより透明基板上に
カラーフィルターの赤、青、緑、黒等の着色パターンを
形成する。

【００２４】基板塗布にはスピンコーター、ロールコー
ター、カーテンコーター、スクリーン印刷、ディップ等
の公知の方法が利用できる。基板としてはガラス基板が
一般的であるが、ＰＭＭＡ、ポリカーボネート等のプラ
スチック透明基板も利用できる。塗布膜厚は０．２μｍ
〜１０μｍが好ましい。より好ましくは０．３〜５μで
ある。塗布膜厚が上記範囲を下回ると十分な色濃度がで
なくなり、上記範囲を越えると着色パターンの平坦性が
失われるようになる。

【００２５】塗布膜を乾燥させるためにはコンベクショ
ンオーブンまたはホットプレートが使用される。乾燥温
度は５０℃〜１５０℃、乾燥時間は３０秒〜６０分が好
適である。露光には高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノ
ンランプ、カーボンアーク燈等の紫外線を発する光源が
使用でき、マスクを通して露光することによりレジスト
膜に潜像が形成される。その後、未露光部分を溶解させ
る溶剤で現像することにより画像が形成される。

【００２６】現像は有機溶剤またはアルカリ水溶液等の
現像液により行われる。アセトン、トルエン、ＭＥＫ等
の有機溶剤による現像では、環境問題、有害性、爆発危
険性等の諸問題をはらむため、現像液としてはアルカリ
水溶液の方が好ましい。一例を挙げるならば水酸化ナト
リウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、炭酸ナトリウム
水溶液、炭酸カリウム、アンモニア水、テトラメチルア
ンモニウムハイドロオキサイド水溶液、等が挙げられ
る。

【００２７】また、現像液には界面活性剤、消泡剤等が
添加されていてもよい。現像方法としては、特に制限は
なく、パドル法、ディッピング法、スプレー法等公知の
方法で行うことができる。またプリウエットを採用して
もよい。画像形成後現像液の乾燥、レジスト膜の硬化を
高める目的でポストベーク、後光硬化等を採用してもよ
い。

【００２８】

【実施例】次に、実施例を用いて具体的に説明するが、
本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定さ
れるものではない。合成例−１酸価２００、分子量５０００のスチレン・アクリル酸樹
脂２０ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．２ｇ、ドデシル
トリメチルアンモニウムクロリド０．２ｇ、プロピレン
グリコールモノメチルエーテルアセテート４０ｇをフラ
スコに仕込み（３、４エポキシシクロヘキシル）メチル
アクリレート７．６ｇを滴下し１００℃の温度で３０時
間反応させた。反応液を水に再沈殿、乾燥させて樹脂を
得た。ＫＯＨによる中和滴定を行ったところ樹脂の酸価
は８０であった。

【００２９】レジストの調合表−１に示した割合で混合しレジスト感光液を調合し、
１０μのメンブレンフィルターで濾過を行った。レジストの評価レジスト感光液をスピンコーターにてガラス基板（コー
ニング社製７０５９）に塗布し、ホットプレートで８０
℃、１分間乾燥した。乾燥後のレジスト膜厚をαステッ
プ（テンコール社製）で測定したところ１μであった。
次に、このサンプルをマスクを通して２ｋＷの高圧水銀
橙で露光量を変えて像露光した。マスクにはパターン線
幅を変えた解像力評価マスクを用いた。現像は温度２５
℃、０．０１ｗｔ％水酸化カリウム水溶液に１分間浸漬
することにより行った後純水でリンスした。評価につい
ては下記のようにして行った。

【００３０】１．感度２０μのレジストパターンを線幅測定機（デジタルデプ
スメーターＴＬＤ−０３、シンクラボラトリー社製）で
測長し、レジスト寸法がマスク寸法通りに再現する露光
量をもって感度とした。

【００３１】２．感度解像力は形成できる最小レジストパターンを顕微鏡で観
察し、下記の基準で評価した。ランク解像できる最少線幅Ａ１０μ以下Ｂ１０から２５μ Ｃ２５から５０μ Ｄ５０μ以上

【００３２】３．密着性セロテープ試験によりレジストパターンの密着性を評価
した。セロテープで剥離されない最小レジストパターン
サイズを顕微鏡で確認し、以下の基準に分類した。ランク密着性Ａ１０μ以下Ｂ１０から２５μ Ｃ２５から５０μ Ｄ５０μ以上

【００３３】４．遮光性現像後のレジストベタパターンの遮光能力の指標とし
て、光学密度（ＯＤ）をマクベス濃度計で測定した。

【００３４】

【表１】

【００３５】ｂ−１ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートｂ−２ペンタエリスリトールトリアクリレートｃ−１２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール２ｇＮ−フェニルグリシン２ｇ４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン１ｇｃ−２２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）ビイミダゾール２ｇＮ−フェニルグリシン２ｇミヒラーケトン１ｇｃ−３２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール２ｇＮ−フェニルグリシン２ｇミヒラーケトン１ｇｃ−４２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール５ｇｃ−５４−メトキシフェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ− トリアジン３ｇＮ−フェニルグリシン２ｇｃ−６３−メチルベンゾフェノン５ｇｃ−７２，４−ジエチルチオキサントン５ｇｃ−８アセトフェノン５ｇｃ−９２−メチル（４′−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノ− １−プロパノン５ｇｃ−１０２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール５ｇトリラウリルトリチオフォスファイト２ｇ４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン１ｇ

【００３６】

【表２】

【００３７】

【表３】

【００３８】

【発明の効果】表−３の実施例の如く、本発明のカラー
レジスト組成物は感度、解像性、密着性、遮光力に優れ
るため、本発明のレジスト組成物を用いることにより、
高品位、低コストで液晶ディスプレー用カラーフィルタ
ーを製造することができる。特に、遮光性の要求される
ブラックマトリックス用レジストに極めて有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｇ０３Ｆ 7/033 Ｇ０３Ｆ 7/033

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ａ）バインダー樹脂、ｂ）エチレン性２
重結合を有する化合物、ｃ）光重合開始剤、及びｄ）顔
料を含有してなるカラーレジスト組成物にあって、ｃ）
光重合開始剤がビイミダゾール化合物及びフェニルグリ
シンを含有することを特徴とするカラーレジスト組成
物。
【請求項２】ａ）バインダー樹脂がカルボキシル基を
有するビニル樹脂である請求項１のカラーレジスト組成
物。
【請求項３】顔料がフタロシアニン類、アントラキノ
ン類、アゾ類、イソインドリン類、カーボンブラックの
中から選ばれた少なくとも１種の顔料である請求項１又
は２のカラーレジスト組成物。
【請求項４】顔料が比表面積１１０ｍ²／ｇ以下、ｐ
Ｈが２〜９のカーボンブラックである請求項１又は２の
カラーレジスト組成物。
【請求項５】ａ）ビニル樹脂が構成モノマーとして少
なくともスチレンおよび（メタ）アクリル酸を含む請求
項２のカラーレジスト組成物。
【請求項６】全固形分中の顔料濃度が２０〜７０％で
ある請求項１〜５のいずれかカラーレジスト組成物。
【請求項７】ａ）バインダー樹脂が樹脂側鎖にエチレ
ン性２重結合を有する請求項２のカラーレジスト組成
物。
【請求項８】ａ）全固形分中の顔料濃度が４０〜７０
％である請求項４のカラーレジスト組成物。