JP2015065416A - ゲート絶縁膜、有機薄膜トランジスタ、及び有機薄膜トランジスタの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】電極等を形成する際の加熱や薬液処理等によって膜質が変化することがなく、有機半導体層の形成時に高い平坦性を維持することができるゲート絶縁膜を提供する。また、このようなゲート絶縁膜を用いることで、キャリア移動度が大きく、安定したトランジスタ特性を発現可能な有機薄膜トランジスタ、及びその製造方法を提供する。【解決手段】（Ａ）ビスフェノール型エポキシ化合物とエチレン性不飽和結合基含有モノカルボン酸とを反応させた化合物、及び（Ｂ）光重合開始剤または熱重合開始剤を必須成分とする組成物を硬化させた硬化物からなるゲート絶縁膜であって、硬化物中、（Ａ）成分が４０〜９０質量％含まれ、（Ｂ）成分が０．１〜３０質量％含まれるゲート絶縁膜であり、また、前記組成物をゲート電極上に塗布して硬化させた有機薄膜トランジスタ、及びその製造方法である。【選択図】図１

Description

本発明は、ゲート絶縁膜及びそれを含む有機薄膜トランジスタ、及び有機薄膜トランジスタの製造方法に関するものである。

有機薄膜トランジスタは軽量・フレキシブル化が可能となり、耐衝撃性、携帯性に優れた次世代ディスプレイの応用を期待されている。有機薄膜トランジスタは可溶性低分子有機半導体及び高分子有機半導体を塗布して半導体として用いることができる。印刷法を用いることにより大面積プロセスが適用でき、大幅なコストダウンが期待出来る。有機半導体は低温形成が可能なためプラスチック基板などのフレキシブル基板を利用できる利点もある。

有機薄膜トランジスタの応用分野は、有機ELディスプレイ、液晶、電子ペーパー等の表示デバイス、RFIDタグやセンサー等が想定されており、研究が活発に行われている。しかしながら、現状の有機薄膜トランジスタは、移動度、動作電圧、駆動安定性において実用的なレベルに達しておらず、有機半導体のみならず、素子構成、作製プロセス等、様々な角度からの改良が急務となっている。

図１および図３に例示したように有機半導体を用いた有機薄膜トランジスタにおいては、一般的に有機半導体層とゲート絶縁膜とが接するように形成される。そのため、上記ゲート絶縁膜を構成する材料によっては有機半導体層の半導体特性が影響を受け、トランジスタ性能が低下してしまうことが知られている。例えば、特許文献１には、ポリイミドからなるゲート絶縁層を用いたトランジスタが開示されているが、このような材料からなるゲート絶縁層を用いた有機薄膜トランジスタは、ゲート電圧の閾値電圧が安定しないという問題点があった。また、ポリイミドでは硬化させるために２５０℃以上の加熱が必要であるため、ＰＥＮ(ポリエチレンナフタレート、耐熱性１５０℃)やＰＥＴ(ポリエチレンテレフタレート、耐熱性１００℃)といった汎用性の高いプラスチック基板を使用することが出来ない。

上記問題の解決策として、特許文献２に記載されたカルド型樹脂からなるゲート絶縁膜を用いることで、絶縁耐圧が向上し、閾値電圧を安定化させている。しかしながら、有機薄膜トランジスタの性能の重要な要素である有機半導体層のキャリア移動度については言及されていない。有機半導体層のキャリア移動度はゲート絶縁膜の特性の影響を受けることが知られており、ゲート絶縁膜の特性が十分でないためにキャリア移動度が十分に高くならないことが懸念される。

特開２００３−３０４０１４号公報 特開２００８−１６６５３７号公報

キャリアは有機半導体層とゲート絶縁膜の界面を移動するため、ゲート絶縁膜の平坦性を高くする必要が有る。しかし、有機化合物で形成されたゲート絶縁膜は、成膜後の加熱、及び電極等を形成する工程で加熱、薬液処理等により膜質が変化するため、表面粗さも大きくなり平坦性が著しく低下する。

このため、有機薄膜トランジスタに用いられる好ましいゲート絶縁膜としては、薄膜形成が可能であって、薄膜形成後及び電極等の形成後、有機半導体層の形成時にも高平坦であることが必要とされる。しかしながら、従来これらの特性を満足するゲート絶縁膜は無かった。

本発明は、このような問題点に鑑みてなされたものであり、１００〜１５０℃の硬化温度で形成することが可能であり、電極等を形成する際の加熱や薬液処理等によって膜質が変化することがなく、有機半導体層の形成時に高い平坦性を維持することができるゲート絶縁膜を提供することを目的とする。また、このように有機半導体層形成時に高平坦性を保持することが可能なゲート絶縁膜を用いることで、キャリア移動度が大きく、安定したトランジスタ特性を発現可能な有機薄膜トランジスタと、その製造方法を提供することを目的とする。なお、この高平坦な絶縁膜用の材料は、有機トランジスタの構成において平坦化膜が必要になる場合には、当該平坦化膜に適用することも可能である。

本発明者らは上記課題を解決するための手段について鋭意検討した結果、所定の組成物を用いることで、有機半導体層の形成時に平坦性を十分に保持できるゲート絶縁膜を作製することができることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明の要旨は次のとおりである。

（１）本発明は、（Ａ）ビスフェノール型エポキシ化合物とエチレン性不飽和結合基含有モノカルボン酸とを反応させた化合物、及び（Ｂ）光重合開始剤または熱重合開始剤を必須成分とする組成物を硬化させた硬化物からなるゲート絶縁膜であって、硬化物中、（Ａ）成分が４０〜９０質量％含まれ、（Ｂ）成分が０．１〜３０質量％含まれることを特徴とするゲート絶縁膜である。

（２）本発明はまた、前記組成物が、更に（Ｃ）エチレン性不飽和結合を１つ以上有する重合性モノマーを含み、硬化物中に（Ｃ）成分が５〜６０質量％含まれることを特徴とする（１）記載のゲート絶縁膜である。

（３）本発明はまた、少なくとも１つのゲート電極と、少なくとも１つのソース電極と、少なくとも１つのドレイン電極と、少なくとも１つの有機半導体層と、（１）又は（２）に記載のゲート絶縁膜とを含むことを特徴とする有機薄膜トランジスタである。

（４）本発明はまた、ゲート絶縁膜が膜厚０．０５〜１．０μｍである（３）に記載の有機薄膜トランジスタである。

（５）本発明はまた、少なくとも１つのゲート電極と、少なくとも１つのソース電極と、少なくとも１つのドレイン電極と、少なくとも１つの有機半導体層と、ゲート絶縁膜とを含む有機薄膜トランジスタの製造方法であって、ゲート電極上に請求項１又は２に記載の組成物を塗布し、１００〜１５０℃の温度で硬化させることにより、０．０５〜１．０μｍの膜厚でゲート絶縁膜を形成することを特徴とする有機薄膜トランジスタの製造方法である。

本発明によれば、有機半導体層の形成時において高平坦性を保持できるゲート絶縁膜を作製でき、有機薄膜トランジスタのキャリア移動度の向上を可能にし、安定したトランジスタ特性を発現することができる。

実施形態１に係る有機薄膜トランジスタの一例を示した断面構成図である。 実施形態１に係る有機薄膜トランジスタの製造方法の説明図である。図２（ｉ）は、ゲート電極形成工程の一例を示した図である。図２（ii）は、ゲート絶縁膜形成工程の一例を示した図である。図２（iii）は、ソース・ドレイン電極形成工程の一例を示した図である。図２（iv）は、有機半導体層形成工程の一例を示した図である。 実施形態２に係る有機薄膜トランジスタの一例を示した断面構成図である。 実施例１、２及び比較例１に係る有機薄膜トランジスタのゲート電圧に対するドレイン電流とドレイン電流の平方根の変化特性図である。 実施例５及び比較例４に係る有機薄膜トランジスタのゲート絶縁膜における平坦性の測定結果を示した図である。

以下、図面を参照して、本発明を実施するための形態の説明を行う。

〔実施形態１〕
図１は、本発明の実施形態１に係る有機薄膜トランジスタの一例を示した断面構成図である。図１において、実施形態１に係る有機薄膜トランジスタは、絶縁基板１０と、ゲート電極２０と、ゲート絶縁膜３０と、ソース電極４０と、ドレイン電極４１と、有機半導体層５０とを有する。

図１において、絶縁基板１０上にゲート電極２０が形成され、ゲート電極２０上にゲート絶縁膜３０が形成された積層構造を有している。また、ソース電極４０及びドレイン電極４１は、ゲート絶縁膜３０の表面上の、上面視的にゲート電極２０の両端を覆うような位置に形成されている。また、ソース電極４０とドレイン電極４１との間のゲート絶縁膜３０上には、有機半導体層５０が形成されており、有機半導体層５０は、ソース電極４０とドレイン電極４１の内側端部を覆っている。図１に示す構造は、ボトムゲート・ボトムコンタクト構造と呼ばれる構造である。

絶縁基板１０は、絶縁材料からなる種々の基板で構成されてよいが、例えば、石英ガラス、シリカガラスなどのガラス基板、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ナイロン、ポリカーボネート等のプラスチックフィルム等を用いることが出来る。また、表面が絶縁性処理されていれば、金属フォイル等も絶縁基板１０として用いることができる。

ゲート電極２０は、電流を効率よく流せることができれば材料の限定はされない。例えば、アルミニウムで構成されてよい。ゲート電極２０の表面上には、ゲート絶縁膜３０が形成されるが、ゲート電極２０の表面は、ゲート絶縁膜３０を積層形成するために、できるだけ表面平滑性が高いものが好ましい。

ゲート絶縁膜３０は、ゲート電極２０の周囲を覆ってゲート電極２０を絶縁する膜である。本実施形態に係る有機薄膜トランジスタのゲート絶縁膜３０は、（Ａ）ビスフェノール型エポキシ化合物とエチレン性不飽和結合基含有モノカルボン酸とを反応させた化合物、及び（Ｂ）光重合開始剤または熱重合開始剤を必須成分とする組成物を硬化させてなるゲート絶縁膜である。

有機薄膜トランジスタにおいては、ゲート電極２０に電圧が印加されたときに、有機半導体層５０にチャネルが形成され、発生したキャリアがソース電極４０とドレイン電極４１の間を移動して導通し、トランジスタ動作を行う。ゲート電極２０に電圧が印加されたときに発生するキャリアは、ゲート絶縁膜３０と有機半導体層５０の界面を移動する。故に、ゲート絶縁膜３０に凹凸があると移動速度が遅くなり、キャリア移動度が低下する。そのため、ゲート絶縁膜３０は平坦性が要求される。

本発明のゲート絶縁膜３０は、ゲート絶縁膜用組成物の塗膜を形成後、露光、有機溶剤現像により光加工するか（（Ｂ）として光重合開始剤を使用した時に限る）、または、ゲート絶縁膜組成物の塗膜上にフォトレジストを積層して、露光、現像、反応性イオンエッチング等によりフォトレジストを除去した部分の絶縁膜組成物の除去、さらにレジスト剥離することにより光加工することができる。本発明のゲート絶縁膜は、これらの光加工の工程を経ても、表面の凹凸が少なく平坦性が非常に高い膜とすることが出来る。また、本発明のゲート絶縁膜３０はその表面にソース電極４０とドレイン電極４１を形成した後でも平坦性の変化が少ない。そのため、キャリア移動度が良好な有機半導体層を形成することが可能になる。すなわち、本発明によれば、有機薄膜トランジスタのキャリア移動度の向上を可能にし、安定したトランジスタ特性を発現することができる。ここで、キャリア移動度が向上する理由としては、所定のゲート絶縁膜用組成物を用いることで高平坦なゲート絶縁膜を得ることができ、また、絶縁膜中にキャリアをトラップするおそれがあるカルボキシル基の様な官能基の量が少ないこと要因のひとつと推察される。

ゲート絶縁膜３０の絶縁耐圧が、実際の回路に要求される耐圧よりも低いと、有機薄膜トランジスタを実際の回路中のデバイスとして動作させることができない。例えば、ディスプレイの駆動回路では、２０Ｖで駆動させる必要があるため、動作可能なゲート絶縁膜３０の薄膜化及び絶縁耐圧が要求される。本発明のゲート絶縁膜は、１μｍ以下の薄膜を形成することができ、且つ２０Ｖの電圧に耐えられるため、２０Ｖ以下の電圧で駆動することが可能である。一方、ゲート絶縁膜の最小膜厚は、ゲート電極が数１０ｎｍで形成されることが一般的であり、ゲート電極形成による凹凸を平坦化する必要があるため、０．０５μｍ以上は必要である。

このように、本実施形態に係る有機薄膜トランジスタにおいては、本発明のゲート絶縁膜３０を適用することにより、所望の平坦性と絶縁耐圧を得ることができる。

本発明の有機薄膜トランジスタのゲート絶縁膜用組成物における（Ａ）は、ビスフェノール類から誘導される２個のグルシジルエーテル基を有するエポキシ化合物と不飽和基含有モノカルボン酸との反応物（以下、「ビスフェノール型エポキシ(メタ)アクリレート化合物」と記載する）である。

ビスフェノール型エポキシ(メタ)アクリレート化合物（Ａ）の原料となるビスフェノール類としては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジメチルシラン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ジメチルシラン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）ジメチルシラン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）エーテル、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−フルオロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）フルオレン、４，４’−ビフェノール、３，３’−ビフェノール等およびこれらの誘導体が挙げられる。これらの中では、９，９−フルオレニル基を有するものが特に好適に利用される。

次に、上記ビスフェノール類とエピクロルヒドリンを反応させて２個のグリシジルエーテル基を有するエポキシ化合物を得る。この反応の際には、一般にジグリシジルエーテル化合物のオリゴマー化を伴うため、下記一般式（Ｉ）のエポキシ化合物を得ることになる。
（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン原子又はフェニル基を表し、Ａは、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−、−Ｃ（ＣＦ₃）₂−、−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂−、−ＣＨ₂−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−Ｏ−、９，９−フルオレニル基又は直結合を表す。ｌは０〜１０の数である。）

好ましいＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄は水素原子であり、好ましいＡは９，９−フルオレニル基である。また、ｌは通常複数の値が混在するため平均値０〜１０（整数とは限らない）となるが、好ましいｌの平均値は０〜３である。ｌの値が上限値を超えると、当該エポキシ化合物を使用して合成したビスフェノール型エポキシ(メタ)アクリレート化合物を用いたゲート絶縁膜用組成物としたとき、組成物の粘度が大きくなりすぎて塗工がうまく行かなくなったりする。

次に、一般式（Ｉ）の化合物に、不飽和基含有モノカルボン酸としてアクリル酸若しくはメタクリル酸又はこれらの両方を反応させて、下記一般式（II）で表されるビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリレート化合物を得る。
（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン原子又はフェニル基を表し、Ｒ₅は、水素原子又はメチル基を表し、Ａは、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−、−Ｃ（ＣＦ₃）₂−、−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂−、−ＣＨ₂−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−Ｏ−、９，９−フルオレニル基又は直結合を表し、ｌは１〜１０の数を表す。）

このビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリレート化合物（II）は、エチレン性不飽和二重結合を有する樹脂であるため、本発明のゲート絶縁膜用組成物の（Ａ）として、優れた光または熱硬化性、耐電圧等の所望の物性を有する硬化膜とするために必要なものである。なお、（Ｂ）として光重合開始剤を用いた組成物においては、有機溶剤現像によるパターニング特性も具備することができる。

本発明で利用される一般式（II）のビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリレート化合物は、上述の工程により、既知の方法、例えば特開平8-278629号公報や特開2008-9401号公報等に記載の方法により製造することができる。すなわち一般式（Ｉ）のエポキシ化合物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させる方法としては、例えば、エポキシ化合物のエポキシ基と当モルの不飽和基含有モノカルボン酸を溶剤中に添加し、触媒（トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、2,6-ジイソブチルフェノール等）の存在下、空気を吹き込みながら９０〜１２０℃に加熱・攪拌して反応させるという方法がある。

本発明のゲート絶縁膜用組成物においては、ビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリレート化合物以外の光又は熱硬化する成分として、少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有する重合性モノマー（Ｃ）を１種類以上併用することができる。例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル類や、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、又はジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート、フォスファゼンのアルキレンオキサイド変性ヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類を挙げることができる。ただし、併用する少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有する重合性モノマーは遊離のカルボキシ基を有しない。

本発明のゲート絶縁膜用組成物からなる硬化物において、（Ａ）成分が４０〜９０質量％、好ましくは５０〜８０質量％含まれるようにする。また、重合性モノマー（Ｃ）は、硬化物中に６０質量％以下の範囲で使用するのがよく、好ましくは５〜６０質量％添加するのが良い。

本発明のゲート絶縁膜用組成物における（Ｂ）光重合開始剤又は熱重合開始剤のうち、光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ジクロロアセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルアセトフェノン等のアセトフェノン類、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、p,p'-ビスジメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル類、2-(o-クロロフェニル)-4,5-フェニルビイミダゾール、2-(o-クロロフェニル)-4,5-ジ(m-メトキシフェニル)ビイミダゾール、2-(o-フルオロフェニル)-4,5-ジフェニルビイミダゾール、2-(o-メトキシフェニル)-4,5-ジフェニルビイミダゾール、2,4,5-トリアリールビイミダゾール等のビイミダゾール系化合物類、2-トリクロロメチル−5−スチリル−1,3,4−オキサジアゾール、2−トリクロロメチル-5-(p-シアノスチリル)-1,3,4-オキサジアゾール、2-トリクロロメチル-5-(p-メトキシスチリル)-1,3,4-オキサジアゾール等のハロメチルジアゾール化合物類、2,4,6-トリス（トリクロロメチル）-1,3,5-トリアジン、2-メチル−4,6-ビス（トリクロロメチル）-1,3,5-トリアジン、2-フェニル-4,6-ビス（トリクロロメチル）-1,3,5-トリアジン、2-(4-クロロフェニル)-4,6-ビス（トリクロロメチル）-1,3,5-トリアジン、2-(4-メトキシフェニル)-4,6-ビス（トリクロロメチル）-1,3,5-トリアジン、2-(4-メトキシナフチル)-4,6-ビス（トリクロロメチル）-1,3,5-トリアジン、2-(4-メトキシスチリル)-4,6-ビス（トリクロロメチル）-1,3,5-トリアジン、2-(3,4,5-トリメトキシスチリル)-4,6-ビス（トリクロロメチル）-1,3,5-トリアジン、2-(4-メチルチオスチリル)-4,6-ビス（トリクロロメチル）-1,3,5-トリアジン等のハロメチル−Ｓ−トリアジン系化合物類、1,2-オクタンジオン,1-［4-（フェニルチオ）フェニル］-,2-（o-ベンゾイルオキシム）、1-(4-フェニルスルファニルフェニル)ブタン-1，2-ジオン-2-オキシム-o-ベンゾアート、1-(4-メチルスルファニルフェニル)ブタン-1，2-ジオン-2-オキシム-o-アセタート、1-(4-メチルスルファニルフェニル)ブタン-1-オンオキシム-o-アセタート等のo-アシルオキシム系化合物類、ベンジルジメチルケタール、チオキサンソン、2-クロロチオキサンソン、2,4-ジエチルチオキサンソン、2-メチルチオキサンソン、2-イソプロピルチオキサンソン等のイオウ化合物、2-エチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、1,2-ベンズアントラキノン、2,3-ジフェニルアントラキノン等のアントラキノン類、アゾビスイソブチルニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、クメンパーオキシド等の有機過酸化物、2-メルカプトベンゾイミダゾール、2-メルカプトベンゾオキサゾール、2-メルカプトベンゾチアゾール等のチオール化合物、トリエタノールアミン、トリエチルアミン等の第３級アミンなどが挙げられる。この中でも、高感度のゲート絶縁膜用感光性組成物を得られやすい観点から、o-アシルオキシム系化合物類を用いることが好ましい。また、これら光重合開始剤を２種類以上使用することもできる。なお、本発明でいう光重合開始剤とは、増感剤を含む意味で使用される。

また、（Ｂ）における熱重合開始剤としては、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ジ-t-ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、t-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート、1，1-t-ブチルパーオキシ-3，3，5-トリメチルシクロヘキサン等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス-4-メトキシ-2，4-ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサノン-1-カルボニトリル、アゾジベンゾイル、2,2-アゾビス（1-アセトキシ-1-フェニルエタン）等のアゾ化合物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の水溶性触媒及び過酸化物あるいは過硫酸塩と還元剤の組み合わせによるレドックス触媒等、通常のラジカル重合に使用できるものはいずれも使用することができる。本発明のゲート絶縁膜用組成物の保存安定性や硬化物の形成条件を考慮して選定できる。熱重合開始剤は１種または２種以上用いてもよいし、光重合開始剤と、増感剤と併用することができる。

本発明のゲート絶縁膜用組成物における（Ｂ）光重合開始剤又は熱重合開始剤は、得られる硬化物中、（Ｂ）成分が０．１〜３０質量％、好ましくは１〜２０質量％となるようにする。（Ｂ）成分が０．１質量％未満では、光重合又は熱重合の速度が遅くなり、光重合においては感度が低下する傾向にあるため好ましくなく、３０質量％を超えると、光重合においては感度が強すぎてパターン線幅がパターンマスクに対して太くなった状態になり、マスクに対して忠実な線幅が再現しにくくなる傾向にあり好ましくない。また、光又は熱重合開始剤の量が多すぎると後工程での加熱時に発ガスの原因となりやすい。

本発明のゲート絶縁膜用組成物においては、上記（Ａ）〜（Ｂ）の他に（場合によって（Ａ）〜（Ｃ）の他に）溶剤を使用して粘度を調整することが好ましい。溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類、α−もしくはβ−テルピネオール等のテルペン類等、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、セロソルブ、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の酢酸エステル類等が挙げられ、これらを用いて溶解、混合させることにより、均一な溶液状の組成物とすることができる。

本発明のゲート絶縁膜を与える組成物は、エチレン性不飽和結合基を有するビスフェノール型エポキシ(メタ)アクリレート化合物（Ａ）を必須成分として含むが、光硬化特性や熱硬化特性を始め所望の特性に設計するため、その他の樹脂成分を含ませることができる。例えば、アルカリ可溶性を付与するために、ビスフェノール型エポキシ(メタ)アクリレート化合物（Ａ）にさらに酸二無水物および酸一無水物を反応させて得られる、エチレン性不飽和結合基含有アルカリ可溶性樹脂（Ｄ）を共存させてもよい。（Ｄ）成分を共存させることができる（Ａ）成分との比率（Ａ）／（Ｄ）は７０／３０から４０／６０の範囲であり、７０／３０より（Ｄ）成分が少ないと組成物にアルカリ可溶性を付与するのが困難になる。また、４０／６０より（Ｄ）成分が多くなると組成物を用いてゲート絶縁膜としたときに、残存カルボキシル基によるトランジスタ特性への悪影響が懸念される。この残存カルボキシル基の量を低減するため、（Ｅ）エポキシ樹脂をさらに共存させることも可能であるが、（Ａ）／（Ｄ）＝４０／６０より（Ｄ）成分が多くなると１５０℃以下の温度でポストベークした場合には十分に残存カルボキシル基を低減することが困難である。

（Ａ）成分から（Ｄ）成分に誘導する場合に用いる酸二無水物の例としては、ペンタンテトラカルボン酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸などの酸二無水物を挙げることができ、酸一無水物の例としては、アジピン酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、フタル酸、トリメリット酸などの酸一無水物を挙げることができる。
（Ｄ）エチレン性不飽和結合基含有アルカリ可溶性樹脂の分子量範囲としては、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０００〜１００００の間であることが好ましく、３０００〜７０００の間であることが特に好ましい。また、（Ｄ）は、その酸価が３０〜２００ＫＯＨｍｇ／ｇの範囲にあることが望ましい。
（Ｅ）エポキシ樹脂としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等を挙げることができ、エポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂またはエポキシ化合物を用いることができる。

ソース電極４０及びドレイン電極４１は、種々の材料から構成することができる。ソース電極４０及びドレイン電極４１の材料としては、例えば、金、銀、ニッケルなどの金属コロイド粒子を分散させた溶液若しくは銀などの金属粒子を導電材料として用いたペーストが挙げられる。また、例えば、金属や合金、透明導電膜材料を、全面にスパッタ法や蒸着法等によって成膜後、レジスト材料を用い、フォトリソグラフィー法やスクリーン印刷法で所望のレジストパターンを形成した後、酸等のエッチング液でエッチングすることにより所望のパターンを形成することができる。また、金属や合金、透明導電膜材料を、マスクを用いてスパッタ法や蒸着法で直接所望のパターンを形成することもできる。これらスパッタ法や蒸着法に使用できる金属材料としては、アルミニウム、モリブデン、クロム、チタン、タンタル、ニッケル、銅、銀、金、白金、パラジウム等が、透明導電膜材料としてはＩＴＯ等が挙げられる。

有機半導体層５０は、トランジスタ動作時にチャネルを形成するアクティブ半導体領域であり、有機半導体膜から構成される。有機半導体層５０は、種々の材料から構成されてよいが、例えば、ペンタセンやアントラセン、ルブレン等の多環芳香族炭化水素、テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）等の低分子化合物、ポリアセチレンやポリ−３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）、ポリパラフェニレンビニレン（ＰＰＶ）等のポリマー等を用いてもよい。

なお、図１においては示していないが、本実施形態に係る有機薄膜トランジスタは、必要に応じて、封止層、遮光層等を設けるようにしてもよい。

次に、図２を用いて、本発明の実施形態１に係る有機薄膜トランジスタの製造方法について説明する。図２は、実施形態１に係る有機薄膜トランジスタの製造方法を説明するための図である。なお、図２においては、上述したゲート絶縁膜を用いた例を挙げて説明する。

図２（ｉ）は、ゲート電極形成工程の一例を示した図である。ゲート電極形成工程においては、絶縁基板１０上にゲート電極２０を成膜する。

図２（ii）は、ゲート絶縁膜形成工程の一例を示した図である。ゲート絶縁膜形成工程においては、ゲート電極２０上にゲート絶縁膜用組成物を塗布し、その塗膜の上にさらにフォトレジストを塗布し、露光、現像により所望のパターンに形成した後、反応性イオンエッチングによりフォトレジストを除去した部分のゲート絶縁膜を除去し、さらにフォトレジストを剥離した後、熱硬化させることで成膜する。（ゲート絶縁膜組成物の（Ｂ）成分に光重合開始剤を用いて、露光、有機溶剤現像することによっても、ゲート絶縁膜のパターン形成は可能である。）これにより、ゲート絶縁膜３０が完成する。

図２（iii）は、ソース・ドレイン電極形成工程の一例を示した図である。ソース・ドレイン電極形成工程においては、ゲート絶縁膜３０上に、ソース電極４０及びドレイン電極４１が形成される。ソース電極４０及びドレイン電極４１は、ゲート電極２０の中央領域は開口部となるように、ゲート電極２０の両端部の上方に形成され、ゲート電極２０の両端部と一部重なるような位置に形成される。なお、ソース電極４０とドレイン電極４１は、同じ材料から構成されているので、ソース電極４０とドレイン電極４１が入れ替わって形成されてもよい。ソース電極４０及びドレイン電極４１の形成方法は問わない。例えば、フォトリソグラフィー法やディスペンサ法の他、スクリーン印刷法、インクジェット法、フレキソ印刷法、反転オフセット印刷法等の印刷法により形成されてもよい。上述のように、スパッタ法や蒸着法を用いて成膜し、その後にフォトリソグラフィーやスクリーン印刷により所定のパターンを形成してもよいし、マスクを用いてスパッタ法や蒸着法により所定のパターンに成膜して構成してもよい。用いる材料は、図１において説明した通り、種々の材料を用いることができる。なお、ソース電極４０及びドレイン電極４１形成後のゲート絶縁膜３０の表面の平滑性が維持されていることが必要である。

図２（iv）は、有機半導体層形成工程の一例を示した図である。有機半導体層形成工程においては、ソース電極４０及びドレイン電極４１の開口部にあり、ゲート絶縁膜３０が露出した部分に、有機半導体膜が形成される。有機半導体層５０の形成方法は問わず、種々の方法により形成されてよい。有機半導体層５０は、ゲート絶縁膜３０上に形成されるとともに、ソース電極４０とドレイン電極４１の各々の開口部側端部を覆うように形成される。有機半導体層５０も、図１において説明した通り、種々の材料から構成されてよい。

〔実施形態２〕
図３は、本発明の実施形態２に係る有機薄膜トランジスタの一例を示した断面構成図である。実施形態２に係る有機薄膜トランジスタは、絶縁基板１０と、ゲート電極２０と、ゲート絶縁膜３０とを備え、これらが下から順に積層されて構成されている点は、実施形態１に係る有機薄膜トランジスタと同様である。よって、これらの構成要素には、実施形態１と同一の参照符号を付し、その説明を省略する。

実施形態２に係る有機薄膜トランジスタは、ゲート絶縁膜３０上の全面に有機半導体層５１が形成され、有機半導体層５１の上にソース電極４２及びドレイン電極４３が形成されている点で、実施形態１に係る有機薄膜トランジスタと異なっている。

実施形態２に係る有機薄膜トランジスタは、ボトムゲート・トップコンタクト構造と呼ばれている構造を有している。このように、本発明に係る有機薄膜トランジスタは、ゲート電極２０上にゲート絶縁膜３０が形成されている構成を有していれば、トップコンタクト構造に構成されてもよい。

なお、ソース電極４２とドレイン電極４３は、厚さ方向の形成位置は有機半導体層５０の上であり、実施形態１と異なるが、上面視的な位置は、ゲート電極２０の両端部を覆うような位置である点で、実施形態１に係る有機薄膜トランジスタと同様である。

実施形態２に係る有機薄膜トランジスタの製造方法については、図２（iii）で説明したソース・ドレイン電極形成工程と、図２（iv）で説明した有機半導体層形成工程の順序を入れ替え、有機半導体層形成工程において、ゲート絶縁膜３０の全面に有機半導体層５１を形成すればよく、他の工程は、実施形態１に係る有機薄膜トランジスタの製造方法と同様であるので、その説明を省略する。

このように、実施形態１乃至２で説明したように、本発明に係る有機薄膜トランジスタは、ゲート電極２０上にゲート絶縁膜３０が形成されたボトムゲート構造を有すれば、種々の構造の有機薄膜トランジスタに適用することができる。

次に、本発明の実施例に係る有機薄膜トランジスタについて説明する。本実施例に係る有機薄膜トランジスタにおいては、有機半導体層５０に低分子半導体であるペンタセンを用いて、図１に示した実施形態１に係るボトムコンタクト構造の有機薄膜トランジスタを作製し、比較例に係る有機薄膜トランジスタと特性比較を行った。なお、以下の各実施例において、実施形態１に係る有機薄膜トランジスタと同様の構成要素については、同一の参照符号を付し、その説明を省略する。

〔実施例１〕
本発明の実施例１に係る有機薄膜トランジスタは、以下のようにして作製した。まず、絶縁基板１０としてガラス基板（２０ｍｍ□）を用い、この絶縁基板１０上にゲート電極２０となるＡｌを、真空蒸着法で５０ｎｍの膜厚になるよう成膜した。膜厚の測定は、触針式表面形状測定器（Ｄｅｋｔａｋ３０３０、アルバック社製）を用いて、成膜部と非成膜部の段差を測定した。以下の各工程で成膜する膜厚の測定は同様な方法で行った。

次に、ゲート絶縁膜用組成物１（組成は表１に記載）をスピンコート法により塗布した後、ホットプレート上で９０℃で９０秒間プレベークした。その後、塗膜全面に4.5ｍW/cm²の超高圧水銀ランプで波長３６５nmの紫外線を８００ｍＪ／cm²照射し光硬化反応を行った。そして、ホットプレートを用いて１５０℃、６０分間加熱硬化処理を行って、膜厚４８０ｎｍのゲート絶縁膜３０を形成した。

次いで、ゲート絶縁膜３０上にＡｕを５０ｎｍの膜厚になるように真空蒸着法により全面成膜し、次に、ポジ型フォトレジスト（OFPR800、東京応化工業株式会社製）をスピンコート法により塗布し９０℃で９０秒プリベークした後、パターン形成用のフォトマスクを通して4.5ｍW/cm²の超高圧水銀ランプで波長３６５nmの紫外線を７５ｍＪ／cm²照射した。その後、２．３８wt％テトラメチルアンモニウムハイドロオキシド(TMAH)水溶液を用いてディップ現像にて２５秒間の現像を行い、引き続き６０秒間ディップ水洗を行い、フォトレジストの露光部を除去した。次にこの試料をＡｕのエッチング液（ＡＵＲＵＭ−３０２ 関東化学株式会社）に６０秒間浸漬させ、パターニングを行った。その後、６０秒間超純水による水洗し、Ｎ_２ブローにより乾燥させソース電極４０及びドレイン電極４１を形成した。

次いで、ソース電極４０及びドレイン電極４１の開口部のゲート絶縁膜３０上に、真空蒸着装置を使用してペンタセンを５０ｎｍ成膜し、有機半導体層５０を形成した。

以上により、有機トランジスタ１を形成した。この有機トランジスタ１について、トランジスタ特性を測定した。

〔実施例２〕
絶縁基板１０として、厚さ１２５μｍのＰＥＮフィルム（製品名：テオネックス（登録商標）Q65FA、帝人デュポンフィルム株式会社製）に平坦化膜としてフルオロポリマー（製品名：EPRIMA(登録商標)AL-X6、旭硝子株式会社製）が６００ｎｍの厚さで積層されたものを用いた以外は、実施例１と同様にして各層を形成し、有機トランジスタ２を形成した。この有機トランジスタ２について、トランジスタ特性を測定した。

〔実施例３〕
ゲート絶縁膜３０の形成以外は実施例１と同様にして各層を形成し、有機トランジスタ３を形成した。
ゲート絶縁膜３０は次の通り形成した。ゲート絶縁膜組成物２（組成は表１に記載）をスピンコート法により塗布した後、ホットプレート上で９０℃で９０秒間プレベークした。その後、パターン形成用のフォトマスクを通して4.5ｍＷ/ｃｍ^２の超高圧水銀ランプで波長３６５nmの紫外線を８００ｍＪ／ｃｍ^２照射し露光部分の光硬化反応を行った。次に、この露光済み塗板を２．３８wt％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)水溶液を用いディップ現像にて２０秒間の現像を行い、引き続き６０秒間ディップ水洗を行い、塗膜の未露光部を除去した。その後、ポストベークとしてホットプレートを用いて１５０℃、６０分間加熱硬化処理してゲート絶縁膜３０を形成した。
以上により形成した有機トランジスタ３について、トランジスタ特性を測定した。

〔実施例４〕
絶縁基板１０として、実施例２で用いたフルオロポリマーを６００ｎｍ積層した厚さ１２５μｍのＰＥＮフィルムを用いた以外は、実施例３と同様にして各層を形成し、有機トランジスタ４を形成した。この有機トランジスタ４について、トランジスタ特性を測定した。

〔比較例１〕
ゲート絶縁膜形成工程を以下に示すように実施した以外は、実施例１と同様にして各層を形成し、有機トランジスタ３を形成した。ゲート絶縁膜形成工程は、ポリイミドワニス（ＣＴ４１１２、京セラケミカル社製）をスピンコート法により塗布し、窒素雰囲気下１００℃で１０分間加熱乾燥し、さらに１８０℃で１時間加熱した。これにより、膜厚６８０ｎｍのゲート絶縁膜を形成した。この有機トランジスタ５について、トランジスタ特性を測定した。

〔比較例２及び３〕
ゲート絶縁膜組成物３（組成は表１に記載）をゲート絶縁膜組成物２の代わりに用いた以外は、実施例３及び４と同様にして各層を形成し、有機トランジスタ６（比較例２）及び７（比較例３）を形成した。なお、ゲート絶縁膜３０の膜厚は４００ｎｍであった。この有機トランジスタ５および６について、トランジスタ特性を測定した。

＊ 表中の数字はすべて質量部である。
＊１ 一般式（II）においてＡが９，９−フルオレニル基であるビスフェノール型エポキシアクリレ−トのPGMEA溶液（ASF-400（新日鉄住金化学社製、樹脂固形分濃度50質量％）
＊２ アロニックスＭ−３６０（東亜合成(株)製）
＊３ ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートとの混合物（日本化薬(株)製）
＊４ フルオレン骨格を有するエポキシアクリレ−ト酸付加物のプロピレングリコ−ルモノメチルエ−テルアセテ−ト溶液（樹脂固形分濃度５６．５％、新日鉄住金化学（株）製）
＊５ ｊＥＲ ＹＸ４０００ＨＫ（三菱化学(株)製）

〔実施例５〕
実施例１と同様の方法で有機トランジスタを形成し、ソース電極４０及びドレイン電極４１の形成前後のゲート絶縁膜の表面粗さを測定した。表面粗さは原子間力顕微鏡システム（ブルカー・エイエックスエス株式会社、Nano Scope Dimension Icon）を用いて５μｍ角エリアで算出した。

〔比較例４〕
比較例１と同様の方法で有機トランジスタを形成し、ソース電極４０及びドレイン電極４１の形成前後のゲート絶縁膜の表面粗さを実施例５と同様の方法で測定した。

図４は、実施例１、２及び比較例１に係る有機薄膜トランジスタのトランジスタ特性の１つを示した図であり、有機薄膜トランジスタのゲート電圧に対するドレイン電流の変化特性を示した図である。図４において、実施例１、２及び比較例１に係る有機薄膜トランジスタの特性曲線がそれぞれ示されている。いずれも典型的なｐ型特性が得られており、実施例１、２は電流ヒステリシスがまったく無く、キャリア移動度は０．１ｃｍ²以上、電流オンオフ比は１０⁶以上、閾値電圧は０Ｖ近傍における良好なスイッチング性能を示した。一方、比較例１は若干の電流ヒステリシスが確認された。また、トランジスタ特性曲線より実施例１、２より一桁低いオンオフ比となり、キャリア移動度は1桁低下し、閾値電圧はプラス側へ大幅なシフトがみられた。

図５は、実施例５及び比較例４に係る有機薄膜トランジスタのゲート絶縁膜における平坦性の測定結果を示した図である。
実施例５において、ゲート絶縁膜の表面粗さは、Ａｕ電極形成後にも０．６ｎｍ以下であり、比較例４において、Ａｕ電極形成後の表面粗さは０．９ｎｍに増加しているのに対して、良好な表面平坦性を維持していることがわかった。

以上の評価結果を表２にまとめて示す。
なお、実施例３、４および比較例２、３のトランジスタ特性は、実施例１，２および比較例１について図４に示したような特性図から読み取った各特性値を表２に記載し、特性図自体は省略した。また、実施例２、３、４および比較例２、３に係る有機薄膜トランジスタのゲート絶縁膜における平坦性の測定も、実施例５、比較例４と同様に行ったが、これらについても、図は省略し、Ａｕ電極形成後の表面粗さの測定値のみを表２に記載した。

このように、本発明に係るゲート絶縁膜３０は、薄膜形成後、及び、フォトリソグラフィーによる電極等の形成後（有機半導体層形成時）において高平坦性が得られている。また、それを用いた有機薄膜トランジスタのキャリア移動度は高く、閾値電圧のシフトや電流ヒステリシスがないことからトランジスタの駆動安定性や応答性を高めることができる。

以上、本発明の好ましい実施形態について詳説したが、本発明は、上述した実施形態に制限されることはなく、本発明の範囲を逸脱することなく、上述した実施形態に種々の変形及び置換を加えることができる。

本発明は、有機トランジスタ及び有機トランジスタを用いた種々の電子回路に利用することができる。

１０ 絶縁基板
２０ ゲート電極
３０ ゲート絶縁膜
４０、４２ ソース電極
４１、４３ ドレイン電極
５０、５１ 有機半導体層

Claims (5)

1. （Ａ）ビスフェノール型エポキシ化合物とエチレン性不飽和結合基含有モノカルボン酸とを反応させた化合物、及び（Ｂ）光重合開始剤または熱重合開始剤を必須成分とする組成物を硬化させた硬化物からなるゲート絶縁膜であって、硬化物中、（Ａ）成分が４０〜９０質量％含まれ、（Ｂ）成分が０．１〜３０質量％含まれることを特徴とするゲート絶縁膜。
2. 前記組成物が、更に（Ｃ）エチレン性不飽和結合を１つ以上有する重合性モノマーを含み、硬化物中に（Ｃ）成分が５〜６０質量％含まれる請求項１に記載のゲート絶縁膜。
3. 少なくとも１つのゲート電極と、少なくとも１つのソース電極と、少なくとも１つのドレイン電極と、少なくとも１つの有機半導体層と、請求項１又は２に記載のゲート絶縁膜とを含むことを特徴とする有機薄膜トランジスタ。
4. ゲート絶縁膜の膜厚が０．０５〜１．０μｍである請求項３に記載の有機薄膜トランジスタ。
5. 少なくとも１つのゲート電極と、少なくとも１つのソース電極と、少なくとも１つのドレイン電極と、少なくとも１つの有機半導体層と、ゲート絶縁膜とを含む有機薄膜トランジスタの製造方法であって、
   ゲート電極上に請求項１又は２に記載の組成物を塗布し、１００〜１５０℃の温度で硬化させることにより、０．０５〜１．０μｍの膜厚でゲート絶縁膜を形成することを特徴とする有機薄膜トランジスタの製造方法。