JP6455007B2

JP6455007B2 - ゲート絶縁膜、有機薄膜トランジスタ、及び有機薄膜トランジスタの製造方法

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Publication number: JP6455007B2
Application number: JP2014153912A
Authority: JP
Inventors: 慎也奥; 水上　誠; 誠水上; 時任　静士; 静士時任; 正臣高野; 山田　裕章; 裕章山田; 秀平林
Original assignee: Yamagata University NUC; Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd
Current assignee: Yamagata University NUC; Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd
Priority date: 2013-08-29
Filing date: 2014-07-29
Publication date: 2019-01-23
Anticipated expiration: 2034-07-29
Also published as: JP2015065415A; TWI652810B; KR102165640B1; CN104423153B; CN104423153A; TW201523865A; KR20150026872A

Description

本発明は、ゲート絶縁膜及びそれを含む有機薄膜トランジスタ、及び有機薄膜トランジスタの製造方法に関するものである。

有機薄膜トランジスタは軽量・フレキシブル化が可能となり、耐衝撃性、携帯性に優れた次世代ディスプレイへの応用を期待されている。有機薄膜トランジスタは可溶性低分子有機半導体及び高分子有機半導体を塗布して半導体として用いることができる。印刷法を用いることにより大面積プロセスが適用でき、大幅なコストダウンが期待出来る。有機半導体は低温形成が可能なためプラスチック基板などのフレキシブル基板を利用できる利点もある。

有機薄膜トランジスタの応用分野は、有機ELディスプレイ、液晶、電子ペーパー等の表示デバイス、RFIDタグやセンサー等が想定されており、研究が活発に行われている。しかしながら、現状の有機薄膜トランジスタは、移動度、動作電圧、駆動安定性において実用的なレベルに達しておらず、有機半導体のみならず、素子構成、作製プロセス等、様々な角度からの改良が急務となっている。

図１および図３に例示したように有機半導体を用いた有機薄膜トランジスタにおいては、一般的に有機半導体層とゲート絶縁膜とが接するように形成される。そのため、上記ゲート絶縁膜を構成する材料によっては有機半導体層の半導体特性が影響を受け、トランジスタ性能が低下してしまうことが知られている。例えば、特許文献１には、ポリイミドからなるゲート絶縁層を用いたトランジスタが開示されているが、このような材料からなるゲート絶縁層を用いた有機薄膜トランジスタは、ゲート電圧の閾値電圧が安定しないという問題点があった。

上記問題の解決策として、特許文献２に記載されたカルド型樹脂からなるゲート絶縁膜を用いることで、絶縁耐圧が向上し、閾値電圧を安定化させている。しかしながら、有機薄膜トランジスタの性能の重要な要素である有機半導体層のキャリア移動度については言及されていない。有機半導体層のキャリア移動度はゲート絶縁膜の特性の影響を受けることが知られており、ゲート絶縁膜の特性が十分でないためにキャリア移動度が十分に高くならないことが懸念される。

特開２００３−３０４０１４号公報特開２００８−１６６５３７号公報

キャリアは有機半導体層とゲート絶縁膜の界面を移動するため、ゲート絶縁膜の平坦性を高くする必要が有る。しかし、有機化合物で形成されたゲート絶縁膜は、成膜後の加熱、及び電極等を形成する工程で加熱、薬液処理等により膜質が変化するため、表面粗さも大きくなり平坦性が著しく低下する。

このため、有機薄膜トランジスタに用いられる好ましいゲート絶縁膜としては、薄膜形成可能で、薄膜形成後及び電極等の形成後、有機半導体層の形成時にも高平坦であることが必要とされる。しかしながら、従来これらの特性を満足するゲート絶縁膜は無かった。

本発明は、このような問題点に鑑みてなされたものであり、電極等を形成する際の加熱や薬液処理等によって膜質が変化することがなく、また、有機半導体層の形成時に高い平坦性を維持することができるゲート絶縁膜を提供することを目的とする。また、このように有機半導体層形成時に高平坦性を保持することが可能なゲート絶縁膜を用いることで、キャリア移動度が大きく、安定したトランジスタ特性を発現可能な有機薄膜トランジスタと、その製造方法を提供することを目的とする。なお、この高平坦な絶縁膜用の材料は、有機トランジスタの構成において平坦化膜が必要になる場合には、当該平坦化膜に適用することも可能である。

本発明者らは上記課題を解決するための手段について鋭意検討した結果、所定の組成物を用いることで、有機半導体層の形成時に平坦性を十分に保持できるゲート絶縁膜を作製することができることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明の要旨は次のとおりである。

（１）本発明は、（Ａ）ビスフェノール型エポキシ化合物とエチレン性不飽和結合基含有モノカルボン酸とを反応させた化合物に対して、ａ）ジカルボン酸若しくはトリカルボン酸又はその酸無水物、及びｂ）テトラカルボン酸又はその酸二無水物を、ａ／ｂのモル比が０．１〜１０となる範囲で反応させて得られた化合物、（Ｂ）少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有する重合性モノマー、及び（Ｃ）エポキシ化合物を含有する組成物を硬化させてなるゲート絶縁膜であって、前記（Ａ）は、下記一般式（II）で表されるエポキシ（メタ）アクリレート酸付加物の構造を有したアルカリ可溶性樹脂であり、前記（Ｃ）は、該組成物の固形分中に５〜５０質量％含有されることを特徴とするゲート絶縁膜である。

（式中、Ｒ ₁ 、Ｒ ₂ 、Ｒ ₃ 及びＲ ₄ は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン原子又はフェニル基を表し、Ｒ ₅ は、水素原子又はメチル基を表し、Ａは、−ＣＯ−、−ＳＯ ₂ −、−Ｃ（ＣＦ ₃ ） ₂ −、−Ｓｉ（ＣＨ ₃ ） ₂ −、−ＣＨ ₂ −、−Ｃ（ＣＨ ₃ ） ₂ −、−Ｏ−、９，９−フルオレニル基又は直結合を表し、Ｘは４価のカルボン酸残基を表し、Ｙ ₁ 及びＹ ₂ は、それぞれ独立して水素原子又は−ＯＣ−Ｚ−（ＣＯＯＨ） _m （但し、Ｚは２価又は３価カルボン酸残基を表し、ｍは１〜２の数を表す）を表し、ｎは１〜２０の数を表す。）

（２）本発明はまた、前記組成物中に更に（Ｄ）光重合開始剤を含有することを特徴とする（１）に記載のゲート絶縁膜である。

（３）本発明はまた、前記一般式（II）で表されるアルカリ可溶性樹脂のうち、Ａは９，９−フルオレニル基である（１）又は（２）のいずれかに記載のゲート絶縁膜である。
（４）本発明はまた、少なくとも１つのゲート電極と、少なくとも１つのソース電極と、少なくとも１つのドレイン電極と、少なくとも１つの有機半導体層と、（１）〜（３）のいずれかに記載のゲート絶縁膜とを含むことを特徴とする有機薄膜トランジスタである。

（５）本発明はまた、ゲート絶縁膜の膜厚が０．０５〜１．０μｍである（４）に記載の有機薄膜トランジスタである。

（６）本発明はまた、少なくとも１つのゲート電極と、少なくとも１つのソース電極と、少なくとも１つのドレイン電極と、少なくとも１つの有機半導体層と、ゲート絶縁膜とを含む有機薄膜トランジスタの製造方法であって、
ゲート電極上に（１）〜（３）のいずれかに記載の組成物を塗布して、ＵＶ露光とその後の１５０〜２００℃の温度での加熱硬化を施すことにより、０．０５〜１.０μｍの膜厚でゲート絶縁膜を形成することを特徴とする有機薄膜トランジスタの製造方法である。

本発明によれば、有機半導体層の形成時において高平坦性を保持できるゲート絶縁膜を作製でき、有機薄膜トランジスタのキャリア移動度の向上を可能にし、安定したトランジスタ特性を発現することができる。

実施形態１に係る有機薄膜トランジスタの一例を示した断面構成図である。実施形態１に係る有機薄膜トランジスタの製造方法の説明図である。図２（ｉ）は、ゲート電極形成工程の一例を示した図である。図２（ii）は、高分子ゲート絶縁膜形成工程の一例を示した図である。図２（iii）は、ソース・ドレイン電極形成工程の一例を示した図である。図２（iv）は、有機半導体層形成工程の一例を示した図である。実施形態２に係る有機薄膜トランジスタの一例を示した断面構成図である。実施例１、２及び比較例１に係る有機薄膜トランジスタのゲート電圧に対するドレイン電流とドレイン電流の平方根の変化特性図である。実施例４、５及び比較例４に係る有機薄膜トランジスタのゲート絶縁膜における平坦性の測定結果を示した図である。

以下、図面を参照して、本発明を実施するための形態の説明を行う。

〔実施形態１〕
図１は、本発明の実施形態１に係る有機薄膜トランジスタの一例を示した断面構成図である。図１において、実施形態１に係る有機薄膜トランジスタは、絶縁基板１０と、ゲート電極２０と、ゲート絶縁膜３０と、ソース電極４０と、ドレイン電極４１と、有機半導体層５０とを有する。

図１において、絶縁基板１０上にゲート電極２０が形成され、ゲート電極２０上にゲート絶縁膜３０が形成された積層構造を有している。また、ソース電極４０及びドレイン電極４１は、ゲート絶縁膜３０の表面上の、上面視的にゲート電極２０の両端を覆うような位置に形成されている。また、ソース電極４０とドレイン電極４１との間のゲート絶縁膜３０上には、有機半導体層５０が形成されており、有機半導体層５０は、ソース電極４０とドレイン電極４１の内側端部を覆っている。図１に示す構造は、ボトムゲート・ボトムコンタクト構造と呼ばれる構造である。

絶縁基板１０は、絶縁材料からなる種々の基板で構成されてよいが、例えば、石英ガラス、シリカガラスなどのガラス基板、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）等の耐熱温度（ガラス転移温度）が１５０℃以上あるプラスチックフィルム等を用いることが出来る。また、表面が絶縁性処理されていれば、金属フォイル等も絶縁基板１０として用いることができる。

ゲート電極２０は、電流を効率よく流せることができれば材料の限定はされない。例えば、アルミニウムで構成されてよい。ゲート電極２０の表面上には、ゲート絶縁膜３０が形成されるが、ゲート電極２０の表面は、ゲート絶縁膜３０を積層形成するために、できるだけ表面平滑性が高いものが好ましい。

ゲート絶縁膜３０は、ゲート電極２０の周囲を覆ってゲート電極２０を絶縁する膜である。本実施形態に係る有機薄膜トランジスタのゲート絶縁膜３０は、（Ａ）ビスフェノール型エポキシ化合物とエチレン性不飽和結合基含有モノカルボン酸とを反応させた化合物に対して、ａ）ジカルボン酸若しくはトリカルボン酸又はその酸無水物、及びｂ）テトラカルボン酸又はその酸二無水物を、ａ／ｂのモル比が０．１〜１０となる範囲で反応させて得られた化合物、（Ｂ）少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有する重合性モノマー、及び（Ｃ）エポキシ化合物を含有する組成物を硬化させてなることを特徴とし、光硬化させる場合及びフォトリソグラフィーにより光加工する場合には更に（Ｄ）光重合開始剤を含有する組成物を硬化させてなるゲート絶縁膜である。

有機薄膜トランジスタにおいては、ゲート電極２０に電圧が印加されたときに、有機半導体層５０にチャネルが形成され、発生したキャリアがソース電極４０とドレイン電極４１の間を移動して導通し、トランジスタ動作を行う。ゲート電極２０に電圧が印加されたときに発生するキャリアは、ゲート絶縁膜３０と有機半導体層５０の界面を移動する。故に、ゲート絶縁膜３０に凹凸があると移動速度が遅くなり、キャリア移動度が低下する。そのため、ゲート絶縁膜３０は平坦性が要求される。

本発明のゲート絶縁膜３０は、露光、現像により所望のパターンを形成することができ、熱硬化により凹凸が少なく平坦性が非常に高い膜を形成することが出来る。また、ゲート絶縁膜３０はその表面にソース電極４０とドレイン電極４１を形成した後でも平坦性の変化が少ない。そのため、キャリアの移動度が良好な有機半導体層を形成することが可能になる。すなわち、本発明によれば、有機薄膜トランジスタのキャリア移動度の向上を可能にし、安定したトランジスタ特性を発現することができる。ここで、キャリア移動度が向上する理由としては、所定のゲート絶縁膜用組成物を用いることで高平坦なゲート絶縁膜を得ることができ、また、絶縁膜中にキャリアをトラップするおそれがあるカルボキシル基の様な官能基の量が少ないこと要因のひとつと推察される。

ゲート絶縁膜３０の絶縁耐圧が、実際の回路に要求される耐圧よりも低いと、有機薄膜トランジスタを実際の回路中のデバイスとして動作させることができない。例えば、ディスプレイの駆動回路では、２０Ｖで駆動させる必要があるため、動作可能なゲート絶縁膜３０の薄膜化及び絶縁耐圧が要求される。本発明のゲート絶縁膜は、１μｍ以下の薄膜を形成することができ、且つ２０Ｖの電圧に耐えられるため、２０Ｖ以下の電圧で駆動することが可能である。一方、ゲート絶縁膜の最小膜厚は、ゲート電極が数１０ｎｍで形成されることが一般的であり、ゲート電極形成による凹凸を平坦化する必要があるため、０．０５μｍ以上は必要である。

このように、本実施形態に係る有機薄膜トランジスタにおいては、本発明のゲート絶縁膜３０を適用することにより、所望の平坦性と絶縁耐圧を得ることができる。

本発明の有機薄膜トランジスタのゲート絶縁膜用組成物における（Ａ）は、ビスフェノール類から誘導される２個のグルシジルエーテル基を有するエポキシ化合物と不飽和基含有モノカルボン酸との反応物に対して、（a)ジカルボン酸若しくはトリカルボン酸又はその酸無水物、及び（b)テトラカルボン酸又はその酸二無水物を、（a）/（b）のモル比が０．１〜１０となる範囲で反応させて得られたアルカリ可溶性樹脂である。

（Ａ）の原料となるビスフェノール類としては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジメチルシラン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ジメチルシラン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）ジメチルシラン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）エーテル、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−フルオロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）フルオレン、４，４’−ビフェノール、３，３’−ビフェノール等およびこれらの誘導体が挙げられる。これらの中では、９，９−フルオレニル基を有するものが特に好適に利用される。

次に、上記ビスフェノール類とエピクロルヒドリンを反応させて２個のグリシジルエーテル基を有するエポキシ化合物を得る。この反応の際には、一般にジグリシジルエーテル化合物のオリゴマー化を伴うため、下記一般式（Ｉ）のエポキシ化合物を得ることになる。

（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン原子又はフェニル基を表し、Ａは、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−、−Ｃ（ＣＦ₃）₂−、−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂−、−ＣＨ₂−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−Ｏ−、９，９−フルオレニル基又は直結合を表す。ｌは０〜１０の数である。）

好ましいＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄は水素原子であり、好ましいＡは９，９−フルオレニル基である。また、ｌは通常複数の値が混在するため平均値０〜１０（整数とは限らない）となるが、好ましいｌの平均値は０〜３である。ｌの値が上限値を超えると、当該エポキシ化合物を使用して合成したアルカリ可溶性樹脂を用いたゲート絶縁膜用組成物としたとき、組成物の粘度が大きくなりすぎて塗工がうまく行かなくなったり、アルカリ可溶性を十分に付与できずアルカリ現像性が非常に悪くなったりする。

次に、一般式（Ｉ）の化合物に、不飽和基含有モノカルボン酸としてアクリル酸若しくはメタクリル酸又はこれらの両方を反応させ、得られたヒドロキシ基を有する反応物に、（a)ジカルボン酸若しくはトリカルボン酸又はその酸無水物、及び（b)テトラカルボン酸又はその酸二無水物を、（a）/（b）のモル比が０．１〜１０となる範囲で反応させて、下記一般式（II）で表されるエポキシ（メタ）アクリレート酸付加物の構造を有するアルカリ可溶性樹脂を得る。

（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン原子又はフェニル基を表し、Ｒ₅は、水素原子又はメチル基を表し、Ａは、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−、−Ｃ（ＣＦ₃）₂−、−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂−、−ＣＨ₂−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−Ｏ−、９，９−フルオレニル基又は直結合を表し、Ｘは４価のカルボン酸残基を表し、Ｙ₁及びＹ₂は、それぞれ独立して水素原子又は−ＯＣ−Ｚ−（ＣＯＯＨ）_m（但し、Ｚは２価又は３価カルボン酸残基を表し、ｍは１〜２の数を表す）を表し、ｎは１〜２０の数を表す。）

このエポキシ（メタ）アクリレート酸付加物（II）は、エチレン性不飽和二重結合とカルボキシル基とを併せ持つアルカリ可溶性樹脂であるため、本発明のゲート絶縁膜用組成物の（Ａ）として、優れた光硬化性、良現像性、パターニング特性を与え、耐電圧等の所望の物性を有する硬化膜とするために必要なものである。

本発明の（Ａ）である一般式（II）のエポキシ（メタ）アクリレート酸付加物に利用される（a)ジカルボン酸若しくはトリカルボン酸又はその酸無水物としては、鎖式炭化水素ジカルボン酸若しくはトリカルボン酸又はその酸無水物や脂環式ジカルボン酸若しくはトリカルボン酸又はその酸無水物、芳香族ジカルボン酸若しくはトリカルボン酸又はその酸無水物が使用される。ここで、鎖式炭化水素ジカルボン酸若しくはトリカルボン酸又はその酸無水物としては、例えば、コハク酸、アセチルコハク酸、マレイン酸、アジピン酸、イタコン酸、アゼライン酸、シトラリンゴ酸、マロン酸、グルタル酸、クエン酸、酒石酸、オキソグルタル酸、ピメリン酸、セバシン酸、スベリン酸、ジグリコール酸等の化合物があり、更には任意の置換基の導入されたジカルボン酸若しくはトリカルボン酸又はその酸無水物でもよい。また、脂環式ジカルボン酸若しくはトリカルボン酸又はその酸無水物としては、例えば、シクロブタンジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ノルボルナンジカルボン酸等の化合物があり、更には任意の置換基の導入されたジカルボン酸若しくはトリカルボン酸又はその酸無水物でもよい。更に、芳香族ジカルボン酸若しくはトリカルボン酸又はその酸無水物としては、例えばフタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸等の化合物があり、更には任意の置換基の導入されたジカルボン酸若しくはトリカルボン酸又はその酸無水物でもよい。

また、本発明の（Ａ）である一般式（II）のエポキシ（メタ）アクリレート酸付加物に利用される（b)テトラカルボン酸又はその酸二無水物としては、鎖式炭化水素テトラカルボン酸又はその酸二無水物や脂環式テトラカルボン酸又はその酸二無水物、又は、芳香族多価カルボン酸又はその酸二無水物が使用される。ここで、鎖式炭化水素テトラカルボン酸又はその酸二無水物としては、例えば、ブタンテトラカルボン酸、ペンタンテトラカルボン酸、ヘキサンテトラカルボン酸等があり、更には置換基の導入されたテトラカルボン酸又はその酸二無水物でもよい。また、脂環式テトラカルボン酸又はその酸二無水物としては、例えば、シクロブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸、シクロへプタンテトラカルボン酸、ノルボルナンテトラカルボン酸等があり、更には置換基の導入されたテトラカルボン酸又はその酸二無水物でもよい。更に、芳香族テトラカルボン酸やその酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸又はその酸二無水物が挙げられ、更には置換基の導入されたテトラカルボン酸又はその酸二無水物でもよい。

本発明の（Ａ）である一般式（II）のエポキシ（メタ）アクリレート酸付加物に使用される（ａ）ジカルボン酸若しくはトリカルボン酸又はその酸無水物と（ｂ）テトラカルボン酸又はその酸二無水物とのモル比（ａ）／（ｂ）は、０．１〜１０、好ましくは０．２〜３．０となる範囲であるのがよい。モル比（ａ）／（ｂ）が上記範囲を逸脱すると最適分子量が得られず、（Ａ）を使用したゲート絶縁膜用組成物において、アルカリ現像性、耐熱性、耐溶剤性、パターン形状等が劣化するので好ましくない。なお、モル比（ａ）／（ｂ）が小さいほどアルカリ溶解性が大となり、分子量が大となる傾向がある。

また、本発明の（Ａ）である一般式（II）のエポキシ（メタ）アクリレート酸付加物は、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０００〜１００００の間であることが好ましく、３０００〜７０００の間であることが特に好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）が２０００に満たないと（Ａ）を使用したゲート絶縁膜用組成物の現像時のパターンの密着性が維持できず、パターン剥がれが生じ、また、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００００を超えると現像残渣や未露光部の残膜が残り易くなる。更に、（Ａ）は、その酸価が３０〜２００ＫＯＨｍｇ／ｇの範囲にあることが望ましい。この値が３０ＫＯＨｍｇ／ｇより小さいと（Ａ）を使用したゲート絶縁膜用組成物のアルカリ現像がうまくできないか、強アルカリ等の特殊な現像条件が必要となり、反対に２００ＫＯＨｍｇ／ｇを超えると（Ａ）を使用したゲート絶縁膜用組成物へのアルカリ現像液の浸透が早くなり過ぎ、剥離現像が起きるので、何れも好ましくない。

本発明で利用される一般式（II）のエポキシ（メタ）アクリレート酸付加物は、上述の工程により、既知の方法、例えば特開平8-278629号公報や特開2008-9401号公報等に記載の方法により製造することができる。先ず、一般式（Ｉ）のエポキシ化合物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させる方法としては、例えば、エポキシ化合物のエポキシ基と当モルの不飽和基含有モノカルボン酸を溶剤中に添加し、触媒（トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、2,6-ジイソブチルフェノール等）の存在下、空気を吹き込みながら９０〜１２０℃に加熱・攪拌して反応させるという方法がある。次に、反応生成物であるエポキシアクリレート化合物の水酸基に酸無水物を反応させる方法としては、エポキシアクリレート化合物と酸二無水物および酸一無水物の所定量を溶剤中に添加し、触媒（臭化テトラエチルアンモニウム、トリフェニルホスフィン等）の存在下、９０〜１３０℃で加熱・攪拌して反応させるという方法がある。

本発明のゲート絶縁膜用組成物における（Ｂ）少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有する重合性モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル類や、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、又はジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート、フォスファゼンのアルキレンオキサイド変性ヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類を挙げることができ、これらの１種又は２種以上を使用することができる。また、当該少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有する重合性モノマーは、重合性基を３個以上有して不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂の分子同士を架橋することができるものを用いることが好ましい。なお、（Ｂ）少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有する重合性モノマーは遊離のカルボキシ基を有しない。

（Ｂ）少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有する重合性モノマーとして、一般式（Ｉ）の化合物に、不飽和基含有モノカルボン酸としてアクリル酸若しくはメタクリル酸又はこれらの両方を反応させたビスフェノール型エポキシ(メタ)アクリレート化合物を用いることもできる。その際、好ましくは、一般式（Ｉ）におけるＡが９，９−フルオレニル基であるのがよい。露光、現像後の熱硬化を１５０℃といった比較的低温で行おうとする場合には、熱硬化後も残存するカルボキシル基量を低減するために、（Ａ）成分の（Ｂ）成分に対する比率を小さくする方がゲート絶縁膜としての特性を向上させることができる傾向があるが、その場合には、（Ｂ）成分の一部として、このビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリレート化合物を用いることが有効である。

また、本発明のゲート絶縁膜用組成物における（Ｃ）エポキシ化合物としては、例えばフェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ブチルフェノールグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、ジグリシジルイソシアヌレート、アリルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基を少なくとも１個有する化合物等が挙げられる。アルカリ可溶性樹脂の架橋密度を上げる必要性がある場合は、エポキシ基を少なくとも２個以上を有する化合物が好ましい。なお、（Ｃ）は、１種類の化合物のみを用いてもよく、複数を組み合わせて用いてもよい。

本発明のゲート絶縁膜用組成物において、硬化物となる固形分（重合性モノマーを含む）中にアルカリ可溶性樹脂（Ａ）を２０〜８０質量％、好ましくは３０〜７０質量％含むのがよい。また、重合性モノマー（Ｂ）は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）に対する質量比率（Ａ）／（Ｂ）が２０／８０〜９０／１０、好ましくは４０／６０〜８０／２０になるように含むのがよい。ただし、露光・現像後の熱硬化を１５０℃といったより低温で行おうとするために（Ｂ）成分の一部としてビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリレートを使用する場合には、（Ａ）／（Ｂ）が２０／８０〜６０／４０になるように含むのがよい。また、エポキシ化合物（Ｃ）は、組成物の固形分中に、５〜５０質量％、好ましくは１０〜４０質量％を含むのがよい。上記のとおりアルカリ可溶性樹脂が２０質量％以下の場合は、光硬化後の硬化物が脆くなり、また、未露光部において塗膜の酸価が低いためにアルカリ現像液に対する溶解性が低下し、パターンエッジががたつきシャープにならないといった問題が生じて好ましくない。また、８０質量％を超える場合は、光硬化成分（（Ａ）＋（Ｂ））に占める光反応性官能基の割合が少なく光硬化反応による架橋構造の形成が十分でなく、また、塗膜の酸価が高過ぎる場合にも、露光部におけるアルカリ現像液に対する溶解性が高くなることから、形成されたパターンが目標とする線幅より細くなったり、パターンの欠落が生じや易くなるといった問題が生じるおそれがあるため好ましくない。更に、エポキシ化合物（Ｃ）が５質量％未満の場合は、パターンニング後硬化膜を形成した際に残存するカルボキシル基の量が多くなり、ゲート絶縁膜のキャリア移動度に影響を与える可能性があるとともに、絶縁膜の耐湿信頼性が確保できないことが懸念され好ましくない。また、５０質量％より多い場合は、ゲート絶縁膜用組成物中の塗膜における感光性基の量が減少して、パターニングするための感度が十分に得られなくなる可能性があり好ましくない。

本発明のゲート絶縁膜用組成物における（Ｄ）光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ジクロロアセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルアセトフェノン等のアセトフェノン類、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、p,p'-ビスジメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル類、2-(o-クロロフェニル)-4,5-フェニルビイミダゾール、2-(o-クロロフェニル)-4,5-ジ(m-メトキシフェニル)ビイミダゾール、2-(o-フルオロフェニル)-4,5-ジフェニルビイミダゾール、2-(o-メトキシフェニル)-4,5-ジフェニルビイミダゾール、2、4,5-トリアリールビイミダゾール等のビイミダゾール系化合物類、2-トリクロロメチル−5−スチリル−1,3,4−オキサジアゾール、2−トリクロロメチル-5-(p-シアノスチリル)-1,3,4-オキサジアゾール、2-トリクロロメチル-5-(p-メトキシスチリル)-1,3,4-オキサジアゾール等のハロメチルチアゾール化合物類、2,4,6-トリス（トリクロロメチル）-1,3,5-トリアジン、2-メチル−4,6-ビス（トリクロロメチル）-1,3,5-トリアジン、2-フェニル-4、6-ビス（トリクロロメチル）-1,3,5-トリアジン、2-(4-クロロフェニル)-4,6-ビス（トリクロロメチル）-1,3,5-トリアジン、2-(4-メトキシフェニル)-4,6-ビス（トリクロロメチル）-1,3,5-トリアジン、2-(4-メトキシナフチル)-4,6-ビス（トリクロロRメチル）-1,3,5-トリアジン、2-(4-メトキシスチリル)-4,6-ビス（トリクロロメチル）-1,3,5-トリアジン、2-(3,4,5-トリメトキシスチリル)-4,6-ビス（トリクロロメチル）-1,3,5-トリアジン、2-(4-メチルチオスチリル)-4,6-ビス（トリクロロメチル）-1,3,5-トリアジン等のハロメチル−Ｓ−トリアジン系化合物類、1,2-オクタンジオン,1-［4-（フェニルチオ）フェニル］-,2-（o-ベンゾイルオキシム）、1-(4-フェニルスルファニルフェニル)ブタン-1，2-ジオン-2-オキシム-o-ベンゾアート、1-(4-メチルスルファニルフェニル)ブタン-1，2-ジオン-2-オキシム-o-アセタート、1-(4-メチルスルファニルフェニル)ブタン-1-オンオキシム-o-アセタート等のo-アシルオキシム系化合物類、ベンジルジメチルケタール、チオキサンソン、2-クロロチオキサンソン、2,4-ジエチルチオキサンソン、2-メチルチオキサンソン、2-イソプロピルチオキサンソン等のイオウ化合物、2-エチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、1,2-ベンズアントラキノン、2,3-ジフェニルアントラキノン等のアントラキノン類、アゾビスイソブチルニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、クメンパーオキシド等の有機過酸化物、2-メルカプトベンゾイミダゾール、2-メルカプトベンゾオキサゾール、2-メルカプトベンゾチアゾール等のチオール化合物、トリエタノールアミン、トリエチルアミン等の第３級アミンなどが挙げられる。この中でも、高感度のゲート絶縁膜用感光性組成物を得られやすい観点から、o-アシルオキシム系化合物類を用いることが好ましい。また、これら光重合開始剤を２種類以上使用することもできる。なお、本発明でいう光重合開始剤とは、増感剤を含む意味で使用される。

本発明のゲート絶縁膜用組成物における（Ｄ）光重合開始剤の含有量は、１〜３０質量％、好ましくは４〜２０質量％であるのがよい。（Ｄ）成分が１質量％未満では、光重合の速度が遅くなって感度が低下する傾向にあるため好ましくなく、３０質量％を超えると、感度が強すぎてパターン線幅がパターンマスクに対して太くなった状態になり、マスクに対して忠実な線幅が再現しにくくなる傾向にあり好ましくない。

本発明のゲート絶縁膜用組成物においては、上記（Ａ）〜（Ｄ）の他に溶剤を使用して粘度を調整することが好ましい。溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類、α−もしくはβ−テルピネオール等のテルペン類等、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、セロソルブ、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の酢酸エステル類等が挙げられ、これらを用いて溶解、混合させることにより、均一な溶液状の組成物とすることができる。

ソース電極４０及びドレイン電極４１は、種々の材料から構成することができる。ソース電極４０及びドレイン電極４１の材料としては、例えば、金、銀、ニッケルなどの金属コロイド粒子を分散させた溶液若しくは銀などの金属粒子を導電材料として用いたペーストが挙げられる。また、例えば、金属や合金、透明導電膜材料を、全面にスパッタ法や蒸着法等によって成膜後、レジスト材料を用い、フォトリソグラフィー法やスクリーン印刷法で所望のレジストパターンを形成した後、酸等のエッチング液でエッチングすることにより所望のパターンを形成することができる。また、金属や合金、透明導電膜材料を、マスクを用いてスパッタ法や蒸着法で直接所望のパターンを形成することもできる。これらスパッタ法や蒸着法に使用できる金属材料としては、アルミニウム、モリブデン、クロム、チタン、タンタル、ニッケル、銅、銀、金、白金、パラジウム等が、透明導電膜材料としてはＩＴＯ等が挙げられる。

有機半導体層５０は、トランジスタ動作時にチャネルを形成するアクティブ半導体領域であり、有機半導体膜から構成される。有機半導体層５０は、種々の材料から構成されてよいが、例えば、ペンタセンやアントラセン、ルブレン等の多環芳香族炭化水素、テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）等の低分子化合物、ポリアセチレンやポリ−３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）、ポリパラフェニレンビニレン（ＰＰＶ）等のポリマー等を用いてもよい。

なお、図１においては示していないが、本実施形態に係る有機薄膜トランジスタは、必要に応じて、封止層、遮光層等を設けるようにしてもよい。

次に、図２を用いて、本発明の実施形態１に係る有機薄膜トランジスタの製造方法について説明する。図２は、実施形態１に係る有機薄膜トランジスタの製造方法を説明するための図である。なお、図２においては、上述したゲート絶縁膜を用いた例を挙げて説明する。

図２（ｉ）は、ゲート電極形成工程の一例を示した図である。ゲート電極形成工程においては、絶縁基板１０上にゲート電極２０を成膜する。

図２（ii）は、ゲート絶縁膜形成工程の一例を示した図である。ゲート絶縁膜形成工程においては、ゲート電極２０上にゲート絶縁膜用組成物を塗布し、露光、現像により所望のパターンに形成した後、熱硬化させることで成膜する。これにより、ゲート絶縁膜３０が完成する。

図２（iii）は、ソース・ドレイン電極形成工程の一例を示した図である。ソース・ドレイン電極形成工程においては、ゲート絶縁膜３０上に、ソース電極４０及びドレイン電極４１が形成される。ソース電極４０及びドレイン電極４１は、ゲート電極２０の中央領域は開口部となるように、ゲート電極２０の両端部の上方に形成され、ゲート電極２０の両端部と一部重なるような位置に形成される。なお、ソース電極４０とドレイン電極４１は、同じ材料から構成されているので、ソース電極４０とドレイン電極４１が入れ替わって形成されてもよい。ソース電極４０及びドレイン電極４１の形成方法は問わない。例えば、フォトリソグラフィー法やディスペンサ法の他、スクリーン印刷法、インクジェット法、フレキソ印刷法、反転オフセット印刷法等の印刷法により形成されてもよい。上述のように、スパッタ法や蒸着法を用いて成膜し、その後にフォトリソグラフィやスクリーン印刷により所定のパターンを形成してもよいし、マスクを用いてスパッタ法や蒸着法により所定のパターンに成膜して構成してもよい。用いる材料は、図１において説明した通り、種々の材料を用いることができる。なお、ソース電極お４０よびドレイン電極４１形成後のゲート絶縁膜３０の表面の平滑性が維持されていることが必要である。

図２（iv）は、有機半導体層形成工程の一例を示した図である。有機半導体層形成工程においては、ソース電極４０及びドレイン領域４１の開口部にあり、ゲート絶縁膜３０が露出した部分に、有機半導体膜が形成される。有機半導体層５０の形成方法は問わず、種々の方法により形成されてよい。有機半導体層５０は、ゲート絶縁膜３０上に形成されるとともに、ソース電極４０とドレイン電強４１の各々の開口部側端部を覆うように形成される。有機半導体層５０も、図１において説明した通り、種々の材料から構成されてよい。

〔実施形態２〕
図３は、本発明の実施形態２に係る有機薄膜トランジスタの一例を示した断面構成図である。実施形態２に係る有機薄膜トランジスタは、絶縁基板１０と、ゲート電極２０と、ゲート絶縁膜３０とを備え、これらが下から順に積層されて構成されている点は、実施形態１に係る有機薄膜トランジスタと同様である。よって、これらの構成要素には、実施形態１と同一の参照符号を付し、その説明を省略する。

実施形態２に係る有機薄膜トランジスタは、ゲート絶縁膜３０上の全面に有機半導体層５１が形成され、有機半導体層５１の上にソース電極４２及びドレイン電極４３が形成されている点で、実施形態１に係る有機薄膜トランジスタと異なっている。

実施形態２に係る有機薄膜トランジスタは、ボトムゲート・トップコンタクト構造と呼ばれている構造を有している。このように、本発明に係る有機薄膜トランジスタは、ゲート電極２０上にゲート絶縁膜３０が形成されている構成を有していれば、トップコンタクト構造に構成されてもよい。

なお、ソース電極４２とドレイン電強４３は、厚さ方向の形成位置は有機半導体層５０の上であり、実施形態１と異なるが、上面視的な位置は、ゲート電極２０の両端部を覆うような位置である点で、実施形態１に係る有機薄膜トランジスタと同様である。

実施形態２に係る有機薄膜トランジスタの製造方法については、図２（iii）で説明したソース・ドレイン電極形成工程と、図２（iv）で説明した有機半導体層形成工程の順序を入れ替え、有機半導体層形成工程において、ゲート絶縁膜３０の全面に有機半導体層５１を形成すればよく、他の工程は、実施形態１に係る有機薄膜トランジスタの製造方法と同様であるので、その説明を省略する。

このように、実施形態１乃至２で説明したように、本発明に係る有機薄膜トランジスタは、ゲート電極２０上にゲート絶縁膜３０が形成されたボトムゲート構造を有すれば、種々の構造の有機薄膜トランジスタに適用することができる。

次に、本発明の実施例に係る有機薄膜トランジスタについて説明する。本実施例に係る有機薄膜トランジスタにおいては、有機半導体層５０に低分子半導体であるペンタセンを用いて、図１に示した実施形態１に係るボトムコンタクト構造の有機薄膜トランジスタを作製し、比較例に係る有機薄膜トランジスタと特性比較を行った。なお、以下の各実施例において、実施形態１に係る有機薄膜トランジスタと同様の構成要素については、同一の参照符号を付し、その説明を省略する。

〔実施例１〕
本発明の実施例１に係る有機薄膜トランジスタは、以下のようにして作製した。まず、絶縁基板１０としてガラス基板（２０ｍｍ□）を用い、この絶縁基板１０上にゲート電極２０となるＡｌを、真空蒸着法で５０ｎｍの膜厚になるよう成膜した。膜厚の測定は、触針式表面形状測定器（Ｄｅｋｔａｋ３０３０、アルバック社製）を用いて、成膜部と非成膜部の段差を測定した。以下の各工程で成膜する膜厚の測定は同様な方法で行った。

次に、ゲート絶縁膜用組成物１（組成は表１に記載）をスピンコート法により塗布した後、ホットプレート上で９０℃で９０秒間プレベークした。その後、パターン形成用のフォトマスクを通して4.5ｍＷ/ｃｍ2の超高圧水銀ランプで波長３６５nmの紫外線を８００ｍＪ／ｃｍ2照射し露光部分の光硬化反応を行った。次に、この露光済み塗板を２．３８wt％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)水溶液を用いディップ現像にて２０秒間の現像を行い、引き続き６０秒間ディップ水洗を行い、塗膜の未露光部を除去した。その後、ポストベークとしてホットプレートを用いて２００℃、６０分間加熱硬化処理を行って、膜厚３８０ｎｍのゲート絶縁膜３０を形成した。

次いで、ゲート絶縁膜３０上にＡｕを５０ｎｍの膜厚になるように真空蒸着法により全面成膜し、次に、ポジ型フォトレジスト（OFPR800、東京応化工業株式会社製）をスピンコート法により塗布し９０℃で９０秒プリベークした後、パターン形成用のフォトマスクを通して4.5ｍW/cm²の超高圧水銀ランプで波長３６５nmの紫外線を７５ｍＪ／cm²照射した。その後、２．３８wt％テトラメチルアンモニウムハイドロオキシド(TMAH)水溶液ディップ現像にて２５秒間の現像を行い、引き続き６０秒間ディップ水洗を行い、フォトレジストの露光部を除去した。次にこの試料をＡｕのエッチング液（ＡＵＲＵＭ−３０２関東化学株式会社）に６０秒間浸漬させ、パターニングを行った。その後、６０秒間超純水による水洗し、Ｎ2ブローにより乾燥させソース電極４０及びドレイン電極４１を形成した。

次いで、ソース電極４０及びドレイン電極４１の開口部のゲート絶縁膜３０上に、真空蒸着装置を使用してペンタセンを５０ｎｍ成膜し、有機半導体層５０を形成した。

以上により、有機トランジスタ１を形成した。この有機トランジスタ１について、トランジスタ特性を測定した。

〔実施例２〕
ゲート絶縁膜組成物２（組成は表１に記載）を用いた以外は、実施例１と同様にして各層を形成し、有機トランジスタ２を形成した。なお、ゲート絶縁膜３０の膜厚は３６０ｎｍであった。この有機トランジスタ２について、トランジスタ特性を測定した。

〔実施例３〕
ゲート絶縁膜組成物３（組成は表１に記載）を用い、また、ポストベークとしてホットプレートを用いて１５０℃、６０分間加熱硬化処理してゲート絶縁膜３０を形成した以外は、実施例１と同様にして各層を形成し、有機トランジスタ３を形成した。なお、ゲート絶縁膜３０の膜厚は４３０ｎｍであった。この有機トランジスタ３について、トランジスタ特性を測定した。

〔比較例１〕
ゲート絶縁膜形成工程を以下に示すように実施した以外は、実施例１と同様にして各層を形成し、有機トランジスタ４を形成した。ゲート絶縁膜形成工程は、ポリイミドワニス（ＣＴ４１１２、京セラケミカル社製）をスピンコート法により塗布し、窒素雰囲気下１００℃で１０分間加熱乾燥し、さらに１８０℃１時間加熱した。これにより、膜厚６８０ｎｍのゲート絶縁膜を形成した。この有機トランジスタ４について、トランジスタ特性を測定した。

〔比較例２及び３〕
ゲート絶縁膜組成物４及び５（組成は表１に記載）を用いた以外は、実施例１と同様にして各層を形成し、有機トランジスタ５（比較例２）及び６（比較例３）を形成した。なお、ゲート絶縁膜３０の膜厚は４００ｎｍであった。この有機トランジスタ５及び６について、トランジスタ特性を測定した。

＊表中の数字はすべて質量部である。
＊１フルオレン骨格を有するエポキシアクリレ−ト酸付加物のプロピレングリコ−ルモノメチルエ−テルアセテ−ト溶液（樹脂固形分濃度５６．５％、新日鉄住金化学（株）製）
＊２ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートとの混合物（日本化薬(株)製）
＊３アロニックスＭ−３６０（東亜合成(株)製）
＊４一般式（I）においてＡが９，９−フルオレニル基であるビスフェノール型エポキシ樹脂にアクリル酸を反応（エポキシ基に対して当量）させて得られるエポキシアクリレ−ト化合物のPGMEA溶液（ASF-400（新日鉄住金化学社製、樹脂固形分濃度50質量％）
＊５ｊＥＲＹＸ４０００ＨＫ（三菱化学(株)製）

〔実施例４〕
実施例１と同様の方法で有機トランジスタを形成し、ソース電極４０及びドレイン電極４１の形成前後のゲート絶縁膜の表面粗さを測定した。表面粗さは原子間力顕微鏡システム（ブルカー・エイエックスエス株式会社、Nano Scope Dimension Icon）を用いて５μｍ角エリアで算出した。

〔実施例５〕
実施例２と同様の方法で有機トランジスタを形成し、ソース電極４０及びドレイン電極４１の形成前後のゲート絶縁膜の表面粗さを実施例４と同様の方法で測定した。

〔比較例４〕
比較例１と同様の方法で有機トランジスタを形成し、ソース電極４０及びドレイン電極４１の形成前後のゲート絶縁膜の表面粗さを実施例４と同様の方法で測定した。

図４は、実施例１、２及び比較例１に係る有機薄膜トランジスタのトランジスタ特性の１つを示した図であり、有機薄膜トランジスタのゲート電圧に対するドレイン電流の変化特性を示した図である。図４において、実施例１、２及び比較例１に係る有機薄膜トランジスタの特性曲線がそれぞれ示されている。いずれも典型的なp型特性が得られており、実施例１、２は電流ヒステリシスがまったく無く、キャリア移動度は０．１cm²以上、電流オンオフ比は１０⁶以上、閾値電圧は０Ｖ近傍における良好なスイッチング性能を示した。一方、比較例１は若干の電流ヒステリシスが確認された。また、トランジスタ特性曲線より実施例１、２と同程度の電流オンオフ比が得られているが、キャリア移動度は1桁低下し、閾値電圧はプラス側へ大幅なシフトがみられた。

図５は、実施例４、５及び比較例４に係る有機薄膜トランジスタのゲート絶縁膜における平坦性の測定結果を示した図である。実施例４、５において、ゲート絶縁膜の表面粗さはいずれも０．３ｎｍ以下であり、Ａｕ電極形成前後における表面粗さの変動はほとんど見られないことから極めて高い平坦性を維持していることが示された。一方、比較例４において、Ａｕ電極形成後の表面粗さは０．９ｎｍに増加しており、表面粗さに明確な変動がみられた。

以上の評価結果を表２にまとめて示す。
なお、実施例３、及び比較例２、３のトランジスタ特性は、実施例１、２及び比較例１について図４に示したような特性図から読み取った各特性値を表２に記載し、特性図自体は省略した。また、実施例３、及び比較例２、３に係る有機薄膜トランジスタのゲート絶縁膜における平坦性の測定も、実施例４及び５、比較例４と同様に行ったが、これらについても、図は省略し、Ａｕ電極形成後の表面粗さの測定値のみを表２に記載した。

このように、本発明に係るゲート絶縁膜３０は、薄膜形成後、及び、フォトリソグラフィーによる電極等の形成後（有機半導体層形成時）において高平坦性が得られている。また、それを用いた有機薄膜トランジスタのキャリア移動度は高く、閾値電圧のシフトや電流ヒステリシスがないことからトランジスタの駆動安定性や応答性を高めることができる。

以上、本発明の好ましい実施形態について詳説したが、本発明は、上述した実施形態に制限されることはなく、本発明の範囲を脱することなく、上述した実施形態に種々の変形及び置換を加えることができる。

本発明は、有機トランジスタ及び有機トランジスタを用いた種々の電子回路に利用することができる。

１０絶縁基板
２０ゲート電極
３０ゲート絶縁膜
４０、４２ソース電極
４１、４３ドレイン電極
５０、５１有機半導体層

Claims

（Ａ）ビスフェノール型エポキシ化合物とエチレン性不飽和結合基含有モノカルボン酸とを反応させた化合物に対して、ａ）ジカルボン酸若しくはトリカルボン酸又はその酸無水物、及びｂ）テトラカルボン酸又はその酸二無水物を、ａ／ｂのモル比が０．１〜１０となる範囲で反応させて得られた化合物、（Ｂ）少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有する重合性モノマー、及び（Ｃ）エポキシ化合物を含有する組成物を硬化させてなるゲート絶縁膜であって、前記（Ａ）は、下記一般式（II）で表されるエポキシ（メタ）アクリレート酸付加物の構造を有したアルカリ可溶性樹脂であり、前記（Ｃ）は、該組成物の固形分中に５〜５０質量％含有されることを特徴とするゲート絶縁膜。

（式中、Ｒ ₁ 、Ｒ ₂ 、Ｒ ₃ 及びＲ ₄ は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン原子又はフェニル基を表し、Ｒ ₅ は、水素原子又はメチル基を表し、Ａは、−ＣＯ−、−ＳＯ ₂ −、−Ｃ（ＣＦ ₃ ） ₂ −、−Ｓｉ（ＣＨ ₃ ） ₂ −、−ＣＨ ₂ −、−Ｃ（ＣＨ ₃ ） ₂ −、−Ｏ−、９，９−フルオレニル基又は直結合を表し、Ｘは４価のカルボン酸残基を表し、Ｙ ₁ 及びＹ ₂ は、それぞれ独立して水素原子又は−ＯＣ−Ｚ−（ＣＯＯＨ） _m （但し、Ｚは２価又は３価カルボン酸残基を表し、ｍは１〜２の数を表す）を表し、ｎは１〜２０の数を表す。）
前記組成物が、更に（Ｄ）光重合開始剤を含有する請求項１記載のゲート絶縁膜。
前記一般式（II）で表されるアルカリ可溶性樹脂のうち、Ａは９，９−フルオレニル基である請求項１又は２のいずれかに記載のゲート絶縁膜。
少なくとも１つのゲート電極と、少なくとも１つのソース電極と、少なくとも１つのドレイン電極と、少なくとも１つの有機半導体層と、請求項１〜３のいずれかに記載のゲート絶縁膜とを含むことを特徴とする有機薄膜トランジスタ。
ゲート絶縁膜の膜厚が０．０５〜１．０μｍである請求項４に記載の有機薄膜トランジスタ。
少なくとも１つのゲート電極と、少なくとも１つのソース電極と、少なくとも１つのドレイン電極と、少なくとも１つの有機半導体層と、ゲート絶縁膜とを含む有機薄膜トランジスタの製造方法であって、
ゲート電極上に請求項１〜３のいずれかに記載の組成物を塗布して、ＵＶ露光とその後の１５０〜２００℃の温度での加熱硬化を施すことにより、０．０５〜１.０μｍの膜厚でゲート絶縁膜を形成することを特徴とする有機薄膜トランジスタの製造方法。