TWI652810B

TWI652810B - 閘極絕緣膜、有機薄膜電晶體及有機薄膜電晶體之製造方法

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Publication number: TWI652810B
Application number: TW103128636A
Authority: TW
Inventors: 奧慎也; 水上誠; 時任静士; 高野正臣; 山田裕章; 林秀平
Original assignee: 日商新日鐵住金化學股份有限公司; 國立大學法人山形大學
Priority date: 2013-08-29
Filing date: 2014-08-20
Publication date: 2019-03-01
Also published as: TW201523865A; CN104423153A; KR20150026872A; JP2015065415A; JP6455007B2; CN104423153B; KR102165640B1

Abstract

本發明之課題係提供一種不因形成電極等時的加熱或藥液處理等導致膜質變化，在有機半導體層的形成時可維持高平坦性之閘極絕緣膜。又，使用如此閘極絕緣膜之有機薄膜電晶體及其製造方法。

本發明之解決手段為使含有(A)~(C)之組成物硬化而成之閘極絕緣膜、將前述組成物塗佈於閘極電極上而使其硬化之有機薄膜電晶體、及其製造方法，(A)對使雙酚型環氧化合物與含乙烯性不飽和鍵之單羧酸反應所得的化合物而言，使a)二羧酸或三羧酸或其酸酐、及b)四羧酸或其酸二酐以a/b之莫耳比為0.1~10之範圍反應而得之化合物、(B)至少具有1個乙烯性不飽和鍵之聚合性單體、及(C)環氧化合物。

Description

閘極絕緣膜、有機薄膜電晶體及有機薄膜電晶體之製造方法

本發明係關於閘極絕緣膜及含有該閘極絕緣膜之有機薄膜電晶體，以及有機薄膜電晶體之製造方法。

有機薄膜電晶體係可輕量、可撓性化，在耐衝撃性、攜帶性優異的次世代顯示器之應用方面，備受期待。有機薄膜電晶體可塗佈可溶性低分子有機半導體及高分子有機半導體而用作為半導體。藉由使用印刷法，可適用於大面積製程，並可期待大幅度地降低成本。有機半導體也有因可低溫形成而得以利用塑膠基板等之可撓性基板的優點。

有機薄膜電晶體的應用領域有有機EL顯示器、液晶、電子紙等之表示裝置、RFID標籤或感應器等，研究方面相當活躍而多元。但是，現狀的有機薄膜電晶體，在移動度、動作電壓、驅動安定性上都未達實用性等級，不僅是有機半導體，從元件構成、製作製程等各種角度的改良都是當務之急。

使用如圖1及圖3所例示的有機半導體之有機薄膜電晶體中，一般而言係以有機半導體層與閘極絕緣膜接續之方式所形成。因此，已知藉由構成上述閘極絕緣膜之材料，有機半導體層的半導體特性會受影響，電晶體性能會降低。例如，專利文獻1中雖揭示了使用由聚醯亞胺所成閘極絕緣層之電晶體，但使用由如此材料所成閘極絕緣層之有機薄膜電晶體，仍有閘極電壓的閾值電壓不安定的問題點。

在上述問題的解決策略方面，係以使用如專利文獻2所記載之由咔哚型樹脂(cardo-type resins)所成閘極絕緣膜，絕緣耐壓會向上提昇，並使閾值電壓安定化。但是，有關作為有機薄膜電晶體性能的重要要素之有機半導體層的載體移動度方面，並未言及。已知，有機半導體層的載體移動度會受閘極絕緣膜特性之影響，故因閘極絕緣膜之特性不足，會有載體移動度無法充分提昇之虞。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2003-304014號公報

[專利文獻2]日本特開2008-166537號公報

載體因於有機半導體層與閘極絕緣膜之界面移動，有必要使閘極絕緣膜之平坦性提高。但是，以有機化合物所形成的閘極絕緣膜，會因成膜後的加熱及在形成電極等步驟之加熱、藥液處理等而導致膜質變化之故，連表面粗度都會變大且平坦性會顯著地降低。

因此，有機薄膜電晶體中所用較佳的閘極絕緣膜方面，係可形成薄膜，即使是於薄膜形成後及電極等之形成後、有機半導體層的形成時，也必需為高平坦。但是，一直以來並沒有滿足此等特性之閘極絕緣膜。

本發明乃鑑於此等問題點所成者，以提供一種不因形成電極等時的加熱或藥液處理等導致膜質變化，又可於有機半導體層的形成時維持高平坦性之閘極絕緣膜為目的。又，以提供一種藉由使用可於有機半導體層形成時保持高平坦性之閘極絕緣膜，而得以表現載體移動度大且安定之電晶體特性的有機薄膜電晶體、及其製造方法為目的。此外，此高平坦之絕緣膜用的材料，在有機電晶體之構成中必需平坦化膜時，可適用於該平坦化膜。

本發明者們就上述用以解決課題之手段而專致於檢討的結果，發現以使用既定的組成物，可製作能夠於有機半導體層的形成時充分地保持平坦性之閘極絕緣膜，進而完成使本發明。

意即，本發明之要旨如下所述。

(1)本發明係一種閘極絕緣膜，其特徵係使含有下述(A)、(B)及(C)之組成物硬化所成者：(A)對使雙酚型環氧化合物與含乙烯性不飽和鍵之單羧酸反應所得的化合物而言，使a)二羧酸或三羧酸或其酸酐、及b)四羧酸或其酸二酐以a/b之莫耳比為0.1~10之範圍反應而得之化合物、(B)至少具有1個乙烯性不飽和鍵之聚合性單體、及(C)環氧化合物。

(2)本發明又如(1)中記載之閘極絕緣膜，其中，前述組成物中進一步含有(D)光聚合起始劑。

(3)本發明係一種有機薄膜電晶體，其特徵係包含至少一閘極電極、至少一源電極、至少一汲電極、至少一有機半導體層與如(1)或(2)中記載之閘極絕緣膜。

(4)本發明又如(3)中記載之有機薄膜電晶體，其中，閘極絕緣膜之膜厚為0.05~1.0μm。

(5)本發明係一種有機薄膜電晶體之製造方法，其係包含至少一閘極電極、至少一源電極、至少一汲電極、至少一有機半導體層，與閘極絕緣膜之有機薄膜電晶體的製造方法，特徵係

於閘極電極上塗佈如(1)或(2)中記載之組成物，藉由施予UV曝光與其後於150~200℃之溫度下的加熱硬化，而以0.05~1.0μm之膜厚形成閘極絕緣膜。

根據本發明，係可於有機半導體層的形成時製作可保持高平坦性的閘極絕緣膜，可使有機薄膜電晶體之載體移動度向上提昇，並可表現安定的電晶體特性。

10‧‧‧絕緣基板

20‧‧‧閘極電極

30‧‧‧閘極絕緣膜

40、42‧‧‧源電極

41、43‧‧‧汲電極

50、51‧‧‧有機半導體層

[圖1]表示實施形態1之有機薄膜電晶體的一例剖面構造圖。

[圖2]實施形態1之有機薄膜電晶體之製造方法的說明圖。圖2(i)表示閘極電極形成步驟之一例圖。圖2(ii)表示高分子閘極絕緣膜形成步驟之一例圖。圖2(iii)表示源/汲電極形成步驟之一例圖。圖2(iv)表示有機半導體層形成步驟之一例圖。

[圖3]表示實施形態2之有機薄膜電晶體的一例剖面構造圖。

[圖4]實施例1、2及比較例1之有機薄膜電晶體對閘極電壓之汲極電流與汲極電流的平方根變化特性圖。

[圖5]表示實施例4、5及比較例4之有機薄膜電晶體的閘極絕緣膜中平坦性的測定結果圖。

[用以實施發明的形態]

以下，參考圖式來說明此用以實施發明的形態。

[實施形態1]

圖1表示本發明之實施形態1之有機薄膜電晶體的一例剖面構造圖。圖1中，實施形態1之有機薄膜電晶體具有絕緣基板10、閘極電極20、閘極絕緣膜30、源電極40、汲電極41、有機半導體層50。

圖1中，具有於絕緣基板10上形成有閘極電極20、於閘極電極20上形成有閘極絕緣膜30所成的積層構造。又，源電極40及汲電極41乃形成於將閘極絕緣膜30之表面上以俯視為覆蓋閘極電極20之兩端的位置。又，在源電極40與汲電極41之間的閘極絕緣膜30上，乃形成有有機半導體層50，而有機半導體層50乃覆蓋著源電極40與汲電極41的內側端部。圖1所示構造係可稱為底部閘極、底部接觸構造之構造。

絕緣基板10雖可以由絕緣材料所成之各種基板所構成，但可使用例如石英玻璃、氧化矽玻璃等之玻璃基板、聚醚碸(PES)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚醯亞胺(PI)、聚醚醯亞胺(PEI)等之耐熱溫度(玻璃轉移溫度)有150℃以上之塑膠薄膜等。又，若表面可經絕緣性處理的話，以可使用金屬箔等作為絕緣基板10。

閘極電極20若可使電流有效率地流動，無須限定材料。例如，可以鉬構成。閘極電極20的表面上，雖可形成閘極絕緣膜30，但閘極電極20的表面為了積層形成閘極絕緣膜30，盡可能以表面平滑性高者為佳。

閘極絕緣膜30乃是覆蓋閘極電極20之周圍而使閘極電極20絕緣的膜。本實施形態之有機薄膜電晶體的閘極絕緣膜30，其特徵係以使含有下述(A)成分、(B)成分及(C)成分之組成物硬化所成者，並以於使其光硬化時及藉由光微影予以光加工時，使進一步含有(D)成分之組成物硬化而成之閘極絕緣膜。 (A)對使雙酚型環氧化合物與含乙烯性不飽和鍵之單羧酸反應所得的化合物而言，使a)二羧酸或三羧酸或其酸酐、及b)四羧酸或其酸二酐以a/b之莫耳比為0.1~10之範圍反應而得之化合物、(B)至少具有1個乙烯性不飽和鍵之聚合性單體、(C)環氧化合物、(D)光聚合起始劑。

有機薄膜電晶體中，在對閘極電極20施加電壓時，於有機半導體層50可形成通道，產生的載體會於源電極40與汲電極41之間移動而導通，進行電晶體動作。對閘極電極20施加電壓時產生的載體，係移動於閘極絕緣膜30與有機半導體層50之界面。因此，若於閘極絕緣膜30有凹凸，則移動速度會變慢，載體移動度會降低。因此，閘極絕緣膜30被要求平坦性。

本發明之閘極絕緣膜30可藉由曝光、顯像形成所期望的圖型，並藉由熱硬化而得以形成凹凸少且平坦性非常高的膜。又，閘極絕緣膜30即使在其表面形成源電極40與汲電極41後，平坦性的變化少。因此，可形成載體的移動度良好之有機半導體層。意即，根據本發明，有機薄膜電晶體的載體移動度可提昇，而得以表現安定的電晶體特性。在此，在載體移動度提昇的理由上，推測是因使用既定的閘極絕緣膜用組成物而可獲得高平坦之閘極絕緣膜，又推測，在絕緣膜中有會捕捉載體之虞的如羧基般的官能基之量少，亦為要因之一。

閘極絕緣膜30之絕緣耐壓若較實際電路所要求的耐壓更低，並無法使有機薄膜電晶體作為實際電路中之裝置來動作。例如，在顯示器之驅動電路上，因必須以20V來使其驅動之故，乃要求可動作的閘極絕緣膜30之薄膜化及絕緣耐壓。本發明之閘極絕緣膜可形成1μm以下之薄膜，且因可耐20V的電壓，而可以20V以下之電壓來驅動。另一方面，閘極絕緣膜之最小膜厚，一般以閘極電極為數10nm來形成，因為有必要將因閘極電極形成導致的凹凸予以平坦化之故，必須為0.05μm以上。

如此，本實施形態之有機薄膜電晶體中，藉由適用本發明之閘極絕緣膜30，而可獲得所期望的平坦性與絕緣耐壓。

本發明之有機薄膜電晶體的閘極絕緣膜用組成物中之(A)，係對使由雙酚類所衍生之具有2個環氧丙醚基之環氧化合物與含不飽和基之單羧酸反應所得的化合物而言，使(a)二羧酸或三羧酸或其酸酐、及(b)四羧酸或其酸二酐在(a)/(b)之莫耳比為0.1~10之範圍下反應所得之鹼可溶性樹脂。

作為(A)的原料之雙酚類方面，可舉出雙(4-羥基苯基)酮、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)酮、雙(4-羥基-3,5-二氯苯基)酮、雙(4-羥基苯基)碸、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)碸、雙(4-羥基-3,5-二氯苯基)碸、雙(4-羥基苯基)六氟丙烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)六氟丙烷、雙(4-羥基-3,5-二氯苯基)六氟丙烷、雙(4-羥基苯基)二甲基矽烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)二甲基矽烷、雙(4-羥基-3,5-二氯苯基)二甲基矽烷、雙(4-羥基苯基)甲烷、雙(4-羥基-3,5-二氯苯基)甲烷、雙(4-羥基-3,5-二溴苯基)甲烷、2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二氯苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3-氯苯基)丙烷、雙(4-羥基苯基)醚、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)醚、雙(4-羥基-3,5-二氯苯基)醚、9,9-雙(4-羥基苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3-氯苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3-溴苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3-氟苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3,5-二氯苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3,5-二溴苯基)茀、4,4’-二苯酚、3,3’-二苯酚等及此等之衍生物。此等之中，以具有9,9-茀基者特別適用。

接著，使上述雙酚類與環氧氯丙烷反應而得具有2個環氧丙醚基之環氧化合物。於此反應之際，一般而言，因伴隨著二環氧丙醚化合物之寡聚物化，會獲得下述一般式(I)之環氧化合物。

(式中，R₁、R₂、R₃及R₄各自獨立地表示氫原子、碳數1~5之烷基、鹵素原子或苯基；A表示-CO-、-SO₂-、-C(CF₃)₂-、-Si(CH₃)₂-、-CH₂-、-C(CH₃)₂-、-O-、9,9-茀基或直接鍵結。1為0~10之數)。

較佳的R₁、R₂、R₃、R₄為氫原子、較佳的A 為9,9-茀基。又，1通常混在複數的值而為平均值0~10(不限於整數)，但以1之平均值為0~3較佳。1的值若超過上限值，則使用以該環氧化合物所合成的鹼可溶性樹脂而成為閘極絕緣膜用組成物時，組成物的黏度會過大，塗佈會無法順利進行，不能充分地賦予鹼可溶性，鹼顯像性非常差。

接著，對一般式(I)之化合物使作為含不飽和基之單羧酸的丙烯酸或甲基丙烯酸或此等之雙方反應，並對所得之具有羥基之反應物使(a)二羧酸或三羧酸或其酸酐、及(b)四羧酸或其酸二酐以(a)/(b)之莫耳比為0.1~10之範圍反應，得到下述一般式(II)所示具有環氧(甲基)丙烯酸酯酸加成物構造之鹼可溶性樹脂。

(式中，R₁、R₂、R₃及R₄各自獨立地表示氫原子、碳數1~5之烷基、鹵素原子或苯基；R₅表示氫原子或甲基；A表示-CO-、-SO₂-、-C(CF₃)₂-、-Si(CH₃)₂-、-CH₂-、-C(CH₃)₂-、-O-、9,9-茀基或直接鍵結；X表示4價之羧酸殘基；Y₁及Y₂各自獨立地表示氫原子或-OC-Z-(COOH)_m(惟，Z表示2價或3價羧酸殘基；_m表示1~2之數)；n表示1~20之數)。

此環氧(甲基)丙烯酸酯酸加成物(II)因是一併具有乙烯性不飽和雙鍵與羧基之鹼可溶性樹脂，在本發明之閘極絕緣膜用組成物之(A)方面，因要成為賦予優異的光硬化性、良顯像性、圖型化特性並具有耐電壓等之所期望的物性之硬化膜而為必要者。

在作為本發明之(A)的一般式(II)之環氧 (甲基)丙烯酸酯酸加成物上所利用的(a)二羧酸或三羧酸或其酸酐方面，可使用鏈式烴二羧酸或三羧酸或其酸酐，或者是脂環式二羧酸或三羧酸或其酸酐、芳香族二羧酸或三羧酸或其酸酐。在此，鏈式烴二羧酸或三羧酸或其酸酐方面，例如有琥珀酸、乙醯琥珀酸、馬來酸、己二酸、伊康酸、壬二酸、檸蘋酸、丙二酸、戊二酸、檸檬酸、酒石酸、側氧戊二酸、庚二酸、癸二酸、辛二酸、二甘醇酸等之化合物，亦可為進一步導入有任意的取代基之二羧酸或三羧酸或其酸酐。又，脂環式二羧酸或三羧酸或其酸酐方面，例如有環丁烷二羧酸、環戊烷二羧酸、六氫苯二甲酸、四氫苯二甲酸、降冰片烷二羧酸等之化合物，亦可為進一步導入有任意的取代基之二羧酸或三羧酸或其酸酐。再者，芳香族二羧酸或三羧酸或其酸酐方面，例如有苯二甲酸、異苯二甲酸、偏苯三甲酸等之化合物，亦可為進一步導入有任意的取代基之二羧酸或三羧酸或其酸酐。

又，在作為本發明之(A)的一般式(II)之環氧(甲基)丙烯酸酯酸加成物方面所利用之(b)四羧酸或其酸二酐方面，可使用鏈式烴四羧酸或其酸二酐或者是脂環式四羧酸或其酸二酐、或芳香族多價羧酸或其酸二酐。在此，鏈式烴四羧酸或其酸二酐方面，例如有丁烷四羧酸、戊烷四羧酸、己烷四羧酸等，亦可為進一步導入有取代基之四羧酸或其酸二酐。又，脂環式四羧酸或其酸二酐方面，例如有環丁烷四羧酸、環戊烷四羧酸、環己烷四羧酸、環庚烷四羧酸、降冰片烷四羧酸等，亦可為進一步導入有取代基之四羧酸或其酸二酐。再者，芳香族四羧酸或其酸二酐方面，可舉例如均苯四甲酸、二苯甲酮四羧酸、聯苯基四羧酸、聯苯基醚四羧酸或其酸二酐，亦可為進一步導入有取代基之四羧酸或其酸二酐。

作為本發明之(A)的一般式(II)之環氧(甲基)丙烯酸酯酸加成物所使用的(a)二羧酸或三羧酸或其酸酐與(b)四羧酸或其酸二酐之莫耳比(a)/(b)為0.1~10、較佳為0.2~3.0之範圍。莫耳比(a)/(b)若脫離上述範圍，則無法獲得最適分子量，已使用(A)的閘極絕緣膜用組成物中，因鹼顯像性、耐熱性、耐溶劑性、圖型形狀等會劣化而不佳。此外，莫耳比(a)/(b)愈小，鹼溶解性會變大，分子量有變大的傾向。

又，作為本發明之(A)的一般式(II)之環氧(甲基)丙烯酸酯酸加成物，其重量平均分子量(Mw)係以2000~10000之間者佳，3000~7000之間者特佳。重量平均分子量(Mw)若不足2000，則使用了(A)之閘極絕緣膜用組成物無法維持其顯像時的圖型密著性，圖型會發生剝離，又，重量平均分子量(Mw)若超過10000，則顯像殘渣或未曝光部的殘膜容易殘留。再者，(A)所期望的酸價在30~200KOHmg/g之範圍。此值若小於30KOHmg/g，則使用了(A)之閘極絕緣膜用組成物無法充分進行鹼顯像，必須要強鹼等之特殊的顯像條件，相對地，若超過200KOHmg/g，則對使用了(A)之閘極絕緣膜用組成物的鹼顯像液浸透過快，會引起剝離顯像，均不佳。

本發明所利用之一般式(II)之環氧(甲基) 丙烯酸酯酸加成物，係可藉由上述之步驟，藉由已知的方法例如日本特開平8-278629號公報或日本特開2008-9401號公報等中記載之方法來製造。首先，對一般式(I)之環氧化合物使含不飽和基之單羧酸反應之方法方面，例如有將與環氧化合物之環氧基等莫耳之含不飽和基之單羧酸添加至溶劑中，在觸媒(三乙基苄基銨氯化物、2,6-二異丁基苯酚等)之存在下，邊吹入空氣邊加熱、攪拌至90~120℃來使其反應之方法。接著，在對反應生成物之環氧丙烯酸酯化合物的羥基使酸酐反應之方法方面，係有將環氧丙烯酸酯化合物與酸二酐及酸一酐之既定量添加至溶劑中，在觸媒(溴化四乙基銨、三苯基膦等)之存在下，加熱、攪拌至90~130℃來使其反應之方法。

本發明之閘極絕緣膜用組成物中之(B)至少具有1個乙烯性不飽和鍵之聚合性單體方面，可舉例如2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯等具有羥基之(甲基)丙烯酸酯類，或是乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四亞甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、丙三醇(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五 (甲基)丙烯酸酯、或二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇六(甲基)丙烯酸酯、偶磷氮之環氧烷改性六(甲基)丙烯酸酯、己內酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等之(甲基)丙烯酸酯類，可使用此等之1種或2種以上。又，該至少具有1個乙烯性不飽和鍵之聚合性單體，係以使用具有3個以上聚合性基且含不飽和基之鹼可溶性樹脂的分子彼此可交聯者為佳。此外，(B)至少具有1個乙烯性不飽和鍵之聚合性單體不具有游離的羧基。

(B)至少具有1個乙烯性不飽和鍵之聚合性單體方面，可使用在一般式(I)之化合物上使作為含不飽和基之單羧酸的丙烯酸或甲基丙烯酸或此等之雙方反應所成的雙酚型環氧(甲基)丙烯酸酯化合物。此時，較佳為一般式(I)中之A為9,9-茀基者。於使曝光、顯像後之熱硬化在150℃之較低溫下進行時，為了減低於熱硬化後亦殘存的羧基量，係以(A)成分對(B)成分之比率小者，可使作為閘極絕緣膜之特性提昇，但此時，(B)成分的一部份，係以使用此雙酚型環氧(甲基)丙烯酸酯化合物為有效。

又，本發明之閘極絕緣膜用組成物中之(C) 環氧化合物方面，可舉例如苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、聯苯基型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂等之環氧樹脂、苯基環氧丙醚、p-丁基苯酚環氧丙醚、三環氧丙基異三聚氰酸、二環氧丙基異三聚氰酸、烯丙基環氧丙醚、環氧丙基甲基丙烯酸酯等至少具有1個環氧基之化合物等。必須提高鹼可溶性樹脂之交聯密度時，係以至少具有2個以上之環氧基的化合物為佳。此外，(C)可僅使用1種化合物，亦可組合複數種來使用。

本發明之閘極絕緣膜用組成物中，在成為硬化物之固形分(包含聚合性單體)中，可含鹼可溶性樹脂(A)20~80質量%、較佳為30~70質量%。又，聚合性單體(B)，係以含有鹼可溶性樹脂(A)對其之質量比率(A)/(B)為20/80~90/10、較佳為40/60~80/20者佳。惟，為了使曝光、顯像後的熱硬化在150℃之更低溫下進行，當使用雙酚型環氧(甲基)丙烯酸酯作為(B)成分的一部份時，可使(A)/(B)為20/80~60/40。又，環氧化合物(C)係於組成物之固形分中含有5~50質量%、較佳為10~40質量%。如上述鹼可溶性樹脂為20質量%以下時，光硬化後的硬化物會變脆，又，未曝光部中，因塗膜之酸價低，對鹼顯像液之溶解性會降低，圖型邊緣會搖晃，有不準確的問題發生而不佳。又，超過80質量%時，光硬化成分((A)+(B))中所佔的光反應性官能基的比例少，光硬化反應所導致的交聯構造形成不足，又，在塗膜之酸價過高時，因對曝光部中之鹼顯像液的溶解性變高，導致所形成的圖型比目標線幅更細，會有容易發生圖型脫落的問題發生之虞而不佳。再者，環氧化合物(C)不足5質量%時，圖型化後形成硬化膜時殘存的羧基量會變多，因會對閘極絕緣膜之載體移動度有所影響，同時有無法確保絕緣膜之耐濕信賴性之虞而不佳。又，多於50質量%時，閘極絕緣膜用組成物之塗膜中的感光性基量會減少，可能無法充分地獲得用以圖型化之感度而不佳。

本發明之閘極絕緣膜用組成物中之(D)光聚合起始劑方面，可舉例如苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、p-二甲基苯乙酮、p-二甲基胺基苯丙酮、二氯苯乙酮、三氯苯乙酮、p-tert-丁基苯乙酮等之苯乙酮類、二苯甲酮、2-氯二苯甲酮、p,p’-雙二甲基胺基二苯甲酮等之二苯甲酮類、苄基、安息香、安息香甲基醚、安息香異丙基醚、安息香異丁基醚等之安息香醚類、2-(o-氯苯基)-4,5-苯基二咪唑、2-(o-氯苯基)-4,5-二(m-甲氧基苯基)二咪唑、2-(o-氟苯基)-4,5-二苯基二咪唑、2-(o-甲氧基苯基)-4,5-二苯基二咪唑、2、4,5-三芳基二咪唑等之二咪唑系化合物類、2-三氯甲基-5-苯乙烯基-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(p-氰基苯乙烯基)-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(p-甲氧基苯乙烯基)-1,3,4-噁二唑等之鹵甲基噻唑化合物類、2,4,6-參(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-甲基-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-苯基-4、6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-氯苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-甲氧基萘基)-4,6-雙(三氯R甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-甲氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(3,4,5-三甲氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-甲基硫代基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪等之鹵甲基-S-三嗪系化合物類、1,2-辛烷二酮,1-〔4-(苯基硫代基)苯基〕-,2-(o-苯甲醯基肟)、1-(4-苯基對胺苯磺醯基苯基)丁烷-1,2-二酮-2-肟-o-安息香酸鹽、1-(4-甲基對胺苯磺醯基苯基)丁烷-1,2-二酮-2-肟-o-乙酸鹽、1-(4-甲基對胺苯磺醯基苯基)丁烷-1-酮肟-o-乙酸鹽等之o-醯基肟系化合物類、苄基二甲基縮酮、噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-異丙基噻吨酮等之硫化合物、2-乙基蒽醌、八甲基蒽醌、1,2-苯并蒽醌、2,3-二苯基蒽醌等之蒽醌類、偶氮雙異丁基腈、苯甲醯基過氧化物、異丙苯過氧化物等之有機過氧化物、2-巰基苯并咪唑、2-巰基苯并噁唑、2-巰基苯并噻唑等之硫醇化合物、三乙醇胺、三乙基胺等之第3級胺等。其中，從容易獲得高感度閘極絕緣膜用感光性組成物之觀點來看，係以使用o-醯基肟系化合物類者佳。又，此等光聚合起始劑可使用2種以上。此外，本發明中所謂光聚合起始劑，乃包含增感劑之意使用。

本發明之閘極絕緣膜用組成物中之(D)光聚合起始劑的含量為1~30質量%、較佳為4~20質量%。當(D)成分未達1質量%時，光聚合的速度會變慢，有感度降低之傾向而不佳，若超過30質量%的話，感度過強，圖型線幅對圖型遮罩而言會太粗，此狀態係因對遮罩難以重現忠實的線幅而不佳。

本發明之閘極絕緣膜用組成物中，除了上述(A)~(D)之外，係以使用溶劑來調整黏度者為佳。溶劑方面，可舉例如甲醇、乙醇、n-丙醇、異丙醇、乙二醇、丙二醇等之醇類、α-或β-萜品醇等之萜烯類等、丙酮、甲基乙基酮、環己酮、N-甲基-2-吡咯啶酮等之酮類、甲苯、二甲苯、四甲基苯等之芳香族烴類、賽路蘇、甲基賽路蘇、乙基賽路蘇、卡必醇、甲基卡必醇、乙基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、三乙二醇單甲基醚、三乙二醇單乙基醚等之二醇醚類、乙酸乙基酯、乙酸丁基酯、賽路蘇乙酸酯、乙基賽路蘇乙酸酯、丁基賽路蘇乙酸酯、卡必醇乙酸酯、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯等之乙酸酯類等，藉由使用此等而使其溶解、混合，可為均一的溶液狀組成物。

源電極40及汲電極41係可由各種材料構成。源電極40及汲電極41之材料方面，可舉例如用使金、銀、鎳等之金屬膠質粒子分散之溶液或銀等之金屬粒子作為導電材料之糊劑。又，例如，將金屬或合金、透明導電膜材料全面地藉由濺鍍法或蒸著法等予以成膜後，使用阻劑材料，以光微影法或網版印刷法形成所期望的阻劑圖型後，藉由以酸等之蝕刻液進行蝕刻而得以形成所期望的圖型。又，可將金屬或合金、透明導電膜材料使用遮罩而以濺鍍法或蒸著法直接形成所期望的圖型。此等濺鍍法或蒸著法中可使用的金屬材料方面，可舉出鋁、鉬、鉻、鈦、鉭、鎳、銅、銀、金、鉑、鈀等，並可舉出ITO等作為透明導電膜材料。

有機半導體層50係於電晶體動作時形成通道之主動半導體領域，由有機半導體膜所構成。有機半導體層50雖可由各種材料所構成，但亦可使用例如并五苯或蒽、紅螢烯等之多環芳香族烴、四氰基對苯醌二甲烷(TCNQ)等之低分子化合物、聚乙炔或聚-3-己基噻吩(P3HT)、聚對苯撐亞乙烯(PPV)等之聚合物等。

此外，雖圖1中未顯示，但本實施形態之有機薄膜電晶體可視需要而設置封止層、遮光層等。

接著，使用圖2來說明本發明之實施形態1 之有機薄膜電晶體之製造方法。圖2係用以說明實施形態1之有機薄膜電晶體之製造方法的圖。此外，圖2中，乃舉出上述使用閘極絕緣膜之例來說明。

圖2(i)係顯示閘極電極形成步驟之一例的圖。閘極電極形成步驟中，閘極電極20係成膜於絕緣基板10上。

圖2(ii)係顯示閘極絕緣膜形成步驟之一例的圖。閘極絕緣膜形成步驟中，係於閘極電極20上塗佈閘極絕緣膜用組成物，並藉由曝光、顯像形成為所期望的圖型之後，以使其熱硬化予以成膜。藉此，完成閘極絕緣膜30。

圖2(iii)係顯示源/汲電極形成步驟之一例的圖。源/汲電極形成步驟中，閘極絕緣膜30上可形成源電極40及汲電極41。源電極40及汲電極41係以閘極電極20之中央領域為開口部之方式形成於閘極電極20之兩端部的上方，並可形成於與閘極電極20之兩端部一部份重疊之位置。此外，源電極40與汲電極41因由相同的材料所構成，亦可源電極40與汲電極41可交換形成，且不問源電極40及汲電極41的形成方法。例如，除了光微影法或調合法之外，亦可藉由網版印刷法、噴墨法、柔版印刷法、反轉平版印刷法等之印刷法所形成。如上述，使用濺鍍法或蒸著法而成膜，其後亦可藉由光微影或網版印刷而形成既定的圖型，亦可使用遮罩而以濺鍍法或蒸著法成膜為既定的圖型所構成。使用的材料，係如圖1中所說明的，可使用各種材料。此外，必需要能夠維持源電極40及汲電極41形成後的閘極絕緣膜30之表面的平滑性。

圖2(iv)係顯示有機半導體層形成步驟之一例的圖。有機半導體層形成步驟中，於源電極40及汲電極41之開口部，閘極絕緣膜30露出的部分，可形成有機半導體膜，不問有機半導體層50之形成方法，可藉由各種方法而形成。有機半導體層50可形成於閘極絕緣膜30上，同時以覆蓋源電極40與汲電極41之各開口部側端部之方式來形成。有機半導體層50亦如圖1中所述，可由各種材料所構成。

[實施形態2]

圖3係顯示本發明之實施形態2之有機薄膜電晶體的一例剖面構造圖。實施形態2之有機薄膜電晶體乃具備絕緣基板10、閘極電極20、閘極絕緣膜30，此等由下依序積層所構成之點，係與實施形態1之有機薄膜電晶體同樣。因此，此等之構成要素中，乃附上與實施形態1相同的參考符號，並省略其說明。

實施形態2之有機薄膜電晶體係於閘極絕緣膜30上全面地形成有有機半導體層51，並且在於有機半導體層51之上形成有源電極42及汲電極43之點上，係與實施形態1之有機薄膜電晶體不同。

實施形態2之有機薄膜電晶體乃具有被稱為底部閘極、頂部接觸構造之構造。如此，本發明之有機薄膜電晶體若於閘極電極20上具有形成有閘極絕緣膜30之構成，亦可形成於頂部接觸構造。

此外，源電極42與汲電極43，其厚度方向的形成位置係有機半導體層50之上，雖不同於實施形態1，但俯視的位置在覆蓋閘極電極20之兩端部的位置之點上，係與實施形態1之有機薄膜電晶體相同。

有關實施形態2之有機薄膜電晶體之製造方法，係可使圖2(iii)所說明之源/汲電極形成步驟與圖2(iv)所說明之有機半導體層形成步驟的順序互換，有機半導體層形成步驟中，若可於閘極絕緣膜30之全面形成有機半導體層51即可，其他步驟因與實施形態1之有機薄膜電晶體之製造方法相同，故省略其說明。

如此，如實施形態1乃至2所說明的，本發明之有機薄膜電晶體若於閘極電極20上具有形成有閘極絕緣膜30之底部閘極構造，係可適用於各種構造之有機薄膜電晶體。

[實施例]

接著，就本發明之實施例之有機薄膜電晶體進行說明。本實施例之有機薄膜電晶體中，係於有機半導體層50中使用作為低分子半導體之并五苯，製作圖1所示之實施形態1之底部接觸構造的有機薄膜電晶體，並與比較例之有機薄膜電晶體進行特性比較。此外，以下各實施例中，有關與實施形態1之有機薄膜電晶體相同的構成要素，因附有相同的參考符號，而省略其說明。

[實施例1]

本發明之實施例1之有機薄膜電晶體係如下述實施而製作。首先，在絕緣基板10方面使用玻璃基板(20mm□)，並於此絕緣基板10上將成為閘極電極20之A1藉由真空蒸著法以50nm之膜厚成膜。膜厚的測定係使用觸針式表面形狀測定器(Dektak3030、ULVAC公司製)，測定成膜部與非成膜部之段差。以下各步驟中成膜之膜厚的測定係以同樣的方法進行。

接著，藉由旋轉塗佈法塗佈閘極絕緣膜用組成物1(組成記載於表1)之後，於加熱板上以90℃預烘烤90秒鐘。其後，通過圖型形成用之光罩，以4.5mW/cm²之超高壓水銀燈照射800mJ/cm²波長365nm之紫外線，進行曝光部分的光硬化反應。接著，將此經曝光之塗板使用2.38wt%四甲基銨氫氧化物(TMAH)水溶液以浸漬顯像進行20秒鐘的顯像，接著進行60秒鐘浸漬水洗，去除塗膜之未曝光部。其後，在後烘烤上，使用加熱板進行200℃、60分鐘加熱硬化處理，形成膜厚380nm之閘極絕緣膜30。

接著，於閘極絕緣膜30上將Au以成為50nm 之膜厚的方式藉由真空蒸著法全面成膜，接著，藉由旋轉塗佈法塗佈正型光阻劑(OFPR800、東京應化工業股份公司製)，在90℃預烘烤90秒之後，通過圖型形成用之光罩而以4.5mW/cm²超高壓水銀燈照射75mJ/cm²波長365nm之紫外線。其後，以2.38wt%四甲基銨氫氧化物(TMAH)水溶液浸漬顯像進行25秒鐘的顯像，接著進行60秒鐘浸漬水洗，去除光阻劑之曝光部。再來，使此試料浸漬於Au之蝕刻液(AURUM-302關東化學股份公司)60秒鐘，進行圖型化。其後，以60秒鐘超純水水洗，藉由N₂吹拂使其乾燥並形成源電極40及汲電極41。

接著，於源電極40及汲電極41之開口部的閘極絕緣膜30上，使用真空蒸著裝置將并五苯成膜50nm，形成有機半導體層50。

藉由上述，形成有機電晶體1。就此有機電晶體1測定電晶體特性。

[實施例2]

除了使用閘極絕緣膜組成物2(組成記載於表1)以外，其餘係與實施例1同樣地實施而形成各層，並形成有機電晶體2。此外，閘極絕緣膜30之膜厚為360nm。就此有機電晶體2，測定電晶體特性。

[實施例3]

除了使用閘極絕緣膜組成物3(組成記載於表1)，又，在後烘烤上使用加熱板進行150℃、60分鐘加熱硬化處理而形成閘極絕緣膜30以外，其餘係與實施例1同樣地實施而形成各層，並形成有機電晶體3。此外，閘極絕緣膜30之膜厚為430nm。就此有機電晶體3，測定電晶體特性。

[比較例1]

除了如以下所示地實施閘極絕緣膜形成步驟以外，其餘係與實施例1同樣地實施而形成各層，並形成有機電晶體4。閘極絕緣膜形成步驟，乃藉由旋轉塗佈法塗佈聚醯亞胺塗漆(CT4112、KYOCERA Chemical公司製)，以氮雰圍氣下100℃加熱乾燥10分鐘，再於180℃加熱1小時。藉此，形成膜厚680nm之閘極絕緣膜。就此有機電晶體4，測定電晶體特性。

[比較例2及3]

除了使用閘極絕緣膜組成物4及5(組成記載於表1)以外，其餘係與實施例1同樣地實施而形成各層，並形成有機電晶體5(比較例2)及6(比較例3)。此外，閘極絕緣膜30之膜厚為400nm。就此有機電晶體5及6，測定電晶體特性。

＊表中之數字皆為質量份。

＊1具有茀骨架之環氧丙烯酸酯酸加成物之丙二醇單甲基醚乙酸酯溶液(樹脂固形分濃度56.5%、新日鐵住金化學(股)製)

＊2二季戊四醇六丙烯酸酯與二季戊四醇五丙烯酸酯之混合物(日本化藥(股)製)

＊3 ARONIX M-360(東亞合成(股)製)

＊4一般式(I)中A為9,9-茀基之雙酚型環氧樹脂中使丙烯酸反應(對環氧基而言之當量)所得環氧丙烯酸酯化合物之PGMEA溶液(ASF-400(新日鐵住金化學公司製、樹脂固形分濃度50質量%)

＊5 jER YX4000HK(三菱化學(股)製)

[實施例4]

以與實施例1同樣的方法形成有機電晶體，測定源電極40及汲電極41之形成前後的閘極絕緣膜之表面粗度。表面粗度係使用原子間力顯微鏡系統(Bruker AXS股份公司、Nano Scope Dimension Icon)以5μm平方區域算出。

[實施例5]

以與實施例2同樣的方法形成有機電晶體，源電極40及汲電極41之形成前後的閘極絕緣膜之表面粗度係以與實施例4同樣的方法進行測定。

[比較例4]

以與比較例1同樣的方法形成有機電晶體，源電極40及汲電極41之形成前後的閘極絕緣膜之表面粗度係以與實施例4同樣的方法進行測定。

圖4係顯示實施例1、2及比較例1之有機薄膜電晶體的電晶體特性之1的圖，係表示有機薄膜電晶體的汲極電流對閘極電壓之變化特性的圖。圖4中，各自顯示出實施例1、2及比較例1之有機薄膜電晶體的特性曲線。皆獲得典型的p型特性，且實施例1、2完全沒有電流滯後現象，載體移動度為0.1cm²以上，電流開關比為10⁶以上，閾值電壓則顯示出0V附近中良好的切換性能。另一方面，比較例1被確認有若干電流滯後現象。又，從電晶體特性曲線可知，可獲得與實施例1、2相同程度的電流開關比，且見載體移動度會降低1位數，閾值電壓會大幅向正的一側位移。

圖5係顯示實施例4、5及比較例4之有機薄膜電晶體的閘極絕緣膜中之平坦性的測定結果之圖。實施例4、5中，閘極絕緣膜之表面粗度皆為0.3nm以下，且幾乎不見Au電極形成前後中之表面粗度的變動，顯示了維持著極高的平坦性。另一方面，比較例4中，Au電極形成後的表面粗度增加至0.9nm，在表面粗度上可見明確的變動。

以上的評價結果係整理並顯示於表2。

此外，實施例3、及比較例2、3之電晶體特性，係將由像是有關實施例1、2及比較例1即顯示於圖4般之特性圖所讀取的各特性值記載於表2，並省略特性圖本身。又，實施例3、及比較例2、3之有機薄膜電晶體的閘極絕緣膜中之平坦性的測定，雖也與實施例4及5、比較例4同樣地實施，但有關此等的圖則省略，僅記載Au電極形成後的表面粗度的測定值於表2。

如此，本發明之閘極絕緣膜30係可於薄膜形成後，以及以光微影所為電極等的形成後(有機半導體層形成時)，得到高平坦性。又，使用本發明之閘極絕緣膜30之有機薄膜電晶體的載體移動度高，且無閾值電壓的位移或電流滯後現象之故，可提高電晶體的驅動安定性或應答性。

以上，雖就本發明之較佳實施形態予以詳細說明了，但本發明並不受限於上述實施形態，在不脫離本發明之範圍的情況下，可於上述實施形態中加入各種的變形及取代。

[產業上的可利用性]

本發明可利用於使用有機電晶體及有機電晶體之各種電子電路。

Claims

一種有機薄膜電晶體之閘極絕緣膜，其特徵係使含有下述(A)、(B)及(C)之組成物硬化而成：(A)對使雙酚型環氧化合物與含乙烯性不飽和鍵之單羧酸反應所得的化合物而言，使a)二羧酸或三羧酸或其酸酐、及b)四羧酸或其酸二酐以a/b之莫耳比為0.1~10之範圍反應而得之化合物、(B)至少具有1個乙烯性不飽和鍵之聚合性單體、(C)環氧化合物；其中前述(A)為下述一般式(II)所示之具有環氧(甲基)丙烯酸酯酸加成物構造之鹼可溶性樹脂，前述(C)係於該組成物之固形分中含有5~50質量%；式中，R₁、R₂、R₃及R₄各自獨立地表示氫原子、碳數1~5之烷基、鹵素原子或苯基；R₅表示氫原子或甲基；A表示-CO-、-SO₂-、-C(CF₃)₂-、-Si(CH₃)₂-、-CH₂-、-C(CH₃)₂-、-O-、9,9-茀基或直接鍵結；X表示4價之羧酸殘基；Y₁及Y₂各自獨立地表示氫原子或-OC-Z-(COOH)_m(惟，Z表示2價或3價羧酸殘基；m表示1~2之數)；n表示1~20之數。
如請求項1記載之閘極絕緣膜，其中，前述組成物係進一步含有(D)光聚合起始劑。
如請求項2記載之閘極絕緣膜，其中，於組成物之固形分中，含有前述化合物(A)20~80質量%，前述聚合性單體(B)對化合物(A)之質量比率(A)/(B)為20/80~90/10，且含有環氧化合物(C)5~50質量%、光聚合起始劑(D)1~30質量%。
如請求項1至3中任一項記載之閘極絕緣膜，其中前述一般式(II)所示之鹼可溶性樹脂當中，A為9,9-茀基。
一種有機薄膜電晶體，其特徵係含有至少一閘極電極、至少一源電極、至少一汲電極、至少一有機半導體層，以及如請求項1至4中任一項記載之閘極絕緣膜。
如請求項5記載之有機薄膜電晶體，其中，閘極絕緣膜之膜厚為0.05~1.0μm。
一種有機薄膜電晶體之製造方法，其係含有至少一閘極電極、至少一源電極、至少一汲電極、至少一有機半導體層以及閘極絕緣膜之有機薄膜電晶體之製造方法，其特徵係於閘極電極上塗佈如請求項1至4中任一項記載之組成物，藉由實施UV曝光與其後於150~200℃之溫度下的加熱硬化，以0.05~1.0μm之膜厚形成閘極絕緣膜。