KR20170026275A - 감광성 조성물, 경화막의 제조 방법, 액정 표시 장치의 제조 방법, 유기 일렉트로 루미네선스 표시 장치의 제조 방법, 및 터치 패널의 제조 방법 - Google Patents

감광성 조성물, 경화막의 제조 방법, 액정 표시 장치의 제조 방법, 유기 일렉트로 루미네선스 표시 장치의 제조 방법, 및 터치 패널의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20170026275A
KR20170026275A KR1020160109809A KR20160109809A KR20170026275A KR 20170026275 A KR20170026275 A KR 20170026275A KR 1020160109809 A KR1020160109809 A KR 1020160109809A KR 20160109809 A KR20160109809 A KR 20160109809A KR 20170026275 A KR20170026275 A KR 20170026275A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
carbon atoms
alkyl group
compound
polymer
Prior art date
Application number
KR1020160109809A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102577499B1 (ko
Inventor
다케시 안도
겐타 야마자키
요시히사 마사키
사토루 야마다
Original Assignee
후지필름 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 후지필름 가부시키가이샤 filed Critical 후지필름 가부시키가이샤
Publication of KR20170026275A publication Critical patent/KR20170026275A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102577499B1 publication Critical patent/KR102577499B1/ko

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/22—Esters containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/13338—Input devices, e.g. touch panels
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0048—Photosensitive materials characterised by the solvents or agents facilitating spreading, e.g. tensio-active agents
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/16—Coating processes; Apparatus therefor
    • G03F7/168—Finishing the coated layer, e.g. drying, baking, soaking
    • H01L27/3258—
    • H01L51/5253—
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/80—Constructional details
    • H10K50/84—Passivation; Containers; Encapsulations
    • H10K50/844—Encapsulations
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K59/00—Integrated devices, or assemblies of multiple devices, comprising at least one organic light-emitting element covered by group H10K50/00
    • H10K59/10—OLED displays
    • H10K59/12—Active-matrix OLED [AMOLED] displays
    • H10K59/124—Insulating layers formed between TFT elements and OLED elements

Abstract

[요약] 도포성이 양호하며, 상층과의 밀착성이 우수한 경화막을 제조할 수 있는 감광성 조성물을 제공한다. 또한, 경화막, 액정 표시 장치, 유기 일렉트로 루미네선스 표시 장치, 및 터치 패널의 제조 방법을 제공한다. 중합체와, 광산발생제(光酸發生劑)와, 용제와, 식S1로 표시되는 구조 및 식S2로 표시되는 구조를 갖는 화합물S를 포함하는 감광성 조성물.
Figure pat00055

식 중, 파선은, 화합물S를 구성하는 원자단과의 결합 위치를 나타내고, R1은 알킬기를 나타내고, R2은 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, L1은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, Rf는 불소 원자를 3 이상 갖는 플루오로알킬기를 나타내고, L100은 탄소수 1∼12의 알킬렌기 또는 카르보닐기를 나타내고, R100은 수소 원자, 히드록시기 또는 탄소수 1∼12의 알킬기를 나타내고, n은 0∼30의 정수를 나타낸다.

Description

감광성 조성물, 경화막의 제조 방법, 액정 표시 장치의 제조 방법, 유기 일렉트로 루미네선스 표시 장치의 제조 방법, 및 터치 패널의 제조 방법{PHOTOSENSITIVE COMPOSITION, METHOD FOR MANUFACTURING CURED FILM, METHOD FOR MANUFACTURING LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE, METHOD FOR MANUFACTURING ORGANIC ELECTROLUMINESCENT DISPLAY DEVICE, AND METHOD FOR MANUFACTURING TOUCH PANEL}
본 발명은, 감광성 조성물에 관한 것이다. 더 상세하게는, 액정 표시 장치, 유기 일렉트로 루미네선스 표시 장치 등의 화상 표시 장치, 터치 패널, 집적 회로 소자, 고체 촬상 소자 등의 전자 부품의 평탄화막, 보호막 및 층간 절연막 등의 형성에 호적(好適)한, 감광성 조성물에 관한 것이다. 또한, 경화막의 제조 방법, 액정 표시 장치의 제조 방법, 유기 일렉트로 루미네선스 표시 장치의 제조 방법, 및 터치 패널의 제조 방법에 관한 것이다.
액정 표시 장치, 및 유기 일렉트로 루미네선스 표시 장치 등의 화상 표시 장치, 및 터치 패널 등의 입력 장치에는, 대부분의 경우 패턴 형성된 층간 절연막이 마련되어 있다. 층간 절연막의 형성에는, 필요로 하는 패턴 형상을 얻기 위한 공정수가 적으며, 또한 충분한 평탄성이 얻어진다는 점에서, 감광성 조성물이 널리 사용되고 있다.
상기 장치에 있어서의 층간 절연막에는, 아크릴계 수지를 막 형성 성분으로서 사용하는 것이 시도되고 있다(특허문헌 1∼5 참조).
또한, 최근, 제조의 효율화나 화상 표시 장치의 고성능화를 위하여, 종래보다도 높은 온도(예를 들면 300℃ 정도)에서의 열처리나 제막을 행하는 시도가 이루어지고 있다. 내열성이 높은 재료로서 폴리벤조옥사졸이나 폴리이미드가 알려져 있다. 폴리벤조옥사졸 전구체나, 폴리이미드 전구체를 포함하는 감광성 조성물을 사용해서, 각종 미세 패턴을 형성하는 시도가 행해지고 있다(특허문헌 6).
일본국 특개2011-215596호 공보 일본국 특개2013-57836호 공보 일본국 특개2015-72455호 공보 일본국 특개2008-275949호 공보 일본국 특개2008-274070호 공보 국제공개 제2015/087831호
감광성 조성물은, 도포성을 높이기 위해, 계면활성제를 사용하는 경우가 많다. 특허문헌 1에 있어서도, 도포성을 높이기 위해, 불소계 계면활성제를 사용하고 있다. 그런데, 불소계 계면활성제는, 도포 후에 도막의 표면에 편재하는 경우가 있었다. 감광성 조성물을 사용해서 제조한 경화막을 영구막으로서 사용할 경우, 경화막 상에 각종 층을 적층하는 경우가 많다. 이때, 막 표면에 불소계 계면활성제가 편재하고 있으면, 경화막 상에 적층한 상층과 경화막과의 밀착성이 저하하는 경우가 있다. 이 때문에, 경화막의 표층에 애싱 처리 등을 행해서, 불소계 계면활성제가 편재하는 막 표층을 제거하는 경우가 있었다. 이렇게, 종래는, 경화막에 대해서 애싱 처리 등의 공정을 필요로 하는 경우가 있어, 공정수가 불어나는 경우가 있었다. 최근에 있어서는, 공정수를 삭감해서, 공정의 간략화나 제조 코스트를 억제하는 것이 요망되고 있다.
또한, 본 발명자들은, 일본국 특허문헌 2∼5에 개시된 감광성 조성물에 대하여 검토한 바, 감광성 조성물의 도포성과, 경화막의 상층과의 밀착성을 양립할 수 없는 것을 알 수 있었다.
따라서, 본 발명의 목적은, 도포성이 양호하며, 상층과의 밀착성이 우수한 경화막을 제조할 수 있는 감광성 조성물을 제공하는 것에 있다. 또한, 경화막의 제조 방법, 액정 표시 장치의 제조 방법, 유기 일렉트로 루미네선스 표시 장치의 제조 방법, 및 터치 패널의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
이러한 상황 하, 본 발명자들이 검토를 행한 결과, 후술하는 식S1로 표시되는 구조 및 식S2로 표시되는 구조를 갖는 화합물S를 감광성 조성물에 함유시킴으로써, 도포성이 양호하며, 또한, 애싱 등의 공정을 거치지 않고, 상층과의 밀착성이 우수한 경화막을 제조할 수 있는 것을 알아내, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉, 본 발명은 이하를 제공한다.
<1> 하기 식A로 표시되는 구성 단위를 갖는 중합체A와, pKa3 이하의 산을 발생하는 광산발생제(光酸發生劑)와, 용제와, 식S1로 표시되는 구조 및 식S2로 표시되는 구조를 갖는 화합물S를 포함하는 감광성 조성물;
식A
Figure pat00001
식A 중, X1, Y1는, 각각 독립하여, 2∼60개의 탄소 원자를 갖는 2가 또는 4가의 유기기를 나타냄;
RA1 및 RA2은, 각각 독립하여 수소 원자, 알킬기 또는 산분해성기를 나타냄;
m은 0 또는 2를 나타내고, n은 0 또는 2를 나타내고, m+n은 2를 나타냄;
m이 2일 때, 2개의 RA2은, 동일해도 되고, 달라도 되며, 적어도 1개가 산분해성기를 나타냄;
n이 2일 때, 2개의 RA1은, 동일해도 되고, 달라도 되며, 적어도 1개가 산분해성기를 나타냄;
Figure pat00002
식 중, 파선은, 화합물S를 구성하는 원자단과의 결합 위치를 나타내고,
R1은 알킬기를 나타내고,
R2은, 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고,
L1은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, L1이 2가의 연결기를 나타낼 경우, R1은 L1과 결합해서 환을 형성해도 되고,
Rf는, 불소 원자를 3 이상 갖는 플루오로알킬기를 나타내고,
L100은, 탄소수 1∼12의 알킬렌기 또는 카르보닐기를 나타내고,
R100은, 수소 원자, 히드록시기 또는 탄소수 1∼12의 알킬기를 나타내고,
n은, 0∼30의 정수를 나타내고,
n이 0일 때, R100은, 히드록시기를 나타내고,
n이 1일 때, L100은, 탄소수 1∼12의 알킬렌기 또는 카르보닐기를 나타내고, R100은 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타내고,
n이 2∼30일 때, L100은, 탄소수 1∼12의 알킬렌기를 나타내고, R100은 수소 원자 또는 탄소수 1∼12의 알킬기를 나타내고, 복수의 L100은 동일해도 되고, 달라도 된다.
<2> 중합체A의 100질량부에 대해서, 화합물S를 0.001∼20질량부 함유하는, <1>에 기재된 감광성 조성물.
<3> 화합물S가, 식S1로 표시되는 구조를 측쇄에 갖는 구성 단위S1-1과, 식S2로 표시되는 구조를 측쇄에 갖는 구성 단위S2-1을 갖는 중합체인, <1> 또는 <2>에 기재된 감광성 조성물.
<4> 화합물S가, 식S1-2로 표시되는 구성 단위와, 식S2-2로 표시되는 구성 단위를 갖는 중합체인, <1>∼<3> 중 어느 하나에 기재된 감광성 조성물;
Figure pat00003
식 중, R11은, 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기를 나타내고,
R12은 알킬기를 나타내고,
R13은, 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고,
L10은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, L10이 2가의 연결기를 나타낼 경우, R12은 L10과 결합해서 환을 형성해도 되고,
Rf는, 불소 원자를 3 이상 갖는 플루오로알킬기를 나타내고,
L101은, 탄소수 1∼12의 알킬렌기를 나타내고,
R101은, 수소 원자 또는 탄소수 1∼12의 알킬기를 나타내고,
n1은 0∼30의 정수를 나타내고,
n1이 0 또는 1일 때, R101은, 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타내고,
n1이 2∼30일 때, 복수의 L101은 동일해도 되고, 달라도 된다.
<5> 화합물S가, 식S1-3으로 표시되는 구성 단위와, 식S2-3으로 표시되는 구성 단위를 갖는 중합체인, <1>∼<4> 중 어느 하나에 기재된 감광성 조성물;
Figure pat00004
식 중, R21은, 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기를 나타내고,
R22은, 탄소수 1∼3의 알킬기를 나타내고,
R23은, 수소 원자를 나타내고,
L20은, 탄소수 1∼12의 알킬렌기를 나타내고,
Rf1은, 탄소수 3∼6의 퍼플루오로알킬기를 나타내고,
R22은, L20과 결합해서 환을 형성해도 되고,
L201은, 탄소수 1∼12의 알킬렌기를 나타내고,
R201은, 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타내고,
n2은 1∼20의 정수를 나타내고, n2이 2∼20일 때, 복수의 L201은 동일해도 되고, 달라도 된다.
<6> 화합물S는, 구성 단위S1-1과, 구성 단위S2-1을, 화합물S의 전 구성 단위의 70질량% 이상 함유하는 중합체이며, 또한, 구성 단위S1-1과, 구성 단위S2-1과의 질량비가, 구성 단위S1-1:구성 단위S2-1=5:95∼95:5인, <3>∼<5> 중 어느 하나에 기재된 감광성 조성물.
<7> 화합물S의 중량 평균 분자량이 100∼100000인, <1>∼<6> 중 어느 하나에 기재된 감광성 조성물.
<8> 중합체A는, 하기 식A1로 표시되는 구성 단위를 갖는 중합체인, <1>∼<7> 중 어느 하나에 기재된 감광성 조성물;
식A1
Figure pat00005
식 중, X2는, 2∼60개의 탄소 원자를 갖는 2가의 유기기를 나타내고,
Y2는, 2∼60개의 탄소 원자를 갖는 4가의 유기기를 나타내고,
RA1은, 각각 독립하여 수소 원자, 알킬기, 또는 산분해성기를 나타내고, 적어도 1개의 산분해성기를 나타낸다.
<9> 중합체A는, 하기 식A2로 표시되는 구성 단위를 갖는 중합체인, <1>∼<7> 중 어느 하나에 기재된 감광성 조성물;
식A2
Figure pat00006
식 중, X3는, 2∼60개의 탄소 원자를 갖는 4가의 유기기를 나타내고,
Y3는, 2∼60개의 탄소 원자를 갖는 2가의 유기기를 나타내고,
RA2은, 각각 독립하여 수소 원자, 알킬기, 또는 산분해성기를 나타내고, 적어도 1개의 산분해성기를 나타낸다.
<10> <1>∼<9> 중 어느 하나에 기재된 감광성 조성물을 기판 상에 도포하는 공정,
도포된 감광성 조성물로부터 용제를 제거하는 공정,
용제가 제거된 감광성 조성물을 활성 광선에 의해 노광하는 공정,
노광된 감광성 조성물을 현상액에 의해 현상하는 공정, 및,
현상된 감광성 조성물을 열경화하는 공정
을 포함하는 경화막의 제조 방법.
<11> <10>에 기재된 경화막의 제조 방법을 포함하는, 액정 표시 장치의 제조 방법.
<12> <10>에 기재된 경화막의 제조 방법을 포함하는, 유기 일렉트로 루미네선스 표시 장치의 제조 방법.
<13> <10>에 기재된 경화막의 제조 방법을 포함하는, 터치 패널의 제조 방법.
도포성이 양호하며, 또한, 애싱 등의 공정을 거치지 않고, 상층과의 밀착성이 우수한 경화막을 제조할 수 있는 감광성 조성물을 제공하는 것이 가능해졌다. 또한, 경화막의 제조 방법, 액정 표시 장치의 제조 방법, 유기 일렉트로 루미네선스 표시 장치의 제조 방법, 및 터치 패널의 제조 방법을 제공하는 것이 가능해졌다.
도 1은 액정 표시 장치의 일례의 구성 개념도.
도 2는 터치 패널의 기능을 갖는 액정 표시 장치의 일례를 나타내는 개략도.
도 3은 터치 패널의 기능을 갖는 액정 표시 장치의 일례를 나타내는 개략도.
이하에 있어서, 본 발명의 내용에 대하여 상세히 설명한다. 이하에 기재하는 구성 요건의 설명은, 본 발명의 대표적인 실시태양에 의거해서 이루어지는 경우가 있지만, 본 발명은 그러한 실시태양으로 한정되는 것은 아니다. 또, 본 명세서에 있어서 「∼」란 그 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미로 사용된다.
본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하고 있지 않은 표기는, 치환기를 갖지 않는 것과 함께 치환기를 갖는 것도 포함하는 것이다. 예를 들면 「알킬기」란, 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함하는 것이다.
또, 본 명세서 중에 있어서, 「(메타)아크릴레이트」는, 「아크릴레이트」 및 「메타크릴레이트」를 나타내고, 「(메타)아크릴」은, 「아크릴」 및 「메타크릴」을 나타내고, 「(메타)아크릴로일」은, 「아크릴로일」 및 「메타크릴로일」을 나타낸다.
본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)은, 겔투과크로마토그래피(GPC) 측정에 의한 폴리스티렌 환산값으로서 정의된다.
본 발명의 감광성 조성물은, 후술하는 중합체A와, pKa3 이하의 산을 발생하는 광산발생제와, 용제와, 후술하는 식S1로 표시되는 구조 및 식S2로 표시되는 구조를 갖는 화합물S를 포함한다.
본 발명에 따르면, 상기 구성의 감광성 조성물을 사용함으로써, 도포성이 양호하며, 또한, 애싱 등의 공정을 거치지 않고, 경화막 상에 적층된 상층과의 밀착성이 우수한 경화막을 제조할 수 있다. 본 발명의 효과 발현의 매커니즘은 하기와 같이 추정된다.
즉, 후술하는 식S1로 표시되는 구조는 플루오로알킬기를 갖기 때문에 소수성이 우수하며, 식S2로 표시되는 구조는 친수성기를 갖기 때문에 친수성이 우수하다. 양자의 구조를 겸비하는 화합물S는, 계면활성제로서 기능하며, 우수한 도포성을 얻는 것이 가능해졌을 것으로 추정된다. 또한, 화합물S가 갖는 식S1로 표시되는 구조는, 플루오로알킬기가, 아세탈 결합을 개재(介在)해서 결합해 있기 때문에, 가열 시 등에 아세탈 결합이 끊겨, 플루오로알킬기 부분이 탈리해서 휘발하기 쉬워, 경화막의 표층에 불소가 편재하기 어려울 것으로 생각된다. 이 때문에, 애싱 등의 공정을 거치지 않고, 경화막 상에 적층된 상층과의 밀착성이 우수한 경화막을 제조하는 것이 가능해졌을 것으로 추정된다.
또한, 화합물S가 갖는 식S1로 표시되는 구조는, 플루오로알킬기가, 아세탈 결합을 개재해서 결합해 있기 때문에, 설폰산 등의 산의 작용에 의해 아세탈 결합이 끊겨, 플루오로알킬기 부분이 탈리한다. 따라서 산에 노출된 부분에서 발액성이 저하한다. 이 때문에 본 발명의 감광성 조성물은, 도포성과 상층 밀착이 우수한 것에 더해서, 알칼리 현상에 의한 현상 잔사(殘渣)가 없어, 현상 패턴의 엣지의 러프니스가 작다는 우수한 특성을 갖는다.
본 발명의 감광성 조성물은, 화학 증폭형 포지티브형 감광성 조성물로서 바람직하게 사용할 수 있다.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
<중합체A>
본 발명의 감광성 조성물은, 하기 식A로 표시되는 구성 단위를 갖는 중합체A를 포함한다.
식A
Figure pat00007
식A 중, X1, Y1는, 각각 독립하여, 2∼60개의 탄소 원자를 갖는 2가 또는 4가의 유기기를 나타낸다.
RA1 및 RA2은, 각각 독립하여 수소 원자, 알킬기 또는 산분해성기를 나타낸다.
m은 0 또는 2를 나타내고, n은 0 또는 2를 나타내고, m+n은 2를 나타낸다.
m이 2일 때, 2개의 RA2은, 동일해도 되고, 달라도 되며, 적어도 1개가 산분해성기를 나타낸다.
n이 2일 때, 2개의 RA1은, 동일해도 되고, 달라도 되며, 적어도 1개가 산분해성기를 나타낸다.
X1 및 Y1가 나타내는, 2가 및 4가의 유기기로서는, 2∼60개의 탄소 원자를 갖는 기를 들 수 있다. X1가 나타내는 2가 및 4가의 유기기는, 디아민의 아미노기의 제거 후에 잔존하는 잔기를 들 수 있다. Y1가 나타내는 2가의 유기기는, 디카르복시산의 카르복시기의 제거 후에 잔존하는 잔기를 들 수 있다. Y1가 나타내는 4가의 유기기는, 테트라카르복시산이무수물로부터 무수물기의 제거 후에 잔존하는 잔기를 들 수 있다.
상기 2가 및 4가의 유기기로서는, 예를 들면, 쇄상 지방족기, 환상 지방족기, 방향족환기, 복소환기 및 이들을 단결합 또는 연결기를 개재해서 2 이상 조합해서 이루어지는 기를 들 수 있다. 연결기로서는, 예를 들면, -O-, -S-, -C(CF3)2-, -CH2-, -SO2-, -NHCO- 및 이들의 조합으로 이루어지는 기를 들 수 있다. 또, 본 발명에 있어서, 쇄상 지방족기는, 직쇄 또는 분기의 탄화수소기를 의미한다. 또한, 환상 지방족기는, 환상의 탄화수소기를 의미한다.
쇄상 지방족기의 탄소수는, 2∼60이 바람직하며, 2∼40이 보다 바람직하고, 2∼30이 더 바람직하고, 2∼20이 특히 바람직하다. 쇄상 지방족기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 무치환이어도 된다. 치환기로서는, 할로겐 원자, 히드록시기, 알콕시기, 아릴옥시기 등을 들 수 있다.
환상 지방족기의 탄소수는, 3∼60이 바람직하며, 3∼40이 보다 바람직하고, 3∼30이 더 바람직하고, 3∼20이 특히 바람직하다. 환상 지방족기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 무치환이어도 된다. 치환기로서는, 할로겐 원자, 히드록시기, 알콕시기, 아릴옥시기 등을 들 수 있다.
방향족환기의 탄소수는, 6∼60이 바람직하며, 6∼40이 보다 바람직하고, 6∼30이 더 바람직하고, 6∼20이 특히 바람직하다. 또, 본 발명에 있어서, 방향족환기는, 방향족 탄화수소기를 의미한다. 방향족환기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 무치환이어도 된다. 치환기로서는, 할로겐 원자, 히드록시기, 알킬기, 알콕시기, 아릴옥시기 등을 들 수 있다.
복소환기로서는, 5원, 6원 또는 7원의 복소환을 갖는 기를 들 수 있다. 복소환기는 5원환 또는 6원환의 복소환을 갖는 기가 바람직하다. 복소환을 구성하는 헤테로 원자로서는, 질소 원자, 산소 원자 및 황 원자가 바람직하다. 복소환은, 방향족 복소환인 것이 바람직하다. 복소환기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 무치환이어도 된다. 치환기로서는, 할로겐 원자, 히드록시기, 알킬기, 알콕시기, 아릴옥시기 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, X1 및 Y1의 적어도 한쪽은, 환상 구조를 적어도 1개 이상(보다 바람직하게는 1∼10개, 더 바람직하게는 1∼5개) 갖는 것이 바람직하다. 이 태양에 따르면, 내열성이 우수한 경화막이 얻어지기 쉽다.
환상 구조는, 방향족환, 복소환, 지방족환 중 어느 것이어도 되고, 방향족환 또는 복소환이 바람직하며, 방향족환이 보다 바람직하다. 방향족환, 복소환 및 지방족환은, 단환이어도 되고, 축합환이어도 된다. 또한, 지방족환은, 가교 구조를 갖고 있어도 된다.
방향족환의 구체예로서는, 예를 들면, 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 플루오렌환 등을 들 수 있다.
복소환의 구체예로서는, 퓨란환, 티오펜환, 피롤환, 피롤린환, 피롤리딘환, 옥사졸환, 이소옥사졸환, 티아졸환, 이소티아졸환, 이미다졸환, 이미다졸린환, 이미다졸리딘환, 피라졸환, 피라졸린환, 피라졸리딘환, 트리아졸환, 퓨라잔환, 테트라졸환, 피란환, 티인환, 피리딘환, 피페리딘환, 옥사진환, 모르폴린환, 티아진환, 피리다진환, 피리미딘환, 피라진환, 피페라진환 및 트리아진환 등을 들 수 있다.
지방족환의 구체예로서는, 예를 들면, 이하에 나타내는 구조 등을 들 수 있다.
Figure pat00008
4가의 유기기의 구체예로서는, 이하를 들 수 있다. 이하의 식 중, *1 또는 *2의 어느 한쪽은, -COORA1(또는 -ORA2)와의 연결수(連結手)를 나타내고, 다른 쪽은, 폴리머 주쇄와의 연결수를 나타내고, *3 또는 *4의 어느 한쪽은, -COORA1(또는 -ORA2)와의 연결수를 나타내고, 다른 쪽은, 폴리머 주쇄와의 연결수를 나타낸다.
Figure pat00009
2가의 유기기의 구체예로서는, 이하를 들 수 있다. 이하의 식 중, *은, 폴리머 주쇄와의 연결수를 나타낸다.
Figure pat00010
Figure pat00011
RA1 및 RA2은, 각각 독립하여 수소 원자, 알킬기 또는 산분해성기를 나타낸다.
m이 2일 때, 2개의 RA2은, 동일해도 되고, 달라도 되며, 적어도 1개가 산분해성기를 나타낸다. 또한, n이 2일 때, 2개의 RA1은, 동일해도 되고, 달라도 되며, 적어도 1개가 산분해성기를 나타낸다.
RA1 및 RA2이 나타내는 알킬기는, 직쇄, 분기, 환상의 어느 것이어도 된다. 직쇄 알킬기의 경우, 탄소수는, 1∼20이 바람직하며, 1∼15가 보다 바람직하고, 1∼10이 더 바람직하다. 분기 알킬기의 경우, 탄소수는, 3∼20이 바람직하며, 3∼15가 보다 바람직하고, 3∼10이 더 바람직하다. 환상 알킬기의 경우, 탄소수는, 3∼15가 바람직하며, 5∼15가 보다 바람직하고, 5∼10이 보다 바람직하다. 구체적인 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, 옥틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다. 알킬기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 무치환이어도 된다.
치환기의 예로서는, 예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자 등의 할로겐 원자, 시아노기, 아미드기, 설포닐아미드기를 들 수 있다.
RA1 및 RA2이 나타내는 산분해성기는, 산의 작용으로 분해해서, 히드록시기, 카르복시기 등의 알칼리 가용성기를 발생시키는 기이면 어느 것도 바람직하게 사용된다. 예를 들면, 아세탈기, 케탈기, 실릴기, 실릴에테르기, 3급 알킬에스테르기 등을 들 수 있으며, 감도의 관점에서 아세탈기가 바람직하다.
산분해성기의 구체예로서는, tert-부톡시카르보닐기, 이소프로폭시카르보닐기, 테트라히드로피라닐기, 테트라히드로퓨라닐기, 에톡시에틸기, 메톡시에틸기, 에톡시메틸기, 트리메틸실릴기, tert-부톡시카르보닐메틸기, 트리메틸실릴에테르기 등을 들 수 있다. 감도의 관점에서 에톡시에틸기, 테트라히드로퓨라닐기가 바람직하다.
본 발명에 있어서, 중합체A는, 중합체A의 전 구성 단위가 갖는 산기의 5∼80%가, 산분해성기로 보호되어 있는 것이 바람직하며, 10∼60%가 산분해성기로 보호되어 있는 것이 보다 바람직하다. 이 태양에 따르면, 감도가 우수한 감광성 조성물로 할 수 있다. 또, 여기에서 말하는 중합체A의 전 구성 단위가 갖는 산기란, 산분해성기에 의한 보호를 행하기 전의 상태의 중합체A의 전 구성 단위가 갖는 산기를 의미한다.
본 발명에 있어서, 중합체A는, 하기 식A1로 표시되는 구성 단위를 갖는 중합체A1, 하기 식A2로 표시되는 구성 단위를 갖는 중합체A2, 또는 하기 식A1 및 하기 식A2로 표시되는 구성 단위를 갖는 중합체A3이어도 된다. 중합체A1은, 폴리이미드 전구체이다. 또한, 중합체A2는, 폴리벤조옥사졸 전구체이다. 중합체A3은, 폴리아미드이미드 전구체이다. 이들 중에서도, 폴리이미드 전구체 또는 폴리벤조옥사졸 전구체인 것이 바람직하다.
식A1
Figure pat00012
식 중, X2는, 2∼60개의 탄소 원자를 갖는 2가의 유기기를 나타내고, Y2는, 2∼60개의 탄소 원자를 갖는 4가의 유기기를 나타내고, RA1은, 각각 독립하여 수소 원자, 알킬기, 또는 산분해성기를 나타내고, 적어도 1개의 산분해성기를 나타낸다.
식A1에 있어서의, X2는, 디아민의 아미노기의 제거 후에 잔존하는 잔기를 들 수 있다. X2의 바람직한 범위는, 상기 식A의 X1로 설명한 범위와 마찬가지이다.
식A1에 있어서의, Y2는, 테트라카르복시산이무수물로부터 무수물기의 제거 후에 잔존하는 잔기를 들 수 있다. Y2의 바람직한 범위는, 상기 식A의 Y1로 설명한 범위와 마찬가지이다.
X2 및 Y2의 적어도 한쪽은, 환상 구조를 포함하는 기가 바람직하고, 방향족환을 포함하는 기가 보다 바람직하고, 방향족환기, 또는, 2 이상의 방향족환기를 단결합 또는 연결기를 개재해서 조합해서 이루어지는 기가 특히 바람직하다.
RA1은, 각각 독립하여 수소 원자, 알킬기, 또는 산분해성기를 나타내고, 적어도 1개의 산분해성기를 나타낸다. 알킬기 및 산분해성기는, 식A의 알킬기 및 산분해성기로 설명한 범위와 마찬가지이고, 바람직한 범위도 마찬가지이다.
중합체A1은, 중합체A1의 전 구성 단위가 갖는 산기의 5∼80%가, 산분해성기로 보호되어 있는 것이 바람직하며, 10∼60%가 산분해성기로 보호되어 있는 것이 보다 바람직하다.
식A2
Figure pat00013
식 중, X3는, 2∼60개의 탄소 원자를 갖는 4가의 유기기를 나타내고, Y3는, 2∼60개의 탄소 원자를 갖는 2가의 유기기를 나타내고, RA2은, 각각 독립하여 수소 원자, 알킬기, 또는 산분해성기를 나타내고, 적어도 1개의 산분해성기를 나타낸다.
식A2에 있어서의, X3는, 디아민의 아미노기의 제거 후에 잔존하는 잔기를 들 수 있다. X3의 바람직한 범위는, 상기 식A의 X1로 설명한 범위와 마찬가지이다. X3는, 환상 구조를 포함하는 기가 바람직하고, 방향족환을 포함하는 기가 보다 바람직하고, 방향족환기, 또는, 2 이상의 방향족환기를 단결합 또는 연결기를 개재해서 조합해서 이루어지는 기가 특히 바람직하다.
식A1에 있어서의, Y3는, 디카르복시산으로부터 카르복시기의 제거 후에 잔존하는 잔기를 들 수 있다. Y3의 바람직한 범위는, 상기 식A의 Y1로 설명한 범위와 마찬가지이다.
RA2은, 각각 독립하여 수소 원자, 알킬기, 또는 산분해성기를 나타내고, 적어도 1개의 산분해성기를 나타낸다. 알킬기 및 산분해성기는, 식A의 알킬기 및 산분해성기로 설명한 범위와 마찬가지이며, 바람직한 범위도 마찬가지이다.
중합체A2는, 중합체의 전 구성 단위가 갖는 산기의 5∼80%가, 산분해성기로 보호되어 있는 것이 바람직하며, 10∼60%가 산분해성기로 보호되어 있는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서, 중합체A는, 1종류의 중합체여도 되고, 2종류의 중합체를 포함하고 있어도 된다. 또한, 2종류의 중합체를 포함할 경우, 중합체A1과 중합체A2를 각각 1종류 이상 포함하고 있어도 된다. 또한, 중합체A1을 2종류 이상 포함하며, 또한, 중합체A2를 실질적으로 포함하지 않는 태양이어도 된다. 또한, 중합체A2를 2종류 이상 포함하며, 또한, 중합체A1을 실질적으로 포함하지 않는 태양이어도 된다. 2종류의 중합체를 포함할 경우, 중합체A1을 2종류 이상 포함하며, 또한, 중합체A2를 실질적으로 포함하지 않는 태양이거나, 중합체A2를 2종류 이상 포함하며, 또한, 중합체A1을 실질적으로 포함하지 않는 태양이 바람직하다. 또, 본 발명에 있어서, 중합체A1을 실질적으로 포함하지 않는 태양이란, 전 중합체A 중에 있어서의 중합체A1의 함유량이 1질량% 이하인 것이 바람직하며, 0.1질량% 이하인 것이 더 바람직하고, 중합체A1을 함유하지 않는 것이 한층 바람직하다. 또한, 중합체A2를 실질적으로 포함하지 않는 태양이란, 전 중합체A 중에 있어서의 중합체A2의 함유량이 1질량% 이하인 것이 바람직하며, 0.1질량% 이하인 것이 더 바람직하고, 중합체A2를 함유하지 않는 것이 한층 바람직하다.
본 발명에 있어서, 중합체A는, 말단이, 단관능 산클로리드에 의해서 봉지(封止)된 구조를 갖는 것이 바람직하다. 이 태양에 따르면, 투과율이 양호한 경화막이 얻어지기 쉽다. 단관능 산클로리드로서는, 예를 들면, 아세틸클로리드, 부티릴클로리드, 프로피온산클로리드, 2-에틸헥산산클로리드, 시클로헥산카르복시산클로리드, 염화벤조일, 나프토일클로리드, 아크릴산클로리드, 헵탄산클로리드, 이소부티릴클로리드, 이소노나노일클로리드, 네오데카노일클로리드, 옥타노일클로리드, 피발로일클로리드, 발레로일클로리드, 메톡시아세틸클로리드, 아세톡시아세틸클로리드, 페닐아세틸클로리드, 신나모일클로리드, 메타크릴산클로리드, 2-푸로일클로리드, 3-클로로프로피오닐클로리드, 4-클로로부티릴클로리드, 5-클로로발레릴클로리드, 디에틸카르바모일클로리드, 메틸클로로포르메이트, 에틸클로로포르메이트, 프로필클로로포르메이트, n-부틸클로로포르메이트, sec-부틸클로로포르메이트, 펜틸클로로포르메이트, n-헥실클로로포르메이트, n-옥틸클로로포르메이트, 2-에틸헥실클로로포르메이트, 시클로헥실클로로포르메이트, 4-tert-부틸시클로헥실클로로포르메이트, 세틸클로로포르메이트, 벤질클로로포르메이트, 2-클로로에틸클로로포르메이트, 클로로포름산알릴 등을 들 수 있다.
용제용해성의 관점에서는, 탄소수 3 이상의 산클로리드가 바람직하다. 내용제성의 관점에서는, 탄소수 12 이하의 산클로리드가 바람직하다.
본 발명에 있어서, 중합체A는, 편측 말단 또는 양 말단이, 식(b1)으로 표시되는 기인 것이 바람직하며, 양 말단이, 식(b1)으로 표시되는 기인 것이 보다 바람직하다.
식(b1)
Figure pat00014
식(b1) 중, Z는 단결합, 탄소 원자 또는 황 원자를 나타내고, R30은 1가의 유기기를 나타내고, n은 0 또는 1을 나타내고, Z가 단결합일 경우, a는 0이고, Z가 탄소 원자일 경우, a는 1이고, Z가 황 원자일 경우, a는 2이고, n이 0일 경우, 2개의 R30은, 서로 결합해 환을 형성하고 있어도 된다.
Z는, 단결합, 탄소 원자 또는 황 원자를 나타내고, 단결합, 또는, 탄소 원자가 바람직하다.
R30은 1가의 유기기를 나타낸다. 1가의 유기기로서는 특히 제한은 없지만, 일분자당의 식량(式量)이 20∼500인 것이 예시된다. 또한, 1가의 유기기를 구성하는 원자는, 탄소 원자, 산소 원자, 질소 원자, 수소 원자, 황 원자에서 선택되는 것이 바람직하고, 탄소 원자, 산소 원자, 질소 원자, 수소 원자에서 선택되는 것이 보다 바람직하다.
구체적으로는, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1∼10, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼6), 알케닐기(바람직하게는 탄소수 2∼10, 보다 바람직하게는 탄소수 2∼6), 알키닐기(바람직하게는 탄소수 2∼10, 보다 바람직하게는 탄소수 2∼6), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6∼20, 보다 바람직하게는 탄소수 6∼10), 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1∼10, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼6), 카르복시기, 가교성기, 및, 에스테르기(-O-), 카르보닐기, 설포닐기, 아릴렌기(바람직하게는 탄소수 6∼20, 보다 바람직하게는 탄소수 6∼10), 알킬렌기(바람직하게는 탄소수 1∼10, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼6), 알케닐렌기(바람직하게는 탄소수 2∼10, 보다 바람직하게는 탄소수 2∼6), 및 알키닐렌기(바람직하게는 탄소수 2∼10, 보다 바람직하게는 탄소수 2∼6)에서 선택되는 적어도 1종과, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 카르보닐기, 카르복시기, 알킬렌기, 알키닐렌기 또는 아릴렌기와의 조합으로 이루어지는 기인 것이 보다 바람직하다.
이들 기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는, 히드록시기, 알킬기, 할로겐 원자, 시아노기, 아미드기, 설포닐아미드기 등을 들 수 있다.
식(b1)으로 표시되는 기의 구체예로서는, 국제공개 제2015/087831호의 단락 0050에 기재된 구조를 들 수 있다. 이 내용은, 본 명세서에 도입된다.
(다른 구성 단위)
중합체A는, 식A 이외의 구성 단위(이하, 다른 구성 단위라고도 함)를 더 포함해도 된다.
다른 구성 단위로서는, 예를 들면, 하기 식a1∼a3으로 표시되는 구성 단위가 예시된다. 다른 구성 단위는, 중합체A가 갖는 전 구성 단위의 60몰% 이하가 바람직하며, 50몰% 이하가 보다 바람직하고, 40몰% 이하가 더 바람직하고, 30몰% 이하가 특히 바람직하다.
Figure pat00015
식a1 중, X10, Y10는, 각각 독립하여, 2∼60개의 탄소 원자를 갖는 2가 또는 4가의 유기기를 나타낸다. RA10 및 RA11은, 각각 독립하여 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. m은 0 또는 2를 나타내고, n은 0 또는 2를 나타내고, m+n은 2를 나타낸다. m이 2일 때, 2개의 RA11은, 동일해도 되고, 달라도 된다. n이 2일 때, 2개의 RA10은, 동일해도 되고, 달라도 된다.
식a1의 X10 및 Y10가 나타내는, 2가 또는 4가의 유기기로서는, 예를 들면, 쇄상 지방족기, 환상 지방족기, 방향족환기, 복소환기 및 이들을 단결합 또는 연결기를 개재해서 2 이상 조합해서 이루어지는 기를 들 수 있다. 연결기로서는, 예를 들면, -O-, -S-, -C(CF3)2-, -CH2-, -SO2-, -NHCO- 및 이들의 조합으로 이루어지는 기를 들 수 있다. 이들의 상세에 대해서는, 식A의 X1, Y1로 설명한 기를 들 수 있다.
식a1의 RA10 및 RA11이 나타내는 알킬기는, 식A의 RA1 및 RA2로 설명한 알킬기를 들 수 있다.
식a2 중, X11, Y11는, 각각 독립하여, 2∼60개의 탄소 원자를 갖는 2가의 유기기를 나타낸다. 식a2의 X11 및 Y11가 나타내는 2가의 유기기로서는, 예를 들면, 쇄상 지방족기, 환상 지방족기, 방향족환기, 복소환기 및 이들을 단결합 또는 연결기를 개재해서 2 이상 조합해서 이루어지는 기를 들 수 있다. 연결기로서는, 예를 들면, -O-, -S-, -C(CF3)2-, -CH2-, -SO2-, -NHCO- 및 이들의 조합으로 이루어지는 기를 들 수 있다. 이들의 상세에 대해서는, 식A의 X1, Y1로 설명한 기를 들 수 있다.
식a3 중, Y12는, 2∼60개의 탄소 원자를 갖는 2가의 유기기를 나타내고, X12는, 규소 원자를 포함하는 기를 나타낸다. 식a3의 Y12가 나타내는 2가의 유기기로서는, 예를 들면, 쇄상 지방족기, 환상 지방족기, 방향족환기, 복소환기 및 이들을 단결합 또는 연결기를 개재해서 2 이상 조합해서 이루어지는 기를 들 수 있다. 연결기로서는, 예를 들면, -O-, -S-, -C(CF3)2-, -CH2-, -SO2-, -NHCO- 및 이들의 조합으로 이루어지는 기를 들 수 있다. 이들의 상세에 대해서는, 식A의 X1, Y1로 설명한 기를 들 수 있다.
식a3의 X12가 나타내는, 규소 원자를 포함하는 기는, 하기로 표시되는 기인 것이 바람직하다.
Figure pat00016
R20 및 R21은 각각 독립하여 2가의 유기기를 나타내고, R22 및 R23은 각각 독립하여 1가의 유기기를 나타낸다.
R20 및 R21로 표시되는 2가의 유기기로서는 특히 제한은 없지만, 예를 들면, 쇄상 지방족기, 환상 지방족기, 방향족환기, 복소환기 및 이들을 단결합 또는 연결기를 개재해서 2 이상 조합해서 이루어지는 기를 들 수 있다. 연결기로서는, 예를 들면, -O-, -S-, -C(CF3)2-, -CH2-, -SO2-, -NHCO- 및 이들의 조합으로 이루어지는 기를 들 수 있다. 이들의 상세에 대해서는, 식A의 X1, Y1로 설명한 2가의 유기기를 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 중합체A는, 중량 평균 분자량(Mw)이 3,000∼200,000이 바람직하다. 하한은, 4,000 이상이 보다 바람직하며, 5,000 이상이 더 바람직하다. 상한은, 100,000 이하가 보다 바람직하며, 50,000 이하가 더 바람직하다. 또한, 수평균 분자량(Mn)은, 1,000∼50,000이 바람직하다. 하한은, 2,000 이상이 보다 바람직하며, 3,000 이상이 더 바람직하다. 상한은, 40,000 이하가 보다 바람직하며, 30,000 이하가 더 바람직하다. 또한, 분산도(Mw/Mn)는, 1.0∼5.0이 바람직하며, 1.5∼3.5가 보다 바람직하고, 1.5∼3.0이 더 바람직하다. 이 범위로 함으로써 리소그래피 성능과 경화막 물성을 우수한 것으로 할 수 있다.
본 발명의 감광성 조성물에 있어서의 중합체A의 함유량은, 감광성 조성물의 전 고형분 100질량부에 대해서, 50질량부 이상이 바람직하며, 60질량부 이상이 보다 바람직하고, 70질량부 이상이 더 바람직하다. 상한은, 예를 들면, 99질량부 이하가 보다 바람직하다.
<광산발생제>
본 발명의 감광성 조성물은, pKa3 이하의 산을 발생하는 광산발생제를 함유한다. 광산발생제로서는, 파장 300㎚ 이상, 바람직하게는 파장 300∼450㎚의 활성 광선에 감응해, 산을 발생하는 화합물이 바람직하지만, 그 화학 구조로 제한되는 것은 아니다. 또한, 파장 300㎚ 이상의 활성 광선에 직접 감응하지 않는 광산발생제에 대해서도, 증감제와 병용함에 의해서 파장 300㎚ 이상의 활성 광선에 감응해, 산을 발생하는 화합물이면, 증감제와 조합해서 바람직하게 사용할 수 있다. 본 발명에서 사용되는 광산발생제로서는, pKa가 3 이하인 산을 발생하는 광산발생제가 바람직하며, pKa가 2 이하인 산을 발생하는 광산발생제가 보다 바람직하다. 또 본 발명에 있어서, pKa는, 기본적으로 25℃의 수중에 있어서의 pKa를 가리킨다. 수중에서 측정할 수 없는 것은, 측정에 적합한 용제로 변경해 측정한 것을 가리킨다. 구체적으로는, 화학 편람 등에 기재된 pKa를 참고로 할 수 있다. pKa가 3 이하인 산으로서는, 설폰산 또는 포스폰산인 것이 바람직하며, 설폰산인 것이 보다 바람직하다.
광산발생제의 예로서, 오늄염 화합물, 트리클로로메틸-s-트리아진류, 설포늄염, 요오도늄염, 제사급암모늄염류, 디아조메탄 화합물, 이미드설포네이트 화합물, 및, 옥심설포네이트 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 오늄염 화합물, 이미드설포네이트 화합물, 옥심설포네이트 화합물이 바람직하고, 오늄염 화합물, 옥심설포네이트 화합물이 특히 바람직하다. 광산발생제는, 1종 단독 또는 2종류 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
트리클로로메틸-s-트리아진류, 요오도늄염류, 설포늄염류, 제사급암모늄염류, 및 디아조메탄 화합물의 구체예로서는, 일본국 특개2011-221494호 공보의 단락번호 0083∼0088에 기재된 화합물이나, 일본국 특개2011-105645호 공보의 단락번호 0013∼0049에 기재된 화합물을 예시할 수 있으며, 이들의 내용은 본 명세서에 도입된다.
이미드설포네이트 화합물의 구체예로서는 WO2011/087011호 공보의 단락번호 0065∼0075에 기재된 화합물을 예시할 수 있으며, 이들의 내용은 본 명세서에 도입된다.
오늄염으로서는, 디아릴요오도늄염류나 트리아릴설포늄염류를 바람직하게 예시할 수 있다.
디아릴요오도늄염류로서는, 디페닐요오도늄트리플루오로아세테이트, 디페닐요오도늄트리플루오로메탄설포네이트, 4-메톡시페닐페닐요오도늄트리플루오로메탄설포네이트, 4-메톡시페닐페닐요오도늄트리플루오로아세테이트, 페닐,4-(2'-히드록시-1'-테트라데카옥시)페닐요오도늄트리플루오로메탄설포네이트, 4-(2'-히드록시-1'-테트라데카옥시)페닐요오도늄헥사플루오로안티모네이트, 페닐,4-(2'-히드록시-1'-테트라데카옥시)페닐요오도늄-p-톨루엔설포네이트를 바람직하게 들 수 있다.
트리아릴설포늄염류로서는, 트리페닐설포늄트리플루오로메탄설포네이트, 트리페닐설포늄트리플루오로아세테이트, 4-메톡시페닐디페닐설포늄트리플루오로메탄설포네이트, 4-메톡시페닐디페닐설포늄트리플루오로아세테이트, 4-페닐티오페닐디페닐설포늄트리플루오로메탄설포네이트, 또는, 4-페닐티오페닐디페닐설포늄트리플루오로아세테이트를 바람직하게 들 수 있다.
옥심설포네이트 화합물, 즉, 옥심설포네이트 구조를 갖는 화합물로서는, 하기 식(B1-1)으로 표시되는 옥심설포네이트 구조를 함유하는 화합물을 바람직하게 예시할 수 있다.
식(B1-1)
Figure pat00017
식(B1-1) 중, R21은, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. 파선은 다른 기와의 결합을 나타낸다.
식(B1-1) 중, R21이 나타내는 알킬기 및 아릴기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
R21에 있어서의 알킬기는 직쇄상이어도 되고 분기상이어도 환상이어도 된다. 허용되는 치환기는 이하에 설명한다. R21의 알킬기로서는, 탄소수 1∼10의, 직쇄 또는 분기의 알킬기가 바람직하다. R21의 알킬기는, 할로겐 원자, 탄소수 6∼11의 아릴기, 탄소수 1∼10의 알콕시기, 또는, 환상의 알킬기(7,7-디메틸-2-옥소노르보르닐기 등의 유교식(有橋式) 지환기를 포함하는, 바람직하게는 비시클로알킬기 등)로 치환되어도 된다.
R21의 아릴기로서는, 탄소수 6∼11의 아릴기가 바람직하고, 페닐기 또는 나프틸기가 보다 바람직하다. R21의 아릴기는, 저급 알킬기, 알콕시기 혹은 할로겐 원자로 치환되어도 된다.
식(B1-1)으로 표시되는 옥심설포네이트 구조를 함유하는 화합물은, 일본국 특개2014-238438호 공보의 단락 0108∼0133에 기재된 옥심설포네이트 화합물인 것도 바람직하다.
이미드설포네이트계 화합물로서는, 나프탈렌이미드계 화합물이 바람직하고, 국제공개WO11/087011호 팸플릿의 기재를 참작할 수 있으며, 이들의 내용은 본 명세서에 도입된다. 본 발명에서는 특히, 트리플루오로메틸설포닐옥시비시클로[2.2.1]헵토-5-앤디카르복시이미드, 석신이미드트리플루오로메틸설포네이트, 프탈이미드트리플루오로메틸설포네이트, N-히드록시나프탈이미드메탄설포네이트, N-히드록시-5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드프로판설포네이트를 바람직하게 들 수 있다.
본 발명의 감광성 조성물에 있어서, 광산발생제의 함유량은, 감광성 조성물의 전 고형분 100질량부에 대해서, 0.1∼20질량부가 바람직하다. 하한은, 예를 들면, 0.2질량부 이상이 보다 바람직하며, 0.5질량부 이상이 더 바람직하다. 상한은, 예를 들면, 10질량부 이하가 보다 바람직하며, 5질량부 이하가 더 바람직하다.
<용제>
본 발명의 감광성 조성물은, 용제를 함유한다. 본 발명의 감광성 조성물은, 본 발명의 필수 성분과, 추가로 후술하는 임의의 성분을 용제에 용해한 용액으로서 조제되는 것이 바람직하다. 용제로서는, 필수 성분 및 임의 성분을 용해하고, 각 성분과 반응하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 용제로서는, 공지의 용제를 사용할 수 있다. 예를 들면, 에틸렌글리콜모노알킬에테르류, 에틸렌글리콜디알킬에테르류, 에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 프로필렌글리콜모노알킬에테르류, 프로필렌글리콜디알킬에테르류, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 디에틸렌글리콜디알킬에테르류(예를 들면 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르 등), 디에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 디프로필렌글리콜모노알킬에테르류, 디프로필렌글리콜디알킬에테르류, 디프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 에스테르류, 케톤류, 아미드류, 락톤류 등을 예시할 수 있다. 또한, 일본국 특개2011-221494호 공보의 단락번호 0174∼0178에 기재된 용제, 일본국 특개2012-194290공보의 단락번호 0167∼0168에 기재된 용제도 들 수 있으며, 이들의 내용은 본 명세서에 도입된다.
바람직한 용제의 구체예로서, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, γ-부티로락톤, N-메틸피롤리돈을 들 수 있다.
본 발명의 감광성 조성물에 있어서의 용제의 함유량은, 감광성 조성물 중의 전 성분 100질량부에 대해, 50∼95질량부인 것이 바람직하다. 하한은, 60질량부 이상이 보다 바람직하다. 상한은, 90질량부 이하가 보다 바람직하다. 용제는, 1종류만 사용해도 되고, 2종류 이상 사용해도 된다. 2종류 이상 사용하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위로 되는 것이 바람직하다.
<화합물S>
본 발명의 감광성 조성물은, 식S1로 표시되는 구조 및 식S2로 표시되는 구조를 갖는 화합물S를 포함한다. 이하, S1로 표시되는 구조를 구조S1이라고도 한다. 또한, 식S2로 표시되는 구조를 구조S2라고도 한다.
Figure pat00018
식 중, 파선은, 화합물S를 구성하는 원자단과의 결합 위치를 나타내고,
R1은 알킬기를 나타내고,
R2은, 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고,
L1은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, L1이 2가의 연결기를 나타낼 경우, R1은 L1과 결합해서 환을 형성해도 되고,
Rf는, 불소 원자를 3 이상 갖는 플루오로알킬기를 나타내고,
L100은, 탄소수 1∼12의 알킬렌기 또는 카르보닐기를 나타내고,
R100은, 수소 원자, 히드록시기 또는 탄소수 1∼12의 알킬기를 나타내고,
n은, 0∼30의 정수를 나타내고,
n이 0일 때, R100은, 히드록시기를 나타내고,
n이 1일 때, L100은, 탄소수 1∼12의 알킬렌기 또는 카르보닐기를 나타내고, R100은 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타내고,
n이 2∼30일 때, L100은, 탄소수 1∼12의 알킬렌기를 나타내고, R100은 수소 원자 또는 탄소수 1∼12의 알킬기를 나타내고, 복수의 L100은 동일해도 되고, 달라도 된다.
우선, 구조S1에 대하여 설명한다.
식S1에 있어서, R1은 알킬기를 나타낸다. 알킬기의 탄소수는, 1∼10이 바람직하며, 1∼6이 보다 바람직하고, 1∼3이 더 바람직하고, 1 또는 2가 특히 바람직하고, 1이 가장 바람직하다. 알킬기는, 직쇄, 분기 및 환상 중 어느 것이어도 되지만, 직쇄 또는 분기가 바람직하며, 직쇄가 보다 바람직하다.
L1이 2가의 연결기를 나타낼 경우, R1은 L1과 결합해서 환을 형성해도 된다. R1과 L1이 결합해서 형성하는 환으로서는, 예를 들면, 테트라히드로퓨라닐기 및 테트라히드로피라닐기 등을 들 수 있다.
식S1에 있어서, R2은, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. 알킬기는, R1로 설명한 알킬기를 들 수 있으며, 바람직한 범위도 마찬가지이다. R2은, 수소 원자가 바람직하다.
식S1에 있어서, L1은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
2가의 연결기로서는, 알킬렌기, 아릴렌기 및 이들을 조합해서 이루어지는 기를 들 수 있다.
알킬렌기의 탄소수는, 1∼12가 바람직하며, 1∼10이 보다 바람직하고, 1∼6이 더 바람직하고, 1∼4가 특히 바람직하다. 알킬렌기는, 직쇄 또는 환상이 바람직하며, 직쇄가 보다 바람직하다. 알킬렌기는, 에테르 결합, 에스테르 결합 및 아미드 결합에서 선택되는 1종 이상의 결합을 개재해서 연결해 있어도 되고, 이들 결합을 갖고 있지 않아도 된다. 알킬렌기는, 상술한 결합을 갖지 않는 것이 바람직하다. 또한, 알킬렌기는, 무치환이어도 되고, 치환기를 가져도 되지만, 무치환이 바람직하다. 치환기로서는, 할로겐 원자를 예시할 수 있다. 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자가 예시되며, 불소 원자가 바람직하다.
아릴렌기의 탄소수는, 6∼20이 바람직하며, 6∼12가 보다 바람직하다. 아릴렌기는, 무치환이어도 되고, 치환기를 가져도 된다. 무치환이 바람직하다. 치환기로서는, 할로겐 원자를 예시할 수 있다. 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자가 예시되며, 불소 원자가 바람직하다.
L1은, 단결합 또는 알킬렌기가 바람직하며, 알킬렌기가 보다 바람직하다.
식S1에 있어서, Rf는, 불소 원자를 3 이상 갖는 플루오로알킬기를 나타낸다. 플루오로알킬기의 탄소수는, 1∼12가 바람직하다. 하한은, 3 이상이 바람직하며, 4 이상이 보다 바람직하다. 상한은, 10 이하가 바람직하며, 8 이하가 보다 바람직하고, 6 이하가 더 바람직하다.
Rf가 나타내는 플루오로알킬기는, 직쇄, 분기 및 환상 중 어느 하나여도 되고, 직쇄 또는 환상이 바람직하며, 직쇄가 보다 바람직하다. 이 태양에 따르면, 도포성을 양호하게 할 수 있다. 또한, 경화막 상에 적층된 상층과의 밀착성을 보다 향상할 수 있다.
본 발명에 있어서, Rf는, 퍼플루오로알킬기인 것이 바람직하다. 퍼플루오로알킬기의 탄소수는, 3∼6이 바람직하며, 4∼6이 더 바람직하다. 이 태양에 따르면, 도포성을 양호하게 할 수 있다. 또한, 경화막 상에 적층된 상층과의 밀착성을 보다 향상할 수 있다.
또, 본 발명에 있어서, 플루오로알킬기란, 알킬기의 수소 원자의 적어도 일부가 불소 원자로 치환된 알킬기를 의미한다. 즉, 플루오로알킬기란, 불소 원자를 치환기로서 갖는 알킬기이다. 또한, 퍼플루오로알킬기란, 플루오로알킬기의 일종으로서, 알킬기의 수소 원자의 모두가 불소 원자로 치환된 알킬기를 의미한다.
식S1에 있어서, Rf-L1의 바람직한 구체예로서는, 이하를 들 수 있다. CF3CH2CH2-, CF3CF2CH2CH2-, CF3(CF2)2CH2CH2-, CF3(CF2)3CH2CH2-, CF3(CF2)4CH2CH2-, CF3(CF2)5CH2CH2-, CF3(CF2)6CH2CH2-, CF3(CF2)7CH2CH2-, (CF3)3CCH2CH2- 등을 들 수 있다. 이 그 중에서도, CF3(CF2)3CH2CH2-, CF3(CF2)4CH2CH2-, CF3(CF2)5CH2CH2-, (CF3)3CCH2CH2-가 바람직하고, CF3(CF2)5CH2CH2-가 특히 바람직하다.
다음으로, 구조S2에 대하여 설명한다.
식S2에 있어서, L100은, 탄소수 1∼12의 알킬렌기 또는 카르보닐기를 나타내고,
R100은, 수소 원자, 히드록시기 또는 탄소수 1∼12의 알킬기를 나타내고,
n은, 0∼30의 정수를 나타낸다.
식S2에 있어서, L100이 나타내는 알킬렌기의 탄소수는, 1∼12가 바람직하며, 1∼6이 보다 바람직하고, 2∼4가 더 바람직하다. L100이 나타내는 알킬렌기는, 직쇄, 분기가 바람직하며, 분기가 보다 바람직하다. L100이 나타내는 알킬렌기의 분기수는, 1∼2가 바람직하며, 1이 보다 바람직하다. L100이 나타내는 알킬렌기는, 치환기를 가져도 되지만, 무치환이 바람직하다.
식S2에 있어서, R100이 나타내는 알킬기의 탄소수는, 1∼12가 바람직하며, 1∼6이 보다 바람직하고, 1∼3이 더 바람직하다. R100이 나타내는 알킬기는, 직쇄, 분기가 바람직하며, 직쇄가 보다 바람직하다. R100이 나타내는 알킬기는, 치환기를 가져도 되지만, 무치환이 바람직하다.
식S2에 있어서, n은, 0∼30의 정수를 나타낸다. 하한은, 1 이상이 바람직하며, 2 이상이 보다 바람직하고, 3 이상이 더 바람직하다. 상한은, 20 이하가 바람직하고, 15 이하가 보다 바람직하다.
또, n은, 0∼30의 정수를 나타내지만, 본 발명의 감광성 조성물은, 화합물S에 있어서의 n이 다른 것을 복수 포함하고 있어도 된다. 따라서, 본 발명의 감광성 조성물에 포함되는 화합물S의, n의 평균값은 정수로 되지 않는 경우가 있다. 본 발명에 있어서, 1개의 화합물S에 있어서의, n은 0∼30의 정수를 나타내는 것이 바람직하다.
식S2에 있어서, n이 0일 때, R100은, 히드록시기를 나타내고,
n이 1일 때, L100은, 탄소수 1∼12의 알킬렌기 또는 카르보닐기를 나타내고, R100은 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타내고,
n이 2∼30일 때, L100은, 탄소수 1∼12의 알킬렌기를 나타내고, R100은 수소 원자 또는 탄소수 1∼12의 알킬기를 나타내고, 복수의 L100은 동일해도 되고, 달라도 된다.
이 태양에 따르면, 우수한 친수성이 얻어지기 쉽다. 특히, 친수성 향상의 관점에서, 식S2는, 이하의 (1)∼(3)의 태양이 바람직하며, (2) 또는 (3)의 태양이 보다 바람직하고, (3)의 태양이 더 바람직하다.
(1) n이 0이고, R100이 히드록시기를 나타내는 구조.
(2) n이 1이고, L100이 탄소수 1∼12의 알킬렌기 또는 카르보닐기를 나타내고, R100이 수소 원자를 나타내는 구조
(3) n이 2∼30이고, L100이 탄소수 1∼12의 알킬렌기이고, R100이 수소 원자 또는 탄소수 1∼12의 알킬기를 나타내는 구조.
화합물S는, 구조S1을 1개만 갖고 있어도 되고, 2 이상 가져도 된다. 또한, 구조S1을 2 이상 갖는 경우는, 같은 구조여도 되고, 다른 구조여도 된다.
또한, 화합물S는, 구조S2를 1개만 갖고 있어도 되고, 2 이상 가져도 된다. 또한, 구조S2를 2 이상 갖는 경우는, 같은 구조여도 되고, 다른 구조여도 된다.
본 발명의 감광성 조성물은, 화합물S를, 중합체A의 100질량부에 대해서, 0.001∼20질량부 함유하는 것이 바람직하다. 하한은, 0.005질량부 이상이 바람직하며, 0.01질량부 이상이 보다 바람직하다. 상한은, 15질량부 이하가 바람직하며, 10질량부 이하가 보다 바람직하고, 5질량부 이하가 더 바람직하며, 2질량부 이하가 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서, 화합물S는, 저분자 화합물이어도 되고, 중합체여도 된다. 도포성의 관점에서, 화합물S는 중합체인 것이 바람직하다.
(화합물S가 저분자 화합물인 경우)
화합물S가 저분자 화합물일 경우, 화합물S는, 하기 식S-100으로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure pat00019
R1은 알킬기를 나타내고,
R2은, 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고,
L1은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, L1이 2가의 연결기를 나타낼 경우, R1은 L1과 결합해서 환을 형성해도 되고,
Rf는, 불소 원자를 3 이상 갖는 플루오로알킬기를 나타내고,
L100은, 탄소수 1∼12의 알킬렌기 또는 카르보닐기를 나타내고,
R100은, 수소 원자, 히드록시기 또는 탄소수 1∼12의 알킬기를 나타내고,
n은, 0∼30의 정수를 나타내고,
n이 0일 때, R100은, 히드록시기를 나타내고,
n이 1일 때, L100은, 탄소수 1∼12의 알킬렌기 또는 카르보닐기를 나타내고, R100은 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타내고,
n이 2∼30일 때, L100은, 탄소수 1∼12의 알킬렌기를 나타내고, R100은 수소 원자 또는 탄소수 1∼12의 알킬기를 나타내고, 복수의 L100은 동일해도 되고, 달라도 되며,
A는 단결합 또는 (p+q)가의 연결기를 나타내고,
p 및 q는, 각각 독립하여 1 이상의 정수를 나타내고,
A가 단결합일 경우, p 및 q는, 각각 1을 나타낸다.
식S-100에 있어서, R1, R2, L1, Rf, L100, R100 및 n은, 상술한 식S1 및 S2에서 설명한 범위와 동의(同義)이다.
식S-100에 있어서, A는 단결합 또는 (p+q)가의 연결기를 나타낸다.
(p+q)가의 연결기로서는, 1로부터 100개까지의 탄소 원자, 0개로부터 10개까지의 질소 원자, 0개로부터 50개까지의 산소 원자, 1개로부터 200개까지의 수소 원자, 및 0개로부터 20개까지의 황 원자로 성립하는 기가 포함된다.
(p+q)가의 연결기는, 구체적인 예로서, 하기의 구조 단위 또는 이하의 구조 단위가 2 이상 조합되어 구성되는 기(환 구조를 형성하고 있어도 된다)를 들 수 있다.
Figure pat00020
식S-100에 있어서, p 및 q는, 각각 독립하여 1 이상의 정수를 나타낸다. p와 q의 합계수의 상한은, 특히 한정은 없지만, 10 이하로 할 수 있으며, 6 이하로 할 수도 있다. 하한은, 2 이상이다.
화합물S가 저분자 화합물일 경우, 화합물S의 분자량은, 100∼1000이 바람직하다. 하한은, 120 이상이 바람직하며, 150 이상이 보다 바람직하다. 상한은, 500 이하가 바람직하며, 400 이하가 보다 바람직하다. 또, 저분자 화합물의 분자량은, 구조식으로부터 계산할 수 있는 경우는, 구조식으로부터 구한 이론값이고, 구조식으로부터 계산할 수 없는 경우는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 준거한 GPC 측정에 의한 폴리스티렌 환산값에 의한 중량 평균 분자량이다.
저분자 화합물의 구체예로서는, 하기 화합물을 들 수 있다. 또, 이하에 있어서, Rfa는, 탄소수 3∼8의 직쇄 또는 분기의 퍼플루오로알킬기를 나타낸다. Rfa는, 탄소수 4∼6의 직쇄의 퍼플루오로알킬기가 바람직하다.
Figure pat00021
(화합물S가 중합체일 경우)
화합물S가 중합체일 경우, 화합물S는, 구조S1을 측쇄에 갖는 구성 단위S1-1과, 구조S2를 측쇄에 갖는 구성 단위S2-1을 갖는 중합체인 것이 바람직하다.
구성 단위S1-1 및 구성 단위S2-1의 주쇄 구조는, 아크릴계, 스티렌계, 시클로올레핀계 등을 들 수 있으며, 아크릴계가 바람직하다. 아크릴계의 주쇄 구조로서는, 예를 들면, 하기 P1로 표시되는 구조를 들 수 있다. 스티렌계의 주쇄 구조로서는, 예를 들면, 하기 P2로 표시되는 구조를 들 수 있다. 시클로올레핀계의 주쇄 구조로서는, 예를 들면, 하기 P3으로 표시되는 구조를 들 수 있다. 식 중, R11은, 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기를 나타내고, *는, 측쇄와의 결합 위치를 나타낸다.
Figure pat00022
구성 단위S1-1이 아크릴계의 주쇄 구조를 갖는 구체예로서는, 예를 들면, 하기 S1-2로 표시되는 구조를 들 수 있다. 구성 단위S1-1이 스티렌계의 주쇄 구조인 구체예로서는, 예를 들면, 하기 S1-100으로 표시되는 구조를 들 수 있다. 구성 단위S1-1이 시클로올레핀계의 주쇄 구조인 구체예로서는, 예를 들면, 하기 S1-200으로 표시되는 구조를 들 수 있다.
또한, 구성 단위S2-1이 아크릴계의 주쇄 구조를 갖는 구체예로서는, 예를 들면, 하기 S2-2로 표시되는 구조를 들 수 있다. 구성 단위S2-1이 스티렌계의 주쇄 구조인 구체예로서는, 예를 들면, 하기 S2-100으로 표시되는 구조를 들 수 있다. 구성 단위S2-1이 시클로올레핀계의 주쇄 구조를 갖는 구체예로서는, 예를 들면, 하기 S2-200으로 표시되는 구조를 들 수 있다.
Figure pat00023
식S1-2, S1-100 및 S1-200에 있어서,
R11은, 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기를 나타내고, R12은 알킬기를 나타내고,
R13은, 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고,
L10은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, L10이 2가의 연결기를 나타낼 경우, R12은 L10과 결합해서 환을 형성해도 되고,
Rf는, 불소 원자를 3 이상 갖는 플루오로알킬기를 나타낸다.
식S2-2에 있어서,
L101은, 탄소수 1∼12의 알킬렌기를 나타내고,
R101은, 수소 원자 또는 탄소수 1∼12의 알킬기를 나타내고,
n1은 0∼30의 정수를 나타내고,
n1이 0 또는 1일 때, R101은, 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타내고,
n1이 2∼30일 때, 복수의 L101은 동일해도 되고, 달라도 된다.
식S2-100 및 S2-200에 있어서,
L110은, 탄소수 1∼12의 알킬렌기 또는 카르보닐기를 나타내고,
R110은, 수소 원자, 히드록시기 또는 탄소수 1∼12의 알킬기를 나타내고,
n10은, 0∼30의 정수를 나타내고,
n10이 0일 때, R110은, 히드록시기를 나타내고,
n10이 1일 때, L110은, 탄소수 1∼12의 알킬렌기 또는 카르보닐기를 나타내고, R110은 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타내고,
n10이 2∼30일 때, L110은, 탄소수 1∼12의 알킬렌기를 나타내고, R110은 수소 원자 또는 탄소수 1∼12의 알킬기를 나타내고, 복수의 L110은 동일해도 되고, 달라도 된다.
본 발명에 있어서, 화합물S는, 구성 단위S1-1, 구성 단위S2-1 이외의 구성 단위(다른 구성 단위)를 더 가져도 된다.
다른 구성 단위로서는, 예를 들면, 가교성기를 갖는 구성 단위 등을 들 수 있다. 가교성기를 갖는 구성 단위의 태양으로서는, 에폭시기, 옥세타닐기, -NH-CH2-O-R(R은 수소 원자 또는 탄소수 1∼20의 알킬기)로 표시되는 기 및 에틸렌성 불포화기로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1개를 포함하는 구성 단위를 들 수 있다. 가교성기는, 에폭시기, 옥세타닐기, 및, -NH-CH2-O-R(R은 수소 원자 또는 탄소수 1∼20의 알킬기)로 표시되는 기에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 에폭시기 및/또는 옥세타닐기가 보다 바람직하다.
다른 구성 단위의 함유량은, 중합체(화합물S)의 전 구성 단위에 대해서, 30질량% 이하가 바람직하며, 20질량% 이하가 보다 바람직하다. 하한은, 예를 들면 1질량%로 할 수도 있다. 또한, 다른 구성 단위를 실질적으로 함유하지 않을 수도 있다. 다른 구성 단위를 실질적으로 함유하지 않음이란, 중합체(화합물S)의 전 구성 단위에 대해서, 다른 구성 단위의 함유량이 0.5질량% 이하가 바람직하며, 0.1질량% 이하가 보다 바람직하고, 다른 구성 단위를 함유하지 않는 것이 한층 바람직하다.
본 발명에 있어서, 화합물S는, 식S1-2로 표시되는 구성 단위(이하, 구성 단위S1-2라고도 함)와, 식S2-2로 표시되는 구성 단위(이하, 구성 단위S2-2라고도 함)를 갖는 중합체인 것이 바람직하다.
Figure pat00024
식 중, R11은, 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기를 나타내고,
R12은 알킬기를 나타내고,
R13은, 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고,
L10은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, L10이 2가의 연결기를 나타낼 경우, R12은 L10과 결합해서 환을 형성해도 되고,
Rf는, 불소 원자를 3 이상 갖는 플루오로알킬기를 나타내고,
L101은, 탄소수 1∼12의 알킬렌기를 나타내고,
R101은, 수소 원자 또는 탄소수 1∼12의 알킬기를 나타내고,
n1은 0∼30의 정수를 나타내고,
n1이 0 또는 1일 때, R101은, 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타내고,
n1이 2∼30일 때, 복수의 L101은 동일해도 되고, 달라도 된다.
식S1-2에 있어서, R12, R13, L10 및 Rf는, 상술한 식S1에서 설명한 R1, R2, L1 및 Rf와 각각 마찬가지이다.
식S1-2 및 식S2-2에 있어서, R11은, 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기를 나타내고, 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다.
식S2-2에 있어서, L101은, 탄소수 1∼12의 알킬렌기를 나타낸다. 식S2-2에 있어서, L101 및 R101은, 상술한 식S2에서 설명한 L100 및 R100과 각각 동의이다. L101이 나타내는 알킬렌기의 탄소수는, 1∼12가 바람직하며, 1∼6이 보다 바람직하고, 2∼4가 더 바람직하다. 알킬렌기는, 직쇄, 분기가 바람직하며, 분기가 보다 바람직하다. 알킬렌기의 분기수는, 1∼2가 바람직하며, 1이 보다 바람직하다. 알킬렌기는, 치환기를 가져도 되지만, 무치환이 바람직하다.
식S2-2에 있어서, R101은, 수소 원자 또는 탄소수 1∼12의 알킬기를 나타낸다. R101이 나타내는 알킬기의 탄소수는, 1∼12가 바람직하며, 1∼6이 보다 바람직하고, 1∼3이 더 바람직하다. R101이 나타내는 알킬기는, 직쇄, 분기가 바람직하며, 직쇄가 보다 바람직하다. R101이 나타내는 알킬기는, 치환기를 가져도 되지만, 무치환이 바람직하다. R101은, 수소 원자인 것이 바람직하다.
n1은, 0∼30의 정수를 나타낸다. 하한은, 1 이상이 바람직하다. 상한은, 20 이하가 바람직하며, 15 이하가 보다 바람직하다. n1이 0 또는 1일 때, R101은, 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타내고, n1이 2∼30일 때, 복수의 L101은 동일해도 된다.
또, n1은, 0∼30의 정수를 나타내지만, 본 발명의 감광성 조성물은, 화합물S에 있어서의 n1이 다른 것을 복수 포함하고 있어도 된다. 따라서, 본 발명의 감광성 조성물에 포함되는 화합물S의, n1의 평균값은 정수로 되지 않는 경우가 있다.
본 발명에 있어서, 화합물S는, 구성 단위S1-1과, 구성 단위S2-1의 함유량의 합계가, 화합물S의 전 구성 단위의 70질량% 이상인 것이 바람직하며, 75질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 80질량% 이상인 것이 더 바람직하다. 상기 범위이면, 도포성이 양호하며, 경화막 상에 적층된 상층과의 밀착성이 우수한 경화막을 형성하기 쉽다. 또한, 구성 단위S1-1과, 구성 단위S2-1과의 질량비는, 구성 단위S1-1:구성 단위S2-1=5:95∼95:5인 것이 바람직하며, 10:90∼90:10이 보다 바람직하고, 15:85∼85:15가 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서, 화합물S는, 구성 단위S1-1과, 구성 단위S2-1을, 화합물S의 전 구성 단위의 60몰% 이상 갖는 것이 바람직하며, 70몰% 이상 함유하는 것이 보다 바람직하고, 80몰% 이상 함유하는 것이 더 바람직하다. 상기 범위이면, 도포성이 양호하며, 상층과의 밀착성이 우수한 경화막을 형성하기 쉽다. 또한, 구성 단위S1-1과, 구성 단위S2-1과의 몰비는, 구성 단위S1-1:구성 단위S2-1=95:5∼5:95인 것이 바람직하며, 80:20∼10:90이 보다 바람직하고, 70:30∼10:90이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서, 화합물S는, 구성 단위S2-2로서, n1이 0으로 표시되는 구조와, n1이 1 이상으로 표시되는 구조를 각각 1종류 이상 가져도 된다.
즉, 화합물S는, 상기 구성 단위S1-2와, 식S2-2-1로 표시되는 구성 단위(구성 단위S2-2-1라고도 함), 식S2-2-2로 표시되는 구성 단위(구성 단위S2-2-2라고도 함), 및, 식S2-2-3으로 표시되는 구성 단위(구성 단위S2-2-3라고도 함)에서 선택되는 적어도 일종의 구성 단위를 갖는 중합체여도 된다.
그 중에서도, 구성 단위S1-2와, 구성 단위S2-2-1 및/또는 구성 단위S2-2-2를 갖는 중합체가 바람직하다.
중합체의 전 구성 단위 중에 있어서의, 구성 단위S2-2-1과 구성 단위S2-2-2와의 합계 함유량은, 5질량% 이상이 바람직하며, 10질량% 이상이 보다 바람직하고, 20질량% 이상이 더 바람직하고, 40질량% 이상이 특히 바람직하다. 상한은, 예를 들면, 95질량% 이하가 바람직하며, 90질량% 이하가 보다 바람직하고, 85질량% 이하가 더 바람직하다.
또한, 중합체의 전 구성 단위 중에 있어서의, 구성 단위S2-2-1의 함유량은, 1질량% 이상이 바람직하며, 10질량% 이상이 보다 바람직하고, 20질량% 이상이 더 바람직하고, 40질량% 이상이 특히 바람직하다. 상한은, 예를 들면, 95질량% 이하가 바람직하며, 90질량% 이하가 보다 바람직하고, 85질량% 이하가 더 바람직하다.
또한, 중합체의 전 구성 단위 중에 있어서의, 구성 단위S2-2-2의 함유량은, 1∼20질량%가 바람직하며, 1∼15질량%가 보다 바람직하고, 1∼10질량%가 더 바람직하고, 1∼5질량%가 특히 바람직하다.
또한, 중합체의 전 구성 단위 중에 있어서의, 구성 단위S2-2-3의 함유량은, 30질량% 이하가 바람직하며, 20질량% 이하가 보다 바람직하고, 10질량% 이하가 더 바람직하고, 1질량% 이하가 특히 바람직하다. 또한, 구성 단위S2-2-3을 실질적으로 함유하지 않는 것도 바람직하다. 구성 단위S2-2-3을 실질적으로 함유하지 않음이란, 중합체의 전 구성 단위에 대해서, 구성 단위S2-2-3의 함유량이 0.5질량% 이하가 바람직하며, 0.1질량% 이하가 보다 바람직하고, 구성 단위S2-2-3을 함유하지 않는 것이 한층 바람직하다. 이 태양에 따르면, 우수한 도포성이 얻어지기 쉽다.
Figure pat00025
식 중, R11은, 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기를 나타내고,
L101은, 탄소수 1∼12의 알킬렌기를 나타내고,
R102은, 수소 원자 또는 탄소수 1∼12의 알킬기를 나타내고,
R103은, 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타내고,
n1a는 1∼30의 정수를 나타내고,
n1a가 1일 때, R102은, 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타내고,
n1a가 2∼30일 때, 복수의 L101은 동일해도 되고, 달라도 된다.
R11, L101 및 R102은, S2-2의 R11, L101 및 R101과 동의이다.
R103이 나타내는 알킬기의 탄소수는, 1∼6이 바람직하며, 1∼3이 보다 바람직하다. 알킬기는, 직쇄, 분기가 바람직하며, 직쇄가 보다 바람직하다. 알킬기는, 치환기를 가져도 되지만, 무치환이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 화합물S는, 식S1-3으로 표시되는 구성 단위(이하, 구성 단위S1-3라고도 함)와, 식S2-3으로 표시되는 구성 단위(이하, 구성 단위S2-3이라고도 함)를 갖는 중합체인 것이 바람직하다.
Figure pat00026
식 중, R21은, 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기를 나타내고,
R22은, 탄소수 1∼3의 알킬기를 나타내고,
R23은, 수소 원자를 나타내고,
L20은, 탄소수 1∼12의 알킬렌기를 나타내고,
Rf1은, 탄소수 3∼6의 퍼플루오로알킬기를 나타내고,
R22은, L20과 결합해서 환을 형성해도 되고,
L201은, 탄소수 1∼12의 알킬렌기를 나타내고,
R201은, 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타내고,
n2은 1∼20의 정수를 나타내고, n2이 2∼20일 때, 복수의 L201은 동일해도 되고, 달라도 된다.
식S1-3 및 식S2-3에 있어서, R21은, 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기를 나타내고, 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다.
식S1-3에 있어서, R22은, 탄소수 1∼3의 알킬기를 나타내고, R23은, 수소 원자를 나타낸다. R22가 나타내는 알킬기의 탄소수는, 1 또는 2가 바람직하며, 1이 보다 바람직하다.
R22은, L20과 결합해서 환을 형성해도 된다. R22과 L20이 결합해서 형성하는 환으로서는, 예를 들면 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 테트라히드로퓨라닐기, 아다만틸기 및 테트라히드로피라닐기 등을 들 수 있다.
식S1-3에 있어서, L20은, 탄소수 1∼12의 알킬렌기를 나타낸다. 알킬렌기의 탄소수는, 1∼12가 바람직하며, 1∼10이 보다 바람직하고, 1∼6이 보다 바람직하다. 알킬렌기는, 직쇄 또는 환상이 바람직하며, 직쇄가 보다 바람직하다. 알킬렌기는, 에테르 결합, 에스테르 결합 및 아미드 결합에서 선택되는 1종 이상의 결합을 가져도 되고, 이들의 결합을 갖고 있지 않아도 된다. 알킬렌기는, 상술한 결합을 갖지 않는 것이 바람직하다. 또한, 알킬렌기는, 무치환이어도 되며, 치환기를 가져도 된다. 무치환이 바람직하다.
식S1-3에 있어서, Rf1은, 탄소수 3∼6의 퍼플루오로알킬기를 나타낸다. 퍼플루오로알킬기의 탄소수는, 3∼6이 바람직하며, 4∼6이 더 바람직하다. 퍼플루오로알킬기는, 직쇄, 분기, 환상 중 어느 하나여도 되고, 직쇄 또는 환상이 바람직하며, 직쇄가 보다 바람직하다.
식S2-3에 있어서, L201이 나타내는 알킬렌기의 탄소수는, 1∼12가 바람직하며, 1∼6이 보다 바람직하다. L201이 나타내는 알킬렌기는, 직쇄, 분기가 바람직하며, 분기가 보다 바람직하다. L201이 나타내는 알킬렌기의 분기수는, 1∼2가 바람직하며, 1이 보다 바람직하다. L201이 나타내는 알킬렌기는, 치환기를 가져도 되지만, 무치환이 바람직하다.
식S2-3에 있어서, R201이 나타내는 알킬기의 탄소수는, 1∼6이 보다 바람직하며, 1∼3이 더 바람직하다. R201이 나타내는 알킬기는, 직쇄, 분기가 바람직하며, 직쇄가 보다 바람직하다. R201이 나타내는 알킬기는, 치환기를 가져도 되지만, 무치환이 바람직하다. R201은, 수소 원자가 바람직하다.
식S2-3에 있어서, n2은 1∼20의 정수를 나타낸다. 하한은, 2 이상이 바람직하며, 3 이상이 더 바람직하다. 상한은, 15 이하가 바람직하다. 또, n2은, 1∼20의 정수를 나타내지만, 본 발명의 감광성 조성물은, 화합물S에 있어서의 n2이 다른 것을 복수 포함하고 있어도 된다. 따라서, 본 발명의 감광성 조성물에 포함되는 화합물S의, n2의 평균값은 정수로 되지 않는 경우가 있다. 본 발명에 있어서, 1개의 화합물S에 있어서의, n2은 1∼20의 정수를 나타내는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 화합물S는, 구성 단위S1-3 및 구성 단위S2-3 외에, 상기 구조S2-2-2 및/또는 상기 구조S2-2-3을 더 가져도 된다. 다른 구성 단위는, 구성 단위S2-2-2가 바람직하다. 이 태양에 따르면, 도포성 및 상층과의 밀착성을 보다 양호하게 할 수 있다.
구성 단위S2-2-2의 함유량은, 중합체의 전 구성 단위에 대해서, 1∼20질량%가 바람직하며, 1∼15질량%가 보다 바람직하고, 1∼10질량%가 더 바람직하고, 1∼5질량%가 특히 바람직하다.
구성 단위S2-2-3의 함유량은, 중합체의 전 구성 단위에 대해서, 30질량% 이하가 바람직하며, 20질량% 이하가 보다 바람직하고, 10질량% 이하가 더 바람직하고, 1질량% 이하가 특히 바람직하다. 또한, 중합체는, 구성 단위S2-2-3을 실질적으로 함유하지 않는 것도 바람직하다. 구성 단위S2-2-3을 실질적으로 함유하지 않음이란, 중합체의 전 구성 단위에 대해서, 구성 단위S2-2-3의 함유량은 0.5질량% 이하가 바람직하며, 0.1질량% 이하가 보다 바람직하고, 구성 단위S2-2-3을 함유하지 않는 것이 한층 바람직하다. 이 태양에 따르면, 우수한 도포성이 얻어지기 쉽다.
본 발명에 있어서, 화합물S가 중합체일 경우, 화합물S의 중량 평균 분자량은, 100∼100000이 바람직하다. 하한은, 300 이상이 바람직하며, 1000 이상이 보다 바람직하다. 상한은, 30000 이하가 바람직하며, 10000 이하가 보다 바람직하고, 5000 이하가 특히 바람직하다. 화합물S의 분자량이 상기 범위이면, 도포성이 양호하다.
화합물S의 분산도(Mw/Mn)는, 1.0∼5.0이 바람직하며, 1.2∼3.0이 보다 바람직하다.
화합물S의 구체예로서는, 예를 들면 이하에 나타내는 구조 및, 후술하는 실시예에 나타내는 구조를 들 수 있다. 이하에 있어서, R은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n100은, 1∼20의 정수를 나타내고, Rfb는, 탄소수 3∼8의 직쇄 또는 분기의 퍼플루오로알킬기를 나타낸다. n100은, 2∼20의 정수가 바람직하다. Rfb는, 탄소수 4∼6의 직쇄의 퍼플루오로알킬기가 바람직하다.
Figure pat00027
<알콕시실란 화합물>
본 발명의 감광성 조성물은, 또한, 알콕시실란 화합물을 함유해도 된다. 알콕시실란 화합물은, 에폭시기, 에틸렌성 불포화기, 클로로기로 치환된 알킬기 및 메르캅토기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종과 알콕시실란 구조를 갖는 화합물이 바람직하다. 이러한 화합물을 배합함에 의해, 감도를 보다 향상시킬 수 있음과 함께, 감광성 조성물의 경화 시의 기판과의 밀착성을 더 향상시킬 수 있다.
알콕시실란 화합물은 1종류만 포함하고 있어도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다.
알콕시실란 화합물의 분자량은 특히 정해지는 것은 아니지만, 1000 미만인 것이 바람직하며, 500 이하인 것이 보다 바람직하다. 알콕시실란 화합물의 분자량의 하한값에 대해서는, 특히 정해지는 것은 아니지만, 100 이상이 바람직하며, 200 이상이 보다 바람직하다.
알콕시실란 화합물의 구체예로서는, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리알콕시실란, γ-글리시독시프로필디알콕시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리알콕시실란, γ-메타크릴옥시프로필디알콕시실란, γ-클로로프로필트리알콕시실란, γ-메르캅토프로필트리알콕시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리알콕시실란, 비닐트리알콕시실란을 들 수 있다.
시판품으로서는, 신에츠실리콘(주)제의 KBM-403, KBM-5103, KBM-303, KBM-803이 예시된다.
본 발명의 감광성 조성물이, 알콕시실란 화합물을 함유할 경우, 알콕시실란 화합물의 함유량은, 감광성 조성물의 전 고형분 중의 0.05∼10질량%가 바람직하다. 하한은, 0.1질량% 이상이 보다 바람직하며, 0.5질량% 이상이 특히 바람직하다. 상한은, 8질량% 이하가 보다 바람직하며, 6질량% 이하가 특히 바람직하다.
<가교성기를 갖는 화합물>
본 발명의 감광성 조성물은, 가교성기를 갖는 화합물(이하, 「가교제」라고도 함)을 함유해도 된다. 가교제를 함유함에 의해, 보다 강경한 경화막을 얻을 수 있다.
가교제로서는, 열에 의해서 가교 반응이 일어나는 것이면 제한은 없다. 예를 들면, 분자 내에 2개 이상의 에폭시기 또는 옥세타닐기를 갖는 화합물, 블록 이소시아네이트 화합물, 알콕시메틸기 함유 화합물, 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 분자 내에 2개 이상의 에폭시기 또는 옥세타닐기를 갖는 화합물, 블록 이소시아네이트 화합물 및 알콕시메틸기 함유 화합물이 바람직하고, 분자 내에 2개 이상의 에폭시기 또는 옥세타닐기를 갖는 화합물 및 알콕시메틸기 함유 화합물이 보다 바람직하고, 분자 내에 2개 이상의 에폭시기 및/또는 옥세타닐기를 갖는 화합물이 더 바람직하다. 분자 내에 2개 이상의 에폭시기 및/또는 옥세타닐기를 갖는 화합물을 배합하면, 특히 내열성이 우수한 경화막이 얻어지기 쉽다. 가교제의 상세에 대해서는, 일본국 특개2014-238438호 공보의 단락 0138∼0147의 기재, 국제공개 제2015/087831호의 단락 0082∼0104의 기재, 국제공개 제2015/087829호의 단락 0120∼0144의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 도입된다.
분자 내에 2개 이상의 에폭시기 또는 옥세타닐기를 갖는 화합물로서는, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 지방족 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들은 시판품으로서 입수할 수 있다. 예를 들면, 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물로서는, JER152, JER157S70, JER157S65, JER806, JER828, JER1007(미쓰비시가가쿠(주)제) 등, 일본국 특개2011-221494호 공보의 단락번호 0189에 기재된 시판품 등을 들 수 있다.
블록 이소시아네이트 화합물은, 특히 제한은 없지만, 경화성의 관점에서, 1분자 내에 2 이상의 블록 이소시아네이트기를 갖는 화합물인 것이 바람직하다.
또, 본 발명에 있어서의 블록 이소시아네이트기란, 열에 의해 이소시아네이트기를 생성하는 것이 가능한 기이며, 예를 들면, 블록제와 이소시아네이트기를 반응시켜 이소시아네이트기를 보호한 기를 바람직하게 예시할 수 있다. 또한, 상기 블록 이소시아네이트기는, 90℃∼250℃의 열에 의해 이소시아네이트기를 생성하는 것이 가능한 기인 것이 바람직하다.
블록 이소시아네이트 화합물로서는, 그 골격은 특히 한정되는 것은 아니며, 1분자 중에 이소시아네이트기를 2개 갖는 것이면 어떠한 것이어도 되고, 지방족, 지환족 또는 방향족의 폴리이소시아네이트여도 된다. 골격의 구체예에 대해서는, 일본국 특개2014-238438호 공보 단락 0144의 기재를 참작할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 도입된다.
블록 이소시아네이트 화합물의 모구조로서는, 뷰렛형, 이소시아누레이트형, 어덕트형, 2관능 프리폴리머형 등을 들 수 있다.
상기 블록 이소시아네이트 화합물의 블록 구조를 형성하는 블록제로서는, 옥심 화합물, 락탐 화합물, 페놀 화합물, 알코올 화합물, 아민 화합물, 활성 메틸렌 화합물, 피라졸 화합물, 메르캅탄 화합물, 이미다졸계 화합물, 이미드계 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 옥심 화합물, 락탐 화합물, 페놀 화합물, 알코올 화합물, 아민 화합물, 활성 메틸렌 화합물, 피라졸 화합물에서 선택되는 블록제가 특히 바람직하다. 블록제의 구체예로서는, 일본국 특개2014-238438호 공보의 단락 0146의 기재를 참작할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 도입된다.
알콕시메틸기 함유 화합물로서는, 알콕시메틸화멜라민, 알콕시메틸화벤조구아나민, 알콕시메틸화글리콜우릴 및 알콕시메틸화요소 등이 바람직하다. 이들은, 각각 메틸올화멜라민, 메틸올화벤조구아나민, 메틸올화글리콜우릴, 또는, 메틸올화요소의 메틸올기를 알콕시메틸기로 변환함에 의해 얻어진다. 이 알콕시메틸기의 종류에 대해서는 특히 한정되는 것은 아니며, 예를 들면, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 프로폭시메틸기, 부톡시메틸기 등을 들 수 있지만, 아웃가스의 발생량의 관점에서, 메톡시메틸기가 특히 바람직하다.
이들 화합물 중, 알콕시메틸화멜라민, 알콕시메틸화벤조구아나민, 알콕시메틸화글리콜우릴을 바람직한 화합물로서 들 수 있으며, 투명성의 관점에서, 알콕시메틸화글리콜우릴이 특히 바람직하다.
에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물로서는, (메타)아크릴로일기를 포함하는 화합물이 바람직하다. (메타)아크릴로일기를 포함하는 화합물은, 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 화합물을 들 수 있다. 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물은, 1분자 중에 (메타)아크릴로일기를 2개 이상 갖는 화합물(2관능 (메타)아크릴레이트)이 바람직하며, 3개 이상 갖는 화합물(3관능 이상의 (메타)아크릴레이트)이 보다 바람직하다.
2관능 (메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스페녹시에탄올플루오렌디아크릴레이트, 비스페녹시에탄올플루오렌디아크릴레이트 등을 들 수 있다.
3관능 이상의 (메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 트리((메타)아크릴로일옥시에틸)포스페이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 가교제의 분자량은, 200∼1,000이 바람직하다.
본 발명의 감광성 조성물이 가교제를 함유할 경우, 가교제의 함유량은, 중합체A의 100질량부에 대해, 0.01∼50질량부인 것이 바람직하며, 0.1∼30질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.5∼25질량부인 것이 더 바람직하다. 이 범위에서 첨가함에 의해, 기계적 강도 및 내용제성이 우수한 경화막이 얻어진다. 가교제는 1종류만 포함하고 있어도 되며, 2종류 이상 포함하고 있어도 된다. 2종류 이상 포함하는 경우는, 합계량이 상기 범위로 되는 것이 바람직하다.
<염기성 화합물>
본 발명의 감광성 조성물은, 염기성 화합물을 함유해도 된다. 염기성 화합물로서는, 예를 들면, 지방족 아민, 방향족 아민, 복소환식 아민, 제사급암모늄히드록시드, 카르복시산의 제사급암모늄염 등을 들 수 있다. 이들의 구체예로서는, 일본국 특개2011-221494호 공보의 단락번호 0204∼0207에 기재된 화합물을 들 수 있으며, 이들의 내용은 본 명세서에 도입된다. 구체적으로는, 예를 들면, 트리에틸아민, 트리에탄올아민, 벤즈이미다졸, 4-메틸이미다졸, 2-페닐벤즈이미다졸, 트리페닐이미다졸, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨, 1,8-디아자비시클로[5.3.0]-7-운데센, 등을 들 수 있다. 염기성 화합물은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 감광성 조성물이 염기성 화합물을 함유할 경우, 염기성 화합물의 함유량은, 감광성 조성물 중의 전 고형분 100질량부에 대해, 0.001∼3질량부인 것이 바람직하며, 0.005∼1질량부인 것이 보다 바람직하다. 염기성 화합물은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종류 이상 사용하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위로 되는 것이 바람직하다.
<산화방지제>
본 발명의 감광성 조성물은, 산화방지제를 함유해도 된다. 산화방지제로서는, 공지의 산화방지제를 함유할 수 있다. 산화방지제를 첨가함에 의해, 경화막의 착색을 방지할 수 있는, 또는, 분해에 의한 막두께 감소를 저감할 수 있으며, 또한, 내열투명성이 우수하다는 이점이 있다.
산화방지제로서는, 예를 들면, 인계 산화방지제, 아미드류, 히드라지드류, 힌더드아민계 산화방지제, 황계 산화방지제, 페놀계 산화방지제, 아스코르브산류, 황산아연, 당류, 아질산염, 아황산염, 티오황산염, 히드록시아민 유도체 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 경화막의 착색, 막두께 감소의 관점에서 페놀계 산화방지제, 힌더드아민계 산화방지제, 인계 산화방지제, 아미드계 산화방지제, 히드라지드계 산화방지제, 황계 산화방지제가 바람직하며, 페놀계 산화방지제가 가장 바람직하다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합해도 된다.
구체예로서는, 일본국 특개2005-29515호 공보의 단락번호 0026∼0031에 기재된 화합물, 일본국 특개2011-227106호 공보의 단락번호 0106∼0116에 기재된 화합물을 들 수 있으며, 이들의 내용은 본 명세서에 도입된다.
바람직한 시판품으로서, 아데카스타브AO-20, 아데카스타브AO-60, 아데카스타브AO-80, 아데카스타브LA-52, 아데카스타브LA-81, 아데카스타브AO-412S, 아데카스타브PEP-36(이상, (주)ADEKA제), 이르가녹스1035, 이르가녹스1098, 치누빈144(이상, BASF제)를 들 수 있다.
산화방지제의 함유량은, 감광성 조성물의 전 고형분에 대해서, 0.1∼10질량%인 것이 바람직하며, 0.2∼5질량%인 것이 보다 바람직하고, 0.5∼4질량%인 것이 특히 바람직하다. 이 범위로 함으로써, 투명성이 우수한 막을 형성하기 쉽다. 또한, 패턴 형성 시의 감도도 양호해진다.
<그 밖의 성분>
본 발명의 감광성 조성물은, 필요에 따라서 증감제(예를 들면, 9,10-디부톡시안트라센 등), 열라디칼발생제, 열산발생제, 산증식제, 현상촉진제, 자외선흡수제, 증점제, 유기 또는 무기의 침전방지제 등의 공지의 첨가제를, 각각 독립하여 1종 또는 2종 이상, 더할 수 있다. 또한, 첨가제로서, 트리멜리트산을 사용할 수도 있다. 또한, 상기 화합물S 이외의 계면활성제를 더 포함할 수 있다.
이들 화합물로서는, 예를 들면 일본국 특개2012-88459호 공보의 단락번호 0201∼0224에 기재된 화합물, 일본국 특개2014-238438호 공보에 기재된 화합물을 사용할 수 있으며, 이들의 내용은 본 명세서에 도입된다.
또한, 일본국 특개2012-8223호 공보의 단락번호 0120∼0121에 기재된 열라디칼발생제, WO2011/136074A1에 기재된 질소 함유 화합물 및 열산발생제도 사용할 수 있으며, 이들의 내용은 본 명세서에 도입된다.
<감광성 조성물의 조제 방법>
본 발명의 감광성 조성물은, 각 성분을 소정의 비율이며 또한 임의의 방법으로 혼합해, 교반 용해해서 조제할 수 있다. 조제한 감광성 조성물은, 예를 들면 공경(孔徑) 0.2㎛의 필터 등을 사용해서 여과한 후에, 사용할 수도 있다. 필터의 공경은, 목적으로 하는 순도 등에 따라서 적의(適宜) 조절할 수 있으며, 0.2㎛ 외에, 0.05㎛, 0.1㎛, 0.3㎛, 0.5㎛ 등을 예시할 수 있다.
본 발명의 감광성 조성물은, 목적에 따라서 고형분 농도, 점도, 표면 장력을 조정할 수 있다.
슬릿 코팅하는 경우는, 감광성 조성물의 고형분 농도는 2∼40질량%가 바람직하며, 3∼30질량%가 보다 바람직하고, 4∼20질량%가 더 바람직하다. 슬릿 코팅하는 경우의 점도는 1∼40m㎩·s가 바람직하며, 2∼25m㎩·s가 보다 바람직하고, 3∼20m㎩·s가 가장 바람직하다.
감광성 조성물의 표면 장력은, 도포성의 관점에서 10∼100mN/m이 바람직하며, 15∼80mN/m이 바람직하고, 20∼50mN/m이 가장 바람직하다. 또, 본 발명에 있어서, 점도는, 25℃에서의 값이다.
<경화막의 제조 방법>
본 발명의 경화막의 제조 방법은, 이하의 (1)∼(5)의 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
(1) 본 발명의 감광성 조성물을 기판 상에 도포하는 공정,
(2) 도포된 감광성 조성물로부터 용제를 제거하는 공정,
(3) 용제가 제거된 감광성 조성물을 활성 광선에 의해 노광하는 공정,
(4) 노광된 감광성 조성물을 현상액에 의해 현상하는 공정,
(5) 현상된 감광성 조성물을 열경화(포스트 베이킹)하는 공정.
이하로 각 공정을 차례로 설명한다.
(1)의 공정에서는, 본 발명의 감광성 조성물을 기판 상에 도포해서 용제를 포함하는 습윤막(감광성 조성물층)을 형성하는 것이 바람직하다.
(1)의 공정에서는, 기판에 감광성 조성물을 도포하기 전에, 기판에 대해서 알칼리 세정이나 플라스마 세정 등의 세정을 행해도 된다. 또한, 세정 후의 기판에 대해서 헥사메틸디실라잔 등으로 기판 표면을 처리해도 된다.
기판으로서는, 무기 기판, 수지 기판, 수지 복합 재료 기판 등을 들 수 있다.
무기 기판으로서는, 예를 들면 유리 기판, 석영 기판, 실리콘 기판, 실리콘나이트라이드 기판, 및, 그들과 같은 기판 상에 몰리브덴, 티타늄, 알루미늄, 구리 등을 증착한 복합 기판을 들 수 있다.
수지 기판으로서는, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트, 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리아릴레이트, 알릴디글리콜카보네이트, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 폴리벤즈아졸, 폴리페닐렌설피드, 폴리시클로올레핀, 노르보르넨 수지, 폴리클로로트리플루오로에틸렌 등의 불소 수지, 액정 폴리머, 아크릴 수지, 에폭시 수지, 실리콘 수지, 아이오노머 수지, 시아네이트 수지, 가교 푸마르산디에스테르, 환상 폴리올레핀, 방향족 에테르, 말레이미드-올레핀, 셀룰로오스, 에피설피드 화합물 등의 합성 수지로 이루어지는 기판을 들 수 있다. 수지 기판을 사용할 경우, 소위 롤-투-롤(Roll to Roll)의 프로세스를 사용할 수 있다.
이들 기판은, 상기한 형태 그래도 사용되는 경우는 적으며, 최종 제품의 형태에 따라서, 예를 들면 박막 트랜지스터(TFT) 소자와 같은 다층 적층 구조가 형성되어 있어도 된다.
기판의 크기는 특히 한정되지 않는다. 생산성, 도포성의 관점에서 기판의 면적은 10000㎟ 이상 10000000㎟ 이하가 바람직하다. 예를 들면 300㎜×400㎜ 각의 크기, 1000㎜×1100㎜의 크기를 예시할 수 있다.
기판에의 감광성 조성물의 도포 방법은 특히 한정되지 않으며, 예를 들면, 슬릿 코팅법, 스프레이법, 롤 코팅법, 회전 도포법, 유연 도포법, 슬릿 앤드 스핀법 등의 방법을 사용할 수 있다.
감광성 조성물을 도포했을 때의 습윤막 두께는 특히 한정되는 것은 아니며, 용도에 따른 막두께로 도포할 수 있다. 예를 들면, 0.5∼10㎛가 바람직하다.
기판에 본 발명의 감광성 조성물을 도포하기 전에, 일본국 특개2009-145395호 공보에 기재되어 있는 바와 같은, 소위 프리웨트법을 적용하는 것도 가능하다.
(2)의 공정에서는, 감광성 조성물을 도포해서 형성한 상기한 습윤막으로부터, 감압(배큐엄) 및/또는 가열 등에 의해, 용제를 제거해서 기판 상에 건조막을 형성시킨다. 용제 제거 공정의 가열 조건은, 바람직하게는 70∼130℃에서 30∼300초간 정도이다. 온도와 시간이 상기 범위일 경우, 패턴의 밀착성이 보다 양호하며, 또한 잔사도 보다 저감할 수 있는 경향이 있다. 건조막의 막두께는, 용도에 따라서 선택할 수 있으며, 특히 한정되지 않는다. 용제 제거의 용이함의 관점에서 0.01∼20㎛가 바람직하며, 0.1∼10㎛가 보다 바람직하고, 0.1∼5.0㎛가 가장 바람직하다.
(3)의 공정에서는, 건조막을 마련한 기판에 소정의 패턴의 활성 광선을 조사한다. 이 공정에서는, 노광부에 있어서, 카르복시기나 페놀성 수산기 등의 산기(알칼리 가용성기)가 생성해, 노광부에 있어서의 현상액에의 용해성이 향상한다. 즉, 활성 광선의 조사에 의해서, 광산발생제가 분해해서 산이 발생한다. 그리고, 발생한 산의 촉매 작용에 의해, 도막 성분 중에 포함되는 산분해성기가 가수분해해서, 산기가 생성한다.
활성 광선의 광원으로서는, 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 케미컬 램프, 발광 다이오드(LED)광원, 엑시머 레이저 발생 장치 등을 사용할 수 있으며, i선(365㎚), h선(405㎚), g선(436㎚) 등의 300㎚ 이상 450㎚ 이하의 파장을 갖는 활성 광선을 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 필요에 따라서 장파장컷 필터, 단파장컷 필터, 밴드패스 필터와 같은 분광 필터를 통해서 조사광을 조정할 수도 있다. 노광량은 바람직하게는 1∼500mJ/㎠이다.
노광 장치로서는, 미러 프로젝션 얼라이너, 스태퍼, 스캐너, 프록시미티, 콘택트, 마이크로 렌즈 어레이, 렌즈 스캐너, 레이저 노광, 등 각종 방식의 노광기를 사용할 수 있다. 또한, 소위 초해상 기술을 사용한 노광을 할 수도 있다. 초해상 기술로서는, 복수 회 노광하는 다중 노광이나, 위상 쉬프트 마스크를 사용하는 방법, 윤대조명법(輪帶照明法) 등을 들 수 있다. 이들 초해상 기술을 사용함으로써 보다 고정세(高精細)한 패턴 형성이 가능해져, 바람직하다.
(4)의 공정에서는, 유리(遊離)한 카르복시기나 페놀성 수산기 등의 산기를 갖는 중합체를, 현상액을 사용해서 현상한다. 현상액에 용해하기 쉬운, 노광부 영역을 제거함에 의해, 포지티브 화상이 형성한다.
현상 공정에서 사용하는 현상액에는, 염기성 화합물의 수용액이 포함되는 것이 바람직하다. 염기성 화합물로서는, 국제공개 제2015/087829호의 단락 0171에 기재된 화합물을 들 수 있으며, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 테트라프로필암모늄히드록시드, 테트라부틸암모늄히드록시드, 콜린(2-히드록시에틸트리메틸암모늄히드록시드)이 바람직하다. 또한, 상기 알칼리류의 수용액에 메탄올이나 에탄올 등의 수용성 유기 용제나 계면활성제를 적당량 첨가한 수용액을 현상액으로서 사용할 수도 있다.
현상액의 pH는, 바람직하게는 10.0∼14.0이다.
현상 시간은, 바람직하게는 30∼500초간이며, 또한, 현상의 방법은 액채움법(패들법), 샤워법, 디핑법 등의 어느 것이어도 된다.
현상 후에, 린스 공정을 행할 수도 있다. 린스 공정에서는, 현상 후의 기판을 순수 등으로 씻음으로써, 부착해 있는 현상액 제거, 현상 잔사 제거를 행하는. 린스 방법은 공지의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면 샤워 린스나 디핑 린스 등을 들 수 있다.
(5)의 공정에서는, 얻어진 포지티브 화상을 가열해서, 중합체A를 폐환(경화)시켜서 경화막으로 한다. 중합체A를 폐환(경화)시키기 위한 가열 온도는 180∼400℃가 바람직하며, 220℃∼350℃가 보다 바람직하다. 가열 시간은 15∼120분이 바람직하다. 이 가열은, 핫플레이트나 오븐 등의 가열 장치를 사용해서 행할 수 있다.
또한, 가열 처리를 행할 때는 질소 분위기 하에서 행함에 의해, 투명성을 보다 향상시킬 수도 있다.
포스트 베이킹 전에, 비교적 저온에서 베이킹을 행한 후에 포스트 베이킹할 수도 있다(미들 베이킹 공정의 추가). 미들 베이킹을 행하는 경우는, 90∼150℃에서 1∼60분 가열한 후에, 200℃ 이상의 고온에서 포스트 베이킹하는 것이 바람직하다. 또한, 미들 베이킹, 포스트 베이킹을 3단계 이상의 다단계로 나눠서 가열할 수도 있다.
또, 포스트 베이킹에 앞서, 패턴을 형성한 기판에 활성 광선에 의해 전면 재노광(포스트 노광)한 후, 포스트 베이킹함에 의해 미노광 부분에 존재하는 광산발생제로부터 산을 발생시켜, 가교를 촉진하는 촉매로서 기능시킬 수 있어, 막의 경화 반응을 촉진할 수 있다. 포스트 노광 공정을 포함하는 경우의 바람직한 노광량으로서는, 100∼3,000mJ/㎠가 바람직하며, 100∼500mJ/㎠가 특히 바람직하다.
본 발명의 감광성 조성물로부터 얻어진 경화막은, 영구막으로서 사용할 수 있지만, 드라이 에칭 레지스트로서 사용할 수도 있다.
<경화막>
본 발명의 경화막은, 상술한 본 발명의 감광성 조성물을 경화해서 얻어진 경화막이다. 본 발명의 경화막은, 층간 절연막으로서 호적하게 사용할 수 있다.
본 발명의 경화막은 상층의 밀착성이 우수하다. 이 때문에, 기판 상에 상술한 (1)∼(5)의 방법으로 소정의 패턴의 경화막을 형성한 후, 이 경화막 위에 추가로 본 발명의 감광성 조성물을 도포하고, 상술한 (1)∼(5)의 방법으로 겹쳐서 소정의 패턴의 경화막을 형성하는 것에 호적하다. 이렇게 본 발명의 감광성 조성물을 적층해서 패턴을 형성함으로써, 보다 복잡한 패턴(예를 들면, 요철이 있는 패턴)을 형성할 수 있다. 또, (1)∼(5)의 공정을 3회 이상 반복해서 더 복잡한 패턴을 형성할 수도 있다.
층간 절연막을 이러한 적층 구조체로 형성함으로써, 개구율의 향상이나, 각종 기능 복합화 등을 달성할 수 있다.
<액정 표시 장치 및 그 제조 방법>
본 발명의 액정 표시 장치의 제조 방법은, 본 발명의 경화막의 제조 방법을 포함한다.
본 발명에 의해 제조되는 액정 표시 장치로서는, 본 발명의 감광성 조성물을 사용해서 형성되는 평탄화막이나 층간 절연막을 갖는 것 이외는 특히 제한되지 않으며, 다양한 구조를 취하는 공지의 액정 표시 장치를 들 수 있다.
예를 들면, 본 발명의 액정 표시 장치가 구비하는 TFT(thin film transistor)의 구체예로서는, 아모퍼스실리콘, 저온 폴리실리콘, 산화물 반도체 등을 들 수 있다. 산화물 반도체로서는 소위 IGZO(인듐, 갈륨, 아연, 산소로 구성되는 반도체)를 예시할 수 있다. 본 발명의 경화막은 전기 특성이 우수하기 때문에, 이들 TFT에 조합해서 바람직하게 사용할 수 있다. 액정 표시 장치에 대해서는, 국제공개 제2015/087829호의 단락 00176의 기재를 참작할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 도입된다.
또한, 도 1에 기재된 액정 표시 장치도 들 수 있다. 도 1은, 일본국 특개2007-328210호 공보의 도 1에 기재된 액정 표시 장치이다.
도 1에 있어서, 부호 SUB1은, 유리 기판이며, 복수의 주사 신호선과, 복수의 주사 신호선에 교차하는 복수의 영상 신호선을 갖고 있다. 각 교점 근방에는, TFT(박막 트랜지스터)를 갖고 있다.
유리 기판(SUB1) 위에는, 아래로부터 차례로 하지막(下地膜)(UC), 반도체막(PS), 게이트 절연막(GI), TFT의 게이트 전극(GT), 제1 층간 절연막(IN1)이 형성되어 있다. 제1 층간 절연막(IN1) 위에는, TFT의 드레인 전극(SD1)과, TFT의 소스 전극(SD2)이 형성되어 있다.
드레인 전극(SD1)은, 게이트 절연막(GI) 및 제1 층간 절연막(IN1)에 형성된 콘택트홀을 개재해서 TFT의 드레인 영역에 접속되어 있다. 소스 전극(SD2)은, 게이트 절연막(GI) 및 제1 층간 절연막(IN1)에 형성된 콘택트홀을 개재해서 TFT의 소스 영역에 접속되어 있다.
드레인 전극(SD1) 및 소스 전극(SD2) 위에는, 제2 층간 절연막(IN2)이 형성되어 있다. 제2 층간 절연막(IN2) 위에는, 유기 절연막(PAS)이 형성되어 있다. 유기 절연막(PAS)은, 본 발명의 감광성 조성물을 사용해서 형성할 수 있다.
유기 절연막(PAS) 위에는, 대향 전극(CT) 및 반사막(RAL)이 형성되어 있다.
대향 전극(CT) 및 반사막(RAL) 위에는, 제3 층간 절연막(IN3)이 형성되어 있다. 제3 층간 절연막(IN3) 위에는, 화소 전극(PX)이 형성되어 있다. 화소 전극(PX)은, 제2 층간 절연막(IN2) 및 제3 층간 절연막(IN3)에 형성된 콘택트홀을 개재해서 TFT의 소스 전극(SD2)과 접속되어 있다.
또, 제1 층간 절연막(IN1), 제2 층간 절연막(IN2), 제3 층간 절연막(IN3)도 본 발명의 감광성 조성물을 사용해서 형성할 수 있다.
도 1에 나타내는 액정 표시 장치의 상세에 대해서는, 일본국 특개2007-328210호 공보의 기재를 참작할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 도입된다.
<유기 일렉트로 루미네선스 표시 장치 및 그 제조 방법>
본 발명의 유기 일렉트로 루미네선스(유기 EL)표시 장치의 제조 방법은, 본 발명의 경화막의 제조 방법을 포함한다.
본 발명에 의해 제조되는 유기 EL 표시 장치로서는, 본 발명의 감광성 조성물을 사용해서 형성되는 평탄화막이나 층간 절연막을 갖는 것 이외는 특히 제한되지 않으며, 다양한 구조를 취하는 공지의 유기 EL 표시 장치를 들 수 있다. 유기 EL 표시 장치에 대해서는, 국제공개 제2015/087829호의 단락 00177의 기재를 참작할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 도입된다.
유기 EL 표시 장치의 다른 태양으로서, 일본국 특개2012-203121호 공보의 도 1에 기재된 화소 분리막(19)이나 평탄화막(17)을 본 발명의 감광성 조성물을 사용해서 형성할 수 있다. 또한, 일본국 특개2013-196919호 공보의 도 1에 기재된 고저항층(18)이나 화소간 절연막(16)이나 층간 절연막(14)이나 층간 절연막(12c)을 본 발명의 감광성 조성물을 사용해서 형성할 수 있다.
본 발명의 감광성 조성물은, MEMS(Micro Electro Mechanical Systems) 디바이스의 격벽 형성에 사용할 수도 있다. MEMS 디바이스로서는, 예를 들면 SAW(Surface Acoustic Wave) 필터, BAW(Bulk Acoustic Wave) 필터, 자이로 센서, 디스플레사용 마이크로 셔터, 이미지 센서, 전자 페이퍼, 잉크젯 헤드, 바이오칩, 봉지제 등의 부품을 들 수 있다. 보다 구체적인 예는, 일본국 특표2007-522531, 일본국 특개2008-250200, 일본국 특개2009-263544 등에 예시되어 있다.
본 발명의 감광성 조성물은, 예를 들면 일본국 특개2011-107476호 공보의 도 2에 기재된 뱅크층(16) 및 평탄화막(57), 일본국 특개2010-9793호 공보의 도 4의 (a)에 기재된 격벽(12) 및 평탄화막(102), 일본국 특개2010-27591호 공보의 도 10에 기재된 뱅크층(221) 및 제3 층간 절연막(216b), 일본국 특개2009-128577호 공보의 도 4의 (a)에 기재된 제2 층간 절연막(125) 및 제3 층간 절연막(126), 일본국 특개2010-182638호 공보의 도 3에 기재된 평탄화막(12) 및 화소 분리 절연막(14) 등의 형성에 사용할 수도 있다. 그 외, 액정 표시 장치에 있어서의 액정층의 두께를 일정하게 유지하기 위한 스페이서나, 팩시밀리, 전자복사기, 고체 촬상 소자 등의 온칩 컬러 필터의 결상 광학계 혹은 광파이버 커넥터의 마이크로 렌즈에도 호적하게 사용할 수 있다.
<터치 패널, 터치 패널 표시 장치 및 그 제조 방법>
본 발명에 의해 제조되는 터치 패널은, 절연층 및/또는 보호층의, 전부 또는 일부가 본 발명의 감광성 조성물의 경화물로 이루어지는 터치 패널이다. 또한, 본 발명에 의해 제조되는 터치 패널은, 투명 기판, 전극 및 절연층 및/또는 보호층을 적어도 갖는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 터치 패널 및 터치 패널 표시 장치의 제조 방법은, 본 발명의 경화막의 제조 방법을 포함한다.
본 발명에 의해 제조되는 터치 패널로서는, 저항막 방식, 정전 용량 방식, 초음파 방식, 전자 유도 방식 등 공지의 방식 중 어느 것이어도 된다. 그 중에서도, 정전 용량 방식이 바람직하다. 또한, 터치 패널 표시 장치는, 터치 패널 또는 표시 장치의 절연층 및/또는 보호층의 전부 또는 일부가 본 발명의 감광성 조성물의 경화물로 이루어지는 터치 패널 표시 장치여도 된다.
정전 용량 방식의 터치 패널로서는, 일본국 특개2010-28115호 공보에 개시되는 것이나, 국제공개 제2012/057165호에 개시되는 것을 들 수 있다.
터치 패널 표시 장치로서는, 소위, 인셀형(예를 들면, 일본국 특표2012-517051호 공보의 도 5, 도 6, 도 7, 도 8), 소위, 온셀형(예를 들면, 일본국 특개2013-168125호 공보의 도 19), OGS(One Glass Solution)형, TOL(Touch on Lens)형, 그 밖의 구성(예를 들면, 일본국 특개2013-164871호 공보의 도 6, WO2013/141056호 공보의 도 1, 일본국 특허5673782호 공보의 도 2), 각종 아웃셀형(소위, GG 방식, G1 방식·G2 방식, GFF 방식, GF2 방식, GF1 방식, G1F 방식 등)을 들 수 있다.
또한, 터치 패널로서는, 일본국 특개2015-103102호 공보의 단락 0288∼0296의 기재 및, 도 7∼9를 참작할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 도입된다.
정전 용량 방식의 터치 패널 및 정전 용량 방식의 터치 패널을 구성 요소로서 구비하는 터치 패널 표시 장치는, 「최신 터치 패널 기술」(2009년 7월 6일 발행(주)테크노타임즈), 미타니 유지 감수, 「터치 패널의 기술과 개발」 씨엠씨 출판(2004,12), 「FPD International 2009 Forum T-11 강연 텍스트북」, 「Cypress Semiconductor Corporation 어플리케이션 노트 AN2292」 등에 개시되어 있는 구성을 적용할 수 있다.
또한, 도 2는, 터치 패널의 기능을 갖는 액정 표시 장치의 일례의 구성 개념도를 나타낸다.
예를 들면, 본 발명의 경화막은, 도 2에 있어서의, 각 층의 사이에 있어서의 보호막에 적용하는 것이 호적하며, 또한, 터치 패널의 검출 전극간을 격리하는 층간 절연막에 적용하는 것도 호적하다. 또, 터치 패널의 검출 전극으로서는, 투명 전극(ITO(Indium Tin Oxide) 및 IZO(Indium Zinc Oxide) 등) 및 금속 전극(은, 구리, 몰리브덴, 티타늄, 알루미늄 등, 그리고, 그들의 적층체 및 합금 등), 또는, 이들의 적층체인 것이 바람직하다.
도 2에 있어서, 110은 화소 기판을, 140은 액정층을, 120은 대향 기판을, 130은 센서부를 각각 나타내고 있다. 화소 기판(110)은, 도 2의 하측에서부터 차례로, 편광판(111), 투명 기판(112), 공통 전극(113), 절연층(114), 화소 전극(115), 배향막(116)을 갖고 있다. 대향 기판(120)은, 도 2의 하측에서부터 차례로, 배향막(121), 컬러 필터(122), 투명 기판(123)을 갖고 있다. 센서부(130)는, 위상차 필름(124), 접착층(126), 편광판(127)을 각각 갖고 있다. 또한, 도 2 중, 125는, 센서용 검출 전극이다. 본 발명의 경화막은, 화소 기판 부분의 절연층(114)(층간 절연막이라 함)이나 각종 보호막(도시하지 않음), 화소 기판 부분의 각종 보호막(도시하지 않음), 대향 기판 부분의 각종 보호막(도시하지 않음), 센서 부분의 각종 보호막(도시하지 않음) 등에 사용할 수 있다.
또한, 스태틱 구동 방식의 액정 표시 장치에서도, 본 발명을 적용함으로써 의장성이 높은 패턴을 표시시키는 것도 가능하다. 예로서, 일본국 특개2001-125086호 공보에 기재되어 있는 바와 같은 폴리머 네트워크형 액정의 절연막으로서 본 발명을 적용할 수 있다.
또한, 도 3은, 터치 패널의 기능을 갖는 액정 표시 장치의 다른 일례의 구성 개념도이다. 이 액정 표시 장치는, 박막 트랜지스터(TFT)(440)가 구비된 박막 트랜지스터 표시판에 상당하는 하부 표시판(200), 하부 표시판(200)과 대향해서 하부 표시판(200)과 대향하는 면에 복수의 컬러 필터(330)가 구비된 컬러 필터 표시판에 상당하는 상부 표시판(300), 및, 하부 표시판(200)과 상부 표시판(300)의 사이에 형성된 액정층(400)을 포함한다. 액정층(400)은 액정 분자(도시하지 않음)를 포함한다.
하부 표시판(200)은, 제1 절연 기판(210), 제1 절연 기판(210) 위에 배치하는 박막 트랜지스터(TFT), 박막 트랜지스터(TFT)의 상면에 형성된 절연막(280), 및 절연막(280) 위에 배치하는 화소 전극(290)을 포함한다. 박막 트랜지스터(TFT)는, 게이트 전극(220), 게이트 전극(220)을 덮는 게이트 절연막(240), 반도체층(250), 오믹 콘택트층(260, 262), 소스 전극(270), 및, 드레인 전극(272)을 포함할 수 있다. 절연막(280)에는 박막 트랜지스터(TFT)의 드레인 전극(272)이 노출하도록 콘택트홀(282)이 형성되어 있다.
상부 표시판(300)은, 제2 절연 기판(310)의 일면 위에 배치해서, 매트릭스상으로 배열된 차광 부재(320), 제2 절연 기판(310) 위에 배치하는 컬러 필터(330), 및, 차광 부재(320) 및 컬러 필터(330) 위에 배치하는 배향막(350), 및, 배향막(350) 위에 배치하며, 하부 표시판(200)의 화소 전극(290)과 대응해서, 액정층(400)에 전압을 인가하는 공통 전극(370)을 포함한다.
도 3에 나타내는 액정 표시 장치에 있어서, 제2 절연 기판(310)의 다른 일면에는 센싱 전극(410), 절연막(420), 터치 구동 전극(430), 및, 보호막(600)을 배치한다. 이 액정 표시 장치에 있어서는, 상부 표시판(300)을 형성할 때에, 터치스크린의 구성 요소인 센싱 전극(410), 절연막(420), 및, 터치 구동 전극(430) 등을 함께 형성할 수 있다.
[실시예]
이하에 실시예를 들어서 본 발명을 더 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 수순 등은, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한, 적의, 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예로 한정되는 것은 아니다. 또, 특히 언급이 없는 한, 「부」, 「%」는 질량 기준이다. 또한, NMR은, 핵자기 공명의 약칭이다.
<중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)의 측정>
Mw 및 Mn은, 이하의 조건에서 GPC에 의해 측정했다.
칼럼의 종류 : TSKgel Super(도소)
전개 용매 : 테트라히드로퓨란
칼럼 온도 : 40℃
유량(샘플 주입량) : 10㎕
장치명 : HLC-8220GPC(도소)
검량선 베이스 수지 : 폴리스티렌
<중합체A의 합성예>
(중합체A1-1의 합성)(폴리이미드 전구체의 합성)
온도계, 교반기, 질소 도입관을 구비한 플라스크 중에, trans-1,4-시클로헥산디아민(CHDA) 123.42g을 넣고, NMP(N-메틸-2-피롤리돈) 2399.4g 플라스크를 더해서 CHDA를 NMP에 용해한 후, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산무수물(BPDA) 300.00g을 플라스크에 첨가했다. 60℃에서 4시간 교반하고, 그 후 실온(25℃)까지 방냉(放冷)했다. 다음으로 무수프탈산 30.27g을 플라스크에 첨가하고, 실온에서 10시간 교반해서 무색 투명의 폴리아믹산 용액을 얻었다. 추가로 아세틸클로리드의 15g을 플라스크에 첨가하고, 23℃에서 24시간 반응시킴에 의해, 아민 말단을 봉지했다. 다량의 헥산에 부어 재침전했다. 얻어진 침전물 15질량부를 NMP 85질량부에 용해시켰다. 이에 따라, 폴리아믹산에스테르a1-1의 용액을 얻었다.
다음으로, 얻어진 폴리아믹산에스테르a1-1의 용액에, 폴리아믹산에스테르a1-1의 1몰부에 대해서, 에틸비닐에테르를 185몰부와, 10-캠퍼설폰산을 0.1몰부를 더하고, 실온에서 2시간 교반했다. 그 후, 반응액을 트리에틸아민에 의해 중화하고, 증류수, 아세트산에틸에 의해 추출한 후, 유기층을 농축함에 의해, 카르복시기가 보호된 폴리아믹산에스테르(중합체A1-1)를 얻었다. 얻어진 중합체A1-1을 GPC(폴리스티렌 환산값)로 분석하면, 중량 평균 분자량(Mw)은 19100, 분산도(Mw/Mn)는 2.71이었다. 또한, 중합체A1-1의 카르복시기 보호율은, 중합체A1-1의 전 카르복시기량(몰량)에 대해서, 60%였다(1H-NMR).
(중합체A1-2∼A1-6의 합성)
중합체A1-1의 합성에 있어서, 각 원료를 하기 표에 기재된 것으로 변경하고, 조건을 적의 조정한 것 이외는 A1-1과 마찬가지로 합성했다.
(중합체A1-7의 합성)
반응 용기에 중합 용제로서 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트(PGMEA) 80g을 더한 후, 중합 용제의 합계 80g에 대해 고형분 농도 20질량%로 되도록, 디아민 및 테트라카르복시산이무수물을 중합 용제 중에 더했다. 이때, 디아민의 전체량 100몰부에 대해, 테트라카르복시산이무수물은 90몰부를 더했다. 본 합성예에서는, 디아민 화합물로서, 2,2'-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판을 사용하고, 이것을 용해시킨 후, 테트라카르복시산이무수물로서, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산이무수물을 투입했다. 그 후, 이 혼합물을 65℃에서 3시간 반응시켰다. 추가로 아세틸클로리드를 첨가하고 23℃에서 24시간 반응시킴에 의해, 아민 말단을 봉지했다. 이에 따라, 고형분 농도 20질량%, 용액 점도 100m㎩·s의 폴리아믹산에스테르a1-7의 용액을 약 100g 얻었다.
다음으로, 얻어진 폴리아믹산에스테르a1-7의 용액에, 폴리아믹산에스테르a1-7의 1몰부에 대해서, 에틸비닐에테르를 185몰부와, 10-캠퍼설폰산을 0.1몰부를 더하고, 실온에서 2시간 교반했다. 그 후, 반응액을 트리에틸아민에 의해 중화하고, 증류수, 아세트산에틸에 의해 추출한 후, 유기층을 농축함에 의해, 카르복시기가 보호된 폴리아믹산에스테르(중합체A1-7)를 얻었다. 얻어진 중합체A1-7을 GPC로 분석하면, 중량 평균 분자량(Mw)은 8800이고, 분산도(Mw/Mn)는 2.2이었다. 또한, 중합체A1-7의 카르복시기 보호율은, 중합체A1-7의 전 카르복시기량(몰량)에 대해서, 35%였다(1H-NMR).
(중합체A1-8∼A1-9의 합성)
중합체A1-7의 합성에 있어서, 각 원료를 하기 표에 기재된 것으로 변경하고, 조건을 적의 조정한 것 이외는 A1-7과 마찬가지로 합성했다.
이하의 표 중의 테트라카르복시산이무수물은 이하의 구조의 화합물이다.
Figure pat00028
이하의 표 중의 디아민은 이하의 구조의 화합물이다.
Figure pat00029
[표 1]
Figure pat00030
(중합체A2-1의 합성)(폴리벤조옥사졸 전구체의 합성)
온도계, 교반기, 질소 도입관을 구비한 3구 플라스크에, 82.41g(0.225mol)의 헥사플루오로-2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)프로판(Bis-AP-AF, 센트럴가라스(주)제), 330g의 NMP를 첨가했다. 이것을 40℃에서 교반, 다음으로 빙욕으로 3℃까지 냉각했다. 이 용액에, 반응 온도를 0℃∼10℃로 유지하면서, 29.64g(0.142mol)의 1,4-시클로헥산디카르복시산디클로리드, 14.53g(0.0607mol)의 세바코일클로리드(도쿄가세이고교(주)제), 0.487g(0.00620mol)의 아세틸클로리드(도쿄가세이고교(주)제) 및 115.69g의 NMP를 포함하는 혼합액과, 32.53g(0.411mol)의 피리딘(와코준야쿠고교(주)제) 및 84.70g의 NMP를 포함하는 혼합액을 동시에 4시간에 걸쳐서 적하했다. 적하가 완료한 후, 반응액(0.05g)을, 5.00g의 테트라히드로퓨란(THF)으로 희석했다. 얻어진 용액을 GPC 측정한 바, 중량 평균 분자량(Mw)은 20000(폴리스티렌 환산값)이었다.
다음으로, 이 용액에, 반응 온도를 0℃∼10℃로 유지하면서, 1.65g(0.00789mol)의 1,4-시클로헥산디카르복시산디클로리드, 0.807g(0.00338mol)의 세바코일클로리드(도쿄가세이고교(주)제), 0.0271g(0.000345mol)의 아세틸클로리드(도쿄가세이고교(주)제) 및 6.43g의 NMP의 혼합액과, 1.81g(0.0229mol)의 피리딘(와코준야쿠고교(주)제) 및 4.71g의 NMP와의 혼합액을 동시에 10분에 걸쳐서 적하했다.
다음으로, 이 반응액을 0℃∼10℃로 유지하면서, 아세틸클로리드(도쿄가세이고교(주)제) 1.64g(0.0208mol)과 1.65g(0.0208mol)의 피리딘을 적하했다. 적하가 완료한 후, 추가로 1시간 교반하고, 빙욕을 제거해서 실온까지 승온했다.
이 반응액을 300g의 이소프로판올로 희석하고, 2800g의 물과 동시에, 격렬하게 교반한 600g의 탈이온수/이소프로판올(80/20체적비) 혼합물 중에 투입하고, 석출한 백색 분체를 여과에 의해서 회수하고, 그리고 탈이온수/이소프로판올에 의해서 세정했다. 진공 하에서 폴리머를 50℃에서 2일간 건조시켜, 중합체a2-1을 얻었다.
가지형 플라스크에 25.00g의 중합체a2-1, 225g의 THF를 첨가하고, 질소 플로 하, 80℃의 탕욕(湯浴)에 담가서, 용액이 83g으로 될 때까지 농축했다. 여기에 167g의 THF를 첨가하고, 용액이 83g으로 될 때까지 농축했다. 여기에, 42g의 THF와, 0.24g(0.00103mol)의 (+)-10-캠퍼설폰산(도쿄가세이고교(주)제)를 첨가하고, 실온에서 용해시킨 후, 15℃까지 냉각했다. 여기에, 2.35g(0.0335mol)의 2,3-디히드로퓨란(와코준야쿠고교(주)제)을 첨가하고, 15℃에서 1시간 교반했다. 여기에, 0.25g의 2,3-디히드로퓨란(와코준야쿠고교(주)제)을 첨가하고, 15℃에서 1시간 교반했다. 얻어진 용액에 트리에틸아민 0.16g과 THF 0.80g을 더해서 퀀치(quench)했다.
얻어진 용액을 삼구 플라스크에 옮기고, 2-부탄온 60g, 아세트산에틸 60g, 물 90g을 첨가했다. 이 혼합액을 60℃에서 10분간 교반한 후, 분액 깔때기에 옮기고, 하층을 제거한 후, 삼구 플라스크로 이액(移液)했다. 여기에 2-부탄온 20g과 물 90g을 첨가했다. 이 혼합액을 60℃에서 10분간 교반한 후, 분액 깔때기에 옮기고, 하룻밤 정치한 후, 하층을 제거했다. 남은 상층 80g을 가지형 플라스크에 옮기고, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르(도쿄가세이고교(주)제) 11g과, 아세트산에틸 32g을 첨가하고, 50℃에서 1시간 감압 농축했다. 여기에 아세트산에틸 32g을 추가하고, 30분 더 감압 농축했다. 그 후, 70℃까지 승온해서 2시간 감압 농축하고, 실온까지 냉각했다. 여기에 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르(도쿄가세이고교(주)제) 3.0g을 첨가함으로써, PBO 전구체(중합체A2-1)의 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 30질량% 용액을 얻었다. 얻어진 중합체A2-1을 GPC(폴리스티렌 환산값)로 분석하면, 중량 평균 분자량(Mw)은 23000이고, 분산도(Mw/Mn)는 2.1이었다. 또한, 중합체A2-1의 히드록시기 보호율은, 중합체A2-1의 전 히드록시기량(몰량)에 대해서, 27%였다(1H-NMR).
(중합체A2-2∼A2-25의 합성)
중합체A2-1의 합성에 있어서, 각 원료를 하기 표에 기재된 것으로 변경하고, 조건을 적의 조정한 것 이외는 A2-1과 마찬가지로 합성했다.
(중합체A2-26의 합성)
3구 플라스크에, 293g(0.8mol)의 헥사플루오로-2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)프로판(니혼가야쿠(주)제), 126.6g(1.6mol)의 피리딘 및 1.2㎏의 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 첨가했다. 이것을 실온에서 교반, 다음으로 드라이아이스/아세톤배쓰로 -25℃까지 냉각했다. 이 용액에, 반응 온도를 -20℃∼-30℃로 유지하면서, 73.9g(0.364mol)의 이소프탈로일클로라이드(도쿄가세이(주)제)와, 107.4g(0.364mol)의 4,4'-옥시비스벤조일클로라이드(4,4'-옥시비스벤조산(Aldrich제)를 정법으로 산클로리드로 변환해서 얻었다)와, NMP의 700g과의 혼합액을 적하했다.
첨가가 완료한 후, 얻어진 반응액을 실온에서 16시간 교반했다. 다음으로, 반응액을 아세톤 2ℓ로 희석하고, 격렬하게 교반한 50ℓ의 탈이온수 중에 투입하고, 석출한 백색 분체를 여과에 의해서 회수하고, 그리고 탈이온수 및 물/메탄올(50/50질량비) 혼합물에 의해서 세정했다. 진공 하에서 폴리머를 40℃에 있어서 24시간 건조시켜, 중합체a2-26을 얻었다. 수량(收量)은 거의 정량적이며, 또한, 중합체a2-26을 GPC(폴리스티렌 환산값)로 분석하면, 중량 평균 분자량(Mw)은 6400, 분산도(Mw/Mn)는 2.1이었다.
상기 중합체a2-26의 400g을 PGMEA에 용해해서, 고형분 농도 15질량%의 용액으로 했다. 이것에 클로로포름산알릴(도쿄가세이제) 21g 및 피리딘 16g을 첨가하고, 실온에서 3시간 교반했다. 얻어진 반응액을 수세한 후, 톨루엔 200g을 더하고, 공비 탈수에 의해 계 중의 수분을 제거하기 위해 50℃에서 용매를 증류 제거하고, 고형분 농도 15질량%의 용액으로 했다. 계 중의 수분은 0.01%였다. 에틸비닐에테르 15g 및 p-톨루엔설폰산 0.1g을 첨가, 실온에서 3시간 교반했다. 또한, 에틸비닐에테르 15g 및 p-톨루엔설폰산 0.1g을 첨가, 실온에서 3시간 교반했다. 얻어진 용액에 트리에틸아민 20g을 더하고, 반응액을 3회 수세하고, PGMEA 1ℓ를 더해서 일단 희석한 후, 공비 탈수에 의해 계 중의 수분을 제거하기 위해 50℃에서 용매를 증류 제거하고, 고형분 농도 45질량%의 중합체A2-26의 PGMEA 용액으로 했다. 중합체a2-26을 GPC(폴리스티렌 환산값)로 분석하면, 중량 평균 분자량(Mw)은 6600, 분산도(Mw/Mn)는 2.2이었다. 또한, 1H-NMR로부터, 클로로포름산알릴의 도입률이 정량적이었던 것을 확인했다. 또한, 중합체A2-26의 히드록시기 보호율(에틸아세탈기 보호율)은, 중합체A2-26의 전 히드록시기량(몰량)에 대해서, 21%였다.
(A2-27의 합성)
중합체A2-26의 합성에 있어서, 각 원료를 하기 표에 기재된 것으로 변경하고, 조건을 적의 조정한 것 이외는 A2-26과 마찬가지로 합성했다.
표 중, Bis-AP-AP, AHS, AHF, HAB는 이하의 구조의 화합물이다.
Figure pat00031
[표 2]
Figure pat00032
<화합물S의 합성예>
(S-1의 합성)
교반기, 온도계, 질소 도입구를 구비한 4구 플라스크에, 메타크릴산 56.0g(0.65mol), 황산 0.13g, 톨루엔 111g을 넣었다. 질소 분위기 하, 23℃로 액온을 유지하고, 교반하면서, 2-(퍼플루오로헥실)에틸비닐에테르(CHEMINOX FAVE-6, 유니마테크(주)제, 하기 구조(A)) 50.7g(0.13mol)을 2시간에 걸쳐서 첨가하고, 첨가 종료 후, 추가로 4.5시간 교반했다. 반응액을 10질량% 탄산나트륨 수용액 345g중에 첨가하고, 교반했다. 유기층을 분리하고, 10질량% 탄산나트륨 수용액 110g으로 3회, 순수 112g으로 2회 세정한 후, 감압 농축했다. 농축액을 추가로 감압 증류로 정제함에 의해, 2-(퍼플루오로헥실)에틸메타크릴레이트(하기 구조(B))를 얻었다.
다음으로, 교반기, 온도계, 적하 깔때기 및 질소 도입관을 구비한 세퍼러블 플라스크에, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르(MEDG)를 33g 도입하고, 65℃로 승온했다.
다음으로, 2-(퍼플루오로헥실)에틸메타크릴레이트(하기 구조(B))의 2.0g과, 헥사부틸렌글리콜메타크릴레이트(하기 구조(C))의 8.0g과, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(와코준야쿠고교(주)제, 상품명 「V-65」) 0.40g과, MEDG의 68g을 혼합한 용액을, 상술한 65℃로 승온한 세퍼러블 플라스크 내에 6시간에 걸쳐서 적하했다. 적하 후 2시간 숙성했다.
얻어진 반응액을 헵탄 700g에 적하하고, 침전한 폴리머를 누체로 회수했다.
얻어진 폴리머를 감압 하에서 건조해, 목적으로 하는 S-1을 얻었다. S-1의 중량 평균 분자량(Mw)은 1900, 분산도(Mw/Mn)는 1.74이었다.
Figure pat00033
(S-2∼S-33의 합성)
하기 표에 기재된 폴리머가 만들어지도록 원료를 적의 변경한 것 이외는, S-1과 마찬가지로 해서 S-2∼S-33을 합성했다.
[표 3]
Figure pat00034
<감광성 조성물의 조제>
하기 표에 나타내는 재료를 혼합, 교반, 용해해서 용액으로 하고, 공경 0.4㎛의 폴리에틸렌제 필터로 여과하고, 추가로 공경 0.1㎛의 폴리테트라플루오로에틸렌제 필터로 여과해서, 감광성 조성물을 얻었다. 표 중의 특히 단위를 부여하고 있지 않은 수치는 질량부이다.
또, 중합체A는, 고형분이 표 기재의 양으로 되도록 첨가했다. 즉, 고형으로 얻은 경우는 그 고형분을 표 기재의 양 첨가하고, 용액으로 얻은 경우는 고형분이 표 기재의 양으로 되도록 그 용액을 첨가했다.
실시예 및 비교예에 사용한 각 화합물을 나타내는 약호의 상세는, 이하와 같다.
(중합체A)
상기 표 1, 2에 나타내는 A1-1∼A1-9, A2-1∼A2-27을 사용했다.
(화합물S)
상기 표 3에 나타내는 S-1∼S-33을 사용했다.
(광산발생제)
B-1 : 하기에 나타내는 구조(PAG-103, BASF제, pKa3 이하의 산을 발생하는 광산발생제)
Figure pat00035
B-2 : 하기에 나타내는 구조(PAI-101, 미도리가가쿠(주)제, pKa3 이하의 산을 발생하는 광산발생제), Me는 메틸기를 나타낸다.
Figure pat00036
B-3 : 하기에 나타내는 구조(pKa3 이하의 산을 발생하는 광산발생제)
Figure pat00037
B-4 : 하기에 나타내는 구조(Ts는 토실기를 나타내는, pKa3 이하의 산을 발생하는 광산발생제)
Figure pat00038
B-5 : 하기에 나타내는 구조(pKa3 이하의 산을 발생하는 광산발생제)
Figure pat00039
B-6 : 하기에 나타내는 구조(GSID-26-1, 트리아릴설포늄염(BASF제), pKa3 이하의 산을 발생하는 광산발생제)
Figure pat00040
(용제)
C-1 : 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르
C-2 : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
C-3 : N-메틸피롤리돈
C-4 : γ-부티로락톤
(염기성 화합물)
DBU : 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데카-7-엔
TPI : 트리페닐이미다졸
(알콕시실란 화합물)
KBM-403 : KBM-403, 신에츠실리콘(주)제
KBM-303 : KBM-303, 신에츠실리콘(주)제
KBE-403 : KBE-403, 신에츠실리콘(주)제
KBM-5103 : KBM-5103, 신에츠실리콘(주)제
(그 외 성분)
DPHA : KAYARAD DPHA(니혼가야쿠(주)제, 가교제)
JER : JER157S60(미쓰비시가가쿠(주)제, 가교제)
AO-60 : 아데카스타브AO-60((주)ADEKA제)
TA : 트리멜리트산
DBA : 9,10-디부톡시안트라센
S'-1 : 하기 구조(구성 단위S'-1-1:구성 단위S'-1-2=20:80(질량비), Mw=2600)
Figure pat00041
S'-2 : 하기 구조(구성 단위S'-2-1:구성 단위S'-2-2=20:80(질량비), Mw=2600)
Figure pat00042
<평가>
(도포성)
HMDS(헥사메틸디실라잔) 처리를 실시한 1,500㎜×1,800㎜의 Cr 증착 유리 기판(유리는 EAGLE2000, 코닝사) 상에, 각 감광성 조성물을 슬릿 다이에 의해 도포 속도 100㎜/초, 도포갭 100㎛의 조건에서 도포 유속을 조정하면서 건조 막두께 3㎛로 되도록 도포하고, 감압 건조 챔버에서 도달 진공도 0.05㎪(0.4Torr)로 되도록 진공 건조했다. 이 건조한 기판을 핫플레이트에서 95℃, 120초로 건조시킨 후, 어두운 곳에서 Na 램프, 백색등 및 그린 램프를 사용해서 관찰해 도포선, 건조 불균일을 이하의 기준으로 평가했다.
1∼4가 실용 범위이다.
1 : 도포선 및 도포 불균일이 없음
2 : 도포선은 없지만, 도포 불균일이 약간 있음
3 : 도포선이 기판 주변부만 약간 있으며, 또한, 도포 불균일이 약간 있음
4 : 도포선이 기판 중앙부에 약간 있으며, 또한, 도포 불균일이 약간 있음
5 : 도포선 및/또는 도포 불균일이, 기판 전면에 있음
(상층과의 밀착성)
도포성 평가와 마찬가지로 제작한 기판을, FHD-5(후지필름일렉트로닉스머티리얼즈(주)제)의 21% 수용액으로 덮고 60초 정치했다. 정치 후 순수를 샤워상으로 산포해서 현상액을 씻어낸 후 자연 건조시켰다. 추가로 건조 후의 기판을, 질소 분위기 하에서, 320℃에서 60분간 가열한 후, 100㎜×100㎜ 사이즈로 잘라냈다. 상기 소편으로 된 기판을 아루박(주)제 ITO(Indium Tin Oxide) 스퍼터 장치 SME-200E를 사용해서, 스퍼터 온도 23℃, 막두께 50㎚로 되도록 ITO를 성막하고, 질소 분위기 하에서 250℃, 30분간 가열했다. 얻어진 ITO 부착 기판 상에서 JIS K5600-5-6:1999에 따라서 1㎜ 간격으로 슬릿을 넣어서 크로스컷 시험을 행해 ITO의 밀착성을 평가했다. 1∼4가 실용 범위이다.
1 : 경화막 표면으로부터 벗겨진 ITO막의 합계 면적이 1% 미만
2 : 경화막 표면으로부터 벗겨진 ITO막의 합계 면적이 1% 이상 5% 미만
3 : 경화막 표면으로부터 벗겨진 ITO막의 합계 면적이 5% 이상 10% 미만
4 : 경화막 표면으로부터 벗겨진 ITO막의 합계 면적이 10% 이상 15% 미만
5 : 경화막 표면으로부터 벗겨진 ITO막의 합계 면적이 15% 이상
<내열성>
도포성 평가와 마찬가지로 제작한 기판을, FHD-5(후지필름일렉트로닉스머티리얼즈(주)제)의 21% 수용액으로 덮고 60초 정치했다. 정치 후 순수를 샤워상으로 산포해서 현상액을 씻어낸 후 자연 건조시켰다. 추가로 기판을 질소 분위기 하, 320℃에서 60분간 가열 처리를 행하고, 경화막의 막두께(t0)를 촉침식 막두께계(DektakXT, Bruker사제)에 의해 측정했다. 또한 내열 시험으로서, 얻어진 경화막을, 질소 분위기 하에서, 오븐에서 320℃, 60분 가열했다. 가열 후의 경화막의 막두께(t1)를 측정했다. 내열 시험 전후에서의 막두께 변화율을 이하의 식으로부터 산출했다. 이하의 평가 기준으로, A 및 B가 실용 범위이다.
막두께 변화율(%)=(|t0-t1|/t0)×100
A : 막두께 변화율 5% 미만
B : 막두께 변화율 5% 이상 10% 미만
C : 막두께 변화율 10% 이상
<패턴 형성성>
각 실시예의 감광성 조성물에 대하여, 도포성 평가와 마찬가지로 제작한 기판을, MPA-7800+(캐논(주)제)를 사용해서 6㎛ 홀 패턴을 노광했다. 다음으로 FHD-5(후지필름일렉트로닉스머티리얼즈(주)제)의 21% 수용액으로 덮고, 23℃에서 60초 정치했다. 정치 후, 순수를 샤워상으로 산포해서 현상액을 씻어내고, 자연 건조시켰다. 추가로 건조 후의 기판을 질소 분위기 하, 150℃에서 30분간, 계속해서 질소 분위기 하 350℃에서 30분 가열한 후, 패턴의 형상을 광학 현미경(배율 300배), 주사형 전자현미경(SEM)(배율 5000배)으로 관찰했다. 잔사 없이 양호한 해상성을 가지며, 기려(綺麗)한 홀 패턴 형상인 것을 확인했다. 또, 각 감광성 조성물에 대한 노광량은 하기의 방법으로 구했다.
각 감광성 조성물에 대하여, 도포성 평가와 마찬가지로 제작한 기판을, 캐논(주)제 MPA 5500CF(고압 수은등)를 사용해서, 6㎛의 홀패턴을 갖는 마스크를 개재해서 노광했다. 그리고, 노광 후의 감광성 조성물을, FHD-5(후지필름일렉트로닉스머티리얼즈(주)제)의 21% 수용액에서 23℃/60초간 현상한 후, 초순수로 20초 린스했다. 이들 조작에 의해 6㎛의 홀을 해상할 때의 최적 i선 노광량(Eopt)을 구하고, 노광량으로 했다.
[표 4]
Figure pat00043
[표 5]
Figure pat00044
[표 6]
Figure pat00045
[표 7]
Figure pat00046
[표 8]
Figure pat00047
[표 9]
Figure pat00048
상기 표에 나타내는 바와 같이, 실시예는, 도포성이 양호하며, 얻어진 경화막은, 상층과의 밀착성이 우수했다. 또한, 내열성 및 패턴 형성성도 우수했다.
한편, 비교예는, 도포성, 및, 상층과의 밀착성의 적어도 한쪽이 뒤떨어지는 것이었다.
<표시 장치의 제작>
(실시예 1001)
일본국 특개2012-203121호 공보의 도 1에 기재된 표시 장치를, 화소 분리막(19) 및 평탄화막(17)을 실시예 1-1의 감광성 조성물을 사용해서 제작한 것 이외는, 일본국 특개2012-203121호 공보에 따라서 제작했다. 표시 특성이 우수한 표시 장치였다.
(실시예 1002∼1160)
실시예 1001에 있어서, 실시예 1-1의 감광성 조성물을, 실시예 1-2∼1-80, 2-1∼2-80의 감광성 조성물로 바꾼 것 이외는, 실시예 1001과 마찬가지로 해서 표시 장치를 제작했다. 표시 특성이 우수한 표시 장치였다.
(실시예 2001)
일본국 특개2013-196919호 공보의 도 1에 기재 표시 장치를, 화소간 절연막(16) 및 층간 절연막(14)을 실시예 1-1의 감광성 조성물을 사용해서 제작한 것 이외는, 일본국 특개2013-196919호 공보에 따라서 제작했다. 표시 특성이 우수한 표시 장치였다.
(실시예 2002∼2160)
실시예 2001에 있어서, 실시예 1-1의 감광성 조성물을, 실시예 1-2∼1-80, 2-1∼2-80의 감광성 조성물로 바꾼 것 이외는, 실시예 2001과 마찬가지로 해서 표시 장치를 제작했다. 표시 특성이 우수한 표시 장치였다.
(실시예 3001)
일본국 특개2007-328210호 공보의 도 1에 기재된 액정 표시 장치를, 유기 절연막(PAS)을 실시예 1-1의 감광성 조성물을 사용해서 제작한 것 이외는, 일본국 특개2007-328210호 공보에 따라서 제작했다. 표시 특성이 우수한 표시 장치였다.
(실시예 3002∼3160)
실시예 3001에 있어서, 실시예 1-1의 감광성 조성물을, 실시예 1-2∼1-80, 2-1∼2-80의 감광성 조성물로 바꾼 것 이외는, 실시예 3001과 마찬가지로 해서 표시 장치를 제작했다. 표시 특성이 우수한 표시 장치였다.
(실시예 4001)
일본국 특개2007-328210호 공보의 도 1에 기재된 액정 표시 장치를, 유기 절연막(PAS)을 실시예 1-46의 감광성 조성물을 사용해서 하기와 같이 제작한 것 이외는, 일본국 특개2007-328210호 공보에 따라서 제작했다. 표시 특성이 우수한 표시 장치였다.
일본국 특개2007-328210호 공보에 따라서, IN2까지 제작했다. 그 후, 가열 경화 후의 막두께가 소정 막두께의 절반으로 되도록 실시예 1-46의 감광성 조성물을 슬릿 도포, 용제 제거, 홀 형상으로 패턴 노광, 수산화테트라메틸암모늄(TMAH)의 0.5질량% 수용액으로 60초간 패들 현상, 질소 분위기에서 180℃ 30분 가열, 320℃에서 60분 가열해서, 소정 막두께의 절반의 막두께의 경화막을 형성했다.
상기한 경화막 위에, 마찬가지로 해서 실시예 1-46의 감광성 조성물로 소정막두께의 절반의 막두께의 경화막을 형성했다. 이들에 의해, 경화막의 적층체(절반의 막두께의 경화막의 적층 구조)인 PAS를 형성했다. 이후, 일본국 특개2007-328210호 공보에 따라서 액정 표시 장치를 제작했다.
(실시예 4002∼4005)
실시예 4001에 있어서, 실시예 1-46의 감광성 조성물을, 실시예 1-78, 2-46, 2-70, 2-78의 감광성 조성물로 바꾼 것 이외는, 실시예 4001과 마찬가지로 해서 표시 장치를 제작했다. 표시 특성이 우수한 표시 장치였다.
110 : 화소 기판, 111 : 편광판, 112 : 투명 기판, 113 : 공통 전극, 114 : 절연층, 115 : 화소 전극, 116 : 배향막, 120 : 대향 기판, 121 : 배향막, 122 : 컬러 필터, 123 : 투명 기판, 124 : 위상차 필름, 126 : 접착층, 127 : 편광판, 130 : 센서부, 200 : 하부 표시판, 210 : 절연 기판, 220 : 게이트 전극, 240 : 게이트 절연막, 250 : 반도체층, 260 : 오믹 콘택트층, 270 : 소스 전극, 272 : 드레인 전극, 280 : 절연막, 282 : 콘택트홀, 290 : 화소 전극, 300 : 상부 표시판, 310 : 절연 기판, 320 : 차광 부재, 330 : 컬러 필터, 350 : 배향막, 370 : 공통 전극, 400 : 액정층, 410 : 센싱 전극, 420 : 절연막, 430 : 터치 구동 전극, 600 : 보호막, CT : 대향 전극, GI : 게이트 절연막, GT : 게이트 전극, IN1 : 제1 층간 절연막, IN2 : 제2 층간 절연막, IN3 : 제3 층간 절연막, PAS : 유기 절연막, PS : 반도체막, PX : 화소 전극, RAL : 반사막, SD1 : 드레인 전극, SD2 : 소스 전극, SUB1 : 유리 기판, UC : 하지막

Claims (13)

  1. 하기 식A로 표시되는 구성 단위를 갖는 중합체A와,
    pKa3 이하의 산을 발생하는 광산발생제(光酸發生劑)와,
    용제와,
    식S1로 표시되는 구조 및 식S2로 표시되는 구조를 갖는 화합물S
    를 포함하는 감광성 조성물;
    식A
    Figure pat00049

    식A 중, X1, Y1는, 각각 독립하여, 2∼60개의 탄소 원자를 갖는 2가 또는 4가의 유기기를 나타냄;
    RA1 및 RA2은, 각각 독립하여 수소 원자, 알킬기 또는 산분해성기를 나타냄;
    m은 0 또는 2를 나타내고, n은 0 또는 2를 나타내고, m+n은 2를 나타냄;
    m이 2일 때, 2개의 RA2은, 동일해도 되고, 달라도 되며, 적어도 1개가 산분해성기를 나타냄;
    n이 2일 때, 2개의 RA1은, 동일해도 되고, 달라도 되며, 적어도 1개가 산분해성기를 나타냄;
    Figure pat00050

    식 중, 파선은, 화합물S를 구성하는 원자단과의 결합 위치를 나타내고,
    R1은 알킬기를 나타내고,
    R2은, 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고,
    L1은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, L1이 2가의 연결기를 나타낼 경우, R1은 L1과 결합해서 환을 형성해도 되고,
    Rf는, 불소 원자를 3 이상 갖는 플루오로알킬기를 나타내고,
    L100은, 탄소수 1∼12의 알킬렌기 또는 카르보닐기를 나타내고,
    R100은, 수소 원자, 히드록시기 또는 탄소수 1∼12의 알킬기를 나타내고,
    n은, 0∼30의 정수를 나타내고,
    n이 0일 때, R100은, 히드록시기를 나타내고,
    n이 1일 때, L100은, 탄소수 1∼12의 알킬렌기 또는 카르보닐기를 나타내고, R100은 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타내고,
    n이 2∼30일 때, L100은, 탄소수 1∼12의 알킬렌기를 나타내고, R100은 수소 원자 또는 탄소수 1∼12의 알킬기를 나타내고, 복수의 L100은 동일해도 되고, 달라도 된다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 중합체A의 100질량부에 대해서, 상기 화합물S를 0.001∼20질량부 함유하는, 감광성 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 화합물S가, 상기 식S1로 표시되는 구조를 측쇄에 갖는 구성 단위S1-1과, 상기 식S2로 표시되는 구조를 측쇄에 갖는 구성 단위S2-1을 갖는 중합체인, 감광성 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 화합물S가, 식S1-2로 표시되는 구성 단위와, 식S2-2로 표시되는 구성 단위를 갖는 중합체인, 감광성 조성물;
    Figure pat00051

    식 중, R11은, 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기를 나타내고,
    R12은 알킬기를 나타내고,
    R13은, 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고,
    L10은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, L10이 2가의 연결기를 나타낼 경우, R12은 L10과 결합해서 환을 형성해도 되고,
    Rf는, 불소 원자를 3 이상 갖는 플루오로알킬기를 나타내고,
    L101은, 탄소수 1∼12의 알킬렌기를 나타내고,
    R101은, 수소 원자 또는 탄소수 1∼12의 알킬기를 나타내고,
    n1은 0∼30의 정수를 나타내고,
    n1이 0 또는 1일 때, R101은, 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타내고,
    n1이 2∼30일 때, 복수의 L101은 동일해도 되고, 달라도 된다.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 화합물S가, 식S1-3으로 표시되는 구성 단위와, 식S2-3으로 표시되는 구성 단위를 갖는 중합체인, 감광성 조성물;
    Figure pat00052

    식 중, R21은, 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기를 나타내고,
    R22은, 탄소수 1∼3의 알킬기를 나타내고,
    R23은, 수소 원자를 나타내고,
    L20은, 탄소수 1∼12의 알킬렌기를 나타내고,
    Rf1은, 탄소수 3∼6의 퍼플루오로알킬기를 나타내고,
    R22은, L20과 결합해서 환을 형성해도 되고,
    L201은, 탄소수 1∼12의 알킬렌기를 나타내고,
    R201은, 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타내고,
    n2은 1∼20의 정수를 나타내고, n2이 2∼20일 때, 복수의 L201은 동일해도 되고, 달라도 된다.
  6. 제3항에 있어서,
    상기 화합물S는, 상기 구성 단위S1-1과, 상기 구성 단위S2-1을, 화합물S의 전 구성 단위의 70질량% 이상 함유하는 중합체이며, 또한, 상기 구성 단위S1-1과, 상기 구성 단위S2-1과의 질량비가, 구성 단위S1-1:구성 단위S2-1=5:95∼95:5인, 감광성 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 화합물S의 중량 평균 분자량이 100∼100000인, 감광성 조성물.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 중합체A는, 하기 식A1로 표시되는 구성 단위를 갖는 중합체인, 감광성 조성물;
    식A1
    Figure pat00053

    식 중, X2는, 2∼60개의 탄소 원자를 갖는 2가의 유기기를 나타내고,
    Y2는, 2∼60개의 탄소 원자를 갖는 4가의 유기기를 나타내고,
    RA1은, 각각 독립하여 수소 원자, 알킬기, 또는 산분해성기를 나타내고, 적어도 1개의 산분해성기를 나타낸다.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 중합체A는, 하기 식A2로 표시되는 구성 단위를 갖는 중합체인, 감광성 조성물;
    식A2
    Figure pat00054

    식 중, X3는, 2∼60개의 탄소 원자를 갖는 4가의 유기기를 나타내고,
    Y3는, 2∼60개의 탄소 원자를 갖는 2가의 유기기를 나타내고,
    RA2은, 각각 독립하여 수소 원자, 알킬기, 또는 산분해성기를 나타내고, 적어도 1개의 산분해성기를 나타낸다.
  10. 제1항 또는 제2항에 기재된 감광성 조성물을 기판 상에 도포하는 공정,
    도포된 감광성 조성물로부터 용제를 제거하는 공정,
    용제가 제거된 감광성 조성물을 활성 광선에 의해 노광하는 공정,
    노광된 감광성 조성물을 현상액에 의해 현상하는 공정, 및,
    현상된 감광성 조성물을 열경화하는 공정
    을 포함하는 경화막의 제조 방법.
  11. 제10항에 기재된 경화막의 제조 방법을 포함하는, 액정 표시 장치의 제조 방법.
  12. 제10항에 기재된 경화막의 제조 방법을 포함하는, 유기 일렉트로 루미네선스 표시 장치의 제조 방법.
  13. 제10항에 기재된 경화막의 제조 방법을 포함하는, 터치 패널의 제조 방법.
KR1020160109809A 2015-08-31 2016-08-29 감광성 조성물, 경화막의 제조 방법, 액정 표시 장치의 제조 방법, 유기 일렉트로 루미네선스 표시 장치의 제조 방법, 및 터치 패널의 제조 방법 KR102577499B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2015-171379 2015-08-31
JP2015171379A JP6400540B2 (ja) 2015-08-31 2015-08-31 感光性組成物、硬化膜の製造方法、液晶表示装置の製造方法、有機エレクトロルミネッセンス表示装置の製造方法、およびタッチパネルの製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20170026275A true KR20170026275A (ko) 2017-03-08
KR102577499B1 KR102577499B1 (ko) 2023-09-12

Family

ID=58279351

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020160109809A KR102577499B1 (ko) 2015-08-31 2016-08-29 감광성 조성물, 경화막의 제조 방법, 액정 표시 장치의 제조 방법, 유기 일렉트로 루미네선스 표시 장치의 제조 방법, 및 터치 패널의 제조 방법

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP6400540B2 (ko)
KR (1) KR102577499B1 (ko)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6808963B2 (ja) * 2016-04-21 2021-01-06 Dic株式会社 樹脂組成物、及びそれを用いた物品
JP6974045B2 (ja) * 2017-06-19 2021-12-01 サンアプロ株式会社 感光性組成物
WO2023248887A1 (ja) * 2022-06-22 2023-12-28 東レ株式会社 ポジ型感光性樹脂組成物、ポジ型感光性樹脂シート、硬化物、硬化物の製造方法、半導体装置、表示装置

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008274070A (ja) 2007-04-27 2008-11-13 Daicel Chem Ind Ltd フッ素原子含有ヘミアセタールエステル構造を有する重合性単量体、及び高分子化合物
JP2008275949A (ja) 2007-04-27 2008-11-13 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
JP2011215596A (ja) 2010-03-15 2011-10-27 Fujifilm Corp ポジ型感光性樹脂組成物、硬化膜の形成方法、硬化膜、有機ｅｌ表示装置、及び、液晶表示装置
JP2013057836A (ja) 2011-09-09 2013-03-28 Shin Etsu Chem Co Ltd パターン形成方法及びレジスト組成物
WO2014178279A1 (ja) * 2013-05-01 2014-11-06 Jsr株式会社 凹パターンを有する基材の製造方法、組成物、導電膜の形成方法、電子回路および電子デバイス
JP2015072455A (ja) 2013-09-04 2015-04-16 Jsr株式会社 感放射線性樹脂組成物、重合体組成物、硬化膜、その形成方法、及び電子デバイス
WO2015087831A1 (ja) 2013-12-11 2015-06-18 富士フイルム株式会社 感光性樹脂組成物、硬化膜の製造方法、硬化膜、液晶表示装置および有機ｅｌ表示装置

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008274070A (ja) 2007-04-27 2008-11-13 Daicel Chem Ind Ltd フッ素原子含有ヘミアセタールエステル構造を有する重合性単量体、及び高分子化合物
JP2008275949A (ja) 2007-04-27 2008-11-13 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
JP2011215596A (ja) 2010-03-15 2011-10-27 Fujifilm Corp ポジ型感光性樹脂組成物、硬化膜の形成方法、硬化膜、有機ｅｌ表示装置、及び、液晶表示装置
JP2013057836A (ja) 2011-09-09 2013-03-28 Shin Etsu Chem Co Ltd パターン形成方法及びレジスト組成物
WO2014178279A1 (ja) * 2013-05-01 2014-11-06 Jsr株式会社 凹パターンを有する基材の製造方法、組成物、導電膜の形成方法、電子回路および電子デバイス
JP2015072455A (ja) 2013-09-04 2015-04-16 Jsr株式会社 感放射線性樹脂組成物、重合体組成物、硬化膜、その形成方法、及び電子デバイス
WO2015087831A1 (ja) 2013-12-11 2015-06-18 富士フイルム株式会社 感光性樹脂組成物、硬化膜の製造方法、硬化膜、液晶表示装置および有機ｅｌ表示装置

Also Published As

Publication number Publication date
KR102577499B1 (ko) 2023-09-12
JP6400540B2 (ja) 2018-10-03
JP2017049368A (ja) 2017-03-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6283117B2 (ja) 感光性樹脂組成物、硬化膜の製造方法、硬化膜、液晶表示装置、有機エレクトロルミネッセンス表示装置およびタッチパネル
KR101954114B1 (ko) 감광성 수지 조성물, 경화막의 형성 방법, 경화막, 유기 ｅｌ 표시 장치, 및 액정 표시 장치
JP6426563B2 (ja) 感光性組成物、硬化膜の製造方法、液晶表示装置の製造方法、有機エレクトロルミネッセンス表示装置の製造方法、およびタッチパネルの製造方法
WO2015087830A1 (ja) 感光性樹脂組成物、硬化膜の製造方法、硬化膜、液晶表示装置および有機ｅｌ表示装置
JP6038951B2 (ja) 感光性樹脂組成物、硬化膜の製造方法、硬化膜、有機ｅｌ表示装置および液晶表示装置
JP2017049327A (ja) 感光性組成物、硬化膜の製造方法、液晶表示装置の製造方法、有機エレクトロルミネッセンス表示装置の製造方法、およびタッチパネルの製造方法
TW201523137A (zh) 感光性樹脂組成物、硬化膜的製造方法、硬化膜、液晶顯示裝置、有機ｅｌ顯示裝置及觸控面板顯示裝置
KR20110085924A (ko) 경화막의 제조 방법, 감광성 수지 조성물, 경화 막, 유기 ｅｌ 표시 장치, 및 액정 표시 장치
WO2016043203A1 (ja) ポジ型感光性樹脂組成物、硬化膜の製造方法、硬化膜、液晶表示装置、有機エレクトロルミネッセンス表示装置およびタッチパネル
TWI579644B (zh) 感光性樹脂組成物、硬化膜的製造方法、硬化膜、有機ｅｌ顯示裝置及液晶顯示裝置
JP5603908B2 (ja) 感光性樹脂組成物、硬化膜の形成方法、硬化膜、有機ｅｌ表示装置、及び、液晶表示装置
KR20130098909A (ko) 감광성 수지 조성물, 경화막의 제조 방법, 경화막, 유기 ｅｌ 표시 장치 및 액정 표시 장치
WO2016052389A1 (ja) 感光性樹脂組成物、硬化膜の製造方法、硬化膜、液晶表示装置、有機エレクトロルミネッセンス表示装置およびタッチパネル
KR102577499B1 (ko) 감광성 조성물, 경화막의 제조 방법, 액정 표시 장치의 제조 방법, 유기 일렉트로 루미네선스 표시 장치의 제조 방법, 및 터치 패널의 제조 방법
WO2015122293A1 (ja) 感光性樹脂組成物、硬化膜の製造方法、硬化膜、液晶表示装置、有機ｅｌ表示装置、タッチパネル表示装置
KR101738464B1 (ko) 감광성 수지 조성물, 경화막의 형성 방법, 경화막, 유기 ｅｌ 표시 장치, 및 액정 표시 장치
WO2016052390A1 (ja) 感光性樹脂組成物、硬化膜の製造方法、硬化膜、液晶表示装置、有機エレクトロルミネッセンス表示装置およびタッチパネル
JP6272338B2 (ja) 感光性樹脂組成物、硬化膜の製造方法、硬化膜、液晶表示装置及び有機ｅｌ表示装置
JP2016045248A (ja) 感光性樹脂組成物、硬化膜の製造方法、硬化膜、液晶表示装置、有機エレクトロルミネッセンス表示装置およびタッチパネル
WO2014088018A1 (ja) 硬化膜の製造方法、硬化膜、液晶表示装置および有機ｅｌ表示装置
KR20130105422A (ko) 포지티브형 감광성 수지 조성물, 경화막의 제조 방법, 경화막, 유기 ｅｌ 표시 장치, 및 액정 표시 장치
WO2015133357A1 (ja) 感光性樹脂組成物、硬化膜の製造方法、硬化膜、液晶表示装置、有機ｅｌ表示装置、タッチパネル表示装置
TWI691787B (zh) 感光性組成物、硬化膜的製造方法、液晶顯示裝置的製造方法、有機電致發光顯示裝置的製造方法及觸控面板的製造方法
WO2016052391A1 (ja) 感光性樹脂組成物、硬化膜の製造方法、硬化膜、液晶表示装置、有機エレクトロルミネッセンス表示装置およびタッチパネル
WO2015087829A1 (ja) 感光性樹脂組成物、硬化膜の製造方法、硬化膜、液晶表示装置および有機ｅｌ表示装置

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right