JP6283117B2 - 感光性樹脂組成物、硬化膜の製造方法、硬化膜、液晶表示装置、有機エレクトロルミネッセンス表示装置およびタッチパネル - Google Patents

感光性樹脂組成物、硬化膜の製造方法、硬化膜、液晶表示装置、有機エレクトロルミネッセンス表示装置およびタッチパネル Download PDF

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Description

本発明は、感光性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、液晶表示装置、有機エレクトロルミネッセンス表示装置、タッチパネル、集積回路素子、固体撮像素子などの電子部品の平坦化膜、保護膜および層間絶縁膜等の形成に好適な、感光性樹脂組成物に関する。また、硬化膜の製造方法、感光性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜、硬化膜を用いた液晶表示装置、有機エレクトロルミネッセンス表示装置などの画像表示装置、およびタッチパネルなどの入力装置に関する。
液晶表示装置、および有機エレクトロルミネッセンス表示装置などの画像表示装置、およびタッチパネルなどの入力装置には、多くの場合パターン形成された層間絶縁膜が設けられている。層間絶縁膜の形成には、必要とするパターン形状を得るための工程数が少なく、しかも十分な平坦性が得られるといったことから、感光性樹脂組成物が広く使用されている。
近年、製造の効率化や画像表示装置の高性能化のために、従来よりも高い温度(例えば300℃程度)での熱処理や製膜を行う試みがなされている。耐熱性の高い材料としてポリベンゾオキサゾールが知られている。ポリベンゾオキサゾール前駆体を用いて感光性樹脂組成物を調製し、各種微細パターンを形成する試みが行われている(特許文献1、2)。
特開2008−224970号公報 特表2006−526812号公報
ポリベンゾオキサゾール前駆体を用いた感光性樹脂組成物の要求特性として、ポリベンゾオキサゾール前駆体が溶剤溶解性に優れること、硬化膜にした際に耐薬品性および耐光性に優れることなどが求められている。特許文献1および2に記載の発明は、硬化膜にした際の耐光性が充分でなかった。
よって、本発明は、耐薬品性、耐光性および溶剤溶解性に優れた感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。また、硬化膜の製造方法、硬化膜、液晶表示装置、有機エレクトロルミネッセンス表示装置およびタッチパネルを提供することを目的とする。
発明者らが検討を行った結果、後述する一般式(1)で表される繰り返し単位および一般式(2)で表される繰り返し単位を、所定の割合で含有するポリベンゾオキサゾール前駆体を用いることで、上記課題を解決できることを見出した。すなわち、本発明は以下を提供する。
<1> ポリベンゾオキサゾール前駆体と、
pKaが3以下の酸を発生する光酸発生剤、および、キノンジアジド化合物から選ばれる少なくとも1種と、
溶剤と、を含有し、
ポリベンゾオキサゾール前駆体は、下記一般式(1)で表される繰り返し単位および下記一般式(2)で表される繰り返し単位を合計で、ポリベンゾオキサゾール前駆体中の全繰り返し単位の70mol%以上の割合で含有し、一般式(1)で表される繰り返し単位と一般式(2)で表される繰り返し単位の比率はモル比で9:1〜3:7である、感光性樹脂組成物;
一般式(1)および(2)において、XおよびXは、それぞれ独立に4価の有機基を表し、
〜Rは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、酸分解性基または−CORcで表される基を表し、R〜Rの少なくとも一つは、水素原子または酸分解性基を表し、
Rcは、アルキル基またはアリール基を表し、
は、炭素数3〜15の環状の脂肪族基を表し、
は、炭素数4〜20の直鎖または分岐の脂肪族基を表す。
<2> 感光性樹脂組成物が、pKaが3以下の酸を発生する光酸発生剤を含有し、
ポリベンゾオキサゾール前駆体は、ポリベンゾオキサゾール前駆体の全繰り返し単位が有する酸基の10〜60%が、酸分解性基で保護されている、<1>に記載の感光性樹脂組成物。
<3> ポリベンゾオキサゾール前駆体が、末端に単官能酸クロリドによって封止された構造を有する、<1>または<2>に記載の感光性樹脂組成物。
<4> 一般式(1)におけるYが、シクロへキシレン基またはビスシクロへキシレン基である、<1>〜<3>のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
<5> ポリベンゾオキサゾール前駆体は、一般式(1)におけるXおよび一般式(2)におけるXが、それぞれ独立に、下記式(X−1)〜(X−4)から選ばれる1種である、<1>〜<4>のいずれかに記載の感光性樹脂組成物;
式(X−1)〜(X−4)において、*1または*2のいずれか一方は、−ORまたは−ORとの連結手を表し、他方は、ポリマー主鎖との連結手を表し、
*3または*4のいずれか一方は、−ORまたは−ORとの連結手を表し、他方は、ポリマー主鎖との連結手を表す。
<6> <1>〜<5>のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を基板に塗布する工程と、
塗布された感光性樹脂組成物から溶剤を除去する工程と、
溶剤が除去された感光性樹脂組成物を活性放射線で露光する工程と、
露光された感光性樹脂組成物を現像液により現像する工程と、
現像された感光性樹脂組成物を熱硬化する工程とを含む硬化膜の製造方法。
<7> 現像する工程の後、かつ、熱硬化する工程の前に、現像された感光性樹脂組成物を露光する工程を含む、<6>に記載の硬化膜の製造方法。
<8> <1>〜<5>のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜。
<9> 層間絶縁膜である、<8>に記載の硬化膜。
<10> <8>または<9>に記載の硬化膜を有する、液晶表示装置。
<11> <8>または<9>に記載の硬化膜を有する、有機エレクトロルミネッセンス表示装置。
<12> <8>または<9>に記載の硬化膜を有する、タッチパネル。
本発明によれば、耐薬品性、耐光性および溶剤溶解性に優れた感光性樹脂組成物を提供することが可能となった。また、感光性樹脂組成物を用いた硬化膜の製造方法、硬化膜、液晶表示装置、有機エレクトロルミネッセンス表示装置およびタッチパネルを提供することが可能となった。
液晶表示装置の一例の構成概念図を示す。 液晶表示装置の他の例の構成概念図である。 有機EL表示装置の一例の構成概念図を示す。 静電容量方式のタッチパネルの構成例を示す断面図である。 前面板の一例を示す説明図である。 第一の透明電極パターンおよび第二の透明電極パターンの一例を示す説明図である。 タッチパネルの機能を有する液晶表示装置の一例を示す概略図である。 タッチパネルの機能を有する液晶表示装置の一例を示す概略図である。
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
なお、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
本明細書における基(原子団)の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
本明細書中において、「(メタ)アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートを表し、「(メタ)アクリル」は、アクリルおよびメタクリルを表し、「(メタ)アクリロイル」は、アクリロイルおよびメタクリロイルを表す。
本明細書において、固形分は、25℃における固形分である。
本明細書において、ポリマーの重量平均分子量および数平均分子量は、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフ)測定によるポリスチレン換算値として定義される。ポリマーの重量平均分子量および数平均分子量は、例えば、HLC−8120(東ソー(株)製)を用い、カラムとしてTSK gel Multipore HXL−M(東ソー(株)製、7.8mmID×30.0cm)を、溶離液としてTHF(テトラヒドロフラン)を用いることによって求めることができる。
本発明の感光性樹脂組成物は、(A)ポリベンゾオキサゾール前駆体と、(B1)pKaが3以下の酸を発生する光酸発生剤、および/または、(B2)キノンジアジド化合物と、(C)溶剤と、を含有する。そして、(A)ポリベンゾオキサゾール前駆体は、下記一般式(1)で表される繰り返し単位および下記一般式(2)で表される繰り返し単位を合計で、全繰り返し単位の70mol%以上含有し、一般式(1)で表される繰り返し単位と一般式(2)で表される繰り返し単位の比率はモル比で9:1〜3:7である。
一般式(1)および(2)において、XおよびXは、それぞれ独立に、4価の有機基を表し、
〜Rは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、酸分解性基または−CORcを表し、R〜Rの少なくとも一つは、水素原子または酸分解性基を表し、
Rcは、アルキル基またはアリール基を表し、
は、炭素数3〜15の環状の脂肪族基を表し、
は、炭素数4〜20の直鎖または分岐の脂肪族基を表す。
ポリベンゾオキサゾール前駆体において、一般式(1)で表される繰り返し単位を含むことにより、硬化膜の耐薬品性や耐光性を向上させることができる。また、一般式(2)で表される繰り返し単位を含むことにより、溶剤溶解性を向上することができる。そして、一般式(1)で表される繰り返し単位と一般式(2)で表される繰り返し単位を合計で、全繰り返し単位の70mol%以上含有させ、かつ、一般式(1)で表される繰り返し単位と一般式(2)で表される繰り返し単位の比率をモル比で9:1〜3:7とすることで、耐薬品性、耐光性、溶剤溶解性を両立させ、これらの特性に優れた感光性樹脂組成物とすることができる。
本発明の感光性樹脂組成物は、ポジ型感光性樹脂組成物として好ましく用いることができ、特に化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物として好ましく用いることができる。
以下本発明を詳細に説明する。
[本発明の第1の態様]
本発明の第1の態様の感光性樹脂組成物は、(A1)ポリベンゾオキサゾール前駆体と、(B1)pKaが3以下の酸を発生する光酸発生剤と、(C)溶剤と、を含有する。以下各成分について説明する。
<(A1)ポリベンゾオキサゾール前駆体>
本発明の第1の態様の感光性樹脂組成物は、ポリベンゾオキサゾール前駆体を含有する。ポリベンゾオキサゾール前駆体は、下記一般式(1)で表される繰り返し単位および下記一般式(2)で表される繰り返し単位を合計で、全繰り返し単位の70mol%以上含有し、一般式(1)で表される繰り返し単位と一般式(2)で表される繰り返し単位の比率はモル比で9:1〜3:7である。
一般式(1)および(2)において、XおよびXは、それぞれ独立に、4価の有機基を表し、
〜Rは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、酸分解性基または−CORcを表し、R〜Rの少なくとも一つは、水素原子または酸分解性基を表し、
Rcは、アルキル基またはアリール基を表し、
は、炭素数3〜15の環状の脂肪族基を表し、
は、炭素数4〜20の直鎖または分岐の脂肪族基を表す。
およびXは、それぞれ独立に、4価の有機基を表す。4価の有機基としては特に制限はないが、環状構造を少なくとも1つ以上有することが好ましく、環状構造を1〜10個有することがより好ましく、1〜5個有することが更に好ましい。
環状構造は、芳香族環、複素環、脂肪族環のいずれであってもよく、芳香族環または複素環を含むことが好ましく、芳香族環を含むことがより好ましい。4価の有機基が環状構造を有することにより、耐光性や耐薬品性に優れた硬化膜を形成しやすい。
芳香族環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フルオレン環などが挙げられる。複素環としては、フラン環、チオフェン環、ピロール環、ピロリン環、ピロリジン環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、イミダゾリン環、イミダゾリジン環、ピラゾール環、ピラゾリン環、ピラゾリジン環、トリアゾール環、フラザン環、テトラゾール環、ピラン環、チイン環、ピリジン環、ピペリジン環、オキサジン環、モルホリン環、チアジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピペラジン環およびトリアジン環などが挙げられる。脂肪族環としては、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環などが挙げられる。
4価の有機基が、複数の環状構造を有する場合、環は縮環していてもよく、単結合、または、連結基を介して複数の環が連結していてもよい。連結基としては、例えば、−O−、−S−、−C(CF−、−CH−、−SO−、−NHCO−およびこれらの組み合わせからなる基が好ましく、−SO−、−CH−、−C(CF−およびこれらを組み合わせてなる基がより好ましく、−C(CF−が一層好ましい。
4価の有機基は、複数の環状構造を有する基が好ましく、2以上の芳香族環が、単結合、または、連結基を介して連結していることがより好ましい。
、Xの具体例としては、以下が挙げられる。以下の式中、*1または*2のいずれか一方は、−ORまたは−ORとの連結手を表し、他方は、ポリマー主鎖との連結手を表し、*3または*4のいずれか一方は、−ORまたは−ORとの連結手を表し、他方は、ポリマー主鎖との連結手を表す。
、Xは、(X−1)〜(X−4)が好ましく、(X−1)、(x−3)、(X−4)がより好ましく、(X−1)が特に好ましい。X、Xが、(X−1)であると、溶剤溶解性、感度に優れた感光性樹脂組成物が得られ易い。
〜Rは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、酸分解性基または−CORcを表し、R〜Rの少なくとも一つは、水素原子または酸分解性基を表し、Rcは、アルキル基またはアリール基を表す。R〜Rの少なくとも一つは、酸分解性基を表すことが好ましい。
〜Rが表すアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよい。直鎖アルキル基の場合、炭素数は、1〜20が好ましく、1〜15がより好ましく、1〜10がさらに好ましい。分岐アルキル基の場合、炭素数は、3〜20が好ましく、3〜15がより好ましく、3〜10がさらに好ましい。環状アルキル基の場合、炭素数は、3〜15が好ましく、5〜15がより好ましく、5〜10がより好ましい。具体的なアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などが挙げられる。アルキル基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。
置換基の例としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等のハロゲン原子、シアノ基、アミド基、スルホニルアミド基が挙げられる。
〜Rが表す酸分解性基は、酸の作用で分解して、水酸基、カルボキシル基などのアルカリ可溶性基を生じる基であればいずれも好ましく用いられる。例えば、アセタール基、ケタール基、シリル基、シリルエーテル基、3級アルキルエステル基等を挙げることができ、感度の観点からアセタール基が好ましい。
酸分解性基の具体例としては、tert−ブトキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、エトキシエチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、トリメチルシリル基、tert−ブトキシカルボニルメチル基、トリメチルシリルエーテル基などが挙げられる。感度の観点からエトキシエチル基、テトラヒドロフラニル基が好ましい。
Rcは、アルキル基またはアリール基を表す。
Rcが表すアルキル基は、R〜Rで説明したアルキル基と同義であり、好ましい範囲も同様である。アルキル基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、上述したものが挙げられる。
Rcが表わすアリール基としては、炭素数6〜20のアリール基が好ましく、炭素数6〜14のアリール基がより好ましく、炭素数6〜10のアリール基がさらに好ましい。具体的にアリール基としては、フェニル基、トルイル基、メシチル基、ナフチル基などが挙げられる。アリール基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、上述したものが挙げられる。
本発明の第1の態様の感光性樹脂組成物において、ポリベンゾオキサゾール前駆体は、酸分解性基を含むことが好ましく、ポリベンゾオキサゾール前駆体の全繰り返し単位が有する酸基の5〜80%が、酸分解性基で保護されていることが好ましく、10〜60%が酸分解性基で保護されていることがより好ましい。下限は、15%以上が一層好ましい。上限は、50%以下が更に好ましく、45%以下が一層好ましい。この態様によれば、高感度な感光性樹脂組成物とすることができる。特に、酸分解性基の含有率が上記範囲であると、感度がより一層優れる。なお、ここでいうポリベンゾオキサゾール前駆体の全繰り返し単位が有する酸基とは、酸分解性基による保護を行う前の状態のポリベンゾオキサゾール前駆体の全繰り返し単位が有する酸基を意味する。酸基としては、芳香環に直結した水酸基であることが好ましく、フェノール性水酸基であることがより好ましい。
一般式(1)において、Yは、炭素数3〜15の環状の脂肪族基を表す。Yが、炭素数3〜15の環状の脂肪族基であることにより、耐光性、耐薬品性に優れた硬化膜を得ることができる。
環状の脂肪族基としては、環状アルキレン基、環状アルケニレン基、環状アルキニレン基などが挙げられる。環状の脂肪族基の炭素数は、3〜15であり、6〜12が好ましい。炭素数が上記範囲であると、耐光性、耐薬品性に優れた硬化膜を得ることができる。環状の脂肪族基は、6員環が好ましい。Yが表す環状の脂肪族基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。無置換が好ましい。
置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子などが挙げられる。
なお、環状の脂肪族基が置換基を有する場合、環状の脂肪族基の炭素数は、置換基の炭素数を除いた数とする。
の具体例としては、環状脂肪族ジカルボン酸のカルボキシル基の除去後に残存する残基(環状の脂肪族基)が挙げられる。具体的には、以下に示す基が挙げられ、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、ビスシクロヘキシレン基、アダマンチレン基が好ましく、シクロヘキシレン基またはビスシクロヘキシレン基がより好ましい。
一般式(2)において、Yは、炭素数4〜20の直鎖または分岐の脂肪族基を表す。直鎖の無置換の脂肪族基が好ましい。Yが、炭素数4〜20の直鎖または分岐の脂肪族基であることにより、優れた溶剤溶解性が得られる。
直鎖または分岐の脂肪族基としては、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、ポリオキシアルキレン基などが挙げられ、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基が好ましく、アルキレン基がより好ましい。
直鎖または分岐の脂肪族基の炭素数は、4〜20であり、4〜15が好ましく、4〜12が更に好ましい。炭素数が上記範囲であると、溶剤溶解性が良好である。
の具体例としては、直鎖の脂肪族ジカルボン酸、または、分岐の脂肪族ジカルボン酸のカルボキシル基の除去後に残存する残基(脂肪族基)が挙げられる。
直鎖の脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカン二酸、ヘプタデカン二酸、オクタデカン二酸、ノナデカン二酸、エイコサン二酸、ドコサン二酸などが挙げられる。
分岐の脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、3−メチルグルタル酸、3,3−ジメチルグルタル酸、2−メチルアジピン酸、2−エチルアジピン酸、2−プロピルアジピン酸、2−ブチルアジピン酸、3−メチルアジピン酸、3−tert−ブチルアジピン酸、2,3−ジメチルアジピン酸、2,4−ジメチルアジピン酸、3,3−ジメチルアジピン酸、3,4−ジメチルアジピン酸、2,4,4−トリメチルアジピン酸、2,2,5,5−テトラメチルアジピン酸、2−メチルピメリン酸、3−メチルピメリン酸、3−メチルスベリン酸、2−メチルセバシン酸、ノナン−2,5−ジカルボン酸などが挙げられる。
本発明において、(A)ポリベンゾオキサゾール前駆体は、一般式(1)および一般式(2)で表される繰り返し単位を合計で、全繰り返し単位の70mol%以上含有し、70〜100mol%が好ましく、80〜100mol%が更に好ましく、一般式(1)で表される繰り返し単位と、一般式(2)で表される繰り返し単位のみで実質的に構成されていることが一層好ましい。この態様によれば、耐光性に優れた硬化膜が得られ易い。
なお、本発明において、「一般式(1)で表される繰り返し単位と、一般式(2)で表される繰り返し単位のみで実質的に構成されている」とは、一般式(1)および一般式(2)で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位の含有量が、例えば、5mol%以下であることが好ましく、1mol%以下であることがより好ましく、含有しないことが一層好ましい。
本発明において、(A)ポリベンゾオキサゾール前駆体は、一般式(1)で表される繰り返し単位と一般式(2)で表される繰り返し単位の比率はモル比で9:1〜3:7であること好ましく、8.5:1.5〜3.5:6.5がより好ましく、8:2〜4:6がさらに好ましい。
また、例えば、一般式(1)におけるYが、シクロヘキシレン基またはビスシクロヘキシレン基で、一般式(2)におけるYが、炭素数4〜20の直鎖または分岐の脂肪族基である場合、一般式(1)で表される繰り返し単位と一般式(2)で表される繰り返し単位の比率はモル比で8.5:1.5〜4:6が好ましく、7.5:2.5〜4:6がより好ましく、7.5:2.5〜5:5が更に好ましく、7.5:2.5〜5.5:4.5が一層好ましく、7.5:2.5〜6:4が特に好ましい。
また、例えば、一般式(1)におけるYが、アダマンチレン基で、一般式(2)におけるYが、炭素数4〜20の直鎖または分岐の脂肪族基である場合、一般式(1)で表される繰り返し単位と一般式(2)で表される繰り返し単位の比率はモル比で6.5:3.5〜4:6が好ましく、6:4〜5:5がより好ましい。
<<他の繰り返し単位>>
ポリベンゾオキサゾール前駆体は、一般式(1)で表される繰り返し単位と一般式(2)で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位(他の繰り返し単位ともいう)を含んでいてもよい。
他の繰り返し単位としては、例えば、一般式(a1)で表される繰り返し単位、一般式(a2)で表される繰り返し単位が例示される。
一般式(a1)中、X10は4価の有機基を表し、Y10は芳香族環基を表し、R11およびR12は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、酸分解性基または−CORcを表す。
一般式(a1)中、X10、R11、R12は、一般式(1)、(2)で説明したX、X、R〜Rと同様の範囲であり、好ましい範囲も同様である。
一般式(a1)中、Y10は芳香族環基を表す。芳香族環基としては、単環であってもよく、多環であってもよい。芳香族環基は、ヘテロ原子を含むヘテロ芳香族環基であってもよい。芳香族環の具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、ペンタレン環、インデン環、アズレン環、ヘプタレン環、インデセン環、ペリレン環、ペンタセン環、アセナフタレン環、フェナントレン環、アントラセン環、ナフタセン環、クリセン環、トリフェニレン環、フルオレン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環、および、フェナジン環が挙げられる。
一般式(a2)中、Y11は、芳香族環基、環状の脂肪族基、直鎖の脂肪族基、分岐の脂肪族基、または、これらと、−CH−、−O−、−S−、−SO−、−CO−、−NHCO−、および−C(CF−の少なくとも1種との組み合わせからなる基を表し、X11は、芳香族環基、環状の脂肪族基、または、これらと、−CH−、−O−、−S−、−SO−、−CO−、−NHCO−、および−C(CF−との組み合わせからなる基を表す。
芳香族環基、環状の脂肪族基、直鎖の脂肪族基、分岐の脂肪族基は、上述したものが挙げられ、好ましい範囲も同様である。
一般式(a3)、Y12は、芳香族環基、環状の脂肪族基、直鎖の脂肪族基、分岐の脂肪族基、または、これらと、−CH−、−O−、−S−、−SO−、−CO−、−NHCO−、および−C(CF−の少なくとも1種との組み合わせからなる基を表し、X12は、ケイ素原子を含む基を表す。
芳香族環基、環状の脂肪族基、直鎖の脂肪族基、分岐の脂肪族基は、上述したものが挙げられ、好ましい範囲も同様である。
12が表す、ケイ素原子を含む基は、下記で表される基であることが好ましい。
20およびR21はそれぞれ独立に2価の有機基を表し、R22およびR23はそれぞれ独立に1価の有機基を表す。
20およびR21で表される2価の有機基としては特に制限はないが、具体的に炭素数1〜20の直鎖もしくは分岐のアルキレン基、炭素数6〜20のアリーレン基、炭素数3〜20の2価の環状脂肪族基、またはこれらを組み合わせてなる基が挙げられる。
直鎖または分岐のアルキレン基の炭素数は、1〜20が好ましく、1〜10がより好ましく、1〜6がさらに好ましい。具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、t−ブチレン基などが挙げられる。
アリーレン基の炭素数は、6〜20が好ましく、6〜14がより好ましく、6〜10がさらに好ましい。具体的なアリーレン基としては、1,4−フェニレン基、1,3−フェニレン基、1,2−フェニレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基などが挙げられる。
2価の環状脂肪族基の炭素数は、3〜20が好ましく、3〜10がより好ましく、5〜6がさらに好ましい。2価の環状脂肪族基としては、1,4−シクロヘキシレン基、1,3−シクロヘキシレン基、1,2−シクロヘキシレン基などが挙げられる。
炭素数1〜20の直鎖もしくは分岐のアルキレン基、炭素数6〜20のアリーレン基、および炭素数3〜20の2価の環状脂肪族基は置換基を有していてもよい。置換基としては、炭素数1〜6のアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、アミド基、スルホニルアミド基などを挙げることができる。
炭素数1〜20の直鎖もしくは分岐のアルキレン基、炭素数6〜20のアリーレン基、または炭素数3〜20の2価の環状脂肪族基を組み合わせてなる基としては、特に制限はないが、炭素数3〜20の2価の環状脂肪族基を組み合わせてなる基を組み合わせた基であることが好ましい。以下、炭素数1〜20の直鎖もしくは分岐のアルキレン基、炭素数6〜20のアリーレン基、または炭素数3〜20の2価の環状脂肪族基を組み合わせてなる基の具体例としては、以下のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
22およびR23で表される1価の有機基としては、炭素数1〜20の直鎖もしくは分岐のアルキル基もしくは炭素数6〜20のアリール基が挙げられる。
直鎖もしくは分岐のアルキル基の炭素数は、1〜20が好ましく、1〜10がより好ましく、1〜6が更に好ましい。具体的には、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、t−ブチル基などが挙げられる。
アリール基の炭素数は、6〜20が好ましく、炭素数6〜14がより好ましく、6〜10がさらに好ましい。具体的にアリール基としては、フェニル基、トルイル基、メシチル基、ナフチル基などが挙げられる。
炭素数1〜20の直鎖もしくは分岐のアルキル基、アリール基は置換基を有していてもよい。置換基としては、炭素数1〜6のアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、アミド基、スルホニルアミド基などを挙げることができる。
本発明におけるポリベンゾオキサゾール前駆体は、末端が、単官能酸クロリドによって封止された構造を有することが好ましい。この態様によれば、透過率の良好な硬化膜が得られ易い。単官能酸クロリドとしては、例えば、塩化アセチル、ブチリルクロリド、プロピオン酸クロリド、2−エチルヘキサン酸クロリド、シクロヘキサンカルボン酸クロリド、塩化ベンゾイル、ナフトイルクロリド、アクリル酸クロリド、ヘプタン酸クロリド、イソブチリルクロリド、イソノナノイルクロリド、ネオデカノイルクロリド、オクタノイルクロリド、ピバロイルクロリド、バレロイルクロリド、メトキシアセチルクロリド、アセトキシアセチルクロリド、フェニルアセチルクロリド、シンナモイルクロリド、メタクリル酸クロリド、2−フロイルクロリド、3-クロロプロピオニルクロリド、4-クロロブチリルクロリド、5-クロロバレリルクロリド、ジエチルカルバモイルクロリド、メチルクロロホルメート、エチルクロロホルメート、プロピルクロロホルメート、n−ブチルクロロホルメート、sec−ブチルクロロホルメート、ペンチルクロロホルメート、n−ヘキシルクロロホルメート、n−オクチルクロロホルメート、2-エチルヘキシルクロロホルメート、シクロヘキシルクロロホルメート、4−tert−ブチルシクロヘキシルクロロホルメート、セチルクロロホルメート、ベンジルクロロホルメート、2−クロロエチルクロロホルメートなどが挙げられる。
溶剤溶解性の観点では、炭素数3以上の酸クロリドが好ましい。耐溶剤性の観点では、炭素数12以下の酸クロリドが好ましい。熱安定性の観点では、カルボン酸クロリドが好ましい。
本発明におけるポリベンゾオキサゾール前駆体は、片側末端または両末端が、一般式(b1)で表される基であることが好ましく、両末端が、一般式(b1)で表される基であることがより好ましい。
一般式(b1)
一般式(b1)中、Zは単結合、炭素原子または硫黄原子を表し、R30は1価の有機基を表し、nは0または1を表し、Zが単結合の場合、aは0であり、Zが炭素原子の場合、aは1であり、Zが硫黄原子の場合、aは2であり、nが0の場合、2つのR30は、互いに結合し環を形成していてもよい。
Zは、単結合、炭素原子または硫黄原子を表し、単結合、または、炭素原子が好ましい。
30は1価の有機基を表す。1価の有機基としては特に制限はないが、一分子あたりの式量が20〜500のものが例示される。また、1価の有機基を構成する原子は、炭素原子、酸素原子、窒素原子、水素原子、硫黄原子から選択されることが好ましく、炭素原子、酸素原子、窒素原子、水素原子から選択されることがより好ましい。
具体的には、アルキル基(好ましくは炭素数1〜10、より好ましくは炭素数1〜6)、アルケニル基(好ましくは炭素数2〜10、より好ましくは炭素数2〜6)、アルキニル基(好ましくは炭素数2〜10、より好ましくは炭素数2〜6)、アリール基(好ましくは炭素数6〜20、より好ましくは炭素数6〜10)、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜10、より好ましくは炭素数1〜6)、カルボキシル基、架橋性基、ならびに、酸素原子、カルボニル基、スルホニル基、アリーレン基(好ましくは炭素数6〜20、より好ましくは炭素数6〜10)、アルキレン基(好ましくは炭素数1〜10、より好ましくは炭素数1〜6)、アルケニレン基(好ましくは炭素数2〜10、より好ましくは炭素数2〜6)、およびアルキニレン基(好ましくは炭素数2〜10、より好ましくは炭素数2〜6)と、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、カルボニル基、カルボキシル基、酸素原子、アルキレン基、アルキニレン基またはアリーレン基との組み合わせからなる基であることがより好ましい。
これらの基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、水酸基、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、アミド基、スルホニルアミド基などを挙げることができる。
一般式(b1)で表される基の具体例としては、以下のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。式中、Phはフェニル基を表し、n−Prは、n−プロピレン基を表す。

ポリベンゾオキサゾール前駆体は、重量平均分子量(Mw)が3,000〜200,000が好ましい。下限は、4,000以上がより好ましく、5,000以上が更に好ましい。上限は、100,000以下がより好ましく、50,000以下が更に好ましい。また、数平均分子量(Mn)は、1,000〜50,000が好ましい。下限は、2,000以上がより好ましく、3,000以上が更に好ましい。上限は、40,000以下がより好ましく、30,000以下が更に好ましい。また、分散度(Mw/Mn)は、1.0〜5.0が好ましく、1.5〜3.0がより好ましい。この範囲とすることでリソグラフィー性能と硬化膜物性とを優れたものとすることができる。
本発明の第1の態様の感光性樹脂組成物におけるポリベンゾオキサゾール前駆体の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形成分100質量部に対して、50質量部以上が好ましく、60質量部以上がより好ましく、70質量部以上が特に好ましい。上限は、例えは、99質量部以下が好ましい。2種以上のポリベンゾオキサゾール前駆体を用いる場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<ポリベンゾオキサゾール前駆体の製造方法>>
本発明で用いるポリベンゾオキサゾール前駆体は、特開2008−224970号公報の記載を参酌して合成することができる。また、本発明では、末端を単官能酸クロリドで封止することが好ましい。単官能酸クロリドによる末端の封止は、例えば、重合反応の際に単官能酸クロリドを混ぜておくことにより一度に合成することができる。
<(B1)光酸発生剤>
本発明の第1の態様の感光性樹脂組成物は、pKaが3以下の酸を発生する光酸発生剤を含有する。光酸発生剤は、pKaが2以下の酸を発生するものが好ましい。なお本発明において、pKaは、基本的に25℃の水中におけるpKaを指す。水中で測定できないものは、測定に適する溶剤に変更し測定したものを指す。具体的には、化学便覧等に記載のpKaが参考にできる。pKaが3以下の酸としては、スルホン酸またはホスホン酸であることが好ましく、スルホン酸であることがより好ましい。
光酸発生剤は、波長300nm以上、好ましくは波長300〜450nmの活性光線に感応し、酸を発生する化合物が好ましいが、その化学構造に制限されるものではない。また、波長300nm以上の活性光線に直接感応しない光酸発生剤についても、増感剤と併用することによって波長300nm以上の活性光線に感応し、酸を発生する化合物であれば、増感剤と組み合わせて好ましく用いることができる。
光酸発生剤の例として、オニウム塩化合物、トリクロロメチル−s−トリアジン類、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、第四級アンモニウム塩類、ジアゾメタン化合物、イミドスルホネート化合物、および、オキシムスルホネート化合物などを挙げることができる。これらの中でも、オニウム塩化合物、イミドスルホネート化合物、オキシムスルホネート化合物が好ましく、オニウム塩化合物、オキシムスルホネート化合物が特に好ましい。光酸発生剤は、1種単独または2種類以上を組み合わせて使用することができる。
トリクロロメチル−s−トリアジン類、ジアリールヨードニウム塩類、トリアリールスルホニウム塩類、第四級アンモニウム塩類、およびジアゾメタン化合物の具体例としては、特開2011−221494号公報の段落番号0083〜0088に記載の化合物や、特開2011−105645号公報の段落番号0013〜0049に記載の化合物が例示でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
イミドスルホネート化合物の具体例としてはWO2011/087011号公報の段落番号0065〜0075に記載の化合物が例示でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
オニウム塩化合物としては、例えばジフェニルヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、スルホニウム塩、ベンゾチアゾニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩等が挙げられる。
ジフェニルヨードニウム塩としては、例えばジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、ジフェニルヨードニウム−p−トルエンスルホナート、ジフェニルヨードニウムブチルトリス(2,6−ジフルオロフェニル)ボレート、4−メトキシフェニルフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムトリフルオロアセテート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウム−p−トルエンスルホナート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムカンファースルホン酸等が挙げられる。
トリアリールスルホニウム塩としては、例えば、トリフェニルスルホニウムトシレート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホン酸、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、トリフェニルスルホニウム−p−トルエンスルホナート、トリフェニルスルホニウムブチルトリス(2、6−ジフルオロフェニル)ボレート等が挙げられる。また、下記構造のトリアリールスルホニウム塩類を使用することも好ましい。
スルホニウム塩としては、例えばアルキルスルホニウム塩、ベンジルスルホニウム塩、ジベンジルスルホニウム塩、置換ベンジルスルホニウム塩等が挙げられる。
アルキルスルホニウム塩としては、例えば4−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、4−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル−4−(ベンジルオキシカルボニルオキシ)フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル−4−(ベンゾイルオキシ)フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル−4−(ベンゾイルオキシ)フェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル−3−クロロ−4−アセトキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。
ベンジルスルホニウム塩としては、例えばベンジル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、4−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−4−メトキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−2−メチル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−3−クロロ−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、4−メトキシベンジル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる。
ジベンジルスルホニウム塩としては、例えばジベンジル−4−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−4−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、4−アセトキシフェニルジベンジルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−4−メトキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−3−クロロ−4−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジベンジル−3−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−4−メトキシベンジル−4−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる。
置換ベンジルスルホニウム塩としては、例えばp−クロロベンジル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、p−ニトロベンジル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、p−クロロベンジル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、p−ニトロベンジル−3−メチル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、3,5−ジクロロベンジル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、o−クロロベンジル−3−クロロ−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。
ベンゾチアゾニウム塩としては、例えば3−ベンジルベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、3−ベンジルベンゾチアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、3−ベンジルベンゾチアゾニウムテトラフルオロボレート、3−(p−メトキシベンジル)ベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、3−ベンジル−2−メチルチオベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、3−ベンジル−5−クロロベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。
テトラヒドロチオフェニウム塩としては、例えば4,7−ジ−n−ブトキシ−1−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、1−(4−n−ブトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、1−(4−n−ブトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、1−(4−n−ブトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウム−1,1,2,2−テトラフルオロ−2−(ノルボルナン−2−イル)エタンスルホネート、1−(4−n−ブトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウム−2−(5−t−ブトキシカルボニルオキシビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル)−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホネート、1−(4−n−ブトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウム−2−(6−t−ブトキシカルボニルオキシビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル)−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホネート等が挙げられる。
オキシムスルホネート化合物、すなわち、オキシムスルホネート構造を有する化合物としては、下記一般式(B1−1)で表されるオキシムスルホネート構造を含有する化合物が好ましく例示できる。
一般式(B1−1)
一般式(B1−1)中、R21は、アルキル基またはアリール基を表す。波線は他の基との結合を表す。
一般式(B1−1)中、いずれの基も置換されてもよく、R21におけるアルキル基は直鎖状でも分岐状でも環状でもよい。許容される置換基は以下に説明する。
21のアルキル基としては、炭素数1〜10の、直鎖状または分岐状アルキル基が好ましい。R21のアルキル基は、ハロゲン原子、炭素数6〜11のアリール基、炭素数1〜10のアルコキシ基、または、シクロアルキル基(7,7−ジメチル−2−オキソノルボルニル基などの有橋式脂環基を含む、好ましくはビシクロアルキル基等)で置換されてもよい。
21のアリール基としては、炭素数6〜11のアリール基が好ましく、フェニル基またはナフチル基がより好ましい。R21のアリール基は、低級アルキル基、アルコキシ基あるいはハロゲン原子で置換されてもよい。
上記一般式(B1−1)で表されるオキシムスルホネート構造を含有する化合物は、特開2014−238438号公報段落0108〜0133に記載のオキシムスルホネート化合物であることも好ましい。
イミドスルホネート系化合物としては、ナフタレンイミド系化合物が好ましく、国際公開WO11/087011号パンフレットの記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。本発明では特に、下記式で表される化合物がより好ましい。
式中、RおよびRは、それぞれ、下記一般式(A)で表される基または水素原子を表す。Rは、ハロゲン原子、アルキルチオ基および脂環式炭化水素基のいずれか1つ以上で置換されてもよい炭素数1〜18の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子、アルキルチオ基、アルキル基およびアシル基のいずれか1つ以上で置換されてもよい炭素数6〜20のアリール基、ハロゲン原子および/またはアルキルチオ基で置換されてもよい炭素数7〜20のアリールアルキル基、10−カンファーイル基または、下記一般式(B)で表される基を表す。
一般式(A)
一般式(A)中、Xは、酸素原子または硫黄原子を表し、Yは、単結合または炭素数1〜4のアルキレン基を表し、Rは、炭素数1〜12の炭化水素基を表し、Rは、炭素数1〜4のアルキレン基を表し、Rは、水素原子、分岐していてもよい炭素数1〜4のアルキル基、炭素数3〜10の脂環式炭化水素基、複素環基、または水酸基を表す。nは、0〜5の整数を表し、nが2〜5の場合、複数存在するRは同一でも異なってもよい。
一般式(B)
一般式(B)中、Yは、単結合または炭素数1〜4のアルキレン基を表し、Rは、炭素数2〜6のアルキレン基、炭素数2〜6のハロゲン化アルキレン基、炭素数6〜20のアリーレン基、または炭素数6〜20のハロゲン化アリーレン基を表し、Rは、単結合、炭素数2〜6のアルキレン基、炭素数2〜6のハロゲン化アルキレン基、炭素数6〜20のアリーレン基または炭素数6〜20のハロゲン化アリーレン基を表し、Rは、分岐していてもよい炭素数1〜18のアルキル基、分岐していてもよい炭素数1〜18のハロゲン化アルキル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のハロゲン化アリール基、炭素数7〜20のアリールアルキル基、または炭素数7〜20のハロゲン化アリールアルキル基を表す。aおよびbはそれぞれ独立に0または1を表し、aおよびbの少なくとも一方は1である。
以下に、本発明で好ましく用いられるイミドスルホネート系化合物の例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではないことは言うまでもない。
本発明の感光性樹脂組成物において、光酸発生剤の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形成分100質量部に対して、0.1〜20質量部が好ましい。下限は、例えば、0.2質量部以上がより好ましく、0.5質量部以上がさらに好ましい。上限は、例えば、10質量部以下がより好ましく、5質量部以下がさらに好ましい。光酸発生剤は、1種のみを用いてもよいし、2種以上を併用することもできる。2種類以上の光酸発生剤を用いる場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
<(C)溶剤>
本発明の第1の態様の感光性樹脂組成物は、溶剤を含有する。本発明の感光性樹脂組成物は、本発明の必須成分と、さらに後述の任意の成分を溶剤に溶解した溶液として調製されることが好ましい。溶剤としては、必須成分および任意成分を溶解し、各成分と反応しないものが好ましい。
本発明において、溶剤としては、公知の溶剤を用いることができる。
例えば、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類(例えばジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテルなど)、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、エステル類、ケトン類、アミド類、ラクトン類等が例示できる。また、特開2011−221494号公報の段落番号0174〜0178に記載の溶剤、特開2012−194290公報の段落番号0167〜0168に記載の溶剤も挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
また、これらの溶剤にさらに必要に応じて、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、1−オクタノール、1−ノナール、ベンジルアルコール、アニソール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等の溶剤を添加することもできる。これら溶剤は、1種単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
溶剤は、1種単独であってもよく、2種以上を用いてもよい。2種以上を用いる場合は、例えば、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類とジアルキルエーテル類、ジアセテート類とジエチレングリコールジアルキルエーテル類、あるいは、エステル類とブチレングリコールアルキルエーテルアセテート類とを併用することがさらに好ましい。
溶剤は、沸点130℃以上160℃未満の溶剤、沸点160℃以上の溶剤、または、これらの混合物であることが好ましい。
沸点130℃以上160℃未満の溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(沸点146℃)、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート(沸点158℃)、プロピレングリコールメチル−n−ブチルエーテル(沸点155℃)、プロピレングリコールメチル−n−プロピルエーテル(沸点131℃)が例示できる。
沸点160℃以上の溶剤としては、3−エトキシプロピオン酸エチル(沸点170℃)、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル(沸点176℃)、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート(沸点160℃)、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート(沸点213℃)、3−メトキシブチルエーテルアセテート(沸点171℃)、ジエチレングリコールジエチエルエーテル(沸点189℃)、ジエチレングリコールジメチルエーテル(沸点162℃)、プロピレングリコールジアセテート(沸点190℃)、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート(沸点220℃)、ジプロピレングリコールジメチルエーテル(沸点175℃)、1,3−ブチレングリコールジアセテート(沸点232℃)が例示できる。
本発明の感光性樹脂組成物における溶剤の含有量は、感光性樹脂組成物中の全成分100質量部に対し、50〜95質量部であることが好ましい。下限は、60質量部以上がより好ましい。上限は、90質量部以下がより好ましい。溶剤は、1種類のみ用いてもよいし、2種類以上用いてもよい。2種類以上用いる場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
<密着改良剤>
本発明の第1の態様の感光性樹脂組成物は、密着改良剤を含有してもよい。密着改良剤としてはアルコキシシラン化合物などが挙げられる。アルコキシシラン化合物は、基材となる無機物、例えば、シリコン、酸化シリコン、窒化シリコン等のシリコン化合物、金、銅、モリブデン、チタン、アルミニウム等の金属と絶縁膜との密着性を向上させる化合物であることが好ましい。
密着改良剤の具体例としては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのγ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジアルコキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランなどのγ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジアルコキシシラン、γ−クロロプロピルトリアルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリアルコキシシラン、ビニルトリアルコキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、が挙げられる。これらのうち、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランやγ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシランが好ましく、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランがより好ましく、3−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシランがさらに好ましい。これらは1種単独または2種以上を組み合わせて使用することができる。
密着改良剤の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形成分100質量部に対し、0.001〜15質量部であることが好ましく、0.005〜10質量部であることがより好ましい。密着改良剤は、1種類のみ用いてもよいし、2種類以上用いてもよい。2種類以上用いる場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
<増感剤>
本発明の第1の態様の感光性樹脂組成物は、増感剤を含有してもよい。増感剤は、活性光線を吸収して電子励起状態となる。電子励起状態となった増感剤は、光酸発生剤と接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用が生じる。これにより光酸発生剤は化学変化を起こして分解し、酸を生成する。このため、増感剤を含有させることで、光酸発生剤の分解を促進させることができる。好ましい増感剤の例としては、以下の化合物類に属しており、かつ350〜450nmの波長域に吸収波長を有する化合物を挙げることができる。
多核芳香族類(例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、アントラセン、9,10−ジブトキシアントラセン、9,10−ジエトキシアントラセン,3,7−ジメトキシアントラセン、9,10−ジプロピルオキシアントラセン)、キサンテン類(例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンB、ローズベンガル)、キサントン類(例えば、キサントン、チオキサントン、ジメチルチオキサントン、ジエチルチオキサントン)、シアニン類(例えばチアカルボシアニン、オキサカルボシアニン)、メロシアニン類(例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン)、ローダシアニン類、オキソノール類、チアジン類(例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー)、アクリジン類(例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン)、アクリドン類(例えば、アクリドン、10−ブチル−2−クロロアクリドン)、アントラキノン類(例えば、アントラキノン)、スクアリウム類(例えば、スクアリウム)、スチリル類、ベーススチリル類(例えば、2−[2−[4−(ジメチルアミノ)フェニル]エテニル]ベンゾオキサゾール)、クマリン類(例えば、7−ジエチルアミノ4−メチルクマリン、7−ヒドロキシ4−メチルクマリン、2,3,6,7−テトラヒドロ−9−メチル−1H,5H,11H[1]ベンゾピラノ[6,7,8−ij]キノリジン−11−ノン)。
これら増感剤の中でも、多核芳香族類、アクリドン類、スチリル類、ベーススチリル類、クマリン類が好ましく、多核芳香族類がより好ましい。多核芳香族類の中でもアントラセン誘導体が最も好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物が増感剤を含有する場合、増感剤の含有量は、感光性樹脂組成物中の全固形成分100質量部に対し、0.001〜100質量部であることが好ましい。下限は、例えば、0.1質量部以上がより好ましく、0.5質量部以上がさらに好ましい。下限は、例えば、50質量部以下がより好ましく、20質量部以下がさらに好ましい。増感剤は、2種以上を併用することもできる。増感剤を2種以上併用する場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
<架橋剤>
本発明の第1の態様の感光性樹脂組成物は、架橋剤を含有してもよい。架橋剤を含有することにより、より強硬な硬化膜を得ることができる。
架橋剤としては、熱によって架橋反応が起こるものであれば制限は無い。例えば、分子内に2個以上のエポキシ基またはオキセタニル基を有する化合物、ブロックイソシアネート化合物、アルコキシメチル基含有架橋剤、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物等が挙げられる。
<<分子内に2個以上のエポキシ基またはオキセタニル基を有する化合物>>
分子内に2個以上のエポキシ基を有する化合物としては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等が挙げられる。
これらは市販品として入手できる。例えば、JER152、JER157S70、JER157S65、JER806、JER828、JER1007((株)三菱ケミカルホールディングス製)など、特開2011−221494号公報の段落番号0189に記載の市販品などが挙げられる。その他にも、デナコールEX−611、EX−612、EX−614、EX−614B、EX−622、EX−512、EX−521、EX−411、EX−421、EX−313、EX−314、EX−321、EX−211、EX−212、EX−810、EX−811、EX−850、EX−851、EX−821、EX−830、EX−832、EX−841、EX−911、EX−941、EX−920、EX−931、EX−212L、EX−214L、EX−216L、EX−321L、EX−850L、DLC−201、DLC−203、DLC−204、DLC−205、DLC−206、DLC−301、DLC−402(以上ナガセケムテック製)、YH−300、YH−301、YH−302、YH−315、YH−324、YH−325(以上新日鐵化学製)などが挙げられる。これらは1種単独または2種以上を組み合わせて使用することができる。
これらの中でも、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂および脂肪族エポキシ樹脂がより好ましく、ビスフェノールA型エポキシ樹脂が特に好ましい。
分子内に2個以上のオキセタニル基を有する化合物としては、アロンオキセタンOXT−121、OXT−221、OX−SQ、PNOX(以上、東亞合成(株)製)を用いることができる。
オキセタニル基を含む化合物は、単独使用してもよく、エポキシ基を含む化合物と混合して使用することもできる。
<<ブロックイソシアネート化合物>>
本発明の感光性樹脂組成物では、架橋剤として、ブロックイソシアネート系化合物も好ましく採用できる。ブロックイソシアネート化合物は、硬化性の観点から、1分子内に2以上のブロックイソシアネート基を有する化合物であることが好ましい。
なお、本発明におけるブロックイソシアネート基とは、熱によりイソシアネート基を生成することが可能な基であり、例えば、ブロック剤とイソシアネート基とを反応させイソシアネート基を保護した基が好ましく例示できる。また、ブロックイソシアネート基は、90℃〜250℃での加熱によりイソシアネート基を生成することが可能な基であることが好ましい。
ブロックイソシアネート化合物は、その骨格は特に限定されるものではなく、1分子中にイソシアネート基を2個有するものであればどのようなものでもよい。例えば、脂肪族、脂環族または芳香族のポリイソシアネートが挙げられる。具体例としては、例えば、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、1,3−トリメチレンジイソシアネート、1,4−テトラメチレンジイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、1,9−ノナメチレンジイソシアネート、1,10−デカメチレンジイソシアネート、1,4−シクロヘキサンジイソシアネート、2,2'−ジエチルエーテルジイソシアネート、ジフェニルメタン−4,4'−ジイソシアネート、o−キシレンジイソシアネート、m−キシレンジイソシアネート、p−キシレンジイソシアネート、メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、シクロヘキサン−1,3−ジメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−1,4−ジメチレレンジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネート、p−フェニレンジイソシアネート、3,3'−メチレンジトリレン−4,4'−ジイソシアネート、4,4'−ジフェニルエーテルジイソシアネート、テトラクロロフェニレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水素化1,3−キシリレンジイソシアネート、水素化1,4−キシリレンジイソシアネート等のイソシアネート化合物およびこれらの化合物から派生するプレポリマー型の骨格の化合物が挙げられる。これらの中でも、トリレンジイソシアネート(TDI)やジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、イソホロンジイソシアネート(IPDI)が特に好ましい。
ブロックイソシアネート化合物の母構造としては、ビウレット型、イソシアヌレート型、アダクト型、2官能プレポリマー型等を挙げることができる。
ブロックイソシアネート化合物のブロック構造を形成するブロック剤としては、オキシム化合物、ラクタム化合物、フェノール化合物、アルコール化合物、アミン化合物、活性メチレン化合物、ピラゾール化合物、メルカプタン化合物、イミダゾール系化合物、イミド系化合物等を挙げることができる。これらの中でも、オキシム化合物、ラクタム化合物、フェノール化合物、アルコール化合物、アミン化合物、活性メチレン化合物、ピラゾール化合物から選ばれるブロック剤が特に好ましい。
オキシム化合物としては、オキシム、および、ケトオキシムが挙げられ、具体的には、アセトキシム、ホルムアルドキシム、シクロヘキサンオキシム、メチルエチルケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、ベンゾフェノンオキシム等が例示できる。
ラクタム化合物としてはε−カプロラクタム、γ−ブチロラクタム等が例示できる。
フェノール化合物としては、フェノール、ナフトール、クレゾール、キシレノール、ハロゲン置換フェノール等が例示できる。
アルコール化合物としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキル等が例示できる。
アミン化合物としては、1級アミンおよび2級アミンが上げられ、芳香族アミン、脂肪族アミン、脂環族アミンいずれでもよく、アニリン、ジフェニルアミン、エチレンイミン、ポリエチレンイミン等が例示できる。
活性メチレン化合物としては、マロン酸ジエチル、マロン酸ジメチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル等が例示できる。
ピラゾール化合物としては、ピラゾール、メチルピラゾール、ジメチルピラゾール等が例示できる。
メルカプタン化合物としては、アルキルメルカプタン、アリールメルカプタン等が例示できる。
ブロックイソシアネート化合物は、市販品として入手可能であり、例えば、コロネートAPステーブルM、コロネート2503、2515、2507、2513、2555、ミリオネートMS−50(以上、日本ポリウレタン工業(株)製)、タケネートB−830、B−815N、B−820NSU、B−842N、B−846N、B−870N、B−874N、B−882N(以上、三井化学(株)製)、デュラネート17B−60PX、17B−60P、TPA−B80X、TPA−B80E、MF−B60X、MF−B60B、MF−K60X、MF−K60B、MFA−100、E402−B80B、SBN−70D、SBB−70P、K6000(以上、旭化成ケミカルズ(株)製)、デスモジュールBL1100、BL1265 MPA/X、BL3575/1、BL3272MPA、BL3370MPA、BL3475BA/SN、BL5375MPA、VPLS2078/2、BL4265SN、PL340、PL350、スミジュールBL3175(以上、住化バイエルウレタン(株)製)等を好ましく使用することができる。
<<その他架橋剤>>
その他の架橋剤としては、特開2012−8223号公報の段落番号0107〜0108に記載のアルコキシメチル基含有架橋剤、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物や、特開2015−064526号公報の段落番号0040に記載の架橋剤なども好ましく用いることができ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。エチレン性不飽和二重結合を有する化合物としては、分子内に2個以上のメタクリロイル基またはアクリロイル基を含む化合物が好ましい。市販品としては、KAYARAD DPHA(日本化薬社製)などが挙げられる。アルコキシメチル基含有架橋剤としては、アルコキシメチル化グリコールウリルが好ましい。市販品としては、ニカラックMx−270(三和ケミカル社製)などが挙げられる。
本発明の感光性樹脂組成物が架橋剤を有する場合、架橋剤の含有量は、上記(A)重合体成分の合計100質量部に対し、0.01〜50質量部であることが好ましい。下限は、例えば、0.1質量部以上がより好ましく、0.5質量部以上がさらに好ましい。上限は、例えば、30質量部以下がより好ましく、20質量部以下がさらに好ましい。この範囲であれば、機械的強度および耐溶剤性に優れた硬化膜が得られる。架橋剤は1種類のみ用いてもよいし、2種類以上用いてもよい。2種類以上用いる場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
<塩基性化合物>
本発明の第1の態様の感光性樹脂組成物は、塩基性化合物を含有してもよい。塩基性化合物としては、化学増幅型ポジ型レジストで用いられるものの中から任意に選択して使用することができる。例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン、複素環式アミン、第四級アンモニウムヒドロキシド、カルボン酸の第四級アンモニウム塩等が挙げられる。これらの具体例としては、特開2011−221494号公報の段落番号0204〜0207に記載の化合物が挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
具体的には、脂肪族アミンとしては、例えば、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−n−プロピルアミン、トリ−n−プロピルアミン、ジ−n−ペンチルアミン、トリ−n−ペンチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミンなどが挙げられる。
芳香族アミンとしては、例えば、アニリン、ベンジルアミン、N,N−ジメチルアニリン、ジフェニルアミンなどが挙げられる。
複素環式アミンとしては、例えば、ピリジン、2−メチルピリジン、4−メチルピリジン、2−エチルピリジン、4−エチルピリジン、2−フェニルピリジン、4−フェニルピリジン、N−メチル−4−フェニルピリジン、4−ジメチルアミノピリジン、イミダゾール、ベンズイミダゾール、4−メチルイミダゾール、2−フェニルベンズイミダゾール、2,4,5−トリフェニルイミダゾール、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、8−オキシキノリン、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、4−メチルモルホリン、N−シクロヘキシル−N’−[2−(4−モルホリニル)エチル]チオ尿素、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]−5−ノネン、1,8−ジアザビシクロ[5.3.0]−7−ウンデセンなどが挙げられる。
第四級アンモニウムヒドロキシドとしては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−n−ブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−n−ヘキシルアンモニウムヒドロキシドなどが挙げられる。
カルボン酸の第四級アンモニウム塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウムアセテート、テトラメチルアンモニウムベンゾエート、テトラ−n−ブチルアンモニウムアセテート、テトラ−n−ブチルアンモニウムベンゾエートなどが挙げられる。
本発明の感光性樹脂組成物が塩基性化合物を有する場合、塩基性化合物の含有量は、感光性樹脂組成物中の全固形成分100質量部に対し、0.001〜3質量部であることが好ましく、0.005〜1質量部であることがより好ましい。塩基性化合物は、1種単独で使用しても、2種以上を併用してもよい。2種類以上用いる場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
<界面活性剤>
本発明の第1の態様の感光性樹脂組成物は、界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、または、両性のいずれでも使用することができるが、好ましい界面活性剤はノニオン界面活性剤である。界面活性剤は、例えば、特開2012−88459号公報の段落番号0201〜0205に記載のものや、特開2011−215580号公報の段落番号0185〜0188に記載のものを用いることができ、これらの記載は本願明細書に組み込まれる。
ノニオン系界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類、ポリオキシエチレン高級アルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル類、シリコーン系、フッ素系界面活性剤を挙げることができる。また、以下商品名で、KP−341、X−22−822(信越化学工業(株)製)、ポリフローNo.99C(共栄社化学(株)製)、エフトップ(三菱マテリアル化成社製)、メガファック(DIC(株)製)、F−554(DIC(株)製)、フロラードノベックFC−4430(住友スリーエム(株)製)、サーフロンS−242(AGCセイミケミカル社製)、PolyFoxPF−6320(OMNOVA社製)、SH−8400(東レ・ダウコーニングシリコーン)、フタージェントFTX−218G(ネオス社製)等を挙げることができる。
また、界面活性剤として、下記一般式(I−1−1)で表される構成単位Aおよび構成単位Bを含み、テトラヒドロフラン(THF)を溶媒とした場合のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)が1,000〜10,000である共重合体を好ましい例として挙げることができる。重量平均分子量(Mw)は、1,500〜5,000がより好ましい。
一般式(I−1−1)
式(I−1−1)中、R401およびR403はそれぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表し、R402は炭素数1以上4以下の直鎖アルキレン基を表し、R404は水素原子または炭素数1以上4以下のアルキル基を表し、Lは炭素数3以上6以下のアルキレン基を表し、pおよびqは重合比を表す質量百分率であり、pは10質量%以上80質量%以下の数値を表し、qは20質量%以上90質量%以下の数値を表し、rは1以上18以下の整数を表し、sは1以上10以下の整数を表す。
上記Lは、下記一般式(I−1−2)で表される分岐アルキレン基であることが好ましい。
一般式(I−1−2)におけるR405は、炭素数1以上4以下のアルキル基を表し、相溶性と被塗布面に対する濡れ性の点で、炭素数1以上3以下のアルキル基が好ましく、炭素数2または3のアルキル基がより好ましい。pとqとの合計は100が好ましい。
一般式(I−1−2)
界面活性剤は、1種単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
本発明の感光性樹脂組成物が界面活性剤を有する場合、界面活性剤の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形成分100質量部に対し、10質量部以下であることが好ましく、0.001〜10質量部がより好ましく、0.01〜3質量部がさらに好ましい。
<酸化防止剤>
本発明の第1の態様の感光性樹脂組成物は、酸化防止剤を含有してもよい。酸化防止剤としては、公知の酸化防止剤を含有することができる。酸化防止剤を添加することにより、硬化膜の着色を防止できる。更には、分解による膜厚減少を低減でき、また、耐熱透明性に優れるという利点がある。
酸化防止剤としては、例えば、リン系酸化防止剤、アミド類、ヒドラジド類、ヒンダードアミン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、アスコルビン酸類、硫酸亜鉛、糖類、亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヒドロキシルアミン誘導体などを挙げることができる。これらの中では、硬化膜の着色、膜厚減少の観点からフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、アミド系酸化防止剤、ヒドラジド系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤が好ましく、フェノール系酸化防止剤が最も好ましい。これらは1種単独で用いてもよいし、2種以上を混合してもよい。
具体例としては、特開2005−29515号公報の段落番号0026〜0031に記載の化合物、特開2011-227106号公報の段落番号0106〜0116に記載の化合物を挙げる事ができ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
好ましい市販品として、アデカスタブAO−20、アデカスタブAO−60、アデカスタブAO−80、アデカスタブLA−52、アデカスタブLA−81、アデカスタブAO−412S、アデカスタブPEP−36、イルガノックス1035、イルガノックス1098、チヌビン144を挙げる事ができる。
本発明の感光性樹脂組成物が酸化防止剤を有する場合、酸化防止剤の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形成分100質量部に対し、0.1〜10質量部であることが好ましく、0.2〜5質量部であることがより好ましく、0.5〜4質量部であることが特に好ましい。この範囲にすることで、形成された膜の十分な透明性が得られ、且つ、パターン形成時の感度も良好となる。
<酸増殖剤>
本発明の第1の態様の感光性樹脂組成物は、感度向上を目的に、酸増殖剤を用いることができる。
酸増殖剤は、酸触媒反応によってさらに酸を発生して反応系内の酸濃度を上昇させることができる化合物であり、酸が存在しない状態では安定に存在する化合物である。
酸増殖剤の具体例としては、特開2011−221494の段落番号0226〜0228に記載の酸増殖剤が挙げられ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
本発明の感光性樹脂組成物が酸増殖剤を含有する場合、酸増殖剤の含有量は、光酸発生剤100質量部に対して、10〜1000質量部とするのが、露光部と未露光部との溶解コントラストの観点から好ましく、20〜500質量部がさらに好ましい。酸増殖剤は、1種単独で使用しても、2種以上を併用してもよい。2種類以上の酸増殖剤を用いる場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
<現像促進剤>
本発明の第1の態様の感光性樹脂組成物は、現像促進剤を含有することができる。
現像促進剤としては、特開2012−042837号公報の段落番号0171〜0172に記載されているものを参酌でき、この内容は本願明細書に組み込まれる。
現像促進剤は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用することも可能である。
本発明の感光性樹脂組成物が現像促進剤を有する場合、現像促進剤の添加量は、感度と残膜率の観点から、感光性樹脂組成物の全固形分100質量部に対し、0〜30質量部が好ましく、0.1〜20質量部がより好ましく、0.5〜10質量部であることが最も好ましい。
<その他の成分>
本発明の第1の態様の感光性樹脂組成物は、必要に応じて、熱ラジカル発生剤、熱酸発生剤、紫外線吸収剤、増粘剤、有機または無機の沈殿防止剤、ポリベンゾオキサゾール前駆体以外のポリマーなどの公知の添加剤を、それぞれ独立に1種または2種以上、加えることができる。ポリベンゾオキサゾール前駆体以外のポリマーとしては、アクリル系ポリマーが挙げられる。例えば、メタアクリル酸とメタアクリル酸グリシジルとメタアクリル酸ジシクロペンタニルとスチレンとの共重合体が挙げられる。また、その他添加剤として、トリメリット酸などを用いることもできる。
これらの化合物としては、例えば特開2012−88459号公報の段落番号0201〜0224の記載の化合物を使用することができ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
また、特開2012−8223号公報の段落番号0120〜0121に記載の熱ラジカル発生剤、WO2011/136074A1に記載の窒素含有化合物および熱酸発生剤も用いることができ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
[本発明の第2の態様]
次に、本発明の感光性樹脂組成物の第2の態様について説明する。
本発明の第2の態様の感光性樹脂組成物は、(A2)ポリベンゾオキサゾール前駆体と、(B2)キノンジアジド化合物と、(C)溶剤と、を含有する。
<(A2)ポリベンゾオキサゾール前駆体>
本発明の第2の態様の感光性樹脂組成物は、ポリベンゾオキサゾール前駆体を含有する。ポリベンゾオキサゾール前駆体は、一般式(1)および一般式(2)で表される繰り返し単位を合計で、全繰り返し単位の70mol%以上含有し、一般式(1)で表される繰り返し単位と一般式(2)で表される繰り返し単位の比率はモル比で9:1〜3:7である。
一般式(1)および(2)において、XおよびXは、それぞれ独立に、4価の有機基を表し、
〜Rは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、酸分解性基または−CORcを表し、R〜Rの少なくとも一つは、水素原子または酸分解性基を表し、
Rcは、アルキル基またはアリール基を表し、
は、炭素数3〜15の環状の脂肪族基を表し、
は、炭素数4〜20の直鎖または分岐の脂肪族基を表す。
、X、Y、Yは、第1の態様で説明した範囲と同意であり、好ましい範囲も同様である。
〜Rは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、酸分解性基または−CORcを表し、R〜Rの少なくとも一つは、水素原子または酸分解性基を表し、Rcは、アルキル基またはアリール基を表す。
アルキル基、酸分解性基、Rcは、第1の態様で説明した範囲と同意であり、好ましい範囲も同様である。
本発明の第2の態様の感光性樹脂組成物において、ポリベンゾオキサゾール前駆体は、R〜Rの少なくとも一つが、水素原子を表すことが好ましく、全繰り返し単位に含まれるR〜Rの5〜100%が水素原子であることが好ましく、60〜95%が水素原子であることがより好ましい。下限は、70%以上が一層好ましい。上限は、90%以下が一層好ましい。R〜Rの少なくとも一つが、水素原子であることにより、高感度な感光性樹脂組成物とすることができる。特に、水素原子の含有率が上記範囲であると、感度がより一層優れる。
ポリベンゾオキサゾール前駆体の全繰り返し単位における、一般式(1)で表される繰り返し単位と一般式(2)で表される繰り返し単位との合計、および、両者のモル比の好ましい範囲は、第1の態様で説明した範囲と同意であり、好ましい範囲も同様である。
ポリベンゾオキサゾール前駆体は、一般式(1)で表される繰り返し単位と一般式(2)で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位(他の繰り返し単位ともいう)を含んでいてもよい。他の繰り返し単位としては、第1の態様で説明した繰り返し単位が挙げられる。
本発明の第2の態様の感光性樹脂組成物におけるポリベンゾオキサゾール前駆体の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形成分100質量部に対して、50質量部以上が好ましく、60質量部以上がより好ましく、70質量部以上が特に好ましい。上限は、例えは、99質量部以下が好ましい。2種以上のポリベンゾオキサゾール前駆体を用いる場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
<(B2)キノンジアジド化合物>
本発明の第2の形態の感光性樹脂組成物は、キノンジアジド化合物を含有する。キノンジアジド化合物としては、活性光線の照射によりカルボン酸を発生する1,2−キノンジアジド化合物を好ましく用いることができる。1,2−キノンジアジド化合物としては、フェノール性化合物またはアルコール性化合物(以下、「母核」と称する)と、1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとの縮合物などを用いることができる。これらの化合物の具体例としては、例えば特開2012−088459公報の段落番号0075〜0078の記載を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
フェノール性化合物またはアルコール性化合物(母核)と、1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとの縮合反応においては、フェノール性化合物またはアルコール性化合物中のOH基数に対して、好ましくは30〜85モル%、より好ましくは50〜70モル%に相当する1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドを用いることができる。縮合反応は、公知の方法によって実施することができる。
1,2−キノンジアジド化合物としては、上記例示した母核のエステル結合をアミド結合に変更した1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸アミド類、例えば2,3,4−トリアミノベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸アミド等も好適に使用される。また、4,4’−[1−[4−[1−[4−ヒドロキシフェニル]−1−メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェノール(1.0モル)と1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸クロリド(3.0モル)との縮合物、1,1,1−トリ(p−ヒドロキシフェニル)エタン(1.0モル)と1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸クロリド(2.0モル)との縮合物、2,3,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン(1.0モル)と1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル(2.44モル)との縮合物などを用いてもよい。
これらのキノンジアジド化合物は、単独でまたは2種類以上を組み合わせて用いることができる。本発明の感光性樹脂組成物におけるキノンジアジド化合物の含有量は、感光性樹脂組成物中の全固形分100質量部に対し、1〜50質量部が好ましい。下限は、例えば、2質量部以上がより好ましく、10質量部以上がさらに好ましい。上限は、例えば、40質量部以下がより好ましく、30質量部以下がさらに好ましい。キノンジアジド化合物の含有量を上記範囲とすることで、現像液となるアルカリ水溶液に対する活性光線の照射部分と未照射部分との溶解度の差が大きく、パターニング性能が良好となり、また得られる硬化膜の耐溶剤性が良好となる。
<(C)溶剤>
本発明の第2の態様の感光性樹脂組成物は、溶剤を含有する。溶剤としては、上述した第1の態様の感光性樹脂組成物で説明した溶剤が挙げられ、好ましい範囲も同様である。
溶剤の含有量は、感光性樹脂組成物中の全成分100質量部に対し、50〜95質量部であることが好ましい。下限は、60質量部以上がより好ましい。上限は、90質量部以下がより好ましい。溶剤は、1種類のみ用いてもよいし、2種類以上用いてもよい。2種類以上用いる場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
<その他の成分>
本発明の第2の態様の感光性樹脂組成物は、上記成分に加え、本発明の効果を損なわない範囲で必要に応じて、架橋剤、塩基性化合物、界面活性剤、酸化防止剤、現像促進剤、可塑剤、熱ラジカル発生剤、熱酸発生剤、紫外線吸収剤、増粘剤、有機または無機の沈殿防止剤およびポリベンゾオキサゾール前駆体以外のポリマーなどの公知の添加剤を加えることができる。これら成分は上述した第1の態様と同様であり、好ましい範囲も同様である。これらの成分は、それぞれ、1種類のみ用いてもよいし、2種類以上用いてもよい。
<不純物>
本発明の感光性樹脂組成物は、組成物の保存安定性の悪化や装置汚染につながる可能性があるため、不純物の含有量は少ないほうが好ましい。
不純物の具体例としては、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、鉄、マンガン、銅、アルミニウム、チタン、クロム、コバルト、ニッケル、亜鉛、スズ、またはこれらのイオン、遊離ハロゲンやハロゲン化物イオンなどが挙げられる。
これら不純物の含有量は、本発明の感光性樹脂組成物中に、1000ppb以下が好ましく、500ppb以下がより好ましく、100ppb以下がさらに好ましい。特に金属不純物については、20ppb以下が特に好ましい。下限は特に定めるものではないが、現実的に減らせる限界や、測定限界の観点から、10ppt以上又は100ppt以上とすることができる。
不純物をこのように減らす方法としては、樹脂や添加剤の原料にこれら不純物を含まないものを使用すること、組成物の調合時に、これら不純物が混入しないようにすること、および混入した場合には洗浄することなどにより、不純物量を上記範囲内とすることができる。これら不純物は、例えば、ICP(Inductively Coupled Plasma)発光分光分析法、原子吸光分光法などの公知の方法で定量することができる。
また、本発明の感光性樹脂組成物は、ベンゼン、ホルムアルデヒド、トリクロロエチレン、1,3−ブタジエン、四塩化炭素、クロロホルム、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ヘキサン、などの化合物を含まないことが好ましい。
これら化合物の含有量は、本発明の感光性樹脂組成物中に、500ppm以下が好ましく、10ppm以下がより好ましく、1ppm以下がさらに好ましい。下限は特に定めるものではないが、現実的に減らせる限界や、測定限界の観点から、0.1ppb以上とすることができ、1ppb以上とすることもできる。
これら不純物は、金属の不純物と同様の方法で含有量を抑制することができ、また、公知の測定法により定量することができる。
<感光性樹脂組成物の調製方法>
本発明の感光性樹脂組成物は、各成分を所定の割合でかつ任意の方法で混合し、撹拌溶解して調製することができる。例えば、各成分を、それぞれ予め溶剤に溶解させた溶液とした後、これらを所定の割合で混合して本発明の感光性樹脂組成物を調製することもできる。以上のように調製した組成物溶液は、例えば孔径0.2μmのフィルター等を用いてろ過した後に、使用することもできる。フィルターの孔径は、目的とする純度等に応じて適宜調節でき、0.2μmの他に、0.05μm、0.1μm、0.3μm、0.5μmなどを例示することができる。フィルターの材質は、組成物に使用される溶剤などに合わせて、適宜選択できる。例えばポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル、ナイロン、ポリテトラフルオロエチレン、金属、活性炭、セルロースなどを挙げることができる。さらに、ろ過を繰り返し行うこともできる。例えば2回ろ過したり、5回ろ過したり、循環ろ過により多数回ろ過したりする態様を挙げることができる。
本発明の感光性樹脂組成物は、目的に応じて固形分濃度、粘度、表面張力を調整できる。
スリットコートする場合は、感光性樹脂組成物の固形分濃度は2〜40質量%が好ましく、3〜30質量%がより好ましく、4〜20質量%が更に好ましい。スリットコートする場合の粘度は1〜40mPa・sが好ましく、2〜25mPa・sがより好ましく、3〜20mPa・sが最も好ましい。
スピンコートする場合は、組成物の固形分濃度は5〜60質量%が好ましく、7〜50質量%がより好ましく、10〜40質量%が更に好ましい。スピンコートする場合の粘度は5〜100mPa・sが好ましく、8〜70mPa・sがより好ましく、10〜50mPa・sが最も好ましい。
表面張力は、塗布性の観点から10〜100mN/mが好ましく、15〜80mN/mが好ましく、20〜50mN/mが最も好ましい。
なお、本発明において、粘度は、25℃での値である。
<感光性樹脂組成物の保管方法>
本発明の感光性樹脂組成物は、公知の方法で保管することができる。ガラスや金属の密閉容器に保管することができる。この際、雰囲気を大気とすることも可能であり、窒素とすることも可能である。感光性樹脂組成物の予期せぬ酸化を防ぐという観点からは、窒素雰囲気とすることが好ましい。保管温度は公知の温度とすることができる。例えば室温(20〜25℃)、冷蔵(0〜5℃)、冷凍(−50℃〜−10℃)を挙げることができる。感光性樹脂組成物の予期せぬ劣化を防ぐという観点で、冷凍又は冷蔵が好ましく、冷凍がより好ましい。具体的には、5℃、−10℃、−20℃、−30℃を挙げることができ、−20℃が好ましい。
<硬化膜の製造方法>
本発明の硬化膜の製造方法は、以下の(1)〜(5)の工程を含むことが好ましい。
(1)本発明の感光性樹脂組成物を基板上に塗布する工程(塗布工程)
(2)塗布された感光性樹脂組成物から溶剤を除去する工程(溶剤除去工程)
(3)溶剤が除去された感光性樹脂組成物を活性光線により露光する工程(露光工程)
(4)露光された感光性樹脂組成物を現像液により現像する工程(露光工程)
(5)現像された感光性樹脂組成物を熱硬化する工程(ポストベーク工程)
以下に各工程を順に説明する。
(1)の工程では、本発明の感光性樹脂組成物を基板上に塗布して溶剤を含む湿潤膜とすることが好ましい。
(1)の工程では、基板に感光性樹脂組成物を塗布する前に、基板に対してアルカリ洗浄やプラズマ洗浄などの洗浄を行ってもよい。また、洗浄後の基板に対してヘキサメチルジシラザンなどで基板表面を処理してもよい。ヘキサメチルジシラザンで基板表面を処理する方法としては、特に限定されないが、例えば、ヘキサメチルジシラザン蒸気中に基板を晒しておく方法等が挙げられる。
基板としては、無機基板、樹脂基板、樹脂複合材料基板などが挙げられる。
無機基板としては、例えばガラス基板、石英基板、シリコン基板、シリコンナイトライド基板、および、それらのような基板上にモリブデン、チタン、アルミ、銅などを蒸着した複合基板が挙げられる。
樹脂基板としては、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、アリルジグリコールカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリベンズアゾール、ポリフェニレンサルファイド、ポリシクロオレフィン、ノルボルネン樹脂、ポリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素樹脂、液晶ポリマー、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アイオノマー樹脂、シアネート樹脂、架橋フマル酸ジエステル、環状ポリオレフィン、芳香族エーテル、マレイミドーオレフィン、セルロース、エピスルフィド化合物等の合成樹脂からなる基板が挙げられる。樹脂基板を用いる場合、所謂ロールtoロールのプロセスを用いることができる。
これらの基板は、上記の形態のまま用いられる場合は少なく、最終製品の形態によって、例えば薄膜トランジスター(TFT)素子のような多層積層構造が形成されていてもよい。
基板の大きさは特に限定されない。生産性、塗布性の観点から基板の面積は10000mm以上10000000mm以下が好ましい。例えば300mm×400mm角の大きさ、1000mm×1100mmの大きさを例示することができる。
基板への感光性樹脂組成物の塗布方法は特に限定されず、例えば、スリットコート法、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法、流延塗布法、スリットアンドスピン法等の方法を用いることができる。
スリットコート法の場合には基板とスリットダイとの相対移動速度を50〜120mm/secとすることが好ましい。大型基板に効率よく塗布でき、生産性に優れる点で、スリットコートが好ましい。大型基板とは300000mm以上10000000mm以下の面積の基板のことをいう。
感光性樹脂組成物を塗布したときの湿潤膜厚は特に限定されるものではなく、用途に応じた膜厚で塗布することができる。例えば、0.5〜10μmが好ましい。
基板に本発明の感光性樹脂組成物を塗布する前に、特開2009−145395号公報に記載されているような、所謂プリウェット法を適用することも可能である。
(2)の工程では、感光性樹脂組成物を塗布して形成した上記の湿潤膜から、減圧(バキューム)および/または加熱等により、溶剤を除去して基板上に乾燥膜を形成させる。溶剤除去工程の加熱条件は、好ましくは70〜130℃で30〜300秒間程度である。温度と時間が上記範囲である場合、パターンの密着性がより良好で、且つ残渣もより低減できる傾向にある。乾燥膜の膜厚は、用途に応じて選択でき、特に限定されない。溶剤除去の容易さの観点から0.01〜20μmが好ましく、0.1〜10μmがより好ましく、0.1〜5.0μmが最も好ましい。
(3)の工程では、乾燥膜を設けた基板に所定のパターンの活性光線を照射する。この工程では、露光部において、カルボキシル基またはフェノール性水酸基が生成し、露光部における現像液への溶解性が向上する。すなわち、酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位を有する重合体成分と、光酸発生剤とを含む態様においては、活性光線の照射によって、光酸発生剤が分解して酸が発生する。そして、発生した酸の触媒作用により、塗膜成分中に含まれる酸分解性基が加水分解されて、カルボキシル基またはフェノール性水酸基が生成する。また、キノンジアジド化合物を含む態様においては、活性光線の照射によって、キノンジアジド化合物からカルボキシル基が生成される。
活性光線の光源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、発光ダイオード(LED)光源、エキシマレーザー発生装置などを用いることができ、i線(365nm)、h線(405nm)、g線(436nm)などの300nm以上450nm以下の波長を有する活性光線が好ましく使用できる。また、必要に応じて長波長カットフィルター、短波長カットフィルター、バンドパスフィルターのような分光フィルターを通して照射光を調整することもできる。露光量は好ましくは1〜500mJ/cm2である。
露光装置としては、ミラープロジェクションアライナー、ステッパー、スキャナー、プロキシミティ、コンタクト、マイクロレンズアレイ、レンズスキャナ、レーザー露光、など各種方式の露光機を用いることができる。また、いわゆる超解像技術を用いた露光をすることもできる。超解像技術としては、複数回露光する多重露光や、位相シフトマスクを用いる方法、輪帯照明法などが挙げられる。これら超解像技術を用いることでより高精細なパターン形成が可能となり、好ましい。
(4)の工程では、遊離したカルボキシル基またはフェノール性水酸基を有する共重合体を、現像液を用いて現像する。現像液に溶解しやすいカルボキシル基および/またはフェノール性水酸基を有する露光部領域を除去することにより、ポジ画像が形成する。
現像工程で使用する現像液には、塩基性化合物の水溶液が含まれることが好ましい。塩基性化合物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物類;炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウムなどのアルカリ金属炭酸塩類;重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウムなどのアルカリ金属重炭酸塩類;テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ジエチルジメチルアンモニウムヒドロキシド等のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類:コリン等の(ヒドロキシアルキル)トリアルキルアンモニウムヒドロキシド類;ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムなどのケイ酸塩類;エチルアミン、プロピルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等のアルキルアミン類;ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類;1,8−ジアザビシクロ−[5.4.0]−7−ウンデセン、1,5−ジアザビシクロ−[4.3.0]−5−ノネン等の脂環式アミン類を使用することができる。
これらのうち、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、コリン(2−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド)が好ましい。
また、上記アルカリ類の水溶液にメタノールやエタノールなどの水溶性有機溶剤や界面活性剤を適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。
現像液のpHは、好ましくは10.0〜14.0である。
現像時間は、好ましくは30〜500秒間であり、また、現像の手法は液盛り法(パドル法)、シャワー法、ディップ法等の何れでもよい。
現像の後に、リンス工程を行うこともできる。リンス工程では、現像後の基板を純水などで洗うことで、付着している現像液除去、現像残渣除去を行う。リンス方法は公知の方法を用いることができる。例えばシャワーリンスやディップリンスなどを挙げる事ができる。
(5)の工程では、得られたポジ画像を加熱することにより、酸分解性基を熱分解してカルボキシル基またはフェノール性水酸基を生成させ、架橋性基、架橋剤等と架橋させることにより、硬化膜を形成することができる。この加熱は、ホットプレートやオーブン等の加熱装置を用いて、所定の温度、例えば180〜250℃で所定の時間、例えばホットプレート上なら5〜90分間、オーブンならば30〜120分間、加熱処理をすることが好ましい。このように架橋反応を進行させることにより、耐熱性、硬度等により優れた保護膜や層間絶縁膜を形成することができる。また、本発明においては、架橋性基や、架橋剤等を含まない態様においても、加熱することでポリベンゾオキサゾール前駆体を閉環(硬化)させて硬化膜とすることができる。ポリベンゾオキサゾール前駆体を閉環(硬化)させるための加熱温度は180〜400℃が好ましく、220℃〜350℃がより好ましい。加熱時間は15〜120分が好ましい。
また、加熱処理を行う際は窒素雰囲気下で行うことにより、透明性をより向上させることもできる。加熱雰囲気の酸素濃度は、低い程好ましい。窒素置換雰囲気下で加熱する場合、硬化膜の透明性の観点から、加熱雰囲気の酸素濃度(mol換算)は1.0ppt〜10%が好ましく、1.0ppb〜5%がより好ましく、1.0ppm〜3%が最も好ましい。
ポストベークの前に、比較的低温でベークを行った後にポストベークすることもできる(ミドルベーク工程の追加)。ミドルベークを行う場合は、90〜150℃で1〜60分加熱した後に、200℃以上の高温でポストベークすることが好ましい。また、ミドルベーク、ポストベークを3段階以上の多段階に分けて加熱する事もできる。このようなミドルベーク、ポストベークの工夫により、パターンのテーパー角を調整することができる。これらの加熱は、ホットプレート、オーブン、赤外線ヒーターなど、公知の加熱方法を使用することができる。
ポストベーク工程としては、例えば、窒素置換により酸素分圧を1000ppmにしたオーブンで、90℃で30分、120℃で30分、180℃で40分、320℃で60分と順次加熱する例を挙げることができる。
なお、ポストベークに先立ち、パターンを形成した基板に活性光線により全面再露光(ポスト露光)した後、ポストベークすることにより未露光部分に存在する光酸発生剤から酸を発生させ、架橋工程を促進する触媒として機能させることができ、膜の硬化反応を促進することができる。ポスト露光工程を含む場合の好ましい露光量としては、100〜3,000mJ/cm2が好ましく、100〜500mJ/cm2が特に好ましい。ポスト露光工程を行う場合は、パターンを形成した際のパターンのテーパー角が大きくすることができる。逆にポスト露光工程を行わない場合は、パターンのテーパー角を小さくすることができる。ポスト露光工程の有無、およびポスト露光を行う際の露光量は、目的とするパターンのテーパー角によって、適宜調整することができる。パターンのテーパー角としては例えば、15°、30°、45°、60°、75°、および90°を挙げることができる。硬化膜を絶縁膜として用いる場合は、テーパー角が30°、45°、60°、および75°であることが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物より得られた硬化膜は、ドライエッチングレジストとして使用することもできる。ポストベーク工程により熱硬化して得られた硬化膜をドライエッチングレジストとして使用する場合、エッチング処理としてはアッシング、プラズマエッチング、オゾンエッチングなどのドライエッチング処理を行うことができる。
<硬化膜>
本発明の硬化膜は、上述した本発明の感光性樹脂組成物を硬化して得られた硬化膜である。また、本発明の硬化膜は、上述した本発明の硬化膜の形成方法により得られた硬化膜であることが好ましい。
本発明の硬化膜は、層間絶縁膜として好適に用いることができる。
本発明の感光性樹脂組成物は、高温でベークされた場合においても高い透明性を有する層間絶縁膜が得られる。本発明の感光性樹脂組成物を用いてなる層間絶縁膜は、高い透明性を有し、液晶表示装置、有機エレクトロルミネッセンス表示装置、タッチパネル等の用途に有用である。
本発明の硬化膜は用途に応じて、様々な物性とすることができる。
半導体素子などの層間絶縁膜に用いる場合には、素子内に発生する寄生容量を低減する観点から比誘電率が低い方が好ましい。この場合の比誘電率は1.5〜4.0が好ましく、2.2〜3.2がより好ましい。
また、本発明の硬化膜を絶縁膜に使用する場合は、絶縁性を向上する観点から体積抵抗が高い方が好ましい。体積抵抗は1.0×1010〜1.0×1020Ω・cmであることが好ましく、1.0×1013〜1.0×1018Ω・cmであることがより好ましい。
また、本発明の硬化膜を帯電防止能が要求される用途に使用する場合は、体積抵抗は1.0×10〜1.0×1013Ω・cmであることが好ましく、1.0×10〜1.0×1011Ω・cmであることがより好ましい。
また、硬化膜を用いて電子素子を形成する際の、電子素子の堅牢性を向上させる観点から、硬化膜のヤング率は高い方が好ましい。ヤング率は0.5〜8.0GPaや1.0〜4.0GPaを好ましい例として挙げる事ができる。
また、硬化膜を用いて電子素子を形成する際の、電子素子の堅牢性を向上させる観点から、硬化膜の破断伸びは高い方が好ましい。破断伸びは20〜200%や50〜150%を好ましい例として挙げる事ができる。
また、硬化膜を用いて電子素子を形成する際の、電子素子の堅牢性を向上させる観点からは、硬化膜のガラス転移温度(Tg)は高い方が好ましい。Tgは100〜400℃を好ましい例として挙げる事ができる。
また、硬化膜が形成された基板の反りを防止する観点から、硬化膜の線膨張係数は基板の線膨張係数に近いことが好ましい。例えば、線膨張係数が2〜20ppm/℃の範囲の金属基板、ガラス基板、およびシリコン基板を用いる場合は、硬化膜の線膨張係数は10〜100ppm/℃が好ましく、15〜65ppm/℃がより好ましい。その場合の硬化膜の線膨張係数の具体例としては、15ppm/℃、および25ppm/℃を挙げることができる。また例えば、線膨張係数が20〜120ppm/℃の範囲の樹脂基板を用いる場合は、硬化膜の線膨張係数は20〜120ppm/℃が好ましく、40〜80ppm/℃がより好ましい。その場合の硬化膜の線膨張係数の具体例としては、48ppm/℃、59ppm/℃、及び69ppm/℃を挙げることができる。なお上記の線膨張係数は、硬化膜がTgを有する場合は、Tgの温度以下における線膨張係数を意味する。
本発明の硬化膜をレンズ材料に用いる場合には、屈折率は高いことが好ましい。この場合、例えば400nmにおける屈折率は1.5〜2.0が好ましく、1.6〜1.8がより好ましい。
本発明の硬化膜を反射防止膜に用いる場合には、屈折率は低いことが好ましい。この場合、例えば400nmにおける屈折率は1.0〜1.6が好ましく、1.2〜1.4がより好ましい。
<液晶表示装置>
本発明の液晶表示装置は、本発明の硬化膜を有する。
本発明の液晶表示装置としては、本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成される平坦化膜や層間絶縁膜を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとる公知の液晶表示装置を挙げることができる。
例えば、本発明の液晶表示装置が具備するTFTの具体例としては、アモルファスシリコン−TFT、低温ポリシリコンーTFT、酸化物半導体TFT等が挙げられる。酸化物半導体としては所謂IGZO(インジウム、ガリウム、亜鉛、酸素から構成されるアモルファス半導体)を例示することができる。本発明の硬化膜は電気特性に優れるため、これらのTFTに組み合わせて好ましく用いることができる。
また、本発明の液晶表示装置が取りうる液晶駆動方式としてはTN(TwistedNematic)方式、VA(Vertical Alignment)方式、IPS(In−Plane−Switching)方式、FFS(Fringe Field Switching)方式、OCB(Optical Compensated Bend)方式などが挙げられる。
パネル構成においては、COA(Color Filter on Allay)方式の液晶表示装置でも本発明の硬化膜を用いることができ、例えば、特開2005−284291の有機絶縁膜(115)や、特開2005−346054の有機絶縁膜(212)として用いることができる。また、本発明の液晶表示装置が取りうる液晶配向膜の具体的な配向方式としてはラビング配向法、光配向方などが挙げられる。また、特開2003−149647号公報や特開2011−257734号公報に記載のPSA(Polymer Sustained Alignment)技術によってポリマー配向支持されていてもよい。
また、本発明の感光性樹脂組成物および本発明の硬化膜は、上記用途に限定されず種々の用途に使用することができる。例えば、平坦化膜や層間絶縁膜以外にも、カラーフィルターの保護膜や、液晶表示装置における液晶層の厚みを一定に保持するためのスペーサーや固体撮像素子においてカラーフィルター上に設けられるマイクロレンズ等に好適に用いることができる。
図1は、アクティブマトリックス方式の液晶表示装置10の一例を示す概念的断面図である。この液晶表示装置10は、背面にバックライトユニット12を有する液晶パネルであって、液晶パネルは、偏光フィルムが貼り付けられた2枚のガラス基板14,15の間に配置されたすべての画素に対応するTFT16の素子が配置されている。ガラス基板上に形成された各素子には、硬化膜17中に形成されたコンタクトホール18を通して、画素電極を形成するITO(Indium Tin Oxide)透明電極19が配線されている。ITO透明電極19の上には、液晶20の層とブラックマトリックスを配置したカラーフィルター22が設けられている。
バックライトの光源としては、特に限定されず公知の光源を用いることができる。例えば白色LED、青色・赤色・緑色などの多色LED、蛍光灯(冷陰極管)、有機エレクトロルミネッセンス(有機EL)などを挙げる事ができる。
また、液晶表示装置は、3D(立体視)型のものとしたり、タッチパネル型のものとしたりすることも可能である。さらにフレキシブル型にすることも可能であり、特開2011−145686号公報に記載の第2層間絶縁膜(48)や、特開2009−258758号公報に記載の層間絶縁膜(520)、特開2007−328210号公報の図1に記載の有機絶縁膜(PAS)として用いることができる。
さらに、スタティック駆動方式の液晶表示装置でも、本発明を適用することで意匠性の高いパターンを表示させることも可能である。例として、特開2001−125086号公報に記載されているようなポリマーネットワーク型液晶の絶縁膜として本発明を適用することができる。
特開2007−328210号公報の図1に記載の液晶表示装置について、図2を用いて説明する。
図2において、符号SUB1は、ガラス基板であり、複数の走査信号線と、複数の走査信号線に交差する複数の映像信号線とを有している。各交点近傍には、TFTを有している。
ガラス基板SUB1の上には、下から順に下地膜UC、シリコン等の半導体膜PS、ゲート絶縁膜GI、TFTのゲート電極GT、第1の層間絶縁膜IN1が形成されている。第1の層間絶縁膜IN1の上には、TFTのドレイン電極SD1と、TFTのソース電極SD2とが形成されている。
ドレイン電極SD1は、ゲート絶縁膜GI及び第1の層間絶縁膜IN1に形成されたコンタクトホールを介してTFTのドレイン領域に接続されている。ソース電極SD2は、ゲート絶縁膜GI及び第1の層間絶縁膜IN1に形成されたコンタクトホールを介してTFTのソース領域に接続されている。
ドレイン電極SD1及びソース電極SD2の上には、第2の層間絶縁膜IN2が形成されている。第2の層間絶縁膜IN2の上には、有機絶縁膜PASが形成されている。有機絶縁膜PASは、本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成できる。
有機絶縁膜PASの上には、対向電極CT及び反射膜RALが形成されている。
対向電極CT及び反射膜RALの上には、第3の層間絶縁膜IN3が形成されている。第3の層間絶縁膜IN3の上には、画素電極PXが形成されている。画素電極PXは、第2の層間絶縁膜IN2及び第3の層間絶縁膜IN3に形成されたコンタクトホールを介してTFTのソース電極SD2と接続されている。
有機絶縁膜PASを、本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成した場合においては、有機絶縁膜PASの耐熱性が優れているため、第3の層間絶縁膜IN3の製膜温度を高めることができ、より緻密な膜を製膜できる。
なお、第1の層間絶縁膜IN1、第2の層間絶縁膜IN2、第3の層間絶縁膜IN3も本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成することができる。
図2に示す液晶表示装置の詳細については、特開2007−328210号公報の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれることとする。
<有機エレクトロルミネッセンス表示装置>
本発明の有機エレクトロルミネッセンス(有機EL)表示装置は、本発明の硬化膜を有する。
本発明の有機EL表示装置としては、本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成される平坦化膜や層間絶縁膜を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとる公知の各種有機EL表示装置や液晶表示装置を挙げることができる。
例えば、本発明の有機EL表示装置が具備するTFTの具体例としては、アモルファスシリコン−TFT、低温ポリシリコンーTFT、酸化物半導体TFT等が挙げられる。本発明の硬化膜は電気特性に優れるため、これらのTFTに組み合わせて好ましく用いることができる。
図3は、有機EL表示装置の一例の構成概念図である。ボトムエミッション型の有機EL表示装置における基板の模式的断面図を示し、平坦化膜4を有している。
ガラス基板6上にボトムゲート型のTFT1を形成し、TFT1を覆う状態でSiから成る絶縁膜3が形成されている。絶縁膜3に、ここでは図示を省略したコンタクトホールを形成した後、このコンタクトホールを介してTFT1に接続される配線2(高さ1.0μm)が絶縁膜3上に形成されている。配線2は、TFT1間または、後の工程で形成される有機EL素子とTFT1とを接続するためのものである。
さらに、配線2の形成による凹凸を平坦化するために、配線2による凹凸を埋め込む状態で絶縁膜3上に平坦化膜4が形成されている。
平坦化膜4上には、ボトムエミッション型の有機EL素子が形成されている。すなわち、平坦化膜4上に、ITOからなる第一電極5が、コンタクトホール7を介して配線2に接続させて形成されている。また、第一電極5は、有機EL素子の陽極に相当する。
第一電極5の周縁を覆う形状の絶縁膜8が形成されており、絶縁膜8を設けることによって、第一電極5とこの後の工程で形成する第二電極との間のショートを防止することができる。
さらに、図3には図示していないが、所望のパターンマスクを介して、正孔輸送層、有機発光層、電子輸送層を順次蒸着して設け、次いで、基板上方の全面にAlから成る第二電極を形成し、封止用ガラス板と紫外線硬化型エポキシ樹脂を用いて貼り合わせることで封止し、各有機EL素子にこれを駆動するためのTFT1が接続されてなるアクティブマトリックス型の有機EL表示装置が得られる。
有機EL表示装置の他の態様として、特開2012−203121号公報の図1に記載の画素分離膜(19)や平坦化膜(17)を本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成することができる。また、特開2013−196919号公報の図1に記載の高抵抗層(18)や画素間絶縁膜(16)や層間絶縁膜(14)や層間絶縁膜(12c)を本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成することができる。
本発明の感光性樹脂組成物は、感度が良好で、現像時のパターン密着性に優れるため、MEMS(Micro Electro Mechanical Systems)デバイスの構造部材として、本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成されたレジストパターンを隔壁としたり、機械駆動部品の一部として組み込んで使用される。MEMSデバイスとしては、例えばSAW(Surface Acoustic Wave)フィルター、BAW(Bulk Acoustic Wave)フィルター、ジャイロセンサー、ディスプレイ用マイクロシャッター、イメージセンサー、電子ペーパー、インクジェットヘッド、バイオチップ、封止剤等の部品が挙げられる。より具体的な例は、特表2007−522531、特開2008−250200、特開2009−263544等に例示されている。
本発明の感光性樹脂組成物は、平坦性や透明性に優れるため、例えば特開2011−107476号公報の図2に記載のバンク層(16)および平坦化膜(57)、特開2010−9793号公報の図4(a)に記載の隔壁(12)および平坦化膜(102)、特開2010−27591号公報の図10に記載のバンク層(221)および第3層間絶縁膜(216b)、特開2009−128577号公報の図4(a)に記載の第2層間絶縁膜(125)および第3層間絶縁膜(126)、特開2010−182638号公報の図3に記載の平坦化膜(12)および画素分離絶縁膜(14)などの形成に用いることもできる。この他、液晶表示装置における液晶層の厚みを一定に保持するためのスペーサーや、ファクシミリ、電子複写機、固体撮像素子等のオンチップカラーフィルターの結像光学系あるいは光ファイバコネクタのマイクロレンズにも好適に用いることができる。
<タッチパネル及びタッチパネル表示装置>
本発明のタッチパネルは、絶縁層及び/又は保護層の、全部又は一部が本発明の感光性樹脂組成物の硬化物からなるタッチパネルである。また、本発明のタッチパネルは、透明基板、電極及び絶縁層及び/又は保護層を少なくとも有することが好ましい。
本発明のタッチパネル表示装置は、本発明のタッチパネルを有するタッチパネル表示装置であることが好ましい。本発明のタッチパネルとしては、抵抗膜方式、静電容量方式、超音波方式、電磁誘導方式など公知の方式いずれでもよい。中でも、静電容量方式が好ましい。また、本発明のタッチパネル表示装置は、タッチパネル又は表示装置の絶縁層及び/又は保護層の全部又は一部が本発明の感光性樹脂組成物の硬化物からなるタッチパネル表示装置であってもよい。
静電容量方式のタッチパネルとしては、特開2010−28115号公報に開示されるものや、国際公開第2012/057165号に開示されるものが挙げられる。
タッチパネル表示装置としては、いわゆる、インセル型(例えば、特表2012−517051号公報の図5、図6、図7、図8)、いわゆる、オンセル型(例えば、特開2012−43394号公報の図14、国際公開第2012/141148号の図2(b)、特開2013−168125号公報の図19)、OGS(One Glass Solution)型、TOL(Touch on Lens)型、その他の構成(例えば、特開2013−164871号公報の図6)、各種アウトセル型(いわゆる、GG方式、G1方式・G2方式、GFF方式、GF2方式、GF1方式、G1F方式など)を挙げることができる。
静電容量方式のタッチパネルは、前面板と、前面板の非接触側に、少なくとも下記(1)〜(5)の要素を有し、(4)の絶縁層が本発明の感光性樹脂組成物を用いた硬化膜であることが好ましい。
(1)額縁層
(2)複数のパッド部分が接続部分を介して第一の方向に延在して形成された複数の第一の透明電極パターン
(3)第一の透明電極パターンと電気的に絶縁され、第一の方向に交差する方向に延在して形成された複数のパッド部分からなる複数の第二の透明電極パターン
(4)第一の透明電極パターンと第二の透明電極パターンとを電気的に絶縁する絶縁層
(5)第一の透明電極パターンおよび第二の透明電極パターンの少なくとも一方に電気的に接続され、第一の透明電極パターンおよび第二の透明電極パターンとは別の導電性要素
本発明の静電容量型入力装置は、さらに上記(1)〜(5)の要素の全てまたは一部を覆うように透明保護層を設置することが好ましく、透明保護層が本発明の硬化膜であることがより好ましい。
まず、静電容量方式のタッチパネルの構成について説明する。図4は、静電容量方式のタッチパネルの構成例を示す断面図である。図4において静電容量方式のタッチパネル30は、前面板31と、額縁層32と、第一の透明電極パターン33と、第二の透明電極パターン34と、絶縁層35と、導電性要素36と、透明保護層37とから構成されている。
前面板31は、ガラス基板等の透明基板で構成されており、コーニング社のゴリラガラスに代表される強化ガラスなどを用いることができる。なお、透明基板としては、ガラス基板、石英基板、透明樹脂基板等が好ましく挙げられる。また、図4において、前面板31の各要素が設けられている側を非接触面と称する。静電容量方式のタッチパネル30においては、前面板31の接触面(非接触面の反対の面)に指などを接触などさせて入力が行われる。以下、前面板を、「基材」と称する場合がある。
また、前面板31の非接触面上には額縁層32が設けられている。額縁層32は、タッチパネル前面板の非接触側に形成された表示領域周囲の額縁状のパターンであり、引回し配線等が見えないようにするために形成される。
静電容量方式のタッチパネルには、図5に示すように、前面板31の一部の領域(図5においては入力面以外の領域)を覆うように額縁層32が設けることができる。さらに、前面板31には、図5に示すように一部に開口部38を設けることができる。開口部38には、押圧によるメカニカルなスイッチを設置することができる。
図6に示すように、前面板31の接触面には、複数のパッド部分が接続部分を介して第一の方向に延在して形成された複数の第一の透明電極パターン33と、第一の透明電極パターン33と電気的に絶縁され、第一の方向に交差する方向に延在して形成された複数のパッド部分からなる複数の第二の透明電極パターン34と、第一の透明電極パターン33と第二の透明電極パターン34を電気的に絶縁する絶縁層35とが形成されている。第一の透明電極パターン33と、第二の透明電極パターン34と、後述する導電性要素36とは、例えば金属膜で作成することができる。このような金属膜としては、ITO(Indium Tin Oxide)膜;IZO(Indium Zinc Oxide)膜;Al、Cu、Ag、Ti、Mo、これらの合金等の金属膜;SiO等の金属酸化膜などが挙げられる。この際、各要素の膜厚は10〜200nmとすることができる。また、焼成によりアモルファスのITO膜を多結晶のITO膜へと結晶化させ、電気的抵抗を低減することもできる。また、第一の透明電極パターン33と、第二の透明電極パターン34と、後述する導電性要素36とは、導電性繊維を用いた感光性樹脂組成物を有する感光性転写材料を用いて製造することもできる。その他、ITO等によって第一の導電性パターン等を形成する場合には、特許第4506785号公報の段落0014〜0016等を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
また、第一の透明電極パターン33および第二の透明電極パターン34の少なくとも一方は、前面板31の非接触面および額縁層32の前面板31とは逆側の面の両方の領域にまたがって設置することができる。図4においては、第二の透明電極パターンが、前面板31の非接触面および額縁層32の前面板31とは逆側の面の両方の領域にまたがって設置されている図が示されている。
図6を用いて第一の透明電極パターン33および第二の透明電極パターン34について説明する。図6は、第一の透明電極パターンおよび第二の透明電極パターンの一例を示す説明図である。図6に示すように、第一の透明電極パターン33は、パッド部分33aが接続部分33bを介して第一の方向に延在して形成されている。また、第二の透明電極パターン34は、第一の透明電極パターン33と絶縁層35によって電気的に絶縁されており、第一の方向に交差する方向(図6における第二の方向)に延在して形成された複数のパッド部分によって構成されている。ここで、第一の透明電極パターン33を形成する場合、パッド部分33aと接続部分33bとを一体として作製してもよいし、接続部分33bのみを作製して、パッド部分33aと第二の透明電極パターン34とを一体として作製(パターニング)してもよい。パッド部分33aと第二の透明電極パターン34とを一体として作製(パターニング)する場合、図6に示すように接続部分33bの一部とパッド部分33aの一部とが連結され、かつ、絶縁層35によって第一の透明電極パターン33と第二の透明電極パターン34とが電気的に絶縁されるように各層が形成される。
図4において、額縁層32の前面板31とは逆側の面側には導電性要素36が設置されている。導電性要素36は、第一の透明電極パターン33および第二の透明電極パターン34の少なくとも一方に電気的に接続され、かつ、第一の透明電極パターン33および第二の透明電極パターン34とは別の要素である。図4においては、導電性要素36が第二の透明電極パターン34に接続されている図が示されている。
また、図4においては、各構成要素の全てを覆うように透明保護層37が設置されている。透明保護層37は、各構成要素の一部のみを覆うように構成されていてもよい。絶縁層35と透明保護層37とは、同一材料であってもよいし、異なる材料であってもよい。
静電容量方式のタッチパネルおよび静電容量方式のタッチパネルを構成要素として備えるタッチパネル表示装置は、「最新タッチパネル技術」(2009年7月6日発行(株)テクノタイムズ)、三谷雄二監修、「タッチパネルの技術と開発」シーエムシー出版(2004,12)、「FPD International 2009 Forum T−11講演テキストブック」、「Cypress Semiconductor Corporation アプリケーションノートAN2292」等に開示されている構成を適用することができる。
本発明のタッチパネルは、例えば、次のようにして製造できる。
すなわち、ITO電極に接するように、本発明の感光性樹脂組成物をインクジェット塗布方式など各種方法により塗布する工程1、上記ITO電極に塗布した感光性樹脂組成物上に所定形状の開口パターンを有するマスクを載置し、活性エネルギー線照射を行い露光する工程2、露光後の感光性樹脂組成物を現像する工程3、および、現像後の感光性樹脂組成物を加熱する工程4を経て製造できる。
工程1において、ITO電極に接するように、感光性樹脂組成物を塗布する際、塗布された本発明の感光性樹脂組成物の少なくとも一部が、ITO電極に接していればよい。
工程2は、上述した露光工程と同様に行うことができ、好ましい態様も同様である。
工程3は、上述した現像工程と同様に行うことができ、好ましい態様も同様である。
工程4は、上述したポストベーク工程と同様に行うことができ、好ましい態様も同様である。
また、本発明のタッチパネルにおけるITO電極パターンの一例としては、上述した図6に示すパターンが好ましく挙げられる。
また、図7は、タッチパネルの機能を有する液晶表示装置の一例の構成概念図を示す。
例えば、本発明の硬化膜は、図7における、各層の間における保護膜に適用することが好適であり、また、タッチパネルの検出電極間を隔てる層間絶縁膜に適用することも好適である。なお、タッチパネルの検出電極としては、透明電極(ITO(Indium Tin Oxide)及びIZO(Indium Zinc Oxide)など)及び金属電極(銀、銅、モリブデン、チタン、アルミニウムなど、並びに、それらの積層体及び合金など)、又は、これらの積層体であることが好ましい。
図7において、110は画素基板を、140は液晶層を、120は対向基板を、130はセンサ部をそれぞれ示している。画素基板110は、図7の下側から順に、偏光板111、透明基板112、共通電極113、絶縁層114、画素電極115、配向膜116を有している。対向基板120は、図7の下側から順に、配向膜121、カラーフィルター122、透明基板123を有している。センサ部130は、位相差フィルム124、接着層126、偏光板127をそれぞれ有している。また、図7中、125は、センサ用検出電極である。本発明の硬化膜は、画素基板部分の絶縁層(114)(層間絶縁膜ともいう。)や各種保護膜(図示せず)、画素基板部分の各種保護膜(図示せず)、対向基板部分の各種保護膜(図示せず)、センサ部分の各種保護膜(図示せず)等に使用できる。
接着層126や偏光板127には、公知の接着層組成物を使用することができる。偏光板や接着層の具体例として、特開2014−152319号公報の実施例1、実施例7、実施例13に記載の接着層つき偏光板、特開2014−191005号公報の実施例1、実施例3及び実施例6に記載の接着層つき偏光板、特開2013−100386号公報の実施例1、実施例3、実施例6、実施例11及び実施例14に記載の接着層つき偏光板、並びに、特開2013−163783号公報の実施例1、実施例2、実施例3及び実施例4に記載の接着層を挙げることができる。
更に、スタティック駆動方式の液晶表示装置でも、本発明を適用することで意匠性の高いパターンを表示させることも可能である。例として、特開2001−125086号公報に記載されているようなポリマーネットワーク型液晶の絶縁膜として本発明を適用することができる。
また、図8は、タッチパネルの機能を有する液晶表示装置の他の一例の構成概念図である。薄膜トランジスタ(TFT)440が具備された薄膜トランジスタ表示板に相当する下部表示板200、下部表示板200と対向して下部表示板200と対向する面に複数のカラーフィルター330が具備されたカラーフィルター表示板に相当する上部表示板300、及び、下部表示板200と上部表示板300の間に形成された液晶層400を含む。液晶層400は液晶分子(図示せず)を含む。
下部表示板200は、第1絶縁基板210、第1絶縁基板210の上に配置する薄膜トランジスタ(TFT)、薄膜トランジスタ(TFT)の上面に形成された絶縁膜280、及び絶縁膜280の上に配置する画素電極290を含む。薄膜トランジスタ(TFT)は、ゲート電極220、ゲート電極220を覆うゲート絶縁膜240、半導体層250、オーミックコンタクト層260、262、ソース電極270、及び、ドレイン電極272を含むことができる。絶縁膜280には薄膜トランジスタ(TFT)のドレイン電極272が露出するようにコンタクトホール282が形成されている。
上部表示板300は、第2絶縁基板310の一面の上に配置して、マトリックス状に配列された遮光部材320、第2絶縁基板310の上に配置するカラーフィルター330、及び、遮光部材320及びカラーフィルター330の上に配置する配向膜350、及び、配向膜350の上に配置し、下部表示板200の画素電極290と対応して、液晶層400に電圧を印加する共通電極370を含む。
図8に示す液晶表示装置において、第2絶縁基板310の他の一面にはタッチセンシング電極410、絶縁膜420、タッチ駆動電極430、及び、保護膜600を配置する。このように、図4に示す液晶表示装置の製造においては、上部表示板300を形成する時に、タッチスクリーンの構成要素であるセンシング電極410、絶縁膜420、及び、タッチ駆動電極430などを共に形成することができる。特に、本発明の硬化性組成物を硬化した硬化膜は、下部表示板200の絶縁膜280、上部表示板300の絶縁膜420、保護膜600に好適に用いることができる。
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」、「%」は質量基準である。
<ジカルボン酸ジクロリドの合成>
温度計、攪拌機、窒素導入管を備えた3つ口フラスコに27.55g(0.160mol)の1,4−シクロヘキサンジカルボン酸(cis−,trans−混合物、東京化成工業(株)製)と64.28gのN−メチル−2−ピロリドン(NMP)を添加し、室温で塩化チオニル38.07g(0.320mol)を滴下した。滴下終了後、室温で1時間攪拌し、減圧下、過剰量の塩化チオニルを留去することで、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリド(cis−,trans−混合物)を30質量%NMP溶液として得た。
他のジカルボン酸ジクロリドも同様の方法により合成し、30質量%NMP溶液として得た。
<ポリベンゾオキサゾール(PBO)前駆体A−1の合成>
温度計、攪拌器、窒素導入管を備えた3つ口フラスコに、73.25g(0.200mol)のヘキサフルオロ−2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン(Bis−AP−AF、セントラル硝子(株)製)、31.64g(0.400mol)のピリジンおよび293gのNMPを添加した。これを室温で撹拌、次いでドライアイス/メタノールバスで−15℃まで冷却した。この溶液に、反応温度を−5℃〜−15℃で維持しながら、30.11g(0.144mol)の1,4−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリドの30質量%NMP溶液と、3.83g(0.016mol)のセバコイルクロリド(東京化成工業(株)製)、96.25gのNMPの混合溶液を滴下した。滴下が完了した後、得られた混合物を室温で16時間撹拌した。
次に、この反応液を氷/メタノールバスで−5℃以下まで冷却し、反応温度を−0℃以下で維持しながらブチリルクロリド(東京化成工業(株)製)9.59g(0.090mol)と34.5gのNMPの混合液を滴下した。滴下が完了した後、さらに16時間撹拌した。
この反応液をNMP550gで希釈し、激しく攪拌した4Lの脱イオン/メタノール(80/20体積比)混合物中に投入し、析出した白色粉体を濾過によって回収し、そして脱イオン水によって洗浄した。真空下でポリマーを50℃で2日間乾燥させ、樹脂A−1aを得た。
500mLナスフラスコに25.00gの樹脂A−1a、125gのNMPと125gのメチルエチルケトンを添加し、60℃で内容物が160gになるまで減圧濃縮した。ここに、0.43g(1.85mmol)のカンファースルホン酸(東京化成工業(株)製)と、5.12g(0.065mol)の2,3−ジヒドロフラン(和光純薬工業(株)製)を添加し、室温で1.5時間撹拌した。得られた溶液にトリエチルアミン0.37gとNMP150gを加えて希釈した。
得られた溶液を激しく攪拌した2Lの脱イオン水/メタノール(80/20体積比)混合物中に投入し、析出した白色粉体を濾過によって回収し、そして脱イオン水によって洗浄した。真空下でポリマーを50℃において2日間乾燥させ、ポリベンゾオキサゾール(PBO)前駆体A−1を得た。得られたPBO前駆体A−1の重量平均分子量は2.9万(ゲルパーミエーションクロマトグラフィーのポリスチレン換算値)であった。得られたPBO前駆体A−1の水酸基保護率は、A−1aの全水酸基量(モル量)に対して、30%であった(H−NMR)。PBO前駆体A−1の構造を以下に示す。なお、式中、nPrは、n−プロピル基を表す。
<ポリベンゾオキサゾール前駆体A−2〜62、R−1〜R−9の合成>
下記表に示す原料を用い、PBO前駆体A−1の合成方法にならって、PBO前駆体A−2〜62、R−1〜R−9を合成した。なお、表中の比率は、モル比である。
<ポリベンゾオキサゾール前駆体A−63の合成>
温度計、攪拌器、窒素導入管を備えた3つ口フラスコに、82.41g(0.225mol)のヘキサフルオロ−2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン(Bis−AP−AF、セントラル硝子(株)製)、330gのNMPを添加した。これを40℃で撹拌、次いで氷浴で3℃まで冷却した。この溶液に、反応温度を0℃〜10℃で維持しながら、29.64g(0.142mol)の1,4−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリド、14.53g(0.0607mol)のセバコイルクロリド(東京化成工業(株)製)、0.487g(0.00620mol)のアセチルクロリド(東京化成工業(株)製)、115.69gのNMPの混合溶液と、32.53g(0.411mol)のピリジン(和光純薬工業(株)製)と84.70gのNMPの混合液を同時に4時間かけて滴下した。滴下が完了した後、反応液(0.05g)をTHF(5.00g)で希釈し、GPCを測定したところ、重量平均分子量は2.0万(ポリスチレン換算値)であった。
次に、この溶液に、反応温度を0℃〜10℃で維持しながら、1.65g(0.00789mol)の1,4−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリド、0.807g(0.00338mol)のセバコイルクロリド(東京化成工業(株)製)、0.0271g(0.000345mol)のアセチルクロリド(東京化成工業(株)製)、6.43gのNMPの混合溶液と、1.81g(0.0229mol)のピリジン(和光純薬工業(株)製)と4.71gのNMPの混合液を同時に10分かけて滴下した。
次に、この反応液を0℃〜10℃で維持しながら、アセチルクロリド(東京化成工業(株)製)1.64g(0.0208mol)と1.65g(0.0208mol)のピリジンを滴下した。滴下が完了した後、さらに1時間撹拌し、氷欲を除去して室温まで昇温した。
この反応液を300gのイソプロパノールで希釈し、2800gの水と同時に、激しく攪拌した600gの脱イオン水/イソプロパノール(80/20体積比)混合物中に投入し、析出した白色粉体を濾過によって回収し、そして脱イオン水/イソプロパノールによって洗浄した。真空下でポリマーを50℃で2日間乾燥させ、樹脂A−63aを得た。
ナスフラスコに25.00gの樹脂A−63a、225gのTHFを添加し、窒素フロー下、80℃の水浴につけて、83gになるまで濃縮した。ここに167gのTHFを添加し、83gになるまで濃縮した。ここに、42gのTHFと、0.24g(0.00103mol)の(+)−10−カンファースルホン酸(東京化成工業(株)製)を添加し、室温で溶解させたあと、15℃まで冷却した。ここに、2.35g(0.0335mol)の2,3−ジヒドロフラン(和光純薬工業(株)製)を添加し、15℃で1時間撹拌した。得られた溶液のH−NMRを測定したところ、保護率は25%であった。ここに、0.25gの2,3−ジヒドロフラン(和光純薬工業(株)製)を添加し、15℃で1時間撹拌した。得られた溶液にトリエチルアミン0.16gとTHF0.80gを加えてクエンチした。
得られた溶液を三口フラスコに移し、2−ブタノン60g、酢酸エチル60g、水90gを添加した。この混合液を60℃で10分間攪拌した後、分液ロートに移し、下層を除去した後、三口フラスコに移液した。ここに2−ブタノン20gと水90gを添加した。この混合液を60℃で10分間攪拌した後、分液ロートに移し、一晩静置した後、下層を除去した。残った上層80gをナスフラスコに移し、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル(東京化成工業(株)製)11gと、酢酸エチル32gを添加し、50℃で1時間減圧濃縮した。ここに酢酸エチル32gを追加し、さらに30分減圧濃縮した。その後、70℃まで昇温して2時間減圧濃縮し、室温まで冷却した。ここにジエチレングリコールエチルメチルエーテル(東京化成工業(株)製)3.0gを添加することで、PBO前駆体A−63のジエチレングリコールエチルメチルエーテル30質量%溶液を得た。得られたPBO前駆体A−63の重量平均分子量は2.3万(ゲルパーミエーションクロマトグラフィーのポリスチレン換算値)で、分散度(Mw/Mn)は2.1であった。得られたPBO前駆体A−63の水酸基保護率は、A−63aの全水酸基量(モル量)に対して、27%であった(H−NMR)。
<ポリベンゾオキサゾール前駆体A−64の合成>
温度計、攪拌器、窒素導入管を備えた3つ口フラスコに、82.41g(0.225mol)のヘキサフルオロ−2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン(Bis−AP−AF、セントラル硝子(株)製)、330gのNMPを添加した。これを40℃で撹拌、次いで氷浴で3℃まで冷却した。この溶液に、反応温度を0℃〜10℃で維持しながら、31.29g(0.150mol)の1,4−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリド、15.34g(0.0641mol)のセバコイルクロリド(東京化成工業(株)製)、0.514g(0.00655mol)のアセチルクロリド(東京化成工業(株)製)、122.12gのNMPの混合溶液と、37.24g(0.471mol)のピリジン(和光純薬工業(株)製)と89.41gのNMPの混合液を同時に4時間かけて滴下した。
次に、この反応液を0℃〜10℃で維持しながら、アセチルクロリド(東京化成工業(株)製)1.64g(0.0208mol)と1.65g(0.0208mol)のピリジンを滴下した。滴下が完了した後、さらに1時間撹拌し、氷欲を除去して室温まで昇温した。
この反応液を300gのイソプロパノールで希釈し、2800gの水と同時に、激しく攪拌した600gの脱イオン水/イソプロパノール(80/20体積比)混合物中に投入し、析出した白色粉体を濾過によって回収し、そして脱イオン水/イソプロパノールによって洗浄した。真空下でポリマーを50℃で2日間乾燥させ、樹脂A−64aを得た。
ナスフラスコに25.00gの樹脂A−64a、225gのTHFを添加し、窒素フロー下、80℃の水浴につけて、83gになるまで濃縮した。ここに167gのTHFを添加し、83gになるまで濃縮した。ここに、42gのTHFと、0.24g(0.00103mol)の(+)−10−カンファースルホン酸(東京化成工業(株)製)を添加し、室温で溶解させたあと、15℃まで冷却した。ここに、2.60g(0.0371mol)の2,3−ジヒドロフラン(和光純薬工業(株)製)を添加し、15℃で1時間撹拌した。得られた溶液にトリエチルアミン0.16gとTHF0.80gを加えてクエンチした。
得られた溶液を三口フラスコに移し、60gに2−ブタノン60g、酢酸エチル60g、水90gを添加した。この混合液を60℃で10分間攪拌した後、分液ロートに移し、下層を除去した後、三口フラスコに移液した。ここに2−ブタノン20gと水90gを添加した。この混合液を60℃で10分間攪拌した後、分液ロートに移し、一晩静置した後、下層を除去した。残った上層80gをナスフラスコに移し、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル(東京化成工業(株)製)11gと、酢酸エチル32gを添加し、50℃で1時間減圧濃縮した。ここに酢酸エチル32gを追加し、さらに30分減圧濃縮した。その後、70℃まで昇温して2時間減圧濃縮し、室温まで冷却した。ここにジエチレングリコールエチルメチルエーテル(東京化成工業(株)製)3.0gを添加することで、PBO前駆体A−64のジエチレングリコールエチルメチルエーテル30質量%溶液を得た。得られたPBO前駆体A−64の重量平均分子量は2.3万(ゲルパーミエーションクロマトグラフィーのポリスチレン換算値)で、分散度(Mw/Mn)は2.1であった。得られたPBO前駆体A−64の水酸基保護率は、A−64aの全水酸基量(モル量)に対して、27%であった(H−NMR)。
<ポリベンゾオキサゾール前駆体A−65〜A−87の合成>
下記表に示す原料を用い、PBO前駆体A−63の合成方法にならって、PBO前駆体A−65〜A−87を合成した。なお、表中の比率は、モル比である。
表中、Bis−AP−AP、AHS,AHF、HABは以下の構造の化合物である。
<感光性樹脂組成物の調製>
(実施例1〜60、63〜66、68、69、比較例1〜9)
下記表に示すポリベンゾオキサゾール前駆体を100質量部と、下記表に示す光酸発生剤を3質量部と、下記表に示す密着改良剤を3質量部と、下記表に示す界面活性剤を0.2質量部と、溶剤を400質量部とを混合し、孔径0.2μmのポリテトラフルオロエチレン製フィルターでろ過して、各感光性樹脂組成物を得た。表中の特に単位を付していない数値は質量部である。
なお、実施例1〜60、63〜66は、溶剤として、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)を用いた。また、実施例68は、溶剤としてγ-ブチロラクトン(GBL)を用いた。また、実施例69は、溶剤として、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル(MEDG)を用いた。
(実施例61、62)
下記表に示すポリベンゾオキサゾール前駆体を100質量部と、下記表に示す光酸発生剤を3質量部と、下記表に示す増感剤を1質量部と、下記表に示す密着改良剤を3質量部と、下記表に示す界面活性剤を0.2質量部と、溶剤としてN−メチル−2−ピロリドン(NMP)を400質量部とを混合し、孔径0.2μmのポリテトラフルオロエチレン製フィルターでろ過して、感光性樹脂組成物を得た。表中の特に単位を付していない数値は質量部である。
(実施例67)
下記表に示すポリベンゾオキサゾール前駆体を100質量部と、下記表に示す光酸発生剤(B−7)を25質量部と、下記表に示す密着改良剤を3質量部と、下記表に示す界面活性剤を0.2質量部と、溶剤としてN−メチル−2−ピロリドン(NMP)を400質量部とを混合し、孔径0.2μmのポリテトラフルオロエチレン製フィルターでろ過して、感光性樹脂組成物を得た。表中の特に単位を付していない数値は質量部である。
(実施例70〜105)
下記表5に示すポリベンゾオキサゾール前駆体、光酸発生剤、増感剤、界面活性剤、その他添加剤、および溶剤を混合、撹拌、溶解して均一な溶液とし、孔径0.4μmのポリエチレン製フィルターでろ過し、更に孔径0.1μmのポリテトラフルオロエチレン製フィルターでろ過して、感光性樹脂組成物を得た。なお、ポリベンゾオキサゾール前駆体は、固形分が下記表5に記載の量(質量部)となるように、上記合成例で得たポリベンゾオキサゾール前駆体溶液を添加した。また、表中の量は、質量部である。
<溶剤溶解性>
100mLビーカーにγ−ブチロラクトン(50.0g)を入れ、撹拌子で撹拌した。ここにポリベンゾオキサゾール前駆体(0.50g)を添加し、目視で溶解挙動を確認した。より速やかに溶解するほど好ましく、A、B、Cが実用範囲である。
A:25℃で10分以内に溶解した。
B:25℃で10分を超え、1時間以内に溶解した。
C:25℃、1時間では完全には溶解しなかったが、50℃、1時間では溶解した。
D:50℃、1時間でも僅かに不溶物があった。
E:50℃、1時間でも白濁した、もしくはほとんど不溶であった。
<耐光性>
ガラス基板(コーニング1737、0.7mm厚(コーニング社製))上に、各感光性樹脂組成物をスリット塗布した後、100℃/90秒ホットプレート上でプリベークして溶剤を揮発させ、膜厚3.0μmの感光性樹脂組成物層を形成した。次に、この基板をオーブンにて300℃で窒素雰囲気下で60分加熱して硬化膜を得た。得られた硬化膜の膜厚測定後、30℃、湿度50%の環境下、180W/mのキセノンアークランプで70時間照射した。照射前の膜厚と、照射後の膜厚を比較して、減少した割合をパーセントで表記した。数値が小さいほど硬化膜の耐光性は良好であり、A、B、Cが実用範囲である。
膜厚減少率(%)=100−(照射後の膜厚(μm)/照射前の膜厚(μm)×100)
A:膜厚減少率が3%未満
B:膜厚減少率が3%以上5%未満
C:膜厚減少率が5%以上7%未満
D:膜厚減少率が7%以上9%未満
E:膜厚減少率が9%以上
<耐薬品性>
ガラス基板(コーニング1737、0.7mm厚(コーニング社製))上に、各感光性樹脂組成物をスリット塗布した後、100℃/90秒ホットプレート上でプリベークして溶剤を揮発させ、膜厚3.0μmの感光性樹脂組成物層を形成した。次に、この基板をオーブンにて300℃で窒素雰囲気下で60分加熱して硬化膜を得た。得られた硬化膜の膜厚測定後、N−メチル−2−ピロリドンに室温で15分浸漬させ、その膜を引き上げて表面の液を除去し、すぐに膜厚を測定した。浸漬前の膜厚と、浸漬後の膜厚を比較して、増加した割合をパーセントで表記した。硬化膜が溶解する場合を除いて、数値が小さいほど硬化膜のNMP耐性は良好であり、A、B、Cが実用範囲である。
膨潤率(%)=浸漬後の膜厚(μm)/浸漬前の膜厚(μm)×100
A:膨潤率が100%以上103%未満
B:膨潤率が103%以上106%未満
C:膨潤率が106%以上109%未満
D:膨潤率が109%以上112%未満
E:膨潤率が112%以上である、または、膨潤率が100%未満
<感度>
ヘキサメチルジシラザン蒸気で1分間表面処理をしたガラス基板(1100×1300mmサイズ、0.7mm厚、コーニング社製)上に、各感光性樹脂組成物をSK−N1300G(大日本スクリーン)でスリットコートした後、0.266kPa(2.0Torr)まで減圧し、100℃/90秒ホットプレート上でプリベークして溶剤を揮発させ、膜厚3.0μmの感光性樹脂組成物層を形成した。次に、得られた感光性樹脂組成物層を、キヤノン(株)製MPAsp−H760露光機を用いて、5.0μmホールパターンに露光した。80℃/90秒ホットプレート上で加熱後、アルカリ現像液(0.6質量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液)で現像し(25℃、70秒)、超純水で30秒リンスした。これにより下底の径が5.0μmのホールパターンが形成される露光量を感度とした。必要露光量が少ないほど(高感度であるほど)好ましく、A、B、Cが実用範囲である。
A:必要露光量が100mJ/cm未満
B:必要露光量が100mJ/cm以上150mJ/cm未満
C:必要露光量が150mJ/cm以上200mJ/cm未満
D:必要露光量が200mJ/cm以上250mJ/cm未満
E:必要露光量が250mJ/cm以上
<透過率>
ガラス基板(OA−10(日本電気硝子社製))を、ヘキサメチルジシラザン(HMDS)蒸気下に30秒曝し、各感光性樹脂組成物をスリット塗布した後、バキュームドライで溶剤を揮発させた後、120℃/120秒ホットプレート上でプリベークし、膜厚2.0μmの感光性樹脂組成物層を形成した。続いて超高圧水銀灯を用いて積算照射量が300mJ/cm(エネルギー強度:20mW/cm)となるように露光し、この基板をオーブンにて窒素雰囲気下で300℃/60分間加熱し、硬化膜を得た。得られた硬化膜の透過率を、分光光度計(U−3000:(株)日立製作所製)を用いて、波長400nmで測定した。単位は%で示した。A、BおよびCが実用レベルである。
A:透過率が90%以上
B:透過率が85%以上90%未満
C:透過率が80%以上85%未満
D:透過率が75%以上80%未満
E:透過率が75%未満
上記結果より、実施例の感光性樹脂組成物は、溶剤溶解性、耐光性、耐薬品性が良好で、いずれも実用レベルを満たしていた。
一方、比較例の感光性樹脂組成物は、溶剤溶解性、耐光性、耐薬品性の少なくとも一つが、実用レベルに満たないものであった。
実施例および比較例に用いた各化合物を示す略号の詳細は、以下の通りである。
(光酸発生剤)
B−1:下記に示す構造(PAG−103、BASF社製)
B−2:下記に示す構造(PAI−101、みどり化学社製)、Meはメチル基を表す。
B−3:下記に示す構造(合成例を後述する。)
B−4:下記に示す構造(合成例を後述する)、Tsはトシル基を表す。
B−5:下記に示す構造(合成例を後述する)
B−6:下記に示す構造(GSID−26−1、トリアリールスルホニウム塩(BASF社製))
B−7:TAS−200(ナフトキノンジアジド、東洋合成工業(株)製)
(増感剤)
DBA:9,10−ジブトキシアントラセン(川崎化成社製)
(界面活性剤)
F−554:下記構造式で示されるパーフルオロアルキル基含有ノニオン界面活性剤(F−554,DIC製)
(密着改良剤)
KBM−403:3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(KBM−403、信越化学社製)
KBM−303:2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン(KBM−303、信越化学社製)
KBE−403:3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン(KBE−403、信越化学社製)
(溶剤)
NMP:N−メチル−2−ピロリドン
GBL:γ−ブチロラクトン
MEDG:ジエチレングリコールエチルメチルエーテル
PGMEA:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
(その他添加剤)
EX−321L:エポキシ架橋剤(デナコールEX−321L、ナガセケムテック社製)
Mx−270:アルコキシメチル基含有架橋剤(ニカラックMx−270、旭化成ケミカルズ社製)
DPHA:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(KAYARAD DPHA 日本化薬社製)
トリメリット酸:トリメリット酸(東京化成工業製)
アクリルポリマー1:メタクリル酸/メタクリル酸グリシジル/メタクリル酸ジシクロペンタニル/スチレン=35:40:15:10(モル比)の共重合体(Mw:12000)
AO−60:アデカスタブAO−60(ADEKA製)
PEP−36:アデカスタブPEP−36(ADEKA製)
1035:イルガノックス1035(BASF社製)
<<B−3の合成>>
2−ナフトール(10g)、クロロベンゼン(30mL)の懸濁溶液に塩化アルミニウム(10.6g)、2−クロロプロピオニルクロリド(10.1g)を添加し、混合液を40℃に加熱して2時間反応させた。氷冷下、反応液に4NHCl水溶液(60mL)を滴下し、酢酸エチル(50mL)を添加して分液した。有機層に炭酸カリウム(19.2g)を加え、40℃で1時間反応させた後、2NHCl水溶液(60mL)を添加して分液し、有機層を濃縮後、結晶をジイソプロピルエーテル(10mL)でリスラリーし、ろ過、乾燥してケトン化合物(6.5g)を得た。
得られたケトン化合物(3.0g)、メタノール(30mL)の懸濁溶液に酢酸(7.3g)、50質量%ヒドロキシルアミン水溶液(8.0g)を添加し、加熱還流した。放冷後、水(50mL)を加え、析出した結晶をろ過、冷メタノール洗浄後、乾燥してオキシム化合物(2.4g)を得た。
得られたオキシム化合物(1.8g)をアセトン(20mL)に溶解させ、氷冷下トリエチルアミン(1.5g)、p−トルエンスルホニルクロリド(2.4g)を添加し、室温に昇温して1時間反応させた。反応液に水(50mL)を添加し、析出した結晶をろ過後、メタノール(20mL)でリスラリーし、ろ過、乾燥してB−3の化合物(上述の構造)(2.3g)を得た。
なお、B−3のH−NMRスペクトル(300MHz、CDCl)は、δ=8.3(d,1H),8.0(d,2H),7.9(d,1H),7.8(d,1H),7.6(dd,1H),7.4(dd,1H)7.3(d,2H),7.1(d.1H),5.6(q,1H),2.4(s,3H),1.7(d,3H)であった。
<<B−4の合成>>
1−アミノ−2−ナフトール塩酸塩(東京化成製)4.0gをN−メチルピロリドン(和光純薬工業(株)製)16gに懸濁させ、炭酸水素ナトリウム(和光純薬工業(株)製)3.4gを添加後、4,4−ジメチル−3−オキソ吉草酸メチル(和光純薬工業(株)製)4.9gを滴下し、窒素雰囲気下120℃で2時間加熱した。放冷後、反応混合液に水、酢酸エチルを添加して分液し、有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過、濃縮して粗B−1−2Aを得た。粗B−1−2Aをシリカゲルカラムクロマトグラフィー精製して、中間体B−1−2Aを1.7g得た。
B−1−2A(1.7g)とp−キシレン(6mL)を混合し、p−トルエンスルホン酸一水和物(和光純薬工業(株)製)0.23gを添加して140℃で2時間加熱した。放冷後、反応混合液に水、酢酸エチルを添加して分液し、有機相を硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過、濃縮して粗B−1−2Bを得た。
テトラヒドロフラン(THF)(2mL)と粗B−1−2B全量を混合し、氷冷下2M塩酸/THF溶液6.0mL、次いで亜硝酸イソペンチル(和光純薬工業(株)製)(0.84g)を滴下し、室温まで昇温後2時間攪拌した。得られた反応混合物に水、酢酸エチルを添加して分液し、有機層を水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過、濃縮して中間体粗B−1−2Cを得た。
中間体粗B−1−2C全量をアセトン(10mL)と混合し、氷冷下でトリエチルアミン(和光純薬工業(株)製)(1.2g)、p−トルエンスルホニルクロリド(東京化成製)(1.4g)を添加後、室温まで昇温して1時間攪拌した。得られた反応混合液に水、酢酸エチルを添加して分液し、有機相を硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過、濃縮して粗B−4を得た。粗B−4を冷メタノールでリスラリー後、ろ過、乾燥してB−4(1.2g)を得た。
なお、B−4のH−NMRスペクトル(300MHz、CDCl)は、δ=8.5−8.4(m,1H),8.0−7.9(m,4H),7.7−7.6(m,2H),7.6−7.5(m,1H),7.4(d.2H),2.4(s,3H),1.4(s,9H)であった。
<<B−5の合成>>
攪拌器および温度計を装着したセパラブルフラスコにN―ヒドロキシナフタルイミドナトリウム塩 33.6g、4―ジメチルアミノピリジン 0.72g、テトラヒドロフラン 300ミリリットルを仕込み、室温25℃下で攪拌し溶解させた。次いで、(+)10―カンファースルホニルクリライド 42gを加えて3時間攪拌した後、トリエチルアミン 15gを加えた後、室温下で10時間攪拌した。次いで、蒸留水 300ミリリットル中に反応溶液を入れ、析出した沈殿をろ別した。この沈殿をアセトンとヘキサンを用いて再沈殿処理を数回繰り返し、N―カンファースルホニルオキシ−1,8−ナフタルイミドを12g得た。
<有機EL表示装置の作製>
(実施例201)
薄膜トランジスター(TFT)を用いた有機EL表示装置を以下の方法で作製した(図3参照)。
ガラス基板6上にボトムゲート型のTFT1を形成し、このTFT1を覆う状態でSi34から成る絶縁膜3を形成した。次に、この絶縁膜3に、ここでは図示を省略したコンタクトホールを形成した後、このコンタクトホールを介してTFT1に接続される配線2(高さ1.0μm)を絶縁膜3上に形成した。この配線2は、TFT1間または、後の工程で形成される有機EL素子とTFT1とを接続するためのものである。
さらに、配線2の形成による凹凸を平坦化するために、配線2による凹凸を埋め込む状態で絶縁膜3上へ平坦化膜4を形成した。絶縁膜3上への平坦化膜4の形成は、実施例3の感光性樹脂組成物を基板上にスピン塗布し、ホットプレート上でプリベーク(90℃/120秒)した後、マスク上から高圧水銀灯を用いてi線(365nm)を45mJ/cm2(エネルギー強度20mW/cm2)照射した後、90℃ホットプレート上で90℃、120秒の加熱処理を行った後、アルカリ水溶液(0.4%のTMAH水溶液)にて現像してパターンを形成し、超高圧水銀灯を用いて積算照射量が300mJ/cm2(エネルギー強度:20mW/cm2、i線)となるように全面露光し、300℃/60分間の加熱処理を行った。
感光性樹脂組成物を塗布する際の塗布性は良好で、露光、現像、焼成の後に得られた硬化膜には、しわやクラックの発生は認められなかった。さらに、配線2の平均段差は500nm、作製した平坦化膜4の膜厚は2,000nmであった。
次に、得られた平坦化膜4上に、ボトムエミッション型の有機EL素子を形成した。まず、平坦化膜4上に、ITOからなる第一電極5を、コンタクトホール7を介して配線2に接続させて形成した。その後、レジストを塗布、プリベークし、所望のパターンのマスクを介して露光し、加熱処理し、現像した。このレジストパターンをマスクとして、ITOエッチャント用いたウエットエッチングによりパターン加工を行った。その後、レジスト剥離液(リムーバ100、AZエレクトロニックマテリアルズ社製)を用いて上記レジストパターンを50℃で剥離した。こうして得られた第一電極5は、有機EL素子の陽極に相当する。
次に、第一電極5の周縁を覆う形状の絶縁膜8を形成した。絶縁膜8には、実施例3の感光性樹脂組成物を用い、上記と同様の方法で絶縁膜8を形成した。この絶縁膜8を設けることによって、第一電極5とこの後の工程で形成する第二電極との間のショートを防止することができる。
さらに、真空蒸着装置内で所望のパターンマスクを介して、正孔輸送層、有機発光層、電子輸送層を順次蒸着して設けた。次いで、基板上方の全面にAlから成る第二電極を形成した。得られた上記基板を蒸着機から取り出し、封止用ガラス板と紫外線硬化型エポキシ樹脂を用いて貼り合わせることで封止した。
以上のようにして、各有機EL素子にこれを駆動するためのTFT1が接続してなるアクティブマトリックス型の有機EL表示装置が得られた。駆動回路を介して電圧を印加したところ、良好な表示特性を示し、信頼性の高い有機EL表示装置であることが分かった。
<液晶表示装置の作製>
(実施例202)
特許第3321003号公報の図1に記載のアクティブマトリクス型液晶表示装置において、層間絶縁膜として硬化膜17を以下のようにして形成し、実施例202の液晶表示装置を得た。すなわち、実施例3の感光性樹脂組成物を用い、層間絶縁膜として硬化膜17を形成した。
すなわち、特許第3321003号公報の0058段落の基板と層間絶縁膜17の濡れ性を向上させる前処理として、基板をヘキサメチルジシラザン(HMDS)蒸気下に30秒曝し、その後、実施例3の感光性樹脂組成物をスピンコート塗布した後、90℃で2分ホットプレート上でプリベークして溶剤を揮発させ、膜厚3μmの感光性樹脂組成物層を形成した。次に、得られた感光性樹脂組成物層を、キヤノン(株)製 MPA 5500CF(高圧水銀灯)を用いて、直径10μmのホールパターンのマスクを介して40mJ/cm(エネルギー強度:20mW/cm、i線)となるよう露光した。そして、露光後の感光性樹脂組成物層を、90℃、2分ホットプレート上で加熱処理した後、アルカリ現像液(0.4%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液)で23℃/60秒間パドル現像した後、超純水で20秒リンスした。続いて超高圧水銀灯を用いて積算照射量が300mJ/cm(エネルギー強度:20mW/cm、i線)となるように全面露光し、その後、この基板をオーブンにて300℃で60分加熱して硬化膜を得た。
上記感光性樹脂組成物を塗布する際の塗布性は良好で、露光、現像、焼成の後に得られた硬化膜には、しわやクラックの発生は認められなかった。
得られた液晶表示装置に対して、駆動電圧を印加したところ、良好な表示特性を示し、信頼性の高い液晶表示装置であることが分かった。
(実施例203)
実施例202において、実施例3の感光性樹脂組成物の代わりに、実施例60の感光性樹脂組成物を用いたこと以外は実施例202と同様に液晶表示装置を作成した。得られた液晶表示装置に対して、駆動電圧を印加したところ、良好な表示特性を示し、信頼性の高い液晶表示装置であることが分かった。
(実施例204)
実施例202において、実施例3の感光性樹脂組成物の代わりに、実施例61の感光性樹脂組成物を用いたこと以外は実施例202と同様に液晶表示装置を作成した。得られた液晶表示装置に対して、駆動電圧を印加したところ、良好な表示特性を示し、信頼性の高い液晶表示装置であることが分かった。
(実施例205)
実施例202において、実施例3の感光性樹脂組成物の代わりに、実施例62の感光性樹脂組成物を用いたこと以外は実施例202と同様に液晶表示装置を作成した。得られた液晶表示装置に対して、駆動電圧を印加したところ、良好な表示特性を示し、信頼性の高い液晶表示装置であることが分かった。
(実施例206)
特開2007−328210号公報の図1に記載の液晶表示装置において、有機絶縁膜PASを以下の方法で形成し、液晶表示装置を得た。
先ず、特開2007−328210号公報に従って、特開2007−328210号公報の図1に記載の液晶表示装置の有機絶縁膜PAS直前まで形成したアレイ基板を作製した。
次に、この基板をHMDS蒸気下に30秒曝し、その後、実施例3の感光性樹脂組成物をスリット塗布した後、90℃で2分ホットプレート上でプリベークして溶剤を揮発させ、所定膜厚の感光性樹脂組成物層を形成した。
次に、得られた感光性樹脂組成物層を、キヤノン(株)製 MPA 7800CFを用いて、5μmφのホールパターンのマスクを介して最適露光量mJ/cm(エネルギー強度:20mW/cm、i線)露光し、80℃/90秒ホットプレート上で加熱した。そして、露光後の樹脂組成物層を、アルカリ現像液(0.6%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液)で現像した後、超純水でリンスした。続いて超高圧水銀灯を用いて積算照射量が300mJ/cm(エネルギー強度:20mW/cm、i線で計測)となるように全面露光し、その後、この基板をオーブンにて300℃で60分加熱して有機絶縁膜PASを得た。
以降は特開2007−328210号公報に従って液晶表示装置を得た。なお、本実施例ではPASに耐熱性の高い材料を用いているため、層間絶縁膜IN3を層間絶縁膜IN2と同等の温度で製膜した。これによりIN3を緻密な膜とすることができた。
得られた液晶表示装置に対して、駆動電圧を印加したところ、非常に良好な表示特性を示し、信頼性の高い液晶表示装置であることが分かった。
(実施例207)
実施例206において、実施例3の感光性樹脂組成物の代わりに、実施例60の感光性樹脂組成物を用いたこと以外は実施例206と同様に液晶表示装置を作成した。得られた液晶表示装置に対して、駆動電圧を印加したところ、良好な表示特性を示し、信頼性の高い液晶表示装置であることが分かった。
(実施例208)
実施例206において、実施例3の感光性樹脂組成物の代わりに、実施例61の感光性樹脂組成物を用いたこと以外は実施例206と同様に液晶表示装置を作成した。得られた液晶表示装置に対して、駆動電圧を印加したところ、良好な表示特性を示し、信頼性の高い液晶表示装置であることが分かった。
(実施例209)
実施例206において、実施例3の感光性樹脂組成物の代わりに、実施例62の感光性樹脂組成物を用いたこと以外は実施例206と同様に液晶表示装置を作成した。得られた液晶表示装置に対して、駆動電圧を印加したところ、良好な表示特性を示し、信頼性の高い液晶表示装置であることが分かった。
<タッチパネルの作製>
(実施例210)
以下に述べる方法によりタッチパネル表示装置を作製した。
<第一の透明電極パターンの形成>
<<透明電極層の形成>>
あらかじめ額縁層が形成された強化処理ガラス(300mm×400mm×0.7mm)の前面板を、真空チャンバー内に導入し、SnO2含有率が10質量%のITOターゲット(インジウム:錫=95:5(モル比))を用いて、DCマグネトロンスパッタリング(条件:基材の温度250℃、アルゴン圧0.13Pa、酸素圧0.01Pa)により、厚さ40nmのITO薄膜を形成し、透明電極層を形成した前面板を得た。ITO薄膜の表面抵抗は80Ω/□であった。
次いで、市販のエッチングレジストをITO上に塗布・乾燥し、エッチングレジスト層を形成した。露光マスク(透明電極パターンを有す石英露光マスク)面とエッチングレジスト層との間の距離を100μmに設定し、露光量50mJ/cm2(i線)でパターン露光したのち、現像液で現像を行い、更に130℃30分間のポストベーク処理を行って、透明電極層とエッチング用光感光性樹脂層パターンとを形成した前面板を得た。
透明電極層とエッチング用光感光性樹脂層パターンとを形成した前面板を、ITOエッチャント(塩酸、塩化カリウム水溶液。液温30℃)を入れたエッチング槽に浸漬し、100秒処理し、エッチングレジスト層で覆われていない露出した領域の透明電極層を溶解除去し、エッチングレジスト層パターンのついた透明電極層パターン付の前面板を得た。
次に、エッチングレジスト層パターンのついた透明電極層パターン付の前面板を、専用のレジスト剥離液に浸漬し、エッチング用光感光性樹脂層を除去し、額縁層と第一の透明電極パターンとを形成した前面板を得た。
<<絶縁層の形成>>
額縁層と第一の透明電極パターンとを形成した前面板の上に、実施例3の感光性樹脂組成物を塗布・乾燥(膜厚1μm、90℃120秒)し、感光性樹脂組成物層を得た。露光マスク(絶縁層用パターンを有す石英露光マスク)面と感光性樹脂組成物層との間の距離を30μmに設定し、感度評価で求めた最適露光量でパターン露光した。
次に、90℃、2分ホットプレート上で加熱処理した後、2.38質量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により23℃で15秒間液盛り法にて現像し、更に超純水で10秒間リンスした。続いて300℃60分のポストベーク処理を行って、額縁層、第一の透明電極パターン、絶縁層パターンを形成した前面板を得た。
<第二の透明電極パターンの形成>
<<透明電極層の形成>>
上記第一の透明電極パターンの形成と同様にして、絶縁層パターンまで形成した前面板をDCマグネトロンスパッタリング処理し(条件:基材の温度50℃、アルゴン圧0.13Pa、酸素圧0.01Pa)、厚さ80nmのITO薄膜を形成し、透明電極層を形成した前面板を得た。ITO薄膜の表面抵抗は110Ω/□であった。
更に、第一の透明電極パターンの形成と同様にして、エッチングし、エッチングレジスト層を除去することにより、額縁層、第一の透明電極パターン、実施例3の感光性樹脂組成物用いて形成した絶縁層パターン、第二の透明電極パターンを形成した前面板を得た。
<第一及び第二の透明電極パターンとは別の導電性要素の形成>
上記第一、及び、第二の透明電極パターンの形成と同様にして、第一の透明電極パターン、実施例3の感光性樹脂組成物を用いて形成した絶縁層パターン、第二の透明電極パターンを形成した前面板をDCマグネトロンスパッタリング処理し、厚さ200nmのアルミニウム(Al)薄膜を形成した前面板を得た。
更に、第一の透明電極パターンの形成と同様にして、エッチングし、エッチングレジスト層を除去することにより、額縁層、第一の透明電極パターン、実施例3の感光性樹脂組成物を用いて形成した絶縁層パターン、第二の透明電極パターン、第一及び第二の透明電極パターンとは別の導電性要素を形成した前面板を得た。
<透明保護層の形成>
絶縁層の形成と同様にして、上記第一及び第二の透明電極パターンとは別の導電性要素まで形成した前面板に、実施例3の感光性樹脂組成物を塗布・乾燥(膜厚1μm、90℃120秒)し、感光性樹脂組成物膜を得た。更に、露光、加熱処理、現像、ポスト露光(1,000mJ/cm2)、ポストベーク処理を行って、額縁層、第一の透明電極パターン、実施例3の感光性樹脂組成物を用いて形成した絶縁層パターン、第二の透明電極パターン、第一及び第二の透明電極パターンとは別の導電性要素の全てを覆うように実施例3の感光性樹脂組成物を用いて形成した絶縁層(透明保護層)を積層した前面板を得た。
<タッチパネル表示装置の作製>
特開2009−47936号公報に記載の方法で製造した液晶表示素子に、先に製造した前面板を貼り合わせ、公知の方法で静電容量方式のタッチパネルを構成要素として備えたタッチパネル表示装置を作製した。
<前面板、及び、タッチパネル表示装置の評価>
第一の透明電極パターン、第二の透明電極パターン、及び、これらとは別の導電性要素の、各々の導電性には問題がなく、一方で、第一の透明電極パターンと第二の透明電極パターンの間では絶縁性を有しており、タッチパネルとして良好な表示特性が得られた。
(実施例211)
以下に述べる方法によりタッチパネル表示装置を作製した。
特開2013−168125の図19記載のタッチパネル表示装置を、特開2013−168125に従って作製した。この際、下部表示板1000の絶縁膜1800を実施例95の感光性樹脂組成物を用いて作製した。
また、上部表示板2000の絶縁膜1800および絶縁膜1400を下記の硬化性組成物を用いて作製した。
・KAYARAD DPHA(日本化薬) 200部
・コハク酸モノ−[3−(3−アクリロイロキシ−2,2−ビス−アクリロイロキシメチル−プロポキシ)−2,2−ビス−アクリロイロキシメチル−プロピル]エステル: 10部
・多官能ウレタンアクリレートUN−3320HS(根上工業) 10部
・イルガキュアOXE−01(BASF) 8部
・イルガキュア907(BASF) 4部
・エピコート157S65(ジャパンエポキシレジン) 10部
・PGMEA 300部
・MEDG 400部
・FTX−218(ネオス) 0.7部
(上部表示板2000の絶縁膜1800の形成)
上部表示板2000の絶縁膜1800の直前の層まで作製したものに、上記硬化性組成物をインクジェット塗布によって塗布し、溶剤を除去して厚さ1.2μmの膜を形成した。
窒素雰囲気下で超高圧水銀灯で300mJ/cm露光し、さらに100℃で60分加熱した。
上部表示板2000の絶縁膜1400も同様にして形成した。
このようにして作製した装置は表示機能、タッチ機能とも良い性能であった。
(実施例301)
<ホールパターン形成(スリットコート)>
<<最適露光量の決定>>
ヘキサメチルジシラザン蒸気で1分間表面処理をしたガラス基板(1100mm×1300mmサイズ、0.7mm厚、コーニング社製)上に、実施例95の感光性樹脂組成物をスリットコートした後、266Pa(2.0Torr)まで減圧し、100℃/90秒ホットプレート上でプリベークして溶剤を揮発させ、膜厚3.0μmの感光性樹脂組成物層を形成した。次に、得られた感光性樹脂組成物層を、キヤノン(株)製MPAsp−H760露光機を用いて、6.0μmホールパターンに露光した。80℃/90秒ホットプレート上で加熱後、アルカリ現像液(2.38質量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液)でパドル現像し(25℃、60秒)、超純水で30秒リンスした。これにより下底の径が6.0μmのホールパターンが形成される露光量を最適露光量として求めた。なお、実施例95の感光性樹脂組成物の25℃での粘度は9mPa・sであり、表面張力は27mN/mであった。
<<現像後のホールパターンの形成>>
ヘキサメチルジシラザン蒸気で1分間表面処理をしたガラス基板(1100mm×1300mmサイズ、0.7mm厚、コーニング社製)上に、実施例95の感光性樹脂組成物をスリットコートした後、266Pa(2.0Torr)まで減圧し、100℃/90秒ホットプレート上でプリベークして溶剤を揮発させ、膜厚3.0μmの感光性樹脂組成物層を形成した。次に、得られた感光性樹脂組成物層を、キヤノン(株)製MPAsp−H760露光機を用いて、6.0μmホールパターンに、上記で求めた最適露光量だけ露光した。80℃/90秒ホットプレート上で加熱後、アルカリ現像液(2.38質量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液)でパドル現像し(25℃、60秒)、超純水で30秒リンスした。これにより現像後のホールパターンを形成した。
<<加熱後のホールパターンの形成1>>
上記現像後のホールパターンが形成された基板を、窒素置換された(酸素濃度240ppm)350℃のオーブン中で60分加熱した。これにより、最終的なホールパターンを形成した。きれいな円形のホールパターンを形成できた。ホールの断面写真からテーパー角を測定したところ、11°であった。
<<加熱後のホールパターンの形成2>>
現像後のホールパターンが形成された基板を、超高圧水銀灯で210mJ/cmの露光量露光した後、窒素置換された(酸素濃度999ppm)110℃のオーブン中で30分加熱後、窒素置換された(酸素濃度102ppm)320℃のオーブン中で60分加熱した。これにより、最終的なホールパターンを形成した。きれいな円形のホールパターンを形成できた。ホールの断面写真からテーパー角を測定したところ、48°であった。
<<加熱後のホールパターンの形成3>>
現像後のホールパターンが形成された基板を、超高圧水銀灯で590mJ/cmの露光量露光した後、窒素置換された(酸素濃度490ppm)オーブン中で20℃から370℃まで毎分2℃温度上昇させて加熱した。これにより、最終的なホールパターンを形成した。きれいな円形のホールパターンを形成できた。ホールの断面写真からテーパー角を測定したところ、72°であった。
(実施例302)
実施例72〜94、96〜104の感光性樹脂組成物についても、実施例301と同様にホールパターンを形成した。きれいな円形のホールパターンを形成できた。
(実施例303)
実施例102の感光性樹脂組成物と実施例103の感光性樹脂組成物と実施例105の感光性樹脂組成物を同質量部混合した混合組成物を用いて、実施例301と同様にホールパターンを形成した。きれいな円形のホールパターンを形成できた。
(実施例304)
実施例96の感光性樹脂組成物と、実施例98の感光性樹脂組成物を同質量部混合した混合組成物を用いて、実施例301と同様にホールパターンを形成した。きれいな円形のホールパターンを形成できた。
(実施例305)
実施例84の感光性樹脂組成物と、実施例85の感光性樹脂組成物と、実施例86の感光性樹脂組成物とを同質量部混合した混合組成物を用いて、実施例301と同様にホールパターンを形成した。きれいな円形のホールパターンを形成できた。
(実施例401)
<ホールパターン形成(スピンコート)>
<<最適露光量の決定>>
ヘキサメチルジシラザン蒸気で1分間表面処理をしたガラス基板(300×400mmサイズ、1.2mm厚)上に、実施例105の感光性樹脂組成物をスピンコートした後、266Pa(2.0Torr)まで減圧し、100℃/90秒ホットプレート上でプリベークして溶剤を揮発させ、膜厚2.5μmの感光性樹脂組成物層を形成した。次に、得られた感光性樹脂組成物層を、YAGレーザー(波長355nm)で4.0μmホールパターンに露光した。80℃/120秒ホットプレート上で加熱後、アルカリ現像液(1.5質量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液)でパドル現像し(23℃、60秒)、超純水で30秒リンスした。これにより下底の径が4.0μmのホールパターンが形成される露光量を最適露光量として求めた。
なお、実施例105の感光性樹脂組成物の25℃での粘度は30mPa・sであり、表面張力は27mN/mであった。
<<加熱後のホールパターンの形成4>>
上記現像後のホールパターンが形成された基板を、窒素置換された(酸素濃度45ppm)290℃のオーブン中で90分加熱した。これにより、最終的なホールパターンを形成した。きれいな円形のホールパターンを形成できた。ホールの断面写真からテーパー角を測定したところ、15°であった。
<<加熱後のホールパターンの形成2>>
現像後のホールパターンが形成された基板を、超高圧水銀灯で350mJ/cmの露光量露光した後、窒素置換された(酸素濃度11000ppm)98℃のオーブン中で40分加熱後、窒素置換された(酸素濃度1100ppm)320℃のオーブン中で60分加熱した。これにより、最終的なホールパターンを形成した。きれいな円形のホールパターンを形成できた。ホールの断面写真からテーパー角を測定したところ、58°であった。
<<加熱後のホールパターンの形成3>>
現像後のホールパターンが形成された基板を、超高圧水銀灯で810mJ/cmの露光量露光した後、窒素置換された(酸素濃度8000ppm)オーブン中で20℃から370℃まで毎分2℃温度上昇させて加熱した。これにより、最終的なホールパターンを形成した。きれいな円形のホールパターンを形成できた。ホールの断面写真からテーパー角を測定したところ、81°であった。
(実施例402)
実施例70〜104の感光性樹脂組成物についても、実施例401と同様にホールパターンを形成した。いずれもきれいな円形のホールパターンを形成できた。
1:TFT、2:配線、3:絶縁膜、4:平坦化膜、5:第一電極、6:ガラス基板、7:コンタクトホール、8:絶縁膜、10:液晶表示装置、12:バックライトユニット、14,15:ガラス基板、16:TFT、17:硬化膜、18:コンタクトホール、19:ITO透明電極、20:液晶、22:カラーフィルター、30:静電容量方式のタッチパネル、31:前面板、32:額縁層、33:第一の透明電極パターン、33a:パッド部分、33b:接続部分、34:第二の透明電極パターン、35:絶縁層、36:導電性要素、37:透明保護層、38:開口部、110:画素基板、111:偏光板、112:透明基板、113:共通電極、114:絶縁層、115:画素電極、116:配向膜、120:対向基板、121:配向膜、122:カラーフィルター、123:透明基板、124:位相差フィルム、126:接着層、127:偏光板、130:センサ部、200:下部表示板、210:絶縁基板、220:ゲート電極、240:ゲート絶縁膜、250:半導体層、260:オーミックコンタクト層、270:ソース電極、272:ドレイン電極、280:絶縁膜、282:コンタクトホール、290:画素電極、300:上部表示板、310:絶縁基板、320:遮光部材、330:カラーフィルター、350:配向膜、370:共通電極、400:液晶層、410:センシング電極、420:絶縁膜、430:タッチ駆動電極、600:保護膜、CT:対向電極、GI:ゲート絶縁膜、GT:ゲート電極、IN1:第1の層間絶縁膜、IN2:第2の層間絶縁膜、IN3:第3の層間絶縁膜、PAS:有機絶縁膜、PS:半導体膜、PX:画素電極、RAL:反射膜、SD1:ドレイン電極、SD2:ソース電極、SUB1:ガラス基板、UC:下地膜

Claims (12)

  1. ポリベンゾオキサゾール前駆体と、
    pKaが3以下の酸を発生する光酸発生剤、および、キノンジアジド化合物から選ばれる少なくとも1種と、
    溶剤と、を含有し、
    前記ポリベンゾオキサゾール前駆体は、下記一般式(1)で表される繰り返し単位および下記一般式(2)で表される繰り返し単位を合計で、前記ポリベンゾオキサゾール前駆体中の全繰り返し単位の70mol%以上の割合で含有し、一般式(1)で表される繰り返し単位と一般式(2)で表される繰り返し単位との含有量の比率はモル比で9:1〜3:7である、感光性樹脂組成物;
    一般式(1)および(2)において、XおよびXは、それぞれ独立に、4価の有機基を表し、
    〜Rは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、酸分解性基または−CORcで表される基を表し、R〜Rの少なくとも一つは、水素原子または酸分解性基を表し、
    Rcは、アルキル基またはアリール基を表し、
    は、炭素数3〜15の環状の脂肪族基を表し、
    は、炭素数4〜20の直鎖または分岐の脂肪族基を表す。
  2. 前記感光性樹脂組成物が、pKaが3以下の酸を発生する光酸発生剤を含有し、
    前記ポリベンゾオキサゾール前駆体は、前記ポリベンゾオキサゾール前駆体の全繰り返し単位が有する酸基の10〜60%が、酸分解性基で保護されている、請求項1に記載の感光性樹脂組成物。
  3. 前記ポリベンゾオキサゾール前駆体が、末端に単官能酸クロリドによって封止された構造を有する、請求項1または2に記載の感光性樹脂組成物。
  4. 前記一般式(1)におけるYが、シクロへキシレン基またはビスシクロへキシレン基である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
  5. 前記一般式(1)におけるXおよび前記一般式(2)におけるXが、それぞれ独立に下記式(X−1)〜(X−4)から選ばれる1種である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物;
    式(X−1)〜(X−4)において、*1または*2のいずれか一方は、−ORまたは−ORとの連結手を表し、他方は、ポリマー主鎖との連結手を表し、
    *3または*4のいずれか一方は、−ORまたは−ORとの連結手を表し、他方は、ポリマー主鎖との連結手を表す。
  6. 請求項1〜5のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物を基板に塗布する工程と、
    塗布された感光性樹脂組成物から溶剤を除去する工程と、
    溶剤が除去された感光性樹脂組成物を活性放射線で露光する工程と、
    露光された感光性樹脂組成物を現像液により現像する工程と、
    現像された感光性樹脂組成物を熱硬化する工程とを含む硬化膜の製造方法。
  7. 前記現像する工程の後、かつ前記熱硬化する工程の前に、現像された感光性樹脂組成物を露光する工程を含む、請求項6に記載の硬化膜の製造方法。
  8. 請求項1〜5のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜。
  9. 層間絶縁膜である、請求項8に記載の硬化膜。
  10. 請求項8または9に記載の硬化膜を有する、液晶表示装置。
  11. 請求項8または9に記載の硬化膜を有する、有機エレクトロルミネッセンス表示装置。
  12. 請求項8または9に記載の硬化膜を有する、タッチパネル。
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