CN106716252B - 感光性树脂组合物、硬化膜及其制造方法、液晶显示装置、有机电激发光显示装置及触摸屏 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种耐化学品性、耐光性及溶剂溶解性优异的感光性树脂组合物，硬化膜的制造方法，硬化膜，液晶显示装置，有机电激发光显示装置及触摸屏。感光性树脂组合物含有聚苯并噁唑前体；产生pKa为3以下的酸的光酸产生剂或者醌二叠氮化合物；以及溶剂，聚苯并噁唑前体含有合计为所有重复单元的70mol％以上的通式(1)及通式(2)表示的重复单元，通式(1)表示的重复单元与通式(2)表示的重复单元的比率以摩尔比计为9:1～3:7。Y1表示碳数3～15的环状的脂肪族基，Y2表示碳数4～20的直链或分支的脂肪族基。
Figure DDA0001237772210000011

Description

感光性树脂组合物、硬化膜及其制造方法、液晶显示装置、有 机电激发光显示装置及触摸屏
技术领域
本发明涉及一种感光性树脂组合物。更详细而言，本发明涉及一种对于形成液晶显示装置、有机电激发光显示装置、触摸屏、集成电路元件、固体摄像元件等电子零件的平坦化膜、保护膜及层间绝缘膜等而言适宜的感光性树脂组合物。另外，本发明涉及一种硬化膜的制造方法、使感光性树脂组合物硬化而成的硬化膜、使用硬化膜的液晶显示装置、有机电激发光显示装置等图像显示装置、及触摸屏等输入装置。
背景技术
在液晶显示装置及有机电激发光显示装置等图像显示装置、以及触摸屏等输入装置中，多数情况下设置有进行了图案形成的层间绝缘膜。在形成层间绝缘膜时，因必需的用以获得图案形状的步骤数少，且可获得充分的平坦性，故广泛使用感光性树脂组合物。
近年来，为了实现制造的效率化或图像显示装置的高性能化，尝试以较从前高的温度(例如300℃左右)进行热处理或制膜。作为耐热性高的材料，已知的是聚苯并噁唑。正在进行使用聚苯并噁唑前体来制备感光性树脂组合物并形成各种微细图案的尝试(专利文献1、专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2008-224970号公报
专利文献2：日本专利特表2006-526812号公报
发明内容
发明所要解决的问题
作为使用了聚苯并噁唑前体的感光性树脂组合物的要求特性，要求聚苯并噁唑前体的溶剂溶解性优异、制成硬化膜时的耐化学品性及耐光性优异等。专利文献1及专利文献2中记载的发明在制成硬化膜时的耐光性并不充分。
由此，本发明的目的在于提供一种耐化学品性、耐光性及溶剂溶解性优异的感光性树脂组合物。另外，本发明的目的在于提供一种硬化膜的制造方法、硬化膜、液晶显示装置、有机电激发光显示装置及触摸屏。
解决问题的技术手段
发明人进行了研究，结果发现，通过使用以既定的比例含有后述的通式(1)所表示的重复单元及通式(2)所表示的重复单元的聚苯并噁唑前体可解决所述课题。即，本发明提供以下内容。
<1>一种感光性树脂组合物，其含有：
聚苯并噁唑前体；
选自产生pKa为3以下的酸的光酸产生剂及醌二叠氮化合物中的至少一种；以及
溶剂，且
聚苯并噁唑前体以合计为聚苯并噁唑前体中的所有重复单元的70mol％以上的比例含有下述通式(1)所表示的重复单元及下述通式(2)所表示的重复单元，通式(1)所表示的重复单元与通式(2)所表示的重复单元的比率以摩尔比计为9∶1～3∶7；
[化1]
Figure GDA0002183738320000021
在通式(1)及通式(2)中，X1及X2分别独立地表示四价的有机基，
R1～R4分别独立地表示氢原子、烷基、酸分解性基或-CORc所表示的基团，且R1～R4的至少一个表示氢原子或酸分解性基，
Rc表示烷基或芳基，
Y1表示碳数3～15的环状的脂肪族基，
Y2表示碳数4～20的直链或分支的脂肪族基。
<2>根据<1>所述的感光性树脂组合物，其中感光性树脂组合物含有产生pKa为3以下的酸的光酸产生剂，
聚苯并噁唑前体中，聚苯并噁唑前体的所有重复单元所具有的酸基的10％～60％经酸分解性基保护。
<3>根据<1>或<2>所述的感光性树脂组合物，其中聚苯并噁唑前体具有在末端由单官能酰氯封闭的结构。
<4>根据<1>至<3>中任一项所述的感光性树脂组合物，其中通式(1)中的Y1为亚环己基或双亚环己基。
<5>根据<1>至<4>中任一项所述的感光性树脂组合物，其中在聚苯并噁唑前体中，通式(1)中的X1及通式(2)中的X2分别独立地为选自下述式(X-1)～式(X-4)中的一种；
[化2]
Figure GDA0002183738320000031
在式(X-1)～式(X-4)中，*1或*2的任一个表示与-OR1或-OR3的连结键，另一个表示与聚合物主链的连结键，
*3或*4的任一个表示与-OR2或-OR4的连结键，另一个表示与聚合物主链的连结键。
<6>一种硬化膜的制造方法，其包括：
将根据<1>至<5>中任一项所述的感光性树脂组合物涂布于基板上的步骤；
自所涂布的感光性树脂组合物中去除溶剂的步骤；
利用活性放射线对去除了溶剂的感光性树脂组合物进行曝光的步骤；
利用显影液对经曝光的感光性树脂组合物进行显影的步骤；以及
对经显影的感光性树脂组合物进行热硬化的步骤。
<7>根据<6>所述的硬化膜的制造方法，其中在显影步骤后且热硬化步骤前，包括对经显影的感光性树脂组合物进行曝光的步骤。
<8>一种硬化膜，其是使根据<1>至<5>中任一项所述的感光性树脂组合物硬化而成。
<9>根据<8>所述的硬化膜，其为层间绝缘膜。
<10>一种液晶显示装置，其具有根据<8>或<9>所述的硬化膜。
<11>一种有机电激发光显示装置，其具有根据<8>或<9>所述的硬化膜。
<12>一种触摸屏，其具有根据<8>或<9>所述的硬化膜。
发明的效果
根据本发明，可提供一种耐化学品性、耐光性及溶剂溶解性优异的感光性树脂组合物。另外，可提供一种使用感光性树脂组合物的硬化膜的制造方法、硬化膜、液晶显示装置、有机电激发光显示装置及触摸屏。
附图说明
图1表示液晶显示装置的一例的构成概念图。
图2为液晶显示装置的另一例的构成概念图。
图3表示有机EL(Electroluminescence，电激发光)显示装置的一例的构成概念图。
图4为表示静电电容方式的触摸屏的构成例的剖面图。
图5为表示前面板的一例的说明图。
图6为表示第一透明电极图案及第二透明电极图案的一例的说明图。
图7为表示具有触摸屏的功能的液晶显示装置的一例的概略图。
图8为表示具有触摸屏的功能的液晶显示装置的一例的概略图。
符号的说明
1：TFT
2：配线
3：绝缘膜
4：平坦化膜
5：第一电极
6：玻璃基板
7：接触孔
8：绝缘膜
10：液晶显示装置
12：背光单元
14、15：玻璃基板
16：TFT
17：硬化膜
18：接触孔
19：ITO透明电极
20：液晶
22：彩色滤光片
30：静电电容方式的触摸屏
31：前面板
32：边框层
33：第一透明电极图案
33a：垫部分
33b：连接部分
34：第二透明电极图案
35：绝缘层
36：导电性要素
37：透明保护层
38：开口部
110：像素基板
111：偏光板
112：透明基板
113：共用电极
114：绝缘层
115：像素电极
116：取向膜
120：对向基板
121：取向膜
122：彩色滤光片
123：透明基板
124：相位差膜
126：接着层
127：偏光板
130：传感器部
200：下部显示板
210：绝缘基板
220：栅极电极
240：栅极绝缘膜
250：半导体层
260：欧姆接触层
270：源极电极
272：漏极电极
280：绝缘膜
282：接触孔
290：像素电极
300：上部显示板
310：绝缘基板
320：遮光构件
330：彩色滤光片
350：取向膜
370：共用电极
400：液晶层
410：传感电极
420：绝缘膜
430：触摸驱动电极
600：保护膜
CT：对向电极
GI：栅极绝缘膜
GT：栅极电极
IN1：第1层间绝缘膜
IN2：第2层间绝缘膜
IN3：第3层间绝缘膜
PAS：有机绝缘膜
PS：半导体膜
PX：像素电极
RAL：反射膜
SD1：漏极电极
SD2：源极电极
SUB1：玻璃基板
UC：基底膜
具体实施方式
以下，对本发明的内容加以详细说明。以下记载的构成要件的说明有时是根据本发明的具代表性的实施方式来进行，但本发明不限定于此种实施方式。
再者，在本申请说明书中，“～”是以包括其前后所记载的数值作为下限值及上限值的含义而使用。
在本说明书中的基团(原子团)的表述中，未记载经取代及未经取代的表述包含不具有取代基的基团(原子团)，并且也包含具有取代基的基团(原子团)。例如所谓“烷基”，不仅包含不具有取代基的烷基(未经取代的烷基)，而且也包含具有取代基的烷基(经取代的烷基)。
在本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯，“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸及甲基丙烯酸，“(甲基)丙烯酰基”表示丙烯酰基及甲基丙烯酰基。
在本说明书中，固体成分为25℃下的固体成分。
在本说明书中，聚合物的重量平均分子量及数量平均分子量定义为由凝胶渗透色谱仪(Gel Permeation Chromatograph，GPC)测定所得的聚苯乙烯换算值。聚合物的重量平均分子量及数量平均分子量例如可通过使用HLC-8120(东曹(股)制造)，使用TSK凝胶多孔HXL-M(TSK gel Multipore HXL-M)(东曹(股)制造，7.8mm ID×30.0cm)作为管柱，且使用四氢呋喃(Tetrahydrofuran，THF)作为洗脱液而求出。
本发明的感光性树脂组合物含有(A)聚苯并噁唑前体；(B1)产生pKa为3以下的酸的光酸产生剂和/或(B2)醌二叠氮化合物；以及(C)溶剂。而且，(A)聚苯并噁唑前体含有合计为所有重复单元的70mol％以上的下述通式(1)所表示的重复单元及下述通式(2)所表示的重复单元，通式(1)所表示的重复单元与通式(2)所表示的重复单元的比率以摩尔比计为9∶1～3∶7。
[化3]
在通式(1)及通式(2)中，X1及X2分别独立地表示四价的有机基，
R1～R4分别独立地表示氢原子、烷基、酸分解性基或-CORc，且R1～R4的至少一个表示氢原子或酸分解性基，
Rc表示烷基或芳基，
Y1表示碳数3～15的环状的脂肪族基，
Y2表示碳数4～20的直链或分支的脂肪族基。
在聚苯并噁唑前体中，通过包含通式(1)所表示的重复单元，可使硬化膜的耐化学品性或耐光性提高。另外，通过包含通式(2)所表示的重复单元，可提高溶剂溶解性。而且，通过含有合计为所有重复单元的70mol％以上的通式(1)所表示的重复单元及通式(2)所表示的重复单元，且将通式(1)所表示的重复单元与通式(2)所表示的重复单元的比率设为以摩尔比计为9∶1～3∶7，可兼顾耐化学品性、耐光性、溶剂溶解性，从而可形成这些特性优异的感光性树脂组合物。
本发明的感光性树脂组合物可优选地用作正型感光性树脂组合物，尤其可优选地用作化学增幅型正型感光性树脂组合物。
以下对本发明加以详细说明。
[本发明的第1形态]
本发明的第1形态的感光性树脂组合物含有(A1)聚苯并噁唑前体、(B1)产生pKa为3以下的酸的光酸产生剂、以及(C)溶剂。以下对各成分加以说明。
<(A1)聚苯并噁唑前体>
本发明的第1形态的感光性树脂组合物含有聚苯并噁唑前体。聚苯并噁唑前体含有合计为所有重复单元的70mol％以上的下述通式(1)所表示的重复单元及下述通式(2)所表示的重复单元，通式(1)所表示的重复单元与通式(2)所表示的重复单元的比率以摩尔比计为9∶1～3∶7。
[化4]
Figure GDA0002183738320000081
在通式(1)及通式(2)中，X1及X2分别独立地表示四价的有机基，
R1～R4分别独立地表示氢原子、烷基、酸分解性基或-CORc，且R1～R4的至少一个表示氢原子或酸分解性基，
Rc表示烷基或芳基，
Y1表示碳数3～15的环状的脂肪族基，
Y2表示碳数4～20的直链或分支的脂肪族基。
X1及X2分别独立地表示四价的有机基。四价的有机基并无特别限制，优选为具有至少一个以上环状结构，更优选为具有一个～十个环状结构，进而优选为具有一个～五个环状结构。
环状结构可为芳香族环、杂环、脂肪族环的任一个，优选为包含芳香族环或杂环，更优选为包含芳香族环。通过四价的有机基具有环状结构，容易形成耐光性或耐化学品性优异的硬化膜。
作为芳香族环，例如可列举：苯环、萘环、蒽环、芴环等。作为杂环，可列举：呋喃环、噻吩环、吡咯环、吡咯啉环、吡咯烷环、噁唑环、异噁唑环、噻唑环、异噻唑环、咪唑环、咪唑啉环、咪唑烷环、吡唑环、吡唑啉环、吡唑烷环、三唑环、呋咱环、四唑环、吡喃环、噻哌喃(thiine)环、吡啶环、哌啶环、噁嗪环、吗啉环、噻嗪环、哒嗪环、嘧啶环、吡嗪环、哌嗪环及三嗪环等。作为脂肪族环，可列举：环戊烷环、环己烷环、环庚烷环等。
在四价的有机基具有多个环状结构的情况下，环可进行缩环，多个环也可经由单键、或连结基而连结。作为连结基，例如优选为-O-、-S-、-C(CF3)2-、-CH2-、-SO2-、-NHCO-及包含这些的组合的基团，更优选为-SO2-、-CH2-、-C(CF3)2-及将这些组合而成的基团，进而优选为-C(CF3)2-。
四价的有机基优选为具有多个环状结构的基团，更优选为2个以上的芳香族环经由单键、或连结基而连结。
作为X1、X2的具体例，可列举以下基团。以下的式中，*1或*2的任一个表示与-OR1或-OR3的连结键，另一个表示与聚合物主链的连结键，*3或*4的任一个表示与-OR2或-OR4的连结键，另一个表示与聚合物主链的连结键。
X1、X2优选为(X-1)～(X-4)，更优选为(X-1)、(X-3)、(X-4)，尤其优选为(X-1)。若X1、X2为(X-1)，则容易获得溶剂溶解性、感度优异的感光性树脂组合物。
[化5]
Figure GDA0002183738320000091
R1～R4分别独立地表示氢原子、烷基、酸分解性基或-CORc，且R1～R4的至少一个表示氢原子或酸分解性基，Rc表示烷基或芳基。R1～R4的至少一个优选为表示酸分解性基。
R1～R4所表示的烷基可为直链、分支、环状的任一种。当为直链烷基时，碳数优选为1～20，更优选为1～15，进而优选为1～10。当为分支烷基时，碳数优选为3～20，更优选为3～15，进而优选为3～10。当为环状烷基时，碳数优选为3～15，更优选为5～15，进而优选为5～10。作为具体的烷基，可列举：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、辛基、环戊基、环己基、降冰片基、金刚烷基等。烷基可具有取代基，也可未经取代。
作为取代基的例子，例如可列举：氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等卤素原子，氰基，酰胺基，磺酰基酰胺基。
R1～R4所表示的酸分解性基只要为因酸的作用而分解并产生羟基、羧基等碱可溶性基的基团，则均可优选地使用。例如可列举缩醛基、缩酮基、硅烷基、硅烷基醚基、三级烷基酯基等，就感度的观点而言，优选为缩醛基。
作为酸分解性基的具体例，可列举：叔丁氧基羰基、异丙氧基羰基、四氢吡喃基、四氢呋喃基、乙氧基乙基、甲氧基乙基、乙氧基甲基、三甲基硅烷基、叔丁氧基羰基甲基、三甲基硅烷基醚基等。就感度的观点而言，优选为乙氧基乙基、四氢呋喃基。
Rc表示烷基或芳基。
Rc所表示的烷基的含义与R1～R4中所说明的烷基相同，优选范围也相同。烷基可具有取代基，也可未经取代。作为取代基，可列举所述取代基。
作为Rc所表示的芳基，优选为碳数6～20的芳基，更优选为碳数6～14的芳基，进而优选为碳数6～10的芳基。具体而言，作为芳基，可列举：苯基、甲苯基、均三甲苯基、萘基等。芳基可具有取代基，也可未经取代。作为取代基，可列举所述取代基。
在本发明的第1形态的感光性树脂组合物中，聚苯并噁唑前体优选为包含酸分解性基，且优选为聚苯并噁唑前体的所有重复单元所具有的酸基的5％～80％经酸分解性基保护，更优选为10％～60％经酸分解性基保护。下限进而优选为15％以上。上限进而优选为50％以下，尤其优选为45％以下。根据所述形态，可形成高感度的感光性树脂组合物。尤其若酸分解性基的含有率为所述范围，则感度进而更优异。再者，此处所谓聚苯并噁唑前体的所有重复单元所具有的酸基，是指利用酸分解性基进行保护之前的状态下的、聚苯并噁唑前体的所有重复单元所具有的酸基。作为酸基，优选为直接键结于芳香环的羟基，更优选为酚性羟基。
在通式(1)中，Y1表示碳数3～15的环状的脂肪族基。通过Y1为碳数3～15的环状的脂肪族基，可获得耐光性、耐化学品性优异的硬化膜。
作为环状的脂肪族基，可列举：环状亚烷基、环状亚烯基、环状亚炔基等。环状的脂肪族的碳数为3～15，优选为6～12。若碳数为所述范围，则可获得耐光性、耐化学品性优异的硬化膜。环状的脂肪族基优选为6元环。Y1所表示的环状的脂肪族基可具有取代基，也可未经取代。优选为未经取代。
作为取代基，可列举：烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、芳氧基、卤素原子等。
再者，在环状的脂肪族基具有取代基的情况下，将环状的脂肪族基的碳数设为除去取代基的碳数之后的数。
作为Y1的具体例，可列举环状脂肪族二羧酸去除羧基之后所残存的残基(环状的脂肪族基)。具体而言，可列举以下所示的基团，优选为亚环丙基、亚环丁基、亚环戊基、亚环己基、双亚环己基、亚金刚烷基，更优选为亚环己基或双亚环己基。
[化6]
Figure GDA0002183738320000111
在通式(2)中，Y2表示碳数4～20的直链或分支的脂肪族基。优选为直链的未经取代的脂肪族基。通过Y2为碳数4～20的直链或分支的脂肪族基，可获得优异的溶剂溶解性。
作为直链或分支的脂肪族基，可列举亚烷基、亚烯基、亚炔基、聚氧亚烷基等，优选为亚烷基、亚烯基、亚炔基，更优选为亚烷基。
直链或分支的脂肪族基的碳数为4～20，优选为4～15，进而优选为4～12。若碳数为所述范围，则溶剂溶解性良好。
作为Y2的具体例，可列举直链的脂肪族二羧酸或分支的脂肪族二羧酸去除羧基之后所残存的残基(脂肪族基)。
作为直链的脂肪族二羧酸，例如可列举：己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸、十七烷二酸、十八烷二酸、十九烷二酸、二十烷二酸、二十二烷二酸等。
作为分支的脂肪族二羧酸，例如可列举：3-甲基戊二酸、3，3-二甲基戊二酸、2-甲基己二酸、2-乙基己二酸、2-丙基己二酸、2-丁基己二酸、3-甲基己二酸、3-叔丁基己二酸、2，3-二甲基己二酸、2，4-二甲基己二酸、3，3-二甲基己二酸、3，4-二甲基己二酸、2，4，4-三甲基己二酸、2，2，5，5-四甲基己二酸、2-甲基庚二酸、3-甲基庚二酸、3-甲基辛二酸、2-甲基癸二酸、壬烷-2，5-二羧酸等。
在本发明中，(A)聚苯并噁唑前体含有合计为所有重复单元的70mol％以上的通式(1)及通式(2)所表示的重复单元，优选为70mol％～100mol％，进而优选为80mol％～100mol％，尤其优选为实质上仅由通式(1)所表示的重复单元及通式(2)所表示的重复单元构成。根据所述形态，容易获得耐光性优异的硬化膜。
再者，在本发明中，所谓“实质上仅由通式(1)所表示的重复单元及通式(2)所表示的重复单元构成”，是指除通式(1)及通式(2)所表示的重复单元以外的重复单元的含量例如优选为5mol％以下，更优选为1mol％以下，进而优选为不含有除通式(1)及通式(2)所表示的重复单元以外的重复单元。
在本发明中，(A)聚苯并噁唑前体的通式(1)所表示的重复单元与通式(2)所表示的重复单元的比率以摩尔比计优选为9∶1～3∶7，更优选为8.5∶1.5～3.5∶6.5，进而优选为8∶2～4∶6。
另外，例如在通式(1)中的Y1为亚环己基或双亚环己基且通式(2)中的Y2为碳数4～20的直链或分支的脂肪族基的情况下，通式(1)所表示的重复单元与通式(2)所表示的重复单元的比率以摩尔比计优选为8.5∶1.5～4∶6，更优选为7.5∶2.5～4∶6，进而优选为7.5∶2.5～5∶5，进而更优选为7.5∶2.5～5.5∶4.5，尤其优选为7.5∶2.5～6∶4。
另外，例如在通式(1)中的Y1为亚金刚烷基且通式(2)中的Y2为碳数4～20的直链或分支的脂肪族基的情况下，通式(1)所表示的重复单元与通式(2)所表示的重复单元的比率以摩尔比计优选为6.5∶3.5～4∶6，更优选为6∶4～5∶5。
<<其他重复单元>>
聚苯并噁唑前体也可包含除通式(1)所表示的重复单元与通式(2)所表示的重复单元以外的重复单元(也称为其他重复单元)。
作为其他重复单元，例如可例示通式(a1)所表示的重复单元、通式(a2)所表示的重复单元。
[化7]
Figure GDA0002183738320000121
通式(a1)中，X10表示四价的有机基，Y10表示芳香族环基，R11及R12分别独立地表示氢原子、烷基、酸分解性基或-CORc。
通式(a1)中，X10、R11、R12的范围与通式(1)、通式(2)中所说明的X1、X2、R1～R4相同，优选范围也相同。
通式(a1)中，Y10表示芳香族环基。作为芳香族环基，可为单环，也可为多环。芳香族环基也可为包含杂原子的杂芳香族环基。作为芳香族环的具体例，可列举：苯环、萘环、并环戊二烯(pentalene)环、茚(indene)环、薁环、并环庚三烯(heptalene)环、苯并二茚(indecene)环、苝环、并五苯(pentacene)环、苊环、菲环、蒽环、并四苯环、1，2-苯并菲(chrysene)环、三亚苯(triphenylene)环、芴环、联苯环、吡咯环、呋喃环、噻吩环、咪唑环、噁唑环、噻唑环、吡啶环、吡嗪环、嘧啶环、哒嗪环、吲哚嗪环、吲哚环、苯并呋喃环、苯并噻吩环、异苯并呋喃环、喹嗪环、喹啉环、酞嗪环、萘啶环、喹喔啉环、喹唑啉环、异喹啉环、咔唑环、菲啶(phenanthridine)环、吖啶环、菲咯啉环、噻蒽(thianthrene)环、苯并吡喃(chromene)环、氧杂蒽(xanthene)环、吩噁噻(phenoxathiin)环、吩噻嗪(phenothiazine)环、及吩嗪环。
通式(a2)中，Y11表示芳香族环基，环状的脂肪族基，直链的脂肪族基，分支的脂肪族基，或者包含这些与-CH2-、-O-、-S-、-SO2-、-CO-、-NHCO-、及-C(CF3)2-的至少一种的组合的基团，X11表示芳香族环基，环状的脂肪族基，或者包含这些与-CH2-、-O-、-S-、-SO2-、-CO-、-NHCO-、及-C(CF3)2-的至少一种的组合的基团。
芳香族环基、环状的脂肪族基、直链的脂肪族基、分支的脂肪族基可列举上文所述者，优选范围也相同。
通式(a3)中，Y12表示芳香族环基，环状的脂肪族基，直链的脂肪族基，分支的脂肪族基，或者包含这些与-CH2-、-O-、-S-、-SO2-、-CO-、-NHCO-、及-C(CF3)2-的至少一种的组合的基团，X12表示包含硅原子的基团。
芳香族环基、环状的脂肪族基、直链的脂肪族基、分支的脂肪族基可列举上文所述者，优选范围也相同。
X12所表示的包含硅原子的基团优选为下述所表示的基团。
[化8]
Figure GDA0002183738320000131
R20及R21分别独立地表示二价的有机基，R22及R23分别独立地表示一价的有机基。
R20及R21所表示的二价的有机基并无特别限制，具体可列举：碳数1～20的直链或分支的亚烷基、碳数6～20的亚芳基、碳数3～20的二价的环状脂肪族基、或者将这些组合而成的基团。
直链或分支的亚烷基的碳数优选为1～20，更优选为1～10，进而优选为1～6。具体而言，可列举：亚甲基、亚乙基、亚丙基、异亚丙基、亚丁基、叔亚丁基等。
亚芳基的碳数优选为6～20，更优选为6～14，进而优选为6～10。作为具体的亚芳基，可列举：1，4-亚苯基、1，3-亚苯基、1，2-亚苯基、亚萘基、亚蒽基等。
二价的环状脂肪族基的碳数优选为3～20，更优选为3～10，进而优选为5～6。作为二价的环状脂肪族基，可列举：1，4-亚环己基、1，3-亚环己基、1，2-亚环己基等。
碳数1～20的直链或分支的亚烷基、碳数6～20的亚芳基、及碳数3～20的二价的环状脂肪族基可具有取代基。作为取代基，可列举：碳数1～6的烷基、卤素原子、氰基、酰胺基、磺酰基酰胺基等。
将碳数1～20的直链或分支的亚烷基、碳数6～20的亚芳基、或碳数3～20的二价的环状脂肪族基组合而成的基团并无特别限制，优选为碳数3～20的二价的环状脂肪族基组合而成的基团。以下，作为将碳数1～20的直链或分支的亚烷基、碳数6～20的亚芳基、或碳数3～20的二价的环状脂肪族基组合而成的基团的具体例而列举以下者，但并不限定于这些具体例。
[化9]
Figure GDA0002183738320000141
作为R22及R23所表示的一价的有机基，可列举碳数1～20的直链或分支的烷基或碳数6～20的芳基。
直链或分支的烷基的碳数优选为1～20，更优选为1～10，进而优选为1～6。具体而言，作为烷基，可列举：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基等。
芳基的碳数优选为6～20，更优选为碳数6～14，进而优选为6～10。具体而言，作为芳基，可列举：苯基、甲苯基、均三甲苯基、萘基等。
碳数1～20的直链或分支的烷基、芳基可具有取代基。作为取代基，可列举：碳数1～6的烷基、卤素原子、氰基、酰胺基、磺酰基酰胺基等。
本发明中的聚苯并噁唑前体优选为具有末端由单官能酰氯封闭的结构。根据所述形态，容易获得透过率良好的硬化膜。作为单官能酰氯，例如可列举：乙酰氯、丁酰氯、丙酰氯、2-乙基己酰氯、环己甲酰氯、苯甲酰氯、萘酰氯、丙烯酰氯、庚酰氯、异丁酰氯、异壬酰氯、新癸酰氯、辛酰氯、特戊酰氯、戊酰氯、甲氧基乙酰氯、乙酰氧基乙酰氯、苯基乙酰氯、桂皮酰氯、甲基丙烯酰氯、2-呋喃甲酰氯、3-氯丙酰氯、4-氯丁酰氯、5-氯戊酰氯、二乙基氨甲酰氯、氯甲酸甲酯、氯甲酸乙酯、氯甲酸丙酯、氯甲酸正丁酯、氯甲酸仲丁酯、氯甲酸戊酯、氯甲酸正己酯、氯甲酸正辛酯、氯甲酸-2-乙基己酯、氯甲酸环己酯、氯甲酸-4-叔丁基环己酯、氯甲酸鲸蜡酯、氯甲酸苄酯、氯甲酸-2-氯乙酯等。
就溶剂溶解性的观点而言，优选为碳数3以上的酰氯。就耐溶剂性的观点而言，优选为碳数12以下的酰氯。就热稳定性的观点而言，优选为甲酰氯。
本发明中的聚苯并噁唑前体优选为单侧末端或两末端为通式(b1)所表示的基，更优选为两末端为通式(b1)所表示的基。
通式(b1)
[化10]
Figure GDA0002183738320000151
通式(b1)中，Z表示单键、碳原子或硫原子，R30表示一价的有机基，n表示0或1，当Z为单键时，a为0，当Z为碳原子时，a为1，当Z为硫原子时，a为2，当n为0时，两个R30可彼此键结而形成环。
Z表示单键、碳原子或硫原子，优选为单键、或碳原子。
R30表示一价的有机基。一价的有机基并无特别限制，可例示每一分子的式量为20～500者。另外，构成一价的有机基的原子优选为选自碳原子、氧原子、氮原子、氢原子、硫原子中，更优选为选自碳原子、氧原子、氮原子、氢原子中。
具体而言，更优选为烷基(优选为碳数1～10，更优选为碳数1～6)、烯基(优选为碳数2～10，更优选为碳数2～6)、炔基(优选为碳数2～10，更优选为碳数2～6)、芳基(优选为碳数6～20，更优选为碳数6～10)、烷氧基(优选为碳数1～10，更优选为碳数1～6)、羧基、交联性基、以及包含氧原子、羰基、磺酰基、亚芳基(优选为碳数6～20，更优选为碳数6～10)、亚烷基(优选为碳数1～10，更优选为碳数1～6)、亚烯基(优选为碳数2～10，更优选为碳数2～6)、及亚炔基(优选为碳数2～10，更优选为碳数2～6)与烯基、炔基、芳基、羰基、羧基、氧原子、亚烷基、亚炔基或亚芳基的组合的基团。
这些基团可具有取代基，作为取代基，可列举：羟基、烷基、卤素原子、氰基、酰胺基、磺酰基酰胺基等。
作为通式(b1)所表示的基团的具体例，可列举以下者，但并不限定于这些具体例。式中，Ph表示苯基，n-Pr表示正亚丙基。
[化11]
Figure GDA0002183738320000152
[化12]
Figure GDA0002183738320000161
[化13]
[化14]
Figure GDA0002183738320000172
[化15]
Figure GDA0002183738320000173
[化16]
Figure GDA0002183738320000181
聚苯并噁唑前体的重量平均分子量(Mw)优选为3,000～200,000。下限更优选为4,000以上，进而优选为5,000以上。上限更优选为100,000以下，进而优选为50,000以下。另外，数量平均分子量(Mn)优选为1,000～50,000。下限更优选为2,000以上，进而优选为3,000以上。上限更优选为40,000以下，进而优选为30,000以下。另外，分散度(Mw/Mn)优选为1.0～5.0，更优选为1.5～3.0。通过设为所述范围，可使微影性能与硬化膜物性优异。
相对于感光性树脂组合物的总固体成分量100质量份，本发明的第1形态的感光性树脂组合物中的聚苯并噁唑前体的含量优选为50质量份以上，更优选为60质量份以上，尤其优选为70质量份以上。上限例如优选为99质量份以下。在使用两种以上的聚苯并噁唑前体的情况下，优选为其合计量成为所述范围。
<<聚苯并噁唑前体的制造方法>>
本发明所使用的聚苯并噁唑前体可参照日本专利特开2008-224970号公报的记载来合成。另外，本发明中，优选为利用单官能酰氯将末端封闭。利用单官能酰氯的末端封闭例如可通过在聚合反应时预先混入单官能酰氯而一次性合成。
<(B1)光酸产生剂>
本发明的第1形态的感光性树脂组合物含有产生pKa为3以下的酸的光酸产生剂。光酸产生剂优选为产生pKa为2以下的酸的光酸产生剂。再者，在本发明中，pKa基本上是指在25℃的水中的pKa。无法在水中测定的pKa是指变更为适于进行测定的溶剂并进行测定而得者。具体而言，可将化学便览等中记载的pKa作为参考。作为pKa为3以下的酸，优选为磺酸或膦酸，更优选为磺酸。
光酸产生剂优选为感应波长300nm以上、优选为波长300nm～450nm的光化射线而产生酸的化合物，其化学结构并无限制。另外，关于不直接感应波长300nm以上的光化射线的光酸产生剂，只要为通过与增感剂并用而感应波长300nm以上的光化射线并产生酸的化合物，则也可与增感剂组合而优选地使用。
作为光酸产生剂的例子，可列举：鎓盐化合物、三氯甲基均三嗪类、锍盐、錪盐、四级铵盐类、重氮甲烷化合物、酰亚胺磺酸酯化合物、及肟磺酸酯化合物等。这些中，优选为鎓盐化合物、酰亚胺磺酸酯化合物、肟磺酸酯化合物，尤其优选为鎓盐化合物、肟磺酸酯化合物。光酸产生剂可单独使用一种或组合使用两种以上。
作为三氯甲基均三嗪类、二芳基錪盐类、三芳基锍盐类、四级铵盐类、及重氮甲烷化合物的具体例，可例示日本专利特开2011-221494号公报的段落编号0083～段落编号0088中记载的化合物、或日本专利特开2011-105645号公报的段落编号0013～段落编号0049中记载的化合物，将这些内容并入至本申请说明书中。
作为酰亚胺磺酸酯化合物的具体例，可例示WO2011/087011号公报的段落编号0065～段落编号0075中记载的化合物，将这些内容并入至本申请说明书中。
作为鎓盐化合物，例如可列举：二苯基錪盐、三芳基锍盐、锍盐、苯并噻唑鎓盐、四氢噻吩鎓盐等。
作为二苯基錪盐，例如可列举：二苯基錪四氟硼酸盐、二苯基錪六氟膦酸盐、二苯基錪六氟砷酸盐、二苯基錪三氟甲磺酸盐、二苯基錪三氟乙酸盐、二苯基錪对甲苯磺酸盐、二苯基錪丁基三(2，6-二氟苯基)硼酸盐、4-甲氧基苯基苯基錪四氟硼酸盐、双(4-叔丁基苯基)錪四氟硼酸盐、双(4-叔丁基苯基)錪六氟砷酸盐、双(4-叔丁基苯基)錪三氟甲磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)錪三氟乙酸盐、双(4-叔丁基苯基)錪对甲苯磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)錪樟脑磺酸盐等。
作为三芳基锍盐，例如可列举：三苯基锍甲苯磺酸盐、三苯基锍三氟甲磺酸盐、三苯基锍樟脑磺酸盐、三苯基锍四氟硼酸盐、三苯基锍三氟乙酸盐、三苯基锍对甲苯磺酸盐、三苯基锍丁基三(2，6-二氟苯基)硼酸盐等。另外，还优选为使用下述结构的三芳基锍盐类。
[化17]
Figure GDA0002183738320000201
作为锍盐，例如可列举：烷基锍盐、苄基锍盐、二苄基锍盐、取代苄基锍盐等。
作为烷基锍盐，例如可列举：4-乙酰氧基苯基二甲基锍六氟锑酸盐、4-乙酰氧基苯基二甲基锍六氟砷酸盐、二甲基-4-(苄基氧基羰基氧基)苯基锍六氟锑酸盐、二甲基-4-(苯甲酰氧基)苯基锍六氟锑酸盐、二甲基-4-(苯甲酰氧基)苯基锍六氟砷酸盐、二甲基-3-氯-4-乙酰氧基苯基锍六氟锑酸盐等。
作为苄基锍盐，例如可列举：苄基一4-羟基苯基甲基锍六氟锑酸盐、苄基-4-羟基苯基甲基锍六氟磷酸盐、4-乙酰氧基苯基苄基甲基锍六氟锑酸盐、苄基-4-甲氧基苯基甲基锍六氟锑酸盐、苄基-2-甲基-4-羟基苯基甲基锍六氟锑酸盐、苄基-3-氯-4-羟基苯基甲基锍六氟砷酸盐、4-甲氧基苄基-4-羟基苯基甲基锍六氟磷酸盐等。
作为二苄基锍盐，例如可列举：二苄基-4-羟基苯基锍六氟锑酸盐、二苄基-4-羟基苯基锍六氟磷酸盐、4-乙酰氧基苯基二苄基锍六氟锑酸盐、二苄基-4-甲氧基苯基锍六氟锑酸盐、二苄基-3-氯-4-羟基苯基锍六氟砷酸盐、二苄基-3-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基锍六氟锑酸盐、苄基-4-甲氧基苄基-4-羟基苯基锍六氟磷酸盐等。
作为取代苄基锍盐，例如可列举：对氯苄基-4-羟基苯基甲基锍六氟锑酸盐、对硝基苄基-4-羟基苯基甲基锍六氟锑酸盐、对氯苄基-4-羟基苯基甲基锍六氟磷酸盐、对硝基苄基-3-甲基-4-羟基苯基甲基锍六氟锑酸盐、3，5-二氯苄基-4-羟基苯基甲基锍六氟锑酸盐、邻氯苄基-3-氯-4-羟基苯基甲基锍六氟锑酸盐等。
作为苯并噻唑鎓盐，例如可列举：3-苄基苯并噻唑鎓六氟锑酸盐、3-苄基苯并噻唑鎓六氟磷酸盐、3-苄基苯并噻唑鎓四氟硼酸盐、3-(对甲氧基苄基)苯并噻唑鎓六氟锑酸盐、3-苄基-2-甲基硫代苯并噻唑鎓六氟锑酸盐、3-苄基-5-氯苯并噻唑鎓六氟锑酸盐等。
作为四氢噻吩鎓盐，例如可列举：4，7-二正丁氧基-1-萘基四氢噻吩鎓三氟甲磺酸盐、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氢噻吩鎓三氟甲磺酸盐、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氢噻吩鎓九氟正丁磺酸盐、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氢噻吩鎓-1，1，2，2-四氟-2-(降冰片烷-2-基)乙磺酸盐、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氢噻吩鎓-2-(5-叔丁氧基羰基氧基双环[2.2.1]庚烷-2-基)-1，1，2，2-四氟乙磺酸盐、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氢噻吩鎓-2-(6-叔丁氧基羰基氧基双环[2.2.1]庚烷-2-基)-1，1，2，2-四氟乙磺酸盐等。
作为肟磺酸酯化合物、即具有肟磺酸酯结构的化合物，可优选地例示含有下述通式(B1-1)所表示的肟磺酸酯结构的化合物。
通式(B1-1)
[化18]
Figure GDA0002183738320000211
通式(B1-1)中，R21表示烷基或芳基。波线表示与其他基团的键。
通式(B1-1)中，任一基团可经取代，R21的烷基可为直链状也可为分支状也可为环状。以下将对容许的取代基加以说明。
作为R21的烷基，优选为碳数1～10的直链状或分支状烷基。R21的烷基可经卤素原子、碳数6～11的芳基、碳数1～10的烷氧基、或环烷基(包括7，7-二甲基-2-氧代降冰片基等桥联式脂环基，优选为双环烷基等)取代。
作为R21的芳基，优选为碳数6～11的芳基，更优选为苯基或萘基。R21的芳基可经低级烷基、烷氧基或卤素原子取代。
含有所述通式(B1-1)所表示的肟磺酸酯结构的化合物还优选为日本专利特开2014-238438号公报段落0108～段落0133中记载的肟磺酸酯化合物。
作为酰亚胺磺酸酯系化合物，优选为萘酰亚胺系化合物，可参照国际公开WO11/087011号手册的记载，将这些内容并入至本申请说明书中。本发明中，尤其更优选为下述式所表示的化合物。
[化19]
Figure GDA0002183738320000212
式中，R1及R2分别表示下述通式(A)所表示的基团或氢原子。R3表示可经卤素原子、烷硫基及脂环式烃基的任一个以上取代的碳数1～18的脂肪族烃基；可经卤素原子、烷硫基、烷基及酰基的任一个以上取代的碳数6～20的芳基；可经卤素原子和/或烷硫基取代的碳数7～20的芳烷基；10-樟脑基或下述通式(B)所表示的基团。
通式(A)
[化20]
通式(A)中，X1表示氧原子或硫原子，Y1表示单键或碳数1～4的亚烷基，R4表示碳数1～12的烃基，R5表示碳数1～4的亚烷基，R6表示氢原子、可分支的碳数1～4的烷基、碳数3～10的脂环式烃基、杂环基、或羟基。n表示0～5的整数，当n为2～5时，多个R5可相同也可不同。
通式(B)
[化21]
Figure GDA0002183738320000221
通式(B)中，Y2表示单键或碳数1～4的亚烷基，R7表示碳数2～6的亚烷基、碳数2～6的卤化亚烷基、碳数6～20的亚芳基、或者碳数6～20的卤化亚芳基，R8表示单键、碳数2～6的亚烷基、碳数2～6的卤化亚烷基、碳数6～20的亚芳基或者碳数6～20的卤化亚芳基，R9表示可分支的碳数1～18的烷基、可分支的碳数1～18的卤化烷基、碳数6～20的芳基、碳数6～20的卤化芳基、碳数7～20的芳烷基、或者碳数7～20的卤化芳烷基。a及b分别独立地表示0或1，a及b的至少一个为1。
以下示出本发明中可优选地使用的酰亚胺磺酸酯系化合物的例子，但本发明当然并不限定于这些例子。
[化22]
Figure GDA0002183738320000222
在本发明的感光性树脂组合物中，相对于感光性树脂组合物的总固体成分100质量份，光酸产生剂的含量优选为0.1质量份～20质量份。下限例如更优选为0.2质量份以上，进而优选为0.5质量份以上。上限例如更优选为10质量份以下，进而优选为5质量份以下。光酸产生剂可仅使用一种，还可并用两种以上。在使用两种以上的光酸产生剂的情况下，优选为其合计量成为所述范围。
<(C)溶剂>
本发明的第1形态的感光性树脂组合物含有溶剂。本发明的感光性树脂组合物优选为制备成将本发明的必需成分及进一步的后述任意成分溶解于溶剂中而成的溶液。作为溶剂，优选为将必需成分及任意成分溶解且不与各成分反应的溶剂。
在本发明中，可使用公知的溶剂作为溶剂。
例如可例示：乙二醇单烷基醚类、乙二醇二烷基醚类、乙二醇单烷基醚乙酸酯类、丙二醇单烷基醚类、丙二醇二烷基醚类、丙二醇单烷基醚乙酸酯类、二乙二醇二烷基醚类(例如二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲基乙基醚等)、二乙二醇单烷基醚乙酸酯类、二丙二醇单烷基醚类、二丙二醇二烷基醚类、二丙二醇单烷基醚乙酸酯类、酯类、酮类、酰胺类、内酯类等。另外，还可列举日本专利特开2011-221494号公报的段落编号0174～段落编号0178中记载的溶剂、日本专利特开2012-194290公报的段落编号0167～段落编号0168中记载的溶剂，将这些内容并入至本说明书中。
另外，这些溶剂中，视需要还可进而添加苄基乙基醚、二己基醚、乙二醇单苯醚乙酸酯、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、异佛尔酮、己酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇、苄醇、苯甲醚、乙酸苄酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、马来酸二乙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等溶剂。这些溶剂可单独使用一种或混合使用两种以上。
溶剂可为单独一种，也可使用两种以上。在使用两种以上的情况下，例如进而优选为并用丙二醇单烷基醚乙酸酯类与二烷基醚类、二乙酸酯类与二乙二醇二烷基醚类、或者酯类与丁二醇烷基醚乙酸酯类。
溶剂优选为沸点为130℃以上且小于160℃的溶剂、沸点为160℃以上的溶剂、或这些溶剂的混合物。
作为沸点为130℃以上且小于160℃的溶剂，可例示：丙二醇单甲醚乙酸酯(沸点146℃)、丙二醇单乙醚乙酸酯(沸点158℃)、丙二醇甲基正丁基醚(沸点155℃)、丙二醇甲基正丙基醚(沸点131℃)。
作为沸点为160℃以上的溶剂，可例示：3-乙氧基丙酸乙酯(沸点170℃)、二乙二醇甲基乙基醚(沸点176℃)、丙二醇单甲醚丙酸酯(沸点160℃)、二丙二醇甲醚乙酸酯(沸点213℃)、3-甲氧基丁基醚乙酸酯(沸点171℃)、二乙二醇二乙醚(沸点189℃)、二乙二醇二甲醚(沸点162℃)、丙二醇二乙酸酯(沸点190℃)、二乙二醇单乙醚乙酸酯(沸点220℃)、二丙二醇二甲醚(沸点175℃)、1，3-丁二醇二乙酸酯(沸点232℃)。
相对于感光性树脂组合物中的所有成分100质量份，本发明的感光性树脂组合物中的溶剂的含量优选为50质量份～95质量份。下限更优选为60质量份以上。上限更优选为90质量份以下。溶剂可仅使用一种，也可使用两种以上。在使用两种以上的情况下，优选为其合计量成为所述范围。
<密接改良剂>
本发明的第1形态的感光性树脂组合物也可含有密接改良剂。作为密接改良剂，可列举烷氧基硅烷化合物等。烷氧基硅烷化合物优选为使成为基材的无机物例如硅、氧化硅、氮化硅等硅化合物；金、铜、钼、钛、铝等金属与绝缘膜的密接性提高的化合物。
作为密接改良剂的具体例，例如可列举：γ-氨基丙基三甲氧基硅烷，γ-氨基丙基三乙氧基硅烷，3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷等γ-缩水甘油氧基丙基三烷氧基硅烷，γ-缩水甘油氧基丙基二烷氧基硅烷，3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷等γ-甲基丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷，γ-甲基丙烯酰氧基丙基二烷氧基硅烷，γ-氯丙基三烷氧基硅烷，γ-巯基丙基三烷氧基硅烷，β-(3，4-环氧环己基)乙基三烷氧基硅烷，乙烯基三烷氧基硅烷，2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷。这些中，优选为γ-缩水甘油氧基丙基三烷氧基硅烷或γ-甲基丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷，更优选为γ-缩水甘油氧基丙基三烷氧基硅烷，进而优选为3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷。这些可单独使用一种或组合使用两种以上。
相对于感光性树脂组合物的总固体成分100质量份，密接改良剂的含量优选为0.001质量份～15质量份，更优选为0.005质量份～10质量份。密接改良剂可仅使用一种，也可使用两种以上。在使用两种以上的情况下，优选为合计量成为所述范围。
<增感剂>
本发明的第1形态的感光性树脂组合物也可含有增感剂。增感剂吸收光化射线而成为电子激发状态。成为电子激发状态的增感剂与光酸产生剂接触，产生电子迁移、能量移动、发热等作用。由此，光酸产生剂发生化学变化而分解并生成酸。因此，通过含有增感剂可促进光酸产生剂的分解。作为优选的增感剂的例子，可列举属于以下的化合物类且在350nm～450nm的波长范围内具有吸收波长的化合物。
多核芳香族类(例如芘、苝、三亚苯、蒽、9，10-二丁氧基蒽、9，10-二乙氧基蒽、3，7-二甲氧基蒽、9，10-二丙氧基蒽)、氧杂蒽类(例如荧光素、曙红、赤藓红、罗丹明B、孟加拉玫瑰红)、氧杂蒽酮类(例如氧杂蒽酮、硫杂蒽酮、二甲基硫杂蒽酮、二乙基硫杂蒽酮)、花青类(例如硫杂羰花青、氧杂羰花青)、部花青类(例如部花青、羰部花青)、若丹菁(rhodacyanine)类、氧杂菁类、噻嗪类(例如硫堇、亚甲蓝、甲苯胺蓝)、吖啶类(例如吖啶橙、氯黄素、吖啶黄素)、吖啶酮类(例如吖啶酮、10-丁基-2-氯吖啶酮)、蒽醌类(例如蒽醌)、方酸化合物(Squarylium)类(例如方酸化合物)、苯乙烯基类、碱性苯乙烯基类(例如2-[2-[4-(二甲基氨基)苯基]乙烯基]苯并噁唑)、香豆素类(例如7-二乙基氨基4-甲基香豆素、7-羟基4-甲基香豆素、2，3，6，7-四氢-9-甲基-1H，5H，11H[1]苯并吡喃并[6，7，8-ij]喹嗪-11-酮)。
这些增感剂中，优选为多核芳香族类、吖啶酮类、苯乙烯基类、碱性苯乙烯基类、香豆素类，更优选为多核芳香族类。多核芳香族类中，最优选为蒽衍生物。
在本发明的感光性树脂组合物含有增感剂的情况下，相对于感光性树脂组合物中的总固体成分100质量份，增感剂的含量优选为0.001质量份～100质量份。上限例如更优选为0.1质量份以上，进而优选为0.5质量份以上。下限例如更优选为50质量份以下，进而优选为20质量份以下。增感剂也可并用两种以上。在并用两种以上增感剂的情况下，优选为合计量成为所述范围。
<交联剂>
本发明的第1形态的感光性树脂组合物也可含有交联剂。通过含有交联剂，可获得更强固的硬化膜。
交联剂只要通过热而引起交联反应，则并无限制。例如可列举：分子内具有两个以上的环氧基或氧杂环丁基的化合物、封闭异氰酸酯化合物、含烷氧基甲基的交联剂、具有乙烯性不饱和双键的化合物等。
<<分子内具有两个以上的环氧基或氧杂环丁基的化合物>>
作为分子内具有两个以上的环氧基的化合物，可列举：双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、脂肪族环氧树脂等。
这些可作为市售品而获取。例如可列举JER152、JER157S70、JER157S65、JER806、JER828、JER1007(三菱化学控股(Mitsubishi Chemical Holdings)(股)制造)等，日本专利特开2011-221494号公报的段落编号0189中记载的市售品等，除此以外，还可列举：代那考尔(Denacol)EX-611、代那考尔(Denacol)EX-612、代那考尔(Denacol)EX-614、代那考尔(Denacol)EX-614B、代那考尔(Denacol)EX-622、代那考尔(Denacol)EX-512、代那考尔(Denacol)EX-521、代那考尔(Denacol)EX-411、代那考尔(Denacol)EX-421、代那考尔(Denacol)EX-313、代那考尔(Denacol)EX-314、代那考尔(Denacol)EX-321、代那考尔(Denacol)EX-211、代那考尔(Denacol)EX-212、代那考尔(Denacol)EX-810、代那考尔(Denacol)EX-811、代那考尔(Denacol)EX-850、代那考尔(Denacol)EX-851、代那考尔(Denacol)EX-821、代那考尔(Denacol)EX-830、代那考尔(Denacol)EX-832、代那考尔(Denacol)EX-841、代那考尔(Denacol)EX-911、代那考尔(Denacol)EX-941、代那考尔(Denacol)EX-920、代那考尔(Denacol)EX-931、代那考尔(Denacol)EX-212L、代那考尔(Denacol)EX-214L、代那考尔(Denacol)EX-216L、代那考尔(Denacol)EX-321L、代那考尔(Denacol)EX-850L、代那考尔(Denacol)DLC-201、代那考尔(Denacol)DLC-203、代那考尔(Denacol)DLC-204、代那考尔(Denacol)DLC-205、代那考尔(Denacol)DLC-206、代那考尔(Denacol)DLC-301、代那考尔(Denacol)DLC-402(以上为长濑化成(Nagase Chemtex)制造)，YH-300、YH-301、YH-302、YH-315、YH-324、YH-325(以上为新日铁化学制造)等。这些市售品可单独使用一种或组合使用两种以上。
这些中，更优选为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂及脂肪族环氧树脂，尤其优选为双酚A型环氧树脂。
作为分子内具有两个以上的氧杂环丁基的化合物，可使用亚龙氧杂环丁烷(AronOxetane)OXT-121、亚龙氧杂环丁烷(Aron Oxetane)OXT-221、亚龙氧杂环丁烷(AronOxetane)OX-SQ、亚龙氧杂环丁烷(Aron Oxetane)PNOX(以上为东亚合成(股)制造)。
含有氧杂环丁基的化合物可单独使用，还可与含有环氧基的化合物混合使用。
<<封闭异氰酸酯化合物>>
本发明的感光性树脂组合物中，还可优选地采用封闭异氰酸酯系化合物作为交联剂。就硬化性的观点而言，封闭异氰酸酯化合物优选为一分子内具有2个以上的封闭异氰酸酯基的化合物。
再者，本发明中的封闭异氰酸酯基是指可通过热而生成异氰酸酯基的基团，例如可优选地例示使封闭剂与异氰酸酯基反应而对异氰酸酯基进行保护的基团。另外，封闭异氰酸酯基优选为可通过90℃～250℃下的加热而生成异氰酸酯基的基团。
封闭异氰酸酯化合物的骨架并无特别限定，只要在一分子中具有两个异氰酸酯基，则可为任意化合物。例如可列举脂肪族、脂环族或芳香族的聚异氰酸酯。作为具体例，例如可列举：2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯、1，3-三亚甲基二异氰酸酯、1，4-四亚甲基二异氰酸酯、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1，9-九亚甲基二异氰酸酯、1，10-十亚甲基二异氰酸酯、1，4-环己烷二异氰酸酯、2，2′-二乙基醚二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯、邻二甲苯二异氰酸酯、间二甲苯二异氰酸酯、对二甲苯二异氰酸酯、亚甲基双(环己基异氰酸酯)、环己烷-1，3-二亚甲基二异氰酸酯、环己烷-1，4-二亚甲基二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、3，3′-亚甲基二甲苯-4，4′-二异氰酸酯、4，4′-二苯基醚二异氰酸酯、四氯苯二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、氢化1，3-二甲苯二异氰酸酯、氢化1，4-二甲苯二异氰酸酯等异氰酸酯化合物及由这些化合物衍生的预聚物型的骨架的化合物。这些中，尤其优选为甲苯二异氰酸酯(tolylene diisocyanate，TDI)或二苯基甲烷二异氰酸酯(diphenylmethane diisocyanate，MDI)、六亚甲基二异氰酸酯(hexamethylenediisocyanate，HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(isophorone diisocyanate，IPDI)。
作为封闭异氰酸酯化合物的母结构，可列举：缩二脲型、异氰脲酸酯型、加合物型、二官能预聚物型等。
作为形成封闭异氰酸酯化合物的封闭结构的封闭剂，可列举：肟化合物、内酰胺化合物、酚化合物、醇化合物、胺化合物、活性亚甲基化合物、吡唑化合物、硫醇化合物、咪唑系化合物、酰亚胺系化合物等。这些中，尤其优选为选自肟化合物、内酰胺化合物、酚化合物、醇化合物、胺化合物、活性亚甲基化合物、吡唑化合物中的封闭剂。
作为肟化合物，可列举肟及酮肟，具体而言可例示：丙酮肟(acetoxime)、甲醛肟(formaldoxime)、环己烷肟、甲基乙基酮肟、环己酮肟、二苯甲酮肟等。
作为内酰胺化合物，可例示：ε-己内酰胺、γ-丁内酰胺等。
作为酚化合物，可例示：苯酚、萘酚、甲酚、二甲苯酚、卤素取代苯酚等。
作为醇化合物，可例示：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、环己醇、乙二醇单烷基醚、丙二醇单烷基醚、乳酸烷基酯等。
作为胺化合物，可列举一级胺及二级胺，可为芳香族胺、脂肪族胺、脂环族胺的任一种，可例示：苯胺、二苯基胺、亚乙基亚胺、聚亚乙基亚胺等。
作为活性亚甲基化合物，可例示：丙二酸二乙酯、丙二酸二甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸甲酯等。
作为吡唑化合物，可例示：吡唑、甲基吡唑、二甲基吡唑等。
作为硫醇化合物，可例示：烷基硫醇、芳基硫醇等。
封闭异氰酸酯化合物可作为市售品而获取，例如可优选地使用克罗奈特(Coronate)AP稳定(stable)M、克罗奈特(Coronate)2503、克罗奈特(Coronate)2515、克罗奈特(Coronate)2507、克罗奈特(Coronate)2513、克罗奈特(Coronate)2555、米利奥(Millionate)MS-50(以上为日本聚氨酯工业(股)制造)，塔克奈特(Takenate)B-830、塔克奈特(Takenate)B-815N、塔克奈特(Takenate)B-820NSU、塔克奈特(Takenate)B-842N、塔克奈特(Takenate)B-846N、塔克奈特(Takenate)B-870N、塔克奈特(Takenate)B-874N、塔克奈特(Takenate)B-882N(以上为三井化学(股)制造)，杜拉奈特(Duranate)17B-60PX、杜拉奈特(Duranate)17B-60P、杜拉奈特(Duranate)TPA-B80X、杜拉奈特(Duranate)TPA-B80E、杜拉奈特(Duranate)MF-B60X、杜拉奈特(Duranate)MF-B60B、杜拉奈特(Duranate)MF-K60X、杜拉奈特(Duranate)MF-K60B、杜拉奈特(Duranate)MFA-100、杜拉奈特(Duranate)E402-B80B、杜拉奈特(Duranate)SBN-70D、杜拉奈特(Duranate)SBB-70P、杜拉奈特(Duranate)K6000(以上为旭化成化学(股)制造)，德士模都(Desmodur)BL1100、德士模都(Desmodur)BL1265MPA/X、德士模都(Desmodur)BL3575/1、德士模都(Desmodur)BL3272MPA、德士模都(Desmodur)BL3370MPA、德士模都(Desmodur)BL3475BA/SN、德士模都(Desmodur)BL5375MPA、德士模都(Desmodur)VPLS2078/2、德士模都(Desmodur)BL4265SN、德士模都(Desmodur)PL340、德士模都(Desmodur)PL350、苏米度(Sumidur)BL3175(以上为住化拜耳氨酯(股)制造)等。
<<其他交联剂>>
作为其他交联剂，还可优选地使用日本专利特开2012-8223号公报的段落编号0107～段落编号0108中记载的含烷氧基甲基的交联剂、具有乙烯性不饱和双键的化合物、或日本专利特开2015-064526号公报的段落编号0040中记载的交联剂等，将这些内容并入至本申请说明书中。作为具有乙烯性不饱和双键的化合物，优选为分子内含有两个以上的甲基丙烯酰基或丙烯酰基的化合物。作为市售品，可列举卡亚拉得(KAYARAD)DPHA(日本化药公司制造)等。作为含烷氧基甲基的交联剂，优选为烷氧基甲基化甘脲。作为市售品，可列举尼卡莱克(Nikalac)Mx-270(三和化学公司制造)等。
在本发明的感光性树脂组合物具有交联剂的情况下，相对于所述(A)聚苯并噁唑前体的合计100质量份，交联剂的含量优选为0.01质量份～50质量份。下限例如更优选为0.1质量份以上，进而优选为0.5质量份以上。上限例如更优选为30质量份以下，进而优选为20质量份以下。若为所述范围，则可获得机械强度及耐溶剂性优异的硬化膜。交联剂可仅使用一种，也可使用两种以上。在使用两种以上的情况下，优选为其合计量成为所述范围。
<<碱性化合物>>
本发明的第1形态的感光性树脂组合物也可含有碱性化合物。作为碱性化合物，可自化学增幅型正型抗蚀剂中所用者中任意选择来使用。例如可列举：脂肪族胺、芳香族胺、杂环式胺、氢氧化四级铵、羧酸的四级铵盐等。作为这些的具体例，可列举日本专利特开2011-221494号公报的段落编号0204～段落编号0207中记载的化合物，将这些内容并入至本申请说明书中。
具体而言，作为脂肪族胺，例如可列举：三甲胺、二乙胺、三乙胺、二正丙胺、三正丙胺、二正戊胺、三正戊胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二环己胺、二环己基甲胺等。
作为芳香族胺，例如可列举：苯胺、苄胺、N，N-二甲基苯胺、二苯胺等。
作为杂环式胺，例如可列举：吡啶、2-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2-乙基吡啶、4-乙基吡啶、2-苯基吡啶、4-苯基吡啶、N-甲基-4-苯基吡啶、4-二甲基氨基吡啶、咪唑、苯并咪唑、4-甲基咪唑、2-苯基苯并咪唑、2，4，5-三苯基咪唑、烟碱、烟酸、烟酰胺、喹啉、8-羟基喹啉、吡嗪、吡唑、哒嗪、嘌呤、吡咯烷、哌啶、哌嗪、吗啉、4-甲基吗啉、N-环己基-N′-[2-(4-吗啉基)乙基]硫脲、1，5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯、1，8-二氮杂双环[5.3.0]-7-十一烯等。
作为氢氧化四级铵，例如可列举：氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、氢氧化四丙基铵、氢氧化苄基三甲基铵、氢氧化四正丁基铵、氢氧化四正己基铵等。
作为羧酸的四级铵盐，例如可列举：乙酸四甲基铵、苯甲酸四甲基铵、乙酸四正丁基铵、苯甲酸四正丁基铵等。
在本发明的感光性树脂组合物具有碱性化合物的情况下，相对于感光性树脂组合物中的总固体成分100质量份，碱性化合物的含量优选为0.001质量份～3质量份，更优选为0.005质量份～1质量份。碱性化合物可单独使用一种，也可并用两种以上。在并用两种以上的情况下，优选为其合计量成为所述范围。
<表面活性剂>
本发明的第1形态的感光性树脂组合物也可含有表面活性剂。作为表面活性剂，可使用阴离子系、阳离子系、非离子系或两性的任一种，但优选的表面活性剂为非离子表面活性剂。表面活性剂例如可使用：日本专利特开2012-88459号公报的段落编号0201～段落编号0205中记载者、或日本专利特开2011-215580号公报的段落编号0185～段落编号0188中记载者，将这些记载并入至本申请说明书中。
作为非离子系表面活性剂的例子，可列举：聚氧亚乙基高级烷基醚类、聚氧亚乙基高级烷基苯基醚类、聚氧乙二醇的高级脂肪酸二酯类、硅酮系、氟系表面活性剂。另外，可由以下商品名而列举：KP-341、X-22-822(信越化学工业(股)制造)，波利弗洛(Polyflow)No.99C(共荣社化学(股)制造)，艾福拓(Eftop)(三菱材料化成公司制造)，美佳法(Megafac)(迪爱生(DIC)(股)制造)、F-554(迪爱生(DIC)(股)制造)，弗拉德诺瓦克(Fluorad Novec)FC-4430(住友3M(股)制造)，沙福隆(Surflon)S-242(AGC清美化学(AGCSeimi Chemicals)公司制造)，宝理福斯(PolyFox)PF-6320(欧诺瓦(OMNOVA)公司制造)，SH-8400(东丽-道康宁硅酮(Toray-Dow coming silicone))，福吉特(Ftergent)FTX-218G(尼奥斯(Neos)公司制造)等。
另外，作为表面活性剂，可列举含有下述通式(I-1-1)所表示的结构单元A及结构单元B、且利用以四氢呋喃(THF)作为溶媒时的凝胶渗透色谱法所测定的聚苯乙烯换算的重量平均分子量(Mw)为1,000～10,000的共聚物作为优选例。重量平均分子量(Mw)更优选为1,500～5,000。
通式(I-1-1)
[化23]
Figure GDA0002183738320000291
式(I-1-1)中，R401及R403分别独立地表示氢原子或甲基，R402表示碳数1以上且4以下的直链亚烷基，R404表示氢原子或碳数1以上且4以下的烷基，L表示碳数3以上且6以下的亚烷基，p及q为表示聚合比的质量百分率，p表示10质量％以上且80质量％以下的数值，q表示20质量％以上且90质量％以下的数值，r表示1以上且18以下的整数，s表示1以上且10以下的整数。
所述L优选为下述通式(I-1-2)所表示的分支亚烷基。
通式(I-1-2)中的R405表示碳数1以上且4以下的烷基，就相容性及对被涂布面的濡湿性的方面而言，优选为碳数1以上且3以下的烷基，更优选为碳数2或3的烷基。p与q的合计优选为100。
通式(I-1-2)
[化24]
表面活性剂可单独使用一种或混合使用两种以上。
在本发明的感光性树脂组合物含有表面活性剂的情况下，相对于感光性树脂组合物的总固体成分100质量份，表面活性剂的含量优选为10质量份以下，更优选为0.001质量份～10质量份，进而优选为0.01质量份～3质量份。
<抗氧化剂>
本发明的第1形态的感光性树脂组合物也可含有抗氧化剂。作为抗氧化剂，可含有公知的抗氧化剂。通过添加抗氧化剂，可防止硬化膜的着色。进而有可减少由分解所致的膜厚减薄、另外耐热透明性优异的优点。
作为抗氧化剂，例如可列举：磷系抗氧化剂、酰胺类、酰肼类、受阻胺系抗氧化剂、硫系抗氧化剂、酚系抗氧化剂、抗坏血酸类、硫酸锌、糖类、亚硝酸盐、亚硫酸盐、硫代硫酸盐、羟基胺衍生物等。这些中，就硬化膜的着色、膜厚减薄的观点而言，优选为酚系抗氧化剂、受阻胺系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、酰胺系抗氧化剂、酰肼系抗氧化剂、硫系抗氧化剂，最优选为酚系抗氧化剂。这些抗氧化剂可单独使用一种，也可将两种以上混合。
作为具体例，可列举日本专利特开2005-29515号公报的段落编号0026～段落编号0031中记载的化合物、日本专利特开2011-227106号公报的段落编号0106～段落编号0116中记载的化合物，将这些内容并入至本申请说明书中。
作为优选的市售品，可列举：艾迪科斯塔波(Adekastab)AO-20、艾迪科斯塔波(Adekastab)AO-60、艾迪科斯塔波(Adekastab)AO-80、艾迪科斯塔波(Adekastab)LA-52、艾迪科斯塔波(Adekastab)LA-81、艾迪科斯塔波(Adekastab)AO-412S、艾迪科斯塔波(Adekastab)PEP-36、艳诺斯(Irganox)1035、艳诺斯(Irganox)1098、地奴彬(Tinuvin)144。
在本发明的感光性树脂组合物具有抗氧化剂的情况下，相对于感光性树脂组合物的总固体成分100质量份，抗氧化剂的含量优选为0.1质量份～10质量份，更优选为0.2质量份～5质量份，尤其优选为0.5质量份～4质量份。通过设定为所述范围，可获得所形成的膜的充分的透明性，且图案形成时的感度也变得良好。
<酸增殖剂>
为了提高感度，本发明的第1形态的感光性树脂组合物可使用酸增殖剂。
酸增殖剂为可通过酸催化剂反应而进一步产生酸以使反应体系内的酸浓度上升的化合物，且为在不存在酸的状态下稳定地存在的化合物。
酸增殖剂的具体例可列举日本专利特开2011-221494的段落编号0226～段落编号0228中记载的酸增殖剂，将其内容并入至本申请说明书中。
在本发明的感光性树脂组合物含有酸增殖剂的情况下，就曝光部与未曝光部的溶解对比度的观点而言，相对于光酸产生剂100质量份，优选为将酸增殖剂的含量设为10质量份～1000质量份，进而优选为20质量份～500质量份。酸增殖剂可单独使用一种，也可并用两种以上。在使用两种以上酸增殖剂的情况下，优选为其合计量成为所述范围。
<显影促进剂>
本发明的第1形态的感光性树脂组合物可含有显影促进剂。
作为显影促进剂，可参照日本专利特开2012-042837号公报的段落编号0171～段落编号0172中记载的显影促进剂，将其内容并入至本申请说明书中。
显影促进剂可单独使用一种，还可并用两种以上。
在本发明的感光性树脂组合物具有显影促进剂的情况下，就感度及残膜率的观点而言，相对于感光性树脂组合物的总固体成分100质量份，显影促进剂的添加量优选为0质量份～30质量份，更优选为0.1质量份～20质量份，最优选为0.5质量份～10质量份。
<其他成分>
本发明的第1形态的感光性树脂组合物视需要可分别独立地添加一种或两种以上的热自由基产生剂、热酸产生剂、紫外线吸收剂、增稠剂、有机或无机的防沉淀剂、聚苯并噁唑前体以外的聚合物等公知的添加剂。作为聚苯并噁唑前体以外的聚合物，可列举丙烯酸系聚合物。例如可列举甲基丙烯酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸二环戊酯及苯乙烯的共聚物。另外，作为其他添加剂，还可使用偏苯三甲酸(trimellitic acid)等。
作为这些化合物，例如可使用日本专利特开2012-88459号公报的段落编号0201～段落编号0224中记载的化合物，将这些内容并入至本申请说明书中。
另外，还可使用日本专利特开2012-8223号公报的段落编号0120～段落编号0121中记载的热自由基产生剂、WO2011/136074A1中记载的含氮化合物及热酸产生剂，将这些内容并入至本申请说明书中。
[本发明的第2形态]
继而，对本发明的感光性树脂组合物的第2形态加以说明。
本发明的第2形态的感光性树脂组合物含有(A2)聚苯并噁唑前体、(B2)醌二叠氮化合物、以及(C)溶剂。
<(A-2)聚苯并噁唑前体>
本发明的第2形态的感光性树脂组合物含有聚苯并噁唑前体。聚苯并噁唑前体含有合计为所有重复单元的70mol％以上的通式(1)及通式(2)所表示的重复单元，通式(1)所表示的重复单元与通式(2)所表示的重复单元的比率以摩尔比计为9∶1～3∶7。
[化25]
在通式(1)及通式(2)中，X1及X2分别独立地表示四价的有机基，
R1～R4分别独立地表示氢原子、烷基、酸分解性基或-CORc，且R1～R4的至少一个表示氢原子或酸分解性基，
Rc表示烷基或芳基，
Y1表示碳数3～15的环状的脂肪族基，
Y2表示碳数4～20的直链或分支的脂肪族基。
X1、X2、Y1、Y2的含义与第1形态中所说明的范围相同，优选范围也相同。
R1～R4分别独立地表示氢原子、烷基、酸分解性基或-CORc，且R1～R4的至少一个表示氢原子或酸分解性基，Rc表示烷基或芳基。
烷基、酸分解性基、Rc的含义与第1形态中所说明的范围相同，优选范围也相同。
在本发明的第2形态的感光性树脂组合物中，聚苯并噁唑前体优选为R1～R4的至少一个表示氢原子，且优选为所有重复单元中所含的R1～R4的5％～100％为氢原子，更优选为60％～95％为氢原子。下限进而优选为70％以上。上限进而优选为90％以下。通过R1～R4的至少一个为氢原子，可形成高感度的感光性树脂组合物。尤其若氢原子的含有率为所述范围，则感度进而更优异。
聚苯并噁唑前体的所有重复单元中的通式(1)所表示的重复单元与通式(2)所表示的重复单元的合计、及两者的摩尔比的优选范围的含义与第1形态中所说明的范围相同，优选范围也相同。
聚苯并噁唑前体也可含有除通式(1)所表示的重复单元与通式(2)所表示的重复单元以外的重复单元(也称为其他重复单元)。作为其他重复单元，可列举第1形态中所说明的重复单元。
相对于感光性树脂组合物的总固体成分100质量份，本发明的第2形态的感光性树脂组合物中的聚苯并噁唑前体的含量优选为50质量份以上，更优选为60质量份以上，尤其优选为70质量份以上。上限例如优选为99质量份以下。在使用两种以上聚苯并噁唑前体的情况下，优选为其合计量成为所述范围。
<(B2)醌二叠氮化合物>
本发明的第2形态的感光性树脂组合物含有醌二叠氮化合物。作为醌二叠氮化合物，可优选地使用通过光化射线的照射而产生羧酸的1，2-醌二叠氮化合物。作为1，2-醌二叠氮化合物，可使用酚性化合物或醇性化合物(以下称为“母核”)与1，2-萘醌二叠氮磺酰卤的缩合物等。作为这些化合物的具体例，例如可参照日本专利特开2012-088459号公报的段落编号0075～段落编号0078的记载，将其内容并入至本申请说明书中。
在酚性化合物或醇性化合物(母核)与1，2-萘醌二叠氮磺酰卤的缩合反应中，可使用相对于酚性化合物或醇性化合物中的OH基数而相当于优选为30摩尔％～85摩尔％、更优选为50摩尔％～70摩尔％的1，2-萘醌二叠氮磺酰卤。缩合反应可通过公知的方法来实施。
作为1，2-醌二叠氮化合物，还可适宜地使用将所述例示的母核的酯键变更为酰胺键的1，2-萘醌二叠氮磺酰胺类，例如2，3，4-三氨基二苯甲酮-1，2-萘醌二叠氮-4-磺酰胺等。另外，也可使用4，4′-[1-[4-[1-[4-羟基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚(1.0摩尔)与1，2-萘醌二叠氮-5-磺酰氯(3.0摩尔)的缩合物、1，1，1-三(对羟基苯基)乙烷(1.0摩尔)与1，2-萘醌二叠氮-5-磺酰氯(2.0摩尔)的缩合物、2，3，4，4′-四羟基二苯甲酮(1.0摩尔)与1，2-萘醌二叠氮-5-磺酸酯(2.44摩尔)的缩合物等。
这些醌二叠氮化合物可单独使用或组合使用两种以上。相对于感光性树脂组合物中的总固体成分100质量份，本发明的感光性树脂组合物中的醌二叠氮化合物的含量优选为1质量份～50质量份。下限例如更优选为2质量份以上，进而优选为10质量份以上。上限例如更优选为40质量份以下，进而优选为30质量份以下。通过将醌二叠氮化合物的含量设为所述范围，光化射线的照射部分与未照射部分在成为显影液的碱性水溶液中的溶解度的差大，图案化性能变得良好，另外，所得的硬化膜的耐溶剂性变得良好。
<(C)溶剂>
本发明的第2形态的感光性树脂组合物含有溶剂。作为溶剂，可列举上述第1形态的感光性树脂组合物中所说明的溶剂，优选范围也相同。
相对于感光性树脂组合物中的所有成分100质量份，溶剂的含量优选为50质量份～95质量份。下限更优选为60质量份以上。上限更优选为90质量份以下。溶剂可仅使用一种，也可使用两种以上。在使用两种以上的情况下，优选为其合计量成为所述范围。
<其他成分>
本发明的第2形态的感光性树脂组合物除了所述成分以外，可在不损及本发明的效果的范围内，视需要而添加交联剂、碱性化合物、表面活性剂、抗氧化剂、显影促进剂、塑化剂、热自由基产生剂、热酸产生剂、紫外线吸收剂、增稠剂、有机或无机的防沉淀剂、及聚苯并噁唑前体以外的聚合物等公知的添加剂。这些成分与上述第1形态相同，优选范围也相同。这些成分分别可仅使用一种，也可使用两种以上。
<杂质>
本发明的感光性树脂组合物中，因具有导致组合物的保存稳定性劣化或装置污染的可能性，故优选为杂质的含量少。
作为杂质的具体例，可列举：钠、钾、镁、钙、铁、锰、铜、铝、钛、铬、钴、镍、锌、锡、或者这些的离子、游离卤素或卤化物离子等。
在本发明的感光性树脂组合物中，这些杂质的含量优选为1000ppb以下，更优选为500ppb以下，进而优选为100ppb以下。尤其关于金属杂质，尤其优选为20ppb以下。下限并无特别规定，但就现实中可减少的极限或测定极限的观点而言，可设为10ppt以上或100ppt以上。
作为如此般减少杂质的方法，可通过以下方法等将杂质量设为所述范围内：使用在树脂或添加剂的原料中不含这些杂质者；在调配组合物时，不使这些杂质混入；以及在已混入的情况下进行清洗。这些杂质可利用例如感应耦合等离子体(Inductively coupledplasma)发光分光分析法、原子吸光分光法等公知的方法进行定量。
另外，本发明的感光性树脂组合物优选为不含苯、甲醛、三氯乙烯、1，3-丁二烯、四氯化碳、氯仿、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、己烷等化合物。
在本发明的感光性树脂组合物中，这些化合物的含量优选为500ppm以下，更优选为10ppm以下，进而优选为1ppm以下。下限并无特别规定，但就现实中可减少的极限或测定极限的观点而言，可设为0.1ppb以上，还可设为1ppb以上。
这些杂质可利用与金属杂质相同的方法来抑制含量，另外，可利用公知的测定法来进行定量。
<感光性树脂组合物的制备方法>
本发明的感光性树脂组合物可利用任意的方法将各成分以既定的比例混合并进行搅拌溶解而制备。例如，还可在制成将各成分分别预先溶解于溶剂中的溶液后，将这些溶液以既定的比例混合而制备本发明的感光性树脂组合物。如以上般制备的组合物溶液还可在使用例如孔径0.2μm的过滤器等进行过滤后加以使用。过滤器的孔径可根据目标纯度等来适当调节，除0.2μm以外，还可例示：0.05μm、0.1μm、0.3μm、0.5μm等。过滤器的材质可对应于组合物中所使用的溶剂等进行适当选择。例如可列举：聚丙烯、聚乙烯、聚酯、尼龙、聚四氟乙烯、金属、活性炭、纤维素等。进而还可重复进行过滤。例如可列举进行两次过滤、或进行五次过滤、或通过循环过滤而进行多次过滤的形态。
本发明的感光性树脂组合物可根据目的来调整固体成分浓度、粘度、表面张力。
在进行狭缝涂布的情况下，感光性树脂组合物的固体成分浓度优选为2质量％～40质量％，更优选为3质量％～30质量％，进而优选为4质量％～20质量％。进行狭缝涂布的情况下的粘度优选为1mPa·s～40mPa·s，更优选为2mPa·s～25mPa·s，最优选为3mPa·s～20mPa·s。
在进行旋转涂布的情况下，组合物的固体成分浓度优选为5质量％～60质量％，更优选为7质量％～50质量％，进而优选为10质量％～40质量％。进行旋转涂布的情况下的粘度优选为5mPa·s～100mPa·s，更优选为8mPa·s～70mPa·s，最优选为10mPa·s～50mPa·s。
就涂布性的观点而言，表面张力优选为10mN/m～100mN/m，更优选为15mN/m～80mN/m，最优选为20mN/m～50mN/m。
再者，在本发明中，粘度为25℃下的值。
<感光性树脂组合物的保管方法>
本发明的感光性树脂组合物可利用公知的方法来加以保管。可保管于玻璃或金属的密闭容器中。此时，可将环境设为大气，还可设为氮气。就防止感光性树脂组合物的意外氧化的观点而言，优选为设为氮气环境。保管温度可设为公知的温度。例如可列举室温(20℃～25℃)、冷藏(0℃～5℃)、冷冻(-50℃～-10℃)。就防止感光性树脂组合物的意外劣化的观点而言，优选为冷冻或冷藏，更优选为冷冻。具体而言，可列举5℃、-10℃、-20℃、-30℃，优选为-20℃。
<硬化膜的制造方法>
本发明的硬化膜的制造方法优选为包括以下的(1)～(5)的步骤。
(1)将本发明的感光性树脂组合物涂布于基板上的步骤(涂布步骤)；
(2)自所涂布的感光性树脂组合物中去除溶剂的步骤(溶剂去除步骤)；
(3)利用光化射线对去除了溶剂的感光性树脂组合物进行曝光的步骤(曝光步骤)；
(4)利用显影液对经曝光的感光性树脂组合物进行显影的步骤(显影步骤)；
(5)对经显影的感光性树脂组合物进行热硬化的步骤(后烘烤步骤)。
以下依序对各步骤加以说明。
在(1)的步骤中，优选为将本发明的感光性树脂组合物涂布于基板上而制成含有溶剂的湿润膜。
在(1)的步骤中，也可在将感光性树脂组合物涂布于基板上之前，对基板进行碱清洗或等离子体清洗等清洗。另外，对于清洗后的基板，也可利用六甲基二硅氮烷(Hexamethyldisilazane，HMDS)等对基板表面进行处理。利用六甲基二硅氮烷对基板表面进行处理的方法并无特别限定，例如可列举将基板暴露于六甲基二硅氮烷蒸气中的方法等。
作为基板，可列举：无机基板、树脂基板、树脂复合材料基板等。
作为无机基板，例如可列举：玻璃基板、石英基板、硅酮基板、氮化硅基板，及在这些材料的基板上蒸镀有钼、钛、铝、铜等的复合基板。
作为树脂基板，可列举包含以下树脂的基板：聚对苯二甲酸丁二酯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸丁二酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚砜、聚醚砜、聚芳酯、烯丙基二甘醇碳酸酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚苯并唑、聚苯硫醚、聚环烯烃、降冰片烯树脂、聚氯三氟乙烯等氟树脂、液晶聚合物、丙烯酸系树脂、环氧树脂、硅酮树脂、离聚物树脂、氰酸酯树脂、交联富马酸二酯、环状聚烯烃、芳香族醚、马来酰亚胺-烯烃、纤维素、环硫化合物等合成树脂。在使用树脂基板的情况下，可使用所谓辊至辊(roll-to-roll)的工艺。
这些基板很少以所述形态直接使用，通常视最终产品的形态不同而形成例如薄膜晶体管(thin film transistor，TFT)元件般的多层层叠结构。
基板的大小并无特别限定。就生产性、涂布性的观点而言，基板的面积优选为10000mm2以上且10000000mm2以下。例如可例示300mm×400mm见方的大小、1000mm×1100mm的大小。
对基板涂布感光性树脂组合物的方法并无特别限定，例如可使用狭缝涂布法、喷雾法、辊涂布法、旋转涂布法、流延涂布法、狭缝及旋转法等方法。
在狭缝涂布法的情况下，优选为将基板与狭缝模具的相对移动速度设为50mm/sec～120mm/sec。就可效率良好地对大型基板进行涂布、生产性优异的方面而言，优选为狭缝涂布。所谓大型基板，是指面积为300000mm2以上且10000000mm2以下的基板。
涂布感光性树脂组合物时的湿润膜厚并无特别限定，能以与用途相对应的膜厚来涂布。例如优选为0.5μm～10μm。
还可于在基板上涂布本发明的感光性树脂组合物之前，应用如日本专利特开2009-145395号公报中记载般的所谓预湿(pre-wet)法。
在(2)的步骤中，通过减压(真空)和/或加热等自涂布感光性树脂组合物而形成的所述湿润膜中去除溶剂，从而在基板上形成干燥膜。溶剂去除步骤的加热条件优选为70℃～130℃下30秒钟～300秒钟左右。在温度及时间为所述范围的情况下，有图案的密接性更良好且还可进一步减少残渣的倾向。干燥膜的膜厚可根据用途来选择，并无特别限定。就溶剂去除的容易度的观点而言，优选为0.01μm～20μm，更优选为0.1μm～10μm，最优选为0.1μm～5.0μm。
在(3)的步骤中，对设有干燥膜的基板照射既定图案的光化射线。在所述步骤中，在曝光部中生成羧基或酚性羟基而提高曝光部对显影液的溶解性。即，在含有聚合物成分与光酸产生剂的形态中，通过光化射线的照射，光酸产生剂分解而产生酸，所述聚合物成分含有具有酸基经酸分解性基保护的基团的构成单元。而且，利用所产生的酸的催化剂作用，将涂膜成分中所含的酸分解性基水解而生成羧基或酚性羟基。另外，在含有醌二叠氮化合物的形态中，通过光化射线的照射，由醌二叠氮化合物生成羧基。
作为光化射线的光源，可使用低压水银灯、高压水银灯、超高压水银灯、化学灯、发光二极管(Light Emitting Diode，LED)光源、准分子激光产生装置等，可优选地使用i射线(365nm)、h射线(405nm)、g射线(436nm)等具有300nm以上且450nm以下的波长的光化射线。另外，视需要还可通过如长波长截止滤波器、短波长截止滤波器、带通滤波器般的分光滤波器来调整照射光。曝光量优选为1mJ/cm2～500mJ/cm2。
作为曝光装置，可使用镜面投影对准机(mirror projection aligner)、步进机(stepper)、扫描器(scanner)、近接式(proximity)、接触式(contact)、微透镜阵列(microlens array)、透镜扫描器(lens scanner)、激光曝光等各种方式的曝光机。另外，还可进行使用所谓超分辨技术的曝光。作为超分辨技术，可列举进行多次曝光的多重曝光、或使用相位转移掩模的方法、环带照明法等。通过使用这些超分辨技术可形成更高精细的图案，从而优选。
在(4)的步骤中，使用显影液对具有游离的羧基或酚性羟基的共聚物进行显影。通过将容易溶解于显影液中的具有羧基或酚性羟基的曝光部区域去除，而形成正型图像。
显影步骤中使用的显影液中，优选为含有碱性化合物的水溶液。作为碱性化合物，例如可使用：氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物类；碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯等碱金属碳酸盐类；重碳酸钠、重碳酸钾等碱金属重碳酸盐类；氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、氢氧化四丙基铵、氢氧化四丁基铵、氢氧化二乙基二甲基铵等氢氧化四烷基铵类；胆碱等氢氧化(羟基烷基)三烷基铵类；硅酸钠、偏硅酸钠等硅酸盐类；乙胺、丙胺、二乙胺、三乙胺等烷基胺类；二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺类；1，8-二氮杂双环-[5.4.0]-7-十一烯、1，5-二氮杂双环-[4.3.0]-5-壬烯等脂环式胺类。
这些中，优选为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、氢氧化四丙基铵、氢氧化四丁基铵、胆碱(氢氧化-2-羟基乙基三甲基铵)。
另外，还可将在所述碱类的水溶液中添加适当量的甲醇或乙醇等水溶性有机溶剂或者表面活性剂而成的水溶液用作显影液。
显影液的pH值优选为10.0～14.0。
显影时间优选为30秒钟～500秒钟，另外，显影的方法可为覆液法(puddlemethod)、喷淋法、浸渍法等的任一种。
在显影后，还可进行淋洗步骤。在淋洗步骤中，通过利用纯水等清洗显影后的基板，而进行所附着的显影液去除、显影残渣去除。淋洗方法可使用公知的方法。例如可列举喷淋淋洗或浸渍淋洗等。
在(5)的步骤中，通过对所得的正型图像进行加热，使酸分解性基进行热分解而生成羧基或酚性羟基，与交联性基、交联剂等交联，由此可形成硬化膜。所述加热优选为使用热板或烘箱等加热装置，在既定的温度、例如180℃～250℃下进行既定时间的加热处理，例如若为热板上则进行5分钟～90分钟的加热处理，若为烘箱则进行30分钟～120分钟的加热处理。通过如此般进行交联反应，可形成耐热性、硬度等更优异的保护膜或层间绝缘膜。另外，在本发明中，在不含交联性基或交联剂等的形态中，还可通过进行加热而使聚苯并噁唑前体闭环(硬化)来形成硬化膜。用以使聚苯并噁唑前体闭环(硬化)的加热温度优选为180℃～400℃，更优选为220℃～350℃。加热时间优选为15分钟～120分钟。
另外，进行加热处理时是在氮气环境下进行，由此还可进一步提高透明性。加热环境的氧浓度越低越佳。当在氮气置换环境下进行加热时，就硬化膜的透明性的观点而言，加热环境的氧浓度(mol换算)优选为1.0ppt～10％，更优选为1.0ppb～5％，最优选为1.0ppm～3％。
在后烘烤之前，还可在以相对较低的温度进行烘烤之后进行后烘烤(追加中烘烤步骤)。在进行中烘烤的情况下，优选为在90℃～150℃下加热1分钟～60分钟后，在200℃以上的高温下进行后烘烤。另外，还可将中烘烤、后烘烤分为三阶段以上的多阶段来进行加热。通过设置此种中烘烤、后烘烤，可调整图案的锥角。这些烘烤的加热可使用热板、烘箱、红外线加热器等公知的加热方法。
作为后烘烤步骤，例如可列举在通过氮气置换使氧分压成为1000ppm的烘箱中，以90℃下30分钟、120℃下30分钟、180℃下40分钟、320℃下60分钟依次进行加热的例子。
再者，可在后烘烤之前，且在利用光化射线对形成有图案的基板进行整面再曝光(后曝光)后，进行后烘烤，由此可由存在于未曝光部分中的光酸产生剂产生酸，作为促进交联步骤的催化剂而发挥功能，从而可促进膜的硬化反应。作为包括后曝光步骤的情况下的优选曝光量，优选为100mJ/cm2～3,000mJ/cm2，尤其优选为100mJ/cm2～500mJ/cm2。在进行后曝光步骤的情况下，可增大形成图案时的图案的锥角。相反地，在不进行后曝光步骤的情况下，可减小图案的锥角。后曝光步骤的有无、及进行后曝光时的曝光量可根据目标图案的锥角来适当调整。作为图案的锥角，例如可列举15°、30°、45°、60°、75°、及90°。在将硬化膜用作绝缘膜的情况下，锥角优选为30°、45°、60°、及75°。
还可将由本发明的感光性树脂组合物所得的硬化膜用作干式蚀刻抗蚀剂。在将通过后烘烤步骤进行热硬化所得的硬化膜用作干式蚀刻抗蚀剂的情况下，作为蚀刻处理，可进行灰化、等离子体蚀刻、臭氧蚀刻等干式蚀刻处理。
<硬化膜>
本发明的硬化膜是使上文所述的本发明的感光性树脂组合物硬化所得的硬化膜。另外，本发明的硬化膜优选为由上文所述的本发明的硬化膜的形成方法所得的硬化膜。
本发明的硬化膜可适宜地用作层间绝缘膜。
本发明的感光性树脂组合物可获得即便在高温下经烘烤的情形中也具有高的透明性的层间绝缘膜。使用本发明的感光性树脂组合物而成的层间绝缘膜具有高的透明性，从而在液晶显示装置、有机EL显示装置、触摸屏等的用途中有用。
本发明的硬化膜可根据用途而设为各种物性。
在用于半导体元件等的层间绝缘膜的情况下，就降低元件内所产生的寄生电容的观点而言，优选为相对介电常数低。所述情况下的相对介电常数优选为1.5～4.0，更优选为2.2～3.2。
另外，在将本发明的硬化膜用于绝缘膜的情况下，就提高绝缘性的观点而言，优选为体积电阻高。体积电阻优选为1.0×1010Ω·cm～1.0×1020Ω·cm，更优选为1.0×1013Ω·cm～1.0×1018Ω·cm。
另外，在将本发明的硬化膜用于要求静电防止能力的用途的情况下，体积电阻优选为1.0×104Ω·cm～1.0×1013Ω·cm，更优选为1.0×106Ω·cm～1.0×1011Ω·cm。
另外，就提高使用硬化膜形成电子元件时的电子元件的坚牢性的观点而言，优选为硬化膜的杨氏模量高。可列举杨氏模量为0.5GPa～8.0GPa或1.0GPa～4.0GPa作为优选例。
另外，就提高使用硬化膜形成电子元件时的电子元件的坚牢性的观点而言，优选为硬化膜的断裂伸长率高。可列举断裂伸长率为20％～200％或50％～150％作为优选例。
另外，就提高使用硬化膜形成电子元件时的电子元件的坚牢性的观点而言，优选为硬化膜的玻璃化温度(Tg)高。可列举Tg为100℃～400℃作为优选例。
另外，就防止形成有硬化膜的基板的翘曲的观点而言，优选为硬化膜的线膨胀系数接近于基板的线膨胀系数。例如，在使用线膨胀系数为2ppm/℃～20ppm/℃的范围的金属基板、玻璃基板、及硅基板的情况下，硬化膜的线膨胀系数优选为10ppm/℃～100ppm/℃，更优选为15ppm/℃～65ppm/℃。作为所述情况下的硬化膜的线膨胀系数的具体例，可列举15ppm/℃及25ppm/℃。另外，例如在使用线膨胀系数为20ppm/℃～120ppm/℃的范围的树脂基板的情况下，硬化膜的线膨胀系数优选为20ppm/℃～120ppm/℃，更优选为40ppm/℃～80ppm/℃。作为所述情况下的硬化膜的线膨胀系数的具体例，可列举48ppm/℃、59ppm/℃、及69ppm/℃。再者，在硬化膜具有Tg的情况下，所述线膨胀系数是指Tg的温度以下的线膨胀系数。
在将本发明的硬化膜用于透镜材料的情况下，优选为折射率高。所述情况下，例如400nm中的折射率优选为1.5～2.0，更优选为1.6～1.8。
在将本发明的硬化膜用于反射防止膜的情况下，优选为折射率低。所述情况下，例如400nm中的折射率优选为1.0～1.6，更优选为1.2～1.4。
<液晶显示装置>
本发明的液晶显示装置具有本发明的硬化膜。
本发明的液晶显示装置除了具有使用本发明的感光性树脂组合物所形成的平坦化膜或层间绝缘膜以外，并无特别限制，可列举采用各种结构的公知的液晶显示装置。
例如，作为本发明的液晶显示装置所具备的TFT的具体例，可列举非晶硅-TFT、低温多晶硅-TFT、氧化物半导体TFT等。作为氧化物半导体，可例示所谓IGZO(包含铟、镓、锌、氧的非晶半导体)。本发明的硬化膜由于电气特性优异，故可与这些TFT组合而优选地使用。
另外，作为本发明的液晶显示装置可取的液晶驱动方式，可列举：扭转向列(Twisted Nematic，TN)方式、垂直取向(Vertical Alignment，VA)方式、共面切换(In-Plane-Switching，IPS)方式、边缘场切换(Fringe Field Switching，FFS)方式、光学补偿弯曲(Optical Compensated Bend，OCB)方式等。
关于面板构成，在彩色滤光片阵列(Color Filter on Array，COA)方式的液晶显示装置中也可使用本发明的硬化膜，例如，可用作日本专利特开2005-284291的有机绝缘膜(115)或日本专利特开2005-346054的有机绝缘膜(212)。另外，作为本发明的液晶显示装置可取的液晶取向膜的具体取向方式，可列举摩擦取向法、光取向法等。另外，还可利用日本专利特开2003-149647号公报或日本专利特开2011-257734号公报中记载的聚合物稳定取向(Polymer Sustained Alignment，PSA)技术来进行聚合物取向支持。
另外，本发明的感光性树脂组合物及本发明的硬化膜不限定于所述用途，可用于各种用途中。例如，除了平坦化膜或层间绝缘膜以外，还可适宜地用于彩色滤光片的保护膜、或用以将液晶显示装置中的液晶层保持于一定厚度的间隔件(spacer)或在固体摄像元件中设置于彩色滤光片上的微透镜等。
图1为表示有源矩阵方式的液晶显示装置10的一例的概念性剖面图。所述液晶显示装置10为在背面上具有背光单元12的液晶面板，且液晶面板中配置有与配置于贴附有偏光膜的两片玻璃基板14、玻璃基板15之间的所有像素相对应的TFT 16的元件。形成于玻璃基板上的各元件通过形成于硬化膜17中的接触孔18对形成像素电极的氧化铟锡(IndiumTin Oxide，ITO)透明电极19进行配线。在ITO透明电极19上，设有液晶20的层及配置有黑色矩阵的彩色滤光片22。
背光的光源并无特别限定，可使用公知的光源。例如可列举白色LED、蓝色/红色/绿色等的多色LED、荧光灯(冷阴极管)、有机电激发光(有机EL)等。
另外，液晶显示装置可设定为三维(Three Dimensions，3D)(立体视)型，也可设定为触摸屏型。进而还可设定为可挠型，可用作日本专利特开2011-145686号公报中记载的第2层间绝缘膜(48)、或日本专利特开2009-258758号公报中记载的层间绝缘膜(520)、日本专利特开2007-328210号公报的图1中记载的有机绝缘膜(PAS)。
进而，即便为静态驱动方式的液晶显示装置，通过应用本发明也可显示设计性高的图案。作为一例，可将本发明用作如日本专利特开2001-125086号公报中所记载般的聚合物网格型液晶的绝缘膜。
对于日本专利特开2007-328210号公报的图1中记载的液晶显示装置，使用图2加以说明。
在图2中，符号SUB1为玻璃基板，且具有多个扫描信号线、以及与多个扫描信号线交叉的多个视频信号线。在各交点附近具有TFT。
在玻璃基板SUB1上，自下起依序形成有基底膜UC、硅等的半导体膜PS、栅极绝缘膜GI、TFT的栅极电极GT、第1层间绝缘膜IN1。在第1层间绝缘膜IN1上形成有TFT的漏极电极SD1以及TFT的源极电极SD2。
漏极电极SD1经由形成于栅极绝缘膜GI及第1层间绝缘膜IN1的接触孔而连接于TFT的漏极区域。源极电极SD2经由形成于栅极绝缘膜GI及第1层间绝缘膜IN1的接触孔而连接于TFT的源极区域。
在漏极电极SD1及源极电极SD2上形成有第2层间绝缘膜IN2。在第2层间绝缘膜IN2上形成有有机绝缘膜PAS。有机绝缘膜PAS可使用本发明的感光性树脂组合物来形成。
在有机绝缘膜PAS上形成有对向电极CT及反射膜RAL。
在对向电极CT及反射膜RAL上形成有第3层间绝缘膜IN3。在第3层间绝缘膜IN3上形成有像素电极PX。像素电极PX经由形成于第2层间绝缘膜IN2及第3层间绝缘膜IN3的接触孔而与TFT的源极电极SD2连接。
在使用本发明的感光性树脂组合物来形成有机绝缘膜PAS的情况下，有机绝缘膜PAS的耐热性优异，故可提高第3层间绝缘膜IN3的制膜温度，从而可形成更致密的膜。
再者，第1层间绝缘膜IN1、第2层间绝缘膜IN2、第3层间绝缘膜IN3也可使用本发明的感光性树脂组合物来形成。
关于图2所示的液晶显示装置的详细情况可参照日本专利特开2007-328210号公报的记载，将其内容并入至本说明书中。
<有机电激发光显示装置>
本发明的有机电激发光(有机EL)显示装置具有本发明的硬化膜。
本发明的有机EL显示装置除了具有使用本发明的感光性树脂组合物所形成的平坦化膜或层间绝缘膜以外，并无特别限制，可列举采用各种结构的公知的各种有机EL显示装置或液晶显示装置。
例如，作为本发明的有机EL显示装置所具备的TFT的具体例，可列举非晶硅-TFT、低温多晶硅-TFT、氧化物半导体TFT等。本发明的硬化膜由于电气特性优异，故可与这些TFT组合而优选地使用。
图3为有机EL显示装置的一例的构成概念图。其表示底部发光型的有机EL显示装置中的基板的示意性剖面图，且具有平坦化膜4。
在玻璃基板6上形成底部栅极型的TFT 1，以覆盖TFT 1的状态形成包含Si3N4的绝缘膜3。在绝缘膜3中形成此处省略图示的接触孔后，将经由所述接触孔而连接于TFT 1的配线2(高度1.0μm)形成于绝缘膜3上。配线2为用以将TFT1间连接或将后续步骤中形成的有机EL元件与TFT 1连接的配线。
进而，为了使因形成配线2所致的凹凸平坦化，以填埋由配线2所致的凹凸的状态在绝缘膜3上形成平坦化膜4。
在平坦化膜4上，形成有底部发光型的有机EL元件。即，在平坦化膜4上，经由接触孔7连接于配线2而形成包含ITO的第一电极5。另外，第一电极5相当于有机EL元件的阳极。
形成覆盖第一电极5的边缘的形状的绝缘膜8，通过设置绝缘膜8，可防止第一电极5与其后续步骤中形成的第二电极之间的短路。
进而，图3中虽未图示，但介隔所需的图案掩模而依次蒸镀设置空穴传输层、有机发光层、电子传输层，继而，在基板上方的整个面上形成包含Al的第二电极，使用紫外线硬化型环氧树脂与密封用玻璃板进行贴合，由此进行密封，获得对各有机EL元件连接用以驱动所述有机EL元件的TFT 1而成的有源矩阵型的有机EL显示装置。
作为有机EL显示装置的其他形态，可使用本发明的感光性树脂组合物来形成日本专利特开2012-203121号公报的图1中记载的像素分离膜(19)或平坦化膜(17)。另外，可使用本发明的感光性树脂组合物来形成日本专利特开2013-196919号公报的图1中记载的高电阻层(18)、像素间绝缘膜(16)、层间绝缘膜(14)或层间绝缘膜(12c)。
本发明的感光性树脂组合物由于感度良好且显影时的图案密接性优异，故作为微机电系统(Micro Electro Mechanical Systems，MEMS)元件的结构构件，将使用本发明的感光性树脂组合物所形成的抗蚀剂图案作为隔离壁，或作为机械驱动零件的一部分组入而使用。作为MEMS元件，例如可列举：表面声波(Surface Acoustic Wave，SAW)滤波器、体声波(Bulk Acoustic Wave，BAW)滤波器、陀螺传感器(gyro sensor)、显示器用微快门(microshutter)、图像传感器、电子纸、喷墨头、生物芯片(biochip)、密封剂等零件。更具体的例子例示于日本专利特表2007-522531、日本专利特开2008-250200、日本专利特开2009-263544等中。
本发明的感光性树脂组合物由于平坦性或透明性优异，故例如还可用于形成日本专利特开2011-107476号公报的图2中记载的堆积层(16)及平坦化膜(57)、日本专利特开2010-9793号公报的图4(a)中记载的隔离壁(12)及平坦化膜(102)、日本专利特开2010-27591号公报的图10中记载的堆积层(221)及第3层间绝缘膜(216b)、日本专利特开2009-128577号公报的图4(a)中记载的第2层间绝缘膜(125)及第3层间绝缘膜(126)、日本专利特开2010-182638号公报的图3中记载的平坦化膜(12)及像素分离绝缘膜(14)等。除此以外，还可适宜地用于用以将液晶显示装置中的液晶层保持于一定厚度的间隔件，或传真机(facsimile)、电子影印机、固体摄像元件等的片上彩色滤光片的成像光学系统或光纤连接器的微透镜。
<触摸屏及触摸屏显示装置>
本发明的触摸屏为绝缘层和/或保护层的全部或一部分包含本发明的感光性树脂组合物的硬化物的触摸屏。另外，本发明的触摸屏优选为至少具有透明基板、电极及绝缘层和/或保护层。
本发明的触摸屏显示装置优选为具有本发明的触摸屏的触摸屏显示装置。本发明的触摸屏可为电阻膜方式、静电电容方式、超声波方式、电磁感应方式等公知方式的任一种。其中，优选为静电电容方式。另外，本发明的触摸屏显示装置也可为触摸屏或显示装置的绝缘层和/或保护层的全部或一部分包含本发明的感光性树脂组合物的硬化物的触摸屏显示装置。
作为静电电容方式的触摸屏，可列举日本专利特开2010-28115号公报中揭示的触摸屏、或国际公开第2012/057165号中揭示的触摸屏。
作为触摸屏显示装置，可列举：所谓的单元内(in-cell)型(例如，日本专利特表2012-517051号公报的图5、图6、图7、图8)、所谓的单元上型(on-cell)(例如，日本专利特开2012-43394号公报的图14、国际公开第2012/141148号的图2(b)、日本专利特开2013-168125号公报的图19)、单片玻璃方案(One Glass Solution，OGS)型、镜片触摸(Touch onLens，TOL)型、其他构成(例如，日本专利特开2013-164871号公报的图6)、各种外挂型(out-cell)(所谓的GG方式、G1方式·G2方式、GFF方式、GF2方式、GF1方式、G1F方式等)。
静电电容方式的触摸屏优选的是具有前面板、在前面板的非接触侧至少具有下述(1)～(5)的要素，且(4)的绝缘层为使用本发明的感光性树脂组合物的硬化膜。
(1)边框层
(2)多个垫部分经由连接部分而在第一方向上延伸形成的多个第一透明电极图案
(3)与第一透明电极图案电性绝缘，包含在与第一方向交叉的方向上延伸形成的多个垫部分的多个第二透明电极图案
(4)使第一透明电极图案与第二透明电极图案电性绝缘的绝缘层
(5)与第一透明电极图案及第二透明电极图案的至少一个电性连接，与第一透明电极图案及第二透明电极图案为不同的导电性要素
本发明的静电电容型输入装置优选为进而以覆盖所述(1)～(5)的要素的全部或一部分的方式设置透明保护层，更优选为透明保护层为本发明的硬化膜。
首先，对静电电容方式的触摸屏的构成加以说明。图4为表示静电电容方式的触摸屏的构成例的剖面图。在图4中，静电电容方式的触摸屏30包含：前面板31、边框层32、第一透明电极图案33、第二透明电极图案34、绝缘层35、导电性要素36、以及透明保护层37。
前面板31包含玻璃基板等透明基板，可使用以康宁公司的大猩猩玻璃(GorillaGlass)为代表的强化玻璃等。再者，作为透明基板，可优选地列举：玻璃基板、石英基板、透明树脂基板等。另外，在图4中，将前面板31的设有各要素的一侧称为非接触面。在静电电容方式的触摸屏30中，用手指等对前面板31的接触面(非接触面的相反面)进行接触等而进行输入。以下，有时将前面板称为“基材”。
另外，在前面板31的非接触面上设有边框层32。边框层32是在触摸屏前面板的非接触侧所形成的显示区域周围的边框状图案，且是为了使引线等不可见而形成。
如图5所示，静电电容方式的触摸屏中，可以覆盖前面板31的一部分区域(在图5中为输入面以外的区域)的方式设有边框层32。进而，在前面板31上，可如图5所示般在一部分中设置开口部38。在开口部38中，可设置利用按压的机械开关。
如图6所示，在前面板31的接触面形成有：多个垫部分经由连接部分而在第一方向上延伸形成的多个第一透明电极图案33；与第一透明电极图案33电性绝缘，包含在与第一方向交叉的方向上延伸形成的多个垫部分的多个第二透明电极图案34；使第一透明电极图案33与第二透明电极图案34电性绝缘的绝缘层35。第一透明电极图案33、第二透明电极图案34、以及后述的导电性要素36例如可由金属膜来制作。作为此种金属膜，可列举：氧化铟锡(Indium Tin Oxide，ITO)膜；氧化铟锌(Indium Zinc Oxide，IZO)膜；Al、Cu、Ag、Ti、Mo、这些的合金等的金属膜；SiO2等的金属氧化膜等。此时，各要素的膜厚可设为10nm～200nm。另外，还可通过煅烧使非晶体的ITO膜结晶化而成为多晶的ITO膜，从而减低电阻。另外，第一透明电极图案33、第二透明电极图案34、以及后述的导电性要素36还可使用具有使用导电性纤维的感光性树脂组合物的感光性转印材料来制造。此外，在通过ITO等形成第一导电性图案等的情况下，可参照日本专利第4506785号公报的段落0014～段落0016等，将其内容并入至本说明书中。
另外，第一透明电极图案33及第二透明电极图案34的至少一个可跨及前面板31的非接触面及边框层32的与前面板31为相反侧的面的两个区域而设置。在图4中表示跨及前面板31的非接触面及边框层32的与前面板31为相反侧的面的两个区域而设置有第二透明电极图案的图。
使用图6对第一透明电极图案33及第二透明电极图案34加以说明。图6是表示第一透明电极图案及第二透明电极图案的一例的说明图。如图6所示，第一透明电极图案33是垫部分33a经由连接部分33b在第一方向上延伸而形成。另外，第二透明电极图案34通过绝缘层35而与第一透明电极图案33电性绝缘，且包含在与第一方向交叉的方向(图6中的第二方向)上延伸而形成的多个垫部分。此处，当形成第一透明电极图案33时，可使垫部分33a与连接部分33b成为一体而制作，也可仅仅制作连接部分33b，使垫部分33a与第二透明电极图案34成为一体而制作(图案化)。在使垫部分33a与第二透明电极图案34成为一体而制作(图案化)的情况下，如图6所示般将连接部分33b的一部分与垫部分33a的一部分连结，且以由绝缘层35使第一透明电极图案33与第二透明电极图案34电性绝缘的方式而形成各层。
在图4中，在边框层32的与前面板31为相反侧的面侧设置有导电性要素36。导电性要素36是与第一透明电极图案33及第二透明电极图案34的至少一个电性连接、且与第一透明电极图案33及第二透明电极图案34为不同的要素。在图4中表示导电性要素36与第二透明电极图案34连接的图。
另外，在图4中，以覆盖各构成要素的全部的方式设置有透明保护层37。也可以仅覆盖各构成要素的一部分的方式构成透明保护层37。绝缘层35与透明保护层37可为同一材料，也可为不同的材料。
静电电容方式的触摸屏及具备静电电容方式的触摸屏作为构成要素的触摸屏显示装置可应用《最新触摸屏技术》(2009年7月6日发行，技术时代(Techno Times)(股))、三谷雄二主编，《触摸屏的技术与开发》、CMC出版(2004，12)，《2009年国际平板显示器展会(FPD International 2009Forum)T-11讲座教材》，《赛普拉斯半导体公司(CypressSemiconductor Corporation)应用注解(application note)AN2292》等中所揭示的构成。
本发明的触摸屏例如可如以下般制造。
即，可经由以下步骤制造：步骤1，以与ITO电极相接的方式，通过喷墨涂布方式等各种方法涂布本发明的感光性树脂组合物；步骤2，在所述涂布于ITO电极的感光性树脂组合物上载置具有既定形状的开口图案的掩模并进行活性能量线照射而曝光；步骤3，对曝光后的感光性树脂组合物进行显影；以及步骤4，对显影后的感光性树脂组合物进行加热。
在步骤1中，当以与ITO电极相接的方式涂布感光性树脂组合物时，只要经涂布的本发明的感光性树脂组合物的至少一部分与ITO电极相接即可。
步骤2可与上文所述的曝光步骤同样地进行，优选形态也相同。
步骤3可与上文所述的显影步骤同样地进行，优选形态也相同。
步骤4可与上文所述的后烘烤步骤同样地进行，优选形态也相同。
另外，作为本发明的触摸屏中的ITO电极图案的一例，可优选地列举所述图6所示的图案。
另外，图7表示具有触摸屏的功能的液晶显示装置的一例的构成概念图。
例如，本发明的硬化膜适宜用于图7中的各层间的保护膜，另外，还适宜用于使触摸屏的检测电极间隔开的层间绝缘膜。再者，作为触摸屏的检测电极，优选为透明电极(氧化铟锡(Indium Tin Oxide，ITO)及氧化铟锌(Indium Zinc Oxide，IZO)等)及金属电极(银、铜、钼、钛、铝等，以及这些金属的层叠体及合金等)、或这些电极的层叠体。
在图7中，110表示像素基板，140表示液晶层，120表示对向基板，130表示传感器部。像素基板110自图7的下侧依序具有偏光板111、透明基板112、共用电极113、绝缘层114、像素电极115、取向膜116。对向基板120自图7的下侧依序具有取向膜121、彩色滤光片122、透明基板123。传感器部130分别具有相位差膜124、接着层126、偏光板127。另外，图7中，125为传感器用检测电极。本发明的硬化膜可用于像素基板部分的绝缘层(114)(也称为层间绝缘膜)或各种保护膜(未图示)、像素基板部分的各种保护膜(未图示)、对向基板部分的各种保护膜(未图示)、传感器部分的各种保护膜(未图示)等。
接着层126或偏光板127中可使用公知的接着层组合物。作为偏光板或接着层的具体例，可列举日本专利特开2014-152319号公报的实施例1、实施例7、实施例13中记载的带有接着层的偏光板，日本专利特开2014-191005号公报的实施例1、实施例3及实施例6中记载的带有接着层的偏光板，日本专利特开2013-100386号公报的实施例1、实施例3、实施例6、实施例11及实施例14中记载的带有接着层的偏光板，以及日本专利特开2013-163783号公报的实施例1、实施例2、实施例3及实施例4中记载的接着层。
进而，即便为静态驱动方式的液晶显示装置，通过应用本发明也可显示设计性高的图案。作为一例，可将本发明用作如日本专利特开2001-125086号公报中所记载般的聚合物网格型液晶的绝缘膜。
另外，图8为具有触摸屏的功能的液晶显示装置的另一例的构成概念图。其包括：具备有薄膜晶体管(TFT)440的相当于薄膜晶体管显示板的下部显示板200；与下部显示板200相对向，在与下部显示板200相对向的面上具备有彩色滤光片330的相当于彩色滤光片显示板的上部显示板300；以及形成于下部显示板200与上部显示板300之间的液晶层400。液晶层400含有液晶分子(未图示)。
下部显示板200包括第1绝缘基板210、配置于第1绝缘基板210上的薄膜晶体管(TFT)、形成于薄膜晶体管(TFT)的上表面的绝缘膜280、及配置于绝缘膜280上的像素电极290。薄膜晶体管(TFT)可包括栅极电极220、覆盖栅极电极220的栅极绝缘膜240、半导体层250、欧姆接触层260、欧姆接触层262、源极电极270、及漏极电极272。在绝缘膜280中以薄膜晶体管(TFT)的漏极电极272露出的方式形成有接触孔282。
上部显示板300包括：配置于第2绝缘基板310的一面上且呈矩阵状排列的遮光构件320、配置于第2绝缘基板310上的彩色滤光片330、及配置于遮光构件320及彩色滤光片330上的取向膜350、以及配置于取向膜350上且与下部显示板200的像素电极290对应，对液晶层400施加电压的共用电极370。
在图8所示的液晶显示装置中，在第2绝缘基板310的另一面配置触摸传感电极410、绝缘膜420、触摸驱动电极430、及保护膜600。如此般，在图4所示的液晶显示装置的制造中，当形成上部显示板300时，可一并形成作为触摸屏幕的构成要素的传感电极410、绝缘膜420、及触摸驱动电极430等。使本发明的硬化性组合物硬化而成的硬化膜尤其可适宜地用于下部显示板200的绝缘膜280、上部显示板300的绝缘膜420、保护膜600。
[实施例]
以下列举实施例对本发明加以更具体的说明。以下的实施例中所示的材料、使用量、比例、处理内容、处理顺序等只要不偏离本发明的主旨，则可适当变更。因此，本发明的范围不限定于以下所示的具体例。再者，只要无特别说明，则“份”、“％”为质量基准。
<二羧酰二氯的合成>
在具备温度计、搅拌机、氮气导入管的三口烧瓶中添加27.55g(0.160mol)的1，4-环己烷二羧酸(顺式-、反式-混合物，东京化成工业(股)制造)与64.28g的N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone，NMP)，在室温下滴加亚硫酰氯38.07g(0.320mol)。滴加结束后，在室温下搅拌1小时，并在减压下蒸馏去除过量的亚硫酰氯，由此以30质量％NMP溶液的形式获得1，4-环己烷二羧酰二氯(顺式-、反式-混合物)。
其他二羧酰二氯也通过同样的方法合成，并以30质量％NMP溶液的形式获得。
<聚苯并噁唑(polybenzoxazole，PBO)前体A-1的合成>
在具备温度计、搅拌器、氮气导入管的三口烧瓶中添加73.25g(0.200mol)的六氟-2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷(Bis-AP-AF，中央硝子(Central Glass)(股)制造)、31.64g(0.400mol)的吡啶及293g的NMP。在室温下对所述溶液进行搅拌，继而利用干冰/甲醇浴冷却至-15℃。在所述溶液中，一面将反应温度维持为-5℃～-15℃，一面滴加30.11g(0.144mol)的1，4-环己烷二羧酰二氯的30质量％NMP溶液与3.83g(0.016mol)的癸二酰氯(东京化成工业(股)制造)、96.25g的NMP的混合溶液。滴加结束后，将所得的混合物在室温下搅拌16小时。
继而，利用冰/甲醇浴将所述反应液冷却至-5℃以下，一面将反应温度维持为-0℃以下，一面滴加丁酰氯(东京化成工业(股)制造)9.59g(0.090mol)与34.5g的NMP的混合液。在滴加结束后进而搅拌16小时。
利用NMP 550g对所述反应液进行稀释，并投入至经剧烈搅拌的4L的脱离子水/甲醇(80/20体积比)混合物中，通过过滤将所析出的白色粉体回收，然后利用脱离子水进行清洗。在真空下使聚合物在50℃下干燥两天，从而获得树脂A-1a。
在500mL茄形烧瓶中添加25.00g的树脂A-1a、125g的NMP与125g的甲基乙基酮，并在60℃下进行减压浓缩直至内容物成为160g为止。在其中添加0.43g(1.85mmol)的樟脑磺酸(东京化成工业(股)制造)与5.12g(0.065mmol)的2，3-二氢呋喃(和光纯药工业(股)制造)，并在室温下搅拌1.5小时。在所得的溶液中加入三乙胺0.37g与NMP 150g来进行稀释。
将所得的溶液投入至经剧烈搅拌的2L的脱离子水/甲醇(80/20体积比)混合物中，通过过滤将所析出的白色粉体回收，然后利用脱离子水进行清洗。在真空下使聚合物在50℃下干燥两天，从而获得聚苯并噁唑(PBO)前体A-1。所得的PBO前体A-1的重量平均分子量为2.9万(凝胶渗透色谱法的聚苯乙烯换算值)。相对于A-1a的总羟基量(摩尔量)，所得的PBO前体A-1的羟基保护率为30％(1H-NMR)。以下示出PBO前体A-1的结构。再者，式中，nPr表示正丙基。
[化26]
Figure GDA0002183738320000441
<聚苯并噁唑前体A-2～聚苯并噁唑前体A-62、聚苯并噁唑前体R-1～聚苯并噁唑前体R-9的合成>
使用下述表中所示的原料，仿照PBO前体A-1的合成方法合成PBO前体A-2～PBO前体A-62、PBO前体R-1～PBO前体R-9。再者，表中的比率为摩尔比。
<聚苯并噁唑前体A-63的合成>
在具备温度计、搅拌器、氮气导入管的三口烧瓶中添加82.41g(0.225mol)的六氟-2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷(Bis-AP-AF，中央硝子(股)制造)、330g的NMP。在40℃下对所述溶液进行搅拌，继而利用冰浴冷却至3℃。在所述溶液中，一面将反应温度维持为0℃～10℃，一面以4小时同时滴加29.64g(0.142mol)的1，4-环己烷二羧酰二氯、14.53g(0.0607mol)的癸二酰氯(东京化成工业(股)制造)、0.487g(0.00620mol)的乙酰氯(东京化成工业(股)制造)、115.69g的NMP的混合溶液、以及32.53g(0.411mol)的吡啶(和光纯药工业(股)制造)与84.70g的NMP的混合液。滴加结束后，利用THF(5.00g)对反应液(0.05g)进行稀释并进行GPC测定，结果重量平均分子量为2.0万(聚苯乙烯换算值)。
继而，在所述溶液中，一面将反应温度维持为0℃～10℃，一面以10分钟同时滴加1.65g(0.00789mol)的1，4-环己烷二羧酰二氯、0.807g(0.00338mol)的癸二酰氯(东京化成工业(股)制造)、0.0271g(0.000345mol)的乙酰氯(东京化成工业(股)制造)、6.43g的NMP的混合溶液、以及1.81g(0.0229mol)的吡啶(和光纯药工业(股)制造)与4.71g的NMP的混合液。
继而，一面将所述反应液维持为0℃～10℃，一面滴加乙酰氯(东京化成工业(股)制造)1.64g(0.0208mol)与1.65g(0.0208mol)的吡啶。在滴加结束后进而搅拌1小时，去除冰浴而升温至室温。
利用300g的异丙醇对所述反应液进行稀释，并与2800g的水同时投入至经剧烈搅拌的600g的脱离子水/异丙醇(80/20体积比)混合物中，通过过滤将所析出的白色粉体回收，然后利用脱离子水/异丙醇进行清洗。在真空下使聚合物在50℃下干燥两天，从而获得树脂A-63a。
在茄形烧瓶中添加25.00g的树脂A-63a、225g的THF，在氮气流下浸入80℃的水浴中，并进行浓缩直至成为83g为止。在其中添加167g的THF并进行浓缩直至成为83g为止。在其中添加42g的THF与0.24g(0.00103mol)的(+)-10-樟脑磺酸(东京化成工业(股)制造)，在室温下使之溶解后冷却至15℃。在其中添加2.35g(0.0335mol)的2，3-二氢呋喃(和光纯药工业(股)制造)，在15℃下搅拌1小时。测定所得的溶液的1H-NMR，结果保护率为25％。在其中添加0.25g的2，3-二氢呋喃(和光纯药工业(股)制造)，在15℃下搅拌1小时。在所得的溶液中添加三乙胺0.16g与THF 0.80g来进行骤冷(quench)。
将所得的溶液移至三口烧瓶中，添加2-丁酮60g、乙酸乙酯60g、水90g。将所述混合液在60℃下搅拌10分钟后移至分液漏斗，将下层去除后移液至三口烧瓶。在其中添加2-丁酮20g与水90g。将所述混合液在60℃下搅拌10分钟后移至分液漏斗，静置一晚后将下层去除。将残留的上层80g移至茄形烧瓶，添加二乙二醇乙基甲基醚(东京化成工业(股)制造)11g与乙酸乙酯32g，在50℃下进行1小时减压浓缩。在其中追加乙酸乙酯32g，进而进行30分钟减压浓缩。其后，升温至70℃而进行2小时减压浓缩，然后冷却至室温。在其中添加二乙二醇乙基甲基醚(东京化成工业(股)制造)3.0g，由此获得PBO前体A-63的二乙二醇乙基甲基醚30质量％溶液。所得的PBO前体A-63的重量平均分子量为2.3万(凝胶渗透色谱法的聚苯乙烯换算值)，分散度(Mw/Mn)为2.1。相对于A-63a的总羟基量(摩尔量)，所得的PBO前体A-63的羟基保护率为27％(1H-NMR)。
<聚苯并噁唑前体A-64的合成>
在具备温度计、搅拌器、氮气导入管的三口烧瓶中添加82.41g(0.225mol)的六氟-2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷(Bis-AP-AF，中央硝子(股)制造)、330g的NMP。在40℃下对所述溶液进行搅拌，继而利用冰浴冷却至3℃。在所述溶液中，一面将反应温度维持为0℃～10℃，一面以4小时同时滴加31.29g(0.150mol)的1，4-环己烷二羧酰二氯、15.34g(0.0641mol)的癸二酰氯(东京化成工业(股)制造)、0.514g(0.00655mol)的乙酰氯(东京化成工业(股)制造)、122.12g的NMP的混合溶液、以及37.24g(0.471mol)的吡啶(和光纯药工业(股)制造)与89.41g的NMP的混合液。
继而，一面将所述反应液维持为0℃～10℃，一面滴加乙酰氯(东京化成工业(股)制造)1.64g(0.0208mol)与1.65g(0.0208mol)的吡啶。在滴加结束后进而搅拌1小时，去除冰浴而升温至室温。
利用300g的异丙醇对所述反应液进行稀释，并与2800g的水同时投入至经剧烈搅拌的600g的脱离子水/异丙醇(80/20体积比)混合物中，通过过滤将所析出的白色粉体回收，然后利用脱离子水/异丙醇进行清洗。在真空下使聚合物在50℃下干燥两天，从而获得树脂A-64a。
在茄形烧瓶中添加25.00g的树脂A-64a、225g的THF，在氮气流下浸入80℃的水浴中，进行浓缩直至成为83g为止。在其中添加167g的THF并进行浓缩直至成为83g为止。在其中添加42g的THF与0.24g(0.00103mol)的(+)-10-樟脑磺酸(东京化成工业(股)制造)，在室温下使之溶解后冷却至15℃。在其中添加2.60g(0.0371mol)的2，3-二氢呋喃(和光纯药工业(股)制造)，在15℃下搅拌1小时。在所得的溶液中添加三乙胺0.16g与THF 0.80g来进行骤冷。
将所得的溶液移至三口烧瓶中，在60g中添加2-丁酮60g、乙酸乙酯60g、水90g。将所述混合液在60℃下搅拌10分钟后移至分液漏斗，将下层去除后移液至三口烧瓶。在其中添加2-丁酮20g与水90g。将所述混合液在60℃下搅拌10分钟后移至分液漏斗，静置一晚后将下层去除。将残留的上层80g移至茄形烧瓶，添加二乙二醇乙基甲基醚(东京化成工业(股)制造)11g与乙酸乙酯32g，在50℃下进行1小时减压浓缩。在其中追加乙酸乙酯32g，进而进行30分钟减压浓缩。其后，升温至70℃而进行2小时减压浓缩，然后冷却至室温。在其中添加二乙二醇乙基甲基醚(东京化成工业(股)制造)3.0g，由此获得PBO前体A-64的二乙二醇乙基甲基醚30质量％溶液。所得的PBO前体A-64的重量平均分子量为2.3万(凝胶渗透色谱法的聚苯乙烯换算值)，分散度(Mw/Mn)为2.1。相对于A-64a的总羟基量(摩尔量)，所得的PBO前体A-64的羟基保护率为27％(1H-NMR)。
<聚苯并噁唑前体A-65～聚苯并噁唑前体A-87的合成>
使用下述表中所示的原料，仿照PBO前体A-63的合成方法合成PBO前体A-65～PBO前体A-87。再者，表中的比率为摩尔比。
Figure GDA0002183738320000471
Figure GDA0002183738320000481
Figure GDA0002183738320000491
Figure GDA0002183738320000501
表中，Bis-AP-AF、AHS、AHF、HAB为以下结构的化合物。
[化27]
Figure GDA0002183738320000511
<感光性树脂组合物的制备>
(实施例1～实施例60、实施例63～实施例66、实施例68、实施例69、比较例1～比较例9)
将下述表中所示的聚苯并噁唑前体100质量份、下述表中所示的光酸产生剂3质量份、下述表中所示的密接改良剂3质量份、下述表中所示的表面活性剂0.2质量份、以及溶剂400质量份混合，利用孔径0.2μm的聚四氟乙烯制过滤器进行过滤，从而获得各感光性树脂组合物。表中的未特别附加单位的数值为质量份。
再者，实施例1～实施例60、实施例63～实施例66是使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)作为溶剂。另外，实施例68是使用γ-丁内酯(gamma-butyrolactone，GBL)作为溶剂。另外，实施例69是使用二乙二醇乙基甲基醚(MEDG)作为溶剂。
(实施例61、实施例62)
将下述表中所示的聚苯并噁唑前体100质量份、下述表中所示的光酸产生剂3质量份、下述表中所示的增感剂1质量份、下述表中所示的密接改良剂3质量份、下述表中所示的表面活性剂0.2质量份、以及作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)400质量份混合，利用孔径0.2μm的聚四氟乙烯制过滤器进行过滤，从而获得感光性树脂组合物。表中的未特别附加单位的数值为质量份。
(实施例67)
将下述表中所示的聚苯并噁唑前体100质量份、下述表中所示的光酸产生剂(B-7)25质量份、下述表中所示的密接改良剂3质量份、下述表中所示的表面活性剂0.2质量份、以及作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)400质量份混合，利用孔径0.2μm的聚四氟乙烯制过滤器进行过滤，从而获得感光性树脂组合物。表中的未特别附加单位的数值为质量份。
(实施例70～实施例105)
将下述表5中所示的聚苯并噁唑前体、光酸产生剂、增感剂、表面活性剂、其他添加剂、以及溶剂加以混合、搅拌、溶解而制成均匀的溶液，利用孔径0.4μm的聚乙烯制过滤器进行过滤，进而利用孔径0.1μm的聚四氟乙烯制过滤器进行过滤，从而获得感光性树脂组合物。再者，以聚苯并噁唑前体的固体成分成为下述表5中记载的量(质量份)的方式，添加所述合成例中所得的聚苯并噁唑前体溶液。另外，表中的量为质量份。
[表5]
Figure GDA0002183738320000531
<溶剂溶解性>
在100mL量杯中加入γ-丁内酯(50.0g)，利用搅拌翼进行搅拌。在其中添加聚苯并噁唑前体(0.50g)，以目视确认溶解举动。越迅速地溶解越佳，A、B、C为实用范围。
A：在25℃下，在10分钟以内溶解。
B：在25℃下，在超过10分钟且1小时以内溶解。
C：在25℃下，历经1小时而未完全溶解，但在50℃下，历经1小时溶解。
D：在50℃下，历经1小时仍稍微具有不溶物。
E：在50℃下，历经1小时仍产生白浊，或几乎不溶解。
<耐光性>
在玻璃基板(康宁(Corning)1737，0.7mm厚(康宁(Corning)公司制造))上狭缝涂布各感光性树脂组合物后，在100℃下在热板上进行90秒预烘烤而使溶剂挥发，形成膜厚为3.0μm的感光性树脂组合物层。继而，将所述基板在烘箱中以300℃在氮气环境下加热60分钟而获得硬化膜。对所得的硬化膜进行膜厚测定后，在30℃、湿度50％的环境下，利用180W/m2的氙弧灯(xenon arc lamp)进行70小时照射。对照射前的膜厚与照射后的膜厚进行比较，以百分率表述所减少的比例。数值越小则硬化膜的耐光性越良好，A、B、C为实用范围。
膜厚减少率(％)＝100-(照射后的膜厚(μm)/照射前的膜厚(μm)×100)
A：膜厚减少率小于3％
B：膜厚减少率为3％以上且小于5％
C：膜厚减少率为5％以上且小于7％
D：膜厚减少率为7％以上且小于9％
E：膜厚减少率为9％以上
<耐化学品性>
在玻璃基板(康宁(Corning)1737，0.7mm厚(康宁(Corning)公司制造))上狭缝涂布各感光性树脂组合物后，在100℃下在热板上进行90秒预烘烤而使溶剂挥发，形成膜厚为3.0μm的感光性树脂组合物层。继而，将所述基板在烘箱中以300℃在氮气环境下加热60分钟而获得硬化膜。对所得的硬化膜进行膜厚测定后，在室温下在N-甲基-2-吡咯烷酮中浸渍15分钟，将所述膜取出而去除表面的液体，并立即测定膜厚。对浸渍前的膜厚与浸渍后的膜厚进行比较，以百分率表述所增加的比例。除硬化膜溶解的情况以外，数值越小则硬化膜的NMP耐性越良好，A、B、C为实用范围。
膨润率(％)＝浸渍后的膜厚(μm)/浸渍前的膜厚(μm)×100
A：膨润率为100％以上且小于103％
B：膨润率为103％以上且小于106％
C：膨润率为106％以上且小于109％
D：膨润率为109％以上且小于112％
E：膨润率为112％以上，或膨润率小于100％
<感度>
在利用六甲基二硅氮烷蒸气进行了1分钟表面处理的玻璃基板(1100mm×1300mm尺寸，0.7mm厚，康宁(Corning)公司制造)上，利用SK-N1300G(大日本屏幕)狭缝涂布各感光性树脂组合物后，减压至0.266kPa(2.0Torr)，并在100℃下在热板上进行90秒预烘烤而使溶剂挥发，形成膜厚为3.0μm的感光性树脂组合物层。继而，使用佳能(Canon)(股)制造的MPAsp-H760曝光机，以5.0μm孔图案对所得的感光性树脂组合物层进行曝光。在80℃下在热板上进行90秒加热后，利用碱性显影液(0.6质量％的氢氧化四甲基铵水溶液)进行显影(25℃、70秒)，并利用超纯水淋洗30秒。将由此形成有下底直径为5.0μm的孔图案的曝光量设为感度。必要曝光量越少(越为高感度)越佳，A、B、C为实用范围。
A：必要曝光量小于100mJ/cm2
B：必要曝光量为100mJ/cm2以上且小于150mJ/cm2
C：必要曝光量为150mJ/cm2以上且小于200mJ/cm2
D：必要曝光量为200mJ/cm2以上且小于250mJ/cm2
E：必要曝光量为250mJ/cm2以上
<透过率>
将玻璃基板(OA-10(日本电气硝子公司制造))暴露于六甲基二硅氮烷(HMDS)蒸气下30秒，并在狭缝涂布各感光性树脂组合物后通过真空干燥(vacuum dry)使溶剂挥发，然后在120℃下在热板上进行120秒预烘烤，形成膜厚为2.0μm的感光性树脂组合物层。接着，使用超高压水银灯，以累积照射量成为300mJ/cm2(能量强度：20mW/cm2)的方式进行曝光，并将所述基板在烘箱中在氮气环境下以300℃加热60分钟，从而获得硬化膜。使用分光光度计(U-3000：日立制作所(股)制造)，在波长400nm下对所得的硬化膜的透过率进行测定。单位以％表示。A、B及C为实用水平。
A：透过率为90％以上
B：透过率为85％以上且小于90％
C：透过率为80％以上且小于85％
D：透过率为75％以上且小于80％
E：透过率小于75％
[表6]
Figure GDA0002183738320000561
[表7]
[表8]
Figure GDA0002183738320000581
根据所述结果，实施例的感光性树脂组合物的溶剂溶解性、耐光性、耐化学品性良好，均满足实用水平。
另一方面，比较例的感光性树脂组合物的溶剂溶解性、耐光性、耐化学品性的至少一个不满足实用水平。
表示实施例及比较例中所用的各化合物的简称的详细情况如下。
(光酸产生剂)
B-1：下述所示的结构(PAG-103，巴斯夫(BASF)公司制造)
[化28]
Figure GDA0002183738320000582
B-2：下述所示的结构(PAI-101，绿(midori)化学公司制造)，Me表示甲基。
[化29]
Figure GDA0002183738320000583
B-3：下述所示的结构(合成例将后述)
[化30]
Figure GDA0002183738320000591
B-4：下述所示的结构(合成例将后述)，Ts表示甲苯磺酰基。
[化31]
Figure GDA0002183738320000592
B-5：下述所示的结构(合成例将后述)
[化32]
Figure GDA0002183738320000593
B-6：下述所示的结构(GSID-26-1，三芳基锍盐(巴斯夫(BASF)公司制造))
[化33]
B-7：TAS-200(萘醌二叠氮，东洋合成工业(股)制造)
(增感剂)
DBA：9，10-二丁氧基蒽(川崎化成公司制造)
(表面活性剂)
F-554：下述结构式所示的含有全氟烷基的非离子表面活性剂(F-554，迪爱生(DIC)制造)
[化34]
Figure GDA0002183738320000601
(密接改良剂)
KBM-403：3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(KBM-403，信越化学公司制造)
KBM-303：2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(KBM-303，信越化学公司制造)
KBE-403：3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷(KBE-403，信越化学公司制造)
(溶剂)
NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮
GBL：γ-丁内酯
MEDG：二乙二醇乙基甲基醚
PGMEA：丙二醇单甲醚乙酸酯
(其他添加剂)
EX-321L：环氧交联剂(代那考尔(Denacol)EX-321L，长濑化成(Nagase Chemtex)公司制造)
Mx-270：含有烷氧基甲基的交联剂(尼卡莱克(Nikalac)Mx-270，旭化成化学公司制造)
DPHA：二季戊四醇六丙烯酸酯(卡亚拉得(KAYARAD)DPHA，日本化药公司制造)
偏苯三甲酸：偏苯三甲酸(东京化成工业制造)
丙烯酸系聚合物1：甲基丙烯酸/甲基丙烯酸缩水甘油酯/甲基丙烯酸二环戊酯/苯乙烯＝35∶40∶15∶10(摩尔比)的共聚物(Mw：12000)
AO-60：艾迪科斯塔波(Adekastab)AO-60(艾迪科(ADEKA)制造)
PEP-36：艾迪科斯塔波(Adekastab)PEP-36(艾迪科(ADEKA)制造)
1035：艳诺斯(kganox)1035(巴斯夫(BASF)公司制造)
<<B-3的合成>>
在2-萘酚(10g)、氯苯(30mL)的悬浮溶液中添加氯化铝(10.6g)、2-氯丙酰氯(10.1g)，将混合液加热至40℃并反应2小时。在冰浴冷却下，在反应液中滴加4N的HCl水溶液(60mL)，添加乙酸乙酯(50mL)进行分液。在有机层中添加碳酸钾(19.2g)，在40℃下反应1小时后，添加2N的HCl水溶液(60mL)进行分液，将有机层浓缩后，利用二异丙醚(10mL)将结晶再制浆，进行过滤、干燥而获得酮化合物(6.5g)。
在所得的酮化合物(3.0g)、甲醇(30mL)的悬浮溶液中添加乙酸(7.3g)、50质量％羟基胺水溶液(8.0g)，进行加热回流。放置冷却后，添加水(50mL)，将析出的结晶过滤，进行冷甲醇清洗后加以干燥，获得肟化合物(2.4g)。
使所得的肟化合物(1.8g)溶解于丙酮(20mL)中，在冰浴冷却下添加三乙胺(1.5g)、对甲苯磺酰氯(2.4g)，升温至室温并反应1小时。在反应液中添加水(50mL)，将析出的结晶过滤后，利用甲醇(20mL)进行再制浆，进行过滤、干燥而获得B-3的化合物(所述结构)(2.3g)。
再者，B-3的1H-NMR光谱(300MHz，CDCl3)为δ＝8.3(d，1H)，8.0(d，2H)，7.9(d，1H)，7.8(d，1H)，7.6(dd，1H)，7.4(dd，1H)，7.3(d，2H)，7.1(d，1H)，5.6(q，1H)，2.4(s，3H)，1.7(d，3H)。
<<B-4的合成>>
使1-氨基-2-萘酚盐酸盐(东京化成制造)4.0g悬浮于N-甲基吡咯烷酮(和光纯药工业(股)制造)16g中，添加碳酸氢钠(和光纯药工业(股)制造)3.4g后，滴加4，4-二甲基-3-氧代戊酸甲酯(和光纯药工业(股)制造)4.9g，并在氮气环境下以120℃加热2小时。放置冷却后，将水、乙酸乙酯添加至反应混合液中并进行分液，利用硫酸镁对有机相进行干燥，并进行过滤、浓缩而获得粗制B-1-2A。对粗制B-1-2A进行硅胶管柱色谱精制，从而获得1.7g中间物B-1-2A。
将B-1-2A(1.7g)与对二甲苯(6mL)混合，添加对甲苯磺酸一水合物(和光纯药工业(股)制造)0.23g并以140℃加热2小时。放置冷却后，将水、乙酸乙酯添加至反应混合液中而进行分液，利用硫酸镁对有机相进行干燥后，进行过滤、浓缩而获得粗制B-1-2B。
将四氢呋喃(THF)(2mL)与粗制B-1-2B的总量混合，在冰浴冷却下滴加2M盐酸/THF溶液6.0mL，继而滴加亚硝酸异戊酯(和光纯药工业(股)制造)(0.84g)，升温至室温为止后搅拌2小时。将水、乙酸乙酯添加至所得的反应混合物中而进行分液，利用水对有机层进行清洗后，利用硫酸镁进行干燥，并进行过滤、浓缩而获得中间物粗制B-1-2C。
将中间物粗制B-1-2C的总量与丙酮(10mL)混合，在冰浴冷却下添加三乙胺(和光纯药工业(股)制造)(1.2g)、对甲苯磺酰氯(东京化成制造)(1.4g)后，升温至室温并搅拌1小时。将水、乙酸乙酯添加至所得的反应混合液中而进行分液，利用硫酸镁对有机相进行干燥后，进行过滤、浓缩而获得粗制B-4。利用冷甲醇对粗制B-4进行再制浆后，进行过滤、干燥而获得B-4(1.2g)。
再者，B-4的1H-NMR光谱(300MHz，CDCl3)为δ＝8.5-8.4(m，1H)，8.0-7.9(m，4H)，7.7-7.6(m，2H)，7.6-7.5(m，1H)，7.4(d，2H)，2.4(s，3H)，1.4(s，9H)。
<<B-5的合成>>
在安装有搅拌器及温度计的可分离式烧瓶中装入N-羟基萘二甲酰亚胺钠盐33.6g、4-二甲基氨基吡啶0.72g、四氢呋喃300毫升，在室温25℃下进行搅拌并使其溶解。继而，添加(+)10-樟脑磺酰氯42g并搅拌3小时后，添加三乙胺15g，然后在室温下搅拌10小时。继而，将反应溶液加入至蒸馏水300毫升中，过滤分离所析出的沉淀。使用丙酮与己烷对所述沉淀重复进行多次再沉淀处理，获得N-樟脑磺酰氧-1，8-萘二甲酰亚胺12g。
<有机EL显示装置的制作>
(实施例201)
利用以下方法来制作使用薄膜晶体管(TFT)的有机EL显示装置(参照图3)。
在玻璃基板6上形成底部栅极型的TFT 1，以覆盖所述TFT 1的状态形成包含Si3N4的绝缘膜3。继而，在所述绝缘膜3中形成此处省略图示的接触孔后，将经由所述接触孔而连接于TFT 1的配线2(高度为1.0μm)形成于绝缘膜3上。所述配线2为用以将TFT 1间连接或将后续步骤中形成的有机EL元件与TFT 1连接的配线。
进而，为了使因形成配线2所致的凹凸平坦化，以填埋由配线2所致的凹凸的状态在绝缘膜3上形成平坦化膜4。在绝缘膜3上的平坦化膜4的形成是将实施例3的感光性树脂组合物旋转涂布于基板上，在热板上进行预烘烤(90℃/120秒)后，自掩模上方使用高压水银灯照射45mJ/cm2(能量强度：20mW/cm2)的i射线(365nm)后，在90℃的热板上以90℃进行120秒的加热处理，然后利用碱性水溶液(0.4％的TMAH水溶液)进行显影而形成图案，使用超高压水银灯以累计照射量成为300mJ/cm2(能量强度：20mW/cm2，i射线)的方式进行整面曝光，进行300℃/60分钟的加热处理。
涂布感光性树脂组合物时的涂布性良好，在曝光、显影、煅烧后所得的硬化膜中，未确认到皱褶或龟裂的产生。进而，配线2的平均阶差为500nm，所制作的平坦化膜4的膜厚为2,000nm。
继而，在所得的平坦化膜4上形成底部发光型的有机EL元件。首先，在平坦化膜4上，经由接触孔7连接于配线2而形成包含ITO的第一电极5。其后，涂布抗蚀剂并进行预烘烤，介隔所需图案的掩模进行曝光，并进行加热处理、显影。将所述抗蚀剂图案作为掩模，通过使用ITO蚀刻剂的湿式蚀刻进行图案加工。其后，使用抗蚀剂剥离液(去除液(Remover)100，AZ电子材料公司制造)在50℃下将所述抗蚀剂图案剥离。如此所得的第一电极5相当于有机EL元件的阳极。
继而，形成覆盖第一电极5的边缘的形状的绝缘膜8。关于绝缘膜8，使用实施例3的感光性树脂组合物，利用与所述相同的方法来形成绝缘膜8。通过设置所述绝缘膜8，可防止第一电极5与其后续步骤中形成的第二电极之间的短路。
进而，在真空蒸镀装置内，介隔所需的图案掩模依次蒸镀设置空穴传输层、有机发光层、电子传输层。继而，在基板上方的整个面上形成包含Al的第二电极。将所得的所述基板自蒸镀机中取出，使用密封用玻璃板及紫外线硬化型环氧树脂进行贴合，由此进行密封。
如以上般获得对各有机EL元件连接用以驱动所述有机EL元件的TFT 1而成的有源矩阵型的有机EL显示装置。经由驱动电路施加电压，结果显示出良好的显示特性，得知其为可靠性高的有机EL显示装置。
<液晶显示装置的制作>
(实施例202)
在日本专利第3321003号公报的图1中记载的有源矩阵型液晶显示装置中，如以下般形成硬化膜17作为层间绝缘膜，获得实施例202的液晶显示装置。即，使用实施例3的感光性树脂组合物，形成硬化膜17作为层间绝缘膜。
即，作为提高日本专利第3321003号公报的0058段落的基板与硬化膜(层间绝缘膜)17的濡湿性的前处理，将基板在六甲基二硅氮烷(HMDS)蒸气下暴露30秒，其后，旋涂涂布实施例3的感光性树脂组合物后，在90℃下在热板上进行2分钟预烘烤而使溶剂挥发，形成膜厚为3μm的感光性树脂组合物层。继而，使用佳能(Canon)(股)制造的MPA 5500CF(高压水银灯)，介隔直径10μm的孔图案的掩模，以成为40mJ/cm2(能量强度：20mW/cm2，i射线)的方式对所得的感光性树脂组合物层进行曝光。而且，在90℃下在热板上对曝光后的感光性树脂组合物层进行2分钟加热处理后，利用碱性显影液(0.4％的氢氧化四甲基铵水溶液)进行23℃/60秒钟覆液显影，然后利用超纯水淋洗20秒。接着，使用超高压水银灯以累计照射量成为300mJ/cm2(能量强度：20mW/cm2，i射线)的方式进行整面曝光，其后，将所述基板在烘箱中在300℃下加热60分钟而获得硬化膜。
涂布所述感光性树脂组合物时的涂布性良好，在曝光、显影、煅烧后所得的硬化膜中，未确认到皱褶或龟裂的产生。
对所得的液晶显示装置施加驱动电压，结果显示出良好的显示特性，得知其为可靠性高的液晶显示装置。
(实施例203)
在实施例202中，使用实施例60的感光性树脂组合物来代替实施例3的感光性树脂组合物，除此以外，与实施例202同样地制作液晶显示装置。对所得的液晶显示装置施加驱动电压，结果显示出良好的显示特性，得知其为可靠性高的液晶显示装置。
(实施例204)
在实施例202中，使用实施例61的感光性树脂组合物来代替实施例3的感光性树脂组合物，除此以外，与实施例202同样地制作液晶显示装置。对所得的液晶显示装置施加驱动电压，结果显示出良好的显示特性，得知其为可靠性高的液晶显示装置。
(实施例205)
在实施例202中，使用实施例62的感光性树脂组合物来代替实施例3的感光性树脂组合物，除此以外，与实施例202同样地制作液晶显示装置。对所得的液晶显示装置施加驱动电压，结果显示出良好的显示特性，得知其为可靠性高的液晶显示装置。
(实施例206)
在日本专利特开2007-328210号公报的图1中记载的液晶显示装置中，利用以下的方法形成有机绝缘膜PAS而获得液晶显示装置。
首先，依照日本专利特开2007-328210号公报，制作日本专利特开2007-328210号公报的图1中记载的液晶显示装置的、形成至有机绝缘膜PAS的近前为止的阵列基板。
继而，将所述基板在HMDS蒸气下暴露30秒，其后狭缝涂布实施例3的感光性树脂组合物，然后在90℃下在热板上进行2分钟预烘烤而使溶剂挥发，形成规定膜厚的感光性树脂组合物层。
继而，使用佳能(Canon)(股)制造的MPA 7800CF，介隔5μmφ的孔图案的掩模，以最佳曝光量mJ/cm2(能量强度：20mW/cm2，i射线)对所得的感光性树脂组合物层进行曝光，并在80℃下在热板上进行90秒加热。而且，利用碱性显影液(0.6％的氢氧化四甲基铵水溶液)对曝光后的感光性树脂组合物层进行显影后，利用超纯水进行淋洗。接着，使用超高压水银灯以累计照射量成为300mJ/cm2(能量强度：20mW/cm2，以i射线计测)的方式进行整面曝光，其后，将所述基板在烘箱中在300℃下加热60分钟而获得有机绝缘膜PAS。
之后依照日本专利特开2007-328210号公报而获得液晶显示装置。再者，在本实施例中对PAS使用耐热性高的材料，因此以与层间绝缘膜IN2相同的温度制造层间绝缘膜IN3。由此可将IN3形成为致密的膜。
对所得的液晶显示装置施加驱动电压，结果显示出非常良好的显示特性，得知其为可靠性高的液晶显示装置。
(实施例207)
在实施例206中，使用实施例60的感光性树脂组合物来代替实施例3的感光性树脂组合物，除此以外，与实施例206同样地制作液晶显示装置。对所得的液晶显示装置施加驱动电压，结果显示出良好的显示特性，得知其为可靠性高的液晶显示装置。
(实施例208)
在实施例206中，使用实施例61的感光性树脂组合物来代替实施例3的感光性树脂组合物，除此以外，与实施例206同样地制作液晶显示装置。对所得的液晶显示装置施加驱动电压，结果显示出良好的显示特性，得知其为可靠性高的液晶显示装置。
(实施例209)
在实施例206中，使用实施例62的感光性树脂组合物来代替实施例3的感光性树脂组合物，除此以外，与实施例206同样地制作液晶显示装置。对所得的液晶显示装置施加驱动电压，结果显示出良好的显示特性，得知其为可靠性高的液晶显示装置。
<触摸屏的制作>
(实施例210)
通过以下所述的方法制作触摸屏显示装置。
<第一透明电极图案的形成>
<<透明电极层的形成>>
将预先形成有边框层的强化处理玻璃(300mm×400mm×0.7mm)的前面板导入至真空室内，使用SnO2含有率为10质量％的ITO靶(铟∶锡＝95∶5(摩尔比))，通过DC磁控溅射(magnetron sputtering)(条件：基材的温度为250℃、氩压为0.13Pa、氧压为0.01Pa)形成厚度为40nm的ITO薄膜，获得形成有透明电极层的前面板。ITO薄膜的表面电阻为80Ω/□。
继而，将市售的蚀刻抗蚀剂涂布于ITO上并进行干燥，从而形成蚀刻抗蚀层。将曝光掩模(具有透明电极图案的石英曝光掩模)面与蚀刻抗蚀层之间的距离设定为100μm，以曝光量50mJ/cm2(i射线)进行图案曝光后，利用显影液进行显影，进而在130℃下进行30分钟后烘烤处理，获得形成有透明电极层与蚀刻用光感光性树脂层图案的前面板。
将形成有透明电极层与蚀刻用光感光性树脂层图案的前面板浸渍于放有ITO蚀刻剂(盐酸、氯化钾水溶液；液温为30℃)的蚀刻槽中，进行100秒处理，将未被蚀刻抗蚀层覆盖而露出的区域的透明电极层溶解除去，获得附有蚀刻抗蚀层图案且附有透明电极层图案的前面板。
继而，将附有蚀刻抗蚀层图案且附有透明电极层图案的前面板浸渍于专用的抗蚀剂剥离液中，将蚀刻用光感光性树脂层除去，获得形成有边框层与第一透明电极图案的前面板。
<<绝缘层的形成>>
将实施例3的感光性树脂组合物涂布于形成有边框层与第一透明电极图案的前面板上并进行干燥(膜厚1μm，90℃、120秒)，从而获得感光性树脂组合物层。将曝光掩模(具有绝缘层用图案的石英曝光掩模)面与感光性树脂组合物层之间的距离设定为30μm，以感度评价中所求出的最佳曝光量进行图案曝光。
继而，在90℃下在热板上进行2分钟加热处理后，利用2.38质量％的氢氧化四甲基铵水溶液并利用覆液法在23℃下进行15秒钟显影，进而利用超纯水进行10秒钟淋洗。接着，在300℃下进行60分钟的后烘烤处理，获得形成有边框层、第一透明电极图案、绝缘层图案的前面板。
<第二透明电极图案的形成>
<<透明电极层的形成>>
与所述第一透明电极图案的形成同样地进行，对直至形成有绝缘层图案的前面板进行DC磁控溅射处理(条件：基材的温度为50℃、氩压为0.13Pa、氧压为0.01Pa)，形成厚度为80nm的ITO薄膜，获得形成有透明电极层的前面板。ITO薄膜的表面电阻为110Ω/□。
进而，与第一透明电极图案的形成同样地进行，通过进行蚀刻、将蚀刻抗蚀层除去而获得形成有边框层、第一透明电极图案、使用实施例3的感光性树脂组合物而形成的绝缘层图案、第二透明电极图案的前面板。
<与第一透明电极图案及第二透明电极图案不同的导电性要素的形成>
与所述第一透明电极图案及第二透明电极图案的形成同样地进行，对形成有第一透明电极图案、使用实施例3的感光性树脂组合物而形成的绝缘层图案、第二透明电极图案的前面板进行DC磁控溅射处理，获得形成有厚度为200nm的铝(A1)薄膜的前面板。
进而，与第一透明电极图案的形成同样地进行，通过进行蚀刻、将蚀刻抗蚀层除去而获得形成有边框层、第一透明电极图案、使用实施例3的感光性树脂组合物而形成的绝缘层图案、第二透明电极图案、与第一透明电极图案及第二透明电极图案不同的导电性要素的前面板。
<透明保护层的形成>
与绝缘层的形成同样地进行，将实施例3的感光性树脂组合物涂布于直至形成有所述与第一透明电极图案及第二透明电极图案不同的导电性要素的前面板上并进行干燥(膜厚1μm，90℃、120秒)，从而获得感光性树脂组合物层。进而，进行曝光、加热处理、显影、后曝光(1,000mJ/cm2)、后烘烤处理，获得以覆盖边框层、第一透明电极图案、使用实施例3的感光性树脂组合物而形成的绝缘层图案、第二透明电极图案、与第一透明电极图案及第二透明电极图案不同的导电性要素的全部的方式层叠有使用实施例3的感光性树脂组合物而形成的绝缘层(透明保护层)的前面板。
<触摸屏显示装置的制作>
在利用日本专利特开2009-47936公报中记载的方法而制造的液晶显示元件上贴合之前所制造的前面板，利用公知的方法制作包含静电电容方式的触摸屏作为构成要素的触摸屏显示装置。
<前面板及触摸屏显示装置的评价>
第一透明电极图案、第二透明电极图案、及与这些不同的导电性要素的各自的导电性并无问题，另一方面，在第一透明电极图案与第二透明电极图案之间具有绝缘性，触摸屏可获得良好的显示特性。
(实施例211)
通过以下所述的方法制作触摸屏显示装置。
依照日本专利特开2013-168125制作日本专利特开2013-168125的图19记载的触摸屏显示装置。此时，使用实施例95的感光性树脂组合物来制作下部显示板1000的绝缘膜1800。
另外，使用下述硬化性组合物来制作上部显示板2000的绝缘膜1800及绝缘膜1400。
(上部显示板2000的绝缘膜1800的形成)
通过喷墨涂布将所述硬化性组合物涂布于已制作出上部显示板2000的绝缘膜1800近前的层者，并将溶剂去除而形成厚度为1.2μm的膜。在氮气环境下利用超高压水银灯进行300mJ/cm2的曝光，进而在100℃下加热60分钟。
也同样地形成上部显示板2000的绝缘膜1400。
如此般制作的装置的显示功能、触摸功能均为良好的性能。
(实施例301)
<孔图案形成(狭缝涂布)>
<<最佳曝光量的决定>>
在利用六甲基二硅氮烷蒸气进行了1分钟表面处理的玻璃基板(1100mm×1300mm尺寸，0.7mm厚，康宁(Corning)公司制造))上狭缝涂布实施例95的感光性树脂组合物后，减压至266Pa(2.0Torr)，并在100℃下在热板上进行90秒预烘烤而使溶剂挥发，形成膜厚为3.0μm的感光性树脂组合物层。继而，使用佳能(Canon)(股)制造的MPAsp-H760曝光机，以6.0μm孔图案对所得的感光性树脂组合物层进行曝光。在80℃下在热板上进行90秒加热后，利用碱性显影液(2.38质量％的氢氧化四甲基铵水溶液)进行覆液显影(25℃、60秒)，并利用超纯水淋洗30秒。将由此形成有下底直径为6.0μm的孔图案的曝光量作为最佳曝光量而求出。再者，实施例95的感光性树脂组合物在25℃下的粘度为9mPa·s，表面张力为27mN/m。
<<显影后的孔图案的形成>>
在利用六甲基二硅氮烷蒸气进行了1分钟表面处理的玻璃基板(1100mm×1300mm尺寸，0.7mm厚，康宁(Corning)公司制造))上狭缝涂布实施例95的感光性树脂组合物后，减压至266Pa(2.0Torr)，并在100℃下在热板上进行90秒预烘烤而使溶剂挥发，形成膜厚为3.0μm的感光性树脂组合物层。继而，使用佳能(Canon)(股)制造的MPAsp-H760曝光机，以6.0μm孔图案并以上述中所求出的最佳曝光量对所得的感光性树脂组合物层进行曝光。在80℃下在热板上进行90秒加热后，利用碱性显影液(2.38质量％的氢氧化四甲基铵水溶液)进行覆液显影(25℃、60秒)，并利用超纯水淋洗30秒。由此形成显影后的孔图案。
<<加热后的孔图案的形成1>>
将形成有所述显影后的孔图案的基板在经氮气置换的(氧浓度为240ppm)350℃的烘箱中加热60分钟。由此形成最终的孔图案。可形成美观的圆形孔图案。根据孔的剖面照片测定锥角，结果为11°。
<<加热后的孔图案的形成2>>
利用超高压水银灯对形成有显影后的孔图案的基板进行曝光量为210mJ/cm2的曝光后，在经氮气置换的(氧浓度为999ppm)110℃的烘箱中加热30分钟，然后在经氮气置换的(氧浓度为102ppm)320℃的烘箱中加热60分钟。由此形成最终的孔图案。可形成美观的圆形孔图案。根据孔的剖面照片测定锥角，结果为48°。
<<加热后的孔图案的形成3>>
利用超高压水银灯对形成有显影后的孔图案的基板进行曝光量为590mJ/cm2的曝光后，在经氮气置换的(氧浓度为490ppm)的烘箱中，以每分钟2℃使温度自20℃上升至370℃来进行加热。由此形成最终的孔图案。可形成美观的圆形孔图案。根据孔的剖面照片测定锥角，结果为72°。
(实施例302)
对于实施例72～实施例94、实施例96～实施例104的感光性树脂组合物，也与实施例301同样地形成孔图案。可形成美观的圆形孔图案。
(实施例303)
使用将实施例102的感光性树脂组合物、实施例103的感光性树脂组合物以及实施例105的感光性树脂组合物以相同质量份混合而成的混合组合物，与实施例301同样地形成孔图案。可形成美观的圆形孔图案。
(实施例304)
使用将实施例96的感光性树脂组合物与实施例98的感光性树脂组合物以相同质量份混合而成的混合组合物，与实施例301同样地形成孔图案。可形成美观的圆形孔图案。
(实施例305)
使用将实施例84的感光性树脂组合物、实施例85的感光性树脂组合物以及实施例86的感光性树脂组合物以相同质量份混合而成的混合组合物，与实施例301同样地形成孔图案。可形成美观的圆形孔图案。
(实施例401)
<孔图案形成(旋转涂布)>
<<最佳曝光量的决定>>
在利用六甲基二硅氮烷蒸气进行了1分钟表面处理的玻璃基板(300mm×400mm尺寸，1.2mm厚)上旋转涂布实施例105的感光性树脂组合物后，减压至266Pa(2.0Torr)，并在100℃下在热板上进行90秒预烘烤而使溶剂挥发，形成膜厚为2.5μm的感光性树脂组合物层。继而，使用YAG激光(波长355nm)，以4.0μm孔图案对所得的感光性树脂组合物层进行曝光。在80℃下在热板上进行120秒加热后，利用碱性显影液(1.5质量％的氢氧化四甲基铵水溶液)进行覆液显影(23℃、60秒)，并利用超纯水淋洗30秒。将由此形成有下底直径为4.0μm的孔图案的曝光量作为最佳曝光量而求出。
再者，实施例105的感光性树脂组合物在25℃下的粘度为30mPa·s，表面张力为27mN/m。
<<加热后的孔图案的形成4>>
将形成有所述显影后的孔图案的基板在经氮气置换的(氧浓度为45ppm)290℃的烘箱中加热90分钟。由此形成最终的孔图案。可形成美观的圆形孔图案。根据孔的剖面照片测定锥角，结果为15°。
<<加热后的孔图案的形成5>>
利用超高压水银灯对形成有显影后的孔图案的基板进行曝光量为350mJ/cm2的曝光后，在经氮气置换的(氧浓度为11000ppm)98℃的烘箱中加热40分钟，然后在经氮气置换的(氧浓度为1100ppm)320℃的烘箱中加热60分钟。由此形成最终的孔图案。可形成美观的圆形孔图案。根据孔的剖面照片测定锥角，结果为58°。
<<加热后的孔图案的形成6>>
利用超高压水银灯对形成有显影后的孔图案的基板进行曝光量为810mJ/cm2的曝光后，在经氮气置换的(氧浓度为8000ppm)的烘箱中，以每分钟2℃使温度自20℃上升至370℃来进行加热。由此形成最终的孔图案。可形成美观的圆形孔图案。根据孔的剖面照片测定锥角，结果为81°。
(实施例402)
对于实施例70～实施例104的感光性树脂组合物，也与实施例401同样地形成孔图案。均可形成美观的圆形孔图案。

Claims (11)

1.一种感光性树脂组合物，其含有：
聚苯并噁唑前体；
选自产生pKa为3以下的酸的光酸产生剂及醌二叠氮化合物中的至少一种；以及
溶剂，且
所述聚苯并噁唑前体以合计为所述聚苯并噁唑前体中的所有重复单元的70mol％以上的比例含有下述通式(1)所表示的重复单元及下述通式(2)所表示的重复单元，所述通式(1)所表示的重复单元与所述通式(2)所表示的重复单元的含量的比率以摩尔比计为9:1～3:7；
Figure FDA0002183738310000011
在所述通式(1)及所述通式(2)中，X1及X2分别独立地表示四价的有机基，
R1～R4分别独立地表示氢原子、烷基、酸分解性基或-CORc所表示的基团，且R1～R4的至少一个表示氢原子或酸分解性基，
Rc表示烷基或芳基，
Y1表示碳数3～15的环状的脂肪族基，
Y2表示碳数4～20的直链或分支的脂肪族基，
其中所述通式(1)中的X1及所述通式(2)中的X2分别独立地为选自下述式(X-1)～式(X-4)中的一种；
在式(X-1)～式(X-4)中，*1或*2的任一个表示与-OR1或-OR3的连结键，另一个表示与聚合物主链的连结键，
*3或*4的任一个表示与-OR2或-OR4的连结键，另一个表示与聚合物主链的连结键。
2.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中所述感光性树脂组合物含有产生pKa为3以下的酸的光酸产生剂，
所述聚苯并噁唑前体中，所述聚苯并噁唑前体的所有重复单元所具有的酸基的10％～60％经酸分解性基保护。
3.根据权利要求1或2项所述的感光性树脂组合物，其中所述聚苯并噁唑前体具有在末端由单官能酰氯封闭的结构。
4.根据权利要求1或2所述的感光性树脂组合物，其中所述通式(1)中的Y1为亚环己基或双亚环己基。
5.一种硬化膜的制造方法，其包括：
将根据权利要求1至4中任一项所述的感光性树脂组合物涂布于基板上的步骤；
自所涂布的感光性树脂组合物中去除溶剂的步骤；
利用活性放射线对去除了溶剂的感光性树脂组合物进行曝光的步骤；
利用显影液对经曝光的感光性树脂组合物进行显影的步骤；以及
对经显影的感光性树脂组合物进行热硬化的步骤。
6.根据权利要求5所述的硬化膜的制造方法，其中在所述显影步骤后且所述热硬化步骤前，包括对经显影的感光性树脂组合物进行曝光的步骤。
7.一种硬化膜，其是使根据权利要求1至4中任一项所述的感光性树脂组合物硬化而成。
8.根据权利要求7所述的硬化膜，其为层间绝缘膜。
9.一种液晶显示装置，其具有根据权利要求7或8所述的硬化膜。
10.一种有机电激发光显示装置，其具有根据权利要求7或8所述的硬化膜。
11.一种触摸屏，其具有根据权利要求7或8所述的硬化膜。
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