CN102159995A - 正性光敏树脂组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种正性光敏树脂组合物,包括:(A)聚苯并噁唑前体;(B)光敏重氮醌化合物;(C)硅烷化合物;(D)聚酰胺酸酯化合物;以及(E)溶剂。该正性光敏树脂组合物可以减少膜收缩,具有高感光度、高分辨率、以及极好的残留物去除性能,并且可以实现良好的图案形状。
Description
技术领域
本发明涉及一种正性光敏树脂组合物(正性感光树脂组合物)。更具体地,本发明涉及一种这样的正性光敏树脂组合物,其显著减小膜收缩,具有高感光度、高分辨率、以及极好的残留物去除性能,并且可以实现良好的图案形状。
背景技术
用于半导体器件的常规的表面保护层和层间绝缘层包含具有极好的耐热性、电气特性、机械特性等的聚酰亚胺树脂。聚酰亚胺树脂近来已经作为光敏聚酰亚胺前体组合物的形式使用,并且它能够通过在半导体器件上涂布聚酰亚胺前体组合物,通过紫外(UV)线来图案化,显影,以及热酰亚胺化所述组合物被涂布并且形成用于表面保护层、层间绝缘层等的基于聚酰亚胺的树脂膜。因此,与常规非光敏聚酰亚胺前体组合物相比,可以显著缩短用于表面保护层、层间绝缘层等的处理。
光敏聚酰亚胺前体组合物可以被用作其中通过显影溶解而曝光(暴露)的部分的正型以及其中固化并维持曝光的部分的负型。优选使用正型,这是因为它可以通过非毒性碱性水溶液来显影。正性光敏聚酰亚胺前体组合物包括聚酰胺酸的聚酰亚胺前体、重氮基萘醌(diazonaphtoquinone)的光敏材料等。然而,正性光敏聚酰亚胺前体组合物具有不能获得期望的图案的问题,这是因为所使用的聚酰胺酸的碳酸(含碳酸)对于碱过于高度可溶。
为了解决该问题,已经建议(参见日本专利公开号H10-30739)一种通过用具有至少一个羟基基团的醇化合物酯化聚酰胺酸而向其中引入酚式羟基酸来代替碳酸(含碳酸)的材料,但这种材料开发不充分,导致层减少或树脂从衬底(基板)分层的问题。
最近,混合其聚苯并噁唑前体与重氮基萘醌(diazonaphtoquinone)化合物的材料已经引起关注(日本专利公开号S63-96162),但当实际使用聚苯并噁唑前体组合物时,未曝光部分的层减少会显著增加,使得在显影工艺以后很难获得期望的图案。
为了对此进行改善,如果增加聚苯并噁唑前体的分子量,则会减小未曝光部分的层减少量,但会产生显影残留物(浮渣),使得它劣化分辨率并延长在曝光部分上的显影持续时间。为了解决该问题,已报道通过向聚苯并噁唑前体组合物中加入一定的酚类化合物可以抑制层减少(日本专利公开号H9-302221和日本专利公开号2000-292913)。然而,抑制未曝光部分的减少量的效果是不够的,所以需要进行研究以增加对抑制层减少的效果,以及防止产生显影残留物(浮渣)。此外,在热固化期间在高温下用来调节溶解度的酚会分解或引起副反应,或当在高温下蒸发时它会在层中形成微孔。由于这些问题,酚最终会损害最终获得的固化膜的力学性能。因此,需要开发可以解决所述问题的溶解控制剂(dissolution controllingagent)。
发明内容
技术问题
本发明的一种实施方式提供了一种正性光敏树脂组合物,该组合物可以具有高感光度、高分辨率、极好的图案形成性能、以及极好的残留物去除性能,仅用微量的聚苯并噁唑前体,该组合物就可以保持最佳的固体含量和粘度,并且该组合物可以实现低的膜收缩和极好的膜特性。
技术方案
本发明的另一种实施方式提供了一种半导体器件,该器件包括通过使用正性光敏树脂组合物而制备的光敏树脂膜。
本发明的实施方式并不限于上述技术目的,并且本领域普通技术人员可以理解其它技术目的。
根据本发明的一种实施方式,提供了一种正性光敏树脂组合物,该组合物包括(A)聚苯并噁唑前体,其包括由以下化学式1表示的重复单元,(B)光敏重氮醌化合物,(C)硅烷化合物,(D)聚酰胺酸酯化合物,以及(E)溶剂。
[化学式1]
在以上化学式1中:
X1是芳香族有机基团,四价至六价脂肪族有机基团,包括选自由N、O、P、S、以及Si组成的组中的杂原子的脂环族有机基团,或包括选自由N、O、P、S、以及Si组成的组中的杂原子的四价至六价脂肪族有机基团;
X2是芳香族有机基团,二价至六价脂肪族有机基团,包括选自由N、O、P、S、以及Si组成的组中的杂原子的脂环族有机基团,或包括选自由N、O、P、S、以及Si组成的组中的杂原子的二价至六价脂肪族有机基团,或由以下化学式2表示的基团;
Y1和Y2是相同或不同的,并且独立地是芳香族有机基团,二价至六价脂肪族有机基团,包括选自由N、O、P、S、以及Si组成的组中的杂原子的脂环族有机基团,或包括选自由N、O、P、S、以及Si组成的组中的杂原子的二价至六价脂肪族有机基团;
m1和m2分别是摩尔比,其中m1+m2是100mol%;
m1在60mol%至100mol%的范围内;以及
m2在0至40mol%的范围内。
[化学式2]
在以上化学式2中:
R1和R2是相同或不同的,并且独立地是取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的烷氧基、或羟基;
R3和R4是相同或不同的,并且独立地是取代或未取代的亚烷基、或取代或未取代的亚芳基;以及
k是1至50的整数。
根据本发明的另一实施方式,提供了一种半导体器件,该半导体器件包括使用所述正性光敏树脂组合物所制备的光敏树脂膜。
在下文中,将详细地描述本发明的另外的实施方式。
有益效果
通过使用聚酰胺酸酯化合物作为溶解控制剂,本发明的正性光敏树脂组合物可以降低聚苯并噁唑前体的固体含量,并且可以实现高感光度、高分辨率、极好的残留物去除性能、极好的图案形成性能、低的膜收缩、以及极好的膜特性。
具体实施方式
在下文中,将详细地描述本发明的示例性实施方式。然而,这些实施方式仅是示例性的,并且本发明并不限于此。
如在本文中所使用的,当没有提供具体定义时,术语“四价至六价有机基团”和“二价至六价有机基团”分别是指包括四价至六价官能团的有机基团和包括二价至六价官能团的有机基团。上述官能团是指不包括氢的取代基。
如在本文中所使用的,当没有提供具体定义时,术语“取代的”是指用选自由卤素、烷基、芳基、烷氧基、氨基、以及烯基组成的组中的至少一个取代基取代,代替至少一个氢。
如在本文中所使用的,当没有提供具体定义时,术语“烷基”是指C1至C30烷基,并且优选C1至C15烷基,术语“烷氧基”是指C1至C30烷氧基,并且优选C1至C18烷氧基,术语“芳基”是指C6至C30芳基,并且优选C6至C18芳基,术语“烯基”是指C2至C30烯基,并且优选C2至C18烯基,术语“亚烷基”是指C1至C30亚烷基,并且优选C1至C18亚烷基,以及术语“亚芳基”是指C6至C30亚芳基,并且优选C6至C18亚芳基。
如在本文中所使用的,术语“脂肪族有机基团”是指C1至C30烷基、C2至C30烯基、或C2至C30炔基,术语“脂环族有机基团”是指C3至C30环烷基、C3至C30环烯基、或C3至C30环炔基,以及术语“芳香族有机基团”是指C6至C30芳基或C2至C30杂芳基。
根据本发明的一种实施方式的光敏树脂组合物包括(A)包括由以下化学式1表示的重复单元的聚苯并噁唑前体,(B)光敏重氮醌化合物,(C)硅烷化合物,(D)聚酰胺酸酯化合物,以及(E)溶剂。
(A)聚苯并噁唑前体
聚苯并噁唑前体包括由以下化学式1表示的重复单元、以及在至少一个末端的热可聚合官能团。
[化学式1]
在以上化学式1中:
X1是芳香族有机基团,四价至六价脂肪族有机基团,包括选自由N、O、P、S、以及Si组成的组中的杂原子的脂环族有机基团,或包括选自由N、O、P、S、以及Si组成的组中的杂原子的四价至六价脂肪族有机基团;
X2是芳香族有机基团,二价至六价脂肪族有机基团,包括选自由N、O、P、S、以及Si组成的组中的杂原子的脂环族有机基团,或包括选自由N、O、P、S、以及Si组成的组中的杂原子的二价至六价脂肪族有机基团,或由以下化学式2表示的基团;
Y1和Y2是相同或不同的,并且独立地是芳香族有机基团,二价至六价脂肪族有机基团,包括选自由N、O、P、S、以及Si组成的组中的杂原子的脂环族有机基团,或包括选自由N、O、P、S、以及Si组成的组中的杂原子的二价至六价脂肪族有机基团;
m1和m2分别是摩尔比,其中m1+m2为100mol%;
m1在60mol%至100mol%的范围内;并且
m2在0至40mol%的范围内。
[化学式2]
在以上化学式2中:
R1和R2是相同或不同的,并且独立地选自由取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的烷氧基、以及羟基组成的组;
R3和R4是相同或不同的,并且独立地是取代或未取代的亚烷基、或取代或未取代的亚芳基;并且
k是1至50的整数。
X1来自选自由3,3′-二氨基-4,4′-二羟基联苯、4,4′-二氨基-3,3′-二羟基联苯、双(3-氨基-4-羟苯基)丙烷、双(4-氨基-3-羟苯基)丙烷、双(3-氨基-4-羟苯基)砜、双(4-氨基-3-羟苯基)砜、2,2-双(3-氨基-4-羟苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-双(4-氨基-3-羟苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2′-双(3-氨基-4-羟基-5-三氟甲基苯基)六氟丙烷、2,2′-双(3-氨基-4-羟基-6-三氟甲基苯基)六氟丙烷、2,2′-双(3-氨基-4-羟基-2-三氟甲基苯基)六氟丙烷、2,2′-双(4-氨基-3-羟基-5-三氟甲基苯基)六氟丙烷、2,2′-双(4-氨基-3-羟基-6-三氟甲基苯基)六氟丙烷、2,2′-双(4-氨基-3-羟基-2-三氟甲基苯基)六氟丙烷、2,2′-双(3-氨基-4-羟基-5-五氟乙基苯基)六氟丙烷、2-(3-氨基-4-羟基-5-三氟甲基苯基)-2′-(3-氨基-4-羟基-5-五氟乙基苯基)六氟丙烷、2-(3-氨基-4-羟基-5-三氟甲基苯基)-2′-(3-羟基-4-氨基-5-三氟甲基苯基)六氟丙烷、2-(3-氨基-4-羟基-5-三氟甲基苯基)-2′-(3-羟基-4-氨基-6-三氟甲基苯基)六氟丙烷、2-(3-氨基-4-羟基-5-三氟甲基苯基)-2′-(3-羟基-4-氨基-2-三氟甲基苯基)六氟丙烷、2-(3-氨基-4-羟基-2-三氟甲基苯基)-2′-(3-羟基-4-氨基-5-三氟甲基苯基)六氟丙烷、2-(3-氨基-4-羟基-6-三氟甲基苯基)-2′-(3-羟基-4-氨基-5-三氟甲基苯基)六氟丙烷、以及它们的组合组成的组中的化合物,但所述化合物并不限于此。
优选的是,X1由以下化学式3或4表示。
[化学式3]
[化学式4]
在以上化学式3和4中:
A1选自由O、CO、CR8R9、SO2、S、以及单键组成的组;
R8和R9是相同或不同的,并且独立地选自由氢和取代或未取代的烷基组成的组,并且优选R8和R9是氟烷基;
R5至R7是相同或不同的,并且独立地选自由氢、取代或未取代的烷基、羟基、羧酸、以及硫醇组成的组;
n1是1至2的整数;以及
n2和n3是相同或不同的,并且独立地是1至3的整数。
X2来自芳香族二胺或硅二胺。
芳香族二胺的实例包括芳香胺如3,4′-二氨基二苯醚、4,4′-二氨基二苯醚、3,4′-二氨基二苯基甲烷、4,4′-二氨基二苯基甲烷、4,4′-二氨基二苯基砜、4,4′-二氨基二苯硫醚、联苯胺(对二氨基联苯)、间苯二胺、对苯二胺、1,5-萘二胺、2,6-萘二胺;包括被烷基或氢取代的芳香环的这些芳香胺;双(4-氨基苯氧基苯基)砜,双(3-氨基苯氧基苯基)砜,双(4-氨基苯氧基)联苯,双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚,1,4-双(4-氨基苯氧基)苯等,但不限于此。可以单独或组合使用这些芳香族二胺。
硅二胺的实例包括双(4-氨基苯基)二甲基硅烷、双(4-氨基苯基)四甲基硅氧烷、双(对氨基苯基)四甲基二硅氧烷、双(γ-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、1,4-双(γ-氨基丙基二甲基甲硅烷基)苯、双(4-氨基丁基)四甲基二硅氧烷、双(γ-氨基丙基)四苯基二硅氧烷、1,3-双(氨基丙基)四甲基二硅氧烷等。
芳香族二胺和硅二胺并不限于上述化合物。
Y1和Y2来自二羧酸衍生物。
二羧酸衍生物可以包括氯化物或活性酯化合物,其通过使二羧酸与1-羟基-1,2,3-苯并三唑反应而获得。二羧酸衍生物的实例包括选自由二苯氧基二羧酸酰氯、双(苯基羧酸酰氯)砜、双(苯基羧酸酰氯)醚、双(苯基羧酸酰氯)苯基酮、邻苯二甲酸羧酸二酰氯、对苯二甲酸二酰氯、间苯二甲酸羧酸二酰氯、羧酸二酰氯、二苯氧基二羧酸酯苯并三唑、以及它们的组合组成的组中的化合物。
Y1和Y2是相同或不同的,并且独立地选自由以下化学式5至7组成的组,但不限于此。
[化学式5]
[化学式6]
[化学式7]
在以上化学式5至7中:
R10至R13是相同或不同的,并且独立地选自由氢、取代或未取代的烷基、羟基、羧酸、以及硫醇组成的组;
n4、n6、以及n7是1至4的整数;
n5是1至3的整数;以及
A2选自由O、CR14R15、CO、CONH、S、以及SO2组成的组,R14和R15是相同或不同的,并且独立地选自由取代或未取代的烷基、氢、以及氟烷基组成的组。
聚苯并噁唑前体具有3000至300,000的重均分子量(Mw)。当重均分子量小于3000时,不能获得足够的性能,而当重均分子量大于300,000时,可能会减小相对于有机溶剂的溶解度,因而很难处理。
(B)光敏重氮醌化合物
光敏重氮醌化合物可以是包括1,2-苯醌重氮化物(1,2-benzoquinonediazide)或1,2-萘醌重氮化物(1,2-naphthoquinone diazide)结构的化合物。这些化合物描述在美国专利号2,772,975、2,797,213、以及3,669,658中,将其全部内容以引用方式结合于本文。
光敏重氮醌化合物可以包括由以下化学式8至11表示的化合物,但不限于此。
[化学式8]
在以上化学式8中:
R16至R18是相同或不同的,并且独立地是取代或未取代的烷基,并且优选CH3;
D1至D3独立地是OQ;
Q可以是氢、或以下化学式8-1或8-2,只要所有Q不都是氢;以及
n8至n10是相同或不同的,并且独立地是1至3的整数。
[化学式8-1]
[化学式8-2]
[化学式9]
在以上化学式9中,
R19是氢或取代或未取代的烷基,D4至D6是OQ,其中Q与如在化学式8中所定义的相同,并且n11至n13是相同的或独立地是1至3的整数。
[化学式10]
在以上化学式10中:
A3是CO或CRR′,R和R′是相同的或独立地是取代或未取代的烷基;
D7至D10是相同或不同的,并且独立地是氢、取代或未取代的烷基、OQ、或NHQ;
Q与如在化学式8中所定义的相同;
n14、n15、n16、以及n17是相同或不同的,并且独立地是1至4的整数;以及
n14+n15和n16+n17独立地是5或更小的整数,
只要D7至D8中的至少一个是OQ,并且一个芳香环包括1至3个OQ,而其它芳香环包括1至4个OQ。
[化学式11]
在以上化学式11中,
R20至R27是相同或不同的,并且独立地选自由氢或取代或未取代的烷基组成的组,n18和n19是相同或不同的并且独立地是1至5的整数,并且优选2至4,而Q与如在化学式8中所定义的相同。
基于100重量份的聚苯并噁唑前体,光敏树脂组合物包括5至100重量份的光敏重氮醌化合物。在上述范围内,在曝光以后并不保留残留物并且在显影期间没有膜厚度损失,从而导致良好的图案形成。
(C)硅烷化合物
硅烷化合物可以改善光敏树脂组合物与衬底(基板)之间以及光敏树脂组合物与沉积在光敏树脂组合物上的环氧模塑化合物之间的附着(粘着)。
硅烷化合物可以由以下化学式12表示。
[化学式12]
在以上化学式12中:
R28选自由乙烯基、取代或未取代的烷基、以及取代或未取代的芳基组成的组,并且优选3-(甲基)丙烯酰氧基丙基、对苯乙烯基、或3-(苯基氨基)丙基;以及
R29至R31是相同或不同的,并且独立地选自由取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的烷基、以及卤素组成的组,只要R29至R31中的至少一个是烷氧基或卤素,并且优选地,烷氧基是C1至C8烷氧基并且烷基是C1至C20烷基。
硅烷化合物的实例包括:由以下化学式13至14表示的化合物;包括碳-碳不饱和键的硅烷化合物如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、以及乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷;或3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、或三甲氧基[3-(苯基氨基)丙基]硅烷。乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷可以是优选的。
[化学式13]
在以上化学式13中:
R32是NH2或CH3CONH;
R33至R35是相同或不同的,并且独立地选自由取代或未取代的烷氧基组成的组,并且优选地烷氧基是OCH3或OCH2CH3;以及
n20是1至5的整数。
[化学式14]
在以上化学式14中:
R38至R39是相同或不同的,并且独立地选自由取代或未取代的烷氧基组成的组,并且优选OCH3;
R40和R41是相同或不同的,并且独立地选自由取代或未取代的氨基组成的组,并且优选NH2或CH3CONH;以及
n21和n22是相同或不同的,并且独立地是1至5的整数。
基于100重量份的聚苯并噁唑前体,光敏树脂组合物包括1至30重量份的硅烷化合物。当硅烷化合物的量小于0.1重量份时,下层与上层之间的附着会不足,而当硅烷化合物的量大于30重量份时,在显影以后可能会保留残留物膜(残余膜),并且会降低光学特性(透射率)、以及力学性能如拉伸强度、伸长率、杨氏模量等。
(D)聚酰胺酸酯化合物
聚酰胺酸酯化合物可以在显影期间使用碱性水溶液来改善曝光部分的溶解速率和感光度,并且起溶解控制剂的作用从而可以在显影期间获得高分辨率图案化而没有残留物(浮渣)。
聚酰胺酸酯化合物由以下化学式15表示。
[化学式15]
在以上化学式15中:
X3和X4是相同或不同的,并且独立地是芳香族有机基团、或二价至六价脂肪族有机基团,并且优选芳香族二胺的衍生物;
Y3和Y4是相同或不同的,并且独立地是芳香族有机基团、或四价至六价脂肪族有机基团;
Ra、Rb、Rc、以及Rd是相同或不同的,并且独立地是单价有机基团;
a′、b′、c′、以及d′是相同或不同的,并且独立地是0或1;
m3和m4分别是摩尔比,其中m3+m4是100mol%;
m3在0至100mol%的范围内,并且优选20mol%至80mol%;以及
m4在0至100mol%的范围内,并且优选20mol%至80mol%。
X3或X4可以衍生自芳香族二胺如4,4′-二氨基二苯醚、4,4′-二氨基二苯基甲烷、4,4′-二氨基二苯砜、4,4′-二氨基二苯硫醚、联苯胺、间苯二胺、对苯二胺、1,5-萘二胺、2,6-萘二胺、双(4-氨基苯氧基苯基)砜、双(3-氨基苯氧基苯基)砜、双(4-氨基苯氧基)联苯、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯等。
X3或X4由以下化学式16至18表示,但不限于此。
[化学式16]
[化学式17]
[化学式18]
在以上化学式16至18中:
R42至R46是相同或不同的,并且独立地选自由氢和取代或未取代的烷基组成的组;
n23是1至4的整数;
n24至n27是相同或不同的,并且独立地是1至2的整数;以及
A4选自由O、CR47R48、CO、S、以及SO2组成的组,R47和R48是相同或不同的并且独立地选自由取代或未取代的烷基、氢、以及氟烷基组成的组。
Ra、Rb、Rc、以及Rd可以是任何由二胺和四羧酸衍生物的反应而引入的有机基团。该有机基团的实例包括四氢吡喃基、乙氧基甲基等,但不限于此。
Y3和Y4衍生自四羧酸衍生物,并且四羧酸衍生物可以由以下化学式19表示。
[化学式19]
在以上化学式19中,
A5是单键、O、CO、或CR49R50,但不限于此。R49和R50是相同或不同的,并且独立地选自由氢和取代或未取代的烷基组成的组。
因为聚酰胺酸酯化合物是聚酰亚胺的前体,所以它在固化工艺过程中不会分解或蒸发并且它被固化成聚酰亚胺化合物的形式。因此,在高温下进行的固化期间的膜收缩显著低于常规光敏树脂组合物。此外,因为它是非挥发性的,所以它并不具有在其膜表面上形成的微孔。此外,因为使用了聚酰胺酸酯化合物,所以可以降低聚苯并噁唑前体的含量。
聚酰胺酸酯化合物可以具有3000至30,000的重均分子量(Mw)。在该范围内,固化聚合物具有极好的力学性能,如拉伸强度、伸长率、以及弹性模量。
基于100重量份的聚苯并噁唑前体,光敏树脂组合物可以包括在10至100重量份的范围内,并且更优选40至60重量份的含量的聚酰胺酸酯化合物。当聚酰胺酸酯的含量小于10重量份时,溶解降低效应会减小。因此,会减小非曝光部分的残留膜(残余膜)比率并且会降低分辨率。当聚酰胺酸酯的含量大于100重量份时,曝光部分的显影速率会变得如此慢使得可能很难形成图案。
(E)溶剂
溶剂可以包括N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、丙二醇甲醚、二丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、甲基-1,3-丁二醇乙酸酯、1,3-丁二醇-3-单甲醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯等。可以单独或组合来使用溶剂。
溶剂可以以20∶80至90∶10的溶剂与(A)聚苯并噁唑前体的重量比被包括。在该范围内,可以获得足够厚的膜并且可以提供良好的溶解性和涂层。
(F)其它添加剂
除了(A)至(D)组分外,光敏树脂组合物还可以包括(F)其它添加剂。
其它添加剂包括潜在的热产酸剂(latent thermal acid generator)。潜在的热产酸剂包括芳基磺酸、全氟烷基磺酸、或烷基磺酸。芳基磺酸包括对甲苯磺酸或苯磺酸,全氟烷基磺酸包括三氟甲烷磺酸或氟丁烷磺酸,而烷基磺酸包括甲烷磺酸、乙烷磺酸、或丁烷磺酸。潜在的热产酸剂会促进聚苯并噁唑前体的含羟基基团的聚酰胺结构的脱水反应和环化,并且即使固化温度降低,它也可以防止降低环化程度的现象。
此外,它可以进一步包括添加剂如合适的表面活性剂或流平剂,以防止薄膜的污点或改善显影。可以单独或组合来使用添加剂。
使用正性光敏树脂组合物来形成图案的方法包括:在支撑衬底(支撑基板)上涂敷正性光敏树脂组合物;干燥所涂敷的组合物以提供光敏聚苯并噁唑前体层;使聚苯并噁唑前体层曝光;在碱性水溶液中显影曝光的聚苯并噁唑前体层以提供光敏树脂膜;以及加热光敏树脂膜。用于涂敷、曝光、以及显影光敏树脂组合物以提供图案的工艺条件在本领域是众所周知的,所以在本说明书中将省略其详细描述。
根据本发明的另一种实施方式,提供了一种半导体器件,该半导体器件包括使用光敏树脂组合物制备的光敏树脂膜。根据本发明的光敏树脂组合物可以应用于半导体器件中的绝缘层、钝化层、或缓冲涂敷层。
因此,光敏树脂组合物可以用于制备半导体器件的表面保护层和层间绝缘层。
用于本发明的模式
以下实施例更详细地说明本发明。然而,应当理解,本发明并不受这些实施例的限制。
<合成实施例1>:聚苯并噁唑前体(PBO)的合成
在使氮气通过装备有搅拌器、温度控制器、氮气注入器以及冷却器的四颈烧瓶的同时,将18.3g的2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)-1,1,1,3,3,3,-六氟丙烷和280g的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶解在其中。这里,所获得的溶液(其称作第一溶液)的固体含量是9wt%。
当固体完全溶解时,将9.9g的吡啶放入第一溶液中,并将通过溶解14.8g的4,4′-氧基二苯甲酰氯(4,4′-oxydibenzonyl chloride)和142g的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)所制得的第二溶液持续30分钟缓慢滴入到第一溶液中,同时将温度保持在0至5℃。在滴加以后,在0至5℃的温度下使反应进行1小时,并将温度升高至室温。随后,搅动溶液1小时并结束反应。将反应混合物放入通过以10∶1的体积比混合水和甲醇所制得的第三溶液中以产生沉淀。过滤沉淀物并用水充分冲洗,然后在真空条件下于80℃干燥多于24小时,从而产生重均分子量为11,200的聚苯并噁唑前体(PBO),其以以下化学式20表示。
[化学式20]
<合成实施例2>:聚酰胺酸酯化合物(PAE-1)的合成
在使氮气通过装备有搅拌器、温度控制器、氮气注入器、以及冷却器的四颈烧瓶的同时,将19.8g的4,4′-二氨基二苯基甲烷和178g的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶解在其中。这里,所获得的溶液(其称作第一溶液)的固体含量是10wt%。
当固体完全溶解时,将通过将29.0g的3,3′,4,4′-二苯甲酮四甲酸二酐和1.96g的马来酸酐溶解在278.7g的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中所制得的第二溶液持续30分钟缓慢滴入到第一溶液中。在滴加以后,在室温下使反应进行4小时,然后将温度降低至0℃。随后,将8.10g的三乙胺和7.56g的氯甲基乙基醚加入到其中。当在1小时以后获得白色浆料时,过滤并获得反应混合物。将反应混合物放入通过以10∶1的体积比混合水和甲醇而制得的第二溶液中,从而产生沉淀。过滤沉淀并用水充分冲洗,然后在真空条件下于80℃干燥多于24小时,从而产生重均分子量为9800的聚酰胺酸酯化合物(PAE-1)。
<合成实施例3>:聚酰胺酸酯化合物(PAE-2)的合成
在使氮气通过装备有搅拌器、温度控制器、氮气注入器、以及冷却器的四颈烧瓶的同时,将19.8g的4,4′-二氨基二苯基甲烷和178g的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶解在其中。这里,所获得的溶液(其称为第一溶液)的固体含量是10wt%。
当固体完全溶解时,将通过将29.0g的3,3′,4,4′-二苯甲酮四甲酸二酐和1.96g的马来酸酐溶解在278.7g的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中而制得的第二溶液持续30分钟缓慢滴入到第一溶液中。在滴加以后,在室温下使反应进行4小时,然后将温度降低至0℃。随后,将10.12g的三乙胺和9.45g的氯甲基乙基醚加入到其中。当在1小时后获得白色浆料时,过滤并获得反应混合物。将反应混合物放入通过以10∶1的体积比混合水和甲醇而制备的第二溶液中,从而产生沉淀。过滤沉淀并用水充分冲洗,然后在真空条件下于80℃干燥多于24小时,从而产生重均分子量为7300的聚酰胺酸酯化合物(PAE-2)。
<合成实施例4>:聚酰胺酸酯化合物(PAE-3)的合成
在使氮气通过装备有搅拌器、温度控制器、氮气注入器、以及冷却器的四颈烧瓶的同时,将19.8g的4,4′-二氨基二苯基甲烷和178g的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶解在其中。这里,所获得的溶液(其称作第一溶液)的固体含量是10wt%。
当固体完全溶解时,将通过将29.0g的3,3′,4,4′-二苯甲酮四甲酸二酐和1.96g的马来酸酐溶解在278.7g的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中而制备的第二溶液持续30分钟缓慢滴入到第一溶液中。在滴加以后,在室温下使反应进行4小时,然后将温度降低至0℃。随后,将11.13g的三乙胺和10.40g的氯甲基乙基醚加入到其中。当在1小时以后获得白色浆料时,过滤并获得反应混合物。将反应混合物放入通过以10∶1的体积比混合水和甲醇而制备的第二溶液中,从而产生沉淀。过滤沉淀并用水充分冲洗,然后在真空条件下于80℃干燥多于24小时,从而产生重均分子量为8700的聚酰胺酸酯化合物(PAE-3)。
<实施例1>
将获自合成实施例1的10g的聚苯并噁唑前体(PBO)加入并溶解在35.0g的γ-丁内酯(GBL)中。然后,将3g由以下化学式21表示的光敏重氮醌、0.75g由以下化学式22表示的三甲氧基[3-(苯基氨基)丙基]硅烷、以及5g在合成实施例2中获得的聚酰胺酸酯化合物(PAE-1)加入到其中并溶解在其中。随后,通过0.45μm氟树脂滤纸来过滤混合物溶液,从而产生正性光敏聚苯并噁唑前体组合物。
[化学式21]
在以上化学式中,Q1、Q2、以及Q3中的两个被以下化学式21-1取代,而剩余的一个是氢。
[化学式21-1]
[化学式22]
<实施例2>
通过与实施例1相同的方法来获得正性光敏聚苯并噁唑前体组合物,不同之处在于,使用在合成实施例3中获得的聚酰胺酸酯化合物(PAE-2),代替在合成实施例2中获得的聚酰胺酸酯化合物(PAE-1)。
<实施例3>
通过与实施例1相同的方法来获得正性光敏聚苯并噁唑前体组合物,不同之处在于,使用在合成实施例4中获得的聚酰胺酸酯化合物(PAE-3),代替在合成实施例2中获得的聚酰胺酸酯化合物(PAE-1)。
<实施例4>
将获自合成实施例1的10.6g的聚苯并噁唑前体(PBO)加入并溶解在35.0g的γ-丁内酯(GBL)中。然后,将3g化学式21所表示的光敏重氮醌、0.75g化学式22所表示的三甲氧基[3-(苯基氨基)丙基]硅烷、以及4.4g在合成实施例2中获得的聚酰胺酸酯化合物(PAE-1)加入并溶解在其中。随后,通过0.45μm氟树脂滤纸来过滤混合物溶液,从而产生正性光敏聚苯并噁唑前体组合物。
<实施例5>
通过与实施例1相同的方法来获得正性光敏聚苯并噁唑前体组合物,不同之处在于,使用在合成实施例3中获得的聚酰胺酸酯化合物(PAE-2),代替在合成实施例2中获得的聚酰胺酸酯化合物(PAE-1)。
<实施例6>
通过与实施例4相同的方法来获得正性光敏聚苯并噁唑前体组合物,不同之处在于,使用在合成实施例4中获得的聚酰胺酸酯化合物(PAE-3),代替在合成实施例2中获得的聚酰胺酸酯化合物(PAE-1)。
<比较例1>
将获自合成实施例1的15g的聚苯并噁唑前体(PBO)加入并溶解在35.0g的γ-丁内酯(GBL)中。然后,将3g化学式21表示的光敏重氮醌、0.75g化学式22所表示的三甲氧基[3-(苯基氨基)丙基]硅烷、以及0.75g作为酚类化合物的以下化学式23所表示的4,4′-乙叉基双酚(4,4′-ethyldinebisphenol)加入并溶解在其中。随后,通过0.45μm氟树脂滤纸来过滤混合物溶液,从而产生正性光敏聚苯并噁唑前体组合物。
[化学式23]
在以上化学式中,R51、R53、R54、以及R56是氢,R52和R55是羟基(OH),R57是CH3,以及R58是氢。
<比较例2>
将获自合成实施例1的15g的聚苯并噁唑前体(PBO)加入并溶解在35.0g的γ-丁内酯(GBL)中。然后,将3g化学式21所表示的光敏重氮醌、0.75g化学式22所表示的三甲氧基[3-(苯基氨基)丙基]硅烷、以及0.75g作为酚类化合物的2,2-双(4-羟基苯基)丙烷加入并溶解在其中。随后,通过0.45μm氟树脂滤纸来过滤混合物溶液,从而产生正性光敏聚苯并噁唑前体组合物。
测量物理性能
通过Mikasa(1H-DX2)制造的旋涂机将根据实施例1至6以及比较例1和2的每种光敏聚苯并噁唑前体组合物涂敷在8英寸晶片上,然后在加热板上在4分钟内加热至120℃,以提供光敏聚酰亚胺前体膜。
通过具有不同图案的掩模并借助于由Nikon Japan制造的I线步进机(NSR i10C)来曝光聚酰亚胺前体膜250ms,在室温下溶解在2.38%四甲基氢氧化铵水溶液中60秒(2个小池(puddles))以除去曝光部分,并用纯净水洗涤30秒。然后,在电炉中并在1000ppm或更低的氧浓度下,在150℃下30分钟,然后在320℃下30分钟固化获得的图案,以提供图案化的膜。
测量图案化的膜的分辨率、膜厚度变化、残留膜比率、感光度、以及分辨率。结果表示在以下表1中。
通过光学显微镜来观察所获得的膜图案的分辨率,并通过由ST4000-DLX(K-MAC,Korea Materials & Analysis Corp)制造的设备测量在预烘烤、显影、以及固化以后的膜厚度。
当膜厚度的减小受到显影、以及所得的膜厚度的影响时,优选的是,在显影期间,较少地减小膜厚度。为了对此进行测量,将预烘烤的膜浸入在2.38%四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液中不同时间并用水洗涤,以便测量膜厚度的变化,从而计算残留膜比率(显影后的厚度/显影前的厚度,单位:%)。
为了测量感光度,当以1比1的线宽形成10μm L/S(线和空间)图案时,确定最佳曝光时间,并且分辨率被确定为在最佳曝光时间时的最小图案尺寸。
收缩率表示在烘烤前的膜厚度与烘烤后的膜厚度之间差异的百分比。通过由ST4000-DLX(K-MAC,Korea Materials & Analysis Corp)制造的设备来测量膜厚度。
在图案化以后,在120℃下加热图案化的膜30分钟,然后在1小时内将温度升高至320℃后,在320℃下加热1小时,以获得固化膜。
(表1)
表1表明,按照时间,实施例1至6的光敏树脂组合物具有比比较例1和2的光敏树脂组合物更大的残留膜比率。因此,当用碱性水溶液进行显影时,它们形成图案。
此外,在预烘烤以后,实施例1至6的光敏树脂组合物在显影以后以及在固化以后几乎没有膜厚度的变化,这表明膜收缩是显著较低的。此外,与比较例1和2相比,虽然在预烘烤以后它们具有更小的膜厚度变化,但相反,通过显影和热固化获得了厚膜。因此,预期本发明的光敏树脂组合物可以减小聚合物的含量并且这将是商业上有利的。
另外,因为在感光度和分辨率方面,实施例1至6的光敏树脂组合物优于或等于比较例1和2的光敏树脂组合物,所以实施例1至6的光敏树脂组合物的使用可以有效地形成图案同时改善感光度和分辨率。
虽然已经结合目前认为是实用的示例性实施方式的实施方式描述了本发明,但应当理解,本发明并不限于所披露的实施方式,而相反,本发明旨在覆盖包括在所附权利要求书的精神和范围内的各种改进和等效安排。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.一种正性光敏树脂组合物,包括:
(A)聚苯并噁唑前体,包括由以下化学式1表示的重复单元;
(B)光敏重氮醌化合物;
(C)硅烷化合物;
(D)聚酰胺酸酯化合物;以及
(E)溶剂,
[化学式1]
其中,在以上化学式1中:
X1是芳香族有机基团,四价至六价脂肪族有机基团,包括选自由N、O、P、S、以及Si组成的组中的杂原子的脂环族有机基团,或包括选自由N、O、P、S、以及Si组成的组中的杂原子的四价至六价脂肪族有机基团;
X2是芳香族有机基团,二价至六价脂肪族有机基团,包括选自由N、O、P、S、以及Si组成的组中的杂原子的脂环族有机基团,或包括选自由N、O、P、S、以及Si组成的组中的杂原子的二价至六价脂肪族有机基团,或由以下化学式2表示的基团;
Y1和Y2是相同或不同的,并且独立地是芳香族有机基团,二价至六价脂肪族有机基团,包括选自由N、O、P、S、以及Si组成的组中的杂原子的脂环族有机基团,或包括选自由N、O、P、S、以及Si组成的组中的杂原子的二价至六价脂肪族有机基团;
m1和m2分别是摩尔比,其中m1+m2是100mol%;
m1在60mol%至100mol%的范围内;以及
m2在0至40mol%的范围内,
[化学式2]
其中,在以上化学式2中:
R1和R2是相同或不同的,并且独立地是取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的烷氧基、或羟基;
R3和R4是相同或不同的,并且独立地是取代或未取代的亚烷基、或取代或未取代的亚芳基;以及
k是1至50的整数。
2.根据权利要求1所述的正性光敏树脂组合物,其中,所述聚苯并噁唑前体具有3000至300,000的重均分子量(Mw)。
3.根据权利要求1所述的正性光敏树脂组合物,其中,所述聚酰胺酸酯化合物由以下化学式15表示,
[化学式15]
其中,在以上化学式15中:
X3和X4是相同或不同的,并且独立地是芳香族有机基团或二价至六价脂肪族有机基团;
Y3和Y4是相同或不同的,并且独立地是芳香族有机基团或四价至六价脂肪族有机基团;
Ra、Rb、Rc、以及Rd是相同或不同的,并且独立地是单价有机基团;
a′、b′、c′、以及d′是相同或不同的,并且独立地是0或1;
m3和m4分别是摩尔比,其中m3+m4是100mol%;
m3在0至100mol%的范围内;以及
m4在0至100mol%的范围内。
4.根据权利要求3所述的正性光敏树脂组合物,其中,所述聚酰胺酸酯化合物具有3000至30,000的重均分子量(Mw)。
5.根据权利要求1所述的正性光敏树脂组合物,其中,所述溶剂选自由N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、甲基-1,3-丁二醇乙酸酯、1,3-丁二醇-3-单甲醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、以及它们的组合组成的组。
6.根据权利要求1所述的正性光敏树脂组合物,其中,所述光敏树脂组合物包括:
基于100重量份的(A)所述聚苯并噁唑前体:
(B)5至100重量份的光敏重氮醌化合物;
(C)0.1至30重量份的硅烷化合物;
(D)10至100重量份的聚酰胺酸酯化合物;以及
(E)溶剂,
其中以20∶80至90∶10的重量比包括所述溶剂和聚苯并噁唑前体。
7.一种使用根据权利要求1至6中的任一项所述的正性光敏树脂组合物制造的光敏树脂膜。
8.一种半导体器件,包括根据权利要求7所述的光敏树脂膜。
Claims (8)
1.一种正性光敏树脂组合物,包括:
(A)聚苯并噁唑前体,包括由以下化学式1表示的重复单元;
(B)光敏重氮醌化合物;
(C)硅烷化合物;
(D)聚酰胺酸酯化合物;以及
(E)溶剂,
[化学式1]
其中,在以上化学式1中:
X1是芳香族有机基团,四价至六价脂肪族有机基团,包括选自由N、O、P、S、以及Si组成的组中的杂原子的脂环族有机基团,或包括选自由N、O、P、S、以及Si组成的组中的杂原子的四价至六价脂肪族有机基团;
X2是芳香族有机基团,二价至六价脂肪族有机基团,包括选自由N、O、P、S、以及Si组成的组中的杂原子的脂环族有机基团,或包括选自由N、O、P、S、以及Si组成的组中的杂原子的二价至六价脂肪族有机基团,或由以下化学式2表示的基团;
Y1和Y2是相同或不同的,并且独立地是芳香族有机基团,二价至六价脂肪族有机基团,包括选自由N、O、P、S、以及Si组成的组中的杂原子的脂环族有机基团,或包括选自由N、O、P、S、以及Si组成的组中的杂原子的二价至六价脂肪族有机基团;
m1和m2分别是摩尔比,其中m1+m2是100mol%;
m1在60mol%至100mol%的范围内;以及
m2在0至40mol%的范围内,
[化学式2]
其中,在以上化学式2中:
R1和R2是相同或不同的,并且独立地是取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的烷氧基、或羟基;
R3和R4是相同或不同的,并且独立地是取代或未取代的亚烷基、或取代或未取代的亚芳基;以及
k是1至50的整数。
2.根据权利要求1所述的正性光敏树脂组合物,其中,所述聚苯并噁唑前体具有3000至300,000的重均分子量(Mw)。
4.根据权利要求3所述的正性光敏树脂组合物,其中,所述聚酰胺酸酯化合物具有3000至30,000的重均分子量(Mw)。
5.根据权利要求1所述的正性光敏树脂组合物,其中,所述溶剂选自由N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、甲基-1,3-丁二醇乙酸酯、1,3-丁二醇-3-单甲醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、以及它们的组合组成的组。
6.根据权利要求1所述的正性光敏树脂组合物,其中,所述光敏树脂组合物包括:
基于100重量份的(A)所述聚苯并噁唑前体:
(B)5至100重量份的光敏重氮醌化合物;
(C)0.1至30重量份的硅烷化合物;
(D)10至100重量份的聚酰胺酸酯化合物;以及
(E)溶剂,
其中以20∶80至90∶10的重量比包括所述溶剂和聚苯并噁唑前体。
7.一种使用根据权利要求1至6中的任一项所述的正性光敏树脂组合物制造的光敏树脂膜。
8.一种电子半导体元件,包括根据权利要求7所述的光敏树脂膜。
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