KR102060012B1 - 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성 방법 - Google Patents

감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성 방법 Download PDF

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Abstract

감광성 수지 조성물을 제공한다. 본 발명의 일실시예에 따른 감광성 수지 조성물은 불포화 카르복실산, 불포화카르복실산 무수물 또는 이들의 혼합물과 올레핀계 불포화 화합물 또는 이들의 혼합물을 공중합시켜 형성되는 아크릴계 공중합체, 하기 화학식 1 내지 4로 표현되는 1,2-퀴논디아지드-5-술폰산 에스테르 화합물을 포함하면서 구조적으로 비대칭인 화합물 중 적어도 하나를 HPLC(High Performance Liquid Chromatography) 분석 기준으로 45AREA% 이상 포함하는 감광성 화합물(Photo Active Compound; PAC), 커플링제 그리고 용매를 포함한다.
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[화학식 1] [화학식 2]
Figure 112013013875349-pat00061
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[화학식 3] [화학식 4]

Description

감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성 방법{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION AND METHOD OF FORMING PATTERN USING THE SAME}
본 발명은 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
일반적으로 평판 표시 장치는 현재 널리 사용되고 있는 표시 장치로서, 액정 표시 장치(Liquid crystal display; LCD)와 유기 발광 표시 장치(Organic light emitting display; OLED) 등 여러 종류가 있다.
이러한 평판 표시 장치를 형성하는 과정에서 막을 패터닝 하기 위해 포토 공정을 이용할 수 있고, 이 때 포토레지스트 물질이 사용된다. 또는 포토레지스트 물질을 노광, 현상을 하여 직접 막을 형성할 수도 있다.
이러한 포토레지스트를 사용하여 절연막, 컬럼 스페이서, 오버코트층, 컬러 필터층을 형성할 수 있는데, 포토레지스트를 형성하기 위한 감광성 수지 조성물의 성분 구성에 따라 해상도, 접착력, 잔막률 등에 영향을 미친다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 감도, 투과도, 내화학성 등의 성능이 우수한 감광성 수지 조성물을 제공하는데 있다.
또, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 표시 장치의 유기막 형성시 레디시(Reddish) 불량이 없고, 고온·고습에서의 접착력, 공정마진이 현저히 향상된 패턴 형성 방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 감광성 수지 조성물은 불포화 카르복실산, 불포화카르복실산 무수물 또는 이들의 혼합물과 올레핀계 불포화 화합물 또는 이들의 혼합물을 공중합시켜 형성되는 아크릴계 공중합체, 하기 화학식 1 내지 4로 표현되는 1,2-퀴논디아지드-5-술폰산 에스테르 화합물을 포함하면서 구조적으로 비대칭인 화합물 중 적어도 하나를 HPLC(High Performance Liquid Chromatography) 분석 기준으로 45AREA% 이상 포함하는 감광성 화합물(Photo Active Compound; PAC), 커플링제 그리고 용매를 포함한다.
Figure 112013013875349-pat00001
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[화학식 1] [화학식 2]
Figure 112013013875349-pat00003
Figure 112013013875349-pat00004
[화학식 3] [화학식 4]
여기서, 상기 화학식 1 내지 4는 4,4'-[1-[4-[1-[4-히드록시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀을 페놀 화합물의 모체로 하는 비대칭 구조 이고, R1은 수산기 또는 메틸기이며, NQD는 1,2-퀴논디아지드 5-술폰산 에스테르이다.
상기 감광성 화합물은 하기 화학식 5 내지 7로 표현되는 화합물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
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Figure 112013013875349-pat00006
Figure 112013013875349-pat00007
[화학식 5] [화학식 6] [화학식 7]
여기서, 상기 화학식 5 내지 7은 4,4'-[1-[4-[1-[4-히드록시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀을 페놀 화합물의 모체로 하는 대칭 구조이고, R1은 수산기 또는 메틸기이며, NQD는 1,2-퀴논디아지드 5-술폰산 에스테르이다.
상기 커플링제는 실란 커플링제를 포함할 수 있다.
상기 불포화 카르복실산, 상기 불포화카르복실산 무수물 및 이들의 혼합물 5 중량부 내지 40 중량부와 상기 올레핀계 불포화 화합물 또는 이들의 혼합물 60 중량부 내지 95 중량부를 공중합시키고, 미반응 단량체를 제거한 후 얻어진 상기 아크릴계 공중합체의 함량이 100 중량부이고, 상기 감광성 화합물의 함량은 5 중량부 내지 50 중량부이고, 상기 실란 커플링제의 함량은 0.1 중량부 내지 30 중량부일 수 있다.
상기 용매는 끓는점이 섭씨 110도 내지 섭씨 150도이고, 증발속도가 n-BA (노말 부틸 아세테이트)를 1로 정하였을 때 0.3 내지 1.0인 용매를 포함할 수 있다.
상기 용매는 끓는점이 섭씨 110도 내지 섭씨 150도이고, 증발속도가 n-BA (노말 부틸 아세테이트)를 1로 정하였을 때 0.3 내지 1.0인 용매는 전체 용매 함량 중에서 50 중량부 이상일 수 있다.
상기 불포화 카르복실산, 상기 불포화카르복실산 무수물 또는 이들의 혼합물은 아크릴산,　메타크릴산,　말레인산,　푸마르산,　시트라콘산,　메타콘산,　이타콘산　및　이들의　무수물을 포함하는 일군에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 타크릴산-β-메틸글리시딜,　아크릴산-β-에틸글리시딜,　메타크릴산-β-에틸글리시딜,　아크릴산-3,4-에폭시부틸,　메타크릴산-3,4-에폭시부틸,　아크릴산-6,7-에폭시헵틸,　메타크릴산-6,7-에폭시헵틸,　α-에틸아크릴산-6,7-에폭시헵틸,　o-비닐벤질글리시딜에테르,　m-비닐벤질글리시딜에테르,　및　p-비닐벤질글리시딜에테르,　메타크릴산　3,4-에폭시　사이클로헥실을 포함하는 일군에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 아크릴계 공중합체는 폴리스티렌 환산중량평균분자량이 3000 내지 30000일 수 있다.
상기 커플링제는 (3-글리시드옥시프로필)트리메톡시실란, (3-글리시드옥시프로필)트리에톡시실란, (3-글리시드옥시프로필)메틸디메톡시실란, (3-글리시드옥시프로필)메틸디에톡시실란, (3-글리시드옥시프로필)디메틸에톡시실란, 3,4-에폭시부틸트리메톡시실레인, 3,4-에폭시부틸트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시크로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시크로헥실)에틸트리에톡시실란, 아미노프로필트리메톡시실란, 아미노프로필트리에톡시실란, 3-트리에톡시실리-N-(1,3 디메틸-부틸리덴)프로필아민, N-2(아미노에틸)3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2(아미노에틸)3-아미노프로필트리에톡시실란, N-2(아미노에틸)3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실레인, (3-이소시아네이트프로필)트리에톡시실란을 포함하는 일군에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 패턴 형성 방법은 기판 위에 감광성 수지 조성물을 코팅하는 단계 그리고 상기 감광성 수지 조성물을 노광 및 현상하는 단계를 포함하고, 상기 감광성 수지 조성물은 불포화 카르복실산, 불포화카르복실산 무수물 또는 이들의 혼합물과 올레핀계 불포화 화합물 또는 이들의 혼합물을 공중합시켜 형성되는 아크릴계 공중합체, 하기 화학식 1 내지 4로 표현되는 1,2-퀴논디아지드-5-술폰산 에스테르 화합물을 포함하면서 구조적으로 비대칭인 화합물 중 적어도 하나를 HPLC(High Performance Liquid Chromatography) 분석 기준으로 45AREA% 이상 포함하는 감광성 화합물(Photo Active Compound; PAC), 커플링제 그리고 용매를 포함한다.
Figure 112013013875349-pat00008
Figure 112013013875349-pat00009
[화학식 1] [화학식 2]
Figure 112013013875349-pat00010
Figure 112013013875349-pat00011
[화학식 3] [화학식 4]
여기서, 상기 화학식 1 내지 4는 4,4'-[1-[4-[1-[4-히드록시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀을 페놀 화합물의 모체로 하는 비대칭 구조 이고, R1은 수산기 또는 메틸기이며, NQD는 1,2-퀴논디아지드 5-술폰산 에스테르이다.
상기 감광성 화합물은 하기 화학식 5 내지 7로 표현되는 화합물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
Figure 112013013875349-pat00012
Figure 112013013875349-pat00013
Figure 112013013875349-pat00014
[화학식 5] [화학식 6] [화학식 7]
여기서, 상기 화학식 5 내지 7은 4,4'-[1-[4-[1-[4-히드록시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀을 페놀 화합물의 모체로 하는 대칭 구조이고, R1은 수산기 또는 메틸기이며, NQD는 1,2-퀴논디아지드 5-술폰산 에스테르이다.
상기 커플링제는 실란 커플링제를 포함할 수 있다.
상기 불포화 카르복실산, 상기 불포화카르복실산 무수물 및 이들의 혼합물 5 중량부 내지 40 중량부와 상기 올레핀계 불포화 화합물 또는 이들의 혼합물 60 중량부 내지 95 중량부를 공중합시키고, 미반응 단량체를 제거한 후 얻어진 상기 아크릴계 공중합체의 함량이 100 중량부이고, 상기 감광성 화합물의 함량은 5 중량부 내지 50 중량부이고, 상기 실란 커플링제의 함량은 0.1 중량부 내지 30 중량부일 수 있다.
상기 용매는 끓는점이 섭씨 110도 내지 섭씨 150도이고, 증발속도가 n-BA (노말 부틸 아세테이트)를 1로 정하였을 때 0.3 내지 1.0인 용매를 포함할 수 있다.
상기 커플링제는 (3-글리시드옥시프로필)트리메톡시실란, (3-글리시드옥시프로필)트리에톡시실란, (3-글리시드옥시프로필)메틸디메톡시실란, (3-글리시드옥시프로필)메틸디에톡시실란, (3-글리시드옥시프로필)디메틸에톡시실란, 3,4-에폭시부틸트리메톡시실레인, 3,4-에폭시부틸트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시크로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시크로헥실)에틸트리에톡시실란, 아미노프로필트리메톡시실란, 아미노프로필트리에톡시실란, 3-트리에톡시실리-N-(1,3 디메틸-부틸리덴)프로필아민, N-2(아미노에틸)3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2(아미노에틸)3-아미노프로필트리에톡시실란, N-2(아미노에틸)3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실레인, (3-이소시아네이트프로필)트리에톡시실란을 포함하는 일군에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 패턴 형성 방법은 상기 노광 및 현상하는 단계 이전에 섭씨 100도 내지 섭씨 120도의 온도에서 프리베이크하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 현상하는 단계에서 알칼리 수용액을 포함하는 현상액을 사용할 수 있다.
이와 같이 본 발명의 일실시예에 따르면, 신규 감광성 수지 조성물을 사용하여 레디시(Reddish) 불량을 방지하면서 감도, 투과도, 내화학성 등의 특성이 우수한 유기막을 형성할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 표시 장치를 나타내는 평면도이다.
도 2는 도 1의 절단선 II-II를 따라 자른 단면도이다.
첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예들을 상세히 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명은 여기서 설명되는 실시예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
도면들에 있어서, 층 및 영역들의 두께는 명확성을 기하기 위하여 과장된 것이다. 또한, 층이 다른 층 또는 기판 "상"에 있다고 언급되는 경우에 그것은 다른 층 또는 기판 상에 직접 형성될 수 있거나 또는 그들 사이에 제 3의 층이 개재될 수도 있다. 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호로 표시된 부분들은 동일한 구성요소들을 의미한다.
본 발명의 일실시예에 따른 감광성 수지 조성물은 불포화 카르복실산, 불포화카르복실산 무수물 또는 이들의 혼합물과 올레핀계 불포화 화합물 또는 이들의 혼합물을 공중합시켜 형성되는 아크릴계 공중합체, 하기 화학식 1 내지 4로 표현되는 1,2-퀴논디아지드-5-술폰산 에스테르 화합물을 포함하면서 구조적으로 비대칭인 화합물 중 적어도 하나를 HPLC(High Performance Liquid Chromatography) 분석 기준으로 45AREA% 이상 포함하는 감광성 화합물(Photo Active Compound; PAC), 커플링제 그리고 용매를 포함한다.
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Figure 112013013875349-pat00016
[화학식 1] [화학식 2]
Figure 112013013875349-pat00017
Figure 112013013875349-pat00018
[화학식 3] [화학식 4]
여기서, 상기 화학식 1 내지 4는 4,4'-[1-[4-[1-[4-히드록시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀을 페놀 화합물의 모체로 하는 비대칭 구조이고, R1은 수산기 또는 메틸기이며, NQD는 1,2-퀴논디아지드 5-술폰산 에스테르이다.
본 실시예에서 AREA%는 HPLC(High Performance Liquid Chromatography) 분석 기준으로 나타낸 비율로써 분석 장비의 결과로 나타나는 피크의 면적에 따른 비율을 의미한다.
본 실시예에서 감광성 화합물은 하기 화학식 5 내지 7로 표현되는 화합물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
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Figure 112013013875349-pat00021
[화학식 5] [화학식 6] [화학식 7]
여기서, 상기 화학식 5 내지 7은 4,4'-[1-[4-[1-[4-히드록시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀을 페놀 화합물의 모체로 하는 대칭 구조이고, R1은 수산기 또는 메틸기이며, NQD는 1,2-퀴논디아지드 5-술폰산 에스테르이다.
본 실시예에서 아크릴계 공중합체는 알칼리 가용성 수지이고, 불포화 카르복실산, 불포화카르복실산 무수물 및 이들의 혼합물 중 어느 하나와 올레핀계 불포화 화합물을 공중합시켜 형성된다. 또한, 아크릴계 공중합체는 ⅰ) 불포화 카르본산, 불포화 카르본산 무수물, 또는 이들의 혼합물, ⅱ) 올레핀계 불포화 화합물을 단량체로 하여 용매 및 중합개시제의 존재하에서 라디칼 반응하여 합성후, 침전 및 여과, 진공 건조(Vacuum Drying) 공정을 통하여 미반응 단량체를 제거하여 얻을 수 있다.
본 실시예에서 불포화 카르복실산, 불포화카르복실산 무수물 및 이들의 혼합물 중 어느 하나는 아크릴산,　메타크릴산,　말레인산,　푸마르산,　시트라콘산,　메타콘산,　이타콘산　및　이들의　무수물을 포함하는 일군에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다. 여기서, 아크릴산, 메타크릴산, 무수말레인산을 사용하는 것이 공중합 반응성과 현상액인 알칼리 수용액에 대한 용해성에 있어서 더욱 바람직하다.
불포화 카르복실산, 불포화카르복실산 무수물 및 이들의 혼합물 중 어느 하나는 총 단량체에 대하여 5 중량부 내지 40 중량부로 포함될 수 있다. 5중량부 미만인 경우에는 알칼리 수용액에 용해되는 것이 어렵고, 40중량부를 초과하는 경우에는 알칼리 수용액에 대한 용해성이 지나치게 커지게 되는 문제가 있다.
본 실시예에서 타크릴산-β-메틸글리시딜,　아크릴산-β-에틸글리시딜,　메타크릴산-β-에틸글리시딜,　아크릴산-3,4-에폭시부틸,　메타크릴산-3,4-에폭시부틸,　아크릴산-6,7-에폭시헵틸,　메타크릴산-6,7-에폭시헵틸,　α-에틸아크릴산-6,7-에폭시헵틸,　o-비닐벤질글리시딜에테르,　m-비닐벤질글리시딜에테르,　및　p-비닐벤질글리시딜에테르,　메타크릴산　3,4-에폭시　사이클로헥실을 포함하는 일군에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
여기서, 올레핀계　불포화　화합물은　전체　총　단량체에　대하여　60중량부　내지　95중량부로　포함되는　것이　바람직하다.　　그　함량이　60중량부　미만일　경우에는　해상도,　내열성이　저하되고,　95중량부를　초과하는　경우에는　아크릴계　공중합체가　현상액인　알칼리　수용액에　용해되기　어렵다는　문제점이　있다.
상기와 같은 단량체를 Solution 중합하기 위해 사용되는 용매는 메탄올, 테트라히드록시퓨란, 톨루엔, 다이옥산 등을 사용할 수 있다.
상기와 같은 단량체를 Solution 중합하기 위해 사용되는 중합개시제는 라디칼 중합개시제를 사용할 수 있으며, 구체적으로 2,2-아조비스이소부티로니트릴, 2,2-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2-아조비스(4-메톡시 2,4-디메틸발레로니트릴), 1,1-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 또는 디메틸 2,2'-아조비스이소부틸레이트 등을 사용할 수 있다.
상기와 같은 단량체를 용매와 중합개시제 존재하에서 라디칼 반응시키고, 침전 및 여과, 진공 건조(Vacuum Drying) 공정을 통하여 미반응 단량체를 제거하여 얻어진 a)의 아크릴계 공중합체는 폴리스티렌 환산중량평균분자량(Mw)이 3,000 내지 30,000인 것이 바람직하다. 상기 폴리스티렌 환산중량평균분자량이 3,000 미만인 유기 절연막의 경우 현상성, 잔막율 등이 저하되거나, 패턴 현상, 내열성 등이 뒤떨어진다는 문제점이 있으며, 30,000을 초과하는 유기 절연막의 경우에는 패턴 현상이 뒤떨어진다는 문제가 있다.
본 실시예에 사용되는 상기 화학식 1 내지 4로 표현되는 1,2-퀴논디아지드-5-술폰산 에스테르 화합물을 포함하면서 구조적으로 비대칭인 화합물 중 적어도 하나를 HPLC(High Performance Liquid Chromatography) 분석 기준으로 45AREA% 이상 포함하는 감광성 화합물은 1,2-퀴논디아지드-5-술폰산 할로겐 화합물과 페놀 화합물을 약염기하에서 반응시켜 제조할 수 있다.
추가적으로 상기 화학식 1내지 4에서 사용된 페놀 화합물을 대신하여 하기 화학식 8 내지 25로 표시되는 페놀 화합물을 사용할 수도 있다.
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[화학식 8]
Figure 112013013875349-pat00023
[화학식 9]
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[화학식 10]
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[화학식 11]
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[화학식 12]
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[화학식 13]
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[화학식 14]
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[화학식 15]
Figure 112013013875349-pat00030
[화학식 16]
Figure 112013013875349-pat00031
[화학식 17]
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[화학식 18]
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[화학식 19]
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[화학식 20]
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[화학식 21]
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[화학식 22]
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[화학식 23]
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[화학식 24]
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[화학식 25]
상기 감광성 화합물은 상기 화학식 1 내지 4에서 사용된 페놀 화합물 및 상기 화학식 8 내지 25로 표시되는 페놀 화합물을 단독 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 화학식 1 내지 4로 표현되는 1,2-퀴논디아지드-5-술폰산 에스테르 화합물을 포함하면서 구조적으로 비대칭인 화합물 중 적어도 하나를 45AREA% 이상 포함하는 감광성 화합물의 함량은 아크릴계 공중합체 100중량부에 대하여 5중량부 내지 50중량부인 것이 바람직하다. 그 함량이 5중량부 미만인 경우에는 노광부와 비노광부의 용해도 차이가 작아져 패턴 형성이 어려우며, 50중량부를 초과하는 경우에는 단시간 동안 빛을 조사할 때 미반응 1,2-퀴논디아지드 5-술폰산 에스테르 화합물이 다량 잔존하여 현상액인 알칼리 수용액에 대한 용해도가 지나치게 낮아져 현상이 어렵다는 문제가 있다.
본 실시예에서 커플링제는 하부 기판 또는 절연막과의 접착력 향상을 위해 사용하며 실란 커플링제를 포함할 수 있다. 여기서, 실란 커플링제는 (3-글리시드옥시프로필)트리메톡시실란, (3-글리시드옥시프로필)트리에톡시실란, (3-글리시드옥시프로필)메틸디메톡시실란, (3-글리시드옥시프로필)메틸디에톡시실란, (3-글리시드옥시프로필)디메틸에톡시실란, 3,4-에폭시부틸트리메톡시실레인, 3,4-에폭시부틸트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시크로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시크로헥실)에틸트리에톡시실란, 아미노프로필트리메톡시실란, 아미노프로필트리에톡시실란, 3-트리에톡시실리-N-(1,3 디메틸-부틸리덴)프로필아민, N-2(아미노에틸)3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2(아미노에틸)3-아미노프로필트리에톡시실란, N-2(아미노에틸)3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실레인, (3-이소시아네이트프로필)트리에톡시실란을 포함하는 일군에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
본 실시예에서 실란 커플링제의 함량은 아크릴계 공중합체 100중량부에 대하여 0.1중량부 내지 30중량부인 것이 바람직하다. 그 함량이 0.1 중량부 미만일 경우에는 하부 기판과의 접착력이 저하되고, 30 중량부를 초과할 경우에는 저장안정성 및 현상성이 떨어지고, 해상도가 저하된다는 문제가 있다.
본 실시예에서 용매는 끓는점이 섭씨 110도 내지 섭씨 150도이고, 증발속도가 n-BA (노말 부틸 아세테이트)를 1로 정하였을 때 0.3 내지 1.0인 용매를 포함할 수 있다. 이러한 용매는 VCD (Vacuum Dry) 공정에서의 공정 시간을 줄여주기 위해 사용되며, 전체 용매 함량 중 50중량부 이상인 것이 바람직하다. 증발속도가 0.3 내지 1.0인 용매의 함량이 50중량부 미만일 경우에는 VCD 공정 시간이 길어지는 문제가 있다.
여기서, 증발속도가 0.3 내지 1.0인 용매는 감광성 수지 조성물의 고형분 함량이 10중량% 내지 50중량%가 되도록 포함되는 것이 바람직하다. 고형분 함량이 10중량% 미만일 경우에는 코팅 두께가 얇게 되고, 코팅 균일도(uniformity)가 저하되는 문제가 있다. 고형분 함량이 50중량%를 초과하는 경우에는 코팅 두께가 두꺼워지고, 코팅시 코팅 장비에 무리를 줄 수 있다는 문제가 있다. 앞에서 설명한 전체 감광성 수지 조성물의 고형분 함량이 10중량% 내지 25중량%일 경우, 슬릿 코터(Slit Coater)에서 사용하는 것이 용이하고, 25중량% 내지 50중량%일 경우에는 스핀 코터(Spin Coater)나 슬릿 & 스핀 코터에서 사용하는 것이 용이하다.
상기와 같은 성분으로 이루어지는 본 발명의 일실시예에 따른 감광성 수지 조성물은 계면활성제를 더 포함할 수 있다. 여기서, 계면활성제는 아크릴계 공중합체 100중량부에 대하여 0.0001중량부 내지 2중량부로 포함되는 것이 바람직하며, 그 함량이 상기 범위내일 경우에는 감광성 수지 조성물의 도포성이나 현상성을 향상시킬 수 있다.
본 실시예에 따른 감광성 수지 조성물은 고형분 농도를 10중량% 내지 50중량%로 하여, 0.1 ~ 0.2 ㎛의 밀리포아필터 등으로 여과한 뒤 사용하는 것이 바람직하다.
이하에서는 본 발명의 일실시예에 따른 감광성 수지 조성물에 대한 구체적인 실시예 및 비교예에 대해 설명하기로 한다.
합성예 1 (아크릴계 공중합체 제조)
냉각기와 교반기가 구비된 플라스크에 테트라하이드로퓨란 400 중량부, 메타크릴산 30 중량부와 스티렌 30 중량부, 및 글리시딜메타크릴레이트 40 중량부의 혼합 용액을 투입하였다. 상기 액상 조성물을 혼합 용기에서 600 rpm으로 충분히 혼합한 뒤, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 15 중량부를 첨가하였다. 상기 중합 혼합용액을 섭씨 55도까지 천천히 상승시켜, 이 온도로 24시간 동안 유지 후 상온으로 냉각하고 중합 금지제로 하이드로 벤조페논을 500 ppm 첨가하여 고형분 농도가 30 중량%인 중합체 용액을 얻었다. 중합체 용액의 미반응 단량체를 제거하기 위하여 n-Hexane을 1000 중량부에 대하여 상기 중합체용액 100 중량부를 침전시킨다. 침전 후, Mesh를 이용한 Filtering공정을 통하여 미반응물이 용해된 Poor solvent를 제거한다. 그 후, Filtering 공정 이후에도 남아있는 미반응 단량체가 함유된 Solvent들을 제거하기 위하여 30도 이하에서 Vacuum Drying을 통해 완전히 제거하여 아크릴계 공중합체를 제조하였다.
아크릴계 공중합체의 중량평균분자량은 6,000이었다. 이때, 중량평균분자량은 GPC를 사용하여 측정한 폴리스티렌 환산평균분자량이다.
실시예 1 (포지티브형 감광성 수지 조성물의 제조)
상기 합성예 1에서 제조한 아크릴계 공중합체 100 중량부, 하기 화학식 1내지 4로 표현되는 1,2-퀴논디아지드-5-술폰산 에스테르 화합물을 포함하면서 구조적으로 비대칭인 화합물 중 적어도 하나를 HPLC(High Performance Liquid Chromatography) 분석 기준으로 45AREA% 포함하는 감광성 화합물 25 중량부, 실란 커플링제로 3-(글리시드옥시프로필)트리메톡시실란 10 중량부를 넣고, 고형분 함량이 20 중량부가 되도록 용매로 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트와 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르를 50중량% : 50중량%로 혼합하여 용해시킨 후, 0.1 ㎛의 밀리포아필터로 여과하여 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
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Figure 112013013875349-pat00041
[화학식 1] [화학식 2]
Figure 112013013875349-pat00042
Figure 112013013875349-pat00043
[화학식 3] [화학식 4]
(상기 화학식 1 내지 4는 4,4'-[1-[4-[1-[4-히드록시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀을 페놀 화합물의 모체로 하는 비대칭 구조 이고, R1은 수산기 또는 메틸기 이며, NQD는 1,2-퀴논디아지드 5-술폰산 에스테르이다).
실시예 2 (포지티브형 감광성 수지 조성물의 제조)
상기 실시예 1에서 상기 화학식 1내지 4로 표현되는 1,2-퀴논디아지드-5-술폰산 에스테르 화합물을 포함하면서 구조적으로 비대칭인 화합물 중 적어도 하나를 HPLC(High Performance Liquid Chromatography) 분석 기준으로 45 AREA% 포함하는 감광성 화합물을 대신해서 비대칭 구조가 55 AREA% 로 이루어진 감광성 화합물을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 3 (포지티브형 감광성 수지 조성물의 제조)
상기 실시예 1에서 상기 화학식 1내지 4로 표현되는 1,2-퀴논디아지드-5-술폰산 에스테르 화합물을 포함하면서 구조적으로 비대칭인 화합물 중 적어도 하나를 HPLC(High Performance Liquid Chromatography) 분석 기준으로 45 AREA% 포함하는 감광성 화합물을 대신해서 비대칭 구조가 65 AREA% 로 이루어진 감광성 화합물을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 4 (포지티브형 감광성 수지 조성물의 제조)
상기 실시예1에서 상기 화학식 1내지 4로 표현되는 1,2-퀴논디아지드-5-술폰산 에스테르 화합물을 포함하면서 구조적으로 비대칭인 화합물 중 적어도 하나를 HPLC(High Performance Liquid Chromatography) 분석 기준으로 45 AREA% 포함하는 감광성 화합물을 대신해서 비대칭 구조가 75 AREA% 로 이루어진 감광성 화합물을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 5 (포지티브형 감광성 수지 조성물의 제조)
상기 실시예1에서 상기 화학식 1내지 4로 표현되는 1,2-퀴논디아지드-5-술폰산 에스테르 화합물을 포함하면서 구조적으로 비대칭인 화합물 중 적어도 하나를 HPLC(High Performance Liquid Chromatography) 분석 기준으로 45 AREA% 포함하는 감광성 화합물을 대신해서 비대칭 구조가 85 AREA% 로 이루어진 감광성 화합물을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 6 (포지티브형 감광성 수지 조성물의 제조)
상기 실시예 1에서 상기 화학식 1내지 4로 표현되는 1,2-퀴논디아지드-5-술폰산 에스테르 화합물을 포함하면서 구조적으로 비대칭인 화합물 중 적어도 하나를 HPLC(High Performance Liquid Chromatography) 분석 기준으로 45 AREA% 포함하는 감광성 화합물 25 중량부를 대신하여 50 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 7 (포지티브형 감광성 수지 조성물의 제조)
상기 실시예 5에서 상기 화학식 1내지 4로 표현되는 1,2-퀴논디아지드-5-술폰산 에스테르 화합물을 포함하면서 구조적으로 비대칭인 화합물 중 적어도 하나를 HPLC(High Performance Liquid Chromatography) 분석 기준으로 45 AREA% 포함하는 감광성 화합물 25 중량부를 대신하여 5 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 8 (포지티브형 감광성 수지 조성물의 제조)
상기 실시예 1에서 실란 커플링제로 3-(글리시드옥시프로필)트리메톡시실란을 대신하여 N-2(아미노에틸)3-아미노프로필트리메톡시실란을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 9 (포지티브형 감광성 수지 조성물의 제조)
상기 실시예 1에서 실란 커플링제로 3-(글리시드옥시프로필)트리메톡시실란을 대신하여 3,4-에폭시부틸트리에톡시실란을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 10 (포지티브형 감광성 수지 조성물의 제조)
상기 실시예 1에서 실란 커플링제로 3-(글리시드옥시프로필)트리메톡시실란을 10 중량부를 대신하여 30 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 11 (포지티브형 감광성 수지 조성물의 제조)
상기 실시예 1에서 실란 커플링제로 3-(글리시드옥시프로필)트리메톡시실란을 10 중량부를 대신하여 0.1 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 12 (포지티브형 감광성 수지 조성물의 제조)
상기 실시예 1에서 용매로 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트와 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르를 50중량% : 50중량%로 혼합하여 사용한 것을 대신하여 3-메톡시프로피온산메틸과 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르를 50중량% : 50중량%로 혼합하여 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 13 (포지티브형 감광성 수지 조성물의 제조)
상기 실시예 1에서 용매로 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트와 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르를 50중량% : 50중량%로 혼합하여 사용한 것을 대신하여 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트와 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르를 70중량% : 30중량%로 혼합하여 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 1 (포지티브형 감광성 수지 조성물의 제조)
상기 실시예 1에서 상기 화학식 1내지 4로 표현되는 1,2-퀴논디아지드-5-술폰산 에스테르 화합물을 포함하면서 구조적으로 비대칭인 화합물 중 적어도 하나를 HPLC(High Performance Liquid Chromatography) 분석 기준으로 45 AREA% 포함하는 감광성 화합물을 대신해서 비대칭 구조가 35 AREA% 로 이루어진 감광성 화합물을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 2 (포지티브형 감광성 수지 조성물의 제조)
상기 실시예1에서 상기 화학식 1내지 4로 표현되는 1,2-퀴논디아지드-5-술폰산 에스테르 화합물을 포함하면서 구조적으로 비대칭인 화합물 중 적어도 하나를 HPLC(High Performance Liquid Chromatography) 분석 기준으로 45 AREA% 포함하는 감광성 화합물을 대신해서 비대칭 구조가 25 AREA% 로 이루어진 감광성 화합물을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 3 (포지티브형 감광성 수지 조성물의 제조)
상기 실시예 1에서 실란 커플링제로 3-(글리시드옥시프로필)트리메톡시실란을 완전히 제거한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 4 (포지티브형 감광성 수지 조성물의 제조)
상기 실시예 1에서 실란 커플링제로 3-(글리시드옥시프로필)트리메톡시실란을 10 중량부를 대신하여 35 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 5 (포지티브형 감광성 수지 조성물의 제조)
상기 실시예 1에서 용매로 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트와 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르를 50중량% : 50중량%로 혼합하여 사용한 것을 대신하여 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트와 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르를 40중량% : 60중량%로 혼합하여 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 13 및 비교예 1 내지 5에서 제조된 네가티브 감광성 수지 조성물 코팅용액을 이용하여 하기와 같은 방법으로 물성을 평가한 후, 그 결과를 하기 [표 1]에 나타내었다.
가) VCD 특성 - SiNx가 증착된 370㎝ X 470㎝ 글래스(glass) 기판 상에 슬릿코터를 사용하여 상기 실시예 1 내지 13 및 비교예 1 내지 5에서 제조된 포지티브형 감광성 수지 조성물 용액을 도포한 뒤, 0.5 torr까지VCD후 100 ℃로 2 분간 핫 플레이트 상에서 프리베이크하여 4.0㎛막을 형성하였다. VCD 공정시간이 70초 미만인 경우를 ○, 70 ~ 80초인 경우를 △, 80초 이상인 경우를 × 로 표시하였다.
나) 감도 - 상기 가)에서 얻어진 막에 대하여 Contact Hole CD가 12 ㎛ X 14 ㎛ 이고, PAD부 Half tone투과율이 75%인 패턴 마스크(pattern mask)를 사용하여 Broadband에서의 강도가 25 ㎽/㎠인 자외선을 노광기를 이용하여 1초 간격으로 1 ~ 10초간 조사하였다. 이후, 테트라메틸 암모늄히드록시드 2.38 중량%의 수용액으로 23 ℃에서 70초간 현상한 후, 초순수로 60초간 세정하였다. 최종 경화를 위하여 오븐속에서 230 ℃로 30 분간 가열하여 패턴 막을 얻었다. SEM을 이용하여 Contact Hole CD가 9.5 ㎛ X 12.5 ㎛ 이 형성되는 노광량을 기준으로 감도를 측정하였다.
다) 한계 해상도 - 상기 나)의 감도 측정시 형성된 패턴(Pattern)막의 Contact Hole을 기준으로 최소 크기로 측정하였다. 단, CD Bias가 동일할 경우만 한계 해상도로 나타냄.
라) Contact Hole 잔사 - 상기 가)의 감도 측정시 형성된 패턴(Pattern)막의 Contact Hole을 기준으로 잔사(Scum)를 검사하였다. 잔사가 free한 경우를 ○, 잔사가 관찰되는 경우를 × 로 표시하였다.
마) 접착력 - 상기 나)의 감도 측정시 형성된 PAD부 패턴 막의 최소 잔막이 0.5㎛ 미만인 경우를 ○, 0.5 ~ 1.5㎛인 경우를 △, 1.5㎛ 이상인 경우를 × 로 표시하였다.
바) 투과도 - 투명성의 평가는 상기 가)의 감도 측정시 형성된 패턴(Pattern)막을 분광광도계를 이용하여 패턴 막의 400 ~ 800㎚의 투과율을 적산하여 측정하였다. 이때의 투과율가 98% 이상인 경우를 ○, 95 ~ 98%인 경우를 △, 95% 미만은 경우를 × 로 표시하였다. 단, 투과도 측정시 기판은 Bare Glass를 이용하였다.
사) Reddish - 상기 바)의 투명성 평가시의 측정 기판에 대하여 색좌표를 측정하였다. Bare Glass를 기준으로 색좌표가 Red shift된 변화율이 5% 미만인 경우를 ○, 5 ~ 10%인 경우를 △, 10%를 넘는 경우를 × 로 표시하였다.
아) Contrast Ratio - 상기 마)의 투명성 평가시의 측정 기판을 Contrast Tester (Model : CT-1)를 이용하여 Normally white Mode의 편광판을 사이에 기판을 장착한후 Luminance(white), Luminance(black)를 측정하여 Luminance(white)/Luminance(black)의 비로 Contrast Ratio를 측정하였다. 이때의 Contrast Ratio값이 22000 이상인 경우를 ○, 20000 ~ 22000 사이인 경우를 △, 20000미만인 경우를 × 로 표시하였다.
[표 1]
Figure 112013013875349-pat00044
상기 [표 1]을 통하여, 본 발명의 일실시예에 따른 포지티브형 감광성 수지 조성물인 실시예 1 내지 13은 비교예 1 내지 2 대비하여 감도, 접착력, 투과도, Reddish, Contrast Ratio등이 우수하고, 비교예 3 대비하여 접착력, 투과도, Reddish, Contrast Ratio등이 우수하며, 비교예 4 대비하여 감도, Contact Hole 잔사, 투과도, Reddish, Contrast Ratio 등이 우수함을 확인하였다. 또한, 비교예 5 대비하여 VCD 특성이 우수함을 확인할 수 있었다.
이를 통하여, 본 발명의 일실시예에 따른 포지티브형 감광성 수지 조성물은 VCD특성, 해상도, Contact Hole잔사, 투과도, Contrast Ratio 등의 성능이 우수할 뿐만 아니라, 특히 Reddish free 하고 감도, 고온·고습에서의 접착력을 현저히 향상시켜 표시 장치 제조공정의 층간 절연막을 형성하기에 적합한 포지티브형 감광성 수지 조성물임을 확인할 수 있었다.
이하에서는 도 1 및 도 2를 참고하여 본 발명의 일실시예에 따른 감광성 수지 조성물을 사용하여 유기막을 포함하는 표시 장치 및 유기막 패턴을 형성하는 방법에 대해 설명하기로 한다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 표시 장치를 나타내는 평면도이다. 도 2는 도 1의 절단선 II-II를 따라 자른 단면도이다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 본 실시예에 따른 표시 장치는 하부 표시판(100)과 상부 표시판(200) 및 이들 두 표시판(100, 200)에 게재되어 있는 액정층(30)을 포함한다.
먼저 하부 표시판(100)에 대해 설명한다.
투명한 유리 또는 플라스틱 따위로 만들어진 절연 기판(110) 위에 복수의 게이트선(121)을 형성한다.
게이트선(121)은 게이트 신호를 전달하며 주로 가로 방향으로 뻗어 있다. 각 게이트선(121)은 게이트선(121)으로부터 돌출한 복수의 게이트 전극(124)과 다른 층 또는 게이트 구동부(도시하지 않음)와의 접속을 위한 넓은 끝 부분(129)을 포함한다. 게이트선의 끝 부분(129)도 하부막(129p)과 상부막(129r)의 이중막으로 형성될 수 있다.
게이트선(121) 및 게이트 전극(124)은 하부막(121p, 124p) 및 상부막(121r, 124r)으로 이루어진 이중막 구조를 가진다. 하부막(121p, 124p)은 티타늄, 탄탈늄, 몰리브덴 및 이들의 합금 중에서 하나로 형성할 수 있고, 상부막(121r, 124r)은 구리(Cu) 또는 구리 합금으로 형성할 수 있다. 본 실시예에서는 게이트선(121) 및 게이트 전극(124)이 이중막 구조를 갖는 것으로 설명하였으나 단일막 구조로 형성하는 것도 가능하다.
게이트선(121) 위에는 질화 규소 또는 산화 규소 따위의 절연 물질로 만들어진 게이트 절연막(140)을 형성한다.
게이트 절연막(140) 위에는 수소화 비정질 규소 또는 다결정 규소 등으로 만들어진 반도체층(151)을 형성한다. 반도체층(151)은 주로 세로 방향으로 뻗으며, 게이트 전극(124)을 향하여 뻗어 나온 복수의 돌출부(projection; 154)를 포함한다.
반도체층(151)의 돌출부(154) 위에는 복수의 선형 저항성 접촉 부재(161) 및 섬형 저항성 접촉 부재(165)를 형성한다. 선형 저항성 접촉 부재(161)는 복수의 돌출부(163)를 가지고 있으며, 이 돌출부(163)와 섬형 저항성 접촉 부재(165)는 쌍을 이루어 반도체층(151)의 돌출부(154) 위에 배치되어 있다.
저항성 접촉 부재(161, 165) 및 게이트 절연막(140) 위에는 복수의 데이터선(171)과 복수의 데이터선(171)에 연결된 복수의 소스 전극(173)과 소스 전극(173)과 마주보는 복수의 드레인 전극(175)을 형성한다.
데이터선(171)은 데이터 신호를 전달하며 주로 세로 방향으로 뻗어 게이트선(121)과 교차한다. 소스 전극(173)은 게이트 전극(124)을 향하여 뻗어 U자 형상을 가질 수 있으나, 이것은 한 예에 불과하고 다양하게 변형된 모양을 가질 수 있다.
드레인 전극(175)은 데이터선(171)과 분리되어 있고 소스 전극(173)의 U자 형상의 가운데에서 상부를 향하여 연장되어 있다. 데이터선(171)은 다른 층 또는 데이터 구동부(도시하지 않음)와의 접속을 위하여 면적이 넓은 끝부분(179)을 포함한다.
도시하지 않았으나 데이터선(171), 소스 전극(173) 및 드레인 전극(175)도 상부막 및 하부막의 이중막 구조를 가질 수 있다. 상부막은 구리(Cu) 또는 구리 합금으로 형성될 수 있고, 하부막은 티타늄(Ti), 탄탈늄(Ta), 몰리브덴(Mo) 및 이들의 합금 중에서 하나로 형성될 수 있다.
데이터선(171), 소스 전극(173) 및 드레인 전극(175)은 테이퍼(taper)진 측면을 가질 수 있다.
저항성 접촉 부재(161, 163, 165)는 그 아래의 반도체(151, 154)와 그 위의 데이터선(171) 및 드레인 전극(175) 사이에만 존재하며 이들 사이의 접촉 저항을 낮추어 준다. 또한, 저항성 접촉 부재(161, 163, 165)는 데이터선(171), 소스 전극(173) 및 드레인 전극(175)과 실질적으로 동일한 평면 패턴을 가질 수 있다.
반도체층(151)의 돌출부(154)에는 소스 전극(173)과 드레인 전극(175) 사이를 비롯하여 데이터선(171) 및 드레인 전극(175)으로 가리지 않고 노출된 부분이 있다. 반도체층(151)은 돌출부(154)의 노출된 부분을 제외하고 저항성 접촉 부재(161, 165)와 실질적으로 동일한 평면 패턴을 가진다.
하나의 게이트 전극(124), 하나의 소스 전극(173) 및 하나의 드레인 전극(175)은 반도체층(151)의 돌출부(154)와 함께 하나의 박막 트랜지스터(thin film transistor, TFT)를 이루며, 박막 트랜지스터의 채널은 소스 전극(173)과 드레인 전극(175) 사이의 돌출부(154)에 형성된다.
데이터선(171), 드레인 전극(175) 및 노출된 반도체층의 돌출부(154) 부분 위에는 제1 보호막(180a) 및 제2 보호막(180b)을 포함하는 보호막(180)이 형성되어 있다. 제1 보호막(180a)은 질화 규소나 산화 규소 따위의 무기 절연물로 형성하고, 제2 보호막(180b)은 앞에서 설명한 본 발명의 일실시예에 따른 감광성 수지 조성물로 형성할 수 있다. 여기서, 제1 보호막(180a)은 생략 가능하다.
보호막(180) 및 게이트 절연막(140)에는 게이트선(121)의 끝 부분(129)을 드러내는 접촉 구멍(181)을 형성한다. 또한, 보호막(180)에는 데이터선(171)의 끝 부분(179)을 드러내는 접촉 구멍(182) 및 드레인 전극(175)의 일단을 각각 드러내는 접촉 구멍(185)을 형성한다.
유기 절연막으로 형성된 제2 보호막(180b)은 노광, 현상 공정 등을 통해 패터닝될 수 있다. 구체적으로, 제2 보호막(180b)은 앞에서 설명한 본 발명의 일실시예에 다른 감광성 수지 조성물을 스핀코팅, 슬릿앤스핀코팅, 슬릿코팅, 롤코팅 등으로 기판(110) 또는 제1 보호막(180a) 위에 도포하고, 프리베이크에 의해 용매를 제거하여 도포막을 형성한다.　 이때, 프리베이크는 섭씨 100도 내지 섭씨 120도의 온도에서 1 내지 3 분간 실시하는 것이 바람직하다.
그 다음, 미리 준비된 패턴에 따라 가시광선, 자외선, 원자외선, 전자선, 엑스선 등을 상기 형성된 도포막에 조사하고, 현상액으로 현상하여 불필요한 부분을 제거함으로써 소정의 패턴을 형성한다.　
여기서, 현상액은 알칼리 수용액을 사용하는 것이 좋으며, 구체적으로 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨 등의 무기 알칼리류, 에틸아민, n-프로필아민 등의 1급 아민류, 디에틸아민, n-프로필아민 등의 2급 아민류, 트리메틸아민, 메틸디에틸아민, 디메틸에틸아민, 트리에틸아민 등의 3급 아민류, 디메틸에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알콜아민류, 또는 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드 등의 4급 암모늄염의 수용액 등을 사용할 수 있다.　 1급 아민류는 암모니아의 수소 원자 1개만이 탄화수소기로 치환된 유기 화합물일 수 있고, 2급 아민류는 암모니아의 수소 원자 2개가 탄화소소기로 치환된 구조일 수 있다.
이때, 현상액은 알칼리성 화합물을 0.1 내지 10 중량부의 농도로 용해시켜 사용되며, 메탄올, 에탄올 등과 같은 수용성 유기용매 및 계면활성제를 적정량 첨가할 수도 있다.
또한, 상기와 같은 현상액으로 현상한 후 초순수로 30초 내지 90초간 세정하여 불필요한 부분을 제거하고 건조하여 패턴을 형성하고, 상기 형성된 패턴에 자외선 등의 빛을 조사한 후, 패턴을 오븐 등의 가열장치에 의해 섭씨 150도 내지 섭씨 400도의 온도에서 30 내지 90 분간 가열처리하여 최종 패턴을 얻을 수 있다.
보호막(180) 위에는 화소 전극(191) 및 접촉 보조 부재(81, 82)를 형성한다. 이들은 ITO 또는 IZO 등의 투명한 도전 물질이나 알루미늄, 은, 크롬 또는 그 합금 등의 반사성 금속으로 만들어질 수 있다.
화소 전극(191)은 접촉 구멍(185)을 통하여 드레인 전극(175)과 물리적·전기적으로 연결되어 있으며, 드레인 전극(175)으로부터 데이터 전압을 인가 받는다.
접촉 보조 부재(81, 82)는 각각 접촉 구멍(181, 182)을 통하여 게이트선(121)의 끝 부분(129) 및 데이터선(171)의 끝 부분(179)과 연결된다. 접촉 보조 부재(81, 82)는 게이트선(121)의 끝 부분(129) 및 데이터선(171)의 끝 부분(179)과 외부 장치와의 접착성을 보완하고 이들을 보호한다.
다음으로, 상부 표시판(200)에 대하여 설명한다.
투명한 유리 또는 플라스틱 등으로 만들어진 절연 기판(210) 위에 차광 부재(220)를 형성한다. 차광 부재(220)는 화소 전극(191) 사이의 빛샘을 막고 화소 전극(191)과 마주하는 개구 영역을 정의한다.
절연 기판(210) 및 차광 부재(220) 위에는 복수의 색필터(230)를 형성한다. 색필터(230)는 차광 부재(220)로 둘러싸인 영역 내에 대부분 존재하며, 화소 전극(191) 열을 따라서 길게 뻗을 수 있다. 각 색필터(230)는 적색, 녹색 및 청색의 삼원색 등 기본색(primary color) 중 하나를 표시할 수 있다.
본 실시예에서는 차광 부재(220) 및 색필터(230)가 상부 표시판(100)에 형성된 것으로 설명하였으나, 차광 부재(200) 및 색필터(230) 중 적어도 하나를 하부 표시판(200)에 형성할 수도 있다.
색필터(230) 및 차광 부재(220) 위에는 덮개막(overcoat)(250)을 형성한다. 덮개막(250)은 (유기) 절연물로 만들어질 수 있으며, 색필터(230)가 노출되는 것을 방지하고 평탄면을 제공한다. 덮개막(250)은 생략할 수 있다.
덮개막(250) 위에는 공통 전극(270)을 형성한다. 공통 전극(270)은 ITO, IZO 등의 투명한 도전체 따위로 만들어지며, 공통 전압(Vcom)을 인가 받는다.
하부 표시판(100)과 상부 표시판(200) 사이에 들어 있는 액정층(3)은 음의 유전율 이방성을 가지는 액정 분자를 포함하며 액정 분자는 전기장이 없는 상태에서 그 장축이 두 표시판(100, 200)의 표면에 대하여 수직을 이루도록 배향되어 있을 수 있다.
화소 전극(191)과 공통 전극(270)은 그 사이의 액정층(3) 부분과 함께 액정 축전기를 이루어 박막 트랜지스터가 턴 오프된 후에도 인가된 전압을 유지한다.
화소 전극(191)은 유지 전극선(도시하지 않음)과 중첩하여 유지 축전기(storage capacitor)를 이룰 수 있고, 이를 통해 액정 축전기의 전압 유지 능력을 강화할 수 있다.
지금까지 본 발명의 일실시예에 따른 감광막 수지 조성물을 사용하여 액정 표시 장치의 유기 절연막에 사용하는 실시예에 대해 설명하였으나, 본 실시예에 따른 감광막 수지 조성물은 유기 발광 표시 장치와 같이 유기 절연막이 사용될 수 있는 모든 표시 장치에 적용 가능하다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.
124 게이트 전극 140 게이트 절연막
173 소스 전극 175 드레인 전극
180a 제1 보호막 180b 제2 보호막

Claims (18)

  1. 불포화 카르복실산, 불포화카르복실산 무수물 또는 이들의 혼합물과 올레핀계 불포화 화합물 또는 이들의 혼합물을 공중합시켜 형성되는 아크릴계 공중합체,
    하기 화학식 1 내지 4로 표현되는 1,2-퀴논디아지드-5-술폰산 에스테르 화합물을 포함하면서 구조적으로 비대칭인 화합물 중 적어도 하나를 HPLC(High Performance Liquid Chromatography) 분석 기준으로 45AREA% 이상 포함하는 감광성 화합물(Photo Active Compound; PAC),
    커플링제 그리고
    용매를 포함하는 감광성 수지 조성물:
    Figure 112013013875349-pat00045
    Figure 112013013875349-pat00046

    [화학식 1] [화학식 2]
    Figure 112013013875349-pat00047
    Figure 112013013875349-pat00048

    [화학식 3] [화학식 4]
    (상기 화학식 1 내지 4는 4,4'-[1-[4-[1-[4-히드록시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀을 페놀 화합물의 모체로 하는 비대칭 구조 이고, R1은 수산기 또는 메틸기이며, NQD는 1,2-퀴논디아지드 5-술폰산 에스테르이다).
  2. 제1항에서,
    상기 감광성 화합물은 하기 화학식 5 내지 7로 표현되는 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 감광성 수지 조성물:
    Figure 112013013875349-pat00049
    Figure 112013013875349-pat00050
    Figure 112013013875349-pat00051

    [화학식 5] [화학식 6] [화학식 7]
    (상기 화학식 5 내지 7은 4,4'-[1-[4-[1-[4-히드록시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀을 페놀 화합물의 모체로 하는 대칭 구조이고, R1은 수산기 또는 메틸기이며, NQD는 1,2-퀴논디아지드 5-술폰산 에스테르이다).
  3. 제1항에서,
    상기 커플링제는 실란 커플링제를 포함하는 감광성 수지 조성물.
  4. 제3항에서,
    상기 불포화 카르복실산, 상기 불포화카르복실산 무수물 및 이들의 혼합물 5 중량부 내지 40 중량부와 상기 올레핀계 불포화 화합물 또는 이들의 혼합물 60 중량부 내지 95 중량부를 공중합시키고, 미반응 단량체를 제거한 후 얻어진 상기 아크릴계 공중합체의 함량이 100 중량부이고,
    상기 감광성 화합물의 함량은 5 중량부 내지 50 중량부이고,
    상기 실란 커플링제의 함량은 0.1 중량부 내지 30 중량부인 감광성 수지 조성물.
  5. 제4항에서,
    상기 용매는 끓는점이 섭씨 110도 내지 섭씨 150도이고, 증발속도가 n-BA (노말 부틸 아세테이트)를 1로 정하였을 때 0.3 내지 1.0인 용매를 포함하는 감광성 수지 조성물.
  6. 제5항에서,
    상기 용매는 끓는점이 섭씨 110도 내지 섭씨 150도이고, 증발속도가 n-BA (노말 부틸 아세테이트)를 1로 정하였을 때 0.3 내지 1.0인 용매는 전체 용매 함량 중에서 50중량부 이상인 감광성 수지 조성물.
  7. 제1항에서,
    상기 불포화 카르복실산, 상기 불포화카르복실산 무수물 또는 이들의 혼합물은 아크릴산,　메타크릴산,　말레인산,　푸마르산,　시트라콘산,　메타콘산,　이타콘산　및　이들의　무수물을 포함하는 일군에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 감광성 수지 조성물.
  8. 제1항에서,
    상기 감광성 수지 조성물은 메타크릴산-β-메틸글리시딜,　아크릴산-β-에틸글리시딜,　메타크릴산-β-에틸글리시딜,　아크릴산-3,4-에폭시부틸,　메타크릴산-3,4-에폭시부틸,　아크릴산-6,7-에폭시헵틸,　메타크릴산-6,7-에폭시헵틸,　α-에틸아크릴산-6,7-에폭시헵틸,　o-비닐벤질글리시딜에테르,　m-비닐벤질글리시딜에테르,　및　p-비닐벤질글리시딜에테르,　메타크릴산　3,4-에폭시　사이클로헥실을 포함하는 일군에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 감광성 수지 조성물.
  9. 제1항에서,
    상기 아크릴계 공중합체는 폴리스티렌 환산중량평균분자량이 3000 내지 30000인 감광성 수지 조성물.
  10. 제1항에서,
    상기 커플링제는 (3-글리시드옥시프로필)트리메톡시실란, (3-글리시드옥시프로필)트리에톡시실란, (3-글리시드옥시프로필)메틸디메톡시실란, (3-글리시드옥시프로필)메틸디에톡시실란, (3-글리시드옥시프로필)디메틸에톡시실란, 3,4-에폭시부틸트리메톡시실레인, 3,4-에폭시부틸트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시크로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시크로헥실)에틸트리에톡시실란, 아미노프로필트리메톡시실란, 아미노프로필트리에톡시실란, 3-트리에톡시실리-N-(1,3 디메틸-부틸리덴)프로필아민, N-2(아미노에틸)3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2(아미노에틸)3-아미노프로필트리에톡시실란, N-2(아미노에틸)3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실레인, (3-이소시아네이트프로필)트리에톡시실란을 포함하는 일군에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 감광성 수지 조성물.
  11. 기판 위에 감광성 수지 조성물을 코팅하는 단계 그리고
    상기 감광성 수지 조성물을 노광 및 현상하는 단계를 포함하고,
    상기 감광성 수지 조성물은
    불포화 카르복실산, 불포화카르복실산 무수물 또는 이들의 혼합물과 올레핀계 불포화 화합물 또는 이들의 혼합물을 공중합시켜 형성되는 아크릴계 공중합체,
    하기 화학식 1 내지 4로 표현되는 1,2-퀴논디아지드-5-술폰산 에스테르 화합물을 포함하면서 구조적으로 비대칭인 화합물 중 적어도 하나를 HPLC(High Performance Liquid Chromatography) 분석 기준으로 45AREA% 이상 포함하는 감광성 화합물(Photo Active Compound; PAC),
    커플링제 그리고
    용매
    를 포함하는 패턴 형성 방법:
    Figure 112013013875349-pat00052
    Figure 112013013875349-pat00053

    [화학식 1] [화학식 2]
    Figure 112013013875349-pat00054
    Figure 112013013875349-pat00055

    [화학식 3] [화학식 4]
    (상기 화학식 1 내지 4는 4,4'-[1-[4-[1-[4-히드록시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀을 페놀 화합물의 모체로 하는 비대칭 구조 이고, R1은 수산기 또는 메틸기이며, NQD는 1,2-퀴논디아지드 5-술폰산 에스테르이다).
  12. 제11항에서,
    상기 감광성 화합물은 하기 화학식 5 내지 7로 표현되는 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 패턴 형성 방법:
    Figure 112013013875349-pat00056
    Figure 112013013875349-pat00057
    Figure 112013013875349-pat00058

    [화학식 5] [화학식 6] [화학식 7]
    (상기 화학식 5 내지 7은 4,4'-[1-[4-[1-[4-히드록시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀을 페놀 화합물의 모체로 하는 대칭 구조이고, R1은 수산기 또는 메틸기이며, NQD는 1,2-퀴논디아지드 5-술폰산 에스테르이다).
  13. 제11항에서,
    상기 커플링제는 실란 커플링제를 포함하는 패턴 형성 방법.
  14. 제13항에서,
    상기 불포화 카르복실산, 상기 불포화카르복실산 무수물 및 이들의 혼합물 5 중량부 내지 40 중량부와 상기 올레핀계 불포화 화합물 또는 이들의 혼합물 60 중량부 내지 95 중량부를 공중합시키고, 미반응 단량체를 제거한 후 얻어진 상기 아크릴계 공중합체의 함량이 100 중량부이고,
    상기 감광성 화합물의 함량은 5 중량부 내지 50 중량부이고,
    상기 실란 커플링제의 함량은 0.1 중량부 내지 30 중량부인 패턴 형성 방법.
  15. 제14항에서,
    상기 용매는 끓는점이 섭씨 110도 내지 섭씨 150도이고, 증발속도가 n-BA (노말 부틸 아세테이트)를 1로 정하였을 때 0.3 내지 1.0인 용매를 포함하는 패턴 형성 방법.
  16. 제11항에서,
    상기 커플링제는 (3-글리시드옥시프로필)트리메톡시실란, (3-글리시드옥시프로필)트리에톡시실란, (3-글리시드옥시프로필)메틸디메톡시실란, (3-글리시드옥시프로필)메틸디에톡시실란, (3-글리시드옥시프로필)디메틸에톡시실란, 3,4-에폭시부틸트리메톡시실레인, 3,4-에폭시부틸트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시크로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시크로헥실)에틸트리에톡시실란, 아미노프로필트리메톡시실란, 아미노프로필트리에톡시실란, 3-트리에톡시실리-N-(1,3 디메틸-부틸리덴)프로필아민, N-2(아미노에틸)3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2(아미노에틸)3-아미노프로필트리에톡시실란, N-2(아미노에틸)3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실레인, (3-이소시아네이트프로필)트리에톡시실란을 포함하는 일군에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 패턴 형성 방법.
  17. 제11항에서,
    상기 노광 및 현상하는 단계 이전에 섭씨 100도 내지 섭씨 120도의 온도에서 프리베이크하는 단계를 더 포함하는 패턴 형성 방법.
  18. 제11항에서,
    상기 현상하는 단계에서 알칼리 수용액을 포함하는 현상액을 사용하는 패턴 형성 방법.
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