JPH09188642A - フェノール系非対称多核体化合物、その製法および用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 レジストなどの感光剤またはその前駆体とし
て有用なフェノール系化合物を提供し、その感光剤を用
いてレジスト性能の向上を図る。 【解決手段】 式（Ｉ）で示される化合物。 Ｘは水酸基または式（II） のフェニル基を表し、ここにＲ¹ 〜Ｒ⁵ は各々水素、水
酸基、アルキルまたはフェニルを表すが、Ｘが式（II）
のフェニル基であるときは、分子構造中の水酸基の一部
または全部が１，２−ナフトキノンジアジド−４−また
は−５−スルホン酸エステル化されていてもよい。Ｘが
水酸基の化合物は、Ｘを前記フェニルとするための中間
体となり、Ｘが前記フェニルの化合物は、キノンジアジ
ドスルホン酸エステル化するための原料となり、そして
キノンジアジドスルホン酸エステル化された化合物は、
アルカリ可溶性樹脂と混合して用いられる感光剤とな
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規なフェノール
系化合物、それの製造方法およびそれの感光剤分野への
適用に関するものである。また本発明は、非対称フェノ
ール系３核体化合物を製造するための重要な中間体およ
びその製造方法を提供するものでもある。

【０００２】

【従来の技術】一般に、フェノール性水酸基を有する化
合物をキノンジアジドスルホン酸エステル化して、半導
体微細加工用の感光性樹脂組成物における感光剤として
用いることは公知である。すなわち、キノンジアジド基
を有する化合物とノボラック樹脂を含む組成物を金属基
板上に塗布し、これに３００〜５００nmの波長の光を照
射すると、キノンジアジド基が分解してカルボキシル基
を生じ、アルカリ不溶の状態からアルカリ可溶の状態に
なることを利用して、かかる組成物はポジ型レジストと
して用いられる。このポジ型レジストは、ネガ型レジス
トに比べて解像力に優れるという特徴を有することか
ら、半導体用の各種集積回路の製作に利用されている。
そして、半導体産業における集積回路は近年、高集積化
に伴い、微細化の一途をたどっており、今やサブミクロ
ンのパターン形成が要求されるに至っている。そのなか
でも、リソグラフィープロセスは、集積回路製造時の重
要な地位を占めており、ポジ型レジストについても、一
層優れた解像度、すなわち高いγ値が求められるように
なっている。

【０００３】キノンジアジド化合物およびノボラック樹
脂を含有するレジスト材料については、各成分の組合せ
について従来から数多くの提案がなされてきている。例
えば特開平 1-189644 号公報(=USP 5,153,096)には、フ
ェノール性水酸基を少なくとも２個有するトリフェニル
メタン系の化合物をキノンジアジドスルホン酸エステル
化したものを、感光剤として用いることが記載されてい
る。しかしながらこうした公知の感光剤を用いても、現
在の超高集積回路作製のための超微細加工用、いわゆる
サブミクロンリソグラフィー用のレジストとしては限界
があった。そこで、感度、解像度、耐熱性等のレジスト
性能を向上させるために、種々の研究が行われている。
また、感光剤化のために一般に使用されているフェノー
ル系多核体化合物は、構造上対称であるため、レジスト
溶剤中で結晶が析出しやすいという、集積回路の製作に
おいて非常に大きな問題があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、感光
性樹脂組成物の感光剤成分となりうる、あるいはその原
料となりうる新規なフェノール系化合物を提供すること
にある。

【０００５】本発明の別の目的は、集積回路製作用とし
て前記従来技術の問題点を解決し、高い感度、高い解像
力、高い耐熱性、良好なプロファイル、良好なフォーカ
ス許容性、少ない現像残渣など、レジスト諸性能のバラ
ンスがとれた感光性樹脂組成物を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意研究を
続けた結果、非対称フェノール系３核体化合物を見出
し、またその中間体となるフェノール系２核体のメチロ
ール化合物を見出し、そして、上記３核体化合物をキノ
ンジアジドスルホン酸エステル化したものを感光剤とし
て用いることにより、上記の目的が達成されることを見
出し、本発明を完成した。

【０００７】したがって本発明は、次式（Ｉ）で示され
るフェノール系多核体化合物を提供するものである。

【０００８】

【０００９】式中、Ｘは水酸基または式（II）

【００１０】

【００１１】で示されるフェニル基を表し、ここに
Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ およびＲ⁵ は互いに独立に、水
素、水酸基、炭素数１〜６のアルキルまたはフェニルを
表すが、Ｘが式（II）のフェニル基である場合は、分子
構造中の水酸基の一部または全部が１，２−ナフトキノ
ンジアジド−４−または−５−スルホニルでエステル化
されていてもよい。

【００１２】式（Ｉ）において、Ｘが水酸基である２−
ヒドロキシメチル−４−（４−ヒドロキシ−２，５−ジ
メチルベンジル）−６−メチルフェノールは、次式(II
I)

【００１３】

【００１４】の構造を有し、以下、簡単のため、「メチ
ロール化合物(III) 」と呼ぶことがあるが、この化合物
は、式（Ｉ）においてＸが前記式（II）のフェニル基で
ある化合物へと導くための中間体として重要である。メ
チロール化合物(III) は、ｏ−クレゾールをホルムアル
デヒドでジメチロール化して得られる２，４−ジヒドロ
キシメチル−６−メチルフェノールを、２，５−キシレ
ノールと反応させることにより、製造できる。

【００１５】また、メチロール化合物(III) と次式（I
V）

【００１６】

【００１７】（式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ およびＲ
⁵ は前記の意味を表す）で示される芳香族化合物との反
応により、式（Ｉ）中のＸが前記式（II）のフェニル基
であり、水酸基がエステル化されていない化合物、すな
わち次式（Ｖ）

【００１８】

【００１９】（式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ およびＲ
⁵ は前記の意味を表す）で示されるフェノール系３核体
化合物が製造される。

【００２０】式（Ｖ）のフェノール系３核体化合物を
１，２−ナフトキノンジアジド−４−または−５−スル
ホニルハライドと反応させることにより、式（Ｖ）中の
水酸基の一部または全部が１，２−ナフトキノンジアジ
ド−４−または−５−スルホン酸エステルとなった化合
物を製造することができる。

【００２１】式（Ｖ）で示され、分子構造中の水酸基の
少なくとも一部が１，２−ナフトキノンジアジド−４−
または−５−スルホニルでエステル化された化合物は、
近ないし中程度の紫外線や遠紫外線（エキシマーレーザ
ーなどを含む）のような放射線に感応する感光剤として
有用であり、アルカリ可溶性ノボラック樹脂と組み合わ
せて感光性樹脂組成物とするのに有利である。

【００２２】

【発明の実施の形態】式（II）、（IV) および（Ｖ）に
おいて、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ およびＲ⁵は、先に定
義した水素、水酸基、アルキルまたはフェニルである
が、これらのうち一つ、二つまたは三つが水酸基であ
り、残りが互いに独立に、水素、アルキルまたはフェニ
ルであるのが有利である。またＲ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴
およびＲ⁵のうち、少なくとも一つは水素であるのが有
利である。アルキルは、メチル、エチル、プロピル、ブ
チル、ｔ−ブチルなど、炭素数１〜６のものであること
ができる。

【００２３】式（Ｖ）の非対称フェノール系３核体化合
物は、メチロール化合物(III) と式（IV）の芳香族化合
物を反応させることにより、製造することができる。こ
の反応において原料となるメチロール化合物(III) は、
例えば、ｏ−クレゾールをホルムアルデヒドでジメチロ
ール化して得られる２，４−ジヒドロキシメチル−６−
メチルフェノールを、酸触媒の存在下で、２，５−キシ
レノールと縮合反応させることにより、製造できる。ｏ
−クレゾールのジメチロール化は、通常、アルカリ触媒
の存在下でホルムアルデヒドと反応させることにより行
われる。

【００２４】２，４−ジヒドロキシメチル−６−メチル
フェノールと２，５−キシレノールとの反応において、
２，５−キシレノールは、２，４−ジヒドロキシメチル
−６−メチルフェノールに対し、一般的には１〜８のモ
ル比、好ましくは１〜４、さらに好ましくは１〜２のモ
ル比で用いられる。この反応は通常、酸触媒の存在下で
行われ、酸触媒は、塩酸や硫酸のような無機酸、ｐ−ト
ルエンスルホン酸のような有機酸のいずれでもよいが、
なかでも、硫酸またはｐ−トルエンスルホン酸が好まし
く用いられる。酸触媒は、２，４−ジヒドロキシメチル
−６−メチルフェノールに対し、通常１当量以下、好ま
しくは０.0１〜０.5当量の範囲で用いられる。

【００２５】この反応は一般に溶媒中で行われ、この場
合の反応溶媒は、メタノール、エタノール、イソプロパ
ノールなどのアルコールであるのが好ましく、とりわけ
メタノールが好ましく用いられる。この際芳香族溶媒を
使用すると、反応速度が速くなり、３核体が生成するこ
とから、選択的にメチロール化合物(III) を合成するの
が難しくなる。反応溶媒、例えばメタノールは、２，５
−キシレノールの量を基準に、一般的には０.5〜５重量
倍の範囲で、好ましくは１〜３重量倍、さらに好ましく
は１〜２重量倍の範囲で使用される。

【００２６】反応は通常、１０〜３０℃の範囲の温度
で、１〜３時間程度行われる。この反応は、通常大気圧
下で進行する。反応の進行に伴って、生成したメチロー
ル化合物(III) が析出してくるが、反応時間を長くする
と、析出したメチロール化合物(III) がさらに反応して
溶解し、３核体あるいは高分子量体へと変化するので、
適当な時間で反応を終了させるのが好ましい。反応終了
後は、析出したメチロール化合物(III) を濾別し、アル
コール水溶液などでリンスすることにより金属分を低減
させ、高純度のメチロール化合物(III) を得ることがで
きる。

【００２７】メチロール化合物(III) と式（IV）の芳香
族化合物との縮合反応において、式（IV）の芳香族化合
物は、メチロール化合物(III) に対して、一般的には１
〜８のモル比、好ましくは１〜４、さらに好ましくは１
〜２のモル比で用いられる。この反応は一般に酸触媒の
存在下で行われ、酸触媒は、塩酸や硫酸のような無機
酸、ｐ−トルエンスルホン酸のような有機酸のいずれで
もよいが、なかでも、硫酸またはｐ−トルエンスルホン
酸が好ましく用いられる。酸触媒は、メチロール化合物
(III) に対し、通常１当量以下、好ましくは０.0１〜
０.5当量の範囲で用いられる。

【００２８】この反応は一般に溶媒中で行われ、反応溶
媒は、芳香族溶媒またはアルコールであるのが好まし
い。芳香族溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレ
ンなどの芳香族炭化水素溶媒が挙げられ、なかでもトル
エンが好ましく用いられる。またアルコール溶媒として
は、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどの
低級アルコールが挙げられるが、なかでもメタノールが
好ましく用いられる。反応溶媒、例えば芳香族溶媒は、
式（IV）の芳香族化合物の量を基準に、一般的には０.5
〜５重量倍の範囲で、好ましくは１〜３重量倍、さらに
好ましくは１〜２重量倍の範囲で使用される。

【００２９】反応は通常、１０℃から沸点までの範囲、
好ましくは１５〜６０℃の範囲の温度で、２〜３時間程
度行われる。また、この反応は通常、大気圧下で進行す
る。反応終了後は、溶媒を留去するなど、適宜の操作を
施すことにより、式（Ｖ）のフェノール系３核体化合物
を取得することができる。

【００３０】また、この化合物を、後述するようにキノ
ンジアジドスルホン酸エステル化して、半導体製作用の
感光性樹脂組成物における感光剤とする場合は、水への
溶解度が９ｇ／１００ｇ以下である溶媒に反応で得られ
る粗生成物を溶解したあと、水洗分液することにより、
金属分を低減させておくのが好ましい。ここで、水への
溶解度が９ｇ／１００ｇ以下とは、２０℃の水１００ｇ
に溶ける最大量が９ｇ以下であることを意味する。ここ
で用いる溶媒は、２０℃において、式（Ｖ）で示される
フェノール系３核体化合物の溶解度が１ｇ／１００ｇ以
上であるのが好ましい。かかる溶媒としては、酢酸エチ
ル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソアミルのような酢酸エス
テル類、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノンのよ
うなケトン類などが挙げられ、なかでも酢酸エチルが好
ましく用いられる。金属分の低減化処理を行ったあと
は、溶媒留去、晶析など、適宜の操作を施すことによ
り、式（Ｖ）のフェノール系３核体化合物を取り出すこ
とができる。

【００３１】かくして得られる式（Ｖ）のフェノール系
３核体化合物は、例えばキノンジアジドスルホン酸エス
テル化して、感光剤とすることができる。エステル化に
あたっては、１，２−キノンジアジド骨格を有する各種
のスルホン酸誘導体を用いることができるが、好ましく
は１，２−ナフトキノンジアジド−４−または−５−ス
ルホニルハライドが用いられる。スルホニルハライドを
構成するハロゲンは、例えば塩素や臭素などであること
ができるが、通常は塩素であるのが好ましく、したがっ
て、１，２−ナフトキノンジアジド−４−または−５−
スルホニルクロライドが、エステル化剤として好ましく
用いられる。また、１，２−ナフトキノンジアジド−４
−スルホニルハライドと１，２−ナフトキノンジアジド
−５−スルホニルハライドの混合物を用いることもでき
る。

【００３２】エステル化反応において、１，２−ナフト
キノンジアジド−４−および／または−５−スルホニル
ハライドは、式（Ｖ）のフェノール系３核体化合物に対
し、通常１.2以上、式（Ｖ）中の水酸基の数までのモル
比、好ましくは１.4〜２.5のモル比で用いられる。

【００３３】この反応は、通常、脱ハロゲン化水素剤の
存在下で行われる。脱ハロゲン化水素剤としては、一般
的に塩基性の化合物、例えば炭酸ナトリウム、炭酸水素
ナトリウムのような無機塩基、エチルアミン、エタノー
ルアミン、ジエチルアミン、ジエタノールアミン、トリ
エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ
エチルアニリンのようなアミン類が挙げられる。脱ハロ
ゲン化水素剤は、１，２−ナフトキノンジアジド−４−
または−５−スルホニルハライドに対し、通常１.0５〜
１.5のモル比、好ましくは１.0５〜１.2、さらに好まし
くは１.1〜１.2のモル比で用いられる。

【００３４】エステル化反応は通常、溶媒中で行われ
る。反応溶媒としては、エーテル類、ラクトン類、脂肪
族ケトン類などが挙げられ、なかでも、ジオキソラン、
１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、γ−ブチロ
ラクトン、アセトンおよび２−ヘプタノンから選ぶのが
好ましい。これらをそれぞれ単独で、または２種以上組
み合わせて用いることができるが、とりわけ１，４−ジ
オキサンが好ましい。反応溶媒は、式（Ｖ）のフェノー
ル系３核体化合物とキノンジアジドスルホニルハライド
の合計量を基準に、通常は２〜６重量倍の範囲で、好ま
しくは３〜５重量倍、さらに好ましくは４〜５重量倍の
範囲で使用される。

【００３５】このエステル化反応は、常圧下、常温付近
で十分進行し、一般には２０〜３０℃の範囲の温度が採
用され、２〜１０時間程度行われる。反応終了後は、酢
酸のような酸で中和し、固形物を濾過したあと、濾液を
薄い酸水溶液、例えば０.1〜２重量％程度の濃度の酢酸
水溶液と混合すれば、目的物であるエステルが析出して
くる。これを濾過、洗浄および乾燥することにより、エ
ステルを取り出すことができる。このエステル化反応に
おいては、用いる１，２−ナフトキノンジアジドスルホ
ニルハライドのモル比にもよるが、通常は、式（Ｖ）に
おける水酸基の一部または全部がキノンジアジドスルホ
ニルエステル化されたものの混合物として得られる。こ
の混合物は、通常そのまま感光剤として用いることがで
きる。

【００３６】こうしてエステル化された化合物は、近な
いし中程度の紫外線や遠紫外線（エキシマーレーザーな
どを含む）のような放射線に感応する感光剤として有利
に使用することができる。この感光剤は、レジスト液中
で析出することがないという特徴を有し、アルカリ可溶
性ノボラック樹脂と組み合わせて、ポジ型レジスト用の
感光性樹脂組成物とした場合に、特に高い効果を発揮す
る。

【００３７】また、必要に応じて、他のフェノール系化
合物の１，２−キノンジアジドスルホン酸エステルを併
用することもできる。併用されるキノンジアジドスルホ
ン酸エステルの具体例としては、特開平 5-204148 号公
報に記載の化合物、特開平 5-323597 号公報(=EP-A-57
0,884) に記載の化合物、特開平 6-167805 号公報(=EP-
A-573,056) に記載の化合物、次式（VI）

【００３８】

【００３９】（式中、Ｒ¹¹およびＲ¹²の一方は−ＯＱ⁴
を表し；Ｒ¹¹およびＲ¹²の他方、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴ならびにＲ
¹⁵は互いに独立に、水素、炭素数６以下のアルキル、炭
素数６以下のシクロアルキル、炭素数６以下のアルケニ
ル、炭素数６以下のアルコキシまたはハロゲンを表し；
Ｒ¹⁶およびＲ¹⁷は互いに独立に、水素、炭素数６以下の
アルキル若しくは炭素数６以下のアルケニルを表すか、
または両者が末端で一緒になって、両者が結合する炭素
原子とともに炭素数６以下のシクロアルカン環を形成
し；Ｑ¹ 、Ｑ² 、Ｑ³ およびＱ⁴ の一つはｏ−キノンジ
アジドスルホニルを表し、残りは互いに独立に、水素ま
たはｏ−キノンジアジドスルホニルを表す）

【００４０】で示される化合物（本出願人が先に出願し
た特願平 7-58826号に記載のもの）などが挙げられる。

【００４１】本発明においては、こうした他のキノンジ
アジドスルホン酸エステルを用いる場合はそれも含め
て、感光剤は、感光性樹脂組成物中の全固形分の量を基
準に、１０〜５０重量％の範囲で含有するのが好まし
い。

【００４２】感光性樹脂組成物を構成するアルカリ可溶
性ノボラック樹脂は、フェノール性水酸基を少なくとも
１個有する化合物とアルデヒドとを、酸触媒の存在下に
縮合させて得られるものであって、その種類は特に限定
されるものでなく、レジスト分野で用いられる各種のも
のであることができる。ノボラック樹脂の原料となるフ
ェノール系化合物としては、例えば、ｍ−クレゾール、
ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール、２，５−キシレノー
ル、３，５−キシレノール、３，４−キシレノール、
２，３，５−トリメチルフェノール、２−ｔ−ブチル−
５−メチルフェノール、ｔ−ブチルハイドロキノンなど
が挙げられる。ノボラック樹脂のもう一方の原料である
アルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、アセトアルデ
ヒド、ベンズアルデヒド、グリオキサール、サリチルア
ルデヒドなどが挙げられる。特にホルムアルデヒドは、
約３７重量％の水溶液として工業的に量産されており、
好都合である。

【００４３】こうしたフェノール系化合物の１種または
２種以上と、アルデヒドの１種または２種以上とを、酸
触媒の存在下に縮合させることにより、ノボラック樹脂
が得られる。酸触媒としては、有機酸、無機酸、二価金
属塩などが用いられ、具体例としては、シュウ酸、酢
酸、ｐ−トルエンスルホン酸、塩酸、硫酸、リン酸、酢
酸亜鉛などが挙げられる。縮合反応は常法に従って行う
ことができ、例えば６０〜１２０℃の範囲の温度で２〜
３０時間程度行われる。また、反応はバルクで行って
も、適当な溶媒中で行ってもよい。

【００４４】得られるノボラック樹脂は、レジストの現
像残渣を少なくするなどの目的で、例えば分別などの操
作を施して、 そのゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）（ＵＶ２５４nmの検出器を使用）によるパターンに
おいて、ポリスチレン換算分子量で９００以下の成分の
面積比が、未反応のフェノール系化合物のパターン面積
を除く全パターン面積に対して２５％以下、さらには２
０％以下となるようにしておくのが好ましい。分別を行
う場合は、ノボラック樹脂を、良溶媒、例えばメタノー
ルやエタノールのようなアルコール、アセトンやメチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケト
ン、エチルセロソルブのようなエチレングリコールエー
テル、エチルセロソルブアセテートのようなエチレング
リコールエーテルエステル、テトラヒドロフランのよう
な環状エーテルなどに溶解し、この溶液を水中に注いで
高分子量成分を沈澱させる方法、あるいはこの溶液を、
ペンタン、ヘキサン、ヘプタンのような貧溶媒と混合し
て分液する方法などが採用できる。

【００４５】こうした分別操作を施して高分子量成分を
多くしたノボラック樹脂に、分子量９００以下のアルカ
リ可溶性フェノール系化合物を加えることも有効であ
る。分子量９００以下のアルカリ可溶性フェノール系化
合物としては、分子構造中にフェノール性水酸基を少な
くとも２個有するものが好ましく、 例えば、特開平 2
-275955 号公報(=EP-A-358,871) や特開平 2-2560 号公
報に記載のものなどが挙げられる。分子量９００以下の
アルカリ可溶性フェノール系化合物を用いる場合は、感
光性樹脂組成物中の全固形分の量を基準として、３〜４
０重量％の範囲で含有させるのが好ましい。

【００４６】感光性樹脂組成物を含むレジスト液の調製
は、感光剤およびノボラック樹脂、あるいは必要に応じ
てさらに分子量９００以下のアルカリ可溶性フェノール
系化合物を、溶剤に混合溶解することにより行われる。
ここで用いる溶剤は、適当な乾燥速度を有し、溶剤が蒸
発したあとに均一で平滑な塗膜を与えるものが好まし
い。このような溶剤としては、プロピレングリコールモ
ノメチルエーテルアセテートやエチルセロソルブアセテ
ート、メチルセロソルブアセテートのようなグリコール
エーテルエステル類、ピルビン酸エチルや酢酸ｎ−アミ
ル、乳酸エチルのようなエステル類、２−ヘプタノンの
ようなケトン類、γ−ブチロラクトンのような環状エス
テル類、その他、特開平 2-220056 号公報に記載のも
の、特開平 4-362645 号公報に記載のもの、特開平 4-3
67863 号公報に記載のものなどが挙げられる。溶剤とし
ては、それぞれの化合物を単独で、または２種以上混合
して用いることができる。

【００４７】こうして得られるレジスト液ないしは感光
性樹脂組成物は、必要に応じてさらに、添加物として少
量の樹脂や染料を含有することもできる。

【００４８】

【実施例】次に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら
限定されるものではない。例中、含有量ないし使用量を
表す％および部は、特にことわらないかぎり重量基準で
ある。

【００４９】合成例１： メチロール化合物(III) の製
造 １００mlの四つ口フラスコに、硫酸０.9８ｇ、２，５−
キシレノール２４.4４ｇおよびメタノール２４.4４ｇを
仕込み、３０℃に調温した。そこへ、２，４−ジヒドロ
キシメチル−６−メチルフェノール１６.8２ｇを１０分
割して１時間で投入し、その後さらに２時間反応させ
た。反応終了後、析出物を濾過し、５０％メタノール水
溶液１００ｇでリンスした。得られた濾過物を４５℃で
一昼夜減圧乾燥して、２−ヒドロキシメチル−４−（４
−ヒドロキシ−２，５−ジメチルベンジル）−６−メチ
ルフェノール〔式(III) のメチロール化合物〕２５.9ｇ
（定量純度９５.0４％）を得た。２，４−ジヒドロキシ
メチル−６−メチルフェノール基準の収率は９０.4％で
あった。

【００５０】質量分析： ＭＳ ２７２¹ Ｈ−ＮＭＲ（ジメチルスルホキシド） δ(ppm) ：2.0
3 (s, 3H); 2.04 (s, 3H); 2.10 (s, 3H);3.64 (s, 2
H); 4.48 (d, J = 5.3 Hz, 2H);5.21 (t, J = 5.3 Hz,
1H); 6.53 (s, 1H);6.70 (d, J = 1.7 Hz, 1H); 6.78
(s, 1H);6.80 (d, J = 1.7 Hz, 1H); 8.19 (s, 1H);8.9
3 (s, 1H).

【００５１】合成例２： フェノール系３核体化合物の
製造 １００mlの四つ口フラスコに、ｐ−トルエンスルホン酸
０.3８ｇ、ｐ−クレゾール２.1６ｇおよびトルエン２.1
６ｇを仕込み、３０℃に調温した。そこへ、２−ヒドロ
キシメチル−４−（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチル
ベンジル）−６−メチルフェノール２.7２ｇを３分割し
て３０分で投入し、その後さらに２時間反応させた。反
応終了後、トルエン２０ｇおよびイオン交換水１０ｇを
仕込んで攪拌し、次に分液した。オイル層に１％シュウ
酸水溶液１０ｇを加えて攪拌し、分液することにより、
脱金属を行った。その後、イオン交換水１０ｇでの洗浄
を４回行い、次にオイル層を濃縮した。濃縮マスをカラ
ム分離することにより、次式（１）

【００５２】

【００５３】の構造を有する化合物２.9８ｇ（定量純度
９５.8％）を得た。２−ヒドロキシメチル−４−（４−
ヒドロキシ−２，５−ジメチルベンジル）−６−メチル
フェノール基準の収率は７８.9％であった。

【００５４】質量分析： ＭＳ ３６２¹ Ｈ−ＮＭＲ（ジメチルスルホキシド） δ(ppm) ：2.0
3 (s, 3H); 2.05 (s, 3H); 2.10 (s, 3H);2.11 (s, 3
H); 3.58 (s, 2H); 3.72 (s, 2H);6.54 (s, 1H); 6.64
(s, 1H); 6.66 (s, 1H);6.68 (s, 1H); 6.72 (s, 1H);
6.75 (brs, 1H);6.78 (brs, 1H); 8.05 (brs, 1H);8.85
(s, 1H); 9.34 (brs, 1H).

【００５５】合成例３： キノンジアジドスルホン酸エ
ステル化 １００mlの四つ口フラスコに、上記式（１）の化合物
１.8１ｇ、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホ
ニルクロライド２.6９ｇおよび１，４−ジオキサン２
２.5ｇを仕込み、２５℃に調温した。そこへ、トリエチ
ルアミン１.1６ｇを１時間かけて滴下し、その後さらに
３時間反応させた。反応終了後、酢酸０.2９ｇで中和
し、濾過した。その濾液を酢酸１ｇおよびイオン交換水
１００ｇの混合液に投入し、１時間攪拌後、析出した結
晶を濾過し、洗浄した。得られた濾過物を４５℃で一昼
夜減圧乾燥して、４.1０ｇの感光剤（Ａ）を得た。化合
物（１）基準の収率は９９.3％であった。

【００５６】メイン成分の分析値 質量分析： ＭＳ ８２６

【００５７】合成例４ 合成例２におけるｐ−クレゾールの代わりに、フェノー
ル、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、２，４−キシレ
ノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノー
ル、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、
２，３，５−トリメチルフェノールまたは２，３，６−
トリメチルフェノールをそれぞれ同モル使用した以外
は、合成例２と同様の操作で反応および精製を行って、
それぞれオイル状の化合物を得た。マススペクトルおよ
び核磁気共鳴スペクトルにより、それぞれの化合物が以
下に示す式（２）〜（11）の構造であることを確認し
た。

【００５８】また、それぞれの化合物を合成例３と同様
の方法で、各化合物に対する１，２−ナフトキノンジア
ジド−５−スルホニルクロライドのモル比を同じにして
キノンジアジドスルホン酸エステル化し、それぞれ対応
するアモルファス状の化合物を得た。得られた各々の化
合物は、フェノール性水酸基のうち２個がエステル化さ
れたものが主体であることを、マススペクトルにより確
認した。それぞれを感光剤（Ｂ）〜（Ｋ）とする。

【００５９】

【００６０】

【００６１】参考例： ノボラック樹脂の製造 四つ口フラスコに、ｍ−クレゾール１４８.5部、ｐ−ク
レゾール１２１.5部、メチルイソブチルケトン２５２
部、１０％シュウ酸水溶液３７.0部および９０％酢酸水
溶液８４.8部を仕込み、１００℃の油浴で加熱攪拌しな
がら、３７％ホルマリン１２９.5部を４０分かけて滴下
し、その後さらに１５時間反応させた。次に水洗、脱水
して、ノボラック樹脂を４２.3％含有するメチルイソブ
チルケトン溶液４６６部を得た。ＧＰＣによるポリスチ
レン換算重量平均分子量は４３００であった。

【００６２】この溶液４５０部を、底抜きセパラブルフ
ラスコに仕込み、さらにメチルイソブチルケトン９０
９.6部およびｎ−ヘプタン９９６.1部を加えて、６０℃
で３０分間攪拌したあと、静置し、分液した。分液で得
られた下層のマスに、２−ヘプタノンを３８０部加え、
メチルイソブチルケトンおよびｎ−ヘプタンをエバポレ
ーターにより除去して、ノボラック樹脂の２−ヘプタノ
ン溶液を得た。ＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均
分子量は９０００であり、ポリスチレン換算分子量で９
００以下の範囲の面積比は、全パターン面積に対して１
４％であった。

【００６３】適用例 参考例で得たノボラック樹脂の２−ヘプタノン溶液を固
形分換算で１５部、添加剤として１，３−ビス〔１−
（２，４−ジヒドロキシフェニル）−１−メチルエチ
ル〕ベンゼンを３.9部、表１に記載の感光剤を５部、別
の感光剤として１，２，３−トリヒドロキシ−４−（４
−ヒドロキシ−２，５−ジメチルベンジル）ベンゼンと
１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロラ
イドとのモル比１：４の縮合物を１部、および２−ヘプ
タノンを用い、２−ヘプタノンが合計で５０部となるよ
うに混合し、溶解した。この液を孔径０.2μm のフッ素
樹脂製フィルターで濾過して、レジスト液を調製した。

【００６４】常法により洗浄したシリコンウェハーに、
回転塗布機を用いて上記レジスト液を乾燥後の膜厚が
１.1μm となるように塗布し、ホットプレートにて９０
℃で１分間ベークした。次いで、３６５nm（ｉ線）の露
光波長を有する縮小投影露光機〔（株）ニコン製品、NS
R 1755i 7A、NA=0.5〕を用いて、露光量を段階的に変化
させて露光した。次にこのウェハーを、ホットプレート
にて１１０℃で１分間ベークした。これを現像液"SOPD"
〔住友化学工業（株）製品〕で１分間現像して、ポジ型
パターンを得た。それぞれのポジ型パターンについて、
以下のようにして評価し、結果を表１に示した。

【００６５】実効感度： ０.5０μm のラインアンドス
ペースパターンが１：１になる露光量で表示した。

【００６６】解像度： ラインアンドスペースパターン
が１：１になる露光量（実効感度）で、膜減りなく分離
するラインアンドスペースパターンの寸法を、走査型電
子顕微鏡で観察し、測定した。

【００６７】フォーカス（焦点深度）： 実効感度にお
いて０.4０μm ラインアンドスペースパターンが膜減り
なく分離する焦点の幅を、走査型電子顕微鏡で観察し、
測定した。

【００６８】スカム： 走査型電子顕微鏡でスカム（現
像残渣）の有無を観察した。

【００６９】γ値： 露光量の対数に対する規格化膜厚
（＝残膜厚／初期膜厚）をプロットし、その傾きθを求
め、tan θをγ値とした。

【００７０】また、それぞれのポジ型パターンのうち、
実効感度における０.4５μm ラインアンドスペースパタ
ーンのプロファイル（断面形状）を走査型電子顕微鏡で
観察したところ、いずれのパターンも垂直に切れてい
た。

【００７１】

【表１】 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ Run 感光剤 レ ジ ス ト 性 能 No. 実効感度 解像度 焦点深度 スカム γ値 (msec) (μm) (μm) ────────────────────────────── １ （Ａ） 290 0.35 1.6 なし 6.68 ２ （Ｂ） 290 0.35 1.5 なし 6.74 ３ （Ｃ） 320 0.35 1.6 なし 6.12 ４ （Ｄ） 350 0.34 1.6 なし 6.82 ５ （Ｅ） 220 0.375 1.5 なし 5.92 ６ （Ｆ） 380 0.35 1.6 なし 6.38 ７ （Ｇ） 440 0.375 1.5 なし 4.98 ８ （Ｈ） 380 0.35 1.6 なし 5.48 ９ （Ｉ） 380 0.35 1.5 なし 5.12 １０ （Ｊ） 350 0.375 1.5 なし 6.22 １１ （Ｋ） 500 0.375 1.5 なし 4.36 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━

【００７２】

【発明の効果】本発明による式（Ｉ）で示される化合物
のなかで、Ｘが水酸基であるものは、Ｘを式（II）のフ
ェニル基とするための中間体として有用であり、Ｘが式
（II）のフェニル基である式（Ｖ）の非対称フェノール
系３核体化合物は、１，２−ナフトキノンジアジドスル
ホン酸エステル化して感光剤とするための原料として有
用であり、またこのエステル化された化合物は、感光性
樹脂組成物用の感光剤として有用である。そして、１，
２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化された
上記感光剤を含む感光性樹脂組成物は、半導体微細加工
用として、感度、解像力、耐熱性、プロファイルおよび
フォーカス許容性に優れ、また現像残渣がないなど、レ
ジスト諸性能のバランスがとれたものとなる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｋ 9/02 Ｃ０９Ｋ 9/02 Ｂ Ｇ０３Ｆ 7/022 Ｇ０３Ｆ 7/022

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】式（Ｉ） （式中、Ｘは水酸基または式（II） で示されるフェニル基を表し、ここにＲ¹ 、Ｒ² 、
   Ｒ³ 、Ｒ⁴ およびＲ⁵ は互いに独立に、水素、水酸基、
   炭素数１〜６のアルキルまたはフェニルを表す）で示さ
   れ、Ｘが式（II）のフェニル基である場合は、分子構造
   中の水酸基の一部または全部が１，２−ナフトキノンジ
   アジド−４−または−５−スルホニルでエステル化され
   ていてもよいフェノール系多核体化合物。
2. 【請求項２】Ｘが水酸基である請求項１記載の化合物。
3. 【請求項３】式（Ｖ） （式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ およびＲ⁵ は請求項１
   記載の意味を表す）で示され、水酸基がエステル化され
   ていない請求項１記載の化合物。
4. 【請求項４】Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ およびＲ⁵ の一
   つ、二つまたは三つが水酸基であり、残りが互いに独立
   に、水素、アルキルまたはフェニルである請求項３記載
   の化合物。
5. 【請求項５】式（Ｖ） （式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ およびＲ⁵ は請求項１
   記載の意味を表す）で示され、水酸基の少なくとも一部
   が１，２−ナフトキノンジアジド−４−または−５−ス
   ルホニルでエステル化されている請求項１記載の化合
   物。
6. 【請求項６】２，４−ジヒドロキシメチル−６−メチル
   フェノールと２，５−キシレノールを反応させることを
   特徴とする、請求項２記載の化合物の製造方法。
7. 【請求項７】２−ヒドロキシメチル−４−（４−ヒドロ
   キシ−２，５−ジメチルベンジル）−６−メチルフェノ
   ールを式（IV） （式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ およびＲ⁵ は請求項１
   記載の意味を表す）で示される芳香族化合物と反応させ
   ることを特徴とする、請求項３記載の化合物の製造方
   法。
8. 【請求項８】式（Ｖ） （式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ およびＲ⁵ は請求項１
   記載の意味を表す）で示される化合物を１，２−ナフト
   キノンジアジド−４−または−５−スルホニルハライド
   と反応させることを特徴とする、請求項５記載の化合物
   の製造方法。
9. 【請求項９】式（Ｖ） （式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ およびＲ⁵ は互いに独
   立に、水素、水酸基、炭素数１〜６のアルキルまたはフ
   ェニルを表す）で示され、水酸基の少なくとも一部が
   １，２−ナフトキノンジアジド−４−または−５−スル
   ホニルでエステル化されている化合物を有効成分とする
   感光剤。
10. 【請求項１０】アルカリ可溶性ノボラック樹脂と混合し
    て用いられる請求項９記載の感光剤。
11. 【請求項１１】アルカリ可溶性ノボラック樹脂および請
    求項９記載の感光剤を含有することを特徴とする感光性
    樹脂組成物。
12. 【請求項１２】アルカリ可溶性ノボラック樹脂が、フェ
    ノール系化合物とアルデヒドの縮合物であって、そのゲ
    ル浸透クロマトグラフィーパターンにおけるポリスチレ
    ン換算分子量で９００以下の範囲の面積比が、未反応の
    フェノール系化合物のパターン面積を除く全パターン面
    積に対して２５％以下である請求項１１記載の組成物。