JPH09286751A - ６核体ノボラック化合物およびその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 レジストなどの感光剤またはその前駆体とし
て有用な６核体ノボラック化合物を提供し、その感光剤
を用いてレジスト性能の向上を図る。 【解決手段】 式（Ｉ） （式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ およびＲ⁶ は互
いに独立に、水素または１，２−ナフトキノンジアジド
−４−もしくは−５−スルホニルを表す）で示される６
核体ノボラック化合物。これらの化合物は、アルカリ可
溶性樹脂と混合してレジスト組成物となる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規な６核体ノボ
ラック化合物およびそれの感光剤分野への適用に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】一般に、フェノール性水酸基を有する化
合物をキノンジアジドスルホン酸エステル化し、半導体
微細加工用のレジスト組成物における感光剤として用い
ることは公知である。すなわち、キノンジアジド基を有
する化合物とノボラック樹脂を含む組成物を金属基体上
に塗布し、これに３００〜５００nmの光を照射すると、
キノンジアジド基が分解してカルボキシル基を生じ、ア
ルカリ不溶の状態からアルカリ可溶の状態になることを
利用して、かかる組成物はポジ型レジストとして用いら
れる。こうしたポジ型レジストは、解像力に優れるとい
う特徴を有することから、半導体用の各種集積回路の製
作に利用されている。

【０００３】そして、半導体産業における集積回路は近
年、高集積化に伴い、微細化の一途をたどっており、今
やサブミクロンのパターン形成が要求されるに至ってい
る。そのなかでもリソグラフィープロセスは、集積回路
製造時の重要な地位を占めており、ポジ型レジストにつ
いても、一層優れた解像度（高いγ値）が求められるよ
うになっている。

【０００４】キノンジアジド化合物およびノボラック樹
脂を含有するレジスト材料については、各成分の組み合
わせについて従来から数多くの提案がなされている。例
えば特開平 1-189644 号公報(= USP 5,153,096) には、
フェノール性水酸基を少なくとも２個有するトリフェニ
ルメタン系の化合物をキノンジアジドスルホン酸エステ
ル化したものを、感光剤として用いることが記載されて
いる。しかしながらこうした公知の感光剤を用いても、
現在の超高集積回路作成のための微細加工用、いわゆる
サブミクロンリソグラフィー用のレジストとしては限界
があった。そこで、感度、解像度、耐熱性等のレジスト
性能を向上させるための種々の検討が行われている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、レジ
スト組成物の感光剤成分となりうる、あるいはその原料
となりうる新規な６核体ノボラック化合物を提供するこ
とにある。

【０００６】本発明の別の目的は、かかる化合物を用い
て、高感度、高解像力、良好なプロファイル、良好なフ
ォーカス許容性、少ない現像残渣など、諸性能のバラン
スがとれたレジスト組成物を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
を行った結果、フェノール性水酸基を６個有する特定構
造の６核体ノボラック化合物を見出し、そしてこの化合
物をキノンジアジドスルホン酸エステル化したものを感
光剤として用いることにより、上記の目的が達成される
ことを見出し、本発明を完成した。

【０００８】すなわち本発明は、次式（Ｉ）で示される
６核体ノボラック化合物を提供するものである。

【０００９】

【００１０】式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ およ
びＲ⁶ は互いに独立に、 水素または１，２−ナフトキ
ノンジアジド−４−もしくは−５−スルホニルを表す。
ここでいう１，２−ナフトキノンジアジド−４−もしく
は−５−スルホニルとは、次のいずれかの式で示される
基を意味する。

【００１１】

【００１２】式（Ｉ）において、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ
⁴ 、Ｒ⁵ およびＲ⁶ がすべて水素である化合物、すなわ
ち、４，４′−メチレンビス〔２−｛４−ヒドロキシ−
３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−２，５
−ジメチルベンジル｝−３，６−ジメチルフェノール〕
は、４，４′−メチレンビス〔２−（４−ヒドロキシ−
３−ヒドロキシメチル−２，５−ジメチルベンジル）−
３，６−ジメチルフェノール〕とパラクレゾールを反応
させることにより、製造することができる。また、この
４，４′−メチレンビス〔２−｛４−ヒドロキシ−３−
（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−２，５−ジ
メチルベンジル｝−３，６−ジメチルフェノール〕を、
１，２−ナフトキノンジアジド−４−または−５−スル
ホニルハライドと反応させることにより、式（Ｉ）で示
され、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ およびＲ⁶ のうち
少なくとも一つが１，２−ナフトキノンジアジド−４−
または−５−スルホニルである化合物を製造することが
できる。

【００１３】本発明はまた、式（Ｉ）においてＲ¹ 、Ｒ
² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ およびＲ⁶ の一つが１，２−ナフ
トキノンジアジド−４−または−５−スルホニルであ
り、残りが互いに独立に、水素または１，２−ナフトキ
ノンジアジド−４−もしくは−５−スルホニルである化
合物を有効成分とする感光剤を提供し、さらには、かか
る感光剤をアルカリ可溶性ノボラック樹脂とともに含有
するレジスト組成物をも提供する。

【００１４】

【発明の実施の形態】式（Ｉ）において、Ｒ¹ 、Ｒ² 、
Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ およびＲ⁶ のうち少なくとも一つが
１，２−ナフトキノンジアジド−４−または−５−スル
ホニルである化合物は、紫外線や遠紫外線（エキシマー
レーザーなどを含む）のような放射線に感応する感光剤
として有用である。また、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ
⁵ およびＲ⁶ がすべて水素である化合物は、かかる感光
剤の前駆体として有用である。

【００１５】Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ およびＲ⁶
がすべて水素である化合物、すなわち、４，４′−メチ
レンビス〔２−｛４−ヒドロキシ−３−（２−ヒドロキ
シ−５−メチルベンジル）−２，５−ジメチルベンジ
ル｝−３，６−ジメチルフェノール〕は、例えば、４，
４′−メチレンビス〔２−（４−ヒドロキシ−３−ヒド
ロキシメチル−２，５−ジメチルベンジル）−３，６−
ジメチルフェノール〕とパラクレゾールを反応させるこ
とにより、製造することができる。この反応の原料とな
る４，４′−メチレンビス〔２−（４−ヒドロキシ−３
−ヒドロキシメチル−２，５−ジメチルベンジル）−
３，６−ジメチルフェノール〕は、例えば、４，４′−
メチレンビス〔２−（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチ
ルベンジル）−３，６−ジメチルフェノール〕とホルム
アルデヒドとを、アルカリ触媒の存在下で反応させるこ
とにより、製造できる。また、４，４′−メチレンビス
〔２−(４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルベンジル)−
３，６−ジメチルフェノール〕は、例えば、２，５−キ
シレノールにホルムアルデヒドを縮合させて、４，４′
−メチレンビス（２−ヒドロキシメチル−３，６−ジメ
チルフェノール）とし、これをさらに２，５−キシレノ
ールと縮合させることにより、製造できる。

【００１６】４，４′−メチレンビス〔２−(４−ヒド
ロキシ−２，５−ジメチルベンジル)−３，６−ジメチ
ルフェノール〕は、例えば、特開平 6-167805 号公報
(= USP5,407,779)に記載されている。以下、この化合物
から出発して、４，４′−メチレンビス〔２−（４−ヒ
ドロキシ−３−ヒドロキシメチル−２，５−ジメチルベ
ンジル）−３，６−ジメチルフェノール〕、さらには、
４，４′−メチレンビス〔２−｛４−ヒドロキシ−３−
（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−２，５−ジ
メチルベンジル｝−３，６−ジメチルフェノール〕、そ
して、それのキノンジアジドスルホン酸エステルへと導
く反応を、順次説明していく。

【００１７】４，４′−メチレンビス〔２−(４−ヒド
ロキシ−２，５−ジメチルベンジル)−３，６−ジメチ
ルフェノール〕とホルムアルデヒドの反応により、４，
４′−メチレンビス〔２−（４−ヒドロキシ−３−ヒド
ロキシメチル−２，５−ジメチルベンジル）−３，６−
ジメチルフェノール〕を製造するにあたり、両反応原料
は、１：２〜１０、好ましくは１：４〜８のモル比で用
いられる。この反応はアルカリ触媒の存在下で行われ、
このアルカリ触媒は、無機塩基および有機塩基のいずれ
でもよいが、特に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどの無機塩基が好まし
く、なかでも水酸化ナトリウムが好ましく用いられる。
アルカリ触媒は、４，４′−メチレンビス〔２−（４−
ヒドロキシ−２，５−ジメチルベンジル）−３，６−ジ
メチルフェノール〕に対して、好ましくは０.5〜８モル
倍、より好ましくは２〜５モル倍の範囲で使用される。

【００１８】この反応は、一般に溶媒中で行われる。反
応溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、
水、メタノールなどの極性溶媒が好ましく、なかでも、
テトラヒドロフランと水の混合溶媒が好ましく使用され
る。反応溶媒は、４，４′−メチレンビス〔２−（４−
ヒドロキシ−２，５−ジメチルベンジル）−３，６−ジ
メチルフェノール〕に対して、好ましくは２〜３０重量
倍の範囲で使用される。テトラヒドロフランと水の混合
溶媒を用いる場合は、水に対してテトラヒドロフランの
量が０.0５〜１重量倍の範囲、さらには０.1〜０.5重量
倍の範囲となるようにするのが好ましい。

【００１９】この反応は、通常１０〜６０℃程度の範囲
の温度で行われる。反応原料の仕込みにあたっては、
４，４′−メチレンビス〔２−（４−ヒドロキシ−２，
５−ジメチルベンジル）−３，６−ジメチルフェノー
ル〕、アルカリ触媒および溶媒の混合物中に、ホルムア
ルデヒドを添加していく方法が好ましい。

【００２０】このような反応により得られる４，４′−
メチレンビス〔２−（４−ヒドロキシ−３−ヒドロキシ
メチル−２，５−ジメチルベンジル）−３，６−ジメチ
ルフェノール〕は、次にパラクレゾールと反応させて、
４，４′−メチレンビス〔２−｛４−ヒドロキシ−３−
（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−２，５−ジ
メチルベンジル｝−３，６−ジメチルフェノール〕へと
導かれる。この反応において、パラクレゾールは、４，
４′−メチレンビス〔２−（４−ヒドロキシ−３−ヒド
ロキシメチル−２，５−ジメチルベンジル）−３，６−
ジメチルフェノール〕に対し、一般的には２〜５０のモ
ル比、好ましくは４〜２０のモル比で用いられる。この
際、酸触媒を存在させるのが好ましい。酸触媒は、塩酸
や硫酸のような無機酸、ギ酸や酢酸、プロピオン酸、パ
ラトルエンスルホン酸のような有機酸のいずれでもよい
が、なかでも塩酸や硫酸のような鉱酸またはパラトルエ
ンスルホン酸が、とりわけパラトルエンスルホン酸が好
ましく用いられる。酸触媒は、４，４′−メチレンビス
〔２−（４−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−２，
５−ジメチルベンジル）−３，６−ジメチルフェノー
ル〕に対し、通常１当量以下、好ましくは０.1〜０.5当
量の範囲で用いられる。

【００２１】この反応は溶媒中で行うのが好ましく、こ
の場合の反応溶媒は、 アルコール類、水、芳香族溶媒
などであることができる。アルコール類としては、低級
アルコール類、例えば、メタノール、エタノール、プロ
パノール、ブタノールなどが挙げられ、なかでもメタノ
ールが好ましく用いられる。 また芳香族溶媒として
は、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香
族炭化水素が挙げられ、なかでもトルエンが好ましく用
いられる。反応溶媒は、パラクレゾールの量を基準に、
一般的には０.5〜５重量倍の範囲で、好ましくは１〜３
重量倍の範囲で使用される。反応は通常、１０℃から沸
点までの範囲、好ましくは１５〜６０℃の範囲の温度で
行われる。この反応は、通常大気圧下で進行する。

【００２２】芳香族溶媒中、室温付近で反応を行った場
合は反応の進行とともに、またそれより高い温度で反応
を行った場合は反応終了後室温まで冷却することによ
り、目的物である４，４′−メチレンビス〔２−｛４−
ヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジ
ル）−２，５−ジメチルベンジル｝−３，６−ジメチル
フェノール〕の結晶が析出してくる。この結晶を取り出
すことにより、粗生成物が得られ、その後任意の精製手
段を施すことができる。例えば、この化合物は常温で芳
香族溶媒への溶解度が小さいので、芳香族溶媒からの晶
析を行うことにより、あるいは必要に応じてそれを繰り
返すことにより、精製することができる。この際に用い
る晶析溶媒は、反応に用いた溶媒と同じであっても異な
っていてもよい。

【００２３】またこの化合物を、後述するようにキノン
ジアジドスルホン酸エステル化して半導体製造用のレジ
スト組成物における感光剤とする場合は、水への溶解度
が９ｇ／１００ｇ以下である溶媒に上記粗生成物を溶解
したあと、水洗分液することにより、金属分を低減させ
ておくのが好ましい。ここで、水への溶解度が９ｇ／１
００ｇ以下とは、２０℃の水１００ｇに溶ける最大量が
９ｇ以下であることを意味する。ここで用いる溶媒は、
２０℃において、４，４′−メチレンビス〔２−｛４−
ヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジ
ル）−２，５−ジメチルベンジル｝−３，６−ジメチル
フェノール〕の溶解度が１ｇ／１００ｇ以上であるのが
好ましい。かかる溶媒としては、酢酸エチル、酢酸ｎ−
ブチル、酢酸イソアミルのような酢酸エステル類、メチ
ルイソブチルケトン、２−ヘプタノンのようなケトン類
が挙げられ、なかでも酢酸エチルが好ましく用いられ
る。こうして金属の低減化を図った４，４′−メチレン
ビス〔２−｛４−ヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシ−
５−メチルベンジル）−２，５−ジメチルベンジル｝−
３，６−ジメチルフェノール〕を含む溶液からは、さら
に芳香族溶媒を加えて目的物を晶析させることができ
る。ここで用いる芳香族溶媒は、反応に用いたものと同
じであっても異なっていてもよいが、好ましくはトルエ
ンが用いられる。

【００２４】かくして得られる４，４′−メチレンビス
〔２−｛４−ヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシ−５−
メチルベンジル）−２，５−ジメチルベンジル｝−３，
６−ジメチルフェノール〕は、例えばキノンジアジドス
ルホン酸エステル化して、感光剤とすることができる。
エステル化にあたっては、１，２−キノンジアジド骨格
を有する各種のスルホン酸誘導体を用いることができる
が、好ましくは１，２−ナフトキノンジアジド−４−ま
たは−５−スルホニルハライドが用いられる。また、
１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルハライ
ドと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルハ
ライドの混合物を用いることもできる。

【００２５】エステル化反応において、１，２−ナフト
キノンジアジド−４−および／または−５−スルホニル
ハライドは、４，４′−メチレンビス〔２−｛４−ヒド
ロキシ−３−(２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル)−
２，５−ジメチルベンジル｝−３，６−ジメチルフェノ
ール〕に対して、通常１.2〜６のモル比、好ましくは
１.4〜５のモル比、さらに好ましくは１.4〜３のモル比
で用いられる。

【００２６】この反応は通常、脱ハロゲン化水素剤の存
在下で行われる。脱ハロゲン化水素剤としては、一般的
に塩基性の化合物、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸水素
ナトリウムのような無機塩基、エチルアミン、エタノー
ルアミン、ジエチルアミン、ジエタノールアミン、トリ
エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ
エチルアニリンのようなアミン類が挙げられる。脱ハロ
ゲン化水素剤は、１，２−ナフトキノンジアジドスルホ
ニルハライドに対し、通常１.0５〜１.5のモル比、好ま
しくは１.0５〜１.2、さらに好ましくは１.1〜１.2のモ
ル比で用いられる。

【００２７】エステル化反応は通常、溶媒中で行われ
る。反応溶媒としては、エーテル類、ラクトン類、脂肪
族ケトン類などが挙げられ、なかでも、ジオキソラン、
１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、γ−ブチロ
ラクトン、アセトン、２−ヘプタノンなどが好ましい。
これらをそれぞれ単独で、または２種類以上組み合わせ
て用いることができるが、とりわけ１，４−ジオキサン
が好ましい。 反応溶媒は、４，４′−メチレンビス
〔２−｛４−ヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシ−５−
メチルベンジル）−２，５−ジメチルベンジル｝−３，
６−ジメチルフェノール〕とキノンジアジドスルホニル
ハライドの合計量を基準に、通常は２〜６重量倍の範囲
で、好ましくは３〜５重量倍、さらに好ましくは４〜５
重量倍の範囲で使用される。このエステル化反応は、常
圧下、常温付近で十分に進行し、一般的には２０〜３０
℃の範囲の温度が採用され、２〜１０時間程度行われ
る。

【００２８】反応終了後は、酢酸のような酸で中和し、
固形物を濾過したあと、濾液を薄い酸水溶液、例えば
０.1〜２重量％程度の濃度の酢酸水溶液と混合すれば、
目的物であるエステルが析出してくる。これを濾過、洗
浄および乾燥することにより、エステルを取り出すこと
ができる。

【００２９】このエステル化反応においては、用いる
１，２−ナフトキノンジアジドスルホニルハライドのモ
ル比にもよるが、通常は式（Ｉ）におけるＲ¹ 、Ｒ² 、
Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ およびＲ⁶ のいずれか一つがキノンジ
アジドスルホニルとなったもの（モノエステル）、それ
らのいずれか二つがキノンジアジドスルホニルとなった
もの（ジエステル）、それらのいずれか三つがキノンジ
アジドスルホニルとなったもの（トリエステル）、それ
らのいずれか四つがキノンジアジドスルホニルとなった
もの（テトラエステル）、それらのいずれか五つがキノ
ンジアジドスルホニルとなったもの（ペンタエステ
ル）、およびそれらのすべてがキノンジアジドスルホニ
ルとなったもの（ヘキサエステル）のうち、２種以上の
混合物として得られる。この混合物は、通常そのまま感
光剤として用いることができる。

【００３０】こうしてエステル化された化合物は、近な
いし中程度の紫外線や、エキシマーレーザー等を含む遠
紫外線のような放射線に感応する感光剤として、有利に
使用することができる。この感光剤は、アルカリ可溶性
ノボラック樹脂と組み合わせて、ポジ型レジスト用の感
光性組成物とした場合に、高い効果を発揮する。

【００３１】また、必要に応じて他のフェノール系化合
物の１，２−キノンジアジドスルホン酸エステルを併用
することもできる。併用されるキノンジアジドスルホン
酸エステルの具体例としては、例えば、特開平 5-20414
8 号公報に記載の化合物、特開平 5-323597 号公報(= U
SP 5,407,778) に記載の化合物、特開平 6-167805 号公
報(= USP 5,407,779) に記載の化合物、次式（II）

【００３２】

【００３３】（式中、Ｒ¹¹およびＲ¹²の一方は−ＯＱ⁴
を表し；Ｒ¹¹およびＲ¹²の他方、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴ならびにＲ
¹⁵は互いに独立に、水素、炭素数６以下のアルキル、炭
素数６以下のシクロアルキル、炭素数６以下のアルケニ
ル、炭素数６以下のアルコキシまたはハロゲンを表し；
Ｒ¹⁶およびＲ¹⁷は互いに独立に、水素、炭素数６以下の
アルキルもしくは炭素数６以下のアルケニルを表すか、
または両者が末端で一緒になって、両者が結合する炭素
原子とともに炭素数６以下のシクロアルカン環を形成
し；Ｑ¹ 、Ｑ² 、Ｑ³ およびＱ⁴ の一つは１，２−ナフ
トキノンジアジドスルホニルを表し、残りは互いに独立
に、水素または１，２−ナフトキノンジアジドスルホニ
ルを表す）

【００３４】で示される化合物（本出願人が先に出願し
た特願平 7-58826号に記載のもの）などが挙げられる。

【００３５】本発明においては、こうした他のキノンジ
アジドスルホン酸エステルを用いる場合はそれも含め
て、 感光剤は、レジスト組成物中の全固形分の量を基
準に、１０〜５０重量％の範囲で含有するのが好まし
い。

【００３６】レジスト組成物を構成するアルカリ可溶性
ノボラック樹脂は、フェノール性水酸基を少なくとも１
個有する化合物とアルデヒドとを、酸触媒の存在下に縮
合させて得られるものであって、その種類は特に限定さ
れず、レジスト分野で用いられる各種のものであること
ができる。ノボラック樹脂の原料となるフェノール系化
合物としては、メタクレゾール、パラクレゾール、オル
トクレゾール、２，５−キシレノール、３，５−キシレ
ノール、３，４−キシレノール、２，３，５−トリメチ
ルフェノール、２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノー
ル、ｔ−ブチルハイドロキノンなどが挙げられる。また
ノボラック樹脂のもう一方の原料であるアルデヒドとし
ては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズア
ルデヒド、グリオキサール、サリチルアルデヒドなどが
挙げられる。特にホルムアルデヒドは、約３７重量％の
水溶液として工業的に量産されており、好適に用いられ
る。

【００３７】こうしたフェノール系化合物の１種または
２種以上と、アルデヒドの１種または２種以上とを、酸
触媒の存在下で縮合させることにより、ノボラック樹脂
が得られる。触媒としては、有機酸、無機酸、二価金属
塩などが用いられ、具体例としては、シュウ酸、酢酸、
パラトルエンスルホン酸、塩酸、硫酸、リン酸、酢酸亜
鉛などが挙げられる。縮合反応は常法に従って行うこと
ができ、例えば６０〜１２０℃の範囲の温度で２〜３０
時間程度行われる。また、反応はバルクで行っても、適
当な溶媒中で行ってもよい。

【００３８】得られるノボラック樹脂は、レジストの現
像残渣を少なくするなどの目的で、例えば分別などの操
作を施して、 そのゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）（ＵＶ２５４nmの検出器を使用）によるパターンに
おいて、ポリスチレン換算分子量で９００以下の成分の
面積比が、未反応のフェノール系化合物のパターン面積
を除く全パターン面積に対して２５％以下、さらには２
０％以下となるようにしておくのが好ましい。 分別を
行う場合は、ノボラック樹脂を、良溶媒、例えば、メタ
ノールやエタノールのようなアルコール類、アセトンや
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのような
ケトン類、エチルセロソルブのようなグリコールエーテ
ル類、エチルセロソルブアセテートのようなグリコール
エーテルエステル類、テトラヒドロフランのような環状
エーテル類などに溶解し、この水溶液を水中に注いで高
分子量成分を沈殿させる方法、あるいはこの溶液を、ペ
ンタン、ヘキサン、ヘプタンのような貧溶媒と混合して
分液する方法などが採用できる。

【００３９】こうした分別操作を施して高分子量成分を
多くしたノボラック樹脂に、分子量９００以下のアルカ
リ可溶性フェノール系化合物を加えることも有効であ
る。ここで用いる分子量９００以下のアルカリ可溶性フ
ェノール系化合物としては、分子構造中にフェノール性
水酸基を少なくとも２個有するものが好ましく、 例え
ば、特開平 2-275955 号公報(= EP-A-358,871)や特開平
2-2560 号公報に記載のものなどが挙げられる。分子量
９００以下のアルカリ可溶性フェノール系化合物を用い
る場合は、レジスト組成物中の全固形分の量を基準とし
て、３〜４０重量％の範囲で含有させるのが好ましい。

【００４０】レジスト液の調製は、感光剤およびノボラ
ック樹脂、あるいは必要に応じてさらに分子量９００以
下のアルカリ可溶性フェノール系化合物を、溶剤に混合
溶解することにより行われる。ここで用いる溶剤は、適
当な乾燥速度を有し、溶剤が蒸発したあとに均一で平滑
な塗膜を与えるものが好ましい。このような溶剤として
は、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテートやエチルセロソルブアセテート、メチルセロ
ソルブアセテートのようなグリコールエーテルエステル
類、ピルビン酸エチルや酢酸ｎ−アミル、乳酸エチルの
ようなエステル類、２−ヘプタノンやシクロヘキサノン
のようなケトン類、γ−ブチロラクトンのような環状エ
ステル類、その他、特開平 2-220056 号公報に記載のも
の、特開平 4-362645 号公報に記載のもの、特開平 4-3
67863 号公報に記載のものなどが挙げられる。溶剤とし
ては、それぞれの化合物を単独で、または２種類以上混
合して用いることができる。

【００４１】こうして得られるレジスト液ないしレジス
ト組成物は、必要に応じてさらに、添加物として、ノボ
ラック樹脂以外の樹脂や染料などを少量含有することも
できる。

【００４２】

【実施例】以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこ
れらによって限定されるものではない。例中、含有量な
いし使用量を表す％および部は、特にことわらないかぎ
り重量基準である。

【００４３】参考例１：４，４′−メチレンビス〔２−
（４−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−２，５−ジ
メチルベンジル）−３，６−ジメチルフェノール〕の製
造 四つ口フラスコに、４、４′−メチレンビス〔２−（４
−ヒドロキシ−２，５−ジメチルベンジル）−３，６−
ジメチルフェノール〕７８.7部、水酸化ナトリウム２
８.8部、水８５０部、およびテトラヒドロフラン１５０
部を仕込んで溶解し、４０℃に調温した。そこへ３７％
ホルマリン７３.0部を滴下し、同温度で６時間攪拌し
た。反応終了後、酢酸４５.0部で中和し、２５℃に冷却
した。析出した結晶を濾過し、イオン交換水１０００部
で洗浄した。得られた濾過物を４５℃で一昼夜減圧乾燥
して、 ４，４′−メチレンビス〔２−（４−ヒドロキ
シ−３−ヒドロキシメチル−２，５−ジメチルベンジ
ル）−３，６−ジメチルフェノール〕７１.9部を得た。

【００４４】実施例１： ４，４′−メチレンビス〔２
−｛４−ヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシ−５−メチ
ルベンジル）−２，５−ジメチルベンジル｝−３，６−
ジメチルフェノール〕の製造 四つ口フラスコに、パラトルエンスルホン酸３.8部、パ
ラクレゾール１０８.1部およびトルエン２１６部を仕込
んで、４０℃に調温した。そこへ、参考例１で得られた
４，４′−メチレンビス〔２−（４−ヒドロキシ−３−
ヒドロキシメチル−２，５−ジメチルベンジル）−３，
６−ジメチルフェノール〕５８.5部を仕込み、その後同
温度でさらに３時間攪拌した。反応終了後、２０℃まで
冷却して濾過し、トルエン４００部で洗浄した。得られ
た濾過物を、トルエン４００部と酢酸エチル６００部の
混合液に６０℃で仕込んで溶解させ、さらにイオン交換
水４００部を仕込んで攪拌し、分液した。次にイオン交
換水４００部での洗浄を４回行ったあと、オイル層を濃
縮した。濃縮マスにトルエン４００部を加えて２０℃ま
で冷却し、濾過後、トルエン２００部で洗浄した。得ら
れた濾過物を４５℃で一昼夜減圧乾燥して、４，４′−
メチレンビス〔２−｛４−ヒドロキシ−３−（２−ヒド
ロキシ−５−メチルベンジル）−２，５−ジメチルベン
ジル｝−３，６−ジメチルフェノール〕を２６.9部得
た。

【００４５】質量分析： ＭＳ ７６４¹ Ｈ−ＮＭＲ（ジメチルスルホキシド） δ(ppm) ：1.8
8 (s, 6H); 1.98 (s, 6H); 2.03 (s, 6H);2.10 (s, 6
H); 2.12 (s, 6H); 3.71 (s, 4H);3.83 (s, 4H); 3.90
(s, 4H); 6.14 (s, 2H);6.40 (s, 2H); 6.53 (s, 2H);
6.70 (d, J = 8.2 Hz, 2H);6.75 (d, J = 8.1 Hz, 2H).

【００４６】実施例２： キノンジアジドスルホン酸エ
ステル化 四つ口フラスコに、 ４，４′−メチレンビス〔２−
｛４−ヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシ−５−メチル
ベンジル）−２，５−ジメチルベンジル｝−３，６−ジ
メチルフェノール〕を７.7部、１，２−ナフトキノンジ
アジド−５−スルホニルクロライドを５.4部、および
１，４−ジオキサンを６５部仕込み、２５℃に調温し
た。そこへ、トリエチルアミン２.4部を滴下し、その後
３時間反応させた。反応終了後、酢酸０.6部で中和し、
濾過した。その濾液を、１％酢酸水溶液７７０部と混合
し、１時間攪拌後濾過し、イオン交換水で洗浄した。得
られた濾過物を４５℃で一昼夜減圧乾燥して、感光剤１
０.7部を得た。

【００４７】主成分の分析値 質量分析： ＭＳ １２２８

【００４８】参考例２： ノボラック樹脂の製造 四つ口フラスコに、メタクレゾール１４８.5部、パラク
レゾール１２１.5部、メチルイソブチルケトン２５２
部、１０％シュウ酸水溶液３７.0部および９０％酢酸水
溶液８４.8部を仕込み、１００℃の油浴で加熱攪拌しな
がら、３７％ホルマリン１２９.5部を４０分かけて滴下
し、その後さらに１５時間反応させた。次に水洗、脱水
して、ノボラック樹脂を４２.3％含有するメチルイソブ
チルケトン溶液４６６部を得た。ＧＰＣによるポリスチ
レン換算重量平均分子量は 4,300であった。

【００４９】この溶液４５０部を底抜きセパラブルフラ
スコに仕込み、さらにメチルイソブチルケトン９０９.6
部およびｎ−ヘプタン９９６.1部を加えて、６０℃で３
０分間攪拌したあと、静置し、分液した。分液で得られ
た下層のマスに、２−ヘプタノン３８０部を加え、メチ
ルイソブチルケトンおよびｎ−ヘプタンをエバポレータ
ーにより除去して、ノボラック樹脂の２−ヘプタノン溶
液を得た。ＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子
量は 9,000であり、ポリスチレン換算分子量で９００以
下の範囲の面積比は、全パターン面積に対して１４％で
あった。

【００５０】適用例 参考例２で得たノボラック樹脂の２−ヘプタノン溶液を
固形分換算で１５部、添加剤として１，３−ビス〔１−
（２，４−ジヒドロキシフェニル）−１−メチルエチ
ル〕ベンゼンを３.9部、実施例２で得られた感光剤を５
部、別の感光剤として１，２，３−トリヒドロキシ−４
−（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルベンジル）ベン
ゼンと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル
クロライドとのモル比１：４の縮合物を１部、および２
−ヘプタノンを用い、２−ヘプタノンが合計で５０部と
なるように混合し、溶解した。この液を孔径０.2μm の
フッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト液を調製
した。

【００５１】常法により洗浄したシリコンウエハーに、
回転塗布機を用いて上記レジスト液を、乾燥後の膜厚が
１.1μm となるように塗布し、ホットプレートにて９０
℃で１分間ベークした。次いで、３６５nm（ｉ線）の露
光波長を有する縮小投影露光器〔（株）ニコン製品、"N
SR 1755I 7A"、NA=0.5〕を用いて、露光量を段階的に変
化させて露光した。これを、現像液"SOPD"〔住友化学工
業（株）製品〕で１分間現像して、ポジ型パターンを得
た。それぞれのポジ型パターンについて、以下のように
して評価し、それぞれの結果を得た。

【００５２】実効感度： ０.5０μm のラインアンドス
ペースパターンが１：１になる露光量（実効感度）を測
定したところ、４２０msecであった。

【００５３】解像度： ラインアンドスペースパターン
が１：１になる露光量（実効感度）で、膜減りなく分離
するラインアンドスペースパターンの寸法を、走査型電
子顕微鏡で測定したところ、０.3４μm であった。

【００５４】γ値： 露光量の対数に対する規格化膜厚
（＝残膜厚／初期膜厚）をプロットし、その傾きθを求
め、tan θをγ値として、このγ値は５.4３であった。

【００５５】スカム： 走査型電子顕微鏡でスカム（現
像残渣）の有無を観察したところ、スカムは認められな
かった。

【００５６】プロファイル： 実効感度における０.4５
μm ラインアンドスペースパターンの断面形状を走査型
電子顕微鏡で観察したところ、 パターンが垂直に切れ
ていた。

【００５７】

【発明の効果】本発明による式（Ｉ）で示される６核体
ノボラック化合物のなかで、 Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、
Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ およびＲ⁶ のうち少なくとも一つが１，２−
ナフトキノンジアジドスルホニルであるものは、 レジ
スト用の感光剤として有用であり、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、
Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ およびＲ⁶ がすべて水素であるものは、上記
感光剤の前駆体として有用である。そして、１，２−ナ
フトキノンジアジドスルホン酸エステル化された上記感
光剤を含むレジスト組成物は、半導体微細加工用とし
て、感度および解像力に優れ、また現像残渣がないな
ど、レジスト諸性能のバランスがとれたものとなる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】式（Ｉ） （式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ およびＲ⁶ は互
   いに独立に、水素または１，２−ナフトキノンジアジド
   −４−もしくは−５−スルホニルを表す）で示される６
   核体ノボラック化合物。
2. 【請求項２】Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ およびＲ⁶
   がすべて水素である請求項１記載の化合物。
3. 【請求項３】Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ およびＲ⁶
   の少なくとも一つが１，２−ナフトキノンジアジド−４
   −または−５−スルホニルである請求項１記載の化合
   物。
4. 【請求項４】式（Ｉ） （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵ およびＲ⁶ の一つ
   は、１，２−ナフトキノンジアジド−４−または−５−
   スルホニルを表し、残りは互いに独立に、水素または
   １，２−ナフトキノンジアジド−４−もしくは−５−ス
   ルホニルを表す）で示されるキノンジアジドスルホン酸
   エステルを有効成分とする感光剤。
5. 【請求項５】アルカリ可溶性ノボラック樹脂および請求
   項４記載の感光剤を含有することを特徴とするレジスト
   組成物。