KR100499744B1 - 포지티브레지스트조성물및감광제화합물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 감광제로서 하기 화학식 1의 페놀 화합물의 퀴논디아지드 설폰산 에스테르와 알칼리-가용성 수지를 포함하는 포지티브 포토레지스트 조성물 및 화학식 1의 페놀 화합물의 퀴논디아지드 설폰산 에스테르에 관한 것이다.
[화학식 1]
상기식에서,
Q1, Q2, Q3, Q4, Q5, Q6, Q7, Q8, Q9 및 Q10은 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬 또는 페닐이거나, Q1과 Q2, Q3과 Q4, Q5와 Q6, Q7과 Q8 또는 Q9와 Q10은 이들이 결합되어 있는 탄소원자와 함께 탄소수 6 이하의 사이클로알칸 환을 형성할 수 있고,
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15 및 R16은 독립적으로 수소, 하이드록실, 탄소수 1 내지 6의 알킬 또는 페닐이고,
m 및 n은 독립적으로 0 또는 1의 정수이다.
Description
본 발명은 감광성 수지 조성물, 특히 엑시머 레이저를 포함하는 근자외선 및 원자외선과 같은 방사선을 조사함으로써 포지티브 패턴을 제공하는 포지티브 포토 레지스트(photoresist) 조성물에 관한 것이다.
페놀계 하이드록실 그룹을 갖는 화합물의 퀴논디아지드 설폰산 에스테르가 반도체의 미세화 공정을 위한 감광성 수지 조성물에서 감광제로서 사용된다는 것은 일반적으로 공지되어 있다. 이 조성물은 노볼락 수지 및 퀴논디아지드 그룹을 갖는 화합물을 포함하는 조성물을 기판 상에 적용하고 300 내지 500nm의 광이 조사되면, 퀴논디아지드 그룹이 분해되어 카복실 그룹을 형성하여, 알칼리 불용성 상태로부터 알칼리 가용성 상태로 조성물을 변화시킬 수 있다는 사실을 이용하는 포지티브 레지스트로서 사용된다. 이러한 포지티브 레지스트는 네가티브 레지스트에 비해서 해상도가 우수하다는 것을 특징으로 하기 때문에, 다양한 종류의 반도체용 집적 회로를 제조할 때 유용한 것으로 밝혀졌다.
최근, 반도체 산업에서의 집적 회로는 집적도의 진보와 함께 미세화를 증가시켜 왔고, 현재는 초마이크론 정도의 패턴을 형성하는 것이 요구된다. 특히, 석판 공정은 집적회로의 제조에서 중요한 위치를 차지하고 있으며, 포지티브 레지스트에서 더욱 우수한 해상도(높은 γ 값)가 요구된다.
많은 성분들의 조합이 노볼락 수지 및 퀴논디아지드 화합물을 함유하는 레지스트 재료를 위한 성분들의 많은 조성물들이 제안되어 왔다. 예를 들면, (USP 제5,153,096호에 상응하는) JP-A 제1-189644호에는 감광제로서 2종 이상의 페놀성 하이드록실 그룹을 갖는 트리페닐메탄 화합물의 퀴논디아지드 설폰산 에스테르를 사용하는 것이 기재되어 있다. 그러나, 이들 공지된 감광제를 사용하면, 최근의 초고도의 집적회로의 제조에 사용된 초미세 공정을 위한 레지스트로서 또는 소위 초마이크론 수준의 석판술을 위한 레지스트로서 γ-값의 개선에 한계가 있다. 따라서, 감도, 해상도, 내열성 등과 같은 레지스트로서의 성질들을 개선하기 위해서 여러 가지 연구들이 수행되어 왔다. 예를 들면, (EP-A 제573,056호에 상응되는) JP-A 제6-167805호에는 감광제로서 4종 이상의 페놀 핵을 갖는 화합물의 퀴논디아지드 설폰산 에스테르를 사용하는 것이 기재되어 있다.
본 발명의 목적은 이러한 화합물을 사용하여 감광성 수지 조성물, 특히 고감도, 고해상도, 고내열성, 우수한 프로파일, 우수한 초점 허용도, 적은 현상 잔류물 등과 같은 레지스트로서의 다양한 성질들 사이에 균형이 잘 맞추어진 포지티브 포토레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 포지티브 포토레지스트와 같은 감광성 수지 조성물을 위한 감광제로서 사용될 수 있는 신규한 페놀 화합물을 제공하는 것이다.
연구의 결과로서, 본 발명자들은 양 말단에 파라-크레졸로부터 유도된 그룹을 갖는 특수 페놀 화합물을 사용하면, 공지된 포지티브 포토레지스트 조성물에 비해 레지스트로서의 다양한 성질들 사이에 더욱 양호한 균형을 이루는 포지티브 포토레지스트 조성물이 수득될 수 있다는 것을 밝혀내어 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명은 감광제로써 하기 화학식 1의 페놀 화합물의 퀴논디아지드 설폰산 에스테르와 알칼리 가용성 수지를 포함하는 포지티브 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.
[화학식 1]
상기식에서,
Q1, Q2, Q3, Q4, Q5, Q6, Q7, Q8, Q9 및 Q10은 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬 또는 페닐이거나, Q1과 Q2, Q3과 Q4, Q5와 Q6, Q7과 Q8 및 Q9와 Q10은 이들이 결합되어 있는 탄소원자와 함께 탄소수 6 이하의 사이클로알칸 환을 형성할 수 있고,
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15 및 R16은 독립적으로 수소, 하이드록실, 탄소수 1 내지 6의 알킬 또는 페닐이고,
m 및 n은 독립적으로 0 또는 1의 정수이다.
본 발명은 또한 하기 화학식 2, 3, 4, 5, 6 또는 7의 페놀 화합물을 제공한다.
[화학식 2]
상기식에서,
R28, R29, R30, R31 및 R32는 독립적으로 수소, 1,2-나프토퀴논디아지드-4-설포닐 또는 1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포닐이다.
[화학식 3]
상기식에서,
R33, R34, R35, R36, R37 및 R38은 독립적으로 수소, 1,2-나프토퀴논디아지드-4-설포닐 또는 1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포닐이다.
[화학식 4]
상기식에서,
R39, R40, R41, R42 및 R43은 독립적으로 수소, 1,2-나프토퀴논디아지드-4-설포닐 또는 1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포닐이다.
[화학식 5]
상기식에서,
R44, R45, R46, R47 및 R48은 독립적으로 수소, 1,2-나프토퀴논디아지드-4-설포닐 또는 1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포닐이다.
[화학식 6]
상기식에서,
R49, R50, R51, R52 및 R53은 독립적으로 수소, 1,2-나프토퀴논디아지드-4-설포닐 또는 1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포닐이다.
[화학식 7]
상기식에서,
R56은 수소 또는 메틸이고, R54, R55, R57, R58 및 R59는 독립적으로 수소, 1,2-나프토퀴논디아지드-4-설포닐 또는 1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포닐이다.
상기 화학식 2, 3, 4, 5, 6 또는 7에서, 1,2-라프토퀴논디아지드-4-설포닐은 하기 화학식 8로 나타내지고, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포닐은 하기 화학식 9로 나타내진다.
[화학식 8]
[화학식 9]
분자내에 하나 이상의 나프토퀴논 설포닐 그룹을 갖는 상기 언급된 화학식 2, 3, 4, 5, 6 또는 7의 화합물들은 화학식 1의 페놀 화합물에 포함되고, 본 발명의 포지티브 레지스트 조성물을 위한 감광제로서 사용될수 있다.
화학식 1의 페놀 중에서, 바람직하게는 R1, R2, R3 및 R4 중의 적어도 하나가 하이드록실이고, R5, R6, R7 및 R8 중의 적어도 하나가 하이드록실이고, R9, R10, R11 및 R12 중의 적어도 하나가 하이드록실이고, R13, R14, R15 및 R16 중의 적어도 하나가 하이드록실인 것이 퀴논디아지드 설폰산 에스테르의 출발물질로서 사용된다. 화학식 1의 바람직한 페놀 화합물 중에서, 더욱 바람직한 것은 나머지 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15 및 R16, 즉 하이드록실이 아닌 그룹은 수소 및 알킬인 것이다. 알킬로서는 메틸이 특히 바람직하다.
또한, 화학식 1의 페놀 중에서, 바람직하게는 Q1, Q2, Q3 및 Q4가 수소인 것이 퀴논디아지드 설폰산 에스테르의 출발물질로서 사용된다.
화학식 1의 페놀 화합물은 예를 들면 하기 화학식 10의 2가 알콜을 파라-톨루엔 설폰산, 염산 및 황산과 같은 산 촉매의 존재하에서 파라-크레졸과 반응시킴으로써 생성될 수 있다.
[화학식 10]
상기식에서,
Q1, Q2, Q3, Q4, Q5, Q6, Q7, Q8, Q9, Q10, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16, m 및 n은 상기에서 정의한 바와 같다.
화학식 10의 2가 알콜은 예를 들면 하기 화학식 11의 화합물을 알데히드 또는 케톤과 반응시킴으로써 생성될 수 있다.
[화학식 11]
상기식에서,
Q5, Q6, Q7, Q8, Q9, Q10, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15 및 R16, m 및 n은 상기에서 정의한 바와 같다.
화학식 11의 화합물 중의 일부는 시중에 있다. 따라서, 용이하게 입수할 수 있다. 또한, 먼저, 모노-벤젠 핵 화합물을 알데히드 또는 케톤과 반응시킨 다음, 생성되는 다핵 화합물과 모노-벤젠 핵 화합물 및 알데히드 또는 케톤과 반응시키고, 이어서 생성된 다핵 화합물과 모노-벤젠 핵 화합물 간의 반응이 반복됨으로써 수득될 수도 있다.
또한, 화학식 1의 페놀 화합물은 상기-언급된 화학식 11의 화합물을 파라-톨루엔 설폰산 및 황산과 같은 산 촉매의 존재하에서 하기 화학식 12의 화합물 및 화학식 13의 화합물과 축합반응시켜 생성될 수 있다.
[화학식 12]
[화학식 13]
또한, 화학식 1의 페놀 화합물은 상기-언급된 화학식 11의 화합물을 파라-크레졸 및 알데히드 또는 케톤과 반응시킴으로써 생성될 수 있다.
상기 언급된 바와 같이, Q1, Q2, Q3 및 Q4가 수소인 화학식 1의 페놀 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 화학식 1의 바람직한 페놀 화합물은 상기 화학식 11의 화합물을 수산화나트륨과 같은 알칼리 촉매의 존재하에 포름알데히드와 반응시킴으로써 Q1, Q2, Q3 및 Q4가 수소인 화학식 10의 2가 알콜, 즉 디메틸을 화합물을 수득한 다음, 수득된 화학식 10의 2가 알콜을 산 촉매의 존재하에 파라-크레졸과 반응시킴으로써 생성될 수 있다.
R28, R29, R30, R31, R32, R33, R34, R35, R36, R37, R38, R39, R40, R41, R42, R43, R44, R45, R46, R47, R48, R49, R50, R51, R52, R53, R54, R55, R56, R57, R58 및 R59가 수소인 화학식 2, 3, 4, 5, 6 또는 7의 페놀 화합물은 예를 들면 파라-크레졸을 2,6-비스 (4-하이드록시-3-하이드록시메틸-2,5-디메틸벤질)-4-메틸페놀, 4,4'-메틸렌비스[2-(4-하이드록시-3-하이드록시메틸-2,5-디메틸벤질)-3,6-디메틸페놀], 2,6-비스(4-하이드록시-3-하이드록시메틸-5-메틸벤질)-3,4-디메틸페놀, 2,6-비스(4-하이드록시-3-하이드록시메틸-5-메틸벤질)-4-메틸페놀, 2,6-비스(4-하이드록시-3-하이드록시메틸-2,5,6-트리메틸벤질)-4-메틸페놀 또는 하기 화학식 14의 화합물과 반응시킴으로써 생성될 수 있다.
[화학식 14]
상기식에서,
R56은 각각 상기에서 정의한 바와 같다.
디메틸을 화합물, 2,6-비스(4-하이드록시-3-하이드록시메틸-2,5-디메틸벤질)-4-메틸페놀, 4,4'-메틸렌비스[2-(4-하이드록시-3-하이드록시메틸-2,5-디메틸벤질)-3,6-디메틸페놀], 2,6-비스(4-하이드록시-3-하이드록시메틸-5-메틸벤질)-3,4-디메틸페놀, 2,6-비스(4-하이드록시-3-하이드록시메틸-5-메틸벤질)-4-메틸페놀, 2,6-비스(4-하이드록시-3-하이드록시메틸-2,5,6-트리메틸벤질)-4-메틸페놀 또는 화학식 14의 화합물(이하, 이들 여섯개의 디메틸을 화합물은 "디메틸을 화합물 A"라고 언급함)은, 예를 들면, 2,6-비스(4-하이드록시-2,5-디메틸벤질)-4-메틸페놀, 4,4'-메틸렌비스[2-(4-하이드록시-2,5-디메틸벤질)-3,6-디메틸페놀], 2,6-비스(4-하이드록시-3-메틸벤질)-3,4-디메틸페놀, 2,6-비스(4-하이드록시-3-메틸벤질)-4-메틸페놀, 2,6-비스(4-하이드록시-2,3,6-트리메틸벤질)-4-메틸페놀 또는 하기 화학식 15의 화합물(이하, 이들 여섯개의 화합물은 "출발 화합물 B"라고 언급함)을 각각 알칼리 촉매의 존재하에 포름알데히드와 반응시킴으로써 생성될 수 있다.
[화학식 15]
상기식에서,
R56은 각각 상기에서 정의한 바와 같다.
2,6-비스(4-하이드록시-2,5-디메틸벤질)-4-메틸페놀은 예를 들면 2,6-비스(하이드록시메틸)-4-메틸페놀과 2,5-크실레놀의 축합반응에 의해서 수득될 수 있다. 2,6-비스(하이드록시메틸)-4-메틸페놀은 파라-크레졸을 포름알데히드와 반응시킴으로써 수득될 수 있다.
4,4'-메틸렌비스[2-(4-하이드록시-2,5-디메틸벤질)-3,6-디메틸페놀]은 JP-A 제6-1678O5호(=USP 제5,407,779호)에 기재되어 있으며, 예를 들면, 4,4'-메틸렌비스(2-하이드록시메틸-3,6-디메틸페놀)과 2,5-크실레놀의 축합반응에 의해서 수득될 수 있다. 4,4'-메틸렌비스(2-하이드록시메틸-3,6-디메틸페놀)은 2,5-크실레놀을 포름알데히드와 반응시킴으로써 수득될 수 있다.
2,6-비스(4-하이드록시-3-메틸벤질)-3,4-디메틸페놀은 예를 들면 2,6-비스(하이드록시메틸)-3,4-디메틸페놀과 오르토-크레졸의 축합반응에 의해서 수득될 수 있다. 2,6-비스(하이드록시메틸)-3,4-디메틸페놀은 3,4-크실레놀을 포름알데히드와 반응시킴으로써 수득될 수 있다.
2,6-비스(4-하이드록시-3-메틸벤질)-4-메틸페놀은 예를 들면 2,6-비스(하이 드록시메틸)-4-메틸페놀과 오르토-크레졸의 축합반응에 의해서 수득될 수 있다.
2,6-비스(4-하이드록시-2,3,6-트리메틸벤질)-4-메틸페놀은 예를 들면 2,6-비 스(하이드록시메틸)-4-메틸페놀과 2,3,5-트리메틸페놀의 축합반응에 의해서 수득될 수 있다.
화학식 15의 화합물은 예를 들면 2,4-비스(하이드록시메틸)-3,6-디메틸페놀을 오르토-크레졸 또는 2,5-크실레놀과 축합반응시켜서 수득될 수 있다. 2,4-비스(하이드록시메틸)-3,6-디메틸페놀은 2,5-크실레놀을 포름알데히드와 반응시켜서 얻을 수 있다.
출발 화합물 B를 포름알데히드와 반응시켜서 디메틸을 화합물 A를 생성할때, 출발 화합물 B와 포름알데히드의 몰비는 통상 1 : 2 내지 10, 바람직하게는 1 : 4 내지 8이다. 2,6-비스(4-하이드록시-3-하이드록시메틸-2,5-디메틸벤질)-4-메틸페놀을 생성하기 위해서는 1 : 5 내지 6의 비가 더욱 바람직하다.
이 반응은 알칼리 촉매의 존재하에 수행된다. 무기 염기 또는 유기 염기를 사용할 수 있지만, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨 및 탄산칼륨과 같은 무기 염기가 알칼리 촉매로서 바람직하며, 특히 수산화나트륨이 바람직하다. 2,6-비스(4-하이드록시-3-하이드록시메틸-2,5-디메틸벤질)-4-메틸페놀을 생성하기 위해, 알칼리 촉매의 양은 출발 화합물 B 1몰당 바람직하게는 0.5 내지 5몰, 더욱 바람직하게는 1 내지 4몰, 더더욱 바람직하게는 2 내지 3몰이고, 4,4'-메틸렌비스[2-(4-하이드록시-3-하이드록시메틸-2,5-디메틸벤질)-3,6-디메틸페놀], 2,6-비스(4-하이드록시-3-하이드록시메틸-5-메틸벤질)-3,4-디메틸페놀, 2,6-비스(4-하이드록시-3-하이드록시메틸-5-메틸벤질)-4-메틸페놀, 2,6-비스(4-하이드록시-3-하이드록시메틸-2,5,6-트리메틸벤질)-4-메틸페놀 또는 화학식 14의 화합물을 생성하기 위해, 알칼리 촉매의 양은 출발 화합물 B 1몰당 0.5 내지 8몰, 더욱 바람직하게는 1 내지 5몰이다.
이 반응은 통상 용매 속에서 수행된다. 용매로서, 테트라하이드로푸란, 디옥산, 물 및 메탄올과 같은 극성 용매가 바람직하며, 특히 테트라하이드로푸란과 물의 혼합 용매가 바람직하다. 이 반응 용매의 양은 2,6-비스(4-하이드록시-3-하이드록시메틸-2,5-디메틸벤질)-4-메틸페놀을 생성하기 위해서 바람직하게는 1 내지 10중량부, 더욱 바람직하게는 3 내지 6중량부, 더더욱 바람직하게는 4 내지 5중량부이고, 4,4'-메틸렌비스[2-(4-하이드록시-3-하이드록시메틸-2,5-디메틸벤질)-3,6-디메틸페놀], 2,6-비스(4-하이드록시-3-하이드록시메틸-5-메틸벤질)-3,4-디메틸페놀, 2,6-비스(4-하이드록시-3-하이드록시메틸-5-메틸벤질)-4-메틸페놀, 2,6-비스(4-하이드록시-3-하이드록시메틸-2,5,6-트리메틸벤질)-4-메틸페놀 또는 화학식 14의 화합물을 생성하기 위해서는 출발 화합물 B 1중량부당 2 내지 30중량부가 바람직하다.
테트라하이드로푸란과 물의 혼합용매를 사용할 경우, 테트라하이드로푸란의 양은 바람직하게는 물 1중량부당 0.05 내지 1중량부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 0.5중량부, 특히 바람직하게는 0.1 내지 0.2중량부이다.
이 반응은 통상 10 내지 60℃의 온도 범위 내에서 수행된다. 2,6-비스(4-하이드록시-3-하이드록시메틸-2,5-디메틸벤질)-4-메틸페놀을 생성하기 위해서, 이 반응은 바람직하게는 30 내지 50℃, 특히 바람직하게는 35 내지 45℃에서 수행된다.
이 반응의 경우, 너무 많은 열이 발생하는 것을 방지하기 위해서, 출발 화합물 B, 알칼리 촉매 및 용매의 혼합물에 일정 기간 동안 포름알데히드를 첨가하는 것이 바람직하다. 바람직하게는 포름알데히드로서, 알데히드의 수용액이 사용된다.
2,6-비스(4-하이드록시-3-하이드록시메틸-2,5-디메틸벤질)-4-메틸페놀을 생성하기 위해서, 예를 들면, 반응물을 산으로 중화시켜서 반응 생성물을 침전시키고, 고수율 고순도의 반응 생성물을 수득하기 위해서 여과시킨다.
디메틸을 A와 파라-크레졸의 반응에서, 파라-크레졸은 일반적으로 디메틸을 화합물 A 1몰당 2 내지 50몰, 바람직하게는 4 내지 20몰의 양으로 사용된다. 2,6-비스(4-하이드록시-3-하이드록시메틸-2,5-디메틸벤질)-4-메틸페놀과 파라-크레졸의 반응을 위해서, 디메틸을 화합물 A 1몰 당 8 내지 20몰의 양이 더욱 바람직하다.
이 반응에서 산 촉매가 존재하는 것이 바람직하다. 산 촉매는 염산 및 황산과 같은 무기산, 또는 포름산, 아세트산, 프로피온산 및 파라톨루엔 설폰산과 같은 유기산일 수 있다. 그중에서도 염산 및 황산과 같은 무기산 및 파라톨루엔 설폰산이 바람직하고, 파라톨루엔 설폰산이 특히 바람직하다. 산 촉매는 통상 디메틸을 화합물 A를 기준으로 1당량 이하, 바람직하게는 0,1 내지 0.5당량의 양으로 사용된다.
바람직하게는 용매 중에서 반응이 수행된다. 4,4'-메틸렌비스[2-(4-하이드록시-3-하이드록시메틸-2,5-디메틸벤질)-3,6-디메틸페놀], 2,6-비스(4-하이드록시-3-하이드록시메틸-5-메틸벤질)-3,4-디메틸페놀, 2,6-비스(4-하이드록시-3-하이드록시메틸-5-메틸벤질)-4-메틸페놀, 2,6-비스(4-하이드록시-3-하이드록시메틸-2,5,6-트리메틸벤질)-4-메틸페놀 또는 화학식 14의 화합물을 파라-크레졸과 반응시키기 위한 반응 용매로서, 방향족 용매, 물, 알콜 등이 사용될 수 있다. 2,6-비스(4-하이드록시-3-하이드록시메틸-2,5-디메틸벤질)-4-메틸페놀을 파라-크레졸과 반응시키기 위해서는 방향족 용매, 특히 방향족 탄화수소 용매가 바람직하다. 알콜의 예로는 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 부탄올과 같은 저급 알콜이 포함되며,그 중에서도 메탄올이 바람직하다. 방향족 탄화수소의 예로는 벤젠, 톨루엔 및 크실렌이 포함되며, 그 중에서도 톨루엔이 바람직하다. 반응 용매는 일반적으로 디메틸을 화합물 A 및 p-크레졸의 전체 양을 기준으로, 0.5 내지 5배의 중량, 바람직하게는 1 내지 3배의 중량으로 사용된다.
반응은 통상 10℃ 내지 비점의 범위, 바람직하게는 15 내지 60℃의 범위, 더욱 바람직하게는 40 내지 60℃의 범위 이내의 온도에서 수행된다. 반응은 통상 대기압 하에서 수행된다.
반응이 실온 주위에서 수행될 때 반응 결과로서 반응 생성물이 결정화된다. 반응이 더 높은 온도에서 수행되면, 반응 생성물은 반응 완료 후 실온으로 냉각시키면 결정화된다. 그 결정들을 분리시킴으로써 조악한 생성물이 수득될 수 있고, 임의의 정제단계를 수행할 수 있다. 예를 들면, 그 화합물은 방향족 용매로부터 결정화에 의해서 또는 원한다면 그것을 반복함으로써 정제시킬 수 있다. 결정화 용매는 그 반응에서 사용된 것과 동일하거나 상이한 것일 수 있다.
상기 반응의 반응 생성물인 화학식 1의 페놀 화합물은 벤젠, 톨루엔 및 크실렌과 같은 방향족 용매, 바람직하게는 톨루엔으로부터 결정화시킴으로써 분리시킬 수 있다.
수중 9g/100g 이하의 용해도를 갖는 용매에 그 조악한 생성물을 용해시킨 다음, 생성되는 용액을 물로 세척하고 분리시킴으로써 화학식 1의 페놀 화합물 중의 금속 함량을 감소시키는 것이 바람직하다. 9g/100g 이하의 용해도라는 것은 20℃의 물 100g 중에 용해될 수 있는 용매의 최대량이 9g 이하임을 의미한다. 또한, 화학식 1의 페놀 화합물이 20℃의 온도에서 1g/100g 이상의 용해도를 갖는 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 그러한 용매로는 예를 들면 에틸 아세테이트, n-부틸아세테이트 및 이소아밀 아세테이트와 같은 아세트산 에스테르, 메틸 이소부틸 케톤 및 2-헵타논과 같은 케톤이 바람직하며, 그 중에서도 에틸 아세테이트가 바람직하다.
이와 같이 수득된 화학식 1의 페놀 화합물은 감광제로서 사용될 수 있는 퀴논디아지드 설폰산 에스테르로 전환시킬 수 있다. 에스테르화시킬 때, 1,2-벤조퀴논디아지드-4- 또는 -5-설포닐 할라이드 및 1,2-나프토퀴논디아지드-4- 또는 -5-설포닐 할라이드와 같은, 설폰산 유도체를 갖는 다양한 종류의 설폰산 유도체를 에스테르화제로서 사용할 수 있다. 이들 중에서, 1,2-나프토퀴논디아지드-4- 또는 -5-설포닐 할라이드가 바람직하다. 설포닐 할라이드의 할로겐은 예를 들면, 염소, 브롬 등일 수 있으며, 그 중에서 염소가 통상 바람직하다. 따라서, 설폰산 유도체로서, 1,2-나프토퀴논디아지드-4- 또는 -5-설포닐 클로라이드가 에스테르화제로서 더욱 바람직하다. 또한, 1,2-나프토퀴논디아지드-4-설포닐 할라이드와 1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포닐 할라이드의 혼합물이 사용될 수도 있다. 에스테르화 반응에서, 퀴논디아지드 설포닐 할라이드는 통상 화학식 1의 페놀 화합물 1몰당 1.2몰의 몰비로 사용될 수 있다.
그 반응은 통상 탈하이드로할로겐화제의 존재하에서 수행된다. 탈하이드로할로겐화제로는 예를 들면 탄산나트륨 및 탄산수소나트륨과 같은 무기 염기, 및 에틸아민, 에탄올아민, 디에틸아민, 디에탄올아민, 트리에틸아민, N,N-디메틸아닐린 및 N,N-디에틸아닐린과 같은 아민이 포함된다. 탈하이드로할로겐화제는 통상 1,2-나프토퀴논디아지드-4- 또는 -5-설포닐 할라이드 1몰당 1.05 내지 1.5몰, 바람직하게는 1.05 내지 1.2몰, 더욱 바람직하게는 1.1 내지 1.2몰의 몰비로 사용된다.
에스테르화 반응은 통상 용매 속에서 수행된다. 이 반응을 위한 용매로는 에테르, 락톤, 지방족 케톤 등이 포함되며, 바람직하게는 디옥솔란, 1,4-디옥산, 테트라하이드로푸란, γ-부티로락톤, 아세톤 및 2-헵타논으로부터 선택된다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서, 1,4-디옥산이 바람직하다. 반응을 위한 용매는, 통상 화학식 1의 페놀 화합물과 퀴논디아지드 설포닐 할라이드의 전체 양을 기준으로 하여, 2 내지 6배 중량, 바람직하게는 3 내지 5배 중량, 더더욱 바람직하게는 4 내지 5배 중량의 범위 이내에서 사용된다.
에스테르화 반응은 상압 및 주위온도에서 잘 진행되지만, 일반적으로 2 내지 10시간 동안 20 내지 30℃의 온도에서 수행된다.
반응 완료후, 반응 혼합물을 아세트산과 같은 산으로 중화시킨 다음, 고상물을 여과하고, 여액을 희석된 산 수용액, 예를 들면 약 1중량％의 산 수용액과 혼합함으로써 목적하는 에스테르를 결정화시킨다. 생성되는 혼합물을 여과에 의해서 분리하고 세척 및 건조시킬 수 있다.
에스테르화 반응에 의해서, 통상, 페놀성 하이드록실 그룹의 일부가 퀴논디아지드 설로닐로 전환되고 모든 페놀성 하이드록실 그룹이 퀴논디아지드 설포닐로 전환된 화학식 1의 페놀 화합물의 퀴논디아지드 설포닐 에스테르 2종 이상의 혼합물은 사용된 1,2-나프토퀴논-디아지드 설포닐 할라이드의 몰비에 따라 생성된다. 이 혼합물은 감광제로서 사용될 때와 같이 사용된다. 화학식 1의 페놀 화합물 2종 이상으로부터 생성된 퀴논디아지드 설포닐 에스테르의 혼합물이 사용될 수도 있다.
에스테르화된 화합물은 유리하게 자외선, 원자외선(엑시머 레이저 등 포함) 등과 같은 방사선에 민감한 감광제용으로 사용될 수 있다.
감광제의 경우, 원한다면, 에스테르화된 화합물은 다른 페놀 화합물의 퀴논디아지드 설포닐 에스테르와 조합하여 사용해도 된다. 다른 페놀 화합물의 퀴논디아지드 설포닐 에스테르의 예로는 JP-A 제5-204148호에 기재된 화합물, JP-A 제5-323597호(=EP-A 제570,884호)에 기재된 화합물, JP-A 제6-167805호(EP-A 제573,056호)에 기재된 화합물 및 하기 화학식 16의 화합물(이 화합물은 일본 특허출원 제7-588826호에 기재되어 있다)이 포함된다.
[화학식 16]
상기 식에서,
R21과 R22 중의 하나는 -OX4이고, R21과 R22의 나머지, R23, R24 및 R25는 독립적으로 수소, 탄소수 6이하의 알킬, 탄소수 6이하의 사이클로알킬, 탄소수 6이하의 알케닐, 탄소수 6이하의 알콕시 또는 할로겐이고, R27과 R28은 독립적으로 수소, 탄소수 6이하의 알킬, 탄소수 6이하의 알케닐이거나, R26과 R27은 이들이 결합된 탄소원자와 함께 탄소수 6이하의 사이클로알칸 환을 형성하고, X1, X2, X3 및 X4는 독립적으로 수소 또는 퀴논디아지드 설포닐이며, 단 X1, X2, X3 및 X4 중의 적어도 하나는 퀴논디아지드 설포닐이다.
본 발명에서, 다른 퀴논디아지드 설폰산 에스테르(사용하였다면)를 포함하는 감광제는 바람직하게는 레지스트 조성물 중의 전체 고상물 중량을 기준으로 하여 10 내지 50중량％의 범위 이내의 양으로 함유된다.
포지티브 레지스트 조성물의 구성분으로서의 알칼리-가용성 노볼락 수지는 적어도 하나의 페놀성 하이드록실 그룹을 갖는 화합물을 산 촉매의 존재하에서 알데히드와 축합반응시킴으로써 수득된다. 이들은 이들의 종류에 제한받지 않고 레지스트 분야에서 사용할 수 있는 것이면 어느 것이나 가능하다. 노볼락 수지를 위한 출발물질로서의 페놀 화합물로는 예를 들면 메타-크레졸, 파라-크레졸, 오르토-크레졸, 2,5-크실레놀, 3,5-크실레놀, 3,4-크실레놀, 2,3,5-트리메틸페놀, 2-t-부틸-5-메틸페놀, t-부틸하이드로퀴논 등이 포함된다. 노볼락 수지를 위한 다른 출발물질로서의 알데히드로는 포름알데히드, 아세트알데히드, 벤즈알데히드, 글리옥살, 살리실알데히드 등이 포함된다. 특히, 포름알데히드가 37％ 수용액의 형태로 공업적으로 양산되며 사용하는 데에 적합하다.
노볼락 수지는 1종 이상의 페놀 화합물을 산 촉매의 존재하에서 1종 이상의 알데히드와 축합반응 시킴으로써 수득된다. 산 촉매로서, 유기산, 무기산, 2가 금속염 등이 사용될 수 있다. 특정 예로서 옥살산, 아세트산, 파라-톨루엔 설폰산, 염산, 황산, 인산, 아연 아세테이트 등이 포함된다. 그 축합 반응은 통상의 방법에 따라서 수행될 수 있으며, 예를 들면, 60 내지 120℃ 범위 이내의 온도에서 약 2 내지 30시간 동안 수행할 수 있다. 그 반응은 희석제 없이 또는 적합한 용매 속에서 수행해도 된다.
수득된 노볼락 수지는 바람직하게는 예를 들면 분별법에 의해서 처리하여, 레지스트의 미현상 잔류물의 최소화와 같은 목적으로, 폴리스티렌으로 전환된 분자량이 900이하인 부분에 대한(GPC, UV254nm를 이용한) 겔-투과 크로마토그래피의 패턴의 면적비가, 미반응 페놀 화합물의 패턴의 면적을 제외한 패턴의 전체 면적을 기준으로, 25％ 이하인 수지를 형성한다. 또한, 폴리스티렌으로 전환된 분자량이 900이하인 부분에 대한 면적비를 20％ 이하로 조정하는 것이 더욱 바람직하다.
분별 방법으로는 우수한 용매, 예를 들면 메탄올 및 에탄올과 같은 알콜, 아세톤, 메틸에틸케톤, 및 메틸 이소부틸 케톤과 같은 케톤, 에틸 셀로솔브, 에틸렌 글리콜 에테르와 같은 에테르, 에틸 셀로솔브 아세테이트 또는 테트라하이드로푸란과 같은 사이클릭 에테르와 같은 에테르에 노볼락 수지를 용해시킨 다음, 그 용액을 물에 부어 고분자량 성분을 침전시키는 방법; 및 상기 용액을 펜탄, 헥산 및 헵탄화 같은 열등 용매와 혼합한 다음, 상 분리시키는 방법이 있다.
상기 언급된 것과 같은 분별 처리에 의해서 고분자량 성분에 풍부한 노볼락 수지에 분자량이 900이하인 알칼리-가용성 페놀 화합물을 첨가하는 것도 효과적이다. 분자량이 900이하인 알칼리-가용성 페놀 화합물은 바람직하게는 분자구조에 2종 이상의 페놀계 하이드록실 그룹을 갖는 것이며, 이들은 예를 들면, JP-A 제2-275955호(EP-A 제358,871호) 또는 JP-A 제2-2560호에 기재되어있다. 분자량이 900이하인 알칼리-가용성 페놀 화합물은 바람직하게는 사용할 경우 레지스트 조성 물 중의 총 고상물 중량을 기준으로 3 내지 40중량％ 범위 이내의 양으로 함유된다.
레지스트 용액의 제조는 감광제, 알칼리 가용성 수지, 필요하면, 분자량이 900이하인 알칼리-가용성 페놀 화합물을 혼합하고 용매에 용해시킴으로써 수행된다. 용매로서, 적합한 건조속도를 갖고, 증발후 일정하고 평탄한 막을 생성하는 것이 바람직하다. 그러한 용매로는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸 셀로솔브 아세테이트 및 메틸 셀로솔브 아세테이트와 같은 글리콜 에스테르, 에틸 피브루베이트, n-아밀 아세테이트 및 에틸 락테이트와 같은 에스테르, 2-헵타논과 같은 케톤, γ-부티로락톤과 같은 사이클릭 에스테르, 및 JP-A 제2-220056호에 기재된 용매, JP-A 제4-362645호에 기재된 용매, JP 제A-4-367863호에 기재된 용매가 포함된다. 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
수득된 레지스트 용액 또는 감광제 수지 조성물은 필요한 경우 소량의 수지 또는 염료를 추가로 함유해도 된다.
실시예
실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 하지만, 이들 실시예가 본 발명의 범위를 한정하는 것으로서 해석되어서는 안된다. 실시예에서 함량 또는 첨가량을 나타내기 위해서 사용된 ％ 및 부는 별다른 언급이 없는한 중량％ 및 중량부이다.
합성예 1 :
(1) 4,4'-메틸렌비스[2-(2-하이드록시-5-메틸벤질)-3,6-디메틸페놀](이하, 화합물 1로 언급함)의 제조
500ml 들이 3구 플라스크에 파라-크레졸 144.16g, 톨루엔 81.57g 및 36％ 염산 0.43g을 채웠다. 50℃의 온도에서 더 유지하고, 거기에 1시간 동안 4,4'-메틸렌비스(2-하이드록시메틸-3,6-디메틸페놀) 18.98g을 분획으로 첨가하였다 그 혼합물을 동일한 온도에서 3시간 동안 교반하였다. 냉각시킨 후, 그 혼합물을 여과하고, 수득된 여과 덩어리를 에틸 아세테이트 269g에 용해시켰다. 그 용액을 증류수 47.82g으로 세척하고, 그러한 세척을 4회 반복하였다. 오일층을 농축시키고, 거기에 톨루엔 107 5g을 첨가하여 결정성 생성물을 침전시켰다. 그 결정성 생성물을 여과시키고, 톨루엔 44.54g으로 세척하고 톨루엔 세척을 한 번 반복하였다. 수득된 습윤 덩어리를 45℃에서 감압 하에서 하루종일 밤낮으로 건조시켜서 화합물 1을 13.45g 수득하였다.
질량분석 스펙트럼 : MS 497
1H-NMR (디메틸설폭사이드) δ(ppm):
1.92 (s, 6H); 2.02 (s, 6H); 2.09 (s, 6H); 3.68 (s, 2H); 3.88 (s, 4H); 6.33 (s, 2H); 6.48 (s, 2H); 6.70 (m, 4H); 7.94 (brs, 2H); 9.22 (brs, 2H).
(2) 화합물 1의 퀴논디아지드 설폰산 에스테르의 제조
5ℓ 들이 4구 플라스크에 (1)과 동일한 방법에 의해서 수득된 화합물 1372.53g, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포닐 클로라이드 403.02g 및 1,4-디옥산 3877.73g을 채우고, 이들을 완전히 용해시켰다. 다음에 트리에틸아민 182.142g을 20 내지 30℃에서 1시간 동안 적가하였다. 첨가를 완료한 후, 그 혼합물을 30℃에서 3시간 동안 교반하였다. 그런 다음, 아세트산 45.04g을 첨가하고, 그 혼합물을 1시간 더 교반하였다. 반응 혼합물을 여과시키고, 잔류물을 1,4-디옥산 403.02g으로 세척하였다. 여과물을 한데 모으고 세척한 것을 아세트산 171g과 탈이온수 17123g의 혼합물에 붓고, 1시간 동안 교반하였다. 침전된 결정을 여과하고, 여과 덩어리를 탈이온수 3891g에서 교반함으로써 세척하였다. 이러한 세척을 3번 더 반복하였다. 마지막으로 수득된 여과 덩어리를 40℃에서 건조시켜 에스테르 747g(이하, 감광제 A로 언급함)을 수득하였다.
1H-NMR (디메틸설폭사이드) δ (ppm):
1.75 (s, 6H); 2.06 (s, 6H); 2.06 (s, 6H); 3.65 (s, 2H): 3.86 (s, 4H); 6.39 (s, 2H); 6.48 (s, 2H); 6.63 (d, 8.2Hz, 2H); 6.89 (d, 8.2Hz, 2H); 7.42 (d, 1OHz, 2H); 7.66 (dd, 8.8Hs, 2H); 7.75 (d, 1OHz, 2H); 8.02 (s, 2H); 8.24 (d, 8Hz, 2H); 8.60 (d, 8Hz, 2H).
합성예 2 :
(1) 2,2'-메틸렌비스(6-하이드록시메틸-4-메틸페놀)의 제조
1ℓ 들이 4구 프라스크에 파라-크레졸 108.0g, 수산화나트륨 2Og 및 물 200g을 채웠다. 60℃에서 교반하면서, 거기에 37％ 포름알데히드 3O2.7g을 1시간 동안 적가하고 10시간 더 반응시켰다. 반응 완료후 36％ 염산 57.4g을 첨가한 다음, 에틸 아세테이트 250g을 거기에 첨가하였다. 추출된 혼합물을 물로 개척하고, 오일층을 농축시켰다. 농축된 생성물에, 톨루엔 100g을 첨가하고, 그 혼합물을 실온에서 2시간 동안 교반한 다음, 여과시키고, 톨루엔으로 헹구고 건조시켜 2,2'-메틸렌비스(6-하이드록시메틸-4-메틸페놀) 59.8g을 수득하였다.
액체 크로마토그래피 (LC)에 의해서 측정한 순도 : 98％
질량분석 스펙트럼 : MS 288
1H-NMR (디메틸설폭사이드) δ (ppm):
2.12 (s, 6H); 3.78 (s, 2H); 4.53 (s, 4H); 5.26 (brs, 2H); 6.70 (s, 2H); 6.86 (s, 2H); 8,41 (brs, 2H).
(2) 2,2'-메틸렌비스[6-(2-하이드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페놀] (이하, 화합물 2로 언급함)의 제조
200ml 4구 플라스크에 파라-톨루엔 설폰산 0.48g, 파라-크레졸 54.07g 및 톨루엔 30.64g을 채웠다. 30℃의 온도에서 더 유지하고, 상기에서 수득된 순도 98％의 2,2'-메틸렌비스(6-하이드록시메틸-4-메틸페놀) 7.21g을 1시간 동안 10분획으로 첨가하였다. 혼합물을 동일한 온도에서 3시간 동안 교반하였다. 반응완료후, 에틸아세테이트 100g을 첨가하였다. 그 다음, 탈이온화수 50g을 첨가하고 생성되는 혼합물을 교반하고, 상분리를 수행하였다. 다음에, 1％ 옥살산 수용액 50g을 첨가한 다음, 혼합물을 교반하고 상분리를 수행함으로써 금속을 제거하였다. 그런 다음에, 탈이온화수 50g으로 세척하는 것을 4회 반복하고, 오일상을 농축시켰다. 농축된 덩어리에, 톨루엔 100g을 첨가하고, 생성되는 용액을 20℃까지 냉각시키고, 여과시켰다. 여과 덩어리를 톨루엔 50g으로 헹구고, 45℃에서 감압하에서 밤낮으로 하루종일 건조시켜서 화합물 2를 7.21g 수득하였다.
순도 (LC) : 97.1％
질량분석 스펙트럼 : MS 468
(3) 화합물 2의 퀴논디아지드 설폰산 에스테르의 제조
100ml 4구 플라스크에 위에서 수득된 화합물 2 0.47g, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포닐 클로라이드 0.54g 및 1,4-디옥산 5.03g을 채우고, 온도를 25℃로 조정하였다. 거기에 트리에틸아민 0.24g을 1시간 동안 적가하였다. 첨가를 완료한 후, 그 혼합물을 3시간 동안 교반하였다. 그 다음에, 아세트산 0.06g을 첨가하여 중화시키고, 반응 혼합물을 여과하였다. 여과물을 아세트산 0.3g과 탈이온화수 30g의 혼합물에 첨가하였다. 생성되는 혼합물을 1시간 동안 교반하고 여과시키고, 세척하였다. 마지막으로 얻어진 여과 덩어리를 감압하에서 45℃에서 밤낮으로 하루종일 건조시켜서 에스테르(이하, 감광제 B로서 언급함) 0.92g을 수득하였다.
주요 성분의 질량분석 스펙트럼 : MS 932
합성예 3 :
(1) 4-하이드록시메틸-2,5-디메틸페놀의 제조
5ℓ들이 4구 플라스크에 2,5-크실레놀 610.9g, 수산화나트륨 200g 및 물 2500g을 채웠다. 12℃에서 교반하면서, 거기에 37％ 포름알데히드 565g를 1시간 30분 동안 적가하고, 반응을 4시간 더 수행하였다. 반응을 완료한 후, 28％ 암모니아수용액 89g을 첨가하고, 혼합물을 30분 동안 교반하였다. 그 다음, 아세트산 400g을 거기에 첨가하고, 생성되는 혼합물을 여과시키고, 물로 세척하였다. 그렇게 수득된 여과된 생성물을 건조시켜서 4-하이드록시메틸-2,5-디메틸페놀 6O9g을 수득하였다.
액체 크로마토그래피에 의해서 측정된 순도 : 99％
질량분석 스펙트럼 : MS 152
1H-NMR (디메틸설폭사이드) δ (ppm):
2.12 (s, 3H); 2.21 (s, 3H); 3.76 (brs, 1H); 4.50 (s, 2H); 6.61 (s, 1H); 7.01 (s, 1H); 7.99 (brs, 1H).
(2) 4-(4-하이드록시-3-메틸벤질)-2,5-디메틸페놀의 제조
1ℓ들이 4구 플라스크에 파라-톨루엔 설폰산 4.76g, 오르토-크레졸 54.07g 및 메탄올 108.14g을 채웠다. 30℃에서 더 유지하고, 위에서 수득된 4-하이드록시메틸-2,5-디메틸페놀 38.05g을 1시간 동안 10 분획으로 첨가하였다. 그 혼합물을 동일한 온도에서 2시간 더 교반하였다. 반응 완료후, 톨루엔 200g 및 에틸 아세테이트 200g을 첨가하였다. 그 다음에, 탈이온화수 200g을 첨가하고, 생성되는 혼합물을 교반하고, 상분리를 수행하였다. 다음에, 1％ 옥살산 수용액 200g을 첨가한 다음, 혼합물을 교반하고 상 분리를 수행함으로써 금속을 제거하였다. 그런 다음에, 탈이온화수 200g으로 세척하는 것을 4회 반복하고, 오일상을 농축시켰다. 농축된 덩어리에 톨루엔 200g을 첨가하고 생성되는 용액을 20℃까지 냉각시키고 여과시켰다. 여과 덩어리를 톨루엔 200g으로 헹구고, 에틸아세테이트 200g에 용해시켰다. 거기에 톨루엔 200g을 첨가한 후, 생성되는 혼합물을 농축시켰다. 농축된 덩어리에 톨루엔 200g을 첨가하고 생성되는 덩어리를 20℃까지 냉각시키고 여과시켰다. 여과 덩어리를 톨루엔 200g으로 헹구고, 45℃에서 감압하에서 밤낮으로 하루종일 건조시켜서 4-(4-하이드록시-3-메틸벤질)-2,5-디메틸페놀 20.12g을 수득하였다.
순도 (LC) : 90.05％
질량분석 스펙트럼 : MS 242
1H-NMR (디메틸설폭사이드) δ (ppm):
2.13 (s, 9H); 3.63 (s, 2H); 6.53 (s, 1H); 6.64 (d, J=7.9Hz, 1H); 6.67 (d, J=7.9Hz, 1H); 6.78 (s, 1H); 6.78 (s, 1H); 8.90 (s, 1H); 9.00 (s, 1H).
(3) 2-하이드록시메틸-4-(4-하이드록시-3-하이드록시메틸-5-메틸벤질)-3,6-디메틸페놀의 제조
100ml 들이 4구 플라스크에 위에서 수득된 순도 90.95％의 4-(4-하이드록시-3-메틸벤질)-2,5-디메틸페놀 12.12g, 수산화나트륨 4.8g 및 물 48g을 채웠다. 40℃에서 교반하면서, 거기에 37％ 포름알데히드 24.35g을 1시간 동안 적가하고, 2시간 더 반응시켰다. 반응 완료후, 90％ 아세트산 수용액 10g을 첨가하여 중화시키고, 다음에 그 혼합물을 25℃로 냉각시켰다. 생성되는 혼합물을 여과시키고, 탈이온화수 100g으로 헹구었다. 여과된 생성물을 에틸 아세테이트 200g에 용해시키고, 톨루엔 50g을 거기에 첨가하고, 생성되는 혼합물을 농축시켰다. 농축된 덩어리에 톨루엔 200g을 가하고 혼합물을 20℃로 냉각시킨 다음 여과하였다. 농축된 덩어리를 톨루엔 200g으로 헹구고, 45℃에서 감압하에서 밤낮으로 하루종일 건조시켜서, 2-하이드록시메틸-4-(4-하이드록시-3-하이드록시메틸-5-메틸벤질)-3,6-디메틸페놀 9.20g을 수득하였다.
액체 크로마토그래피 (LC)에 의해서 측정한 순도 : 86％
질량분석 스펙트럼 : MS 302
1H-NMR (디메틸설폭사이드) δ (ppm):
2.05 (s, 3H); 2.07 (s, 3H); 2.08 (s, 3H); 3.70 (s, 2H); 4.47 (s, 2H); 4.62 (s, 2H); 5.70 (brs, 2H); 6.70 (s, 1H); 6.80 (s, 2H); 8.30 (brs, 2H).
(4) 2-(2-하이드록시-3-메틸벤질)-4-[4-하이드록시-3-(2-하이드록시-5-메틸벤질)-5-메틸벤질]-3,6-디메틸페놀 (이하, 화합물 3으로 언급함)의 제조
100ml 들이 4구 플라스크에 파라-톨루엔 설폰산 0.76g, 파라-크레졸 17.3g 및 톨루엔 17.3g을 채웠다. 30℃에서 더 유지하고, 위에서 수득된 순도 86％의 2-하이드록시메틸-4-(4-하이드록시-3-하이드록시메틸-5-메틸벤질)-3,6-디메틸페놀 6.05g을 1시간 동안 10 분획으로 첨가하였다. 그 혼합물을 동일한 온도에서 2시간 더 교반하였다. 반응 완료후, 혼합물을 여과하고 톨루엔 200g으로 헹구었다. 여과된 생성물을 톨루엔 200g 및 에틸 아세테이트 200g으로 구성된 혼합 용매에 용해시켰다. 그 다음에, 탈이온화수 200g을 첨가하고, 생성되는 혼합물을 교반하고, 상분리를 수행하였다. 다음에, 1％ 옥살산 수용액 200g을 첨가한 다음, 혼합물을 교반하고 상분리를 수행함으로써 금속을 제거하였다. 그런 다음에, 탈이온화수 200g으로 세척하는 것을 4회 반복하고, 오일상을 농축시켰다. 농축된 덩어리에, 톨루엔 200g을 첨가하고, 생성되는 용액을 20℃까지 냉각시키고, 여과시켰다. 여과 덩어리를 톨루엔 200g으로 헹구고, 45℃에서 감압하에서 밤낮으로 하루종일 건조시켜서, 화합물 3을 3.52g 수득하였다.
순도 (LC) : 95.8％
질량분석 스펙트럼 : MS 482
1H-NMR (디메틸설폭사이드) δ (ppm):
1.88 (s, 3H); 1.98 (s, 3H); 2.07 (s, 6H); 2.12 (s, 3H); 3.62 (s, 2H); 3.70 (s, 2H); 3.84 (s, 2H); 6.30 (s, 1H); 6.57 (s, 1H); 6.65 (d, J=7.9Hz, 1H); 6.66 (s, 1H); 6.67 (s, 1H); 6.68 (s, 1H); 6.70 (d, J=7.9Hz, 1H): 6.75 (d, J=7.9Hz, 1H); 6.80 (d, J=7.9Hz, 1H); 8.00 (brs, 2H); 9.31 (brs, 2H).
(5) 화합물 3의 퀴논디아지드 설폰산 에스테르의 제조
100ml 4구 플라스크에 위에서 수득된 화합물 3 0.96g, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포닐 클로라이드 1.07g 및 1,4-디옥산 10.2g을 채우고, 온도를 25℃로 조정하였다. 거기에 트리에틸아민 0.49g을 1시간 동안 적가하였다. 첨가를 완료한 후, 그 혼합물을 3시간 동안 교반하였다. 그 다음에, 아세트산 0.13g을 첨가하여 중화시키고, 반응 혼합물을 여과하였다. 여과물을 아세트산 0.5g과 탈이온화수 50g의 혼합물에 첨가하였다. 생성되는 혼합물을 1시간 동안 교반하고 여과시키고, 세척하였다. 마지막으로 얻어진 여과 덩어리를 감압하에서 45℃에서 밤낮으로 하루종일 건조시켜서 에스테르(이하, 감광제 C로서 언급함) 1.88g을 수득하였다.
주요 성분의 질량분석 스펙트럼 : MS 946
1H-NMR (디메틸설폭사이드) δ (ppm):
1.68 (s, 3H); 1.97 (s, 3H); 2.03 (s, 6H); 2.08 (s, 3H); 3.72 (s, 2H); 3.82 (s, 2H); 3.83 (s, 2H); 6.27 (s, 1H); 6.35 (s, 1H); 6.58 (s, 1H); 6.61 (d, J=7.9Hz, 1H); 6.66 (d, J=7.9Hs, 1H); 6.71 (s, 1H); 6.75 (s, 1H); 6.85 (d, J=7.9Hz, 1H); 6.91 (d, J=7.9Hz, 1H); 7.31 (d, J=8.3Hz, 1H); 7.41 (d, J=8.3Hz, 1H); 7.61 (d, J=8.2, 8.3Hz, 1H); 7.73 (d, J=8.3Hz, 1H); 7.74 (d, J=8.3Hz, 1H); 8.05 (s, 1H); 8.08 (s, 1H); 8.16 (d, J=8.2Hz, 1H); 8.24 (d, J=8.3Hz, 1H); 8.54 (d, J=8.3Hz, 1H); 8.62 (d, J=8.3Hz, 1H).
합성예 4:
(1) 4-(2-하이드록시-4,5-디메틸벤질)-2,5-디메틸페놀의 제조
1ℓ들이 4구 플라스크에 파라-톨루엔 설폰산 1.90g, 3,4-크실레놀 24.43g 및 톨루엔 48.87g을 채웠다. 30℃에서 더 유지하고, 4-하이드록시메틸-2,5-디메틸페놀 7.61g을 1시간 동안 10 분획으로 첨가하였다. 그 혼합물을 동일한 온도에서 2시간 더 교반하였다. 반응 완료후, 톨루헨 50g 및 에틸 아세테이트 50g을 첨가하였다. 그 다음에, 탈이온화수 50g을 첨가하고, 생성되는 혼합물을 교반하고, 상분리를 수행하였다. 다음에, 1％ 옥살산 수용액 50g을 첨가한 다음, 혼합물을 교반하고 상분리를 수행함으로써 금속을 제거하였다. 그런 다음에, 탈이온화수 50g으로 세척하는 것을 4회 반복하고, 오일상을 농축시켰다. 농축된 덩어리에, 톨루엔 100g을 첨가하고, 생성되는 용액을 20℃까지 냉각시키고 여과시켰다. 여과 덩어리를 톨루엔 200g으로 헹구고 에틸아세테이트 50g에 용해시켰다. 거기에 톨루엔 200g을 첨가한 후, 생성되는 혼합물을 농축시켰다. 농축된 덩어리에 톨루엔 100g을 첨가하고 생성되는 덩어리를 20℃까지 냉각시키고 여과시켰다. 여과 덩어리를 톨루엔 100g으로 헹구고, 45℃에서 감압하에서 밤낮으로 하루종일 건조시켜서 4-(2-하이드록시-4,5-디메틸벤질)-2,5-디메틸페놀 8.82g을 수득하였다.
순도 (LC) : 90.85％
질량분석 스펙트럼 : MS 256
1H-NMR (디메틸설폭사이드) δ (ppm):
1.99 (s, 3H); 2.01 (s, 3H); 2.06 (s, 3H); 2.09 (s, 3H); 3.60 (s, 2H); 6.46 (s, 1H); 6.56 (s, 1H); 6.59 (s, 1H); 6.70 (s, 1H); 8.88 (s, 1H); 8.94 (s, 1H).
(2) 2-하이드록시메틸-4-(2-하이드록시-3-하이드록시메틸-4,5-디메틸벤질)-3,6-디메틸페놀의 제조
100ml 들이 4구 플라스크에 위에서 수득된 순도 90.85％의 4-(2-하이드록시-4,5-디메틸벤질)-2,5-디메틸페놀 7.69g, 수산화나트륨 2.88g 및 물 28.8g을 채우고 이들을 용해시켰다. 40℃의 온도를 유지하면서, 거기에 37％ 포름알데히드 14.61g을 1시간 동안 적가하고, 혼합물을 1시간 더 반응시켰다. 반응 완료후, 90％ 아세트산 수용액 6g을 첨가하여 중화시키고, 다음에 그 혼합물을 25℃로 냉각시켰다. 그런 다음, 에틸 아세테이트 100g 및 톨루엔 20g을 거기에 첨가한 다음, 상분리시켰다. 그렇게 수득된 용액을 농축시켜, 2-하이드록시메틸-4-(2-하이드록시-3-하이드록시메틸-4,5-디메틸벤질)-3,6-디메틸페놀 9.20g을 수득하였다.
액체 크로마토그래피 (LC)에 의해서 측정한 순도 : 60％
질량분석 스펙트럼 : MS 316
(3) 2-(2-하이드록시-5-메틸벤질)-4-[2-하이드록시-3-(2-하이드록시-5-메틸벤질)-4,5-메틸벤질]-3,6-디메틸페놀 (이하, 화합물 4로 언급함)의 제조
100ml 들이 4구 플라스크에 파라-톨루엔 설폰산 0.95g, 파라-크레졸 21.63g 및 톨루엔 21.63g을 채웠다. 30℃에서 더 유지하고, 위에서 수득된 순도 60％의 2-하이드록시메틸-4-(2-하이드록시-3-하이드록시메틸-4,5-디메틸벤질)-3,6-디메틸페놀 7.91g을 1시간 동안 10 분획으로 첨가하였다. 그 혼합물을 동일한 온도에서 1시간 더 교반하였다. 반응 완료후, 혼합물을 여과하고 톨루엔 100g으로 헹구었다. 여과 덩어리를 톨루엔 50g 및 에틸 아세테이트 300g의 혼합 용매에 첨가하였다. 그 다음에, 거기에 탈이온화수 200g을 첨가하고, 생성되는 혼합물을 교반하고, 상분리를 수행하였다. 다음에, 1％ 옥살산 수용액 50g을 첨가한 다음, 혼합물을 교반하고 상분리를 수행함으로써 금속을 제거하였다. 그런 다음에, 탈이온화수 200g으로 세척하는 것을 4회 반복하고, 오일상을 농축시켰다. 농축된 덩어리에, 톨루엔 200g을 첨가하고, 생성되는 용액을 20℃까지 냉각시키고, 여과시켰다. 여과 덩어리를 톨루엔 200g으로 헹구고, 45℃에서 감압하에서 밤낮으로 하루종일 건조시켜서, 화합물 4를 2.62g 수득하였다.
순도 (LC) : 93.9％
질량분석 스펙트럼 : MS 482
1H-NMR (디메틸설폭사이드) δ (ppm):
1.88 (s, 3H); 1.93 (s, 3H); 1.95 (s, 6H); 2.00 (s, 3H); 2.13 (s, 3H); 3.75 (s, 2H); 3.88 (s, 4H); 6.32 (s, 1H); 6.35 (s, 1H); 6,38 (s, 1H); 6.66 (d, J=5.8Hz, 1H); 6.70 (s, 1H); 6.71 (d, J=5.8Hz, 1H); 6.74 (d, J=5.8Hz, 1H); 6.75 (d, J=5.8Hz, 1H); 7.97 (brs, 3H); 8.02 (brs, 1H); 9.21 (brs, 1H); 9.23 (brs, 1H).
(4) 화합물 4의 퀴논디아지드 설폰산 에스테르의 제조
100ml 4구 플라스크에 위에서 수득된 화합물 4 0.40g, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포닐 클로라이드 0.43g 및 1,4-디옥산 4.14g을 채우고, 온도를 25℃로 조정하였다. 거기에, 트리에틸아민 0.19g을 1시간 동안 적가하였다. 첨가를 완료한 후, 그 혼합물을 3시간 동안 교반하였다. 그 다음에, 아세트산 0.05g을 첨가하여 중화시키고, 반응 혼합물을 여과하였다. 여과물을 아세트산 0.4g과 탈이온화수 40g의 혼합물에 첨가하였다. 생성되는 혼합물을 1시간 동안 교반하고 여과시키고, 세척하였다. 마지막으로 얻어진 여과 덩어리를 감압하에서 45℃에서 밤낮으로 하루종일 건조시켜서 에스테르(이하, 감광제 D로 언급함) 0.74g을 수득하였다.
주요 성분의 질량분석 스펙트럼 : MS 960
1H-NMR (디메틸설폭사이드) δ (ppm):
1,70 (s, 3H); 1.78 (s, 3H); 1.99 (s, 3H); 2.04 (s, 3H); 2.07 (s, 3H); 2.13 (s, 3H); 3.74 (s, 2H); 3.85 (brs, 4H); 6.34 (s, 1H); 6.40 (brs, 2H); 6.63 (d, J=7.1Hz, 1H); 6.66 (d, J=7.9Hz, 1H): 6.70 (s, 1H): 6.89 (s, 1H); 6.94 (s, 1H); 7.43 (d, J=6.8Hz, 1H); 7.47 (d, J=6,8Hz, 1H); 7.64 (m, 1H); 7.67 (m, 1H); 7.74 (d, J=6.8Hz, 1H); 7.79 (d, J=6.8Hz, 1H); 8.08 (brs, 1H); 8.12 (brs, 1H); 8.23 (d, J=7.2Hz, 1H); 8.27 (d, J=7.2Hz, 1H); 8.60 (d, J=7.3Hz, 1H); 8.64 (d, J=7.3Hz, 1H).
합성예 5 :
(1) 4,4'-메틸렌비스[2-(2-하이드록시-5-메틸벤질)-6-메틸페놀] (이하, 화합물 5로 언급함)의 제조
500ml 3구 플라스크에 파라-크레졸 54.07g, 톨루엔 30.64g 및 파라-톨루엔 설폰산 0.48g을 채웠다. 50℃의 온도에서 더 유지하고, 거기에 1시간 동안 4,4'-메틸렌비스(2-하이드록시메틸-6-메틸페놀) 7.21g을 분획씩 첨가하였다. 그 혼합물을 동일한 온도에서 3시간 동안 교반하였다. 반응 완료후, 거기에 에틸아세테이트 200g을 첨가하고 생성되는 혼합물을 증류수 50g으로 세척하였다. 그러한 세척을 4회 더 반복하였다. 오일층을 농축시키고, 거기에 톨루엔 50g을 첨가하여 결정성 생성물을 침전시켰다. 그 결정성 생성물을 여과시키고, 톨루엔 50g으로 두번 헹구었다. 수득된 젖은 덩어리를 45℃에서 감압 하에서 하루종일 밤낮으로 건조시켜서 화합물 5를 3.26g 수득하였다.
질량분석 스펙트럼 : MS 468
1H-NMR (디메틸설폭사이드) δ (ppm):
2.08 (s, 6H); 2.10 (s, 6H); 3.52 (s, 2H); 3.72 (s, 4H); 6.63 (s, 2H); 6.74 (m, 6H); 6.80 (m, 2H); 8.10 (s, 2H); 9.41 (brs, 2H).
(2) 화합물 5의 퀴논디아지드 설폰산 에스테르의 제조
100ml 들이 4구 플라스크에 위에서 수득된 화합물 5 0.42g, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포닐 클로라이드 0.48g, 및 1,4-디옥산 4.53g을 채우고, 이들을 완전히 용해시켰다. 다음에, 트리에틸아민 0.22g을 20 내지 30℃에서 1시간 동안 적가하였다. 첨가를 완료한 후, 그 혼합물을 30℃에서 3시간 동안 교반하였다. 그런다음, 아세트산 0.05g을 첨가하여 중화시키고, 그 혼합물을 여과시켰다. 여과물을 아세트산 0.4g과 탈이온화수 40g의 혼합물에 붓고, 1시간 더 교반하였다. 다음에, 그 혼합물을 여과시키고, 세척하였다. 마지막으로 수득된 여과 덩어리를 4O℃에서 건조시켜 에스테르 0.82g(이하, 감광제 E로 언급함)을 수득하였다.
주요 성분의 질량분석 스펙트럼 : MS 932
합성예 6 :
(1) 1,1-비스(4-하이드록시-3-하이드록시메틸-5-메틸페닐)-1-페닐에탄의 제조
100ml 4구 플라스크에 1,1-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)-1-페닐에탄[혼슈 가가꾸 가부시키가이샤에 의해서 제조된 "Bis-OC-AP"] 25.47g, 수산화나트륨 4.48g 및 물 44.8g을 채웠다. 50℃에서 교반하면서, 거기에 37％ 포름알데히드 25.97g을 1시간 동안 적가하고, 1시간 더 반응시켰다 반응 완료후 90％ 아세트산 수용액 11g을 첨가하여 중화시키고, 다음에 그 혼합물을 25℃로 냉각시켰다. 그런 다음, 거기에 에틸 아세테이트 100g과 톨루엔 20g을 첨가하고, 상분리를 수행하였다. 다음에 생성되는 혼합물을 농축시켜 1,1-비스(4-하이드록시-3-하이드록시메틸-5-메틸페닐)-1-페닐에탄 30.2g을 수득하였다.
액체 크로마토그래피 (LC)에 의해서 측정된 순도 : 85％
질량분석 스펙트럼 : MS 378
1H-NMR (디메틸설폭사이드) δ (ppm):
1.90 (s, 3H); 2.07 (s, 6H); 4.50 (s, 4H); 6.65 (brs, 1H); 6.70 (brs, 1H); 6.82 (brs, 2H); 7.03 (s, 1H); 7.06 (s, 1H); 7.16 (m, 1H): 7.25 (m, 2H); 6.50-8.50 (4H).
(2) 1,1'-비스[4-하이드록시-3-(2-하이드록시-5-메틸벤질)-5-메틸페닐]-1-페닐에탄] (이하, 화합물 6으로 언급함)의 제조
100ml 4구 플라스크에 파라-톨루엔 설폰산 0.38g, 파라-크레졸 3.24g 및 톨루엔 6.49g을 채웠다. 30℃의 온도에서 더 유지하고, 위에서 수득된 순도 85％의 1,1-비스(4-하이드록시-3-하이드록시메틸-5-메틸페닐)-1-페닐에탄 3.78g을 1시간 동안 10분획으로 첨가하였다. 혼합물을 동일한 온도에서 1시간 동안 교반하였다. 반응완료후, 에틸아세테이트 30g을 첨가하였다. 그 다음, 탈이온화수 50g을 첨가하고 생성되는 혼합물을 교반하고, 상분리를 수행하였다. 다음에, 1％ 옥살산 수용액 50g을 첨가한 다음, 혼합물을 교반하고 상분리를 수행함으로써 금속을 제거하였다. 그런 다음에, 탈이온화수 50g으로 세척하는 것을 4회 반복하고, 오일상을 농축시켰다. 농축된 덩어리를 실리카겔 칼럼 크로마토그래피를 사용하여 분리시켜서 화합물 6을 1.5g 수득하였다.
순도 (LC) : 95.6％
질량분석 스펙트럼 : MS 522
1H-NMR (디메틸설폭사이드) δ (ppm):
1.92 (s, 3H); 2.04 (s, 6H); 2.06 (s, 6H); 3.68 (s, 4H): 6.55 (brs, 2H); 6.59 (brs, 2H); 6.65 (m, 4H); 6.75 (m, 2H); 7.00 (d, J=8.8Hz, 2H); 7.14 (m, 1H); 7.20 (m, 2H); 8.10 (s, 2H); 9.34 (s, 2H).
(3) 화합물 6의 퀴논디아지드 설폰산 에스테르의 제조
100ml 들이 4구 플라스크에 위에서 수득된 화합물 6 0.84g, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포닐 클로라이드 0.81g 및 1,4-디옥산 8.22g을 채우고, 온도를 25℃로 조정하였다. 거기에 트리에틸아민 0.36g을 1시간 동안 적가하였다. 첨가를 완료한 후, 그 혼합물을 3시간 동안 교반하였다. 그 다음에, 아세트산 0.09g을 첨가하여 중화시키고, 반응 혼합물을 여과하였다. 여과물을 아세트산 0.5g과 탈이온화수 50g의 혼합물에 첨가하였다. 생성되는 혼합물을 1시간 동안 교반하고 여과시키고, 세척하였다. 마지막으로 얻어진 여과 덩어리를 감압하에서 45℃에서 밤낮으로 하루종일 건조시켜서 에스테르 (이하, 감광제 F로 언급함) 1.57g을 수득하였다.
주요 성분의 질량분석 스펙트럼 : MS 1022
합성예 7:
(1) 1,1-비스(4-하이드록시-3-하이드록시메틸-5-메틸페닐)-사이클로헥산의 제조
100ml 4구 플라스크에 1,1-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)-1-사이클로헥산[혼슈 가가꾸 가부시키가이샤에 의해서 제조된 "Bis-OC-Z"] 23.71g, 수산화나트륨 4.48g 및 물 44.8g을 채웠다. 50℃에서 교반하면서, 거기에 37％ 포름알데히드 25.97g을 1시간 동안 적가하고, 1시간 더 반응시켰다. 반응 완료후, 90％ 아세트산 수용액 11g을 첨가하여 중화시키고, 다음에 그 혼합물을 25℃로 냉각시켰다. 그런 다음, 거기에 에틸 아세테이트 100g과 톨루엔 20g을 첨가하고, 상분리를 수행하였다. 다음에 생성되는 혼합물을 농축시켜 1,1-비스(4-하이드록시-3-하이드록시메틸-5-메틸페닐)-사이클로헥산 28.5g을 수득하였다.
액체 크로마토그래피 (LC)에 의해서 측정된 순도 : 79％
질량분석 스펙트럼 : MS 356
1H-NMR (디메틸설폭사이드) δ (ppm):
1.44 (brs, 6H); 2.08 (s, 6H); 2.14 (brs, 4H); 4.50 (d, J=6.3 Hz, 4H); 5.25 (t, J=6.3Hz, 2H); 6.85 (s, 2H); 7.00 (s, 1H); 8,16 (brs, 2H).
(2) 1,1'-비스[4-하이드록시-3-(2-하이드록시-5-메틸벤질)-5-메틸페닐]-사이클로헥산 (이하, 화합물 7로 언급함)의 제조
100ml 4구 플라스크에 파라-톨루엔 설폰산 0.38g, 파라-크레졸 8.65g 및 톨루엔 17.30g을 채웠다. 30℃의 온도에서 더 유지하고, 위에서 수득된 순도 79％의 1,1-비스(4-하이드록시-3-하이드록시메틸-5-메틸페닐)-1-사이클로헥산 3.78g을 1시간 동안 10 분획으로 첨가하였다. 혼합물을 동일한 온도에서 1시간 동안 교반하였다. 반응완료후, 에틸아세테이트 30g을 첨가하였다. 그 다음, 탈이온화수 50g을 첨가하고 생성되는 혼합물을 교반하고, 상분리를 수행하였다. 다음에, 1％ 옥살산 수용액 50g을 첨가한 다음, 혼합물을 교반하고 상분리를 수행함으로써 금속을 제거하였다. 그런 다음에, 탈이온화수 50g으로 세척하는 것을 4회 반복하고, 오일상을 농축시켰다. 농축된 덩어리를 실리카겔 칼럼 크로마토그래피를 사용하여 분리시켜서 화합물 7을 0.7g 수득하였다.
순도 (LC) : 95.6％
질량분석 스펙트럼 : MS 536
1H-NMR (디메틸설폭사이드) δ (ppm):
1.38 (brs, 6H); 2.05 (brs, 4H); 2.07 (s, 6H); 2.08 (s, 6H); 3.71 (s, 4H); 6.67 (d, J=6.8Hz, 2H); 6.70 (s, 2H); 6.71 (s, 2H); 6.79 (d, J=6.8Hz, 2H); 6.90 (s, 2H); 8.00 (s, 2H); 9.29 (s, 2H).
(3) 화합물 7의 퀴논디아지드 설폰산 에스테르의 제조
100ml 들이 4구 플라스크에 위에서 수득된 화합물 7을 0.70g, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포닐 클로라이드 0.70g 및 1,4-디옥산 6.98g을 채우고, 온도를 25℃로 조정하였다. 거기에 트리에틸아민 0.32g을 1시간 동안 적가하였다. 첨가를 완료한 후, 그 혼합물을 3시간 동안 교반하였다. 그 다음에, 아세트산 0.08g을 첨가하여 중화시키고, 반응 혼합물을 여과하였다. 여과물을 아세트산 0.5g과 탈이온화수 50g의 혼합물에 첨가하였다. 생성되는 혼합물을 1시간 동안 교반하고 여과시키고, 세척하였다. 마지막으로 얻어진 여과 덩어리를 감압하에서 45℃에서 밤낮으로 하루종일 건조시켜서 에스테르(이하, 감광제 G로 언급함) 1.34g을 수득하였다.
주요 성분의 질량분석 스펙트럼 : MS 1000
합성예 8 :
(1) 2,2'-비스(4-하이드록시-3-하이드록시메틸-5-이소프로필페닐)-프로판의 제조
100ml 4구 플라스크에 2,2'-비스(4-하이드록시-3-이소프로필페닐)프로판[혼슈 가가꾸 가부시키가이샤에 의해서 제조된 "Bis-OIPP-A"] 25.00g, 수산화나트륨 4.48g 및 물 44.8g을 채웠다. 50℃에서 교반하면서, 거기에 37％ 포름알데히드 25.97g을 1시간 동안 적가하고, 1시간 더 반응시켰다. 반응 완료후 90％ 아세트산 수용액 11g을 첨가하여 중화시키고, 다음에 그 혼합물을 25℃로 냉각시켰다. 그런다음, 거기에 에틸 아세테이트 100g과 톨루엔 20g을 첨가하고, 상분리를 수행하였다. 다음에 생성되는 혼합물을 농축시켜 2,2'-비스(4-하이드록시-3-하이드록시메틸-5-이소프로필페닐)-프로판 28.2g을 수득하였다.
액체 크로마토그래피 (LC)에 의해서 측정된 순도 : 82％
질량분석 스펙트럼 : MS 372
1H-NMR (디메틸설폭사이드) δ (ppm):
1.06 (s, 6H); 1.08 (s, 6H); 1,55 (s, 6H); 3,20 (m, 2H); 4.52 (s, 4H); 5.40 (brs, 2H); 6.82 (s, 2H); 6.90 (s, 2H); 8.20 (brs, 2H).
(2) 2,2'-비스[4-하이드록시-3-(2-하이드록시-5-메틸벤질)-5-이소프로필페닐]-프로판] (이하, 화합물 8로 언급함)의 제조
100ml 4구 플라스크에 파라-톨루엔 설폰산 0.38g, 파라-크레졸 8.65g 및 톨루엔 17.30g을 채웠다. 30℃의 온도에서 더 유지하고, 위에서 수득된 순도 82％의 2,2'-비스(4-하이드록시-3-하이드록시메틸-5-이소프로필페닐)-프로판 3.78g을 1시간 동안 10 분획으로 첨가하였다. 혼합물을 동일한 온도에서 1시간 동안 교반하였다. 반응완료후, 에틸 아세테이트 30g을 첨가하였다. 그 다음, 탈이온화수 50g을 첨가하고 생성되는 혼합물을 교반하고, 상분리를 수행하였다. 다음에, 1％ 옥살산 수용액 50g을 첨가한 다음, 혼합물을 교반하고 상분리를 수행함으로써 금속을 제거하였다. 그런 다음에, 탈이온화수 50g으로 세척하는 것을 4회 반복하고, 오일상을 농축시켰다. 농축된 덩어리를 실리카겔 칼럼 크로마토그래피를 사용하여 분리시켜서 화합물 8을 0.3g 수득하였다.
순도 (LC) : 96.6％
질량분석 스펙트럼 : MS 552
(3) 화합물 8의 퀴논디아지드 설폰산 에스테르의 제조
100ml 들이 4구 플라스크에 위에서 수득된 화합물 8 0.33g, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포닐 클로라이드 0.32g 및 1,4-디옥산 3.27g을 채우고, 온도를 25℃로 조정하였다. 거기에 트리에틸아민 0.15g을 1시간 동안 적가하였다. 첨가를 완료한 후, 그 혼합물을 3시간 동안 교반하였다. 그 다음에, 아세트산 0.04g을 첨가하여 중화시키고, 반응 혼합물을 여과하였다. 여과물을 아세트산 0.3g과 탈이온화수 30g의 혼합물에 첨가하였다. 생성되는 혼합물을 1시간 동안 교반하고 여과시키고, 세척하였다. 마지막으로 얻어진 여과 덩어리를 감압하에서 45℃에서 밤낮으로 하루종일 건조시켜서 에스테르 (이하, 감광제 H로 언급함) 0.64g을 수득하였다.
주요 성분의 질량분석 스펙트럼 : MS 1016
실시예 1
(1) 2,6-비스(4-하이드록시-3-하이드록시메틸-2,5-디메틸벤질)-4-메틸페놀의 제조
3ℓ들이 4구 플라스크에 2,6-비스(4-하이드록시-2,5-디메틸벤질)-4-메틸페놀 263.6g, 수산화나트륨 67.2g, 물 1169.3g 및 테트라하이드로푸란 107.5g을 채우고, 완전히 용해시켰다. 40℃에서 교반하면서, 거가아 37％ 포름알데히드 340.9 g을 1시간 동안 적가하고, 2시간 더 반응시켰다. 반응 완료후 90％ 아세트산 수용액 134.4g을 첨가하여 중화시키고, 다음에 그 혼합물을 25℃로 냉각시켰다. 그런 다음, 침전된 결정성 생성물을 여과해내고 탈이온화수 100Og을 사용하여 헹구었다. 생성되는 생성물을 45℃에서 감압 하에 밤낮으로 하루종일 건조시켜서 2,6-비스(4-하이드록시-3-하이드록시메틸-2,5-디메틸벤질)-4-메틸페놀 265g을 수득하였다.
액체 크로마토그래피 (LC)에 의해서 측정한 순도 : 80％
질량분석 스펙트럼 : MS 436
1H-NMR (디메틸설폭사이드) δ (ppm):
1.95 (s, 3H); 2.05 (s, 6H); 2.10 (s, 6H); 3.78 (S, 4H); 4.65 (s, 4H); 5.23 (brs, 2H); 6.31 (s, 2H); 6.70 (s, 2H); 8.18 (brs, 1H); 8.60 (brs, 2H).
(2) 2,6-비스[4-하이드록시-3-(2-하이드록시-5-메틸벤질)-2,5-디메틸벤질]-4-메틸페놀 (이하, 화합물 9로 언급됨)의 제조
1ℓ들이 4구 플라스크에 파라-톨루엔 설폰산 1.90g, 파라-크레졸 86.51g 및 톨루엔 176.83g을 채웠다. 30℃의 온도에서 더 유지하고, 위에서 수득된 순도 80％의 2,6-비스(4-하이드록시-3-하이드록시메틸-2,5-디메틸벤질)-4-메틸페놀 21.83g을 1시간 동안 10 분획으로 첨가하였다. 혼합물을 동일한 온도에서 3시간 동안 더 교반하였다. 반응 완료 후, 그 혼합물을 여과하고 톨루엔 200g으로 헹구었다. 여과 덩어리를 톨루엔 200g과 에틸 아세테이트 400g의 혼합용매에 첨가하고, 60℃에서 용해시켰다. 그 다음에, 거기에 탈이온화수 400g을 첨가하고 생성되는 혼합물을 교반하고, 상분리를 수행하였다. 다음에, 1％ 옥살산 수용액 400g을 첨가한 다음, 혼합물을 교반하고 상분리를 수행함으로써 금속을 제거하였다. 그런 다음에, 탈이온화수 400g으로 세척하는 것을 4회 반복하고, 오일상을 농축시켰다. 농축된 덩어리에 톨루엔 200g을 첨가하고, 생성되는 용액을 20℃로 냉각시키고 여과시켰다. 여과 덩어리를 톨루엔 200g으로 헹구고, 45℃에서 감압 하에서 밤낮으로 하루종일 건조시켜서 화합물 9를 22.89g 수득하였다.
순도 (LC) : 94.6％
질량분석 스펙트럼 : MS 616
1H-NMR (디메틸설폭사이드) δ (ppm):
1.88 (s, 6H); 1.95 (s, 3H); 2.03 (s, 6H); 2.13 (s, 6H); 3.78 (s, 4H); 3.88(s, 4H); 6.28 (s, 2H); 6.32 (s, 2H); 6.68 (d, J=8.2Hz, 2H); 6.70 (s, 2H); 6.74 (d, J=8.2Hz, 2H); 7.95 (brs, 2H); 8.12 (brs, 1H); 9.20 (brs, 2H).
(3) 화합물 9의 퀴논디아지드 설폰산 에스테르의 제조
100ml 들이 4구 플라스크에 화합물 9 1.85g, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포닐 클로라이드 1.61g 및 1,4-디옥산 17.33g을 채우고, 온도를 25℃로 조정하였다. 거기에 트리에틸아민 0.73g을 1시간 동안 적가하였다. 첨가를 완료한 후, 그 혼합물을 3시간 동안 교반하였다. 그 다음에, 아세트산 0.18g을 첨가하여 중화시키고, 반응 혼합물을 여과하였다. 여과물을 아세트산 0.8g과 탈이온화수 80g의 혼합물에 첨가하였다. 생성되는 혼합물을 1시간 동안 교반하고, 여과시키고, 세척하였다. 마지막으로 얻어진 여과 덩어리를 감압하에서 45℃에서 밤낮으로 하루종일 건조시켜서 에스테르 (이하, 감광제 I로 언급함) 3.23g을 수득하였다.
주요 성분의 질량분석 스펙트럼 : MS 1080
1H-NMR (디메틸설폭사이드) δ (ppm):
1.70 (s, 6H); 1.95 (s, 3H); 2.05 (s, 6H); 2.13 (s, 6H); 3.75 (s, 4H); 3.86(s, 4H); 6.22 (s, 2H); 6.40 (s, 2H); 6.65 (d, J=8.2Hz, 2H); 6.72 (s, 2H); 6.88 (d, J=8.2Hz, 2H); 7.42 (d, J=7.9Hz, 2H); 7.64 (t, J=7.9Hz, 2H); 7.75 (d, J=7.9Hz, 2H); 8.04 (s, 2H); 8.15 (s, 1H); 8.25 (d, J=7.9Hz, 2H); 8.62 (d, J=7.9Hz, 2H).
합성예 9 :
(1) 2,4'-비스(하이드록시메틸)-3,5,6-트리메틸페놀의 제조
2ℓ들이 4구 플라스크에 2,3,5-트리메틸페놀 136.19g, 수산화나트륨 48.0g 및 물 480g을 채웠다. 40℃에서 교반하면서, 거기에 37％ 포름알데히드 486.91g을 1시간 동안 적가하고, 3시간 더 반응시켰다. 반응 완료후 90％ 아세트산 수용액 180.15g을 첨가하여 중화시키고, 다음에 그 혼합물을 25℃로 냉각시키고, 여과시켰다. 여과물을 에틸 아세테이트 1000g으로 추출하고 에틸아세테이트층을 물로 세척하고, 농축시켰다. 농축된 덩어리에 톨루엔 500g을 첨가하고 혼합물을 20℃까지 냉각시키고 여과시켰다. 그렇게 해서 수득된 여과 덩어리를 톨루엔 400g으로 헹구고, 감압하에서 45℃에서 밤낮으로 하루종일 건조시켜서 2,4'-비스(하이드록시메틸)-3,5,6-트리메틸페놀 100g을수득하였다.
액체 크로마토그래피 (LC)에 의해서 측정된 순도 : 90％
질량분석 스펙트럼 : MS 196
1H-NMR (디메틸설폭사이드) δ (ppm):
2.06 (s, 3H); 2.19 (s, 3H); 2.21 (s, 3H); 4.41 (d, J=8.2Hz, 2H); 4.43 (t, J=8.2Hz, 1H); 4,62 (s, 2H); 5,41 (brs, 1H); 8.80 (brs, 1H).
(2) 2,4-비스(4-하이드록시-2,5-디메틸벤질)-3,5,6-트리메틸페놀의 제조
5ℓ들이 4구 플라스크에 황산 5.88g, 2,5-크실레놀 293.2g 및 메탄올 293.2g을 채웠다. 30℃의 온도에서 더 유지하고, (1)과 동일한 방법에 따라서 수득된 순도 90％의 2,4-비스(하이드록시메틸)-3,5,6-트리메틸페놀 117.75g을 1시간동안 10 분획으로 첨가하였다. 그 혼합물을 동일한 온도에서 2시간 동안 더 교반하였다. 반응 완료 후, 톨루엔 500g 및 에틸아세테이트 1000g을 첨가하였다. 그 다음, 탈이온화수 1000g을 첨가하고 생성되는 혼합물을 교반하고, 상분리를 수행하였다. 다음에, 1％ 옥살산 수용액 1000g을 첨가한 다음, 혼합물을 교반하고 상분리를 순행함으로써-금속을 제거하였다. 그런 다음에, 탈이온화수 1000g으로 세척하는 것을 4회 반복하고, 오일상을 농축시켰다. 농축된 덩어리에 톨루엔 500g을 첨가하고 생성된 용액을 20℃까지 냉각시키고 여과시켰다. 그렇게 해서 수득된 여과 덩어리를 톨루엔 200g으로 헹구고, 에틸 아세테이트 500g에 용해시키고, 오일상을 농축시켰다. 농축된 덩어리에, 톨루엔 500g을 첨가하고, 생성되는 덩어리를 20℃로 냉각시키고, 여과시켰다. 여과 덩어리를 톨루엔 200g으로 헹구고, 감압하에서 45℃에서 밤낮으로 하루종일 건조시켜서 2,4-비스(4-하이드록시-2,5-디메틸벤질)-3,5,6-트리메틸페놀 98.6g을 수득하였다.
순도 (LC): 99.38％
질량분석 스펙트럼 : MS 404
1H-NMR (디메틸설폭사이드) δ (ppm):
1.81 (s, 3H); 1.89 (s, 6H); 2.00 (s, 3H); 2.12 (s, 3H); 2.22 (s, 6H); 3.68 (s, 2H); 3.78 (a, 2H); 6.08 (s, 1H); 6.15 (s, 1H); 6.58 (s, 1H); 6.60 (s, 1H); 7.80 (s, 1H); 8.80 (s, 1H); 8.85 (s, 1H).
(3) 2,4-비스(4-하이드록시-3-하이드록시메틸-2,5-디메틸벤질)-3,5,6-트리메틸페놀의 제조
500ml 들이 4구 플라스크에 위에서 수득된 순도 99.38％의 2,4-비스(4-하이드록시-2,5-디메틸벤질)-3,5,6-트리메틸페놀 40.45g, 수산화나트륨 14.4g, 물 144g 및 테트라하이드로푸란 14.4g을 채우고 이들을 완전히 용해시켰다. 40℃에서 교반하면서, 거기에 37％ 포름알데히드 48.69g을 1시간 동안 적가하고, 3시간 더 반응시켰다. 반응 완료후 90％ 아세트산 수용액 18.02g을 첨가하여 중화시키고, 다음에 그 혼합물을 25℃로 냉각시켰다. 생성되는 혼합물을 여과하고, 여과된 생성물을 에틸 아세테이트 100g과 테트라하이드로푸란 14.40g으로 구성된 혼합 용매에 용해시켰다. 생성되는 용액을 물로 세척하고, 오일상을 농축시켰다. 농축된 생성물에, 톨루엔 100g을 첨가하고, 혼합물을 20℃로 냉각시키고, 다음에 여과하였다. 여과 덩어리를 톨루엔 100g으로 헹구고, 45℃에서 감압 하에 밤낮으로 하루종일 건조시켜서 2,4-비스(4-하이드록시-3-하이드록시메틸-2,5-디메틸벤질)-3,5,6-트리메틸페놀 36.8g을 수득하였다.
액체 크로마토그래피 (LC)에 의해서 측정한 순도 : 75％
질량분석 스펙트럼 : MS 464
1H-NMR (디메틸설폭사이드) δ (ppm):
1.78 (s, 3H); 1.93 (s, 6H); 2.01 (s, 3H); 2.13 (s, 3H): 2.26 (s, 6H); 3.71 (s, 2H); 3.81 (s, 2H); 4.67 (s, 4H); 5.22 (brs, 2H); 6.08 (s, 1H): 6.13 (s, 1H); 7.78 (brs, 1H); 8.46 (brs, 1H); 8.47 (brs, 1H).
(4) 2,4-비스[4-하이드록시-3-(2-하이드록시-5-메틸벤질)-2,5-디메틸벤질]-3,5,6-트리메틸페놀(이하, 화합물 10으로 언급함)의 제조
200ml 들이 4구 플라스크에 파라-톨루엔 설폰산 0.57g, 파라-크레졸 38.93g 및 톨루엔 38.93g을 채웠다. 30℃의 온도에서 더 유지하고, 위에서 수득된 순도 75％의 2,4-비스(4-하이드록시-3-하이드록시메틸-2,5-디메틸벤질)-3,5,6-트리메틸페놀 13.94g을 1시간 30분 동안 10 분획으로 첨가하였다. 혼합물을 동일한 온도에서 2시간 동안 교반하였다. 반응 완료 후, 침전된 결정성 생성물을 여과하고 톨루엔 100g으로 헹구었다. 여과된 생성물을 톨루엔 100g과 에틸 아세테이트 200g의 혼합용매에 60℃에서 용해시켰다. 그 다음에, 거기에 탈이온화수 200g을 첨가하고 생성되는 혼합물을 교반하고, 상분리를 수행하였다. 다음에, 1％ 옥살산 수용액 200g을 첨가한 다음, 혼합물을 교반하고 상분리를 수행함으로써 금속을 제거하였다. 그런 다음에, 탈이온화수 200g으로 세척하는 것을 4회 반복하고, 오일상을 농축시켰다. 농축된 덩어리에 톨루엔 100g을 첨가하고, 생성되는 용액을 20℃로 냉각시키고, 여과시켰다. 여과 덩어리를 톨루엔 100g으로 헹구고, 45℃에서 감압하에서 밤낮으로 하루종일 건조시켜서 화합물 10을 10.3g 수득하였다.
순도 (LC) : 94.9％
질량분석 스펙트럼 : MS 644
1H-NMR (디메틸설폭사이드) δ (ppm):
1.81 (s, 3H); 2.01 (s, 12H); 2.11 (s, 6H); 2.16 (s, 3H); 2.29 (s, 3H); 3.72 (s, 2H); 3.82 (s, 2H); 3.90 (s, 4H); 6.10 (s, 1H); 6.18 (s, 2H); 6.38 (s, 1H); 6.40 (s, 1H); 6.70 (d, J=7.1Hz, 2H); 6.75 (d, J=7.1Hz, 2H); 7.93 (brs, 3H); 9.24 (brs, 2H).
(5) 화합물 10의 퀴논디아지드 설폰산 에스테르의 제조
100ml 들이 4구 플라스크에 화합물 10 0.97g, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포닐 클로라이드 0.81g 및 1,4-디옥산 8.87g을 채우고, 온도를 25℃로 조정하였다. 거기에 트리에틸아민 0.36g을 1시간 동안 적가하였다. 첨가를 완료한 후, 그 혼합물을 3시간 동안 교반하였다. 그 다음에, 아세트산 0.09g을 첨가하여 중화시키고, 반응 혼합물을 여과하였다. 여과물을 아세트산 0.5g과 탈이온화수 50g의 혼합물에 첨가하였다. 생성되는 혼합물을 1시간 동안 교반하고 여과시키고, 세척하였다. 마지막으로 얻어진 여과 덩어리를 감압하에서 45℃에서 밤낮으로 하루종일 건조시켜서 에스테르(이하, 감광제 J로 언급함) 1.65g을 수득하였다.
주요 성분의 질량분석 스펙트럼 : MS 1108
1H-NMR (디메틸설폭사이드) δ (ppm):
1.79 (s, 3H); 1.95 (s, 12H); 2.00 (s, 3H); 2.04 (s, 6H); 2.17 (s, 3H); 3.70 (s, 2H); 3.80 (s, 2H); 3.87 (s, 2H); 3 90 (s, 2H); 6.10 (s, 1H); 6.17 (s, 1H); 6.40 (s, 1H); 6.45 (s, 1H); 6.65 (d, J=7.8Hz, 2H); 6.90 (d, J=7.8Hz, 2H); 7.44 (d, J=7.4Hz, 2H); 7.69 (t, J=7.2Hz, 2H); 7.76 (d, J=7.4Hz, 2H); 7.91 (brs, 3H); 8.26 (d, J=7.2Hz, 2H); 8.61 (d, J=7.2Hz, 2H).
합성예 10:
(1) 1,4-비스[1-(4-하이드록시-3-하이드록시메틸-5-메틸페닐)-1-메틸에틸]벤젠의 제조
100ml 4구 플라스크에 1,4-비스[1-(4-하이드록시-3-메틸페닐)-1-메틸에틸]벤젠[혼슈 가가꾸 가부시키가이샤에 의해서 제조된 "Bis-OC-P"] 29.96g, 수산화나트륨 4.48g 및 물 44.8g을 채웠다. 50℃에서 교반하면서, 거기에 37％ 포름알데히드 25.97g을 1시간 동안 적가하고, 1시간 더 반응시켰다. 반응 완료후 90％ 아세트산 수용액 11g을 첨가하여 중화시키고, 다음에 그 혼합물을 25℃로 냉각시켰다. 그런 다음, 거기에 에틸 아세테이트 100g과 톨루엔 20g을 첨가하고, 상분리를 수행하였다. 분리된 용액을 농축시키고 그 농축된 덩어리에 헥산 100g을 첨가하고, 25℃까지 냉각시켰다. 생성되는 혼합물을 여과하고, 여과된 생성물을 헥산 100g으로 헹구고, 45℃에서 감압하에 밤낮으로 하루종일 건조시켜서 1,4-비스[1-(4-하이드록시-3-하이드록시메틸-5-메틸페닐)-1-메틸에틸]벤젠 28.75g을 수득하였다.
액체 크로마토그래피 (LC)에 의해서 측정된 순도 : 90％
질량분석 스펙트럼 : MS 434
1H-NMR (디메틸설폭사이드) δ (ppm):
1.55 (s, 12H); 2.10 (s, 6H); 4.50 (s, 4H); 5.25 ((brs, 2H); 6.80 (s, 2H); 6.93 (s, 2H); 7.07 (s, 4H); 8.22 (brs, 2H).
(2) 1,4-비스[1-{4-하이드록시-3-(2-하이드록시-5-메틸벤질)-5-메틸페닐}-1-메틸에틸]벤젠의 제조 (이하, 화합물 11로 언급함)
100ml 4구 플라스크에 파라-톨루엔 설폰산 0.76g, 파라-크레졸 17.3g 및 톨루엔 34,6g을 채웠다. 30℃의 온도에서 더 유지하고, 위에서 수득된 순도 90％의 1,4-비스[1-(4-하이드록시-3-하이드록시메틸-5-메틸페닐)-1-메틸에틸]벤젠 8.69g을 1시간 동안 10 분획으로 첨가하였다. 혼합물을 동일한 온도에서 1시간 동안 교반하였다. 반응완료후, 에틸 아세테이트 30g을 첨가하였다. 그 다음, 탈이온화수 50g을 첨가하고 생성되는 혼합물을 교반하고, 상분리를 수행하였다. 다음에, 1％ 옥살산 수용액 50g을 첨가한 다음, 혼합물을 교반하고 상분리를 수행함으로써 금속을 제거하였다. 그 다음에, 탈이온화수 50g으로 세척하는 것을 4회 반복하고, 오일상을 농축시켰다. 농축된 덩어리에, 톨루엔 100g을 첨가하고, 생성되는 혼합물을 25℃까지 냉각시키고, 여과시켰다. 여과된 생성물을 톨루엔 100g으로 헹구고, 45℃에서 감압하에 밤낮으로 하루종일 건조시켜서 화합물 11을 6.82g 수득하였다.
순도 (LC) : 95％
질량분석 스펙트럼 : MS 614
1H-NMR (디메틸설폭사이드) δ (ppm):
1,51 (s, 12H); 2.05 (s, 6H); 2.10 (s, 6H); 3.72 (s, 4H); 6.65 (d, J=6.9Hz, 2H); 6.70 (s, 2H); 6.75 (s, 2H); 6.79 (d, J=6.9Hz, 2H); 6.84 (s, 2H); 7.02 (s, 4H); 8.10 (s, 2H); 9.38 (s, 2H).
(3) 화합물 11의 퀴논디아지드 설폰산 에스테르의 제조
100ml 들이 4구 플라스크에 위에서 수득된 화합물 11 0.61g, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포닐 클로라이드 0.54g 및 1,4-디옥산 5.76g을 채우고, 온도를 25℃로 조정하였다. 거기에 트리에틸아민 0.24g을 1시간 동안 적가하였다. 첨가를 완료한 후, 그 혼합물을 3시간 동안 교반하였다. 그 다음에, 아세트산 0.06g을 첨가하여 중화시키고, 반응 혼합물을 여과하였다. 여과물을 아세트산 0.5g과 탈이온화수 30g의 혼합물에 첨가하였다. 생성되는 혼합물을 1시간 동안 교반하고 여과시키고, 세척하였다. 마지막으로 얻어진 여과 덩어리를 감압하에서 45℃에서 밤낮으로 하루종일 건조시켜서 에스테르 (이하, 감광제 K로 언급함) 1.11g을 수득하였다.
주요 성분의 질량분석 스펙트럼 : MS 1078
합성예 11:
(1) 2,6-디하이드록시메틸-3,4-디메틸페놀의 제조
2ℓ들이 4구 플라스크에 3,4-크실레놀 122.17g, 수산화나트륨 48.0g 및 물 480g을 채웠다. 40℃에서 교반하면서, 거기에 37％ 포름알데히드 486.9g을 1시간 동안 적가하고, 1시간 더 반응시켰다. 반응 완료후, 아세트산 수용액 180.2g을 첨가하였다. 침전된 결정성 생성물을 여과시키고, 탈이온화수로 헹구고, 감압하에서 45℃에서 밤낮으로 하루종일 건조시켜서, 2,6-디하이드록시메틸-3,4-디메틸페놀 139.8g을 수득하였다.
액체 크로마토그래피 (LC)에 의해서 측정된 순도 : 95.4％
질량분석 스펙트럼 : MS 182
1H-NMR (디메틸설폭사이드) δ (ppm):
2.18 (s, 6H); 4.68 (s, 2H); 4.84 (s, 2H); 3.80 (brs, 2H); 6.89 (s, 1H); 9.12 (brs, 1H).
(2) 2,6-비스(4-하이드록시-2,5-디메틸벤질)-3,4-디메틸페놀의 제조
1ℓ들이 4구 플라스크에 황산 4.90g, 2,5-크실레놀 244.3g 및 60％ 메탄올 수용액 244.3g을 채웠다. 30℃의 온도에서 더 유지하고, 위에서 수득된 순도 95.4％의 2,6-디하이드록시메틸-3,4-디메틸페놀 91.11g을 1시간 동안 10 분획으로 첨가하였다. 그 혼합물을 동일한 온도에서 2시간 동안 교반하였다. 반응 완료 후, 톨루엔 50g 및 에틸 아세테이트 500g을 첨가하고 상분리를 수행하였다. 다음에, 1％ 옥살산 수용액 500g을 첨가한 다음, 혼합물을 교반하고 상분리를 수행함으로써 금속을 제거하였다. 그런 다음에, 탈이온화수 500g으로 세척하는 것을 4회 반복하고, 오일상을 농축시켰다. 농축된 덩어리에 톨루엔 500g을 첨가하고 생성되는 용액을 20℃까지 냉각시키고 여과시켰다. 여과 덩어리를 톨루엔 200g으로 헹구고 에틸 아세테이트 500g에 용해시켰다. 생성된 혼합물은 농축시켰다. 농축된 덩어리에 톨루엔 500g을 가하고 생성된 용액을 20℃로 냉각시키고 여과시켰다. 여과 덩어리를 톨루엔 200g으로 헹구고 감압하에서 45℃에서 밤낮으로 하루종일 건조시켜 2,6-비스(4-하이드록시-2,5-디메틸벤질)-3,4-디메틸페놀 139.8g을 수득하였다.
순도 (LC): 95.7％
질량분석 스펙트럼 : MS 390
1H-NMR (디메틸설폭사이드) δ (ppm):
1.88 (s, 6H); 2.01 (s, 3H); 2.06 (s, 3H); 2.08 (s, 3H); 2.27 (s, 3H); 3.70 (s, 2H); 3.80 (s, 2H); 6.17 (s, 1H); 6.48 (s, 1H); 6.59 (s, 2H); 6.68 (s, 1H); 7.85 (s, 1H); 8.80 (s, 1H); 8.88 (s, 1H).
(3) 2,6-비스(4-하이드록시-3-하이드록시메틸-2,5-디메틸벤질)-3,4-디메틸페놀의 제조
100ml 들이 4구 플라스크에 위에서 수득된 순도 95.7％의 2,6-비스(4-하이드록시-2,5-디메틸벤질)-3,4-디메틸페놀 5.86g, 수산화나트륨 2.16g, 물 21.6g 및 테트라하이드로푸란 2.16g을 채우고, 이들을 완전히 용해시켰다. 4O℃에서 교반하면서, 거기에 37％ 포름알데히드 7.30g을 1시간 동안 적가하고, 1시간 더 반응시켰다. 반응 완료 후 90％ 아세트산 수용액 3g을 첨가하여 중화시키고, 다음에 그 혼합물을 25℃로 냉각시키고, 여과시켰다. 여과된 생성물을 에틸아세테이트 100g과 톨루엔 100g으로 구성된 혼합 용매에 용해시켰다. 생성되는 용액을 물로 세척하고, 오일상을 농축시켰다. 농축된 생성물에, 톨루엔 100g을 첨가하고, 혼합물을 20℃로 냉각시키고, 다음에 여과하였다. 여과 덩어리를 톨루엔 100g으로 헹구고, 45℃에서 감압 하에 밤낮으로 하루종일 건조시켜서, 2,6-비스(4-하이드록시-3-하이드록시메틸-2,5-디메틸벤질)-3,4-디메틸페놀 6.76g을 수득하였다.
순도 (LC) : 65％
질량분석 스펙트럼 : MS 450
(4) 2,6-비스[4-하이드록시-3-(2-하이드록시-5-메틸벤질)-2,5-디메틸벤질)-3,4-디메틸페놀의 제조(이하, 화합물 12로 언급됨)
100ml들이 4구 플라스크에 파라톨루엔 설폰산 0.10g, 파라-크레졸 6.49g 및 톨루엔 6.49g을 채웠다. 30℃의 온도에서 더 유지하고, 위에서 수득된 순도 65％의 2,6-비스(4-하이드록시-3-하이드록시메틸-2,5-디메틸벤질)-3,4-디메틸페놀 2.25g을 1시간 동안 10분획으로 첨가하였다. 혼합물을 동일한 온도에서 1시간 더 교반하였다. 반응완료후, 60℃에서 톨루엔 10g과 에틸아세테이트 20g으로 구성된 혼합용매를 거기에 첨가하고, 탈이온화수 30g을 더 첨가하였다. 생성되는 혼합물을 교반하고, 상분리를 수행하였다. 다음에, 1％ 옥살산 수용액 20g을 첨가한 다음, 혼합물을 교반하고 상분리를 수행함으로써 금속을 제거하였다. 그 다음에, 물 20g으로 세척하는 것을 4회 반복하고, 오일상을 농축시켰다. 농축된 덩어리를 실리카겔 칼럼 크로마토그래피를 사용하여 분리시켜서 화합물 12를 0.2g 수득하였다.
순도 (LC) : 96.1％
질량분석 스펙트럼 : MS 630
1H-NMR (디메틸설폭사이드) δ (ppm):
1.88 (s, 3H); 1.90 (s, 3H); 1.97 (s, 3H); 2.04 (s, 9H); 2.13 (s, 3H); 2.15 (s, 3H); 3.78 (s, 2H); 3.83 (s, 2H); 3.88 (s, 2H); 3.90 (m, 2H); 6.14 (s, 1H); 6.35 (s, 1H); 6.40 (s, 2H); 6.69 (m, 2H); 6.70 (s, 1H); 6.74 (m, 2H); 7.87 (s, 1H); 7.91 (s, 1H); 7.96 (s, 1H); 9.22 (s, 1H); 9.26 (s, 1H).
(5) 화합물 12의 퀴논디아지드 설폰산 에스테르의 제조
100ml 들이 4구 플라스크에, 위에서 수득된 화합물 12 0.13g, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포닐 클로라이드 0.11g 및 1,4-디옥산 1.20g을 채우고, 온도를 25℃로 조정하였다. 거기에 트리에틸아민 0.05g을 1시간 동안 적가하였다. 첨가를 완료한 후, 그 혼합물을 3시간 동안 교반하였다. 그 다음에, 아세트산 0.02g을 첨가하여 중화시키고, 반응 혼합물을 여과하였다. 여과물을 아세트산 0.1g과 탈이온화수 10g의 혼합물에 첨가하였다. 생성되는 혼합물을 1시간 동안 교반하고, 침전된 결정성 생성물을 여과하고 세척하였다. 마지막으로 얻어진 여과 덩어리를 감압하에서 45℃에서 밤낮으로 하루종일 건조시켜서 에스테르(이하, 감광제 L로 언급됨) 0.21g을 수득하였다.
주요 성분의 질량분석 스펙트럼 : MS 1094
합성예 12:
(1) 4,4'-메틸렌비스[2-(2-하이드록시-3-하이드록시메틸-5-메틸벤질)-3,6-디메틸페놀]의 제조
4ℓ 4구 플라스크에 4,4'-메틸렌비스[2-(2-하이드록시-5-메틸벤질)-3,6-디메틸페놀] 49.66g, 수산화나트륨 9.60g, 물 167.1g 및 테트라하이드로푸란 16.7g을 채웠다. 40℃에서 교반하면서, 거기에 37％ 포름알데히드 48.7 g을 1시간 동안 적가하고, 5시간 더 반응시켰다. 반응 완료후 90％ 아세트산 수용액 19.2g을 첨가하여 중화시키고, 다음에 그 혼합물을 25ℓ로 냉각시키고, 여과시켰다. 그렇게 수득된 여과된 생성물을 탈이온화수 100g으로 헹구고, 45℃에서 감압 하에 밤낮으로 하루종일 건조시켜서 4,4'-메틸렌비스[2-(2-하이드록시-3-하이드록시메틸-5-메틸벤질)-3,6-디메틸페놀] 48.2g을 수득하였다.
액체 크로마토그래피에 의해서 측정된 순도 : 84％
질량분석 스펙트럼 : MS 556
1H-NMR (디메틸설폭사이드) δ (ppm):
1.92 (s, 6H); 2.05 (s, 6H); 2.10 (s, 6H); 3.69 (s, 2H); 3.94 (s, 4H); 4.55 (d, J=7.2Hz 4H); 5.27 (t, J=7.2Hz, 2H); 6.27 (s, 2H); 6.60 (s, 2H); 6.85 (s, 2H); 8.06 (s, 2H); 8.45 (s, 2H).
(2) 4,4'-메틸렌비스[2-{2-하이드록시-3-(2-하이드록시-5-메틸벤질)-5-메틸벤질1-3,6-디메틸페놀] (이하, 화합물 13으로 언급됨)의 제조
1ℓ 들이 4구 플라스크에 파라-톨루엔 설폰산 1.14g, 파라-크레졸 17.3g 및 톨루엔 34.6g을 채웠다. 30℃의 온도에서 더 유지하고, 위에서 수득된 순도 84％의 4,4'-메틸렌비스[2-(2-하이드록시-3-하이드록시메틸-5-메틸벤질)-3,6-디메틸페놀] 11.13g을 1시간 30분 동안 10분획으로 첨가하였다. 혼합물을 동일한 온도에서 3시간 더 교반하였다. 반응 완료 후, 반응 혼합물을 여과하고 톨루엔 100g으로 헹구었다. 여과 생성물을 60℃에서 톨루엔 100g과 에틸 아세테이트 200g으로 구성된 혼합물에 첨가하고, 완전히 용해시켰다. 다음에, 탈이온화수 200g을 더 첨가하고, 생성되는 혼합물을 교반하고, 상분리를 수행하였다. 다음에, 1％ 옥살산 수용액 200g을 첨가한 다음, 혼합물을 교반하고 상분리를 수행함으로써 금속을 제거하였다. 그 다음에, 탈이온화수 200g으로 세척하는 것을 4회 반복하고, 오일상을 농축시켰다. 농축된 덩어리에 톨루엔 50g을 가하고 생성된 혼합물을 20℃로 냉각시키고 여과하였다. 여과 덩어리를 톨루엔 50g으로 헹구고, 45℃에서 감압 하에, 밤낮으로 하루종일 건조시켜서, 화합물 XIII를 9.89g 수득하였다.
순도 (LC) : 94.7％
질량분석 스펙트럼 : MS 736
1H-NMR (디메틸설폭사이드) δ (ppm):
1.93 (s, 6H); 1.98 (s, 6H); 2.09 (s, 6H); 2.14 (s, 6H); 3.68 (s, 2H); 3.78(s, 4H); 3.94 (s, 4H); 6.20 (s, 2H); 6.48 (s, 2H); 6.56 (s, 2H); 6.68 (d, J=7.4Hz, 2H); 6.80 (m, 4H); 8.05 (brs, 2H); 8.30 (brs, 2H); 9.40 (brs, 2H).
(3) 화합물 13의 퀴논디아지드 설폰산 에스테르의 제조
100ml 들이 4구 플라스크에, 위에서 수득된 화합물 13 0.37g, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포닐 클로라이드 0.27g, 및 1,4-디옥산 3.19g을 채우고, 온도를 25℃로 조정하였다. 거기에, 트리에틸아민 0.12g을 1시간 동안 적가하였다. 첨가를 완료한 후, 그 혼합물을 3시간 동안 교반하였다. 그 다음에, 아세트산 0.03g을 첨가하여 중화시키고, 반응 혼합물을 여과하였다. 여과물을 아세트산 0.3g과 탈이온화수 30g의 혼합물에 첨가하였다. 생성되는 혼합물을 1시간 동안 교반하고, 여과시키고 세척하였다. 마지막으로 얻어진 여과 덩어리를 감압 하에서 45℃에서 밤낮으로 하루종일 건조시켜서 에스테르(이하, 감광제 M으로 언급됨) 0.57g을 수득하였다.
주요 성분의 질량분석 스펙트럼 : MS 1200
합성예 12:
화합물 1 내지 13의 구조식은 다음과 같다.
화합물 1
화합물 2
화합물 3
화합물 4
화합물 5
화합물 6
화합물 7
화합물 8
화합물 9
화합물 10
화합물 11
화합물 12
화합물 13
실시예 2
(1) 4,4'-메틸렌비스[2-(4-하이드록시-3-하이드록시메틸-2,5-디메틸벤질)-3,6-디메틸페놀]의 제조
4구 플라스크에 4,4'-메틸렌비스[2-(4-하이드록시-2,5-디메틸벤질)-3,6-디메틸페놀] 78.7중량부, 수산화나트륨 28.8중량부, 물 850중량부 및 테트라하이드로푸란 150중량부를 채우고, 완전히 용해시켰다. 40℃에서 교반하면서, 거기에 37％ 포름알데히드 73.0중량부를 적가하고, 6시간 더 반응시켰다. 반응 완료후 아세트산 45.0 중량부를 첨가하여 중화시키고, 다음에 그 혼합물을 25℃로 냉각시켰다. 그 다음에, 침전된 결정성 생성물을 여과시키고 탈이온화수 1000부로 헹군다. 여과된 생성물을 45℃에서 감압 하에 밤낮으로 하루종일 건조시켜서, 4,4'-메틸렌비스[2-(4-하이드록시-3-하이드록시메틸-2,5-디메틸벤질)-3,6-디메틸페놀] 71.9g을 수득하였다.
(2) 4,4'-메틸렌비스[2-{4-하이드록시-3-(2-하이드록시-5-메틸벤질)-2,5-디메틸벤질}-3,6-디메틸페놀] (이하, 화합물 14로 언급됨)의 제조
4구 플라스크에 파라-톨루엔 설폰산 3.80중량부, 파라-크레졸 108.1중량부 및 톨루엔 216중량부를 채웠다. 40℃의 온도에서 더 유지하고, 위에서 수득된 4,4'-메틸렌비스[2-(4-하이드록시-3-하이드록시메틸-2,5-디메틸벤질)-3,6-디메틸페놀] 58.5중량부를 첨가하였다. 그 혼합물을 동일한 온도에서 3시간 더 교반하였다. 반응완료후, 그 혼합물을 20℃로 냉각시키고, 여과시키고, 여과 덩어리를 톨루엔 400중량부로 헹구었다. 톨루엔 400중량부와 에틸아세테이트 600중량부로 구성된 혼합용매에 그 여과 덩어리를 첨가하고, 60℃에서 용해시켰다. 다음에, 탈이온화수 400중량부를 거기에 첨가하고, 생성되는 혼합물을 교반하고, 상분리를 수행하였다. 다음에, 탈이온화수 400중량부로 세척하는 것을 4회 반복하고, 오일상을 농축시켰다. 농축된 덩어리에 톨루엔 400중량부를 첨가하고, 생성되는 용액을 2O℃로 냉각시키고, 여과시켰다. 여과 덩어리를 톨루엔 200중량부로 헹구고, 45℃에서 감압 하에 밤낮으로 하루종일 건조시켜서 화합물 14를 26.9 중량부 수득하였다.
질량분석 스펙트럼 : MS 764
1H-NMR (디메틸설폭사이드) δ (ppm):
1.88 (s, 6H); 1.98 (s, 6H); 2.03 (s, 6H); 2.10 (s, 6H); 2.12 (s, 6H): 3.71 (s, 4H); 3.83 (s, 4H); 3.90 (s, 4H); 6.14 (s, 2H); 6.40 (s, 2H); 6.53 (s, 2H); 6,70 (d, J=8.2Hz, 2H); 6.75 (d, J=8.1Hz, 2H).
(3) 화합물 14의 퀴논디아지드 설폰산 에스테르의 제조
4구 플라스크에 화합물 14 7.7중량부, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포닐 클 로라이드 5.4중량부 및 1,4-디옥산 65중량부를 채우고, 온도를 25℃로 조정하였다. 거기에, 트리에틸아민 2.4중량부를 적가하였다. 첨가를 완료한 후, 그 혼합물을 3시간 동안 교반하였다. 그 다음에, 아세트산 0.6중량부를 첨가하여 중화시키고, 반응 혼합물을 여과하였다. 여과물을 1％ 아세트산 수용액 770중량부에 첨가하였다. 생성되는 혼합물을 1시간 동안 교반하고, 여과시키고, 탈이온화수로 세척하였다. 마지막으로 수득된 여과 덩어리를 감압하에서 45℃에서 밤낮으로 하루종일 건조시켜서 에스테르 (이하, 감광제 N으로 언급됨) 10.7중량부를 수득하였다.
주요 성분의 질량분석 스펙트럼 : MS 1228
실시예 3:
(1) 2,6-비스(4-하이드록시-3-하이드록시메틸-5-메틸벤질)-3,4-디메틸페놀의 제조
4구 플라스크에 2,6-비스(4-하이드록시-3-메틸벤질)-3,4-디메틸페놀 54.4중량부, 수산화나트륨 21.6중량부, 물 900중량부 및 테트라하이드로푸란 100중량부를 채우고, 완전히 용해시켰다. 40℃에서 교반하면서, 거기에 37％ 포름알데히드 73.0 중량부를 적가하고, 6시간 더 반응시켰다. 반응 완료 후, 아세트산 36.0 중량부를 첨가하여 중화시키고, 다음에 그 혼합물을 25℃로 냉각시켰다. 그 다음에, 침전된 결정성 생성물을 여과시키고, 탈이온화수 1000중량부로 헹구었다. 여과된 생성물을 45℃에서 감압 하에 밤낮으로 하루종일 건조시켜서 2,6-비스(4-하이드록시-3-하이드록시메틸-5-메틸벤질)-3,4-디메틸페놀 57.1중량부를 수득하였다.
(2) 2,6-비스[4-하이드록시-3-(2-하이드록시-5-메틸벤질)-5-메틸벤질]-3,4-디메틸페놀] (이하, 화합물 15로 언급됨)의 제조
4구 플라스크에 파라-톨루엔 설폰산 3.80중량부, 파라-크레졸 108.1중량부 및 톨루엔 216중량부를 채웠다. 40℃의 온도에서 더 유지하고, 위에서 수득된 2,6-비스(4-하이드록시-3-하이드록시메틸-5-메틸벤질)-3,4-디메틸페놀 42.3중량부를 첨가하였다. 그 혼합물을 동일한 온도에서 3시간 더 교반하였다. 반응완료 후, 그 혼합물을 20℃로 냉각시키고, 여과시키고, 여과 덩어리를 톨루엔 400중량부로 헹구었다. 톨루엔 400중량부와 에틸 아세테이트 600중량부로 구성된 혼합용매에 그 여과 덩어리를 첨가하고, 60℃에서 용해시켰다. 다음에, 탈이온화수 400중량부를 거기에 첨가하고, 생성되는 혼합물을 교반하고, 상분리를 수행하였다. 다음에, 탈이온화수 400중량부로 세척하는 것을 4회 반복하고, 오일상을 농축시켰다. 농축된 덩어리에 톨루엔 400중량부를 첨가하고, 생성되는 용액을 20℃로 냉각시키고, 여과시켰다. 여과 덩어리를 톨루엔 200중량부로 헹구고, 45℃에서 감압 하에 밤낮으로 하루종일 건조시켜서 화합물 15를 25.6중량부 수득하였다.
질량분석 스펙트럼 : MS 602
1H-NMR (디메틸설폭사이드) δ (ppm):
1.95 (s, 3H); 2.02 (s, 3H); 2.06 (s, 3H); 2.07 (s, 3H); 2.10 (s, 6H); 3.70 (s, 2H); 3.72 (s, 2H); 3.75 (s, 2H); 3.83 (s, 2H); 6.56 (s, 1H); 6.60 (s, 1H); 6.69 (m, 5H); 6.76 (m, 4H); 7.69 (s, 1H); 7.88 (brs, 2H); 9.12 (brs, 2H).
(3) 화합물 15의 퀴논디아지드 설폰산 아스테르의 제조
4구 플라스크에 화합물 15 6.0중량부, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포닐 클로라이드 5.4중량부 및 1,4-디옥산 57중량부를 채우고, 온도를 25℃로 조정하였다. 거기에, 트리에틸아민 2.4중량부를 적가하였다. 첨가를 완료한 후, 그 혼합물을 3시간 동안 교반하였다. 그 다음에, 아세트산 0.6중량부를 첨가하여 중화시키고, 반응 혼합물을 여과하였다. 여과물을 1％ 아세트산 수용액 780중량부에 첨가하였다. 생성되는 혼합물을 1시간 동안 교반하고, 여과시키고, 탈이온화수로 세척하였다. 마지막으로 수득된 여과 덩어리를 감압하에서 45℃에서 밤낮으로 하루종일 건조시켜서 에스테르(이하, 감광제 O로 언급됨) 10.6중량부를 수득하였다.
주요 성분의 질량분석 스펙트럼 : MS 1066
실시예 4:
(1) 2,6-비스(4-하이드록시-3-하이드록시메틸-5-메틸벤질)-4-메틸페놀의 제조
4구 플라스크에 2,6-비스(4-하이드록시-3-메틸벤질)-4-메틸페놀 52.3중량부, 수산화나트륨 21.6중량부, 물 900중량부 및 테트라하이드로푸란 100중량부를 채우고, 완전히 용해시켰다. 40℃에서 교반하면서, 거기에 37％ 포름알데히드 73.0중량부를 적가하고, 6시간 더 반응시켰다. 반응 완료 후, 아세트산 36.0중량부를 첨가하여 중화시키고, 다음에 그 혼합물을 25℃로 냉각시켰다. 그 다음에, 침전된 결정성 생성물을 여과시키고, 탈이온화수 1000중량부로 헹구었다. 여과된 생성물을 45℃에서 감압 하에 밤낮으로 하루종일 건조시켜서 2,6-비스(4-하이드록시-3-하이드록시메틸-5-메틸벤질)-4-메틸페놀 55.1 중량부를 수득하였다.
(2) 2,6-비스[4-하이드록시-3-(2-하이드록시-5-메틸벤질)-5-메틸벤질]-4-메틸페놀 (이하, 화합물 16으로 언급됨)의 제조
4구 플라스크에 파라-톨루엔 설폰산 3.80중량부, 파라-크레졸 108.1중량부 및 톨루엔 216중량부를 채웠다. 40℃의 온도에서 더 유지하고, 위에서 수득된 2,6-비스(4-하이드록시-3-하이드록시메틸-5-메틸벤질)-4-메틸페놀 40.8중량부를 첨가하였다. 그 혼합물을 동일한 온도에서 3시간 더 교반하였다. 반응완료후, 그 혼합물을 20℃로 냉각시키고, 여과시키고, 여과 덩어리를 톨루엔 400중량부로 헹구었다. 톨루엔 400중량부와 에틸아세테이트 600중량부로 구성된 혼합용매에 그 여과 덩어리를 첨가하고, 60℃에서 용해시켰다. 다음에, 탈이온화수 400중량부를 거기에 첨가하고, 생성되는 혼합물을 교반하고, 상분리를 수행하였다. 다음에, 탈이온화수 400중량부로 세척하는 것을 4회 반복하고, 오일상을 농축시켰다. 농축된 덩어리에 톨루엔 400중량부를 첨가하고, 생성되는 용액을 20℃로 냉각시키고, 여과시켰다. 여과 덩어리를 톨루엔 200중량부로 헹구고, 45℃에서 감압 하에 밤낮으로 하루종일 건조시켜서 화합물 16을 24.5중량부 수득하였다.
질량분석 스펙트럼 : MS 588
1H-NMR (디메틸설폭사이드) δ (ppm):
2.02 (s, 3H); 2.10 (s, 12H); 3.68 (s, 4H); 3.74 (s, 4H); 6.51 (s, 2H); 6.68 (d, J=7.9Hz, 2H); 6.70 (s, 2H); 6.74 (s, 4H); 6.78 (d, J=7.9Hz, 2H); 8.01 (s, 1H); 8.07 (brs, 2H); 9.37 (brs, 2H).
(3) 화합물 16의 퀴논디아지드 설폰산 에스테르의 제조
4구 플라스크에 화합물 16 5.9중량부, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포닐 클로라이드 5.4중량부 및 1,4-디옥산 56중량부를 채우고, 온도를 25℃로 조정하였다. 거기에, 트리에틸아민 2.4중량부를 적가하였다. 첨가를 완료한 후, 그 혼합물을 3시간 동안 교반하였다. 그 다음에, 아세트산 0.6중량부를 첨가하여 중화시키고, 반응 혼합물을 여과하였다. 여과물을 1％ 아세트산 수용액 780중량부에 첨가하였다. 생성되는 혼합물을 1시간 동안 교반하고, 여과시키고, 탈이온화수로 세척하였다. 마지막으로 수득된 여과 덩어리를 감압하에서 45℃에서 밤낮으로 하루종일 건조시켜서 에스테르(이하, 감광제 P로 언급됨) 10.5중량부를 수득하였다.
주요 성분의 질량분석 스펙트럼 : MS 1052
실시예 5:
(1) 2,6-비스(4-하이드록시-3-하이드록시메틸-2,5,6-트리메틸벤질)-4-메틸페놀의 제조
4구 플라스크에 2,6-비스(4-하이드록시-2,5,6-트리메틸벤질)-4-메틸페놀 60.7중량부, 수산화나트륨 21.6중량부, 물 900중량부 및 테트라하이드로푸란 100중량부를 채우고, 완전히 용해시켰다. 40℃에서 교반하면서, 거기에 37％ 포름알데히드 73,0중량부를 적가하고, 6시간 더 반응시켰다. 반응 완료 후, 아세트산 36.0 중량부를 첨가하여 중화시키고, 다음에 그 혼합물을 25℃로 냉각시켰다. 그 다음에, 침전된 결정성 생성물을 여과시키고, 탈이온화수 1000중량부로 헹구었다. 여과된 생성물을 45℃에서 감압 하에 밤낮으로 하루종일 건조시켜서 2,6-비스(4-하이드록시-3-하이드록시메틸-2,5,6-트리메틸벤질)-4-메틸페놀 65.6중량부를 수득하였다.
(2) 2,6-비스[4-하이드록시-3-(2-하이드록시-5-메틸벤질)-2,5,6-트리메틸벤질]-4-메틸페놀 (이하, 화합물 17로 언급됨)의 제조
4구 플라스크에 파라-톨루엔 설폰산 3.8중량부, 파라-크레졸 108.1중량부 및 톨루엔 216중량부를 채웠다. 40℃의 온도에서 더 유지하고, 위에서 수득된 2,6-비스(4-하이드록시-3-하이드록시메틸-2,5,6-트리메틸벤질)-4-메틸페놀 46.5중량부를 첨가하였다. 그 혼합물을 동일한 온도에서 3시간 더 교반하였다. 반응 완료 후, 그 혼합물을 20℃로 냉각시키고, 여과시키고, 여과 덩어리를 톨루엔 400중량부로 헹구었다. 톨루엔 400중량부와 에틸 아세테이트 600중량부로 구성된 혼합용매에 그 여과 덩어리를 첨가하고, 60℃에서 용해시켰다. 다음에, 탈이온화수 400중량부를 거기에 첨가하고, 생성되는 혼합물을 교반하고, 상분리를 수행하였다. 다음에, 탈이온화수 400중량부로 세척하는 것을 4회 반복하고, 오일상을 농축시켰다. 농축된 덩어리에 톨루엔 400중량부를 첨가하고, 생성되는 용액을 20℃로 냉각시키고, 여과시켰다. 여과 덩어리를 톨루엔 200중량부로 헹구고, 45℃에서 감압 하에 밤낮으로 하루종일 건조시켜서 화합물 17을 23.3중량부 수득하였다.
질량분석 스펙트럼 : MS 644
1H-NMR (디메틸설폭사이드) δ (ppm):
1.85 (s, 3H); 1.88 (s, 6H); 2.01 (s, 6H); 2.03 (s, 6H); 2.14 (s, 6H); 3.88 (s, 8H); 5.99 (s, 2H); 6.31 (s, 2H); 6.67 (d, J=7.6Hz, 2H); 6.74 (d, J=7.6Hz, 2H); 7.87 (s, 2H); 8.31 (s, 1H); 9.21 (s, 2H).
(3) 화합물 17의 퀴논디아지드 설폰산 에스테르의 제조
4구 플라스크에 화합물 17 6.4중량부, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포닐 클로라이드 5.4중량부 및 1,4-디옥산 59중량부를 채우고, 온도를 25℃로 조정하였다. 거기에, 트리에틸아민 2.4중량부를 적가하였다. 첨가를 완료한 후, 그 혼합물을 3시간 동안 교반하였다. 그 다음에, 아세트산 0.6중량부를 첨가하여 중화시키고, 반응 혼합물을 여과하였다. 여과물을 1％ 아세트산 수용액 780중량부에 첨가하였다. 생성되는 혼합물을 1시간 동안 교반하고, 여과시키고, 탈이온화수로 세척하였다. 마지막으로 수득된 여과 덩어리를 감압 하에서 45℃에서 밤낮으로 하루종일 건조시켜서 에스테르 (이하, 감광제 Q로 언급됨) 10.8중량부를 수득하였다.
주요 성분의 질량분석 스펙트럼 : MS 1108
실시예 6
(1) 2,4-비스(4-하이드록시-3-하이드록시메틸-2,5-디메틸벤질)-3,6-디메틸페놀의 제조
4구 플라스크에 2,4-비스(4-하이드록시-2,5-디메틸벤질)-3,6-디메틸페놀 58.6중량부, 수산화나트륨 21.6중량부, 물 900중량부 및 테트라하이드로푸란 100중량부를 채우고, 완전히 용해시켰다. 40℃에서 교반하면서, 거기에 37％ 포름알데히드 73.0중량부를 적가하고, 6시간 더 반응시켰다. 반응 완료후, 아세트산 36.0중량부를 첨가하여 중화시키고, 다음에 그 혼합물을 25℃로 냉각시켰다. 그 다음에, 침전된 결정성 생성물을 여과시키고, 탈이온화수 1000 중량부로 헹구었다. 여과된 생성물을 45℃에서 감압 하에 밤낮으로 하루종일 건조시켜서, 2,4-비스(4-하이드록시-3-하이드록시메틸-2,5-디메틸벤질)-3,6-디메틸페놀 59.5 중량부를 수득하였다.
(2) 2,4-비스[4-하이드록시-3-(2-하이드록시-5-메틸벤질)-2,5-디메틸벤질]-3,6-디메틸페놀 (이하, 화합물 18로 언급됨)의 제조
4구 플라스크에 파라-톨루엔 설폰산 3.8중량부, 파라-크레졸 108.1중량부 및 톨루엔 216중량부를 채웠다. 40℃의 온도에서 더 유지하고, 위에서 수득된 2,4-비스(4-하이드록시-3-하이드록시메틸-2,5-디메틸벤질)-3,6-디메틸페놀 45.1중량부를 첨가하였다. 그 혼합물을 동일한 온도에서 3시간 더 교반하였다. 반응완료후, 그 혼합물을 20℃로 냉각시키고, 여과시키고, 여과 덩어리를 톨루엔 400중량부로 헹구었다. 톨루엔 400중량부와 에틸아세테이트 600중량부로 구성된 혼합용매에 그 여과 덩어리를 첨가하고, 60℃에서 용해시켰다. 다음에, 탈이온화수 400중량부를 거기에 첨가하고, 생성되는 혼합물을 교반하고, 상분리를 수행하였다. 다음에, 탈이온화수 400중량부로 세척하는 것을 4회 반복하고, 오일상을 농축시켰다. 농축된 덩어리에 톨루엔 400중량부를 첨가하고, 생성되는 용액을 20℃로 냉각시키고, 여과시켰다. 여과 덩어리를 톨루엔 200중량부로 헹구고, 45℃에서 감압 하에 밤낮으로 하루종일 건조시켜서 화합물 18을 20.8중량부 수득하였다.
질량분석 스펙트럼 : MS 630
1H-NMR (디메틸설폭사이드) δ (ppm):
1.86 (s, 3H); 1.93 (s, 3H); 1.98 (s, 3H); 2.02 (s, 6H); 2.09 (s, 3H); 2.10 (s, 3H); 2.11 (s, 3H); 3.69 (s, 2H); 3.82 (s, 2H); 3.88 (s, 2H); 3.89 (s, 2H); 6.13 (s, 1H); 6.33 (s, 1H); 6.39 (s, 1H); 6.47 (s, 1H); 6.53 (s, 1H); 6.69 (d, J=8.1Hz, 2H0; 6.75 (d, J=8.1Hz, 2H); 7.86 (s, 1H); 7.87 (s, 1H); 7.93 (s, 1H); 9.23 (s, 1H); 9.25 (s, 1H).
(3) 화합물 18의 퀴논디아지드 설폰산 에스테르의 제조
4구 플라스크에 화합물 18 6.3중량부, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포닐 클로라이드 5.4중량부 및 1,4-디옥산 58.5중량부를 채우고, 온도를 25℃로 조정하였다. 거기에, 트리에틸아민 2.4중량부를 적가하였다. 첨가를 완료한 후, 그 혼합물을 3시간 동안 교반하였다. 그 다음에, 아세트산 0.6중량부를 첨가하여 중화시키고, 반응 혼합물을 여과하였다. 여과물을 1％ 아세트산 수용액 780중량부에 첨가하였다. 생성되는 혼합물을 1시간 동안 교반하고, 여과시키고, 탈이온화수로 세척하였다. 마지막으로 수득된 여과 덩어리를 감압하에서 45℃에서 밤낮으로 하루종일 건조시켜서, 에스테르(이하, 감광제 R로 언급됨) 10.4중량부를 수득하였다.
주요 성분의 질량분석 스펙트럼 : MS 1094
실시예 7:
(1) 2,4-비스(4-하이드록시-3-하이드록시메틸-5-메틸벤질)-3,6-디메틸페놀의 제조
4구 플라스크에 2,4-비스(4-하이드록시-3-메틸벤질)-3,6-디메틸페놀 54.4중량부, 수산화나트륨 21.6중량부, 물 900중량부 및 테트라하이드로푸란 100중량부를 채우고, 완전히 용해시켰다. 40℃에서 교반하면서, 거기에 37％ 포름알데히드 73.0중량부를 적가하고, 6시간 더 반응시켰다. 반응 완료후, 아세트산 36.0중량부를 첨가하여 중화시키고, 다음에 그 혼합물을 25℃로 냉각시켰다. 그 다음에, 침전된 결정성 생성물을 여과시키고, 탈이온화수 1000중량부로 헹구었다. 여과된 생성물을 45℃에서 감압 하에 밤낮으로 하루종일 건조시켜서 2,4-비스(4-하이드록시-3-하이드록시메틸-5-메틸벤질)-3,6-디메틸페놀 56.4중량부를 수득하였다.
(2) 2,4-비스[4-하이드록시-3-(2-하이드록시-5-메틸벤질)-5-메틸벤질]-3,6-디메틸페놀 (이하, 화합물 19로 언급됨)의 제조
4구 플라스크에 파라-톨루엔 설폰산 3.8중량부, 파라-크레졸 108.1중량부 및 톨루엔 216중량부를 채웠다. 40℃의 온도에서 더 유지하고, 위에서 수득된 2,4-비스(4-하이드록시-3-하이드록시메틸-5-메틸벤질)-3,6-디메틸페놀 42,3중량부를 첨가하였다. 그 혼합물을 동일한 온도에서 3시간 더 교반하였다. 반응완료후, 그 혼합물을 20℃로 냉각시키고, 여과시키고, 여과 덩어리를 톨루엔 400중량부로 헹구었다. 톨루엔 400중량부와 에틸아세테이트 600중량부로 구성된 혼합용매에 그 여과 덩어리를 첨가하고, 60℃에서 용해시켰다. 다음에, 탈이온화수 400중량부를 거기에 첨가하고, 생성되는 혼합물을 교반하고, 상분리를 수행하였다. 다음에, 탈이온화수 400중량부로 세척하는 것을 4회 반복하고, 오일상을 농축시켰다. 농축된 덩어리에 톨루엔 400중량부를 첨가하고, 생성되는 용액을 20℃로 냉각시키고 여과시켰다. 여과 덩어리를 톨루엔 200중량부로 헹구고, 45℃에서 감압 하에 밤낮으로 하루종일 건조시켜서 화합물 19를 18.1 중량부 수득하였다.
질량분석 스펙트럼 : MS 602
1H-NMR (디메틸설폭사이드) δ (ppm):
1.91 (s, 3H); 1.99 (s, 3H); 2.04 (s, 3H); 2.07 (s, 3H); 2.08 (s, 3H); 2.10 (s, 3H); 3.61 (s, 2H); 3.70 (s, 2H); 3.71 (s, 2H): 3.80 (s, 2H); 6.55 (s, 2H); 6.65 (d, J=8.2Hz, 2H); 6.66 (s, 2H); 6.69 (s, 4H); 6.78 (d, J=8.2Hz, 2H); 7.89 (s, 1H); 8.02 (brs, 2H); 9.34 (brs, 2H).
(3) 화합물 19의 퀴논디아지드 설폰산 에스테르의 제조
4구 플라스크에 화합물 19 6.0중량부, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포닐 클로라이드 5.4중량부 및 1,4-디옥산 57중량부를 채우고, 온도를 25℃로 조정하였다. 거기에, 트리에틸아민 2.4중량부를 적가하였다. 첨가를 완료한 후, 그 혼합물을 3시간 동안 교반하였다. 그 다음에, 아세트산 0.6중량부를 첨가하여 중화시키고, 반응 혼합물을 여과하였다. 여과물을 1％ 아세트산 수용액 780중량부에 첨가하였다. 생성되는 혼합물을 1시간 동안 교반하고, 여과시키고, 탈이온화수로 세척하였다. 마지막으로 수득된 여과 덩어리를 감압하에서 45℃에서 밤낮으로 하루종일 건조시켜서 에스테르(이하, 감광제 S로 언급됨) 10.2중량부를 수득하였다.
주요 성분의 질량분석 스펙트럼 : MS 1066
참고예 : 노볼락 수지의 제조
1000ml 들이 4구 플라스크에 메타-크레졸 148.5g, 파라-크레졸 121.5g, 메틸 이소부틸 케톤 252g, 10％ 옥살산 37.0g 및 90％ 아세트산 수용액 84.8g을 채웠다. 그 혼합물을 교반하면서 100℃ 오일 욕에서 가열하고, 거기에, 37％ 포름알데히드 용액 129.5g을 40분간에 걸쳐서 적가하고 15시간 더 반응을 진행시켰다. 다음에, 그 혼합물을 물로 세척하고 물을 제거하여 42.3％의 노볼락 수지를 함유하는 메틸 이소부틸 케톤 용액 466g을 수득하였다. 그 수지는 GPC를 사용하여 측정된, 폴리스티렌으로 환산된 4300의 평균 분자량을 가졌다.
5ℓ 바닥-방출 분리형 플라스크에 위에서 얻은 용액 450g 및 메틸 이소부틸 케톤 909.6g을 채우고, 거기에 n-헵탄 996.1g을 첨가하였다. 60℃에서 30분 동안 교반한 후, 그 혼합물을 더 방치하고 상 분리시켰다. 상분리에 의해서 얻어진 하부층 덩어리에 2-헵타논 380g을 첨가하고 증발시켜서 그로부터 메틸 이소부틸 케톤과 n-헵탄을 제거하여 노보락 수지의 2-헵타논 용액을 수득하였다. 그 수지는 GPC를 사용하여 측정된, 폴리스티렌으로 환산된 9000의 평균 분자량을 가졌으며, 900 이하의 폴리스티렌으로 환산된 분자량을 갖는 일부의 면적의 비는 그 패턴에 있는 전체 면적을 기준으로 하였다.
실시예 8 내지 26
참고예에서 수득한 2-헵탄중의 노볼락 수지 용액 (고상물 중량으로 전환된) 15중량부, 첨가제로서의 1,3-비스[1-(2,4-디하이드록시페닐)-1-메틸에틸]벤젠 3.9중량부, 표 1에 나타낸 감광제 5중량부, 축합 생성물 1중량부, 기타 감광제로서 1:4 비율의 1,2,3-트리하이드록시-4-(4-하이드록시-2,5-디메틸벤질)벤젠과 1,2-나프토퀴논-디아지드-5-설포닐클로라이드 및 2-헵타논을, 2-헵타논의 전체량이 50중량부가 되도록 혼합하고 용해시켰다. 그 용액을 공극 크기가 0.2㎛인 불소 수지 필터를 통과시킴으로써 여과시켜 레지스트 용액을 얻었다.
회전 도포기를 사용하여 상기 레지스트 용액을 실리콘 웨이퍼 상에 피복시켜서, 건조후 레지스트 필름 두께가 1.1㎛가 되도록 하고, 그 웨이퍼를 통상의 방법에 의해서 세척하고, 90℃에서 1분 동안 핫플레이트 상에서 가열하였다. 다음에, 그들을, 단계마다 노출량을 변화시키는 365nm의 노출파장 길이(i-라인)를 갖는 축소형 방사 노출 기계(니콘 가부시끼가이샤에 의해서 제작된, NSR 1755i 7A, NA=0.5)를 사용하여 방사선에 노출시켰다. 다음에, 그 웨이퍼를 110℃의 핫플레이트 위에서 1분 동안 가열하고, 현상액 "SOPD" (스미토모 가가꾸 고교 가부시키가이샤에 의해서 제작된)를 사용하여 1분 동안 현상시켜서 포지티브 패턴을 얻었다. 각 포지티브 패턴을 다음과 같은 방법으로 평가하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
유효 감도 : 이것은 0.50㎛ 라인과 공간 패턴이 1 : 1이 되도록 하는 노출량으로 나타내었다.
해상도 : 필름의 손실없이 분리되는 라인과 공간 패턴의 크기를, 라인 및 공간 패턴이 1 : 1이 되도록 하는 노출양(유효 감도)으로 주사전자현미경 (SEM)을 사용하여 측정하였다.
프로파일 : 특정 유효감도에서의 0.45㎛ 라인 및 공간 패턴의 단면의 형상을 주사전자현미경을 사용하여 관찰하였다.
초점(초점의 깊이) : 0.40㎛ 라인 및 공간 패턴이 특정 유효 감도에서 필름의 손실 없이 분리가능한 초점의 깊이를 주사전자현미경을 사용하여 측정하였다.
스컴 : 스컴(미현상 잔류물)의 존재 또는 부재를 주사전자현미경을 사용하여 관찰하였다.
γ-값 : 노출량의 로그 함수에 대한 레지스트 필름의 표준 두께를 그래프로 그려서 얻은 라인의 경사치 θ (레지스트 필름의 잔류 두께/레지스트 필름의 초기 두께)를 측정하고, γ-값으로서 탄젠트 θ를 사용하였다.
[표 1]
실시예 21 내지 26의 프로파일
본 발명의 폴리페놀 화합물의 나프토퀴논디아지드 설폰산 에스테르는 감광성 수지 조성물을 위한 감광제로서 유용하다. 본 발명의 포지티브 포토레지스트는 고감도, 고해상도(γ-값), 고내열성, 우수한 프로파일, 우수한 초점 허용도, 적은 현상 잔류물 등과 같은 반도체의 미세화 공정을 위한 레지스트로서 다양한 성질들 사이에 균형이 잘 잡힌 것이다.
Claims (7)
- 하기 화학식 2의 페놀 화합물.화학식 2상기식에서,R28, R29, R30, R31 및 R32는 독립적으로 수소, 1,2-나프토퀴논디아지드-4-설포닐 또는 1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포닐이다.
- 하기 화학식 3의 페놀 화합물.화학식 3상기식에서,R33, R34, R35, R36, R37 및 R38은 독립적으로 수소, 1,2-나프토퀴논디아지드-4-설포닐 또는 1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포닐이다.
- 하기 화학식 4의 페놀 화합물.화학식 4상기식에서,R39, R40, R41, R42 및 R43은 독립적으로 수소, 1,2-나프토퀴논디아지드-4-설포닐 또는 1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포닐이다.
- 하기 화학식 5의 페놀 화합물.화학식 5상기식에서,R44, R45, R46, R47 및 R48은 독립적으로 수소, 1,2-나프토퀴논디아지드-4-설포닐 또는 1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포닐이다.
- 하기 화학식 6의 페놀 화합물.화학식 6상기식에서,R49, R50, R51, R52 및 R53은 독립적으로 수소, 1,2-나프토퀴논디아지드-4-설포닐 또는 1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포닐이다.
- 하기 화학식 7의 페놀 화합물.화학식 7상기식에서,R56은 수소 또는 메틸이고, R54, R55, R57, R58 및 R59는 독립적으로 수소, 1,2-나프토퀴논디아지드-4-설포닐 또는 1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포닐이다.
- 2,6-비스(4-하이드록시-3-하이드록시메틸-2,5-디메틸벤질)-4-메틸페놀
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| ATE366952T1 (de) * | 1999-06-01 | 2007-08-15 | Toray Industries | Positiv arbeitende lichtempfindliche polyimidvorstufen-zusammensetzung |
| US6492085B1 (en) | 1999-08-10 | 2002-12-10 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | Positive photoresist composition and process and synthesizing polyphenol compound |
| JP3499165B2 (ja) | 1999-09-27 | 2004-02-23 | 東京応化工業株式会社 | ポジ型ホトレジスト組成物、感光性膜付基板、およびレジストパターンの形成方法 |
| JP3901923B2 (ja) | 2000-09-12 | 2007-04-04 | 東京応化工業株式会社 | ポジ型ホトレジスト組成物 |
| US6964838B2 (en) * | 2001-01-17 | 2005-11-15 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | Positive photoresist composition |
| KR100846085B1 (ko) * | 2001-10-31 | 2008-07-14 | 주식회사 동진쎄미켐 | 액정표시장치 회로용 포토레지스트 조성물 |
| CN101158813B (zh) * | 2006-10-08 | 2011-07-20 | 威海经济技术开发区天成化工有限公司 | 正性胶用光活性化合物及其感光配合物 |
| US7494763B2 (en) * | 2006-10-25 | 2009-02-24 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Polyhydric phenol compound and chemically amplified resist composition containing the same |
| JP2009091568A (ja) * | 2007-09-20 | 2009-04-30 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 高分子電解質組成物 |
| KR101508910B1 (ko) * | 2008-02-22 | 2015-04-21 | 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 | 폴리하이드릭 화합물 및 이를 함유하는 화학 증폭형 레지스트 조성물 |
| TW201033735A (en) * | 2008-12-11 | 2010-09-16 | Sumitomo Chemical Co | Resist composition |
| KR101632965B1 (ko) * | 2008-12-29 | 2016-06-24 | 삼성디스플레이 주식회사 | 포토레지스트 조성물 및 박막 트랜지스터 기판의 제조 방법 |
| JP2011180579A (ja) * | 2010-02-04 | 2011-09-15 | Sumitomo Chemical Co Ltd | レジスト組成物 |
| TW201141903A (en) * | 2010-03-26 | 2011-12-01 | Sumitomo Chemical Co | Resin and photoresist composition containing the same |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07159990A (ja) * | 1993-12-02 | 1995-06-23 | Nippon Zeon Co Ltd | ポジ型レジスト組成物 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2552891B2 (ja) * | 1988-01-26 | 1996-11-13 | 富士写真フイルム株式会社 | ポジ型フオトレジスト組成物 |
| AU6140790A (en) * | 1989-09-07 | 1991-04-08 | Ocg Microelectronic Materials, Inc. | Selected block phenolic oligomers and their use in phenolic resin compositions and in radiation-sensitive resist compositions |
| JPH05204148A (ja) * | 1992-01-27 | 1993-08-13 | Sumitomo Chem Co Ltd | レジスト組成物の製造方法 |
| JP3094652B2 (ja) * | 1992-05-18 | 2000-10-03 | 住友化学工業株式会社 | ポジ型レジスト組成物 |
| JP3466218B2 (ja) * | 1992-06-04 | 2003-11-10 | 住友化学工業株式会社 | ポジ型レジスト組成物 |
| DE69431570T2 (de) * | 1994-12-28 | 2003-06-12 | Nippon Zeon Co., Ltd. | Positivarbeitende resistzusammensetzung |
-
1996
- 1996-10-17 EP EP96116688A patent/EP0769485B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-10-17 US US08/733,166 patent/US5866724A/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-10-17 DE DE69619763T patent/DE69619763T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-10-18 KR KR1019960046616A patent/KR100499744B1/ko not_active IP Right Cessation
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07159990A (ja) * | 1993-12-02 | 1995-06-23 | Nippon Zeon Co Ltd | ポジ型レジスト組成物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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