JP3921700B2

JP3921700B2 - ５核体ノボラック化合物およびそれの感光剤への使用

Info

Publication number: JP3921700B2
Application number: JP10248596A
Authority: JP
Inventors: 博貴井上; 晴喜尾崎
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1996-04-24
Filing date: 1996-04-24
Publication date: 2007-05-30
Anticipated expiration: 2016-04-24
Also published as: JPH09291054A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な５核体ノボラック化合物およびそれの感光剤分野への適用に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、フェノール性水酸基を有する化合物をキノンジアジドスルホン酸エステル化し、半導体微細加工用のレジスト組成物における感光剤として用いることは公知である。すなわち、キノンジアジド基を有する化合物とノボラック樹脂を含む組成物を金属基体上に塗布し、これに３００〜５００nmの光を照射すると、キノンジアジド基が分解してカルボキシル基を生じ、アルカリ不溶の状態からアルカリ可溶の状態になることを利用して、かかる組成物はポジ型レジストとして用いられる。こうしたポジ型レジストは、解像力に優れるという特徴を有することから、半導体用の各種集積回路の製作に利用されている。
【０００３】
そして、半導体産業における集積回路は近年、高集積化に伴い、微細化の一途をたどっており、今やサブミクロンのパターン形成が要求されるに至っている。そのなかでもリソグラフィープロセスは、集積回路製造時の重要な地位を占めており、ポジ型レジストについても、一層優れた解像度（高いγ値）が求められるようになっている。
【０００４】
キノンジアジド化合物およびノボラック樹脂を含有するレジスト材料については、各成分の組み合わせについて従来から数多くの提案がなされている。例えば特開平 1-189644 号公報(= USP 5,153,096) には、フェノール性水酸基を少なくとも２個有するトリフェニルメタン系の化合物をキノンジアジドスルホン酸エステル化したものを、感光剤として用いることが記載されている。しかしながらこうした公知の感光剤を用いても、現在の超高集積回路作成のための微細加工用、いわゆるサブミクロンリソグラフィー用のレジストとしては限界があった。そこで、感度、解像度、耐熱性等のレジスト性能を向上させるための種々の検討が行われている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、レジスト組成物の感光剤成分となりうる、あるいはその原料となりうる新規な５核体ノボラック化合物を提供することにある。
【０００６】
本発明の別の目的は、かかる化合物を用いて、高感度、高解像力、良好なプロファイル、良好なフォーカス許容性、少ない現像残渣など、諸性能のバランスがとれたレジスト組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究を行った結果、フェノール性水酸基を５個有する特定構造の５核体ノボラック化合物を見出し、そしてこの化合物をキノンジアジドスルホン酸エステル化したものを感光剤として用いることにより、上記の目的が達成されることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち本発明は、次式（Ｉ）で示される５核体ノボラック化合物を提供するものである。
【０００９】

【００１０】
式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵は互いに独立に、水素または１，２−ナフトキノンジアジド−４−もしくは−５−スルホニルを表す。ここでいう１，２−ナフトキノンジアジド−４−もしくは−５−スルホニルとは、次のいずれかの式で示される基を意味する。
【００１１】

【００１２】
式（Ｉ）において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵がすべて水素である化合物、すなわち、２，６−ビス〔４−ヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−２，５，６−トリメチルベンジル〕−４−メチルフェノールは、２，６−ビス（４−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−２，５，６−トリメチルベンジル）−４−メチルフェノールとパラクレゾールを反応させることにより、製造することができる。さらに、この２，６−ビス〔４−ヒドロキシ−３−(２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル)−２，５，６−トリメチルベンジル〕−４−メチルフェノールを、１，２−ナフトキノンジアジド−４−または−５−スルホニルハライドと反応させることにより、式（Ｉ）で示され、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵のうち少なくとも一つが１，２−ナフトキノンジアジド−４−または−５−スルホニルである化合物を製造することができる。
【００１３】
以下、式（Ｉ）におけるＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵がすべて水素である２，６−ビス〔４−ヒドロキシ−３−(２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル)−２，５，６−トリメチルベンジル〕−４−メチルフェノールを、簡単のため５核体ノボラック（Ｉ）と、その原料となる２，６−ビス（４−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−２，５，６−トリメチルベンジル）−４−メチルフェノールを、簡単のため３核体ジメチロールと、また、式（Ｉ）におけるＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵のうち少なくとも一つが１，２−ナフトキノンジアジド−４−または−５−スルホニルである化合物を、簡単のためエステル（Ｉ）と、それぞれ呼ぶことがある。
【００１４】
本発明はまた、式（Ｉ）において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵の一つが１，２−ナフトキノンジアジド−４−または−５−スルホニルであり、残りが互いに独立に、水素または１，２−ナフトキノンジアジド−４−もしくは−５−スルホニルである化合物を有効成分とする感光剤を提供し、さらには、かかる感光剤をアルカリ可溶性ノボラック樹脂とともに含有するレジスト組成物をも提供する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
式（Ｉ）において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵のうち少なくとも一つが１，２−ナフトキノンジアジド−４−または−５−スルホニルであるエステル（Ｉ）は、紫外線や遠紫外線（エキシマーレーザーなどを含む）のような放射線に感応する感光剤として有用である。また、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵がすべて水素である５核体ノボラック（Ｉ）は、かかる感光剤の前駆体として有用である。
【００１６】
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵がすべて水素である５核体ノボラック（Ｉ）は、例えば、前記３核体ジメチロールとパラクレゾールを反応させることにより製造することができる。この反応の原料となる３核体ジメチロールは、例えば、２，６−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，６−トリメチルベンジル）−４−メチルフェノールとホルムアルデヒドとを、アルカリ触媒の存在下で反応させることにより、製造できる。また、２，６−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，６−トリメチルベンジル）−４−メチルフェノールは、例えば、パラクレゾールにホルムアルデヒドを縮合させて２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−４−メチルフェノールとし、これをさらに２，３，５−トリメチルフェノールと縮合させることにより、製造できる。
【００１７】
２，６−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，６−トリメチルベンジル）−４−メチルフェノールの製造までは、常法に従って行うことができる。以下、この化合物から出発して、３核体ジメチロール、さらには５核体ノボラック（Ｉ）、そしてエステル（Ｉ）へと導く反応を、順次説明していく。
【００１８】
２，６−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，６−トリメチルベンジル）−４−メチルフェノールとホルムアルデヒドの反応により３核体ジメチロールを製造するにあたって、両反応原料は、１：２〜１０、好ましくは１：４〜８のモル比で用いられる。この反応はアルカリ触媒の存在下で行われ、このアルカリ触媒は、無機塩基および有機塩基のいずれでもよいが、特に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどの無機塩基が好ましく、なかでも水酸化ナトリウムが好ましく用いられる。アルカリ触媒は、２，６−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，６−トリメチルベンジル）−４−メチルフェノールに対し、好ましくは０.5〜８モル倍、より好ましくは１〜５モル倍の範囲で使用される。
【００１９】
この反応は、一般に溶媒中で行われる。反応溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、水、メタノールなどの極性溶媒が好ましく、なかでも、テトラヒドロフランと水の混合溶媒が好ましく使用される。反応溶媒は、２，６−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，６−トリメチルベンジル）−４−メチルフェノールに対して、２〜３０重量倍の範囲で使用するのが好ましい。テトラヒドロフランと水の混合溶媒を用いる場合は、水に対してテトラヒドロフランの量が０.0５〜１重量倍、さらには０.1〜０.5重量倍の範囲となるようにするのが好ましい。
【００２０】
この反応は、通常１０〜６０℃程度の範囲の温度で行われる。反応原料の仕込みにあたっては、２，６−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，６−トリメチルベンジル）−４−メチルフェノール、アルカリ触媒および溶媒の混合物中へ、ホルムアルデヒドを添加していく方法が好ましい。
【００２１】
このような反応により得られる３核体ジメチロールは、次にパラクレゾールと反応させて、５核体ノボラック（Ｉ）へと導かれる。この反応において、パラクレゾールは、３核体ジメチロールに対し、一般的には２〜５０のモル比、好ましくは４〜２０のモル比で用いられる。この際、酸触媒を存在させるのが好ましい。酸触媒は、塩酸や硫酸のような無機酸、ギ酸や酢酸、プロピオン酸、パラトルエンスルホン酸のような有機酸のいずれでもよいが、なかでも塩酸や硫酸のような鉱酸またはパラトルエンスルホン酸が、とりわけパラトルエンスルホン酸が好ましく用いられる。酸触媒は、３核体ジメチロールに対し、通常１当量以下、好ましくは０.1〜０.5当量の範囲で用いられる。
【００２２】
この反応は溶媒中で行うのが好ましく、この場合の反応溶媒は、アルコール類、水、芳香族溶媒などであることができる。アルコール類としては、低級アルコール類、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどが挙げられ、なかでもメタノールが好ましく用いられる。また芳香族溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素が挙げられ、なかでもトルエンが好ましく用いられる。反応溶媒は、パラクレゾールの量を基準に、一般的には０.5〜５重量倍の範囲で、好ましくは１〜３重量倍の範囲で使用される。反応は通常、１０℃から沸点までの範囲、好ましくは１５〜６０℃の範囲の温度で行われる。この反応は、通常大気圧下で進行する。
【００２３】
芳香族溶媒中、室温付近で反応を行った場合は、反応の進行とともに、またそれより高い温度で反応を行った場合は、反応終了後、室温まで冷却することにより、目的物である５核体ノボラック（Ｉ）の結晶が析出してくる。この結晶を取り出すことにより、粗生成物が得られ、その後任意の精製手段を施すことができる。例えば、この化合物は常温で芳香族溶媒への溶解度が小さいので、芳香族溶媒からの晶析を行うことにより、あるいは必要に応じてそれを繰り返すことにより、精製することができる。この際に用いる晶析溶媒は、反応に用いた溶媒と同じであっても異なっていてもよい。
【００２４】
またこの化合物を、後述するようにキノンジアジドスルホン酸エステル化して半導体製造用のレジスト組成物における感光剤とする場合は、水への溶解度が９ｇ／１００ｇ以下である溶媒に上記粗生成物を溶解したあと、水洗分液することにより、金属分を低減させておくのが好ましい。ここで、水への溶解度が９ｇ／１００ｇ以下とは、２０℃の水１００ｇに溶ける最大量が９ｇ以下であることを意味する。ここで用いる溶媒は、２０℃において、５核体ノボラック（Ｉ）の溶解度が１ｇ／１００ｇ以上であるのが好ましい。かかる溶媒としては、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソアミルのような酢酸エステル類、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノンのようなケトン類が挙げられ、なかでも酢酸エチルが好ましく用いられる。こうして金属の低減化を図った５核体ノボラック（Ｉ）を含む溶液からは、さらに芳香族溶媒を加えて、目的物を晶析させることができる。ここで用いる芳香族溶媒は、反応に用いたものと同じであっても異なっていてもよいが、好ましくはトルエンが用いられる。
【００２５】
かくして得られる５核体ノボラック（Ｉ）は、例えばキノンジアジドスルホン酸エステル化して、感光剤とすることができる。エステル化にあたっては、１，２−キノンジアジド骨格を有する各種のスルホン酸誘導体を用いることができるが、好ましくは、１，２−ナフトキノンジアジド−４−または−５−スルホニルハライドが用いられる。また、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルハライドと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルハライドの混合物を用いることもできる。エステル化反応において、１，２−ナフトキノンジアジド−４−および／または−５−スルホニルハライドは、５核体ノボラック（Ｉ）に対して、通常１.2〜６のモル比、好ましくは１.4〜５のモル比、さらに好ましくは１.4〜３のモル比で用いられる。
【００２６】
この反応は通常、脱ハロゲン化水素剤の存在下で行われる。脱ハロゲン化水素剤としては、一般的に塩基性の化合物、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムのような無機塩基、エチルアミン、エタノールアミン、ジエチルアミン、ジエタノールアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリンのようなアミン類が挙げられる。脱ハロゲン化水素剤は、１，２−ナフトキノンジアジドスルホニルハライドに対し、通常１.0５〜１.5のモル比、好ましくは１.0５〜１.2、さらに好ましくは１.1〜１.2のモル比で用いられる。
【００２７】
エステル化反応は通常、溶媒中で行われる。反応溶媒としては、エーテル類、ラクトン類、脂肪族ケトン類などが挙げられ、なかでも、ジオキソラン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、アセトン、２−ヘプタノンなどが好ましい。これらをそれぞれ単独で、または２種類以上組み合わせて用いることができるが、とりわけ１，４−ジオキサンが好ましい。反応溶媒は、５核体ノボラック（Ｉ）とキノンジアジドスルホニルハライドの合計量を基準に、通常は２〜６重量倍の範囲で、好ましくは３〜５重量倍、さらに好ましくは４〜５重量倍の範囲で使用される。このエステル化反応は、常圧下、常温付近で十分に進行し、一般的には２０〜３０℃の範囲の温度が採用され、２〜１０時間程度行われる。
【００２８】
反応終了後は、酢酸のような酸で中和し、固形物を濾過したあと、濾液を薄い酸水溶液、例えば０.1〜２重量％程度の濃度の酢酸水溶液と混合すれば、目的物であるエステル（Ｉ）が析出してくる。これを濾過、洗浄および乾燥することにより、エステル（Ｉ）を取り出すことができる。
【００２９】
このエステル化反応においては、用いる１，２−ナフトキノンジアジドスルホニルハライドのモル比にもよるが、通常は式（Ｉ）におけるＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵のいずれか一つがキノンジアジドスルホニルとなったもの（モノエステル）、それらのいずれか二つがキノンジアジドスルホニルとなったもの（ジエステル）、それらのいずれか三つがキノンジアジドスルホニルとなったもの（トリエステル）、それらのいずれか四つがキノンジアジドスルホニルとなったもの（テトラエステル）、およびそれらのすべてがキノンジアジドスルホニルとなったもの（ペンタエステル）のうち、２種以上の混合物として得られる。この混合物は、通常そのまま感光剤として用いることができる。
【００３０】
こうしてエステル化された化合物は、近ないし中程度の紫外線や、エキシマーレーザー等を含む遠紫外線のような放射線に感応する感光剤として、有利に使用することができる。この感光剤は、アルカリ可溶性ノボラック樹脂と組み合わせて、ポジ型レジスト用の感光性組成物とした場合に、高い効果を発揮する。
【００３１】
また、必要に応じて他のフェノール系化合物の１，２−キノンジアジドスルホン酸エステルを併用することもできる。併用されるキノンジアジドスルホン酸エステルの具体例としては、例えば、特開平 5-204148 号公報に記載の化合物、特開平 5-323597 号公報(= USP 5,407,778) に記載の化合物、特開平 6-167805 号公報(= USP 5,407,779) に記載の化合物、次式（II）
【００３２】

【００３３】
（式中、Ｒ¹¹およびＲ¹²の一方は−ＯＱ⁴を表し；
Ｒ¹¹およびＲ¹²の他方、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴ならびにＲ¹⁵は互いに独立に、水素、炭素数６以下のアルキル、炭素数６以下のシクロアルキル、炭素数６以下のアルケニル、炭素数６以下のアルコキシまたはハロゲンを表し；
Ｒ¹⁶およびＲ¹⁷は互いに独立に、水素、炭素数６以下のアルキルもしくは炭素数６以下のアルケニルを表すか、または両者が末端で一緒になって、両者が結合する炭素原子とともに炭素数６以下のシクロアルカン環を形成し；
Ｑ¹、Ｑ²、Ｑ³およびＱ⁴の一つは１，２−ナフトキノンジアジドスルホニルを表し、残りは互いに独立に、水素または１，２−ナフトキノンジアジドスルホニルを表す）
【００３４】
で示される化合物（本出願人が先に出願した特願平 7-58826号に記載のもの）などが挙げられる。
【００３５】
本発明においては、こうした他のキノンジアジドスルホン酸エステルを用いる場合はそれをも含めて、感光剤は、レジスト組成物中の全固形分の量を基準に、１０〜５０重量％の範囲で含有するのが好ましい。
【００３６】
レジスト組成物を構成するアルカリ可溶性ノボラック樹脂は、フェノール性水酸基を少なくとも１個有する化合物とアルデヒドとを、酸触媒の存在下に縮合させて得られるものであって、その種類は特に限定されず、レジスト分野で用いられる各種のものであることができる。ノボラック樹脂の原料となるフェノール系化合物としては、メタクレゾール、パラクレゾール、オルトクレゾール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、３，４−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール、ｔ−ブチルハイドロキノンなどが挙げられる。またノボラック樹脂のもう一方の原料であるアルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、グリオキサール、サリチルアルデヒドなどが挙げられる。特にホルムアルデヒドは、約３７重量％の水溶液として工業的に量産されており、好適に用いられる。
【００３７】
こうしたフェノール系化合物の１種または２種以上と、アルデヒドの１種または２種以上とを、酸触媒の存在下で縮合させることにより、ノボラック樹脂が得られる。触媒としては、有機酸、無機酸、二価金属塩などが用いられ、具体例としては、シュウ酸、酢酸、パラトルエンスルホン酸、塩酸、硫酸、リン酸、酢酸亜鉛などが挙げられる。縮合反応は常法に従って行うことができ、例えば６０〜１２０℃の範囲の温度で２〜３０時間程度行われる。また、反応はバルクで行っても、適当な溶媒中で行ってもよい。
【００３８】
得られるノボラック樹脂は、レジストの現像残渣を少なくするなどの目的で、例えば分別などの操作を施して、そのゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（ＵＶ２５４nmの検出器を使用）によるパターンにおいて、ポリスチレン換算分子量で９００以下の成分の面積比が、未反応のフェノール系化合物のパターン面積を除く全パターン面積に対して２５％以下、さらには２０％以下となるようにしておくのが好ましい。分別を行う場合は、ノボラック樹脂を、良溶媒、例えば、メタノールやエタノールのようなアルコール類、アセトンやメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、エチルセロソルブのようなグリコールエーテル類、エチルセロソルブアセテートのようなグリコールエーテルエステル類、テトラヒドロフランのような環状エーテル類などに溶解し、この水溶液を水中に注いで高分子量成分を沈殿させる方法、あるいはこの溶液を、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンのような貧溶媒と混合して分液する方法などが採用できる。
【００３９】
こうした分別操作を施して高分子量成分を多くしたノボラック樹脂に、分子量９００以下のアルカリ可溶性フェノール系化合物を加えることも有効である。ここで用いる分子量９００以下のアルカリ可溶性フェノール系化合物としては、分子構造中にフェノール性水酸基を少なくとも２個有するものが好ましく、例えば、特開平 2-275955 号公報(= EP-A-358,871)や特開平 2-2560 号公報に記載のものなどが挙げられる。分子量９００以下のアルカリ可溶性フェノール系化合物を用いる場合は、レジスト組成物中の全固形分の量を基準として、３〜４０重量％の範囲で含有させるのが好ましい。
【００４０】
レジスト液の調製は、感光剤およびノボラック樹脂、あるいは必要に応じてさらに分子量９００以下のアルカリ可溶性フェノール系化合物を、溶剤に混合溶解することにより行われる。ここで用いる溶剤は、適当な乾燥速度を有し、溶剤が蒸発したあとに均一で平滑な塗膜を与えるものが好ましい。このような溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートやエチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテートのようなグリコールエーテルエステル類、ピルビン酸エチルや酢酸ｎ−アミル、乳酸エチルのようなエステル類、２−ヘプタノンやシクロヘキサノンのようなケトン類、γ−ブチロラクトンのような環状エステル類、その他、特開平 2-220056 号公報に記載のもの、特開平 4-362645 号公報に記載のもの、特開平 4-367863 号公報に記載のものなどが挙げられる。溶剤としては、それぞれの化合物を単独で、または２種類以上混合して用いることができる。
【００４１】
こうして得られるレジスト液ないしレジスト組成物は、必要に応じてさらに、ノボラック樹脂以外の樹脂や染料などを、添加物として少量含有することもできる。
【００４２】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらによって限定されるものではない。例中、含有量ないし使用量を表す％および部は、特にことわらないかぎり重量基準である。
【００４３】
参考例１：２，６−ビス（４−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−２，５，６−トリメチルベンジル）−４−メチルフェノール（３核体ジメチロール）の製造
四つ口フラスコに、２，６−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，６−トリメチルベンジル）−４−メチルフェノール６０.7部、水酸化ナトリウム２１.6部、水９００部、およびテトラヒドロフラン１００部を仕込んで溶解し、４０℃に調温した。そこへ３７％ホルマリン７３.0部を滴下し、同温度で６時間攪拌した。反応終了後、酢酸３６.0部で中和し、２５℃に冷却した。析出した結晶を濾過し、イオン交換水１０００部で洗浄した。得られた濾過物を４５℃で一昼夜減圧乾燥して、２，６−ビス（４−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−２，５，６−トリメチルベンジル）−４−メチルフェノール６５.6部を得た。
【００４４】
実施例１：２，６−ビス〔４−ヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−２，５，６−トリメチルベンジル〕−４−メチルフェノール〔６核体ノボラック（Ｉ）〕の製造
四つ口フラスコに、パラトルエンスルホン酸３.8部、パラクレゾール１０８.1部およびトルエン３２４部を仕込んで、４０℃に調温した。そこへ、参考例１で得られた２，６−ビス（４−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−２，５，６−トリメチルベンジル）−４−メチルフェノール４６.5部を仕込み、その後同温度でさらに３時間攪拌した。反応終了後、２０℃まで冷却して濾過し、トルエン４００部で洗浄した。得られた濾過物を、トルエン４００部と酢酸エチル６００部の混合液に６０℃で仕込んで溶解させ、さらにイオン交換水４００部を仕込んで攪拌し、分液した。次にイオン交換水４００部での洗浄を４回行ったあと、オイル層を濃縮した。濃縮マスにトルエン４００部を加えて２０℃まで冷却し、濾過後、トルエン２００部で洗浄した。得られた濾過物を４５℃で一昼夜減圧乾燥して、２，６−ビス〔４−ヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−２，５，６−トリメチルベンジル〕−４−メチルフェノール２３.3部を得た。
【００４５】
質量分析：ＭＳ６４４
¹Ｈ−ＮＭＲ（ジメチルスルホキシド） δ(ppm) ：
1.85 (s, 3H); 1.88 (s, 6H); 2.01 (s, 6H);
2.03 (s, 6H); 2.14 (s, 6H); 3.88 (s, 8H);
5.99 (s, 2H); 6.31 (s, 2H);
6.67 (d, J = 7.6 Hz, 2H);
6.74 (d, J = 7.6 Hz, 2H); 7.87 (s, 2H);
8.31 (s, 1H); 9.21 (s, 2H).
【００４６】
実施例２：キノンジアジドスルホン酸エステル化
四つ口フラスコに、２，６−ビス〔４−ヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−２，５，６−トリメチルベンジル〕−４−メチルフェノールを６.4部、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロライドを５.4部、および１，４−ジオキサンを５９部仕込み、２５℃に調温した。そこにトリエチルアミン２.4部を滴下し、その後３時間反応させた。反応終了後、酢酸０.6部で中和し、濾過した。その濾液を１％酢酸水溶液７８０部と混合し、１時間攪拌後濾過し、イオン交換水で洗浄した。得られた濾過物を４５℃で一昼夜減圧乾燥して、感光剤１０.8部を得た。
【００４７】
主成分の分析値
質量分析：ＭＳ１１０８
【００４８】
参考例２：ノボラック樹脂の製造
四つ口フラスコに、メタクレゾール１４８.5部、パラクレゾール１２１.5部、メチルイソブチルケトン２５２部、１０％シュウ酸水溶液３７.0部および９０％酢酸水溶液８４.8部を仕込み、１００℃の油浴で加熱攪拌しながら、３７％ホルマリン１２９.5部を４０分かけて滴下し、その後さらに１５時間反応させた。次に水洗、脱水して、ノボラック樹脂を４２.3％含有するメチルイソブチルケトン溶液４６６部を得た。ＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量は 4,300であった。
【００４９】
この溶液４５０部を底抜きセパラブルフラスコに仕込み、さらにメチルイソブチルケトン９０９.6部およびｎ−ヘプタン９９６.1部を加えて、６０℃で３０分間攪拌したあと、静置し、分液した。分液で得られた下層のマスに、２−ヘプタノン３８０部を加え、メチルイソブチルケトンおよびｎ−ヘプタンをエバポレーターにより除去して、ノボラック樹脂の２−ヘプタノン溶液を得た。ＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量は 9,000であり、ポリスチレン換算分子量で９００以下の範囲の面積比は、全パターン面積に対して１４％であった。
【００５０】
適用例
参考例２で得たノボラック樹脂の２−ヘプタノン溶液を固形分換算で１５部、添加剤として１，３−ビス〔１−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼンを３.9部、実施例２で得られた感光剤を５部、別の感光剤として１，２，３−トリヒドロキシ−４−（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルベンジル）ベンゼンと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロライドとのモル比１：４の縮合物を１部、および２−ヘプタノンを用い、２−ヘプタノンが合計で５０部となるように混合し、溶解した。この液を孔径０.2μm のフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト液を調製した。
【００５１】
常法により洗浄したシリコンウエハーに、回転塗布機を用いて上記レジスト液を、乾燥後の膜厚が１.1μm となるように塗布し、ホットプレートにて９０℃で１分間ベークした。次いで、３６５nm（ｉ線）の露光波長を有する縮小投影露光器〔（株）ニコン製品、“NSR 1755I 7A"、NA=0.5〕を用いて、露光量を段階的に変化させて露光した。これを、現像液“SOPD"〔住友化学工業（株）製品〕で１分間現像して、ポジ型パターンを得た。それぞれのポジ型パターンについて、以下のようにして評価し、それぞれの結果を得た。
【００５２】
実効感度：０.5０μm のラインアンドスペースパターンが１：１になる露光量（実効感度）を測定したところ、１６７msecであった。
【００５３】
解像度：ラインアンドスペースパターンが１：１になる露光量（実効感度）で、膜減りなく分離するラインアンドスペースパターンの寸法を、走査型電子顕微鏡で測定したところ、０.3２μm であった。
【００５４】
γ値：露光量の対数に対する規格化膜厚（＝残膜厚／初期膜厚）をプロットし、その傾きθを求め、tan θをγ値として、このγ値は４.5３であった。
【００５５】
スカム：走査型電子顕微鏡でスカム（現像残渣）の有無を観察したところ、スカムは認められなかった。
【００５６】
プロファイル：実効感度における０.4５μm ラインアンドスペースパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡で観察したところ、パターンが垂直に切れていた。
【００５７】
【発明の効果】
本発明による式（Ｉ）で示される５核体ノボラック化合物のなかで、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵のうち少なくとも一つが１，２−ナフトキノンジアジドスルホニルであるものは、レジスト用の感光剤として有用であり、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵がすべて水素であるものは、上記感光剤の前駆体として有用である。そして、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化された上記感光剤を含むレジスト組成物は、半導体微細加工用として、感度および解像力に優れ、また現像残渣がないなど、レジスト諸性能のバランスがとれたものとなる。

Claims

式（Ｉ）

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵は互いに独立に、水素または１，２−ナフトキノンジアジド−４−もしくは−５−スルホニルを表す）
で示される５核体ノボラック化合物。
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵がすべて水素である請求項１記載の化合物。
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵の少なくとも一つが１，２−ナフトキノンジアジド−４−または−５−スルホニルである請求項１に記載の化合物。
式（Ｉ）

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵の一つは、１，２−ナフトキノンジアジド−４−または−５−スルホニルを表し、残りは互いに独立に、水素または１，２−ナフトキノンジアジド−４−もしくは−５−スルホニルを表す）
で示されるキノンジアジドスルホン酸エステルを有効成分とする感光剤。
アルカリ可溶性ノボラック樹脂および請求項４記載の感光剤を含有することを特徴とするレジスト組成物。