JPH09291054A - ５核体ノボラック化合物およびそれの感光剤への使用 - Google Patents
５核体ノボラック化合物およびそれの感光剤への使用Info
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- JPH09291054A JPH09291054A JP10248596A JP10248596A JPH09291054A JP H09291054 A JPH09291054 A JP H09291054A JP 10248596 A JP10248596 A JP 10248596A JP 10248596 A JP10248596 A JP 10248596A JP H09291054 A JPH09291054 A JP H09291054A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 レジストなどの感光剤またはその前駆体とし
て有用なノボラック系の化合物を提供し、その感光剤を
用いてレジスト性能の向上を図る。 【解決手段】 式（Ｉ）で示される化合物。 Ｒ1 〜Ｒ5 は各々、水素または１，２−ナフトキノンジ
アジド−４−もしくは−５−スルホニルを表す。このう
ちＲ1 〜Ｒ5 がすべて水素である化合物は、２，６−ビ
ス（４−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−２，５，
６−トリメチルベンジル）−４−メチルフェノールとパ
ラクレゾールを反応させることにより製造でき、これを
１，２−ナフトキノンジアジド−４−または−５−スル
ホニルハライドと反応させることにより、Ｒ1 〜Ｒ5 の
少なくとも一つが１，２−ナフトキノンジアジドスルホ
ニルとなった化合物Ａを製造できる。化合物Ａは、アル
カリ可溶性樹脂と混合してレジスト組成物となる。
て有用なノボラック系の化合物を提供し、その感光剤を
用いてレジスト性能の向上を図る。 【解決手段】 式（Ｉ）で示される化合物。 Ｒ1 〜Ｒ5 は各々、水素または１，２−ナフトキノンジ
アジド−４−もしくは−５−スルホニルを表す。このう
ちＲ1 〜Ｒ5 がすべて水素である化合物は、２，６−ビ
ス（４−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−２，５，
６−トリメチルベンジル）−４−メチルフェノールとパ
ラクレゾールを反応させることにより製造でき、これを
１，２−ナフトキノンジアジド−４−または−５−スル
ホニルハライドと反応させることにより、Ｒ1 〜Ｒ5 の
少なくとも一つが１，２−ナフトキノンジアジドスルホ
ニルとなった化合物Ａを製造できる。化合物Ａは、アル
カリ可溶性樹脂と混合してレジスト組成物となる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、新規な５核体ノボ
ラック化合物およびそれの感光剤分野への適用に関する
ものである。
ラック化合物およびそれの感光剤分野への適用に関する
ものである。
【０００２】
【従来の技術】一般に、フェノール性水酸基を有する化
合物をキノンジアジドスルホン酸エステル化し、半導体
微細加工用のレジスト組成物における感光剤として用い
ることは公知である。すなわち、キノンジアジド基を有
する化合物とノボラック樹脂を含む組成物を金属基体上
に塗布し、これに３００〜５００nmの光を照射すると、
キノンジアジド基が分解してカルボキシル基を生じ、ア
ルカリ不溶の状態からアルカリ可溶の状態になることを
利用して、かかる組成物はポジ型レジストとして用いら
れる。こうしたポジ型レジストは、解像力に優れるとい
う特徴を有することから、半導体用の各種集積回路の製
作に利用されている。
合物をキノンジアジドスルホン酸エステル化し、半導体
微細加工用のレジスト組成物における感光剤として用い
ることは公知である。すなわち、キノンジアジド基を有
する化合物とノボラック樹脂を含む組成物を金属基体上
に塗布し、これに３００〜５００nmの光を照射すると、
キノンジアジド基が分解してカルボキシル基を生じ、ア
ルカリ不溶の状態からアルカリ可溶の状態になることを
利用して、かかる組成物はポジ型レジストとして用いら
れる。こうしたポジ型レジストは、解像力に優れるとい
う特徴を有することから、半導体用の各種集積回路の製
作に利用されている。
【０００３】そして、半導体産業における集積回路は近
年、高集積化に伴い、微細化の一途をたどっており、今
やサブミクロンのパターン形成が要求されるに至ってい
る。そのなかでもリソグラフィープロセスは、集積回路
製造時の重要な地位を占めており、ポジ型レジストにつ
いても、一層優れた解像度（高いγ値）が求められるよ
うになっている。
年、高集積化に伴い、微細化の一途をたどっており、今
やサブミクロンのパターン形成が要求されるに至ってい
る。そのなかでもリソグラフィープロセスは、集積回路
製造時の重要な地位を占めており、ポジ型レジストにつ
いても、一層優れた解像度（高いγ値）が求められるよ
うになっている。
【０００４】キノンジアジド化合物およびノボラック樹
脂を含有するレジスト材料については、各成分の組み合
わせについて従来から数多くの提案がなされている。例
えば特開平 1-189644 号公報(= USP 5,153,096) には、
フェノール性水酸基を少なくとも２個有するトリフェニ
ルメタン系の化合物をキノンジアジドスルホン酸エステ
ル化したものを、感光剤として用いることが記載されて
いる。しかしながらこうした公知の感光剤を用いても、
現在の超高集積回路作成のための微細加工用、いわゆる
サブミクロンリソグラフィー用のレジストとしては限界
があった。そこで、感度、解像度、耐熱性等のレジスト
性能を向上させるための種々の検討が行われている。
脂を含有するレジスト材料については、各成分の組み合
わせについて従来から数多くの提案がなされている。例
えば特開平 1-189644 号公報(= USP 5,153,096) には、
フェノール性水酸基を少なくとも２個有するトリフェニ
ルメタン系の化合物をキノンジアジドスルホン酸エステ
ル化したものを、感光剤として用いることが記載されて
いる。しかしながらこうした公知の感光剤を用いても、
現在の超高集積回路作成のための微細加工用、いわゆる
サブミクロンリソグラフィー用のレジストとしては限界
があった。そこで、感度、解像度、耐熱性等のレジスト
性能を向上させるための種々の検討が行われている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、レジ
スト組成物の感光剤成分となりうる、あるいはその原料
となりうる新規な５核体ノボラック化合物を提供するこ
とにある。
スト組成物の感光剤成分となりうる、あるいはその原料
となりうる新規な５核体ノボラック化合物を提供するこ
とにある。
【０００６】本発明の別の目的は、かかる化合物を用い
て、高感度、高解像力、良好なプロファイル、良好なフ
ォーカス許容性、少ない現像残渣など、諸性能のバラン
スがとれたレジスト組成物を提供することにある。
て、高感度、高解像力、良好なプロファイル、良好なフ
ォーカス許容性、少ない現像残渣など、諸性能のバラン
スがとれたレジスト組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
を行った結果、フェノール性水酸基を５個有する特定構
造の５核体ノボラック化合物を見出し、そしてこの化合
物をキノンジアジドスルホン酸エステル化したものを感
光剤として用いることにより、上記の目的が達成される
ことを見出し、本発明を完成した。
を行った結果、フェノール性水酸基を５個有する特定構
造の５核体ノボラック化合物を見出し、そしてこの化合
物をキノンジアジドスルホン酸エステル化したものを感
光剤として用いることにより、上記の目的が達成される
ことを見出し、本発明を完成した。
【０００８】すなわち本発明は、次式（Ｉ）で示される
５核体ノボラック化合物を提供するものである。
５核体ノボラック化合物を提供するものである。
【０００９】
【００１０】式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 およびＲ5
は互いに独立に、水素または１，２−ナフトキノンジア
ジド−４−もしくは−５−スルホニルを表す。ここでい
う１，２−ナフトキノンジアジド−４−もしくは−５−
スルホニルとは、次のいずれかの式で示される基を意味
する。
は互いに独立に、水素または１，２−ナフトキノンジア
ジド−４−もしくは−５−スルホニルを表す。ここでい
う１，２−ナフトキノンジアジド−４−もしくは−５−
スルホニルとは、次のいずれかの式で示される基を意味
する。
【００１１】
【００１２】式（Ｉ）において、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ
4 およびＲ5 がすべて水素である化合物、すなわち、
２，６−ビス〔４−ヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシ
−５−メチルベンジル）−２，５，６−トリメチルベン
ジル〕−４−メチルフェノールは、２，６−ビス（４−
ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−２，５，６−トリ
メチルベンジル）−４−メチルフェノールとパラクレゾ
ールを反応させることにより、製造することができる。
さらに、この２，６−ビス〔４−ヒドロキシ−３−(２
−ヒドロキシ−５−メチルベンジル)−２，５，６−ト
リメチルベンジル〕−４−メチルフェノールを、１，２
−ナフトキノンジアジド−４−または−５−スルホニル
ハライドと反応させることにより、式（Ｉ）で示され、
Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 およびＲ5 のうち少なくとも一
つが１，２−ナフトキノンジアジド−４−または−５−
スルホニルである化合物を製造することができる。
4 およびＲ5 がすべて水素である化合物、すなわち、
２，６−ビス〔４−ヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシ
−５−メチルベンジル）−２，５，６−トリメチルベン
ジル〕−４−メチルフェノールは、２，６−ビス（４−
ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−２，５，６−トリ
メチルベンジル）−４−メチルフェノールとパラクレゾ
ールを反応させることにより、製造することができる。
さらに、この２，６−ビス〔４−ヒドロキシ−３−(２
−ヒドロキシ−５−メチルベンジル)−２，５，６−ト
リメチルベンジル〕−４−メチルフェノールを、１，２
−ナフトキノンジアジド−４−または−５−スルホニル
ハライドと反応させることにより、式（Ｉ）で示され、
Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 およびＲ5 のうち少なくとも一
つが１，２−ナフトキノンジアジド−４−または−５−
スルホニルである化合物を製造することができる。
【００１３】以下、式（Ｉ）におけるＲ1 、Ｒ2 、
Ｒ3 、Ｒ4 およびＲ5 がすべて水素である２，６−ビス
〔４−ヒドロキシ−３−(２−ヒドロキシ−５−メチル
ベンジル)−２，５，６−トリメチルベンジル〕−４−
メチルフェノールを、 簡単のため５核体ノボラック
（Ｉ）と、その原料となる２，６−ビス（４−ヒドロキ
シ−３−ヒドロキシメチル−２，５，６−トリメチルベ
ンジル）−４−メチルフェノールを、簡単のため３核体
ジメチロールと、また、式（Ｉ）におけるＲ1 、Ｒ2 、
Ｒ3 、Ｒ4 およびＲ5 のうち少なくとも一つが１，２−
ナフトキノンジアジド−４−または−５−スルホニルで
ある化合物を、簡単のためエステル（Ｉ）と、それぞれ
呼ぶことがある。
Ｒ3 、Ｒ4 およびＲ5 がすべて水素である２，６−ビス
〔４−ヒドロキシ−３−(２−ヒドロキシ−５−メチル
ベンジル)−２，５，６−トリメチルベンジル〕−４−
メチルフェノールを、 簡単のため５核体ノボラック
（Ｉ）と、その原料となる２，６−ビス（４−ヒドロキ
シ−３−ヒドロキシメチル−２，５，６−トリメチルベ
ンジル）−４−メチルフェノールを、簡単のため３核体
ジメチロールと、また、式（Ｉ）におけるＲ1 、Ｒ2 、
Ｒ3 、Ｒ4 およびＲ5 のうち少なくとも一つが１，２−
ナフトキノンジアジド−４−または−５−スルホニルで
ある化合物を、簡単のためエステル（Ｉ）と、それぞれ
呼ぶことがある。
【００１４】本発明はまた、式（Ｉ）において、Ｒ1 、
Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 およびＲ5 の一つが１，２−ナフトキ
ノンジアジド−４−または−５−スルホニルであり、残
りが互いに独立に、水素または１，２−ナフトキノンジ
アジド−４−もしくは−５−スルホニルである化合物を
有効成分とする感光剤を提供し、さらには、かかる感光
剤をアルカリ可溶性ノボラック樹脂とともに含有するレ
ジスト組成物をも提供する。
Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 およびＲ5 の一つが１，２−ナフトキ
ノンジアジド−４−または−５−スルホニルであり、残
りが互いに独立に、水素または１，２−ナフトキノンジ
アジド−４−もしくは−５−スルホニルである化合物を
有効成分とする感光剤を提供し、さらには、かかる感光
剤をアルカリ可溶性ノボラック樹脂とともに含有するレ
ジスト組成物をも提供する。
【００１５】
【発明の実施の形態】式（Ｉ）において、Ｒ1 、Ｒ2 、
Ｒ3 、Ｒ4 およびＲ5 のうち少なくとも一つが１，２−
ナフトキノンジアジド−４−または−５−スルホニルで
あるエステル（Ｉ）は、紫外線や遠紫外線（エキシマー
レーザーなどを含む）のような放射線に感応する感光剤
として有用である。また、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 およ
びＲ5がすべて水素である５核体ノボラック（Ｉ）は、
かかる感光剤の前駆体として有用である。
Ｒ3 、Ｒ4 およびＲ5 のうち少なくとも一つが１，２−
ナフトキノンジアジド−４−または−５−スルホニルで
あるエステル（Ｉ）は、紫外線や遠紫外線（エキシマー
レーザーなどを含む）のような放射線に感応する感光剤
として有用である。また、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 およ
びＲ5がすべて水素である５核体ノボラック（Ｉ）は、
かかる感光剤の前駆体として有用である。
【００１６】Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3 、Ｒ4 およびＲ5 がすべて
水素である５核体ノボラック（Ｉ）は、例えば、前記３
核体ジメチロールとパラクレゾールを反応させることに
より製造することができる。この反応の原料となる３核
体ジメチロールは、例えば、２，６−ビス（４−ヒドロ
キシ−２，３，６−トリメチルベンジル）−４−メチル
フェノールとホルムアルデヒドとを、アルカリ触媒の存
在下で反応させることにより、製造できる。また、２，
６−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，６−トリメチルベ
ンジル）−４−メチルフェノールは、例えば、パラクレ
ゾールにホルムアルデヒドを縮合させて２，６−ビス
（ヒドロキシメチル）−４−メチルフェノールとし、こ
れをさらに２，３，５−トリメチルフェノールと縮合さ
せることにより、製造できる。
水素である５核体ノボラック（Ｉ）は、例えば、前記３
核体ジメチロールとパラクレゾールを反応させることに
より製造することができる。この反応の原料となる３核
体ジメチロールは、例えば、２，６−ビス（４−ヒドロ
キシ−２，３，６−トリメチルベンジル）−４−メチル
フェノールとホルムアルデヒドとを、アルカリ触媒の存
在下で反応させることにより、製造できる。また、２，
６−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，６−トリメチルベ
ンジル）−４−メチルフェノールは、例えば、パラクレ
ゾールにホルムアルデヒドを縮合させて２，６−ビス
（ヒドロキシメチル）−４−メチルフェノールとし、こ
れをさらに２，３，５−トリメチルフェノールと縮合さ
せることにより、製造できる。
【００１７】２，６−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，
６−トリメチルベンジル）−４−メチルフェノールの製
造までは、常法に従って行うことができる。以下、この
化合物から出発して、３核体ジメチロール、さらには５
核体ノボラック（Ｉ）、そしてエステル（Ｉ）へと導く
反応を、順次説明していく。
６−トリメチルベンジル）−４−メチルフェノールの製
造までは、常法に従って行うことができる。以下、この
化合物から出発して、３核体ジメチロール、さらには５
核体ノボラック（Ｉ）、そしてエステル（Ｉ）へと導く
反応を、順次説明していく。
【００１８】２，６−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，
６−トリメチルベンジル）−４−メチルフェノールとホ
ルムアルデヒドの反応により３核体ジメチロールを製造
するにあたって、両反応原料は、１：２〜１０、好まし
くは１：４〜８のモル比で用いられる。この反応はアル
カリ触媒の存在下で行われ、このアルカリ触媒は、無機
塩基および有機塩基のいずれでもよいが、特に水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウムなどの無機塩基が好ましく、なかでも水酸化ナトリ
ウムが好ましく用いられる。アルカリ触媒は、２，６−
ビス（４−ヒドロキシ−２，３，６−トリメチルベンジ
ル）−４−メチルフェノールに対し、好ましくは０.5〜
８モル倍、より好ましくは１〜５モル倍の範囲で使用さ
れる。
６−トリメチルベンジル）−４−メチルフェノールとホ
ルムアルデヒドの反応により３核体ジメチロールを製造
するにあたって、両反応原料は、１：２〜１０、好まし
くは１：４〜８のモル比で用いられる。この反応はアル
カリ触媒の存在下で行われ、このアルカリ触媒は、無機
塩基および有機塩基のいずれでもよいが、特に水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウムなどの無機塩基が好ましく、なかでも水酸化ナトリ
ウムが好ましく用いられる。アルカリ触媒は、２，６−
ビス（４−ヒドロキシ−２，３，６−トリメチルベンジ
ル）−４−メチルフェノールに対し、好ましくは０.5〜
８モル倍、より好ましくは１〜５モル倍の範囲で使用さ
れる。
【００１９】この反応は、一般に溶媒中で行われる。反
応溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、
水、メタノールなどの極性溶媒が好ましく、なかでも、
テトラヒドロフランと水の混合溶媒が好ましく使用され
る。反応溶媒は、２，６−ビス（４−ヒドロキシ−２，
３，６−トリメチルベンジル）−４−メチルフェノール
に対して、２〜３０重量倍の範囲で使用するのが好まし
い。テトラヒドロフランと水の混合溶媒を用いる場合
は、水に対してテトラヒドロフランの量が０.0５〜１重
量倍、さらには０.1〜０.5重量倍の範囲となるようにす
るのが好ましい。
応溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、
水、メタノールなどの極性溶媒が好ましく、なかでも、
テトラヒドロフランと水の混合溶媒が好ましく使用され
る。反応溶媒は、２，６−ビス（４−ヒドロキシ−２，
３，６−トリメチルベンジル）−４−メチルフェノール
に対して、２〜３０重量倍の範囲で使用するのが好まし
い。テトラヒドロフランと水の混合溶媒を用いる場合
は、水に対してテトラヒドロフランの量が０.0５〜１重
量倍、さらには０.1〜０.5重量倍の範囲となるようにす
るのが好ましい。
【００２０】この反応は、通常１０〜６０℃程度の範囲
の温度で行われる。反応原料の仕込みにあたっては、
２，６−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，６−トリメチ
ルベンジル）−４−メチルフェノール、アルカリ触媒お
よび溶媒の混合物中へ、ホルムアルデヒドを添加してい
く方法が好ましい。
の温度で行われる。反応原料の仕込みにあたっては、
２，６−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，６−トリメチ
ルベンジル）−４−メチルフェノール、アルカリ触媒お
よび溶媒の混合物中へ、ホルムアルデヒドを添加してい
く方法が好ましい。
【００２１】このような反応により得られる３核体ジメ
チロールは、次にパラクレゾールと反応させて、５核体
ノボラック（Ｉ）へと導かれる。この反応において、パ
ラクレゾールは、３核体ジメチロールに対し、一般的に
は２〜５０のモル比、好ましくは４〜２０のモル比で用
いられる。 この際、酸触媒を存在させるのが好まし
い。酸触媒は、塩酸や硫酸のような無機酸、ギ酸や酢
酸、プロピオン酸、パラトルエンスルホン酸のような有
機酸のいずれでもよいが、なかでも塩酸や硫酸のような
鉱酸またはパラトルエンスルホン酸が、とりわけパラト
ルエンスルホン酸が好ましく用いられる。酸触媒は、３
核体ジメチロールに対し、通常１当量以下、好ましくは
０.1〜０.5当量の範囲で用いられる。
チロールは、次にパラクレゾールと反応させて、５核体
ノボラック（Ｉ）へと導かれる。この反応において、パ
ラクレゾールは、３核体ジメチロールに対し、一般的に
は２〜５０のモル比、好ましくは４〜２０のモル比で用
いられる。 この際、酸触媒を存在させるのが好まし
い。酸触媒は、塩酸や硫酸のような無機酸、ギ酸や酢
酸、プロピオン酸、パラトルエンスルホン酸のような有
機酸のいずれでもよいが、なかでも塩酸や硫酸のような
鉱酸またはパラトルエンスルホン酸が、とりわけパラト
ルエンスルホン酸が好ましく用いられる。酸触媒は、３
核体ジメチロールに対し、通常１当量以下、好ましくは
０.1〜０.5当量の範囲で用いられる。
【００２２】この反応は溶媒中で行うのが好ましく、こ
の場合の反応溶媒は、 アルコール類、水、芳香族溶媒
などであることができる。アルコール類としては、低級
アルコール類、例えば、メタノール、エタノール、プロ
パノール、ブタノールなどが挙げられ、なかでもメタノ
ールが好ましく用いられる。 また芳香族溶媒として
は、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香
族炭化水素が挙げられ、なかでもトルエンが好ましく用
いられる。反応溶媒は、パラクレゾールの量を基準に、
一般的には０.5〜５重量倍の範囲で、好ましくは１〜３
重量倍の範囲で使用される。反応は通常、１０℃から沸
点までの範囲、好ましくは１５〜６０℃の範囲の温度で
行われる。この反応は、通常大気圧下で進行する。
の場合の反応溶媒は、 アルコール類、水、芳香族溶媒
などであることができる。アルコール類としては、低級
アルコール類、例えば、メタノール、エタノール、プロ
パノール、ブタノールなどが挙げられ、なかでもメタノ
ールが好ましく用いられる。 また芳香族溶媒として
は、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香
族炭化水素が挙げられ、なかでもトルエンが好ましく用
いられる。反応溶媒は、パラクレゾールの量を基準に、
一般的には０.5〜５重量倍の範囲で、好ましくは１〜３
重量倍の範囲で使用される。反応は通常、１０℃から沸
点までの範囲、好ましくは１５〜６０℃の範囲の温度で
行われる。この反応は、通常大気圧下で進行する。
【００２３】芳香族溶媒中、室温付近で反応を行った場
合は、反応の進行とともに、またそれより高い温度で反
応を行った場合は、反応終了後、室温まで冷却すること
により、目的物である５核体ノボラック（Ｉ）の結晶が
析出してくる。この結晶を取り出すことにより、粗生成
物が得られ、その後任意の精製手段を施すことができ
る。例えば、この化合物は常温で芳香族溶媒への溶解度
が小さいので、芳香族溶媒からの晶析を行うことによ
り、あるいは必要に応じてそれを繰り返すことにより、
精製することができる。この際に用いる晶析溶媒は、反
応に用いた溶媒と同じであっても異なっていてもよい。
合は、反応の進行とともに、またそれより高い温度で反
応を行った場合は、反応終了後、室温まで冷却すること
により、目的物である５核体ノボラック（Ｉ）の結晶が
析出してくる。この結晶を取り出すことにより、粗生成
物が得られ、その後任意の精製手段を施すことができ
る。例えば、この化合物は常温で芳香族溶媒への溶解度
が小さいので、芳香族溶媒からの晶析を行うことによ
り、あるいは必要に応じてそれを繰り返すことにより、
精製することができる。この際に用いる晶析溶媒は、反
応に用いた溶媒と同じであっても異なっていてもよい。
【００２４】またこの化合物を、後述するようにキノン
ジアジドスルホン酸エステル化して半導体製造用のレジ
スト組成物における感光剤とする場合は、水への溶解度
が９ｇ／１００ｇ以下である溶媒に上記粗生成物を溶解
したあと、水洗分液することにより、金属分を低減させ
ておくのが好ましい。ここで、水への溶解度が９ｇ／１
００ｇ以下とは、２０℃の水１００ｇに溶ける最大量が
９ｇ以下であることを意味する。ここで用いる溶媒は、
２０℃において、５核体ノボラック（Ｉ）の溶解度が１
ｇ／１００ｇ以上であるのが好ましい。かかる溶媒とし
ては、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソアミルの
ような酢酸エステル類、メチルイソブチルケトン、２−
ヘプタノンのようなケトン類が挙げられ、なかでも酢酸
エチルが好ましく用いられる。 こうして金属の低減化
を図った５核体ノボラック（Ｉ）を含む溶液からは、さ
らに芳香族溶媒を加えて、目的物を晶析させることがで
きる。ここで用いる芳香族溶媒は、反応に用いたものと
同じであっても異なっていてもよいが、好ましくはトル
エンが用いられる。
ジアジドスルホン酸エステル化して半導体製造用のレジ
スト組成物における感光剤とする場合は、水への溶解度
が９ｇ／１００ｇ以下である溶媒に上記粗生成物を溶解
したあと、水洗分液することにより、金属分を低減させ
ておくのが好ましい。ここで、水への溶解度が９ｇ／１
００ｇ以下とは、２０℃の水１００ｇに溶ける最大量が
９ｇ以下であることを意味する。ここで用いる溶媒は、
２０℃において、５核体ノボラック（Ｉ）の溶解度が１
ｇ／１００ｇ以上であるのが好ましい。かかる溶媒とし
ては、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソアミルの
ような酢酸エステル類、メチルイソブチルケトン、２−
ヘプタノンのようなケトン類が挙げられ、なかでも酢酸
エチルが好ましく用いられる。 こうして金属の低減化
を図った５核体ノボラック（Ｉ）を含む溶液からは、さ
らに芳香族溶媒を加えて、目的物を晶析させることがで
きる。ここで用いる芳香族溶媒は、反応に用いたものと
同じであっても異なっていてもよいが、好ましくはトル
エンが用いられる。
【００２５】かくして得られる５核体ノボラック（Ｉ）
は、例えばキノンジアジドスルホン酸エステル化して、
感光剤とすることができる。エステル化にあたっては、
１，２−キノンジアジド骨格を有する各種のスルホン酸
誘導体を用いることができるが、好ましくは、１，２−
ナフトキノンジアジド−４−または−５−スルホニルハ
ライドが用いられる。また、１，２−ナフトキノンジア
ジド−４−スルホニルハライドと１，２−ナフトキノン
ジアジド−５−スルホニルハライドの混合物を用いるこ
ともできる。エステル化反応において、１，２−ナフト
キノンジアジド−４−および／または−５−スルホニル
ハライドは、５核体ノボラック（Ｉ）に対して、通常
１.2〜６のモル比、好ましくは１.4〜５のモル比、さら
に好ましくは１.4〜３のモル比で用いられる。
は、例えばキノンジアジドスルホン酸エステル化して、
感光剤とすることができる。エステル化にあたっては、
１，２−キノンジアジド骨格を有する各種のスルホン酸
誘導体を用いることができるが、好ましくは、１，２−
ナフトキノンジアジド−４−または−５−スルホニルハ
ライドが用いられる。また、１，２−ナフトキノンジア
ジド−４−スルホニルハライドと１，２−ナフトキノン
ジアジド−５−スルホニルハライドの混合物を用いるこ
ともできる。エステル化反応において、１，２−ナフト
キノンジアジド−４−および／または−５−スルホニル
ハライドは、５核体ノボラック（Ｉ）に対して、通常
１.2〜６のモル比、好ましくは１.4〜５のモル比、さら
に好ましくは１.4〜３のモル比で用いられる。
【００２６】この反応は通常、脱ハロゲン化水素剤の存
在下で行われる。脱ハロゲン化水素剤としては、一般的
に塩基性の化合物、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸水素
ナトリウムのような無機塩基、エチルアミン、エタノー
ルアミン、ジエチルアミン、ジエタノールアミン、トリ
エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ
エチルアニリンのようなアミン類が挙げられる。脱ハロ
ゲン化水素剤は、１，２−ナフトキノンジアジドスルホ
ニルハライドに対し、通常１.0５〜１.5のモル比、好ま
しくは１.0５〜１.2、さらに好ましくは１.1〜１.2のモ
ル比で用いられる。
在下で行われる。脱ハロゲン化水素剤としては、一般的
に塩基性の化合物、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸水素
ナトリウムのような無機塩基、エチルアミン、エタノー
ルアミン、ジエチルアミン、ジエタノールアミン、トリ
エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ
エチルアニリンのようなアミン類が挙げられる。脱ハロ
ゲン化水素剤は、１，２−ナフトキノンジアジドスルホ
ニルハライドに対し、通常１.0５〜１.5のモル比、好ま
しくは１.0５〜１.2、さらに好ましくは１.1〜１.2のモ
ル比で用いられる。
【００２７】エステル化反応は通常、溶媒中で行われ
る。反応溶媒としては、エーテル類、ラクトン類、脂肪
族ケトン類などが挙げられ、なかでも、ジオキソラン、
１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、γ−ブチロ
ラクトン、アセトン、２−ヘプタノンなどが好ましい。
これらをそれぞれ単独で、または２種類以上組み合わせ
て用いることができるが、とりわけ１，４−ジオキサン
が好ましい。 反応溶媒は、５核体ノボラック（Ｉ）と
キノンジアジドスルホニルハライドの合計量を基準に、
通常は２〜６重量倍の範囲で、好ましくは３〜５重量
倍、さらに好ましくは４〜５重量倍の範囲で使用され
る。このエステル化反応は、常圧下、常温付近で十分に
進行し、一般的には２０〜３０℃の範囲の温度が採用さ
れ、２〜１０時間程度行われる。
る。反応溶媒としては、エーテル類、ラクトン類、脂肪
族ケトン類などが挙げられ、なかでも、ジオキソラン、
１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、γ−ブチロ
ラクトン、アセトン、２−ヘプタノンなどが好ましい。
これらをそれぞれ単独で、または２種類以上組み合わせ
て用いることができるが、とりわけ１，４−ジオキサン
が好ましい。 反応溶媒は、５核体ノボラック（Ｉ）と
キノンジアジドスルホニルハライドの合計量を基準に、
通常は２〜６重量倍の範囲で、好ましくは３〜５重量
倍、さらに好ましくは４〜５重量倍の範囲で使用され
る。このエステル化反応は、常圧下、常温付近で十分に
進行し、一般的には２０〜３０℃の範囲の温度が採用さ
れ、２〜１０時間程度行われる。
【００２８】反応終了後は、酢酸のような酸で中和し、
固形物を濾過したあと、濾液を薄い酸水溶液、例えば
０.1〜２重量％程度の濃度の酢酸水溶液と混合すれば、
目的物であるエステル（Ｉ）が析出してくる。これを濾
過、洗浄および乾燥することにより、エステル（Ｉ）を
取り出すことができる。
固形物を濾過したあと、濾液を薄い酸水溶液、例えば
０.1〜２重量％程度の濃度の酢酸水溶液と混合すれば、
目的物であるエステル（Ｉ）が析出してくる。これを濾
過、洗浄および乾燥することにより、エステル（Ｉ）を
取り出すことができる。
【００２９】このエステル化反応においては、用いる
１，２−ナフトキノンジアジドスルホニルハライドのモ
ル比にもよるが、通常は式（Ｉ）におけるＲ1 、Ｒ2 、
Ｒ3 、Ｒ4 およびＲ5 のいずれか一つがキノンジアジド
スルホニルとなったもの（モノエステル）、 それらの
いずれか二つがキノンジアジドスルホニルとなったもの
（ジエステル）、それらのいずれか三つがキノンジアジ
ドスルホニルとなったもの（トリエステル）、それらの
いずれか四つがキノンジアジドスルホニルとなったもの
（テトラエステル）、およびそれらのすべてがキノンジ
アジドスルホニルとなったもの（ペンタエステル）のう
ち、２種以上の混合物として得られる。この混合物は、
通常そのまま感光剤として用いることができる。
１，２−ナフトキノンジアジドスルホニルハライドのモ
ル比にもよるが、通常は式（Ｉ）におけるＲ1 、Ｒ2 、
Ｒ3 、Ｒ4 およびＲ5 のいずれか一つがキノンジアジド
スルホニルとなったもの（モノエステル）、 それらの
いずれか二つがキノンジアジドスルホニルとなったもの
（ジエステル）、それらのいずれか三つがキノンジアジ
ドスルホニルとなったもの（トリエステル）、それらの
いずれか四つがキノンジアジドスルホニルとなったもの
（テトラエステル）、およびそれらのすべてがキノンジ
アジドスルホニルとなったもの（ペンタエステル）のう
ち、２種以上の混合物として得られる。この混合物は、
通常そのまま感光剤として用いることができる。
【００３０】こうしてエステル化された化合物は、近な
いし中程度の紫外線や、エキシマーレーザー等を含む遠
紫外線のような放射線に感応する感光剤として、有利に
使用することができる。この感光剤は、アルカリ可溶性
ノボラック樹脂と組み合わせて、ポジ型レジスト用の感
光性組成物とした場合に、高い効果を発揮する。
いし中程度の紫外線や、エキシマーレーザー等を含む遠
紫外線のような放射線に感応する感光剤として、有利に
使用することができる。この感光剤は、アルカリ可溶性
ノボラック樹脂と組み合わせて、ポジ型レジスト用の感
光性組成物とした場合に、高い効果を発揮する。
【００３１】また、必要に応じて他のフェノール系化合
物の１，２−キノンジアジドスルホン酸エステルを併用
することもできる。併用されるキノンジアジドスルホン
酸エステルの具体例としては、例えば、特開平 5-20414
8 号公報に記載の化合物、特開平 5-323597 号公報(= U
SP 5,407,778) に記載の化合物、特開平 6-167805 号公
報(= USP 5,407,779) に記載の化合物、次式（II）
物の１，２−キノンジアジドスルホン酸エステルを併用
することもできる。併用されるキノンジアジドスルホン
酸エステルの具体例としては、例えば、特開平 5-20414
8 号公報に記載の化合物、特開平 5-323597 号公報(= U
SP 5,407,778) に記載の化合物、特開平 6-167805 号公
報(= USP 5,407,779) に記載の化合物、次式（II）
【００３２】
【００３３】（式中、Ｒ11およびＲ12の一方は−ＯＱ4
を表し；Ｒ11およびＲ12の他方、Ｒ13、Ｒ14ならびにＲ
15は互いに独立に、水素、炭素数６以下のアルキル、炭
素数６以下のシクロアルキル、炭素数６以下のアルケニ
ル、炭素数６以下のアルコキシまたはハロゲンを表し；
Ｒ16およびＲ17は互いに独立に、水素、炭素数６以下の
アルキルもしくは炭素数６以下のアルケニルを表すか、
または両者が末端で一緒になって、両者が結合する炭素
原子とともに炭素数６以下のシクロアルカン環を形成
し；Ｑ1 、Ｑ2 、Ｑ3 およびＱ4 の一つは１，２−ナフ
トキノンジアジドスルホニルを表し、残りは互いに独立
に、水素または１，２−ナフトキノンジアジドスルホニ
ルを表す）
を表し；Ｒ11およびＲ12の他方、Ｒ13、Ｒ14ならびにＲ
15は互いに独立に、水素、炭素数６以下のアルキル、炭
素数６以下のシクロアルキル、炭素数６以下のアルケニ
ル、炭素数６以下のアルコキシまたはハロゲンを表し；
Ｒ16およびＲ17は互いに独立に、水素、炭素数６以下の
アルキルもしくは炭素数６以下のアルケニルを表すか、
または両者が末端で一緒になって、両者が結合する炭素
原子とともに炭素数６以下のシクロアルカン環を形成
し；Ｑ1 、Ｑ2 、Ｑ3 およびＱ4 の一つは１，２−ナフ
トキノンジアジドスルホニルを表し、残りは互いに独立
に、水素または１，２−ナフトキノンジアジドスルホニ
ルを表す）
【００３４】で示される化合物（本出願人が先に出願し
た特願平 7-58826号に記載のもの）などが挙げられる。
た特願平 7-58826号に記載のもの）などが挙げられる。
【００３５】本発明においては、こうした他のキノンジ
アジドスルホン酸エステルを用いる場合はそれをも含め
て、感光剤は、レジスト組成物中の全固形分の量を基準
に、１０〜５０重量％の範囲で含有するのが好ましい。
アジドスルホン酸エステルを用いる場合はそれをも含め
て、感光剤は、レジスト組成物中の全固形分の量を基準
に、１０〜５０重量％の範囲で含有するのが好ましい。
【００３６】レジスト組成物を構成するアルカリ可溶性
ノボラック樹脂は、フェノール性水酸基を少なくとも１
個有する化合物とアルデヒドとを、酸触媒の存在下に縮
合させて得られるものであって、その種類は特に限定さ
れず、レジスト分野で用いられる各種のものであること
ができる。ノボラック樹脂の原料となるフェノール系化
合物としては、メタクレゾール、パラクレゾール、オル
トクレゾール、２，５−キシレノール、３，５−キシレ
ノール、３，４−キシレノール、２，３，５−トリメチ
ルフェノール、２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノー
ル、ｔ−ブチルハイドロキノンなどが挙げられる。また
ノボラック樹脂のもう一方の原料であるアルデヒドとし
ては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズア
ルデヒド、グリオキサール、サリチルアルデヒドなどが
挙げられる。特にホルムアルデヒドは、約３７重量％の
水溶液として工業的に量産されており、好適に用いられ
る。
ノボラック樹脂は、フェノール性水酸基を少なくとも１
個有する化合物とアルデヒドとを、酸触媒の存在下に縮
合させて得られるものであって、その種類は特に限定さ
れず、レジスト分野で用いられる各種のものであること
ができる。ノボラック樹脂の原料となるフェノール系化
合物としては、メタクレゾール、パラクレゾール、オル
トクレゾール、２，５−キシレノール、３，５−キシレ
ノール、３，４−キシレノール、２，３，５−トリメチ
ルフェノール、２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノー
ル、ｔ−ブチルハイドロキノンなどが挙げられる。また
ノボラック樹脂のもう一方の原料であるアルデヒドとし
ては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズア
ルデヒド、グリオキサール、サリチルアルデヒドなどが
挙げられる。特にホルムアルデヒドは、約３７重量％の
水溶液として工業的に量産されており、好適に用いられ
る。
【００３７】こうしたフェノール系化合物の１種または
２種以上と、アルデヒドの１種または２種以上とを、酸
触媒の存在下で縮合させることにより、ノボラック樹脂
が得られる。触媒としては、有機酸、無機酸、二価金属
塩などが用いられ、具体例としては、シュウ酸、酢酸、
パラトルエンスルホン酸、塩酸、硫酸、リン酸、酢酸亜
鉛などが挙げられる。縮合反応は常法に従って行うこと
ができ、例えば６０〜１２０℃の範囲の温度で２〜３０
時間程度行われる。また、反応はバルクで行っても、適
当な溶媒中で行ってもよい。
２種以上と、アルデヒドの１種または２種以上とを、酸
触媒の存在下で縮合させることにより、ノボラック樹脂
が得られる。触媒としては、有機酸、無機酸、二価金属
塩などが用いられ、具体例としては、シュウ酸、酢酸、
パラトルエンスルホン酸、塩酸、硫酸、リン酸、酢酸亜
鉛などが挙げられる。縮合反応は常法に従って行うこと
ができ、例えば６０〜１２０℃の範囲の温度で２〜３０
時間程度行われる。また、反応はバルクで行っても、適
当な溶媒中で行ってもよい。
【００３８】得られるノボラック樹脂は、レジストの現
像残渣を少なくするなどの目的で、例えば分別などの操
作を施して、 そのゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）（ＵＶ２５４nmの検出器を使用）によるパターンに
おいて、ポリスチレン換算分子量で９００以下の成分の
面積比が、未反応のフェノール系化合物のパターン面積
を除く全パターン面積に対して２５％以下、さらには２
０％以下となるようにしておくのが好ましい。 分別を
行う場合は、ノボラック樹脂を、良溶媒、例えば、メタ
ノールやエタノールのようなアルコール類、アセトンや
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのような
ケトン類、エチルセロソルブのようなグリコールエーテ
ル類、エチルセロソルブアセテートのようなグリコール
エーテルエステル類、テトラヒドロフランのような環状
エーテル類などに溶解し、この水溶液を水中に注いで高
分子量成分を沈殿させる方法、あるいはこの溶液を、ペ
ンタン、ヘキサン、ヘプタンのような貧溶媒と混合して
分液する方法などが採用できる。
像残渣を少なくするなどの目的で、例えば分別などの操
作を施して、 そのゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）（ＵＶ２５４nmの検出器を使用）によるパターンに
おいて、ポリスチレン換算分子量で９００以下の成分の
面積比が、未反応のフェノール系化合物のパターン面積
を除く全パターン面積に対して２５％以下、さらには２
０％以下となるようにしておくのが好ましい。 分別を
行う場合は、ノボラック樹脂を、良溶媒、例えば、メタ
ノールやエタノールのようなアルコール類、アセトンや
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのような
ケトン類、エチルセロソルブのようなグリコールエーテ
ル類、エチルセロソルブアセテートのようなグリコール
エーテルエステル類、テトラヒドロフランのような環状
エーテル類などに溶解し、この水溶液を水中に注いで高
分子量成分を沈殿させる方法、あるいはこの溶液を、ペ
ンタン、ヘキサン、ヘプタンのような貧溶媒と混合して
分液する方法などが採用できる。
【００３９】こうした分別操作を施して高分子量成分を
多くしたノボラック樹脂に、分子量９００以下のアルカ
リ可溶性フェノール系化合物を加えることも有効であ
る。ここで用いる分子量９００以下のアルカリ可溶性フ
ェノール系化合物としては、分子構造中にフェノール性
水酸基を少なくとも２個有するものが好ましく、 例え
ば、特開平 2-275955 号公報(= EP-A-358,871)や特開平
2-2560 号公報に記載のものなどが挙げられる。分子量
９００以下のアルカリ可溶性フェノール系化合物を用い
る場合は、レジスト組成物中の全固形分の量を基準とし
て、３〜４０重量％の範囲で含有させるのが好ましい。
多くしたノボラック樹脂に、分子量９００以下のアルカ
リ可溶性フェノール系化合物を加えることも有効であ
る。ここで用いる分子量９００以下のアルカリ可溶性フ
ェノール系化合物としては、分子構造中にフェノール性
水酸基を少なくとも２個有するものが好ましく、 例え
ば、特開平 2-275955 号公報(= EP-A-358,871)や特開平
2-2560 号公報に記載のものなどが挙げられる。分子量
９００以下のアルカリ可溶性フェノール系化合物を用い
る場合は、レジスト組成物中の全固形分の量を基準とし
て、３〜４０重量％の範囲で含有させるのが好ましい。
【００４０】レジスト液の調製は、感光剤およびノボラ
ック樹脂、あるいは必要に応じてさらに分子量９００以
下のアルカリ可溶性フェノール系化合物を、溶剤に混合
溶解することにより行われる。ここで用いる溶剤は、適
当な乾燥速度を有し、溶剤が蒸発したあとに均一で平滑
な塗膜を与えるものが好ましい。このような溶剤として
は、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテートやエチルセロソルブアセテート、メチルセロ
ソルブアセテートのようなグリコールエーテルエステル
類、ピルビン酸エチルや酢酸ｎ−アミル、乳酸エチルの
ようなエステル類、２−ヘプタノンやシクロヘキサノン
のようなケトン類、γ−ブチロラクトンのような環状エ
ステル類、その他、特開平 2-220056 号公報に記載のも
の、特開平 4-362645 号公報に記載のもの、特開平 4-3
67863 号公報に記載のものなどが挙げられる。溶剤とし
ては、それぞれの化合物を単独で、または２種類以上混
合して用いることができる。
ック樹脂、あるいは必要に応じてさらに分子量９００以
下のアルカリ可溶性フェノール系化合物を、溶剤に混合
溶解することにより行われる。ここで用いる溶剤は、適
当な乾燥速度を有し、溶剤が蒸発したあとに均一で平滑
な塗膜を与えるものが好ましい。このような溶剤として
は、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテートやエチルセロソルブアセテート、メチルセロ
ソルブアセテートのようなグリコールエーテルエステル
類、ピルビン酸エチルや酢酸ｎ−アミル、乳酸エチルの
ようなエステル類、２−ヘプタノンやシクロヘキサノン
のようなケトン類、γ−ブチロラクトンのような環状エ
ステル類、その他、特開平 2-220056 号公報に記載のも
の、特開平 4-362645 号公報に記載のもの、特開平 4-3
67863 号公報に記載のものなどが挙げられる。溶剤とし
ては、それぞれの化合物を単独で、または２種類以上混
合して用いることができる。
【００４１】こうして得られるレジスト液ないしレジス
ト組成物は、必要に応じてさらに、ノボラック樹脂以外
の樹脂や染料などを、添加物として少量含有することも
できる。
ト組成物は、必要に応じてさらに、ノボラック樹脂以外
の樹脂や染料などを、添加物として少量含有することも
できる。
【００４２】
【実施例】以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこ
れらによって限定されるものではない。例中、含有量な
いし使用量を表す％および部は、特にことわらないかぎ
り重量基準である。
れらによって限定されるものではない。例中、含有量な
いし使用量を表す％および部は、特にことわらないかぎ
り重量基準である。
【００４３】参考例１： ２，６−ビス（４−ヒドロキ
シ−３−ヒドロキシメチル−２，５，６−トリメチルベ
ンジル）−４−メチルフェノール（３核体ジメチロー
ル）の製造 四つ口フラスコに、２，６−ビス（４−ヒドロキシ−
２，３，６−トリメチルベンジル）−４−メチルフェノ
ール６０.7部、 水酸化ナトリウム２１.6部、水９００
部、およびテトラヒドロフラン１００部を仕込んで溶解
し、４０℃に調温した。そこへ３７％ホルマリン７３.0
部を滴下し、同温度で６時間攪拌した。反応終了後、酢
酸３６.0部で中和し、２５℃に冷却した。析出した結晶
を濾過し、イオン交換水１０００部で洗浄した。得られ
た濾過物を４５℃で一昼夜減圧乾燥して、２，６−ビス
（４−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−２，５，６
−トリメチルベンジル）−４−メチルフェノール６５.6
部を得た。
シ−３−ヒドロキシメチル−２，５，６−トリメチルベ
ンジル）−４−メチルフェノール（３核体ジメチロー
ル）の製造 四つ口フラスコに、２，６−ビス（４−ヒドロキシ−
２，３，６−トリメチルベンジル）−４−メチルフェノ
ール６０.7部、 水酸化ナトリウム２１.6部、水９００
部、およびテトラヒドロフラン１００部を仕込んで溶解
し、４０℃に調温した。そこへ３７％ホルマリン７３.0
部を滴下し、同温度で６時間攪拌した。反応終了後、酢
酸３６.0部で中和し、２５℃に冷却した。析出した結晶
を濾過し、イオン交換水１０００部で洗浄した。得られ
た濾過物を４５℃で一昼夜減圧乾燥して、２，６−ビス
（４−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−２，５，６
−トリメチルベンジル）−４−メチルフェノール６５.6
部を得た。
【００４４】実施例１： ２，６−ビス〔４−ヒドロキ
シ−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−
２，５，６−トリメチルベンジル〕−４−メチルフェノ
ール〔６核体ノボラック（Ｉ）〕の製造 四つ口フラスコに、パラトルエンスルホン酸３.8部、パ
ラクレゾール１０８.1部およびトルエン３２４部を仕込
んで、４０℃に調温した。そこへ、参考例１で得られた
２，６−ビス（４−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル
−２，５，６−トリメチルベンジル）−４−メチルフェ
ノール４６.5部を仕込み、その後同温度でさらに３時間
攪拌した。 反応終了後、２０℃まで冷却して濾過し、
トルエン４００部で洗浄した。得られた濾過物を、トル
エン４００部と酢酸エチル６００部の混合液に６０℃で
仕込んで溶解させ、さらにイオン交換水４００部を仕込
んで攪拌し、分液した。次にイオン交換水４００部での
洗浄を４回行ったあと、オイル層を濃縮した。濃縮マス
にトルエン４００部を加えて２０℃まで冷却し、濾過
後、トルエン２００部で洗浄した。得られた濾過物を４
５℃で一昼夜減圧乾燥して、２，６−ビス〔４−ヒドロ
キシ−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−
２，５，６−トリメチルベンジル〕−４−メチルフェノ
ール２３.3部を得た。
シ−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−
２，５，６−トリメチルベンジル〕−４−メチルフェノ
ール〔６核体ノボラック（Ｉ）〕の製造 四つ口フラスコに、パラトルエンスルホン酸３.8部、パ
ラクレゾール１０８.1部およびトルエン３２４部を仕込
んで、４０℃に調温した。そこへ、参考例１で得られた
２，６−ビス（４−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル
−２，５，６−トリメチルベンジル）−４−メチルフェ
ノール４６.5部を仕込み、その後同温度でさらに３時間
攪拌した。 反応終了後、２０℃まで冷却して濾過し、
トルエン４００部で洗浄した。得られた濾過物を、トル
エン４００部と酢酸エチル６００部の混合液に６０℃で
仕込んで溶解させ、さらにイオン交換水４００部を仕込
んで攪拌し、分液した。次にイオン交換水４００部での
洗浄を４回行ったあと、オイル層を濃縮した。濃縮マス
にトルエン４００部を加えて２０℃まで冷却し、濾過
後、トルエン２００部で洗浄した。得られた濾過物を４
５℃で一昼夜減圧乾燥して、２，６−ビス〔４−ヒドロ
キシ−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−
２，５，６−トリメチルベンジル〕−４−メチルフェノ
ール２３.3部を得た。
【００４５】質量分析： ＭＳ ６４４1 Ｈ−ＮＭＲ（ジメチルスルホキシド） δ(ppm) ：1.8
5 (s, 3H); 1.88 (s, 6H); 2.01 (s, 6H);2.03 (s, 6
H); 2.14 (s, 6H); 3.88 (s, 8H);5.99 (s, 2H); 6.31
(s, 2H);6.67 (d, J = 7.6 Hz, 2H);6.74 (d, J = 7.6
Hz, 2H); 7.87 (s, 2H);8.31 (s, 1H); 9.21 (s, 2H).
5 (s, 3H); 1.88 (s, 6H); 2.01 (s, 6H);2.03 (s, 6
H); 2.14 (s, 6H); 3.88 (s, 8H);5.99 (s, 2H); 6.31
(s, 2H);6.67 (d, J = 7.6 Hz, 2H);6.74 (d, J = 7.6
Hz, 2H); 7.87 (s, 2H);8.31 (s, 1H); 9.21 (s, 2H).
【００４６】実施例２： キノンジアジドスルホン酸エ
ステル化 四つ口フラスコに、２，６−ビス〔４−ヒドロキシ−３
−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−２，５，
６−トリメチルベンジル〕−４−メチルフェノールを
６.4部、 １，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホ
ニルクロライドを５.4部、および１，４−ジオキサンを
５９部仕込み、２５℃に調温した。そこにトリエチルア
ミン２.4部を滴下し、その後３時間反応させた。反応終
了後、酢酸０.6部で中和し、濾過した。その濾液を１％
酢酸水溶液７８０部と混合し、１時間攪拌後濾過し、イ
オン交換水で洗浄した。得られた濾過物を４５℃で一昼
夜減圧乾燥して、感光剤１０.8部を得た。
ステル化 四つ口フラスコに、２，６−ビス〔４−ヒドロキシ−３
−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−２，５，
６−トリメチルベンジル〕−４−メチルフェノールを
６.4部、 １，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホ
ニルクロライドを５.4部、および１，４−ジオキサンを
５９部仕込み、２５℃に調温した。そこにトリエチルア
ミン２.4部を滴下し、その後３時間反応させた。反応終
了後、酢酸０.6部で中和し、濾過した。その濾液を１％
酢酸水溶液７８０部と混合し、１時間攪拌後濾過し、イ
オン交換水で洗浄した。得られた濾過物を４５℃で一昼
夜減圧乾燥して、感光剤１０.8部を得た。
【００４７】主成分の分析値 質量分析： ＭＳ １１０８
【００４８】参考例２： ノボラック樹脂の製造 四つ口フラスコに、メタクレゾール１４８.5部、パラク
レゾール１２１.5部、メチルイソブチルケトン２５２
部、１０％シュウ酸水溶液３７.0部および９０％酢酸水
溶液８４.8部を仕込み、１００℃の油浴で加熱攪拌しな
がら、３７％ホルマリン１２９.5部を４０分かけて滴下
し、その後さらに１５時間反応させた。次に水洗、脱水
して、ノボラック樹脂を４２.3％含有するメチルイソブ
チルケトン溶液４６６部を得た。ＧＰＣによるポリスチ
レン換算重量平均分子量は 4,300であった。
レゾール１２１.5部、メチルイソブチルケトン２５２
部、１０％シュウ酸水溶液３７.0部および９０％酢酸水
溶液８４.8部を仕込み、１００℃の油浴で加熱攪拌しな
がら、３７％ホルマリン１２９.5部を４０分かけて滴下
し、その後さらに１５時間反応させた。次に水洗、脱水
して、ノボラック樹脂を４２.3％含有するメチルイソブ
チルケトン溶液４６６部を得た。ＧＰＣによるポリスチ
レン換算重量平均分子量は 4,300であった。
【００４９】この溶液４５０部を底抜きセパラブルフラ
スコに仕込み、さらにメチルイソブチルケトン９０９.6
部およびｎ−ヘプタン９９６.1部を加えて、６０℃で３
０分間攪拌したあと、静置し、分液した。分液で得られ
た下層のマスに、２−ヘプタノン３８０部を加え、メチ
ルイソブチルケトンおよびｎ−ヘプタンをエバポレータ
ーにより除去して、ノボラック樹脂の２−ヘプタノン溶
液を得た。ＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子
量は 9,000であり、ポリスチレン換算分子量で９００以
下の範囲の面積比は、全パターン面積に対して１４％で
あった。
スコに仕込み、さらにメチルイソブチルケトン９０９.6
部およびｎ−ヘプタン９９６.1部を加えて、６０℃で３
０分間攪拌したあと、静置し、分液した。分液で得られ
た下層のマスに、２−ヘプタノン３８０部を加え、メチ
ルイソブチルケトンおよびｎ−ヘプタンをエバポレータ
ーにより除去して、ノボラック樹脂の２−ヘプタノン溶
液を得た。ＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子
量は 9,000であり、ポリスチレン換算分子量で９００以
下の範囲の面積比は、全パターン面積に対して１４％で
あった。
【００５０】適用例 参考例２で得たノボラック樹脂の２−ヘプタノン溶液を
固形分換算で１５部、添加剤として１，３−ビス〔１−
（２，４−ジヒドロキシフェニル）−１−メチルエチ
ル〕ベンゼンを３.9部、実施例２で得られた感光剤を５
部、別の感光剤として１，２，３−トリヒドロキシ−４
−（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルベンジル）ベン
ゼンと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル
クロライドとのモル比１：４の縮合物を１部、および２
−ヘプタノンを用い、２−ヘプタノンが合計で５０部と
なるように混合し、溶解した。この液を孔径０.2μm の
フッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト液を調製
した。
固形分換算で１５部、添加剤として１，３−ビス〔１−
（２，４−ジヒドロキシフェニル）−１−メチルエチ
ル〕ベンゼンを３.9部、実施例２で得られた感光剤を５
部、別の感光剤として１，２，３−トリヒドロキシ−４
−（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルベンジル）ベン
ゼンと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル
クロライドとのモル比１：４の縮合物を１部、および２
−ヘプタノンを用い、２−ヘプタノンが合計で５０部と
なるように混合し、溶解した。この液を孔径０.2μm の
フッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト液を調製
した。
【００５１】常法により洗浄したシリコンウエハーに、
回転塗布機を用いて上記レジスト液を、乾燥後の膜厚が
１.1μm となるように塗布し、ホットプレートにて９０
℃で１分間ベークした。次いで、３６５nm（ｉ線）の露
光波長を有する縮小投影露光器〔（株）ニコン製品、"N
SR 1755I 7A"、NA=0.5〕を用いて、露光量を段階的に変
化させて露光した。これを、現像液"SOPD"〔住友化学工
業（株）製品〕で１分間現像して、ポジ型パターンを得
た。それぞれのポジ型パターンについて、以下のように
して評価し、それぞれの結果を得た。
回転塗布機を用いて上記レジスト液を、乾燥後の膜厚が
１.1μm となるように塗布し、ホットプレートにて９０
℃で１分間ベークした。次いで、３６５nm（ｉ線）の露
光波長を有する縮小投影露光器〔（株）ニコン製品、"N
SR 1755I 7A"、NA=0.5〕を用いて、露光量を段階的に変
化させて露光した。これを、現像液"SOPD"〔住友化学工
業（株）製品〕で１分間現像して、ポジ型パターンを得
た。それぞれのポジ型パターンについて、以下のように
して評価し、それぞれの結果を得た。
【００５２】実効感度： ０.5０μm のラインアンドス
ペースパターンが１：１になる露光量（実効感度）を測
定したところ、１６７msecであった。
ペースパターンが１：１になる露光量（実効感度）を測
定したところ、１６７msecであった。
【００５３】解像度： ラインアンドスペースパターン
が１：１になる露光量（実効感度）で、膜減りなく分離
するラインアンドスペースパターンの寸法を、走査型電
子顕微鏡で測定したところ、０.3２μm であった。
が１：１になる露光量（実効感度）で、膜減りなく分離
するラインアンドスペースパターンの寸法を、走査型電
子顕微鏡で測定したところ、０.3２μm であった。
【００５４】γ値： 露光量の対数に対する規格化膜厚
（＝残膜厚／初期膜厚）をプロットし、その傾きθを求
め、tan θをγ値として、このγ値は４.5３であった。
（＝残膜厚／初期膜厚）をプロットし、その傾きθを求
め、tan θをγ値として、このγ値は４.5３であった。
【００５５】スカム： 走査型電子顕微鏡でスカム（現
像残渣）の有無を観察したところ、スカムは認められな
かった。
像残渣）の有無を観察したところ、スカムは認められな
かった。
【００５６】プロファイル： 実効感度における０.4５
μm ラインアンドスペースパターンの断面形状を走査型
電子顕微鏡で観察したところ、 パターンが垂直に切れ
ていた。
μm ラインアンドスペースパターンの断面形状を走査型
電子顕微鏡で観察したところ、 パターンが垂直に切れ
ていた。
【００５７】
【発明の効果】本発明による式（Ｉ）で示される５核体
ノボラック化合物のなかで、 Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4
およびＲ5 のうち少なくとも一つが１，２−ナフトキノ
ンジアジドスルホニルであるものは、レジスト用の感光
剤として有用であり、 Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 および
Ｒ5 がすべて水素であるものは、上記感光剤の前駆体と
して有用である。そして、１，２−ナフトキノンジアジ
ドスルホン酸エステル化された上記感光剤を含むレジス
ト組成物は、半導体微細加工用として、感度および解像
力に優れ、また現像残渣がないなど、レジスト諸性能の
バランスがとれたものとなる。
ノボラック化合物のなかで、 Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4
およびＲ5 のうち少なくとも一つが１，２−ナフトキノ
ンジアジドスルホニルであるものは、レジスト用の感光
剤として有用であり、 Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 および
Ｒ5 がすべて水素であるものは、上記感光剤の前駆体と
して有用である。そして、１，２−ナフトキノンジアジ
ドスルホン酸エステル化された上記感光剤を含むレジス
ト組成物は、半導体微細加工用として、感度および解像
力に優れ、また現像残渣がないなど、レジスト諸性能の
バランスがとれたものとなる。
Claims (5)
- 【請求項１】式（Ｉ） （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 およびＲ5 は互いに独
立に、水素または１，２−ナフトキノンジアジド−４−
もしくは−５−スルホニルを表す）で示される５核体ノ
ボラック化合物。 - 【請求項２】Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4 およびＲ5 がすべて
水素である請求項１記載の化合物。 - 【請求項３】Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 およびＲ5 の少な
くとも一つが１，２−ナフトキノンジアジド−４−また
は−５−スルホニルである請求項１に記載の化合物。 - 【請求項４】式（Ｉ） （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 およびＲ5 の一つは、
１，２−ナフトキノンジアジド−４−または−５−スル
ホニルを表し、残りは互いに独立に、水素または１，２
−ナフトキノンジアジド−４−もしくは−５−スルホニ
ルを表す）で示されるキノンジアジドスルホン酸エステ
ルを有効成分とする感光剤。 - 【請求項５】アルカリ可溶性ノボラック樹脂および請求
項４記載の感光剤を含有することを特徴とするレジスト
組成物。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10248596A JP3921700B2 (ja) | 1996-04-24 | 1996-04-24 | ５核体ノボラック化合物およびそれの感光剤への使用 |
| EP96116688A EP0769485B1 (en) | 1995-10-18 | 1996-10-17 | Positive resist composition and photosensitizers |
| DE69619763T DE69619763T2 (de) | 1995-10-18 | 1996-10-17 | Positiv arbeitende Photolockzusammensetzung und Photosensibilisatoren |
| US08/733,166 US5866724A (en) | 1995-10-18 | 1996-10-17 | Positive resist composition and photosensitizers |
| KR1019960046616A KR100499744B1 (ko) | 1995-10-18 | 1996-10-18 | 포지티브레지스트조성물및감광제화합물 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10248596A JP3921700B2 (ja) | 1996-04-24 | 1996-04-24 | ５核体ノボラック化合物およびそれの感光剤への使用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09291054A true JPH09291054A (ja) | 1997-11-11 |
| JP3921700B2 JP3921700B2 (ja) | 2007-05-30 |
Family
ID=14328754
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10248596A Expired - Fee Related JP3921700B2 (ja) | 1995-10-18 | 1996-04-24 | ５核体ノボラック化合物およびそれの感光剤への使用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3921700B2 (ja) |
-
1996
- 1996-04-24 JP JP10248596A patent/JP3921700B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3921700B2 (ja) | 2007-05-30 |
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|---|---|---|---|
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