KR102233412B1 - 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성 방법 - Google Patents

감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성 방법 Download PDF

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Abstract

감광성 수지 조성물을 제공한다. 본 발명의 일실시예에 따른 감광성 수지 조성물은 불포화 카르복실산, 불포화카르복실산 무수물 또는 이들의 혼합물과 올레핀계 불포화 화합물 또는 이들의 혼합물을 공중합시켜 형성되는 아크릴계 공중합체, 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표현되는 광개시제, 다관능 아크릴레이트 올리고머, 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 다관능성 모노머 그리고 멜라민 가교제를 포함한다.
Figure 112020034436264-pat00023
화학식 1
Figure 112020034436264-pat00024
화학식 2

Description

감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성 방법{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION AND METHOD OF FORMING PATTERN USING THE SAME}
본 발명은 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
일반적으로 평판 표시 장치는 현재 널리 사용되고 있는 표시 장치로서, 액정 표시 장치(Liquid crystal display; LCD)와 유기 발광 표시 장치(Organic light emitting display; OLED) 등 여러 종류가 있다.
이러한 평판 표시 장치를 형성하는 과정에서 막을 패터닝 하기 위해 포토 공정을 이용할 수 있고, 이 때 포토레지스트 물질이 사용된다. 또는 포토레지스트 물질을 노광, 현상을 하여 직접 막을 형성할 수도 있다.
이러한 포토레지스트를 사용하여 절연막, 컬럼 스페이서, 오버코트층, 컬러 필터층을 형성할 수 있는데, 포토레지스트를 형성하기 위한 감광성 수지 조성물의 성분 구성에 따라 해상도, 접착력, 잔막률 등에 영향을 미친다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 해상도 및 잔막률이 우수한 감광성 수지 조성물을 제공하는데 있다.
또, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 표시 장치의 유기막 형성시 그리니시(greenish) 불량이 없고, 접착력이 우수한 표시 장치를 제공하는데 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 감광성 수지 조성물은 불포화 카르복실산, 불포화카르복실산 무수물 또는 이들의 혼합물과 올레핀계 불포화 화합물 또는 이들의 혼합물을 공중합시켜 형성되는 아크릴계 공중합체, 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표현되는 광개시제, 다관능 아크릴레이트 올리고머, 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 다관능성 모노머 그리고 멜라민 가교제를 포함한다.
Figure 112020034436264-pat00001
[화학식 1]
Figure 112020034436264-pat00002
[화학식 2]
여기서, 화학식 1에서 R1은 탄소수 1 내지 8개의 알킬기, R2는 페닐기 또는 탄소수 1 내지 8개의 알킬기, R3 내지 R9는 각각 독립적으로 수소, 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 8개의 알킬기이고, 화학식 2에서 R1은 탄소수 1 내지 8개의 알킬기, R2 내지 R11은 각각 독립적으로 수소, 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 8개의 알킬기이다.
상기 멜라민 가교제는 하기 화학식 3으로 표현될 수 있다.
Figure 112020034436264-pat00003
[화학식 3]
여기서, R1, R2, R3는 각각 독립적으로 -CH2O(CH2)nCH3(n은 0 내지 3의 정수)이고, R4, R5, R6는 각각 독립적으로 또는 동시에 수소, -(CH2)OH 또는 -CH2O(CH2)nCH3(n은 0 내지 3의 정수)이다.
상기 감광성 수지 조성물은 실란 커플링제를 더 포함할 수 있다.
상기 실란 커플링제는 (3-글리시드옥시프로필)트리메톡시실레인,　(3-글리시드옥시프로필)트리에톡시실레인,　(3-글리시드옥시프로필)메틸디메톡시실레인,　(3-글리시드옥시프로필)메틸디에톡시실레인,　(3-글리시드옥시프로필)디메틸에톡시실레인,　3,4-에폭시부틸트리메톡시실레인,　3,4-에폭시부틸트리에톡시실레인,　2-(3,4-에폭시시크로헥실)에틸트리메톡시실레인,　2-(3,4-에폭시시크로헥실)에틸트리에톡시실레인,　아미노프로필트리메톡시실레인,　아미노프로필트리에톡시실레인,　3-트리에톡시실리-N-(1,3　디메틸-부틸리덴)프로필아민,　N-2(아미노에틸)3-아미노프로필트리메톡시실레인,　N-2(아미노에틸)3-아미노프로필트리에톡시실레인,　N-2(아미노에틸)3-아미노프로필메틸디메톡시실레인,　N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실레인 및　(3-이소시아네이트프로필)트리에톡시실레인을 포함하는 일군에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 불포화 카르복실산, 상기 불포화카르복실산 무수물 또는 이들의 혼합물 5 중량부 내지 40중량부와 상기 올레핀계 불포화 화합물 또는 이들의 혼합물 60 중량부 내지 95 중량부를 공중합시키고, 미반응 단량체를 제거한 후 얻어진 상기 아크릴계 공중합체의 함량이 100 중량부이고, 상기 광개시제의 함량은 0.1 중량부 내지 30 중량부이고, 상기 다관능 아크릴레이트 올리고머의 함량은 1 중량부 내지 50 중량부이고, 상기 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 다관능성 모노머의 함량은 1 중량부 내지 50 중량부이고, 상기 멜라민 가교제의 함량은 0.1 중량부 내지 30 중량부이고, 상기 실란 커플링제의 함량은 0.1 중량부 내지 30 중량부일 수 있다.
상기 불포화 카르복실산, 상기 불포화카르복실산 무수물 또는 이들의 혼합물은 아크릴산,　메타크릴산,　말레인산,　푸마르산,　시트라콘산,　메타콘산,　이타콘산　및　이들의　무수물을 포함하는 일군에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 타크릴산-β-메틸글리시딜,　아크릴산-β-에틸글리시딜,　메타크릴산-β-에틸글리시딜,　아크릴산-3,4-에폭시부틸,　메타크릴산-3,4-에폭시부틸,　아크릴산-6,7-에폭시헵틸,　메타크릴산-6,7-에폭시헵틸,　α-에틸아크릴산-6,7-에폭시헵틸,　o-비닐벤질글리시딜에테르,　m-비닐벤질글리시딜에테르,　및　p-비닐벤질글리시딜에테르,　메타크릴산　3,4-에폭시　사이클로헥실을 포함하는 일군에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 아크릴계 공중합체는 폴리스티렌 환산중량평균분자량이 3000 내지 30000일 수 있다.
상기 다관능 아크릴레이트 올리고머 2　내지　20개의　관능기를　가지며,　알리파틱　우레탄　아크릴레이트　올리고머,　아로마틱　우레탄　아크릴레이트　올리고머,　에폭시　아크릴레이트　올리고머,　에폭시　메타크릴레이트　올리고머,　폴리에스터　아크릴레이트　올리고머,　실리콘　아크릴레이트　올리고머,　멜라민　아크릴레이트　올리고머 및　덴드리틱　아크릴레이트　올리고머를 포함하는 일군에서　선택된　적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 다관능성 모노머는 1,4-부탄디올디아크릴레이트,　1,3-부틸렌글리콜디아크릴레이트,　에틸렌글리콜디아크릴레이트,　트리메틸올프로판디아크릴레이트,　트리메틸올프로판트리아크릴레이트,　펜타에리스리톨트리아크릴레이트,　펜타에리스리톨테트라아크릴레이트,　트리에틸렌글리콜디아크릴레이트,　폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트,　디펜타에리스리톨헥사디아크릴레이트　,　디펜타에리스리톨트리디아크릴레이트,　디펜타에리스리톨디아크릴레이트,　솔비톨트리아크릴레이트,　비스페놀　A　디아크릴레이트　유도체,　디펜타아리스리톨폴리아크릴레이트,　및　이들의　메타크릴레이트류를 포함하는 일군에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
고형분　함량이　10 중량부　내지　50　중량부가　되도록　용매를　더　포함할 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 패턴 형성 방법은 기판 위에 감광성 수지 조성물을 코팅하는 단계 그리고 상기 감광성 수지 조성물을 노광 및 현상하는 단계를 포함하고, 상기 감광성 수지 조성물은 불포화 카르복실산, 불포화카르복실산 무수물 또는 이들의 혼합물과 올레핀계 불포화 화합물 또는 이들의 혼합물을 공중합시켜 형성되는 아크릴계 공중합체, 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표현되는 광개시제, 다관능 아크릴레이트 올리고머, 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 다관능성 모노머 그리고 멜라민 가교제를 포함한다.
Figure 112020034436264-pat00004
[화학식 1]
Figure 112020034436264-pat00005
[화학식 2]
여기서, 화학식 1에서 R1은 탄소수 1 내지 8개의 알킬기, R2는 페닐기 또는 탄소수 1 내지 8개의 알킬기, R3 내지 R9는 각각 독립적으로 수소, 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 8개의 알킬기이고, 화학식 2에서 R1은 탄소수 1 내지 8개의 알킬기, R2 내지 R11은 각각 독립적으로 수소, 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 8개의 알킬기이다.
상기 멜라민 가교제는 하기 화학식 3으로 표현될 수 있다.
Figure 112020034436264-pat00006
[화학식 3]
여기서, R1, R2, R3는 각각 독립적으로 -CH2O(CH2)nCH3(n은 0 내지 3의 정수)이고, R4, R5, R6는 각각 독립적으로 또는 동시에 수소, -(CH2)OH 또는 -CH2O(CH2)nCH3(n은 0 내지 3의 정수)이다.
상기 감광성 수지 조성물은 실란 커플링제를 더 포함할 수 있다.
상기 불포화 카르복실산, 상기 불포화카르복실산 무수물 또는 이들의 혼합물 5 중량부 내지 40중량부와 상기 올레핀계 불포화 화합물 또는 이들의 혼합물 60 중량부 내지 95 중량부를 공중합시키고, 미반응 단량체를 제거한 후 얻어진 상기 아크릴계 공중합체의 함량이 100 중량부이고, 상기 광개시제의 함량은 0.1 중량부 내지 30 중량부이고, 상기 다관능 아크릴레이트 올리고머의 함량은 1 중량부 내지 50 중량부이고, 상기 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 다관능성 모노머의 함량은 1 중량부 내지 50 중량부이고, 상기 멜라민 가교제의 함량은 0.1 중량부 내지 30 중량부이고, 상기 실란 커플링제의 함량은 0.1 중량부 내지 30 중량부일 수 있다.
상기 감광성 수지 조성물은 고형분　함량이　10 중량부　내지　50　중량부가　되도록　용매를　더　포함할 수 있다.
이와 같이 본 발명의 일실시예에 따르면, 막 구조를 형성하는 과정에서 그리니시 불량을 방지하면서 감도, 해상도, 내열성, 접착력 등의 특성이 우수한 신규 감광성 수지 조성물을 사용할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 표시 장치를 나타내는 평면도이다.
도 2는 도 1의 절단선 II-II' 및 II'-II''를 따라 자른 단면도이다.
첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예들을 상세히 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명은 여기서 설명되는 실시예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
도면들에 있어서, 층 및 영역들의 두께는 명확성을 기하기 위하여 과장된 것이다. 또한, 층이 다른 층 또는 기판 "상" 에 있다고 언급되는 경우에 그것은 다른 층 또는 기판 상에 직접 형성될 수 있거나 또는 그들 사이에 제 3의 층이 개재될 수도 있다. 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호로 표시된 부분들은 동일한 구성요소들을 의미한다.
본 발명의 일실시예에 따른 감광성 수지 조성물은 불포화 카르복실산, 불포화카르복실산 무수물 또는 이들의 혼합물과 올레핀계 불포화 화합물 또는 이들의 혼합물을 공중합시켜 형성되는 아크릴계 공중합체, 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표현되는 광개시제, 다관능 아크릴레이트 올리고머, 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 다관능성 모노머 그리고 멜라민 가교제를 포함한다.
Figure 112020034436264-pat00007
[화학식 1]
Figure 112020034436264-pat00008
[화학식 2]
본 실시예에서 아크릴계 공중합체는 알칼리 가용성 수지이고, i) 불포화 카르복실산, 불포화카르복실산 무수물 또는 이들의 혼합물, ii) 올레핀계 불포화 화합물 또는 이들의 혼합물을 단량체로 하여 용매 및 중합개시제의 존재 하에서 라디칼 반응하여 합성 후, 침전 및 여과, 진공 건조(Vacuum Drying) 공정을 통하여 미반응 단량체를 제거하여 얻을 수 있다.
본 실시예에 사용되는 아크릴계 공중합체는 현상할 때 스컴(scum)이 발생하지 않는 소정의 패턴을 용이하게 형성할 수 있도록 하는 역할을 한다.
본 실시예에서 불포화 카르복실산, 불포화카르복실산 무수물 또는 이들의 혼합물은 아크릴산,　메타크릴산,　말레인산,　푸마르산,　시트라콘산,　메타콘산,　이타콘산　및　이들의　무수물을 포함하는 일군에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다. 여기서, 아크릴산, 메타크릴산, 무수말레인산을 사용하는 것이 공중합 반응성과 현상액인 알칼리 수용액에 대한 용해성에 있어서 더욱 바람직하다.
불포화 카르복실산, 불포화카르복실산 무수물 또는 이들의 혼합물은 5 중량부 내지 40 중량부로 포함될 수 있다. 5 중량부 미만인 경우에는 알칼리 수용액에 용해되는 것이 어렵고, 40 중량부를 초과하는 경우에는 알칼리 수용액에 대한 용해성이 지나치게 커지게 되는 문제가 있다.
본 실시예에서 타크릴산-β-메틸글리시딜,　아크릴산-β-에틸글리시딜,　메타크릴산-β-에틸글리시딜,　아크릴산-3,4-에폭시부틸,　메타크릴산-3,4-에폭시부틸,　아크릴산-6,7-에폭시헵틸,　메타크릴산-6,7-에폭시헵틸,　α-에틸아크릴산-6,7-에폭시헵틸,　o-비닐벤질글리시딜에테르,　m-비닐벤질글리시딜에테르,　및　p-비닐벤질글리시딜에테르,　메타크릴산　3,4-에폭시　사이클로헥실을 포함하는 일군에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
여기서, 올레핀계　불포화　화합물은　전체　총　단량체에　대하여　60 중량부　내지　95 중량부로　포함되는　것이　바람직하다.　　그　함량이　60 중량부　미만일　경우에는　해상도,　내열성이　저하되고,　95 중량부를　초과하는　경우에는　아크릴계　공중합체가　현상액인　알칼리　수용액에　용해되기　어렵다는　문제점이　있다.
불포화 카르복실산, 불포화카르복실산 무수물 또는 이들의 혼합물을 구성하는 단량체와 올레핀계　불포화　화합물을 구성하는 단량체를 용액(Solution) 중합하기 위해 메탄올,　테트라히드록시퓨란,　톨루엔,　다이옥산 등의 용매를 사용할 수 있다. 그리고, 앞에서 언급한 단량체를 용액 중합하기 위해 2,2-아조비스이소부티로니트릴,　2,2-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴),　2,2-아조비스(4-메톡시　2,4-디메틸발레로니트릴),　1,1-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴),　또는　디메틸　2,2'-아조비스이소부틸레이트　등의 라디칼　중합개시제를　사용할　수　있다.
앞에서 설명한 단량체를 용매와 중합개시제의 존재하에서 라디칼 반응시키고, 침전 및 여과, 진공 건조(Vacuum Drying) 공정을 통하여 미반응 단량체를 제거하여 얻어진 아크릴계 공중합체는 폴리스티렌 환산중량평균분자량이 3,000 내지 30,000인 것이 바람직하다. 폴리스티렌 환산중량평균분자량이 3,000 미만인 유기 절연막의 경우, 현상성, 잔막율 등의 특성이 저하되거나, 패턴 현상, 내열성 등이 뒤떨어진다는 문제가 있다. 또한, 폴리스티렌 환산중량평균분자량이 30,000을 초과하는 유기 절연막의 경우에는 패턴 현상이 뒤떨어진다는 문제가 있다.
본 실시예에서 광개시제는 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표현되는 옥심계 화합물을 사용할 수 있고, 이들을 단독 또는 2종류 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
Figure 112020034436264-pat00009
[화학식 1]
Figure 112020034436264-pat00010
[화학식 2]
여기서, 화학식 1에서 R1은 탄소수 1 내지 8개의 알킬기, R2는 페닐기 또는 탄소수 1 내지 8개의 알킬기, R3 내지 R9는 각각 독립적으로 수소, 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 8개의 알킬기이고, 화학식 2에서 R1은 탄소수 1 내지 8개의 알킬기, R2 내지 R11은 각각 독립적으로 수소, 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 8개의 알킬기이다.
본 실시예에서 화학식 1 또는 화학식 2로 표현되는 옥심계 화합물을 사용하기 때문에 단파장의 높은 에너지에 노출되더라도 분해 및 재결합을 통해 발색단이 형성되는 것이 방지된다. 따라서, 그리니시 불량이 발생하는 것을 방지하는 역할을 한다.
광개시제의 함량은 공중합체 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 30 중량부를 포함할 수 있다. 그 함량이 0.1 중량부 미만인 경우에는 낮은 감도로 인해 잔막율이 나빠지고, 30 중량부를 초과하는 경우에는 현상성이 떨어지고, 해상도가 저하되는 문제가 있다.
본 실시예에서 다관능 아크릴레이트 올리고머는 2　내지　20개의　관능기를　가지며,　알리파틱　우레탄　아크릴레이트　올리고머,　아로마틱　우레탄　아크릴레이트　올리고머,　에폭시　아크릴레이트　올리고머,　에폭시　메타크릴레이트　올리고머,　폴리에스터　아크릴레이트　올리고머,　실리콘　아크릴레이트　올리고머,　멜라민　아크릴레이트　올리고머,　덴드리틱　아크릴레이트　올리고머　등을　사용　할　수　있으며,　이들을　단독　또는　2종　이상을　혼합하여　사용할　수　있다.
다관능　아크릴레이트　올리고머의　함량은　공중합체　100 중량부에　대하여　1 중량부　내지　50 중량부를 포함하는　것이　바람직하다.　 그　함량이　1 중량부　미만일　경우에는　낮은　감도로　인해　잔막율이　나빠지게　되고, 50 중량부를　초과할　경우에는　현상성이　떨어지고,　해상도가　저하된다는　문제가 있다.　
본 실시예에서 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 다관능성 모노머는 1,4-부탄디올디아크릴레이트,　1,3-부틸렌글리콜디아크릴레이트,　에틸렌글리콜디아크릴레이트,　트리메틸올프로판디아크릴레이트,　트리메틸올프로판트리아크릴레이트,　펜타에리스리톨트리아크릴레이트,　펜타에리스리톨테트라아크릴레이트,　트리에틸렌글리콜디아크릴레이트,　폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트,　디펜타에리스리톨헥사디아크릴레이트,　디펜타에리스리톨트리디아크릴레이트,　디펜타에리스리톨디아크릴레이트,　솔비톨트리아크릴레이트,　비스페놀　A　디아크릴레이트　유도체,　디펜타아리스리톨폴리아크릴레이트　및　이들의　메타크릴레이트류　등을　사용　할　수　있으며,　이들을　단독　또는　2종　이상을　혼합하여　사용할　수　있다.
본 실시예에서 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 다관능성 모노머를 사용하여 감도를 높일 수 있기 때문에 광개시제를 옥심계 화합물을 사용함에 따라 반응성이 떨어지는 것을 보상할 수 있다.
여기서, 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 다관능성 모노머의 함량은 공중합체 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 50 중량부를 포함하는 것이 바람직하다. 그 함량이 1 중량부 미만일　경우에는　낮은　감도로　인해　잔막율이　나빠지게　되고, 50 중량부를　초과할　경우에는,　현상성이　떨어지고,　해상도가　저하된다는　문제가 있다.
본 실시예에서 멜라민 가교제는 하부 기판과의 접착력 향상을 위해 사용되며, 하기 화학식 3으로 표현되는 화합물 중에서 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 여기서, 멜라민 가교제의 함량은 공중합체 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 30 중량부를 포함하는 것이 바람직하다. 그 함량이 0.1중량부　미만일　경우에는　하부　기판과의　접착력이　저하되고,　30중량부를　초과할　경우에는,　저장안정성　및　현상성이　떨어지고,　해상도가　저하되는 문제가 있다.
Figure 112020034436264-pat00011
[화학식 3]
여기서, R1, R2, R3는 각각 독립적으로 -CH2O(CH2)nCH3(n은 0 내지 3의 정수)이고, R4, R5, R6는 각각 독립적으로 또는 동시에 수소, -(CH2)OH 또는 -CH2O(CH2)nCH3(n은 0 내지 3의 정수)이다.
본 실시예에서 실란 커플링제는 수 있다.
여기서, 실란 커플링제의 함량은 공중합체 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 30 중량부를 포함하는 것이 바람직하다. 그 함량이 0.1 중량부　미만일　경우에는　하부　기판과의　접착력이　저하되고,　30 중량부를　초과할　경우에는,　저장안정성　및　현상성이　떨어지고,　해상도가　저하되는 문제가 있다.
본 실시예에서 실란 커플링제가 멜라민 가교제와 함께 사용되는 것이 바람직하다. 실란 커플링제와 멜라민 가교제 사이에 반응이 일어나 하부 기판과의 접착력 등의 특징을 보다 향상시키는 효과가 있다.
또한, 감광성 수지 조성물의 도포성이나 현상성을 향상시키기 위해 계면 활성제를 사용할 수 있다. 계면 활성제로는 실리콘계 또는 불소계 등을 사용할 수 있고, 계면 활성제의 함량은 고형분 100 중량부에 대하여 0.0001 중량부 내지 2 중량부로 사용하는 것이 바람직하다.
한편, 본 발명의 일실시예에 따르면, 앞에서 설명한 아크릴계 공중합체, 광개시제, 다관능 아크릴레이트 올리고머, 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 다관능성 모노머, 멜라민 가교제 및 실란 커플링제를 포함하는 감광성 수지 조성물에 용매를 첨가하여 감광성 수지 조성물 코팅 용액을 제공한다.
감광성 수지 조성물 코팅 용액에 포함된 용매는 유기 절연막의 평탄성과 코팅 얼룩이 발생하지 않도록 하여 균일한 패턴 프로파일을 형성하게 한다. 여기서, 용매는 메탄올, 에탄올 등의 알코올류; 테트라히드로퓨란 등의 에테르류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류; 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에틸렌글리콜알킬에테르 아세테이트류; 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 디에틸렌글리콜류; 프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜에틸에테르, 프로필렌글리콜프로필에테르, 프로필렌글리콜부틸에테르 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르류; 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜부틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 프로필렌글리콜메틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜에틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜프로필에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜부틸에테르프로피오네이트 등의 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 4-히드록시 4-메틸 2-펜타논 등의 케톤류; 또는 초산메틸, 초산에틸, 초산프로필, 초산부틸, 2-히드록시 프로피온산 에틸, 2-히드록시 2-메틸프로피온산 메틸, 2-히드록시 2-메틸프로피온산 에틸, 히드록시초산메틸, 히드록시초산에틸, 히드록시초산부틸, 유산메틸, 유산에틸, 유산프로필, 유산부틸, 3-히드록시프로피온산메틸, 3-히드록시프로피온산에틸, 3-히드록시프로피온산프로필, 3-히드록시프로피온산부틸, 2-히드록시 3-메틸부탄산 메틸, 메톡시초산메틸, 메톡시초산에틸, 메톡시초산프로필, 메톡시초산부틸, 에톡시초산메틸, 에톡시초산에틸, 에톡시초산프로필, 에톡시초산부틸, 프로폭시초산메틸, 프로폭시초산에틸, 프로폭시초산프로필, 프로폭시초산부틸, 부톡시초산메틸, 부톡시초산에틸, 부톡시초산프로필, 부톡시초산부틸, 2-메톡시프로피온산메틸, 2-메톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산프로필, 2-메톡시프로피온산부틸, 2-에톡시프로피온산메틸, 2-에톡시플피온산에틸, 2-에톡시프로피온산프로필, 2-에톡시프로피온산부틸, 2-부톡시프로피온산메틸, 2-부톡시프로피온산에틸, 2-부톡시프로피오산프로필, 2-부톡시프로피온산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸 3-메톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산프로필, 3-에톡시프로피온산부틸, 3-프로폭시프로피온산메틸, 3-프로폭시프로피온산에틸, 3-프로폭시프로피온산프로필, 3-프로폭시프로피온산부틸, 3-부톡시프로피온산메틸, 3-부톡시프로피온산에틸, 3-부톡시프로피온산프로필, 3-부톡시프로피온산부틸 등의 에스테르류 등을 사용할 수 있으며, 이들은 필요에 따라 1종 이상 혼합 사용이 가능하다.
특히, 상기 용매는 용해성, 각 성분과의 반응성, 및 도포막 형성이 용이한 글리콜에테르류, 에틸렌알킬에테르아세테이트류, 및 디에틸렌글리콜류로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택하여 사용하는 것이 바람직하다.
상기 용매는 전체 감광성 수지 조성물의 고형분 함량이 10 중량% 내지 50 중량%가 되도록 포함되는 것이 바람직하며, 상기 범위의 고형분을 가지는 조성물은 0.1um 내지 0.2 um 밀리포아필터 등으로 여과한 뒤 사용하는 것이 바람직하다.　 더욱 바람직하게는, 고형분 함량이 15 중량% 내지 40 중량%가 되도록 용매를 포함시키는 것이 좋다.　 상기 전체 감광성 수지 조성물의 고형분 함량이 10 중량% 미만일 경우에는 코팅 두께가 얇게 되고, 코팅 평판성이 저하된다는 문제가 있으며, 50 중량%를 초과할 경우에는 코팅 두께가 두꺼워지고, 코팅시 코팅 장비에 무리를 줄 수 있다는 문제가 있다.
합성예 1 (아크릴계 공중합체 제조)
냉각기와 교반기가 구비된 플라스크에 테트라하이드로퓨란 400 중량부, 메타크릴산 30 중량부와 스티렌 30 중량부, 및 글리시딜메타크릴레이트 40 중량부의 혼합 용액을 투입하였다. 상기 액상 조성물을 혼합 용기에서 600 rpm으로 충분히 혼합한 뒤, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 15 중량부를 첨가하였다. 상기 중합혼합용액을 섭씨 55도까지 천천히 상승시켜, 이 온도로 24시간 동안 유지 후 상온으로 냉각하고 중합 금지제로 하이드로벤조페논을 500 ppm 첨가하여 고형분 농도가 30 중량%인 중합체 용액를 얻었다.
중합체 용액의 미반응 단량체를 제거하기 위하여 n-Hexane을 1000중량부에 대하여 상기 중합체 용액 100 중량부를 침전시킨다.　 침전 후, Mesh를 이용한 Filtering공정을 통하여 미반응물이 용해된 Poor solvent를 제거한다.　　　 그 후, Filtering공정 이후에도 남아 있는 미반응 단량체가 함유된 Solvent들을 제거하기 위하여 30도 이하에서 진공 건조(Vacuum Drying) 공정을 통해 완전히 제거하여 아크릴계 공중합체를 제조하였다.
아크릴계 공중합체의 중량평균분자량은 6,000이었다.　 이때, 중량평균분자량은 GPC를 사용하여 측정한 폴리스티렌 환산평균분자량이다.
실시예 1 (네가티브 감광성 수지 조성물의 제조)
상기 합성예 1에서 제조한 아크릴계 공중합체 용액 100 중량부, 하기 화학식 4로 표시되는 광개시제 20 중량부, 10관능 우레탄 아크릴레이트 올리고머 5 중량부, 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 다관능성 모노머로 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 20 중량부, 하기 화학식 5로 표시되는 멜라민 가교제 3 중량부 및 실란 커플링제로 (3-글리시드옥시프로필)메틸디에톡시실레인 2 중량부를 혼합하였다. 상기 혼합물에 고형분 농도가 20 중량%가 되도록 프로필렌글리콜모노에틸아세테이트를 가하여 용해시킨 후, 0.2um의 밀리포아필터로 여과하여 감광성 수지 조성물 코팅 용액을 제조하였다.
Figure 112020034436264-pat00012
[화학식 4]
Figure 112020034436264-pat00013
[화학식 5]
여기서, 화학식 5에서 R1, R2, R3, R4, R5, R6은 각각 독립적으로 -CH2OCH3 를 나타낸다.
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실시예 3 (네가티브 감광성 수지 조성물의 제조)
상기 실시예 1에서 광개시제인 상기 화학식 4를 대신하여 하기 화학식 7로 표시되는 광개시제를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물 코팅 용액을 제조하였다.
[화학식 7]
Figure 112020034436264-pat00015
[화학식 7]
실시예 4 (네가티브 감광성 수지 조성물의 제조)
상기 실시예 1에서 광개시제인 상기 화학식 4를 대신하여 하기 화학식 8로 표시되는 광개시제를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물 코팅 용액을 제조하였다.
Figure 112020034436264-pat00016
[화학식 8]
실시예 5 (네가티브 감광성 수지 조성물의 제조)
상기 실시예 1에서 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 다관능성 모노머로 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트를 대신하여 펜타에리스리톨트리아크릴레이트를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물 코팅 용액을 제조하였다.
실시예 6 (네가티브 감광성 수지 조성물의 제조)
상기 실시예 1에서 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 다관능성 모노머로 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트를 대신하여 디펜타에리스리톨디아크릴레이트를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물 코팅 용액을 제조하였다.
실시예 7 (네가티브 감광성 수지 조성물의 제조)
상기 실시예 1에서 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 다관능성 모노머로 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트를 20 중량부를 대신하여 30 중량부를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물 코팅 용액을 제조하였다.
비교예 1 (네가티브 감광성 수지 조성물의 제조)
상기 실시예 1에서 광개시제인 상기 화학식 4를 대신하여 하기 화학식 9로 표시되는 광개시제를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물 코팅 용액을 제조하였다.
[화학식 9]
Figure 112020034436264-pat00017
비교예 2 (네가티브 감광성 수지 조성물의 제조)
상기 실시예 1에서 상기 화학식 5로 표시되는 멜라민 가교제 및 실란 커플링제로 사용된(3-글리시드옥시프로필)메틸디에톡시실레인 완전히 제거한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물 코팅 용액을 제조하였다.
비교예 3 (네가티브 감광성 수지 조성물의 제조)
상기 실시예 1에서 상기 화학식 5로 표시되는 멜라민 가교제를 완전히 제거한것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물 코팅 용액을 제조하였다.
　
비교예 4 (네가티브 감광성 수지 조성물의 제조)
상기 실시예 1에서 상기 실란 커플링제로 사용된(3-글리시드옥시프로필)메틸디에톡시실레인 완전히 제거 한것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물 코팅 용액을 제조하였다.
비교예 5 (네가티브 감광성 수지 조성물의 제조)
상기 실시예 1에서 10관능 우레탄 아크릴레이트 올리고머를 완전히 제거 한것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물 코팅 용액을 제조하였다.
비교예 6 (네가티브 감광성 수지 조성물의 제조)
상기 실시예 1에서 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 다관능성 모노머로 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트를 완전히 제거 한것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물 코팅 용액을 제조하였다.
상기 실시예 1, 3 내지 7 및 비교예 1 내지 6에서 제조된 감광성 수지 조성물 코팅용액을 이용하여 하기와 같은 방법으로 물성을 평가한 후, 그 결과를 하기 [표 1]에 나타내었다.
가) 감도 - SiNx가 증착된 글래스(glass) 기판 상에 스핀코터를 사용하여 상기 실시예 1, 실시예 3 내지 7 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 네가티브 감광성 조성물 용액을 도포한 뒤, 섭씨 100도로 2 분간 핫 플레이트 상에서 프리베이크하여 3.4um막을 형성하였다.
상기에서 얻어진 막에 소정 패턴 마스크(pattern mask)를 사용하여 365nm에서의 강도가 10 mW/cm2인 자외선을 broadband 노광기를 이용하여 0.2초 간격으로 1초 내지 5초간 조사하였다.　 이후, 테트라메틸 암모늄히드록시드 2.50 중량%의 수용액으로 섭씨 23도에서 50초간 현상한 후, 초순수로 60초간 세정하였다.
최종 경화를 위하여 오븐속에서 섭씨 220도로 60 분간 가열하여 패턴 막을 얻었다.　 SEM을 이용하여 20um Line & Space CD기준으로 잔막율이 포화(saturation)되는 노광량을 기준으로 감도를 측정하였다.
나) 한계 해상도 - 상기 가)의 감도 측정시 형성된 패턴(Pattern)막의 Contact Hole을 기준으로 최소 크기로 측정하였다. 단, CD Bias가 동일할 경우만 한계 해상도로 나타냄.
다) Contact Hole 잔사 - 상기 가)의 감도 측정시 형성된 패턴(Pattern)막의 Contact Hole을 기준으로 잔사(Scum)를 검사하였다. 잔사가 free한 경우를 ○, 잔사가 관찰되는 경우를 × 로 표시하였다.
라) 접착력 - 상기 가)의 감도 측정시 형성된 패턴 막의 최소 잔막이 0.5㎛ 미만인 경우를 ○, 0.5 ~ 1.5㎛인 경우를 △, 1.5㎛ 이상인 경우를 × 로 표시하였다.
마) 투과도 - 투명성의 평가는 상기 가)의 감도 측정시 형성된 패턴(Pattern)막을 분광광도계를 이용하여 패턴 막의 400nm의 투과율을 측정하였다.　 이때의 투과율가 93% 이상인 경우를 ○, 90 ~ 93%인 경우를 △, 90% 미만은 경우를 × 로 표시하였다. 단, 투과도 측정시 기판은 Bare Glass를 이용하였다.
　바) Greenish - 상기 마)의 투명성 평가시의 측정 기판에 Sealant 경화 공정시 사용되는 200 ~ 450nm가 주파장인 철 할라이드 메탈 램프를 이용하여 Near UV를 365nm기준으로 10J/cm2 을 추가로 조사하여 색좌표를 측정하였다. Near UV를 조사하기 전,후의 변화율이 클수록 색좌표가 Green shift되어 최종 패널에서 Greenish 불량을 야기시킬수 있다. 이때의 변화율이 10% 미만인 경우를 ○, 10 ~ 30%인 경우를 △, 30%를 넘는 경우를 × 로 표시하였다.
사) Contrast Ratio - 상기 마)의 투명성 평가시의 측정 기판을 Contrast Tester (Model : CT-1)를 이용하여 Normally white Mode의 편광판을 사이에 기판을 장착한후 Luminance(white), Luminance(black)를 측정하여 Luminance(white)/Luminance(black)의 비로 Contrast Ratio를 측정하였다. 이때의 Contrast Ratio값이 22000 이상인 경우를 ○, 20000 ~ 22000 사이인 경우를 △, 20000미만인 경우를 × 로 표시하였다.
[표 3]
Figure 112020088668754-pat00027
표 1을 참고하면, 본 발명의 일실시예에 따라 화학식 1로 광증감제를 포함하여 제조한 실시예 1, 실시예 3 내지 실시예 7은 비교예 1 대비하여 해상도 및 투과도, 그리니시(Greenish), 대비비(Contrast ratio), Contact Hole 잔사 특성 등이 우수하다. 또한, 비교예 2 내지 비교예 6 대비하여 접착력이 우수함을 확인할 수 있었다. 또한, 비교예 5 및 비교예 6 대비하여 감도가 우수함을 확인하였다.
이를 통하여, 본 발명의 일실시예에 따른 네거티브형 감광성 수지 조성물은 감도, 해상도, 투과도, 내화학성, 공정마진 등이 우수하며, 특히 Contact Hole 잔사가 free하고, 접착력 및 대비비(Contrast Ratio)이 우수하며 Seal 경화시 UV에서 대한 Greenish 특성이 우수하여, 고휘도 및 Narrow Bezel 디스플레이에 사용하기에 적합한 네가티브 감광성 수지 조성물임을 확인할 수 있었다.
이하에서는 도 1 및 도 2를 참고하여 본 발명의 일실시예에 따른 감광성 수지 조성물을 사용하여 유기막을 포함하는 표시 장치 및 유기막 패턴을 형성하는 방법에 대해 설명하기로 한다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 표시 장치를 나타내는 평면도이다. 도 2는 도 1의 절단선 II-II' 및 II'-II'' 를 따라 자른 단면도이다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 본 실시예에 따른 표시 장치는 하부 표시판(100)과 상부 표시판(200) 및 이들 두 표시판(100, 200)에 게재되어 있는 액정층(3)을 포함한다.
먼저 하부 표시판(100)에 대해 설명한다.
투명한 유리 또는 플라스틱 따위로 만들어진 절연 기판(110) 위에 복수의 게이트선(121)을 형성한다.
게이트선(121)은 게이트 신호를 전달하며 주로 가로 방향으로 뻗어 있다. 각 게이트선(121)은 게이트선(121)으로부터 돌출한 복수의 게이트 전극(124)과 다른 층 또는 게이트 구동부(도시하지 않음)와의 접속을 위한 넓은 끝 부분(129)을 포함한다. 게이트선의 끝 부분(129)도 하부막(129p)과 상부막(129r)의 이중막으로 형성될 수 있다.
게이트선(121) 및 게이트 전극(124)은 하부막(121p, 124p) 및 상부막(121r, 124r)으로 이루어진 이중막 구조를 가진다. 하부막(121p, 124p)은 티타늄, 탄탈늄, 몰리브덴 및 이들의 합금 중에서 하나로 형성할 수 있고, 상부막(121r, 124r)은 구리(Cu) 또는 구리 합금으로 형성할 수 있다. 본 실시예에서는 게이트선(121) 및 게이트 전극(124)이 이중막 구조를 갖는 것으로 설명하였으나 단일막 구조로 형성하는 것도 가능하다.
게이트선(121) 위에는 질화 규소 또는 산화 규소 따위의 절연 물질로 만들어진 게이트 절연막(140)을 형성한다.
게이트 절연막(140) 위에는 수소화 비정질 규소 또는 다결정 규소 등으로 만들어진 반도체층(151)을 형성한다. 반도체층(151)은 주로 세로 방향으로 뻗으며, 게이트 전극(124)을 향하여 뻗어 나온 복수의 돌출부(projection; 154)를 포함한다.
반도체층(151)의 돌출부(154) 위에는 복수의 선형 저항성 접촉 부재(161) 및 섬형 저항성 접촉 부재(165)를 형성한다. 선형 저항성 접촉 부재(161)는 복수의 돌출부(163)를 가지고 있으며, 이 돌출부(163)와 섬형 저항성 접촉 부재(165)는 쌍을 이루어 반도체층(151)의 돌출부(154) 위에 배치되어 있다.
저항성 접촉 부재(161, 165) 및 게이트 절연막(140) 위에는 복수의 데이터선(171)과 복수의 데이터선(171)에 연결된 복수의 소스 전극(173)과 소스 전극(173)과 마주보는 복수의 드레인 전극(175)을 형성한다.
데이터선(171)은 데이터 신호를 전달하며 주로 세로 방향으로 뻗어 게이트선(121)과 교차한다. 소스 전극(173)은 게이트 전극(124)을 향하여 뻗어 U자 형상을 가질 수 있으나, 이것은 한 예에 불과하고 다양하게 변형된 모양을 가질 수 있다.
드레인 전극(175)은 데이터선(171)과 분리되어 있고 소스 전극(173)의 U자 형상의 가운데에서 상부를 향하여 연장되어 있다. 데이터선(171)은 다른 층 또는 데이터 구동부(도시하지 않음)와의 접속을 위하여 면적이 넓은 끝부분(179)을 포함한다.
도시하지 않았으나 데이터선(171), 소스 전극(173) 및 드레인 전극(175)도 상부막 및 하부막의 이중막 구조를 가질 수 있다. 상부막은 구리(Cu) 또는 구리 합금으로 형성될 수 있고, 하부막은 티타늄(Ti), 탄탈늄(Ta), 몰리브덴(Mo) 및 이들의 합금 중에서 하나로 형성될 수 있다.
데이터선(171), 소스 전극(173) 및 드레인 전극(175)은 테이퍼(taper)진 측면을 가질 수 있다.
저항성 접촉 부재(161, 163, 165)는 그 아래의 반도체(151, 154)와 그 위의 데이터선(171) 및 드레인 전극(175) 사이에만 존재하며 이들 사이의 접촉 저항을 낮추어 준다. 또한, 저항성 접촉 부재(161, 163, 165)는 데이터선(171), 소스 전극(173) 및 드레인 전극(175)과 실질적으로 동일한 평면 패턴을 가질 수 있다.
반도체층(151)의 돌출부(154)에는 소스 전극(173)과 드레인 전극(175) 사이를 비롯하여 데이터선(171) 및 드레인 전극(175)으로 가리지 않고 노출된 부분이 있다. 반도체층(151)은 돌출부(154)의 노출된 부분을 제외하고 저항성 접촉 부재(161, 165)와 실질적으로 동일한 평면 패턴을 가진다.
하나의 게이트 전극(124), 하나의 소스 전극(173) 및 하나의 드레인 전극(175)은 반도체층(151)의 돌출부(154)와 함께 하나의 박막 트랜지스터(thin film transistor, TFT)를 이루며, 박막 트랜지스터의 채널은 소스 전극(173)과 드레인 전극(175) 사이의 돌출부(154)에 형성된다.
데이터선(171), 드레인 전극(175) 및 노출된 반도체층의 돌출부(154) 부분 위에는 제1 보호막(180a) 및 제2 보호막(180b)을 포함하는 보호막(180)이 형성되어 있다. 제1 보호막(180a)은 질화 규소나 산화 규소 따위의 무기 절연물로 형성하고, 제2 보호막(180b)은 앞에서 설명한 본 발명의 일실시예에 따른 감광성 수지 조성물로 형성할 수 있다. 여기서, 제1 보호막(180a)은 생략 가능하다.
제2 보호막(180b)은 박막 트랜지스터부(600)와 인접한 부분에서 대체로 두껍게 형성되고, 패드부(500)에서는 상대적으로 얇게 형성될 수 있다. 박막 트랜지스터부(600)와 인접한 부분에서 제2 보호막(180b)의 두께를 나타내는 제1 두께(h1)는, 패드부(500)에서 제2 보호막(180b)의 두께보다 크다. 제1 두께(h1)는 데이터선(171)과 화소 전극(191) 사이의 기생 용량을 줄이기 위해 두껍게 형성될 필요가 있고, 제2 두께(h2)는 접촉 구멍(181)을 형성하기 위해 얇게 형성될 필요가 있다.
이처럼, 패드부(500)에서 제2 보호막(180b)을 얇게 형성하면 하부막과의 접착력이 약해질 수 있고, 박막 트랜지스터부(600)에서 제2 보호막(180b)을 두껍게 형성하면 작은 사이즈의 접촉 구멍(185)을 형성하기 위해 해상도를 훨씬 높일 필요가 있다. 따라서, 이러한 성질들을 서로 보완해줄 수 있는 감광성 수지를 사용해야 한다. 본 발명의 일실시예에 따른 감광성 수지 조성물은 접착력을 강화하면서 동시에 해상도가 높은 성질을 갖기 때문에 특성이 우수한 유기 절연막을 형성할 수 있다.
패드부(500)에서 제2 보호막(180b)을 얇게 형성하기 위해 하프톤 마스크 등을 사용할 수 있다.
보호막(180) 및 게이트 절연막(140)에는 게이트선(121)의 끝 부분(129)을 드러내는 접촉 구멍(181)을 형성한다. 또한, 보호막(180)에는 데이터선(171)의 끝 부분(179)을 드러내는 접촉 구멍(182) 및 드레인 전극(175)의 일단을 각각 드러내는 접촉 구멍(185)을 형성한다.
유기 절연막으로 형성된 제2 보호막(180b)은 노광, 현상 공정 등을 통해 패터닝될 수 있다. 구체적으로, 제2 보호막(180b)은 앞에서 설명한 본 발명의 일실시예에 다른 감광성 수지 조성물을 스프레이법, 롤코터법, 회전도포법 등으로 기판(110) 또는 제1 보호막(180a) 위에 도포하고, 프리베이크에 의해 용매를 제거하여 도포막을 형성한다.　이때, 프리베이크는 섭씨 80도 내지 섭씨 120도의 온도에서 1 내지 5 분간 실시하는 것이 바람직하다.
그 다음, 미리 준비된 패턴에 따라 가시광선, 자외선, 원자외선, 전자선, 엑스선 등을 상기 형성된 도포막에 조사하고, 현상액으로 현상하여 불필요한 부분을 제거함으로써 소정의 패턴을 형성한다.　
여기서, 현상액은 알칼리 수용액을 사용하는 것이 좋으며, 구체적으로 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨 등의 무기 알칼리류, 에틸아민, n-프로필아민 등의 1급 아민류, 디에틸아민, n-프로필아민 등의 2급 아민류, 트리메틸아민, 메틸디에틸아민, 디메틸에틸아민, 트리에틸아민 등의 3급 아민류, 디메틸에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알콜아민류, 또는 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드 등의 4급 암모늄염의 수용액 등을 사용할 수 있다.　 이때, 현상액은 알칼리성 화합물을 0.1 내지 10 중량부의 농도로 용해시켜 사용되며, 메탄올, 에탄올 등과 같은 수용성 유기용매 및 계면활성제를 적정량 첨가할 수도 있다.
또한, 상기와 같은 현상액으로 현상한 후 초순수로 50초 내지 180초간 세정하여 불필요한 부분을 제거하고 건조하여 패턴을 형성하고, 상기 형성된 패턴에 자외선 등의 빛을 조사한 후, 패턴을 오븐 등의 가열장치에 의해 섭씨 150도 내지 섭씨 250도의 온도에서 30 내지 90 분간 가열처리하여 최종 패턴을 얻을 수 있다.
보호막(180) 위에는 화소 전극(191) 및 접촉 보조 부재(81, 82)를 형성한다. 이들은 ITO 또는 IZO 등의 투명한 도전 물질이나 알루미늄, 은, 크롬 또는 그 합금 등의 반사성 금속으로 만들어질 수 있다.
화소 전극(191)은 접촉 구멍(185)을 통하여 드레인 전극(175)과 물리적·전기적으로 연결되어 있으며, 드레인 전극(175)으로부터 데이터 전압을 인가 받는다.
접촉 보조 부재(81, 82)는 각각 접촉 구멍(181, 182)을 통하여 게이트선(121)의 끝 부분(129) 및 데이터선(171)의 끝 부분(179)과 연결된다. 접촉 보조 부재(81, 82)는 게이트선(121)의 끝 부분(129) 및 데이터선(171)의 끝 부분(179)과 외부 장치와의 접착성을 보완하고 이들을 보호한다.
다음으로, 상부 표시판(200)에 대하여 설명한다.
투명한 유리 또는 플라스틱 등으로 만들어진 절연 기판(210) 위에 차광 부재(220)를 형성한다. 차광 부재(220)는 화소 전극(191) 사이의 빛샘을 막고 화소 전극(191)과 마주하는 개구 영역을 정의한다.
절연 기판(210) 및 차광 부재(220) 위에는 복수의 색필터(230)를 형성한다. 색필터(230)는 차광 부재(220)로 둘러싸인 영역 내에 대부분 존재하며, 화소 전극(191) 열을 따라서 길게 뻗을 수 있다. 각 색필터(230)는 적색, 녹색 및 청색의 삼원색 등 기본색(primary color) 중 하나를 표시할 수 있다.
본 실시예에서는 차광 부재(220) 및 색필터(230)가 상부 표시판(200)에 형성된 것으로 설명하였으나, 차광 부재(220) 및 색필터(230) 중 적어도 하나를 하부 표시판(100)에 형성할 수도 있다.
색필터(230) 및 차광 부재(220) 위에는 덮개막(overcoat)(250)을 형성한다. 덮개막(250)은 (유기) 절연물로 만들어질 수 있으며, 색필터(230)가 노출되는 것을 방지하고 평탄면을 제공한다. 덮개막(250)은 생략할 수 있다.
덮개막(250) 위에는 공통 전극(270)을 형성한다. 공통 전극(270)은 ITO, IZO 등의 투명한 도전체 따위로 만들어지며, 공통 전압(Vcom)을 인가 받는다.
하부 표시판(100)과 상부 표시판(200) 사이에 들어 있는 액정층(3)은 음의 유전율 이방성을 가지는 액정 분자를 포함하며 액정 분자는 전기장이 없는 상태에서 그 장축이 두 표시판(100, 200)의 표면에 대하여 수직을 이루도록 배향되어 있을 수 있다.
화소 전극(191)과 공통 전극(270)은 그 사이의 액정층(3) 부분과 함께 액정 축전기를 이루어 박막 트랜지스터가 턴 오프된 후에도 인가된 전압을 유지한다.
화소 전극(191)은 유지 전극선(도시하지 않음)과 중첩하여 유지 축전기(storage capacitor)를 이룰 수 있고, 이를 통해 액정 축전기의 전압 유지 능력을 강화할 수 있다.
지금까지 본 발명의 일실시예에 따른 감광막 수지 조성물을 사용하여 액정 표시 장치의 유기 절연막에 사용하는 실시예에 대해 설명하였으나, 유기 발광 표시 장치와 같이 유기 절연막이 사용될 수 있는 모든 표시 장치에 적용 가능하다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.
124 게이트 전극 140 게이트 절연막
173 소스 전극 175 드레인 전극
180a 제1 보호막 180b 제2 보호막

Claims (16)

  1. 불포화 카르복실산, 불포화카르복실산 무수물 또는 이들의 혼합물과 올레핀계 불포화 화합물 또는 이들의 혼합물을 공중합시켜 형성되는 아크릴계 공중합체,
    하기 화학식 2로 표현되는 광개시제,
    다관능 아크릴레이트 올리고머,
    에틸렌성 불포화 결합을 가지는 다관능성 모노머 그리고
    멜라민 가교제를 포함하는 감광성 수지 조성물:
    Figure 112020088668754-pat00019
    화학식 2
    (화학식 2에서 R1은 탄소수 1 내지 8개의 알킬기, R2 내지 R11은 각각 독립적으로 수소, 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 8개의 알킬기이고,
    R7 내지 R11 중 하나 이상은 수소가 아니다).
  2. 제1항에서,
    상기 멜라민 가교제는 하기 화학식 3으로 표현되는 감광성 수지 조성물:
    Figure 112020034436264-pat00020
    화학식 3
    (R1, R2, R3는 각각 독립적으로 -CH2O(CH2)nCH3(n은 0 내지 3의 정수)이고, R4, R5, R6는 각각 독립적으로 또는 동시에 수소, -(CH2)OH 또는 -CH2O(CH2)nCH3(n은 0 내지 3의 정수)이다).
  3. 제1항에서,
    실란 커플링제를 더 포함하는 감광성 수지 조성물.
  4. 제3항에서,
    상기 실란 커플링제는 (3-글리시드옥시프로필)트리메톡시실레인,　(3-글리시드옥시프로필)트리에톡시실레인,　(3-글리시드옥시프로필)메틸디메톡시실레인,　(3-글리시드옥시프로필)메틸디에톡시실레인,　(3-글리시드옥시프로필)디메틸에톡시실레인,　3,4-에폭시부틸트리메톡시실레인,　3,4-에폭시부틸트리에톡시실레인,　2-(3,4-에폭시시크로헥실)에틸트리메톡시실레인,　2-(3,4-에폭시시크로헥실)에틸트리에톡시실레인,　아미노프로필트리메톡시실레인,　아미노프로필트리에톡시실레인,　3-트리에톡시실리-N-(1,3　디메틸-부틸리덴)프로필아민,　N-2(아미노에틸)3-아미노프로필트리메톡시실레인,　N-2(아미노에틸)3-아미노프로필트리에톡시실레인,　N-2(아미노에틸)3-아미노프로필메틸디메톡시실레인,　N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실레인 및　(3-이소시아네이트프로필)트리에톡시실레인을 포함하는 일군에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 감광성　수지　조성물.
  5. 제4항에서,
    상기 불포화 카르복실산, 상기 불포화카르복실산 무수물 또는 이들의 혼합물 5 중량부 내지 40중량부와 상기 올레핀계 불포화 화합물 또는 이들의 혼합물 60 중량부 내지 95 중량부를 공중합시키고, 미반응 단량체를 제거한 후 얻어진 상기 아크릴계 공중합체의 함량이 100 중량부이고,
    상기 광개시제의 함량은 0.1 중량부 내지 30 중량부이고,
    상기 다관능 아크릴레이트 올리고머의 함량은 1 중량부 내지 50 중량부이고,
    상기 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 다관능성 모노머의 함량은 1 중량부 내지 50 중량부이고,
    상기 멜라민 가교제의 함량은 0.1 중량부 내지 30 중량부이고,
    상기 실란 커플링제의 함량은 0.1 중량부 내지 30 중량부인 감광성 수지 조성물.
  6. 제1항에서,
    상기 불포화 카르복실산, 상기 불포화카르복실산 무수물 또는 이들의 혼합물은 아크릴산,　메타크릴산,　말레인산,　푸마르산,　시트라콘산,　메타콘산,　이타콘산　및　이들의　무수물을 포함하는 일군에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 감광성 수지 조성물.
  7. 제1항에서,
    상기 감광성 수지 조성물은 타크릴산-β-메틸글리시딜,　아크릴산-β-에틸글리시딜,　메타크릴산-β-에틸글리시딜,　아크릴산-3,4-에폭시부틸,　메타크릴산-3,4-에폭시부틸,　아크릴산-6,7-에폭시헵틸,　메타크릴산-6,7-에폭시헵틸,　α-에틸아크릴산-6,7-에폭시헵틸,　o-비닐벤질글리시딜에테르,　m-비닐벤질글리시딜에테르,　및　p-비닐벤질글리시딜에테르,　메타크릴산　3,4-에폭시　사이클로헥실을 포함하는 일군에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 감광성 수지 조성물.
  8. 제1항에서,
    상기 아크릴계 공중합체는 폴리스티렌 환산중량평균분자량이 3000 내지 30000인 감광성 수지 조성물.
  9. 제1항에서,
    상기 다관능 아크릴레이트 올리고머 2　내지　20개의　관능기를　가지며,　알리파틱　우레탄　아크릴레이트　올리고머,　아로마틱　우레탄　아크릴레이트　올리고머,　에폭시　아크릴레이트　올리고머,　에폭시　메타크릴레이트　올리고머,　폴리에스터　아크릴레이트　올리고머,　실리콘　아크릴레이트　올리고머,　멜라민　아크릴레이트　올리고머 및　덴드리틱　아크릴레이트　올리고머를 포함하는 일군에서　선택된　적어도 하나를 포함하는　감광성　수지　조성물.
  10. 제1항에서,
    상기 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 다관능성 모노머는 1,4-부탄디올디아크릴레이트,　1,3-부틸렌글리콜디아크릴레이트,　에틸렌글리콜디아크릴레이트,　트리메틸올프로판디아크릴레이트,　트리메틸올프로판트리아크릴레이트,　펜타에리스리톨트리아크릴레이트,　펜타에리스리톨테트라아크릴레이트,　트리에틸렌글리콜디아크릴레이트,　폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트,　디펜타에리스리톨헥사디아크릴레이트　,　디펜타에리스리톨트리디아크릴레이트,　디펜타에리스리톨디아크릴레이트,　솔비톨트리아크릴레이트,　비스페놀　A　디아크릴레이트　유도체,　디펜타아리스리톨폴리아크릴레이트,　및　이들의　메타크릴레이트류를 포함하는 일군에서 선택된 적어도 하나를 포함하는　감광성　수지　조성물.
  11. 제1항에서,
    고형분　함량이　10 중량부　내지　50　중량부가　되도록　용매를　더　포함하는　감광성　수지　조성물.
  12. 기판 위에 감광성 수지 조성물을 코팅하는 단계 그리고
    상기 감광성 수지 조성물을 노광 및 현상하는 단계를 포함하고,
    상기 감광성 수지 조성물은
    불포화 카르복실산, 불포화카르복실산 무수물 또는 이들의 혼합물과 올레핀계 불포화 화합물 또는 이들의 혼합물을 공중합시켜 형성되는 아크릴계 공중합체,
    하기 화학식 2로 표현되는 광개시제,
    다관능 아크릴레이트 올리고머,
    에틸렌성 불포화 결합을 가지는 다관능성 모노머 그리고
    멜라민 가교제
    를 포함하는 패턴 형성 방법:
    Figure 112020088668754-pat00021
    화학식 2
    (화학식 2에서 R1은 탄소수 1 내지 8개의 알킬기, R2 내지 R11은 각각 독립적으로 수소, 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 8개의 알킬기이고,
    R7 내지 R11 중 하나 이상은 수소가 아니다).
  13. 제12항에서,
    상기 멜라민 가교제는 하기 화학식 3으로 표현되는 패턴 형성 방법:
    Figure 112020034436264-pat00022
    화학식 3
    (R1, R2, R3는 각각 독립적으로 -CH2O(CH2)nCH3(n은 0 내지 3의 정수)이고, R4, R5, R6는 각각 독립적으로 또는 동시에 수소, -(CH2)OH 또는 -CH2O(CH2)nCH3(n은 0 내지 3의 정수)이다).
  14. 제13항에서,
    상기 감광성 수지 조성물은 실란 커플링제를 더 포함하는 패턴 형성 방법.
  15. 제14항에서,
    상기 불포화 카르복실산, 상기 불포화카르복실산 무수물 또는 이들의 혼합물 5 중량부 내지 40중량부와 상기 올레핀계 불포화 화합물 또는 이들의 혼합물 60 중량부 내지 95 중량부를 공중합시키고, 미반응 단량체를 제거한 후 얻어진 상기 아크릴계 공중합체의 함량이 100 중량부이고,
    상기 광개시제의 함량은 0.1 중량부 내지 30 중량부이고,
    상기 다관능 아크릴레이트 올리고머의 함량은 1 중량부 내지 50 중량부이고,
    상기 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 다관능성 모노머의 함량은 1 중량부 내지 50 중량부이고,
    상기 멜라민 가교제의 함량은 0.1 중량부 내지 30 중량부이고,
    상기 실란 커플링제의 함량은 0.1 중량부 내지 30 중량부인 패턴 형성 방법.
  16. 제15항에서,
    상기 감광성 수지 조성물은 고형분　함량이　10 중량부　내지　50　중량부가　되도록　용매를　더　포함하는　패턴 형성 방법.
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JP2012215872A (ja) * 2011-03-28 2012-11-08 Hitachi Chem Co Ltd 感光性樹脂組成物、感光性フィルム、パターン形成方法、中空構造の形成方法、及び電子部品

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