CN102053498A - 正型感光性树脂组合物 - Google Patents

Abstract

本发明披露了一种正型感光性树脂组合物，其包括(A)聚苯并噁唑前体，该聚苯并噁唑前体包括化学式1表示的重复单元、化学式2表示的重复单元、或其结合，和在聚苯并噁唑前体至少一个末端的可热聚合官能团；(B)感光性重氮醌化合物；(C)硅烷化合物；(D)包含交联官能团的酚类化合物；以及(E)溶剂。

Description

正型感光性树脂组合物

技术领域

本发明涉及正型感光性树脂组合物。

背景技术

半导体器件的传统的表面保护层和中间层绝缘层包括聚酰亚胺树脂，聚酰亚胺树脂具有优异的耐热性能、电性能和机械性能，等等。聚酰亚胺树脂最近被用作容易涂布的感光性聚酰亚胺前体组合物。感光性聚酰亚胺前体组合物涂布在半导体器件上，通过紫外线(UV)形成图案，显影，和加热亚胺化(imidized)，因而容易提供表面保护层，中间层绝缘层等等。因此，和传统的非感光性聚酰亚胺前体组合物相比，可显著缩短处理时间。

感光性聚酰亚胺前体组合物可以以正型和负型的类型被应用，正型类型中曝光部分通过显影溶解，负型类型中曝光部分被固化和保持。优选使用正型类型，因为它可以通过无毒的碱性水溶液显影。正型感光性聚酰亚胺前体组合物包括聚酰胺酸的聚酰亚胺前体，感光性材料重氮萘醌(diazonaphto-quinone)等等。然而，由于聚酰胺酸的羧基在碱中溶解性太大，所以正型感光性聚酰亚胺前体组合物存在不能得到理想图案的问题。

为了解决这个问题，有研究建议用以酚羟基基团代替羧酸的材料，通过用具有至少一个羟基的醇化合物酯化聚酰胺酸来引入酚羟基基团(参考日本专利公开No.H10-307393A)，但这类材料显影不充分，引起涂层损失或树脂从基底剥离的问题。

最近，引起注意的是聚苯并噁唑前体和重氮萘醌化合物混合的材料(日本专利公开No.S63-96162)，但当实际使用聚苯并噁唑前体组合物时，未曝光部分的涂层损失显著增加，所以很难在显影处理后获得理想的图案。为了改进这一点，如果增大聚苯并噁唑前体的分子量，未曝光部分的涂层损失可降低，但产生了曝光部分的显影残渣(浮渣)，所以可能降低分辨率，并增加曝光部分的显影时间。

为了解决这个问题，已报道可通过在聚苯并噁唑前体组合物中加入某些酚类化合物来抑制未曝光部分的涂层损失(日本专利公开No.H9-302221，和日本专利公开No.2000-292913)。然而，对未曝光部分的涂层损失的抑制效果不足，所以需要研究增大对涂层损失的抑制效果，还需要研究阻止显影残渣(浮渣)的产生。

此外，当聚酰亚胺或聚苯并噁唑前体组合物被制成热固化膜时，通过永久留在半导体器件中并充当表面保护层，该热固化膜特别应当具有优异的机械性能例如抗张强度和伸长率。然而，通常使用的聚酰亚胺或聚苯并噁唑前体往往具有不适合的机械性能，特别是低的伸长率和差的耐热性。

为了解决这个问题，已报道可以在其中添加不同的添加剂或在热固化期间使用可交联的前体化合物。然而，这些研究虽可以提高机械性能，特别是伸长率，但不能实现光学性能例如灵敏度、分辨率等等。因此，需要研究这种不降低这些光学性能又能实现优异的机械性能的方法。

发明内容

本发明的一个方面提供了一种正型感光性树脂组合物，该正型感光性树脂组合物具有优异的灵敏度、分辨率、图案形成性能、残渣除去性能、机械性能和可靠性。

本发明的另一方面提供了通过使用正型感光性树脂组合物制造的感光性树脂膜。

本发明的另一方面提供了一种包括该感光性树脂膜的半导体器件。

根据本发明的一个方面，正型感光性树脂组合物包括(A)聚苯并噁唑前体，该聚苯并噁唑前体包括下述化学式1所表示的重复单元，下述化学式2所表示的重复单元，或者两者的结合，以及在聚苯并噁唑前体至少一个末端的可热聚合官能团，(B)感光性重氮醌化合物，(C)硅烷化合物，(D)包含交联官能团的酚类化合物，和(E)溶剂。

[化学式1]

[化学式2]

在上述化学式1和2中，

X₁为芳香族有机基团，

X₂为芳香族有机基团，二价至六价的脂环族有机基团，或下述化学式3表示的官能团，和

Y₁和Y₂为芳香族有机基团，或二价至六价的脂环族有机基团。

[化学式3]

在上述化学式3中，

R₁～R₄相同或不同，并独立地为取代的或未取代的烷基基团，取代的或未取代的芳基基团，取代的或未取代的烷氧基基团，或羟基基团，

R₅和R₆相同或不同，并独立地为取代的或未取代的亚烷基基团，或取代的或未取代的亚芳基基团，以及

k为1～50的整数。

在聚苯并噁唑前体中，可热聚合官能团可以衍生于单胺、单酐、或单羧酸卤化物的反应性封端单体。

单胺的实例包括甲苯胺、二甲基苯胺、乙基苯胺、氨基苯酚、氨基苯甲醇、氨基茚满、氨基苯乙酮、及其结合。

单酐的实例包括下述化学式13表示的5-降冰片烯-2，3-二甲酸酐，下述化学式14表示的3，6-环氧-1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸酐，下述化学式15表示的异丁烯基琥珀酸酐，马来酸酐、乌头酸酐(aconitic anhydride)、3，4，5，6-四氢邻苯二甲酸酐、顺式-1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸酐、衣康酸酐(IA)、柠康酸酐(CA)、2，3-二甲基马来酸酐(DMMA)、和其结合。

[化学式13]

[化学式14]

[化学式15]

单羧酸卤化物的实例可由下述化学式21表示。

[化学式21]

在上述化学式21中，

R₃₀为取代的或未取代的脂环族有机基团，或者取代的或未取代的芳香族有机基团，以及

Z₁为F、Cl、Br、或I。

单羧酸卤化物的实例包括下述化学式22表示的5-降冰片烯-2-羧酸卤化物，下述化学式23表示的4-纳的酰亚胺苯甲酰卤(4-nadimido benzoyl halide)，下述化学式24表示的4-(4-苯基乙炔基苯二甲酰亚胺基)苯甲酰卤，下述化学式25表示的4-(2-苯基马来酰亚胺)苯甲酰卤，下述化学式26表示的苯甲酰卤，下述化学式27表示的环己烷羰基卤化物、4-(3-苯基乙炔基苯二甲酰亚氨基)苯甲酰卤、4-马来酰亚胺苯甲酰卤、或其结合。

[化学式22]

[化学式23]

[化学式24]

[化学式25]

[化学式26]

[化学式27]

在上述化学式22～27中，

Z₂～Z₇相同或不同，并独立地为F、Cl、Br、或I。

当聚苯并噁唑前体包括化学式1表示的重复单元和化学式2表示的重复单元的结合时，化学式1表示的重复单元和化学式2表示的重复单元的总量为100mol％，其中包含范围为约60mol％～约95mol％量的化学式1表示的重复单元，和包含范围为约5mol％～约40mol％量的化学式2表示的重复单元。

聚苯并噁唑前体的重均分子量(Mw)范围为约3000～约300000。

包含交联官能团的酚类化合物可由下述化学式36表示。

[化学式36]

在上述化学式36中，

R₆₇～R₇₅相同或不同，并独立地为H、羟基基团、烷基基团、取代的或未取代的芳基基团、取代的或未取代的烷氧基基团、或卤素，且R₆₇～R₇₅中至少一个为羟基基团，

A₇和A₈相同或不同，并独立地为O、CO、CR₂₁₁R₂₁₂、SO₂、S、或单键，

R₂₁₁和R₂₁₂相同或不同，并独立地为H，或者取代的或未取代的烷基基团，

Z₈为取代的或未取代的包含不饱和键的芳香族有机基团，取代的或未取代的包含不饱和键的脂肪族有机基团，或者取代的或未取代的包含不饱和键的脂环族有机基团，以及

1为0～3的整数。

在一个实施例中，Z₈可选自下述化学式37～40表示的基团。

[化学式37]

[化学式38]

[化学式39]

[化学式40]

在上述化学式40中，

R₇₆和R₇₇相同或不同，并独立地为H或CH₃。

在一个实施例中，包含交联官能团的酚类化合物可由下述化学式41～48表示。

[化学式41]

[化学式42]

[化学式43]

[化学式44]

[化学式45]

[化学式46]

[化学式47]

[化学式48]

在上述化学式44和48中，

R₇₈～R₈₁相同或不同，并独立地为H或CH₃。

以100份重量的聚苯并噁唑前体(A)为基准，正型感光性树脂组合物可包括约5重量份～约100重量份的感光性重氮醌化合物(B)，约1重量份～约30重量份的包含交联官能团的酚类化合物(C)，约0.1重量份～约30重量份的硅烷化合物(D)，和约50重量份～约300重量份的溶剂(E)。

根据本发明的另一个方面，提供了使用正型感光性树脂组合物制造的感光性树脂膜。

根据本发明的进一步的方面，提供了包括感光性树脂膜的半导体器件。

下文中将对本发明的进一步的方面进行具体的描述。

本发明的正型感光性树脂组合物可以使用碱性显影溶液改进显影，可提高膜的机械性能和可靠性，因为包含交联官能团的酚类化合物可以键接到聚苯并噁唑前体上。因此，可降低固化处理之前的聚合物的分子量，可以实现高灵敏度、高分辨率、优异的图案形成、优异的残渣去除性能、高伸长率、高抗张强度、和低的膜收缩。

具体实施方式

下文将对本发明的示例性实施例进行详细地描述。然而，这些实施例只是示例性的，本发明并不限于这些实施例。

当没有另外提供具体限定时，这里所用的术语“取代的”是指被至少一个取代基所取代，该取代基选自由下列基团组成的组，即，卤素(F，Br，Cl或I)、羟基基团、硝基、氰基、氨基(胺基)(NH₂，NH(R₂₀₀)、或N(R₂₀₁)(R₂₀₂)，其中R₂₀₀、R₂₀₁、和R₂₀₂相同或不同，并独立地为C1至C10烷基基团)、脒基、肼、腙、羧基基团、取代的或未取代的烷基基团、取代的或未取代的脂环族有机基团、取代的或未取代的芳基基团、取代的或未取代的烯基基团、取代的或未取代的炔基基团、取代的或未取代的杂芳基基团、取代的或未取代的杂环基团。

当没有另外提供具体限定时，这里所用的术语“烷基基团”是指C1～C30烷基基团，优选C1～C15烷基基团，术语“环烷基”是指C3～C30环烷基基团，优选C3～C18环烷基基团，术语“烷氧基基团”是指C1～C30烷氧基基团，优选C1～C18烷氧基基团，术语“芳基基团”是指C6～C30芳基基团，优选C6～C18芳基基团，术语“烯基基团”是指C2～C30烯基基团，优选C2～C18烯基基团，术语“亚烷基基团”是指C1～C30亚烷基基团，优选C1～C18亚烷基基团，术语“亚芳基基团”是指C6～C30亚芳基基团，优选C6～C18亚芳基基团。

当没有另外提供具体限定时，这里所用的术语“脂肪族有机基团”是指C1～C30烷基基团、C2～C30烯基基团、C2～C30炔基基团、C1～C30亚烷基基团、C2～C30亚烯基基团、或C2～C30亚炔基基团，优选C1～C15烷基基团、C2～C15烯基基团、C2～C15炔基基团、C1～C15亚烷基基团、C2～C15亚烯基基团、或C2～C15亚炔基基团，术语“脂环族有机基团”是指C3～C30环烷基基团、C3～C30环烯基基团、C3～C30环炔基基团、C3～C30环亚烷基基团、C3～C30环亚烯基基团、或C3～C30环亚炔基基团，优选C3～C15环烷基基团，C3～C15环烯基基团、C3～C15环炔基基团、C3～C15环亚烷基基团、C3～C15环亚烯基基团、或C3～C15环亚炔基基团，以及术语“芳香族有机基团”是指C6～C30芳基基团、C2～C30杂芳基基团、C6～C30亚芳基基团、或C2～C30杂亚芳基基团，优选C6～C16芳基基团、C2～C16杂芳基基团、C6～C16亚芳基基团、或C2～C16杂亚芳基基团。

当没有另外提供具体限定时，这里所用的术语“结合”是指混合或共聚合。此外，术语“共聚合”是指嵌段共聚合或无规共聚合，而术语“共聚物”是指嵌段共聚物或无规共聚物。

此外，“*”是指相同的或不同的原子、或化学式之间的连接部分。

在本发明的一个实施例中，正型感光性树脂组合物包括(A)聚苯并噁唑前体，该聚苯并噁唑前体包括下述化学式1表示的重复单元，下述化学式2表示的重复单元，或者其结合，以及在聚苯并噁唑前体至少一个末端的可热聚合官能团，(B)感光性重氮醌化合物，(C)硅烷化合物，(D)包含交联官能团的酚类化合物，和(E)溶剂。

[化学式1]

[化学式2]

在上述化学式1和2中，

X₁为芳香族有机基团，

X₂为芳香族有机基团，二价至六价的脂环族有机基团，或下述化学式3表示的官能团，以及

Y₁和Y₂相同或不同，并独立的为芳香族有机基团，或二价至六价的脂环族有机基团。

[化学式3]

在上述化学式3中，

R₁～R₄相同或不同，并独立地为取代的或未取代的烷基基团、取代的或未取代的芳基基团、取代的或未取代的烷氧基基团、或羟基基团，

R₅和R₆相同或不同，并独立地为取代的或未取代的亚烷基基团，或取代的或未取代的亚芳基基团，以及

k为1～50的整数。

正型感光性树脂组合物可进一步地包括其他的添加剂(F)。

下文将详细地描述组合物的每个组分。

(A)聚苯并噁唑前体

聚苯并噁唑前体包括上述化学式1所表示的重复单元，上述化学式2所表示的重复单元，或者其结合，以及在聚苯并噁唑前体至少一个末端的可热聚合官能团。

在上述化学式1中，X₁可以为芳香族有机基团。

X₁可以为衍生于芳香族二胺的残基。

芳香族二胺可以包括3，3′-二氨基-4，4′-二羟基联苯、4，4′-二氨基-3，3′-二羟基联苯、二(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、二(4-氨基-3-羟基苯基)丙烷、二(3-氨基-4-羟基苯基)砜、二(4-氨基-3-羟基苯基)砜、2，2-二(3-氨基-4-羟基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、2，2-二(4-氨基-3-羟基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、2，2-二(3-氨基-4-羟基-5-三氟甲基苯基)六氟丙烷、2，2-二(3-氨基-4-羟基-6-三氟甲基苯基)六氟丙烷、2，2-二(3-氨基-4-羟基-2-三氟甲基苯基)六氟丙烷、2，2-二(4-氨基-3-羟基-5-三氟甲基苯基)六氟丙烷、2，2-二(4-氨基-3-羟基-6-三氟甲基苯基)六氟丙烷、2，2-二(4-氨基-3-羟基-2-三氟甲基苯基)六氟丙烷、2，2-二(3-氨基-4-羟基-5-五氟乙基苯基)六氟丙烷、2-(3-氨基-4-羟基-5-三氟甲基苯基)-2-(3-氨基-4-羟基-5-五氟乙基苯基)六氟丙烷、2-(3-氨基-4-羟基-5-三氟甲基苯基)-2-(3-羟基-4-氨基-5-三氟甲基苯基)六氟丙烷、2-(3-氨基-4-羟基-5-三氟甲基苯基)-2-(3-羟基-4-氨基-6-三氟甲基苯基)六氟丙烷、2-(3-氨基-4-羟基-5-三氟甲基苯基)-2-(3-羟基-4-氨基-2-三氟甲基苯基)六氟丙烷、2-(3-氨基-4-羟基-2-三氟甲基苯基)-2-(3-羟基-4-氨基-5-三氟甲基苯基)六氟丙烷、2-(3-氨基-4-羟基-6-三氟甲基苯基)-2-(3-羟基-4-氨基-5-三氟甲基苯基)六氟丙烷、或其结合，但不限于此。

X₁可包括下述化学式4和5表示的官能团，但不限于此。

[化学式4]

[化学式5]

在上述化学式4和5中，

A₁为O、CO、CR₂₀₃R₂₀₄、SO₂、S、或单键，其中R₂₀₃和R₂₀₄相同或不同，并独立地为氢或者取代的或未取代的烷基基团，在一个实施例中，为氟代烷基基团，

R₇～R₉相同或不同，并独立地选自由氢、取代的或未取代的烷基基团、羟基基团、羧基基团、和硫醇基团组成的组，

n₁为1或2的整数，以及

n₂和n₃相同或不同，并独立地为1～3的整数。

根据上述化学式2，X₂为芳香族有机基团，二价至六价的脂环族基团，或者上述化学式3表示的官能团。

X₂可以为衍生于芳香族二胺、脂环族二胺、或硅二胺(silicondiamine)的残基。

芳香族二胺的实例包括3，4′-二氨基二苯基醚、4，4′-二氨基二苯基醚、3，4′-二氨基二苯基甲烷、4，4′-二氨基二苯基甲烷、4，4′-二氨基二苯基砜、4，4′-二氨基二苯基硫醚、二氨基联苯、间苯二胺、对苯二胺、1，5-萘二胺、2，6-萘二胺、二(4-氨基苯氧基苯基)砜、二(3-氨基苯氧基苯基)砜、二(4-氨基苯氧基)联苯、二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、1，4-二(4-氨基苯氧基)苯、在上述芳香族二胺的芳香环上由烷基基团或卤原子取代的化合物、或其结合，但不限于此。

硅二胺的实例包括二(4-氨基苯基)二甲基硅烷、二(4-氨基苯基)四甲基硅氧烷、二(对氨基苯基)四甲基二硅氧烷、二(γ-氨丙基)四甲基二硅氧烷、1，4-二(γ-氨丙基二甲基硅烷基)苯、二(4-氨丁基)四甲基二硅氧烷、二(γ-氨丙基)四苯基二硅氧烷、1，3-二(氨丙基)四甲基二硅氧烷、或其结合，但不限于此。

脂环族二胺的实例包括1，4-二氨基环己烷、1，3-二氨基环己烷、1，2-二氨基环己烷、4，4′-亚甲基二环己胺、4，4′-亚甲基二(2-甲基环己胺)、或其结合，但不限于此。

X₂的实例包括下化学式6～9表示的官能团，但不限于此。

[化学式6]

[化学式7]

[化学式8]

[化学式9]

在上述化学式6～9中，

A₃和A₄相同或不同，并独立地为O、CO、CR₂₀₅R₂₀₆、SO₂、S、或者单键，其中R₂₀₅和R₂₀₆相同或不同，并独立地为氢或者取代的或未取代的烷基基团，在一个实施例中，为氟代烷基基团，

R₁₃～R₁₈相同或不同，并独立地选自由氢、取代的或未取代的烷基基团、羟基基团、羧基基团、和硫醇基团组成的组，

n₇和n₁₀相同或不同，并独立地为1～4的整数，以及

n₈、n₉、n₁₁和n₁₂相同或不同，并独立地为1～5的整数。

在上述化学式1和2中，Y₁和Y₂相同或不同，并独立地为芳香族有机基团，或二价至六价的脂环族基团。

Y₁和Y₂可以为衍生于二羧酸的残基或衍生于二羧酸衍生物的残基。

二羧酸的实例包括Y₁(COOH)₂或Y₂(COOH)₂(Y₁和Y₂与上述化学式1和2中的Y₁和Y₂相同)。

羧酸衍生物的实例包括Y₁(COOH)₂的羰基卤化物衍生物，Y₂(COOH)₂的羰基卤化物衍生物，通过将Y₁(COOH)₂和1-羟基-1，2，3-苯并三唑反应得到的活性酯衍生物的活性化合物，或者是通过将Y₂(COOH)₂和1-羟基-1，2，3-苯并三唑反应得到的活性酯衍生物的活性化合物(Y₁和Y₂与上述化学式1和2中的Y₁和Y₂相同)。在一个实施例中，二羧酸衍生物包括4，4′-氧二苯甲酰氯、二苯基氧二羰基二氯、二(苯甲酰氯)砜、二(苯甲酰氯)醚、二(苯甲酰氯)苯基酮、邻苯二酰氯、对苯二酰氯、间苯二酰氯、二酰氯、二苯基氧二羧酸二苯并三唑酯、或其结合，但不限于此。

Y₁和Y₂可包括下述化学式10～12表示的官能团，但不限于此。

[化学式10]

[化学式11]

[化学式12]

在上述化合物10～12中，

R₁₉～R₂₂相同或不同，并独立地为氢，或者取代的或未取代的烷基基团，

n₁₃为1～4的整数，

n₁₄、n₁₅、和n₁₆为1～3的整数，以及

A₅为O、CR₂₀₇R₂₀₈、CO、CONH、S、SO₂、或者单键，其中R₂₀₇和R₂₀₈相同或不同，并独立地为氢或者取代的或未取代的烷基基团，在一个实施例中，为氟代烷基基团。

进一步地，聚苯并噁唑前体可包括在聚苯并噁唑前体的至少一个末端的可热聚合性官能团。可热聚合性官能团可以和包含在酚类化合物中的交联官能团键合。

可热聚合性官能团可衍生于封端单体，例如，单胺、单酐、或单羧酸卤化物。

单胺的实例包括甲苯胺、二甲基苯胺、乙基苯胺、氨基苯酚、氨基苯甲醇、氨基茚、氨基苯乙酮，等等。

单酐的实例包括下述化学式13表示的5-降冰片烯-2，3-二甲酸酐，下述化学式14表示的3，6-环氧-1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸酐，或下述化学式15表示的异丁烯基琥珀酸酐，马来酸酐、乌头酸酐、3，4，5，6-四氢邻苯二甲酸酐、顺式-1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸酐、衣康酸酐(IA)、柠康酸酐(CA)、2，3-二甲基马来酸酐(DMMA)、或及其结合。

[化学式13]

[化学式14]

[化学式15]

衍生于单酐的可热聚合性官能团包括下述化学式16～20表示的官能团，但是不限于此。在聚苯并噁唑前体的制备过程的加热期间，可热聚合性官能团被交联，可形成为聚苯并噁唑前体末端的残基。

[化学式16]

在上述化学式16中，R₂₃为H、CH₂COOH、或者CH₂CHCHCH₃。

[化学式17]

在上述化学式17中，

R₂₄和R₂₅相同或不同，并独立地为H或CH₃。

[化学式18]

[化学式19]

在上述化学式19中，

R₂₆为CH₂或O，而R₂₇为H或CH₃。

[化学式20]

在上述化学式20中，

R₂₈和R₂₉相同或不同，并独立地为H、CH₃、或者OCOCH₃。

单羧酸卤化物可以为下述化学式21表示的化合物。

[化学式21]

在上述化学式21中，

R₃₀为取代的或未取代的脂环族有机基团，或者取代的或未取代的芳香族有机基团。取代的脂环族有机基团，或取代的芳香族有机基团可被这样的取代基取代：该取代基选自由以下基团组成的组，即取代的或未取代的脒基基团，取代的或未取代的脂环族有机基团，和取代的或未取代的脂环族有机基团和芳基基团的稠环。作为取代基的脂环族有机基团可以为马来酰亚胺基团。

Z₁为F、Cl、Br、或I。

单羧酸卤化物的实例包括下述化学式22表示的5-降冰片烯-2-羧酸卤化物，下述化学式23表示的4-纳特酰亚胺苯甲酰卤(4-nadimido benzoyl halide)，下述化学式24表示的4-(4-苯基乙炔基苯二甲酰亚氨基)苯甲酰卤，下述化学式25表示的4-(2-苯基马来酰亚胺)苯甲酰卤，下述化学式26表示的苯甲酰卤，下述化学式27表示的环己烷羰基卤化物，4-(3-苯基乙炔基苯二甲酰亚氨基)苯甲酰卤，4-马来酰亚胺基苯甲酰卤，或其结合。这些物质可以单独使用或与其他物质结合使用。

[化学式22]

[化学式23]

[化学式24]

[化学式25]

[化学式26]

[化学式27]

在上述化学式22～27中，

Z₂～Z₇相同或不同，并独立地为F、Cl、Br、或I。

聚苯并噁唑前体的重均分子量(Mw)范围为约3000～约300000。当聚苯并噁唑前体的重均分子量在此范围内时，可提供足够的性能和对有机溶剂优异的可溶性。

当聚苯并噁唑前体包括化学式1表示的重复单元和化学式2表示的重复单元的结合时，化学式1表示的重复单元和化学式2表示的重复单元的总量为100mol％，其中包含范围为约60mol％～约95mol％量的化学式1表示的重复单元，和包含范围为约5mol％～约40mol％量的化学式2表示的重复单元。

(B)感光性重氮醌化合物

感光性重氮醌化合物可以为包括重氮1，2-苯醌化合物或重氮1，2-萘醌化合物结构的化合物。这些化合物描述在美国专利2,772,975、2,797,213、和3,669,658中。

感光性重氮醌化合物可包括下述化学式28和30～32表示的化合物，但不限于此。

[化学式28]

在上述化学式28中，

R₃₁～R₃₃相同或不同，并独立地为氢，或者取代的或未取代的烷基基团，特别地可以为CH₃，

R₃₄～R₃₆相同或不同，并独立地为OQ，其中Q为氢，下述化学式29a、或化学式29b，条件是Q不同时为氢，以及

n₁₇～n₁₉相同或不同，并独立地为1～3的整数。

[化学式29a]

[化学式29b]

[化学式30]

在上述化学式30中，

R₃₇为氢，或者取代的或未取代的烷基基团，

R₃₈～R₄₀为OQ，其中Q与上述化学式28中的定义相同，以及n₂₀～n₂₂相同或不同，并独立地为1～3的整数。

[化学式31]

在上述化学式31中，

A₆为CO或CR₂₀₉R₂₁₀，其中R₂₀₉和R₂₁₀相同或不同，并独立地为取代的或未取代的烷基基团，

R₄₁～R₄₄相同或不同，并独立地为氢，取代的或未取代的烷基基团、OQ、或者NHQ，其中Q的定义与上述化学式28中的定义相同，

n₂₃～n₂₆相同或不同，并独立地为1～4的整数，以及

n₂₃+n₂₄和n₂₅+n₂₆独立地为5或更小的整数，

条件是R₄₁和R₄₂中至少一个为OQ，和一个芳香环包括1～3个OQ和另一芳香环包括1～4个OQ。

[化学式32]

在上述化学式32中，

R₄₅～R₅₂相同或不同，并独立地为氢，或者取代的或未取代的烷基基团，

n₂₇和n₂₈相同或不同，并独立地为1～5的整数，以及

Q与上述化学式28中的定义相同。

以100重量份的聚苯并噁唑前体为基准，正型感光性树脂组合物包括约5～约100重量份的感光性重氮醌化合物。当感光性重氮醌化合物用量在此范围内时，图案形成良好，没有来自曝光的残渣，并可阻止显影期间膜厚度的减小，因此提供了良好的图案。

(C)硅烷化合物

硅烷化合物可以提高感光性树脂组合物和基片之间的粘结力。

硅烷化合物可包括下述化学式33～35表示的化合物，和含有碳-碳不饱和键的硅烷化合物例如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、p-苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、和三甲氧基[3-(苯基氨基)丙基]硅烷，但不限于此。

[化学式33]

在上述化学式33中，

R₅₃为乙烯基基团，取代的或未取代的烷基基团，或者取代的或未取代的芳基基团，在一个实施例中，可为3-(甲基)丙烯酰氧基丙基、p-苯乙烯基、或者3-(苯基氨基)丙基，

R₅₄～R₅₆相同或不同，并独立地为取代的或未取代的烷氧基基团，取代的或未取代的烷基基团，或者卤素，条件是R₅₃～R₅₆中至少一个为烷氧基基团或卤素。烷氧基基团可以为C1～C8烷氧基基团，烷基基团为C1～C20烷基基团。

[化学式34]

在上述化学式34中，

R₅₇为NH₂或CH₃CONH，

R₅₈～R₆₀相同或不同，并独立地为取代的或未取代的烷氧基基团，优选该烷氧基基团为OCH₃或OCH₂CH₃，以及

n₂₉为1～5的整数。

[化学式35]

在上述化学式35中，

R₆₁～R₆₄相同或不同，并独立地为取代的或未取代的烷基基团，或者取代的或未取代的烷氧基基团，优选为CH₃或OCH₃，

R₆₅和R₆₆相同或不同，并独立地为取代的或未取代的氨基基团，优选为NH₂或CH₃CONH，以及

n₃₀和n₃₁相同或不同，并独立地为1～5的整数。

以100重量份的聚苯并噁唑前体为基准，可包括量为约0.1份～约30重量份的硅烷化合物。当包括的硅烷化合物在此范围内时，可充分提高下层和上层之间的粘结力，显影之后没有余留残渣膜(residue film)，可提高光学性能(透明度)和机械性能例如抗张强度和伸长率。

(D)酚类化合物

酚类化合物为包含交联官能团的酚类化合物。在使用碱性水溶液显影过程中，包含交联官能团的酚类化合物可提高曝光部分的溶解和灵敏度，在无显影残渣(浮渣)高分辨率图案的形成中发挥着作用。

包含在酚类化合物中的交联官能团可通过与聚苯并噁唑前体形成交联，从而减少聚合物的分子量，因此，它可将感光性树脂组合物的固体量(solid amount)和粘度保持在理想的水平。所以，可以提供具有低的膜收缩、高分辨率、优异的图案形成、优异的残渣去除性能、高伸长率、和高抗张强度的感光性树脂组合物。

交联官能团可以为不饱和键，优选为碳-碳不饱和键，更优选为碳-碳活性双键。

包含交联官能团的酚类化合物为下述化学式36表示的化合物，但不限于此。

[化学式36]

在上述化学式36中，

R₆₇～R₇₅相同或不同，并独立地为选自由下列基团组成的组，即氢、羟基基团、烷基基团、取代的或未取代的芳基基团、取代的或未取代的烷氧基基团、和卤素，条件是R₆₇～R₇₅中至少一个为羟基基团，

A₇和A₈相同或不同，并独立地为O、CO、CR₂₁₁R₂₁₂、SO₂、S或单键，其中R₂₁₁和R₂₁₂相同或不同，并独立地为氢，或者取代的或未取代的烷基基团，优选为氟代烷基基团，

Z₈为取代的或未取代的包含不饱和键的芳香族有机基团，取代的或未取代的包含不饱和键的脂肪族有机基团，或者取代的或未取代的包含不饱和键的脂环族有机基团，以及

1为0～3的整数。

Z₈的实例可为选自下述化学式37～40表示的官能团组成的组，但不限于此。

[化学式37]

[化学式38]

[化学式39]

[化学式40]

在上述化学式40中，

R₇₆和R₇₇相同或不同，并独立地为H或CH₃。

包含交联官能团的酚类化合物的实例包括下述化学式41～48表示的化合物，但不限于此。

[化学式41]

[化学式42]

[化学式43]

[化学式44]

[化学式45]

[化学式46]

[化学式47]

[化学式48]

在上述化学式44和48中，

R₇₈～R₈₁相同或不同，并独立地为H或CH₃。

以100重量份的聚苯并噁唑前体为基准，包含量为约1～约30重量份的交联官能团的酚类化合物。当包含交联官能团的酚类化合物包括在此范围内时，可提高显影过程的灵敏度，合适地增大未曝光部分的溶解性，用以提供好的图案。另外，冻结(freezing)期间没有出现沉淀，所以可实现优异的储存稳定性。

正型感光性树脂组合物中，酚类化合物进一步地包括通常使用的酚类化合物。酚类化合物的实例包括下述化学式49～54表示的化合物，但不限于此。

[化学式49]

在上述化学式49中，

R₈₂～R₈₄相同或不同，并独立地为氢，或者取代的或未取代的烷基基团，

R₈₅～R₈₉相同或不同，并独立地为H、OH、或者取代的或未取代的烷基基团，优选烷基基团为CH₃，以及

n₃₂为1～5的整数。

[化学式50]

在上述化学式50中，

R₉₀～R₉₅相同或不同，并独立地为H、OH、或者取代的或未取代的烷基基团，

A₉为CR₂₁₃R₂₁₄或单键，其中R₂₁₃和R₂₁₄相同或不同，并独立地为氢，或者取代的或未取代的烷基基团，优选烷基基团为CH₃，以及

n₃₃+n₃₄+n₃₅和n₃₆+n₃₇+n₃₈相同或不同，并独立地为5或更小的整数。

[化学式51]

在上述化学式51中，

R₉₆～R₉₈相同或不同，并独立地为氢，或者取代的或未取代的烷基基团，

n₃₉、n₄₀、和n₄₃相同或不同，并独立地为1～5的整数，以及

n₄₁和n₄₂相同或不同，并独立地为0～4的整数。

[化学式52]

在上述化学式52中，

R₉₉～R₁₀₄相同或不同，并独立地为H、OH、或者取代的或未取代的烷基基团，

n₄₄～n₄₇相同或不同，并独立地为1～4的整数，以及

n₄₄+n₄₆和n₄₅+n₄₇独立地为5或更小的整数。

[化学式53]

在上述化学式53中，

R₁₀₅为取代的或未取代的烷基基团，优选为CH₃，

R₁₀₆～R₁₀₈相同或不同，并独立地为氢，或者取代的或未取代的烷基基团，

n₄₈、n₅₀、和n₅₂相同或不同，并独立地为1～5的整数，

n₄₉、n₅₁、和n₅₃₂相同或不同，并独立地为0～4的整数，以及

n₄₈+n₄₉、n₅₀+n₅₁、和n₅₂+n₅₃独立地为5或更小的整数。

[化学式54]

在上述化学式54中，

R₁₀₉～R₁₁₁相同或不同，并独立地为取代的或未取代的烷基基团，可优选为CH₃，

R₁₁₂～R₁₁₅相同或不同，并独立地为氢，或者取代的或未取代的烷基基团，

n₅₄、n₅₆、和n₅₈相同或不同，并独立地为1～5的整数，

n₅₅、n₅₇、和n₅₉相同或不同，并独立地为0～4的整数，

n₆₀为1～4的整数，以及

n₅₄+n₅₅、n₅₆+n₅₇、和n₅₈+n₅₉独立地为5或更小的整数。

(E)溶剂

溶剂可以为有机溶剂，有机溶剂的实例包括N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、N，N-二甲基醋酸酯(N，N-dimethyl acetate)、二甲基亚砜、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚醋酸酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、甲基-1，3-丁二醇醋酸酯、1，3-丁二醇-3-单甲醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、或其结合，但不限于此。这些溶剂可以单独使用或结合使用。

以100重量份的聚苯并噁唑前体为基准，所用溶剂的量为约50～约300重量份。当所用溶剂的量在此范围内时，可得到足够厚的膜，可提供好的溶解性和涂层。

(F)其他添加剂

根据一个实施例的正型感光性树脂组合物可进一步地包括(F)其他添加剂。

其他添加剂包括潜热生酸剂(latent thermal acid generator)。潜热生酸剂包括芳基磺酸例如对甲苯磺酸，和苯磺酸；全氟烷基磺酸例如三氟甲磺酸和三氟丁磺酸；烷基磺酸例如甲磺酸、乙磺酸、和丁磺酸；或其结合，但不限于此。

潜热生酸剂是聚苯并噁唑前体的含酚羟基基团的聚酰胺的脱水反应以及环化反应的催化剂，因而环化反应可以顺利地进行，即使降低了固化温度。

另外，其可进一步地包括诸如合适的表面活性剂或流平剂之类的添加剂，用以防止出现膜的污点，或改进显影。

使用正型感光性树脂组合物形成图案的过程包括：在支撑基片上涂布正型感光性树脂组合物；干燥涂布的正型感光性树脂组合物，从而提供正型感光性树脂组合物层；曝光正型感光性树脂组合物层；在碱性水溶液中显影已曝光的正型感光性树脂组合物层，从而提供感光性树脂膜；以及加热感光性树脂膜。用于提供图案的加工条件已为本领域所共知，对此本说明书将不作具体描述。

根据另一个实施例，提供了使用正型感光性树脂组合物制造的感光性树脂膜。感光性树脂膜可以应用于绝缘层或保护层。

根据本发明进一步地另一个实施例，提供了包括感光性树脂膜的半导体器件。

根据一个实施例的感光性树脂组合物可应用于形成半导体器件中的绝缘层、钝化层、或缓冲涂层。正型感光性树脂组合物可应用于形成半导体器件的表面保护层和中间层绝缘层。

下述实施例详细地描述了本发明。然而，应当理解，本发明并不限于这些实施例。

具体实施方式

<合成实施例1>：合成酚类化合物(P-1)

在安装有搅拌器、温度控制装置、氮气注入器、和冷凝器的四口烧瓶中，50g 3，4，5-三羟基苯甲酸(1)，150g乙酸酐，和34.8g氢氧化钠(NaOH)反应，同时通入氮气，合成3，4，5-三乙酰氧基苯甲酸(2)。真空条件下去除乙酸酐，然后加入60g二氯亚砜(SOCl₂)和5g二甲基甲酰胺(DMF)，用氯仿萃取，从而合成三乙酰氧基苯甲酰氯(3)。

在容纳有包含15.8g吡啶的250mL四氢呋喃(THF)的安装有搅拌器、温度控制装置、氮气注入器、和冷凝器的四口烧瓶中加入20g 4-氨基苯酚(4)和33g 5-降冰片烯-2，3-二甲酸酐，同时通入氮气，然后在室温搅拌持续4天。反应完成后，真空条件下去除溶剂，用水漂洗三次，从而提供化合物(6)。

在容纳有含2.37g吡啶的50g二氯甲烷(CH₂Cl₂)溶剂并安装有搅拌器、温度控制装置、氮气注入器、和冷凝器的四口烧瓶中加入10g化合物(3)和8.24g化合物(6)，同时通入氮气，然后0℃下搅拌持续2小时，从而合成化合物(7)。

将5g化合物(7)溶解在200mL的乙腈溶剂中，将15g一水合肼加入其中，然后室温下搅拌15分钟。在溶液中加入乙酸，用200mL乙酸乙酯萃取，然后去除溶剂，从而合成酚类化合物(P-1)。

<合成实施例2>：合成酚类化合物(P-2)

按照合成实施例1中的同样方法合成酚类化合物(P-2)，只是使用马来酸酐代替5-降冰片烯-2，3-二甲酸酐。

<合成实施例3>：合成酚类化合物(P-3)

在容纳有250mL的丙酮并安装有搅拌器、温度控制装置、氮气注入器、和冷凝器的四口烧瓶中加入35.5g苄基溴，10.0g 3，5-二羟基苯甲酸(8)，和20.0g碳酸钾(K₂CO₃)，回流24小时，同时通入氮气。冷却之后，真空干燥，加入100mL乙醇，30mL蒸馏水，和20.0g氢氧化钾。然后，回流24小时，加入400mL水。然后，加入冰乙酸和二氯甲烷，萃取，真空条件下去除溶剂，从而提供化合物(9)。将4.60g化合物(9)溶解在四氢呋喃(THF)溶剂中，向其中加入1.55g硝基苯酚，然后将其加到二环己基羰二亚胺(DCC)和4-二甲基氨基吡啶(DMAP)中。室温下搅拌6小时，真空条件下去除溶剂，从而提供化合物(11)。将化合物(11)加到包含200mg的10％Pd/C和300mg碳酸钠的30mL四氢呋喃中，进行加氢反应。反应结束后，真空条件下去除溶剂，用乙醚和二氯甲烷重结晶，从而提供化合物(12)。

在容纳有包含1.3g吡啶的50mL四氢呋喃(THF)并安装有搅拌器、温度控制装置、氮气注入器、和冷凝器的四口烧瓶中加入4g化合物(12)和2.7g 5-降冰片烯-2，3-二甲酸酐(13)，同时通入氮气，室温搅拌4天。反应结束后，真空条件下去除溶剂，用水漂洗三次，从而提供酚类化合物(3)。

<合成实施例4>：合成酚类化合物(P-4)

按照合成实施例3中的同样方法合成酚类化合物(P-4)，只是了使用马来酸酐代替5-降冰片烯-2，3-二甲酸酐。

<合成实施例5>：合成聚苯并噁唑前体(PBO-1)

在安装有搅拌器、温度控制装置、氮气注入器、和冷凝器的四口烧瓶中，加入17.4g 2，2-二(3-氨基-4-羟苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷，0.86g 1，3-二(氨丙基)四甲基二硅氧烷，和280g N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)并溶解，同时通入氮气。

当固体完全溶解后，加入9.9g吡啶作为催化剂，然后在温度为0～5℃下，用30分钟缓慢向其中滴加通过将13.3g 4，4’-氧二苯甲酰氯溶解在142g N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中制得的溶液。滴加完成之后，在0～5℃下反应1小时，将温度升到室温，然后搅拌溶液1小时。加入1.6g 5-降冰片烯-2，3-二甲酸酐，室温搅拌2小时，停止反应。将反应混合物加到通过混合体积比为10∶1的水和甲醇制备的溶液中，以产生沉淀。过滤沉淀，用水充分地漂洗沉淀，真空条件下于80℃干燥多于24小时，从而制得了聚苯并噁唑前体(PBO-1)。聚苯并噁唑前体(PBO-1)的重均分子量为9800。

<合成实施例6>：合成聚苯并噁唑前体(PBO-2)

在安装有搅拌器、温度控制装置、氮气注入器、和冷凝器的四口烧瓶中，加入17.4g 2，2-二(3-氨基-4-羟苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷和280g N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)并溶解，同时通入氮气。

当固体完全溶解后，加入9.9g吡啶作为催化剂，然后在温度为0～5℃下，用30分钟缓慢向其中滴加通过将13.3g 4，4’-氧二苯甲酰氯溶解在142g N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中制得的溶液。滴加完成之后，在0～5℃下反应1小时，将温度升到室温，然后搅拌溶液1小时。加入1.6g 5-降冰片烯-2，3-二甲酸酐，室温搅拌2小时，停止反应。将反应混合物加到通过混合体积比为10∶1的水和甲醇而制备的溶液中，以产生沉淀。过滤沉淀，用水充分地漂洗沉淀，真空条件下于80℃干燥多于24小时，从而制得了聚苯并噁唑前体(PBO-2)。聚苯并噁唑前体(PBO-2)的重均分子量为9650。

<实施例1>

将合成实施例5得到的15g聚苯并噁唑前体(PBO-1)加到35.0gγ-丁内酯(GBL)中，并溶解。然后，在其中加入3g化学式28a表示的感光性重氮醌，0.75g下述化学式55表示的三甲氧基[3-(苯基氨基)丙基]硅烷作为硅烷偶联剂，和1.5g合成实施例1得到的酚类化合物，并溶解。随后，用0.45-μm含氟树脂过滤器过滤混合溶液，从而制得正型感光性树脂组合物。

[化学式28a]

在上述化学式28a中，

Q与上述化学式28的定义相同，67％的Q被上述化学式29a取代。

[化学式55]

<实施例2>

通过与实施例1相同的方法得到正型感光性树脂组合物，只是使用1.5g从合成实施例2中得到的酚类化合物代替合成实施例1中得到的酚类化合物。

<实施例3>

通过与实施例1相同的方法得到正型感光性树脂组合物，只是使用1.5g合成实施例3得到的酚类化合物代替合成实施例1得到的酚类化合物。

<实施例4>

通过与实施例1相同的方法得到正型感光性树脂组合物，只是使用1.5g合成实施例4得到的酚类化合物代替合成实施例1得到的酚类化合物。

<实施例5>

将合成实施例6得到的15g聚苯并噁唑前体(PBO-2)加到35.0gγ-丁内酯(GBL)中，并溶解。然后，在其中加入3g化学式28a表示的感光性重氮醌，0.75g上述化学式55表示的三甲氧基[3-(苯基氨基)丙基]硅烷作为硅烷偶联剂，和1.5g合成实施例1得到的酚类化合物，并溶解。随后，用0.45-μm含氟树脂过滤器过滤混合溶液，从而制得正型感光性树脂组合物。

<实施例6>

通过与实施例5相同的方法得到正型感光性树脂组合物，只是使用1.5g合成实施例2得到的酚类化合物代替合成实施例1得到的酚类化合物。

<实施例7>

通过与实施例5相同的方法得到正型感光性树脂组合物，只是使用1.5g合成实施例3得到的酚类化合物代替合成实施例1得到的酚类化合物。

<实施例8>

通过与实施例5相同的方法得到正型感光性树脂组合物，只是使用1.5g合成实施例4得到的酚类化合物代替合成实施例1得到的酚类化合物。

<比较例1>

通过与实施例1相同的方法得到正型感光性树脂组合物，只是使用1.5g下述化学式56表示的酚类化合物[P-5]代替合成实施例1得到的酚类化合物。

[化学式56]

<比较例2>

通过与实施例5相同的方法得到正型感光性树脂组合物，只是使用1.5g上述化学式56表示的酚类化合物[P-5]代替合成实施例1得到的酚类化合物。

<比较例3>

通过与实施例1相同的方法得到正型感光性树脂组合物，只是使用1.5g下述化学式57表示的酚类化合物[P-6]代替合成实施例1得到的酚类化合物。

[化学式57]

<比较例4>

通过与实施例5相同的方法得到正型感光性树脂组合物，只是使用1.5g上述化学式57表示的酚类化合物[P-6]代替合成实施例1得到的酚类化合物。

根据实施例1～8和比较例1～4的正型感光性树脂组合物的每个组分显示在下述表1中。

表1

<评价物理性能>

使用Mikasa(1H-DX2)制造的旋涂器，在8-英寸晶片上涂布实施例1～8和比较例1～4制得的每个正型感光性树脂组合物，在120℃的加热板上加热4分钟，从而提供感光性聚酰亚胺前体膜。

利用日本Nikon制造的1-线步进机(NSR i10C)，通过具有多种图案的掩模对聚酰亚胺前体膜曝光250ms，室温下将其溶解在2.38wt％的四甲基氢氧化铵水溶液中60秒(2坑(puddle))，以去除曝光部分，并用纯水洗涤30秒。另外，在电炉中，在氧气浓度为1000ppm以下的条件下在120℃固化所得图案30分钟，另外在320℃固化1小时，以提供图案化的膜，

为了测量灵敏度，当在1比1的线宽下形成10μm L/S(线和空间)图案时，测定最佳曝光时间，分辨率确定为在最佳曝光时间的最小图案尺寸。结果在下面表2中给出。分辨率是通过光学显微镜观测的。

由于受显影影响的膜厚度的减少和最终膜厚度的减少，优选膜厚度在显影期间较少地减小。为了测量膜厚度的减少，将预烘烤的膜以不同的时间浸入在2.38wt％的四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液中，用水洗涤，测量膜厚度的改变以计算残留膜率(显影后厚度/显影前厚度，单位：％)。结果显示在下表2中。通过使用KMAC公司制造的ST4000-DLX设备测量在预烘烧(pre-firing)，显影和固化之后膜厚度的改变。

为了测量固化膜的机械性能，将涂有固化膜的硅晶片浸泡在2％的HF溶液中30分钟。然后，将膜由其脱离，并切成6.0cm×1.0cm带状。该带状物用作样品。使用多功能测试仪(Instron系列IX)，测试该样品的伸长率。结果在下表2中给出。

表2

如表2所示，根据时间，实施例1～8的正型感光性树脂组合物的残留膜率大于比较例1～4中残留膜率。因而，当在碱性水溶液中显影时，实施例1～8的正型感光性树脂组合物可形成更好的图案。

此外，与比较例1～4相比，实施例1～8具有优异的灵敏度和机械强度例如伸长率。另外，与比较例1～4相比，实施例1～8具有优异的或相当的分辨率。

通过在包含在酚类化合物中的交联官能团和包含在聚苯并噁唑前体末端的可热聚合官能团之间形成交联，显示了该结果。

参考该结果，根据本发明的一个实施例的正型感光性树脂组合物，通过比包括传统的酚类化合物的正型感光性树脂组合物更有效地图案形成，可以形成具有优异性能的半导体绝缘层或保护层。通过使用根据本发明的一个实施例的正型感光性树脂组合物制造的半导体绝缘层或保护层，比通过使用传统的正型感光性树脂组合物制造的半导体保护层在机械性能方面具有更优异的性能。

虽然本发明是结合当前被认为是实用性的示例性实施例描述的，但是应当理解，本发明不限于所公开的实施例，相反，倾向于涵盖包括在权利要求的精神和范围中的多种修改和等效处理。

Claims (14)

1.一种正型感光性树脂组合物，包括：

(A)聚苯并噁唑前体，包括下述化学式1表示的重复单元、下述化学式2表示的重复单元、或其结合，和在所述聚苯并噁唑前体的至少一个末端的可热聚合官能团；

(B)感光性重氮醌化合物；

(C)包含交联官能团的酚类化合物；

(D)硅烷化合物；和

(E)溶剂：

[化学式1]

[化学式2]

其中，在上述化学式1和2中，

X₁为芳香族有机基团，

X₂为芳香族有机基团，二价至六价的脂环族有机基团，或下述化学式3表示的官能团，以及

Y₁和Y₂相同或不同，并独立地为芳香族有机基团，或二价至六价的脂环族有机基团，

[化学式3]

其中，在上述化学式3中，

R₁～R₄相同或不同，并独立地为取代的或未取代的烷基基团，取代的或未取代的芳基基团，取代的或未取代的烷氧基基团，或羟基基团，

R₅和R₆相同或不同，并独立地为取代的或未取代的亚烷基基团，取代的或未取代的亚芳基基团，以及

k为范围为1～50的整数。

2.根据权利要求1所述的正型感光性树脂组合物，其中所述可热聚合官能团衍生自单胺、单酐、或单羧酸卤化物的反应性封端单体。

3.根据权利要求2所述的正型感光性树脂组合物，其中所述单胺包括甲苯胺、二甲基苯胺、乙基苯胺、氨基苯酚、氨基苯甲醇、氨基茚满、氨基苯乙酮、或其结合。

4.根据权利要求2所述的正型感光性树脂组合物，其中所述单酐包括下述化学式13表示的5-降冰片烯-2，3-二甲酸酐，下述化学式14表示的3，6-环氧-1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸酐，下述化学式15表示的异丁烯基琥珀酸酐，马来酸酐，乌头酸酐，3，4，5，6-四氢邻苯二甲酸酐，顺式-1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸酐，衣康酸酐(IA)，柠康酸酐(CA)，2，3-二甲基马来酸酐(DMMA)，及其结合：

[化学式13]

[化学式14]

[化学式15]

5.根据权利要求2所述的正型感光性树脂组合物，其中所述单羧酸卤化物由下述化学式21表示：

[化学式21]

其中，在上述化学式21中，

R₃₀为取代的或未取代的脂环族有机基团，或者取代的或未取代的芳香族有机基团，以及

Z₁为F、Cl、Br、或I。

6.根据权利要求5所述的正型感光性树脂组合物，其中所述单羧酸卤化物包括下述化学式22表示的5-降冰片烯-2-羧酸卤化物，下述化学式23表示的4-纳地酰亚胺苯甲酰卤，下述化学式24表示的4-(4-苯基乙炔基苯二甲酰亚胺基)苯甲酰卤，下述化学式25表示的4-(2-苯基马来酰亚胺基)苯甲酰卤，下述化学式26表示的苯甲酰卤，下述化学式27表示的环己烷羰基卤化物，4-(3-苯基乙炔基苯二甲酰亚胺基)苯甲酰卤，4-马来酰亚胺基苯甲酰卤，或其结合：

[化学式22]

[化学式23]

[化学式24]

[化学式25]

[化学式26]

[化学式27]

其中，在上述化学式22～27中，

Z₂～Z₇相同或不同，并独立地为F、Cl、Br、或I。

7.根据权利要求1所述的正型感光性树脂组合物，其中所述聚苯并噁唑前体包括上述化学式1表示的重复单元和上述化学式2表示的重复单元的结合，上述化学式1表示的重复单元和上述化学式2表示的重复单元的总量为100mol％，其中包含用量范围为60mol％～95mol％的上述化学式1表示的重复单元，和包含用量范围为5mol％～40mol％的上述化学式2表示的重复单元。

8.根据权利要求1所述的正型感光性树脂组合物，其中所述聚苯并噁唑前体的重均分子量(Mw)范围为3000～300000。

9.根据权利要求1所述的正型感光性树脂组合物，其中所述包含交联官能团的酚类化合物由下述化学式36表示：

[化学式36]

其中，在上述化学式36中，

R₆₇～R₇₅相同或不同，并独立地为H、羟基基团、烷基基团、取代的或未取代的芳基基团、取代的或未取代的烷氧基基团、或卤素，且R₆₇～R₇₅中至少一个为羟基基团，

A₇和A₈相同或不同，并独立地为O、CO、CR₂₁₁R₂₁₂、SO₂、S、或单键，其中R₂₁₁和R₂₁₂相同或不同，并独立地为H，或者取代的或未取代的烷基基团，

Z₈为取代的或未取代的包含不饱和键的芳香族有机基团，取代的或未取代的包含不饱和键的脂肪族有机基团，或者取代的或未取代的包含不饱和键的脂环族有机基团，以及

l为范围为0～3的整数。

10.根据权利要求9所述的正型感光性树脂组合物，其中Z8选自下述化学式37～40表示的基团：

[化学式37]

[化学式38]

[化学式39]

[化学式40]

其中，在上述化学式40中，

R₇₆和R₇₇相同或不同，并独立地为H或CH₃。

11.根据权利要求9所述的正型感光性树脂组合物，其中所述包含交联官能团的酚类化合物由下述化学式41～48表示：

[化学式41]

[化学式42]

[化学式43]

[化学式44]

[化学式45]

[化学式46]

[化学式47]

[化学式48]

其中，在上述化学式44和48中，

R₇₈～R₈₁相同或不同，并独立地为H或CH₃。

12.根据权利要求1所述的正型感光性树脂组合物，其中所述树脂组合物包括，

以100重量份的聚苯并噁唑前体(A)为基准：

5重量份～100重量份的感光性重氮醌化合物(B)；

1重量份～30重量份的包含交联官能团的酚类化合物(C)；

0.1重量份～30重量份的硅烷化合物(D)；和

50重量份～300重量份的溶剂(E)。

13.一种使用根据权利要求1至12中的一项所述的正型感光性树脂组合物制成的感光性树脂膜。

14.一种包括根据权利要求13所述的感光性树脂膜的半导体器件。