KR20100052358A - 포지티브형 감광성 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 포지티브형 감광성 수지 조성물에 관한 것으로서, 이 포지티브형 감광성 수지 조성물은 (A) 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 갖는 폴리벤조옥사졸 전구체(poly benzoxazole precursor); (B) 감광성 디아조퀴논 화합물; (C) 실란 화합물; (D) 페놀 화합물; 및 (E) 용매를 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112008077753797-PAT00001
(상기 화학식 1에서, 각 치환기의 정의는 명세서에 기재된 바와 동일하다.)
포지티브형, 감광성 폴리벤조옥사졸 전구체 조성물, 저온 경화, 알칼리 수용액, 페놀 화합물, 반도체 장치

Description

포지티브형 감광성 수지 조성물{POSITIVE PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION}
본 발명은 포지티브형 감광성 수지 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 저온 경화가 가능하고, 고감도 및 고해상도를 가지며, 패턴 형상이 양호하고, 잔여물 제거성이 높으며, 낮은 막수축율을 가져 최종 경화막이 우수한 기계적 물성 및 매우 낮은 흡습성을 갖는 포지티브형 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
종래부터 반도체 장치의 표면 보호막 및 층간 절연막에는 우수한 내열성과 전기적 특성 및 기계적 특성 등을 갖는 폴리이미드 수지가 사용되고 있다. 이러한 폴리이미드 수지는 최근 감광성 폴리이미드 전구체 조성물의 형태로 사용하여, 도포가 용이하며, 상기 폴리이미드 전구체 조성물을 반도체 장치 상에 도포한 후, 자외선에 의한 패터닝, 현상, 열 이미드화 처리 등을 실시하여 표면 보호막, 층간 절연막 등을 쉽게 형성시킬 수 있다. 따라서, 종래 비감광성 폴리이미드 전구체 조성물에 비하여 대폭적인 공정 단축이 가능해진다는 특징을 갖고 있다.
감광성 폴리이미드 전구체 조성물은 노광된 부분이 현상에 의해 용해되는 포지티브형과 노광된 부분이 경화되어 남는 네가티브형이 있는데, 포지티브형의 경우 무독성인 알칼리 수용액을 현상액으로 사용할 수 있어 바람직하다. 포지티브형 감광성 폴리이미드 전구체 조성물은 폴리이미드 전구체인 폴리아미드산, 감광성 물질인 디아조나프토퀴논 등을 포함한다. 그러나 포지티브형 감광성 폴리이미드 전구체 조성물은 사용된 폴리아미드산의 카르본산이 알칼리에 대한 용해도가 너무 커서 원하는 패턴을 얻지 못하는 문제점이 있다.
이를 해결하기 위하여 폴리아미드산에 에스테르 결합을 통해서 수산기 1개 이상을 갖는 알코올 화합물을 반응시키는 내용(일본 특개 평10-307393호 참조) 등 카르본산 대신에 페놀성 수산기를 도입한 물질이 제안되었으나, 이 물질은 현상성이 불충분하며 막감소나 기재로부터 수지가 박리되는 문제점이 있다.
다른 방법으로 폴리벤조옥사졸 전구체에 디아조나프토퀴논 화합물을 혼합한 재료(일본특허공고 소63-96162호 공보)은 최근 주목받고 있으나 폴리벤조옥사졸 전구체 조성물을 실제로 사용하는 경우, 특히 현상시의 미노광부의 막감소량이 크기 때문에 현상 후의 원하는 패턴을 얻기 어렵다. 이를 개선하기 위해 폴리벤조옥사졸 전구체의 분자량을 크게 하면 미노광부의 막감소량은 작아지나 현상시 노광부에 현상 잔여물(스컴)이 발생하여 해상도가 불량해지며 노광부의 현상 시간이 길어지는 문제가 있었다.
이런 문제를 해결하기 위하여, 폴리벤조옥사졸 전구체 조성물에 특정한 페놀 화합물을 첨가함으로써 현상시의 미노광부의 막 감소량이 억제되는 것이 보고되어 있다(일본특허공개 평9-302221호 및 일본특허공개 제2000-292913호). 그러나 이 방법으로는 미노광부의 감소량을 억제하는 효과가 불충함에 따라, 현상 잔여물(스컴) 을 발생시키지 않으면서, 막 감소 억제 효과를 크게 하기 위한 연구가 계속 요구되고 있었다.
이런 종래의 감광성 폴리이미드 또는 폴리벤조옥사졸은 패턴 형성후에 350℃ 전후의 고온으로 경화를 행한다. 이에 대해 요즘 등장하고 있는 차세대 메모리 소자로 유용한 MRAM(Magnet Resistive RAM)은 고온 프로세스에 취약하여 저온 경화 프로세스가 요구된다. 따라서, 이런 새로운 소자에 적합한 표면 보호막 및 층간 절연막으로 사용될 수 있는 260℃이하의 온도에서 저온 경화될 수 있는 재료가 필요하다. 이에 대해 열산발생제를 이용하거나 유연성이 뛰어난 단량체를 사용하여 중합된 폴리벤조옥사졸 전구체를 이용하여 저온 경화를 달성할 수 있다는 것은 보고되어 있다 (일본특허공개 제2006-349700호 및 일본특허공개 제2007-079264호).
하지만, 이런 폴리이미드 혹은 폴리벤조옥사졸 전구체 조성물을 사용하여 형성된 열경화막은 반도체 장치에 지속적으로 잔류하여 표면보호막으로 작용하기 때문에, 인장강도, 신율, 영률 등의 막의 기계적 물성이 특히 중요한 요인이 된다. 특히 반도체 패키징 방법이 급속도로 발전함에 따라서 이들의 발전에 대응하기 위하여 표면보호막으로 사용되는 폴리이미드 혹은 폴리벤조옥사졸 막의 기계적 물성은 매우 중요하다. 일반적인 저온 경화형 감광성 수지 조성물의 경우에는 이런 기계적 물성, 좀 더 구체적으로는 신율이 적정 수준이하가 되는 경우가 많고, 내열성이 일반적으로 불량하다.
이 문제를 개선하기 위하여, 일반적으로 사용되는 저온 경화형 폴리이미드 혹은 폴리벤조옥사졸 전구체의 경우 이런 문제를 해결하기 위하여 다양한 첨가제를 사용하는 방법 혹은 열경화시 가교가 일어날 수 있는 구조의 전구체 화합물등을 사용하는 예들이 보고되어 있다.
하지만, 이들 연구의 경우 신율로 대표되는 기계적 물성을 개선할 수는 있지만, 감도, 해상도 등의 광특성 면에서 실용적인 수준에 다다르지 못하여서, 이런 광특성의 저하를 가져오지 않으면서 우수한 기계적 물성을 달성할 수 있는 방법에 대한 연구가 시급히 요구되고 있는 상황이다.
본 발명은 저온 경화가 가능하고, 고감도 및 고해상도를 가지며, 패턴 형상이 양호하고, 잔여물 제거성이 높으며, 특히 수지 조성물의 고형분 함량과 점도의 균형을 최적으로 유지할 수 있고, 경화 후 낮은 막 수축률, 내흡습성, 내화학성 등 우수한 필름 특성을 발현할 수 있는 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명은 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여 제조된 감광성 수지막을 제공하기 위한 것이다.
본 발명은 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여 제조된 감광성 수지막을 포함하는 반도체 소자를 제공하기 위한 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 갖는 폴리벤조옥사졸 전구체(Poly benzoxazole precursor); (B) 감광성 디아조퀴논 화합물; (C) 실란 화합물; (D) 페놀 화합물; 및 (E) 용매를 포함하는 감광성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면 상기 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 감광성 수지막을 제공한다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 감광성 수지막을 포함하는 반도체 소자를 제공한다.
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은 저온 경화가 가능하며, 특히 고분자 주쇄에 적절한 가교성을 갖는 구조를 도입하여 고분자의 분자량을 저하시킴으로써, 감광성 수지 조성물 중의 고형분 함량과 점도의 균형을 최적으로 유지할 수 있고, 해상도가 우수하며, 패턴형상이 양호하고, 잔여물 제거성이 높고, 낮은 막 수축률 등의 우수한 기계적 물성을 나타낸다.
이하, 본 발명의 구현 예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구 항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "4 내지 6가의 유기기" 또는 "2 내지 6가의 유기기"는 4 내지 6개의 작용기를 갖는 유기기 및 2 내지 6개의 작용기를 갖는 유기기로서, 수소를 제외한 작용기와 결합한다.
본 명세서에서, 특별한 언급이 없는 한 "치환된"이란 화합물의 적어도 하나의 수소가 할로겐, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아미노기, 및 알케닐기로 이루어진 군에서 선택되는 치환기로 치환된 것을 의미한다.
본 명세서에서, 특별한 언급이 없는 한, "알킬기"란 탄소수 1 내지 30의 알킬기를, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 15의 알킬기를, "알콕시기"란 탄소수 1 내지 30의 알콕시기를, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 18의 알콕시기를, "아릴기"란 탄소수 6 내지 30의 아릴기를, 보다 바람직하게는 탄소수 6 내지 18의 아릴기를, "알케닐기"란 탄소수 2 내지 30의 알케닐기를, 보다 바람직하게는 탄소수 2 내지 18의 알케닐기를, "알키닐기"란 탄소수 2 내지 30의 알키닐기를, 보다 바람직하게는 탄소수 2 내지 18의 알키닐기를, "알킬렌기"란 탄소수 1 내지 30의 알킬렌기를, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 18의 알킬렌기를, "아릴렌기"란 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기를, 보다 바람직하게는 탄소수 6 내지 18의 아릴렌기를 의미한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 포지티브형 감광성 수지 조성물은 (A) 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 갖는 폴리벤조옥사졸 전구체; (B) 감광성 디아조퀴논 화합물; (C) 실란 화합물; (D) 페놀 화합물; 및 (E) 용매를 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112008077753797-PAT00002
(상기 화학식 1에서,
X1은 방향족 유기기 또는 4 내지 6가의 지방족 유기기이고,
X2는 방향족 유기기, 2 내지 6가의 지방족 유기기, 2 내지 6가의 지환족 유기기, 또는 하기 화학식 2로 표현되는 구조를 갖는 작용기이고,
Y1 및 Y2는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로, 방향족 유기기, 2 내지 6가의 지방족 유기기, 또는 2 내지 6가의 지환족 유기기로서, Y1 및 Y2 중에서 적어도 하나는 가교성 관능기를 가지고,
m 및 n은 각각의 몰비율로서, m+n=100몰%이고,
m은 60 내지 100몰%이고,
n은 0 내지 40몰%이고,
[화학식 2]
Figure 112008077753797-PAT00003
상기 화학식 2에서,
R1 및 R2는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 알콕시기, 또는 하이드록시기이고,
R3 및 R4는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환된 아릴렌기이고,
k는 1 내지 50의 정수이다.)
이하 각 구성 성분에 대하여 자세하게 설명하도록 한다.
(A) 폴리벤조옥사졸 전구체
상기 폴리벤조옥사졸 전구체는 하기 화학식 1의 반복 단위를 갖는 고분자이다.
[화학식 1]
Figure 112008077753797-PAT00004
(상기 화학식 1에서,
X1은 방향족 유기기 또는 4 내지 6가의 지방족 유기기이고,
X2는 방향족 유기기, 2 내지 6가의 지방족 유기기, 2 내지 6가의 지환족 유 기기, 또는 하기 화학식 2로 표현되는 구조를 갖는 작용기이고,
Y1 및 Y2는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로, 방향족 유기기, 2 내지 6가의 지방족 유기기, 또는 2 내지 6가의 지환족 유기기로서, Y1 및 Y2 중에서 적어도 하나는 가교성 관능기를 가지고,
m 및 n은 각각의 몰비율로서,
m+n=100몰%이고,
m은 60 내지 100몰%이고,
n는 0 내지 40몰%이고,
[화학식 2]
Figure 112008077753797-PAT00005
상기 화학식 2에서,
R1 및 R2는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 알콕시기, 또는 하이드록시기이고,
R3 및 R4는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환된 아릴렌기이고,
k는 1 내지 50의 정수이다.)
구체적으로, 상기 X1은 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시비페닐, 4,4'-디아미노-3,3'-디히드록시비페닐, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)프로판, 비스(4-아미노-3-히드록시페닐)프로판, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)술폰, 비스(4-아미노-3-히드록시페닐)술폰, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노-3-히드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 또는 이들의 조합으로부터 유도될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 바람직하게는 상기 X1은 하기 화학식 3 또는 4로 표현되는 화합물일 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112008077753797-PAT00006
[화학식 4]
Figure 112008077753797-PAT00007
(상기 화학식 3 및 4에서,
상기 A1은 O, CO, CR8R9, SO2, S, 또는 단일결합이고,
상기 R8 및 R9는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로, 수소, 또는 치 환 또는 비치환된 알킬기이고, 바람직하게는 상기 R8 및 R9는 플루오로알킬기이고,
상기 R5 내지 R7은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 알킬기, 히드록시기, 카르복실산기, 또는 티올기이고,
상기 n1은 1 내지 2의 정수일 수 있고,
상기 n2 및 n3는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로, 1 내지 3의 정수일 수 있다.)
또한, 상기 X2는 방향족 디아민, 실리콘 디아민, 지환족 디아민, 또는 이들의 조합으로부터 유도될 수 있다.
상기 방향족 디아민의 구체적인 예로는, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 벤지딘, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 1,5-나프탈렌디아민, 2,6-나프탈렌디아민, 비스(4-아미노페녹시페닐)술폰, 비스(3-아미노페녹시페닐)술폰, 비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에테르, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이들 방향족 디아민 단량체는 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 실리콘 디아민의 구체적인 예를 들면, 비스(4-아미노페닐)디메틸실란, 비스(4-아미노페닐)테트라메틸실록산, 비스(p-아미노페닐)테트라메틸디실록산, 비 스(γ-아미노프로필)테트라메틸디실록산, 1,4-비스(γ-아미노프로필디메틸실릴)벤젠, 비스(4-아미노부틸)테트라메틸디실록산, 비스(γ-아미노프로필)테트라페닐디실록산, 1,3-비스(아미노프로필)테트라메틸디실록산 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 지환족 디아민의 구체적인 예를 들면, 시클로헥실디아민, 메틸렌비스시클로헥실아민 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 Y1 및 Y2는 가교성 관능기를 갖는 디카르복실산 또는 디카르복실산의 유도체로부터 유도될 수 있다.
상기 가교성 관능기를 갖는 디카르복실산은 Y(COOH)2(여기서 Y는 화학식 1의 Y1 및 Y2와 동일하고, 하나 이상의 이중결합을 갖는 지환족 또는 지방족 유기기임)로 표현되는 것이 바람직하다. 이때, 상기 지환족 유기기는 C3 내지 C20의 지환족 유기기인 것이 바람직하고, 지방족 유기기는 C2 내지 C20의 지방족 유기기인 것이 바람직하며, C2 내지 C12의 지방족 유기기인 것이 보다 바람직하다.
상기 가교성 관능기를 갖는 디카르복실산의 구체적인 예로는 하기 화학식 5 내지 7로 표현되는 화합물 또는 이들의 조합 등을 들 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112008077753797-PAT00008
[화학식 6]
Figure 112008077753797-PAT00009
[화학식 7]
Figure 112008077753797-PAT00010
(상기 화학식 7에서,
R10 및 R11은 동일하거나 서로 상이하여, 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 알케닐기, 치환 또는 비치환된 알키닐기, 또는 할로겐이고, 상기 알킬기는 에틸기인 것이 바람직하고, 상기 치환된 알킬기는 할로알킬(할로겐으로 치환된 알킬기를 의미함)인 것이 바람직하다.)
상기 가교성 관능기를 갖는 디카르복실산 유도체로는 ⅰ) 하나 이상의 이중 결합을 갖는 지환족 또는 지방족 유기기를 포함하는 카르보닐 할라이드 유도체 또 는 ⅱ) 하나 이상의 이중 결합을 갖는 지환족 또는 지방족 유기기를 포함하는 디카르복실산과 1-히드록시-1,2,3-벤조트리아졸 등을 반응시킨 활성 에스테르형 유도체인 활성 화합물을 들 수 있다. 상기 가교성 관능기를 갖는 디카르복실산 유도체의 구체적으로는 5-노보넨-2,3-디카르보닐클로라이드, 비사이클로옥트-5-엔-2,3-디카르보닐클로라이드, 사이클로헥센-1,2-디카르보닐클로라이드, 3-에틸-사이클로헥-4-엔-1,2-디카르보닐클로라이드, 또는 이들의 조합 등을 들 수 있다.
또한, 상기 Y1 및 Y2이 유도되는 화합물로는 가교성 관능기를 갖는 디카르복실산 또는 디카르복실산의 유도체 이외에, 가교성 관능기를 갖지 않는 디카르복실산 또는 디카르복실산 유도체를 더 포함할 수 있다.
상기 가교성 관능기를 갖지 않는 디카르복실산 Y(COOH)2 (여기서 Y는 화학식 1의 Y1 및 Y2와 동일하고, 방향족 유기기, 2 내지 6가의 지환족, 또는 2 내지 6가의 지방족 유기기임) 또는 디카르복실산의 유도체로는 하기 화학식 8 내지 10으로 표현되는 화합물, 4,4'-옥시디벤조닐클로라이드, 디페닐옥시디카르복실산클로라이드, 비스(페닐카르복실산클로라이드)술폰, 비스(페닐카르복실산클로라이드)에테르, 비스(페닐카르복실산클로라이드)페논, 프탈릭 카르복실산디클로라이드, 테레프탈릭산디클로라이드, 이소프탈릭 카르복실산디클로라이드, 카르복실산디클로라이드, 디페닐옥시디카르복실레이트 벤조트리아졸 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
[화학식 8]
Figure 112008077753797-PAT00011
[화학식 9]
Figure 112008077753797-PAT00012
[화학식 10]
Figure 112008077753797-PAT00013
(상기 화학식 8 내지 10에서,
R12 내지 R15는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이고,
n5, n6, 및 n7은 1 내지 3의 정수이고, n4는 1 내지 4의 정수이고,
A2는 O, CR16R17, CO, CONH, S, SO2, 또는 단일결합이고, 상기 R16 및 R17은 동일하거나 서로 상이하여, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기, 수소, 또는 플로오로알킬기이다.)
상기 가교성 관능기를 갖는 디카르복실산 또는 디카르복실산 유도체로부터 유도되는 가교성 관능기 함유 반복단위는 폴리벤조옥사졸 전구체 100몰%에 대하여, 10 내지 70몰%로 함유될 수 있고, 30 내지 50몰%로 함유되는 것이 바람직하다. 상기 범위에서는 열경화시 기계적 물성이 우수하며, 용해성도 적절하여 바람직하다.
또한, 상기 폴리벤조옥사졸 전구체는 분자쇄 말단의 어느 한쪽 또는 양쪽에 말단 봉쇄 단량체로부터 유도되는 열중합성 관능기를 가질 수 있다.
상기 말단 봉쇄 단량체로는 모노아민류, 모노언하이드라이드류, 또는 탄소-탄소 다중결합을 갖는 모노 카르복시산 할라이드류를 사용할 수 있다.
상기 모노아민류로는 톨루이딘, 디메틸아닐린, 에틸아닐린, 아미노페놀, 아미노벤질알코올, 아미노인단(aminoindan), 아미노아세토페논, 또는 이들의 조합 등을 사용할 수 있다.
상기 모노언하이드라이드류로는 하기 화학식 11로 표시되는 5-노보넨(norbornene)-2,3-디카르복시언하이드라이드, 하기 화학식 12로 표시되는 3,6-에폭시-1,2,3,6-테트라하이드로프탈릭언하이드라이드, 하기 화학식 13으로 표시되는 이소부테닐 숙시닉언하이드라이드, 말레익언하이드라이드, 아코니틱언하이드라이드(aconitic anhydride), 3,4,5,6-테트라하이드로프탈릭언하이드라이드(3,4,5,6-tetrahydrophthalic anhydride), 시스-1,2,3,6,-테트라하이드로프탈릭언하이드라이드(cis-1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride), 이타코닉언하이드라이드(itaconic anhydride: IA), 시트라코닉언하이드라이드(citraconicanhydride: CA), 2,3-디메틸말레익 언하이드라이드(2,3-dimethylmaleicanhydride: DMMA), 또는 이들의 조합 등을 들 수 있다.
[화학식 11]
Figure 112008077753797-PAT00014
[화학식 12]
Figure 112008077753797-PAT00015
[화학식 13]
Figure 112008077753797-PAT00016
하기 화학식 14 내지 18은 모노언하이드라이드류로부터 유도되는 열중합성 관능기의 대표적인 예로서, 이러한 열중합성 관능기는 가열하는 공정에서 가교될 수 있다.
[화학식 14]
Figure 112008077753797-PAT00017
(상기 화학식 14에서,
R18은 H, CH2COOH, 또는 CH2CHCHCH3이다.)
[화학식 15]
Figure 112008077753797-PAT00018
(상기 화학식 15에서,
R19 및 R20은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 H 또는 CH3이다.)
[화학식 16]
Figure 112008077753797-PAT00019
[화학식 17]
Figure 112008077753797-PAT00020
(상기 화학식 17에서,
R21은 H 또는 CH3이고, R22는 CH2 또는 O이다.)
[화학식 18]
Figure 112008077753797-PAT00021
(상기 화학식 18에서,
R23 및 R24는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로, H, CH3 또는 OCOCH3이다.)
상기 탄소-탄소 다중결합을 갖는 모노카르복실산 할라이드류로는 하기 화학식 19로 표시되는 것을 사용할 수 있다.
[화학식 19]
Figure 112008077753797-PAT00022
(상기 화학식 19에서,
R25는 치환 또는 비치환된 알리사이클릭(alicyclic)기, 또는 치환 또는 비치환된 아릴기이고,
상기 치환된 알리사이클리기 또는 치환된 아릴기는, 치환 또는 비치환된 나디미도기, 치환 또는 비치환된 알리사이클릭기, 또는 치환 또는 비치환된 알리사이클릭기와 아릴기의 융합링에서 선택되는 치환기로 치환된 것일 수 있으며, 이때 알리사이클릭기는 말레이미드기인 것이 가장 바람직하고,
상기 Z1은 F, Cl, Br, 또는 I이다)
상기 탄소-탄소 다중결합을 갖는 모노카르복시산 할라이드류의 구체적인 예로는, 하기 20으로 표시되는 5-노보넨-2-카르복시산 할라이드, 하기 화학식 21로 표시되는 4-나디미도 벤조일할라이드, 하기 화학식 22로 표시되는 4-(4-페닐에티닐프탈이미도)벤조일할라이드, 하기 화학식 23으로 표시되는 4-(2-페닐말레익이미도)벤조일할라이드, 하기 화학식 24로 표시되는 벤조일할라이드, 하기 화학식 25로 표시되는 사이클로 벤조일할라이드, 4-(3-페닐에티닐프탈이미도)벤조일할라이드, 4-말레이미도 벤조일할라이드를 바람직하게 사용할 수 있다. 이들은 단독 또는 서로 혼합하여 사용하는 것도 가능하다.
[화학식 20]
Figure 112008077753797-PAT00023
[화학식 21]
Figure 112008077753797-PAT00024
[화학식 22]
Figure 112008077753797-PAT00025
[화학식 23]
Figure 112008077753797-PAT00026
[화학식 24]
Figure 112008077753797-PAT00027
[화학식 25]
Figure 112008077753797-PAT00028
(상기 화학식 20 내지 25에서,
Z2 내지 Z7은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 F, Cl, Br, 또는 I이며, 바람직하게는 Cl이다.)
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 갖는 폴리벤조옥사졸 전구체 이외에, 고분자 주쇄에 가교성 관능기를 갖지 않는 하기 화학식 40으로 표시되는 반복단위를 갖는 폴리벤조옥사졸 전구체를 더욱 포함할 수 있다.
[화학식 40]
Figure 112008077753797-PAT00029
상기 화학식 40에서,
X1 및 X2는 화학식 1에 정의된 것과 동일하고,
Y3 및 Y4는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 방향족 유기기, 2 내지 6가의 지방족 유기기, 또는 2 내지 6가의 지환족 유기기이고,
m 및 n은 화학식 1에 정의된 것과 동일하다.
이때, 상기 화학식 40으로 표시되는 반복단위를 갖는 폴리벤조옥사졸 전구체는, (A) 화학식 1로 표시되는 반복단위를 갖는 폴리벤조옥사졸 전구체와 5: 95 내지 70: 30의 중량비로 혼합되어 사용되는 것이 바람직하다. 상기 범위에서는 적절한 혼합비에서 양호한 패턴성 및 열경화시 기계적 물성이 우수한 장점이 있다.
본 발명에서 상기 폴리벤조옥사졸 전구체의 중량평균 분자량(Mw)은 3,000 내지 300,000의 범위를 갖는 것이 바람직하다. 중량평균 분자량이 상기범위인 경우, 충분한 물성이 얻어지며, 유기 용매에 대한 용해성이 높아 취급이 용이하여 바람직하다.
(B) 감광성 디아조퀴논 화합물
상기 감광성 디아조퀴논 화합물로는 1,2-벤조퀴논디아지드 구조 또는 1,2-나프토퀴논디아지드 구조를 갖는 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다. 이는 미국특허 제2,772,975호, 제2,797,213호, 제3,669,658호에 의해 공지된 물질이며, 이들 특허는 본 명세서에 참고로 언급되어 있다.
상기 감광성 디아조퀴논 화합물의 대표적인 예로는 하기 화학식 26 내지 28로 표현되는 화합물을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 26]
Figure 112008077753797-PAT00030
(상기 화학식 26에서,
R31 내지 R33은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기일 수 있으며, 바람직하게는 CH3일 수 있고,
상기 D1 내지 D3는 각각 독립적으로 OQ일 수 있고,
상기 Q는 수소, 또는 하기 화학식 27-1 또는 27-2일 수 있으며, 이때 Q는 동시에 수소일 수는 없고,
상기 n31 내지 n33은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수이다.)
[화학식 27-1]
Figure 112008077753797-PAT00031
[화학식 27-2]
Figure 112008077753797-PAT00032
[화학식 28]
Figure 112008077753797-PAT00033
(상기 화학식 28에서,
R34는 수소, 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이고, 상기 D4 내지 D6은 OQ일 수 있고,
상기 Q는 화학식 26에 정의된 것과 동일하고,
상기 n34 내지 n36은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수이다.)
[화학식 29]
Figure 112008077753797-PAT00034
(상기 화학식 29에서,
A3는 CO 또는 CRR'일 수 있고, 상기 R 및 R'은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기일 수 있고,
D7 내지 D10은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 알킬기, OQ, 또는 NHQ일 수 있고,
상기 Q는 화학식 26에 정의된 것과 동일하고,
상기 n37, n38, n39, 및 n40은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이고,
n37+n38 및 n39+n40은 각각 독립적으로 5 이하의 정수일 수 있고,
단, 상기 D7 내지 D8중 적어도 하나는 OQ이며, 하나의 방향족 환에는 OQ가 1 내지 3개 포함될 수 있고, 다른 하나의 방향족 환에는 OQ가 1 내지 4개로 포함될 수 있다.)
[화학식 30]
Figure 112008077753797-PAT00035
(상기 화학식 30에서,
R35 내지 R42는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환된 알킬기일 수 있고,
n41 및 n42는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수일 수 있고, 보다 바람직하게는 2 내지 4의 정수일 수 있고, Q는 화학식 26에 정의된 것과 동일하다.)
상기 감광성 디아조퀴논 화합물은 상기 폴리벤조옥사사졸 전구체 100 중량부에 대하여 5 내지 100 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 감광성 디아조퀴논 화합물의 함량이 상기 범위일 때는 노광에 의해 잔사 없이 패턴 형성이 잘되며, 현상시 막 두께 손실이 없고 양호한 패턴을 얻을 수 있다.
(C) 실란 화합물
상기 실란 화합물은 감광성 수지 조성물과 기판과의 밀착력을 향상시킬 수 있다.
상기 실란 화합물로는 하기 화학식 31로 표현되는 것을 사용할 수 있다.
[화학식 31]
Figure 112008077753797-PAT00036
상기 화학식 31에서,
R61은 비닐기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 아릴기일 수 있고, 바람직하게는 3-(메타)크릴옥시프로필, p-스티릴, 또는 3-(페닐아미노)프로필일 수 있다.
상기 R62 내지 R64는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 알콕시기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 또는 할로겐이고, 이때 R62 내지 R64 중 적어도 하나는 알콕시기 또는 할로겐이고, 바람직하게는 상기 알콕시기는 탄소수 1 내지 8의 알콕시기이고, 상기 알킬기는 탄소수 1 내지 20의 알킬기일 수 있다.
상기 실란 화합물의 대표적인 예로는 하기 화학식 32 및 33으로 표현되는 화합물; 트리메톡시[3-(페닐아미노)프로필]실란 등의 아릴기를 갖는 실란 화합물; 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐 트리클로로실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, p-스티릴 트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란 등의 탄소-탄소 불포화 결합을 함유하는 실란 화합물을 들 수 있으며, 가장 바람직하게는 비닐트리메톡시실란 또는 비닐트리에톡시실란을 들 수 있다.
[화학식 32]
Figure 112008077753797-PAT00037
(상기 화학식 32에서,
R65는 NH2 또는 CH3CONH이고, R66 내지 R68은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 알콕시기이고, 바람직하게는 상기 알콕시기는 OCH3 또는 OCH2CH3일 수 있고, n61은 1 내지 5의 정수일 수 있다.)
[화학식 33]
Figure 112008077753797-PAT00038
(상기 화학식 33에서,
R69 내지 R72는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 알콕시기이고, 바람직하게는 CH3 또는 OCH3일 수 있고,
상기 R73 및 R74는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 아미노기이고, 바람직하게는 NH2 또는 CH3CONH일 수 있고
상기 n62 및 n63은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수일 수 있다.)
상기 실란 화합물은 상기 폴리벤조옥사졸 전구체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 30 중량부로 사용될 수 있다. 실란 화합물의 함량이 상기 범위인 경우 상하부 막 층과의 접착력이 우수하며, 현상 후 잔막이 남지 않고, 광특성(투과율) 및 인장강도, 연신률, 영률 등의 막의 기계적 물성을 향상시킬 수 있어 바람직하다.
(D) 페놀 화합물
상기 페놀기 함유 화합물은 알칼리 수용액으로 현상시 노광부의 용해 속도 및 감도를 증가시킬 수 있고, 또한 현상시 잔류물(scum)없이 고해상도로 패터닝할 수 있는 역할을 한다.
상기 페놀 화합물은 열경화시 상기 (A) 폴리벤조옥사졸 전구체와 가교 형성이 가능하다.
상기 페놀 화합물의 구체적인 예로는 하기 화학식 34 내지 39로 표현되는 것 등을 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
[화학식 34]
Figure 112008077753797-PAT00039
(상기 화학식 34에서,
R91 내지 R93은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환된 알킬기일 수 있고,
R94 내지 R98는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 H, OH, 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이고, 바람직하게는 상기 알킬기는 CH3일 수 있고,
n91은 1 내지 5의 정수일 수 있다.)
[화학식 35]
Figure 112008077753797-PAT00040
(상기 화학식 35에서,
상기 R99 내지 R104는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 H, OH, 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이고,
A4는 CR'R'' 또는 단일결합일 수 있고, 상기 R' 및 R''은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환된 알킬기일 수 있고,
바람직하게는 상기 알킬기는 CH3일 수 있고,
n92+n93+n94 및 n95+n96+n97은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 5 이하의 정수일 수 있다.)
[화학식 36]
Figure 112008077753797-PAT00041
(상기 화학식 36에서,
상기 R105 내지 R107은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환된 알킬기일 수 있고,
상기 n98, n99, 및 n102은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수일 수 있고,
상기 n100 및 n101은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수일 수 있다.)
[화학식 37]
Figure 112008077753797-PAT00042
(상기 화학식 37에서,
R108 내지 R113은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로, 수소, OH, 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이고,
n103 내지 n106은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로, 1 내지 4의 정수일 수 있고,
단 n103+n105 및 n104+n106은 각각 독립적으로 5 이하의 정수이다.)
[화학식 38]
Figure 112008077753797-PAT00043
(상기 화학식 38에서,
R114는 치환 또는 비치환된 알킬기일 수 있으며, 바람직하게는 CH3일 수 있고,
R115 내지 R117은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로, 수소, 또는 치환 또는 비치환된 알킬기일 수 있고,
n107, n109, 및 n111은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로, 1 내지 5의 정수일 수 있고,
n108, n110, 및 n112는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수일 수 있고,
단, n107+n108, n109+n110, 및 n111+n112는 각각 독립적으로 5 이하의 정수이다.)
[화학식 39]
Figure 112008077753797-PAT00044
(상기 화학식 39에서,
R118, R119, 및 R120은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 알킬기일 수 있고, 바람직하게는 CH3일 수 있고,
R121 내지 R124는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로, 수소, 또는 치환 또는 비치환된 알키기일 수 있고,
n113, n115, 및 n118은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로, 1 내지 5의 정수일 수 있고,
n114, n116, 및 n117은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수일 수 있고,
n119는 1 내지 4의 정수일 수 있고,
단, n113+n114, n115+n116, 및 n117+n118은 각각 독립적으로 5 이하의 정수이다.)
상기 페놀 화합물은 폴리벤조옥사졸 전구체 100 중량부에 대하여 1 내지 30 중량부로 사용되는 것이 바람직하다. 상기 페놀 화합물의 함량이 상기범위일 때는 현상시 감도 저하를 유발하지 않고, 비노광부의 용해 속도를 적당하게 증가시켜 양호한 패턴을 얻을 수 있으며, 또한 냉동보관시 석출이 일어나지 않아 우수한 보관안정성을 나타낼 수 있어 바람직하다.
(E) 용매
상기 용매는 유기용매를 사용하며, 바람직하게는 N-메틸-2-피롤리돈, 감마-부티로락톤, N,N-디메틸아세테이트, 디메틸설폭사이드, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산부틸, 메틸-1,3-부틸렌글리콜아세테이트, 1,3-부틸렌글리콜-3-모노메틸에테르, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 메틸-3-메 톡시 프로피오네이트 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 용매는 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 용매는 폴리벤조옥사졸 전구체 100 중량부에 대하여, 50 내지 500 중량부로 사용되는 것이 바람직하다. 용매의 함량이 상기 범위일 때는 충분한 두께의 막을 코팅할 수 있으며, 용해도 및 코팅성이 우수하여 바람직하다.
(G) 기타 첨가제
본 발명의 감광성 수지 조성물은 (G) 기타 첨가제를 더욱 포함할 수 있다.
상기 기타 첨가제로는 열잠재 산발생제를 들 수 있다. 상기 열잠재 산발생제로는 p-톨루엔 술폰산, 벤젠술폰산과 같은 알릴술폰산; 트리플루오르메탄술폰산, 플루오르부탄술폰산과 같은 퍼플루오르알킬 술폰산; 메탄 술폰산, 에탄 술폰산, 부탄 술폰산과 같은 알킬 술폰산; 및 이들의 혼합물을 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 열잠재 산발생제는 폴리벤조옥사졸 전구체의 페놀성 수산기 함유 폴리아마이드 구조의 탈수화 반응과, 고리화 반응을 위한 촉매로써 경화온도를 낮추어도 고리화 반응을 원활히 진행할 수 있다.
또한, 막두께의 얼룩을 막거나, 현상성을 향상하기 위해 적당한 계면활성제 또는 레빌링제를 첨가제로 더욱 사용할 수도 있다.
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 패턴을 형성하는 공정은 포지티브형 감광성 수지 조성물을 지지 기판상에 도포하는 공정; 상기 도포된 조성물을 건조하여 감광성 폴리벤조옥사졸 전구체 막을 형성하는 공정; 상기 폴리벤조옥사졸 전구체 막을 노광하는 공정; 상기 노광된 폴리벤조옥사졸 전구체 막을 알칼리 수용액으로 현상하여 감광성 수지막을 제조하는 공정; 및 상기 감광성 수지막을 가열하는 공정을 포함한다. 감광성 수지 조성물을 도포하고, 노광 및 현상하여 패턴을 형성하는 공정상의 조건 등에 대해서는 당해 분야에 널리 알려진 사항이므로 본 명세서에서 자세한 설명은 생략하기로 한다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 감광성 수지막이 제공된다. 상기 감광성 수지막의 바람직한 예로는 절연막 또는 보호막을 들 수 있다. 또한 본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 감광성 수지막을 포함하는 반도체 소자가 제공된다. 본 발명의 조성물은 반도체 소자에서 절연막, 페시베이션층, 또는 버터 코팅층에 유용하게 사용될 수 있다. 즉, 본 발명의 조성물은 반도체 장치의 표면 보호막 및 층간 절연막으로 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 실시예를 들어 본 발명에 대해서 더욱 상세하게 설명할 것이나, 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 실시예일 뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<합성예 1>: 폴리벤조옥사졸 전구체(PBO-1)의 합성
교반기, 온도조절장치, 질소가스주입 장치 및 냉각기가 장착된 4구 플라스크에 질소를 통과시키면서 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플 로 오로프로판 17.4g, 1,3-비스(아미노프로필)테트라메틸디실록산 0.9g 넣고, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 280g을 넣어 용해시켰다. 이때 얻어진 용액 중에서, 고형분 함량은 9 중량%이었다.
고체가 완전 용해되면 피리딘을 9.9g 투입하고, 온도를 0 내지 5℃로 유지하면서 5-노보넨-2,3-디카르보닐클로라이드 11.0g을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 110g을 넣어 용해시킨 용액을 30분간 천천히 적하시켰다. 적하 후 1시간 동안 온도 0 내지 5℃에서 반응을 수행하고, 상온으로 온도를 올려 3시간 교반하여 반응을 종료하였다. 반응 혼합물을 물/메탄올 = 10/1(용적비)의 용액에 투입하여 침전물을 생성하고, 침전물을 여과하여 물로 충분히 세정한 후, 온도 80℃, 진공하에서 건조를 24시간 이상 진행하여 폴리벤조옥사졸 전구체(PBO-1)를 제조하였다. 이때 얻어진 폴리벤조옥사졸 전구체(PBO-1)의 중량평균분자량은 9,800이다.
<합성예 2>: 폴리벤조옥사졸 전구체(PBO-2)의 합성
5-노보넨-2,3-디카르보닐클로라이드 11.0g을 4,4'-옥시디벤조닐클로라이드 1.5g과 5-노보넨-2,3-디카르보닐클로라이드 9.9g로 변경한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일하게 실시하여 폴리벤조옥사졸 전구체(PBO-2)를 제조하였다. 이때 얻어진 폴리벤조옥사졸 전구체(PBO-2)의 중량평균분자량은 9,750이다.
<합성예 3>: 폴리벤조옥사졸 전구체(PBO-3)의 합성
5-노보넨-2,3-디카르보닐클로라이드 11.0g을 4,4'-옥시디벤조닐클로라이드 4.4g과 5-노보넨-2,3-디카르보닐클로라이드 7.7g로 변경한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일하게 실시하여 폴리벤조옥사졸 전구체(PBO-3)를 제조하였다. 이때 얻어진 폴리벤조옥사졸 전구체(PBO-3)의 중량평균분자량은 9,900이다.
<합성예 4>: 폴리벤조옥사졸 전구체(PBO-4)의 합성
5-노보넨-2,3-디카르보닐클로라이드 11.0g을 4,4'-옥시디벤조닐클로라이드 7.4g과 5-노보넨-2,3-디카르보닐클로라이드 5.5g로 변경한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일하게 실시하여 폴리벤조옥사졸 전구체(PBO-4)를 제조하였다. 이때 얻어진 P폴리벤조옥사졸 전구체(PBO-4)의 중량평균분자량은 9,175이다.
<합성예 5>: 폴리벤조옥사졸 전구체(PBO-5)의 합성
5-노보넨-2,3-디카르보닐클로라이드 11.0g을 4,4'-옥시디벤조닐클로라이드 10.3g과 5-노보넨-2,3-디카르보닐클로라이드 3.3g으로 변경한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일하게 실시하여 폴리벤조옥사졸 전구체(PBO-5)를 제조하였다. 이때 얻어진 폴리벤조옥사졸 전구체(PBO-5)의 중량평균분자량은 9,200이다.
<합성예 6>: 폴리벤조옥사졸 전구체(PBO-6)의 합성
5-노보넨-2,3-디카르보닐클로라이드 11.0g을 4,4'-옥시디벤조닐클로라이드 13.3g과 5-노보넨-2,3-디카르보닐클로라이드 1.1g로 변경한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일하게 실시하여 폴리벤조옥사졸 전구체(PBO-6)를 제조하였다. 이때 얻어 진 폴리벤조옥사졸 전구체(PBO-6)의 중량평균분자량은 9,805이다.
<합성예 7>: 폴리벤조옥사졸 전구체(PBO-7)의 합성
5-노보넨-2,3-디카르보닐클로라이드 11.0g을 4,4'-옥시디벤조닐클로라이드 14.8g로 변경한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일하게 실시하여 폴리벤조옥사졸 전구체(PBO-7)를 제조하였다. 이때 얻어진 폴리벤조옥사졸 전구체(PBO-7)의 중량평균분자량은 9,340이다.
<합성예 8>: 폴리벤조옥사졸 전구체(PBO-8)의 합성
교반기, 온도조절장치, 질소가스주입 장치, 및 냉각기가 장착된 4구 플라스크에 질소를 통과시키면서 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플로 오로프로판 17.4g, 1,3-비스(아미노프로필)테트라메틸디실록산 0.86g을 넣고, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 280g을 넣어 용해시켰다. 이때 얻어진 용액 중에서, 고형분 함량은 9 중량%이었다.
고체가 완전 용해되면 피리딘을 9.9g을 상기 용액에 투입하고, 온도를 0 내지 5℃로 유지하면서 4,4'-옥시디벤조닐클로라이드 13.3g를 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 142g을 넣어 용해시킨 용액을 30분간 천천히 적하하였다. 적하 후 1시간 동안 온도 0 내지 5℃에서 반응을 수행하고, 여기에 5-노보넨-2-카르복시산 클로라이드를 1.6g을 투입하고 상온에서 2시간 교반하여 반응을 종료하였다. 반응혼합물을 물/메탄올 = 10/1(부피비)의 용액에 투입하여 침전물을 생성하고, 침전물을 여과하여 물로 충분히 세정한 후. 온도 80℃, 진공하에서 건조를 24시간 이상 진행하여 폴리벤조옥사졸 전구체(PBO-8)를 제조하였다. 이때 얻어진 폴리벤조옥사졸 전구체(PBO-8)의 중량평균분자량은 9,100이다.
<실시예 1>
합성예 1에서 합성한 폴리벤조옥사졸 전구체(PBO-1) 15g을 γ-부티로락톤(GBL) 35.0g에 첨가하여 녹인 후 하기 화학식 26a의 구조를 가지는 감광성 디아조퀴논 3g, 실란커플링제로 하기 화학식 31a의 구조를 가지는 트리메톡시[3-(페닐아미노)프로필]실란 0.75g, 하기 화학식 35a의 페놀화합물 0.75g을 넣고 용해한 후 0.45㎛의 플루오르 수지제 필터로 여과하여 포지티브형 감광성 수지 조성물을 얻었다.
[화학식 26a]
Figure 112008077753797-PAT00045
(상기 식에서, Q1, Q2 및 Q3 중 둘은 하기 화학식 27-1로 치환되어 있고, 나머지 하나는 수소이다.)
[화학식 27-1]
Figure 112008077753797-PAT00046
[화학식 31a]
Figure 112008077753797-PAT00047
<실시예 2>
합성예 1에서 합성한 폴리벤조옥사졸 전구체(PBO-1) 15g을 합성예 2에서 합성한 폴리벤조옥사졸 전구체(PBO-2) 15g으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 감광성 수지 조성물을 얻었다.
<실시예 3>
합성예 1에서 합성한 폴리벤조옥사졸 전구체(PBO-1) 15g을 합성예 3에서 합성한 폴리벤조옥사졸 전구체(PBO-3) 15g으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 감광성 수지 조성물을 얻었다.
<실시예 4>
합성예 1에서 합성한 폴리벤조옥사졸 전구체(PBO-1) 15g을 합성예 4에서 합성한 폴리벤조옥사졸 전구체(PBO-4) 15g으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 감광성 수지 조성물을 얻었다.
<실시예 5>
합성예 1에서 합성한 폴리벤조옥사졸 전구체(PBO-1) 15g을 합성예 5에서 합성한 폴리벤조옥사졸 전구체(PBO-5) 15g으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 감광성 수지 조성물을 얻었다.
<실시예 6>
합성예 1에서 합성한 폴리벤조옥사졸 전구체(PBO-1) 15g을 합성예 6에서 합성한 폴리벤조옥사졸 전구체(PBO-6) 15g으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 감광성 수지 조성물을 얻었다.
<실시예 7>
합성예 1에서 합성한 폴리벤조옥사졸 전구체(PBO-1) 15g을 합성예 5에서 합성한 폴리벤조옥사졸 전구체(PBO-5) 7.5g과 합성예 7에서 합성한 폴리벤조옥사졸 전구체(PBO-7) 7.5g로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 감광성 수지 조성물을 얻었다.
<비교예 1>
합성예 1에서 합성한 폴리벤조옥사졸 전구체(PBO-1) 15g을 합성예 7에서 합성한 폴리벤조옥사졸 전구체(PBO-7) 15g으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 감광성 수지 조성물을 얻었다.
<비교예 2>
합성예 1에서 합성한 폴리벤조옥사졸 전구체(PBO-1) 15g을 합성예 8에서 합성한 폴리벤조옥사졸 전구체(PBO-8) 15g으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 감광성 수지 조성물을 얻었다.
<비교예 3>
합성예 1에서 합성한 폴리벤조옥사졸 전구체(PBO-1) 15g을 합성예 7에서 합성한 폴리벤조옥사졸 전구체(PBO-7)7.5g와 합성예 8에서 합성한 폴리벤조옥사졸 전구체(PBO-8) 7.5g로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 감광성 수지 조성물을 얻었다.
상기 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 3의 조성을 하기 표 1에 정리하였다.
[표 1]
Figure 112008077753797-PAT00048
<물성 평가>
상기 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 3에 따라 제조된 감광성 폴리벤조옥사졸 전구체 조성물을 8인치 웨이퍼에 미카사제(1H-DX2) 스핀코터를 이용해 코팅하여 도포한 후, 핫플레이트 상에서 120℃, 4분간 가열하여 감광성 폴리이미드 전구 체 필름을 형성하였다.
상기 폴리이미드 전구체 필름에 다양한 크기의 패턴이 새겨진 마스크를 사용하여 일본 Nikon사제 I-line stepper(NSR i10C)로 250ms에서 노광한 후 상온에서 2.38%의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 수용액에 60초, 2 퍼들(puddle)을 통해 노광부를 용해 제거한 후, 순수로 30초간 세척하였다. 이어서, 얻어진 패턴을 전기로를 이용하여 산소 농도 1000ppm 이하에서, 150℃/30분, 추가하여 320℃/30분으로 경화를 실시하여, 패턴이 형성된 필름을 제조하였다.
감도는 노광 및 현상후 10um L/S 패턴이 1 대 1의 선폭으로 형성되는 노광 시간을 구하여 이를 최적 노광 시간으로 하였으며, 해상도는 상기 최적 노광 시간에 있어서의 최소의 패턴 치수를 해상도로 하여 측정하였다. 상기 해상도는 광학현미경을 통해 확인할 수 있었다.
또한, 현상 후의 막 두께에 대한 감소율이 현상성과 최종 막 두께에도 영향을 가져오며 이는 현상 시에도 막 두께 감소가 작아야 하는데 이를 측정하기 위해 예비소성을 한 필름을 2.38% 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH) 수용액에 침지하고 물로 씻어 내는 방법을 현상을 실시하고, 시간에 따른 막 두께 변화를 측정하여 잔막율(현상 후 두께/현상전 두께, 단위 %)을 계산하여 하기 표 2에 나타내었다.
패턴을 형성한 후 질소 분위기하에서 120℃에서 30분 가열한 후 320℃까지 1시간 동안 승온하여 320℃에서 1시간 가열하여 경화막을 제작하였다.
또한, 경화 후 필름의 기계적 물성을 측정하기 위하여 경화 후의 필름이 덮 여 있는 실리콘 웨이퍼를 2% HF 용액에 30분간 담가서 필름을 분리해낸 뒤에 6.0 cm * 1.0 cm의 리본 모양 조각으로 잘라 내어서 기계적 물성을 측정하기 위한 시편을 제조하였다. 이 시편을 만능재료시험기(instron series IX)로 인장강도, 신율, 영률 등의 기계적 물성을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
[표 2]
Figure 112008077753797-PAT00049
상기 표 2를 참조하면, 고분자 주쇄에 가교성 구조를 함유하는 폴리벤조옥사 졸 전구체를 이용한 실시예 1 내지 7의 감광성 수지 조성물은 감광성 수지막으로 제조시 비교예 1 내지 3의 감광성 수지 조성물과 비교하여 월등히 우수한 기계적 물성, 특히 신율을 나타냄을 확인할 수 있었다.
또한, 실시예 1 내지 7의 감광성 수지조성물은, 이중결합을 가져 열가교성이 있다고 알려진 5-노보넨-2,3-디카르복실산 무수물을 말단 봉쇄 단량체로 사용한 비교예 3에 비해서도 훨씬 우수한 기계적 물성을 나타내었다.
또한 실시예 1 내지 7의 감광성 수지 조성물을 사용하여 감광성 수지막을 제조한 경우가, 비교예 1 내지 3의 감광성 수지 조성물을 사용한 경우와 비교하여 잔막율면에서도 우수함을 확인할 수 있었다.
따라서, 실시예 1 내지 7과 같이 고분자 주쇄에 가교성 구조를 함유하는 폴리벤조옥사졸 전구체를 사용하면, 기계적 물성이 우수하고, 잔막율 면에서도 뛰어난 두꺼운 막을 제조할 수 있음을 확인할 수 있었다.
또한, 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 3의 감광성 수지 조성물의 광특성 측정 결과, 감도는 300 내지 350mJ/cm2의 값을 나타내었고, 해상도는 3㎛이었다. 따라서, 실시예 1 내지 7은 비교예 1 내지 3의 감광성 수지막과 동등 수준의 광특성을 유지함으로써, 좋은 패턴성을 가지며, 동시에 우수한 기계적 물성을 갖는 감광성 수지막으로 제조될 수 있음을 확인할 수 있었다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.

Claims (15)

  1. (A) 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 갖는 폴리벤조옥사졸 전구체(poly benzoxazole precursor);
    (B) 감광성 디아조퀴논 화합물;
    (C) 실란 화합물;
    (D) 페놀 화합물; 및
    (E) 용매
    를 포함하는 것인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112008077753797-PAT00050
    (상기 화학식 1에서,
    X1은 방향족 유기기 또는 4 내지 6가의 지방족 유기기이고,
    X2는 방향족 유기기, 2 내지 6가의 지방족 유기기, 2 내지 6가의 지환족 유기기, 또는 하기 화학식 2로 표현되는 구조를 갖는 작용기이고,
    Y1 및 Y2는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로, 방향족 유기기 또는 2 내지 6가의 지방족 유기기로서 Y1 및 Y2 중에서 적어도 하나는 가교성 관능기를 가지고,
    m 및 n은 각각의 몰비율로서,
    m+n=100몰%이고,
    m은 60 내지 100몰%이고,
    n는 0 내지 40몰%이고,
    [화학식 2]
    Figure 112008077753797-PAT00051
    상기 화학식 2에서,
    R1 내지 R2는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 알콕시기, 또는 하이드록시기이고,
    R3 및 R4는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환된 아릴렌기이고,
    k는 1 내지 50의 정수이다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 Y1 및 Y2 중 적어도 하나는 가교성 관능기를 갖는 디카르복실산 또는 디 카르복실산의 유도체로부터 유도되는 것인 감광성 수지 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 가교성 관능기를 갖는 디카르복실산 또는 디카르복실산의 유도체는 ⅰ) Y(COOH)2(여기서 화학식 1의 Y는 Y1 및 Y2와 동일하며, 하나 이상의 이중결합을 갖는 지환족 또는 지방족 유기기임)로 표현되는 가교성 관능기를 갖는 디카르복실산, ⅱ) 하나 이상의 이중 결합을 갖는 지환족 또는 지방족 유기기를 포함하는 카르보닐 할라이드 유도체, 또는 ⅲ) 하나 이상의 이중 결합을 갖는 지환족 또는 지방족 유기기를 포함하는 디카르복실산과 1-히드록시-1,2,3-벤조트리아졸을 반응시킨 활성 에스테르형 유도체인 활성 화합물, 또는 이들의 조합인 것인 감광성 수지 조성물.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 가교성 관능기를 갖는 디카르복실산 또는 디카르복실산의 유도체는 하기 화학식 5 내지 7로 표현되는 화합물, 5-노보넨-2,3-디카르보닐클로라이드, 비사이클로옥트-5-엔-2,3-디카르보닐클로라이드, 사이클로헥센-1,2-디카르보닐클로라이드, 3-에틸-사이클로헥-4-엔-1,2-디카르보닐클로라이드, 또는 이들의 조합인 것인 감광성 수지 조성물.
    [화학식 5]
    Figure 112008077753797-PAT00052
    [화학식 6]
    Figure 112008077753797-PAT00053
    [화학식 7]
    Figure 112008077753797-PAT00054
    (상기 화학식 7에서,
    R10 및 R11은 동일하거나 서로 상이하여 각각 독립적으로, 수소, 및 치환 또는 비치환된 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 또는 할로겐이다.)
  5. 제1항에 있어서,
    상기 폴리벤조옥사졸 전구체는 가교성 관능기를 갖지 않는 디카르복실산 또는 디카르복실산의 유도체로부터 유도되는 잔기를 더 포함하는 것인 감광성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 가교성 관능기 함유 반복단위는 폴리벤조옥사졸 전구체 100몰%에 대하여, 10 내지 70몰%로 함유되는 것인 감광성 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 폴리벤조옥사졸 전구체는 분자쇄 말단의 어느 한쪽 또는 양쪽에 말단 봉쇄 단량체로부터 유도되는 열중합성 관능기를 갖는 것인 감광성 수지 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 말단 봉쇄 단량체는 모노아민류, 모노언하이드라이드류, 탄소-탄소 다중결합을 갖는 모노카르복시산 할라이드류, 또는 이들의 조합인 것인 감광성 수지 조성물.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 탄소-탄소 다중결합을 갖는 모노카르복시산 할라이드류는 하기 20으로 표시되는 5-노보넨-2-카르복시산 할라이드, 하기 화학식 21로 표시되는 4-나디미도 벤조일할라이드, 하기 화학식 22로 표시되는 4-(4-페닐에티닐프탈이미도)벤조일할라이드, 하기 화학식 23으로 표시되는 4-(2-페닐말레익이미도)벤조일할라이드, 하기 화학식 24로 표시되는 벤조일할라이드, 하기 화학식 25로 표시되는 사이클로 벤조일할라이드, 4-(3-페닐에티닐프탈이미도)벤조일할라이드, 4-말레이미도 벤조일할라이드, 또는 이들의 조합인 것인 감광성 수지 조성물.
    [화학식 20]
    Figure 112008077753797-PAT00055
    [화학식 21]
    Figure 112008077753797-PAT00056
    [화학식 22]
    Figure 112008077753797-PAT00057
    [화학식 23]
    Figure 112008077753797-PAT00058
    [화학식 24]
    Figure 112008077753797-PAT00059
    [화학식 25]
    Figure 112008077753797-PAT00060
    (상기 화학식 20 내지 25에서,
    Z2 내지 Z7은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 F, Cl, Br, 또는 I이다.)
  10. 제1항에 있어서,
    상기 폴리벤조옥사졸 전구체는 3,000 내지 300,000의 중량평균분자량(Mw)를 갖는 것인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물은 주쇄에 가교성 관능기를 함유하지 않는 하기 화학식 40으로 표시되는 반복단위를 갖는 폴리벤조옥사졸 전구체를 더 포함하는 것인 감광성 수지 조성물.
    [화학식 40]
    Figure 112008077753797-PAT00061
    (상기 화학식 40에서,
    X1 및 X2는 화학식 1에 정의된 것과 동일하고,
    Y3 및 Y4는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 방향족 유기기, 2 내지 6가의 지방족 유기기, 또는 2 내지 6가의 지환족 유기기이고,
    m 및 n은 화학식 1에 정의된 것과 동일하다.)
  12. 제11항에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물은 상기 화학식 40으로 표시되는 반복단위를 갖는 폴리벤조옥사졸 전구체 및 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 갖는 폴리벤조옥사졸 전구체를 5 : 95 내지 70: 30의 중량비로 포함하는 것인 감광성 수지 조성물.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 수지 조성물은
    상기 (A) 폴리벤조옥사졸 전구체 100중량부에 대하여
    상기 (B) 감광성 다이조퀴논 화합물 5 내지 100 중량부;
    상기 (C) 실란 화합물 0.1 내지 30 중량부;
    상기 (D) 페놀 화합물 1 내지 30 중량부; 및
    상기 (E) 용매 50 내지 500 중량부
    를 포함하는 것인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 감광성 수지막.
  15. 제14항의 포지티브형 감광성 수지막을 포함하는 반도체 소자.
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JP2006227063A (ja) * 2005-02-15 2006-08-31 Hitachi Chemical Dupont Microsystems Ltd ポジ型感光性樹脂組成物、パターンの製造方法及び電子部品
JP4639956B2 (ja) 2005-05-18 2011-02-23 日立化成デュポンマイクロシステムズ株式会社 感光性樹脂組成物、パターンの製造方法及び電子部品
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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