TWI454457B - 新型酚化合物和包含其的正性光敏樹脂組合物 - Google Patents

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Description

新型酚化合物和包含其的正性光敏樹脂組合物 技術領域
本發明的公開內容涉及一種新型酚化合物及包含其的正性光敏樹脂組合物。
 背景技術
用於半導體器件的常規的表面保護層和層間絕緣層包含具有優異的耐熱性、電性能和機械性能的聚醯亞胺樹脂。近來，已經將聚醯亞胺樹脂用作可容易塗覆的光敏聚醯亞胺前體組合物。將光敏聚醯亞胺前體組合物塗覆在半導體器件上，通過紫外(UV)線圖案化，顯影並且熱醯亞胺化，藉此可以容易地提供表面保護層、層間絕緣層等。因此，與常規的非光敏聚醯亞胺前體組合物相比，可以縮短加工時間。
可以以其中曝光的部分係藉由顯影而溶解的正型和其中曝光的部分被固化並保持的負型來使用光敏聚醯亞胺前體組合物。優選使用正型，因為可以藉由無毒的鹼性水溶液使其顯影。正性光敏聚醯亞胺前體組合物包括聚醯胺酸的聚醯亞胺前體、重氮萘醌的光敏材料等。然而，正性光敏聚醯亞胺前體組合物具有的問題在於，不能獲得期望的圖案，因為聚醯胺酸的羧酸係過於高度地溶解於鹼中。
為了解決這個問題，已經提出了這樣的材料，其中藉由利用具有至少一個羥基基團的醇化合物對聚醯胺酸進行酯化而向所述材料中引入酚羥基基團來代替羧酸，但是這種材料不能充分顯影，造成膜損失或樹脂從基材脫層的問題。
近來，其中將聚苯並噁唑前體與重氮萘醌化合物混合的材料已經引起了注意，但是當實際使用聚苯並噁唑前體組合物時，未曝光部分的膜損失顯著增加，因此在顯影過程之後難以獲得期望的圖案。為了改進這個，如果提高聚苯並噁唑前體的分子量，則降低了未曝光部分的膜損失量，但是產生了顯影殘留物(渣滓)，因此可能降低解析度且可能增加曝光部分上的顯影持續時間。
為了解決所述問題，已經報導了，藉由向聚苯並噁唑前體組合物中添加特定的酚化合物而在顯影期間在未曝光部分中抑制了膜損失。然而，抑制未曝光部分的膜損失的效果不充分，因此與防止產生顯影殘留物(渣滓)一起，需要關於提高對抑制膜損失效果的研究。
此外，當將這種聚醯亞胺或聚苯並噁唑前體組合物製成熱固化膜時，所述熱固化膜應該特別具有優異的機械性能如拉伸強度和伸長率，藉由持續地保持在半導體器件中並充當表面保護層。然而，通常使用的聚醯亞胺或聚苯並噁唑前體傾向於具有不合適的機械性能，特別是伸長率，並還具有差的耐熱性。
為了解決這個問題，已經報導了，可以向其中添加各種添加劑或者可以使用在熱固化期間可交聯的前體化合物。然而，雖然這種研究能提高機械性能，特別是伸長率，但是不能實現光學性能如感光度、解析度等。因此，需要對不劣化這些光學性能但獲得優異機械性能的方法進行研究。
 發明概要
一個實施方式提供了一種新型酚化合物。
另一個實施方式提供了一種正性光敏樹脂組合物，所述正性光敏樹脂組合物包含新型酚化合物並具有優異的感光度、解析度、圖案形成性能、殘留物除去性能、機械性能和可靠性。
還有的另一個實施方式提供了一種藉由使用所述正性光敏樹脂組合物而製造的光敏樹脂膜。
還有的另一個實施方式提供了一種包含所述光敏樹脂膜的半導體器件。
根據一個實施方式，提供了一種新型酚化合物，所述新型酚化合物選自由下列化學式1表示的化合物、由下列化學式2表示的化合物、以及它們的組合。
在化學式1和2中，R1 至R46 相同或不同，且各自獨立地為氫、羥基基團、取代或未取代的C1至C30脂族有機基團、取代或未取代的C1至C30烷氧基基團、或鹵素，條件是R1 至R46 中的至少一種是羥基基團，A1 至A6 相同或不同，且各自獨立地為-O-、-CO-、-COO-、-CR203 R204 -、-SO2 -、-S-、-CONH-(醯胺鍵)、-CH2 O-或單鍵，其中R203 和R204 相同或不同，且各自獨立地為氫、或者取代或未取代的C1至C30脂族有機基團，以及n1 至n6 相同或不同，且各自獨立地為範圍從1至5的整數。
所述新型酚化合物可以包含2至30個羥基基團。
所述新型酚化合物可以選自由下列化學式3至11表示的化合物、以及它們的組合。
根據另一個實施方式，提供了一種正性光敏樹脂組合物，所述正性光敏樹脂組合物包含：(A)聚苯並噁唑前體，所述聚苯並噁唑前體包含由下列化學式12表示的重複單元、由下列化學式13表示的重複單元或它們的組合，以及在所述聚苯並噁唑前體的至少一個末端處的熱可聚合官能團；(B)光敏重氮醌化合物；(C)所述新型酚化合物；(D)矽烷化合物；以及(E)溶劑。
在化學式12和13中，X1 是芳族有機基團，X2 是芳族有機基團、二價至六價脂環族有機基團、或由下列化學式14表示的官能團，以及，Y1 和Y2 相同或不同，且獨立地為芳族有機基團、或二價至六價脂環族有機基團，
在化學式14中，R47 至R50 相同或不同，且各自獨立地為取代或未取代的烷基基團、取代或未取代的芳基基團、取代或未取代的烷氧基基團、或羥基基團，R51 和R52 相同或不同，且各自獨立地為取代或未取代的伸烷基基團、或者取代或未取代的伸芳基基團，以及k是範圍從1至50的整數。
所述熱可聚合官能團可以衍生自反應性封端單體，所述反應性封端單體選自單胺、單酸酐、或包含碳碳重鍵的單羧酸鹵化物。
單胺的實例包括甲苯胺、二甲基苯胺、乙基苯胺、氨基苯酚、氨基苄醇、氨基茚滿、氨基苯乙酮、或它們的組合。
單酸酐的實例包括由下列化學式24表示的5-原冰片烯-2,3-二羧酸酐、由下列化學式25表示的3,6-環氧-1,2,3,6-四氫酞酸酐、或者由下列化學式26表示的異丁烯基琥珀酸酐、馬來酸酐、烏頭酸酐、3,4,5,6-四氫酞酸酐、順式-1,2,3,6-四氫酞酸酐、衣康酸酐(IA)、檸康酸酐(CA)、2,3-二甲基馬來酸酐(DMMA)、或它們的組合。
所述包含碳碳重鍵的單羧酸鹵化物可以由下列化學式31表示。
在化學式31中，R73 是取代或未取代的脂環族有機基團、或者取代或未取代的芳族有機基團，且Z1 是-F、-Cl、-Br、或-I。
所述包含碳碳重鍵的單羧酸鹵化物的實例包括由下列化學式32表示的5-原冰片烯-2-羧酸鹵化物、由下列化學式33表示的4-耐地醯亞胺基苯甲醯鹵(4-nadimido benzoylhalide)、由下列化學式34表示的4-(4-苯基乙炔基苯二甲醯亞胺基)苯甲醯鹵、由下列化學式35表示的4-(2-苯基馬來醯亞胺基)苯甲醯鹵、由下列化學式36表示的苯甲醯鹵、由下列化學式37表示的環苯甲醯鹵(cyclobenzoylhalide)、4-(3-苯基乙炔基苯二甲醯亞胺基)苯甲醯鹵、4-馬來醯亞胺基苯甲醯鹵、或它們的組合。
在化學式32至37中，Z2 至Z7 相同或不同，且各自獨立地為-F、-Cl、-Br、或-I。
當所述聚苯並噁唑前體包含由上述化學式12表示的重複單元和由上述化學式13表示的重複單元的組合並且由上述化學式12表示的重複單元和由上述化學式13表示的重複單元的總量為100mol%時，可以以範圍從60mol%至95mol%的量包含由上述化學式12表示的重複單元，且可以以範圍從5mol%至40mol%的量包含由上述化學式13表示的重複單元。
所述聚苯並噁唑前體可以具有範圍從3000至300,000的重均分子量(Mw)。
基於100重量份的所述聚苯並噁唑前體(A)，所述正性光敏樹脂組合物可以包含5至100重量份的所述光敏重氮醌化合物(B)、1至30重量份的所述新型酚化合物(C)、0.1至30重量份的所述矽烷化合物(D)、以及50至300重量份的所述溶劑(E)。
根據另一個實施方式，提供了一種使用所述正性光敏樹脂組合物製造的光敏樹脂膜。
根據進一步的實施方式，提供了一種包含所述光敏樹脂膜的半導體器件。
在下文中，將詳細描述進一步的實施方式。
所述正性光敏樹脂組合物包含能夠作為溶解促進劑促進對鹼性顯影液的顯影性的新型酚化合物，由此可以改善膜的機械性能和可靠性，並提供優異的感光度、解析度、圖案形成性能和殘留物除去性能、高伸長率、高拉伸強度、以及低膜收縮率。
 具體實施方式
在下文中將詳細描述示例性實施方式。然而，這些實施方式僅是示例性的，且本發明不限於此。
如在本文中所使用的，當未另外提供特殊定義時，術語“取代的”是指利用選自由下述組成的組中的至少一個取代基代替官能團中的至少一個氫而取代：鹵素(-F、-Cl、-Br或-I)，羥基基團，硝基，氰基，氨基(NH2 ，NH(R200 )或N(R201 )(R202 )，其中R200 、R201 和R202 相同或不同，且獨立地為C1至C10烷基基團)，脒基，肼，腙，羧基基團，取代或未取代的烷基基團，取代或未取代的脂環族有機基團，取代或未取代的芳基基團，取代或未取代的烯基基團，取代或未取代的炔基基團，取代或未取代的雜芳基基團，和取代或未取代的雜環基團，以及它們的組合。
如本文中所使用的，當未另外提供特殊定義時，術語“烷基基團”是指C1至C30烷基基團、優選C1至C15烷基基團，術語“環烷基基團”是指C3至C30環烷基基團、優選C3至C18環烷基基團，術語“烷氧基基團”是指C1至C30烷氧基基團、優選C1至C18烷氧基基團，術語“芳基基團”是指C6至C30芳基基團、優選C6至C18芳基基團，術語“烯基基團”是指C2至C30烯基基團、優選C2至C18烯基基團，術語“伸烷基基團”是指C1至C30伸烷基基團、優選C1至C18伸烷基基團，術語“伸芳基基團”是指C6至C30伸芳基基團、優選C6至C18伸芳基基團。
如本文中所使用的，當未另外提供特殊定義時，術語“脂族有機基團”是指C1至C30烷基基團、C2至C30烯基基團、C2至C30炔基基團、C1至C30伸烷基基團、C2至C30伸烯基基團、或C2至C30伸炔基基團，優選C1至C15烷基基團、C2至C15烯基基團、C2至C15炔基基團、C1至C15伸烷基基團、C2至C15伸烯基基團、或C2至C15伸炔基基團；術語“脂環族有機基團”是指C3至C30環烷基基團、C3至C30環烯基基團、C3至C30環炔基基團、C3至C30伸環烷基基團、C3至C30伸環烯基基團、或C3至C30伸環炔基基團，優選C3至C15環烷基基團，C3至C15環烯基基團、C3至C15環炔基基團、C3至C15伸環烷基基團、C3至C15伸環烯基基團、或C3至C15伸環炔基基團；以及術語“芳族有機基團”是指C6至C30芳基基團、C2至C30雜芳基基團、C6至C30伸芳基基團、或C2至C30雜伸芳基基團，優選C6至C16芳基基團、C2至C16雜芳基基團、C6至C16伸芳基基團、或C2至C16雜伸芳基基團。
如本文中所使用的，當未另外提供特殊定義時，術語“組合”是指混合或共聚。另外，術語“共聚”是指嵌段共聚或無規共聚，且術語“共聚物”是指嵌段共聚物或無規共聚物。
另外，“*”是指在相同或不同的原子或化學式之間的連接部分。
根據一個實施方式，所述新型酚化合物選自由下列化學式1表示的化合物、由下列化學式2表示的化合物、以及它們的組合。
在化學式1和2中，R1 至R46 相同或不同，且各自獨立地為氫、羥基基團、取代或未取代的C1至C30脂族有機基團、取代或未取代的C1至C30烷氧基基團、或鹵素，條件是R1 至R46 中的至少一個是羥基基團，A1 至A6 相同或不同，且各自獨立地為-O-、-CO-、-COO-、-CR203 R204 -、-SO2 -、-S-、-CONH-(醯胺鍵)、-CH2 O-或單鍵，其中R203 和R204 相同或不同，且各自獨立地為氫、或者取代或未取代的C1至C30脂族有機基團，n1 至n6 相同或不同，且各自獨立地為範圍從1至5，特定為1至3，更特定為1或2的整數。
可以將所述新型酚化合物用作正性光敏樹脂組合物的一種成分。可以更詳細地對這進行描述。
具體地，所述新型酚化合物可以包含選自由下列化學式3至11表示的化合物、以及它們的組合中的一種。
根據另一個實施方式，提供了一種正性光敏樹脂組合物，所述正性光敏樹脂組合物包含：(A)聚苯並噁唑前體，所述聚苯並噁唑前體包含由下列化學式12表示的重複單元、由下列化學式13表示的重複單元、或它們的組合、以及在所述聚苯並噁唑前體的至少一個末端處的熱可聚合官能團；(B)光敏重氮醌化合物；(C)所述新型酚化合物；(D)矽烷化合物；以及(E)溶劑。
在化學式12和13中，X1 是芳族有機基團，X2 是芳族有機基團、二價至六價脂環族有機基團、或由下列化學式14表示的官能團，以及，Y1 和Y2 相同或不同，且獨立地為芳族有機基團、或二價至六價脂環族有機基團。
在化學式14中，R47 至R50 相同或不同，且各自獨立地為取代或未取代的烷基基團、取代或未取代的芳基基團、取代或未取代的烷氧基基團、或羥基基團，R51 和R52 相同或不同，且各自獨立地為取代或未取代的伸烷基基團、或者取代或未取代的伸芳基基團，以及k是範圍從1至50的整數。
所述正性光敏樹脂組合物可以包含另外的添加劑(F)。
在下文中，對每種組合物成分進行詳細描述。
(A)聚苯並噁唑前體
所述聚苯並噁唑前體包含由上述化學式12表示的重複單元、由上述化學式13表示的重複單元、或它們的組合、以及在所述聚苯並噁唑前體的至少一個末端處的熱可聚合官能團。
在上述化學式12中，X1 可以是芳族有機基團。
X1 可以是衍生自芳族二胺的殘基。
所述芳族二胺可以包括3,3'-二氨基-4,4'-二羥基聯苯、4,4'-二氨基-3,3'-二羥基聯苯、雙(3-氨基-4-羥基苯基)丙烷、雙(4-氨基-3-羥基苯基)丙烷、雙(3-氨基-4-羥基苯基)碸、雙(4-氨基-3-羥基苯基)碸、2,2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-雙(4-氨基-3-羥基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-雙(3-氨基-4-羥基-5-三氟甲基苯基)六氟丙烷、2,2-雙(3-氨基-4-羥基-6-三氟甲基苯基)六氟丙烷、2,2-雙(3-氨基-4-羥基-2-三氟甲基苯基)六氟丙烷、2,2-雙(4-氨基-3-羥基-5-三氟甲基苯基)六氟丙烷、2,2-雙(4-氨基-3-羥基-6-三氟甲基苯基)六氟丙烷、2,2-雙(4-氨基-3-羥基-2-三氟甲基苯基)六氟丙烷、2,2-雙(3-氨基-4-羥基-5-五氟乙基苯基)六氟丙烷、2-(3-氨基-4-羥基-5-三氟甲基苯基)-2-(3-氨基-4-羥基-5-五氟乙基苯基)六氟丙烷、2-(3-氨基-4-羥基-5-三氟甲基苯基)-2-(3-羥基-4-氨基-5-三氟甲基苯基)六氟丙烷、2-(3-氨基-4-羥基-5-三氟甲基苯基)-2-(3-羥基-4-氨基-6-三氟甲基苯基)六氟丙烷、2-(3-氨基-4-羥基-5-三氟甲基苯基)-2-(3-羥基-4-氨基-2-三氟甲基苯基)六氟丙烷、2-(3-氨基-4-羥基-2-三氟甲基苯基)-2-(3-羥基-4-氨基-5-三氟甲基苯基)六氟丙烷、2-(3-氨基-4-羥基-6-三氟甲基苯基)-2-(3-羥基-4-氨基-5-三氟甲基苯基)六氟丙烷、或它們的組合，但不限於此。
X1 可以包括由下列化學式15和16表示的官能團，但不限於此。
在化學式15和16中，A7 是-O-、-CO-、-CR205 R206 -、-SO2 -、-S-或單鍵，其中R205 和R206 相同或不同，且各自獨立地為氫或者取代或未取代的烷基基團，具體地為氟代烷基基團，R53 至R55 相同或不同，且各自獨立地選自氫、取代或未取代的烷基基團、羥基基團、羧基基團、或硫醇基團，n7 是範圍為1或2的整數，以及n8 和n9 相同或不同，且獨立地為範圍從1至3的整數。
在化學式13中，X2 是芳族有機基團、二價至六價脂環族有機基團、或由上述化學式14表示的官能團。
X2 可以是衍生自芳族二胺、脂環族二胺、或矽二胺(silicon diamine)的殘基。
芳族二胺的實例包括3,4'-二氨基二苯基醚、4,4'-二氨基二苯基醚、3,4'-二氨基二苯基甲烷、4,4'-二氨基二苯基甲烷、4,4'-二氨基二苯基碸、4,4'-二氨基二苯基硫醚、聯苯胺、間苯二胺、對苯二胺、1,5-萘二胺、2,6-萘二胺、雙(4-氨基苯氧基苯基)碸、雙(3-氨基苯氧基苯基)碸、雙(4-氨基苯氧基)聯苯、雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、1,4-雙(4-氨基苯氧基)苯，用烷基基團或鹵原子取代的具有芳環的化合物，或它們的組合，但不限於此。
矽二胺的實例包括雙(4-氨基苯基)二甲基矽烷、雙(4-氨基苯基)四甲基矽氧烷、雙(對氨基苯基)四甲基二矽氧烷、雙(γ-氨基丙基)四甲基二矽氧烷、1,4-雙(γ-氨基丙基二甲基矽烷基)苯、雙(4-氨基丁基)四甲基二矽氧烷、雙(γ-氨基丙基)四苯基二矽氧烷、1,3-雙(氨基丙基)四甲基二矽氧烷、或它們的組合，但不限於此。
脂環族二胺的實例包括1,4-二氨基環己烷、1,3-二氨基環己烷、1,2-二氨基環己烷、4,4'-伸甲基雙環己胺、4,4'-伸甲基雙(2-甲基環己胺)、或它們的組合，但不限於此。
X2 的實例包括由下列化學式17至20表示的官能團，但不限於此。
在化學式17至20中，A8 和A9 相同或不同，且各自獨立地為-O-、-CO-、-CR207 R208 -、-SO2 -、-S-或單鍵，其中R207 和R208 相同或不同，且各自獨立地為氫或者取代或未取代的烷基基團，具體地為氟代烷基基團，R56 至R61 相同或不同，且各自獨立地選自由氫、取代或未取代的烷基基團、羥基基團、羧基基團、以及硫醇基團組成的組，n10 和n13 相同或不同，且各自獨立地為範圍從1至4的整數，以及n11 、n12 、n14 和n15 相同或不同，且各自獨立地為範圍從1至5的整數。
在化學式12和13中，Y1 和Y2 相同或不同，且各自獨立地為芳族有機基團、或二價至六價脂環族有機基團。
Y1 和Y2 可以是衍生自二羧酸的殘基或者衍生自二羧酸衍生物的殘基。
二羧酸的實例包括Y1 (COOH)2 或Y2 (COOH)2 (其中，Y1 和Y2 與上述化學式12和13中的Y1 和Y2 相同)。
二羧酸衍生物的實例包括Y1 (COOH)2 的碳醯鹵衍生物，Y2 (COOH)2 的碳醯鹵衍生物，通過使Y1 (COOH)2 與1-羥基-1,2,3-苯並三唑反應而得到的活性酯衍生物的活性化合物，或者通過使Y2 (COOH)2 與1-羥基-1,2,3-苯並三唑反應而得到的活性酯衍生物的活性化合物(其中，Y1 和Y2 與上述化學式12和13中的Y1 和Y2 相同)。
二羧酸衍生物的實例包括4,4'-氧基二苯甲醯氯、二苯基氧基二碳醯二氯、雙(苯甲醯氯)碸(bis(phenylcarbonylchloride)sulfone)、雙(苯甲醯氯)醚、雙(苯甲醯氯)苯基酮、鄰苯二甲醯二氯、對苯二甲醯二氯、間苯二甲醯二氯、二碳醯二氯、二苯氧基二羧酸酯二苯並三唑(diphenyloxydicarboxylatedibenzotriazole)，或它們的組合，但不限於此。
Y1 和Y2 可以包括由下列化學式21至23表示的官能團，但不限於此。
在化學式21至23中，R62 至R65 相同或不同，且各自獨立地為氫、或者取代或未取代的烷基基團，n16 是範圍從1至4的整數，n17 、n18 和n19 是範圍從1至3的整數，以及A10 是-O-、-CR209 R210 -、-CO-、-CONH-、-S-、-SO2 -、或單鍵，其中R209 和R210 相同或不同，且各自獨立地為氫，取代或未取代的烷基基團，具體地為氟代烷基基團。
而且，所述聚苯並噁唑前體可以包含在所述聚苯並噁唑前體的至少一個末端處的熱可聚合官能團。
所述熱可聚合官能團通過熱聚合而在聚合物的鏈之間連接並延長鏈長度以增大具有低分子量的聚合物的分子量。所述熱可聚合官能團通過交聯鍵而連接至交聯劑並由此改善膜的機械性能。
所述熱可聚合官能團可以衍生自封端單體，例如單胺、單酸酐、或包含碳碳重鍵的單羧酸鹵化物。
單胺的實例包括甲苯胺、二甲基苯胺、乙基苯胺、氨基苯酚、氨基苄醇、氨基茚滿、氨基苯乙酮(aminoacetonephenone)等。
單酸酐的實例包括由下列化學式24表示的5-原冰片烯-2,3-二羧酸酐、由下列化學式25表示的3,6-環氧-1,2,3,6-四氫酞酸酐、或者由下列化學式26表示的異丁烯基琥珀酸酐、馬來酸酐、烏頭酸酐、3,4,5,6-四氫酞酸酐、順式-1,2,3,6-四氫酞酸酐、衣康酸酐(IA)、檸康酸酐(CA)、2,3-二甲基馬來酸酐(DMMA)、或它們的組合。
衍生自單酸酐的熱可聚合官能團包括由下列化學式27至30表示的官能團，但不限於此。所述熱可聚合官能團可以在聚苯並噁唑前體製備工藝的加熱期間交聯，且可以作為聚苯並噁唑前體末端的殘基而形成。
在化學式27中，R66 是-CH2 COOH或-CH2 CHCHCH3 。
在化學式28中，R67 和R68 相同或不同，且各自獨立地為-H或-CH3 。
在化學式29中，R69 是-CH2 -或-O-，而R70 是-H或-CH3 。
在化學式30中，R71 和R72 相同或不同，且各自獨立地為-H、-CH3 或-OCOCH3 。
包含碳碳重鍵的單羧酸鹵化物可以由下列化學式31表示。
在化學式31中，R73 是取代或未取代的脂環族有機基團，或者取代或未取代的芳族有機基團。所述取代的脂環族有機基團或取代的芳族有機基團可以用選自由下述組成的組的取代基取代：取代或未取代的脒基基團、取代或未取代的脂環族有機基團、以及取代或未取代的脂環族有機基團與芳基基團的稠環。所述取代的脂環族有機基團可以是馬來醯亞胺基團。
Z1 是-F、-Cl、-Br、或-I。
所述包含碳碳重鍵的單羧酸鹵化物的實例包括由下列化學式32表示的5-原冰片烯-2-羧酸鹵化物、由下列化學式33表示的4-耐地醯亞胺基苯甲醯鹵、由下列化學式34表示的4-(4-苯基乙炔基苯二甲醯亞胺基)苯甲醯鹵、由下列化學式35表示的4-(2-苯基馬來醯亞胺基)苯甲醯鹵、由下列化學式36表示的苯甲醯鹵、由下列化學式37表示的環苯甲醯鹵、4-(3-苯基乙炔基苯二甲醯亞胺基)苯甲醯鹵、4-馬來醯亞胺基苯甲醯鹵、或它們的組合。這些可以單獨使用或以組合使用。
[化學式36]
在化學式32至37中，Z2 至Z7 相同或不同，且各自獨立地為-F、-Cl、-Br、或-I。
所述聚苯並噁唑前體具有範圍從3000至300,000的重均分子量(Mw)。當所述聚苯並噁唑前體具有在所述範圍內的重均分子量時，可以提供充分的性能和對有機溶劑的優異的溶解性。
當所述聚苯並噁唑前體包含由上述化學式12表示的重複單元和由上述化學式13表示的重複單元的組合並且由上述化學式12表示的重複單元和由上述化學式13表示的重複單元的總量為100mol%時，可以以範圍從60mol%至95mol%的量包含由上述化學式12表示的重複單元，且可以以範圍從5mol%至40mol%的量包含由上述化學式13表示的重複單元。
(B)光敏重氮醌化合物
所述光敏重氮醌化合物可以是包含1,2-苯醌二疊氮化物或1,2-萘醌二疊氮化物結構的化合物。
光敏重氮醌化合物的實例可以包括由下列化學式38和40至42表示的化合物，但不限於此。
在化學式38中，R74 至R76 相同或不同，且各自獨立地為氫、或者取代或未取代的烷基基團，且具體地可以為CH3 ，R77 至R79 相同或不同，且各自獨立地為-OQ，其中Q是氫、下列化學式39a或化學式39b，條件是多個Q不同時為氫，以及n20 至n22 相同或不同，且各自獨立地為範圍從1至3的整數。
在化學式40中，R80 是氫、或者取代或未取代的烷基基團，R81 至R83 是-OQ，其中Q與上述化學式38中所限定的相同，以及n23 至n25 相同或不同，且各自獨立地為範圍從1至3的整數。
在化學式41中，A11 是-CO或-CR211 R212 -，其中R211 和R212 相同或不同，且各自獨立地為取代或未取代的烷基基團，R84 至R87 相同或不同，且各自獨立地為氫、取代或未取代的烷基基團、-OQ或-NHQ，其中Q與上述化學式38中所限定的相同，n26 至n29 相同或不同，且獨立地為範圍從1至4的整數，以及n26 +n27 和n28 +n29 獨立地為5以下的整數，條件是R84 和R85 中的至少一個是-OQ，以及一個芳環包含一個至三個-OQ，而另一個芳環包含一個至四個-OQ。
在化學式42中，R88 至R95 相同或不同，且各自獨立地為氫、或者取代或未取代的烷基基團，n30 和n31 相同或不同，且各自獨立地為範圍從1至5的整數，Q與上述化學式38中所限定的相同。
在正性光敏樹脂組合物中，基於100重量份的所述聚苯並噁唑前體，可以以5至100重量份的量包含所述光敏重氮醌化合物。當所述光敏重氮醌化合物的量在所述範圍內時，良好地形成圖案而沒有來自曝光的殘留物，且能夠防止顯影期間的膜厚度損失，從而提供良好的圖案。
(C)酚化合物
在正性光敏樹脂組合物中的酚化合物包括上述新型酚化合物。
即，所述酚化合物包含選自由上述化學式1表示的化合物、由上述化學式2表示的化合物、以及它們的組合中的一種。
具體地，所述酚化合物可以包含選自由上述化學式3至11表示的化合物、以及它們的組合中的一種，但不限於此。
由於所述酚化合物包含新型酚化合物，所以其在使用鹼性水溶液進行顯影以圖案化期間提高了曝光部分的溶解性和感光度，且起到形成高解析度圖案而沒有殘留物(渣滓)的作用。
由於與常規低分子酚化合物相比，所述新型酚化合物包含促進溶解的大量羥基基團，所以其可以以少量促進溶解，由此將光敏樹脂組合物中的固體量及其黏度保持在適當範圍內。另外，所述新型酚化合物具有低揮發性且在固化期間保留下來，由此產生低膜收縮率、優異的解析度、圖案形成性能、以及殘留物除去性能、高伸長率和拉伸強度。
所述新型酚化合物可以包含2至30個羥基基團。當所述新型酚化合物包含在所述範圍內的羥基基團且被用於正性光敏樹脂組合物時，其可以有效地溶解於鹼性水溶液中。另外，所述新型酚化合物在顯影期間可以有效地提高感光度。具體地，所述新型酚化合物可以包含3至20個羥基基團。
基於100重量份的所述聚苯並噁唑前體，可以以1至30重量份的量包含所述新型酚化合物。當在所述範圍內包含所述新型酚化合物時，可以提高顯影期間的感光度，且可以適當提高未曝光部分的溶解性以提供良好的圖案和優異的殘留物除去性能。另外，在冷凍期間不發生沉澱，從而能夠實現優異的儲存穩定性。
在所述正性光敏樹脂組合物中，除了所述新型酚化合物之外，所述酚化合物可以進一步包含通常使用的酚化合物。所述通常使用的酚化合物可以包括由下列化學式43至48表示的化合物，但不限於此。
在化學式43中，R96 至R98 相同或不同，且各自獨立地為氫、或者取代或未取代的烷基基團，R99 至R103 相同或不同，且各自獨立地為-H、-OH、或者取代或未取代的烷基基團，且具體地，所述烷基基團可以為CH3 ，以及n32 是範圍從1至5的整數。
在化學式44中，R104 至R109 相同或不同，且各自獨立地為-H、-OH、或者取代或未取代的烷基基團，A12 是-CR213 -R214 或單鍵，其中R213 和R214 相同或不同，且各自獨立地為氫、或者取代或未取代的烷基基團，具體地，所述烷基基團可以為-CH3 ，n33 、n34 、n35 、n36 、n37 及n38 相同或不同，且各自獨立地為範圍從0至5的整數，以及n33 +n34 +n35 和n36 +n37 +n38 相同或不同，且各自獨立地為5以下的整數。
在化學式45中，R110 至R112 相同或不同，且各自獨立地為氫、或者取代或未取代的烷基基團，n39 、n40 和n43 相同或不同，且各自獨立地為範圍從1至5的整數，以及n41 和n42 相同或不同，且各自獨立地為範圍從0至4的整數。
在化學式46中，R113 至R118 相同或不同，且各自獨立地為氫、-OH、或者取代或未取代的烷基基團，n44 至n47 相同或不同，且各自獨立地為範圍從1至4的整數，以及n44 +n46 和n45 +n47 各自獨立地為5以下的整數。
在化學式47中，R119 是取代或未取代的烷基基團，且具體地為-CH3 ，R120 至R122 相同或不同，且各自獨立地為氫、或者取代或未取代的烷基基團，n48 、n50 和n52 相同或不同，且各自獨立地為範圍從1至5的整數，n49 、n51 和n53 相同或不同，且各自獨立地為範圍從0至4的整數，以及n48 +n49 、n50 +n51 和n52 +n53 各自獨立地為5以下的整數。
在化學式48中，R123 至R125 相同或不同，且各自獨立地為取代或未取代的烷基基團，具體地為-CH3 ，R126 至R129 相同或不同，且各自獨立地為氫、或者取代或未取代的烷基基團，n54 、n56 和n58 相同或不同，且各自獨立地為範圍從1至5的整數，n55 、n57 和n59 相同或不同，且各自獨立地為範圍從0至4的整數，n60 是範圍從1至4的整數，以及n54 +n55 、n56 +n57 和n58 +n59 相同或不同，且各自獨立地為5以下的整數。
基於100重量份的所述聚苯並噁唑前體，所述正性光敏樹脂組合物可以以1至30重量份的量包含常規酚化合物。
(D)矽烷化合物
所述矽烷化合物提高了在光敏樹脂組合物與基材之間的黏附。
矽烷化合物的實例可以包括由下列化學式49至51表示的化合物；包含碳碳不飽和鍵的矽烷化合物如乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三氯矽烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)矽烷；或者3-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷、對苯乙烯基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧丙基甲基二乙氧基矽烷、三甲氧基[3-(苯基氨基)丙基]矽烷等，但不限於此。
在化學式49中，R130 是乙烯基基團、取代或未取代的烷基基團、或者取代或未取代的芳基基團，具體地3-(甲基)丙烯醯氧丙基、對苯乙烯基、或3-(苯基氨基)丙基，R131 至R133 相同或不同，且各自獨立地為取代或未取代的烷氧基基團、取代或未取代的烷基基團、或者鹵素，且R130 至R133 中的至少一個是烷氧基基團或鹵素，具體地，所述烷氧基基團可以為C1至C8烷氧基基團且所述烷基基團可以為C1至C20烷基基團。
在化學式50中，R134 是NH2 或-NHCOCH3 ，R135 至R137 相同或不同，且各自獨立地為取代或未取代的烷氧基基團，具體地，所述烷氧基基團可以為-OCH3 或-OCH2 CH3 ，以及n61 是範圍從1至5的整數。
在化學式51中，R138 至R141 相同或不同，且各自獨立地為取代或未取代的烷基基團、或者取代或未取代的烷氧基基團，具體地為-CH3 或-OCH3 ，R142 和R143 相同或不同，且各自獨立地為取代或未取代的氨基基團，具體地為-NH2 或-NHCOCH3 ，以及n62 和n63 相同或不同，且各自獨立地為範圍從1至5的整數。
基於100重量份的所述聚苯並噁唑前體，可以以0.1至30重量份的量包含所述矽烷化合物。當所包括之所述矽烷化合物的量在上述範圍內時，可以提高在下層和上層之間的黏附，並且在顯影之後不殘留殘餘膜，且可以提高光學性能(透光度)以及機械性能如拉伸強度、伸長率等。
(E)溶劑
所述溶劑可以是有機溶劑，且有機溶劑的實例包括N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁內酯、N,N-二甲基乙酸酯、二甲基亞碸、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、丙二醇單甲醚、二丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、甲基-1,3-丁二醇乙酸酯、1,3-丁二醇-3-單甲基醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲基-3-甲氧基丙酸酯，或它們的組合，但不限於此。所述溶劑可單獨使用或以組合使用。
基於100重量份的所述聚苯並噁唑前體，可以以50至300重量份的量使用所述溶劑。當以在所述範圍內的量使用所述溶劑時，能夠獲得足夠厚的膜，且能夠提供良好的溶解性和塗層。
(F)其他添加劑
所述正性光敏樹脂組合物可以進一步包含(F)其他添加劑。
其他添加劑包括潛熱生酸劑(latent thermal acid generator)。所述潛熱生酸劑包括芳基磺酸如對甲苯磺酸和苯磺酸；全氟烷基磺酸如三氟甲磺酸，和三氟丁磺酸；烷基磺酸如甲磺酸、乙磺酸和丁磺酸；或它們的組合，但不限於此。
所述潛熱生酸劑是用於聚苯並噁唑前體的含酚羥基基團的聚醯胺的脫水反應和環化反應的催化劑，由此即使降低固化溫度，也能夠順利地進行環化反應。
另外，其可以進一步包含添加劑如合適的表面活性劑或勻染劑以防止膜的著色或改進顯影。
用於使用正性光敏樹脂組合物形成圖案的方法包括：在支持基材上塗覆正性光敏樹脂組合物；將塗覆的正性光敏樹脂組合物乾燥以提供正性光敏樹脂組合物層；將所述正性光敏樹脂組合物層曝光；在鹼性水溶液中對所述正性光敏樹脂組合物層進行顯影以提供光敏樹脂膜；以及對所述光敏樹脂膜進行加熱。用於提供圖案的方法的條件在本領域中是廣泛已知的，因此在本說明書中將省略其之詳細描述。
根據另一個實施方式，提供了使用所述正性光敏樹脂組合物製造的光敏樹脂膜。所述光敏樹脂膜可以應用於絕緣層或保護層。
根據還有的另一個實施方式，提供了包含所述光敏樹脂膜的半導體器件。
可以將所述光敏樹脂組合物應用於半導體中的絕緣層、鈍化層或緩衝塗層。可以將所述正性光敏樹脂組合物應用於形成半導體器件的表面保護層和層間絕緣層。
實施例
下列實施例更詳細地說明了本發明。然而，應當理解，本發明不受這些實施例的限制。
合成例1：合成酚化合物(P-1)
根據反應式1合成了酚化合物。
特別地，在安裝有攪拌器、溫度控制器件、氮氣注入器和冷凝器的四頸燒瓶中，在使氮通過其中的同時，將10.0g的3,5-二甲氧基苯甲酸(1)溶解於四氫呋喃(THF)溶劑中，並向其中添加2.31g的1,3,5-苯三酚(2)。將混合物加入到二環己基碳二亞胺(DCC)和4-二甲基氨基吡啶(DMAP)中。接著，在室溫下將所得混合物攪拌6小時，並抽真空以除去溶劑，獲得化合物(3)。將化合物(3)與200mg的10%Pd/C和300mg的碳酸鈉加入到30ml的四氫呋喃中以進行氫化反應。當反應完成時，溶劑被抽真空並除去。利用二乙醚和二氯甲烷對所得產物進行重結晶，從而製得酚化合物(P-1)。
合成例2：合成酚化合物(P-2)
根據反應式2合成了酚化合物。
特別地，根據與合成例1中相同的方法製備了酚化合物(P-2)，不同之處在於，使用3,4,5-三甲氧基苯甲酸(4)代替3,5-二甲氧基苯甲酸(1)。
合成例3：合成酚化合物(P-3)
根據與合成例1相同的方法製備了酚化合物(P-3)，不同之處在於，使用1,1,1-三(4-羥基苯基)乙烷(6)代替1,3,5-苯三酚(2)。
合成例4：合成酚化合物(P-4)
根據與合成例1相同的方法製備了酚化合物(P-4)，不同之處在於，使用3,4,5-三甲氧基苯甲酸(4)代替3,5-二甲氧基苯甲酸(1)並使用1,1,1-三(4-羥基苯基)乙烷(6)代替1,3,5-苯三酚(2)。
[化學式P-4]
合成例5：合成酚化合物(P-5)
根據與合成例1相同的方法製備了酚化合物(P-5)，不同之處在於，使用α,α,α'-三(4-羥基苯基)-1-乙基-4-異丙基苯(7)代替1,3,5-苯三酚(2)。
合成例6：合成酚化合物(P-6)
根據與合成例1相同的方法製備了酚化合物(P-6)，不同之處在於，使用3,4,5-三甲氧基苯甲酸(4)代替3,5-二甲氧基苯甲酸(1)並使用α,α,α'-三(4-羥基苯基)-1-乙基-4-異丙基苯(7)代替1,3,5-苯三酚(2)。
合成例7：合成聚苯並噁唑前體(PBO-1)
將17.4g的2,2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷和0.86g的1,3-雙(氨丙基)四甲基二矽氧烷加入到安裝有攪拌器、溫度控制器件、氮氣注入器和冷凝器的四頸燒瓶中，同時使氮通過其中，並向其中添加280g的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)以將它們溶解在其中。
當固體完全溶解時，向其中添加作為催化劑的9.9g吡啶。將混合物保持在範圍從0℃至5℃的溫度下，並在30分鐘內以逐滴的方式向其中緩慢添加通過將13.3g的4,4'-氧基二苯甲醯氯溶解於142g的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中而製備的溶液。使混合物在範圍從0℃至5℃的溫度下反應1小時，然後將其加熱至室溫(25℃)並攪拌1小時。然後，向被攪拌的混合物中添加1.6g的5-原冰片烯-2,3-二羧酸酐。在室溫下將所得混合物攪拌2小時。將反應混合物倒入通過以10/1的體積比混合水/甲醇而製備的溶液中，產生沉澱物。將沉澱物過濾，用水充分清洗，並在80℃下真空乾燥24小時，合成了聚苯並噁唑前體(PBO-1)。所述聚苯並噁唑前體(PBO-1)具有9,800的重均分子量。
合成例8：合成聚苯並噁唑前體(PBO-2)
將17.4g的2,2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷加入到安裝有攪拌器、溫度控制器件、氮氣注入器和冷凝器的四頸燒瓶中，同時使氮通過其中，並向其中添加280g的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)以將它溶解。
當固體完全溶解時，向其中添加作為催化劑的9.9g的吡啶。將混合物保持在範圍從0℃至5℃的溫度下，並在30分鐘內以逐滴的方式向其中緩慢添加通過將13.3g的4,4'-氧基二苯甲醯氯溶解於142g的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中而製備的溶液。使混合物在範圍從0℃至5℃的溫度下反應1小時，然後加熱至室溫並攪拌1小時。然後，向被攪拌的混合物中添加1.6g的5-原冰片烯-2,3-二羧酸酐。在室溫下將所得產物攪拌2小時。將所得反應物加入到通過以10/1的體積比混合水/甲醇而製備的溶液中以產生沉澱物。將沉澱物過濾，用水充分清洗，並在80℃下真空乾燥大於24小時，合成了聚苯並噁唑前體(PBO-2)。所述聚苯並噁唑前體(PBO-2)具有9,650的重均分子量。
實施例1：製備正性光敏樹脂組合物
將15g的根據合成例7的聚苯並噁唑前體(PBO-1)添加至35.0g的γ-丁內酯(GBL)中並溶解在其中，將3g具有由下列化學式38a表示的結構的光敏重氮醌、0.75g由下列化學式52表示的三甲氧基[3-(苯基氨基)丙基]矽烷作為矽烷偶聯劑和1.5g根據合成例1合成的酚化合物添加至其中並溶解在其中。利用0.45μm氟樹脂過濾器對溶液進行過濾，製得正性光敏樹脂組合物。
在化學式38a中，Q與上述化學式38中所界定的相同，且67%的Q用上述化學式39a取代。
實施例2：製備正性光敏樹脂組合物
根據與實施例1相同的方法製備了正性光敏樹脂組合物，不同之處在於，使用1.5g根據合成例2的酚化合物代替根據合成例1的酚化合物。
實施例3：製備正性光敏樹脂組合物
根據與實施例1相同的方法製備了正性光敏樹脂組合物，不同之處在於，使用1.5g根據合成例3的酚化合物代替根據合成例1的酚化合物。
實施例4：製備正性光敏樹脂組合物
根據與實施例1相同的方法製備了正性光敏樹脂組合物，不同之處在於，使用1.5g根據合成例4的酚化合物代替根據合成例1的酚化合物。
實施例5：製備正性光敏樹脂組合物
根據與實施例1相同的方法製備了正性光敏樹脂組合物，不同之處在於，使用1.5g根據合成例5的酚化合物代替根據合成例1的酚化合物。
實施例6：製備正性光敏樹脂組合物
根據與實施例1相同的方法製備了正性光敏樹脂組合物，不同之處在於，使用1.5g根據合成例6的酚化合物代替根據合成例1的酚化合物。
實施例7：製備正性光敏樹脂組合物
將15g根據合成例8的聚苯並噁唑前體(PBO-2)添加至35.0g的γ-丁內酯(GBL)中並溶解在其中，將3g由上述化學式38a表示的光敏重氮醌、0.75g具有由上述化學式52表示的結構的三甲氧基[3-(苯基氨基)丙基]矽烷作為矽烷偶聯劑和1.5g根據合成例1的酚化合物添加至其中並溶解在其中。利用0.45μm氟樹脂過濾器對溶液進行過濾，制得正性光敏樹脂組合物。
實施例8：製備正性光敏樹脂組合物
根據與實施例7相同的方法製備了正性光敏樹脂組合物，不同之處在於，使用1.5g根據合成例2的酚化合物代替根據合成例1的酚化合物。
實施例9：製備正性光敏樹脂組合物
根據與實施例7相同的方法製備了正性光敏樹脂組合物，不同之處在於，使用1.5g根據合成例3的酚化合物代替根據合成例1的酚化合物。
實施例10：製備正性光敏樹脂組合物
根據與實施例7相同的方法製備了正性光敏樹脂組合物，不同之處在於，使用1.5g根據合成例4的酚化合物代替根據合成例1的酚化合物。
實施例11：製備正性光敏樹脂組合物
根據與實施例7相同的方法製備了正性光敏樹脂組合物，不同之處在於，使用1.5g根據合成例5的酚化合物代替根據合成例1的酚化合物。
實施例12：製備正性光敏樹脂組合物
根據與實施例7相同的方法製備了正性光敏樹脂組合物，不同之處在於，使用1.5g根據合成例6的酚化合物代替根據合成例1的酚化合物。
比較例1：製備正性光敏樹脂組合物
根據與實施例1相同的方法製備了正性光敏樹脂組合物，不同之處在於，使用1.5g由下列化學式P-7表示的酚化合物代替根據合成例1的酚化合物。
比較例2：製備正性光敏樹脂組合物
根據與實施例1相同的方法製備了正性光敏樹脂組合物，不同之處在於，使用1.5g由下列化學式P-8表示的酚化合物代替根據合成例1的酚化合物。
比較例3：製備正性光敏樹脂組合物
根據與實施例1相同的方法製備了正性光敏樹脂組合物，不同之處在於，使用1.5g由下列化學式P-9表示的酚化合物代替根據合成例1的酚化合物。
下表1示出了根據實施例1至12和比較例1至3的正性光敏樹脂組合物的組成。
實驗例1：評價感光度、解析度和殘餘層率
通過使用由MIKASA Co.,Ltd.製造的旋塗機(1H-DX2)將根據實施例1至12和比較例1至3的正性光敏樹脂組合物分別塗覆在8英寸晶圓上，然後在120℃的加熱板上加熱4分鐘，製造光敏聚苯並噁唑前體膜。
通過由Japan Nikon(日本尼康)製造的I-線步進機(I-line stepper)(NSR i10C)，經由具有各種圖案的光罩對所述光敏聚苯並噁唑前體膜曝光250ms，在室溫下將其溶解於2.38wt%氫氧化四甲銨水溶液中60秒(2個水渦(puddle))以除去曝光部分，並用純水洗滌30秒。另外，在120℃下，在1000ppm或以下的氧濃度下，將得到的圖案在電爐中固化30分鐘並另外在320℃下固化1小時以提供圖案化的膜。
為了測量感光度，當以1:1的線寬形成10 μm L/S(線和間隔)圖案時，確定了最佳曝光時間，並將解析度確定為最佳曝光時間時的最小圖案尺寸。將結果示出於下列表2中。通過光學顯微鏡來觀察解析度。
由於顯影之後膜厚度的下降影響顯影和所得到的膜厚度，所以優選的是，在顯影期間膜厚度下降較少。為了測量其，在不同的時間將預焙燒的膜浸入到2.38wt%氫氧化四甲銨(TMAH)水溶液中，並用水洗滌，從而測量膜厚度的變化以計算殘餘膜率(residual film ratio)(顯影後的厚度/顯影前的厚度，單位：%)。將結果示出於下列表2中。通過使用由KMAC Co製造的ST4000-DLX設備來測量在預焙燒、顯影和固化之後的膜厚度變化。
參考表2，在固化之後，與根據比較例1至3的正性光敏樹脂組合物相比，根據實施例1至12的包含聚苯並噁唑前體的正性光敏樹脂組合物具有顯著更好的感光度，但是厚度下降較少，且具有優異的光性能如解析度、顯影期間的厚度下降等，所述聚苯並噁唑前體包括含有多個羥基基團的新型酚化合物。
基於上述結果，發現與包含常規酚化合物的正性光敏樹脂組合物相比，根據一個實施方式的正性光敏樹脂組合物通過更有效的圖案化而形成了具有優異性能的半導體絕緣層或保護層。另外發現，在機械性能方面，與由常規正性光敏樹脂組合物形成的半導體保護層相比，由根據一個實施方式的正性光敏樹脂組合物形成的半導體絕緣層或保護層具有優異的性能。
儘管已經結合目前被認為是實用的示例性實施方式的內容對本發明進行了說明，但是應當理解，本發明並不限於所公開的實施方式，而是相反，其旨在覆蓋包括在所附申請專利範圍的精神和範圍內的各種修改和等價配置。

Claims (14)

  1. 一種新型酚化合物，包含下列化學式2表示的化合物： 其中，在化學式2中，R19 至R46 相同或不同，且各自獨立地為氫、羥基基團、取代或未取代的C1至C30脂族有機基團、取代或未取代的C1至C30烷氧基基團、或鹵素，條件是R19 至R46 中的至少一個是羥基基團，A4 為-CR203 R204 -，R203 和R204 相同或不同，且各自獨立地為氫、或者取代或未取代的C1至C30脂族有機基團，以及A5 及A6 係相同或不同，且各自獨立地為-COO-，且n4 至n6 相同或不同，且各自獨立地為範圍從1至5的整數。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的新型酚化合物，其中，所述新型酚化合物包含2至30個羥基基團。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的新型酚化合物，其中，所述新型酚化合物包含選自由下列化學式9至11表示的化合物、以及它們的組合中的一種： [化學式10]
  4. 一種正性光敏樹脂組合物，包含：(A)聚苯並噁唑前體，所述聚苯並噁唑前體包含由 下列化學式12表示的重複單元、由下列化學式13表示的重複單元、或它們的組合、以及在所述聚苯並噁唑前體的至少一個末端處的熱可聚合官能團；(B)光敏重氮醌化合物；(C)如申請專利範圍第1項所述的酚化合物；(D)矽烷化合物；以及(E)溶劑； 其中，在化學式12和13中，X1 是芳族有機基團，X2 是芳族有機基團、二價至六價脂環族有機基團、或由下列化學式14表示的官能團，以及，Y1 和Y2 相同或不同，且獨立地為芳族有機基團、或二價至六價脂環族有機基團， 其中，在化學式14中，R47 至R50 相同或不同，且各自獨立地為取代或未取 代的烷基基團、取代或未取代的芳基基團、取代或未取代的烷氧基基團、或羥基基團，R51 和R52 相同或不同，且各自獨立地為取代或未取代的伸烷基基團、或者取代或未取代的伸芳基基團，以及k是範圍從1至50的整數。
  5. 如申請專利範圍第4項所述的正性光敏樹脂組合物，其中，所述熱可聚合官能團衍生自反應性封端單體，所述反應性封端單體選自單胺、單酸酐、或包含碳碳重鍵的單羧酸鹵化物。
  6. 如申請專利範圍第5項所述的正性光敏樹脂組合物，其中，所述單胺包括甲苯胺、二甲基苯胺、乙基苯胺、氨基苯酚、氨基苄醇、氨基茚滿、氨基苯乙酮、或它們的組合。
  7. 如申請專利範圍第5項所述的正性光敏樹脂組合物，其中，所述單酸酐包括由下列化學式24表示的5-原冰片烯-2,3-二羧酸酐、由下列化學式25表示的3,6-環氧-1,2,3,6-四氫酞酸酐、或者由下列化學式26表示的異丁烯基琥珀酸酐、馬來酸酐、烏頭酸酐、3,4,5,6-四氫酞酸酐、順式-1,2,3,6-四氫酞酸酐、衣康酸酐(IA)、檸康酸酐(CA)、2,3-二甲基馬來酸酐(DMMA)、或它們的組合， [化學式25]
  8. 如申請專利範圍第5項所述的正性光敏樹脂組合物，其中，所述包含碳碳重鍵的單羧酸鹵化物由下列化學式31表示： 其中，在化學式31中，R73 是取代或未取代的脂環族有機基團、或者取代或未取代的芳族有機基團，且Z1 是-F、-Cl、-Br、或-I。
  9. 如申請專利範圍第8項所述的正性光敏樹脂組合物，其中，所述包含碳碳重鍵的單羧酸鹵化物包括由下列化學式32表示的5-原冰片烯-2-羧酸鹵化物、由下列化學式33表示的4-耐地醯亞胺基苯甲醯鹵、由下列化學式34表示的4-(4-苯基乙炔基苯二甲醯亞胺基)苯甲醯鹵、由下列化學式35表示的4-(2-苯基馬來醯亞胺基)苯甲醯鹵、由下列化學式36表示的苯甲醯鹵、4-(3-苯基乙炔基苯二甲 醯亞胺基)苯甲醯鹵、4-馬來醯亞胺基苯甲醯鹵、或它們的組合： 其中，在化學式32至36中， Z2 至Z6 相同或不同，且各自獨立地為-F、-Cl、-Br、或-I。
  10. 如申請專利範圍第4項所述的正性光敏樹脂組合物，其中，當所述聚苯並噁唑前體包含由上述化學式12表示的重複單元和由上述化學式13表示的重複單元的組合，並且由上述化學式12表示的重複單元和由上述化學式13表示的重複單元的總量為100mol%時，以範圍從60mol%至95mol%的量包含由上述化學式12表示的重複單元，且以範圍從5mol%至40mol%的量包含由上述化學式13表示的重複單元。
  11. 如申請專利範圍第4項所述的正性光敏樹脂組合物，其中，所述聚苯並噁唑前體具有範圍從3000至300,000的重均分子量(Mw)。
  12. 如申請專利範圍第4項所述的正性光敏樹脂組合物，其中，基於100重量份的所述聚苯並噁唑前體(A)，所述正性光敏樹脂組合物包含：5至100重量份的所述光敏重氮醌化合物(B)，1至30重量份的所述新型酚化合物(C)，0.1至30重量份的所述矽烷化合物(D)，以及50至300重量份的所述溶劑(E)。
  13. 一種使用如申請專利範圍第4-12項中任一項之所述的正性光敏樹脂組合物製造的光敏樹脂膜。
  14. 一種包含如申請專利範圍第13項所述的光敏樹脂膜的半導體器件。
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