TWI463256B - 正型光敏樹脂組合物和使用其的顯示裝置及有機發光裝置 - Google Patents

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Description

正型光敏樹脂組合物和使用其的顯示裝置及有機發光裝置 相關申請案
本申請案係主張於2011年12月30日於韓國智慧財產權局提申的韓國專利申請案No.10-2011-0147383的優先權和利益，其全部內容包括在此以供參考。
技術領域
本發明揭示內容涉及正型光敏樹脂組合物和使用其的顯示裝置和有機發光裝置。
 背景技術
光敏性的聚醯亞胺和聚苯并唑樹脂具有極佳的熱機械特徵，以應用於半導體保護層、夾層絕緣層等等，且其應用延伸到顯示器領域。具體地，由於具有耐熱性、低介電常數和絕緣性能，其可應用於顯示裝置，如有機電致發光裝置的絕緣層和電極保護層。光敏性的聚醯亞胺和聚苯并唑可用於有機發光裝置的絕緣層和具有塗層表面好的平整化特徵的優點、非常低的影響設備可靠性的雜質、和促進形成好的形狀。
然而，顯示裝置如有機電致發光裝置很需要改進絕緣層的穩定性，並且也需要簡化製程並提供好的形狀的絕緣層。另外，因為，最近由於半導體裝置的縮小和更高的集成，電線是複雜的，在晶圓製程之後，需要與各種金屬層具有極佳的黏附和與基板具有極佳的黏附的正型光敏樹脂 組合物。關於此點，為了改進與基板的黏附，使用包括矽烷化合物的偶聯劑的正型光敏樹脂組合物，以阻止由蝕刻引起的金屬脫層，但是由於矽烷化合物的低相容性，限制了黏附性的改善。
 發明概要
一個實施方式提供了一種正型光敏樹脂組合物，以改善下層的基板和光敏樹脂膜之間的黏附並抑制膜上沉積的金屬層的脫層。
另一個實施方式提供了利用正型光敏樹脂組合物的顯示裝置。
還有另一個實施方式提供了利用正型光敏樹脂組合物的有機發光裝置。
根據一個實施方式，提供了正型光敏樹脂組合物，其包括(A)選自聚苯并唑前驅物、聚醯亞胺前驅物及其組合的鹼性可溶解樹脂，(B)光敏性的二氮醌(diazoquinone)化合物，(C)下列化學式1代表的化合物，和(D)溶劑。
化學式1中，X5 和X6 是相同的或不同的，並且獨立地是-S-、-C(=O)-、-C(=S)-、取代或未取代的C1至C30伸烷基基團、取代或未取代的C6至C30的伸環烷基基團、或取代或未取 代的C6至C30的伸環烯基(cycloallylene)基團，並且L1 是單鍵、雙硫鍵(-S-S-)、-S(=O)-、-C(=O)-、或-C(=S)-。
聚苯并唑前驅物可包括下列化學式2代表的重複單元，或下列化學式2和3代表的重複單元
在化學式2和3中，X1 是芳香族有機基團、或四價至六價的脂肪族有機基團，Y1 和Y2 是相同的或不同的，並且獨立地是芳香族有機基團或二價至六價的脂肪族有機基團，並且X2 是芳香族有機基團、二價至六價的脂肪族有機基團、二價至六價的脂環族有機基團、或下列化學式4代表的有機基團，
在化學式4中，R23 到R26 是相同的或不同的，並且獨立地是取代或未取 代的烷基基團、取代或未取代的芳基基團、取代或未取代的烷氧基基團、或羥基基團，R27 和R28 是相同的或不同的，並且獨立地是取代或未取代的伸烷基基團、或取代或未取代的伸芳基基團，並且k是範圍從1到50的整數。
聚醯亞胺前驅物可包括下列化學式50和下列化學式51代表的重複單元。
在化學式50和51中，X3 是芳香族有機基團、或二價至六價的脂環族有機基團，Y3 和Y4 是相同的或不同的，並且獨立地是芳香族有機基團、或四價至六價的脂環族有機基團，X4 是芳香族有機基團、二價至六價的脂環族有機基團、或由上述化學式3代表的官能基，並且R100 至R103 是相同的或不同的，並且獨立地是氫、或取代或未取代的C1至C20的烷基。
由上述化學式1代表的化合物可包括下列化學式5到7 代表的化合物中的一種。
正型光敏樹脂組合物可進一步包括矽烷化合物。
正型光敏樹脂組合物可進一步包括酚醛樹脂，其包括下列化學式8代表的重複單元。
在化學式8中，R29 在每一個重複單元中是相同的或不同的，並且是取代或未取代的C1至C20脂肪族有機基團，以酚醛樹脂的重複單元的R29 的總量為基礎，50mol% 或更多的R29 可位於以羥基(OH)的位置為基礎的間位(meta position)上。
以100重量份的鹼性可溶解樹脂(A)為基礎，正型光敏樹脂組合物可包括5到100重量份的光敏性二氮醌化合物(B)、0.1到10重量份的由上述化學式1代表的化合物(C)，和100到400重量份的溶劑(D)。
根據另一個實施方式，提供了包括利用正型光敏樹脂組合物製備的絕緣層的顯示裝置。
根據進一步的實施方式，提供了利用正型光敏樹脂組合物的有機發光裝置。
根據一個實施方式，正型光敏樹脂組合物可提供絕緣層和利用其的顯示裝置，其中在絕緣層中與基板的黏附係顯著地改善。
圖式簡單說明
圖1顯示根據實施例1到12和比較例1到4，銀(Ag)沉澱和脫層實驗的結果。
 具體實施方式
如本文中應用的，當沒有另外提供具體的定義時，術語“烷基基團”是指C1至C30的烷基基團，術語“烷氧基基團”是指C1至C30的烷氧基基團，例如C1至C18的烷氧基基團，術語“芳基基團”是指C6至C30的芳基基團，術語“芳烷基基團”是指C7到C30的芳烷基基團，術語“伸烷基”是指C1至C20的伸烷基基團，以及術語“伸烷氧基基團(alkoxylene group)”是指C1至C20的伸烷氧基。
如本文中應用的，當沒有另外提供具體的定義時，術語“取代的”是指利用至少一個選自鹵素(F、Cl、Br、或I)、羥基基團、硝基基團、氰基基團、亞胺基基團(=NH、=NR，R是C1到C10的烷基基團)、胺基基團(-NH2 、-NH(R')、-N(R”)(R”')，R’到R’’’各自獨立地是C1到C10的烷基基團)、脒基基團(amidino group)、肼基基團、腙基基團、羧基基團、取代或未取代的C1至C30烷基基團、取代或未取代的C6至C30芳基基團、取代或未取代的C3到C30環烷基基團、取代或未取代的C3到C30雜芳基基團、和取代或未取代的C2到C30雜環烷基基團的取代基取代官能基的至少一個氫。
如本文中應用的，當沒有另外提供具體的定義時，術語“雜”可指一個包括選自N、O、S和P的雜原子代替環中的碳元素。
如本文中應用的，當沒有另外提供具體的定義時，術語“脂肪族有機基團”是指C1至C30烷基基團、C2至C30烯基基團、C2至C30炔基基團、C1至C30伸烷基基團、C2至C30伸烯基基團、或C2至C30伸炔基基團，例如C1至C15烷基基團、C2至C15烯基基團、C2至C15炔基基團、C1至C15伸烷基基團、C2至C15伸烯基基團、或者C2至C15伸炔基基團，術語“脂環族有機基團”是指C3至C30環烷基基團、C3至C30環烯基基團、C3至C30環炔基基團、C3至C30伸環烷基基團、C3至C30伸環烯基基團，或者C3至C30伸環炔基基團，例如C3至C15環烷基基團、C3至C15環烯基基團、C3至C15 環炔基基團、C3至C15伸環烷基基團、C3至C15伸環烯基基團，或者C3至C15伸環炔基基團，以及術語“芳香族有機基團”是指C6至C30芳基基團或C6至C30伸芳基基團，例如C6至C16芳基基團或者C6至C16伸芳基基團。
同樣，“*”是指相同的或不同的原子之間的連接部分，或化學式之間的化學的連接部分。
如本文中應用的，當沒有另外提供具體的定義時，術語“及其組合”是指藉由連接部分彼此連接的至少兩個取代基，或彼此稠合的至少兩個取代基。
藉由利用以二啉化合物(dimorpholine compound)為基礎的偶聯試劑改進基板和光敏樹脂層之間的黏附，以解決生產有缺陷的顯示裝置產品的問題。
根據一個實施例，正型光敏樹脂組合物包括(A)選自聚苯并唑前驅物、聚醯亞胺前驅物及其組合的鹼性可溶解樹脂，(B)光敏性的二氮醌化合物，(C)下列化學式1代表的化合物，和(D)溶劑。
在化學式1中，X5 和X6 是相同的或不同的，並且獨立地是-S-、-C(=O)-、-C(=S)-、取代或未取代的C1至C30伸烷基基團、取代或未取代的C6至C30伸環烷基基團、或取代或未取代的C6至C30的伸環烯基(cycloallylene)基團，並且L1 是單 鍵、雙硫鍵(-S-S-)、-S(=O)-、-C(=O)-、或-C(=S)-。
下文中，將在下文中詳細地描述作為例舉的實施方式。
然而，這些實施方式僅僅是作為例舉性的，本發明並不限於此。
(A)鹼性可溶解樹脂
鹼性可溶解樹脂可包括聚苯并唑前驅物、聚醯亞胺前驅物、或其組合。
聚苯并唑前驅物可包括由下面的化學式2代表的重複單元，或由下面的化學式2和3代表的重複單元。
在化學式2和3中，X1 是芳香族有機基團、或四價至六價的脂肪族有機基團，Y1 和Y2 是相同的或不同的，並且獨立地是芳香族有機基團或二價至六價的脂肪族有機基團，X2 是芳香族有機基團、二價至六價的脂肪族有機基團、二價至六價的脂環族有機基團、或下列化學式4代表的有機基團。
在化學式4中，R23 到R26 是相同的或不同的，並且獨立地是取代或未取代的烷基基團、取代或未取代的芳基基團、取代或未取代的烷氧基基團、或羥基基團，R27 和R28 是相同的或不同的，並且獨立地是取代或未取代的伸烷基基團、或取代或未取代的伸芳基基團，且k是範圍從1到50的整數。
聚苯并唑前驅物不限於具體的形式，可以是無規的、嵌段的、或交替共聚物。
當聚苯并唑前驅物包括由化學式2和3代表的重複單元時，可包括超過或等於60mol%和小於100mol%量的由化學式2代表的重複單元。
X1 可以是衍生自以下化合物的殘基：3,3’-二胺基-4,4’-二羥基聯苯、4,4’-二胺基-3,3’-二羥基聯苯、雙(3-胺基-4-羥基苯基)丙烷、雙(4-胺基-3-羥基苯基)丙烷、雙(3-胺基-4-羥基苯基)碸、雙(4-胺基-3-羥基苯基)碸、2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-雙(4-胺基-3-羥基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2’-雙(3-胺基-4-羥基-5-三氟甲基苯基)六氟丙烷、2,2’-雙(3-胺基-4-羥基-6-三氟甲基苯基)六氟丙烷、2,2’-雙(3-胺基-4-羥基-2-三氟甲基苯基)六氟丙烷、2,2’-雙(4-胺基-3-羥基-5-三氟甲基苯基)六氟丙烷、2,2’-雙(4-胺基-3-羥基-6-三氟甲基苯基)六氟丙烷、2,2’-雙(4-胺基-3-羥基-2-三氟甲基苯基)六氟丙烷、2,2’-雙(3-胺基-4-羥基-5-五氟乙基苯基)六氟丙烷、2-(3-胺基-4-羥基-5-三氟甲基苯基)-2’-(3-胺基-4-羥基-5-五氟乙基苯基)六氟丙烷、 2-(3-胺基-4-羥基-5-三氟甲基苯基)-2’-(3-羥基-4-胺基-5-三氟甲基苯基)六氟丙烷、2-(3-胺基-4-羥基-5-三氟甲基苯基)-2’-(3-羥基-4-胺基-6-三氟甲基苯基)六氟丙烷、2-(3-胺基-4-羥基-5-三氟甲基苯基)-2’-(3-羥基-4-胺基-2-三氟甲基苯基)六氟丙烷、2-(3-胺基-4-羥基-2-三氟甲基苯基)-2’-(3-羥基-4-胺基-5-三氟甲基苯基)六氟丙烷、2-(3-胺基-4-羥基-6-三氟甲基苯基)-2’-(3-羥基-4-胺基-5-三氟甲基苯基)六氟丙烷、或其組合，但不限於此。
X1 可以是下列化學式9和10代表的官能基。
在化學式9和10中，A1 選自O、CO、CR8 R9 、SO2 、S和單鍵，R5 到R7 是相同的或不同的，並且獨立地選自氫、取代或未取代的烷基、羥基、羧酸基團和硫醇基團，n1 是1到2的整數，並且 n2 和n3 是相同的或不同的，並且獨立地是1到3的整數。
X2 可由芳香二胺、脂環二胺、或矽二胺衍生而來。
芳香二胺的實例可包括3,4'-二胺基二苯醚(3,4'-diamino-diphenylether)、4,4'-二胺基二苯醚、3,4'-二胺基二苯甲烷、4,4'-二胺基二苯甲烷、4,4'-二胺基二苯碸、4,4'-二胺基二苯硫化物、聯苯胺、間苯二胺、對苯二胺、1,5-二胺基萘(1,5-naphthalenediamine)、2,6-二胺基萘、雙(4-胺基苯氧基苯基)碸、雙(3-胺基苯氧基苯基)碸、雙(4-胺基苯氧基)聯苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]醚、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、或其組合，但不限於此。芳香二胺可單獨地或以其混合物使用。
矽二胺的實例可包括雙(4-胺基苯)二甲基矽烷、雙(4-胺基苯)四甲基矽氧烷、雙(對胺基苯)四甲基二矽氧烷、雙(γ-胺基苯)四甲基二矽氧烷、1,4-雙(γ-胺基丙基二甲基矽烷基)苯、雙(4-胺基丁基)四甲基二矽氧烷、雙(γ-胺基丙基)四苯基二矽氧烷、1,3-雙(胺基丙基)四甲基二矽氧烷，但不限於此。
脂環族二胺的實例可包括環己基二胺、亞甲基雙環己胺，但不限於此。
脂環二胺可單獨地或以其混合物使用，且可以適當的比率混合芳香族二胺、矽二胺、或脂環族二胺。
Y1 和Y2 可以是由二羧酸衍生的殘基或由二羧酸衍生物衍生的殘基。
二羧酸的實例包括Y(COOH)2 (其中Y與Y1 和Y2 是相同的)。
二羧酸衍生物的實例包括羰基鹵化物衍生物或藉由使Y(COOH)2 與1-羥基-1,2,3-苯并三唑反應獲得的活性酯衍生物的活性化合物。二羧酸衍生物的具體實例包括選自4,4’-氧基二苯甲醯氯(4,4'-oxydibenzoylchloride)、二苯氧基二甲醯氯(diphenyloxydicarboxylic acid chloride)、雙(苯甲醯氯)碸、雙(苯甲醯氯)醚、雙(苯甲醯氯)苯基酮、鄰苯二甲醯二氯化物(phthalic carboxylic acid dichloride)、對苯二甲醯二氯化物、間苯二甲醯二氯化物、羧酸二氯化物、二苯氧基羧酸酯苯并三唑(diphenyloxydicarboxylate benzotriazole)及其組合。
Y1 和Y2 可以是下列化學式11到13代表的官能基。
在化學式11到13中， R10 到R13 是相同的或不同的，並且獨立地選自氫、取代或未取代的烷基，n6 、n8 、和n9 是相同的或不同的，並且獨立地是1到4的整數，n7 是1到3的整數，並且A2 是O、CR14 R15 、CO、CONH、S、或SO2 ，其中R14 和R15 是相同的或不同的，並且獨立地是氫、取代或未取代的烷基基團、或氟烷基基團。
聚苯并唑前驅物可包括熱可聚合的官能基，其衍生自聚苯并唑前驅物的支鏈的至少一個末端上的活性的封端單體。
活性的封端單體可包括包含雙鍵的一元胺或包含雙鍵的一元酸酐，或其組合。
包含雙鍵的一元胺的實例可包括甲苯胺、二甲基苯胺、乙基苯胺、胺基苯酚、胺基苄醇(aminobenzyl alcohol)、胺基茚滿(aminoindan)、胺基乙醯苯、或其組合，但不限於此。
包含雙鍵的一元酸酐的實例可包括下列化學式14代表的5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐(5-norbornene-2,3-dicarboxylanhydride)、下列化學式15代表的3,6-環氧-1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐(3,6-epoxy-1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride)、下列化學式16代表的異丁烯基琥珀酸酐、馬來酸酸酐(maleic anhydride)、烏頭酸酐(aconitic anhydride)、3,4,5,6-四氫鄰苯二甲酸酐(3,4,5,6-tetrahydrophthalic anhydride)、順-1,2,3,6,-四氫鄰苯 二甲酸酐、亞甲基丁二酸酐(itaconic anhydride)(IA)、焦檸檬酸酐(citraconic anhydride)(CA)、2,3-二甲基順丁烯二酸酐(DMMA)或其組合，但不限於此。
下列化學式17到21是熱可聚合的官能基的實例，其位於聚苯并唑前驅物的末端上，且熱可聚合的官能基可在聚苯并唑前驅物製備過程的加熱過程期間交叉偶聯。
在化學式17中，R16 是H、CH2 COOH或CH2 CHCHCH3 。
在化學式18中，R17 和R18 是相同的或不同的，並且獨立地選自H或CH3
在化學式20中，R19 是H或CH3 ，且R20 是CH2 或氧。
在化學式21中，R21 和R22 是相同的或不同的，並且獨立 地是H、CH3 或OCOCH3 。
聚苯并唑前驅物具有範圍從3,000到300,000的重量平均分子量(Mw)。當聚苯并唑前驅物具有在該範圍內的重量平均分子量時，可為有機溶劑提供充分的物理性能和極好的溶解性。
聚醯亞胺前驅物可進一步包括下列化學式50和51代表的重複單元。下列化學式50代表的重複單元能夠在高溫下迅速地固化樹脂，且下列化學式51代表的重複單元改善在高溫下固化時的熱性能。
在化學式50到51中，X3 是芳香族有機基團，或二價至六價的脂環族有機基團，Y3 和Y4 是相同的或不同的，並且獨立地是芳香族有機基團、或四價至六價的脂環族有機基團，X4 是芳香族有機基團，二價至六價的脂環族有機基團，或由上述化學式4代表的官能基，R100 到R103 是相同的或不同的，並且獨立地是氫，或取代或未取代的C1至C20的烷基基團。
在正型光敏樹脂組合物中，以100mol%由上述化學式50代表的重複單元和由上述化學式51代表的重複單元的總 數為基礎，可分別地包括5mol%到50mol%和50mol%到95mol%量的由上述化學式50代表的重複單元和由上述化學式51代表的重複單元。
聚醯亞胺前驅物可具有3,000到300,000的重量平均分子量(Mw)。
(B)光敏性二氮醌化合物
光敏性二氮醌化合物可以是包括1,2-苯醌二疊氮化物或1,2-萘醌二疊氮化物結構的化合物。其等係揭示在美國專利No.2,772,975、2,797,213或3,669,658中，其包括在此以供參考。
光敏性二氮醌化合物可包括下列化學式22、和化學式24到26代表的化合物，但不限於此。
在化學式22中，R31 到R33 是相同的或不同的，並且獨立地是氫、或取代或未取代的烷基基團，並且優選地為CH3 ，D1 到D3 是相同或不同的，並且獨立地是OQ，其中Q是 氫，或是下列化學式23a或23b，條件是Q不同時是氫，並且n31 到n33 是相同的或不同的，並且獨立地是範圍從1到3的整數。
在化學式24中，R34 是氫，或取代或未取代的烷基基團，D4 到D6 是OQ，其中Q與化學式22中的定義相同，並且n34 到n36 是相同的或不同的，並且獨立地是範圍從1到3的整數。
在化學式25中，A3 是CO或CRR’，其中R和R’是相同的或不同的，並且獨立地是取代或未取代的烷基基團，D7 到D10 是相同的或不同的，並且獨立地是氫、取代或未取代的烷基基團、OQ、或NHQ，其中Q與化學式22中的定義相同，n37 、n38 、n39 和n40 是相同的或不同的，並且獨立地是範圍從1到4的整數，n37 +n38 和n39 +n40 是各自獨立地小於或等於5的整數，條件是D7 到D8 中的至少一者是OQ，並且一個芳香環包括一個到三個OQ而其他芳香環包括一個到四個OQ。
在化學式26中，R35 到R42 是相同的或不同的，並且獨立地是氫或取代或未取代的烷基基團， n41 和n42 是相同的或不同的，並且獨立地是1到5的整數，且優選為2到4，並且，Q與化學式22中的定義相同。
以100重量份的鹼性可溶解樹脂為基礎，可包括5到100重量份的量的光敏性二氮醌化合物。當光敏性二氮醌化合物的量在該範圍內時，會很好地形成圖案而沒有曝光的殘餘，並且能預防顯影期間的膜厚度損耗，因此提供好的圖案。
(C)由化學式1代表的化合物
光敏樹脂組合物包括下列化學式1代表的化合物。
在化學式1中，X5 和X6 是相同的或不同的，並且獨立地是-S-、-C(=O)-、-C(=S)-、取代或未取代的C1至C30伸烷基基團、取代或未取代的C3至C30的伸環烷基基團、或取代或未取代的C3至C30伸環芳基(cycloallylene)基團，並且L1 是單鍵、雙硫鍵(-S-S-)、-S(=O)-、-C(=O)-、或-C(=S)-。
在一個實施例中，由上述化學式1代表的化合物的X5 和X6 是相同的或不同的，並且獨立地是-S-、-C(=O)-、-C(=S)-、取代或未取代的C1至C30伸烷基基團如亞甲基基團、伸乙基基團、伸丙基基團、伸異丁基基團等等、或取代或未取代的C3至C30的伸環烷基如伸環戊基基團、伸環 己基基團，並且L1 是單鍵、雙硫鍵(-S-S-)、或-S(=O)-。
具體地，由上述化學式1代表的化合物可以是下列化學式5到7代表的化合物中的一個。
包括由化學式1代表的化合物的正型光敏樹脂組合物與基板具有極好的黏附。用於改進光敏樹脂組合物和基板之間黏附的傳統的矽烷化合物，與無機填料和有機聚合體兩者之間具有高的反應性，因此當加入過量時會影響相容性。然而，由化學式1代表的化合物是穩定的並具有極好的相容性，因此可避免甚至加入過量時的難題，因此結果，可顯著地改進下層的基板和塗在其上的光敏樹脂層之間的黏附性能，以減少有缺陷的產品。
包括由上述化學式1代表的化合物的正型光敏樹脂組合物利用二啉衍生物的偶聯試劑，以抑制在光敏樹脂層上沉積的金屬的脫層。
以100重量份的鹼性可溶解樹脂為基礎，可包括0.1到10重量份的量的由上述化學式1代表的化合物，例如，0.5到5重量份的量。當滿足該數值範圍時，光敏樹脂層可具有極好的黏附，且當顯影曝光部分時，不剩餘殘餘層。
(D)溶劑
溶劑可包括N-甲基-2-吡咯啶酮(N-methyl-2-pyrrolidone)、γ-丁內酯、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、二乙二醇二甲醚(diethylene glycoldimethylether)、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、丙二醇單甲醚、二丙二醇單甲醚(dipropyleneglycolmonomethylether)、丙二醇單甲醚醋酸酯、乳酸甲酯(methyl lactate)、乳酸乙酯、乳酸丁酯、甲基-1,3-丁二醇乙酸酯、1,3-丁二醇-3-單甲基醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲基-3-甲氧基丙酸酯(methyl-3-methoxy propionate)等等。溶劑可單獨地使用或以兩種或更多種的混合物使用。
以100重量份的鹼性可溶解樹脂為基礎，可包括100到400重量份的量的溶劑。當溶劑包括在上述量中時，可塗布足夠厚度的層，並且可改善溶解性和塗覆性能。
(E)矽烷化合物
與上述化學式1代表的化合物一起，光敏樹脂組合物可 進一步包括矽烷化合物，以改善與基板的黏附。
矽烷化合物可以下列化學式27表示。
在化學式27中，R61 是乙烯基基團、取代或未取代的烷基基團、或取代或未取代的芳基基團，且優選地為3-(甲基丙烯醯氧)丙基(3-(methacryloxy)propyl)、對苯乙烯基、或3-(苯胺基)丙基。
R62 到R64 是相同的或不同的，並且獨立地是取代或未取代的烷氧基基團、取代或未取代的烷基基團、或鹵素，其中R62 到R64 中的至少一者是烷氧基基團或鹵素，且烷氧基基團可優選地是C1到C8的烷氧基，烷基基團可以是C1至C20的烷基基團。
矽烷化合物可包括下列化學式28和29代表的化合物；含芳基基團的矽烷化合物如三甲氧基[3-(苯胺基)丙基]矽烷等等；含不飽和的碳-碳的矽烷如乙烯基三甲氧矽烷、乙烯基三乙氧矽烷、乙烯基三氯矽烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)矽烷；或3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(3-methacryloxypropyltrimethoxysilane)、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、對苯乙烯基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷等等。於一個實施例中，可優選的是乙烯基 三甲氧基矽烷、或乙烯基三乙氧基矽烷。
在化學式28中，R65 是NH2 或CH3 CONH，R66 到R68 是相同的或不同的，並且獨立地是取代或未取代的烷氧基，並且優選地烷氧基可以是OCH3 或OCH2 CH3 ，且n61 是1到5的整數。
在化學式29中，R69 到R72 是相同的或不同的，並且獨立地是取代或未取代的烷基基團，或取代或未取代的烷氧基基團，且具體地是CH3 或OCH3 ，並且R73 和R74 是相同的或不同的，並且獨立地是取代或未取代的胺基基團，且具體地NH2 或CH3 CONH，並且n62 和n63 是相同的或不同的，並且獨立地是1到5的整數。
以100重量份的鹼性可溶解樹脂為基礎，可使用0.1到30重量份的量的矽烷化合物。當矽烷化合物包括在該範圍 內時，層與上面的和下面的層具有極好的黏附，且在顯影之後沒有殘餘，且改進機械性能如光學性能(透射率)和抗張強度、伸長率(elongation rates)、楊氏模量(Young’s modulus)等。
(F)酚醛樹脂
光敏樹脂組合物可進一步包括酚醛樹脂，其包括下列化學式8代表的重複單元。
在化學式8中，R29 在每一個重複單元中是相同的或不同的，並且是取代或未取代的C1至C20脂肪族有機基團，且具體地是取代或未取代的C1至C20的烷基基團。
以100mol%的酚醛樹脂的重複單元的R29 的總量為基礎，50mol%或更多的R29 位於以羥基(OH)的位置為基礎的間位上。
當正型光敏樹脂組合物包括酚醛樹脂時，酚醛樹脂的羥基與鹼性水可溶解樹脂和非曝光部分中的光敏二氮醌化合物形成氫鍵，且酚醛樹脂的R29 顯示非極性，所以非曝光部分幾乎不溶解在鹼性顯影液中。另一方面，藉由光敏二氮醌化合物的光產酸劑(photo-acid generator)增加曝光部分的極性，以很好的溶解在鹼性顯影液中。如上述中的，將 非曝光部分控制在非極性，且且將曝光部分控制成極性，因此有效地改進曝光部分的鹼性顯影性、敏感性、和保持率特徵。
另外，鹼性水可溶解樹脂與酚醛樹脂在熱固化期間交聯，因此，可改進藉由利用正型光敏樹脂組合物獲得的層的機械強度，且可改進殘餘物的移除性。
酚醛樹脂可發揮分解控制劑的作用。酚醛樹脂可以是無規共聚物、嵌段共聚物或其組合，但不限於此。具體地，酚醛樹脂可以是無規共聚物。
例如，在正型光敏樹脂組合物中，以酚醛樹脂包括的重複單元中的總數100mol%的R29 為基礎，60 mol%或更多的R29 可存在於以羥基(OH)的位置為基礎的間位。
另一方面，在正型光敏樹脂組合物中，以酚醛樹脂包括的重複單元中的總數100mol%的R29 為基礎，90 mol%或更多的R29 可存在於以羥基(OH)的位置為基礎的間位和對位。這種情形下，可無規-聚合或嵌段-聚合包括間位存在的R29 (R29 m )的重複單元和包括對位存在的R29 (R29 p )的重複單元，但不限於此。在這種情形下，間位存在的R29 (R29 m )可改進曝光部分中的鹼性顯影性和敏感性，對位存在的R29 (R29 p )可抑制曝光部分和非曝光部分中的過度顯影，所以可維持保持率特徵。因此，當利用正型光敏樹脂組合物時，可有效地控制鹼性顯影性，所以可改進敏感性及保持率特徵。
酚醛樹脂包括的重複單元中，相對於羥基(OH)，R29 具有的間位存在的(R29 m )與對位存在的(R29 p )有5.5到10.0莫耳比率。在這種情形下，可無規-聚合或嵌段-聚合包括間位存在的R29 (R29 m )的重複單元和包括對位元存在的R29 (R29 p )的重複單元，但不限於此。當間位存在的R29 (R29 m )和對位存在的R29 (R29 p )的莫耳比率在該範圍內時，當利用正型光敏樹脂組合物時，可有效地控制鹼性顯影性，且可有效地改進敏感性、保持率特徵及耐熱性。例如，間位存在的R29 (R29 m )和對位存在的R29 (R29 p )對於羥基(OH)可具有6：4到9：1的莫耳比率。
酚醛樹脂可進一步包括包含下列化學式29代表的重複單元的化合物。
酚醛樹脂可包括30：70到90：10的重量比率的包含由化學式8代表的重複單元的化合物和包含由化學式29代表的重複單元的化合物。另一方面，酚醛樹脂可包括30：70到90：10的莫耳比率的包含由化學式8代表的重複單元的化合物和包含由化學式29代表的重複單元的化合物。當由化學式8代表的甲酚酚醛-類型的重複單元和由化學式29代表的苯酚酚醛-類型的重複單元包括在該範圍內時，可改進曝光部分中的鹼性顯影液的可溶性，而維持非曝光部分中的 分解抑制性能，所以可有效地改進曝光部分中的顯影性，因此也可改進殘餘率、敏感性和圖案形成性能。例如，酚醛樹脂可包括40：60到80：20的莫耳比率的由化學式8代表的重複單元和由化學式29代表的重複單元。
酚醛樹脂可具有1,000g/mol到10,000g/mol的數量平均分子量(Mn)。
正型光敏樹脂組合物中，以100重量份的鹼性水可溶解樹脂為基礎，可包括1重量份到50重量份的酚醛樹脂。當酚醛樹脂包括在該範圍內時，可有效地控制非曝光部分為非極性；和可有效地控制曝光部分為極性，因此可有效地改進曝光部分中的鹼性顯影性。例如，以100重量份的鹼性水可溶解樹脂為基礎，可包括1重量份到30重量份的，特別是2重量份到20重量份的酚醛樹脂。
(G)其他添加劑
正型光敏樹脂組合物可進一步包括潛熱產酸劑(latent heat acid generator)作為添加劑。潛熱產酸劑可包括芳基磺酸如對甲苯磺酸、苯磺酸等，全氟烷基磺酸如三氟甲基磺酸、三氟丁基磺酸等，烷基磺酸如甲基磺酸、乙基磺酸、丁基磺酸等。潛熱產酸劑是脫水反應和聚苯并唑前驅物的環化反應的催化劑，苯并唑前驅物是包括酚羥基(phenolic hydroxy group)的聚醯胺，因此即使減少固化溫度，可順利地執行環化反應。
另外，正型光敏樹脂組合物可進一步包括添加劑，例如適當的界面活性劑或流平劑，以阻止層的污染或改進顯 影。
根據一個實施例，利用正型光敏樹脂組合物形成圖案的方法包括：在支撐基板上塗布正型光敏樹脂組合物；乾燥塗布的正型光敏樹脂組合物以提供正型光敏聚苯并唑前驅物層；曝光聚苯并唑前驅物層；利用鹼性水溶液顯影曝光的聚苯并唑前驅物層以提供光敏樹脂層；和烘乾光敏樹脂層。提供圖案的方法在這個領域中是廣泛已知的，因此在這個申請案中將省略其詳細的描述。
根據另一個實施例，提供利用正型光敏樹脂組合物製備的絕緣層和包括其的顯示裝置。
根據進一步的另一個實施例，提供包括顯示裝置的有機發光裝置。正型光敏樹脂組合物可應用於表面保護層和半導體設備的夾層絕緣層。
下列實施例更詳細地說明本發明。然而，應該理解，不能藉由這些實施例限制本發明。
合成實施例1：聚苯并 唑前驅物的合成(PBO-a)
在氮氣通過的同時，將12.4g的2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷和125g的N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)放入安裝有攪拌器、溫度控制器、氮氣注入口、和冷凝器的四頸燒瓶中，並將其溶解。
在將固體完全溶解之後，將4.2g的吡啶催化劑放入其中，並在將溫度維持在0到5℃時，將溶解在100g的NMP中的9.4g的4,4’-氧基二苯甲醯氯的溶液緩慢地滴入四頸燒瓶中30分鐘。在完成滴入之後，在0到5℃進行反應1小時，並 將其加熱至室溫，然後反應一小時。
將1.1g的5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐放入其中並在70℃攪拌24小時，然後停止反應。將反應混合物放入水/甲醇=10/1(體積比)的溶液中，以產生沉澱，過濾沉澱並利用水完全清洗沉澱。然後在80℃的溫度下在真空中將其乾燥大於或等於24小時，以提供聚苯并唑前驅物。
合成實施例2：聚苯并 唑前驅物的合成(PBO-b)
除了利用順丁烯二酸酐代替5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐之外，根據與合成實施例1相同的方法製備聚苯并唑前驅物(PBO-b)。
合成實施例3：聚苯并 唑前驅物的合成(PBO-c)
除了利用烏頭酸酐代替5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐之外，根據與合成實施例1相同的方法製備聚苯并唑前驅物(PBO-c)。
(實施例1)
將10g的從合成實施例1獲得的聚苯并唑前驅物(PBO-a)與35g的γ-丁內酯(GBL)混合，然後將其溶解，然後將1.4g的具有下列化學式30代表的結構的光敏二氮醌和0.4g的下列化學式5代表的4,4’-二硫基二啉放入其中並溶解，然後藉由0.45μm氟樹脂的過濾器將其過濾，以提供正型光敏樹脂組合物。
[化學式30]
在上述化學式中，兩個Q是，剩餘的一個是氫。
(實施例2)
除了利用下列化學式6代表的4,4’-(二硫基二硫代甲醯基)二啉(4,4'-(dithiodicarbonothioyl)dimorpholine)代替4,4’-二硫代二啉之外，根據與實施例1相同的方法製備正型光敏樹脂組合物。
(實施例3)
除了利用下列化學式7代表的4,4-(亞磺醯二環己烷-2,1-二基)二啉(4,4'-(sulfinyldicyclohexane-2,1-diyl) dimorpholine)代替4,4’-二硫代二啉之外，根據與實施例1相同的方法製備正型光敏樹脂組合物。
(實施例4)
將10g的從合成實施例2獲得的聚苯并唑前驅物(PBO-b)與35g的γ-丁內酯(GBL)混合，並將其溶解，然後加入1.6g的由化學式30代表的光敏二氮醌化合物和0.4g的由化學式5代表的4,4’-二硫代二啉作為產酸劑並溶解，利用0.45μm氟樹脂的過濾器過濾，以提供正型光敏樹脂組合物。
(實施例5)
除了利用由化學式6代表的4,4’-(二硫基二硫代甲醯基)二啉代替實施例4中的4,4’-二硫基二啉之外，根據與實施例4相同的方法製備正型光敏樹脂組合物。
(實施例6)
除了利用由化學式7代表的4,4-(亞磺醯二環己烷-2,1-二基)二啉代替實施例4中的4,4’-二硫基二啉之外，根據與實施例4相同的方法製備正型光敏樹脂組合物。
(實施例7)
將10g的從合成實施例3獲得的聚苯并唑前驅物(PBO-c)與35g的γ-丁內酯(GBL)混合，並將其溶解，然後加 入1.6g的由化學式30代表的光敏二氮醌化合物和0.2g的由化學式5代表的4,4’-二硫基二啉作為產酸劑並溶解，利用0.45μm氟樹脂的過濾器過濾，以提供正型光敏樹脂組合物。
(實施例8)
除了利用由化學式6代表的4,4’-(二硫基二硫代甲醯基_二啉代替實施例7中的4,4’-二硫代二啉之外，根據與實施例7相同的方法製備正型光敏樹脂組合物。
(實施例9)
除了利用由化學式7代表的4,4-(亞磺醯二環己烷-2,1-二基)二啉代替實施例7中的4,4’-二硫基二啉之外，根據與實施例7相同的方法製備正型光敏樹脂組合物。
(實施例10)
除了利用0.2g的4,4’-二硫基二啉和0.2g的甲基三甲氧基矽烷的矽烷化合物代替0.4g的由化學式5代表的4,4’-二硫基二啉之外，根據與實施例1相同的方法製備正型光敏樹脂組合物。
(實施例11)
除了利用0.2g的4,4’-(二硫基二硫代甲醯基)二啉和0.2g的甲基三甲氧基矽烷的矽烷化合物代替實施例5中使用的0.4g的由化學式6代表的4,4’-(二硫基二硫代甲醯基)二啉之外，根據與實施例5相同的方法製備正型光敏樹脂組合物。
(實施例12)
除了利用0.2g的4,4’-(亞磺醯二環己烷-2,1-二基)二啉和0.2g的甲基三甲氧基矽烷的矽烷化合物代替實施例9中使用的0.4g的由化學式7代表的4,4’-(亞磺醯二環己烷-2,1-二基)二啉之外，根據與實施例9相同的方法製備正型光敏樹脂組合物。
(比較例1)
將10g的從合成實施例1獲得的聚苯并唑前驅物(PBO-a)與35g的γ-丁內酯(GBL)混合並溶解，然後加入1.4g的由化學式30代表的光敏二氮醌化合物作為產酸劑並溶解，利用0.45μm氟樹脂的過濾，以提供正型光敏樹脂組合物。
(比較例2)
將10g的從合成實施例1獲得的聚苯并唑前驅物(PBO-a)與35g的γ-丁內酯(GBL)混合並溶解，然後加入1.4g由化學式30代表的光敏二氮醌化合物和0.4g的甲基三甲氧基矽烷的矽烷化合物作為產酸劑並溶解，利用0.45μm氟樹脂的過濾器過濾，以提供正型光敏樹脂組合物。
(比較例3)
將10g的從合成實施例1獲得的聚苯并唑前驅物(PBO-a)與35g的γ-丁內酯(GBL)混合並溶解，然後加入1.4g由化學式30代表的光敏二氮醌化合物和0.4g的2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷的矽烷化合物作為產酸劑並溶解，利用0.45μm氟樹脂的過濾器過濾，以提供正型光敏樹脂組合物。
(比較例4)
將10g的從合成實施例1獲得的聚苯并唑前驅物 (PBO-a)與35g的γ-丁內酯(GBL)混合並溶解，然後加入1.4g由化學式30代表的光敏二氮醌化合物和0.4g的N-苯胺基丙基三甲氧基矽烷的矽烷化合物作為產酸劑並溶解，利用0.45μm氟樹脂的過濾器過濾，以提供正型光敏樹脂組合物。
下列表1顯示根據實施例1到12和比較例1到4的正型光敏樹脂組合物的成分和含量。
(物理性能評價：黏附試驗) (1)銀(Ag)沉積和脫層試驗
將從實施例1到12和比較例1到4獲得每一種光敏樹脂組合物塗布在肖特級二極體(Dpak)上並在130℃的熱板上加熱2分鐘，以提供光敏聚醯亞胺膜。然後在氮氣氛下在320℃將晶圓上形成的膜固化60分鐘，以提供光敏樹脂膜。
將銀(Ag)沉積在其上，然後藉由透明膠帶(Scotch tape)進行脫層，以進行脫層試驗。
另外，允許其在85/85(濕度(%)/溫度(℃))的嚴格條件下靜置168小時，然後貼上3M透明膠帶，分離透明膠帶並藉由C-掃描裝備利用超聲波進行試驗，以確認銀是否脫層，結果示於圖1中。在圖1中，紅色的是其中銀脫層的區域，灰色的是脫層試驗中銀保留在其中的區域。
(2)晶粒剪切試驗(Die shear test)
為了執行黏附試驗，利用由MIKASA製造的旋塗機(spin coater)(1H-DX2)將從實施例1到12和比較例1到4獲得的每一種光敏樹脂組合物塗在8-英寸的水沉積的銀(Ag)上，在130℃的熱板上加熱2分鐘以提供光敏聚醯亞胺膜。然後利用電爐在320℃將晶圓上形成的膜固化60分鐘，以提供光敏樹脂層。
接著，利用EMC(環氧成型化合物(epoxy molding compound))模塑，並執行晶粒剪切試驗。當利用EMC模塑時，模塑條件是在180℃軟烤(soft-baking)150秒並在180℃固化150分鐘。在具有外部直徑3mm和高度3.3mm的圓柱形中利用模塑塑造EMP釘，剪切速度是400μm/s；利用Dage 4000儀器的熱階段溫度是150℃。
如表2中示出的，在室溫下保留之後的光敏樹脂層的黏附結果顯示，包括二啉衍生物的實施例1到12中，沉積的Ag很少脫層；另一方面，在包括僅僅矽烷化合物的偶聯試劑的比較例1到4的光敏樹脂中，銀幾乎都脫層。這意味著，與矽烷化合物相比，包括由化學式1代表的二啉化合物的情形與基板具有更好的黏附。另外，也在同樣高濕度和高溫度的嚴格條件下，相對於比較例1到4的正型光敏樹脂組合物，實施例1到12的光敏樹脂組合物具有光敏樹脂層顯著更好的黏附性。具體地，如圖1示出的，證實到與包括0.4g 矽烷化合物的比較例1到4相比，分別包括0.2g由化學式1代表的化合物的實施例10到12具有更好的黏附性。
另外，晶粒剪切試驗中的測量EMP釘的斷裂強度的結果顯示，包括根據實施例1到12的正型光敏樹脂組合物的情形具有大於或等於13kgf的斷裂強度的高黏附；另一方面，比較例1到4的情形具有10到11kgf的低的斷裂強度。
從結果，證實包括由化學式1代表的化合物的正型光敏樹脂組合物可實現具有極好的黏附的絕緣層和包括其的顯示裝置。
當用認為是實施例舉的實施方式一起描述本發明時，應該理解，本發明不限於揭示的實施例，但是，相反地，本發明用來涵蓋包括在所附的申請專利範圍的精神和範圍內的各種修飾和等同的安排。因此，上述的實施方式應該理解為作為例舉但是不以任何方式限制本發明。
圖1顯示根據實施例1到12和比較例1到4，銀(Ag)沉澱和脫層實驗的結果。

Claims (9)

  1. 一種正型光敏樹脂組合物，包含：(A)選自聚苯并唑前驅物、聚醯亞胺前驅物及其組合的鹼性可溶解樹脂；(B)光敏性的二氮醌化合物；(C)下列化學式1代表的化合物；及(D)溶劑； 其中，在化學式1中，X5 和X6 是相同的或不同的，並且獨立地是-S-、-C(=O)-、-C(=S)-、取代或未取代的C1至C30的伸烷基、取代或未取代的C6至C30的伸環烷基、或取代或未取代的C6至C30的伸環烯基(cycloallylene)，並且L1 是單鍵、雙硫鍵(-S-S-)、-S(=O)-、-C(=O)-或-C(=S)-。
  2. 如申請專利範圍第1項之正型光敏樹脂組合物，其中所述聚苯并唑前驅物包含下列化學式2代表的重複單元，或下列化學式2和3代表的重複單元： 其中，在化學式2和3中，X1 是芳香族有機基團，或四價至六價的脂肪族有機基團，Y1 和Y2 是相同的或不同的，並且獨立地是芳香族有機基團或二價至六價的脂肪族有機基團，並且X2 是芳香族有機基團、二價至六價的脂肪族有機基團、二價至六價的脂環族有機基團或下列化學式4代表的有機基團， 其中，在化學式4中，R23 至R26 是相同的或不同的，並且獨立地是取代或未取代的烷基基團、取代或未取代的芳基基團、取代或未取代的烷氧基基團或羥基基團，R27 和R28 是相同的或不同的，並且獨立地是取代或未取代的伸烷基基團、或取代或未取代的伸芳基基團，並且k是範圍從1到50的整數。
  3. 如申請專利範圍第1項之正型光敏樹脂組合物，其中所 述聚醯亞胺前驅物包含下列化學式50和下列化學式51代表的重複單元： 其中，在化學式50和51中，X3 是芳香族有機基團或二價至六價的脂環族有機基團，Y3 和Y4 是相同的或不同的，並且獨立地是芳香族有機基團或四價至六價的脂環族有機基團，X4 是芳香族有機基團、二價至六價的脂環族有機基團或由下述化學式4代表的官能基 其中，在化學式4中，R23 至R26 是相同的或不同的，並且獨立地是取代或未取代的烷基基團、取代或未取代的芳基基團、取代或未取代的烷氧基基團或羥基基團，R27 和R28 是相同的或不同的，並且獨立地是取代或未取代的伸烷基基團、或取代或未取代的伸芳基基團， 並且k是範圍從1到50的整數，並且R100 到R103 是相同的或不同的，並且獨立地是氫或取代或未取代的C1至C20的烷基。
  4. 如申請專利範圍第1項之正型光敏樹脂組合物，其中由上述化學式1代表的化合物包含下列化學式5至7代表的化合物中的一者：
  5. 如申請專利範圍第1項之正型光敏樹脂組合物，其中所述正型光敏樹脂組合物進一步包含矽烷化合物。
  6. 如申請專利範圍第1項之正型光敏樹脂組合物，其中所述正型光敏樹脂組合物進一步包含酚醛樹脂，所述酚醛 樹脂包括下列化學式8代表的重複單元： 其中，在化學式8中，R29 在每一個重複單元中是相同的或不同的，並且是取代或未取代的C1至C20脂肪族有機基團，其中，以所述酚醛樹脂的重複單元的R29 的總量為基礎，50mol%或更多的R29 位於以羥基(OH)的位置為基礎的間位上。
  7. 如申請專利範圍第1項之正型光敏樹脂組合物，其中以100重量份的所述鹼性可溶解樹脂(A)為基礎，所述正型光敏樹脂組合物包含：5到100重量份的光敏性的二氮醌化合物(B)，0.1到10重量份的由上述化學式1代表的化合物(C)，以及100到400重量份的所述溶劑(E)。
  8. 一種顯示裝置，其包括利用如申請專利範圍第1到7項中任一項之正型光敏樹脂組合物製備的絕緣層。
  9. 一種有機發光裝置，係使用有如申請專利範圍第1到7項中任一項之正型光敏樹脂組合物。
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