CN101784957B - 负型感光性材料及电路基板 - Google Patents

Abstract

本发明的目的在于廉价地提供线性热膨胀系数与成为基板的金属箔同等，感光度优异且能够用碱水溶液显影的负型感光性材料、以及使用该负型感光性材料的电路基板。其解决手段为一种负型感光性材料，相对于具有下述通式(I)的重复单元的聚酰亚胺前驱体100重量份，含有5～30重量份的季铵盐，所述季铵盐为经活性光线照射产生叔胺的光产碱剂，且所述叔胺在分子中分别包含一个以上的氮原子和氧原子。

Description

负型感光性材料及电路基板

技术领域

本发明涉及感光性材料及使用其制作的电路基板。 

背景技术

以高密度安装或高速信号处理为目的，薄膜多层基板受到人们的注目，特别是将耐热性优异的聚酰亚胺树脂作为绝缘层设置在金属箔上的电路基板被人们所使用。此外，作为这种电路基板上的配线的保护层，聚酰亚胺树脂也同样地被人们所使用。近年，特别是在高密度化的发展中，与成为配线部的金属箔的加工一样，用作绝缘层和/或保护层的聚酰亚胺也需要高精度加工。其中，在硬盘用悬浮臂用途中，伴随小型化、轻质化的高密度化正急速发展。 

作为聚酰亚胺的加工通常使用机械冲孔、干蚀、湿蚀等手法，但要想进行更精密的加工，则优选对聚酰亚胺自身赋予感光性，直接曝光/显影而形成图案。 

作为对聚酰亚胺赋予感光性的方法，周知的是通过酯键或离子键将光聚合性官能团导入作为聚酰亚胺前驱体的聚酰胺酸的侧链，并且配合光聚合引发剂(参照专利文献1～3等)。此外，也提出了通过聚酰胺酸与光产酸剂的组合(参照专利文献4等)、聚酰胺酸与光产碱剂的组合(参照专利文献5～7等)赋予感光性的方法。 

作为光产碱剂，提出了例如由下述通式(α)表示的季铵盐(参照专利文献8)。 

[化学式1] 

(R₁为苯基、萘基等，R₂～R₄为氢、C1～C18烷基、苯基等，R₅为氢或 C1～C18烷基等，R₁₂～R₁₄为苯基、其它芳香族烃等) 

此外，作为光产碱剂，也提出了例如由下述通式(β)表示的季铵盐，还提出了通过将此光产碱剂添加到作为聚酰亚胺前驱体的聚酰胺酸酯中，对聚酰亚胺赋予感光性的方法(参照专利文献9)。这样，使添加光产碱剂的聚酰亚胺前驱体溶液曝光，通过在曝光部和未曝光部之间设置对碱水溶液等显影液的溶解度差，得到显影性。 

[化学式2] 

但是，成为绝缘层或保护层的聚酰亚胺层需要数微米以上的厚度。要求具有尽管是这么厚的膜也能够形成图案的高感光度即高显影性。特别是将聚酰亚胺树脂用作感光性电路基板用材料时要求维持与非感光性聚酰亚胺材料同等的特性，例如耐热性、低线性热膨胀系数、膜强度。特别是成为磁记录装置的悬浮臂基板的绝缘层或保护层的聚酰亚胺，要求在防止随温度变化而引起悬浮臂基板的翘曲量变化的基础上，热膨胀系数低。 

专利文献1：日本特开昭60-228537号公报 

专利文献2：日本特公昭59-52822号公报 

专利文献3：日本特开2006-98514号公报 

专利文献4：日本特开2005-148111号公报 

专利文献5：日本特开2007-86763号公报 

专利文献6：日本特开平8-227154号公报 

专利文献7：日本特开2006-189591号公报 

专利文献8：日本特开2001-513765号公报 

专利文献9：日本特开2003-084435号公报 

发明内容

发明要解决的问题 

本发明的目的在于廉价地提供线性热膨胀系数与成为基板的金属箔同等，感光度优异且在碱水溶液中的显影性高的负型感光性材料、以及使用该负型感光性材料的电路基板。 

特别是低热膨胀系数的聚酰亚胺通常具有刚性高的分子结构。然而，具有刚性高的分子结构的聚酰亚胺使吸收的光波长的峰变得长波长化。为此，在形成厚膜的聚酰亚胺中，有时光就难以在厚度方向上透过，导致酰亚胺化(光固化)变得困难。为此提供一种即便是这种聚酰亚胺的前驱体也可显影的负型感光性材料。 

解决问题的手段 

为了解决上述问题，本发明人们反复进行深入研究的结果，发现通过将聚酰亚胺前驱体和经照射活性光线产生特定结构叔胺的季铵盐组合，可实现上述目的，直至完成本发明。 

[1]一种负型感光性材料，相对于具有下述式(I)的重复单元的聚酰亚胺前驱体100重量份，含有5～30重量份的季铵盐，季铵盐为经活性光线照射产生叔胺的光产碱剂，且叔胺在分子中分别包含一个以上的氮原子和氧原子。 

[化学式3] 

式(I)中，X为4价脂肪族基团或4价芳香族基团，Y为2价脂肪族基团或2价芳香族基团。 

[2]根据[1]所述的负型感光性材料，所述叔胺为脂肪族叔胺。 

[3]根据[1]或[2]所述的负型感光性材料，所述叔胺所包含的氮原子和氧原子构成同一个环。 

[4]根据[3]所述的负型感光性材料，所述环为吗啉环。 

[5]根据[1]～[4]中任一项所述的负型感光性材料，所述叔胺为由下述式(II)表示的叔胺中的任一个。 

[化学式4] 

[6]根据[1]～[5]中任一项所述的负型感光性材料，所述季铵盐为由下述式 (III)的任一分子结构表示的季铵盐。 

[化学式5] 

A⁺为季铵盐基，B^-为抗衡离子，R₁、R₂、R₃表示氢原子或有机基团。 

[7]根据[1]～[6]中任一项所述的负型感光性材料，在由所述通式(I)表示的聚酰亚胺前驱体中，X包含选自下述式(IV)中的至少一个，Y包含选自下述式(V)中的至少一个。 

[化学式6] 

[化学式7] 

[8]根据[1]～[7]中任一项所述的负型感光性材料，在由所述通式(I)表示的聚酰亚胺前驱体中，X包含由下述式(VI)表示的结构，Y包含由下述式(VII)表示的结构。 

[化学式8] 

[化学式9] 

[9]根据[1]～[8]中任一项所述的负型感光性材料，聚酰亚胺前驱体由酸二酐单元和二胺单元构成，该酸二酐单元的摩尔数相对于二胺单元的摩尔数为 1.00～1.15倍。 

[10]提供一种层叠板，具有金属层和在该金属层上由[1]～[9]中任一项所述的负型感光性材料形成的层。 

[11]提供一种电路基板，具有在将[1]～[9]中任一项所述的负型感光性材料经曝光和显影形成图案后，进行酰亚胺化的树脂层。 

[12]根据[11]所述的电路基板，所述树脂层的厚度为5～20μm。 

[13]根据[11]或[12]所述的电路基板，用于磁记录装置的悬浮臂头(サスペンシヨンヘツド)。 

[14]提供一种电子仪器，具有[11]～[13]中任一项所述的电路基板。 

有益效果 

根据本发明，可提供一种具有与作为现有已知的电路用材料有用的非感光性聚酰亚胺材料同等的耐热性，进而不会较大地损害线性热膨胀系数等特性，而且可用碱水溶液等水系显影液形成图案的感光性聚酰亚胺材料。 

此外，即使在具有刚性高的分子结构的聚酰亚胺前驱体形成厚膜时，也可通过显影形成图案。 

具体实施方式

以下，对本发明的实施方式进行详细说明。 

1、本发明的负型感光性材料 

本发明为相对于具有下述式(I)的重复单元的聚酰亚胺前驱体100重量份，含有5～30重量份的季铵盐的负型感光性材料。此外，所述季铵盐为经活性光线照射产生叔胺的光产碱剂，且所述叔胺在分子中分别包含一个以上的氮原子和氧原子。 

[化学式10] 

式(I)中，X为4价脂肪族基团或4价芳香族基团，Y为2价脂肪族基团或2价芳香族基团。 

铜、铜合金、不锈钢箔等金属箔的线性热膨胀系数为17ppm/℃左右，但为了使聚酰亚胺的线性热膨胀系数与它们同样地小，优选选择由具有刚性分子结构的组成形成的聚酰亚胺前驱体。但是，因为仅由刚性分子结构构成的树脂通常硬且脆，所以需要兼有具有柔性的分子结构。但同时也需要考虑对于曝光波长的透明性或对于显影液的溶解性。 

在具有下述式(I)的重复单元的聚酰亚胺前驱体中，其重复单元中的X为4价脂肪族基团或4价芳香族基团，优选为4价芳香族基团，来源于作为原料使用的四羧酸二酐。此外，Y为2价脂肪族基团或2价芳香族基团，优选为2价芳香族基团，来源于作为原料使用的二胺类。此外，X为4价芳香族基团时，优选-COOH基和-CONH基各自相互位于邻位。 

[化学式11] 

式(I)中，X为4价脂肪族基团或4价芳香族基团，Y为2价脂肪族基团或2价芳香族基团。 

成为聚酰亚胺前驱体原料的四羧酸二酐的例子可包括均苯四酸二酐、4，4′-氧二邻苯二甲酸二酐、3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸二酐、3，3′，4，4′-二苯砜四羧酸二酐、1，1，1，3，3，3-六氟丙烷-2，2-二邻苯二甲酸二酐、3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐、3，6-二氟-1，2，4，5-苯四羧酸二酐、3，3′，4，4′-二苯醚四羧酸二酐、1，4-二甲氧基-2，3，5，6-苯四羧酸二酐、1，4-二三甲基甲硅烷基-2，3，5，6-苯四羧酸二酐、1，4-双(3，4-二羧基苯氧基)苯二酐、1，3-双(3，4-二羧基苯氧基)苯二酐、3，3′，4，4′-二苯基甲烷四羧酸二酐、双(3，4-二羧基苯氧基)二甲基硅烷二酐、双(3，4-二羧基苯氧基)甲胺二酐、4，4′-双(3，4-二羧基苯氧基)联苯二酐、4，4′-双(3，4-二羧基苯氧基)二苯砜二酐、2，3，5，6-萘四羧酸二酐、2，3，5，6-吡啶四羧酸二酐、2，3，6，7-喹啉四羧酸二酐、3，3′，4，4′-二苯硫醚四羧酸二酐、3，3′，4，4′-二苯基亚砜四羧酸二酐、1，4-双(3，4-二羧基苯磺酰基)苯二酐、1，4-双(3，4-二羧基苯硫基)苯二酐、3，3″，4，4″-三联苯四羧酸二酐、4-苯基二苯甲酮-3，3″，4，4″-四羧酸二酐、1，4-双(3，4-二羧基苯酰基) 苯二酐、4，4′-双(3，4-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐、4，4′-双(3，4-二羧基苯氧基)二苯基亚砜二酐、丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，3-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，3-二氯-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-四甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-环戊烷四羧酸二酐、1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐、3，3′，4，4′-二环己基四羧酸二酐、2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐、3，5，6-三羧基降莰烷-2-乙酸二酐、2，3，4，5-四氢呋喃四羧酸二酐等。 

二胺类的例子可包括对苯二胺、3，3′-二甲基-4，4′-二氨基联苯、2，2′-二甲基-4，4′-二氨基联苯、3，3′-二甲氧基-4，4′-二氨基联苯、3，3′-二氯-4，4′-二氨基联苯、4，4′-二氨基二苯甲酮、间双(间氨基苯氧基)苯、间双(对氨基苯氧基)苯、对双(对氨基苯氧基)苯、4，4′-二氨基二苯砜、3，3′-二氨基二苯砜、4，4′-二氨基二苯亚砜、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、4，4′-双(对氨基苯氧基)联苯、4，4′-双(间氨基苯氧基)联苯、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、1，1，1，3，3，3-六氟-2，2-双(4-氨基苯基)丙烷、1，1，1，3，3，3-六氟-2，2-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)丙烷、1，1，1，3，3，3-六氟-2，2-双(3-氨基-4-甲基苯基)丙烷、间苯二胺、4，4′-二氨基二苯醚、4，4′-二氨基二苯基硫醚、3，4′-二氨基二苯醚、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、1，1-间二甲苯二胺、1，3-丙烷二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、4，4-二氨基七亚甲基二胺、1，4-二氨基环己烷、异佛尔酮二胺、四氢二亚环戊二烯基二胺、六氢-4，7-亚甲基亚印满基二亚甲基二胺、三环[6.2.1.0^2，7]-亚十一碳烯基二甲基二胺、4，4′-亚甲基双(环己胺)等。可为具有多种这些组分的共聚物，也可为将具有各组分的聚合物共混的共混聚合物。 

上述材料中，从得到具有适度的刚性和柔性的聚酰亚胺的角度考虑，优选为由四羧酸二酐为3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐或3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸二酐并且二胺类为3，3′-二甲基-4，4′-二氨基联苯或4，4′-二氨基二苯醚或3，3′-(间亚苯基二氧)二苯胺这样的组合形成的聚酰亚胺前驱体。特别是更优选四羧酸二酐为3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐并且二胺类为以3，3′-二甲基-4，4′-二氨基联苯为主成分且加入4，4′-二氨基二苯醚或3，3′-(间亚苯基二氧)二苯胺作为副成分这样的组 合。此时，上述主成分二胺和副成分二胺的组成比优选为70∶30～95∶5，更优选为80∶20～90∶10。进一步优选四羧酸二酐为3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐并且二胺类为3，3′-二甲基-4，4′-二氨基联苯这样的组合。 

此外，聚酰亚胺前驱体由酸二酐单元和二胺单元构成，该酸二酐单元的摩尔数相对于二胺单元的摩尔数优选为1.00～1.15倍，更优选为1.05～1.10倍。如果鉴于对碱显影液的溶解度，可以使酸二酐单元的摩尔数大于二胺单元的摩尔数，使酸末端基增多来提高溶解性。在此范围内时，可以得到分子量足够大的聚酰亚胺前驱体，在酰亚胺化后可得到充分的膜强度。 

作为通过这些酸二酐和二胺的脱水缩合反应合成聚酰亚胺前驱体时使用的溶剂，没有特别限制，可列举N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲基甲酰胺(DMF)等，可适宜地使用这些溶剂中的一种以上。 

在本发明中，季铵盐没有特别限制，为下述结构式所示的、经活性光线照射产生叔胺的光产碱剂。式中，Z为具有苯、苯并呋喃、萘、蒽、菲、芘等骨架的芳香族基团。 

[化学式12] 

A⁺表示季铵盐基，B^-表示抗衡离子，Z表示芳香族基团。 

更优选的季铵盐结构由具有苯、苯并呋喃、萘的下述式(III)中的任一分子结构表示。 

[化学式13] 

A⁺为季铵盐基，B^-为抗衡离子，R₁、R₂、R₃表示氢原子或有机基团。 

在此，R₁、R₂、R₃表示氢原子或有机基团，没有特别限制，作为有机基团的具体例子可列举甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、硝基、苯基、苯氧基、苯硫基、苯磺酰基、氨基、二乙氨基、吡咯烷基、甲氧基、咪唑基、苄氧基等。R₁、R₂、R₃可分别包含一个或两个以上。R₁、R₂、R₃包含两个以上时，可彼 此相同，也可不同。 

作为季铵盐基的A⁺通过照射活性光线成为在分子中分别包含一个以上氮原子和氧原子的叔胺A。 

作为这种叔胺包括具有烷氧基、羰基、醚键等的脂肪族胺或芳香族胺。 

脂肪族叔胺的例子可包括N-(2-羟乙基)哌啶、二甲基乙醇胺、N-甲酰吗啉、2-羟乙基吗啉、N-甲基吗啉、3-乙酰氧基奎宁环、3-羟基奎宁环等。 

上述脂肪族叔胺之中，优选氮原子和氧原子构成同一个环的化合物，具体优选具有吗啉环的化合物。作为具有吗啉环的化合物优选例如由下述通式(II)表示的化合物。 

[化学式14] 

芳香族叔胺的例子可包括2-(N-乙基-间甲苯胺基)乙醇、N-乙基-N-(2-羟乙基)苯胺、N-(间甲苯基)二乙醇胺、N，N-二乙醇苯胺、2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、喹唑啉二酮(キノクサリジノン)等。 

作为抗衡离子的B^-没有特别限制，可列举酰胺阴离子、甲基化物阴离子、硼酸盐阴离子、磷酸盐阴离子、磺酸盐阴离子、羧酸盐阴离子等。优选地，可列举六氟磷酸盐、四苯基硼酸盐、四丁基硼酸盐、四氟硼酸盐、四乙基硼酸盐、丁基三苯基硼酸盐、二丁基二苯基硼酸盐、三丁基苯基硼酸盐、4-甲基苯磺酸盐、4-三氟甲基苯磺酸盐、三氟甲磺酸盐、三氟丁基磺酸盐、苯磺酸盐、甲苯磺酸盐、四(全氟苯基)硼酸盐等。 

此外，优选季铵盐在曝光波长下的光吸收能力高，有效地产生叔胺。因此，为了提高季铵盐的光吸收能力，可加入光敏剂等添加剂。此外，本发明的负型感光性材料中也可添加溶解控制剂、粘结助剂等添加剂。这些添加剂可单独或组合多种使用。 

相对于聚酰亚胺前驱体100重量份，季铵盐需要含有5～30重量份，更优选10～20重量份。如果在此范围内，不会损害聚酰亚胺单独的物性，还可充分显影。 

此外，添加剂的添加量也没有特别限制，优选相对于聚酰亚胺前驱体100 重量份为0.1～10重量份。 

本发明的负型感光性材料可以以无定形的液态提供，也可作为膜状或形成在基板面(例如金属层的表面等)上的膜(涂膜)提供。 

2、本发明的负型感光性材料的作用 

本发明的负型感光性材料为，在聚酰亚胺前驱体中包含通过活性光线的照射产生叔胺的季铵盐。由此，如果对本发明的负型感光性材料照射活性光线，则产生叔胺，从而促进聚酰亚胺前驱体的酰亚胺化反应并固化。 

为此，如果使本发明的负型感光性材料进行薄膜化，并仅对一部分(照射部)照射活性光线，在照射部和未照射部之间就得到对于显影液的溶解度差或溶解速度差，从而可进行碱显影。 

此外，由本发明中的光产碱剂产生的叔胺在固化促进性方面优异的理由并不很明确，但可以认为由于该叔胺在分子内分别包含一个以上的氮原子和氧原子，所以具有高的碱性是其影响因素。即，认为由于存在表现出供电性的氧原子，提高叔胺的氮原子上的非共有电子对的碱性，从而提高固化促进性。但是，如果叔胺的碱性过高，则与聚酰亚胺前驱体的亲和性(对聚酰亚胺前驱体溶液的溶解性)降低，从而固化促进性降低。为此，叔胺的碱性优选例如通过适宜地组合供电性或吸电性不同的取代基或原子，调整在适当的范围内。可以推定，由本发明中的光产碱剂产生的叔胺由于氮原子上的非共有电子对的碱性在适当的范围内，从而在固化促进性方面优异。 

为此，即使在具有刚性高的分子结构的聚酰亚胺前驱体形成厚膜时，也可促进光照射部分的聚酰亚胺前驱体的酰亚胺化并使其固化。 

具有刚性高的分子结构的聚酰亚胺由于热膨胀系数低，所以本发明的负型感光性材料适用于厚膜且热膨胀系数低的、成为悬浮臂基板的绝缘层或保护层的聚酰亚胺。 

具有刚性高的分子结构的聚酰亚胺的光吸收峰位移到长波长侧，光难以在厚度方向上透过。关于该现象，以下的参考例也给出了启示。 

分别调制在溶剂中溶解有BPDA(3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐)/o-DDBP(3，3′-二甲基-4，4′-二氨基联苯)的聚酰胺酸溶液和在溶剂中溶解有ODPA(3，3′，4，4′-二苯醚四羧酸二酐)/o-DDBP的聚酰胺酸溶液。 

将上述各聚酰胺酸溶液在规定的基板上成膜，干燥、加热后进行酰亚胺化而制作聚酰亚胺，测定热膨胀系数、波长365nm下的光的透过率。 

聚酰亚胺的热膨胀系数是，根据TMA法(热机械分析法)在升温速度10℃/分钟、负荷5g下对宽4mm、长20mm的样品测定拉伸方向上的长度变化，由100℃～200℃的平均值计算出。光的透过率用UV-VIS分光光度计测定。将其结果示于表1中。 

表1 

聚酰亚胺树脂的种类	热膨胀系数  (ppm/℃)	透过率  (％)
			BPDA/o-DDBP	10	0
ODPA/o-DDBP	20	27

由表1也可知，使用具有刚性高的分子结构的BPDA的聚酰亚胺比使用具有刚性低的分子结构的ODPA的聚酰亚胺热膨胀系数低。另一方面，可知光透过率是使用BPDA的聚酰亚胺比使用ODPA的聚酰亚胺低。由此，暗示了具有刚性高的分子结构的聚酰亚胺，虽然热膨胀系数低，但由于光透过性低，所以难以进行酰亚胺化(光固化)。 

此外，具有刚性高的分子结构的聚酰亚胺的光吸收峰位移到长波长侧的现象，以下的参考例也给出了启示。 

即，调制相对于ODPA/CHA(环己胺)的前驱体溶液改变了BPDA/o-DDBP的前驱体溶液的混合量的聚酰胺酸溶液。对于各聚酰胺酸溶液，成膜聚酰亚胺，测定365nm波长和405nm波长下的光透过率。其结果示于表2中。 

表2 

ODPA/CHA∶BPDA/o-DDBP  (重量比)	365nm透过率  (％)	405nm透过率 (％)
			1∶0	98	99
3∶1	26	94
			1∶1	6	87
1∶3	1	79
			0∶1	0	71

由表2也可知，相同波长下的光透过率尽管随着相对于ODPA/CHA的聚 酰亚胺树脂的BPDA/o-DDBP的混合量增加而降低，但在405nm波长下的光透过率比365nm波长下的光透过率高。 

由此可知，具有刚性高的分子结构的聚酰亚胺由于光吸收峰位移到长波长侧，所以形成厚膜时光难以透过。此时，本发明的光产碱剂特别有用。 

3、本发明的负型感光性材料的用途 

如以下说明，本发明的负型感光性材料可制作成具有金属箔和在其上形成的、经曝光和显影形成图案而得到的聚酰亚胺膜的层叠体。 

将包含聚酰亚胺前驱体和作为光产碱剂的季铵盐的负型感光性材料溶液涂布在金属箔上，干燥(预干燥)，成膜，由此形成图案。考虑到显影造成的膜减少，涂布厚度优选厚于在预干燥时刻规定的厚度(例如20～50μm左右)。 

预干燥是加热至没有发粘性。但如果在较高温度下加热，则由于聚酰亚胺前驱体的酰亚胺化进行，溶解性降低，从而难以显影，即可能会不能形成图案。因此，干燥温度优选在80～100℃左右进行。此外，干燥时间没有特别限制，优选5分钟～20分钟左右。 

关于负型感光性材料的图案的形成，优选通过掩模对该膜照射活性光线或者用扫描曝光照射。即，对负型感光性材料曝光以形成图案后，通过加热(后固化)形成负型潜影。在该后固化时，为了促进曝光部的酰亚胺化而优选在高温下加热。但如果在较高温度下加热，则由于未曝光部的酰亚胺化进行，从而在曝光部和未曝光部之间得不到对显影液的溶解性的对比，不能形成负型图像。因此，后固化优选在140～200℃进行，更优选150～170℃的范围。 

在本发明中，所谓活性光线表示可见光线、紫外线、电子射线、X射线等。作为其光源没有特别限制，可列举高压水银灯、超高压水银灯、低压水银灯、卤化金属灯、氙气灯、荧光灯、钨丝灯、氩激光器、氦镉激光器等。此外，照射的能量优选100～5000mJ/cm²。 

之后，通过用碱水溶液等水系显影液除去未曝光部，进行显影处理，可形成负型图像。 

作为使本发明的负型感光性材料显影时使用的水系显影液可列举四甲基氢氧化铵水溶液、碳酸钠水溶液等。碱浓度优选2～10重量％的范围。根据需要，上述碱水溶液中可加入甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇等低级脂肪醇。醇的添加量通常为50重量％以下。此外，显影温度通常在25～50℃的范围是合适的。

通过将负型图像加热至高温使聚酰亚胺前驱体进行酰亚胺化，可得到形成图案的聚酰亚胺膜。在进行此酰亚胺化时，优选在真空下或惰性气体气氛下在300～400℃左右加热数小时。 

这样处理而在金属箔上形成聚酰亚胺的层叠体可例如作为各种电子仪器、通信机器和输送机器中搭载的电路基板使用。 

电路基板的例子可包括柔性层叠板、多层配线板等，其中优选磁记录装置的悬浮臂基板、特别是要求与挠性构件等其它部材贴合时的位置精度、使用环境中的稳定性的悬浮臂头。 

成为本发明电路基板的金属箔只要是用于通常电路基板的金属箔，则没有特别限制，作为优选的例子可列举铜、铜合金、不锈钢等。形成电路基板时，为了防止基材翘曲，优选按照使成为基板的金属箔的线性热膨胀系数与酰亚胺化后的聚酰亚胺的线性热膨胀系数之差尽可能小的方式选择聚酰亚胺和(或)金属箔。具体地，金属箔和聚酰亚胺的线性热膨胀系数之差优选在±10ppm/℃范围内，更优选为±5ppm/℃。 

将本发明的负型感光性材料用于悬浮臂基板的保护层时，准备依次层叠有不锈钢箔等金属基板、绝缘层、导体层的层叠体，在导体层上形成成为保护层的本发明的负型感光性材料。 

关于导体层，在赋予本发明的负型感光性材料之前可通过镀层或精细加工技术等来形成图案，也可不形成图案。 

当导体层在赋予本发明的负型感光性材料之前不形成图案时，可以在铜层上赋予本发明的负型感光性材料后，经曝光和显影形成图案，进而通过用蚀刻剂蚀刻所曝光部分的导体层来形成图案。蚀刻方法的例子可包括干蚀、湿蚀、电解蚀刻等。 

作为导体层的材质可列举例如铜、镍、金或它们的合金等，从导电性高的方面来看，优选为铜或其合金。 

成为悬浮臂基板中的保护层或绝缘层的聚酰亚胺的厚度优选为5～20μm，更优选为10μm左右。 

另外，根据用途，也可代替金属箔在半导体晶片上形成由本发明的负型感光性材料形成的层。 

实施例 

1、光产碱剂的种类对显影性的影响 

以下，通过实施例详细说明本发明。下面表示实施例中使用的化合物及其缩写。BPDA：3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐、BTDA：3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸二酐、o-DDBP：3，3′-二甲基-4，4′-二氨基联苯、ODA：4，4′-二氨基二苯醚、APB：3，3′-(间亚苯基二氧)二苯胺、DMAc：二甲基乙酰胺、TMAH：四甲基氢氧化铵水溶液 

光产碱剂(A)：N-(2-乙酰萘)-N，N，N-三丁基铵四苯基硼酸盐 

[化学式15] 

光产碱剂(B)：N-(2-乙酰萘)-N-甲基哌啶鎓四苯基硼酸盐 

[化学式16] 

光产碱剂(C)：N-(2-乙酰萘)-N-甲基吗啉鎓四苯基硼酸盐 

[化学式17] 

(光产碱剂(A)的合成) 

将2-溴代乙酰萘溶于乙腈中，将相对于2-溴代乙酰萘为等摩尔以上的三丁基胺慢慢滴加后，在70℃下搅拌3小时。之后，浓缩除去乙腈并添加乙酸乙酯而析出白色晶体，过滤分离该白色晶体。然后，将此得到的白色晶体完全溶解于50℃的水中，慢慢滴加等摩尔的四苯基硼酸钠水溶液，充分搅拌。过 滤分离所析出的白色晶体，充分干燥得到光产碱剂(A)(N-(2-乙酰萘)-N，N，N-三丁基铵四苯基硼酸盐)。 

(光产碱剂(B)的合成) 

将2-溴代乙酰萘溶于乙酸乙酯中，将相对于2-溴代乙酰萘为等摩尔以上的1-甲基哌啶慢慢滴加后，在40℃下搅拌2小时。之后，冷却至室温，过滤分离所析出的白色晶体。然后，将此得到的白色晶体完全溶解于水中，慢慢滴加等摩尔的四苯基硼酸钠水溶液，充分搅拌。过滤分离所析出的白色晶体，充分干燥得到光产碱剂(B)(N-(2-乙酰萘)-N-甲基哌啶鎓四苯基硼酸盐)。 

(光产碱剂(C)的合成) 

按照与光产碱剂(B)相同的顺序，将2-溴代乙酰萘溶于乙酸乙酯中，将相对于2-溴代乙酰萘为等摩尔以上的4-甲基吗啉慢慢滴加后，在40℃下搅拌7小时。之后，冷却至室温，过滤分离所析出的白色晶体。然后，将此得到的白色晶体完全溶解于水∶甲醇(1∶1)中，慢慢滴加等摩尔的四苯基硼酸钠水溶液，充分搅拌。过滤分离所析出的白色晶体，充分干燥得到光产碱剂(C)(N-(2-乙酰萘)-N-甲基吗啉鎓四苯基硼酸盐)。 

[实施例1] 

将作为酸二酐的BPDA 5.88g(0.0200mol)以及作为二胺的o-DDBP 3.43g(0.0162mol)和APB 0.84g(0.0029mol)溶解于DMAc 53.29g中。酸二酐与二胺的摩尔比为1.05。通过搅拌该溶液12小时，得到聚酰亚胺前驱体的聚酰胺酸溶液。添加相对上述聚酰胺酸溶液中的聚酰胺酸为10wt％的光产碱剂(C)，调制负型感光性材料溶液。 

接着，将上述溶液滴到18μm厚的不锈钢箔上，用旋涂法成膜，在氮气氛下、在80℃进行5分钟预干燥。预干燥后的负型感光性材料膜厚度为17μm。之后，用超高压水银灯，通过光掩模对上述预干燥后的负型感光性材料膜照射2000mJ/cm²的活性光线。进而，通过在氮气氛下在160℃加热5～7分钟进行后固化后，将5wt％TMAH水溶液(0.5mol)/乙醇(0.5mol)溶液用作显影液在40℃下进行显影，形成负型图像。显影后通过目视或显微镜观察是否有图案来判断是否形成了负型图像(无图案意味着显影时已全部溶解，或者一直都未溶解)。 

而后，对于形成有负型图像时的曝光部的残膜率、以及从显影开始直至形成负型图像(图案)所需的显影时间，将后固化时间分别变为5、6、7分钟进行测定。残膜率由下式求出。 

残膜率(％)＝显影后的膜厚/显影前的膜厚×100，将其结果示于表3中。 

[比较例1] 

除了在实施例1中用光产碱剂(A)代替光产碱剂(C)以外，与实施例1一样调制负型感光性材料，在不锈钢箔上成膜。之后，与实施例1一样进行曝光、后固化、显影，形成负型图像。而后，对形成有负型图像时的曝光部的残膜率和显影时间进行测定。将其结果示于表3中。 

[比较例2] 

除了在实施例1中用光产碱剂(B)代替光产碱剂(C)以外，与实施例1一样调制负型感光性材料，在不锈钢箔上成膜。之后，与实施例1一样进行曝光、后固化、显影，形成负型图像。而后，对形成有负型图像时的曝光部的残膜率和显影时间进行测定。将其结果示于表3中。 

[比较例3] 

除了在实施例1中将1-(2-氧代-2-苯基乙基)-4-氮杂-1-氮鎓双环(2.2.2)辛烷溴化物用作光产碱剂(C)，并且将作为光敏剂的2-异丙基噻吨酮相对于上述聚酰胺酸溶液中的聚酰胺酸添加10wt％以外，与实施例1一样调制负型感光性材料，在不锈钢箔上成膜。之后，与实施例1一样进行曝光、后固化、显影，形成负型图像。而后，对形成有负型图像时的曝光部的残膜率和显影时间进行测定。将其结果示于表3中。 

[比较例4] 

除了在实施例1中将1-(2-(4-甲基苯基)-2-氧代乙基)-4-氮杂-1-氮鎓双环(2.2.2)辛烷溴化物用作光产碱剂(C)且将作为光敏剂的2-异丙基噻吨酮相对上述聚酰胺酸溶液中的聚酰胺酸以10wt％添加以外，与实施例1一样调制负型感光性材料，在不锈钢箔上成膜。之后，与实施例1一样进行曝光、后固化、显影，形成负型图像。而后，对形成有负型图像时的曝光部的残膜率和显影时间进行测定。将其结果示于表3中。 

表3 

注)在显影液中马上全部溶解 

如表3所示，可知相同的后固化时间时，使用光产碱剂(C)的实施例1的负型感光性材料膜与使用其它光产碱剂的比较例1和2的负型感光性材料膜相比，大体上显影时间短，残膜率明显高。由此可知光产碱剂(C)的感光度高。另一方面，比较例3的负型感光性材料膜未形成图案而最终全部溶解于显影液中，比较例4的负型感光性材料膜在显影液中立刻全部溶解，均不能得到负型图像。 

2、测定通过对使用光产碱剂(C)的负型感光性材料膜曝光、显影后进行酰亚胺化而得到的聚酰亚胺的热膨胀系数 

[实施例2] 

将作为酸二酐的BPDA 5.88g(0.0200mol)和作为二胺的o-DDBP 3.87g(0.0182mol)溶解于DMAc 39.01g中。酸二酐与二胺的摩尔比为1.096。通过搅拌该溶液12小时，得到聚酰胺酸溶液。以相对上述聚酰胺酸溶液中的聚酰胺酸为30wt％的方式添加光产碱剂(C)，调制负型感光性材料溶液。 

接着，与实施例1一样，将上述溶液滴到20μm厚的不锈钢箔上，用旋涂法成膜，在氮气氛下在100℃进行5分钟预干燥。之后，用超高压水银灯通过光掩模对上述预干燥后的负型感光性材料膜照射1000mJ/cm²的活性光线。进而，通过在氮气氛下在170℃加热7分钟来进行后固化后，将5wt％TMAH水溶液用作显影液在40℃下进行显影，形成负型图像。最后，通过在氮气氛下在350℃加热1小时进行酰亚胺化，形成形成有图案的聚酰亚胺层。该聚酰亚胺的厚度为7μm。此外，该聚酰亚胺的线性热膨胀系数为12ppm/℃。 

作为基板使用的不锈钢箔的线性热膨胀系数也为17ppm/℃。线性热膨胀系数是根据TMA法(热机械分析法)在升温速度10℃/分钟、负荷5g下对宽4mm、长20mm的样品测定拉伸方向上的长度变化而求出。并且，这里是由100℃～200℃的平均值计算出。 

[实施例3] 

将作为酸二酐的BPDA 5.88g(0.0200mol)和BTDA 2.14g(0.0066mol)与作为二胺的o-DDBP 4.58g(0.0216mol)和ODA 0.7622g(0.0038mol)溶解于DMAc 53.48g中。酸二酐与二胺的摩尔比为1.050。通过搅拌该溶液12小时，得到作为聚酰亚胺前驱体的聚酰胺酸溶液。以相对上述聚酰胺酸溶液中的聚酰胺酸为30wt％的方式添加光产碱剂(C)，调制负型感光性材料溶液。 

接着，与实施例2一样，将上述溶液滴到20μm厚的不锈钢箔上，用旋涂法成膜，在氮气氛下在100℃进行5分钟预干燥。之后，用超高压水银灯通过光掩模对上述预干燥后的负型感光性材料膜照射2500mJ/cm²的活性光线。进而，通过在氮气氛下在160℃加热8分钟进行后固化后，将5wt％TMAH水溶液用作显影液在40℃下进行显影，形成负型图像。最后，与实施例2一样，通过在氮气氛下在350℃加热1小时进行酰亚胺化，形成形成有图案的聚酰亚胺层。该聚酰亚胺的厚度为6μm。此外，该聚酰亚胺的线性热膨胀系数为22ppm/℃。 

[实施例4] 

除了在实施例3中使光产碱剂(C)的添加量为5wt％以外，与实施例3一样形成负型图像。该酰亚胺化后的聚酰亚胺的线性热膨胀系数为22ppm/℃。 

[实施例5] 

将作为酸二酐的BPDA 5.88g(0.0200mol)与作为二胺的o-DDBP 3.25g(0.0153mol)和ODA 0.54g(0.0027mol)溶解于DMAc 38.68g中。酸二酐与二胺的摩尔比为1.100。通过搅拌该溶液12小时，得到作为聚酰亚胺前驱体的聚酰胺酸溶液。以相对上述聚酰胺酸溶液中的聚酰胺酸为10wt％的方式添加光产碱剂(C)，调制负型感光性材料溶液。接着，与实施例2一样，将上述溶 液滴到20μm厚的不锈钢箔上，用旋涂法成膜，在氮气氛下在100℃进行5分钟预干燥。之后，用超高压水银灯通过光掩模对上述预干燥后的负型感光性材料膜照射500mJ/cm²的活性光线。进而，通过在氮气氛下在160℃加热7分钟进行后固化后，将5wt％TMAH水溶液用作显影液在40℃进行显影，形成负型图像。最后，与实施例2一样，通过在氮气氛下在350℃加热1小时进行酰亚胺化，形成形成有图案的聚酰亚胺层。该聚酰亚胺的厚度为7μm。此外，该聚酰亚胺的线性热膨胀系数为19ppm/℃。 

[实施例6] 

将作为酸二酐的BPDA 5.88g(0.0200mol)与作为二胺的o-DDBP 3.44g(0.0162mol)和ODA 0.57g(0.0028mol)溶解于DMAc 56.03g中。酸二酐与二胺的摩尔比为1.049。通过搅拌该溶液12小时，得到作为聚酰亚胺前驱体的聚酰胺酸溶液。以相对上述聚酰胺酸溶液中的聚酰胺酸为10wt％的方式添加光产碱剂(C)，调制负型感光性材料溶液。接着，与实施例2一样，将上述溶液滴到20μm厚的不锈钢箔上，用旋涂法成膜，在氮气氛下在80℃进行5分钟预干燥。之后，用超高压水银灯通过光掩模对上述预干燥后的负型感光性材料膜照射500mJ/cm²的活性光线。进而，通过在氮气氛下在160℃加热8分钟进行后固化后，将5wt％TMAH水溶液用作显影液在40℃进行显影，形成负型图像。最后，与实施例2一样，通过在氮气氛下在350℃加热1小时进行酰亚胺化，形成形成有图案的聚酰亚胺层。该聚酰亚胺的厚度为6μm。此外，该聚酰亚胺的线性热膨胀系数为15ppm/℃。 

[实施例7] 

将作为酸二酐的BPDA 5.88g(0.0200mol)与作为二胺的o-DDBP 3.43g(0.0162mol)和APB 0.84g(0.0029mol)溶解于DMAc 53.29g中。酸二酐与二胺的摩尔比为1.050。通过搅拌该溶液12小时，得到作为聚酰亚胺前驱体的聚酰胺酸溶液。以相对上述聚酰胺酸溶液中的聚酰胺酸为10wt％的方式添加光产碱剂(C)，调制负型感光性材料溶液。 

接着，与实施例2一样，将上述溶液滴到20μm厚的不锈钢箔上，用旋涂法成膜，在氮气氛下在80℃进行5分钟预干燥。之后，用超高压水银灯通过光掩模对上述预干燥后的负型感光性材料膜照射5000mJ/cm²的活性光线。进 而，通过在氮气氛下在160℃加热6分钟进行后固化后，将5wt％TMAH水溶液用作显影液在40℃进行显影，形成负型图像。最后，与实施例2一样，通过在氮气氛下在350℃加热1小时进行酰亚胺化，形成形成有图案的聚酰亚胺层。该聚酰亚胺的厚度为7μm。此外，该聚酰亚胺的线性热膨胀系数为17ppm/℃。 

[比较例5] 

除了在实施例5中使光产碱剂(C)的添加量为3wt％以外，与实施例2一样调合负型感光性材料，在不锈钢箔上成膜。之后，进行曝光、后固化、显影，但未能找出可形成负型图像的条件。 

[比较例6] 

除了在实施例2中用已知通过活性光线产生碱的下述通式(VIII)表示的2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代-1-丙酮代替光产碱剂(C)以外，用相同方法调合负型感光性材料，在不锈钢箔上成膜。之后，进行曝光、后固化、显影，但未能找出可形成负型图像的条件。 

[化学式18] 

本申请基于2007年8月30日向美国专利局递交的临时申请60/935775号和2007年8月31日向日本专利局递交的特愿2007-226810号主张优先权。该申请说明书和附图所记载的内容被全部引用到本申请说明书中。 

产业上利用的可能性 

根据本发明，可提供具有与(作为非感光性的现有已知的电路用材料而有用的)聚酰亚胺材料同等的耐热性，进而不会较大地损害线性热膨胀系数等特性，而且可用碱水溶液等水系显影液形成图案的感光性聚酰亚胺材料、以及使用其的电路基板。特别是作为磁记录装置的悬浮臂基板的聚酰亚胺是适宜的。 

Claims (15)

1.一种负型感光性材料，相对于具有下述通式(I)的重复单元的聚酰亚胺前驱体100重量份，含有5～30重量份的季铵盐，

所述季铵盐为经活性光线照射产生叔胺的光产碱剂，

所述叔胺在分子中分别包含一个以上的氮原子和氧原子、且所述氮原子和所述氧原子构成同一个环，

式(I)中，X为4价脂肪族基团或4价芳香族基团，Y为2价脂肪族基团或2价芳香族基团。

2.根据权利要求1所述的负型感光性材料，所述叔胺为脂肪族叔胺。

3.根据权利要求1所述的负型感光性材料，所述环为吗啉环。

4.根据权利要求3所述的负型感光性材料，所述叔胺为由下述式(II)表示的叔胺中的任一个，

5.根据权利要求1所述的负型感光性材料，所述季铵盐为由下述式(III)的任一分子结构表示的季铵盐，

A⁺表示季铵盐基，B^-表示抗衡离子，R₁、R₂、R₃各自表示氢原子或有机基团。

6.根据权利要求1所述的负型感光性材料，在由所述通式(I)表示的聚酰亚胺前驱体中，X包含选自下述式(IV)中的至少一个，Y包含选自下述式(V)中的至少一个，

7.根据权利要求1所述的负型感光性材料，在由所述通式(I)表示的聚酰亚胺前驱体中，X包含由下述式(VI)表示的结构，Y包含由下述式(VII)表示的结构，

8.根据权利要求1所述的负型感光性材料，所述聚酰亚胺前驱体由酸二酐单元和二胺单元构成，该酸二酐单元的摩尔数相对于二胺单元的摩尔数为1.00～1.15倍。

9.一种层叠板，具有金属层和在该金属层上由权利要求1所述的负型感光性材料形成的层。

10.一种电路基板，具有在将权利要求1所述的负型感光性材料经曝光和显影形成图案后进行酰亚胺化的树脂层。

11.一种电路基板，具有在将权利要求6所述的负型感光性材料经曝光和显影形成图案后进行酰亚胺化的树脂层。

12.根据权利要求10所述的电路基板，所述树脂层的厚度为5～20μm。

13.根据权利要求11所述的电路基板，所述树脂层的厚度为5～20μm。

14.根据权利要求10所述的电路基板，所述电路基板用于磁记录装置的悬浮臂头。

15.一种电子仪器，具有权利要求10所述的电路基板。