KR20100053798A - 페놀계 화합물을 포함하는 포지형 감광성 폴리이미드 수지 조성물 - Google Patents

페놀계 화합물을 포함하는 포지형 감광성 폴리이미드 수지 조성물 Download PDF

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동우 화인켐 주식회사
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Abstract

본 발명은 (a)감광성 물질, (b)알칼리 가용성 폴리이미드 수지, (c)화학식 1로 표시되는 화합물들로부터 선택되는 1종 이상의 페놀계 화합물 및 (d)용매를 포함하는 포지형 감광성 폴리이미드 수지 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 조성물은 전기절연성이 우수하고, 고감도 및 고해상도를 구현할 수 있으며, 광조사에 의해 알칼리 수용액에 대한 용해성이 증가되어 포지티브형의 패턴 형성이 가능하다.
감광성 물질, 폴리이미드 수지, 포지티브, 페놀계 화합물

Description

페놀계 화합물을 포함하는 포지형 감광성 폴리이미드 수지 조성물{Positive photosensitive polyimide composition comprising phenol-based compounds}
본 발명은 페놀계 화합물을 포함하여 고감도 및 고해상도를 구현할 수 있고, 광조사에 의해 알칼리 수용액에 대한 용해성이 증가되어 패턴 형성이 가능한 포지형 감광성 폴리이미드 수지 조성물에 관한 것으로, 상기 조성물은 전기, 전자 디바이스, 특히 반도체 장치나 디스플레이 장치 등의 표면보호막, 층간절연막, 페시베이션막, 전극보호층, 포지티브형 포토레지스트 및 보호막 형성용 등으로 바람직하다.
근래 들어 각종 전자 부품의 소형 경량화나 고밀도화가 크게 요구되고 있고, 이에 수반하여 패턴을 형성하는 제반 기술의 발달과 그 재료에 관한 요구도 더욱더 고도화되어, 종래의 요구보다 더 유연성을 유지하면서, 납땜 내열성, 무전해 금도금 내성, 기판 밀착성, 내약품성 등에서 우수한 성능을 함께 가지는, 패턴 형성이 가능한 내열 절연 재료가 요구되고 있으며, 이에 따라 이를 해결하기 위한 여러 가지 특정 제안이 이루어지고 있다.
그 중 보호막 형성용으로 사용되었던 감광성 폴리이미드의 발명에 대한 많은 제안들이 이루어지고 있는데, 예를 들어 종래 감광성 폴리이미드계 재료로서는 폴리이미드의 전구체인 폴리아믹산을 이용한 재료, 예컨대 폴리아믹산의 카르복실기에 감광기를 에스테르 결합에 의해 도입한 것(일본특허공개(소)49-115541호 공보), 폴리아믹산과 감광기를 갖는 아민 화합물을 포함하는 재료(일본특허공개(소)54-145794호 공보) 등이 제안되어 있다.
그러나 이와 같은 제안들로서는 최근 개선 요구가 강해진 감도, 현상성, 플렉서빌리티 등의 점에서 충분히 만족시킬 수 있는 제품을 만들어내기가 어렵다. 특히 상기한 기술들은 자외선 조사에 의한 가교 반응을 기반으로 하고 있어서 네가형 감광성 폴리이미드를 제조할 수 있으나, 전자산업에서는 불량률을 극소화 시키기 위한 방법으로서 광조사 부분이 용해성을 갖는 포지형 감광성 폴리이미드 기술을 요구하고 있다.
이러한 포지형 감광성 폴리이미드의 기술로는 일본 특공(소)64-60630호 공보, 미국 특허 제4,395,482호와 같은 제안이 알려져 있으나, 상기 기술들은 전구체인 폴리아믹산 상태의 수지를 사용하므로, 패턴 형성 후 열이미드화 과정을 거치면 분자 구조의 변화 및 일부 이탈기의 제거로부터 야기되는 부피 수축 문제가 있어 왔다. 이러한 부피 수축은 또한 필름의 잔류 응력으로 남아 최종적으로는 계면 접착력을 열화시키는 문제점이 있다. 또한 이들 발명에서는 패턴화된 피막을 형성한 후, 목적으로 하는 폴리이미드 피막을 얻기 위해 300℃를 초과하는 고온에서의 이미드화 처리가 필수적인데, 이 고온에 견디기 위하여 바탕 기재가 제약되거나, 상기 고온 처리로 인해 배선의 구리가 산화되는 문제점이 있다.
상기 문제를 발생시키지 않기 위하여, 이미드화된 용제 가용성 수지를 이용한 감광성 폴리이미드도 제안되었지만(M. Ueda and T. Nakayama, Macromolecules, 29, 6427, 1996), 이 역시 현상 시의 잔막성이 불충분하다는 등의 이유로 해상력의 향상이 어려워, 요구되는 특성을 모두 충족하는 재료가 되지는 못하였다.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 포지형의 감광성을 가지며, 용제에 대한 가용성이 있어 이를 통해 감광성, 현상성, 잔막률, 해상도 등이 우수하고, 최종 형성된 필름의 밀착성, 내열성, 절연성, 플렉시빌리티 등의 점에서도 충분히 만족할 수 있는 성능을 가진, 감광성 폴리이미드 수지 조성물을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 (a)감광성 물질, (b)알칼리 가용성 폴리이미드 수지, (c)하기 화학식 1로 표시되는 화합물들로부터 선택되는 1종 이상의 페놀계 화합물, 및 (d)용매를 포함하는 포지형 감광성 폴리이미드 수지 조성물을 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112008078443839-PAT00001
상기 화학식 1에서,
Z1 내지 Z9는 각각 독립적으로 수소원자, C1-C4의 알킬기, 할로겐 원자 또는 히드록실기이고, 상기 Z1 내지 Z9 중 적어도 하나는 히드록실기이며,
R1 내지 R6는 각각 독립적으로 수소원자, C1-C10의 알킬기, C1-C4의 알케닐기, C3-C8의 시클로알킬기 또는 C6-C12의 아릴기이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 (c)화학식 1로 표시되는 화합물들로부터 선택되는 1종 이상의 페놀계 화합물은, 상기 (a)감광성 물질, (b)알칼리 가용성 폴리이미드 수지 및 (d)용매로 이루어지는 용액 100중량부에 대하여 1중량부 내지 50중량부로 포함된다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 (a)감광성 물질은 (b)알칼리 가용성 폴리이미드 수지 100중량부에 대하여 1중량부 내지 75중량부로 포함되고, 상기 (d)용매는, (b)알칼리 가용성 폴리이미드 수지 100중량부에 대하여 100중량부 내지 500중량부로 포함된다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 (a)감광성 물질은 나프토퀴논 디아지드계 화합물이다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 (b)알칼리 가용성 폴리이미드 수지는 하기 화학식 2로 표시되는 것이다:
[화학식 2]
Figure 112008078443839-PAT00002
상기 화학식 2에서,
W1 및 W2는 각각 독립적으로 테트라카르복실산의 유도체를 구성하는 4가 유기기이고,
X는 디아민을 구성하는, 알칼리 수용액에 대해 용해성이 없는 2가 유기기이고,
Y는 디아민을 구성하는, 알칼리 수용액에 대해 용해성이 있는 카르복시기를 포함하는 2가 유기기이며,
R은 수소 또는 C1-C3의 알킬기이고,
l은 0 이상 200 이하의 정수이고, m은 10 이상 400 이하의 정수이며, l/m은 0 이상 0.5 이하이다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 본 발명의 조성물은 포토레지스트용으로 사용될 수 있다.
본 발명은 또한, 다음의 공정을 포함하는 패턴화된 막을 형성하는 방법을 제공한다:
(i) 기판 상에, 본 발명의 조성물을 포함하는 층을 형성하는 공정;
(ii) 상기 (i)에서 형성된 층을 소정의 패턴이 형성된 포토마스크를 통해 파장 200 내지 700 nm의 광으로 노광하는 공정; 및
(iii) 노광된 층을 알칼리 수용액으로 용해하여 패턴화된 막을 얻는 공정.
본 발명에 따른 포지형 감광성 폴리이미드 수지 조성물을 이용하면, 감광성, 해상성, 절연성, 열충격성, 밀착성 등의 면에서 우수한 결과를 얻을 수 있고, 현상시의 잔막성도 충분히 얻을 수 있다. 또한 300℃ 이상의 고온 열처리 과정이 필요하지 않아, 고온에서의 공정성에 대한 문제점 또한 해결할 수 있는데, 특히 기존의 폴리아믹산을 이용한 감광성 폴리이미드 개발에서 문제시 되었던, 고온의 이미드화 반응시 발생하는 필름 수축현상을 현저히 개선할 수 있다. 따라서 본 발명의 포지형 감광성 폴리이미드 수지 조성물은 고감도 및 고해상도를 갖기 때문에 전기, 전자 디바이스, 특히 반도체 장치나 디스플레이 장치 등의 표면보호막, 층간절연막, 페시베이션막, 전극보호층, 포지티브형 포토레지스트 및 보호막 형성용으로 광범위하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명의 구성을 보다 상세히 설명한다.
본 발명의 포지형 감광성 폴리이미드 수지 조성물은 (a)감광성 물질, (b)알칼리 가용성 폴리이미드 수지, (c)화학식 1으로 표시되는 화합물들로부터 선택되는 1종 이상의 페놀계 화합물, 및 (d)용매를 포함한다.
본 발명의 조성물은, 감광성 성분으로, 상기의 (a)감광성 물질, 특히 나프토 퀴논 디아지드계 화합물과, 화학식 1의 페놀계 화합물을 함유함으로써 고감도 및 고해상도의 우수한 효과를 제공할 수 있다.
본 발명의 조성물에서, 상기 (a)감광성 물질로는 당업계에서 알려진 공지의 감광제를 제한 없이 사용할 수 있으며, 바람직하게는 나프토퀴논 디아지드계 화합물을 1종 이상 사용할 수 있다.
상기 나프토퀴논 디아지드계 화합물은, 종래 공지된 물질 중 나프토퀴논 디아지드계에 속하는 것이면 어느 것이든 사용할 수 있으나, 예를 들면 나프토퀴논 디아지드 술포닐 클로라이드나 벤조퀴논 디아지드 술포닐 클로라이드를 약 알칼리 존재 하에 히드록실기 함유 화합물과 함께 축합 반응시키는 통상적인 방법에 의해 제조된 물질을 사용할 수 있다.
이 때, 상기 히드록실기 함유 화합물의 예로서는, 히드로퀴논, 레조르시놀, 플로로글루신, 2,4-디히드록시벤조페논, 2,3,4-트리히드록시벤조페논, 2,3,3',4-테트라히드록시벤조페논, 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논 및 2,2',4,4'- 테트라히드록시벤조페논과 같은 테트라히드록시벤조페논, 2,3,3',4,4'-펜타히드록시벤조페논 및 2,3,3',4,5'-펜타히드록시벤조페논과 같은 펜타히드록시벤조페논, 알킬 갈레이트 와같은 히드로프라반을 들 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 (a)감광성 물질은 (b)알칼리 가용성 폴리이미드 수지 100중량부에 대하여 1중량부 내지 75중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 (a)감광성 물질이 1중량부 미만으로 포함되는 경우에는, 패턴이 형성되기 어려우며, 알칼리 가용성 폴리이미드 수지가 대부분 용해되어 버리는 문제가 발생할 수 있다. 또한 상기 (a) 감광성 물질이 75중량부를 초과하여 포함되는 경우에는, 패턴 사이에 스컴 등이 존재하거나, 큐어링 후 패턴이 무너지는 문제가 발생할 수 있다.
또한 본 발명의 조성물에서, 상기 (b)알칼리 가용성 폴리이미드 수지로는, 알칼리에 용해성이 있는 것으로 알려진 폴리이미드 수지이면 어느 것이든 제한 없이 사용할 수 있다. 바람직하게는 하기 화학식 2로 표시되는 폴리이미드 수지를 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 2]
Figure 112008078443839-PAT00003
상기 화학식 2에서,
W1 및 W2는 각각 독립적으로 테트라카르복실산의 유도체를 구성하는 4가 유기기이고,
X는 디아민을 구성하는, 알칼리 수용액에 대해 용해성이 없는 2가 유기기이고,
Y는 디아민을 구성하는, 알칼리 수용액에 대해 용해성이 있는 카르복시기를 포함하는 2가 유기기이며,
R은 수소 또는 C1-C3의 알킬기이고,
l은 0 이상 200 이하의 정수이고, m은 10 이상 400 이하의 정수이며, l/m은 0 이상 0.5 이하이다.
상기 화학식 2의 알칼리 가용성 폴리이미드 수지는, 알칼리 수용액에 대하여 용해성이 없는 1종 이상의 반복단위(l)와, 알칼리 수용액에 대하여 용해성이 있는 카르복시기를 포함하는 1종 이상의 반복단위(m)를 동시에 포함한다. 여기서 상기 카르복시기는 전체 중량의 30중량부 내지 100 중량부가 바람직한데, 만약 카르복시기가 30중량부 이하가 되면, 알칼리 수용액에 대한 용해성이 현저히 줄어들어 패턴 형성에 어려움이 발생할 수 있다.
상기 화학식 2에서, 테트라카르복실산의 유도체를 구성하는 4가 유기기인 W(W1, W2)나, 디아민을 구성하는 알칼리 수용액에 대해 용해성이 없는 2가 유기기인 X, 디아민을 구성하는 알칼리 수용액에 대해 용해성이 있는 카르복시산을 포함하는 2가 유기기인 Y 등의 디아민 성분은 각각 단독 또는 복수 개여도 된다.
W(W1, W2)를 구성하는 테트라카르복실산의 유도체는 각종 테트라카르복실산의 이무수물 및 이들의 디카르복실산 디산 할로겐화물일 수 있다. 상기 테트라카르복실산의 유도체는 특별히 한정되지는 않지만, 그 구체예를 들면, 1,2,4,5-벤젠테트라카르복실산, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판, 비스 (3,4-디카르복시페닐)술폰과 같은 방향족 테트라카르복실산 및 이들의 이무수물 및 이들의 디카르복실산 디산 할로겐화물 등을 들 수 있다. 용해성 관점에서는 3,3'4,4'-비페닐테트라카르복실산, 3,3'4,4'-벤조페논테트라카 르복실산, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰 등의 테트라카르복실산 및 이들의 이무수물 및 이들의 디카르복실산 디산 할로겐화물이 바람직하다.
또한, 시클로부탄-1,2,3,4-테트라카르복실산, 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라히드로-1-나프탈렌숙신산, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산, 비시클로(2,2,2)옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산, 테트라히드로푸란-2,3,4,5-테트라카르복실산과 같은 지환식 테트라카르복실산 및 이들의 이무수물 및 이들의 디카르복실산 디산 할로겐화물 등을 들 수 있고, 부탄테트라카르복실산과 같은 지방족 테트라카르복실산 및 이들의 이무수물 및 이들의 디카르복실산 디산 할로겐화물을 들 수도 있다.
상기 알칼리 수용액에 대해 용해성이 있는 카르복시기를 포함하는 2가 유기기 Y의 디아민으로는, 특별히 한정되는 것은 아니나, 1,3-디아미노-4-카르복시벤젠, 1,3-디아미노-5-카르복시벤젠, 1,3-디아미노-4,6-디카르복시벤젠, 1,4-디아미노-2-카르복시벤젠, 1,4-디아미노-2,5-디카르복시벤젠, 비스(4-아미노-3-카르복시페닐)에테르, 비스(4-아미노-3,5-디카르복시페닐)에테르, 비스(4-아미노-3-카르복시페닐)술폰, 비스(4-아미노-3,5-디카르복시페닐)술폰, 4,4'-디아미노-3,3'-디카르복시비페닐, 4,4'-디아미노-3,3'-디카르복시-5,5'-디메틸비페닐, 4,4'-디아미노-3,3'-디카르복시-5,5'-디메톡시비페닐, 1,4-비스(4-아미노-3-카르복시페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노-3-카르복시페녹시)벤젠, 비스[4-(4-아미노-3-카르복시페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(4-아미노-3-카르복시페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노- 3-카르복시페녹시)페닐]헥사플루오로프로판 등의 카르복시기를 갖는 디아민을 들 수 있다.
상기 알칼리 수용액에 대해 용해성이 없는 2가 유기기 X로 표시되는 디아민으로는, 특별히 한정되지는 않지만, 1,3-디아미노-4-히드록시벤젠, 1,3-디아미노-5-히드록시벤젠, 1,3-디아미노-4,6-디히드록시벤젠, 1,4-디아미노-2-히드록시벤젠, 1,4-디아미노-2,5-디히드록시벤젠, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)에테르, 비스(4-아미노-3-히드록시페닐)에테르, 비스(4-아미노-3,5-디히드록시페닐)에테르, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-아미노-3-히드록시페닐)메탄, 비스(4-아미노-3,5-디히드록시페닐)메탄, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)술폰, 비스(4-아미노-3-히드록시페닐)술폰, 비스(4-아미노-3,5-디히드록시페닐)술폰, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노-3-히록시페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노-3,5-디히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 4,4'-디아미노-3,3'-디히드록시비페닐, 4,4'-디아미노-3,3'-디히드록시-5,5'-디메틸비페닐, 4,4'-디아미노-3,3'-디히드록시-5,5'-디메톡시비페닐, 1,4-비스(3-아미노-4-히드록시페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노-4-히드록시페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노-3-히드록시페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노-3-히드록시페녹시)벤젠, 비스[4-(3-아미노-4-히드록시페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노-4-히드록시페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노-4-히드록시페녹시)페닐]헥사플루오로프로판 등의 페놀성 수산기를 갖는 디아민, 1,3-디아미노-4-메르캅토벤젠, 1,3-디아미노-5-메르캅토벤젠, 1,4-디아미노-2-메르캅토벤젠, 비스(4-아미노-3-메르캅토페닐)에테르 2,2-비 스(3-아미노-4-메르캅토페닐)헥사플루오로프로판 등의 티오페놀기를 갖는 디아민, 1,3-디아미노벤젠-4-술폰산, 1,3-디아미노벤젠-5-술폰산, 1,4-디아미노벤젠-2-술폰산, 비스(4-아미노벤젠-3-술폰산)에테르, 4,4'-디아미노비페닐)3,3'-디술폰산, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸비페닐-6,6'-디술폰산 등의 술폰산기를 갖는 디아민, 추가로 이들 기를 복수개 갖는 비스(4-아미노-3-카르복시-5-히드록시페닐)에테르, 비스(4-아미노-3-카르복시-5-히드록시페닐)메탄, 비스(4-아미노-3-카르복시-5-히드록시페닐)술폰, 2,2-비스(4-아미노-3-카르복시-5-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-아미노-3-카르복시-5-히드록시페닐)헥사플루오로프로판 등이나, 4,4-메틸렌-비스(2,6-에틸아닐린), 4,4'-메틸렌-비스(2-이소프로필-6-메틸아닐린), 4,4'-메틸렌-비스(2,6-디이소프로필아닐린), 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디시클로헥실메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 4,4`-옥시다이아닐린, 5,5`-옥시디이소벤조푸란-1,3-다이온 등을 들 수 있다. 또는 기판과의 접착력을 위하여 하기 화학식 3과 같은 실록산 함유 디아민 성분이 사용될 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112008078443839-PAT00004
상기 화학식 3에서,
R1, R6은 각각 독립적으로 C1-C5의 알킬체인 혹은 벤젠고리를 포함하는 화합물, 사이클로 유기화합물을 나타내고, R2, R3, R4, R5는 각각 독립적으로 C1-C3의 알킬체인을 나타내며, n은 1 내지 10의 정수이다.
상기 화학식 2의 알칼리 가용성 폴리이미드 수지, 즉, 알칼리 수용액에 대하여 용해성이 없는 1종 이상의 반복단위(l)와, 알칼리 수용액에 대해 용해성이 있는 카르복시산을 포함하는 1종 이상의 반복단위(m)를 동시에 포함하는 가용성 폴리이미드 수지는 다음과 같은 공지의 방법에 의하여 제조할 수 있다. 그러나 이 방법이 화학식 2로 표시되는, 수용액에 대해 용해성이 있는 폴리이미드 수지를 제조하는 방법을 한정하는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 알칼리 가용성 폴리이미드 수지는 테트라카르복실산 이무수물과 디아민의 반응에서 폴리이미드 전구체를 합성하고 탈수 폐환하는 방법을 사용할 수 있다.
이 때, 테트라카르복실산 이무수물과 디아민의 반응온도는 -20℃ 내지 150℃, 바람직하게는 -5℃ 내지 100℃의 임의 온도를 선택할 수 있다. 사용가능한 용매로는 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세토아미드, N,N-디메틸메톡시아세토아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리논, 카프로락탐, N-메틸카프로락탐, 디메틸설폭시드, 디메틸설폰, 설포란, 테트라메틸 요소, 헥사메틸포스포르아미드, 페놀, 크레졸, 크실레놀, 클로로페놀, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 글라임, 디글라임, 트리글라임 등을 들 수 있지만, 이 중 N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸아세토아미드 등의 극성 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 폴리이미드 전구체를 폴리이미드로 전환하기 위해서는, 폴리이미드 전구체를 용액 상태로 150℃ 내지 250℃에서 가열하면 되고, 탈수 폐환으로 생성된 물을 제거하기 위해, 톨루엔 또는 자일렌 등을 첨가하여 공비 탈수하는 것 등도 가능하다.
또한, 폴리이미드 전구체를 폴리이미드로 전환하는 더욱 간편한 방법으로서 촉매 이미드화가 있다. 이 경우에는, 폴리이미드 전구체 용액에 무수아세트산과 트리에틸아민, 피리딘, 이소퀴놀린, 이미다졸 등의 3차 아민을 첨가하고, 0℃ 내지 250℃의 임의 온도에서 화학적 이미드화를 실시할 수 있다.
본 발명의 조성물에서, (c)하기 화학식 1로 표시되는 화합물들로부터 선택되는 1종 이상의 페놀계 화합물은, 고감도 및 고해상도 구현에 중추적인 역할을 한다.
[화학식 1]
Figure 112008078443839-PAT00005
상기 화학식 1에서,
Z1 내지 Z9는 각각 독립적으로 수소원자, C1-C4의 알킬기, 할로겐 원자 또는 히드록실기이고, 상기 Z1 내지 Z9 중 적어도 하나는 히드록실기이며,
R1 내지 R6는 각각 독립적으로 수소원자, C1-C10의 알킬기, C1-C4의 알케닐기, C3-C8의 시클로알킬기 또는 C6-C12의 아릴기이다.
상기 (c)페놀계 화합물은, (a)감광성 물질, (b)알칼리 가용성 폴리이미드 수지 및 (d)용매로 이루어지는 용액 100중량부에 대하여 1중량부 내지 50중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 (c)페놀계 화합물의 함량이 1중량부 미만이면 고해상성 면에서 미흡한 반면, 상기 함량이 50중량부를 초과하면 해상성이나 용해성이 나빠지는 문제가 발생한다.
상기 (c)페놀계 화합물은 당업계에서 공지된 통상의 방법에 의하여 제조해서 사용할 수 있다. 특별히 이에 한정되는 것은 아니나, 예를 들면, 레조르시놀, 피로갈롤 등과 같은 폐놀계 화합물에 2,3,4-트리히드록시벤조페논, 시클로헥산온 등 의 케톤계 화합물을 적가하면서 교반하고, 발생된 침전물을 아세테이트 유도체의 용매에 용해시켜 중화시킨 다음, 톨루엔이나 자일렌, 메타 크레졸 같은 방향족계 용매에 용해시켜 가열 후 냉각, 여과하는 방법으로 제조할 수 있다.
한편 본 발명에서 (d)용매로 사용 가능한 예로는, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세토아미드, N,N-디메틸메톡시아세토아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리논, 카프로락탐, N-메틸카프로락탐, 디메틸설폭시드, 디메틸설폰, 설포란, 테트라메틸 요소, 헥사메틸포스포르아미드, 페놀, 크레졸, 크실레놀, 클로로페놀, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 글라임, 디글라임, 트리글라임, 감마-부티로락톤, 프로필렌 카보네이트 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 용매는 각각 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 그 중 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 부티로락톤, 프로필렌 카보네이트 등의 용매를 2종 이상 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 상기 (d)용매의 함량은 (b)알칼리 가용성 수지 100중량부에 대하여 100내지 500중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 용매가 100중량부 미만으로 포함되면, 용해도에 문제가 발생하여 파티클이 생기는 문제가 발생할 수 있고, 500중량부를 초과하여 포함되면, 원하는 코팅 두께를 형성하기 힘들고 노광시 막 수축의 문제가 발생할 염려가 있다.
또한, 본 발명의 조성물은, 본 발명의 효과에 악영향을 주지 않는 한, 상기 성분 이외에 계면활성제, 가소제, 증감제, 염료, 다른 수지 성분, 열반응 금지제 등의 각종 방지제, 밀착성 개량제 등의 첨가제를 1종 이상 적절히 첨가하여 사용할 수 있다. 상기 첨가제는 (a)감광성 물질, (b)알칼리 가용성 폴리이미드 수지 및 (d)용매로 이루어지는 용액 100중량부에 대하여 0.1중량부 내지 20중량부의 함량으로 포함될 수 있다.
이와 같은 본 발명의 포지형 감광성 폴리이미드 수지 조성물은 고감도 및 고해상도를 갖기 때문에, 전기, 전자 디바이스, 예를 들어 반도체 장치나 디스플레이 장치 등의 표면보호막, 층간절연막, 페시베이션막, 전극보호층, 포지티브형 포토레지스트 및 보호막 형성용으로 광범위하게 사용될 수 있다. 바람직하게는 포지티브형 포토레지스트 조성물로 사용될 수 있다.
한편 본 발명은 상술한 폴리이미드 수지 조성물을 이용하여 다음과 같은 공정으로 패턴화된 막을 형성할 수 있다.
(i) 기판 상에, 본 발명의 포지형 감광성 폴리이미드 수지 조성물을 포함하는 층을 형성하는 공정;
(ii) 상기 (i)에서 형성된 층을 소정의 패턴이 형성된 포토마스크를 통해 파장 200 내지 700 nm의 광으로 노광하는 공정; 및
(iii) 노광된 층을 알칼리 수용액으로 용해하여 패턴화된 막을 얻는 공정.
이하에서 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하나, 이는 예시를 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이하의 실시예 및 시험예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
합성예 1: 감광성 물질의 합성
500㎖ 4구 플라스크에 레조르시놀(88g), 물(241.4g) 및 36% 염산(22.6g)을 넣고 50∼55℃로 가열하여 균질 용액을 얻었다. 상기 용액에 시클로헥산온(19.6g)을 60분에 걸쳐 적가하고, 혼합물을 50∼55℃에서 6시간 동안 교반하였다. 실온까지 식힌 후, 침전된 케이크를 여과에 의해 회수하고 물(2ℓ)로 세척하였다. 젖은 케이크를 에틸 아세테이트(500g)에 용해시키고 수상이 중성이 될 때까지 물(500g)로 세척한 후, 수상으로부터 에틸 아세테이트를 감압하에 증발 제거하여 잔류물(75.2g)을 수득하였다. 그 잔류물에 톨루엔(75g)을 가하고 80℃로 가열하여 균질 용액을 형성시켰다. 25℃로 식힌 후, 혼합물을 얼음으로 냉각시키고 5℃ 이하의 온도에서 1시간 동안 유지시킨 다음, 여과하였다. 젖은 케이크를 톨루엔(30g)으로 세척하였다. 세척한 케이크를 톨루엔(48g)에 가하고 80℃로 가열한 다음, 1시간 동안 교반하였다. 다음으로, 혼합물을 25℃로 식히고 여과하였다. 케이크를 톨루엔(30g)으로 세척하고 건조시켜 하기 화학식 4의 백색결정 화합물(27.6g)을 수득하였다.
[화학식 4]
Figure 112008078443839-PAT00006
이어서 300㎖ 3구 플라스크에, 상기 화학식 4의 화합물(6.00g), 나프토퀴논- (1,2)-디아지드-(2)-(5)-술포닐클로라이드(8.49g) (이 때, 술포닐 클로라이드에 대한 상기 화학식 4의 화합물의 몰비가 1:2)와 디옥산(168g)을 충진시키고 교반시켜서 완전히 용해시켰다. 다음, 반응온도가 20-25℃로 유지되는 물 중량에서 교반시키면서 트리에틸아민(4.45g)을 30분 이상 적가하였다. 반응은 20-25℃에서 4시간 더 교반하여 수행하였다. 이 반응용액을 이온교환수에 채운 다음 여과 건조시켜서 나프토퀴논 디아지드계 감광성 물질을 얻었다.
합성예 2: 알칼리 가용성 폴리이미드 수지의 합성
화학식 2로 표시되는 알칼리 가용성 폴리이미드 수지를 합성하기 위해, 우선 100 ml의 둥근 플라스크에 질소를 충진하면서 1,3-디아미노-4-카르복시벤젠 0.5 mmol과 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 0.5mmol을 넣고 N-메틸-2-피롤리돈(이하 NMP)를 가하여 녹였다. 디아민이 완전히 녹은 후 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 이무수물을 1 mmol 첨가하여, 24 시간 동안 얼음수조 안에서 반응시켜 폴리아믹산을 합성하였다. 이 때, 용매의 사용량은 반응이 진행되는 정도이면 특히 제한되지 않지만, 고형분 농도가 통상 20 중량%를 초과하지 않는 정도의 양을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 반응은 상온에서 20 시간, 바람직하게는 24 시간에 걸쳐 수행되었다. 다음, 이 폴리아믹산 용액에 6 mmol의 피리딘과 6 mmol의 아세틱 이무수물을 가하고, 물 중탕으로 60 ℃를 유지하면서 6 시간 이상, 바람직하게는 12 시간 이상 반응시켜 화학적 이미드화를 진행하였다. 이 용액을 상온으로 식힌 후 물과 메탄올을 이용하여 수 회 재침전하고 생성된 침전물을 여과 후 메탄올로 세척한 다음 24 시간 이상 진공 건조하여 옅은 황색의 폴리이미드 고체를 얻었다.
이것의 IR 스펙트럼 분석을 행한 결과, 폴리아믹산으로부터 유래하는 흡수는 관측되지 않고, 1780 cm-1 및 1720 cm-1에서 이미드기에 기초한 흡수가 관측되었으며, 1H-NMR 스펙트럼 분석에 있어서 카르복시기로부터 유래하는 11~12 ppm의 피크가 관측되었다. 또한, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)분석 결과, 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량(Mn)은 49200이었다.
합성예 3: 페놀계 화합물의 합성
화학식 1에서 Z1, Z2, Z7, Z8, Z9가 히드록시이고 나머지 Z와 R이 모두 수소인 페놀계 화합물은 다음과 같은 방법에 의해 수득하였다:
500ml의 4구 플라스크에, 레조르시놀(88g), 물(241.4g)과 36% 염산(22.6g)을 충진시키고 50 내지 55℃로 가열해서 균일한 용액을 얻었다. 이 용액에, 시클로헥산(19.6g)을 60분 이상 적가하고, 그 혼합액을 50 내지 55℃에서 6시간 동안 교반시켰다. 실온까지 냉각시킨 후에 침전된 덩어리를 여과해서 회수하고 물(2ℓ)로 세정하였다. 이 젖은 덩어리를 에틸아세테이트(500g)에 용해시키고 액체상이 중성이 될 때까지 물(500g)로 세정하였다. 이 덩어리를 분리한 후, 액체상으로부터 에틸아세테이트를 감압하에서 증발제거시켜 잔사물(75.2g)을 얻었다. 이 잔사물에 톨루엔(75g)을 첨가하고 80℃로 가열해서 균일한 용액을 만들었다. 25℃까지 냉각시킨 후 그 혼합액을 얼음으로 냉각시키고 1시간 동안 5℃이하로 유지한 후 여과하고 젖은 덩어리를 톨루엔(30g)으로 세정하였다. 세정된 덩어리를 톨루엔(48g)에 첨가하고 80℃로 가열한 다음 1시간 동안 교반시켰다. 다음, 이 혼합액을 25℃까지 냉각시키고 여과시켰다. 덩어리를 톨루엔(30g)으로 세정하고, 건조시켜 백색 결정 화합물(27.6g)을 얻었다.
합성예 4, 5 : 페놀계 화합물의 합성
합성예 3에서, 시클로헥산온 대신 각각 2,2',4-트리히드록시벤조페논 또는 2,3,4-트리히드록시벤조페논을 사용한 것을 제외하고는, 동일한 방법으로 수행하여, 화학식 1에서 Z2, Z7, Z9가 히드록시이고, 나머지 Z와 R이 모두 수소인 페놀계 화합물(합성예 4)과, 화학식 1에서 Z2, Z7, Z9가 히드록시이고, Z1, Z8이 메틸기이며, 나머지 Z와 R이 모두 수소인 페놀계 화합물(합성예 5)을 수득하였다.
[실시예 1 내지 4]
상기 합성예 2에서 얻은 알칼리 가용성 폴리이미드 수지 100중량부에 대해, 상기 합성예 1에서 얻은 감광성 물질인 나프토 퀴논 디아지드계 화합물 40중량부와, 상기 물질들을 용해하는 용매로서 디메틸포름아미드(DMF), 감마-부티로락톤(GBL) 및 프로필렌 카보네이트(PC)를 90:5:5의 중량비로 혼합한 용매 200중량부를 사용하여 용액을 제조하였다. 제조된 용액 100중량부에 대하여 상기 합성예 3에 서 얻어진 페놀계 화합물을 각각 5중량부(실시예 1), 10중량부(실시예 2), 25중량부(실시예 3), 50중량부(실시예 4)의 함량으로 혼합하였다. 생성된 혼합물을 공극 크기가 0.1μm인 테트라플루오로에틸렌 여과기를 통해 여과시켜 포토레지스트를 제조하였다.
또한 도포성 향상을 위하여 실리콘 계열의 계면활성제를 25ppm 첨가하여 DNS사의 스피너를 이용하여 프리베이크를 90℃, 120초 실시하여 도포하였고, 스토리에이션이 발생하지 않는 상황에서 노광(Nikon사의 NSR-2205i11D 사용)하였다. 현상은 DNS사의 현상기를 이용하여 포스트 익스포져 베이크를 120℃, 180초 실시한 후, 2.38%의 수산화테트라메틸암모늄 수용액으로 200초 동안 현상하였다. 제조된 레지스트의 패턴은 막두께 5μm에서 5 내지 20μm의 선폭을 관찰하였다.
[실시예 5 내지 8]
상기 실시예 1 내지 4에서 사용한 페놀계 화합물 대신, 상기 합성예 4에서 얻은 페놀계 화합물을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1 내지 4와 동일한 방법으로 실시하여, 실시예 5 내지 8의 포토레지스트 조성물을 제조하고 테스트하였다.
[실시예 9 내지 12]
상기 실시예 1 내지 4에서 사용한 페놀계 화합물 대신, 상기 합성예 5에서 얻은 페놀계 화합물을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1 내지 4와 동일한 방 법으로 실시하여, 실시예 9 내지 12의 포토레지스트 조성물을 제조하고 테스트하였다.
[비교예 1]
상기 실시예 1에서 사용한 페놀계 화합물을 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 비교예 1의 포토레지스트 조성물을 제조하고 테스트하였다.
[비교예 2]
상기 실시예 1에서 사용한 페놀계 화합물을 상기 용액 100중량부 대비 80중량부를 혼합한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 비교예 2의 포토레지스트 조성물을 제조하고 테스트 하였다.
[비교예 3 내지 5]
상기 실시예 1에서 사용한 페놀계 화합물 대신 하기 화학식 5로 표시되는 페놀계 화합물을 사용하여, 실시예 2 내지 4와 동일한 방법으로 실시함으로써 비교예 3 내지 5의 포토레지스트 조성물을 제조하고 테스트 하였다.
[화학식 5]
Figure 112008078443839-PAT00007
상기 화학식 5에서, n은 10~500의 정수이다.
상기 실시예 및 비교예에서 사용된 각 성분의 함량 및 테스트 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
Figure 112008078443839-PAT00008
a: (b)알칼리 가용성 수지 100중량부 대비
b: (a)감광성 물질, (b)알칼리 가용성 수지 및 (d)용매로 이루어진 용액 100중량부 대비
상기 표 1에서 알 수 있듯이, 비교예 2는 혼합물들의 용해도가 떨어져 솔루션을 만들 수 없었고, 비교예 1 및 비교예 3 내지 5는 실효감도에서 실시예보다 좋지 않은 결과를 나타내었다.

Claims (7)

  1. (a)감광성 물질;
    (b)알칼리 가용성 폴리이미드 수지;
    (c)하기 화학식 1로 표시되는 화합물들로부터 선택되는 1종 이상의 페놀계 화합물; 및
    (d)용매를 포함하는 포지형 감광성 폴리이미드 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112008078443839-PAT00009
    상기 화학식 1에서,
    Z1 내지 Z9는 각각 독립적으로 수소원자, C1-C4의 알킬기, 할로겐 원자 또는 히드록실기이고, 상기 Z1 내지 Z9 중 적어도 하나는 히드록실기이며,
    R1 내지 R6는 각각 독립적으로 수소원자, C1-C10의 알킬기, C1-C4의 알케닐기, C3-C8의 시클로알킬기 또는 C6-C12의 아릴기이다.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 (c)화학식 1로 표시되는 화합물들로부터 선택되는 1종 이상의 페놀계 화합물은, 상기 (a)감광성 물질, (b)알칼리 가용성 폴리이미드 수지 및 (d)용매로 이루어지는 용액 100중량부에 대하여 1중량부 내지 50중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는, 포지형 감광성 폴리이미드 수지 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 (a)감광성 물질은 (b)알칼리 가용성 폴리이미드 수지 100중량부에 대하여 1중량부 내지 75중량부로 포함되고,
    상기 (d)용매는, (b)알칼리 가용성 폴리이미드 수지 100중량부에 대하여 100중량부 내지 500중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는, 포지형 감광성 폴리이미드 수지 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 (a)감광성 물질은 나프토퀴논 디아지드계 화합물인 것을 특징으로 하는, 포지형 감광성 폴리이미드 수지 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 (b)알칼리 가용성 폴리이미드 수지는 하기 화학식 2로 표시되는 것을 특징으로 하는, 포지형 감광성 폴리이미드 수지 조성물:
    [화학식 2]
    Figure 112008078443839-PAT00010
    상기 화학식 2에서,
    W1 및 W2는 각각 독립적으로 테트라카르복실산의 유도체를 구성하는 4가 유기기이고,
    X는 디아민을 구성하는, 알칼리 수용액에 대해 용해성이 없는 2가 유기기이고,
    Y는 디아민을 구성하는, 알칼리 수용액에 대해 용해성이 있는 카르복시기를 포함하는 2가 유기기이며,
    R은 수소 또는 C1-C3의 알킬기이고,
    l은 0 이상 200 이하의 정수이고, m은 10 이상 400 이하의 정수이며, l/m은 0 이상 0.5 이하이다.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 조성물은 포토레지스트용으로 사용되는 것을 특징으로 하는 포지형 감광성 폴리이미드 수지 조성물.
  7. (i) 기판 상에, 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 포함하는 층을 형성하는 공정;
    (ii) 상기 (i)에서 형성된 층을 소정의 패턴이 형성된 포토마스크를 통해 파장 200 내지 700 nm의 광으로 노광하는 공정; 및
    (iii) 노광된 층을 알칼리 수용액으로 용해하여 패턴화된 막을 얻는 공정을 포함하는, 패턴화된 막을 형성하는 방법.
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