JP4951962B2

JP4951962B2 - アミノフェノール化合物

Info

Publication number: JP4951962B2
Application number: JP2005373930A
Authority: JP
Inventors: 曜子佐野
Original assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Priority date: 2005-12-27
Filing date: 2005-12-27
Publication date: 2012-06-13
Anticipated expiration: 2025-12-27
Also published as: JP2007176805A

Description

本発明は、アミノフェノール化合物に関する。

アミノフェノール化合物は、芳香族ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂およびポリベンゾオキサゾール樹脂などの原料として用いられ、その用途に応じて、様々な構造を有する樹脂が合成され、使用されている。
これらの樹脂は、半導体用の絶縁膜として用いられる場合、酸化膜等の無機絶縁膜と比較して低比誘電率であるという特徴が利用されている。そのため、特に層間絶縁膜用途においては、これらの樹脂とは異なる有機材料との混合物、樹脂構造の検討によるさらなる低比誘電率化の検討が行われている。
また絶縁膜形成用の材料としては、ポリイミド樹脂が広く知られているが（例えば、特許文献１参照。）、半導体装置の高速化、微細化、高集積化および低消費電力化などの更なる高性能化に対応するためには比誘電率がなお十分でなく、また吸湿の問題があった。
特開平５−１２１３９６号公報

本発明はこのような事情のもとで、低比誘電率樹脂に変換できるアミノフェノール化合物を提供するものである。

即ち本発明は、
１．下記式（１）

（式中のＲは、ダイヤモンドイド構造より構成される基を示し、ｍは０以上１０以下の整数を示す。）で表わされるアミノフェノール化合物、
２．前記ダイヤモンドイド構造より構成される基は、アダマンチル基、ジアマンチル基、トリアマンチル基、テトラマンチル基、ペンタマンチル基、ヘキサマンチル基、ヘプタマンチル基、オクタマンチル基、ノナマンチル基、デカマンチル基、ビアダマンチル基、トリアダマンチル基、テトラアダマンチル基、ペンタアダマンチル基、ヘキサアダマンチル基、ヘプタアダマンチル基、オクタアダマンチル基、ノナアダマンチル基およびデカアダマンチル基の中から選ばれる少なくとも１種である、第１項に記載のアミノフェノール化合物、
を提供するものである。

本発明によれば、低比誘電率を有する樹脂の原料として好適に用いることができるアミノフェノール化合物を提供することができる。

本発明は、上記一般式（１）で表わされるアミノフェノール化合物であり、ビアダマンタン構造と、ダイヤモンドイド構造より構成される基を含んでいても良い４つのアミノフェノール構造を有するものである。上記ビアダマンタン構造を有するアミノフェノール化合物は、３次元型樹脂の合成が可能であり、かつ樹脂内に嵩高い脂環式構造を導入することができ、これらにより、樹脂の低比誘電率化ができる。

前記ダイヤモンドイド構造としては、かご状に結合した三環性炭化水素構造であるアダマンタン構造を基本単位とするものであり、前記ダイヤモンドイド構造より構成される基としては、前記アダマンタン構造より構成される多環式骨格構造を有する基、および該多環式骨格構造を２つ以上結合したオリゴ構造やポリ構造を有する基等が挙げられる。上記ダイヤモンドイド構造より構成される基としては、例えばアダマンチル基、ジアマンチル基、トリアマンチル基、テトラマンチル基、ペンタマンチル基、ヘキサマンチル基、ヘプタマンチル基、オクタマンチル基、ノナマンチル基、デカマンチル基およびウンデカマンチル基などの多環式骨格構造を有する基が挙げられ、さらには、前記多環式骨格構造を有する基を複数個有する基などが挙げられ、前記多環式骨格構造を有する基を複数個有する基としては、オリゴ構造やポリ構造を有する基などが挙げられる。前記多環式骨格構造を有する基を複数個有する基としては、前記多環式骨格構造を有する基としてアダマンチル基の場合、例えば、ビアダマンチル基、トリアダマンチル基、テトラアダマンチル基、ペンタアダマンチル基、ヘプタアダマンチル基、ヘキサアダマンチル基、オクタアダマンチル基、ノナアダマンチル基、デカアダマンチル基、ウンデカアダマンチル基などのオリゴ構造多環式骨格構造を有する基や、更にアダマンチル基の個数の多いポリ構造多環式骨格構造を有する基などが挙げられ、また、前記多環式骨格構造を有する基としてアダマンチル基以外の基の場合、前記オリゴ構造多環式骨格構造を有する基やポリ構造多環式骨格構造を有する基において該アダマンチル基を前記アダマンチル基以外の前記多環式骨格構造を有する基に置換した基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
また、前記ダイヤモンドイド構造より構成される基として、アダマンチル基、ジアマンチル基、トリアマンチル基、テトラマンチル基、ペンタマンチル基、ヘキサマンチル基、ヘプタマンチル基、オクタマンチル基、ノナマンチル基、デカマンチル基、ビアダマンチル基、トリアダマンチル基、テトラアダマンチル基、ペンタアダマンチル基、ヘキサアダマンチル基、ヘプタアダマンチル基、オクタアダマンチル基、ノナアダマンチル基およびデカアダマンチル基などを有するアミノフェノール化合物を用いて樹脂とすることにより、耐熱性、低誘電率を発現し、更には耐湿性などを向上することができる。

前記ダイヤモンドイド構造より構成される基におけるアダマンタン構造中の水素原子は、有機基で置換されていても良い。水素原子と置換しても良い有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

本発明の一般式（１）で表されるアミノフェノール化合物としては、例えば３，３’，５，５’−テトラキス（４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’，５，５’−テトラキス（４−（６−（１−アダマンチル）−４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’，５，５’−テトラキス（４−（６−（１−ジアマンチル）−４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’，５，５’−テトラキス（４−（６−（３−（１，１’−ビアダマンチル））−４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’，５，５’−テトラキス（４−（２−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’，５，５’−テトラキス（４−（６−（１−アダマンチル）−２−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’，５，５’−テトラキス（４−（６−（１−ジアマンチル）−２−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’，５，５’−テトラキス（４−（６−（３−（１，１’−ビアダマンチル））−２−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル）−１，１’−ビアダマンタンなどを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

本発明の一般式（１）で表されるアミノフェノール化合物の製造方法としては、例えば以下のルートによって合成することができる。
一例として、ビアダマンチルテトラフェノールとフェノール性水酸基がベンジル基で保護されたハロゲン化ニトロフェノール化合物とを反応させ、フェノール性水酸基がベンジル基で保護されたニトロヒドロキシジフェニルエーテル化合物を合成する。次いで、上記で得られた化合物を、還元処理することにより、目的のアミノフェノール化合物を得ることができる。

更に、具体例を説明すると、まず、ビアダマンチルテトラフェノールを用いて、これと、フェノール性水酸基がベンジル基で保護されたフッ化ニトロフェノール化合物又は塩化ニトロフェノール化合物とを、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの溶媒下で、炭酸カリウムなどの塩基を用いて、エーテル化反応を行い、フェノール性水酸基がベンジル基で保護されたニトロヒドロキシジフェニルエーテル化合物を得る。
前記エーテル化反応において、反応温度としては、５０℃以上、１５０℃以下が好ましく、より好ましくは１００℃以上、１５０℃以下である。また、反応時間としては、１時間以上、１００時間以下が好ましく、より好ましくは、３時間以上、５０時間以下である。
またフェノール性水酸基がベンジル基で保護されたフッ化ニトロフェノール化合物又は塩化ニトロフェノール化合物の使用量は、ビアダマンチルテトラフェノール１モルに対して、４〜５０モルが好ましく、より好ましくは４〜１０モル程度である。

次に、上記で得られたフェノール性水酸基がベンジル基で保護されたニトロヒドロキシジフェニルエーテル化合物を、テトラヒドロフラン、エタノール及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの適当な溶媒に、分散又は溶解させたものを、水素雰囲気下、室温で、パラジウム−活性炭及び白金−活性炭などの触媒で還元処理をすることにより、目的のアミノフェノール化合物を得ることができる。

また、前記一般式（１）におけるｍが１，２又は３の場合の製造方法としては、上記製造方法において、フッ化ニトロフェノール化合物又は塩化ニトロフェノール化合物として、ｍの数に応じて、ダイヤモンドイド構造より構成される基を１，２又は３個含むフッ化ニトロフェノール化合物又は塩化ニトロフェノール化合物を用いることにより、ｍが１又は２又は３のアミノフェノール化合物を得ることができる。また、４個以上の場合も、その数に応じて、ダイヤモンドイド構造より構成される基を含むフッ化ニトロフェノール化合物又は塩化ニトロフェノール化合物を用いることにより製造することができる。

上記ダイヤモンドイド構造をより構成される基は、アダマンタン構造が有機基で置換されていてもよく、該有機基としては例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

前記ビアダマンチルテトラフェノールとしては、３，３’，５，５’−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１’−ビアダマンタンが挙げられる。これはアダマンタンを、例えば臭素などのハロゲン化剤を用いてハロゲン化することにより、アダマンタン構造より構成される基を含むハロゲン化化合物を得る。これを、マグネシウムを用いたカップリング反応を行い、ビアダマンタン構造を得て、さらに、これをハロゲン化することにより、ビアダマンタン構造より構成される基を含むハロゲン化化合物を製造できる。このビアダマンタン構造より構成される基を含むハロゲン化化合物とフェノールとのＦｅＣｌ₃によるフリーデルクラフツ反応によりビアダマンチルテトラフェノールを製造することができる。

前記フェノール性水酸基がベンジル基で保護されたフッ化ニトロフェノール化合物及び塩化ニトロフェノール化合物としては、例えば、２−ベンジルオキシ−４−フルオロニトロベンゼン、３−ベンジルオキシ−４−フルオロニトロベンゼン、２−ベンジルオキシ−６−フルオロニトロベンゼン、３−ベンジルオキシ−６−フルオロニトロベンゼン、３−（１−アダマンチル）−２−ベンジルオキシ−４−フルオロニトロベンゼン、５−（１−アダマンチル）−２−ベンジルオキシ−４−フルオロニトロベンゼン、６−（１−アダマンチル）−２−ベンジルオキシ−４−フルオロニトロベンゼン、２−（１−アダマンチル）−３−ベンジルオキシ−４−フルオロニトロベンゼン、５−（１−アダマンチル）−３−ベンジルオキシ−４−フルオロニトロベンゼン、６−（１−アダマンチル）−３−ベンジルオキシ−４−フルオロニトロベンゼン、３−（１−アダマンチル）−２−ベンジルオキシ−６−フルオロニトロベンゼン、４−（１−アダマンチル）−２−ベンジルオキシ−６−フルオロニトロベンゼン、５−（１−アダマンチル）−２−ベンジルオキシ−６−フルオロニトロベンゼン、２−（１−アダマンチル）−３−ベンジルオキシ−６−フルオロニトロベンゼン、４−（１−アダマンチル）−３−ベンジルオキシ−６−フルオロニトロベンゼンおよび５−（１−アダマンチル）−３−ベンジルオキシ−６−フルオロニトロベンゼン、等のフッ化ニトロフェノール化合物が挙げられ、また、前記フッ化ニトロフェノール化合物におけるフッ素を塩素に置換した塩化ニトロフェノール化合物が挙げられる。

上記で得られたアミノフェノール化合物は、公知の方法でカルボン酸化合物と三次元型縮合反応させることにより、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂前駆体およびポリベンゾオキサゾール樹脂などへと変換することができる。

以下に本発明を説明するために実施例を示すが、これによって本発明を限定するものではない。なお、得られた化合物の同定には以下の方法を用いた。
（１）質量分析（ＭＳ）：日本電子（株）製ＪＭＳ−７００型を用いてフィールド脱着（ＦＤ）法で測定した。
（２）元素分析：炭素及び水素はＰＥＲＫＩＮＥＬＭＥＲ社製２４００型を用いて測定した。

［実施例１］
３，３’，５，５’−テトラキス（４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル）−１，１’−ビアダマンタンの合成
まず、１−ブロモアダマンタンより、ジエチルエーテル中、マグネシウムを用いたカップリング反応、それに続く、臭素化反応により、３，３’，５，５’−テトラブロモ−１，１’−ビアダマンタンを合成した（参考：ＩＩＰｅ０５１，ＰｏｌｙｍｅｒＰｒｅｐｒｉｎｔｓ，ＪａｐａｎＶｏｌ．５０，Ｎｏ．２（２００１），ｐ２７７）。次に、このテトラブロモ体とフェノールとのＦｅＣｌ₃によるフリーデルクラフツ反応（参考：Ｙａｗ−ＴｅｒｎｇＣｈｅｒｎａｎｄＨａｎｎ−ＣｈｙａｎＳｈｉｕｅ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ１９９７，３０，４６４６−４６５１）により、３，３’，５，５’−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１’−ビアダマンタンを合成した。

次に、５００ｍＬナスフラスコに、上記で得られた３，３’，５，５’−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１’−ビアダマンタン２０ｇ（３１ｍｍｏｌ）、２−ベンジルオキシ−４−フルオロニトロベンゼン３４ｇ（１３８ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１９ｇ（１３８ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２００ｍＬおよび攪拌子を投入し、１００℃で５時間攪拌を行った。反応液を濾過し、イオン交換水５００ｍＬに投入し固体を析出させた。析出固体を濾過により回収し、更にイオン交換水５００ｍＬ中で１時間撹拌した後、６０℃で乾燥させることで、３，３’，５，５’−テトラキス（４−（４−ニトロ−３−ベンジルオキシフェノキシ）フェニル）−１，１’−ビアダマンタンを得た。

次に、３００ｍＬナスフラスコに、上記で得られた、３，３’，５，５’−テトラキス（４−（４−ニトロー３−ベンジルオキシフェノキシ）フェニル）−１，１’−ビアダマンタン３０ｇ（１９ｍｍｏｌ）、１０％パラジウム／活性炭１．０ｇ（０．９４ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５０ｍＬおよび撹拌子を投入し、水素雰囲気下２５℃で２４時間撹拌を行った。上記で得られた反応液を濾過した後、イオン交換水２００ｍＬに投入し固体を析出させた。析出固体を濾過により回収し、更にイオン交換水２００ｍＬ中で１時間撹拌した後、減圧下で乾燥させることで３，３’，５，５’−テトラキス（４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル）−１，１’−ビアダマンタンを得た。
以下に、外観、質量分析および元素分析の結果を示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを示している。
外観：茶色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：１０６６（Ｍ⁺）
元素分析：理論値（／％）：Ｃ，７６．５２；Ｈ，６．２３；Ｎ，５．２５；Ｏ，１１．９９、実測値（／％）：Ｃ，７６．５３；Ｈ，６．２２；Ｎ，５．２６；Ｏ，１１．９８

Claims

下記式（１）

（式中のＲは、ダイヤモンドイド構造より構成される基を示し、前記ダイヤモンドイド構造より構成される基は、アダマンチル基、ジアマンチル基、トリアマンチル基、テトラマンチル基、ペンタマンチル基、ヘキサマンチル基、ヘプタマンチル基、オクタマンチル基、ノナマンチル基、デカマンチル基、ビアダマンチル基、トリアダマンチル基、テトラアダマンチル基、ペンタアダマンチル基、ヘキサアダマンチル基、ヘプタアダマンチル基、オクタアダマンチル基、ノナアダマンチル基およびデカアダマンチル基の中から選ばれる少なくとも１種であり、ｍは０以上３以下の整数を示す。）で表わされるアミノフェノール化合物。