JP4428270B2 - ビスアミノフェノール化合物 - Google Patents

Description

本発明は、ビスアミノフェノール化合物に関する。

一分子中に２つのアミノフェノール構造を有するビスアミノフェノール化合物は、芳香族ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂およびポリベンゾオキサゾール樹脂などの原料として用いられ、その用途に応じて、様々な構造を有する樹脂が合成され、使用されている。
これらの樹脂は、半導体用の絶縁膜として用いられる場合、酸化膜等の無機絶縁膜と比較して誘電率であるという特徴が利用されている。そのため、特に層間絶縁膜用途においては、これらの樹脂とは異なる有機材料との混合物、樹脂構造の検討によるさらなる低比誘電率化の検討が行われている。
また絶縁膜形成用の材料としては、ポリイミド樹脂が広く知られているが（例えば、特許文献１参照。）、半導体装置の高速化、微細化、高集積化および低消費電力化などの更なる高性能化に対応するためには比誘電率がなお十分でなく、また吸湿の問題があった。
特開平５−１２１３９６号公報

本発明はこのような事情のもとで、低比誘電率樹脂に変換できるビスアミノフェノール化合物を提供することを目的とする。

即ち本発明は、
１．ビフェニル構造および該ビフェニル構造を構成する炭素環上にアダマンタン構造で構成される基を有するビスアミノフェノール化合物であって、前記ビスアミノフェノール化合物は、一般式（１）で表わされるものであることを特徴とするビスアミノフェノール化合物、

（式中のＲはアダマンタン構造で構成される基であり、アダマンチル基、ジアマンチル基
、トリアマンチル基およびテトラマンチル基の中から選ばれる少なくとも１種を示し、前記アダマンタン構造で構成される基におけるアダマンタン構造中の水素原子は、メチル基で置換されていても良い。一般式（１）の２つの基Ｒは同一である。炭素環上のヒドロキシル基とアミノ基とはそれぞれ隣接する炭素上に位置する。）

２．前記アダマンタン構造は、置換基としてメチル基を有するものである第１項に記載のビスアミノフェノール化合物、
を提供するものである。

本発明によれば、低比誘電率である高分子の原料として好適に用いることができるビスアミノフェノール化合物を提供することができる。

本発明は、ビフェニル構造および該ビフェニル構造を構成する炭素環上にアダマンタン構造で構成される基を有するビスアミノフェノール化合物である。上記アダマンタン構造で構成される基を有するビスアミノフェノール化合物を樹脂に変換することにより、樹脂内に嵩高い脂環式構造を導入することができ、それによる低比誘電率化が期待される。

本発明のビスアミノフェノール化合物としては、ビフェニル構造および該ビフェニル構造を構成する炭素環上にアダマンタン構造で構成される基を有するのであれば限定されないが、具体例として、上記一般式（１）で表されるビスアミノフェノールを挙げることができる。

前記アダマンタン構造としては、かご状に結合した三環性炭化水素構造であり、アダマンタン構造で構成される基としては、アダマンタン構造を基本単位とするダイヤモンドイド構造を有する基および２つ以上のアダマンタンが結合しているポリアダマンタン構造を有する基等が挙げられる。上記ダイヤモンドイド構造を有する基としては、例えばアダマンチル基、ジアマンチル基、トリアマンチル基およびテトラマンチル基などが挙げられ、上記ポリアダマンタン構造を有する基としては、１，１’−ジアダマンチル基、１，１’，１’’−トリアダマンチル基および１，１’，１’’，１’’’−テトラアダマンチル基などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。

前記アダマンタン構造で構成される基におけるアダマンタン構造中の水素原子は、有機基で置換されていても良い。水素原子と置換しても良い有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

本発明のビスアミノフェノールとしては、例えば５，５’−ジ（１−アダマンチル）−３，３’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシビフェニル、５，５’−ジ（１−ジアマンチル）−３，３’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシビフェニル、５，５’−ジ（３−（１，１’−ジアダマンチル））−３，３’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシビフェニル、５，５’−ビス（１−（３，５−ジメチル）−アダマンチル）−３，３’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシビフェニル、５，５’−ビス（３−（５，５’，７，７’−テトラメチル−１，１’−ジアダマンチル））−３，３’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジ（１−アダマンチル）−５，５’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジ（１−アマンチル）−５，５’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジ（３−（１，１’−ジアダマンチル））−５，５’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ビス（１−（３，５−ジメチル）−アダマンチル）−５，５’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ビス（３−（５，５’，７，７’−テトラメチル−１，１’−ジアダマンチル））−５，５’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニルなどを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

本発明のビフェニル構造および該ビフェニル構造を構成する炭素環上にアダマンタン構造で構成される基を有するビスアミノフェノール化合物の製造方法としては、その代表例として一般式（１）で表される構造を有するビスアミノフェノール化合物は、例えば以下のルートによって合成することができる。
まず、アダマンタン構造を含む脂環式化合物を、臭素やヨウ素などのハロゲン化剤を用いてハロゲン化することにより、アダマンタン構造より構成される基を含むハロゲン化化合物を得る。前記ハロゲン化反応において、溶媒としては、特には限定されないが、酢酸、ヘキサンまたはペンタンなどが好ましく、特に臭素を用いる場合は無溶媒で行ってもよい。また反応を促進するために触媒を用いてもよく、触媒としては塩化アルミニウムおよび臭化アルミニウムなどのルイス酸触媒が好ましいが、無触媒で行ってもよい。触媒の使用量としては、前記アダマンタン構造を含む化合物に対して、０．０５当量倍以上、１０当量倍以下であることが望ましく、好ましくは０．０５当量倍以上、１当量倍以下、更に好ましくは０．０５当量倍以上、０．５当量倍以下である。反応温度としてはそれぞれの化合物が有する反応の活性度によるため特に限定しないが、−５０℃以上、１００℃以下が好ましい。また反応時間としては、１時間以上１００時間以下が好ましく、より好ましくは２４時間以上１００時間以下である。

なお上記アダマンタン構造より構成される基を含むハロゲン化化合物のうち、臭素化化合物は、文献（Ｔ．Ｇｕｎｄ， Ｐ．Ｓｃｈｌｅｙｅｒ， Ｇ．Ｕｎｒｕｈ，Ｇ．Ｇｌｅｉｃｈｅｒ、 Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， Ｖｏｌ．３９， ２９９５−３００３， １９７４）に記載の方法に従って合成することができる。

次に、上記で得たアダマンタン構造より構成される基を含むハロゲン化化合物と、ビフェニル化合物との、フリーデル−クラフツ反応を行うことで、アダマンタン構造およびビフェニル構造より構成される化合物を得る。前記フリーデル−クラフツ反応において、溶媒としては特には限定されないが、トルエン、キシレン、ニトロメタン、アセトニトリルなどが好ましいが無溶媒で行ってもよい。溶媒の使用量としては、この反応に使用される原料に対して、０．５重量倍以上５０重量倍以下が好ましく、より好ましくは０．５重量倍以上２０重量倍以下である。触媒としては塩化アルミニウム、臭化アルミニウムなどのルイス酸触媒が好ましいが、無触媒で行ってもよい。触媒の使用量としては、ビフェニル化合物に対して、０．０１当量倍以上１０当量倍以下であることが望ましく、好ましくは０．０１当量倍以上１当量倍以下である。反応温度としては、それぞれの化合物が有する反応の活性度によるため特に限定しないが、−２０℃以上２００℃以下が好ましく、無触媒で反応を行う場合は、１００℃以上２００℃以下が好ましい。また反応時間としては、１時間以上１００時間以下、より好ましくは１時間以上４８時間以下である。この反応に使用されるアダマンタン構造より構成されるハロゲン化化合物のモル比は、アダマンタン構造より構成される基の導入数によるため、特に限定しないが、ビフェニル化合物の１当量倍以上１０当量倍以下であることが望ましい。

次に、硫酸および硝酸などのニトロ化剤を用いて、上記で得たアダマンタン構造およびビフェニル構造より構成される化合物を、ニトロ化し、ニトロヒドロキシ化合物を得る。
続けて、これを、テトラヒドロフラン、エタノールまたはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの適当な溶媒に、分散または溶解させ、水素雰囲気下、室温でパラジウム／活性炭もしくは白金／活性炭などで処理することにより、目的のビスアミノフェノール化合物を得ることができる。

前記アダマンタン構造を含む脂環式化合物としては、例えば、アダマンタン、ジアマンタン、トリアマンタン、テトラマンタン、１，１’−ビアダマンタン、１，１’，１’’−トリアダマンタン、１，１’，１’’，１’’’−テトラアダマンタンなどを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

上記アダマンタン構造を含む脂環式化合物は、アダマンタン構造が有機基で置換されていてもよく、該有機基としては例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

上記で得られたビスアミノフェノール化合物は、公知の方法でカルボン酸化合物と縮合反応させることによりポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂前駆体およびポリベンゾオキサゾール樹脂などへと変換することができる。

上記カルボン酸化合物としては、ベンゼンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、ベンゼンテトラカルボン酸およびナフタレンテトラカルボン酸などや、これらのカルボン酸塩素化化合物またはカルボン酸ベンゾトリアゾールエステル化化合物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

上記ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂前駆体およびポリベンゾオキサゾール樹脂などは、前記有機基で置換されたアダマンタン構造を有するビスアミノフェノールを用いることで、溶解性、耐熱性を向上させることができる。置換される有機基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基などが挙げられるが、特にメチル基が好ましい。

以下に本発明を説明するために実施例を示すが、これによって本発明を限定するものではない。なお、得られた化合物の同定には以下の方法を用いた。
（１）質量分析（ＭＳ）：日本電子（株）製ＪＭＳ−７００型を用いてフィールド脱着（ＦＤ）法で測定した。
（２）元素分析：炭素及び水素はＰＥＲＫＩＮ ＥＬＭＥＲ社製２４００型を用いて測定した。

また、実施例で得られたビスアミノフェノール化合物を用いて樹脂を合成し、これを用いて得られた樹脂膜について、以下の評価を行った。
［樹脂の合成］
まず、１００ｍＬフラスコに、実施例で得られたビスアミノフェノール化合物（３ｍｍｏｌ）およびＮ−メチルピロリドン２０ｍＬを投入し、窒素気流下、１０℃で攪拌しながら、イソフタル酸ジクロリド０．６１ｇ（３ｍｍｏｌ）を投入した後、反応液を２０℃で２４時間撹拌した。反応液をイオン交換水５００ｍＬに投入し、濾過により回収した固体は、更にイオン交換水５００ｍＬ中で１時間撹拌洗浄した。更に、６０℃で２日間減圧乾燥して、測定用樹脂を得た。
［樹脂膜の作製］
上記で得た測定用試料とＮ−メチルピロリドンからなるコーティングワニスをスピンコート法により、シリコンウエハ上に塗布した。その後９０℃で１分間加熱乾燥後、窒素雰囲気のオーブン中４００℃で１時間加熱し、厚み１μｍの樹脂膜を得た。
（１）比誘電率：日本エス・エス・エム（株）製自動水銀プローブＣＶ測定装置ＳＳＭ４９５を用いて、上記で得られた樹脂膜の比誘電率を測定した。
（２）溶解性
上記で得た樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体またはポリイミド樹脂前駆体１ｇと、Ｎ−メチルピロリドン３ｇを、ふた付きのガラス製サンプル容器に精秤し、撹拌子で１時間撹拌後の不溶物の有無により判断した。
（３）耐熱性
耐熱性は、熱分解温度で評価した。熱分解温度は、上記で得られた樹脂膜をＴＧ／ＤＴＡ測定装置（セイコーインスツルメンツ(株)製ＴＧ／ＤＴＡ２２０）を用いて、窒素ガス２００ｍＬ／ｍｉｎ.フロー下、昇温速度１０℃／ｍｉｎ.の条件により測定し、重量の減少が５％に到達した温度を熱分解温度とした。

［実施例１］
５，５’−ジ(１−アダマンチル)−３，３’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシビフェニルの合成
３００ｍＬナスフラスコに、２，２’−ジヒドロキシビフェニル１０．０ｇ（５４ｍｍｏｌ）、１−ブロモアダマンタン２５．４ｇ（１１８ｍｍｏｌ）、塩化鉄（ＩＩＩ）１．７ｇ（１１ｍｍｏｌ）、ニトロメタン１５０ｍＬおよび撹拌子を投入し、窒素気流下６０℃で３時間加熱撹拌を行った。冷却後イオン交換水１Ｌ中に投入した。更にイオン交換水１Ｌ中で１時間撹拌した後、減圧下で乾燥させることで５，５’−ジ（１−アダマンチル）ー２，２’−ジヒドロキシビフェニル２１ｇを得た。
次に３００ｍＬナスフラスコに上記で得られた５，５’−ジ（１−アダマンチル）ー２，２’−ジヒドロキシビフェニル２０ｇ（４４ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン２００ｍＬおよび撹拌子を投入し、氷浴下で６０％硝酸水溶液１０ｇ（９７ｍｍｏｌ）を滴下した。水浴下で４時間撹拌を行った後、反応液を３％炭酸水素ナトリウム水溶液２００ｍＬで１回、イオン交換水２００ｍＬで２回洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去することにより、５，５’ージ（１−アダマンチル）ー２，２’−ジヒドロキシー３，３’−ジニトロビフェ二ル１８ｇを得た。
次に３００ｍＬナスフラスコに、上記で得られた５，５’−ジ（１−アダマンチル）−２，２’−ジヒドロキシ−３，３’−ジニトロビフェ二ル１５ｇ（２８ｍｍｏｌ）、１０％パラジウム／活性炭１．２ｇ（１．１ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５０ｍＬおよび撹拌子を投入し、水素雰囲気下２５℃で２４時間撹拌を行った。反応液を濾過した後、イオン交換水２００ｍＬに投入した。析出固体を濾過により回収し、更にイオン交換水２００ｍＬ中で１時間撹拌した後、減圧下で乾燥させることで５，５’−ジ(１−アダマンチル)−３，３’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシビフェニルを得た。
以下に、外観、質量分析および元素分析の結果を示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを示している。
外観：茶色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：４８４（Ｍ^＋）
元素分析：理論値（／％）：Ｃ，７９．３０；Ｈ，８．３２；Ｎ，５．７８；Ｏ，６．６０、実測値（／％）：Ｃ，７９．２８；Ｈ，８．３５；Ｎ，５．７８；Ｏ，６．５９
以下に比誘電率、溶解性、耐熱性の結果を示す。
比誘電率：２．８
溶解性：難溶
熱分解温度：４７５℃

［実施例２］
５，５’−ビス（１−（３，５−ジメチル） −アダマンチル）−３，３’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシビフェニルの合成
実施例１において、１−ブロモアダマンタン２５．４ｇを１−ブロモ−３，５−ジメチルアダマンタン２８．７ｇとした以外は実施例１と同様にして５，５’−ビス（１−（３，５−ジメチル）−アダマンチル）−３，３’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシビフェニルを得た。
以下に、外観、質量分析および元素分析の結果を示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを示している。
外観：茶色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／Ｚ）：５４０（Ｍ^＋）
元素分析：理論値（／％）：Ｃ，７９．９６；Ｈ，８．９５；Ｎ，５．１８；Ｏ，５．９２、実測値（／％）：Ｃ，７９．９８；Ｈ，８．９４；Ｎ，５．１７；Ｏ，５．９３
以下に比誘電率、溶解性、耐熱性の測定結果を示す。
比誘電率：２．７
溶解性：有り
熱分解温度：４８８℃

［比較例１］
３，３’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシビフェニルの合成
３００ｍＬナスフラスコに、２，２’−ジヒドロキシビフェニル２０ｇ（１１ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン２００ｍＬおよび撹拌子を投入し、氷浴下で６０％硝酸水溶液２５ｇ(２４ｍｍｏｌ)を滴下した。水浴下で４時間撹拌を行った後、反応液を３％炭酸水素ナトリウム水溶液２００ｍＬで１回、イオン交換水２００ｍＬで２回洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去することにより、２，２’−ジヒドロキシ−３，３’−ジニトロビフェ二ル１９ｇを得た。
次に、３００ｍＬナスフラスコに上記で得られた２，２’−ジヒドロキシ−３，３’−ジニトロビフェ二ル１５ｇ（５４ｍｍｏｌ）、１０％パラジウム／活性炭１．２ｇ（２ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５０ｍＬおよび撹拌子を投入し、水素雰囲気下２５℃で２４時間撹拌を行った。反応液を濾過した後、イオン交換水２００ｍＬに投入した。析出固体を濾過により回収し、更にイオン交換水２００ｍＬ中で１時間撹拌した後、減圧下で乾燥させることで３，３’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシビフェニルを得た。
以下に、比誘電率の測定結果を示す。
比誘電率：３．１

以上から明らかな様に、実施例１、２は比誘電率が低く、また実施例１よりも２の方が耐熱性、溶解性に優れていることが示された。

Claims (2)

1. ビフェニル構造および該ビフェニル構造を構成する炭素環上にアダマンタン構造で構成さ
   れる基を有するビスアミノフェノール化合物であって、前記ビスアミノフェノール化合物
   は、一般式（１）で表されるものであることを特徴とするビスアミノフェノール化合物。
   
   （式中のＲはアダマンタン構造で構成される基であり、アダマンチル基、ジアマンチル基
   、トリアマンチル基およびテトラマンチル基の中から選ばれる少なくとも１種を示し、前記アダマンタン構造で構成される基におけるアダマンタン構造中の水素原子は、メチル基で置換されていても良い。一般式（１）の２つの基Ｒは同一である。炭素環上のヒドロキシル基とアミノ基とはそれぞれ隣接する炭素上に位置する。）
2. 前記アダマンタン構造は、置換基としてメチル基を有するものである請求項１に記載のビ
   スアミノフェノール化合物。