KR20060116201A - 예비중합체, 예비중합체 조성물, 공동 구조를 갖는고분자량 중합체 및 절연막 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 예비중합체는 각각의 화합물의 분자내에 2 이상의 관능기 또는 관능기군을 가지고 있고, 한쪽 화합물의 관능기 또는 관능기군과 다른쪽 화합물의 관능기 또는 관능기군과의 결합에 의해 중합하여 공동 구조를 갖는 고분자량 중합체를 형성할 수 있는 2종의 화합물 A 및 B의 반응에 의해 얻어지는 것을 특징으로 한다. 예비중합체의 중량 평균 분자량은 200 내지 100000 정도이다. 바람직한 양태에서는 화합물 A가 갖는 관능기 또는 관능기군이 카르복실기 또는 아미노기이고, 화합물 B가 갖는 관능기 또는 관능기군이 2개의 아미노기, 아미노기와 히드록실기, 아미노기와 머캅토기, 또는 2개의 카르복실기이다.
예비중합체, 예비중합체 조성물, 고분자량 중합체, 절연막, 공동 구조, 아다만탄 카르복실산

Description

예비중합체, 예비중합체 조성물, 공동 구조를 갖는 고분자량 중합체 및 절연막 {Prepolymer, Prepolymer Composition, High Molecular Weight Polymer Having Structure Containing Hole and Electrically Insulating Film}
본 발명은 반도체의 제조 등에 사용하는 절연막, 특히 내열성이나 기계적 강도가 우수하고 낮은 비유전율을 나타내는 절연막과 그의 제조 방법, 상기 절연막을 얻기 위해 유용한 예비중합체, 상기 예비중합체를 포함하는 예비중합체 조성물, 및 공동(hole) 구조를 갖는 고분자량 중합체에 관한 것이다.
초 LSI의 층간 절연막의 저유전율화에는 공동 구조의 구축이 효과적이라고 여겨지고 있으며, 실란계의 화합물을 이용한 막에서는 발포제 등을 이용한 공동 구조의 도입이 제안되어 있다. 그러나, 이 방법에서는 공동의 형성은 가능하지만, 공동의 결합 (공동의 연속화)을 피하기 어렵기 때문에 기계적 강도, 열적 안정성에 난점이 있고, 반도체 제조에 있어서의 배선 공정에서 막 파괴가 발생하는 등의 중대한 문제를 안고 있었다.
또한, 층간 절연막으로서, 폴리이미드 유도체로부터 얻어지는 고분자막, 폴리알릴에테르 유도체로부터 얻어지는 고분자막, 폴리파라크실렌 유도체로부터 얻어지는 고분자막 등의 유기 고분자막도 알려져 있다. 이러한 유기 고분자막에서는 유기 고분자의 가교 부위를 절단함으로써 다공질화를 실현시키고 있다. 그러나, 가교 부위를 절단하면 기계적 강도나 내열성이 저하되어 버린다.
한편, 아다만탄 골격을 함유하는 폴리벤즈아졸은 고내열 수지로서 유용하다고 알려져 있다 (예를 들면, 문헌 ["저널 오브 폴리머 사이언스 (Journal of Polymer science)" Part A-1 (1970), 8 (12), p.3665-6] 참조). 특히, 3관능·4관능의 아다만탄을 이용한 고가교형 폴리벤즈아졸류는 내부에 분자 수준의 공동을 다수 갖기 때문에 비유전율이 낮으면서, 또한 기계적 강도와 내열성을 구비하고 있기 때문에 층간 절연막 재료로서 매우 유용하다고 알려져 있다 (예를 들면, 일본 특허 공개 제2001-332543호 공보 참조). 이들 고가교형 폴리벤즈아졸류는 폴리인산 등의 축합제 존재하에서 가열하는 등의 제조 방법으로 합성하는 것이 가능하지만, 얻어진 고가교 수지는 용매에 대한 용해성이 매우 낮기 때문에 도포 등에 의한 기판 상으로의 박막 형성은 매우 곤란하며, 층간 절연막으로서 필요한 막 두께를 얻기는 거의 불가능하다.
또한, 전체 방향족계 사슬형 폴리벤즈아졸류의 박막 형성 방법으로서, 원재료가 되는 단량체 아민 수용액 상에, 다른 한쪽의 원재료 단량체가 되는 알데히드 유도체를 전개시키고, 기액 계면 상에서 중합시킨 막을 수평 부착법으로 기판 상에 누적시킨 후, 공기 중에서 열처리함으로써 폴리벤즈아졸의 박막을 형성하는 방법이 알려져 있다 (예를 들면, 일본 특허 공개 (소)62-183881호 공보 참조). 그러나, 이 방법에서는 박막 형성까지 상당한 시간을 요하기 때문에 공업 생산에는 적합하지 않고, 또한 최종 공정에서 전구체인 폴리이민에 산화적 열처리를 실시하기 때문 에, 얻어진 폴리벤즈아졸막 자체가 산화될 가능성이 높아 절연 피막에 필요한 기능인 저유전율화를 기대할 수 없다.
본 발명의 목적은 반도체 제조에 유용한 높은 내열성 및 낮은 비유전율을 갖는 고분자량 중합체 및 절연막과 그의 제조 방법, 이들을 형성할 수 있는 예비중합체 및 예비중합체 조성물을 제공하는 데에 있다.
본 발명의 다른 목적은 층간 절연막 용도로서 필요한 두께를 갖는 박막을 용이하게 형성할 수 있는 예비중합체 및 예비중합체 조성물, 및 이들로부터 형성되는 고분자량 중합체 및 절연막을 제공하는 데에 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 높은 가교도 및 높은 공동율을 갖는 고분자량 중합체 및 절연막, 이들을 형성할 수 있는 예비중합체 및 예비중합체 조성물을 제공하는 데에 있다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 공동 구조를 갖는 고분자량 중합체의 제조를 2 단계로 수행하는, 즉, 용매에 용해되기 쉬운 예비중합체를 미리 제조하고, 이어서 예비중합체를 열 처리 등에 의해 고분자량 중합체로 전화하면, 비유전율이 매우 낮으면서 원하는 두께를 갖는 절연막을 효율적으로 얻을 수 있다는 것을 발견하였다. 보다 구체적으로는, 관능기 상호간의 반응에 의해 중합하여 공동 구조를 갖는 고분자량 중합체를 형성할 수 있는 2종의 화합물을 적당한 조건으로 반응시켜서 상기 고분자량 중합체의 전구체인 예비중합체를 제조하고, 이것을 적당한 용매에 용해하여 기재 상에 도포한 후에, 예컨대 열 처리 등을 실시하면, 쇄 연장, 환화, 가교 등의 반응이 원활히 진행되어 확실하게 공동이 형성되고, 내열성이나 기계적 강도가 높고 비유전율이 매우 낮은, 공동 구조를 갖는 고분자량 중합체로부터 얻어지는 절연막을 얻을 수 있는 점, 및 상기 예비중합체는 용매에 대한 용해성이 우수하기 때문에 층간 절연막으로서 필요한 두께를 갖는 박막을 용이하게 형성할 수 있다는 점을 발견하였다. 본 발명은 이와 같은 발견에 기초하여 완성된 것이다.
즉, 본 발명은 각각의 화합물의 분자내에 2 이상의 관능기 또는 관능기군을 가지고 있고, 한쪽 화합물의 관능기 또는 관능기군과 다른쪽 화합물의 관능기 또는 관능기군과의 결합에 의해 중합하여 공동 구조를 갖는 고분자량 중합체를 형성할 수 있는 2종의 화합물 A 및 B의 반응에 의해 얻어지는 예비중합체를 제공한다.
상기 예비중합체의 중량 평균 분자량은 예를 들면 200 내지 100000이다.
상기 예비중합체로서, 한쪽 화합물의 관능기 또는 관능기군과 다른쪽 화합물의 관능기 또는 관능기군이 서로 반응하여 사슬형 결합을 형성하는 제1 반응 과정과, 이어서 상기 결합 부위에서 환을 형성하는 제2 반응 과정을 포함하는 중합 과정에 의해 공동 구조를 갖는 고분자량 중합체를 형성할 수 있는 2종의 화합물 A 및 B의 반응에 의해 얻어지는 예비중합체로서, 상기 제1 반응 과정에 의해 얻어지는 예비중합체를 들 수 있다. 이러한 예비중합체로서는, 화합물 A가 갖는 관능기 또는 관능기군과 화합물 B가 갖는 관능기 또는 관능기군과의 반응에 있어서, 제1 반응 과정에서 형성되는 사슬형 결합이 아미드 결합, 에스테르 결합 또는 티오에스테르 결합이고, 제2 반응 과정에서 형성될 수 있는 환이 이미다졸환, 옥사졸환, 티아졸환 또는 이미드환인 예비중합체, 예를 들면, 화합물 A가 갖는 관능기 또는 관능기군이 카르복실기 또는 아미노기이고, 화합물 B가 갖는 관능기 또는 관능기군이 2개의 아미노기, 아미노기와 히드록실기, 아미노기와 머캅토기, 또는 2개의 카르복실기인 예비중합체 등이 예시된다.
본 발명의 예비중합체에 있어서, 상기 화합물 A로서, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112006031680907-PCT00001
식 중, Za는 4가의 유기기를 나타내고, Ra, Rb, Rc, Rd는 동일 또는 상이하고, 보호기로 보호될 수 있는 카르복실기, 할로포르밀기, 보호기로 보호될 수 있는 아미노기, 보호기로 보호될 수 있는 히드록실기, 보호기로 보호될 수 있는 머캅토기, 수소 원자 또는 탄화수소기를 나타내고, Ya, Yb, Yc, Yd는 동일 또는 상이하고, 단일결합 또는 2가의 방향족성 또는 비방향족성 환식기를 나타내나, 단, Ra, Rb, Rc, Rd 중 둘 이상은 보호기로 보호된 카르복실기, 할로포르밀기, 보호기로 보호될 수 있는 아미노기, 보호기로 보호될 수 있는 히드록실기 또는 보호기로 보호될 수 있는 머캅토기를 나타낸다.
또한, 상기 화합물 B로서, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112006031680907-PCT00002
식 중, 환 Zb는 단환 또는 다환의 방향족성 또는 비방향족성 환을 나타내고, Re, Rf, Rg, Rh는 환 Zb에 결합되어 있는 치환기로서, 동일 또는 상이하고, 보호기로 보호될 수 있는 아미노기, 보호기로 보호될 수 있는 히드록실기, 보호기로 보호될 수 있는 머캅토기, 또는 보호기로 보호될 수 있는 카르복실기를 나타낸다.
본 발명의 예비중합체에는 또한 하기 화학식 3, 4, 5로 표시되는 1종 이상의 아다만탄 폴리카르복실산 유도체와, 하기 화학식 6으로 표시되는 폴리아민 유도체와의 반응에 의해 얻어지는 예비중합체로서, 화학식 3, 4 또는 5로 표시되는 아다만탄 폴리카르복실산 유도체의 R1, R2, R3, R4에서의 보호기로 보호될 수 있는 카르복실기 또는 할로포르밀기와, 화학식 6으로 표시되는 폴리아민 유도체의 R5, R6, R7, R8에서의 보호기로 보호될 수 있는 아미노기, 보호기로 보호될 수 있는 히드록실기, 또는 보호기로 보호될 수 있는 머캅토기와의 반응에 의해 아미드 결합, 에스테르 결합 또는 티오에스테르 결합이 형성된 예비중합체도 포함된다.
Figure 112006031680907-PCT00003
Figure 112006031680907-PCT00004
Figure 112006031680907-PCT00005
식 중, R1, R2, R3, R4는 동일 또는 상이하고, 보호기로 보호될 수 있는 카르복실기 또는 할로포르밀기를 나타내며, Y1, Y2, Y3, Y4는 동일 또는 상이하고, 단일결합 또는 2가의 방향족성 또는 비방향족성 환식기를 나타내고, L1, L3은 동일 또는 상이하고, 수소 원자, 보호기로 보호될 수 있는 카르복실기, 또는 탄화수소기를 나타낸다.
Figure 112006031680907-PCT00006
식 중, 환 Z1은 단환 또는 다환의 방향족성 또는 비방향족성 환을 나타내고, R5, R6, R7, R8은 환 Z1에 결합되어 있는 치환기이며, 동일 또는 상이하고, 보호기로 보호될 수 있는 아미노기, 보호기로 보호될 수 있는 히드록실기, 또는 보호기로 보호될 수 있는 머캅토기를 나타내나, 단, R5, R6, R7, R8 중 둘 이상은 보호기로 보호될 수 있는 아미노기이다.
이러한 예비중합체의 제1 예로서, 하기 화학식 3으로 표시되는 아다만탄 폴리카르복실산 유도체와 하기 화학식 6으로 표시되는 폴리아민 유도체와의 반응에 의해 얻어지는, 하기 화학식 7로 표시되는 화합물인 예비중합체를 들 수 있다.
<화학식 3>
Figure 112006031680907-PCT00007
식 중, R1, R2, R3, R4는 동일 또는 상이하고, 보호기로 보호될 수 있는 카르복실기 또는 할로포르밀기를 나타내며, Y1, Y2, Y3, Y4는 동일 또는 상이하고, 단일결합 또 는 2가의 방향족성 또는 비방향족성 환식기를 나타낸다.
<화학식 6>
Figure 112006031680907-PCT00008
식 중, 환 Z1은 단환 또는 다환의 방향족성 또는 비방향족성 환을 나타내고, R5, R6, R7, R8은 환 Z1에 결합되어 있는 치환기이며, 동일 또는 상이하고, 보호기로 보호될 수 있는 아미노기, 보호기로 보호될 수 있는 히드록실기, 또는 보호기로 보호될 수 있는 머캅토기를 나타내나, 단, R5, R6, R7, R8 중 둘 이상은 보호기로 보호될 수 있는 아미노기이다.
Figure 112006031680907-PCT00009
식 중, Y1, Y2, Y3, Y4는 상기와 동일하고, W1은 R1, R2, R3, R4 중 어느 하나, 또는 하기 화학식 8로 표시되는 기를 나타내나, 단, 화학식 7에 나타나 있는 4개의 W1 중 하나 이상은 하기 화학식 8로 표시되는 기이고, A1, W1, X가 각각 복수개 존재하는 경우에는 이들은 동일하거나 상이할 수 있다.
Figure 112006031680907-PCT00010
식 중, 환 Z1은 상기와 동일하고, R5 ∼8은 R5, R6, R7, R8 중 어느 하나를 나타냄을 의미하고, X는 R1 내지 R4와 R5 내지 R8과의 반응에 의해 형성된 결합이며, 아미드 결합, 에스테르 결합 또는 티오에스테르 결합을 나타내고, A1은 R5, R6, R7, R8 중 어느 하나, 또는 하기 화학식 9로 표시되는 기를 나타낸다.
Figure 112006031680907-PCT00011
식 중, W1, X는 상기와 동일하고, Y1 ∼4는 Y1, Y2, Y3, Y4 중 어느 하나임을 나타낸다.
상기 예비중합체의 제2 예로서, 하기 화학식 4로 표시되는 아다만탄 폴리카르복실산 유도체와 하기 화학식 6으로 표시되는 폴리아민 유도체와의 반응에 의해 얻어지는, 하기 화학식 10으로 표시되는 화합물인 예비중합체를 들 수 있다.
<화학식 4>
Figure 112006031680907-PCT00012
식 중, L1은 수소 원자, 보호기로 보호될 수 있는 카르복실기, 또는 탄화수소기를 나타내고, R2, R3, R4는 동일 또는 상이하고, 보호기로 보호될 수 있는 카르복실기 또는 할로포르밀기를 나타내고, Y1, Y2, Y3, Y4는 동일 또는 상이하고, 단일결합 또는 2가의 방향족성 또는 비방향족성 환식기를 나타낸다.
<화학식 6>
Figure 112006031680907-PCT00013
식 중, 환 Z1은 단환 또는 다환의 방향족성 또는 비방향족성 환을 나타내고, R5, R6, R7, R8은 환 Z1에 결합되어 있는 치환기이며, 동일 또는 상이하고, 보호기로 보호될 수 있는 아미노기, 보호기로 보호될 수 있는 히드록실기, 또는 보호기로 보호될 수 있는 머캅토기를 나타내나, 단, R5, R6, R7, R8 중 둘 이상은 보호기로 보호될 수 있는 아미노기이다.
Figure 112006031680907-PCT00014
식 중, L1, Y1, Y2, Y3, Y4는 상기와 동일하고, W2는 R2, R3, R4 중 어느 하나, 또는 하기 화학식 11로 표시되는 기를 나타내나, 단, 화학식 10에 나타나 있는 3개의 W2 중 하나 이상은 하기 화학식 11로 표시되는 기이고, A2, W2, X가 각각 복수개 존재하는 경우에는 이들은 동일하거나 상이할 수 있다.
Figure 112006031680907-PCT00015
식 중, 환 Z1은 상기와 동일하고, R5 ∼8은 R5, R6, R7, R8 중 어느 하나를 나타냄을 의미하고, X는 R2 내지 R4와 R5 내지 R8과의 반응에 의해 형성된 결합이며, 아미드 결합, 에스테르 결합 또는 티오에스테르 결합을 나타내고, A2는 R5, R6, R7, R8 중 어느 하나, 또는 하기 화학식 12로 표시되는 기를 나타낸다.
Figure 112006031680907-PCT00016
식 중, L1, W2, X는 상기와 동일하고, Y2 ∼4는 Y2, Y3, Y4 중 어느 하나를 나타낸다.
상기 예비중합체의 제3 예로서, 하기 화학식 5로 표시되는 아다만탄 폴리카르복실산 유도체와 하기 화학식 6으로 표시되는 폴리아민 유도체와의 반응에 의해 얻어지는, 하기 화학식 13으로 표시되는 화합물인 예비중합체를 들 수 있다.
<화학식 5>
Figure 112006031680907-PCT00017
식 중, L1, L3은 동일 또는 상이하고, 수소 원자, 보호기로 보호될 수 있는 카르복실기, 또는 탄화수소기를 나타내고, R2, R4는 동일 또는 상이하고, 보호기로 보호될 수 있는 카르복실기 또는 할로포르밀기를 나타내고, Y1, Y2, Y3, Y4는 동일 또는 상이하고, 단일결합 또는 2가의 방향족성 또는 비방향족성 환식기를 나타낸다.
<화학식 6>
Figure 112006031680907-PCT00018
식 중, 환 Z1은 단환 또는 다환의 방향족성 또는 비방향족성 환을 나타내고, R5, R6, R7, R8은 환 Z1에 결합되어 있는 치환기이며, 동일 또는 상이하고, 보호기로 보호될 수 있는 아미노기, 보호기로 보호될 수 있는 히드록실기, 또는 보호기로 보호될 수 있는 머캅토기를 나타내나, 단, R5, R6, R7, R8 중 둘 이상은 보호기로 보호될 수 있는 아미노기이다.
Figure 112006031680907-PCT00019
식 중, L1, L3, Y1, Y2, Y3, Y4는 상기와 동일하고, W3은 R2, R4 중 어느 하나, 또는 하기 화학식 14로 표시되는 기를 나타내나, 단, 화학식 13에 나타나 있는 2개의 W3 중 하나 이상은 하기 화학식 14로 표시되는 기이고, A3, W3, X가 각각 복수개 존재하는 경우에는 이들은 동일하거나 상이할 수 있다.
Figure 112006031680907-PCT00020
식 중, 환 Z1은 상기와 동일하고, R5 ∼8은 R5, R6, R7, R8 중 어느 하나를 나타냄을 의미하고, X는 R2 또는 R4와 R5 내지 R8과의 반응에 의해 형성된 결합으로서, 아미드 결합, 에스테르 결합 또는 티오에스테르 결합을 나타내고, A3은 R5, R6, R7, R8 중 어느 하나, 또는 하기 화학식 15로 표시되는 기를 나타낸다.
Figure 112006031680907-PCT00021
식 중, L1, L3, W3, X는 상기와 동일하고, Y2 ,4는 Y2, Y4 중 어느 하나임을 나타낸다.
본 발명은 또한 상기 예비중합체를 용매에 용해한 예비중합체 조성물을 제공한다.
본 발명은 또한 상기 예비중합체를 추가로 반응시켜 얻어지는 공동 구조를 갖는 고분자량 중합체를 제공한다.
본 발명은 또한 상기 공동 구조를 갖는 고분자량 중합체로부터 얻어지는 절연막을 제공한다.
본 발명은 또한 상기 예비중합체를 용매에 용해한 예비중합체 조성물을 기재 상에 도포한 후, 추가로 반응시켜 공동 구조를 갖는 고분자량 중합체로부터 얻어지는 절연막을 형성하는 것을 특징으로 하는 절연막의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 예비중합체에 따르면, 최종 목적물인 공동 구조를 갖는 고분자량 중합체의 구성 단위 (단량체 단위)가 적절히 다량화된 구조를 가지고 있기 때문에, 이것을 추가로 반응시키면 중축합 등에 의한 고분자량화 (쇄 연장, 가교)나 환화 반응 등이 원활하게 진행되어 원하는 크기의 공동을 다량으로 갖는 균질성이 높은 고분자량 중합체가 생성된다. 또한, 3관능 이상의 화합물을 한쪽 이상의 원료로서 이용한 예비중합체에 따르면, 상기 특성을 갖는 고도로 가교된 고분자량 중합체 (고분자 가교체)가 생성된다. 이 때문에, 저유전율이고 내열성 및 기계적 강도가 높은 절연막을 얻을 수 있다. 또한, 예비중합체는 용매에 대한 용해성이 우수하기 때문에, 층간 절연막 용도로서 필요한 막 두께를 갖는 절연막을 용이하게 형성할 수 있다.
본 발명의 고분자량 중합체 및 절연막은 높은 공동율을 갖기 때문에 낮은 비유전율을 나타낸다. 또한, 높은 내열성과 기계적 강도를 갖는다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
본 발명의 예비중합체는 화합물 A와 화합물 B와의 반응에 의해 얻어지는 화합물로서, 고분자량 중합체의 전구체가 되는 것이다. 상기 화합물 A와 화합물 B는 각각 분자내에 2 이상의 관능기 또는 관능기군을 가지고 있고, 한쪽 화합물의 관능기 또는 관능기군과 다른쪽 화합물의 관능기 또는 관능기군과의 결합에 의해 중합하여 공동 구조를 갖는 고분자량 중합체를 형성할 수 있는 2종의 화합물의 조합이 다. 또한, 본 명세서에서는 관능기 또는 관능기군을 2개 갖는 경우를 "2관능", 3개 갖는 경우를 "3관능", 4개 갖는 경우를 "4관능"이라 칭할 수 있다.
화합물 A 및 화합물 B의 중심 골격은 탄소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 질소 원자, 황 원자 등으로 구성할 수 있고, 그 구성 원자의 수는 통상 100 이하이다. 또한, 화합물 A 및 화합물 B의 분자량은 예를 들면 50 내지 1500, 바람직하게는 100 내지 1000 정도이다.
공동 구조를 갖는 고분자량 중합체를 형성할 수 있는 화합물 A 및 B의 조합으로서는 예를 들면, 중심 골격에 결합한 복수 (예를 들면 2 내지 4개)의 관능기 또는 관능기군이 2차원 구조 또는 3차원 구조를 이루는 화합물 A와, 중심 골격에 결합한 복수 (예를 들면 2 내지 4개, 바람직하게는 2개)의 관능기 또는 관능기군이 1차원 구조 (직선형) 또는 2차원 구조 (각도를 갖는 직쇄형)를 이루는 화합물 B와의 조합을 들 수 있다. 이 경우, 화합물 A는 고분자량 중합체의 결절점 또는 가교점 (정점)을 형성하고, 화합물 B는 상기 결절점 또는 가교점을 연결하는 연결부 (변)를 형성한다. 몇개의 결절점 또는 가교점과 몇개의 연결부에 둘러싸인 부위에 공동이 형성된다. 상기 고분자량 중합체는 분지 구조 (특히 다분지 구조)를 갖는 중합체 (고분자 가교체)일 수도 있고, 분지를 갖지 않는 사슬형의 중합체 분자를 포함하는 중합체일 수도 있다. 분지를 갖지 않는 사슬형의 중합체 분자를 포함하는 중합체이더라도, 중합체 분자쇄 중의 세그먼트간의 배제 부피 효과에 의해, 1 중합체 분자가 존재하는 영역으로의 다른 분자쇄의 관통이 억제되고, 그 결과, 비교적 성긴 충전 구조가 형성된다. 이러한 구조도 공동 구조에 포함된다.
상기 경우에 있어서의 화합물 A의 중심 골격으로서는 예를 들면, 아다만탄 골격, 테트라페닐아다만탄 골격, 노르보르난 골격, 테트라메틸노르보르난 골격, 노르보르넨 골격, 테트라메틸노르보르넨 골격 등의 비방향족성 환골격 (가교환 골격 등); 테트라페닐메탄 골격 등의 탄소 원자를 중심으로 갖는 골격; 포르피린 골격 등의 2차원 구조를 갖는 골격; 부탄 골격 등의 사슬형 골격 (예를 들면, 탄소수 4 내지 10 정도의 사슬형 탄화수소 골격 등) 등을 들 수 있다. 화합물 A의 중심 골격 부분의 분자량은 예를 들면 40 내지 1460 정도이다. 또한, 화합물 B의 중심 골격으로서는 예를 들면, 벤젠환이나 비페닐환 등의 단환 또는 다환의 방향족성 또는 비방향족성 환골격을 들 수 있다.
관능기로서는 반응성을 갖는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 대표적인 예로서, 카르복실기, 아미노기, 히드록실기, 머캅토기, 실란올기, 할로겐 원자, 카르보 음이온, 또는 이들을 함유하는 기 등을 들 수 있다. 한편, 이들 기는 반응성 기에 유도체화되어 있을 수 있고, 보호기로 보호되어 있을 수도 있다. 반응성 기로서는, 예를 들면 카르복실기에 있어서는 할로포르밀기, 산 무수물기 (보호기로 보호된 카르복실기로서도 분류할 수 있음) 등을 들 수 있다. 보호기로서는 유기 합성 분야에서 관용되는 보호기를 사용할 수 있다.
서로 반응하여 화학 결합을 형성하는 관능기 또는 관능기군의 조합으로서는, 예를 들면, 카르복실기와 아미노기와의 조합 (아미드 결합의 형성), 카르복실기와 히드록실기와의 조합 (에스테르 결합의 형성), 카르복실기와 머캅토기와의 조합 (티오에스테르 결합의 형성), 히드록실기와 히드록실기와의 조합 (에테르 결합의 형성), 히드록실기와 머캅토기와의 조합 (티오에테르 결합의 형성), 탄소-탄소 결합을 형성할 수 있는 2개의 관능기의 조합, 탄소-질소 결합을 형성할 수 있는 2개의 관능기의 조합; 하나의 카르복실기와 1,2위 또는 1,3위의 탄소 원자에 결합한 2개의 아미노기와의 조합 (이미다졸환 등의 2개의 질소 원자를 갖는 5원 또는 6원환의 형성), 하나의 카르복실기와 1,2위 또는 1,3위의 탄소 원자에 결합한 아미노기 및 히드록실기와의 조합 (옥사졸환 등의 하나의 질소 원자와 하나의 산소 원자를 갖는 5원 또는 6원환의 형성), 하나의 카르복실기와 1,2위 또는 1,3위의 탄소 원자에 결합한 하나의 아미노기 및 하나의 머캅토기와의 조합 (티아졸환 등의 하나의 질소 원자와 하나의 황 원자를 갖는 5원 또는 6원환의 형성), 1,2위 또는 1,3위의 탄소 원자에 결합한 2개의 카르복실기와 하나의 아미노기와의 조합 (5원 또는 6원의 이미드환의 형성) 등을 들 수 있지만, 여기에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 예비중합체는 이러한 화합물 A 및 B에서 얻어지는, 공동 구조를 갖는 고분자량 중합체에 이르기 전의 반응 생성물이다. 예비중합체의 개념에는 분자량 (중합도)이 낮은 올리고머 외에, 최종적인 고분자량 중합체 구조의 전구 구조를 갖는 전구체 중합체도 포함된다. 상기 전구체 중합체로서는, 예를 들면, 환화에 의해 환이 형성되어 최종적인 고분자량 중합체가 얻어지는 경우에 있어서의 환화 전의 사슬형 구조를 갖는 중합체 등을 들 수 있다. 예비중합체의 중량 평균 분자량은 예를 들면 200 내지 100000, 바람직하게는 300 내지 50000, 더욱 바람직하게는 1000 내지 30000 정도이다.
예비중합체는 분지 구조 (특히 다분지 구조)를 갖는 화합물일 수도 있고, 분 지를 갖지 않는 사슬형 화합물일 수도 있다. 예비중합체의 입체 구조는 통상적으로 최종적인 공동 구조를 갖는 고분자량 중합체의 입체 구조의 부분 구조와 동일하거나 그와 근사한 구조이다. 예비중합체를 추가로 고분자량화하거나, 가교, 환화함으로써 공동 구조를 갖는 고분자량 중합체를 얻을 수 있다.
본 발명의 예비중합체의 바람직한 예로서, 한쪽 화합물의 관능기 또는 관능기군과 다른쪽 화합물의 관능기 또는 관능기군이 서로 반응하여 사슬형 결합을 형성하는 제1 반응 과정과, 이어서 상기 결합 부위에 있어서 환을 형성하는 제2 반응 과정을 포함하는 중합 반응에 의해 공동 구조를 갖는 고분자량 중합체를 형성할 수 있는 2종의 화합물 A 및 B의 반응에 의해 얻어지는 예비중합체로서, 상기 제1 반응 과정에 의해 얻어지는 예비중합체를 들 수 있다. 이러한 예비중합체를 추가로 환화 반응시킴으로써, 상기 두 화합물의 중심 골격이 환을 통해 결합된 내열성 및 기계적 강도가 높은 고분자량 중합체를 얻을 수 있다.
상기 예비중합체에는 예를 들면, 제1 반응 과정에서 형성되는 사슬형 결합이 아미드 결합, 에스테르 결합 또는 티오에스테르 결합이고, 제2 반응 과정에서 형성될 수 있는 환이 이미다졸환, 옥사졸환, 티아졸환 또는 이미드환인 예비중합체 등이 포함된다. 이러한 예비중합체는 상기 관능기 또는 관능기군으로서 카르복실기 또는 아미노기를 갖는 화합물 A와, 상기 관능기 또는 관능기군으로서 2개의 아미노기, 아미노기와 히드록실기, 아미노기와 머캅토기, 또는 2개의 카르복실기를 갖는 화합물 B를, 아미드화, 에스테르화 또는 티오에스테르화 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
본 발명의 예비중합체에 있어서, 상기 화합물 A의 대표적인 예로서는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 화학식 1에서, Za는 4가의 유기기를 나타내고, Ra, Rb, Rc, Rd는 동일 또는 상이하고, 보호기로 보호될 수 있는 카르복실기, 할로포르밀기, 보호기로 보호될 수 있는 아미노기, 보호기로 보호될 수 있는 히드록실기, 보호기로 보호될 수 있는 머캅토기, 수소 원자 또는 탄화수소기를 나타내고, Ya, Yb, Yc, Yd는 동일 또는 상이하고, 단일결합 또는 2가의 방향족성 또는 비방향족성 환식기를 나타내나, 단, Ra, Rb, Rc, Rd 중 둘 이상은 보호기로 보호된 카르복실기, 할로포르밀기, 보호기로 보호될 수 있는 아미노기, 보호기로 보호될 수 있는 히드록실기 또는 보호기로 보호될 수 있는 머캅토기를 나타낸다. 이 화합물에서는 보호기로 보호된 카르복실기, 할로포르밀기, 보호기로 보호될 수 있는 아미노기, 보호기로 보호될 수 있는 히드록실기 또는 보호기로 보호될 수 있는 머캅토기가 상기 관능기 또는 관능기군에 상당한다.
Za에 있어서의 유기기로서는 4가의 방향족성 또는 비방향족성 환식기, 4가의 비환식기, 및 이들이 복수개 결합한 4가의 기를 들 수 있다. 상기 4가의 방향족성 환식기를 구성하는 방향환으로서는 벤젠환 등의 방향족 탄소환이나 피롤환 등의 방향족 복소환이 복수개, 단일결합, 또는 2가의 탄화수소기 (메틸렌기, 비닐렌기 등), 산소 원자, 질소 원자, 규소 원자, 황 원자 등의 1 또는 2 이상의 연결기를 통해 결합한 다환 (예를 들면, 포르피린환 등) 등을 들 수 있다. 4가의 비방향족성 환식기를 구성하는 비방향족성 환으로서는 단환 또는 다환 (가교환)의 지환식 탄소환 또는 비방향족성 복소환 (예를 들면, 아다만탄환, 노르보르난환, 노르보르넨환 등)을 들 수 있다. 4가의 비환식기로서는 예를 들면, 탄소 원자; 부탄-1,2,3,4-테트라일기, 2,3-디메틸부탄-1,2,3,4-테트라일기 등의 사슬형 탄화수소기 등을 들 수 있다.
Ra, Rb, Rc , Rd에서의 보호기로 보호될 수 있는 카르복실기의 "보호기"로서는, 예를 들면, 알콕시기 (메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시, 이소부톡시, s-부톡시, t-부톡시, 헥실옥시 등의 C1 -10 알콕시기; 메톡시메틸옥시, 메톡시에톡시메틸옥시기 등의 (C1 -4 알콕시)1-2 C1 -4 알콕시기 등), 시클로알킬옥시기 (시클로펜틸옥시, 시클로헥실옥시 등의 C3 -20 시클로알킬옥시기 등), 테트라히드로푸라닐옥시기, 테트라히드로피라닐옥시기, 아릴옥시기 (페녹시, 메틸페녹시기 등의 C6 -20 아릴옥시기), 아르알킬옥시기 (벤질옥시, 디페닐메틸옥시기 등의 C7 -18 아르알킬옥시기), 트리알킬실릴옥시기 (트리메틸실릴옥시, 트리에틸실릴옥시기 등의 트리 C1 -4 알킬실릴옥시기), 치환기를 가질 수 있는 아미노기 (아미노기; 메틸아미노, 디메틸아미노, 에틸아미노, 디에틸아미노 등의 모노 또는 디 치환 C1 -6 알킬아미노기; 피롤리디노, 피페리디노기 등의 환상 아미노기), 치환기를 가질 수 있는 히드라지노기 [히드라지노기, N-페닐히드라지노기, 알콕시카르보닐히드라지노기 (t-부톡시카르보 닐히드라지노기 등의 C1 -10 알콕시카르보닐히드라지노기 등), 아르알킬옥시카르보닐히드라지노기 (벤질옥시카르보닐히드라지노기 등의 C7 -18 아르알킬옥시카르보닐히드라지노기) 등], 아실옥시기 (아세톡시, 프로피오닐옥시기 등의 C1 -10 아실옥시기 등), 아실기 (아세틸, 프로피오닐기 등의 C1-10 아실기 등) 등을 들 수 있다. 카르복실기의 보호기는 이들에 한정되지 않고, 유기 합성 분야에서 이용되는 다른 보호기도 사용할 수 있다.
보호기로 보호된 카르복실기의 바람직한 예에는 C1 -6 알콕시-카르보닐기, (C1-4 알콕시)1-2-C1 -4 알콕시-카르보닐기, N-치환 카르바모일기, 테트라히드로피라닐옥시카르보닐기, 테트라히드로푸라닐옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 트리알킬실릴옥시카르보닐기가 포함된다.
Ra, Rb, Rc, Rd에 있어서의 할로포르밀기 (할로겐화 카르보닐기)로서는 클로로포르밀기 (염화 카르보닐기), 브로모포르밀기 (브롬화 카르보닐기), 플루오로포르밀기 (플루오르화 카르보닐기), 요오드포르밀기 (요오드화 카르보닐기)를 들 수 있다.
Ra, Rb, Rc, Rd에서의 보호기로 보호될 수 있는 아미노기의 "보호기"로서는 예를 들면, 아실기 (포르밀, 아세틸, 프로피오닐, 부티릴, 이소부티릴, 발레릴, 피발로일기 등의 C1 -6 지방족 아실기; 벤조일, 나프토일기 등의 탄소수 6 내지 20 정 도의 방향족 아실기 등), 알콕시카르보닐기 (메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, t-부톡시카르보닐 등의 C1 -4 알콕시-카르보닐기 등), 아르알킬옥시-카르보닐기 (벤질옥시카르보닐기, p-메톡시벤질옥시카르보닐기 등의 C7-20 아르알킬옥시카르보닐기), 알킬리덴 (메틸리덴, 에틸리덴, 프로필리덴, 이소프로필리덴, 부틸리덴, 이소부틸리덴, 펜틸리덴, 시클로펜틸리덴, 헥실리덴, 시클로헥실리덴기 등의 지방족 알킬리덴기; 벤질리덴, 메틸페닐메틸리덴 등의 방향족 알킬리덴기 등) 등을 들 수 있다. 아미노기의 보호기로서는 이들에 한정되지 않고, 유기 합성 분야에서 관용되는 것을 사용할 수 있다.
또한, 보호기로 보호될 수 있는 아미노기에는 반응이나 최종적인 고분자 가교체의 물성을 손상시키지 않는 범위에서 모노 치환 아미노기도 포함된다. 모노 치환 아미노기의 예로서는 메틸아미노기, 에틸아미노기, 프로필아미노기, 부틸아미노기, t-부틸아미노기 등의 알킬아미노기; 시클로헥실아미노기 등의 시클로알킬아미노기; 페닐아미노기 등의 아릴아미노기; 벤질아미노기 등의 아르알킬아미노기 등을 들 수 있다.
Ra, Rb, Rc, Rd에서의 보호기로 보호될 수 있는 히드록실기나 보호기로 보호될 수 있는 머캅토기의 "보호기"에는 예를 들면, 알킬기 (메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, t-부틸, 펜틸, 헥실기 등의 C1 -6 알킬기 등), 시클로알킬기 (시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 3 내지 15원의 시클로알킬기), 아르알킬기 (벤질기 등의 C7 -20 아르알킬기 등), 치환 메틸기 (메톡시메틸, 벤질옥시메틸, t-부톡시메틸, 2-메톡시에톡시메틸기 등의 총 탄소수 2 내지 10 정도의 치환 메틸기), 치환 에틸기 (1-에톡시에틸, 1-메틸-1-메톡시에틸기 등), 아실기 (포르밀, 아세틸, 프로피오닐, 부티릴, 이소부티릴, 발레릴, 피발로일기 등의 C1 -10의 지방족 아실기; 시클로헥실카르보닐기 등의 C4 -20 지환식 아실기; 벤조일, 나프토일기 등의 C7 -20 방향족 아실기 등), 알콕시카르보닐기 (메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, t-부톡시카르보닐 등의 C1 -4 알콕시-카르보닐기 등), 아르알킬옥시카르보닐기 (벤질옥시카르보닐기, p-메톡시벤질옥시카르보닐기 등의 C7 -20 아르알킬옥시-카르보닐기) 등이 포함된다. 히드록실기 및 머캅토기의 보호기로서는 이들에 한정되지 않고, 유기 합성 분야에서 관용되는 것을 사용할 수 있다.
Ra, Rb, Rc, Rd에 있어서의 탄화수소기에는 지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 및 이들이 결합한 기 등이 포함된다. 지방족 탄화수소기로서는 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, s-부틸, t-부틸, 펜틸, 헥실, 데실, 도데실기 등의 탄소수 1 내지 20 (바람직하게는 1 내지 10, 더욱 바람직하게는 1 내지 6) 정도의 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬기; 비닐, 알릴, 1-부테닐, 3-메틸-4-펜테닐기 등의 탄소수 2 내지 20 (바람직하게는 2 내지 10, 더욱 바람직하게는 2 내지 5) 정도의 직쇄형 또는 분지쇄형 알케닐기; 에티닐, 프로피닐, 1-부티닐, 2-부티닐기 등의 탄소수 2 내지 20 (바람직하게는 2 내지 10, 더욱 바람직하게는 2 내지 5) 정도의 직쇄형 또는 분지쇄형 알키닐기 등을 들 수 있다.
지환식 탄화수소기로서는 예를 들면, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로옥틸기 등의 3 내지 20원 (바람직하게는 3 내지 15원, 더욱 바람직하게는 3 내지 12원) 정도의 시클로알킬기, 시클로프로페닐, 시클로부테닐, 시클로펜테닐, 시클로헥세닐기 등의 3 내지 20원 (바람직하게는 3 내지 15원, 더욱 바람직하게는 3 내지 10원) 정도의 시클로알케닐기 등의 단환 지환식 탄화수소기; 아다만탄환, 퍼히드로인덴환, 데칼린환, 퍼히드로플루오렌환, 퍼히드로안트라센환, 퍼히드로페난트렌환, 트리시클로데칸환, 트리시클로운데칸환, 테트라시클로도데칸환, 퍼히드로아세나프텐환, 퍼히드로페날렌환, 노르보르난환, 노르보르넨환 등 2 내지 4환 정도의 가교환식 탄소환 등을 갖는 가교환 탄화수소기 등을 들 수 있다. 방향족 탄화수소기로서는 페닐, 나프틸기 등의 탄소수 6 내지 20 (바람직하게는 6 내지 14) 정도의 방향족 탄화수소기를 들 수 있다.
지방족 탄화수소기와 지환식 탄화수소기가 결합한 탄화수소기에는 시클로펜틸메틸, 시클로헥실메틸, 2-시클로헥실에틸기 등의 시클로알킬-알킬기 (예를 들면, C3 -20 시클로알킬-C1 -4 알킬기 등)이 포함된다. 또한, 지방족 탄화수소기와 방향족 탄화수소기가 결합한 탄화수소기에는 아르알킬기 (예를 들면, C7 -18 아르알킬기 등), 알킬치환 아릴기 (예를 들면, 1 내지 4개 정도의 C1 -4 알킬기가 치환한 페닐기 또는 나프틸기 등) 등이 포함된다.
상기 지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 및 이들이 결합한 기는 치환기를 가질 수도 있다. 치환기로서는 반응이나 고분자 가교체의 물성을 손상시키지 않는 것이면 특별히 한정되지 않는다.
Ya, Yb, Yc, Yd에 있어서의 2가의 방향족성 환식기에 대응하는 방향족성 환에는 단환 또는 다환의 방향족 탄소환 및 방향족 복소환이 포함된다. 한편, 본 명세서에 있어서 "다환"이란 인접하는 2개의 환이 2개 이상의 원자를 공유한 축합환 구조를 갖는 것 외에, 2개 이상의 환이 단일결합, 2가의 탄화수소기 (메틸렌기, 비닐렌기 등), 산소 원자, 질소 원자, 규소 원자, 황 원자 등의 1 또는 2 이상의 연결기를 통해 결합된 구조를 갖는 것도 포함하는 의미로 사용한다.
단환 방향족 탄화수소환으로서는 벤젠환을 들 수 있다. 다환 방향족 탄화수소환으로서는 예를 들면, 나프탈렌환, 안트라센환, 페난트렌환, 트리페닐렌환, 피렌환 등의 2개 이상의 방향환이 각각 2개 이상의 원자를 공유한 축합환 구조를 갖는 것; 비페닐환, 비페닐렌환, 플루오렌환, 스틸벤환 등의 2개 이상의 방향환이 단일결합 등의 연결기를 통해 결합된 구조의 것 등을 들 수 있다. 방향족 복소환으로서는 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자를 1 또는 2 이상 포함하는 단환 또는 다환의 방향족 복소환을 들 수 있다. 방향족 복소환의 구체예로서는 푸란환, 티오펜환, 피리딘환, 피콜린환 등의 단환; 퀴놀린환, 이소퀴놀린환, 아크리딘환, 페나진환 등의 다환 등을 들 수 있다. 이들 환은 반응이나 고분자 가교체의 물성을 손상시키지 않는 범위에서 치환기를 가질 수도 있다.
Ya, Yb , Yc, Yd에 있어서의 2가의 비방향족성 환식기에 대응하는 비방향족성 환에는 단환 또는 다환의 지환식 탄소환 및 비방향족성 복소환이 포함된다. 지환식 탄소환으로서는 시클로프로판환, 시클로부탄환, 시클로펜탄환, 시클로헥산환, 시클로옥탄환 등의 3 내지 20원 (바람직하게는 3 내지 15원, 더욱 바람직하게는 3 내지 12원) 정도의 시클로알칸환; 시클로프로펜환, 시클로부텐환, 시클로펜텐환, 시클로헥센환 등의 3 내지 20원 (바람직하게는 3 내지 15원, 더욱 바람직하게는 3 내지 10원) 정도의 시클로알켄환 등의 단환 지환식 탄소환; 아다만탄환, 퍼히드로인덴환, 데칼린환, 퍼히드로플루오렌환, 퍼히드로안트라센환, 퍼히드로페난트렌환, 트리시클로데칸환, 트리시클로운데칸환, 테트라시클로도데칸환, 퍼히드로아세나프텐환, 퍼히드로페날렌환, 노르보르난환, 노르보르넨환 등 2 내지 6환 정도의 가교환식 탄소환 등을 들 수 있다. 비방향족성 복소환으로서는 예를 들면, 산소 원자, 황 원자 및 질소 원자에서 선택된 하나 이상의 헤테로 원자를 갖는 5 또는 6원의 복소환, 이들을 포함하는 축합환 등을 들 수 있다. 상기 비방향족성 환식기는 반응이나 고분자 가교체의 물성을 손상시키지 않는 범위에서 치환기를 가질 수도 있다.
화학식 1로 표시되는 화합물의 대표적인 예로서, 예를 들면, 1,3,5,7-아다만탄 테트라카르복실산, 1,3,5,7-테트라키스(4-카르복시페닐)아다만탄, 1,3,5,7-아다만탄테트라아민 등의 아다만탄환을 중심 골격에 갖는 아다만탄 유도체; 2,3,5,6-노르보르난 테트라카르복실산, 2,3,5,6-노르보르넨 테트라카르복실산, 2,3,5,6-테트 라키스(히드록시메틸)노르보르난, 2,3,5,6-테트라키스(히드록시메틸)노르보르넨 등의 노르보르난환 또는 노르보르넨환을 중심 골격에 갖는 노르보르난 또는 노르보르넨 유도체; 테트라키스(4-카르복시페닐)메탄 등의 탄소 원자를 중심 골격에 갖는 테트라아릴메탄 유도체; 에리트리톨 등의 부탄 골격을 중심 골격으로 하는 부탄 유도체; 포르피린의 4개의 질소 함유 환에 관능기를 갖는 포르피린환을 중심 골격으로 하는 포르피린 유도체 등을 들 수 있다.
화학식 1로 표시되는 화합물의 구조로서는 입체적으로 부피가 큰 구조 (용적이 큰 구조)가 바람직하며, 특히, Za를 중심으로 하고, Ra, Rb, Rc, Rd를 정점으로 하는 거의 정사면체의 구조인 것이 바람직하다.
본 발명의 예비중합체에 있어서, 화합물 B의 대표적인 예로서, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 화학식 2에서, 환 Zb는 단환 또는 다환의 방향족성 또는 비방향족성 환을 나타내고, Re, Rf, Rg, Rh는 환 Zb에 결합되어 있는 치환기로서, 동일 또는 상이하고, 보호기로 보호될 수 있는 아미노기, 보호기로 보호될 수 있는 히드록실기, 보호기로 보호될 수 있는 머캅토기, 또는 보호기로 보호될 수 있는 카르복실기를 나타낸다. 이 화합물로서는 Re, Rf, Rg, Rh가 상기 관능기 또는 관능기군에 상당한다.
Re, Rf, Rg, Rh 중 한쌍의 기 (예를 들면, Re와 Rf, Rg와 Rh)는 환화의 용이함 면에서 각각 환 Zb의 구성 원자의 1,2위 (α위) 또는 1,3위 (β위)의 위치에 결합되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 상기 한 쌍의 기는 2개의 아미노기, 아미노기와 히드록실기, 아미노기와 머캅토기, 2개의 카르복실기 중 어느 하나의 조합이 바람직하다. 이러한 한쌍의 기를 갖는 화합물 B는 관능기 또는 관능기군으로서 하나의 카르복실기 또는 2개의 아미노기를 갖는 화합물 A와 환을 형성할 수 있다.
환 Zb에 있어서의 단환 또는 다환 방향족성 환에는 방향족 탄소환 및 방향족 복소환이 포함된다. 단환 방향족 탄소환으로서는 벤젠환을 들 수 있다. 다환 방향족 탄소환으로서는 예를 들면, 나프탈렌환, 안트라센환, 페난트렌환, 트리페닐렌환, 피렌환 등의 2개 이상의 방향환이 각각 2개 이상의 원자를 공유한 축합환 구조를 갖는 것; 비페닐환, 비페닐렌환, 플루오렌환, 스틸벤환 등의 2개 이상의 방향환이 1 또는 2 이상의 연결기 [예를 들면, 단일결합, 2가의 탄화수소기 (메틸렌기, 비닐렌기 등), 산소 원자, 질소 원자, 규소 원자, 황 원자 등]을 통해 결합된 구조를 갖는 것 등을 들 수 있다. 방향족 복소환으로서는 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자를 1 또는 2 이상 포함하는 단환 또는 다환의 방향족 복소환을 들 수 있다. 방향족 복소환의 구체예로서는 푸란환, 티오펜환, 피리딘환, 피콜린환 등의 단환; 퀴놀린환, 이소퀴놀린환, 아크리딘환, 페나진환 등의 다환 등을 들 수 있다.
환 Zb에 있어서의 단환 또는 다환의 비방향족성 환에는 지환식 탄화수소환 및 비방향족성 복소환이 포함된다. 상기 비방향족성 환으로서는 상기 Za에 있어서의 비방향족성 환식기에 대응하는 비방향족성 환 등을 들 수 있다. 환 Zb에 있어서의 단환 또는 다환의 방향족성 또는 비방향족성 환은 반응이나 고분자 가교체의 물성을 손상시키지 않는 범위에서 치환기를 가질 수도 있다.
Re, Rf, Rg, Rh에서의 보호기로 보호될 수 있는 아미노기의 "보호기"로서는 상기 Ra, Rb, Rc, Rd에서의 아미노기의 보호기와 동일한 것을 들 수 있다. 또한, 아미노기의 보호기로서는 복수의 아미노기를 동시에 보호할 수 있는 보호기 (다관능 보호기)를 사용할 수도 있다. 이러한 보호기에는 예를 들면, 카르보닐기, 옥살릴기, 부탄-2,3-디일리덴기 등이 포함된다. 이러한 보호기를 사용한 경우에는 Re, Rf, Rg, Rh 중 2개의 기가 동시에 하나의 다관능 보호기에 보호되고, 환 Zb에 인접하는 환이 형성된다.
또한, Re, Rf, Rg, Rh에서의 보호기로 보호될 수 있는 아미노기에는 반응이나 최종적인 고분자 가교체의 물성을 손상시키지 않는 범위에서 모노 치환 아미노기도 포함된다. 모노 치환 아미노기의 예로서는 메틸아미노기, 에틸아미노기, 프로필아미노기, 부틸아미노기, t-부틸아미노기 등의 알킬아미노기; 시클로헥실아미노기 등의 시클로알킬아미노기; 페닐아미노기 등의 아릴아미노기; 벤질아미노기 등의 아르알킬아미노기 등을 들 수 있다.
Re, Rf, Rg, Rh에서의 보호기로 보호될 수 있는 히드록실기, 보호기로 보호될 수 있는 머캅토기, 보호기로 보호될 수 있는 카르복실기의 "보호기"로서는 상기 Ra, Rb, Rc, Rd에서의 히드록실기, 머캅토기, 카르복실기의 보호기로서 나타낸 것과 동일한 것을 들 수 있다.
화학식 2로 표시되는 화합물의 대표적인 예로서는 후술하는 화학식 6으로 표시되는 화합물 외에, Re, Rf, Rg, Rh가 보호기로 보호될 수 있는 카르복실기인 화합물 (예를 들면, 1,2,4,5-벤젠테트라카르복실산 또는 그 유도체 등) 등을 들 수 있다.
본 발명의 예비중합체에는 상기 화학식 3, 4, 5로 표시되는 1종 이상의 아다만탄 폴리카르복실산 유도체와 상기 화학식 6으로 표시되는 폴리아민 유도체와의 반응에 의해 얻어지는 예비중합체로서, 화학식 3, 4 또는 5로 표시되는 아다만탄 폴리카르복실산 유도체의 R1, R2, R3, R4에서의 보호기로 보호될 수 있는 카르복실기 또는 할로포르밀기와, 화학식 6으로 표시되는 폴리아민 유도체의 R5, R6, R7, R8에서의 보호기로 보호될 수 있는 아미노기, 보호기로 보호될 수 있는 히드록실기, 또는 보호기로 보호될 수 있는 머캅토기와의 반응에 의해 아미드 결합, 에스테르 결합 또는 티오에스테르 결합이 형성된 예비중합체도 포함된다. 한편, 본 명세서에서는 보호기로 보호될 수 있는 카르복실기가 아다만탄환에 직접 결합되지 않은 화합물도 편의상 아다만탄 폴리카르복실산 유도체라 칭한다.
화학식 3, 4, 5의 R1, R2, R3, R4에서의 보호기로 보호될 수 있는 카르복실기, 할로포르밀기는 Ra 등에서의 보호기로 보호될 수 있는 카르복실기, 할로포르밀기와 동일하다. Y1, Y2, Y3, Y4에 있어서의 2가의 방향족성 또는 비방향족성 환식기는 Ya에 있어서의 2가의 방향족성 또는 비방향족성 환식기와 동일하다. 또한, L1, L3에서의 보호기로 보호될 수 있는 카르복실기, 탄화수소기는 Ra 등에서의 보호기로 보호될 수 있는 카르복실기, 탄화수소기와 동일하다.
화학식 3, 4, 5로 표시되는 화합물은 R1 내지 R4가 알콕시카르보닐기 또는 아릴옥시카르보닐기 등인 경우에는 아다만탄 폴리카르복실산 에스테르이고, R1 내지 R4가 치환기를 가질 수 있는 카르바모일기인 경우에는 아다만탄 폴리카르복실산 아미드이고, R1 내지 R4가 할로포르밀기인 경우에는 아다만탄 폴리카르복실산 할라이드이다.
바람직한 R1 내지 R4에는 카르복실기, C1 -6 알콕시-카르보닐기, (C1 -4 알콕시)1-2-C1-4 알콕시-카르보닐기, N-치환 카르바모일기, 테트라히드로피라닐옥시카르보닐기, 테트라히드로푸라닐옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 트리알킬실릴옥시카 르보닐기, 할로포르밀기가 포함된다.
화학식 3으로 표시되는 아다만탄 폴리카르복실산 유도체 (아다만탄 테트라카르복실산 및 그 유도체)에는 R1, R2, R3, R4의 4개의 관능기 모두가 카르복실기인 화합물, 하나의 관능기가 보호기로 보호된 카르복실기 또는 할로포르밀기인 화합물, 2개의 관능기가 보호기로 보호된 카르복실기 또는 할로포르밀기인 화합물, 3개의 관능기가 보호기로 보호된 카르복실기 또는 할로포르밀기인 화합물, 4개의 관능기 모두가 보호기로 보호된 카르복실기 또는 할로포르밀기인 화합물이 포함된다.
화학식 3으로 표시되는 아다만탄 폴리카르복실산 유도체의 대표적인 예로서, 1,3,5,7-아다만탄 테트라카르복실산, 1,3,5,7-테트라키스(4-카르복시페닐)아다만탄; 1-메톡시카르보닐-3,5,7-아다만탄 트리카르복실산, 1-(t-부톡시카르보닐)-3,5,7-아다만탄 트리카르복실산, 1-테트라히드로피라닐(THP)옥시카르보닐-3,5,7-아다만탄 트리카르복실산, 1-페녹시카르보닐-3,5,7-아다만탄 트리카르복실산, 1-메톡시메틸(MEM)옥시카르보닐-3,5,7-아다만탄 트리카르복실산, 1-트리메틸실릴(TMS)옥시카르보닐-3,5,7-아다만탄 트리카르복실산, 1,3,5-트리카르복시-7-아다만탄 카르복실산 클로라이드, 1-디에틸카르바모일-3,5,7-아다만탄 트리카르복실산, 1-(1-피롤리디닐카르보닐)-3,5,7-아다만탄 트리카르복실산, 1,3,5-트리스(4-카르복시페닐)-7-(4-메톡시카르보닐페닐)아다만탄; 1,3-비스(메톡시카르보닐)-5,7-아다만탄 디카르복실산, 1,3-비스(t-부톡시카르보닐)-5,7-아다만탄 디카르복실산, 1,3-비스(테트라히드로피라닐옥시카르보닐)-5,7-아다만탄 디카르복실산, 1,3-비스(페녹시카 르보닐)-5,7-아다만탄 디카르복실산, 1,3-비스(메톡시메틸옥시카르보닐)-5,7-아다만탄 디카르복실산, 1,3-비스(트리메틸실릴옥시카르보닐)-5,7-아다만탄 디카르복실산, 1,3-디카르복시-5,7-아다만탄 디카르복실산 디클로라이드, 1,3-비스(디에틸카르바모일)-5,7-아다만탄 디카르복실산, 1,3-비스(1-피롤리디닐카르보닐)-5,7-아다만탄 디카르복실산, 1,3-비스(4-카르복시페닐)-5,7-비스(4-메톡시카르보닐페닐)아다만탄; 1,3,5-트리스(메톡시카르보닐)-7-아다만탄 모노카르복실산, 1,3,5-트리스(t-부톡시카르보닐)-7-아다만탄 모노카르복실산, 1,3,5-트리스(테트라히드로피라닐옥시카르보닐)-7-아다만탄 모노카르복실산, 1,3,5-트리스(페녹시카르보닐)-7-아다만탄 모노카르복실산, 1,3,5-트리스(메톡시메틸옥시카르보닐)-7-아다만탄 모노카르복실산, 1,3,5-트리스(트리메틸실릴옥시카르보닐)-7-아다만탄 모노카르복실산, 1-카르복시-3,5,7-아다만탄 트리카르복실산 트리클로라이드, 1,3,5-트리스(디에틸카르바모일)-7-아다만탄 모노카르복실산, 1,3,5-트리스(1-피롤리디닐카르보닐)-7-아다만탄 모노카르복실산, 1-(4-카르복시페닐)-3,5,7-트리스(4-메톡시카르보닐페닐)아다만탄; 1,3,5,7-테트라키스(메톡시카르보닐)아다만탄, 1,3,5,7-테트라키스(t-부톡시카르보닐)아다만탄, 1,3,5,7-테트라키스(테트라히드로피라닐옥시카르보닐)아다만탄, 1,3,5,7-테트라키스(페녹시카르보닐)아다만탄, 1,3,5,7-테트라키스(메톡시메틸옥시카르보닐)아다만탄, 1,3,5,7-테트라키스(트리메틸실릴옥시카르보닐)아다만탄, 1,3,5,7-아다만탄 테트라카르복실산 테트라클로라이드, 1,3,5,7-테트라키스(디에틸카르바모일)아다만탄, 1,3,5,7-테트라키스(1-피롤리디닐카르보닐)아다만탄, 1,3,5,7-테트라키스(4-메톡시카르보닐페닐)아다만탄 등을 들 수 있다.
이들 아다만탄 테트라카르복실산 또는 그 유도체는 각각 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
화학식 4로 표시되는 아다만탄 폴리카르복실산 유도체 (아다만탄 트리카르복실산 및 그 유도체)에는 3 관능기 모두가 카르복실기인 화합물, 하나의 관능기가 보호기로 보호된 카르복실기 또는 할로포르밀기인 화합물, 2개의 관능기가 보호기로 보호된 카르복실기 또는 할로포르밀기인 화합물, 3 관능기 모두가 보호기로 보호된 카르복실기 또는 할로포르밀기인 화합물이 포함된다.
화학식 4로 표시되는 아다만탄 폴리카르복실산 유도체의 대표적인 예로서, 1,3,5-아다만탄 트리카르복실산, 7-메틸-1,3,5-아다만탄 트리카르복실산, 7-페닐-1,3,5-아다만탄 트리카르복실산, 1,3,5-트리스(4-카르복시페닐)아다만탄, 1,3,5-트리스(4-카르복시페닐)-7-메틸아다만탄, 1,3,5-트리스(4-카르복시페닐)-7-페닐아다만탄; 1-메톡시카르보닐-3,5-아다만탄 디카르복실산, 1-(t-부톡시카르보닐)-3,5-아다만탄 디카르복실산, 1-테트라히드로피라닐옥시카르보닐-3,5-아다만탄 디카르복실산, 1-페녹시카르보닐-3,5-아다만탄 디카르복실산, 1-메톡시메틸옥시카르보닐-3,5-아다만탄 디카르복실산, 1-트리메틸실릴옥시카르보닐-3,5-아다만탄 디카르복실산, 1,3-디카르복시-5-아다만탄 카르복실산 클로라이드, 1-디에틸카르바모일-3,5-아다만탄 디카르복실산, 1-피롤리디닐카르보닐-3,5-아다만탄 디카르복실산, 1,3-비스(4-카르복시페닐)-5-(4-메톡시카르보닐페닐)아다만탄; 1,3-비스(메톡시카르보닐)-5-아다만탄 모노카르복실산, 1,3-비스(t-부톡시카르보닐)-5-아다만탄 모노카르복실산, 1,3-비스(테트라히드로피라닐옥시카르보닐)-5-아다만탄 모노카르복실산, 1,3-비스(페녹시카르보닐)-5-아다만탄 모노카르복실산, 1,3-비스(메톡시메틸옥시카르보닐)-5-아다만탄 모노카르복실산, 1,3-비스(트리메틸실릴옥시카르보닐)-5-아다만탄 모노카르복실산, 1-카르복시-3,5-아다만탄 디카르복실산 디클로라이드, 1,3-비스(디에틸카르바모일)-5-아다만탄 모노카르복실산, 1,3-비스(1-피롤리디닐카르보닐)-5-아다만탄 모노카르복실산, 1-(4-카르복시페닐)-3,5-비스(4-메톡시카르보닐페닐)-아다만탄; 1,3,5-트리스(메톡시카르보닐)아다만탄, 1,3,5-트리스(t-부톡시카르보닐)아다만탄, 1,3,5-트리스(테트라히드로피라닐옥시카르보닐)아다만탄, 1,3,5-트리스(페녹시카르보닐)아다만탄, 1,3,5-트리스(메톡시메틸옥시카르보닐)아다만탄, 1,3,5-트리스(트리메틸실릴옥시카르보닐)아다만탄, 1,3,5-아다만탄 트리카르복실산 트리클로라이드, 1,3,5-트리스(디에틸카르바모일)아다만탄, 1,3,5-트리스(1-피롤리디닐카르보닐)아다만탄, 1,3,5-트리스(4-메톡시카르보닐페닐)아다만탄 등을 들 수 있다.
이들 아다만탄 트리카르복실산 또는 그 유도체는 각각 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
화학식 5로 표시되는 아다만탄 폴리카르복실산 유도체 (아다만탄 디카르복실산 및 그 유도체)에는 2관능기 모두가 카르복실기인 화합물, 하나의 관능기가 보호기로 보호된 카르복실기 또는 할로포르밀기인 화합물, 2관능기 모두가 보호기로 보호된 카르복실기 또는 할로포르밀기인 화합물이 포함된다.
화학식 5로 표시되는 아다만탄 폴리카르복실산 유도체의 대표적인 예로서, 1,3-아다만탄 디카르복실산, 5-메틸-1,3-아다만탄 디카르복실산, 5-페닐-1,3-아다 만탄 디카르복실산, 1,3-비스(4-카르복시페닐)아다만탄, 1,3-비스(4-카르복시페닐)-5-메틸아다만탄, 1,3-비스(4-카르복시페닐)-5-페닐아다만탄; 1-메톡시카르보닐-3-아다만탄 모노카르복실산, 1-(t-부톡시카르보닐)-3-아다만탄 모노카르복실산, 1-테트라히드로피라닐옥시카르보닐-3-아다만탄 모노카르복실산, 1-페녹시카르보닐-3-아다만탄 모노카르복실산, 1-메톡시메틸옥시카르보닐-3-아다만탄 모노카르복실산, 1-트리메틸실릴옥시카르보닐-3-아다만탄 모노카르복실산, 1-카르복시-3-아다만탄 카르복실산 클로라이드, 1-디에틸카르바모일-3-아다만탄 모노카르복실산, 1-피롤리디닐카르보닐-3-아다만탄 모노카르복실산, 1-(4-카르복시페닐)-3-(4-메톡시카르보닐페닐)아다만탄; 1,3-비스(메톡시카르보닐)아다만탄, 1,3-비스(t-부톡시카르보닐)아다만탄, 1,3-비스(테트라히드로피라닐옥시카르보닐)아다만탄, 1,3-비스(페녹시카르보닐)아다만탄, 1,3-비스(메톡시메틸옥시카르보닐)아다만탄, 1,3-비스(트리메틸실릴옥시카르보닐)아다만탄, 1,3-아다만탄 디카르복실산 디클로라이드, 1,3-비스(디에틸카르바모일)아다만탄, 1,3-비스(1-피롤리디닐카르보닐)아다만탄, 1,3-비스(4-메톡시카르보닐페닐)아다만탄 등을 들 수 있다.
이들 아다만탄 디카르복실산 또는 그 유도체는 각각 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
상기 화학식 3, 4, 5로 표시되는 아다만탄 폴리카르복실산 유도체는 공지된 방법에 의해, 또는 공지된 유기 합성 반응, 공지된 카르복실기로의 보호기의 도입법 (예를 들면, 에스테르화, 아미드화에 의한 방법 등) 등을 이용함으로써 얻을 수 있다.
상기 화학식 6의 환 Z1에 있어서의 단환 또는 다환의 방향족성 또는 비방향족성 환은 환 Zb에서의 단환 또는 다환의 방향족성 또는 비방향족성 환과 동일하다. R5, R6, R7, R8에서의 보호기로 보호될 수 있는 아미노기, 보호기로 보호될 수 있는 히드록실기, 보호기로 보호될 수 있는 머캅토기는 Re 등에서의 보호기로 보호될 수 있는 아미노기, 보호기로 보호될 수 있는 히드록실기, 보호기로 보호될 수 있는 머캅토기와 동일하다. 화학식 6에 있어서, R5, R6, R7, R8 중 둘 이상은 보호기로 보호될 수 있는 아미노기이다. 본 발명에서는 예를 들면 적어도 R6과 R7이 보호기로 보호될 수 있는 아미노기인 경우에는 R5와 R6, R7과 R8은 각각 화학식 3, 4 또는 5로 표시되는 아다만탄 폴리카르복실산의 R1 내지 R3 중 어느 하나와 반응하여 환을 형성할 수 있는 위치에 있는 것이 바람직하고, 특히, 5원환 또는 6원환을 형성할 수 있도록 환 Z1의 구성 원자의 1,2위 (α위) 또는 1,3위 (β위)의 위치에 결합되어 있는 것이 바람직하다.
상기 화학식 6으로 표시되는 폴리아민 유도체로서는 (i) R5, R6, R7, R8 중의 보호기로 보호될 수 있는 아미노기가 모두 보호기로 보호되어 있지 않은 아미노기인 화합물, (ii) R5, R6, R7, R8 중 하나 이상이 알킬리덴기로 보호된 아미노기인 화합물 (즉, 이민 유도체), (iii) R5, R6, R7, R8 중 하나 이상이 아실아미노기인 화합물 (즉, 아미드 유도체), (iv) R5, R6, R7, R8 중 하나 이상이 알콕시카르보닐기나 아르알킬옥시카르보닐기로 보호된 아미노기인 화합물 (즉, 카르밤산 에스테르 유도체), (v) R5, R6, R7, R8 중 하나 이상이 모노 치환 아미노기인 화합물 등이 예시된다.
상기 (i) 내지 (v)에 예시되는 폴리아민 유도체의 대표적인 화합물로서, 환 Z1을 벤젠환으로 한정하고, 또한, 보호기를 갖고 있는 경우의 보호기의 수도 4 치환체 또는 2 치환체로 한정한 화합물을 이하에 예시하지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 즉, 환 Z1이 비페닐환 등인 경우에도 이하의 화합물에 대응하는 화합물이 예시된다.
상기 (i) R5, R6, R7, R8 중의 보호기로 보호될 수 있는 아미노기가 모두 보호기로 보호되어 있지 않은 아미노기인 화합물의 대표적인 예로서, 1,2,4,5-테트라아미노벤젠, 1,4-디아미노-2,5-디히드록시벤젠, 1,5-디아미노-2,4-디히드록시벤젠, 1,4-디아미노-2,5-디머캅토벤젠, 1,5-디아미노-2,4-디머캅토벤젠 등을 들 수 있다.
상기 (ii) R5, R6, R7, R8 중 하나 이상이 알킬리덴기로 보호된 아미노기인 화합물 (즉, 이민 유도체)의 대표적인 예로서 하기 화학식으로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112006031680907-PCT00022
Figure 112006031680907-PCT00023
상기 이민 유도체에는 화학식 6 에 있어서의 R5, R6이 동시에 알킬리덴기로 보호된 아미노기로서, N,N''-디이소프로필리덴-1,2,4,5-벤젠테트라아민, N,N'''-디이소프로필리덴-1,2,4,5-벤젠테트라아민, N,N''-디시클로헥실리덴-1,2,4,5-벤젠테트라아민, N,N'''-디시클로헥실리덴-1,2,4,5-벤젠테트라아민, N,N''-디벤질리덴-1,2,4,5-벤젠테트라아민, N,N'''-디벤질리덴-1,2,4,5-벤젠테트라아민 등의 R7, R8이 동시에 아미노기인 이민 유도체; N,N',N'',N'''-테트라이소프로필리덴-1,2,4,5-벤젠테트라아민, N,N',N'',N'''-테트라시클로헥실리덴-1,2,4,5-벤젠테트라아민, N,N',N'',N'''-테트라벤질리덴-1,2,4,5-벤젠테트라아민 등의 R7, R8이 동시에 알킬리덴기로 보호된 아미노기인 이민 유도체 등이 포함된다.
또한, 상기 이민 유도체에는 화학식 6에 있어서의 R5, R6이 동시에 알킬리덴기로 보호된 아미노기로서, N,N''-디이소프로필리덴-N',N'''-디메틸-1,2,4,5-벤젠테트라아민, N,N'''-디이소프로필리덴-N',N''-디메틸-1,2,4,5-벤젠테트라아민, N,N''-디시클로헥실리덴-N',N'''-디메틸-1,2,4,5-벤젠테트라아민, N,N'''-디시클로헥실리덴-N',N'''-디메틸-1,2,4,5-벤젠테트라아민, N,N''-디벤질리덴-N',N'''-디메틸-1,2,4,5-벤젠테트라아민, N,N'''-디벤질리덴-N',N'''-디메틸-1,2,4,5-벤젠테트라아민, N,N''-디이소프로필리덴-N',N'''-디페닐-1,2,4,5-벤젠테트라아민, N,N'''-디이소프로필리덴-N',N''-디페닐-1,2,4,5-벤젠테트라아민, N,N''-디시클로헥실리덴-N',N'''-디페닐-1,2,4,5-벤젠테트라아민, N,N'''-디시클로헥실리덴-N',N'''-디페닐-1,2,4,5-벤젠테트라아민, N,N''-디벤질리덴-N',N'''-디페닐-1,2,4,5-벤젠테트라 아민, N,N'''-디벤질리덴-N',N'''-디페닐-1,2,4,5-벤젠테트라아민 등의 R7, R8이 동시에 모노 치환 아미노기인 이민 유도체가 포함된다.
상기 이민 유도체에는 상기 외에, N,N'-디이소프로필리덴-2,5-디히드록시-1,4-벤젠디아민, N,N'-디이소프로필리덴-2,4-디히드록시-1,5-벤젠디아민, N,N'-디시클로헥실리덴-2,5-디히드록시-1,4-벤젠디아민, N,N'-디시클로헥실리덴-2,4-디히드록시-1,5-벤젠디아민, N,N'-디벤질리덴-2,5-디히드록시-1,4-벤젠디아민, N,N'-디벤질리덴-2,4-디히드록시-1,5-벤젠디아민 등의 R7, R8이 동시에 히드록실기인 이민 유도체; N,N'-디이소프로필리덴-2,5-디머캅토-1,4-벤젠디아민, N,N'-디이소프로필리덴-2,4-디머캅토-1,5-벤젠디아민, N,N'-디시클로헥실리덴-2,5-디머캅토-1,4-벤젠디아민, N,N'-디시클로헥실리덴-2,4-디머캅토-1,5-벤젠디아민, N,N'-디벤질리덴-2,5-디머캅토-1,4-벤젠디아민, N,N'-디벤질리덴-2,4-디머캅토-1,5-벤젠디아민 등의 R7, R8이 동시에 머캅토기인 이민 유도체가 포함된다.
상기 (iii) R5, R6, R7, R8 중 하나 이상이 아실아미노기인 화합물 (즉, 아미드 유도체)로서는 하기 화학식으로 표시되는 화합물 등이 예시된다.
Figure 112006031680907-PCT00024
상기 아미드 유도체에는 화학식 6에 있어서의 R5, R6이 동시에 아실아미노기로서, 1,2,4,5-테트라키스(아세토아미노)벤젠 등의 R7, R8이 동시에 아실아미노기인 아미드 유도체; 1,4-비스(아세토아미노)-2,5-비스(메틸아미노)벤젠, 1,5-비스(아세토아미노)-2,4-비스(메틸아미노)벤젠, 1,4-비스(메톡시카르보닐아미노)-2,5-비스(메틸아미노)벤젠, 1,5-비스(메톡시카르보닐아미노)-2,4-비스(메틸아미노)벤젠, 1,4-비스(아세토아미노)-2,5-비스(페닐아미노)벤젠, 1,5-비스(아세토아미노)-2,4-비스(페닐아미노)벤젠 등의 R7, R8이 동시에 모노 치환 아미노기인 아미드 유도체; 1,4-비스(아세토아미노)-2,5-디아세톡시벤젠, 1,5-비스(아세토아미노)-2,4-디아세톡시벤젠, 1,4-비스(메톡시카르보닐아미노)-2,5-디메톡시카르보닐옥시벤젠, 1,5-비스(메톡시카르보닐아미노)-2,4-디메톡시카르보닐옥시벤젠 등의 R7, R8이 동시에 보호기로 보호된 히드록실기인 아미드 유도체; 1,4-비스(아세토아미노)-2,5-디아세틸티오벤젠, 1,5-비스(아세토아미노)-2,4-디아세틸티오벤젠 등의 R7, R8이 동시에 보호기로 보호된 머캅토기인 아미드 유도체가 포함된다.
상기 (iv) R5, R6, R7, R8 중 하나 이상이 알콕시카르보닐기나 아르알킬옥시카르보닐기로 보호된 아미노기인 화합물 (즉, 카르밤산 에스테르 유도체)로서는 하기 화학식으로 표시되는 화합물 등이 예시된다.
Figure 112006031680907-PCT00025
상기 카르밤산 에스테르 유도체에는 화학식 2에 있어서의 R5, R6이 동시에 알콕시카르보닐기로서, 1,2,4,5-테트라키스(아세틸아미노)벤젠 등의 R7, R8이 동시에 알콕시카르보닐기인 카르밤산 에스테르 유도체; 1,4-비스(메톡시카르보닐아미노)-2,5-비스(페닐아미노)벤젠, 1,5-비스(메톡시카르보닐아미노)-2,4-비스(페닐아미노)벤젠, 1,2,4,5-테트라키스(메틸아미노)벤젠, 1,2,4,5-테트라키스(페닐아미노)벤젠 등의 R7, R8이 동시에 모노 치환 아미노기인 카르밤산 에스테르 유도체; 1,4-비스(메톡시카르보닐아미노)-2,5-디메톡시카르보닐옥시벤젠, 1,5-비스(메톡시카르보닐아미노)-2,4-디메톡시카르보닐옥시벤젠 등의 R7, R8이 동시에 보호기로 보호된 히드록실기인 카르밤산 에스테르 유도체; 1,4-비스(메톡시카르보닐아미노)-2,5-디메톡시카르보닐티오벤젠, 1,5-비스(메톡시카르보닐아미노)-2,4-디메톡시카르보닐티오벤젠 등의 R7, R8이 동시에 보호기로 보호된 머캅토기인 카르밤산 에스테르 유도체가 포함된다.
상기 (v) R5, R6, R7, R8 중 하나 이상이 모노 치환 아미노기인 화합물의 대표 적인 예로서는 화학식 6에 있어서의 R5, R6이 동시에 모노 치환 아미노기로서, 1,4-디아미노-2,5-비스(메틸아미노)벤젠, 1,5-디아미노-2,4-비스(메틸아미노)벤젠, 1,4-디아미노-2,5-비스(페닐아미노)벤젠, 1,5-디아미노-2,4-비스(페닐아미노)벤젠 등의 R7, R8이 동시에 아미노기인 화합물 등을 들 수 있다.
상기 화학식 6으로 표시되는 폴리아민 유도체에는 상기 외에, R5 내지 R8중 둘 이상이 서로 결합하여 인접하는 원자와 함께 환을 형성한 화합물이 포함된다. 이러한 폴리아민 유도체로서는 예를 들면, 분자내의 아미노기가 상기 복수의 아미노기를 동시에 보호할 수 있는 보호기 (다관능 보호기)로 보호된 화합물 등을 들 수 있다. 이러한 화합물의 대표적인 예로서는, 1,2,4,5-테트라아미노벤젠이 2개의 옥살릴기로 보호된 화합물 [화학식 6에 있어서, 환 Z1이 벤젠환으로서, R5와 R6, R7과 R8이 각각 옥살릴기로 보호된 아미노기인 화합물], 1,2,4,5-테트라아미노벤젠이 2개의 부탄-2,3-디일리덴기로 보호된 화합물 [화학식 6에 있어서, 환 Z가 벤젠환으로서, R5와 R6, R7과 R8이 각각 부탄-2,3-디일리덴기로 보호된 아미노기인 화합물] 등을 들 수 있다.
이들 폴리아민 유도체는 각각 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
상기 화학식 6으로 표시되는 폴리아민 유도체는 공지된 방법에 의해, 또는 공지된 유기 합성 반응, 공지된 아미노기로의 보호기의 도입법 (예를 들면, 아실화, 이미노화, 알킬화에 의한 방법 등) 등을 이용함으로써 얻을 수 있다.
화학식 3, 4, 5로 표시되는 1종 이상의 아다만탄 폴리카르복실산 유도체와 화학식 6으로 표시되는 폴리아민 유도체와의 반응은 일반적인 아미드화, 에스테르화 또는 티오에스테르화 반응에 준하여 수행할 수 있다.
반응은 통상적으로 용매 내에서 수행된다. 용매로서는 원료를 용해하고 반응을 저해하지 않는 것이면 바람직하고, 예를 들면, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 아미드류; 디메틸술폭시드 등의 술폭시드류; 술폰류; 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논 등의 케톤류; 포름산 에스테르, 아세트산 에스테르, 프로피온산 에스테르, 벤조산 에스테르, γ-부티로락톤, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA) 등의 에스테르류; 디옥산, 테트라히드로푸란, 디에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디에틸 에테르 등의 에테르류; 디클로로메탄, 디클로로에탄, 클로로포름, 사염화탄소, 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소; 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 지환식 탄화수소; 헥산, 헵탄, 옥탄 등의 지방족 탄화수소 등을 들 수 있다. 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
반응 온도는 화학식 3, 4 또는 5로 표시되는 아다만탄 폴리카르복실산 유도체의 종류, 화학식 6으로 표시되는 폴리아민 유도체의 종류 등에 따라 다르지만, 일반적으로는 -60 ℃ 내지 200 ℃의 범위에서 적절하게 선택할 수 있다. 예를 들면, 아다만탄 폴리카르복실산 유도체가 카르복실산 할라이드이고, 폴리아민 유도체가 보호기를 갖지 않는 아민인 경우에는 반응 온도는 -10 ℃ 내지 50 ℃ 정도이다.
상기 아다만탄 폴리카르복실산 유도체와 폴리아민 유도체와의 사용 비율은 광범위한 범위에서 선택할 수 있고, 양자를 당량 사용할 수 있으며, 어느 한쪽을 과잉량 사용할 수도 있다. 일반적으로, 폴리아민 유도체를 과잉량 사용하는 경우가 많다. 예를 들면, 폴리아민 유도체의 사용량은 아다만탄 폴리카르복실산 유도체에 대하여 일반적으로 0.01 내지 100 당량, 바람직하게는 1 내지 50 당량, 더욱 바람직하게는 4 내지 20 당량 정도이다.
반응에는 원료로서 사용하는 아다만탄 폴리카르복실산 유도체 및 폴리아민 유도체의 종류에 따라, 반응을 촉진시키거나, 보호기를 이탈시키기 위한 적당한 촉매 (염기 촉매, 산 촉매 등)나 반응제, 포집제 (염기, 탈수제 등) 등을 사용할 수도 있다.
이와 같이 하여, 상기 아다만탄 폴리카르복실산 유도체의 R1, R2, R3, R4에서의 보호기로 보호될 수 있는 카르복실기 또는 할로포르밀기와, 상기 폴리아민 유도체의 R5, R6, R7, R8에서의 보호기로 보호될 수 있는 아미노기, 보호기로 보호될 수 있는 히드록실기, 또는 보호기로 보호될 수 있는 머캅토기와의 반응에 의해 아미드 결합, 에스테르 결합 또는 티오에스테르 결합이 형성된 예비중합체가 생성된다. 또한, R5 내지 R8 중 하나 또는 둘이 보호기로 보호될 수 있는 히드록실기 또는 보 호기로 보호될 수 있는 머캅토기일 때, 에스테르 결합이나 티오에스테르 결합이 형성되지 않고 아미드 결합만이 형성되는 경우가 있다.
생성되는 예비중합체의 중량 평균 분자량은 예를 들면 200 내지 100000, 바람직하게는 300 내지 50000, 더욱 바람직하게는 1000 내지 30000 정도이다. 예비중합체의 분자량은 아다만탄 폴리카르복실산 유도체와 폴리아민 유도체와의 사용 비율이나, 반응 온도, 반응 시간 등의 반응 조건을 적절하게 선택함으로써 조정할 수 있다.
생성된 예비중합체는 예를 들면, 침전, 재침전, 정석, 재결정, 여과, 추출, 건조 등의 분리 정제 수단에 의해 단리할 수 있다.
상기 예비중합체에는 (i) 상기 화학식 3으로 표시되는 아다만탄 폴리카르복실산 유도체와 화학식 6으로 표시되는 폴리아민 유도체와의 반응에 의해 얻어지는, 상기 화학식 7로 표시되는 화합물, (ii) 상기 화학식 4로 표시되는 아다만탄 폴리카르복실산 유도체와 화학식 6으로 표시되는 폴리아민 유도체와의 반응에 의해 얻어지는, 상기 화학식 10으로 표시되는 화합물, (iii) 상기 화학식 5로 표시되는 아다만탄 폴리카르복실산 유도체와 화학식 6으로 표시되는 폴리아민 유도체와의 반응에 의해 얻어지는, 상기 화학식 15로 표시되는 화합물이 포함된다. 또한, 상기한 예비중합체에는 이들 예비중합체의 혼합물이나, 화학식 3으로 표시되는 아다만탄 폴리카르복실산 유도체에 대응하는 구성 단위, 화학식 4로 표시되는 아다만탄 폴리카르복실산 유도체에 대응하는 구성 단위, 화학식 5로 표시되는 아다만탄 폴리카르복실산 유도체에 대응하는 구성 단위의 2 이상이 혼재하는 예비중합체도 포함된다.
화학식 7에 있어서, Y1, Y2, Y3, Y4는 상기와 동일하고, W1은 R1, R2, R3, R4 중 어느 하나, 또는 상기 화학식 8로 표시되는 기를 나타낸다. 화학식 8에서, 환 Z1은 상기와 동일하고, R5 ∼8은 R5, R6, R7, R8 중 어느 하나를 나타냄을 의미한다. X는 R1 내지 R4와 R5 내지 R8과의 반응에 의해 형성된 결합으로서, 아미드 결합, 에스테르 결합 또는 티오에스테르 결합을 나타낸다. A1은 R5, R6, R7, R8 중 어느 하나, 또는 상기 화학식 9로 표시되는 기를 나타낸다. 화학식 9에서, W1, X는 상기와 동일하고, Y1 ∼4는 Y1, Y2, Y3, Y4 중 어느 하나임을 나타낸다. 또한, 화학식 7에 나타나 있는 4개의 W1 중 하나 이상은 상기 화학식 8로 표시되는 기이다. A1, W1, X가 각각 복수개 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수 있다.
화학식 10에 있어서, L1, Y1, Y2, Y3, Y4는 상기와 동일하고, W2는 R2, R3, R4 중 어느 하나, 또는 상기 화학식 11로 표시되는 기를 나타낸다. 화학식 11에서, 환 Z1은 상기와 동일하고, R5 ∼8은 R5, R6, R7, R8 중 어느 하나를 나타냄을 의미한다. X는 R2 내지 R4와 R5 내지 R8과의 반응에 의해 형성된 결합으로서, 아미드 결합, 에스테르 결합 또는 티오에스테르 결합을 나타낸다. A2는 R5, R6, R7, R8 중 어느 하나, 또는 상기 화학식 12로 표시되는 기를 나타낸다. 화학식 12에서, L1, W2, X는 상기와 동일하고, Y2 ∼4는 Y2, Y3, Y4 중 어느 하나임을 나타낸다. 또한, 화학식 10에 나타나 있는 3개의 W2 중 하나 이상은 상기 화학식 11로 표시되는 기이다. A2, W2, X가 각각 복수개 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수 있다.
화학식 13에 있어서, L1, L3, Y1, Y2, Y3, Y4는 상기와 동일하고, W3은 R2, R4 중 어느 하나, 또는 상기 화학식 14로 표시되는 기를 나타낸다. 화학식 14에서, 환 Z1은 상기와 동일하고, R5 ∼8은 R5, R6, R7, R8 중 어느 하나를 나타냄을 의미한다. X는 R2 또는 R4와 R5 내지 R8과의 반응에 의해 형성된 결합으로서, 아미드 결합, 에스테르 결합 또는 티오에스테르 결합을 나타낸다. A3은 R5, R6, R7, R8 중 어느 하나, 또는 상기 화학식 15로 표시되는 기를 나타낸다. 화학식 15에서, L1, L3, W3, X는 상기와 동일하고, Y2 ,4는 Y2, Y4 중 어느 하나를 나타낸다. 한편, 화학식 13에 나타나 있는 2개의 W3 중 하나 이상은 상기 화학식 14로 표시되는 기이다. A3, W3, X가 각각 복수개 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수 있다.
본 발명의 예비중합체는 용매에 가용이다. 이러한 용매로서, 예를 들면, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 아미드류; 디메틸술폭시드 등의 술폭시드류; 술폰류; 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논 등의 케톤류; 포름산 에스테르, 아세트산 에스테르, 프로피온산 에스테르, 벤조산 에스테르, 락트산 에틸, γ-부티로락톤, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA) 등의 에스테르류; 디옥산, 테트라히드로푸란, 디에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(PGME) 등의 에테르류; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 등의 알코올류; 디클로로메탄, 디클로로에탄, 클로로포름, 사염화탄소, 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소; 니트로메탄 등의 니트로 화합물; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소; 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 지환식 탄화수소; 헥산, 헵탄, 옥탄 등의 지방족 탄화수소; 이들의 혼합 용매 등을 들 수 있다.
본 발명의 예비중합체는 특히, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 비양성자성 극성 용매에 용이하게 용해되어, 예를 들면, 상기 3종 중 어느 한 용매에 대한 용해도 (g/100 g; 20 ℃)는 1 이상, 바람직하게는 5 이상, 더욱 바람직하게는 10 이상이다.
본 발명의 예비중합체는 도포 용매에 대한 용해성이 우수하다. 예를 들면, 본 발명의 예비중합체를 N,N-디메틸아세트아미드에 용해하여 15 중량％ 농도의 용액을 제조하고, 이 용액을 세공 직경 0.2 ㎛의 필터에 통과시킬 때의 여과 속도는 0.02 내지 0.8 g/분·㎠, 바람직하게는 0.1 내지 0.5 g/분·㎠ 정도이다.
본 발명의 예비중합체 조성물은 상기 본 발명의 예비중합체를 용매에 용해한 조성물이다. 용매로서는 예비중합체를 용해할 수 있고, 중합이나 환화 반응 등을 저해시키지 않는 것이 바람직하고, 예를 들면 상기 예시된 용매를 사용할 수 있다.
본 발명의 예비중합체 조성물에는 필요에 따라 다른 성분을 포함하고 있을 수 있다. 이러한 성분으로서, 예비중합체의 원료로서 사용한 단량체 성분 (화합물 A 및(또는) 화합물 B)을 들 수 있다. 단량체 성분을 첨가함으로써, 예비중합체의 중합체 쇄를 연장할 수 있고, 고분자량화된 고분자 가교체를 얻을 수 있다. 상기 단량체 성분의 첨가량은 예비중합체 100 중량부에 대하여, 예를 들면, 0 내지 50 중량부, 바람직하게는 5 내지 30 중량부이다. 특히, 중심 골격에 결합한 복수 (예를 들면 2 내지 4개)의 관능기 또는 관능기군이 2차원 구조 또는 3차원 구조를 이루는 화합물 A와, 중심 골격에 결합한 복수 (예를 들면 2 내지 4개, 바람직하게는 2개)의 관능기 또는 관능기군이 1차원 구조 (직선형) 또는 2차원 구조 (각도를 갖는 직쇄형)를 이루는 화합물 B를 단량체 성분으로서 사용한 경우에는 화합물 B를 예비중합체 100 중량부에 대하여 10 내지 25 중량부 정도 첨가하는 것이 바람직하다.
또한, 다른 첨가 성분으로서, 중합이나 환화 반응 등을 촉진하기 위한 촉매를 사용할 수도 있다. 촉매의 대표적인 예로서, 황산, 메탄술폰산, p-톨루엔술폰산 등의 산 촉매, 염기 촉매 등을 들 수 있다. 촉매의 사용량은 예비중합체를 구성하는 단량체 성분 (화합물 A 및 B) 및 새롭게 첨가하는 단량체 성분의 총량에 대하여 예를 들면 0 내지 10 몰％, 바람직하게는 0 내지 5 몰％ 정도이다.
본 발명의 예비중합체 조성물에는 용액의 점성을 높이기 위한 증점제를 첨가할 수도 있다. 증점제의 대표적인 예로서는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트 리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 등의 알킬렌 글리콜류나 폴리알킬렌 글리콜류 등을 들 수 있다. 증점제의 사용량은 조성물 전체에 대하여 예를 들면 0 내지 20 중량％, 바람직하게는 0 내지 10 중량％ 정도이다. 또한, 본 발명의 예비중합체 조성물에는 중합 후의 분자량을 조정하기 위한 모노카르복실산류, 및(또는) 중합 후의 가교도를 조정하기 위한 디카르복실산류를 첨가할 수 있다. 모노카르복실산류의 대표적인 예로서는, 아다만탄 카르복실산, 벤조산 등의 모노카르복실산; 아다만탄 카르복실산 메틸 에스테르, 벤조산 메틸 에스테르 등의 모노카르복실산 유도체 등을 들 수 있고, 디카르복실산류의 대표적인 예로서는 테레프탈산 등의 디카르복실산; 테레프탈산 디메틸 에스테르 등의 디카르복실산 유도체 등을 들 수 있다. 모노카르복실산류의 사용량은 예비중합체를 구성하는 단량체 성분 (화합물 A 및 B) 및 새롭게 첨가하는 단량체 성분의 총량에 대하여 예를 들면 0 내지 10 몰％, 바람직하게는 0 내지 5 몰％ 정도이고, 디카르복실산류의 사용량은 예비중합체를 구성하는 단량체 성분 (화합물 A 및 B) 및 새롭게 첨가하는 단량체 성분의 총량에 대하여 예를 들면 0 내지 100 몰％, 바람직하게는 0 내지 50 몰％ 정도이다.
본 발명의 예비중합체 조성물에는 기판 상에 형성되는 절연 피막의 기판 밀착성을 높이기 위한 밀착 촉진제를 첨가할 수도 있다. 밀착 촉진제의 대표적인 예로서는, 트리메톡시비닐실란, 헥사메틸디실라잔, γ-아미노프로필 트리에톡시실란, 알루미늄 모노에틸 아세토아세테이트 디이소프로필레이트 등을 들 수 있다. 밀착 촉진제의 사용량은 예비중합체를 구성하는 단량체 성분 (화합물 A 및 B) 및 새롭게 첨가하는 단량체 성분의 총량에 대하여 예를 들면 0 내지 10 중량％, 바람직하게는 0 내지 5 중량％ 정도이다.
본 발명의 예비중합체 조성물에는 막의 기계적 강도, 열전도성, 열팽창율 등의 물리적 성질을 조절하기 위해, 또는 제막시의 내부 응력 완화 등, 제막시의 막 특성 조절을 위해 직쇄 구조, 분지 구조를 막론하고, 다른 중합체로 이루어지는 성분이 필요에 따라 포함되어 있을 수 있다. 예를 들면, 막의 내열성을 향상시키기 위해 폴리이미다졸, 폴리옥사졸 등이 포함되어 있을 수 있다.
본 발명의 예비중합체 조성물은 상기 예비중합체와 용매, 및 필요에 따라 각종 첨가물을 혼합하여 교반 또는 정치하여 예비중합체를 용매에 용해함으로써 제조할 수 있다. 용해는 단량체 성분, 특히 폴리아민 유도체가 산화되지 않는 한도에 있어서 공기 분위기하에서 수행할 수 있지만, 바람직하게는 질소, 아르곤 등의 불활성 기체 분위기하에서 수행한다. 예비중합체를 용해하는 온도는 예비중합체의 용해성이나 용매의 비점 등에 따라 적절하게 선택할 수 있다. 예비중합체를 용해할 때에는 고분자 가교체로의 전화가 발생하지 않는 범위에서 가열할 수도 있고, 그 온도는 예를 들면 0 내지 200 ℃, 바람직하게는 10 내지 150 ℃ 정도이다.
예비중합체 조성물 중의 예비중합체 농도는 예비중합체의 용해성, 도포성, 작업성 등을 고려하여 적절하게 선택할 수 있고, 예를 들면 5 내지 70 중량％, 바람직하게는 10 내지 60 중량％ 정도이다. 본 발명의 예비중합체는 용매에 대한 용해성이 우수하기 때문에 고농도의 예비중합체 조성물을 얻을 수 있다. 고농도의 예비중합체 조성물에 의해 형성되는 절연막은 막 두께를 두껍게 할 수 있기 때문에 우수한 전기적 특성을 나타낸다. 이 때문에, 다양한 반도체 제조공정에 대응한 막 두께를 갖는 절연막을 형성할 수 있다.
본 발명의 고분자량 중합체 및 절연막은 상기 예비중합체 조성물을 도포액으로 하여 기재 상에 도포한 후 추가로 반응시킴으로써, 보다 구체적으로는 예를 들면 가열 (소성) 등에 의해 중합이나 환화 반응시킴으로써 얻어진다. 상기 기재로서는 예를 들면, 실리콘 웨이퍼, 금속 기판, 세라믹 기판 등을 들 수 있다. 도포 방법으로서는 특별히 한정되지 않으며, 스핀 코팅법, 딥 코팅법, 분무법 등의 관용되는 방법을 사용할 수 있다.
가열 온도는 예비중합체를 고분자량 중합체로 전화시킬 수 있는 온도이면 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로는 100 내지 500 ℃, 바람직하게는 150 내지 450 ℃ 정도이다. 가열은 일정 온도에서 수행할 수 있고, 단계적 온도 구배를 두어 수행할 수도 있다. 가열 조작은 형성되는 박막의 성능에 영향이 없는 한, 예를 들면 공기 분위기하에서 수행할 수 있지만, 바람직하게는 불활성 기체 (질소, 아르곤 등) 분위기하, 또는 진공 분위기하에서 수행된다.
가열에 의해 예비중합체가 중축합 등에 의해 고분자량화되어 대응하는 고분자량 중합체가 생성된다. 또한, 예비중합체가 최종 구조의 전구 구조를 갖는 화합물인 경우에는 통상 예비중합체의 고분자량화와 동시에 환화 반응 등이 진행되어 원하는 구조를 갖는 고분자량 중합체가 생성된다. 예비중합체가 보호기를 갖는 경우에는 통상적으로 보호기의 이탈을 수반하여 고분자량화나 환화 반응이 진행된다. 환화 반응에 의해, 각각의 전구 구조로부터 이미다졸환, 옥사졸환, 티아졸환, 이미드환 등이 형성된다.
예를 들면, 상기 화학식 7, 10 또는 13으로 표시되는 예비중합체로부터는 화학식 3, 4 또는 5로 표시되는 아다만탄 폴리카르복실산 유도체에서 유래된 아다만탄환과, 화학식 6으로 표시되는 폴리아민 유도체에서 유래된 단환 또는 다환의 방향족성 또는 비방향족성 환과, 중축합 부분에 형성되는 질소 함유 환을 주요한 구성 단위로서 포함하는 고분자량 중합체가 얻어진다. 그리고, 4관능의 아다만탄 폴리카르복실산 유도체로부터 유도된 화학식 7로 표시되는 예비중합체로부터는 아다만탄 골격을 정점 (가교점)으로 하여 4 방향으로 가교된 구조 (3개의 6각형이 서로 두 변을 공유하여 이루어지는 유닛)를 가져 다수의 공동을 갖는 메쉬형의 고분자막을 형성할 수 있다. 또한, 3관능의 아다만탄 폴리카르복실산 유도체로부터 유도된 화학식 10으로 표시되는 예비중합체로부터는 아다만탄 골격을 정점 (가교점)으로 하여 3방향으로 가교된 구조 (3개의 6각형이 서로 두 정점 또는 두 변을 공유하여 이루어지는 유닛)를 가져 다수의 공동을 갖는 고가교형 고분자막이 형성된다. 또한, 2관능의 아다만탄 폴리카르복실산 유도체로부터 유도된 화학식 13으로 표시되는 예비중합체로부터는 중합체 분자쇄 중의 세그먼트간의 배제 부피 효과에 의해, 1 중합체 분자가 존재하는 영역으로의 다른 분자쇄의 관통이 제한되기 때문에, 단량체 혼합물로부터 직접 고분자량 중합체를 얻는 경우에 비해 성긴 충전 구조를 갖는 공동율이 높은 고분자막을 형성할 수 있다.
본 발명의 고분자량 중합체 및 절연막은 용매에 거의 용해되지 않는다. 예를 들면, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 및 N-메틸-2-피롤리돈에 대한 용해도 (g/100 g; 20 ℃)는 일반적으로 1 미만, 통상적으로는 0.5 미만이다.
이렇게 해서 얻어지는 본 발명의 절연막은 내부에 다수의 분자 수준의 공동을 균일하게 분산하여 갖기 때문에 우수한 비유전율을 나타낸다.
가열에 의해 형성되는 절연막의 막 두께는 용도에 따라 적절하게 설정할 수 있지만, 일반적으로는 50 ㎚ 이상 (50 내지 2000 ㎚ 정도), 바람직하게는 100 ㎚ 이상 (100 내지 2000 ㎚ 정도), 더욱 바람직하게는 300 ㎚ 이상 (300 내지 2000 ㎚ 정도)이다. 막 두께가 50 ㎚ 미만이면, 누설 전류가 발생하는 등의 전기적 특성에 악영향을 미치거나, 반도체 제조 공정에서의 화학적 기계 연마(CMP)에 의한 막의 평탄화가 곤란해지는 등의 문제가 발생하기 쉽기 때문에, 특히 층간 절연막 용도로서는 적합하지 않다.
또한, 미리 제조한 고분자량 중합체 (고분자 가교체)를 기판 상에 도포하여 절연막을 형성하는 것을 고려할 수 있지만, 이러한 고분자량 중합체는 용매에 대한 용해성이 매우 낮기 때문에 도포에 의해 박막을 형성하는 것은 곤란하다. 또한, 단량체 성분 (화합물 A 및 B)을 용매에 용해한 용액을 기판 상에 도포하여 절연막을 형성하는 것도 고려할 수 있지만, 이 경우에는 기판 상에서의 중합시, 단량체 성분이 생성된 고분자량 중합체의 공동 내에 들어가거나, 형성된 고분자량 중합체의 공동 내를 새롭게 생성된 중합체쇄가 관통하여, 공동이 폐쇄되기 쉽기 때문에 공동율이 저하되기 쉽다. 이에 반해, 본 발명의 예비중합체는 용매에 용해되기 쉬워 농도가 높은 용액을 제조할 수 있기 때문에, 원하는 두께의 박막을 용이하게 형성할 수 있는 동시에, 미리 단량체 성분이 어느 정도 다량화된 구조가 형성되어 있기 때문에 중합이 원활하게 진행되는 동시에, 공동 내로의 단량체 성분의 침입이나 중합체쇄의 관통이 억제된다. 그 때문에, 내부에 다수의 분자 수준의 공동이 균일하게 분산된 질서 정연한 공동 구조를 용이하게 구축할 수 있다. 그리고, 이와 같이 형성된 고분자량 중합체로 이루어지는 절연막은 공동율이 높기 때문에 비유전율이 낮고, 가교에 의해 충분한 내열성 및 기계적 강도를 가질 뿐더러, 배선으로부터의 구리의 확산이 매우 적다는 이점을 갖는다.
본 발명의 절연막은 저유전율이면서 고내열성을 나타내기 때문에, 예를 들면, 반도체 장치 등의 전자 재료 부품에 있어서의 절연 피막으로서 사용할 수 있고, 특히 층간 절연막으로서 유용하다.
이하에, 실시예에 기초하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 한편, 예비중합체의 여과 속도는 예비중합체를 N,N-디메틸아세트아미드에 용해하여 15 중량％ 농도의 용액을 제조하고, 이 용액을 세공 직경 0.2 ㎛의 필터에 통과시킴으로써 측정하였다. 고분자막의 막 두께는 엘립소미터를 이용하여 측정하였다. 또한, 고분자막의 밀도는 X선 반사율 측정의 해석에 의해 구하며, 고분자막의 비유전율은 막의 표면에 Al 전극을 형성하여 측정하였다. 적외선 흡수 스펙트럼의 측정은 박막에 의한 투과법을 채용하였다. 적외선 흡수 스펙트럼 데이터에 있어서의 "s", "m", "w"는 각각 "강한" 흡수, "중간 정도의" 흡수, "약한" 흡수를 나타낸다. 중량 평균 분자량은 폴리스티렌 환산치이다. 밀도는 25 ℃의 값이다.
<실시예 1>
하기 화학식 16으로 표시되는 예비중합체 (이미다졸 전구체 중합체)의 합성
Figure 112006031680907-PCT00026
3구 플라스크에 3,3'-디아미노벤지딘 25.4 g (119 mmol)을 넣고, N,N-디메틸아세트아미드 (DMAc) 200 g을 가하여 용해하고, 질소 탈기를 30 분간 실시하였다. 질소 기류하에서 교반하면서 빙냉하, 플라스크 내에 아다만탄 테트라카르복실산 클로라이드 3.00 g (7.8 mmol)의 DMAc 용액 (농도 1.5 중량％)을 1 시간에 걸쳐서 적하하였다. 적하 종료 후 추가로 1 시간 교반을 계속하였다. 반응 종료 후, 반응 혼합액을 8배량의 물에 떨어뜨리고, 석출물을 여과, 분별, 세정하고, 건조하였다. 건조 후, 석출물을 다시 DMAc에 용해하고, 고형분 농도를 12 중량％로 조정하여 8배량의 물에 떨어뜨렸다. 석출물을 여과, 분별, 세정한 후, 건조하여 표기의 예비중합체 5.93 g을 얻었다 (수율 59.3％). 중량 평균 분자량은 약 1만이었다. 상기 화학식 중, n은 반복수로서 0 이상의 정수를 나타낸다. 이 예비중합체는 상기 화 학식 7로 표시되는 예비중합체에 포함된다.
[NMR 스펙트럼 데이터]
1H-NMR (DMS0-d6) δ : 1.51-2.60 (m, 아다만탄환), 4.63 (b, NH2), 6.45-7.58 (m, 방향환), 8.71-8.88 (q, -CONH-)
<실시예 2>
하기 화학식 17로 표시되는 예비중합체 (이미다졸 전구체 중합체)의 합성
Figure 112006031680907-PCT00027
3구 플라스크에 3,3'-디아미노벤지딘 22.3 g (104 mmol)을 넣고, N,N-디메틸아세트아미드(DMAc) 200 g을 가하여 용해하고, 질소 탈기를 30 분간 실시하였다. 질소 기류하에서 교반하면서 빙냉하, 플라스크내에 아다만탄 트리카르복실산 클로라이드 3.00 g (9.3 mmol)의 DMAc 용액 (농도 3.0 중량％)을 1 시간에 걸쳐서 적하하였다. 적하 종료 후 추가로 1 시간 교반을 계속하였다. 반응 종료 후, 반응 혼합액을 8배량의 물에 떨어뜨리고, 석출물을 여과, 분별, 세정하고, 건조하였다. 건조 후, 석출물을 다시 DMAc에 용해하고, 고형분 농도를 12 중량％로 조정하여 8 배량의 물에 떨어뜨렸다. 석출물을 여과, 분별, 세정한 후, 건조하여 표기의 예비중합체 5.45 g을 얻었다 (수율 60.8％). 중량 평균 분자량은 약 1만이었다. 상기 화학식 중, n은 반복수로서 0 이상의 정수를 나타낸다. 이 예비중합체는 상기 화학식 10으로 표시되는 예비중합체에 포함된다.
[NMR 스펙트럼 데이터]
1H-NMR(DMS0-d6) δ: 1.50-2.59 (m, 아다만탄환), 4.63 (b, NH2), 6.45-7.58 (m, 방향환), 8.71-8.86 (q, -CONH-)
<실시예 3>
하기 화학식 18로 표시되는 예비중합체 (이미다졸 전구체 중합체)의 합성
Figure 112006031680907-PCT00028
3구 플라스크에 3,3'-디아미노벤지딘 2.27 g (11 mmol)을 넣고, N,N-디메틸포름아미드(DMF) 55 g을 가하여 용해하고, 질소 탈기를 30 분간 실시하였다. 질소 기류하에서 교반하면서 빙냉하, 플라스크내에 아다만탄 디카르복실산 클로라이드 3.00 g (11 mmol)의 DMAc 용액 (농도 3.0 중량％)을 1 시간에 걸쳐서 적하하였다. 적하 종료 후 추가로 1시간 교반을 계속하였다. 반응 종료 후, 반응 혼합액을 8배량의 물에 떨어뜨리고, 석출물을 여과, 분별, 세정하고, 건조하였다. 건조 후, 석 출물을 다시 DMF에 용해하고, 고형분 농도를 12 중량％로 조정하여 8배량의 물에 떨어뜨렸다. 석출물을 여과, 분별, 세정한 뒤, 건조하여 표기의 예비중합체 3.57 g을 얻었다 (수율 55.4％). 중량 평균 분자량은 약 8000이었다. 상기 화학식 중, n은 반복수로서 0 이상의 정수를 나타낸다. 이 예비중합체는 상기 화학식 13으로 표시되는 예비중합체에 포함된다.
[NMR 스펙트럼 데이터]
1H-NMR(DMS0-d6) δ: 1.49-2.61(m, 아다만탄환), 4.60 (b, NH2), 6.43-7.58 (m, 방향환), 8.69-8.88 (q, -CONH-)
<실시예 4>
상기 화학식 16으로 표시되는 이미다졸 전구체 중합체에 대응하는 옥사졸 전구체 중합체의 합성
3구 플라스크에 3,3'-디히드록시벤지딘 22.3 g (103 mmol)을 넣고, N,N-디메틸아세트아미드(DMAc) 200 g을 가하여 용해하고, 질소 탈기를 30 분간 실시하였다. 질소 기류하에서 교반하면서 빙냉하, 플라스크내에 아다만탄 테트라카르복실산 클로라이드 3.00 g (7.8 mmol)의 DMAc 용액 (농도 3.0 중량％)을 1 시간에 걸쳐서 적하하였다. 적하 종료 후 추가로 1시간 교반을 계속하였다. 반응 종료 후, 반응 혼합액을 8배량의 메탄올에 떨어뜨리고, 석출물을 여과, 분별, 세정하고, 건조하였다. 건조 후, 석출물을 다시 DMAc에 용해하고, 고형분 농도를 12 중량％로 조정하여 8배량의 메탄올에 떨어뜨렸다. 석출물을 여과, 분별, 세정한 후, 건조하여 표 기의 예비중합체 3.21 g을 얻었다(수율 27.5％). 중량 평균 분자량은 약 3만이었다. 이 예비중합체는 상기 화학식 7로 표시되는 예비중합체에 포함된다.
[NMR 스펙트럼 데이터]
1H-NMR(DMS0-d6) δ: 1.50-2.49 (m, 아다만탄환), 4.57 (b, NH2), 6.60-7.88 (m, 방향환), 8.69-8.79 (d, -CONH-)
<실시예 5>
상기 화학식 17로 표시되는 이미다졸 전구체 중합체에 대응하는 옥사졸 전구체 중합체의 합성
3구 플라스크에 3,3'-디히드록시벤지딘 22.3 g (103 mmol)을 넣고, N,N-디메틸아세트아미드(DMAc) 200 g을 가하여 용해하고, 질소 탈기를 30 분간 실시하였다. 질소 기류하에서 교반하면서 빙냉하, 플라스크내에 아다만탄 트리카르복실산 클로라이드 3.00 g (9.3 mmol)의 DMAc 용액 (농도 3.0 중량％)을 1 시간에 걸쳐서 적하하였다. 적하 종료 후 추가로 1 시간 교반을 계속하였다. 반응 종료 후, 반응 혼합액을 8배량의 물에 떨어뜨리고, 석출물을 여과, 분별, 세정하고, 건조하였다. 건조 후, 석출물을 다시 DMAc에 용해하고, 고형분 농도를 12 중량％로 조정하여 8배량의 물에 떨어뜨렸다. 석출물을 여과, 분별, 세정한 후, 건조하여 표기의 예비중합체 5.93 g을 얻었다 (수율 59.3％). 중량 평균 분자량은 약 1만이었다. 이 예비중합체는 상기 화학식 10으로 표시되는 예비중합체에 포함된다.
[NMR 스펙트럼 데이터]
1H-NMR(DMS0-d6) δ: 1.50-2.49 (m, 아다만탄환), 4.57 (b, NH2), 6.61-7.80 (m, 방향환) , 8.69-8.79 (d, -CONH-)
<실시예 6>
상기 화학식 18로 표시되는 이미다졸 전구체 중합체에 대응하는 옥사졸 전구체 중합체의 합성
3구 플라스크에 3,3'-디히드록시벤지딘 2.27 g (11 mmol)을 넣고, N,N-디메틸포름아미드(DMF) 55 g을 가하여 용해하고, 질소 탈기를 30분간 실시하였다. 질소 기류하에서 교반하면서 빙냉하, 플라스크내에 아다만탄 디카르복실산 클로라이드 3.00 g (11 mmol)의 DMF 용액 (농도 3.0 중량％)을 1 시간에 걸쳐서 적하하였다. 적하 종료 후 추가로 1 시간 교반을 계속하였다. 반응 종료 후, 반응 혼합액을 8배량의 물에 떨어뜨리고, 석출물을 여과, 분별, 세정하고, 건조하였다. 건조 후, 석출물을 다시 DMF에 용해하고, 고형분 농도를 12 중량％로 조정하여 8배량의 물에 떨어뜨렸다. 석출물을 여과, 분별, 세정한 후, 건조하여 표기의 예비중합체 3.23 g을 얻었다 (수율 60.3％). 중량 평균 분자량은 약9000이었다. 이 예비중합체는 상기 화학식 13으로 표시되는 예비중합체에 포함된다.
[NMR 스펙트럼 데이터]
1H-NMR(DMS0-d6) δ: 1.50-2.49 (m, 아다만탄환), 4.57 (b, NH2), 6.60-7.88 (m, 방향환), 8.69-8.79 (d, -CONH-)
<실시예 7>
실시예 1에서 얻어진 예비중합체 (이미다졸 전구체 중합체) 3.00 g과, 1,3,5,7-아다만탄 테트라카르복실산 0.552 g을 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc) 20.13 g에 용해하여서 도포액을 제조하였다. 이 도포액을 세공 직경 0.2 ㎛의 필터에 통과시킨 후, 8인치의 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅하였다. 이것을 질소 분위기하, 300 ℃에서 30 분간 가열한 후, 추가로 400 ℃에서 30 분간 가열하여 막을 형성하였다. 이렇게 해서 얻어진 고분자막의 적외선 흡수 스펙트럼을 측정한 결과, 목적하는 가교 폴리벤즈이미다졸막이 형성되었음이 확인되었다. 얻어진 막의 막 두께는 298 ㎚이었다. 막의 밀도는 1.05 g/㎤, 비유전율은 2.3이었다. 또한, 예비중합체의 여과 속도를 측정한 결과, 0.12 g/분·㎠였다.
[적외선 흡수 스펙트럼 데이터(cm-1)]
806 (s), 1279 (m), 1406 (m), 1450 (s), 1517 (w), 1623 (w), 2854 (s), 2904 (s), 3419 (w)
<실시예 8>
실시예 2에서 얻어진 예비중합체 (이미다졸 전구체 중합체) 3.00 g과, 1,3,5-아다만탄 트리카르복실산 0.378 g을 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc) 19.14 g에 용해하여서 도포액을 제조하였다. 이 도포액을 세공 직경 0.2 ㎛의 필터에 통과시킨 후, 8 인치의 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅하였다. 이것을 질소 분위기하, 300 ℃에서 30 분간 가열한 후, 추가로 400 ℃에서 30 분간 가열하여 막을 형 성하였다. 이렇게 해서 얻어진 고분자막의 적외선 흡수 스펙트럼을 측정한 결과, 목적하는 가교 폴리벤즈이미다졸막이 형성되었음이 확인되었다. 얻어진 막의 막 두께는 305 ㎚이었다. 막의 밀도는 1.1 g/㎤, 비유전율은 2.4였다. 또한, 예비중합체의 여과 속도를 측정한 결과, 0.18 g/분·㎠였다.
[적외선 흡수 스펙트럼 데이터 (cm-1)]
805 (s), 1279 (m), 1407 (m), 1450 (s), 1517 (w), 1623 (w), 2852 (s), 2904 (s), 3419 (w)
<실시예 9>
실시예 3에서 얻어진 예비중합체 (이미다졸 전구체 중합체) 3.01 g을 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc) 16.99 g에 용해하여서 도포액을 제조하였다. 이 도포액을 세공 직경 0.2 ㎛의 필터에 통과시킨 후, 8 인치의 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅하였다. 이것을 질소 분위기하, 300 ℃에서 30 분간 가열한 후, 추가로 400 ℃에서 30 분간 가열하여 막을 형성하였다. 이렇게 해서 얻어진 고분자막의 적외선 흡수 스펙트럼을 측정한 결과, 목적하는 가교 폴리벤즈이미다졸막이 형성되었음이 확인되었다. 얻어진 막의 막 두께는 320 ㎚였다. 막의 밀도는 1.18 g/㎤, 비유전율은 2.5였다. 또한, 예비중합체의 여과 속도를 측정한 결과 0.19 g/분·㎠였다.
[적외선 흡수 스펙트럼 데이터(cm-1)]
806 (s), 1278 (m), 1405 (m), 1450 (s), 1522 (w), 1627 (w), 2852 (s), 2906 (s), 3418 (w)
<실시예 10>
실시예 4에서 얻어진 예비중합체 (옥사졸 전구체 중합체) 3.00 g과, 1,3,5,7-아다만탄 테트라카르복실산 0.47 g을 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc) 19.67 g에 용해하여서 도포액을 제조하였다. 이 도포액을 세공 직경 0.2 ㎛의 필터에 통과시킨 후, 8 인치의 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅하였다. 이것을 질소 분위기하, 300 ℃에서 30 분간 가열한 후, 추가로 400 ℃에서 30 분간 가열하여 막을 형성하였다. 이렇게 해서 얻어진 고분자막의 적외선 흡수 스펙트럼을 측정한 결과, 목적하는 가교 폴리벤즈옥사졸막이 형성되었음이 확인되었다. 얻어진 막의 막 두께는 295 ㎚였다. 막의 밀도는 1.15 g/㎤, 비유전율은 2.4였다. 또한, 예비중합체의 여과 속도를 측정한 결과, 0.12 g/분·㎠였다.
[적외선 흡수 스펙트럼 데이터 (cm-1)]
835 (m), 1280 (m), 1403 (m), 1450 (s), 1522 (w), 1625 (w), 2832 (s), 2928 (s), 3149 (w)
<실시예 11>
실시예 5에서 얻어진 예비중합체 (옥사졸 전구체 중합체) 3.00 g과, 1,3,5-아다만탄 트리카르복실산 0.35 g을 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc) 19.12 g에 용해하여서 도포액을 제조하였다. 이 도포액을 세공 직경 0.2 ㎛의 필터에 통과시킨 후, 8 인치의 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅하였다. 이것을 질소 분위기하, 300 ℃에서 30 분간 가열한 후, 추가로 400 ℃에서 30 분간 가열하여 막을 형성하였다. 이렇게 해서 얻어진 고분자막의 적외선 흡수 스펙트럼을 측정한 결과, 목적하는 가교 폴리벤즈옥사졸막이 형성되었음이 확인되었다. 얻어진 막의 막 두께는 311 ㎚였다. 막의 밀도는 1.16 g/㎤, 비유전율은 2.5였다. 또한, 예비중합체의 여과 속도를 측정한 결과, 0.11 g/분·㎠였다.
[적외선 흡수 스펙트럼 데이터(cm-1)]
835 (m), 1280 (m), 1403 (m), 1450 (s), 1522 (w), 1625 (w), 2832 (s), 2928 (s), 3149 (w)
<실시예 12>
실시예 6에서 얻어진 예비중합체 (옥사졸 전구체 중합체) 303 g을 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc) 16.98 g에 용해하여서 도포액을 제조하였다. 이 도포액을 세공 직경 0.2 ㎛의 필터에 통과시킨 후, 8 인치의 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅하였다. 이것을 질소 분위기하, 300 ℃에서 30 분간 가열한 후, 추가로 400 ℃에서 30 분간 가열하여 막을 형성하였다. 이렇게 해서 얻어진 고분자막의 적외선 흡수 스펙트럼을 측정한 결과, 목적하는 가교 폴리벤즈옥사졸막이 형성되었음이 확인되었다. 얻어진 막의 막 두께는 303 ㎚였다. 막의 밀도는 1.17 g/㎤, 비유전율은 2.5였다. 또한, 예비중합체의 여과 속도를 측정한 결과, 0.19 g/분·㎠이었다.
[적외선 흡수 스펙트럼 데이터 (cm-1)]
835 (m), 1280 (m), 1403 (m), 1451 (s), 1522 (w), 1617 (w), 2839 (s), 2925 (s), 3149 (w)
<비교예 1>
1,3,5-아다만탄 트리카르복실산 5.37 g (20 mmol)과 3,3'-디아미노벤지딘 6.43 g (30 mmol)을, 질소 분위기하, 실온에서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 용해하여서 농도 25 중량％의 도포액을 제조하였다. 이 도포액을 세공 직경 0.2 ㎛의 필터에 통과시킨 후, 8 인치의 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅하였다. 이것을 질소 분위기하, 300 ℃에서 30 분간 가열한 후, 추가로 400 ℃에서 30 분간 가열하여 막을 형성하였다. 이렇게 해서 얻어진 고분자막의 적외선 흡수 스펙트럼을 측정한 결과, 목적하는 가교 폴리벤즈이미다졸막이 형성되었음이 확인되었다. 얻어진 막의 막 두께는 418 ㎚였다. 막의 밀도는 1.28 g/㎤이고, 비유전율은 2.7이었다.
[적외선 흡수 스펙트럼 데이터(cm-1)]
805 (m), 1280 (m), 1403 (m), 1450 (s), 1522 (w), 1625 (w), 2857 (s), 2928 (s), 3419 (w)
<비교예 2>
교반기, 냉각관을 구비한 플라스크에 1,3,5-아다만탄 트리카르복실산 5.37 g (20 mmol), 3,3'-디아미노벤지딘 6.43 g (30 mmol), 폴리 인산 100 g을 가하여, 질소 분위기하, 200 ℃에서 12 시간 가열하고, 교반하였다. 냉각 후, 반응액에 물을 가하여 석출된 고체를 여과에 의해 취하고, 탄산수소나트륨 수용액, 물, 메탄올을 이용하여 세정함으로써, 폴리벤즈이미다졸을 고체로서 얻었다. 얻어진 폴리벤즈이미다졸 고체를 N-메틸피롤리돈(NMP:용매)에 용해하고자 시도하였으나 용해되지 않 았고, 스핀 코팅법에 의한 박막화가 불가능하여 목적하는 박막은 얻어지지 않았다.

Claims (15)

  1. 각각의 화합물의 분자내에 2 이상의 관능기 또는 관능기군을 가지고 있고, 한쪽 화합물의 관능기 또는 관능기군과 다른쪽 화합물의 관능기 또는 관능기군과의 결합에 의해 중합하여 공동 구조를 갖는 고분자량 중합체를 형성할 수 있는 2종의 화합물 A 및 B의 반응에 의해 얻어지는 예비중합체.
  2. 제1항에 있어서, 중량 평균 분자량이 200 내지 100000인 예비중합체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 한쪽 화합물의 관능기 또는 관능기군과 다른쪽 화합물의 관능기 또는 관능기군이 서로 반응하여 사슬형 결합을 형성하는 제1 반응 과정과, 이어서 상기 결합 부위에서 환을 형성하는 제2 반응 과정을 포함하는 중합 과정에 의해 공동 구조를 갖는 고분자량 중합체를 형성할 수 있는 2종의 화합물 A 및 B의 반응에 의해 얻어지는 예비중합체이며, 상기 제1 반응 과정에 의해 얻어지는 예비중합체.
  4. 제3항에 있어서, 화합물 A가 갖는 관능기 또는 관능기군과 화합물 B가 갖는 관능기 또는 관능기군과의 반응에 있어서, 제1 반응 과정에서 형성되는 사슬형 결합이 아미드 결합, 에스테르 결합 또는 티오에스테르 결합이고, 제2 반응 과정에서 형성될 수 있는 환이 이미다졸환, 옥사졸환, 티아졸환 또는 이미드환인 예비중합 체.
  5. 제4항에 있어서, 화합물 A가 갖는 관능기 또는 관능기군이 카르복실기 또는 아미노기이고, 화합물 B가 갖는 관능기 또는 관능기군이 2개의 아미노기, 아미노기와 히드록실기, 아미노기와 머캅토기, 또는 2개의 카르복실기인 예비중합체.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 화합물 A가 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 예비중합체.
    <화학식 1>
    Figure 112006031680907-PCT00029
    식 중, Za는 4가의 유기기를 나타내고, Ra, Rb, Rc, Rd는 동일 또는 상이하고, 보호기로 보호될 수 있는 카르복실기, 할로포르밀기, 보호기로 보호될 수 있는 아미노기, 보호기로 보호될 수 있는 히드록실기, 보호기로 보호될 수 있는 머캅토기, 수소 원자 또는 탄화수소기를 나타내고, Ya, Yb, Yc, Yd는 동일 또는 상이하고, 단일결합 또는 2가의 방향족성 또는 비방향족성 환식기를 나타내나, 단, Ra, Rb, Rc, Rd 중 둘 이상은 보호기로 보호된 카르복실기, 할로포르밀기, 보호기로 보호될 수 있는 아미노기, 보호기로 보호될 수 있는 히드록실기 또는 보호기로 보호될 수 있는 머캅토기를 나타낸다.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 화합물 B가 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인 예비중합체.
    <화학식 2>
    Figure 112006031680907-PCT00030
    식 중, 환 Zb는 단환 또는 다환의 방향족성 또는 비방향족성 환을 나타내고, Re, Rf, Rg, Rh는 환 Zb에 결합되어 있는 치환기로서, 동일 또는 상이하고, 보호기로 보호될 수 있는 아미노기, 보호기로 보호될 수 있는 히드록실기, 보호기로 보호될 수 있는 머캅토기, 또는 보호기로 보호될 수 있는 카르복실기를 나타낸다.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 화학식 3, 4, 5로 표시되는 1종 이상의 아다만탄 폴리카르복실산 유도체와 하기 화학식 6으로 표시되는 폴리아민 유도체와의 반응에 의해 얻어지는 예비중합체이며, 화학식 3, 4 또는 5로 표시되는 아다만탄 폴리카르복실산 유도체의 R1, R2, R3, R4에서의 보호기로 보호될 수 있는 카르복실기 또는 할로포르밀기와, 화학식 6으로 표시되는 폴리아민 유도체의 R5, R6, R7, R8에서의 보호기로 보호될 수 있는 아미노기, 보호기로 보호될 수 있는 히드록실기, 또는 보호기로 보호될 수 있는 머캅토기와의 반응에 의해 아미드 결합, 에스테르 결합 또는 티오에스테르 결합이 형성된 예비중합체.
    <화학식 3>
    Figure 112006031680907-PCT00031
    <화학식 4>
    Figure 112006031680907-PCT00032
    <화학식 5>
    Figure 112006031680907-PCT00033
    식 중, R1, R2, R3, R4는 동일 또는 상이하고, 보호기로 보호될 수 있는 카르복실기 또는 할로포르밀기를 나타내며, Y1, Y2, Y3, Y4는 동일 또는 상이하고, 단일결합 또는 2가의 방향족성 또는 비방향족성 환식기를 나타내고, L1, L3은 동일 또는 상이하고, 수소 원자, 보호기로 보호될 수 있는 카르복실기, 또는 탄화수소기를 나타낸다.
    <화학식 6>
    Figure 112006031680907-PCT00034
    식 중, 환 Z1은 단환 또는 다환의 방향족성 또는 비방향족성 환을 나타내고, R5, R6, R7, R8은 환 Z1에 결합되어 있는 치환기이며, 동일 또는 상이하고, 보호기로 보호될 수 있는 아미노기, 보호기로 보호될 수 있는 히드록실기, 또는 보호기로 보호될 수 있는 머캅토기를 나타내나, 단, R5, R6, R7, R8 중 둘 이상은 보호기로 보호될 수 있는 아미노기이다.
  9. 제8항에 있어서, 하기 화학식 3으로 표시되는 아다만탄 폴리카르복실산 유도체와 하기 화학식 6으로 표시되는 폴리아민 유도체와의 반응에 의해 얻어지는, 하기 화학식 7로 표시되는 화합물인 예비중합체.
    <화학식 3>
    Figure 112006031680907-PCT00035
    식 중, R1, R2, R3, R4는 동일 또는 상이하고, 보호기로 보호될 수 있는 카르복실기 또는 할로포르밀기를 나타내며, Y1, Y2, Y3, Y4는 동일 또는 상이하고, 단일결합 또는 2가의 방향족성 또는 비방향족성 환식기를 나타낸다.
    <화학식 6>
    Figure 112006031680907-PCT00036
    식 중, 환 Z1은 단환 또는 다환의 방향족성 또는 비방향족성 환을 나타내고, R5, R6, R7, R8은 환 Z1에 결합되어 있는 치환기이며, 동일 또는 상이하고, 보호기로 보호될 수 있는 아미노기, 보호기로 보호될 수 있는 히드록실기, 또는 보호기로 보호될 수 있는 머캅토기를 나타내나, 단, R5, R6, R7, R8 중 둘 이상은 보호기로 보호될 수 있는 아미노기이다.
    <화학식 7>
    Figure 112006031680907-PCT00037
    식 중, Y1, Y2, Y3, Y4는 상기와 동일하고, W1은 R1, R2, R3, R4 중 어느 하나, 또는 하기 화학식 8로 표시되는 기를 나타내나, 단, 화학식 7에 나타나 있는 4개의 W1 중 하나 이상은 하기 화학식 8로 표시되는 기이고, A1, W1, X가 각각 복수개 존재하는 경우에는 이들은 동일하거나 상이할 수 있다.
    <화학식 8>
    Figure 112006031680907-PCT00038
    식 중, 환 Z1은 상기와 동일하고, R5 ∼8은 R5, R6, R7, R8 중 어느 하나를 나타냄을 의미하고, X는 R1 내지 R4와 R5 내지 R8과의 반응에 의해 형성된 결합이며, 아미드 결합, 에스테르 결합 또는 티오에스테르 결합을 나타내고, A1은 R5, R6, R7, R8 중 어느 하나, 또는 하기 화학식 9로 표시되는 기를 나타낸다.
    <화학식 9>
    Figure 112006031680907-PCT00039
    식 중, W1, X는 상기와 동일하고, Y1 ∼4는 Y1, Y2, Y3, Y4 중 어느 하나임을 나타낸다.
  10. 제8항에 있어서, 하기 화학식 4로 표시되는 아다만탄 폴리카르복실산 유도체와 하기 화학식 6으로 표시되는 폴리아민 유도체와의 반응에 의해 얻어지는, 하기 화학식 10으로 표시되는 화합물인 예비중합체.
    <화학식 4>
    Figure 112006031680907-PCT00040
    식 중, L1은 수소 원자, 보호기로 보호될 수 있는 카르복실기, 또는 탄화수소기를 나타내고, R2, R3, R4는 동일 또는 상이하고, 보호기로 보호될 수 있는 카르복실기 또는 할로포르밀기를 나타내고, Y1, Y2, Y3, Y4는 동일 또는 상이하고, 단일결합 또는 2가의 방향족성 또는 비방향족성 환식기를 나타낸다.
    <화학식 6>
    Figure 112006031680907-PCT00041
    식 중, 환 Z1은 단환 또는 다환의 방향족성 또는 비방향족성 환을 나타내고, R5, R6, R7, R8은 환 Z1에 결합되어 있는 치환기이며, 동일 또는 상이하고, 보호기로 보호될 수 있는 아미노기, 보호기로 보호될 수 있는 히드록실기, 또는 보호기로 보호될 수 있는 머캅토기를 나타내나, 단, R5, R6, R7, R8 중 둘 이상은 보호기로 보호될 수 있는 아미노기이다.
    <화학식 10>
    Figure 112006031680907-PCT00042
    식 중, L1, Y1, Y2, Y3, Y4는 상기와 동일하고, W2는 R2, R3, R4 중 어느 하나, 또는 하기 화학식 11로 표시되는 기를 나타내나, 단, 화학식 10에 나타나 있는 3개의 W2 중 하나 이상은 하기 화학식 11로 표시되는 기이고, A2, W2, X가 각각 복수개 존재하는 경우에는 이들은 동일하거나 상이할 수 있다.
    <화학식 11>
    Figure 112006031680907-PCT00043
    식 중, 환 Z1은 상기와 동일하고, R5 ∼8은 R5, R6, R7, R8 중 어느 하나를 나타냄을 의미하고, X는 R2 내지 R4와 R5 내지 R8과의 반응에 의해 형성된 결합이며, 아미드 결합, 에스테르 결합 또는 티오에스테르 결합을 나타내고, A2는 R5, R6, R7, R8 중 어느 하나, 또는 하기 화학식 12로 표시되는 기를 나타낸다.
    <화학식 12>
    식 중, L1, W2, X는 상기와 동일하고, Y2 ∼4는 Y2, Y3, Y4 중 어느 하나임을 나타낸다.
  11. 제8항에 있어서, 하기 화학식 5로 표시되는 아다만탄 폴리카르복실산 유도체와 하기 화학식 6으로 표시되는 폴리아민 유도체와의 반응에 의해 얻어지는, 하기 화학식 13으로 표시되는 화합물인 예비중합체.
    <화학식 5>
    Figure 112006031680907-PCT00045
    식 중, L1, L3은 동일 또는 상이하고, 수소 원자, 보호기로 보호될 수 있는 카르복실기, 또는 탄화수소기를 나타내고, R2, R4는 동일 또는 상이하고, 보호기로 보호될 수 있는 카르복실기 또는 할로포르밀기를 나타내고, Y1, Y2, Y3, Y4는 동일 또는 상이하고, 단일결합 또는 2가의 방향족성 또는 비방향족성 환식기를 나타낸다.
    <화학식 6>
    Figure 112006031680907-PCT00046
    식 중, 환 Z1은 단환 또는 다환의 방향족성 또는 비방향족성 환을 나타내고, R5, R6, R7, R8은 환 Z1에 결합되어 있는 치환기이며, 동일 또는 상이하고, 보호기로 보호될 수 있는 아미노기, 보호기로 보호될 수 있는 히드록실기, 또는 보호기로 보호될 수 있는 머캅토기를 나타내나, 단, R5, R6, R7, R8 중 둘 이상은 보호기로 보호될 수 있는 아미노기이다.
    <화학식 13>
    Figure 112006031680907-PCT00047
    식 중, L1, L3, Y1, Y2, Y3, Y4는 상기와 동일하고, W3은 R2, R4 중 어느 하나, 또는 하기 화학식 14로 표시되는 기를 나타내나, 단, 화학식 13에 나타나 있는 2개의 W3 중 하나 이상은 하기 화학식 14로 표시되는 기이고, A3, W3, X가 각각 복수개 존재하는 경우에는 이들은 동일하거나 상이할 수 있다.
    <화학식 14>
    Figure 112006031680907-PCT00048
    식 중, 환 Z1은 상기와 동일하고, R5 ∼8은 R5, R6, R7, R8 중 어느 하나를 나타냄을 의미하고, X는 R2 또는 R4와 R5 내지 R8과의 반응에 의해 형성된 결합이며, 아미드 결합, 에스테르 결합 또는 티오에스테르 결합을 나타내고, A3은 R5, R6, R7, R8 중 어느 하나, 또는 하기 화학식 15로 표시되는 기를 나타낸다.
    <화학식 15>
    Figure 112006031680907-PCT00049
    식 중, L1, L3, W3, X는 상기와 동일하고, Y2 ,4는 Y2, Y4 중 어느 하나임을 나타낸다.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 예비중합체를 용매에 용해한 예비중합체 조성물.
  13. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 예비중합체를 추가로 반응시켜 얻어지는 공동 구조를 갖는 고분자량 중합체.
  14. 제13항에 기재된 공동 구조를 갖는 고분자량 중합체로부터 얻어지는 절연막.
  15. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 예비중합체를 용매에 용해한 예비중합체 조성물을 기재 상에 도포한 후, 추가로 반응시켜 공동 구조를 갖는 고분자량 중합체로부터 얻어지는 절연막을 형성하는 것을 특징으로 하는 절연막의 제조 방법.
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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20060116200A (ko) * 2003-11-05 2006-11-14 다이셀 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 방향족 폴리아민 유도체
JP4740535B2 (ja) * 2003-11-13 2011-08-03 ダイセル化学工業株式会社 芳香族ポリアミン誘導体
JP4807956B2 (ja) * 2005-02-09 2011-11-02 ダイセル化学工業株式会社 プレポリマー、プレポリマー組成物、空孔構造を有する高分子量重合体及び絶縁膜
JP5061459B2 (ja) * 2005-12-26 2012-10-31 住友ベークライト株式会社 テトラキスアミノフェノール化合物
JP4916731B2 (ja) * 2006-02-14 2012-04-18 株式会社ダイセル アミノ基含有アダマンタン誘導体とその製造方法、絶縁膜形成材料、ポリマー及び絶縁膜
JP4987317B2 (ja) * 2006-02-14 2012-07-25 株式会社ダイセル 絶縁膜形成材料及び絶縁膜
JP4931434B2 (ja) * 2006-02-14 2012-05-16 株式会社ダイセル アミノ基含有アダマンタン誘導体とその製造方法
JPWO2007111168A1 (ja) * 2006-03-29 2009-08-13 住友ベークライト株式会社 樹脂組成物、ワニス、樹脂膜及びそれを用いた半導体装置
KR100735846B1 (ko) * 2006-06-02 2007-07-04 박석우 위험물 안전 개폐 용기
US20090004508A1 (en) * 2007-06-14 2009-01-01 Daicel Chemical Industries, Ltd. Thin-film materials, thin films and producing method thereof
JP5095300B2 (ja) * 2007-06-25 2012-12-12 株式会社ダイセル Ｎ−置換ベンズイミダゾール環含有有橋脂環式化合物、ｎ−置換ベンズイミダゾール環含有重合体、薄膜及びその製造方法
JP5095299B2 (ja) * 2007-06-21 2012-12-12 株式会社ダイセル エチニル基含有有橋脂環式化合物、絶縁膜形成材料、絶縁膜及びその製造方法
JP2010021401A (ja) * 2008-07-11 2010-01-28 Fujitsu Microelectronics Ltd 半導体装置及びその製造方法
US9315720B2 (en) 2011-09-23 2016-04-19 Synoil Fluids Holdings Inc. Pyromellitamide gelling agents
US10259984B2 (en) 2011-09-23 2019-04-16 Synoil Fluids Holdings Inc. Pyromellitamide gelling agents
JP2013147537A (ja) * 2012-01-17 2013-08-01 Sumitomo Bakelite Co Ltd 重合体、膜形成用組成物、絶縁膜、半導体装置および重合体の製造方法
CN103289086B (zh) * 2012-03-02 2015-09-30 国家纳米科学中心 一种基于石墨烯氧化物的咪唑类多孔聚合物及其制备方法和应用
US9217102B2 (en) 2013-03-22 2015-12-22 Synoil Fluids Holdings Inc. Amide branched aromatic gelling agents
CN113307967A (zh) * 2020-02-27 2021-08-27 北京大学 一种含金刚烷基团的聚芳酰胺材料及其制备方法和应用

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3674937B2 (ja) * 1997-09-30 2005-07-27 Ｊｓｒ株式会社 感放射線性樹脂組成物
JP3578722B2 (ja) * 2000-03-17 2004-10-20 松下電器産業株式会社 層間絶縁膜、その形成方法及び配線の形成方法
US6903006B2 (en) * 2000-03-17 2005-06-07 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Interlayer dielectric film, and method for forming the same and interconnection
JP2001332542A (ja) * 2000-05-25 2001-11-30 Fujitsu Ltd 有機絶縁膜材料、その製造方法、有機絶縁膜の形成方法、及び、有機絶縁膜を設けた半導体装置
JP2002020482A (ja) * 2000-07-05 2002-01-23 Sumitomo Chem Co Ltd 線状芳香族ポリマー、その製造方法および絶縁膜形成用塗布液
JP3492316B2 (ja) * 2000-09-22 2004-02-03 住友ベークライト株式会社 絶縁膜用材料、絶縁膜用コーティングワニス及びこれらを用いた絶縁膜並びに半導体装置
JP4046563B2 (ja) * 2002-01-25 2008-02-13 旭化成エレクトロニクス株式会社 高耐熱性感光性樹脂組成物
JP2003252982A (ja) * 2002-03-06 2003-09-10 Fujitsu Ltd 有機絶縁膜材料、その製造方法、有機絶縁膜の形成方法、及び、有機絶縁膜を設けた半導体装置
TWI230419B (en) * 2002-04-08 2005-04-01 Matsushita Electric Ind Co Ltd Method of synthesizing polymeric material, method of forming thin polymer film, and method of forming interlayer dielectric
JP3706369B2 (ja) * 2002-04-08 2005-10-12 松下電器産業株式会社 高分子材料の合成方法、高分子薄膜の形成方法及び層間絶縁膜の形成方法
JP4499391B2 (ja) * 2003-03-26 2010-07-07 ダイセル化学工業株式会社 絶縁膜形成材料及び絶縁膜
JP2004307803A (ja) * 2003-03-26 2004-11-04 Daicel Chem Ind Ltd 絶縁膜形成材料及び絶縁膜

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