CN103289086B - 一种基于石墨烯氧化物的咪唑类多孔聚合物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种基于石墨烯氧化物的咪唑类多孔聚合物，该多孔聚合物是用邻二氨基化合物将石墨烯氧化物或其衍生物交联制得的，所述石墨烯氧化物上具有含氧官能团，所述含氧官能团包括羧基；所述石墨烯氧化物的衍生物为石墨烯氧化物与氯乙酸、N-2-羟乙基亚氨基二乙酸或N-2-羟乙基亚乙基二胺-N，N′，N′-三乙酸的反应产物；所述邻二氨基化合物的分子结构中含有2个或更多个邻二氨基部分。本发明提供的咪唑类多孔聚合物具有较高的比表面积、较好的二氧化碳捕获能力、优良的热稳定性、较高的比电容值和较好的超级电容器的稳定性。本发明还涉及该咪唑类多孔聚合物的制备方法以及在二氧化碳吸附领域和超级电容器领域的应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种基于石墨烯氧化物的咪唑类多孔聚合物及其制备方法和该多孔聚合物在二氧化碳吸附和超级电容器中的应用。
背景技术
石墨烯是一种具有二维蜂巢状网络结构的碳纳米材料，由单层碳原子紧密连接而形成，它具有原子级的厚度、优异的导电性和出色的化学以及热稳定性。作为碳纳米材料，它具有较大的比表面积，在场效应晶体管、超级电容器、透明电极、化学生物传感器和药物及基因载体等方面有着重要的应用前景。
石墨烯因其较大的比表面积、较小的密度以及环境友好性而成为新的研究热点。石墨烯氧化物是通过化学方法氧化块体石墨制备得到的表面具有含氧官能团的石墨烯材料，含氧官能团包括羧基、环氧基和羟基等基团。石墨烯氧化物可以通过块体石墨材料经过氧化过程来制备，例如：将天然的鳞片状石墨原材料用浓硫酸与高锰酸钾氧化剥离而获得具有较好分散性的石墨烯氧化物水溶液，这是目前大量制备石墨烯氧化物的一种较好的方法。石墨烯氧化物表面的含有较多的羧基、环氧基和羟基等含氧官能团，从而使其具有很好的亲水性，而且也可以利用这些含氧官能团对石墨烯氧化物进行修饰和进一步地功能化得到其衍生物(Geim AK，Novoselov KS.Nature Mater.2007，6：183-191；Zu，SZ，Han BH.J.Phys.Chem.C 2009，113：13651-13657等)。
作为全球环境和能源的重要议题之一，二氧化碳的捕获是各国科学家一直钻研的课题并且得到全球的广泛关注。总的来说，二氧化碳分离和存储技术主要有低温蒸馏法、膜净化法、液体吸收法和固体吸收法。
(1)低温蒸馏法的使用范围较广，并具有较好的分离效果，但是缺点是能耗巨大。
(2)膜技术可以广泛地应用于高浓度二氧化碳的分离，然而无法应用 于低浓度下二氧化碳的分离。
(3)液体吸附法中常用的液体吸附剂包括稀胺溶液(如单乙醇胺)和冰氨水等碱性介质，该吸附过程经常涉及化学吸附，不利于吸附剂的循环利用。
(4)固体吸附法中常用的固体吸附剂包括分子筛、活性炭、水滑石、多孔硅和金属有机骨架聚合物等，由于具有较大的比表面积和酸碱活性位点，也可以用来对二氧化碳的捕获(Choi S，Drese JH，Jones CW.ChemSusChem 2009，2：796-854)。
其中，有机多孔聚合物因其较高的比表面积和较小的密度从而成为目前的研究热点。通过选择不同的有机分子和采用不同的合成手段可以对于有机多孔聚合物进行孔径的调节以及进一步地功能化。然而，这种有机多孔聚合物可能在某些情况下具有较差的热稳定性(Sabo M，Henschel A， H，Klemm E，Kaskel S.J.Mater.Chem.2007，17：3827-3832)，另外，某些金属有机多孔聚合物还具有一定的毒性(Férey G，Mellot-Draznieks C，Serre C，Millange F，Dutour J，SurbléS，Margiolaki I.Science，2005，309：2040-2042)，从而影响其广泛的应用前景。
发明内容
因此，本发明的目的在于填补现有多孔材料中基于石墨烯氧化物的多孔材料的缺失，提供一种具有高比表面积的基于石墨烯氧化物的咪唑类多孔聚合物及其制备方法，同时，本发明还提供了该多孔聚合物在二氧化碳吸附和超级电容器中的应用。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的。
本发明提供了一种基于石墨烯氧化物的咪唑类多孔聚合物，该多孔聚合物是用邻二氨基化合物将石墨烯氧化物或其衍生物交联制得的。
所述石墨烯氧化物上具有含氧官能团，所述含氧官能团包括羧基。当然，所述含氧官能团还可以包括环氧基、羟基和醛基中的一种或多种。
所述石墨烯氧化物的衍生物为石墨烯氧化物与氯乙酸、N-2-羟乙基亚氨基二乙酸或N-2-羟乙基亚乙基二胺-N，N′，N′-三乙酸的反应产物。
在本发明提供的一个具体实施方式中，石墨烯氧化物的衍生物的具体制备方法如下：将36mg石墨烯氧化物溶于30mL的N，N-二甲基甲酰胺，加入2mL氯乙酸，常温搅拌过夜，之后过滤得到黑色粉末固体，滤饼依 次用水、乙醇和丙酮洗涤。接着将固体放在鼓风烘箱内，80℃烘干。
在本发明提供的另一个具体实施方式中，石墨烯氧化物的衍生物的具体制备方法如下：将36mg石墨烯氧化物溶于15mL二氯亚砜中，再加入56mg的N-2-羟乙基亚乙基二胺-N，N′，N′-三乙酸(或者42mg的N-2-羟乙基亚氨基二乙酸)，常温搅拌过夜，之后过滤得到黑色粉末固体，滤饼依次用水、乙醇和丙酮洗涤。接着将固体放在鼓风烘箱内，80℃烘干。
所述邻二氨基化合物的分子结构中含有2个或更多个邻二氨基部分，例如，含有3个邻二氨基部分。
根据本发明提供的多孔聚合物，其中，所述石墨烯氧化物或其衍生物中羧基的含量为10～30wt％，例如，本发明实施例中石墨烯氧化物中羧基的含量为30wt％。
虽然不做具体限定，但是作为优选方案，所述石墨烯氧化物中含氧官能团的重量百分数为10～50％，优选为20～40％，例如，所述石墨烯氧化物中含氧官能团的重量百分数为30％。
根据本发明提供的多孔聚合物，其中，所述石墨烯氧化物或其衍生物的尺寸范围为0.1～5μm，优选为0.1～0.3μm。
根据本发明提供的多孔聚合物，其中，相对于100g石墨烯氧化物或其衍生物，所述邻二氨基化合物的用量为0.56～1mol。
根据本发明提供的多孔聚合物，其中，所述多孔聚合物的比表面积为260～920m2g-1。
根据本发明提供的多孔聚合物，其中，所述多孔聚合物的分解温度大于400℃。
根据本发明提供的多孔聚合物，其中，所述多孔聚合物的比电容值为280～370F g-1。
根据本发明提供的多孔聚合物，其中，所述邻二氨基化合物选自式1～22所示化合物中的一种或多种，优选为式1、2或15所示的化合物。
例如，式1所示的3，3′，4，4′-四氨基联苯，式2所示的2，3，6，7，10，11-六氨基苯并菲，式15所示的1，2，4，5-苯四胺。
本发明还提供了一种基于石墨烯氧化物的咪唑类多孔聚合物的制备 方法，该方法包括：使石墨烯氧化物或其衍生物与邻二氨基化合物在溶剂中反应进行交联，制得目标产物。
该反应机理是利用邻二氨基与石墨烯氧化物或其衍生物上的羧基进行缩合反应构筑咪唑环实现石墨烯氧化物或其衍生物交联的。具体地，以石墨烯氧化物与邻二氨基化合物反应为例，其反应如下：
其中，式23为石墨烯氧化物的结构示意式；
式24为邻二氨基化合物的结构示意式；
式25为基于石墨烯氧化物的咪唑类多孔聚合物的结构示意式。
根据本发明提供的制备方法，其中，所述溶剂优选为多聚磷酸、N，N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜中的一种或多种。
根据本发明提供的制备方法，其中，相对于100g石墨烯氧化物或其衍生物，所述溶剂的用量为75～150ml。
根据本发明提供的制备方法，其中，所述石墨烯氧化物或其衍生物的尺寸范围为0.1～5μm，优选为0.1～0.3μm。
优选地，所述石墨烯氧化物或其衍生物的比表面积为20～40m2g-1。
优选地，所述石墨烯氧化物中含氧官能团的重量百分数为10～50％，进一步优选地，所述石墨烯氧化物中含氧官能团的重量百分数为20～40％。
在本发明提供的制备方法中，反应温度和反应时间不够会影响反应的完全以及降低多孔聚合物的比表面积。
根据本发明提供的制备方法，其中，所述溶剂为多聚磷酸，所述反应在150～190℃下进行。其中，多聚磷酸还起到脱水剂的作用。
优选地，所述反应在惰性气体保护下进行。本发明中“惰性气体”定义为：在本发明条件下，相对于石墨烯氧化物或其衍生物、邻二氨基化合物和多聚磷酸反应惰性的气体，例如氮气或氩气等稀有气体。
优选地，所述反应进行24～72小时。
根据本发明提供的制备方法，其中，该方法包括以下步骤：
(1)向反应器中加入多聚磷酸，在110～130℃搅拌0.5～2小时；
(2)然后向反应器中加入石墨烯氧化物或其衍生物和邻二氨基化合物，在氮气保护下，于150～190℃下搅拌反应24～72小时制得目标产物。
根据本发明提供的制备方法，其中，所述溶剂为N，N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜，反应温度为120～150℃。
优选地，所述反应在惰性气体保护下进行。所述惰性气体优选为氮气或稀有气体。
优选地，所述反应进行24～72小时。
根据本发明提供的制备方法，其中，该方法包括以下步骤：
(1)向高压反应釜中加入石墨烯氧化物或其衍生物、邻二氨基化合物和溶剂，超声混合0.5～1小时；其中，所述溶剂为N，N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜；
优选地，所述石墨烯氧化物或其衍生物、所述邻二氨基化合物和所述溶剂是在100～150W的超声功率下进行混合的；
(2)然后在120～150℃下反应24～72小时，制得目标产物。
本发明还提供了基于石墨烯氧化物的咪唑类多孔聚合物在二氧化碳吸附和超级电容器中的应用。
由于咪唑类聚合物具有很好的热稳定性和化学稳定性，从而被广泛应用于导电材料和防火材料等领域。本发明将咪唑环结构引入石墨烯氧化物或其衍生物中，提供了一种基于石墨烯氧化物的咪唑类多孔聚合物，该多孔聚合物是一种以石墨烯氧化物或其衍生物为骨架的黑色粉末，在扫描电子显微镜和透射电子显微镜下观测呈现蓬松的层状。
本发明提供的咪唑类多孔聚合物具有较高的比表面积、较好的二氧化碳捕获能力、优良的热稳定性、较高的比电容值和较好的超级电容器的稳定性。
具体地说，本发明提供的咪唑类多孔聚合物，其比表面积为260～920m2g-1，具有高的对二氧化碳捕获容量，在273K和1.0bar下，二氧化碳捕获容量为7.1～14.2wt％；具有优良的热稳定性，分解温度大于400℃，同时还具有优良的超级电容器特性，比电容值最高可达370F g-1(测试电流密度为0.1A g-1)以及优良的稳定性(循环5000次，比电容值下降13％)。
所述咪唑类多孔聚合物可以应用在二氧化碳吸附领域，一方面由于该多孔聚合物中的咪唑官能基团具有一定的碱性，通过酸碱的相互作用可以有效地吸收二氧化碳等酸性气体；另一方面该多孔聚合物具有较高的氮含量，可以通过氮原子的偶极-偶极相互作用进一步增强对二氧化碳的吸收能力。
由于所述咪唑类多孔聚合物是以石墨烯氧化物或其衍生物为骨架材料的，因此具有较好的电学性能，同时由于较高的比表面积和含氮量，从而提高其超级电容器的性能。优异的电学性能和较高的比表面积，使得这种多孔聚合物可以应用在超级电容器领域。
合成咪唑类聚合物的常用方法是利用在多聚磷酸或者N，N-二甲基甲酰胺中通过羧基与邻二氨基的缩合得到(Neuse EW，Loonat MS.Macromolecules 1983，16：128-136；Rabbani MG，El-Kaderi HM.Chem.Mater.2011，23：1650-1653)。
本发明将咪唑类聚合物的合成方法引入到基于石墨烯氧化物的咪唑类多孔聚合物的制备方法中，利用石墨烯氧化物或其衍生物上的羧基与邻二氨基化合物反应构筑咪唑环实现石墨烯氧化物或其衍生物交联得到咪唑类多孔聚合物。该反应不需要使用催化剂以及软、硬模板，经一步反应就可制得目标产物，产率高。此外，本发明提供的制备方法操作简便，能耗低，成本低，环境友好，对于石墨烯领域材料的研究及其应用具有重要意义。
附图说明
以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中：
图1是本发明咪唑类多孔聚合物和石墨烯氧化物(GO)的红外光谱谱图；
图2是本发明咪唑类多孔聚合物的扫描电子显微镜图(SEM)，其中，A、B、C和D依次为实施例18，17，8和7制得的多孔聚合物的扫描电子显微镜图；
图3是本发明咪唑类多孔聚合物的氮气吸脱附曲线图，其中，曲线A、B、C和D依次为实施例17、19、18和30制得的多孔聚合物，为了清晰对比，曲线C、B、A依次上移了100个单位；
图4是本发明咪唑类多孔聚合物的二氧化碳吸附曲线图，操作条件为 273K和1.0bar，其中曲线A、B、C、D、E和F依次为实施例18、17、28、25、30和7制得的多孔聚合物；
图5是本发明咪唑类多孔聚合物的超级电容器的比电容值曲线图，其中，曲线A、B和C依次为实施例17、18和19制得的多孔聚合物；
图6是本发明咪唑类多孔聚合物的超级电容器的稳定性曲线图，其中，曲线A、B和C依次为实施例17、18和19制得的多孔聚合物；
图7是本发明咪唑类多孔聚合物的热重分析谱图(TGA)，其中，曲线A、B、C和D依次为实施例7、8、18、和19制备的多孔聚合物。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述，给出的实施例仅为了阐明本发明，而不是为了限制本发明的范围。
实施例1
向一个100mL的圆底烧瓶中加入30mL多聚磷酸，利用机械搅拌器，在130℃下搅拌1小时。之后加入36mg石墨烯氧化物(尺寸大小为100～300nm，比表面积为20～40m2g-1)和43mg的3，3′，4，4′-四氨基联苯，然后在氮气保护下，150℃反应1天。
待反应结束，反应体系温度降至室温后，向反应体系中加入100mL蒸馏水。搅拌得到黑色悬浊液，抽滤得到固体，滤饼依次用水、乙醇和丙酮洗涤。接着将固体放在鼓风烘箱内，80℃烘干。最后得到60mg黑色粉末。
实施例2
向一个100mL的圆底烧瓶中加入50mL多聚磷酸，利用机械搅拌器，在130℃下搅拌1小时。之后加入36mg石墨烯氧化物(尺寸大小为0.1～5μm，比表面积为20～40m2g-1)和43mg的3，3′，4，4′-四氨基联苯，然后在氮气保护下，150℃反应1天。
待反应结束，反应体系温度降至室温后，向反应体系中加入100mL蒸馏水。搅拌得到黑色悬浊液，抽滤得到固体，滤饼依次用水、乙醇和丙酮洗涤。接着将固体放在鼓风烘箱内，80℃烘干。最后得到60mg黑色粉末。
实施例3
向一个100mL的圆底烧瓶中加入30mL多聚磷酸，利用机械搅拌器，在130℃下搅拌1小时。之后加入36mg石墨烯氧化物(尺寸大小为100～300nm，比表面积为20～40m2g-1)和43mg的3，3′，4，4′-四氨基联苯，然后在氮气保护下，190℃反应1天。
待反应结束，反应体系温度降至室温后，向反应体系中加入100mL蒸馏水。搅拌得到黑色悬浊液，抽滤得到固体，滤饼依次用水、乙醇和丙酮洗涤。接着将固体放在鼓风烘箱内，80℃烘干。最后得到60mg黑色粉末。
实施例4
向一个100mL的圆底烧瓶中加入30mL多聚磷酸，利用机械搅拌器，在130℃下搅拌1小时。之后加入36mg石墨烯氧化物(尺寸大小为0.1～5μm，比表面积为20～40m2g-1)和43mg的3，3′，4，4′-四氨基联苯，然后在氮气保护下，190℃反应1天。
待反应结束，反应体系温度降至室温后，向反应体系中加入100mL蒸馏水。搅拌得到黑色悬浊液，抽滤得到固体，滤饼依次用水、乙醇和丙酮洗涤。接着将固体放在鼓风烘箱内，80℃烘干。最后得到60mg黑色粉末。
实施例5
向一个100mL的圆底烧瓶中加入30mL多聚磷酸，利用机械搅拌器，在130℃下搅拌1小时。之后加入36mg石墨烯氧化物(尺寸大小为100～300nm，比表面积为20～40m2g-1)和43mg的3，3′，4，4′-四氨基联苯，然后在氮气保护下，150℃反应3天。
待反应结束，反应体系温度降至室温后，向反应体系中加入100mL蒸馏水。搅拌得到黑色悬浊液，抽滤得到固体，滤饼依次用水、乙醇和丙酮洗涤。接着将固体放在鼓风烘箱内，80℃烘干。最后得到60mg黑色粉末。
实施例6
向一个100mL的圆底烧瓶中加入30mL多聚磷酸，利用机械搅拌器，在130℃下搅拌1小时。之后加入36mg石墨烯氧化物(尺寸大小为0.5～5μm，比表面积为20～40m2g-1)和43mg的3，3′，4，4′-四氨基联苯，然后在氮气保护下，150℃反应3天。
待反应结束，反应体系温度降至室温后，向反应体系中加入100mL蒸馏水。搅拌得到黑色悬浊液，抽滤得到固体，滤饼依次用水、乙醇和丙酮洗涤。接着将固体放在鼓风烘箱内，80℃烘干。最后得到60mg黑色粉末。
实施例7
向一个100mL的圆底烧瓶中加入30mL多聚磷酸，利用机械搅拌器，在130℃下搅拌1小时。之后加入36mg石墨烯氧化物(尺寸大小为100～300nm，比表面积为20～40m2g-1)和43mg的3，3′，4，4′-四氨基联苯，然后在氮气保护下，190℃反应3天。
待反应结束，反应体系温度降至室温后，向反应体系中加入100mL蒸馏水。搅拌得到黑色悬浊液，抽滤得到固体，滤饼依次用水、乙醇和丙酮洗涤。接着将固体放在鼓风烘箱内，80℃烘干。最后得到60mg黑色粉末。
实施例8
向一个100mL的圆底烧瓶中加入30mL多聚磷酸，利用机械搅拌器，在130℃下搅拌1小时。之后加入36mg石墨烯氧化物(尺寸大小为0.5～5μm，比表面积为20～40m2g-1)和43mg的3，3′，4，4′-四氨基联苯，然后在氮气保护下，190℃反应3天。
待反应结束，反应体系温度降至室温后，向反应体系中加入100mL蒸馏水。搅拌得到黑色悬浊液，抽滤得到固体，滤饼依次用水、乙醇和丙酮洗涤。接着将固体放在鼓风烘箱内，80℃烘干。最后得到60mg黑色粉末。
实施例9
向一个100mL的圆底烧瓶中加入30mL多聚磷酸，利用机械搅拌器， 在130℃下搅拌1小时。之后加入36mg石墨烯氧化物(尺寸大小为100～300nm，比表面积为20～40m2g-1)和28mg的1，2，4，5-苯四胺，然后在氮气保护下，150℃反应1天。
待反应结束，反应体系温度降至室温后，向反应体系中加入100mL蒸馏水。搅拌得到黑色悬浊液，抽滤得到固体，滤饼依次用水，乙醇和丙酮洗。接着将固体放在鼓风烘箱内，80℃烘干。最后得到50mg黑色粉末。
实施例10
向一个100mL的圆底烧瓶中加入30mL多聚磷酸，利用机械搅拌器，在130℃下搅拌1小时。之后加入36mg石墨烯氧化物(尺寸大小为0.5～5μm，比表面积为20～40m2g-1)和28mg的1，2，4，5-苯四胺，然后在氮气保护下，150℃反应1天。
待反应结束，反应体系温度降至室温后，向反应体系中加入100mL蒸馏水。搅拌得到黑色悬浊液，抽滤得到固体，滤饼依次用水、乙醇和丙酮洗涤。接着将固体放在鼓风烘箱内，80℃烘干。最后得到50mg黑色粉末。
实施例11
向一个100mL的圆底烧瓶中加入30mL多聚磷酸，利用机械搅拌器，在130℃下搅拌1小时。之后加入36mg石墨烯氧化物(尺寸大小为100～300nm，比表面积为20～40m2g-1)和28mg的1，2，4，5-苯四胺，然后在氮气保护下，190℃反应1天。
待反应结束，反应体系温度降至室温后，向反应体系中加入100mL蒸馏水。搅拌得到黑色悬浊液，抽滤得到固体，滤饼依次用水、乙醇和丙酮洗涤。接着将固体放在鼓风烘箱内，80℃烘干。最后得到50mg黑色粉末。
实施例12
向一个100mL的圆底烧瓶中加入30mL多聚磷酸，利用机械搅拌器，在130℃下搅拌1小时。之后加入36mg石墨烯氧化物(尺寸大小为0.5～5μm，比表面积为20～40m2g-1)和28mg的1，2，4，5-苯四胺，然后在氮气保 护下，190℃反应1天。
待反应结束，反应体系温度降至室温后，向反应体系中加入100mL蒸馏水。搅拌得到黑色悬浊液，抽滤得到固体，滤饼依次用水、乙醇和丙酮洗涤。接着将固体放在鼓风烘箱内，80℃烘干。最后得到50mg黑色粉末。
实施例13
向一个100mL的圆底烧瓶中加入30mL多聚磷酸，利用机械搅拌器，在130℃下搅拌1小时。之后加入36mg石墨烯氧化物(尺寸大小为100～300nm，比表面积为20～40m2g-1)和28mg的1，2，4，5-苯四胺，然后在氮气保护下，150℃反应3天。
待反应结束，反应体系温度降至室温后，向反应体系中加入100mL蒸馏水。搅拌得到黑色悬浊液，抽滤得到固体，滤饼依次用水、乙醇和丙酮洗涤。接着将固体放在鼓风烘箱内，80℃烘干。最后得到50mg黑色粉末。
实施例14
向一个100mL的圆底烧瓶中加入30mL多聚磷酸，利用机械搅拌器，在130℃下搅拌1小时。之后加入36mg石墨烯氧化物(尺寸大小为0.5～5μm，比表面积为20～40m2g-1)和28mg的1，2，4，5-苯四胺，然后在氮气保护下，150℃反应3天。
待反应结束，反应体系温度降至室温后，向反应体系中加入100mL蒸馏水。搅拌得到黑色悬浊液，抽滤得到固体，滤饼依次用水、乙醇和丙酮洗涤。接着将固体放在鼓风烘箱内，80℃烘干。最后得到50mg黑色粉末。
实施例15
向一个100mL的圆底烧瓶中加入30mL多聚磷酸，利用机械搅拌器，在130℃下搅拌1小时。之后加入36mg石墨烯氧化物(尺寸大小为100～300nm，比表面积为20～40m2g-1)和28mg的1，2，4，5-苯四胺，然后在氮气保护下，190℃反应3天。
待反应结束，反应体系温度降至室温后，向反应体系中加入100mL 蒸馏水。搅拌得到黑色悬浊液，抽滤得到固体，滤饼依次用水、乙醇和丙酮洗涤。接着将固体放在鼓风烘箱内，80℃烘干。最后得到50mg黑色粉末。
实施例16
向一个100mL的圆底烧瓶中加入30mL多聚磷酸，利用机械搅拌器，在130℃下搅拌1小时。之后加入36mg石墨烯氧化物(尺寸大小为0.5～5μm，比表面积为20～40m2g-1)和28mg的1，2，4，5-苯四胺，然后在氮气保护下，190℃反应3天。
待反应结束，反应体系温度降至室温后，向反应体系中加入100mL蒸馏水。搅拌得到黑色悬浊液，抽滤得到固体，滤饼依次用水、乙醇和丙酮洗涤。接着将固体放在鼓风烘箱内，80℃烘干。最后得到50mg黑色粉末。
实施例17
向一个100mL的圆底烧瓶中加入36mg石墨烯氧化物(尺寸大小为100～300nm，比表面积为20～40m2g-1)和43mg的3，3′，4，4′-四氨基联苯，之后加入30mL的N，N-二甲基甲酰胺，然后在氮气保护下，150℃搅拌反应1天。
待反应结束，反应体系温度降至室温后，得到黑色悬浊液，抽滤得到固体，滤饼依次用水、乙醇和丙酮洗涤。接着将固体放在鼓风烘箱内，80℃烘干。最后得到70mg黑色粉末。
实施例18
向一个100mL的圆底烧瓶中加入36mg石墨烯氧化物(尺寸大小为0.5～5μm，比表面积为20～40m2g-1)和43mg的3，3′，4，4′-四氨基联苯，之后加入30mL的N，N-二甲基甲酰胺，然后在氮气保护下，150℃搅拌反应1天。
待反应结束，反应体系温度降至室温后，得到黑色悬浊液，抽滤得到固体，滤饼依次用水、乙醇和丙酮洗涤。接着将固体放在鼓风烘箱内，80℃烘干。最后得到70mg黑色粉末。
实施例19
向一个100mL的圆底烧瓶中加入36mg石墨烯氧化物(尺寸大小为100～300nm，比表面积为20～40m2g-1)和43mg的3，3′，4，4′-四氨基联苯，之后加入30mL的二甲基亚砜，然后在氮气保护下，150℃搅拌反应1天。
待反应结束，反应体系温度降至室温后，得到黑色悬浊液，抽滤得到固体，滤饼依次用水、乙醇和丙酮洗涤。接着将固体放在鼓风烘箱内，80℃烘干。最后得到70mg黑色粉末。
实施例20
向一个100mL的圆底烧瓶中加入36mg石墨烯氧化物(尺寸大小为0.5～5μm，比表面积为20～40m2g-1)和43mg的3，3′，4，4′-四氨基联苯，之后加入30mL的二甲基亚砜，然后在氮气保护下，150℃搅拌反应1天。
待反应结束，反应体系温度降至室温后，得到黑色悬浊液，抽滤得到固体，滤饼依次用水、乙醇和丙酮洗涤。接着将固体放在鼓风烘箱内，80℃烘干。最后得到黑色粉末70mg。
实施例21
向一个100mL的圆底烧瓶中加入36mg石墨烯氧化物(尺寸大小为100～300nm，比表面积为20～40m2g-1)和28mg的1，2，4，5-苯四胺，之后加入30mL的N，N-二甲基甲酰胺，然后在氮气保护下，150℃搅拌反应1天。
待反应结束，反应体系温度降至室温后，得到黑色悬浊液，抽滤得到固体，滤饼依次用水、乙醇和丙酮洗涤。接着将固体放在鼓风烘箱内，80℃烘干。最后得到50mg黑色粉末。
实施例22
向一个100mL的圆底烧瓶中加入36mg石墨烯氧化物(尺寸大小为0.5～5μm，比表面积为20～40m2g-1)和28mg的1，2，4，5-苯四胺，之后加入30mL的N，N-二甲基甲酰胺，然后在氮气保护下，150℃搅拌反应1天。
待反应结束，反应体系温度降至室温后，得到黑色悬浊液，抽滤得到固体，滤饼依次用水、乙醇和丙酮洗涤。接着将固体放在鼓风烘箱内，80℃烘干。最后得到黑色粉末50mg。
实施例23
向一个100mL的圆底烧瓶中加入36mg石墨烯氧化物(尺寸大小为100～300nm，比表面积为20～40m2g-1)和28mg的1，2，4，5-苯四胺，之后加入30mL的二甲基亚砜，然后在氮气保护下，150℃搅拌反应1天。
待反应结束，反应体系温度降至室温后，得到黑色悬浊液，抽滤得到固体，滤饼依次用水、乙醇和丙酮洗涤。接着将固体放在鼓风烘箱内，80℃烘干。最后得到50mg黑色粉末。
实施例24
向一个100mL的圆底烧瓶中加入36mg石墨烯氧化物(尺寸大小为0.5～5μm，比表面积为20～40m2g-1)和28mg的1，2，4，5-苯四胺，之后加入30mL的二甲基亚砜，然后在氮气保护下，150℃搅拌反应1天。
待反应结束，反应体系温度降至室温后，得到黑色悬浊液，抽滤得到固体，滤饼依次用水、乙醇和丙酮洗涤。接着将固体放在鼓风烘箱内，80℃烘干。最后得到50mg黑色粉末。
实施例25
向一个50mL的高压反应釜中加入36mg石墨氧化物(尺寸大小为100～300nm，比表面积为20～40m2g-1)和43mg的3，3′，4，4′-四氨基联苯，之后加入30mL的N，N-二甲基甲酰胺，120W超声功率下超声混合半小时。之后将制备的反应物放在鼓风烘箱内，在150℃反应1天。
待反应结束，反应体系温度降至室温后，得到黑色圆柱形独块，抽滤得到固体，滤饼依次用水，乙醇和丙酮洗涤。接着将固体放在鼓风烘箱内，80℃烘干。最后得到70mg黑色粉末。
实施例26
向一个50mL的高压反应釜中加入36mg石墨氧化物(尺寸大小为0.5～5μm，比表面积为20～40m2g-1)和43mg的3，3′，4，4′-四氨基联苯，之后加入30mL的N，N-二甲基甲酰胺，120W超声功率下超声混合半小时。之后将制备的反应物放在鼓风烘箱内，在150℃反应1天。
待反应结束，反应体系温度降至室温后，得到黑色圆柱形独块，抽滤 得到固体，滤饼依次用水、乙醇和丙酮洗涤。接着将固体放在鼓风烘箱内，80℃烘干。最后得到70mg黑色粉末。
实施例27
向一个50mL的高压反应釜中加入36mg石墨氧化物(尺寸大小为100～300nm，比表面积为20～40m2g-1)和43mg的3，3′，4，4′-四氨基联苯，之后加入30mL的二甲基亚砜，120W超声功率下超声混合半小时。之后将制备的反应物放在鼓风烘箱内，在150℃反应1天。
待反应结束，反应体系温度降至室温后，得到黑色圆柱形独块，抽滤得到固体，滤饼依次用水、乙醇和丙酮洗涤。接着将固体放在鼓风烘箱内，80℃烘干。最后得到70mg黑色粉末。
实施例28
向一个50mL的高压反应釜中加入36mg石墨氧化物(尺寸大小为0.5～5μm，比表面积为20～40m2g-1)和43mg的3，3′，4，4′-四氨基联苯，之后加入30mL的二甲基亚砜，120W超声功率下超声混合半小时。之后将制备的反应物放在鼓风烘箱内，在150℃反应1天。
待反应结束，反应体系温度降至室温后，得到黑色圆柱形独块，抽滤得到固体，滤饼依次用水、乙醇和丙酮洗涤。接着将固体放在鼓风烘箱内，80℃烘干。最后得到70mg黑色粉末。
实施例29
向一个50mL的高压反应釜中加入36mg石墨氧化物(尺寸大小为100～300nm，比表面积为20～40m2g-1)和28mg的1，2，4，5-苯四胺，之后加入30mL的N，N-二甲基甲酰胺，120W超声功率下超声混合半小时。之后将制备的反应物放在鼓风烘箱内，在150℃反应1天。
待反应结束，反应体系温度降至室温后，得到黑色圆柱形独块，抽滤得到固体，滤饼依次用水、乙醇和丙酮洗涤。接着将固体放在鼓风烘箱内，80℃烘干。最后得到50mg黑色粉末。
实施例30
向一个50mL的高压反应釜中加入36mg石墨氧化物(尺寸大小为 0.5～5μm，比表面积为20～40m2g-1)和28mg的1，2，4，5-苯四胺，之后加入30mL的N，N-二甲基甲酰胺，120W超声功率下超声混合半小时。之后将制备的反应物放在鼓风烘箱内，在150℃反应1天。
待反应结束，反应体系温度降至室温后，得到黑色圆柱形独块，抽滤得到固体，滤饼依次用水、乙醇和丙酮洗涤。接着将固体放在鼓风烘箱内，80℃烘干。最后得到50mg黑色粉末。
实施例31
向一个50mL的高压反应釜中加入36mg石墨氧化物(尺寸大小为100～300nm，比表面积为20～40m2g-1)和28mg的1，2，4，5-苯四胺，之后加入30mL的二甲基亚砜，120W超声功率下超声混合半小时。之后将制备的反应物放在鼓风烘箱内，在150℃反应1天。
待反应结束，反应体系温度降至室温后，得到黑色圆柱形独块，抽滤得到固体，滤饼依次用水、乙醇和丙酮洗涤。接着将固体放在鼓风烘箱内，80℃烘干。最后得到50mg黑色粉末。
实施例32
向一个50mL的高压反应釜中加入36mg石墨氧化物(尺寸大小为0.1～5μm，比表面积为20～40m2g-1)和28mg的1，2，4，5-苯四胺，之后加入30mL的二甲基亚砜，120W超声功率下超声混合半小时。之后将制备的反应物放在鼓风烘箱内，在150℃反应1天。
待反应结束，反应体系温度降至室温后，得到黑色圆柱形独块，抽滤得到固体，滤饼依次用水、乙醇和丙酮洗涤。接着将固体放在鼓风烘箱内，80℃烘干。最后得到50mg黑色粉末。
实施例33
向一个100mL的圆底烧瓶中加入20mg石墨烯氧化物衍生物(尺寸大小为100～300nm，比表面积为20～40m2g-1)和43mg的3，3′，4，4′-四氨基联苯，之后加入30mL的N，N-二甲基甲酰胺，然后在氮气保护下，150℃搅拌反应1天。
待反应结束，反应体系温度降至室温后，得到黑色悬浊液，抽滤得到固体，滤饼依次用水、乙醇和丙酮洗涤。接着将固体放在鼓风烘箱内，80 ℃烘干。最后得到55mg黑色粉末。
实施例34
向一个100mL的圆底烧瓶中加入20mg石墨烯氧化物衍生物(尺寸大小为0.5～5μm，比表面积为20～40m2g-1)和43mg的3，3′，4，4′-四氨基联苯，之后加入30mL的N，N-二甲基甲酰胺，然后在氮气保护下，150℃搅拌反应1天。
待反应结束，反应体系温度降至室温后，得到黑色悬浊液，抽滤得到固体，滤饼依次用水、乙醇和丙酮洗涤。接着将固体放在鼓风烘箱内，80℃烘干。最后得到55mg黑色粉末。
实施例35
向一个100mL的圆底烧瓶中加入20mg石墨烯氧化物衍生物(尺寸大小为100～300nm，比表面积为20～40m2g-1)和43mg的3，3′，4，4′-四氨基联苯，之后加入30mL的二甲基亚砜，然后在氮气保护下，150℃搅拌反应1天。
待反应结束，反应体系温度降至室温后，得到黑色悬浊液，抽滤得到固体，滤饼依次用水、乙醇和丙酮洗涤。接着将固体放在鼓风烘箱内，80℃烘干。最后得到55mg黑色粉末。
实施例36
向一个100mL的圆底烧瓶中加入20mg石墨烯氧化物衍生物(尺寸大小为0.5～5μm，比表面积为20～40m2g-1)和43mg的3，3′，4，4′-四氨基联苯，之后加入30mL的二甲基亚砜，然后在氮气保护下，150℃搅拌反应1天。
待反应结束，反应体系温度降至室温后，得到黑色悬浊液，抽滤得到固体，滤饼依次用水、乙醇和丙酮洗涤。接着将固体放在鼓风烘箱内，80℃烘干。最后得到55mg黑色粉末。
实施例37
向一个50mL的高压反应釜中加入20mg石墨烯氧化物衍生物(尺寸大小为100～300nm，比表面积为20～40m2g-1)和43mg的3，3′，4，4′-四氨基联苯，之后加入30mL的N，N-二甲基甲酰胺，120W超声功率下超声混合 半小时。之后将制备的反应物放在鼓风烘箱内，在150℃反应1天。
待反应结束，反应体系温度降至室温后，得到黑色圆柱形独块，抽滤得到固体，滤饼依次用水、乙醇和丙酮洗涤。接着将固体放在鼓风烘箱内，80℃烘干。最后得到60mg黑色粉末。
实施例38
向一个50mL的高压反应釜中加入20mg石墨烯氧化物衍生物(尺寸大小为0.5～5μm，比表面积为20～40m2g-1)和43mg的3，3′，4，4′-四氨基联苯，之后加入30mL的N，N-二甲基甲酰胺，120W超声功率下超声混合半小时。之后将制备的反应物放在鼓风烘箱内，在150℃反应1天。
待反应结束，反应体系温度降至室温后，得到黑色圆柱形独块，抽滤得到固体，滤饼依次用水。乙醇和丙酮洗涤。接着将固体放在鼓风烘箱内，80℃烘干。最后得到60mg黑色粉末。
实施例39
向一个50mL的高压反应釜中加入20mg石墨烯氧化物衍生物(尺寸大小为100～300nm，比表面积为20～40m2g-1)和43mg的3，3′，4，4′-四氨基联苯，之后加入30mL的二甲基亚砜，120W超声功率下超声混合半小时。之后将制备的反应物放在鼓风烘箱内，在150℃反应1天。
待反应结束，反应体系温度降至室温后，得到黑色圆柱形独块，抽滤得到固体，滤饼依次用水、乙醇和丙酮洗涤。接着将固体放在鼓风烘箱内，80℃烘干。最后得到60mg黑色粉末。
实施例40
向一个50mL的高压反应釜中加入20mg石墨烯氧化物衍生物(尺寸大小为0.5～5μm，比表面积为20～40m2g-1)和43mg的3，3′，4，4′-四氨基联苯，之后加入30mL的二甲基亚砜，120W超声功率下超声混合半小时。之后将制备的反应物放在鼓风烘箱内，在150℃反应1天。
待反应结束，反应体系温度降至室温后，得到黑色圆柱形独块，抽滤得到固体，滤饼依次用水、乙醇和丙酮洗涤。接着将固体放在鼓风烘箱内，80℃烘干。最后得到70mg黑色粉末。
实施例41
向一个100mL的圆底烧瓶中加入20mg石墨烯氧化物衍生物(尺寸大小为100～300nm，比表面积为20～40m2g-1)和64mg的2，3，6，7，10，11-六氨基苯并菲，之后加入30mL的N，N-二甲基甲酰胺，然后在氮气保护下，150℃搅拌反应1天。
待反应结束，反应体系温度降至室温后，得到黑色悬浊液，抽滤得到固体，滤饼依次用水、乙醇和丙酮洗涤。接着将固体放在鼓风烘箱内，80℃烘干。最后得到80mg黑色粉末。
实施例42
向一个100mL的圆底烧瓶中加入20mg石墨烯氧化物衍生物(尺寸大小为0.5～5μm，比表面积为20～40m2g-1)和64mg的2，3，6，7，10，11-六氨基苯并菲，之后加入30mL的N，N-二甲基甲酰胺，然后在氮气保护下，150℃搅拌反应1天。
待反应结束，反应体系温度降至室温后，得到黑色悬浊液，抽滤得到固体，滤饼依次用水、乙醇和丙酮洗涤。接着将固体放在鼓风烘箱内，80℃烘干。最后得到80mg黑色粉末。
实施例43
向一个100mL的圆底烧瓶中加入20mg石墨烯氧化物衍生物(尺寸大小为100～300nm，比表面积为20～40m2g-1)和64mg的2，3，6，7，10，11-六氨基苯并菲，之后加入30mL的二甲基亚砜，然后在氮气保护下，150℃搅拌反应1天。
待反应结束，反应体系温度降至室温后，得到黑色悬浊液，抽滤得到固体，滤饼依次用水、乙醇和丙酮洗涤。接着将固体放在鼓风烘箱内，80℃烘干。最后得到80mg黑色粉末。
实施例44
向一个100mL的圆底烧瓶中加入20mg石墨烯氧化物衍生物(尺寸大小为0.5～5μm，比表面积为20～40m2g-1)和64mg的2，3，6，7，10，11-六氨基苯并菲，之后加入30mL的二甲基亚砜，然后在氮气保护下，150℃搅拌反应1天。
待反应结束，反应体系温度降至室温后，得到黑色悬浊液，抽滤得到固体，滤饼依次用水、乙醇和丙酮洗涤。接着将固体放在鼓风烘箱内，80℃烘干。最后得到80mg黑色粉末。
实施例45
向一个50mL的高压反应釜中加入20mg石墨烯氧化物衍生物(尺寸大小为100～300nm，比表面积为20～40m2g-1)和64mg的2，3，6，7，10，11-六氨基苯并菲，之后加入30mL的N，N-二甲基甲酰胺，120W超声功率下超声混合半小时。之后将制备的反应物放在鼓风烘箱内，在150℃反应1天。
待反应结束，反应体系温度降至室温后，得到黑色圆柱形独块，抽滤得到固体，滤饼依次用水、乙醇和丙酮洗涤。接着将固体放在鼓风烘箱内，80℃烘干。最后得到80mg黑色粉末。
实施例46
向一个50mL的高压反应釜中加入20mg石墨烯氧化物衍生物(尺寸大小为0.5～5μm，比表面积为20～40m2g-1)和64mg的2，3，6，7，10，11-六氨基苯并菲，之后加入30mL的N，N-二甲基甲酰胺，120W超声功率下超声混合半小时。之后将制备的反应物放在鼓风烘箱内，在150℃反应1天。
待反应结束，反应体系温度降至室温后，得到黑色圆柱形独块，抽滤得到固体，滤饼依次用水、乙醇和丙酮洗涤。接着将固体放在鼓风烘箱内，80℃烘干。最后得到80mg黑色粉末。
实施例47
向一个50mL的高压反应釜中加入20mg石墨烯氧化物衍生物(尺寸大小为100～300nm，比表面积为20～40m2g-1)和64mg的2，3，6，7，10，11-六氨基苯并菲，之后加入30mL的二甲基亚砜，120W超声功率下超声混合半小时。之后将制备的反应物放在鼓风烘箱内，在150℃反应1天。
待反应结束，反应体系温度降至室温后，得到黑色圆柱形独块，抽滤得到固体，滤饼依次用水、乙醇和丙酮洗涤。接着将固体放在鼓风烘箱内，80℃烘干。最后得到80mg黑色粉末。
实施例48
向一个50mL的高压反应釜中加入20mg石墨烯氧化物衍生物(尺寸大小为0.5～5μm，比表面积为20～40m2g-1)和64mg的2，3，6，7，10，11-六氨基苯并菲，之后加入30mL的二甲基亚砜，120W超声功率下超声混合半小时。之后将制备的反应物放在鼓风烘箱内，在150℃反应1天。
待反应结束，反应体系温度降至室温后，得到黑色圆柱形独块，抽滤得到固体，滤饼依次用水、乙醇和丙酮洗涤。接着将固体放在鼓风烘箱内，80℃烘干。最后得到80mg黑色粉末。
实施例49
向一个100mL的圆底烧瓶中加入36mg的石墨烯氧化物(尺寸大小为100～300nm，比表面积为20～40m2g-1)和64mg的2，3，6，7，10，11-六氨基苯并菲，之后加入30mL的N，N-二甲基甲酰胺，然后在氮气保护下，150℃搅拌反应1天。
待反应结束，反应体系温度降至室温后，得到黑色悬浊液，抽滤得到固体，滤饼依次用水、乙醇和丙酮洗涤。接着将固体放在鼓风烘箱内，80℃烘干。最后得到80mg黑色粉末。
实施例50
向一个100mL的圆底烧瓶中加入36mg的石墨烯氧化物(尺寸大小为0.5～5μm，比表面积为20～40m2g-1)和64mg的2，3，6，7，10，11-六氨基苯并菲，之后加入30mL的N，N-二甲基甲酰胺，然后在氮气保护下，150℃搅拌反应1天。
待反应结束，反应体系温度降至室温后，得到黑色悬浊液，抽滤得到固体，滤饼依次用水、乙醇和丙酮洗涤。接着将固体放在鼓风烘箱内，80℃烘干。最后得到80mg黑色粉末。
实施例51
向一个100mL的圆底烧瓶中加入36mg的石墨烯氧化物(尺寸大小为100～300nm，比表面积为20～40m2g-1)和64mg的2，3，6，7，10，11-六氨基苯并菲，之后加入30mL的二甲基亚砜，然后在氮气保护下，150℃搅拌反应1天。
待反应结束，反应体系温度降至室温后，得到黑色悬浊液，抽滤得到固体，滤饼依次用水、乙醇和丙酮洗涤。接着将固体放在鼓风烘箱内，80℃烘干。最后得到80mg黑色粉末。
实施例52
向一个100mL的圆底烧瓶中加入36mg的石墨烯氧化物(尺寸大小为0.5～5μm，比表面积为20～40m2g-1)和64mg的2，3，6，7，10，11-六氨基苯并菲，之后加入30mL的二甲基亚砜，然后在氮气保护下，150℃搅拌反应1天。
待反应结束，反应体系温度降至室温后，得到黑色悬浊液，抽滤得到固体，滤饼依次用水、乙醇和丙酮洗涤。接着将固体放在鼓风烘箱内，80℃烘干。最后得到80mg黑色粉末。
实施例53
向一个50mL的高压反应釜中加入36mg的石墨烯氧化物(尺寸大小为100～300nm，比表面积为20～40m2g-1)和64mg的2，3，6，7，10，11-六氨基苯并菲，之后加入30mL的N，N-二甲基甲酰胺，120W超声功率下超声混合半小时。之后将制备的反应物放在鼓风烘箱内，在150℃反应1天。
待反应结束，反应体系温度降至室温后，得到黑色圆柱形独块，抽滤得到固体，滤饼依次用水、乙醇和丙酮洗涤。接着将固体放在鼓风烘箱内，80℃烘干。最后得到80mg黑色粉末。
实施例54
向一个50mL的高压反应釜中加入36mg的石墨烯氧化物(尺寸大小为0.5～5μm，比表面积为20～40m2g-1)和64mg的2，3，6，7，10，11-六氨基苯并菲，之后加入30mL的N，N-二甲基甲酰胺，120W超声功率下超声混合半小时。之后将制备的反应物放在鼓风烘箱内，在150℃反应1天。
待反应结束，反应体系温度降至室温后，得到黑色圆柱形独块，抽滤得到固体，滤饼依次用水、乙醇和丙酮洗涤。接着将固体放在鼓风烘箱内，80℃烘干。最后得到80mg黑色粉末。
实施例55
向一个50mL的高压反应釜中加入36mg的石墨烯氧化物(尺寸大小 为100～300nm，比表面积为20～40m2g-1)和64mg的2，3，6，7，10，11-六氨基苯并菲，之后加入30mL的二甲基亚砜，120W超声功率下超声混合半小时。之后将制备的反应物放在鼓风烘箱内，在150℃反应1天。
待反应结束，反应体系温度降至室温后，得到黑色圆柱形独块，抽滤得到固体，滤饼依次用水、乙醇和丙酮洗涤。接着将固体放在鼓风烘箱内，80℃烘干。最后得到80mg黑色粉末。
实施例56
向一个50mL的高压反应釜中加入36mg的石墨烯氧化物(尺寸大小为0.5～5μm，比表面积为20～40m2g-1)和64mg的2，3，6，7，10，11-六氨基苯并菲，之后加入30mL的二甲基亚砜，120W超声功率下超声混合半小时。之后将制备的反应物放在鼓风烘箱内，在150℃反应1天。
待反应结束，反应体系温度降至室温后，得到黑色圆柱形独块，抽滤得到固体，滤饼依次用水、乙醇和丙酮洗涤。接着将固体放在鼓风烘箱内，80℃烘干。最后得到80mg黑色粉末。
实施例57
向一个100mL的圆底烧瓶中加入36mg石墨烯氧化物(尺寸大小为100～300nm，比表面积为20～40m2g-1)和43mg的3，3′，4，4′-四氨基联苯，之后加入30mL的N，N-二甲基甲酰胺，然后在氮气保护下，120℃搅拌反应1天。
待反应结束，反应体系温度降至室温后，得到黑色悬浊液，抽滤得到固体，滤饼依次用水、乙醇和丙酮洗涤。接着将固体放在鼓风烘箱内，80℃烘干。最后得到70mg黑色粉末。
实施例58
向一个100mL的圆底烧瓶中加入36mg石墨烯氧化物(尺寸大小为0.5～5μm，比表面积为20～40m2g-1)和43mg的3，3′，4，4′-四氨基联苯，之后加入30mL的N，N-二甲基甲酰胺，然后在氮气保护下，120℃搅拌反应1天。
待反应结束，反应体系温度降至室温后，得到黑色悬浊液，抽滤得到固体，滤饼依次用水、乙醇和丙酮洗涤。接着将固体放在鼓风烘箱内，80 ℃烘干。最后得到70mg黑色粉末。
实施例59
向一个100mL的圆底烧瓶中加入36mg石墨烯氧化物(尺寸大小为100～300nm，比表面积为20～40m2g-1)和43mg的3，3′，4，4′-四氨基联苯，之后加入30mL的二甲基亚砜，然后在氮气保护下，120℃搅拌反应1天。
待反应结束，反应体系温度降至室温后，得到黑色悬浊液，抽滤得到固体，滤饼依次用水、乙醇和丙酮洗涤。接着将固体放在鼓风烘箱内，80℃烘干。最后得到70mg黑色粉末。
实施例60
向一个100mL的圆底烧瓶中加入36mg石墨烯氧化物(尺寸大小为0.5～5μm，比表面积为20～40m2g-1)和43mg的3，3′，4，4′-四氨基联苯，之后加入30mL的二甲基亚砜，然后在氮气保护下，120℃搅拌反应1天。
待反应结束，反应体系温度降至室温后，得到黑色悬浊液，抽滤得到固体，滤饼依次用水、乙醇和丙酮洗涤。接着将固体放在鼓风烘箱内，80℃烘干。最后得到黑色粉末70mg。
实施例61
向一个100mL的圆底烧瓶中加入36mg石墨烯氧化物(尺寸大小为100～300nm，比表面积为20～40m2g-1)和28mg的1，2，4，5-苯四胺，之后加入30mL的N，N-二甲基甲酰胺，然后在氮气保护下，120℃搅拌反应1天。
待反应结束，反应体系温度降至室温后，得到黑色悬浊液，抽滤得到固体，滤饼依次用水、乙醇和丙酮洗涤。接着将固体放在鼓风烘箱内，80℃烘干。最后得到50mg黑色粉末。
实施例62
向一个100mL的圆底烧瓶中加入36mg石墨烯氧化物(尺寸大小为0.5～5μm，比表面积为20～40m2g-1)和28mg的1，2，4，5-苯四胺，之后加入30mL的N，N-二甲基甲酰胺，然后在氮气保护下，120℃搅拌反应1天。
待反应结束，反应体系温度降至室温后，得到黑色悬浊液，抽滤得到 固体，滤饼依次用水、乙醇和丙酮洗涤。接着将固体放在鼓风烘箱内，80℃烘干。最后得到黑色粉末50mg。
实施例63
向一个100mL的圆底烧瓶中加入36mg石墨烯氧化物(尺寸大小为100～300nm，比表面积为20～40m2g-1)和28mg的1，2，4，5-苯四胺，之后加入30mL的二甲基亚砜，然后在氮气保护下，120℃搅拌反应1天。
待反应结束，反应体系温度降至室温后，得到黑色悬浊液，抽滤得到固体，滤饼依次用水、乙醇和丙酮洗涤。接着将固体放在鼓风烘箱内，80℃烘干。最后得到50mg黑色粉末。
实施例64
向一个100mL的圆底烧瓶中加入36mg石墨烯氧化物(尺寸大小为0.5～5μm，比表面积为20～40m2g-1)和28mg的1，2，4，5-苯四胺，之后加入30mL的二甲基亚砜，然后在氮气保护下，120℃搅拌反应1天。
待反应结束，反应体系温度降至室温后，得到黑色悬浊液，抽滤得到固体，滤饼依次用水、乙醇和丙酮洗涤。接着将固体放在鼓风烘箱内，80℃烘干。最后得到50mg黑色粉末。
下面结合详细说明本发明咪唑类多孔聚合物的结构和性能。
红外光谱分析
采用型号为Spectrum One(Perkin-Elmer仪器)的红外光谱仪分析本发明提供的基于石墨烯氧化物的咪唑类多孔聚合物，同时以石墨烯氧化物或其衍生物作为对照。
参照图1，以实施例7、19和27制得样品为例进行说明。石墨烯氧化物(GO)在1740cm-1处存在羧基基团中C＝O的特征峰，而在实施例7、19和27提供的样品的红外谱图中均未发现羧基基团中C＝O的特征峰，却1450cm-1处出现了咪唑环中C＝N伸缩振动的特征峰，说明石墨烯氧化物或其衍生物与邻二氨基化合物进行交联，形成了咪唑环结构，其样品为基于石墨烯氧化物的咪唑类多孔聚合物。
由其他实施例制得的石墨烯氧化物的咪唑类多孔聚合物的红外谱图与图1中实施例7、19和27样品的谱图基本相同，同样可以观察到石墨 烯氧化物(GO)中羧基基团中C＝O特征峰1740cm-1的消失以及1450cm-1处咪唑环中C＝N伸缩振动特征峰的出现。
扫描电子显微镜分析
采用型号为Hitachi S-4800的扫描电子显微镜样品进行分析。
其中，图2中A、B、C和D依次为实施例18，17，8和7制得的咪唑类多孔聚合物的扫描电子显微镜图。从图2可以看出，基于石墨烯氧化物的咪唑类多孔聚合物为蓬松的片状结构，另外，使用尺寸较小的石墨烯氧化物为原料制得的基于石墨烯氧化物的咪唑类多孔聚合物的形貌更为蓬松(例如，实施例7和实施例17)。
比表面积
采用型号为Micromeritics ASAP 2020M+C气体吸附仪器测试各实施例制得的咪唑类多孔聚合物的比表面积。其中，测试温度为77K，测试前样品在120℃进行活化。
下面以实施例17、18、19和30为例进行说明。
参照图3，其中，曲线A为实施例17制得的多孔聚合物，比表面积为920m2g-1；曲线B为实施例19制得的多孔聚合物，比表面积为830m2g-1；曲线C为实施例18制得的多孔聚合物，比表面积为770m2g-1；曲线D为实施例30制得的多孔聚合物，，比表面积为510m2g-1。
本发明提供的咪唑类多孔聚合物的比表面积一般在260～920m2g-1的范围内。
二氧化碳吸附试验
采用型号为Micromeritics ASAP 3020M+C气体吸附仪器测试各实施例制得的咪唑类多孔聚合物的二氧化碳吸附性能。测试温度为273K，测试前样品在120℃进行活化。
参照图4，其中曲线A为实施例18制得的多孔聚合物，二氧化碳为14.2wt％；曲线B为实施例17制得的多孔聚合物，二氧化碳捕获容量为13.7wt％；曲线C为实施例28制得的多孔聚合物，二氧化碳捕获容量为12.6wt％；曲线D为实施例25制得的多孔聚合物，二氧化碳捕获容量为12.1wt％；曲线E为实施例30制得的多孔聚合物，二氧化碳捕获容量为 7.6wt％；曲线F为实施例7制得的多孔聚合物，二氧化碳捕获容量为7.1wt％。
比电容值试验和稳定性试验
采用型号为VMP3的工作站测试各实施例制得的咪唑类多孔聚合物的电化学性能。电解液为硫酸溶液(1.0mol L-1)，电压范围为0-1V。测试样品中含有85wt％多孔聚合物，10wt％导电炭黑和5wt％聚四氟乙烯。充放电循环测试的电流密度为3A g-1
参照图5，其中，曲线A为实施例17制得的多孔聚合物，当电流密度为0.1A g-1时其比电容值为370F g-1，当电流密度升至10A g-1时其比电容值为307F g-1；曲线B为实施例18制得的多孔聚合物，当电流密度为0.1A g-1时其比电容值为328F g-1，当电流密度升至10A g-1时其比电容值为288F g-1；曲线C为实施例19制得的多孔聚合物，当电流密度为0.1A g-1时其比电容值为283F g-1，当电流密度升至10A g-1时其比电容值为187F g-1。
参照图6，其中，曲线A为实施例17制得的多孔聚合物，经过5000次充放电循环后，其比电容值仅降低了13％；曲线B为实施例18制得的多孔聚合物，经过5000次充放电循环后，其比电容值仅降低了8％；曲线C为实施例19制得的多孔聚合物，经过5000次充放电循环后，其比电容值仅降低了10％。
热重分析
采用型号为Pyris Diamond的热重分析仪对各实施例制得的咪唑类多孔聚合物进行热重分析。测试温度为30～800℃，氮气气氛下，升温速度为5℃/分钟。
参照图7，其中，曲线A、B、C和D依次为实施例7、8、18和19制备的咪唑类多孔聚合物的热重分析谱图(TGA)，从图中可以看出制得的咪唑类多孔聚合物的分解温度均大于400℃。
Claims (26)
1.一种基于石墨烯氧化物的咪唑类多孔聚合物，该多孔聚合物是用邻二氨基化合物将石墨烯氧化物或其衍生物交联制得的；其中，
所述石墨烯氧化物上具有含氧官能团，所述含氧官能团包括羧基；
所述石墨烯氧化物的衍生物为石墨烯氧化物与氯乙酸、N-2-羟乙基亚氨基二乙酸或N-2-羟乙基亚乙基二胺-N,N',N'-三乙酸的反应产物；
所述邻二氨基化合物的分子结构中含有2个或更多个邻二氨基部分。
2.根据权利要求1所述的多孔聚合物，其中，所述石墨烯氧化物或其衍生物中羧基的含量为10～30wt％。
3.根据权利要求1所述的多孔聚合物，其中，相对于100g石墨烯氧化物或其衍生物，所述邻二氨基化合物的用量为0.56～1mol。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的多孔聚合物，其中，所述多孔聚合物的比表面积为260～920m2g-1。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的多孔聚合物，其中，所述多孔聚合物的分解温度大于400℃。
6.根据权利要求1至3中任一项所述的多孔聚合物，其中，所述多孔聚合物的比电容值为280～370F g-1。
7.根据权利要求1至3中任一项所述的多孔聚合物，其中，所述邻二氨基化合物选自式1～22所示化合物中的一种或多种，
8.根据权利要求1至3中任一项所述的多孔聚合物，其中，所述邻二氨基化合物为式1、2或15所示的化合物，
9.权利要求1至8中任一项所述的基于石墨烯氧化物的咪唑类多孔聚合物的制备方法，该方法包括：使石墨烯氧化物或其衍生物与邻二氨基化合物在溶剂中反应进行交联，制得目标产物。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其中，所述溶剂为多聚磷酸、N,N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜中的一种或多种。
11.根据权利要求9所述的制备方法，其中，相对于100g石墨烯氧化物或其衍生物，所述溶剂的用量为75～150ml。
12.根据权利要求9至11中任一项所述的制备方法，其中，所述石墨烯氧化物或其衍生物的尺寸范围为0.1～5μm。
13.根据权利要求9至11中任一项所述的制备方法，其中，所述石墨烯氧化物或其衍生物的尺寸范围为0.1～0.3μm。
14.根据权利要求9至11中任一项所述的制备方法，其中，所述石墨烯氧化物或其衍生物的比表面积为20～40m2g-1。
15.根据权利要求9至11中任一项所述的制备方法，其中，所述石墨烯氧化物中含氧官能团的重量百分数为10～50％。
16.根据权利要求9至11中任一项所述的制备方法，其中，所述石墨烯氧化物中含氧官能团的重量百分数为20～40％。
17.根据权利要求9至11中任一项所述的制备方法，其中，所述溶剂为多聚磷酸，所述反应在150～190℃下进行。
18.根据权利要求17所述的制备方法，其中，所述反应在惰性气体保护下进行。
19.根据权利要求17所述的制备方法，其中，所述反应进行24～72小时。
20.根据权利要求17所述的制备方法，其中，该方法包括以下步骤：
(1)向反应器中加入多聚磷酸，在110～130℃搅拌0.5～2小时；
(2)然后向反应器中加入石墨烯氧化物或其衍生物和邻二氨基化合物，在氮气保护下，于150～190℃下搅拌反应24～72小时制得目标产物。
21.根据权利要求9至11中任一项所述的制备方法，其中，所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜，反应温度为120～150℃。
22.根据权利要求21所述的制备方法，其中，所述反应在惰性气体保护下进行。
23.根据权利要求21所述的制备方法，其中，所述反应进行24～72小时。
24.根据权利要求9至11中任一项所述的制备方法，其中，该方法包括以下步骤：
(1)向高压反应釜中加入石墨烯氧化物或其衍生物、邻二氨基化合物和溶剂，超声混合0.5～1小时；其中，所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜；
(2)然后在120～150℃下反应24～72小时，制得目标产物。
25.根据权利要求24所述的制备方法，其中，步骤(1)中所述石墨烯氧化物或其衍生物、所述邻二氨基化合物和所述溶剂是在100～150W的超声功率下进行混合的。
26.权利要求1至8中任一项所述的基于石墨烯氧化物的咪唑类多孔聚合物在二氧化碳吸附和超级电容器中的应用。
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