JP2002020482A - 線状芳香族ポリマー、その製造方法および絶縁膜形成用塗布液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】２８０℃以下であっても架橋反応を起こし硬化
し得る熱硬化性樹脂であって、層間絶縁膜材料として用
いることができる線状芳香族ポリマーとその製法、およ
び耐薬品性に優れた絶縁膜を形成し得る塗布液を提供す
る。 【解決手段】〔１〕下記式（１）で示される官能基が芳
香環に直接結合された構造を有する線状芳香族ポリマ
ー。〔２〕該ポリマーをメタル化し、続いて下記式
（４）で示される化合物を置換反応させる工程を含む
〔１〕に記載の線状芳香族ポリマーの製造方法。〔３〕
前記〔１〕に記載の芳香族ポリマーを含有する絶縁膜形
成用塗料。 （式中、Ａは炭素又はケイ素、Ｂ¹、Ｂ²、Ｂ³は炭素数
２〜１０のアルケニル基、アルキニル基、炭素数１〜１
０のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、又はフェニ
ル基。ただし、Ｂ¹、Ｂ²、Ｂ³のうち少なくとも２つは
炭素数２〜１０のアルケニル基、アルキニル基である。
Ｘはハロゲン原子。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、線状芳香族ポリマ
ーとその製造方法および各種電子デバイス中の絶縁膜形
成用塗布液に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子デバイスにおける金属配線間を絶縁
せしめる層間絶縁膜として、従来のシリカ系の膜に代わ
り、耐熱性を大きく損なうことなく、誘電率の低い有機
絶縁膜が注目されている。該有機絶縁膜としては、該電
子デバイスの製造プロセスに使用される洗浄液やレジス
トの剥離剤等に対する耐薬品性が必要とされている。耐
薬品性を得る手段の一つとして、加熱により架橋反応を
生じる反応基を芳香族ポリマーに導入することが挙げら
れる。例えば、特公平５−８９３１号公報には、ポリフ
ェニレンエーテルに加熱により架橋反応を生じる反応基
としてアリル基を導入している熱硬化性樹脂が開示され
ている。しかしながら、液晶表示素子や化合物半導体等
のデバイスでは許容されるプロセス温度が低い場合があ
る。ところが、前記の例では、アリル基を完全に架橋さ
せるためには３００℃前後の加熱処理が必要であるの
で、該電子デバイスの製造プロセス等において熱硬化温
度が充分低いとはいえなかった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、２８
０℃以下の加熱処理であっても架橋反応を起こし硬化す
る熱硬化性樹脂であって、層間絶縁膜材料として用いる
ことができる線状芳香族ポリマー、その製造方法、およ
び耐薬品性に優れた絶縁膜を形成しうる塗布液を提供す
ることにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、種々の樹
脂について検討を行った結果、加熱することにより架橋
反応を生じる特定の反応基を、線状芳香族ポリマーの芳
香環に直接結合することにより、２８０℃以下の加熱処
理であっても硬化反応が生じ、得られる絶縁膜が優れた
電気特性、耐薬品性に優れることを見出し、本発明を完
成するに至った。

【０００５】すなわち、本発明は、〔１〕下記（１）式
で示される官能基が芳香環に直接結合された構造を有す
る線状芳香族ポリマーに係るものである。 （式中、Ａは、炭素またはケイ素から選ばれ、Ｂ¹、
Ｂ²、Ｂ³は、それぞれ独立に炭素数２〜１０のアルケニ
ル基、炭素数２〜１０のアルキニル基、炭素数１〜１０
のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、または置換さ
れてもよいフェニル基から選ばれる。ただし、Ｂ¹、
Ｂ²、Ｂ³のうち少なくとも二つは、炭素数２〜１０のア
ルケニル基または炭素数２〜１０のアルキニル基であ
る。）

【０００６】本発明は、〔２〕線状芳香族ポリマーが、
下記（２）式で示される構造単位を有する〔１〕記載の
線状芳香族ポリマーに係るものである。 （式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は、それぞれ独立に、水素原子、塩素
原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素数１〜１０のアルキ
ル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０
のアルキニル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基、
メトキシ基、エトキシ基、置換されてもよいフェニル
基、または〔１〕記載の式（１）で示される官能基から
選ばれる。）

【０００７】本発明は、〔３〕線状芳香族ポリマーが、
下記（３）式で示される構造単位を有する〔１〕または
〔２〕に記載の線状芳香族ポリマーに係るものである。 （式中、Ｒ¹〜Ｒ⁸は、それぞれ独立に、水素原子、塩素
原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素数１〜１０のアルキ
ル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０
のアルキニル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基、
メトキシ基、エトキシ基、置換されてもよいフェニル
基、または請求項１記載の式（１）で示される官能基か
ら選ばれる。式中、Ｙ¹は、次に示される官能基のいず
れか１つまたは２つ以上の官能基から選ばれる。 （式中、Ｑ¹〜Ｑ¹²は、それぞれ独立に水素原子、炭素
数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル
基、炭素数２〜１０のアルキニル基から選ばれる。Ｑ¹³
は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のア
ルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基、請求項１
記載の式（１）で示される官能基から選ばれる。Ｚは、
水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原
子、−ＯＺ ¹基、または−ＮＺ²Ｚ³基から選ばれる。
Ｚ¹、Ｚ²、Ｚ³は、それぞれ独立に水素原子、飽和また
は不飽和炭化水素基、またはエーテル結合を含む基から
選ばれる。） Ｙ²は、単結合、炭素数１〜２０の炭化水素基、エーテ
ル基、ケトン基、またはスルホン基のいずれか１つまた
は２つ以上から選ばれる。また、各Ｒ¹〜Ｒ⁸およびＱ¹
〜Ｑ¹³のうち少なくとも１つは、〔１〕記載の式（１）
で示される官能基から選ばれる。）

【０００８】また、本発明は、〔４〕線状芳香族ポリマ
ーをメタル化し、続いて下記（４）式で示される化合物
を置換反応させる工程を含む〔１〕〜〔３〕のいずれか
に記載の線状芳香族ポリマーの製造方法に係るものであ
る。 （式中、Ｘは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、また
はヨウ素原子から選ばれる。Ｂ¹、Ｂ²、Ｂ³は、（１）
式における定義と同じである。） また、本発明は、〔５〕前記〔１〕〜〔３〕のいずれか
に記載の線状芳香族ポリマーを含有する絶縁膜形成用塗
布液に係るものである。

【０００９】

【発明の実施の形態】次に、本発明を詳細に説明する。
本発明の線状芳香族ポリマーは、上記（１）式で示され
る官能基が芳香環に直接結合された構造を有することを
特徴とする。本発明における線状芳香族ポリマーとは、
芳香環を主鎖に有する芳香族ポリマーであり、芳香族ポ
リエーテル、芳香族ポリスルホン、芳香族ポリエステ
ル、芳香族ポリエーテルスルホン、芳香族ポリエーテル
ケトン、芳香族ポリエーテルエーテルケトン等などを挙
げることができる。

【００１０】これらの中で、本発明の線状芳香族ポリマ
ーとしては、主鎖にエーテル結合を有することが好まし
い。該線状芳香族ポリマーとしては、フェノール基の酸
化カップリング反応により重合せしめた線状芳香族ポリ
マー、ジハロゲン化化合物とビスフェノール化合物の重
縮合により得られる芳香族ポリエーテルなどが例示され
るが、これらに限られるものではない。中でも芳香族ポ
リエーテルは、それ自体が低誘電率を有し、かつ絶縁性
が良好であることから好ましい。

【００１１】本発明の芳香族ポリマーは、上記（１）式
において、Ａがケイ素であることが、耐熱性が高くなる
ので好ましい。

【００１２】本発明の芳香族ポリマーは、上記（１）式
において、Ｂ¹、Ｂ²、Ｂ³のうち少なくとも二つが、炭
素数２〜１０のアルケニル基または炭素数２〜１０のア
ルキニル基を有することが好ましく、Ｂ¹、Ｂ²、Ｂ³の
うち少なくとも二つが同一の炭素数２〜１０のアルケニ
ル基または炭素数２〜１０のアルキニル基を有すること
がさらに好ましい。このような構造を有する本発明の芳
香族ポリマーは、加熱により架橋反応が低温でも速やか
に進行する熱硬化性樹脂となる。ここで加熱とは、樹脂
が室温以上の温度となるように樹脂に熱を加えることを
いい、架橋反応とは、分子内および／または分子間で化
学結合を生じ、三次元構造を生成させる反応をいう。

【００１３】（１）式におけるＢ¹、Ｂ²、Ｂ³のうち少
なくとも二つは、炭素数２〜１０のアルケニル基または
炭素数２〜１０のアルキニル基である。該炭素数２〜１
０のアルケニル基または炭素数２〜１０のアルキニル基
としては、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、
ペンテニル基、オクテニル基、デケニル基、２−メチル
アリル基、ブタジエニル、エチニル基、プロピニル基、
ペンチニル基、オクチニル基、またはデチニル基等が挙
げられ、ビニル基が好ましい。特に、本発明の芳香族ポ
リマーとして、（１）式が、トリビニルシリル基である
ことが好ましい。

【００１４】本発明の線状芳香族ポリマーとして、前記
（３）式で示される構造単位を有することが好ましい。
（３）式におけるＹ²として選ばれる炭素数１〜２０の
炭化水素基としては、―ＣＨ₂―、―ＣＨ（ＣＨ₃）―、
―Ｃ（ＣＨ₃）₂−、―Ｃ（ＣＨ₃）₂―Ｃ₆Ｈ₆―Ｃ（ＣＨ
₃）₂―（各種の異性体を含む）、―ＣＨ＝ＣＨ―、およ
び以下の基などが例示されるが、これらに限られるもの
ではない。

【００１５】本発明において、（３）式で示される単位
構造を有する芳香族ポリエーテルは、有機溶剤に対する
溶解性がより高く、コーティング時の塗布性がより良好
である。また、このような構造のポリエーテルは一般に
ジハロゲン化化合物とビスフェノール化合物の重縮合に
よって得ることができる。

【００１６】次に、本発明の線状芳香族ポリマーの製造
方法について説明する。本発明の線状芳香族ポリマーの
製造方法としては、線状芳香族ポリマーをメタル化し、
続いて前記（４）式で示される化合物を置換反応させる
工程を含む線状芳香族ポリマーの製造方法が挙げられ
る。具体的には、線状芳香族ポリマー内の芳香環に結合
している水素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素
原子等から選ばれる官能基をメタルと置換反応せしめて
活性化させ、次いで（４）式で示されるハロゲン化物を
反応させる。メタル化反応で用いられる溶媒としては特
に限定はされないが、線状芳香族ポリマーの溶解性、反
応性等からジエチルエーテル、テトラヒドロフランなど
のエーテル類が好適に用いられる。

【００１７】メタル化反応で用いられる反応剤は、特に
限定されるものではないが、例えば、金属リチウム、金
属ナトリウム、ｎ―ブチルリチウム、ｓｅｃ―ブチルリ
チウム、ｔｅｒｔ―ブチルリチウム等が挙げることがで
き、またフェニルリチウム、ナフタレンナトリウムやア
ルキルナトリウムも用いることができる。これらの中
で、作業性の面から、ｎ−ヘキサン溶液として入手可能
なｎ―ブチルリチウムが好ましい。

【００１８】次に、本発明の絶縁膜形成用塗布液につい
て説明する。本発明の絶縁膜形成用塗布液は、本発明の
線状芳香族ポリマーを含有することを特徴とする。本発
明の絶縁膜形成用塗布液は、本発明の線状芳香族ポリマ
ーと有機溶媒とを含むことが好ましい。加熱により架橋
反応を生じる官能基を導入された本発明の線状芳香族ポ
リマーは、ろ過により、または有機溶媒に溶解させた溶
液において水洗などの処理により、金属、塩物質などの
無機物質が除かれ、有機溶媒に溶解した絶縁膜形成塗布
液として提供される。

【００１９】このときの有機溶媒は、前記のメタル化反
応に用いた溶媒でもその他の溶媒でもよい。溶媒として
は、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルア
ルコール、２−メトキシエタノール等のアルコール類；
酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、プロピ
レングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエス
テル類；２−ペンタノン、２―ヘプタノン、アセチルア
セトン等のケトン類；ジエチルエーテル、ジブチルエー
テル等のエーテル類、アニソール、フェネトール等のフ
ェノールエーテル類などが挙げられる。

【００２０】

【実施例】本発明を実施例によりさらに詳細に説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。 合成例１ ２Ｌの四つ口フラスコに１、１―ビス（４―ヒドロキシ
―３−シクロヘキシルフェニル）シクロヘキシリデン１
７２．８ｇ、苛性ソーダ３３ｇ、ベンゾフェノン５６０
ｇおよびトルエン３００ｇを仕込み、還流脱水を行っ
た。脱水が完了した後、ジヨードビフェニル１６２．４
ｇを添加した。更に塩化第１銅０．４ｇをピリジン４０
ｇに溶解させた溶液を添加し、内温１８５℃で６時間反
応させた。室温まで冷却させた後、得られた反応溶液
を、イソプロピルアルコール３Ｋｇに酢酸８０ｇを混合
した溶液に加え、生成物を析出させた。析出した結晶を
ろ過し、大量のメタノールで洗浄し、芳香族ポリエーテ
ルを得た。該芳香族ポリエーテルのポリスチレン換算重
量平均分子量は、４０００であった。

【００２１】合成例２ 窒素置換した２００ｍｌの四つ口フラスコに、原料とな
る合成例１で得られた芳香族ポリエーテル樹脂４ｇ、溶
媒としてＴＨＦを４０ｇ加え、該芳香族ポリエーテル樹
脂を溶解させた。ｎ−ブチルリチウム（１．６Ｍｎ−ヘ
キサン溶液）を２３ｍｌ加え、窒素気流下１時間攪拌
し、その後トリビニルシリルクロライドを４．９ｇ加え
さらに攪拌を約２時間続けた。反応終了後、メタノール
１０００ｇ、酢酸２０ｇの混合溶媒中に反応溶液をチャ
ージし、高分子量物を析出させ、濾過した後メタノール
洗浄および水洗を行い、白色粉末状の高分子量物を得
た。¹Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲ測定によりトリビニル基導入の
確認を行った。次いで、得られた線状芳香族ポリマーを
アニソールで固形分１５重量％になるように調製した。
これを樹脂溶液Ｂとする。

【００２２】合成例３ 窒素置換した３００ｍｌの四つ口フラスコに、原料とな
る合成例１で得られた芳香族ポリエーテル樹脂４ｇ、溶
媒としてＴＨＦを１００ｍｌ加え、該芳香族ポリエーテ
ル樹脂を溶解させた。ｎ−ブチルリチウム（１．６Ｍｎ
−ヘキサン溶液）を２１．５ｍｌ加え、窒素気流下１時
間攪拌し、その後アリルブロミドを４．０ｇ加えさらに
攪拌を約１時間続けた。反応終了後、得られた反応溶液
をメタノール６５０ｇ、酢酸２０ｇの混合溶媒中にチャ
ージし、高分子量物を析出させ、濾過した後メタノール
洗浄および水洗を行い、白色粉末状の高分子量物を得
た。¹Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲ測定によりアリル基導入の確認
を行った。次いで、得られた線状芳香族ポリマーをアニ
ソールで固形分１５重量％になるように調製した。これ
を樹脂溶液Ａとする。

【００２３】実施例１、比較例１ 合成例１および２で得られた樹脂溶液をそれぞれ０．１
μｍフィルターでろ過した。これを、それぞれ４インチ
シリコンウェハーに回転数３０００ｒｐｍでスピンコー
トし、１５０℃で１分間ベークした後、窒素雰囲気下、
２５０℃、３００℃、３５０℃で加熱処理を行った。得
られた絶縁膜が塗布されたシリコンウェハーを、アニソ
ール（樹脂溶液溶媒）に室温下１０分間浸漬したあとの
絶縁膜の状態を表１に示す。

【表１】 実施例１においては、２５０℃の加熱処理であっても、
充分な熱硬化が生じて、得られた絶縁膜は、耐薬品性に
優れていることが分かる。

【００２４】

【発明の効果】本発明の線状芳香族ポリマーは、熱硬化
が低温で速やかに進み、耐薬品性に優れていることが特
徴であり、電子部品の絶縁膜として好適に用いることが
できる。該線状芳香族ポリマーを含む絶縁膜形成用塗布
液を用いて、好適な絶縁膜を形成することができ、有用
な半導体装置を得ることができる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｂ 3/30 Ｈ０１Ｂ 3/30 Ｍ ５Ｇ３０５ 3/42 3/42 Ｇ 3/46 3/46 Ｅ // Ｃ０８Ｊ 3/24 ＣＥＺ Ｃ０８Ｊ 3/24 ＣＥＺＺ Ｃ０８Ｌ 101:02 Ｃ０８Ｌ 101:02 (72)発明者 チェ ヒョンチョル 茨城県つくば市北原６ 住友化学工業株式 会社内 Ｆターム(参考） 4F070 AA47 AA52 AA58 AA72 AA74 AA78 AB01 AB02 AB07 AB09 AC06 AC33 AC38 AC52 AC63 AC67 AE08 GA01 GA06 GA08 GB02 GC09 4J005 AA23 BA00 BD00 BD03 BD08 4J029 AA01 AB07 AD10 AE11 KH01 4J030 BA10 BA42 BD01 BD06 BD11 BF13 BF19 BG02 BG04 BG09 CA01 CA02 4J038 DD071 DF051 DK011 GA01 GA02 GA12 GA15 MA06 MA09 NA04 NA14 NA21 PA19 PB09 PC02 5G305 AA07 AA11 AB31 AB36 BA09 CA13 CA26 CA32 CA35

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記（１）式で示される官能基が芳香環に
   直接結合された構造を有することを特徴とする線状芳香
   族ポリマー。 （式中、Ａは、炭素またはケイ素から選ばれ、Ｂ¹、
   Ｂ²、Ｂ³は、それぞれ独立に炭素数２〜１０のアルケニ
   ル基、炭素数２〜１０のアルキニル基、炭素数１〜１０
   のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、または置換さ
   れてもよいフェニル基から選ばれる。ただし、Ｂ¹、
   Ｂ²、Ｂ³のうち少なくとも二つは、炭素数２〜１０のア
   ルケニル基または炭素数２〜１０のアルキニル基であ
   る。）
2. 【請求項２】線状芳香族ポリマーが、主鎖にエーテル結
   合を有することを特徴とする請求項１記載の線状芳香族
   ポリマー。
3. 【請求項３】線状芳香族ポリマーが、下記（２）式で示
   される構造単位を有することを特徴とする請求項１また
   は２記載の線状芳香族ポリマー。 （式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は、それぞれ独立に、水素原子、塩素
   原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素数１〜１０のアルキ
   ル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０
   のアルキニル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基、
   メトキシ基、エトキシ基、置換されてもよいフェニル
   基、または請求項１記載の式（１）で示される官能基か
   ら選ばれる。）
4. 【請求項４】線状芳香族ポリマーが、下記（３）式で示
   される構造単位を有することを特徴とする請求項１〜３
   のいずれかに記載の線状芳香族ポリマー。 （式中、Ｒ¹〜Ｒ⁸は、それぞれ独立に、水素原子、塩素
   原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素数１〜１０のアルキ
   ル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０
   のアルキニル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基、
   メトキシ基、エトキシ基、置換されてもよいフェニル
   基、または請求項１記載の式（１）で示される官能基か
   ら選ばれる。式中、Ｙ¹は、次に示される官能基のいず
   れか１つまたは２つ以上の官能基から選ばれる。 （式中、Ｑ¹〜Ｑ¹²は、それぞれ独立に水素原子、炭素
   数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル
   基、炭素数２〜１０のアルキニル基から選ばれる。Ｑ¹³
   は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のア
   ルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基、請求項１
   記載の式（１）で示される官能基から選ばれる。Ｚは、
   水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原
   子、−ＯＺ ¹基、または−ＮＺ²Ｚ³基から選ばれる。
   Ｚ¹、Ｚ²、Ｚ³は、それぞれ独立に水素原子、飽和また
   は不飽和炭化水素基、またはエーテル結合を含む基から
   選ばれる。） Ｙ²は、単結合、炭素数１〜２０の炭化水素基、エーテ
   ル基、ケトン基、またはスルホン基のいずれか１つまた
   は２つ以上から選ばれる。また、各Ｒ¹〜Ｒ⁸およびＱ¹
   〜Ｑ¹³のうち少なくとも１つは、請求項１記載の式
   （１）で示される官能基から選ばれる。）
5. 【請求項５】Ａがケイ素である請求項１〜４のいずれか
   に記載の線状芳香族ポリマー。
6. 【請求項６】（１）式が、トリビニルシリル基である請
   求項１〜５のいずれかに記載の線状芳香族ポリマー。
7. 【請求項７】線状芳香族ポリマーをメタル化し、続いて
   下記（４）式で示される化合物を置換反応させる工程を
   含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の
   線状芳香族ポリマーの製造方法。 （式中、Ｘは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、また
   はヨウ素原子から選ばれる。Ｂ¹、Ｂ²、Ｂ³は、（１）
   式における定義と同じである。）
8. 【請求項８】請求項１〜６のいずれかに記載の線状芳香
   族ポリマーを含有することを特徴とする絶縁膜形成用塗
   布液。