JP2006206857A - ベンゾオキサゾール樹脂前駆体、ポリベンゾオキサゾール樹脂、樹脂膜および半導体装置 - Google Patents

ベンゾオキサゾール樹脂前駆体、ポリベンゾオキサゾール樹脂、樹脂膜および半導体装置 Download PDF

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尚史 榎
Atsushi Izumi
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Abstract

【課題】 ポリベンゾオキサゾール樹脂とした場合に耐熱性に優れるベンゾオキサゾール樹脂前駆体、耐熱性および低誘電率であるポリベンゾオキサゾール樹脂、樹脂膜およびそれを用いた半導体装置を提供する。
【解決手段】 少なくともダイヤモンドイド構造をいずれか一方に有する、ビスアミノフェノール化合物とジカルボン酸化合物とを反応して得られる第１の繰り返し単位を含むことを特徴とするベンゾオキサゾール樹脂前駆体。さらに、ダイヤモンドイド構造を有しないビスアミノフェノール化合物と、ダイヤモンドイド構造を有しないジカルボン酸化合物とを反応して得られる第２の繰り返し単位を含むベンゾオキサゾール樹脂前駆体。前記ベンゾオキサゾール樹脂前駆体を脱水閉環反応して得られるポリベンゾオキサゾール樹脂。
前記ベンゾオキサゾール樹脂前駆体またはポリベンゾオキサゾール樹脂で構成される樹脂膜。
【選択図】 図１

Description

本発明は、ベンゾオキサゾール樹脂前駆体、ポリベンゾオキサゾール樹脂、樹脂膜および半導体装置に関する。
半導体用の層間絶縁膜としては、現在、ＣＶＤ法（化学蒸着法）等で作製した酸化膜（ＳｉＯｘ膜）が主に使用されている。しかし、酸化膜等の無機絶縁膜は、誘電率が高いため、半導体の高速化、高性能化に対応するのが困難である。そこで、低誘電率の層間絶縁膜として、有機材料の適用が検討されている。層間絶縁膜に用いられる有機材料としては、耐熱性、電気特性に優れ、かつ低誘電率であることが要求される。
従来、有機材料としては、ポリイミド樹脂、ポリキノリン樹脂、ポリキノキサリン樹脂等が検討されている（例えば、特許文献１参照）。
しかし、ポリイミド樹脂は、耐熱性が低い、誘電率が高い、吸湿性が高い等の問題があった。そのため、その用途は信頼性の上でバイポーラ半導体素子などの一部の半導体素子に限られていた。
一方、ポリイミド樹脂より高耐熱性、低誘電率性、低吸湿性を兼ね備えたポリキノリン樹脂、ポリキノキサリン樹脂は、熱可塑性樹脂であるため、樹脂のガラス転移点以上の温度に曝された場合、樹脂のパターンが変形し、半導体製造時に問題となる場合があった。
特開２０００−１９５８５３号公報
本発明の目的は、ポリベンゾオキサゾール樹脂とした場合に耐熱性に優れるベンゾオキサゾール樹脂前駆体を提供することにある。
また、本発明の目的は、耐熱性および低誘電率であるポリベンゾオキサゾール樹脂、樹脂膜およびそれを用いた半導体装置を提供することにある。
このような目的は、下記（１）〜（２２）に記載の本発明により達成される。
（１） 少なくともダイヤモンドイド構造をいずれか一方に有する、ビスアミノフェノール化合物とジカルボン酸化合物とを反応して得られる第１の繰り返し単位を含むことを特徴とするベンゾオキサゾール樹脂前駆体。
（２） さらに、ダイヤモンドイド構造を有しないビスアミノフェノール化合物と、ダイヤモンドイド構造を有しないジカルボン酸化合物とを反応して得られる第２の繰り返し単位を含む第（１）に記載のベンゾオキサゾール樹脂前駆体。
（３） 前記ダイヤモンドイド構造は、該ダイヤモンドイド構造以外の官能基に有するものである、第（１）ないし第（２）に記載のベンゾオキサゾール樹脂前駆体。
（４） ダイヤモンドイド構造を有しない、ビスアミノフェノール化合物および／またはジカルボン酸化合物が、前記ダイヤモンドイド構造以外の官能基を有するものである第（１）ないし第（３）のいずれかに記載のベンゾオキサゾール樹脂前駆体。
（５） 前記ダイヤモンドイド構造がアダマンチル基、ジアマンチル基、トリアマンチル基、テトラマンチル基、ペンタマンチル基、ヘキサマンチル基、ヘプタマンチル基、オクタマンチル基、ノナマンチル基、デカマンチル基、ウンデカマンチル基、ビアダマンチル基、トリアダマンチル基、テトラアダマンチル基、ペンタアダマンチル基、ヘキサアダマンチル基、ヘプタアダマンチル基、オクタアダマンチル基、ノナアダマンチル基、デカアダマンチル基およびウンデカアダマンチル基の中から選ばれる少なくとも１種である、第（１）ないし第（４）のいずれかに記載のベンゾオキサゾール樹脂前駆体。
（６） 前記ダイヤモンドイド構造以外の官能基は、アセチレン結合を有するものである第（３）ないし第（５）のいずれかに記載のベンゾオキサゾール樹脂前駆体。
（７） 前記ジカルボン酸化合物は、フタル酸、ビス安息香酸、ビフェニルジカルボン酸の中から選ばれる１種以上である第（１）ないし（６）のいずれかに記載のベンゾオキサゾール樹脂前駆体。
（８） 前記ダイヤモンドイド構造を有するジカルボン酸は、アダマンタンジカルボン酸、ビアダマンタンジカルボン酸およびテトラアダマンタンジカルボン酸から選ばれる１種以上である第（１）ないし第（７）のいずれかに記載のベンゾオキサゾール樹脂前駆体。
（９） 前記第１の繰り返し単位と、第２の繰り返し単位とが共重合されているものである第（２）ないし第（８）のいずれかに記載のベンゾオキサゾール樹脂前駆体。
（１０） 下記式（１）で表される第３の繰り返し単位を有することを特徴とするベンゾオキサゾール樹脂前駆体。

［式（１）中のＲ１およびＲ２はそれぞれ独立に水素原子または有機基、ｋは２〜１，０００の間の整数；Ｘ１は：下記式（２−１）および式（２−２）、


（式（２−１）および式（２−２）中のＡｄｍは、ダイヤモンドイド構造の最小単位であるアダマンチル基を示し、ｐは１以上１２以下であり、ｉは１以上１２以下である。）、
および下記式（３）

（式（３）中のＡｄｍは、ダイヤモンドイド構造の最小単位であるアダマンチル基を示し、ｐは１以上１２以下である；Ｘ２は、エチニル基またはプロパギルエーテル基；Ｚは、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、または芳香族基（例えば、フェニレン基、ナフタレン基、フルオレニリデン基など。））；Ａｒは３価以上の芳香族基；ｒは０または１；ｑは１〜４の整数；である。）で表されるものの中から選ばれる少なくとも１種の基；式（１）中のＹ１は：下記式（４）

（式（４）中のＷは：下記式（５）

で表されるものの中から選ばれる少なくとも１種の基）
、下記式（６−１）、下記式（６−２）


、下記式（７−１）、下記式（７−２）


（式（７−１）、式（７−２）中のＲは、有機基（アルキル基、脂環式基、芳香族基など。）を示す。）
、下記式（８）

および下記式（９）

で表されるものの中から選ばれる少なくとも１種の基を示す。］
（１１） 下記式（１０）に表される第４の繰り返し単位を有することを特徴とするベンゾオキサゾール樹脂前駆体。

［式（１０）中のＲ１およびＲ２はそれぞれ独立に水素原子または有機基、ｍは２〜１，０００の間の整数；Ｘ１は：上記式（２−１）、上記式（２−２）および上記式（３）で表される化合物の中から選ばれる基；式（１０）中のＹ２は：下記式（１１−１）および式（１１−２）


、下記式（１２−１）および下記式（１２−２）


（式（１１−１）、式（１１−２）、式（１２−１）および式（１２−２）中のＡｄｍは、ダイヤモンドイド構造の最小単位であるアダマンチル基を示し、ｐは１以上１２以下である。ｉは１以上１２以下である。）
、で表されるものの中から選ばれる少なくとも１種の基を示す。］
（１２） 上記第３の繰り返し単位を有する第（１１）に記載のベンゾオキサゾール樹脂前駆体。
（１３） 下記式（１３）で表される第５の繰り返し単位を有することを特徴とするベンゾオキサゾール樹脂前駆体。

［式（１３）中のＲ１およびＲ２は、それぞれ独立に水素原子または有機基、ｎは２〜１，０００の間の整数；Ｘ３は：下記式（１４）

（式（１４）中のＸ２は、エチニル基またはプロパギルエーテル基；Ｚは、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、または芳香族基（例えば、フェニレン基、ナフタレン基、フルオレニリデン基など。）；Ａｒは３価以上の芳香族基；Ｒは水素、または、有機基；ｒは０または１；ｑは１〜４の整数；）
、下記式（１５）

（式（１５）中のＸ４は：下記式（１６）

で表されるものの中から選ばれる少なくとも１種の基を示す。）
で表されるものの中から選ばれる少なくとも１種の基；
式（１３）中のＹ２は：上記式（１１−１）、上記式（１１−２）、上記式（１２−１）および上記式（１２−２）
で表されるものの中から選ばれる少なくとも１種の基を示す。］
（１４） 上記第３の繰り返し単位および／または第４の繰り返し単位を有する第（１３）に記載のベンゾオキサゾール樹脂前駆体。
（１５） さらに、下記式（１７）で表される第６の繰り返し単位を有するものである第（１０）ないし第（１４）のいずれかに記載のベンゾオキサゾール樹脂前駆体。

［式（１７）中のＲ１およびＲ２は、それぞれ独立に水素原子または有機基、ｎは２〜１，０００の間の整数；Ｘ３は：上記式（１４）、上記式（１５）で表されるものの中から選ばれる少なくとも１種の基；式（１７）中のＹ１は：上記式（４）、上記式（６−１）、上記式（６−２）、上記式（７−１）、上記式（７−２）、上記式（８）および上記式（９）で表されるものの中から選ばれる少なくとも１種の基を示す。］
（１６） 第（１）ないし第（１５）のいずれかに記載のベンゾオキサゾール樹脂前駆体を脱水閉環反応して得られることを特徴とするポリベンゾオキサゾール樹脂。
（１７） 上記式（１）で表される第３の繰り返し単位を有するベンゾオキサゾール樹脂前駆体、上記式（１０）で表される第４の繰り返し単位を有するベンゾオキサゾール樹脂前駆体または上記式（１３）で表される第５の繰り返し単位を有するベンゾオキサゾール樹脂前駆体を必須成分とし、該第３の繰り返し単位を有するベンゾオキサゾール樹脂前駆体、該第４の繰り返し単位を有するベンゾオキサゾール樹脂前駆体、該第５の繰り返し単位を有するベンゾキサゾール樹脂前駆体および上記式（１７）で表される第６の繰り返し単位を有するベンゾオキサゾール樹脂前駆体から選ばれる２種以上を含むベンゾオキサゾール樹脂前駆体組成物。
（１８） 第（１）ないし第（１５）のいずれかに記載のベンゾオキサゾール樹脂前駆体、第（１６）に記載のポリベンゾキサゾール樹脂または第（１７）に記載のベンゾオキサゾール樹脂前駆体組成物と、これらを溶解若しくは分散させることが可能な有機溶媒を含むことを特徴とするワニス。
（１９） 第（１）ないし第（１５）のいずれかに記載のベンゾオキサゾール樹脂前駆体、第（１６）に記載のポリベンゾオキサゾール樹脂または第（１７）記載のベンゾオキサゾール樹脂前駆体組成物で構成されることを特徴とする樹脂膜。
（２０） 前記樹脂膜は、平均孔径１０ｎｍ以下の微細孔を有するものである第（１９）に記載の樹脂膜。
（２１） 前記樹脂膜は、半導体用層間絶縁膜、半導体用保護膜およびエッチング保護膜の中から選ばれるものの一つである第（１９）または第（２０）に記載の樹脂膜。
（２２） 第（１９）ないし第（２１）のいずれかに記載の樹脂膜を有することを特徴とする半導体装置。
本発明によれば、ポリベンゾオキサゾール樹脂とした場合に耐熱性に優れるベンゾオキサゾール樹脂前駆体を得ることができる。
また、本発明によれば、耐熱性および低誘電率であるポリベンゾオキサゾール樹脂、樹脂膜およびそれを用いた半導体装置を得ることができる。
また、特定の官能基を有するベンゾオキサゾール樹脂前駆体の場合、有機溶剤への溶解性を保持することで、加工性を維持すると共に、オキサゾール環が閉環後の耐熱性を向上させることができる。
また、微細な空孔を有する樹脂膜とした場合、特に電気特性（特に誘電特性）、物理特性および機械特性にも優れる樹脂膜を得ることができる。
以下、本発明のベンゾオキサゾール樹脂前駆体、ポリベンゾオキサゾール樹脂、樹脂膜および半導体装置について説明する。
本発明のベンゾオキサゾール樹脂前駆体は、少なくともいずれか一方にダイヤモンドイド構造を含む、ビスアミノフェノール化合物とジカルボン酸化合物とを反応して得られる第１の繰り返し単位を含むものである。
また、本発明のポリベンゾオキサゾール樹脂は、上記に記載のベンゾオキサゾール樹脂前駆体を反応して得られることを特徴とするものである。
また、本発明の樹脂膜は、上記に記載のポリベンゾキサゾール樹脂前駆体またはポリベンゾオキサゾール樹脂を含む樹脂組成物で構成される。
また、本発明の半導体装置は、上記に記載の樹脂膜を有するものである。
まず、本発明のベンゾオキサゾール樹脂前駆体について説明する。
本発明のベンゾオキサゾール樹脂前駆体は、少なくともいずれか一方にダイヤモンドイド構造を有する、ビスアミノフェノール化合物とジカルボン酸化合物とを反応して得られる第１の繰り返し単位を含むものである。例えば、ダイヤモンドイド構造を有するビスアミノフェノール化合物とダイヤモンドイド構造を有しないジカルボン酸化合物とを反応して得られる繰り返し単位、ダイヤモンドイド構造を有しないビスアミノフェノール化合物とダイヤモンドイド構造を有するジカルボン酸化合物とを反応して得られる繰り返し単位、ダイヤモンドイド構造を有するビスアミノフェノール化合物とダイヤモンドイド構造を有するジカルボン酸化合物とを反応して得られる繰り返し単位を含むものである。前記ダイヤモンドイド構造は、該ダイヤモンドイド構造以外の官能基を有していても良い。また、前記ダイヤモンドイド構造を有しないビスアミノフェノール化合物および前記ダイヤモンドイド構造を有しないジカルボン酸化合物において、少なくとも一方が、前記ダイヤモンドイド構造以外の官能基を有するものであることが好ましい。これにより、ダイヤモンドイド構造を含むベンゾオキサゾール樹脂前駆体を得ることができ、前記ベンゾオキサゾール樹脂前駆体から得られるポリベンゾオキサゾール樹脂は、耐熱性を有し、高弾性率および低誘電率を発現することができる。また、耐湿性を向上することができる。
本発明におけるダイヤモンドイド構造としては、アダマンタン構造を最小単位とする構造を有するものであり、この構造を有する基としては、例えば、アダマンチル基、ジアマンチル基、トリアマンチル基、テトラマンチル基、ペンタマンチル基、ヘキサマンチル基、ヘプタマンチル基、オクタマンチル基、ノナマンチル基、デカマンチル基およびウンデカマンチル基など多環式骨格構造を有する基が挙げられ、更には、前記多環式骨格構造を有する基を複数個有する基などが挙げられる。前記多環式骨格構造を有する基を複数個有する基としては、オリゴ構造やポリ構造を有する基などが挙げられるが、前記多環式骨格構造を有する基としてアダマンチル基の場合、例えば、ジ（１，３−アダマンタン）基およびジ（２，２−アダマンタン）基などのビアダマンチル基、トリ（１，３−アダマンタン）基およびトリ（２，２-アダマンタン）基などのトリアダマンチル基、テトラ（１，３−アダマンタン）基およびテトラ（２，２−アダマンタン）基などのテトラアダマンチル基、ペンタ（１，３-アダマンタン）基およびペンタ（２，２−アダマンタン）基などのペンタアダマンチル基、ヘプタ（１，３-アダマンタン）基およびヘプタ（２，２−アダマンタン）基などのヘプタアダマンチル基、ヘキサアダマンチル基、オクタアダマンチル基、ノナアダマンチル基、デカアダマンチル基、ウンデカアダマンチル基などのオリゴアダマンタン構造を有する基や、更にアダマンチル基の個数の多いポリアダマンタン構造を有する基などが挙げられ、また、前記多環式骨格構造を有する基としてアダマンチル基以外の基の場合、前記オリゴアダマンタン構造を有する基やポリアダマンタン構造を有する基において該アダマンチル基を置換した基が挙げられ、例えば、ビ−（ジアマンタン）基、トリ−（ジアマンタン）基、テトラ−（ジアマンタン）基、ペンタ−（ジアマンタン）基、ヘキサ−（ジアマンタン）基、ヘプタ−（ジアマンタン）基、オクタ−（ジアマンタン）基、ノナ−（ジアマンタン）基、デカ−（ジアマンタン）基およびウンデカ−（ジアマンタン）基、などのジアマンタン基を複数個有する基、ビ−（トリアマンタン）基、トリ−（トリアマンタン）基、テトラ−（トリアマンタン）基、ペンタ−（トリアマンタン）基、ヘキサ−（トリアマンタン）基、ヘプタ−（トリアマンタン）基、オクタ−（トリアマンタン）基、ノナ−（トリアマンタン）基、デカ−（トリアマンタン）基およびウンデカ−（トリアマンタン）基、などのトリアマンタン基を複数個有する基、ビ−（テトラアマンタン）基、トリ−（テトラアマンタン）基、テトラ−（テトラアマンタン）基、ペンタ−（テトラアマンタン）基、ヘキサ−（テトラアマンタン）基、ヘプタ−（テトラアマンタン）基、オクタ−（テトラアマンタン）基、ノナ−（テトラアマンタン）基、デカ−（テトラアマンタン）基およびウンデカ−（テトラアマンタン）基、などのテトラアマンタン基を複数個有する基、などが挙げられる。これらの中でも、アダマンチル基、ジアマンチル基、トリアマンチル基、テトラマンチル基、ペンタマンチル基、ヘキサマンチル基、ヘプタマンチル基、オクタマンチル基、ノナマンチル基、デカマンチル基、ウンデカマンチル基、ビアダマンチル基、トリアダマンチル基、テトラアダマンチル基、ペンタアダマンチル基、ヘキサアダマンチル基、ヘプタアダマンチル基、オクタアダマンチル基、ノナアダマンチル基、デカアダマンチル基およびウンデカアダマンチル基が好ましく、アダマンチル基、ジアマンチル基、トリアマンチル基、テトラマンチル基、ペンタマンチル基、ジ（１，３−アダマンタン）基、トリ（１，３−アダマンタン基）、テトラ（１，３−アダマンタン）基、ペンタ（１，３−アダマンタン）基、ジ（２，２−アダマンタン）基、トリ（２，２−アダマンタン）基、テトラ（２，２−アダマンタン）基およびペンタ（２，２−アダマンタン）基がより好ましい。これらの構造を有するベンゾオキサゾール樹脂前駆体から得られるポリベンゾオキサゾール樹脂の耐熱性を保持し、誘電率を下げ、耐湿性を向上することができる。上記アダマンタン構造を有する基は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソ−ブチル基及びｔｅｒｔ−ブチル基などのアルキル基、フルオロメチル基、フルオロエチル基、フルオロプロピル基およびフルオロブチル基などのフルオロアルキル基などが結合していても良い。
本発明において、ダイヤモンドイド構造以外の官能基にダイヤモンドイド構造を有するものとしては、例えば、アダマンチルエチニル基、ジアマンチルエチニル基、トリアマンチルエチニル基、テトラマンチルエチニル基、ペンタマンチルエチニル基、ヘキサマンチルエチニル基、ヘプタマンチルエチニル基、オクタマンチルエチニル基、ノナマンチルエチニル基、デカマンチルエチニル基およびウンデカマンチルエチニル基、ビアダマンチルエチニル基、トリアダマンチルエチニル基、テトラアダマンチルエチニル基、ヘキサアダマンチルエチニル基、ヘプタアダマンチルエチニル基、オクタアダマンチルエチニル基、ノナアダマンチルエチニル基、デカアダマンチルエチニル基、ウンデカアダマンチルエチニル基、アダマンチルフェニルエチニル基、ジアマンチルフェニルエチニル基、トリアマンチルフェニルエチニル基、テトラマンチルフェニルエチニル基、ペンタマンチルフェニルエチニル基、ヘキサマンチルフェニルエチニル基、ヘプタマンチルフェニルエチニル基、オクタマンチルフェニルエチニル基、ノナマンチルフェニルエチニル基、デカマンチルフェニルエチニル基、ウンデカマンチルフェニルエチニル基、ビアダマンチルフェニルエチニル基、トリアダマンチルフェニルエチニル基、テトラアダマンチルフェニルエチニル基、ペンタアダマンチルフェニルエチニル基、ヘキサアダマンチルフェニルエチニル基、ヘプタアダマンチルフェニルエチニル基、オクタアダマンチルフェニルエチニル基、ノナアダマンチルフェニルエチニル基、デカアダマンチルフェニルエチニル基、ウンデカアダマンチルフェニルエチニル基、アダマンチルフェノキシフェニルエチニル基、ジアマンチルフェノキシフェニルエチニル基、トリアマンチルフェノキシフェニルエチニル基、テトラマンチルフェノキシフェニルエチニル基、ペンタマンチルフェノキシフェニルエチニル基、ヘキサマンチルフェノキシフェニルエチニル基、ヘプタマンチルフェノキシフェニルエチニル基、オクタマンチルフェノキシフェニルエチニル基、ノナマンチルフェノキシフェニルエチニル基、デカマンチルフェノキシフェニルエチニル基、ウンデカマンチルフェノキシフェニルエチニル基、ビアダマンチルフェノキシフェニルエチニル基、トリアダマンチルフェノキシフェニルエチニル基、テトラアダマンチルフェノキシフェニルエチニル基、ペンタアダマンチルフェノキシフェニルエチニル基、ヘキサアダマンチルフェノキシフェニルエチニル基、ヘプタアダマンチルフェノキシフェニルエチニル基、オクタアダマンチルフェノキシフェニルエチニル基、ノナアダマンチルフェノキシフェニルエチニル基、デカアダマンチルフェノキシフェニルエチニル基およびウンデカアダマンチルフェノキシフェニルエチニル基などを挙げることができる。また、上記エチニル基以外の官能基で前記ダイヤモンドイド構造を有する官能基としては、アセチレン結合を有する官能基、ビフェニレン基、シアナト基、マレイミド基、ナジイミド基、ビニル基およびシクロペンタジエニル基等の官能基に前記ダイヤモンドイド構造を有するものが挙げられる。上記ダイヤモンドイド構造以外の官能基のダイヤモンドイド構造は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソ−ブチル基及びｔｅｒｔ−ブチル基などのアルキル基、フルオロメチル基、フルオロエチル基、フルオロプロピル基およびフルオロブチル基などのフルオロアルキル基などが結合していても良い。これらの中でも、特にアダマンチルフェニルエチニル基、ジメチルアダマンチルフェニルエチニル基、トリメチルアダマンチルフェニルエチニル基、ビアダマンチルフェニルエチニル基、テトラメチルビアダマンチルフェニルエチニル基、ペンタメチルビアダマンチルフェニルエチニル基、アダマンチルフェノキシフェニルエチニル基、ジメチルアダマンチルフェニルエチニル基、トリメチルアダマンチルフェニルエチニル基、ビアダマンチルフェノキシフェニルエチニル基、テトラメチルビアダマンチルフェノキシフェニルエチニル基、ペンタメチルビアダマンチルフェノキシフェニルエチニル基などが好ましい。
本発明において、前記ダイヤモンドイド構造以外の官能基としては、例えば、アセチレン結合を有する官能基、ビフェニレン基、シアナト基、マレイミド基、ナジイミド基、ビニル基およびシクロペンタジエニル基等が挙げられる。これにより、ベンゾオキサゾール樹脂前駆体の溶媒への溶解性を向上することができる。さらに、このベンゾオキサゾール樹脂前駆体から得られるポリベンゾオキサゾール樹脂の耐熱性を向上することもできる。
これらの中でもアセチレン結合を有する官能基が好ましい。前記アセチレン結合を有する官能基として、具体的にはエチニル基、フェニルエチニル基、ナフチルエチニル基、アントリルエチニル基、キノリルエチニル基、キノキサリルエチニル基、アルキルエチニル基およびプロパルギルエーテル基等が挙げられる。これらの中でもエチニル基、フェニルエチニル基およびナフチルエチニル基の中から選ばれる１以上の官能基が好ましい。これにより、得られるポリベンゾオキサゾール樹脂の耐熱性、特にガラス転移温度を向上することができる。ポリベンゾオキサゾール樹脂の耐熱性が向上するのは、ベンゾオキサゾール樹脂前駆体中に官能基を有することによって、得られるポリベンゾオキサゾール樹脂の架橋密度を向上することができるからである。さらに、ポリベンゾオキサゾール樹脂の架橋密度を向上すると、かかるポリベンゾオキサゾール樹脂を用いてナノフォームを形成して層間絶縁膜を得た場合に、ナノフォームが凝集等すること無くその形状を保持することが可能となる。これにより、層間絶縁膜の誘電率を低下することができる。
１． 第１の繰り返し単位を有するベンゾオキサゾール樹脂前駆体
１−１ ダイヤモンドイド構造を有するビスアミノフェノール化合物
前記ダイヤモンドイド構造を有するビスアミノフェノール化合物とは、分子内にダイヤモンドの単位構造を有するものである。
１−１−１ ダイヤモンドイド構造を有するビスアミノフェノール化合物
該ビスアミノフェノール化合物としては、例えば、
ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシル−フェニル）アダマンタンおよびビス（３−ヒドロキシ−４−アミノ−フェニル）アダマンタン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェノキシ）アダマンタンおよびビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−フェノキシ−フェニル）アダマンタンなどのダイヤモンドイド構造の最小単位を有する化合物、
また、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）ジアマンタンや、ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノ−フェニル）ジアマンタン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）トリマンタン、ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノ−フェニル）トリマンタン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）テトラマンタン、ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノ−フェニル）テトラマンタン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）ヘプタマンタン、ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノ−フェニル）ヘプタマンタン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）ヘキサマンタンおよびビス（３−ヒドロキシ−４−アミノ−フェニル）ヘキサマンタン、
ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェノキシ）ジアマンタン、ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノ−フェノキシ）ジアマンタン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェノキシ）トリマンタン、ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノ−フェノキシ）トリマンタン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェノキシ）テトラマンタン、ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノ−フェノキシ）テトラマンタン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェノキシ）ヘプタマンタン、ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノ−フェノキシ）ヘプタマンタン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェノキシ）ヘキサマンタンおよびビス（３−ヒドロキシ−４−アミノ−フェノキシ）ヘキサマンタン、
ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェノキシ−フェニル）ジアマンタン、ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノ−フェノキシ−フェニル）ジアマンタン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェノキシ−フェニル）トリマンタン、ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノ−フェノキシ−フェニル）トリマンタン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェノキシ−フェニル）テトラマンタン、ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノ−フェノキシ−フェニル）テトラマンタン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェノキシ−フェニル）ヘプタマンタン、ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノ−フェノキシ−フェニル）ヘプタマンタン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェノキシ−フェニル）ヘキサマンタンおよびビス（３−ヒドロキシ−４−アミノ−フェノキシ−フェニル）ヘキサマンタン、
などのダイヤモンドイド構造の多環式骨格構造を有する化合物：、
ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）ビアダマンタン、ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノ−フェニル）ビアダマンタン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）トリアダマンタン、ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノ−フェニル）トリアダマンタン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）テトラアダマンタン、ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノ−フェニル）テトラアダマンタン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）ヘプタアダマンタン、ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノ−フェニル）ヘプタアダマンタン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）ヘキサアダマンタンおよびビス（３−ヒドロキシ−４−アミノ−フェニル）ヘキサアダマンタン、
ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェノキシ）ビアダマンタン、ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノ−フェノキシ）ビアダマンタン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェノキシ）トリアダマンタン、ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノ−フェノキシ）トリアダマンタン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェノキシ）テトラアダマンタン、ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノ−フェノキシ）テトラアダマンタン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェノキシ）ヘプタアダマンタン、ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノ−フェノキシ）ヘプタアダマンタン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェノキシ）ヘキサアダマンタンおよびビス（３−ヒドロキシ−４−アミノ−フェノキシ）ヘキサアダマンタン、
ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェノキシ−フェニル）ビアダマンタン、ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノ−フェノキシ−フェニル）ビアダマンタン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェノキシ−フェニル）トリアダマンタン、ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノ−フェノキシ−フェニル）トリアダマンタン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェノキシ−フェニル）テトラアダマンタン、ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノ−フェノキシ−フェニル）テトラアダマンタン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェノキシ−フェニル）ヘプタアダマンタン、ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノ−フェノキシ−フェニル）ヘプタアダマンタン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェノキシ−フェニル）ヘキサアダマンタンおよびビス（３−ヒドロキシ−４−アミノ−フェノキシ−フェニル）ヘキサアダマンタン、
などのオリゴアダマンタン構造やアダマンチル基の数をさらに多く有するポリアダマンタン構造を有する化合物、
さらには、３，３’−ビス［４−（４−アミノ−３−ヒドロキシ−６−アダマンチル−フェノキシ）−フェニル］−１，１’−ビアダマンタン、３，３’ビス［４−（４−アミノ−３−ヒドロキシ−６−（３−アダマンチル−アダマンチル）−フェノキシ）−フェニル］−１，１’−ビアダマンタン、３，３’−ビス［４−（４−アミノ−３−ヒドロキシ−６−テトラマンチル−フェノキシ）−フェニル］−１，１’−ビアダマンタンなどの、側鎖にダイヤモンドイド構造を有していても良い、主鎖にダイヤモンドイド構造を有する化合物、
などが挙げられるが、これらに限定されない。これら以外にも、ペンタマンチル基、ヘキサマンチル基、ヘプタマンチル基、オクタマンチル基、ノナマンチル基、デカマンチル基、ウンデカマンチル基、ペンタアダマンチル基、ヘキサアダマンチル基、ヘプタアダマンチル基、オクタアダマンチル基、ノナアダマンチル基、デカアダマンチル基、ウンデカマンチル基などを有するビスアミノフェノールなども挙げられる。
また、前記多環式骨格構造を有する基を複数個有するオリゴ構造を有する化合物として、例えば、６，６’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシル−フェニル）−１，１’−ビ（ジアマンタン）、６，６’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェノキシ）−１，１’−ビ（ジアマンタン）、６，６’−ビス［４−（３−ヒドロキシ−４−アミノ−フェノキシ）−フェニル］−１，１’−ビ（ジアマンタン）なども挙げられるが、ダイヤモンドイド構造の定義内にある構造であれば、これに限定されない。また、多環式骨格構造を有する基の結合位置もこれに限定されない。
上記ビスフェノール化合物中のアダマンタン構造を有する基は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソ−ブチル基及びｔｅｒｔ−ブチル基などのアルキル基、フルオロメチル基、フルオロエチル基、フルオロプロピル基およびフルオロブチル基などのフルオロアルキル基などが結合していても良い。これらの化合物の例としては、
３，３’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）−（５，５’，７，７’−テトラメチル）−１，１’−ビアダマンタン、
３，３’−ビス［４−（４−アミノ−３−ヒドロキシ−フェノキシ）−フェニル］−（５，５’，７，７’−テトラメチル）−１，１’−ビアダマンタン、
３，３’−ビス［４−（４−アミノ−３−ヒドロキシ−６−（３，５−ジメチルアダマンチル）−フェノキシ）−フェニル］−（５，５’，７，７’−テトラメチル）ビアダマンタン、
３，３’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）−（５，５’−ジブチル）−１，１’−ビアダマンタン、
などが挙げられるが、これらに限定されない。
これらのビスアミノフェノール化合物は、単独また２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
ダイヤモンドイド構造をビスアミノフェノール化合物に導入する方法としては、例えば、ジブロモ−アダマンタンとフェノールとのフリーデル−クラフツ反応からビス−（４−ヒドロキシ−フェニル）−１，３−アダマンタンを合成し、ヒドロキシル基のオルソ位をニトロ化、更にアミノ基へと還元することにより、ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）−１，３−アダマンタンを合成することができる。また、ビス−（４−ヒドロキシ−フェニル）−１，３−アダマンタンと４−ニトロ−３−ベンジロキシ−１−フルオロベンゼンとをエーテル化反応させ、更にベンジロキシ基の脱保護およびニトロ基の還元反応により、ビス−［４−（４−アミノ−３−ヒドロキシ−フェノキシ−）フェニル］１，３−アダマンタンを合成することができる。
１−１−２ ダイヤモンドイド構造以外の官能基にダイヤモンドイド構造を有するビスアミノフェノール化合物
該ビスアミノフェノール化合物の内、エチニル基を介してダイヤモンドイド構造を有するビスアミノフェール化合物の例としては、
２，２’−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−６，６’−ビス−アダマンチルエチニル−１，１’−ビナフタレンおよび２，２’−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−６，６’−ビス−ジアマンチルエチニル−１，１’−ビナフタレン等のエチニル（フェニルエチニル）−ビナフタレンを有するビスアミノフェノール化合物：、
１，５−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−２，６−ビス−アダマンチルエチニル−ナフタレン、１，５−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−２，６−ビス−ジアマンチルエチニル−ナフタレン、１，５−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−２−アダマンチルエチニルナフタレンおよび１，５−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−３−アダマンチルエチニルナフタレン等のエチニル−ナフタレンを有するビスアミノフェノール化合物：、
９，９−ビス−４−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）フェニル−２，７−ビス−アダマンチルエチニル−フルオレン、９，９−ビス−４−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）フェニル−２，７−ビス−ジアマンチルエチニル−フルオレン、９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）−２，７−ビス−アダマンチルエチニル−フルオレンおよび９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）−２，７−ビス−ジアマンチルエチニル−フルオレン等のエチニル−フルオレンを有するビスアミノフェノール化合物：、
１，３−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−４−アダマンチルエチニル−ベンゼン、１，３−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−４−ジアマンチルエチニル−ベンゼン、１，４−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−３−アダマンチルエチニル−ベンゼンおよび１，４−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−３−ジアマンチルエチニル−ベンゼン等のエチニル−ベンゼンを有するビスアミノフェノール化合物：、
３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−２−アダマンチルエチニル−ジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−５−ジアマンチルエチニル−ジフェニルエーテルおよび３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−６−トリアマンチルエチニル−ジフェニルエーテル等のエチニル−ジフェニルエーテルを有するビスアミノフェノール化合物：、
３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−２−アダマンチルエチニル−ビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−５−ジアマンチルエチニル−ビフェニルおよび３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−６−トリアマンチルエチニル−ビフェニル等のエチニル−ビフェニルを有するビスアミノフェノール化合物：、
３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−６，６’−ビスアダマンチルエチニル−ジフェニルスルホン、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノ−６，６’−ビスジアマンチルエチニル−ジフェニルスルホンおよび３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−２，２’−ビストリアマンチルエチニル−ジフェニルスルホン等のエチニル−ジフェニルスルホンを有するビスアミノフェノール化合物：、
２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−６−アダマンチルエチニル−フェニル）−プロパン、２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−６−ジアマンチルエチニル−フェニル）−プロパン、２，２−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノ−６−トリアマンチルエチニル−フェニル）−プロパンおよび２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−２−テトラマンチルエチニル−フェニル）−プロパン等のエチニル−フェニル−プロパンを有するビスアミノフェノール化合物：、
２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−６−アダマンチルエチニル−フェニル）−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−６−ジアマンチルエチニル−フェニル）−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノ−６−トリアマンチルエチニル−フェニル）−ヘキサフルオロプロパンおよび２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−２−テトラマンチルルエチニル−フェニル）−ヘキサフルオロプロパン等のエチニル−フェニル−ヘキサフルオロプロパンを有するビスアミノフェノール化合物等が挙げられるが、これらに限定されない。これら以外にも、ペンタマンチル基、ヘキサマンチル基、ヘプタマンチル基、オクタマンチル基、ノナマンチル基、デカマンチル基、ウンデカマンチル基、ペンタアダマンチル基、ヘキサアダマンチル基、ヘプタアダマンチル基、オクタアダマンチル基、ノナアダマンチル基、デカアダマンチル基、ウンデカマンチル基、アダマンチルフェニル基、ジアマンチルフェニル基、トリアマンチルフェニル基、テトラマンチルフェニル基、ペンタマンチルフェニル基、ヘキサマンチルフェニル基、ヘプタマンチルフェニル基、オクタマンチルフェニル基、ノナマンチルフェニル基、デカマンチルフェニル基、ウンデカマンチルフェニル基、ビアダマンチルフェニル基、トリアダマンチルフェニル基、テトラアダマンチルフェニル基、ペンタアダマンチルフェニル基、ヘキサアダマンチルフェニル基、ヘプタアダマンチルフェニル基、オクタアダマンチルフェニル基、ノナアダマンチルフェニル基、デカアダマンチルフェニル基、ウンデカアダマンチルフェニル基、アダマンチルフェノキシフェニル基、ジアマンチルフェノキシフェニル基、トリアマンチルフェノキシフェニル基、テトラマンチルフェノキシフェニル基、ペンタマンチルフェノキシフェニル基、ヘキサマンチルフェノキシフェニル基、ヘプタマンチルフェノキシフェニル基、オクタマンチルフェノキシフェニル基、ノナマンチルフェノキシフェニル基、デカマンチルフェノキシフェニル基、ウンデカマンチルフェノキシフェニル基、ビアダマンチルフェノキシフェニル基、トリアダマンチルフェノキシフェニル基、テトラアダマンチルフェノキシフェニル基、ペンタアダマンチルフェノキシフェニル基、ヘキサアダマンチルフェノキシフェニル基、ヘプタアダマンチルフェノキシフェニル基、オクタアダマンチルフェノキシフェニル基、ノナアダマンチルフェノキシフェニル基、デカアダマンチルフェノキシフェニル基およびウンデカアダマンチルフェノキシフェニル基などがエチニル基に結合したビスアミノフェノール化合物なども挙げられる。これらのビスアミノフェノール化合物は単独また２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
上記ビスフェノール化合物中のアダマンタン構造を有する基は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソ−ブチル基及びｔｅｒｔ−ブチル基などのアルキル基、フルオロメチル基、フルオロエチル基、フルオロプロピル基およびフルオロブチル基などのフルオロアルキル基などが結合していても良い。
また、ダイヤモンドイド構造を有する官能基をビスアミノフェノール化合物に導入する方法としては、ダイヤモンドイド構造を有するエチニル基の場合、例えば、１−エチニルアダマンタンとハロゲン化化合物とのカップリング反応の方法を挙げることができる。具体的には、オルソ−ヒドロキシ−ニトロベンゼン構造を有するハロゲン化化合物とエチニルアダマンタンとのカップリング反応を基本とし、最適な触媒の選択によりアセチレン結合を還元せずにアミノ化反応を行うことでアダマンチルエチニル基をビスアミノフェノール化合物に導入することができる。
１−２ ダイヤモンドイド構造を有しないビスアミノフェノール化合物
１−２−１ダイヤモンドイド構造以外の官能基を有するビスアミノフェノール化合物
ダイヤモンドイド構造以外の官能基を有するビスアミノフェノール化合物の例としては、２，２’−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−６，６’−ビス−エチニル−１，１’−ビナフタレンおよび２，２’−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−６，６’−ビス−フェニルエチニル−１，１’−ビナフタレン等のエチニル（フェニルエチニル）−ビナフタレンを有するビスアミノフェノール化合物：、
１，５−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−２，６−ビス−エチニル−ナフタレン、１，５−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−２，６−ビス−フェニルエチニル−ナフタレン）、１，５−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−２−フェニルエチニルナフタレンおよび１，５−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−３−フェニルエチニルナフタレン等のエチニル（フェニルエチニル）−ナフタレンを有するビスアミノフェノール化合物：、
９，９−ビス−４−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）フェニル−２，７−ビス−エチニル−フルオレン、９，９−ビス−４−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）フェニル−２，７−ビス−フェニルエチニル−フルオレン、９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）−２，７−ビス−エチニル−フルオレンおよび９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）−２，７−ビス−フェニルエチニル−フルオレン等のエチニル（フェニルエチニル）−フルオレンを有するビスアミノフェノール化合物：、
１，３−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−４−エチニル−ベンゼン、１，３−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−４−フェニルエチニル−ベンゼン、１，４−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−３−エチニル−ベンゼンおよび１，４−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−３−フェニルエチニル−ベンゼン等のエチニル（フェニルエチニル）−ベンゼンを有するビスアミノフェノール化合物：、
３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−２−フェニルエチニル−ジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−５−フェニルエチニル−ジフェニルエーテルおよび３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−６−フェニルエチニル−ジフェニルエーテル等のエチニル（フェニルエチニル）−ジフェニルエーテルを有するビスアミノフェノール化合物：、
３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−２−フェニルエチニル−ビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−５−フェニルエチニル−ビフェニルおよび３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−６−フェニルエチニル−ビフェニル等のエチニル（フェニルエチニル）−ビフェニルを有するビスアミノフェノール化合物：、
３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−６，６’−ジフェニルエチニル−ジフェニルスルホン、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノ−６，６’−ジフェニルエチニル−ジフェニルスルホンおよび３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−２，２’−ジフェニルエチニル−ジフェニルスルホン等のエチニル（フェニルエチニル）−ジフェニルスルホンを有するビスアミノフェノール化合物：、
２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−６−エチニル−フェニル）−プロパン、２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−６−フェニルエチニル−フェニル）−プロパン、２，２−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノ−６−フェニルエチニル−フェニル）−プロパンおよび２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−２−フェニルエチニル−フェニル）−プロパン等のエチニル（フェニルエチニル）−フェニル−プロパンを有するビスアミノフェノール化合物：、
２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−６−エチニル−フェニル）−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−６−フェニルエチニル−フェニル）−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノ−６−フェニルエチニル−フェニル）−ヘキサフルオロプロパンおよび２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−２−フェニルエチニル−フェニル）−ヘキサフルオロプロパン等のエチニル（フェニルエチニル）−フェニル−ヘキサフルオロプロパンを有するビスアミノフェノール化合物等が挙げられ、これらを単独また２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
これらの中でも、エチニル（フェニルエチニル）−ナフタレンを有するビスアミノフェノール化合物およびエチニル（フェニルエチニル）−フルオレンを有するビスアミノフェノール化合物より選ばれる１種以上の官能基を有するビスアミノフェノール化合物が好ましい。これにより、ポリベンゾオキサゾール樹脂の高温時の弾性率を向上することができる。
ダイヤモンドイド構造以外の官能基をビスアミノフェノール化合物に導入する方法としては、例えばハロゲン化化合物へのカップリング反応の方法を挙げることができる。具体的には、オルソ−ヒドロキシ−ニトロベンゼン構造を有するハロゲン化化合物とエチニルベンゼンとのカップリング反応を基本とし、最適な触媒の選択によりアセチレン結合を還元せずにアミノ化反応を行うことで官能基をビスアミノフェノール化合物に導入することができる。
１−２−２ ダイヤモンドイド構造およびダイヤモンドイド構造以外の官能基を有しないビスアミノフェノール化合物
ダイヤモンドイド構造とダイヤモンドイド構造以外の官能基とを有しないビスアミノフェノール化合物の例としては、
３，４−ジアミノ−レゾルシノールおよび２，５−ジアミノ−１，４−ジヒドロキシルベンゼン等のジヒドロキシルベンゼンを有する化合物：、
３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−ビフェニルおよび３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノ−ビフェニル等のジヒドロキシ−ビフェニルを有する化合物：、
３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−ジフェニルエーテル等のジヒドロキシ−ジフェニルエーテルを有するビスアミノフェノール化合物：、
９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）フルオレンおよび９，９−ビス（４−（４−アミノ−３−ヒドロキシ）−フェノキシ−フェニル）フルオレン等のフルオレン骨格を有する化合物：、
２，２’−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシ−フェノキシ）−１，１’−ビナフタレン等のビナフタレン骨格を有する化合物：、
３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−ジフェニルスルホン、ビス（４−（４−アミノ−３−ヒドロキシ）−フェノキシ−フェニル）スルホンおよびビス（４−（４−ヒドロキシ−３−アミノ）フェノキシ−フェニル）スルホン等のスルホン基を有する化合物：、
２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン等のフッ素またはフッ素化アルキル基を有する化合物が挙げられる。これらのビスアミノフェノール化合物は、単独また２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
これらの中でも、ジヒドロキシルベンゼンを有する化合物、ジヒドロキシ−ジフェニルエーテルを有する化合物、フルオレン骨格を有する化合物、ビナフタレン骨格を有する化合物の中から選ばれる１種以上のビスアミノフェノール化合物が好ましい。
１−３ ダイヤモンドイド構造を有するジカルボン酸
前記ダイヤモンドイド構造を有するジカルボン酸は、特に限定されないが、分子内に前記ダイヤモンドイドの単位構造を有するものである。これにより、ポリベンゾオキサゾール樹脂の弾性率をさらに向上することができる。
１−３−１ ダイヤモンドイド構造を有するジカルボン酸
ダイヤモンドイド構造を有し、かつ、ダイヤモンドイド構造以外の官能基を有さないジカルボン酸の例としては、例えば、１，３−アダマンタン−ジカルボン酸、２，２−アダマンタン−ジカルボン酸および１，２−アダマンタン−ジカルボン酸等のアダマンタン−ジカルボン酸：、
１，６−ジアマンタンジカルボン酸、４，９−ジアマンタンジカルボン酸および２，２−ジアマンタンジカルボン酸等のジアマンタンジカルボン酸類：、
１，３−トリアマンタンジカルボン酸および１，６−トリアマンタンジカルボン酸等のトリアマンタンジカルボン酸類：、
１，３−テトラマンタンジカルボン酸、１，６−テトラマンタンジカルボン酸および１，８−テトラマンタンジカルボン酸等のテトラマンタンジカルボン酸類：、
３，３’−（１，１’−ビアダマンタン）−ジカルボン酸、３，５−（１，１’−ビアダマンタン）−ジカルボン酸、２，２−（１，１’−ビアダマンタン）−ジカルボン酸、２，２’−（１，１’−ビアダマンタン）−ジカルボン酸および２，５−（１，１’−ビアダマンタン）−ジカルボン酸等のビアダマンタン−ジカルボン酸類：、
１，３’’−（１，１’，１’’−トリアダマンタン）−ジカルボン酸、２，２−（１，１’，１’’−トリアダマンタン）−ジカルボン酸、２’，２’−（１，１’，１’’−トリアダマンタン）−ジカルボン酸、３，５−（１，１’，１’’−トリアダマンタン）−ジカルボン酸、３’，５’−（１，１’，１’’−トリアダマンタン）−ジカルボン酸および３’，５’’−（１，１’，１’’−トリアダマンタン）−ジカルボン酸等のトリアダマンタンジカルボン酸類：、
１，３−ビス（４−カルボキシ−フェニル）−アダマンタン、１，３−ビス（３−カルボキシ−フェニル）−アダマンタン、１，３−ビス（２−カルボキシ−フェニル）−アダマンタン、ビス（４−カルボキシ−フェニル）−ジアマンタン、ビス（３−カルボキシ−フェニル）−ジアマンタン、ビス（２−カルボキシ−フェニル）−ジアマンタン、ビス（４−カルボキシ−フェニル）−トリアマンタン、ビス（３−カルボキシ−フェニル）−トリアマンタン、ビス（２−カルボキシ−フェニル）−トリアマンタン、ビス（４−カルボキシ−フェニル）−テトラアマンタン、ビス（３−カルボキシ−フェニル）−テトラアマンタン、ビス（２−カルボキシ−フェニル）−テトラアマンタン、３−ビス（４−カルボキシ−フェノキシ）−アダマンタン、１，３−ビス（３−カルボキシ−フェノキシ）−アダマンタン、１，３−ビス（２−カルボキシ−フェノキシ）−アダマンタン、ビス（４−カルボキシ−フェノキシ）−ジアマンタン、ビス（３−カルボキシ−フェノキシ）−ジアマンタン、ビス（２−カルボキシ−フェノキシ）−ジアマンタン、ビス（４−カルボキシ−フェノキシ）−トリアマンタン、ビス（３−カルボキシ−フェノキシ）−トリアマンタン、ビス（２−カルボキシ−フェノキシ）−トリアマンタン、ビス（４−カルボキシ−フェノキシ）−テトラアマンタン、ビス（３−カルボキシ−フェノキシ）−テトラアマンタン、ビス（２−カルボキシ−フェノキシ）−テトラアマンタン、１，３−ビス（４−カルボキシ−フェノキシ−フェニル）−アダマンタン、１，３−ビス（３−カルボキシ−フェノキシ−フェニル）−アダマンタン、１，３−ビス（２−カルボキシ−フェノキシ−フェニル）−アダマンタン、ビス（４−カルボキシ−フェノキシ−フェニル）−ジアマンタン、ビス（３−カルボキシ−フェノキシ−フェニル）−ジアマンタン、ビス（２−カルボキシ−フェノキシ−フェニル）−ジビアマンタン、ビス（４−カルボキシ−フェノキシ−フェニル）−トリアマンタン、ビス（３−カルボキシ−フェノキシ−フェニル）−トリアマンタン、ビス（２−カルボキシ−フェノキシ−フェニル）−トリアマンタン、ビス（４−カルボキシ−フェノキシ−フェニル）−テトラアマンタン、ビス（３−カルボキシ−フェノキシ−フェニル）−テトラアマンタンおよびビス（２−カルボキシ−フェノキシ−フェニル）−テトラアマンタン、などのダイヤモンドイド構造の多環式骨格構造を有するビス安息香酸：
ビス（４−カルボキシ−フェニル）−１，１’−ビアダマンタン、ビス（３−カルボキシ−フェニル）−１，１’−ビアダマンタン、ビス（２−カルボキシ−フェニル）−１，１’−ビアダマンタン、ビス（４−カルボキシ−フェニル）−１，１’，１’’−トリアダマンタン、ビス（３−カルボキシ−フェニル）−１，１’，１’’−トリアダマンタン、ビス（２−カルボキシ−フェニル）−１，１’，１’’−トリアダマンタン、ビス（４−カルボキシ−フェニル）−１，１’，１’’，１’’’−テトラアダマンタン、ビス（３−カルボキシ−フェニル）−１，１’，１’’，１’’’−テトラアダマンタン、ビス（２−カルボキシ−フェニル）−１，１’，１’’，１’’’−テトラアダマンタン、ビス（４−カルボキシ−フェノキシ）−１，１’−ビアダマンタン、ビス（３−カルボキシ−フェノキシ）−１，１’−ビアダマンタン、ビス（２−カルボキシ−フェノキシ）−１，１’−ビアダマンタン、ビス（４−カルボキシ−フェノキシ）−１，１’，１’’−トリアダマンタン、ビス（３−カルボキシ−フェノキシ）−１，１’，１’’−トリアダマンタン、ビス（２−カルボキシ−フェノキシ）−１，１’，１’’−トリアダマンタン、ビス（４−カルボキシ−フェノキシ）−１，１’，１’’，１’’’−テトラアダマンタン、ビス（３−カルボキシ−フェノキシ）−１，１’，１’’，１’’’−テトラアダマンタン、ビス（２−カルボキシ−フェノキシ）−１，１’，１’’，１’’’−テトラアダマンタン、ビス（４−カルボキシ−フェノキシ−フェニル）−１，１’−ビアダマンタン、ビス（３−カルボキシ−フェノキシ−フェニル）−１，１’−ビアダマンタン、ビス（２−カルボキシ−フェノキシ−フェニル）−１，１’−ビアダマンタン、ビス（４−カルボキシ−フェノキシ−フェニル）−１，１’，１’’−トリアダマンタン、ビス（３−カルボキシ−フェノキシ−フェニル）−１，１’，１’’−トリアダマンタン、ビス（２−カルボキシ−フェノキシ−フェニル）−１，１’，１’’−トリアダマンタン、ビス（４−カルボキシ−フェノキシ−フェニル）−１，１’，１’’，１’’’−テトラアダマンタン、ビス（３−カルボキシ−フェノキシ−フェニル）−１，１’，１’’，１’’’−テトラアダマンタンおよびビス（２−カルボキシ−フェノキシ−フェニル）−１，１’，１’’，１’’’−テトラアダマンタン、などのオリゴアダマンタン構造やアダマンチル基の数をさらに多く有するポリアダマンタン構造を有するビス安息香酸、
さらには、３，３’−ビス［４−（３−カルボキシ−６−アダマンチル−フェノキシ）−フェニル］−１，１’−ビアダマンタン、３，３’−ビス［４−（３−カルボキシ−６−（３−アダマンチル−アダマンチル）−フェノキシ）−フェニル］−１，１’−ビアダマンタン、３，３’−ビス［４−（４−カルボキシ−６−テトラマンチル−フェノキシ）−フェニル］−１，１’−ビアダマンタンなどの、側鎖にダイヤモンドイド構造を有していても良い、主鎖にダイヤモンドイド構造を有する化合物、
などが挙げられるが、これらに限定されない。これら以外の例として、ペンタマンチル基、ヘキサマンチル基、ヘプタマンチル基、オクタマンチル基、ノナマンチル基、デカマンチル基、ウンデカマンチル基、ヘキサアダマンチル基、ペンタアダマンチル基、ヘキサアダマンチル基、ヘプタアダマンチル基、オクタアダマンチル基、ノナアダマンチル基、デカアダマンチル基およびウンデカマンチル基などを有するジカルボン酸類なども挙げられる。また、前記多環式骨格構造を有する基を複数個有するオリゴ構造を有する化合物として、例えば、１，１’−ビ（ジアマンタン）−６，６’−ジカルボン酸、６，６’−ビス（４−カルボキシ−フェニル）−１，１’−ビ（ジアマンタン）、６，６’−ビス（４−カルボキシ−フェノキシ）−１，１’−ビ（ジアマンタン）、６，６’−ビス［４−（４−カルボキシ−フェノキシ）−フェニル］−１，１’−ビ（ジアマンタン）なども挙げられるが、ダイヤモンドイド構造の定義内にある構造であれば、これに限定されない。また、多環式骨格構造を有する基の結合位置も同様に限定されない。
上記ジカルボン酸中のアダマンタン構造を有する基は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソ−ブチル基及びｔｅｒｔ−ブチル基などのアルキル基、フルオロメチル基、フルオロエチル基、フルオロプロピル基およびフルオロブチル基などのフルオロアルキル基などが結合していても良い。これらの化合物の例としては、３，３’−（５，５’，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン）−ジカルボン酸、３，３’−（５，５’，７，７’−テトラエチル−１，１’−ビアダマンタン）−ジカルボン酸、３，３’−（５，５’，７，７’−テトラブチル−１，１’−ビアダマンタン）−ジカルボン酸、３，３’−（５，５’−ジメチル−１，１’−ビアダマンタン）−ジカルボン酸、３，３’−（５，５’−ジエチル−１，１’−ビアダマンタン）−ジカルボン酸、３，３’−（５，５’−ジブチル−１，１’−ビアダマンタン）−ジカルボン酸、３，３’−ビス（４−カルボキシ−フェニル）−（５，５’，７，７’−テトラメチル）−１，１‘−ビアダマンタン、３，３’−ビス［４−（４−カルボキシ−フェノキシ）−フェニル］−（５，５’，７，７’）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’−ビス［４−（４−カルボキシ−６−（３，５−ジメチルアダマンチル）−フェノキシ）−フェニル］−（５，５’，７，７’−テトラメチル）ビアダマンタン、３，３’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）−（５，５’−ジブチル）−１，１’−ビアダマンタン、などが挙げられるが、これらに限定されない。
上記の中でも、アダマンタンジカルボン酸、ビアダマンタンジカルボン酸、テトラアダマンタンジカルボン酸が好ましく、これらの具体例としては、アダマンタン−１，３−ジカルボン酸、１，１’−ビアダマンタン−３，３’−ジカルボン酸、５，７−ジメチル−アダマンタン−１，３−ジカルボン酸、５，５’，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン−３，３’−ジカルボン酸、テトラアダマンタンジカルボン酸などが好ましいが、ビアダマンタンジカルボン酸がより好ましい。これらのジカルボン酸におけるアダマンタン構造を有する基は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソ−ブチル基及びｔｅｒｔ−ブチル基（具体的にしました）などのアルキル基、フルオロメチル基、フルオロエチル基、フルオロプロピル基およびフルオロブチル基などのフルオロアルキル基などが結合していても良い。
これらのジカルボン酸は単独または２種類以上組み合わせて使用しても良い。
ダイヤモンドイド構造を有する官能基を前記ジカルボン酸化合物に導入する方法としては、例えば、ジブロモ−アダマンタンとブロモベンゼンとのフリーデル−クラフツ反応からビス−（４−ブロモ−フェニル）−１，３−アダマンタンを合成し、ブロモ基をアルキルリチウムでアニオン化し、炭酸ガス、酸で処理することにより、ビス−（４−カルボキシ−フェニル）−１，３−アダマンタンを合成することができる。また、ビス−（４−ヒドロキシ−フェニル）−１，３−アダマンタンと４−ブロモ安息香酸メチルとをエーテル化反応させ、更に脱エステル還元反応により、ビス−［４−（４−カルボキシ−フェノキシ−）フェニル］１，３−アダマンタンを合成することができる。
１−３−２ ダイヤモンドイド構造以外の官能基にダイヤモンドイド構造を有するジカルボン酸
該ジカルボン酸の内、エチニル基を介してダイヤモンドイド構造を有するジカルボン酸としては、例えば、３−アダマンチルエチニルフタル酸、４−アマンチルエチニルフタル酸、５−アマンチルエチニルイソフタル酸等のエチニルイソフタル酸、２−アマンチルエチニルテレフタル酸および３−アマンチルエチニルテレフタル酸等のエチニルテレフタル酸等のエチニルフタル酸：、
２−アマンチルエチニル−１，５−ナフタレンジカルボン酸および３−アマンチルエチニル−１，５−ナフタレンジカルボン酸等のエチニル−ナフタレンジカルボン酸：、
４，４’−ビスアダマンチルエチニル−２，２’−ビフェニルジカルボン酸および５，５’−ビスアマンチルエチニル−２，２’−ビフェニルジカルボン酸等のジエチニル−ビフェニルジカルボン酸：、
２，２−ビス（２−カルボキシ−３−アマンチルエチニルフェニル）プロパンおよび２，２−ビス（２−カルボキシ−４−アマンチルエチニルフェニル）プロパン等のビス（カルボキシ−エチニルフェニル）プロパン：、
２，２−ビス（２−カルボキシ−４−アマンチルエチニルフェニル）ヘキサフルオロプロパンおよび２，２−ビス（３−カルボキシ−５−アマンチルエチニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン等のビス（カルボキシ−エチニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン：、
４−アダマンチルエチニル−１，３−ジカルボキシシクロプロパン、５−アマンチルエチニル−２，２−ジカルボキシシクロプロパン、１，３−ビス（４−カルボキシ−フェノキシ）−５−アダマンチルエチニル−ベンゼンの構造異性体、１，３−ビス（４−カルボキシ−フェニル）−５−アダマンチルエチニル−ベンゼンの構造異性体および５−（３−アダマンチルエチニル−フェノキシ）−イソフタル酸等の（エチニル−フェノキシ）イソフタル酸、２−（１−アダマンチルエチニル−フェノキシ）テレフタル酸等の（エチニル−フェノキシ）テレフタル酸等の（エチニル−フェノキシ）フタル酸などが挙げられるが、これらのジカルボン酸におけるアダマンチルエチニル部位はジアマンチルエチニル基、トリアマンチルエチニル基、テトラマンチルエチニル基、ペンタマンチルエチニル基、ヘキサマンチルエチニル基、ヘプタマンチルエチニル基、オクタマンチルエチニル基、ノナマンチルエチニル基、デカマンチルエチニル基およびウンデカマンチルエチニル基などの基、ビアダマンチルエチニル基、トリアダマンチルエチニル基、テトラアダマンチルエチニル基、ペンタアダマンチルエチニル基、ヘキサアダマンチルエチニル基、ヘプタアダマンチルエチニル基、オクタアダマンチルエチニル基、ノナアダマンチルエチニル基、デカアダマンチルエチニル基およびウンデカアダマンチルエチニル基などの基、アダマンチルフェニルエチニル基、ジアマンチルフェニルエチニル基、トリアマンチルフェニルエチニル基、テトラマンチルフェニルエチニル基、ペンタマンチルフェニルエチニル基、ヘキサマンチルフェニルエチニル基、ヘプタマンチルフェニルエチニル基、オクタマンチルフェニルエチニル基、ノナマンチルフェニルエチニル基、デカマンチルフェニルエチニル基およびウンデカマンチルフェニルエチニル基などの基、ビアダマンチルフェニルエチニル基、トリアダマンチルフェニルエチニル基、テトラアダマンチルフェニルエチニル基、ペンタアダマンチルフェニルエチニル基、ヘキサアダマンチルフェニルエチニル基、ヘプタアダマンチルフェニルエチニル基、オクタアダマンチルフェニルエチニル基、ノナアダマンチルフェニルエチニル基、デカアダマンチルフェニルエチニル基およびウンデカアダマンチルフェニルエチニル基などの基、アダマンチルフェノキシフェニルエチニル基、ジアマンチルフェノキシフェニルエチニル基、トリアマンチルフェノキシフェニルエチニル基、テトラマンチルフェノキシフェニルエチニル基、ペンタマンチルフェノキシフェニルエチニル基、ヘキサマンチルフェノキシフェニルエチニル基、ヘプタマンチルフェノキシフェニルエチニル基、オクタマンチルフェノキシフェニルエチニル基、ノナマンチルフェノキシフェニルエチニル基、デカマンチルフェノキシフェニルエチニル基およびウンデカマンチルフェノキシフェニルエチニル基などの基、ビアダマンチルフェノキシフェニルエチニル基、トリアダマンチルフェノキシフェニルエチニル基、テトラアダマンチルフェノキシフェニルエチニル基、ペンタアダマンチルフェノキシフェニルエチニル基、ヘキサアダマンチルフェノキシフェニルエチニル基、ヘプタアダマンチルフェノキシフェニルエチニル基、オクタアダマンチルフェノキシフェニルエチニル基、ノナアダマンチルフェノキシフェニルエチニル基、デカアダマンチルフェノキシフェニルエチニル基およびウンデカアダマンチルフェノキシフェニルエチニル基などの基であっても良い。これらの中でも、アダマンチルフェニルエチニル基、ビアダマンチルフェニルエチニル基、アダマンチルフェノキシフェニルエチニル基、ビアダマンチルフェノキシフェニルエチニル基などがより好ましい。
また、５−フェニルエチニル−アダマンタン−１，３−ジカルボン酸、５−エチニル−アダマンタン−１，３−ジカルボン酸、５−フェニルエチニル−１，１’−ビアダマンタン−３，３’−ジカルボン酸、５−エチニル−１，１’−ビアダマンタン−３，３’−ジカルボン酸など、カルボン酸がアダマンタン構造に結合した化合物も好ましい。これらのジカルボン酸を単独または２種類以上組み合わせて使用しても良い。上記ジカルボン酸化合物中のアダマンタン構造を有する基は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソ−ブチル基及びｔｅｒｔ−ブチル基などのアルキル基、フルオロメチル基、フルオロエチル基、フルオロプロピル基およびフルオロブチル基などのフルオロアルキル基などが結合していても良い。これらの中でも、特にジメチルアダマンチルフェニルエチニル基、トリメチルアダマンチルフェニルエチニル基、テトラメチルビアダマンチルフェニルエチニル基、ペンタメチルビアダマンチルフェニルエチニル基、ジメチルアダマンチルフェニルエチニル基、トリメチルアダマンチルフェニルエチニル基、テトラメチルビアダマンチルフェノキシフェニルエチニル基、ペンタメチルビアダマンチルフェノキシフェニルエチニル基などが好ましい。
１−４ ダイヤモンドイド構造を有しないジカルボン酸
１−４−１ ダイヤモンドイド構造以外の官能基を有するジカルボン酸
ダイヤモンドイド構造以外の官能基を有するジカルボン酸としては、例えば３−エチニルフタル酸、４−エチニルフタル酸、５−エチニルイソフタル酸等のエチニルイソフタル酸、２−エチニルテレフタル酸および３−エチニルテレフタル酸等のエチニルテレフタル酸等のエチニルフタル酸：、
２−エチニル−１，５−ナフタレンジカルボン酸および３−エチニル−１，５−ナフタレンジカルボン酸等のエチニル−ナフタレンジカルボン酸：、
４，４’−ジエチニル−２，２’−ビフェニルジカルボン酸および５，５’−ジエチニル−２，２’−ビフェニルジカルボン酸等のジエチニル−ビフェニルジカルボン酸：、
２，２−ビス（２−カルボキシ−３−エチニルフェニル）プロパンおよび２，２−ビス（２−カルボキシ−４−エチニルフェニル）プロパン等のビス（カルボキシ−エチニルフェニル）プロパン：、
２，２−ビス（２−カルボキシ−４−エチニルフェニル）ヘキサフルオロプロパンおよび２，２−ビス（３−カルボキシ−５−エチニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン等のビス（カルボキシ−エチニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン：、
４−エチニル−１，３−ジカルボキシシクロプロパン、５−エチニル−２，２−ジカルボキシシクロプロパン、１，３−ビス（４−カルボキシ−フェノキシ）−５−エチニル−ベンゼンの構造異性体、１，３−ビス（４−カルボキシ−フェニル）−５−エチニル−ベンゼンの構造異性体、５−（４−エチニル−フェノキシ）−イソフタル酸および５−（３−エチニル−フェノキシ）−イソフタル酸等の（エチニル−フェノキシ）イソフタル酸、２−（１−エチニル−フェノキシ）テレフタル酸等の（エチニル−フェノキシ）テレフタル酸等の（エチニル−フェノキシ）フタル酸：、
５−（１−エチニル−フェニル）−イソフタル酸等の（エチニル−フェニル）−イソフタル酸、２−（１−エチニル−フェニル）−テレフタル酸等の（エチニル−フェニル）−テレフタル酸等の（エチニル−フェニル）−フタル酸：、
３−フェニルエチニルフタル酸および５−フェニルエチニルイソフタル酸等のフェニルエチニルフタル酸、２−フェニルエチニルテレフタル酸および３−フェニルエチニルテレフタル酸等のフェニルエチニルテレフタル酸等のフェニルエチニルフタル酸：、
２−フェニルエチニル−１，５−ナフタレンジカルボン酸等のフェニルエチニル−ナフタレンジカルボン酸、
３，３’−ジフェニルエチニル−２，２’−ビフェニルジカルボン酸等のジフェニルエチニル−ビフェニルジカルボン酸および２，２−ビス（２−カルボキシ−３−フェニルエチニルフェニル）プロパン等のビス（カルボキシ−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−カルボキシ−４−フェニルエチニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン等のビス（カルボキシ−フェニルエチニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
５−（１−フェニルエチニル−フェノキシ）−イソフタル酸、５−（２−フェニルエチニル−フェノキシ）−イソフタル酸および５−（３−フェニルエチニル−フェノキシ）イソフタル酸等の（フェニルエチニル−フェノキシ）−イソフタル酸、２−（１−フェニルエチニル−フェノキシ）テレフタル酸等の（フェニルエチニル−フェノキシ）テレフタル酸等の（フェニルエチニル−フェノキシ）フタル酸等のフェニルエチニル骨格を有するジカルボン酸：、
３−ヘキシニルフタル酸、２−へキシニルテレフタル酸、２−へキシニル−１，５−ナフタレンジカルボン酸、３，３’−ジへキシニル−２，２’−ビフェニルジカルボン酸、２，２−ビス（２−カルボキシ−３−へキシニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−５−へキシニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４−へキシニル−１，３−ジカルボキシシクロプロパン、１，３−ビス（４−カルボキシ−フェノキシ）−５−ヘキシニル−ベンゼンの構造異性体および５−（３−ヘキシニル−フェノキシ）−イソフタル酸等のアルキル基エチニル基を有するジカルボン酸：、
４，４’−トランジカルボン酸および３，４’−トランジカルボン酸等のトランジカルボン酸等の分子内にアセチレン骨格を有するジカルボン酸：、
１，２−ビフェニレンジカルボン酸および１，３−ビフェニレンジカルボン酸等のビフェニレン骨格を有するジカルボン酸：、等が挙げられ、これらを単独また２種類以上を組み合わせて使用してもよい。これらの中でも、エチニルイソフタル酸、（エチニル−フェノキシ）イソフタル酸、フェニルエチニル−イソフタル酸および（フェニルエチニル−フェノキシ）−イソフタル酸から選ばれる１種以上のジカルボン酸が好ましい。これにより、最終的に得られるポリベンゾオキサゾール樹脂の架橋密度をより向上することができる。
ダイヤモンドイド構造以外の官能基を前記ジカルボン酸に導入する方法としては、例えば特開２００２−２０１１５８号公報に記載されている方法を挙げることができる。すなわち、ハロゲン化されたジカルボン酸エステルまたは水酸基が導入されたジカルボン酸エステルを用いて官能基を導入することができる。より具体的には、出発原料としてハロゲン化されたジカルボン酸エステルを用いてフェニルアセチレンとカップリング反応によって、フェニルエチニル−ジカルボン酸エステルを得て、更にアルカリ加水分解で脱エステルすることにより、フェニルエチニル−ジカルボン酸を得ることができる。
また、前記トランジカルボン酸は、例えば安息香酸エステル誘導体からスチルベンを作製し、その後にトラン骨格を作製して合成する方法、安息香酸エステル誘導体とフェニルエチニル誘導体からヘック反応を用いてトラン骨格を導入することにより合成する方法等で得ることができる。
また、前記ビフェニレン骨格を有するジカルボン酸は、例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ
Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌｅｔｔｅｒｓ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｖｏｌ．１６，６５３−６５６（９１７８）に記載されている方法を挙げることができる。具体的には、４，４’−ビフェニル−ジカルボン酸ジメチルのヨウ素化、脱ヨウ素によるビフェニレン化、更に脱エステル化反応で、２，７−ビフェニレンジカルボン酸を得ることができる。
１−４−２ ダイヤモンドイド構造およびダイヤモンドイド構造以外の官能基を有しないジカルボン酸
該ジカルボン酸としては、例えばイソフタル酸、テレフタル酸、２−フルオロイソフタル酸および２，３，５，６−テトラフルオロテレフタル酸等のフタル酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ビフェニルおよび４，４’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）ビフェニル等のビフェニルジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸および２，６−ナフタレンジカルボン酸等のナフタレンジカルボン酸、４，４’−スルホニルビス安息香酸、３，４’−スルホニルビス安息香酸、３，３’−スルホニルビス安息香酸、４，４’−オキシビス安息香酸、３，４’−オキシビス安息香酸および３，３’−オキシビス安息香酸等のビス安息香酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンおよび２，２−ビス（３−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン等のビス−カルボキシフェニル−プロパン（ヘキサフルオロプロパン）、９，９−ビス（４−（４−カルボキシフェノキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（３−カルボキシフェノキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス−（２−カルボキシ−フェニル）フルオレンおよび９，９−ビス−（３−カルボキシ−フェニル）フルオレン等のフルオレン骨格を有するジカルボン酸、４，４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−ｐ−ターフェニルおよび４，４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−ｍ−ターフェニル等のビス−カルボキシフェニル−ターフェニル等が挙げられ、これらを単独また２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
１−５ 第１の繰り返し単位を有するベンゾオキサゾール樹脂前駆体の製法
第１の繰り返し単位を有するベンゾオキサゾール樹脂前駆体は、前記ダイヤモンドイド構造を有するビスアミノフェノール化合物と、前記ダイヤモンドイド構造を有しないジカルボン酸との反応、前記ダイヤモンドイド構造を有しないビスアミノフェノール化合物と、前記ダイヤモンドイド構造を有するジカルボン酸との反応、または、前記ダイヤモンドイド構造を有するビスアミノフェノール化合物と、前記ダイヤモンドイド構造を有するジカルボン酸との反応により得ることができるが、この反応方法としては、例えば酸クロリド法を挙げることができる。具体的には、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド等の触媒存在下で、前記ジカルボン酸と過剰量の塩化チオニルとを、室温ないし１３０℃程度で反応させ、過剰の塩化チオニルを加熱及び減圧により留去した後、残査をヘキサン等の溶媒で再結晶化してジカルボン酸クロリドを得る。
次に、このジカルボン酸クロリドと、前記ビスアミノフェノール化合物とをＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド等の極性溶媒に溶解し、ピリジン等の酸受容剤存在下で、−３０℃ないし室温程度で反応させることにより、第１の繰り返し単位を有するベンゾオキサゾール樹脂前駆体（側鎖に官能基を有するベンゾオキサゾール樹脂前駆体）を得ることができる。前記第１の繰り返し単位の繰り返し単位数は、特に限定されないが、２〜１，０００が好ましく、特に５〜１００が好ましい。繰り返し単位数が前記範囲内であると、特に溶解性、作業性に優れる。
また、酸クロリド法の代わりに活性エステル法を用いてもかまわない。活性エステル法では、例えば、上記ジカルボン酸クロリドと１−ヒドロキシベンゾトリアゾールとの反応によりベンゾトリアジルエステルを製造し、このエステルと上記ビスアミノフェノールを上記したのと同様に室温またはそれ以上の温度で反応させれば良い。
２． 第２の繰り返し単位を有するベンゾオキサゾール樹脂前駆体
前記第１の繰り返し単位を有するベンゾオキサゾール樹脂前駆体は、さらに前記第２の繰り返し単位を含んでいても良い。前記第２の繰り返し単位は、ダイヤモンドイド構造を有しないビスアミノフェノール化合物と、ダイヤモンドイド構造を有しないジカルボン酸化合物とを反応して得られる。
前記第２の繰り返し単位を有するベンゾオキサゾール樹脂前駆体は、ダイヤモンドイド構造を有しないポリベンゾオキサゾール樹脂を形成するものである。
前記第１の繰り返し単位と第２の繰り返し単位とは、共重合体または単なる混合物の状態でベンゾオキサゾール樹脂前駆体を構成しても良い。さらに、共重合体の場合、前記第１の繰り返し単位と第２の繰り返し単位とはランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体のいずれであっても良い。
第２の繰り返し単位を有するベンゾオキサゾール樹脂前駆体に用いるダイヤモンドイド構造を有しないビスアミノフェノール化合物と、ダイヤモンドイド構造を有しないジカルボン酸化合物としては、前記第１の繰り返し単位を有するベンゾオキサゾール樹脂前駆体に用いる１−２）記載のダイヤモンドイド構造を有しないビスアミノフェノール化合物と、１−４）記載のダイヤモンドイド構造を有しないジカルボン酸化合物とを用いることができる。
２−１ 第２の繰り返し単位を有するベンゾオキサゾール樹脂前駆体の製造
前記ダイヤモンドイド構造を有しないビスアミノフェノール化合物と、前記ダイヤモンドイド構造を有しないジカルボン酸との反応には、前述したような酸クロリド法を挙げることができる。その結果、側鎖にダイヤモンドイド構造を有しないベンゾオキサゾール樹脂前駆体を得ることができる。
前記第２の繰り返し単位の繰り返し単位数は、特に限定されないが、２〜１，０００が好ましく、特に５〜１００が好ましい。繰り返し単位数が前記範囲内であると、特に溶解性、作業性が優れる。
また、酸クロリド法の代わりに活性エステル法を用いてもかまわない。活性エステル法では、例えば、上記ジカルボン酸クロリドと１−ヒドロキシベンゾトリアゾールとの反応によりベンゾトリアジルエステルを製造し、このエステルと上記ビスアミノフェノールを上記したのと同様に室温またはそれ以上の温度で反応させれば良い。
３． 第３の繰り返し単位を有するベンゾオキサゾール樹脂前駆体
さらに、本発明のベンゾオキサゾール樹脂前駆体を詳細に説明すると、前記一般式(１)で表される第３の繰り返し単位を有するものである。
前記第３の繰り返し単位を有するベンゾオキサゾール樹脂前駆体は、ビスアミノフェノール化合物に由来するダイヤモンドイド構造を含むベンゾオキサゾール樹脂前駆体である。これにより、ポリベンゾオキサゾール樹脂とした場合に弾性率が向上する。弾性率が向上すると、半導体装置を作製するプロセス中の加工性が向上できる。
前記第３の繰り返し単位の繰り返し単位数（ｋ）は、特に限定されないが、２〜１，０００までの整数が好ましく、特に５〜６００までの整数が好ましく、最も１０〜８０までの整数が好ましい。前記繰り返し単位数が前記範囲内であると、ベンゾオキサゾール樹脂前駆体を溶剤に溶解した際の作業性に優れる。
３−１ 第３の繰り返し単位を有するベンゾオキサゾール樹脂前駆体の製造
前記第３の繰り返し単位を有するベンゾオキサゾール樹脂前駆体を得る方法としては、下記一般式（１８）で表され、該式中のＸ１として、前記一般式（２）及び（３）で表される基の中から選ばれる基を有するビスアミノフェノール化合物と、下記一般式（１９）で表され、該式中のＹ１として、前記一般式（４）、（６−１）、（６−２）、（７−１）、（７−２）、（８）及び（９）で表される基の中から選ばれる基を有するジカルボン酸化合物とを反応させて合成することができ、例えば、前記ダイヤモンドイド構造を有するビスアミノフェノール化合物と前記官能基を有しないジカルボン酸と、前記ダイヤモンドイド構造を有するビスアミノフェノール化合物と前記ダイヤモンドイド構造以外の官能基を有するジカルボン酸とを、或いは、前記ダイヤモンドイド構造を有するビスアミノフェノール化合物と前記官能基を有しないジカルボン酸と前記ダイヤモンドイド構造以外の官能基を有するジカルボン酸とを前述したような酸クロリド法で反応させる方法が挙げられる。これらの組合せについては、目的とする特性（例えば誘電率）を得るために自由に選択することができるが、樹脂膜において、より低い誘電率を得る上では、微細な空孔を有する樹脂膜とすることが好ましく、その場合、前記ダイヤモンドイド構造を有するビスアミノフェノール化合物と前記官能基を有するジカルボン酸の組合せがより好ましい。

式（１８）中のＲ１およびＲ２は、それぞれ独立に水素原子または有機基を示し、前記有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基などの炭素数１〜２０のアルキル基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−結合を介した炭素数１〜２０のアルキル基、−（Ｏ＝）Ｃ−を介した炭素数１〜２０のビニル基を有する基を示す。
また、酸クロリド法の代わりに活性エステル法を用いてもかまわない。活性エステル法では、例えば、上記ジカルボン酸クロリドと１−ヒドロキシベンゾトリアゾールとの反応によりベンゾトリアジルエステルを製造し、このエステルと上記ビスアミノフェノールを上記したのと同様に室温またはそれ以上の温度で反応させれば良い。
４． 第４の繰り返し単位を有するベンゾオキサゾール樹脂前駆体
また、本発明のベンゾオキサゾール樹脂前駆体は前記一般式（１０）で表される繰り返し単位を有するものである。さらに、前記第３の繰り返し単位を有するベンゾオキサゾール樹脂前駆体は、特に限定されないが、前記一般式(１０)で表される第４の繰り返し単位を有することが好ましい。
前記第４の繰り返し単位の繰り返し単位数（ｍ）は、特に限定されないが、２〜１，０００までの整数が好ましく、特に５〜６００までの整数が好ましく、最も１０〜８０までの整数が好ましい。前記繰り返し単位数が前記範囲内であると、ベンゾオキサゾール樹脂前駆体を溶剤に溶解した際の作業性に優れる。
前記第３の繰り返し単位と第４の繰り返し単位とは、共重合体または単なる混合物の状態でベンゾオキサゾール樹脂前駆体を構成しても良い。さらに、共重合体の場合、前記第３の繰り返し単位と第４の繰り返し単位とはランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体のいずれであっても良い。
４−１ 第４の繰り返し単位を有するベンゾオキサゾール樹脂前駆体の製造
前記第４の繰り返し単位を有するベンゾオキサゾール樹脂前駆体を得る方法としては、前記一般式（１８）で表され、該式中のＸ１として、前記一般式（２）及び（３）で表される基の中から選ばれる基を有するビスアミノフェノール化合物と、下記一般式（２０）で表され、該式中のＹ２として、前記一般式（１１）、（１２−１）及び（１２−２）で表される基の中から選ばれる基を有するジカルボン酸化合物とを反応させて合成することができ、例えば、前記ダイヤモンドイド構造を有するビスアミノフェノール化合物と、前記ダイヤモンドイド構造を有するジカルボン酸とを前述したような酸クロリド法で反応させる方法が挙げられる。
また、酸クロリド法の代わりに活性エステル法を用いてもかまわない。活性エステル法では、例えば、上記ジカルボン酸クロリドと１−ヒドロキシベンゾトリアゾールとの反応によりベンゾトリアジルエステルを製造し、このエステルと上記ビスアミノフェノールを上記したのと同様に室温またはそれ以上の温度で反応させれば良い。
５． 第５の繰り返し単位を有するベンゾオキサゾール樹脂前駆体
また、本発明のベンゾオキサゾール樹脂前駆体は前記一般式（１３）で表される繰り返し単位を有するものである。さらに、前記第３の繰り返し単位および第４の繰り返し単位を有するベンゾオキサゾール樹脂前駆体は、特に限定されないが、前記一般式(１３)で表される第５の繰り返し単位を有することが好ましい。
前記第５の繰り返し単位の繰り返し単位数（ｍ）は、特に限定されないが、２〜１，０００までの整数が好ましく、特に５〜６００までの整数が好ましく、最も１０〜８０までの整数が好ましい。前記繰り返し単位数が前記範囲内であると、ベンゾオキサゾール樹脂前駆体を溶剤に溶解した際の作業性に優れる。
前記第３の繰り返し単位および第４の繰り返し単位と第５の繰り返し単位とは、共重合体または単なる混合物の状態でベンゾオキサゾール樹脂前駆体を構成しても良い。さらに、共重合体の場合、前記第３の繰り返し単位および／または第４の繰り返し単位と第５の繰り返し単位とはランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体のいずれであっても良い。
５−１ 第５の繰り返し単位を有するベンゾオキサゾール樹脂前駆体の製造
前記第５の繰り返し単位を有するベンゾオキサゾール樹脂前駆体を得る方法としては、下記一般式（２１）で表され、該式中のＸ３として、前記一般式（１４）及び（１５）で表される基の中から選ばれる基を有するビスアミノフェノール化合物と、前記一般式（２０）で表され、該式中のＹ２として、前記一般式（１１）、（１２−１）及び（１２−２）で表される基の中から選ばれる基を有するジカルボン酸化合物とを反応させて合成することができ、例えば、前記ダイヤモンドイド構造を有しないビスアミノフェノール化合物および／または前記ダイヤモンドイド構造以外の官能基を有するビスアミノフェノール化合物と、前記ダイヤモンドイド構造を有するジカルボン酸とを、前述したような酸クロリド法で反応させる方法が挙げられる。これらの組合せについては、上記同様に目的とする特性（例えば誘電率）を得るために自由に選択することができるが、樹脂膜において、より低い誘電率を得る上では、微細な空孔を有する樹脂膜とすることが好ましく、その場合、前記ダイヤモンドイド構造以外の官能基を有するビスアミノフェノール化合物と前記ダイヤモンドイド構造を有するジカルボン酸の組合せがより好ましい。

式（２１）中のＲ１およびＲ２は、それぞれ独立に水素原子または有機基を示し、前記有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基などの炭素数１〜２０のアルキル基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−結合を介した炭素数１〜２０のアルキル基、−（Ｏ＝）Ｃ−を介した炭素数１〜２０のビニル基を有する基を示す。
また、酸クロリド法の代わりに活性エステル法を用いてもかまわない。活性エステル法では、例えば、上記ジカルボン酸クロリドと１−ヒドロキシベンゾトリアゾールとの反応によりベンゾトリアジルエステルを製造し、このエステルと上記ビスアミノフェノールを上記したのと同様に室温またはそれ以上の温度で反応させれば良い。
６． 第６の繰り返し単位を有するベンゾオキサゾール樹脂前駆体
さらに、前記第３の繰り返し単位、前記第４の繰り返し単位および前記第５の繰り返し単位を有するベンゾオキサゾール樹脂前駆体は、特に限定されないが、前記一般式(１７)で表される第６の繰り返し単位を有することが好ましい。
前記第６の繰り返し単位の繰り返し単位数（ｎ）は、特に限定されないが、２〜１，０００までの整数が好ましく、特に５〜１００までの整数が好ましい。前記繰り返し単位数が前記範囲内であると、ベンゾオキサゾール樹脂前駆体を溶剤に溶解した際の作業性に優れる。
前記第３の繰り返し単位、第４の繰り返し単位および／または第５の繰り返し単位と第６の繰り返し単位とは、共重合体または単なる混合物の状態でベンゾオキサゾール樹脂前駆体を構成しても良い。さらに、共重合体の場合、前記第３の繰り返し単位、第４の繰り返し単位および／または第５の繰り返し単位と第６の繰り返し単位とはランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体のいずれであっても良い。
６−１ 第６の繰り返し単位を有するベンゾオキサゾール樹脂前駆体の製造
前記第６の繰り返し単位を有するベンゾオキサゾール樹脂前駆体を得る方法としては、前記一般式（２１）で表され、該式中のＸ３として、前記一般式（１４）及び（１５）で表される基の中から選ばれる基を有するビスアミノフェノール化合物と、前記一般式（１９）で表され、該式中のＹ１として、前記一般式（４）、（６−１）、（６−２）、（７−１）、（７−２）、（８）及び（９）で表される基の中から選ばれる基を有するジカルボン酸とを反応させて合成することができ、例えば、前記官能基を有しないビスアミノフェノール化合物と前記官能基を有しないジカルボン酸及び／又は前記ダイヤモンドイド構造以外の官能基を有するジカルボン酸化合物とを、前記ダイヤモンドイド構造以外の官能基を有するビスアミノフェノール化合物と前記官能基を有しないジカルボン酸及び／又は前記ダイヤモンドイド構造以外の官能基を有するジカルボン酸化合物とを、前述したような酸クロリド法で反応させる方法が挙げられる。
また、酸クロ法の代わりに活性エステル法を用いてもかまわない。活性エステル法では、例えば、上記ジカルボン酸クロリドと１−ヒドロキシベンゾトリアゾールとの反応によりベンゾトリアジルエステルを製造し、このエステルと上記ビスアミノフェノールを上記したのと同様に室温またはそれ以上の温度で反応させれば良い。
また、ビスアミノフェノールとジカルボン酸を反応させるモル比に応じて、末端を１官能カルボン酸誘導体、酸無水物、または１官能のｏ−アミノフェノール、アミン誘導体で反応させ、末端を封止してもかまわない。
７． ベンゾオキサゾール樹脂前駆体組成物
本発明おいて、上記式（１）で表される第３の繰り返し単位を有するベンゾオキサゾール樹脂前駆体、上記式（１０）で表される第４の繰り返し単位を有するベンゾオキサゾール樹脂前駆体、上記式（１３）で表される第５の繰り返し単位を有するベンゾオキサゾール樹脂前駆体および上記式（１７）で表される第６の繰り返し単位を有するベンゾオキサゾール樹脂前駆体を、それぞれ混合してベンゾオキサゾール樹脂前駆体組成物として用いる場合は、上記式（１）で表される第３の繰り返し単位を有するベンゾオキサゾール樹脂前駆体、上記式（１０）で表される第４の繰り返し単位を有するベンゾオキサゾール樹脂前駆体および上記式（１３）で表される第５の繰り返し単位を有するベンゾオキサゾール樹脂前駆体を必須成分とし、該第３の繰り返し単位を有するベンゾオキサゾール樹脂前駆体、該第４の繰り返し単位を有するベンゾオキサゾール樹脂前駆体、該第５の繰り返し単位を有するベンゾキオサゾール樹脂前駆体および上記式（１７）で表される第６の繰り返し単位を有するベンゾオキサゾール樹脂前駆体から選ばれる２種以上を含む組成物とすることが、本発明の目的である耐熱性および低誘電率に優れた樹脂およびそれから得られる樹脂膜を得る上で好ましい。また、第４の繰り返し単位は、高弾性率化を付与する上で好ましく、第６の繰り返し単位は、密着性を付与する上で好ましいが、どちらも、本発明の目的とする特性を損なわない程度で使用することができる。
８． ポリベンゾオキサゾール樹脂
次にポリベンゾオキサゾール樹脂について説明する。
本発明のポリベンゾオキサゾール樹脂は、上述したようなベンゾオキサゾール樹脂前駆体を脱水閉環反応して得られる。前記反応は、例えば縮合反応および架橋反応である。
ポリベンゾオキサゾール樹脂を得るには、例えば、前記ベンゾオキサゾール樹脂前駆体を１５０〜４２５℃×５(分)〜２４（時間）で反応する方法、ＵＶ照射する方法、電子線照射する方法等が挙げられる。
また、前記ポリベンゾオキサゾール樹脂を後述する層間絶縁膜として用いる場合、前記ベンゾオキサゾール樹脂前駆体のカルボキシル基、アミノ基またはヒドロキシル基と反応し得る置換基を有する熱分解性を有する反応性オリゴマーとを反応させて得られるものを用いることができる。また、高温で分解或いは飛散する有機化合物を反応或いはブレンドして用いることもできる。これにより、ポリベンゾオキサゾール樹脂から層間絶縁膜を形成した際にナノフォームを容易に形成できる。
前記カルボキシル基と反応し得る置換基としては、例えばアミノ基、ヒドロキシル基、イソシアネート基等が挙げられる。
また、前記アミノ基と反応し得る置換基としては、例えばカルボキシル基、イソシアネート基、グリシジル基、無水マレイン酸基、マレイミド基、酸無水物基、アクリレート基等が挙げられる。
また、前記ヒドロキシル基と反応し得る置換基としては、例えば酸無水物基、カルボキシル基、グリシジル基等が挙げられる。
前記反応性オリゴマーのベース樹脂としては、例えばポリオキシアルキレン、ポリメチルメタクリレート、ポリα−メチルスチレン、ポリスチレン、ポリエステル、ポリエーテルエステル、ポリカプロラクトン、ポリウレタン、ポリカーボネート等が挙げられる。これらの中でもポリオキシアルキレンまたはポリカーボネートが好ましい。これにより、特に微細なナノフォームを形成できる。
前記反応性オリゴマーの数平均分子量は、特に限定されないが、１００〜４０，０００が好ましく、特に２００〜２０，０００が好ましい。数平均分子量が前記範囲内であると、ナノフォームが凝集し難く、微細で均一なナノフォームを形成できる。
前記ポリベンゾオキサゾール樹脂のガラス転移温度は、特に限定されないが、４００℃以上が好ましく、特に４２０℃以上が好ましく、最も４５０〜５００℃が好ましい。ガラス転移温度が前記範囲内であると、ベンゾオキサゾール樹脂から得られる樹脂膜の線膨張係数を低下することができる。
９． ワニス
前記ベンゾオキサゾール樹脂前駆体、ポリベンゾキサゾール樹脂またはベンゾオキサゾール樹脂前駆体組成物は、樹脂膜などを作製する際に、これらを溶解若しくは分散させることが可能な有機溶媒に溶解または分散させることによりワニスとして、樹脂膜などの製造に用いるのが好ましい。前記有機溶媒として、例えば、Ｎ−メチル-２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、メシチレン等を挙げることができ、これら以外であっても、溶解若しくは分散させることが可能な有機溶媒であれば、用いることができる。これらの有機溶媒は１種を用いてもよく、２種以上を混合して用いてよい。
また、前記ベンゾオキサゾール樹脂前駆体、ポリベンゾキサゾール樹脂またはベンゾオキサゾール樹脂前駆体組成物と、前記有機溶媒との割合としては、ポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体、ポリベンゾオキサゾール樹脂またはベンゾオキサゾール樹脂前駆体組成物が完全に溶解又は分散し得る量であればよく、特に制限されず、その用途に応じて適宜調整することができるが、一般的には、ワニス中の溶媒含有量は、７０〜９５重量％程度が好ましい。
本発明のワニスには、前記成分の他に、必要に応じて、界面活性剤、シラン系に代表されるカップリング剤、酸素ラジカルや硫黄ラジカルを加熱により発生するラジカル開始剤、ジスルフィド類などの触媒類などの添加剤を用いることができる。
また、前記ベンゾオキサゾール樹脂前駆体およびジアミノフェノール化合物において、一般式（１）、（１０）、（１３）、（１７）および（２０）中のＲ１及びＲ２として、少なくとも一方が水素原子を有する場合は、感光剤としてのナフトキノンジアジド化合物と一緒に用いることで、ポジ型の感光性樹脂組成物として、また、Ｒ１及びＲ２として、少なくとも一方が、メタクリロイル基のような光架橋性基を含む基を有する場合は、光開始剤を用いることでネガ型感光性樹脂組成物として用いることが可能である。
また、Ｒ１及びＲ２として、少なくとも一方が、炭素数１〜２０のアルキル基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−結合を介した炭素数１〜２０のアルキル基を有する場合は、ワニスへの溶解性を向上させることができる。
１０． 樹脂膜
次に、樹脂膜について説明する。
本発明の樹脂膜は、前述したようなベンゾオキサゾール樹脂前駆体もしくは樹脂、ベンゾオキサゾール樹脂前駆体組成物あるいはこれらを含む樹脂組成物で構成されるものである。これにより、密着性および寸法安定性に優れる。
前記樹脂膜としては、例えば半導体用の層間絶縁膜や表面保護膜、多層回路の層間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、液晶配向膜、エッチング保護膜（エッチングストッパー）、接着剤等が挙げられる。これらの中でも半導体用の層間絶縁膜および表面保護膜、エッチング保護膜として好適に用いられる。
前記樹脂膜を構成する樹脂組成物には、必要に応じて、各種添加剤として、界面活性剤、シランカップリング剤に代表されるカップリング剤、加熱により酸素ラジカルやイオウラジカルを発生するラジカル開始剤、ジスルフィド類等の触媒等を添加することができる。
また、前記樹脂組成物に感光剤としてのナフトキノンジアジド化合物等を添加することにより、感光性を有する表面保護膜として用いることもできる。
樹脂膜が前記半導体用の層間絶縁膜の場合、該層間絶縁膜は、特に限定されないが、例えば、より低い誘電率が望まれる場合は、微細孔（ナノフォーム）を有することが好ましい。
前記ナノフォームの平均孔径は、特に限定されないが、１０ｎｍ以下が好ましく、より６ｎｍ以下が好ましく、最も３ｎｍ以下が好ましい。平均孔径が前記範囲内であると、特にプロセス中での適合性が高く、パターン形成における誘電特性に優れる。
樹脂膜がナノフォームを形成する半導体用の層間絶縁膜の場合、前記樹脂組成物において、それを構成するポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体に、前述したベンゾオキサゾール樹脂前駆体のカルボキシル基、アミノ基またはヒドロキシル基と、反応し得る置換基を有する反応性オリゴマーとを反応させて得られるものを用いるのが好ましい。これにより、層間絶縁膜に容易にナノフォームを形成することができる。また、高温で分解或いは飛散する有機化合物を反応或いはブレンドしてナノフォームを形成することができる。
また、前記樹脂組成物にナノフォームを形成する発泡剤（ポロゲン、ポア・ジェネレーター）を添加しても良い。
前記発泡剤としては、例えば中空構造を有するカーボンナノチューブやフラーレン、かご型シルセスキオキサン、シクロデキストリン、融点の高い有機化合物、揮発性の低い有機化合物、界面活性剤、アゾビス化合物、有機化酸化物、デンドリマー、ハイパーブランチポリマー等が挙げられる。これらの中でも界面活性剤またはハイパーブランチポリマー、融点の高い有機化合物、揮発性の低い有機化合物が好ましい。これにより、発泡剤をポリベンゾオキサゾール樹脂中に均一に分散することが可能となる。発泡剤を均一に分散できると、更に加熱、抽出処理により、微細なナノフォームを得ることができる。
前記層間絶縁膜の空隙率は、特に限定されないが、５〜７０％が好ましく、特に７〜５０％が好ましい。空隙率が前記下限値未満であると十分な誘電率の低下が発現しなくなる場合があり、前記上限値を超えると膜の機械強度が低下し、弾性率や接着性が低下する場合がある。
前記層間絶縁膜の厚さは、特に限定されないが、０．０１〜２０μｍが好ましく、特に０．０５〜１０μｍが好ましく、最も０．１〜０．７μｍが好ましい。厚さが前記範囲内であると、プロセス適合性に優れる。
前記層間絶縁膜を得る場合、例えば、前記ベンゾオキサゾール樹脂前駆体を含む樹脂組成物を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶媒に溶解することでワニスを作製し、このワニスを適当な支持体、例えば、シリコンウエハやセラミック基板等に塗布して塗膜を形成する。塗布方法としては、スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等が挙げられる。その後、塗膜を乾燥し、加熱処理をして、溶媒除去に続いて、縮合反応および架橋反応させ、ポリベンゾオキサゾール樹脂とし、それを含む樹脂組成物で構成される層間絶縁膜とすることができる。また、前記ベンゾオキサゾール樹脂前駆体から樹脂に変換したものが有機溶媒に溶解するものであれば、予め、ベンゾオキサゾール樹脂としてワニスを作製し同様の方法により、層間絶縁膜を得ることができる。その際、塗膜の加熱処理において、ベンゾオキサゾール樹脂前駆体を樹脂に変換する工程を必要としないので、加熱処理時間の短縮をすることができる。
さらに、ナノフォームを形成する場合、前記層間絶縁膜を、さらに加熱処理することにより、微細孔を有する層間絶縁膜とすることもできる。
また、樹脂膜が前記半導体用の保護膜の場合も層間絶縁膜同様に、前記ベンゾオキサゾール樹脂前駆体を、例えば炭酸プロピレン、ジアセトンアルコール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶媒に溶解することでワニスを作製し、このワニスを適当な支持体、例えば、シリコンウエハやセラミック基板等に塗布する。塗布方法としては、スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等が挙げられる。その後、乾燥し、加熱処理をして、溶媒除去に続いて、縮合反応および架橋反応させ、ポリベンゾオキサゾール樹脂とし、それを含む樹脂組成物で構成される保護膜とすることができる。
前記保護膜の厚さは、特に限定されないが、０．０５〜７０μｍが好ましく、特に０．１〜５０μｍが好ましい。厚さが前記範囲内であると、特に半導体素子の保護特性および加工性の両方に優れる。
１０． 半導体装置
次に、半導体装置について好適な実施の形態に基づいて説明する。
図１は、本発明の半導体装置の一例を模式的に示す断面図である。
半導体装置１００は、素子が形成された半導体基板１と、半導体基板１の上側（図１上側）に設けられた窒化珪素膜２と、窒化珪素膜２の上に設けられた層間絶縁膜３およびバリア層６で覆われた銅配線層４を有している。
層間絶縁膜３には、配線すべきパターンに対応した凹部が形成されており、その凹部内には銅配線層４が設けられている。
層間絶縁膜３は、ナノフォーム（微細孔）（図示せず。）が形成されている。
また、層間絶縁膜３と、銅配線層４との間には、改質処理層５が設けられている。
また、層間絶縁膜３の上側（窒化珪素膜２と反対側面）には、ハードマスク層７が形成されている。
なお、本実施の形態では、層間絶縁膜３にはナノフォームが形成されているが、本発明はこれに限定されない。
また、本実施の形態では、層間絶縁膜３を用いた半導体装置１００について説明したが、本発明はこれに限定されない。
本発明の半導体装置は、上述したような層間絶縁膜を用いているので寸法精度に優れ、絶縁性を十分に発揮できるので、それにより接続信頼性が優れている。
また、上述したような層間絶縁膜は、配線層との密着性に優れるので、半導体装置の接続信頼性をさらに向上できる。
また、上述したような層間絶縁膜は、誘電特性に優れているので、半導体装置の信号損失を低下することができる。
また、上述したような層間絶縁膜は、誘電特性に優れているので、配線遅延を低下することができる。
（実施例）
以下、本発明を実施例および比較例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、得られた化合物の同定には、以下の方法を用いた。
１． 核磁気共鳴スペクトル分析（１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ（１Ｈ）−ＮＭＲ）：日本電子製ＪＮＭ−ＧＳＸ４００型を用いて測定した。１Ｈ−ＮＭＲは共鳴周波数４００ＭＨｚ、１３Ｃ（１Ｈ）−ＮＭＲは共鳴周波数１００ＭＨｚで、それぞれ測定した。測定溶媒は、重水素化溶媒である重水素化ジメチルスルホキシドＤＭＳＯ−ｄ６あるいはＣＤＣｌ３を用いた。
２． 赤外分光分析（ＩＲ）：ＰＥＲＫＩＮ ＥＬＭＥＲ社製１６４０型を用いて、ＫＢｒ錠剤法により測定した。
３． 質量分析（ＭＳ）：日本電子（株）製ＪＭＳ−７００型を用いてフィールド脱着（ＦＤ）法で測定した。
１）ダイヤモンドイド構造を有するビスアミノフェノール化合物の合成
下記の３工程により、１，３−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）−アダマンタンを得た。
１−１）１，３−ビス−（４−ヒドロキシ−フェニル）−アダマンタン（第１の中間体の合成）
温度計、攪拌機、還流管、窒素導入管および３０％水酸化ナトリウム水溶液が入ったトラップへの排気管を備えた５つ口の５００ｍＬフラスコを氷浴中で冷却し、そのフラスコに、１，３−ジブロモ−アダマンタン６．４７ｇ（０．０２２ｍｏｌ）、フェノール２００ｍｌ、３臭化アルミニウム２．６ｇ（０．０１ｍｏｌ）を入れ、０℃で６時間撹拌した。更に、６０℃で４時間加熱し反応させた。反応物を酸性の氷水２，０００Ｌに注ぎ、氷が融けた後、有機層を取り出し、純水、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄後、メタノール中に注ぎ、生成物を析出させた。得られた生成物を減圧乾燥することにより、生成物３．５ｇを得た。
ＩＲ分析によりヒドロキシル基の吸収が３，５５０〜３，２００ｃｍ−１にあること、分子量が３２０である質量分析の結果より、生成物が第１の中間体であることが示された。
１−２）１，３−ビス−（３−ニトロ−４−ヒドロキシ−フェニル）−アダマンタン（第２の中間体の合成）
温度計、撹拌機および還流管を備えた４つ口の５００ｍＬフラスコに、２０％硝酸水溶液２００ｍＬ（０．６４ｍｏｌ）を入れ、激しく撹拌しながら、上記の操作を繰り返して得た１，３−ビス−（４−ヒドロキシ−フェニル）−アダマンタン３５ｇ（０．１１ｍｏｌ）を、少量ずつ添加した。添加中、内温は２０℃〜３０℃に保った。添加終了後、温度が上昇しなくなったら、引き続き１時間反応を続けた。その後、冷水約５００ｍＬ中に注いで、粗生成物を濾別し、純水で洗い、乾燥した。さらに、粗生成物を、熱エタノールにより再結晶した。
得られた再結晶物を、減圧乾燥することにより、生成物３０ｇを得た。
ＩＲ分析によりニトロ基の吸収が１，５００ｃｍ−１付近および１，３７０ｃｍ−１付近にある点、分子量が４１０である質量分析の結果により、生成物が第２の中間体であることが示された。
１−３）１，３−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）アダマンタンの合成
温度計、ジムロート冷却管および窒素導入管を備えた４つ口の２００ｍＬフラスコに、濃塩酸２０ｍＬとエタノール３０ｍＬを仕込み、さらに、上記第２の中間体８．６ｇ（０．０２１ｍｏｌ）を、撹拌しながら添加し、浮遊させた。これに、塩化スズ（II）二水和物１５ｇをエタノール２０ｍＬに溶かしたものを、３０℃以下の温度で、１時間かけて加えた。１２時間後、析出した結晶を濾過し、エタノール−塩酸混合液から再結晶した。得られた塩酸塩を、水で加水分解させ、エタノールにより再結晶し、減圧乾燥させることにより、生成物６．７ｇを得た。
ＮＭＲ分析によりＯＨ基のプロトンの吸収が８．８〜９．５ｐｐｍにある点、ＮＨ２基のプロトンの吸収が４〜４．５ｐｐｍにある点、分子量が３５０である質量分析の結果により、生成物が１，３−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）アダマンタン（ダイヤモンドイド構造を有するビスアミノフェノール化合物）であることが示された。
２）ジカルボン酸（無置換）
ジカルボン酸として、イソフタル酸クロリド（東京化成製）を用いた。
３）ベンゾオキサゾール樹脂前駆体の製造
窒素ガスフロー下で、１，３−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）アダマンタン３１．５ｇ（０．０９ｍｏｌ）を、乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン２００ｇに溶解し、ピリジン１７.４ｇ（０.２２ｍｏｌ）を添加した後、−１５℃に冷却し、イソフタル酸ジクロリド２０．３ｇ（０.１０ｍｏｌ）を、少しずつ添加した。滴下終了後、−１５℃で、１時間撹拌後、室温まで戻し、室温で５時間撹拌した。その後、反応液を蒸留水４リットルに小さな液滴で滴下し、沈殿物を集めて乾燥することにより、ダイヤモンドイド構造を含むベンゾオキサゾール樹脂前駆体を得た。
得られたベンゾオキサゾール樹脂前駆体の数平均分子量（Ｍｎ）を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、２０，０００であった。
４）樹脂膜の製造
上記ベンゾオキサゾール樹脂前駆体を、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解し、テフロン（登録商標）フィルターで濾過して、コーティング用のワニスを得た。このワニスを、シリコンウエハ上にスピンコーターを用いて塗布した。その後、窒素雰囲気のオーブン中で、９０℃／１分間、２５０℃／１時間、３３０℃／１時間の順で加熱し、樹脂膜を得た。
１）ダイヤモンドイド構造を有するビスアミノフェノール化合物の合成
１−１）テトラマンタンの合成
Ｗ．Ｂｕｒｎｓら（Ｊｏｕｒｎａｌ Ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ， Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ， １９７６， ８９３（１９７６））の方法に従って、テトラマンタンを合成した。
１−２）１，９−ジブロモ−テトラマンタンの合成
温度計、撹拌機および還流管を備えた４つ口の５００ｍＬフラスコに、四塩化炭素２００ｍＬ、臭素１０ｇ（０．０６３ｍｏｌ）を入れ、撹拌しながら、上記で得たテトラマンタン１６．６ｇ（０．０５７ｍｏｌ）を、少量ずつ添加した。添加中、内温は２０℃〜３０℃に保った。添加終了後、温度が上昇しなくなったら、引き続き１時間反応を続けた。その後、冷水約５００ｍＬに注いで、粗生成物を濾別し、純水で洗い、乾燥した。粗生成物を、熱エタノールにより再結晶した。得られた再結晶物を、減圧乾燥することにより、生成物２９．０ｇを得た。ＩＲ分析によりブロモ基の吸収が６９０〜５１５ｃｍ−１にある点、分子量が４５０である点および質量分析の結果により、生成物が１，９−ジブロモ−テトラマンタンであることが示された。
１−３）１，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）テトラマンタンの合成
実施例１のビスアミノフェノール化合物の合成において、１，３−ジブロモ−アダマンタン（０．０２２ｍｏｌ）の代わりに上記で得た１，９−ジブロモ−テトラマンタン（０．０２２ｍｏｌ）を使用した以外は実施例１と同様の方法で、１，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）−テトラマンタンを合成した。
２）ジカルボン酸（無置換）
ジカルボン酸として、テレフタル酸クロリド（東京化成製）を用いた。
３）官能基を有するジカルボン酸
下記の工程により、官能基を有するジカルボン酸（５−フェニルエチニルイソフタル酸ジクロリド）を得た。
３−１）５−ブロモイソフタル酸（第１の中間体）の合成
温度計、撹拌機および滴下ロートを備えた４つ口の１Ｌフラスコに５−アミノイソフタル酸９９．１８ｇ（０．５５ｍｏｌ）と４８重量％臭化水素酸１６５ｍＬ、蒸留水１５０ｍＬを入れ、撹拌した。フラスコを５℃以下まで冷却し、ここへ亜硝酸ナトリウム３９．４ｇ（０．５７ｍｏｌ）を、蒸留水５２５ｍＬに溶解したものを、１時間かけて滴下し、ジアゾニウム塩水溶液を得た。温度計、ジムロート冷却管、滴下ロート、撹拌機を備えた４つ口の３Ｌフラスコに、臭化第一銅９４．２５ｇ（０．６６ｍｏｌ）と４８重量％臭化水素酸４５ｍＬを入れ、撹拌した。
フラスコを０℃以下に冷却し、上記のジアゾニウム塩水溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後に室温で３０分間撹拌し、続けて３０分間還流させた。放冷後、析出物を濾別し、蒸留水２Ｌで２回洗浄し、得られた白色固体を５０℃で２日間減圧乾燥し、粗生成物１１７ｇを得た。精製せずに次の反応へ用いた。
３−２）５−ブロモイソフタル酸ジメチル（第２の中間体）の合成
撹拌機およびジムロート冷却管を備えた５００ｍＬフラスコに、上記第１の中間体（５−ブロモイソフタル酸）１１０ｇ、メタノール５００ｍＬ、濃硫酸１０ｇを入れ、６時間還流させた。放冷後、蒸留水１Ｌ（リットル）に滴下し、これを５重量％炭酸水素ナトリウム水溶液で中和した。析出物を濾別し、蒸留水２Ｌ（リットル）で２回洗浄した後、得られた白色固体を５０℃で２日間減圧乾燥し、５−ブロモイソフタル酸ジメチル１０９ｇ（０．４ｍｏｌ）を得た（収率８９％）。
３−３）５−フェニルエチニルイソフタル酸ジメチル(第３の中間体)の合成
温度計、ジムロート冷却管、窒素導入管および撹拌機を備えた４つ口の１Ｌフラスコに、上記第２の中間体（５−ブロモイソフタル酸ジメチル）９９．７ｇ（０．３６５ｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン１．１ｇ（０．００４１９ｍｏｌ）、ヨウ化銅０．２７５ｇ（０．００１４４ｍｏｌ）、フェニルアセチレン４１．０ｇ（０．４０１ｍｏｌ）を仕込み、窒素を流した。脱水トリエチルアミン３７５ｍＬおよび脱水ピリジン２００ｍＬを加え、撹拌溶解した。１時間窒素を流し続けた後、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．３ｇ（０．０００４２７ｍｏｌ）を素早く添加し、オイルバスで１時間加熱還流した。その後、トリエチルアミンおよびピリジンを減圧留去し、粘稠な褐色溶液を得た。これを水５００ｍＬに注ぎ析出した固形物を濾取し、さらに水５００ｍＬ、５モル／リットル濃度塩酸５００ｍＬ、水５００ｍＬで各２回洗浄した。この固形物を、５０℃で減圧乾燥することにより、８０．６ｇの５−フェニルエチニルイソフタル酸ジメチルを得た（収率７５％）。
３−４）５−フェニルエチニルイソフタル酸二カリウム塩(第４の中間体)の合成
温度計、ジムロート冷却管および撹拌機を備えた５Ｌの４つ口フラスコにｎ−ブタノール３リットル、水酸化カリウム（８５％）１８０ｇ（２．７２ｍｏｌ）を仕込み、加熱還流して溶解した。これに上記第３の中間体（５−フェニルエチニルイソフタル酸ジメチル）８０ｇ（０．２７２ｍｏｌ）を加えて３０分間加熱還流した。これを氷浴にて冷却し、析出した結晶を濾取した。この結晶をエタノール１リットルで２回洗浄し、６０℃で減圧乾燥することによって９０．３５ｇの５−フェニルエチニルイソフタル酸二カリウム塩を得た。
３−５）５−フェニルエチニルイソフタル酸ジクロリドの合成
温度計、ジムロート冷却管および撹拌機を備えた２Ｌの４つ口フラスコに５−フェニルエチニルイソフタル酸二カリウム塩８２．１ｇ（０．２４ｍｏｌ）、１，２−ジクロロエタン４００ｍＬを仕込み、０℃に冷却した。これに塩化チオニル３９１ｇ（４．５ｍｏｌ）を５℃以下で１時間かけて滴下した。その後、ジメチルホルムアミド４ｍＬ、ヒドロキノン４ｇを加え、４５〜５０℃で３時間撹拌した。冷却後、濾過して結晶を除き、結晶をクロロホルム１５０ｍＬで洗浄した。濾液と洗浄液とを併せて、４０℃以下で減圧濃縮し、得られた残渣をジエチルエーテル２００ｍＬで２回抽出濾過した。抽出液からジエチルエーテルを減圧留去することで、半固体の組成生物を得た。これを乾燥したｎ−ヘキサンで洗浄し、続いてジエチルエーテルで再結晶することで１３．８ｇの５−フェニルエチニルイソフタル酸ジクロリド（官能基を有するジカルボン酸）を得た（収率１９％）。
４）ベンゾオキサゾール樹脂前駆体の製造
実施例１のベンゾオキサゾール樹脂前駆体の製造において、１，３−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）アダマンタン３１．５ｇ（０．０９ｍｏｌ）の代わりに、上記の操作を繰り返して得た１，９−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）−テトラマンタン４５．５ｇ（０．０９ｍｏｌ）を、イソフタル酸ジクロリド２０．３ｇ（０.１０ｍｏｌ）の代わりにテレフタル酸クロリド１０．１ｇ（０．０５ｍｏｌ）と上記の操作を繰り返して得た５−フェニルエチニルイソフタル酸ジクロリド１５．２ｇ（０．０５ｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１の３）と同様に反応を行い、ベンゾオキサゾール樹脂前駆体を得た。
得られたベンゾオキサゾール樹脂前駆体の数平均分子量（Ｍｎ）を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、２３，０００であった。
１）９，９−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）−２，７−ビス−アダマンチルエチニル−フルオレンの合成
１−１）１−エチニルアダマンタンの合成
１−エチニルアダマンタンは、Ｍ．Ｆｏｒｏｏｚｅｓｈら（Ｃｈｅｍ. Ｒｅｓ． Ｔｏｘｉｃｏｌ，１０，９１（１９９７）に記載の方法で１−アダマンチルメチルケトン（アルドリッチ製）から合成した。
１−２）［９，９−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−２，７−ジブロモ−フルオレンの合成］
２，７−ジブロモフルオレン−９−オンを用いて、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，Ｖｏｌ．３５，Ｎｏ．２６，ｐ９６７３−９６７７（２００２）に記載された方法に従って、合成した。
１−３）［９，９−ビス−（３−ニトロ−４−ヒドロキシフェニル）−２，７−ジブロモ−フルオレンの合成］
温度計、撹拌機および還流管を備えた４つ口の５００ｍｌフラスコに、２０％硝酸水溶液２００ｍｌ（０．６４モル）を入れ、激しく撹拌しながら、上記で得た９，９−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−２，７−ジブロモ−フルオレン１４７．４ｇ（０．２９モル）を、少しずつ添加した。添加中、フラスコの内温は２０℃〜３０℃に保った。添加終了後、温度が上昇しなくなったら、引き続き、１時間反応を続けた。その後、反応液を、冷水約５００ｍｌ中に注ぎ、得られた粗生成物を濾別し、純水で洗い、乾燥した。さらに、粗生成物を、熱エタノールにより再結晶して、固体を得た。得られた固体を減圧乾燥することにより、生成物１５６ｇを得た。この生成物を用いて、ＩＲ分析を行ったところ、ニトロ基の吸収が１５００ｃｍ−１付近及び１３７０ｃｍ−１付近にあること、また、ブロモ基の吸収が６９０〜５１５ｃｍ−１にあること、さらには、質量分析分析を行ったところ、分子量４４０であることより、得られた化合物が目的物であることを示していた。
１−４）［９，９−ビス−（４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジニトロ−フェニル）−２，７−ビス−アダマンチルエチニル］−フルオレンの合成
温度計、ジムロート冷却管および窒素導入管を備えた４つ口の５００ｍＬフラスコに、上記で得た９，９−ビス−（３−ニトロ−４−ヒドロキシフェニル）−２，７−ジブロモ−フルオレン３５．９ｇ（０．０６ｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン０．７９ｇ（０．００３ｍｏｌ）、ヨウ化銅０．２３ｇ（０．００１２ｍｏｌ）、１−１）で得た１−エチニル−アダマンタン１０．６ｇ（０．０６６ｍｏｌ）、脱水トリエチルアミン７２ｍｌおよび脱水ピリジン３８ｍｌ、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．２５ｇ（０．０００３６ｍｏｌ）を仕込み、窒素を流しながら、１０５℃で１時間、加熱還流した。その後、トリエチルアミンおよびピリジンを減圧留去し、粘稠な褐色溶液を得た。これに、水２００ｍＬ、塩酸５ｍＬを注ぎ、析出した固形物を濾取し、さらに、水５００ｍｌで洗浄した。この固形物を、５０℃で１日間、減圧乾燥することにより、生成物２７．２ｇを得た。得られた生成物を用いて、ＩＲ分析を行ったところ、エチニル基の吸収が２２６０〜２１９０ｃｍ−１付近にあること、また、質量分析を行ったところ、分子量が７５７であることより、得られた生成物は、目的物であることを示していた。
１−５）［９，９−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）−２，７−ビス−アダマンチルエチニル］−フルオレンの合成
温度計、ジムロート冷却管および窒素導入管を備えた４つ口の２００ｍＬフラスコに、濃塩酸２０ｍｌとエタノール３０ｍｌを仕込み、さらに、上記で得た９，９−ビス−（３−ニトロ−４−ヒドロキシ−フェニル）２，７−ビス−アダマンチルエチニル−フルオレン１５．９ｇ（０．０２１モル）を撹拌しながら添加し、浮遊させた。これに、塩化スズ（II）二水和物１５ｇ（ｇ）をエタノール２０ｍｌに溶かしたものを、３０℃以下の温度で１時間かけて加えた。１２時間後、析出した結晶を、ろ過し、エタノール−塩酸混合液により再結晶した。得られた塩酸塩を、水で加水分解させ、エタノールにより再結晶し、減圧乾燥させることにより、生成物１１．７ｇを得た。得られた生成物を用いて、ＩＲ分析を行ったところ、エチニル基の吸収が２２６０〜２１９０ｃｍ−１付近にあること、ＮＭＲ分析を行ったところ、ＯＨ基のプロトンの吸収が８．８−９．５ｐｐｍに、ＮＨ２基のプロトンの吸収が４〜４．５ｐｐｍにあること、また、質量分析を行ったところ、分子量６９７であることより、得られた化合物が目的物であることを示していた。
２）ダイヤモンドイド構造を有するジカルボン酸
１，３−アダマンタンジカルボン酸ジクロリドは、１，３−アダマンタンジカルボン酸（アルドリッチ製）から以下の方法で合成した。
温度計およびジムロート冷却管を備えた５００ｍＬの４つ口フラスコに１，３−アダマンタンジカルボン酸７．８５ｇ（０．０３５ｍｏｌ）、１，２−ジクロロエタン１００ｍＬ、塩化チオニル９．１６ｇ（０．０７７ｍｏｌ）、塩化ベンジルトリエチルアンモニウム８．０ｍｇ（０．０００３５ｍｏｌ）を仕込み、３時間加熱還流した。溶液を熱時濾過し、溶媒を減圧濃縮後、ヘキサンを加え再結晶した。得られた固体を減圧乾燥することにより、融点６８−６９℃で淡黄色の結晶の生成物５．４８ｇを得た。
得られた生成物を用いて、ＩＲ分析を行ったところ、酸クロライドの吸収が１８１５〜１７８５ｃｍ−１付近にあること、また、質量分析を行ったところ、分子量２６１であることより、得られた化合物が目的物であることを示していた。
３）ベンゾオキサゾール樹脂前駆体の製造
実施例１のベンゾオキサゾール樹脂前駆体の製造において、１，３−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）アダマンタン３１．５ｇ（０．０９ｍｏｌ）の代わりに、上記の操作を繰り返して得た[９，９−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）−２，７−ビス−アダマンチルエチニル]−フルオレン６２．７ｇ（０．０９ｍｏｌ）を、イソフタル酸ジクロリド２０．３ｇ（０.１０ｍｏｌ）の代わりに上記の操作を繰り返して得た１，３−アダマンタンジカルボン酸ジクロリド２６．１ｇ（０．１０ｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１の３）と同様に反応を行い、ベンゾオキサゾール樹脂前駆体を得た。
得られたベンゾオキサゾール樹脂前駆体の数平均分子量（Ｍｎ）を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、２０，０００であった。
１）３，３’−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）−１，１’−ビアダマンタンの合成
１−１）３，３’−ビス（４−ヒドロキシ−フェニル）−１，１’−ビアダマンタン
温度計、攪拌機、窒素導入管および還流管を備えた４つ口の１０Ｌセパラフラスコに、３，３’−ジブロモ−１，１’−ビアダマンタン６４．５ｇ（０．１５ｍｏｌ）、フェノール１０３２ｇ（１０．９５ｍｏｌ）を仕込み１５５℃で３０分間加熱還流した。その後、室温まで冷却した後、メタノール４．３Ｌを投入し、５５℃で１０分間加熱還流した。析出物を濾取し、固体をメタノールで洗い流した。６０℃で２４時間減圧乾燥することにより生成物６４．２ｇを得た（収率９３．７％）。
得られた生成物は、ＤＭＳＯ-ｄ６溶液中のＮＭＲ分析により、
８．７９ｐｐｍ（２Ｈ）、７．１２ｐｐｍ（４Ｈ）、６．６７ｐｐｍ（４Ｈ）、２．１２ｐｐｍ（４Ｈ）、１．７２ｐｐｍ（８Ｈ）、１．５９ｐｐｍ（１６Ｈ）にそれぞれ、プロトンのピークがあることから目的物であることを示していた。
１−２）３，３’−ビス−（３−ニトロ−４−ヒドロキシ−フェニル）−１，１’−ビアダマンタンの合成
温度計、窒素導入管、攪拌機を備えた４つ口の１Ｌフラスコに、上記での方法で得た３，３’−ビス（４−ヒドロキシ−フェニル）−１，１’−ビアダマンタン４５．４６ｇ（０．１００ｍｏｌ）およびジクロロメタン６００ｍLを仕込み、フラスコ中に窒素を流した。フラスコをメタノール／氷浴で冷却し、攪拌しながら、６０％硝酸水溶液２７．３０ｇ（０．２６０ｍｏｌ）を滴下した。続いて内温０℃以下で３０分攪拌後、水／氷浴に換えて０〜５℃で２時間攪拌し、さらに水／氷浴をはずして室温で２時間攪拌した。反応液を濾過して、濾物として得られた黄色固体をイオン交換水１０００ｍLで３回洗浄し、６０℃で1日減圧乾燥することにより、３，３’−ビス−（３−ニトロ−４−ヒドロキシ−フェニル）−１，１’−ビアダマンタン３１．０４ｇを得た（収率５７％）。
得られた生成物は、ＤＭＳＯ-ｄ６溶液中のＮＭＲ分析により、１．４３ｐｐｍ（ｓ、１６Ｈ）、１．７０−１．８０ｐｐｍ（ｍ、８Ｈ）、２．１４ｐｐｍ（ｓ、４Ｈ）、７．０７ｐｐｍ（ｄ、２Ｈ）、７．６０ｐｐｍ（ｄ、２Ｈ）、７．７５ｐｐｍ（ｓ、２Ｈ）、１０．７２ｐｐｍ（ＯＨ）にそれぞれ、プロトンのピークがあることから目的物であることを示していた。
１−３） ３，３’−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）−１，１’−ビアダマンタンの合成
上記で得られた３，３’−ビス−（３−ニトロ−４−ヒドロキシ−フェニル）−１，１’−ビアダマンタン３１．０４ｇ（０．０５７ｍｏｌ）および１０％パラジウム活性炭２．４２ｇ（０．００１１４ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン３１０ｍＬ、Ｎ−メチルピロリドン６２ｍＬを、水素雰囲気下、室温で３０時間攪拌した。さらにＮ−メチルピロリドン３１ｍＬを加えて１５分攪拌後、反応液を濾過した。濾液をイオン交換水１２００ｍＬに滴下して析出した固体をメタノール６２０ｍＬおよびイオン交換水６２０ｍＬの混合液で３回洗浄し、６０℃で２日間減圧乾燥することにより、目的物である灰色粉末の３，３’−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）−１，１’−ビアダマンタン２３．２１ｇを得た（収率８４％）
得られた生成物は、ＤＭＳＯ-ｄ６溶液中のＮＭＲ分析により、１．５３−１．６９ｐｐｍ（ｍ、２４Ｈ）、２．１０ｐｐｍ（ｓ、４Ｈ）、４．３０ｐｐｍ（ＮＨ２）、６．３５ｐｐｍ（ｄ、２Ｈ）、６．５３ｐｐｍ（ｄ、２Ｈ）、６．６１ｐｐｍ（ｓ、２Ｈ）、８．７０ｐｐｍ（ＯＨ）にそれぞれ、プロトンのピークがあること、質量分析より分子量が４８３であることより、目的物であることを示していた。
２）５−アダマンチルエチニル−イソフタル酸の合成
実施例２の官能基を有するジカルボン酸の合成において、フェニルアセチレンの代わりに実施例３で合成した１−エチニルアダマンタンを用いた以外は、実施例２の３−３）〜３−５）記載の方法で合成した。
３）ベンゾオキサゾール樹脂前駆体の製造
実施例１のベンゾオキサゾール樹脂前駆体の製造において、１，３−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）アダマンタン３１．５ｇ（０．０９ｍｏｌ）の代わりに、上記で得た３，３’−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）−１，１’−ビアダマンタン４３．６ｇ（０．０９ｍｏｌ）を、イソフタル酸ジクロリド２０．３ｇ（０．１０ｍｏｌ）の代わりに上記で得た５−アダマンチルエチニル−イソフタル酸ジクロリド３６．１ｇ（０．１０ｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１の３）と同様に反応を行い、ベンゾオキサゾール樹脂前駆体を得た。
得られたベンゾオキサゾール樹脂前駆体の数平均分子量（Ｍｎ）を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、２２，０００であった。
１）ダイヤモンドイド構造を含むビスアミノフェノール
実施例１と同様にして合成した１，３−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）−アダマンタンを用いた。
２）置換のジカルボン酸
実施例１と同様に、ジカルボン酸として、イソフタル酸クロリド（東京化成製）を用いた。
３）ダイヤモンドイドエチニル構造を含むビスアミノフェノール
実施例３と同様にして合成した９，９−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）−２，７−ビス−アダマンチルエチニル−フルオレンを用いた。
４）ダイヤモンドイド構造を含むジカルボン酸
実施例３と同様にして合成した１，３−アダマンタンジカルボン酸ジクロリドを用いた。
５）ベンゾオキサゾール樹脂前駆体の製造
実施例１のベンゾオキサゾール樹脂前駆体の製造において、１，３−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）アダマンタン３１．５ｇ（０．０９ｍｏｌ）の代わりに、１，３−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）−アダマンタン２２．８ｇ（０．０４５ｍｏｌ）と９，９−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）−２，７−ビス−アダマンチルエチニル−フルオレン３４．８ｇ（０．０４５ｍｏｌ）を、イソフタル酸ジクロリド２０．３ｇ（０.１０ｍｏｌ）の代わりにイソフタル酸クロリド１０．１ｇ（０．０５ｍｏｌ）と１，３−アダマンタンジカルボン酸ジクロリド１３．１ｇ（０．０５ｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１の３）と同様に反応を行い、ベンゾオキサゾール樹脂前駆体を得た。
得られたベンゾオキサゾール樹脂前駆体の数平均分子量（Ｍｎ）を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、２２，０００であった。
１）ダイヤモンドイド構造を含むビスアミノフェノール
実施例２と同様にして合成した１，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）テトラマンタンを用いた。
２）官能基を含むジカルボン酸
実施例２と同様にして合成した５−フェニルエチニルイソフタル酸ジクロリドを用いた。
３）無置換のジカルボン酸
実施例２と同様にテレフタル酸クロリドを用いた。
４）ダイヤモンドイド構造を含むビスアミノフェノール
実施例４と同様にして合成した３，３’−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）−１，１’−ビアダマンタンを用いた。
５）ダイヤモンドイドエチニル構造を含むジカルボン酸
実施例４と同様にして合成した５−アダマンチルエチニル−イソフタル酸を用いた。
６）ベンゾオキサゾール樹脂前駆体の製造
実施例２と実施例４と同一のものを製造した。
７）ベンゾオキサゾール樹脂のブレンド
上記で得たダイヤモンドイド構造を含むビスアミノフェノールと、官能基を含むジカルボン酸と、官能基を有さないジカルボン酸とで構成されるベンゾオキサゾール樹脂前駆体５０重量％と、上記で得たダイヤモンドイド構造を含むビスアミノフェノールと、ダイヤモンドイドエチニル構造を含むジカルボン酸とで構成されるベンゾオキサゾール樹脂前駆体５０重量％とを溶剤Ｎ−メチルピロリドンに溶解して樹脂固形分２０重量％のワニスとした。
１）ダイヤモンドイド構造を含むビスアミノフェノール
実施例１と同様にして合成した１，３−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）−アダマンタンを用いた。
２）無置換のジカルボン酸
実施例１と同様に、ジカルボン酸として、イソフタル酸クロリド（東京化成製）を用いた。
３）ダイヤモンドイド構造を含むビスアミノフェノール
実施例４と同様にして合成した３，３’−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）−１，１’−ビアダマンタンを用いた。
４）ダイヤモンドイドエチニル構造を含むジカルボン酸
実施例４と同様にして合成した５−アダマンチルエチニル−イソフタル酸ジクロリドを用いた。
５）ベンゾオキサゾール樹脂前駆体の製造
窒素ガスフロー下で、１，３−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）−アダマンタン１５．８ｇ（０．０４５ｍｏｌ）を、乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン２００ｇに溶解し、ピリジン１７.４ｇ（０.２２ｍｏｌ）を添加した後、−１５℃に冷却し、イソフタル酸クロリド１０．２ｇ（０.０５ｍｏｌ）を、少しずつ添加した。添加終了後、−１５℃で、１時間撹拌後、室温まで戻し、室温で５時間撹拌した。更に、−１５℃に冷却した後、３，３’−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）−１，１’−ビアダマンタン２１．８ｇ（０．０４５ｍｏｌ）を滴下して、均一に溶解した後に、
５−アダマンチルエチニル−イソフタル酸ジクロリド１８．１ｇ（０．０５ｍｏｌ）を、少しずつ添加した。添加終了後、−１５℃で、１時間攪拌後、室温まで戻し、室温で５時間撹拌した。その後、反応液を蒸留水４Ｌに小さな液滴で滴下し、沈殿物を集めて乾燥することにより、ダイヤモンドイド構造を含むビスアミノフェノールと、無置換のジカルボン酸から構成される繰り返し単位と、ベンゾオキサゾール樹脂前駆体を得た。
得られたベンゾオキサゾール樹脂前駆体の数平均分子量（Ｍｎ）を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、１９，５００であった。
１）第３の繰り返し単位に使用されるビスアミノフェノールとジカルボン酸
１−１）ダイヤモンドイド構造を含むビスアミノフェノール
実施例１と同様にして合成した１，３−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）−アダマンタンを用いた。
１−２）無置換のジカルボン酸
実施例１と同様に、ジカルボン酸として、イソフタル酸クロリド（東京化成製）を用いた。
２）第４の繰り返し単位に使用されるビスアミノフェノールとジカルボン酸
２−１）ダイヤモンドイドエチニル構造を含むビスアミノフェノール
実施例３と同様にして合成した９，９−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）−２，７−ビス−アダマンチルエチニル−フルオレンを用いた。
２−２）ダイヤモンドイド構造を含むジカルボン酸
実施例３と同様にして合成した１，３−アダマンタンジカルボン酸ジクロリドを用いた。
３）第５の繰り返し単位に使用されるビスアミノフェノールとジカルボン酸
３−１）官能基を含むビスアミノフェノール
下記の４つの工程により、９，９−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）−２，７−ジフェニルエチニル−フルオレンを得た。
３−１−１）９，９−ビス−（３−ニトロ−４−ヒドロキシフェニル）−フルオレンの（第１の中間体）合成
温度計、撹拌機および還流管を備えた４つ口の５００ｍＬフラスコに、２０％硝酸水溶液２００ｍＬ（０．６４ｍｏｌ）を入れ、激しく撹拌しながら、９，９−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−フルオレン１０２ｇ（０．２９ｍｏｌ）を、少量ずつ添加した。添加中、内温は２０℃〜３０℃に保った。添加終了後、温度が上昇しなくなったら、引き続き１時間反応を続けた。その後、冷水約５００ｍＬ中に注いで、粗生成物を濾別し、純水で洗い、乾燥した。さらに、粗生成物を、熱エタノールにより再結晶した。
得られた再結晶物を、減圧乾燥することにより、生成物７０ｇを得た。
ＩＲ分析によりニトロ基の吸収が１，５００ｃｍ−１付近および１，３７０ｃｍ−１付近にある点、分子量が４４０である点および質量分析の結果により、生成物が第１の中間体であることが示された。
３−１−２）９，９−ビス−（３−ニトロ−４−ヒドロキシフェニル）−２，７−ジブロモ−フルオレン（第２の中間体）の合成
温度計、撹拌機および還流管を備えた４つ口の５００ｍＬフラスコに四塩化炭素２００ｍＬ、臭素１０ｇ（０．０６３ｍｏｌ）を入れ、撹拌しながら、上記第１の中間体２５ｇ（０．０５７ｍｏｌ）を、少量ずつ添加した。添加中、内温は２０℃〜３０℃に保った。添加終了後、温度が上昇しなくなったら、引き続き１時間反応を続けた。その後、冷水約５００ｍＬに注いで、粗生成物を濾別し、純水で洗い、乾燥した。粗生成物を、熱エタノールにより再結晶した。得られた再結晶物を、減圧乾燥することにより、生成物２９．０ｇを得た。ＩＲ分析によりブロモ基の吸収が６９０〜５１５ｃｍ−１にある点、分子量が５９８である点および質量分析の結果により、生成物が第２の中間体であることが示された。
３−１−３）９，９−ビス−（３−ニトロ−４−ヒドロキシフェニル）−２，７−ジフェニルエチニル−フルオレン（第３の中間体）の合成
温度計、ジムロート冷却管および窒素導入管を備えた４つ口の５００ｍＬフラスコに、上記第２の中間体３５．９ｇ（０．０６ｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン０．７９ｇ（０．００３ｍｏｌ）、ヨウ化銅０．２３ｇ（０．００１２ｍｏｌ）、エチニルベンゼン６．７４ｇ（０．０６６ｍｏｌ）、脱水トリエチルアミン７２ｍＬおよび脱水ピリジン３８ｍＬ、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．２５ｇ（０．０００３６ｍｏｌ）を仕込み、窒素を流しながら、１０５℃で１時間、加熱還流した。その後、トリエチルアミンおよびピリジンを減圧留去し、粘稠な褐色溶液を得た。これに、水２００ｍＬ、塩酸５ｍＬを注ぎ、析出した固形物を濾取し、さらに、水５００ｍＬで洗浄した。この固形物を、５０℃で１日間、減圧乾燥することにより、生成物２８．８ｇを得た。
ＩＲ分析によりエチニル基の吸収が２，２６０〜２，１９０ｃｍ−１付近にある点、分子量が６４１である点および質量分析の結果により、生成物が第３の中間体であることが示された。
３−１−４）９，９−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）−２，７−ジフェニルエチニル−フルオレン（官能基を有するビスアミノフェノール）の合成
温度計、ジムロート冷却管および窒素導入管を備えた４つ口の２００ｍＬフラスコに、濃塩酸２０ｍＬとエタノール３０ｍＬを仕込み、さらに、上記第３の中間体１３．７ｇ（０．０２１ｍｏｌ）を、撹拌しながら添加し、浮遊させた。これに、塩化スズ（II）二水和物１５ｇをエタノール２０ｍＬに溶かしたものを、３０℃以下の温度で、１時間かけて加えた。１２時間後、析出した結晶を濾過し、エタノール−塩酸混合液から再結晶した。得られた塩酸塩を、水で加水分解させ、エタノールにより再結晶し、減圧乾燥させることにより、生成物１０．４ｇを得た。
ＩＲ分析によりエチニル基の吸収が２，２６０〜２，１９０ｃｍ−１付近にある点、ＮＭＲ分析によりＯＨ基のプロトンの吸収が８．８〜９．５ｐｐｍにある点、ＮＨ２基のプロトンの吸収が４〜４．５ｐｐｍにある点、分子量が５８１である点および質量分析の結果により、生成物が９，９−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）−２，７−ジフェニルエチニル−フルオレン（官能基を有するビスアミノフェノール化合物）であることが示された。
３−２）無置換のジカルボン酸
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジクロリドは、２，６−ナフタレンジカルボン酸を原料として、塩化チオニルによる酸クロライド化反応により合成した。
４）ベンゾオキサゾール樹脂前駆体の製造
窒素ガスフロー下で、１，３−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）−アダマンタン１０．５ｇ（０．０３ｍｏｌ）を、乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン２００ｇに溶解し、ピリジン１７.４ｇ（０.２２ｍｏｌ）を添加した後、−１５℃に冷却し、イソフタル酸クロリド６．７０ｇ（０.０３３ｍｏｌ）を、少しずつ添加した。添加終了後、−１５℃で、１時間撹拌後、室温まで戻し、室温で５時間撹拌した。更に、−１５℃に冷却した後、９，９−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）−２，７−ビス−アダマンチルエチニル−フルオレン２０．９ｇ（０．０３ｍｏｌ）を滴下して、均一に溶解した後に、１，３−アダマンタンジカルボン酸ジクロリド８．６２ｇ（０．０３３ｍｏｌ）を、少しずつ添加した。添加終了後、−１５℃で、１時間攪拌後、室温まで戻し、室温で５時間撹拌した。更に、−１５℃に冷却した後、９，９−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）−２，７−ジフェニルエチニル−フルオレン１７．４ｇ（０．０３ｍｏｌ）を滴下して、均一に溶解した後に、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジクロリド８．３５ｇ（０．０３３ｍｏｌ）を、少しずつ添加した。添加終了後、−１５℃で、１時間攪拌後、室温まで戻し、室温で５時間撹拌した。その後、反応液を蒸留水４Ｌに小さな液滴で滴下し、沈殿物を集めて乾燥することにより、第３の繰り返し単位、第４の繰り返し単位、第５の繰り返し単位がブロック的に結合したベンゾオキサゾール樹脂前駆体を得た。
得られたベンゾオキサゾール樹脂前駆体の数平均分子量（Ｍｎ）を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、２２，５００であった。
１）第３の繰り返し単位のビスアミノフェノールとジカルボン酸
１−１）ダイヤモンドイド構造を含むビスアミノフェノール
実施例２と同様にして合成した１，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）テトラマンタンを用いた。
１−２）官能基を含むジカルボン酸
実施例２と同様にして合成した５−フェニルエチニルイソフタル酸ジクロリドを用いた。
２）第４の繰り返し単位のビスアミノフェノールとジカルボン酸
２−１）ダイヤモンドイドエチニル構造を含むビスアミノフェノール
実施例３と同様にして合成した９，９−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）−２，７−ビス−アダマンチルエチニル−フルオレンを用いた。
２−２）ダイヤモンドイド構造を含むジカルボン酸
実施例３と同様にして合成した１，３−アダマンタンジカルボン酸ジクロリドを用いた。
３）第５の繰り返し単位のビスアミノフェノールとジカルボン酸
３−１）無置換のビスアミノフェノール
９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）−フルオレンは、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−フェニル）−フルオレンを原料として、硝酸によるニトロ化でヒドロキシル基のオルソ位にニトロ基を導入し、さらにニトロ基をパラジウムカーボン触媒による還元反応によりアミノ基に変換して合成した。
３−２）官能基を含むジカルボン酸
５−（４−エチニル−フェノキシ）−イソフタル酸ジクロリドは、以下の反応経路で合成した。
３−２−１）［５−（４−ニトロフェノキシ）イソフタル酸ジメチル（第１の中間体）の合成］
温度計、攪拌機、ディーンスターク蒸留器を備えた４つ口の２Ｌフラスコに５−ヒドロキシイソフタル酸ジメチル１３３．２４ｇ（０．６３ｍｏｌ）と４−フルオロニトロベンゼン１０７．３３ｇ（０．７６ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド７６０ｍＬ、トルエン１９０ｍＬをいれ、副生する水をトルエンで共沸除去しながら１６５℃で４時間攪拌した。冷却後、反応液を３Ｌのイオン交換水に投入し、生成物を析出させた。析出物を濾別し、イオン交換水、エタノールで洗浄し、得られた淡黄色固体を５０℃で１日間減圧乾燥し、第１の中間体１４２．０１ｇを得た（収率６８％）。
３−２−２）［５−（４−アミノフェノキシ）イソフタル酸ジメチル（第２の中間体）の合成］
１Ｌナスフラスコに上記で得た第１の中間体である５−（４−ニトロフェノキシ）イソフタル酸ジメチル６６．２４ｇ（０．２ｍｏｌ）と１０％パラジウム−活性炭６．３９ｇ、テトラヒドロフラン４４０ｍＬ、エタノール２２０ｍＬをいれ、水素雰囲気下で２４時間攪拌した。反応液をセライトで濾過し、濾液を減圧濃縮した。これにヘキサンを加え、析出物を濾別し、得られた白色固体を５０℃で１日間減圧乾燥し、第２の中間体５５．９６ｇを得た（収率９３％）。
３−２−３）［５−（４−ヨードフェノキシ）イソフタル酸ジメチル（第３の中間体）の合成］
温度計、攪拌機、滴下ロートを備えた４つ口の１Ｌフラスコにイオン交換水４５０ｍＬ、濃硫酸７５ｍＬ、上記で得た第２の中間体である５−（４−アミノフェノキシ）イソフタル酸ジメチル４５．２０ｇ（０．１５ｍｏｌ）をいれ、攪拌した。フラスコを５℃以下まで冷却し、亜硝酸ナトリウム１２．４２ｇ（０．１８ｍｏｌ）をイオン交換水２５ｍＬに溶解したものを、２０分かけて滴下し、５℃以下で４０分間攪拌してジアゾニウム塩水溶液を得た。この溶液に、ヨウ化カリウム２７．３９ｇ（０．１６５ｍｏｌ）をイオン交換水３３ｍＬに溶解したものを加えた。つづけて５℃以下で１時間、室温で１時間攪拌した。析出物を濾別し、酢酸エチル３００ｍＬに溶解後、１０％亜硫酸水素ナトリウム水溶液２００ｍＬで２回、イオン交換水２００ｍＬで２回洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、少量のヘキサンを加えて褐色の粗生成物を析出させた。ソックスレー抽出器を用いて生成物をヘキサンで抽出し、溶媒留去後にメタノールで再結晶することにより、淡黄色固体を得た。濾別した固体を５０℃で１日間減圧乾燥し、第３の中間体２５．４０ｇを得た（収率４１％）。
３−２−４）［５−（４−（３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチン）フェノキシ）イソフタル酸ジメチル（第４の中間体）の合成］
温度計、ジムロート冷却管、窒素導入管を備えた４つ口の５００ｍＬフラスコに、上記で得た第３の中間体である５−（４−ヨードフェノキシ）イソフタル酸ジメチル２４．７３ｇ（０．０６ｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン０．７９ｇ（０．００３ｍｏｌ）、ヨウ化銅０．２３ｇ（０．００１２ｍｏｌ）、３−メチル−１−ブチン−３−オール５．５５ｇ（０．０６６ｍｏｌ）、脱水トリエチルアミン７２ｍＬおよび脱水ピリジン３８ｍＬ、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．２５ｇ（０．０００３６ｍｏｌ）を仕込み、窒素を流しながら１０５℃で１時間加熱還流した。その後トリエチルアミンおよびピリジンを減圧留去し、粘稠な褐色溶液を得た。これに水２００ｍＬ、塩酸５ｍＬを注ぎ、析出した固形物を濾取し、さらに水５００ｍＬで洗浄した。この固形物を５０℃で１日間減圧乾燥することにより、第４の中間体１５．１４ｇを得た（収率７５％）。
３−２−５）［５−（４−エチニル）フェノキシ］イソフタル酸二カリウム塩（第５の中間体）の合成］
１Ｌのナスフラスコにｎ−ブタノール４５０ｍＬ、水酸化カリウム（８５％）４７．５３ｇ（０．３２ｍｏｌ）を仕込み、加熱還流して溶解した。これに合成した上記で得た第４の中間体である５−（４−（３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチン）フェノキシ）イソフタル酸ジメチル１３．４６ｇ（０．０４ｍｏｌ）を加えて３０分間加熱還流した。これを氷浴にて冷却し、析出した結晶を濾取した。この結晶をイソプロパノール２００ｍＬで２回洗浄し、濾取後５０℃で減圧乾燥することにより、第５の中間体１３．９１ｇを得た（収率９７％）。
３−２−６）［５−（４−（エチニル）−フェノキシ）イソフタル酸二カリウム塩から５−（４−（エチニル）−フェノキシ）イソフタル酸（第６の中間体）の合成］
上記で得た第５の中間体である５−（４−（エチニル）−フェノキシ）イソフタル酸二カリウム塩７．１７ｇ（０．０２ｍｏｌ）を４０ｍＬのイオン交換水に溶解し、５Ｃ濾紙にて濾過する事によって不溶物を除去した。この濾液に塩酸をｐＨが１になるまで撹拌しながら加えた。析出した固形物を濾取し、更にイオン交換水での洗浄、濾過を２回繰り返した。得られた固形物を５０℃で減圧乾燥する事により、第６の中間体５．４２ｇを得た（収率９６％）。
３−２−７）［５−（４−（エチニル）フェノキシ）イソフタル酸から５−（４−（エチニル）フェノキシ）イソフタル酸ジクロリドの合成］
温度計、ジムロート冷却管を備えた５００ｍＬの４つ口フラスコに上記で得た第６の中間体である５−（４−（エチニル）フェノキシ）イソフタル酸９．８８ｇ（０．０３５ｍｏｌ）、１，２−ジクロロエタン１００ｍＬ、塩化チオニル９．１６ｇ（０．０７７ｍｏｌ）、塩化ベンジルトリエチルアンモニウム８．０ｍｇ（０．０００３５ｍｏｌ）を仕込み、３時間加熱還流した。溶液を熱時濾過し、溶媒を減圧濃縮後、ヘキサンを加え再結晶した。得られた固体を減圧乾燥することにより、融点６８−６９℃で淡黄色の結晶の生成物５．１４ｇを得た（収率４６％）。
４）ベンゾオキサゾール樹脂前駆体の製造
窒素ガスフロー下で、１，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）テトラマンタン１５．２ｇ（０．０３ｍｏｌ）、９，９−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）−２，７−ビス−アダマンチルエチニル−フルオレン２０．９ｇ（０．０３ｍｏｌ）、９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）−フルオレン１１．４ｇ（０．０３ｍｏｌ）を、乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン２００ｇに溶解し、ピリジン１７.４ｇ（０.２２ｍｏｌ）を添加した後、−１５℃に冷却し、５−フェニルエチニルイソフタル酸ジクロリド１０．０ｇ（０．０３３ｍｏｌ）、１，３−アダマンタンジカルボン酸ジクロリド８．６２ｇ（０．０３３ｍｏｌ）、５−（４−エチニル−フェノキシ）−イソフタル酸ジクロリド１０．５ｇ（０．０３３ｍｏｌ）を、少しずつ添加した。添加終了後、−１５℃で、１時間撹拌後、室温まで戻し、室温で５時間撹拌した。その後、反応液を蒸留水４Ｌに小さな液滴で滴下し、沈殿物を集めて乾燥することにより、第３の繰り返し単位、第４の繰り返し単位、第５の繰り返し単位がランダムに結合したベンゾオキサゾール樹脂前駆体を得た。
得られたベンゾオキサゾール樹脂前駆体の数平均分子量（Ｍｎ）を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、２０，５００であった。
１）官能基を有するビスアミノフェノール化合物
実施例８の３−１）記載の方法で９，９−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）−２，７−ジフェニルエチニル−フルオレンを得た。
２）ダイヤモンドイド構造および官能基を有するジカルボン酸化合物
５−［３−（１，１’−ビアダマンタン）］−エチニル−イソフタル酸ジクロリドは、以下の方法で合成した。
２−１） ３−エチニル−（１，１’−ビアダマンタン）の合成
温度計、攪拌機、滴下ロートを備えた４つ口の５００ｍＬフラスコを予め−３０℃に冷却し、臭化ビニル２５０ｍＬ、３−ブロモ−（１，１’−ビアダマンタン）２０．３ｇ（０．０５８ｍｏｌ）を入れ、撹拌しながら、臭化アルミ６．０ｇ（０．０２２ｍｏｌ）を少しずつ添加し、−３０℃で１時間反応した。その後、塩化メチレン２５０ｍＬで希釈し、２％の塩酸水溶液２Ｌに徐々に滴下した。有機層を分離し、水層は塩化メチレンで３回抽出した。併せた有機層を、２％の塩酸水溶液２００ｍＬで２回、イオン交換水２００ｍＬで２回、食塩水２００ｍＬで２回洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、粗生成物を得た。
温度計、攪拌機、滴下ロートを備えた４つ口の５００ｍＬフラスコ中で、ジメチルスルホキシド２５０ｍＬに粗生成物を溶解させ、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド３１．４ｇ（０．２８ｍｏｌ）を室温で加えた。この溶液を室温で３日間撹拌した。その後、塩化メチレン２５０ｍＬで希釈し、氷水２Ｌに徐々に滴下した。有機層を分離し、水層は塩化メチレンで抽出した。併せた有機層を、イオン交換水２００ｍＬで５回、食塩水２００ｍＬで１回、洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、粗生成物を得た。得られた粗生成物をシリカゲル（９０％ヘキサン／塩化メチレン）で精製し、３−エチニル−（１，１’−ビアダマンタン）を得た（収率６１％）。
２−２） ５−［３−（１，１’−ビアダマンタン）］−エチニル−イソフタル酸ジクロリドの合成
実施例２の官能基を有するジカルボン酸の合成において、フェニルアセチレンの代わりに２−１）で合成した３−エチニル−（１，１’−ビアダマンタン）を用いた以外は、実施例２の３−３）〜３−５）記載の方法で合成した。
３）ベンゾオキサゾール樹脂前駆体の製造
実施例１のベンゾオキサゾール樹脂前駆体の製造において、１，３−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）アダマンタン３１．５ｇ（０．０９ｍｏｌ）の代わりに、上記で得た９，９−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）−２，７−ジフェニルエチニル−フルオレン５２．３ｇ（０．０９ｍｏｌ）を、イソフタル酸ジクロリド２０．３ｇ（０.１０ｍｏｌ）の代わりに、５−［３−（１，１’−ビアダマンタン）］−イソフタル酸ジクロリド４９．５ｇ（０．１ｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１の３）と同様に反応を行い、ベンゾオキサゾール樹脂前駆体を得た。
得られたベンゾオキサゾール樹脂前駆体の数平均分子量（Ｍｎ）を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、２１，０００であった。
１）ダイヤモンドイド構造を有するビスアミノフェノール化合物の合成
下記の５つの工程により、３，３’’’−ビス−［４−（４−アミノ−３−ヒドロキシ−フェノキシ）フェニル］−１，１’，１’’，１’’’−テトラアダマンタンを得た。
１−１）１，１’，１’’，１’’’−テトラアダマンタンの合成
松岡ら（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ Ｖｏｌ．５０，Ｎｏ．２、ｐ２７７（２００１））の方法に従って、１，１’，１’’，１’’’−テトラアダマンタンを合成した。
１−２）３，３’’’−ジブロモ−テトラアダマンタンの合成
温度計、撹拌機および還流管を備えた４つ口の５００ｍＬフラスコに、四塩化炭素２００ｍＬ、臭素１０ｇ（０．０６３ｍｏｌ）を入れ、撹拌しながら、上記で得た１，１’，１’’，１’’’−テトラアダマンタン３０．７ｇ（０．０５７ｍｏｌ）を、少量ずつ添加した。添加中、内温は２０℃〜３０℃に保った。添加終了後、温度が上昇しなくなったら、引き続き１時間反応を続けた。その後、冷水約５００ｍＬに注いで、粗生成物を濾別し、純水で洗い、乾燥した。粗生成物を、熱エタノールにより再結晶した。得られた再結晶物を、減圧乾燥することにより、生成物３１．８ｇを得た。ＩＲ測定によりブロモ基の吸収が６９０〜５１５ｃｍ−１にある点、分子量が６９７である点および質量分析の結果により、生成物が３，３’’’−ジブロモ−１，１’，１’’，１’’’−テトラアダマンタンであることが示された。
１−３）３，３’’’−ビス−（４−ヒドロキシ−フェニル）−１，１’，１’’，１’’’−テトラアダマンタンの合成
温度計、攪拌機、還流管、窒素導入管および３０％水酸化ナトリウム水溶液が入ったトラップへの排気管を備えた５つ口の５００ｍＬフラスコを氷浴中で冷却し、そのフラスコに、上記で得た３，３’’’−ジブロモ−１，１’，１’’，１’’’−テトラアダマンタン１５．３ｇ（０．０２２ｍｏｌ）、フェノール２００ｍｌ、３臭化アルミニウム２．６ｇ（０．０１ｍｏｌ）を入れ、０℃で６時間撹拌した。更に、６０℃で４時間加熱し反応させた。反応物を酸性の氷水２，０００Ｌに注ぎ、氷が融けた後、有機層を取り出し、純水、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄後、メタノール中に注ぎ、生成物を析出させた。得られた生成物を減圧乾燥することにより、生成物１２．７ｇを得た。
ＩＲ分析によりヒドロキシル基の吸収が３，５５０〜３，２００ｃｍ−１にあること、分子量が７２３である質量分析の結果より、生成物が３，３’’’−ビス−（４−ヒドロキシ−フェニル）−１，１’，１’’，１’’’−テトラアダマンタンであることが示された。
１−４）３，３’’’−ビス［（３−ベンジルオキシ−４−ニトロフェノキシ）−フェニル］−テトラアダマンタンの合成
上記の操作を繰り返して得た３，３’’’−ビス−（４−ヒドロキシ−フェニル）−１，１’，１’’，１’’’−テトラアダマンタン８８．２ｇ（０．１２２ｍｏｌ）、３−フルオロ−６−ニトロフェニル ベンジル エーテル３６．２ｇ（０．１４６ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３００ｍＬの溶液に、炭酸カリウム４２．１ｇ（０．３０４ｍｏｌ）を添加した。１３５℃で１２時間攪拌した後、反応液を濾過した。濾液をイオン交換水２０００ｍＬに滴下した。析出した固体をメタノール２０００ｍＬで２回洗浄し、５０℃で２日間減圧乾燥することにより、３，３’’’−ビス［（３−ベンジルオキシ−４−ニトロフェノキシ）−フェニル］−１，１’，１’’，１’’’−テトラアダマンタン１２９．３ｇを得た。
ＩＲ分析を行ったところ、ニトロ基の吸収が１５００ｃｍ−１付近及び１３７０ｃｍ−１付近にあること、また、質量分析分析を行ったところ、分子量１１７８であることより、得られた化合物が目的物であることを示していた。
１−５）３，３’’’−ビス−［４−（４−アミノ−３−ヒドロキシ−フェノキシ）フェニル］−１，１’，１’’，１’’’−テトラアダマンタンの合成
上記で得られた３，３’’’−ビス［（３−ベンジルオキシ−４−ニトロフェノキシ）−フェニル］−１，１’，１’’，１’’’−テトラアダマンタン１０４．６ｇ（０．０８８８ｍｏｌ）および、１０％パラジウム活性炭４．９６ｇ（４．６６ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３００ｍＬを、水素雰囲気下、室温で３６時間攪拌した後、反応液を濾過した。濾液をメタノール２００ｍＬおよびイオン交換水２０００ｍＬの混合液に滴下した。析出した固体をメタノール２００ｍＬおよびイオン交換水２０００ｍＬの混合液で３回洗浄し、５０℃で２日間減圧乾燥することにより、生成物６６．６ｇを得た。
ＮＭＲ分析によりＯＨ基のプロトンの吸収が８．８〜９．５ｐｐｍにある点、ＮＨ２基のプロトンの吸収が４〜４．５ｐｐｍにある点、質量分析より分子量が９３７である点より、生成物が３，３’’’−ビス−［４−（４−アミノ−３−ヒドロキシ−フェノキシ）フェニル］−１，１’，１’’，１’’’−テトラアダマンタンであることが示された。
２）ダイヤモンドイド構造を有するジカルボン酸化合物の合成
下記の５つの工程により、３，３’’’−ビス−（４−カルボキシ−フェニル）−１，１’，１’’，１’’’−テトラアダマンタンを得た。
２−１）３，３’’’−ビス（４−ブロモ−フェニル）−１，１’，１’’，１’’’−テトラアダマンタンの合成
温度計、攪拌機、還流管、窒素導入管および３０％水酸化ナトリウム水溶液が入ったトラップへの排気管を備えた５つ口の５００ｍＬフラスコを氷浴中で冷却し、そのフラスコに、実施例１１の１−１）および１−２）と同様にして得た３，３’’’−ジブロモ−１，１’，１’’，１’’’−テトラアダマンタン１５．３ｇ（０．０２２ｍｏｌ）、ブロモベンゼン２００ｍｌ、３臭化アルミニウム２．６ｇ（０．０１ｍｏｌ）を入れ、０℃で６時間撹拌した。更に、６０℃で４時間加熱し反応させた。反応物を酸性の氷水２，０００Ｌに注ぎ、氷が融けた後、有機層を取り出し、純水、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄後、メタノール中に注ぎ、生成物を析出させた。得られた生成物を減圧乾燥することにより、生成物１３．１ｇを得た。
ＩＲ分析によりブロモ基の吸収が６９０〜５１５ｃｍ−１にあること、元素分析よりＢｒ量が１８．８％であること、分子量が８４９である質量分析の結果より、生成物が３，３’’’−ビス（４−ブロモ−フェニル）−１，１’，１’’，１’’’−テトラアダマンタンであることが示された。
２−２）３，３’’’−ビス（４−カルボキシ−フェニル）１，１’，１’’，１’’’−テトラアダマンタンの合成
温度計、撹拌機、還流管を備えた４つ口の１Ｌフラスコに乾燥エーテル２６０ｍｌ、上記の操作を繰り返して得た３，３’’’−ビス（４−ブロモ−フェニル）−１，１’，１’’，１’’’−テトラアダマンタン６８．８ｇ（０．０８１モル）を入れ、ブチルリチウム１５．１ｇ（０．２３５モル）を６５ｍｌの乾燥エーテルに溶解した溶液を、撹拌しながら、少量ずつ添加した。添加中、内温は１０℃以下に保った。添加終了後、温度が上昇しなくなったら、１時間還流反応を続けた。その後、その反応溶液を、砕いたドライアイス３２５ｇ（７．３８モル）に注いで、３０分後、５％水酸化カリウム溶液で抽出した。抽出液を塩酸で酸性側にすることにより、３，３’’’−ビス（４−カルボキシ−フェニル）１，１’，１’’，１’’’−テトラアダマンタンを析出させ濾別し、純水で洗い、乾燥した。更に、粗生成物を、熱エタノールにより再結晶した。得られた固体を減圧乾燥することにより、生成物３６．６ｇを得た(収率５８％)。得られた生成物は、ＩＲ分析により、カルボン酸の吸収が１７１０〜１６８０ｃｍ−１にあること、質量分析により、分子量が７７９であることにより、目的物であることを示していた。
２−３）３，３’’’−（１，１’，１’’，１’’’−テトラアダマンタン）−ビス−（４−安息香酸ジクロリド）の合成
温度計およびジムロート冷却管を備えた５００ｍＬの４つ口フラスコに上記で合成した３，３’’’−ビス（４−カルボキシ−フェニル）−１，１’，１’’，１’’’−テトラアダマンタン２７．３ｇ（０．０３５ｍｏｌ）、１，２−ジクロロエタン１００ｍＬ、塩化チオニル９．１６ｇ（０．０７７ｍｏｌ）、塩化ベンジルトリエチルアンモニウム８．０ｍｇ（０．０００３５ｍｏｌ）を仕込み、３時間加熱還流した。溶液を熱時濾過し、溶媒を減圧濃縮後、ヘキサンを加え再結晶した。得られた固体を減圧乾燥することにより、生成物１９．４ｇを得た。
得られた生成物を用いて、ＩＲ分析を行ったところ、酸クロライドの吸収が１８１５〜１７８５ｃｍ−１付近にあること、また、質量分析を行ったところ、分子量８１６であることより、得られた化合物が目的物であることを示していた。
３）ベンゾオキサゾール樹脂前駆体の製造
実施例１のベンゾオキサゾール樹脂前駆体の製造において、１，３−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）アダマンタン３１．５ｇ（０．０９ｍｏｌ）の代わりに、上記の操作を繰り返して得た３，３’’’−ビス−［４−（４−アミノ−３−ヒドロキシ−フェノキシ）フェニル］−１，１’，１’’，１’’’−テトラアダマンタン８４．４ｇ（０．０９ｍｏｌ）を、イソフタル酸ジクロリド２０．３ｇ（０.１０ｍｏｌ）の代わりに、上記の操作を繰り返して得た３，３’’’−（１，１’，１’’，１’’’−テトラアダマンタン）−ビス−（４−安息香酸ジクロリド）８１．６ｇ（０．１ｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１の３）と同様に反応を行い、ベンゾオキサゾール樹脂前駆体を得た。
得られたベンゾオキサゾール樹脂前駆体の数平均分子量（Ｍｎ）を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、２５，０００であった。
１）ダイヤモンドイド構造を有するビスアミノフェノール化合物の合成
下記の２つの工程により、３，３’’’−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）−１，１’，１’’，１’’’−テトラアダマンタンを得た。
１−１）３，３’’’−ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシ−フェニル）−１，１’，１’’，１’’’−テトラアダマンタンの合成
温度計、撹拌機および還流管を備えた４つ口の５００ｍＬフラスコに、２０％硝酸水溶液２００ｍＬ（０．６４ｍｏｌ）を入れ、激しく撹拌しながら、実施例１１と同様にして得た１，３−ビス−（４−ヒドロキシ−フェニル）−１，１’，１’’，１’’’−テトラアダマンタン７９．５ｇ（０．１１ｍｏｌ）を、少量ずつ添加した。添加中、内温は２０℃〜３０℃に保った。添加終了後、温度が上昇しなくなったら、引き続き１時間反応を続けた。その後、冷水約５００ｍＬ中に注いで、粗生成物を濾別し、純水で洗い、乾燥した。さらに、粗生成物を、熱エタノールにより再結晶した。
得られた再結晶物を、減圧乾燥することにより、生成物７１．５ｇを得た。
ＩＲ分析によりニトロ基の吸収が１，５００ｃｍ−１付近および１，３７０ｃｍ−１付近にある点、分子量が８１３である質量分析の結果により、生成物が３，３’’’−ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシ−フェニル）−１，１’，１’’，１’’’−テトラアダマンタンであることが示された。
１−２）３，３’’’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）−１，１’，１’’，１’’’−テトラアダマンタンの合成
温度計、ジムロート冷却管および窒素導入管を備えた４つ口の２００ｍＬフラスコに、濃塩酸２０ｍＬとエタノール３０ｍＬを仕込み、さらに、上記で得た３，３’’’−ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシ−フェニル）−１，１’，１’’，１’’’−テトラアダマンタン１７．１ｇ（０．０２１ｍｏｌ）を、撹拌しながら添加し、浮遊させた。これに、塩化スズ（II）二水和物１５ｇをエタノール２０ｍＬに溶かしたものを、３０℃以下の温度で、１時間かけて加えた。１２時間後、析出した結晶を濾過し、エタノール−塩酸混合液から再結晶した。得られた塩酸塩を、水で加水分解させ、エタノールにより再結晶し、減圧乾燥させることにより、生成物１２．７ｇを得た。
ＮＭＲ分析によりＯＨ基のプロトンの吸収が８．８〜９．５ｐｐｍにある点、ＮＨ２基のプロトンの吸収が４〜４．５ｐｐｍにある点、分子量が７５３である質量分析の結果により、生成物が３，３’’’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）−１，１’，１’’，１’’’−テトラアダマンタンであることが示された。
（２）ダイヤモンドイド構造を有するジカルボン酸化合物の合成
下記の３つの工程により、３，３’’’−ビス−［４−（４−カルボキシ−フェノキシ）フェニル］−１，１’，１’’，１’’’−テトラアダマンタンを合成した。
２−１）３，３’’’−ビス［（４−カルボキシメチル−フェノキシ）−フェニル］−１，１’，１’’，１’’’−テトラアダマンタンの合成
実施例１１と同様にして合成した３，３’’’−ビス−（４−ヒドロキシ−フェニル）−１，１’，１’’，１’’’−テトラアダマンタン８８．２ｇ（０．１２２ｍｏｌ）、４−ブロモ安息香酸メチル６５．４ｇ（０．１４６ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３００ｍＬの溶液に、炭酸カリウム４２．１ｇ（０．３０４ｍｏｌ）を添加した。１３５℃で１２時間攪拌した後、反応液を濾過した。濾液をイオン交換水２０００ｍＬに滴下した。析出した固体をメタノール２０００ｍＬで２回洗浄し、５０℃で２日間減圧乾燥することにより、３，３’’’−ビス［（４−カルボキシメチル−フェノキシ）−フェニル］−１，１’，１’’，１’’’−テトラアダマンタン９６．９ｇを得た。
ＩＲ分析を行ったところ、エステル基の吸収が１７３０〜１７１５ｃｍ−１にあること、また、質量分析分析を行ったところ、分子量９９１であることより、得られた化合物が目的物であることを示していた。
２−２）３，３’’’−（１，１’，１’’，１’’’−テトラアダマンタン）−ビス−（４−フェノキシ−４−安息香酸二カリウム塩）の合成
温度計、ジムロート冷却管および撹拌機を備えた５Ｌの４つ口フラスコにｎ−ブタノール３リットル、水酸化カリウム（８５％）１８０ｇ（２．７２ｍｏｌ）を仕込み、加熱還流して溶解した。これに上記の操作を繰り返して得た３，３’’’−ビス［（４−カルボキシメチル−フェノキシ）−フェニル］−１，１’，１’’，１’’’−テトラアダマンタン２６９．６ｇ（０．２７２ｍｏｌ）を加えて３０分間加熱還流した。これを氷浴にて冷却し、析出した結晶を濾取した。この結晶をエタノール１リットルで２回洗浄し、６０℃で減圧乾燥することによって生成物２６９．５ｇを得た。
ＩＲ分析によりカルボン酸カリウム塩の吸収が６９０〜５１５ｃｍ−１にあること、元素分析よりＫ量が７．５％であること、分子量が１０３９である質量分析の結果より、生成物が３，３’’’−（１，１’，１’’，１’’’−テトラアダマンタン）−ビス−（４−フェノキシ−４−安息香酸二カリウム塩）であることが示された。
２−３）３，３’’’−（１，１’，１’’，１’’’−テトラアダマンタン）−ビス−（４−フェノキシ−４−安息香酸ジクロリド）の合成
温度計、ジムロート冷却管および撹拌機を備えた２Ｌの４つ口フラスコに上記で得た３，３’’’−（１，１’，１’’，１’’’−テトラアダマンタン）−ビス−（４−フェノキシ−４−安息香酸二カリウム塩）２４９．５ｇ（０．２４ｍｏｌ）、１，２−ジクロロエタン６００ｍＬを仕込み、０℃に冷却した。これに塩化チオニル３９１ｇ（４．５ｍｏｌ）を５℃以下で１時間かけて滴下した。その後、ジメチルホルムアミド４ｍＬ、ヒドロキノン４ｇを加え、４５〜５０℃で３時間撹拌した。冷却後、濾過して結晶を除き、結晶をクロロホルム１５０ｍＬで洗浄した。濾液と洗浄液とを併せて、４０℃以下で減圧濃縮し、得られた残渣をジエチルエーテル２００ｍＬで２回抽出濾過した。抽出液からジエチルエーテルを減圧留去することで、半固体の組成生物を得た。これを乾燥したｎ−ヘキサンで洗浄し、続いてジエチルエーテルで再結晶することで１１８．５ｇの３，３’’’−（１，１’，１’’，１’’’−テトラアダマンタン）−ビス−（４−フェノキシ−４−安息香酸ジクロリド）を得た）。
得られた生成物を用いて、ＩＲ分析を行ったところ、酸クロライドの吸収が１８１５〜１７８５ｃｍ−１付近にあること、また、質量分析を行ったところ、分子量１０００であることより、得られた生成物が目的物であることを示していた。
３）ベンゾオキサゾール樹脂前駆体の製造
実施例１のベンゾオキサゾール樹脂前駆体の製造において、１，３−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）アダマンタン３１．５ｇ（０．０９ｍｏｌ）の代わりに、上記の操作を繰り返して得た３，３’’’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）−１，１’，１’’，１’’’−テトラアダマンタン７３．２ｇ（０．０９ｍｏｌ）を、イソフタル酸ジクロリド２０．３ｇ（０.１０ｍｏｌ）の代わりに、上記で得た３，３’’’−（１，１’，１’’，１’’’−テトラアダマンタン）−ビス−（４−フェノキシ−４−安息香酸ジクロリド）１００．０ｇ（０．１ｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１の３）と同様に反応を行い、ベンゾオキサゾール樹脂前駆体を得た。
得られたベンゾオキサゾール樹脂前駆体の数平均分子量（Ｍｎ）を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、２４，０００であった。
１） １，１’−ビ（ジアマンタン）の合成
温度計、撹拌機および還流管を備えた４つ口の５００ｍＬフラスコに、金属ナトリウム４．６ｇ（０．２ｍｏｌ）とｎ−オクタン２００ｍｌを入れ、内温を０℃に冷やした。激しく撹拌しながら、ｎ−オクタン１００ｍｌに予め溶解した１−ジアマンタン２６．７ｇ（０．１ｍｏｌ）を徐々に滴下した。滴下中、内温は、０℃〜５℃に保った。滴下終了後、温度が上昇しなくなったら、引き続き１時間反応を続けた。その後、冷水約５００ｍＬに注いで、粗生成物を濾別し、純水で洗い、乾燥した。更に組成生物を、熱ヘキサンにより、再結晶した。得られた再結晶物を、減圧乾燥することにより、生成物２６．２ｇを得た。
ＩＲ分析によりＢｒ基の吸収（６９０−５１５ｃｍ−１付近）が消失し、分子量が３７５である質量分析の結果により、生成物が１，１’−ビ（ジアマンタン）であることが示された。
２）６，６’−ジブロモ−１，１’−ビ（ジアマンタン）の合成
実施例２の１−２）において、テトラマンタンの代りに、上記で合成した１，１’−ビ（ジアマンタン）２１．４ｇ（０．０５７ｍｏｌ）を用いた以外は実施例２の１−２）と同様に反応を行い、目的物を得た。ＩＲ分析によりＢｒ基の吸収が６９０−５１５ｃｍ−１にある点、分子量が５３２である質量分析の結果より、生成物が６，６’−ジブロモ−１，１’−ビ（ジアマンタン）であることが示された。
３）６，６’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）−１，１’−ビ（ジアマンタン）の合成
実施例１の１）において、１，３−ジブロモ−アダマンタン６．４７ｇ（０．０２２ｍｏｌ）の代りに６，６’−ジブロモ−１，１’−ビ（ジアマンタン）１１．７ｇを用いたい外は、実施例１の１）と同様に反応させて、３ステップで６，６‘−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）−１，１’−ビ（ジアマンタン）を得た。
４）１，１’−ビ（ジアマンタン）−６，６’−ジカルボン酸ジクロリドの合成
４−１）１，１’−ビ（ジアマンタン）−６，６’−ジカルボン酸の合成
温度計、撹拌機および還流管を備えた４つ口の５００ｍＬフラスコに、９６％硫酸水溶液１００ｍＬを入れ、０℃に冷却し、激しく撹拌しながら、ギ酸数滴と四塩化炭素５０ｍＬに予め溶解した６，６’−ジブロモ−１，１’−ビ（ジアマンタン）１．７４ｇ（０．３２７ｍｍｏｌ）を加えた。９８％ギ酸２５ｍＬを４時間かけて徐々に滴下した。
その後、反応混合物を冷水約５００ｍＬに注ぎ、エーテル１００ｍＬで生成物を抽出し、エーテルを蒸発させて抽出物を得た。抽出物を５％アンモニウム水溶液に溶解し、塩酸で酸性条件にした後、エーテルで抽出し、水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、エーテルを蒸発させて、減圧乾燥することにより、生成物１．１ｇを得た。
ＩＲ分析によりＢｒ基の吸収（６９０−５１５ｃｍ−１付近）が消失し、カルボン酸の吸収が１７２０−１７０６ｃｍ−１に現れ、分子量が４６３である質量分析の結果により、生成物が１，１’−ビ（ジアマンタン）−６，６’−ジカルボン酸であることが示された。
４−２）１，１’−ビ（ジアマンタン）−６，６’−ジカルボン酸ジクロリド
実施例１１の２−３）において、３，３’’’−ビス（４−カルボキシ−フェニル）−１，１’，１’’，１’’’−テトラアダマンタン２７．３ｇ（０．０３５ｍｏｌ）の代りに１，１’−ビ（ジアマンタン）−６，６’−ジカルボン酸１６．２ｇ（０．０３５ｍｏｌ）を用いた以外は実施例１１の２−３）と同様にして反応を行った。
得られた生成物を用いて、ＩＲ分析を行ったところ、酸クロライドの吸収が１８１５〜１７８５ｃｍ−１付近にあること、また、質量分析を行ったところ、分子量５００であることより、得られた化合物が目的物であることを示していた。
５）ベンゾオキサゾール樹脂前駆体の製造
実施例１のベンゾオキサゾール樹脂前駆体の製造において、１，３−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）アダマンタン３１．５ｇ（０．０９ｍｏｌ）の代わりに、上記３）の合成方法で得た６，６’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）−１，１’−ビ（ジアマンタン）５３．０１ｇ（０．０９ｍｏｌ）を、イソフタル酸ジクロリド２０．３ｇ（０.１０ｍｏｌ）の代わりに、上記の操作を繰り返して得た１，１’−ビ（ジアマンタン）−６，６’−ジカルボン酸ジクロリド５０．０ｇ（０．１ｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１の３）と同様に反応を行い、ベンゾオキサゾール樹脂前駆体を得た。
得られたベンゾオキサゾール樹脂前駆体の数平均分子量（Ｍｎ）を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、２０，０００であった。
１） ３，３’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）−（５，５’，７，７’−テトラメチル）−１，１’−ビアダマンタンの合成
１−１） ３，３’，５，５’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタンの合成
２Ｌナスフラスコにマグネシウム９．８ｇ（０．４ｍｏｌ）を秤量し、窒素気流下で、ジエチルエーテル８０ｍＬを投入し、攪拌した。次に、３，５−ジメチル−１−ブロモアダマンタン９７．２８ｇ（０．４ｍｏｌ）をジエチルエーテル４０ｍＬに溶解させた溶液を滴下し、滴下終了後、３０分間還流させた。室温に戻した後、真空ポンプにより、ジエチルエーテルを全て除去した。次に、３，５−ジメチル−１−ブロモアダマンタン４８．６４ｇ（０．２ｍｏｌ）をジクロロメタン６００ｍＬに溶解させた溶液を滴下し、滴下終了後、５時間還流させた。反応液を、イオン交換水４００ｍＬに投入し、分液ロートを用いて、ジクロロメタンで抽出し、エバポレーターで溶媒を留去した。さらに、ヘキサン４０ｍＬに溶解させ、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン）により精製した。エバポレーターにより溶媒を留去して、３，３’，５，５’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン３０．７０ｇ(収率４７％)を得た。質量分析による分子量が３２７であることより目的物であることがわかった。
１−２） ３，３’−ジブロモ−５，５’，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタンの合成
５００ｍＬナスフラスコに前記３，３’，５，５’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン３０．０８ｇ（０．０９２ｍｏｌ）を秤量し、窒素気流下で、シクロヘキサン２００ｍＬを投入し、溶解させた。氷浴により０℃に保ち、ｔ−ブチルブロミド３９．２ｇ（０．２５２ｍｏｌ）と、臭化アルミニウム１．６ｇ（０．００５６ｍｏｌ）を投入して、２時間反応させた。反応液にイオン交換水２００ｍＬを投入し、分液ロートを用いて、シクロヘキサンで抽出し、エバポレーターで溶媒を留去して、目的物である３，３’−ジブロモ−５，５’，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン３９．６６ｇ(収率８９％)を得た。質量分析による分子量が４８４であることより目的物であることがわかった。
１−３） ３，３’−ビス（４-ヒドロキシ−フェニル）−（５，５’，７，７’−テトラメチル）−１，１’−ビアダマンタンの合成
温度計、攪拌機、窒素導入管および還流管を備えた４つ口の５Ｌセパラフラスコに、３，３’−ジブロモ−５，５’，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン４８．４ｇ（０．１ｍｏｌ）、フェノール６８８ｇ（７．３ｍｏｌ）を仕込み１５５℃で３０分間加熱還流した。その後、室温まで冷却した後、純水４．３Ｌを投入し、８０℃で１０分間加熱還流した。析出物を濾取し、固体を７Ｌの純水と混合し１０分間攪拌後、濾取した。６０℃で２４ｈ減圧乾燥することにより３，３’−ビス（４-ヒドロキシ−フェニル）−（５，５’，７，７’−テトラメチル）−１，１’−ビアダマンタン５０．６ｇを得た（収率９９．０％）。
得られた生成物は、質量分析による分子量が５１１であること、ＤＭＳＯ-ｄ６溶液中のＮＭＲ分析により、９．１０ｐｐｍ（２Ｈ）、７．１２ｐｐｍ（４Ｈ）、６．６７ｐｐｍ（４Ｈ）、１．４２−１．０５ｐｐｍ（２４Ｈ）、０．８６ｐｐｍ（１２Ｈ）にそれぞれ、プロトンのピークがあることから目的物であることを示していた。
１−４） ３，３’−ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシ−フェニル）−（５，５’，７，７’−テトラメチル）−１，１’−ビアダマンタンの合成
温度計、窒素導入管、攪拌機を備えた４つ口の１Ｌフラスコに、上記で得られた３，３’−ビス（４-ヒドロキシ−フェニル）−（５，５’，７，７’−テトラメチル）−１，１’−ビアダマンタン５１．０８ｇ（０．１００ｍｏｌ）およびジクロロメタン７７０ｍＬを仕込み、フラスコ中に窒素を流した。フラスコをメタノール／氷浴で冷却し、攪拌しながら、６０％硝酸水溶液２５．２０ｇ（０．２４０ｍｏｌ）を滴下した。続いて内温０℃以下で３０分攪拌後、水／氷浴に換えて０〜５℃で３時間攪拌し、さらに水／氷浴をはずして室温で１５分攪拌した。反応液を濾過して、濾物として得られた黄色固体をイオン交換水１５００ｍＬで３回洗浄し、６０℃で１日減圧乾燥することにより、３，３’−ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシ−フェニル）−（５，５’，７，７’−テトラメチル）−１，１’−ビアダマンタン３５．４４ｇを得た（収率５９％）。
得られた生成物は、黄色粉末であり、以下のＮＭＲ分析により目的物であることがわかった。
１Ｈ−ＮＭＲ（δ／ｐｐｍ，ＤＭＳＯ−Ｄ６）：０．８８（ｓ，Ｍｅ，１２Ｈ），１．０７（ｍ，Ａｄｍ），１．０９−１．３０（ｍ，Ａｄｍ），１．３３−１．４７（ｍ，Ａｄｍ），７．０５（Ｄ，ＰＨ，２Ｈ），７．６０（Ｄ，ＰＨ，２Ｈ），７．７５（ｓ，ＰＨ，２Ｈ）
１−５） ３，３’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）−（５，５’，７，７’−テトラメチル）−１，１’−ビアダマンタンの合成
上記で得られた３，３’−ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシ−フェニル）−（５，５’，７，７’−テトラメチル）−１，１’−ビアダマンタン３５．４４ｇ（０．０５９ｍｏｌ）および１０％パラジウム活性炭２．５０ｇ（０．００１１８ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン３５０ｍＬ、Ｎ−メチルピロリドン７１ｍＬを、水素雰囲気下、室温で２６時間攪拌した。さらにＮ−メチルピロリドン３５ｍＬを加えて１５分攪拌後、反応液を濾過した。濾液をイオン交換水１４２０ｍＬに滴下して析出した固体をメタノール７１０ｍＬおよびイオン交換水７１０ｍＬの混合液で３回洗浄し、６０℃で２日間減圧乾燥することにより、３，３’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）−（５，５’，７，７’−テトラメチル）−１，１’−ビアダマンタン５．７４ｇを得た（収率１８％）。得られた生成物は、紫色粒状であり、質量分析による分子量が５４１であること、以下の１Ｈ ＮＭＲのデータより目的物であることがわかった。
１Ｈ−ＮＭＲ（δ／ｐｐｍ，ＤＭＳＯ−Ｄ６）：０．８６（ｓ，Ｍｅ，１２Ｈ），１．０５（ｍ，Ａｄｍ），１．１９−１．２７（ｍ，Ａｄｍ），１．３７−１．４０（ｍ，Ａｄｍ），４．３８（ｓ，ＮＨ２），６．３３（Ｄ，ＰＨ，２Ｈ），６．５３（Ｄ，ＰＨ，２Ｈ），６．６１（ｓ，ＰＨ，２Ｈ），８．７０（ｓ，ＯＨ）
２． ５，５’，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン−３，３’−ジカルボン酸ジクロリドの合成
２−１） ５，５’，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン−３，３’−ジカルボン酸の合成
温度計、撹拌機、還流管を備えた４つ口の１Ｌフラスコに乾燥エーテル２６０ｍｌ、上記１−２）で得た３，３’−ジブロモ−５，５’，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン３９．２３ｇ（０．０８１モル）を入れ、ブチルリチウム１５．１ｇ（０．２３５モル）を６５ｍｌの乾燥エーテルに溶解した溶液を、撹拌しながら、少量ずつ添加した。添加中、内温は１０℃以下に保った。添加終了後、温度が上昇しなくなったら、１時間還流反応を続けた。その後、その反応溶液を、砕いたドライアイス３２５ｇ（７．３８モル）に注いで、３０分後、５％水酸化カリウム溶液で抽出した。抽出液を塩酸で酸性側にすることにより、５，５’，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン−３，３’−ジカルボン酸を析出させ濾別し、純水で洗い、乾燥した。更に、粗生成物を、熱エタノールにより再結晶した。得られた固体を減圧乾燥することにより、生成物１９．４８ｇを得た(収率５８％)。得られた生成物は、ＩＲ分析により、カルボン酸の吸収が１７１０〜１６８０ｃｍ−１にあること、質量分析により、分子量が４１５であることにより、目的物であることを示していた。
２−２） ５，５’，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン−３，３’−ジカルボン酸ジクロリドの合成
実施例３の（２）において、１，３−アダマンタンジカルボン酸７．８５ｇ（０．０３５ｍｏｌ）の代わりに、上記で合成した５，５’，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン−３，３’−ジカルボン酸１４．５２ｇ（０．０３５ｍｏｌ）を用いた以外は、同様にして合成し、白色固体を得た。
得られた生成物を用いて、ＩＲ分析を行ったところ、酸クロライドの吸収が１７９１ｃｍ−１付近にあること、ＣＤＣｌ３溶液中のＮＭＲ分析により、１．５１−１．６５ｐｐｍ（１２Ｈ），１．０７−１．２４ｐｐｍ（１２Ｈ），０．９２ｐｐｍ（１２Ｈ）にそれぞれプロトンのピークがあること、また、質量分析を行ったところ分子量４５２であることより、得られた化合物が目的物であることを示していた。
３）ベンゾオキサゾール樹脂前駆体の製造
実施例１のベンゾオキサゾール樹脂前駆体の製造において、１，３−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）アダマンタン３１．５ｇ（０．０９ｍｏｌ）の代わりに、上記１）の合成方法で得た３，３’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）−（５，５’，７，７’−テトラメチル）−１，１’−ビアダマンタン４８．６７ｇ（０．０９ｍｏｌ）を、イソフタル酸ジクロリド２０．３ｇ（０.１０ｍｏｌ）の代わりに、上記２）の合成方法で得た５，５’，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン−３，３’−ジカルボン酸ジクロリド４４．８６ｇ（０．１ｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１の３）と同様に反応を行い、ベンゾオキサゾール樹脂前駆体を得た。
得られたベンゾオキサゾール樹脂前駆体の数平均分子量（Ｍｎ）を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、２１，０００であった。
１） ３，３’−ビス［４−（４−アミノ−３−ヒドロキシ−フェノキシ）−フェニル］−１，１’−ビアダマンタンの合成
１−１） ３，３’−ビス［４−（４−ニトロ−３−ベンジロキシ−フェノキシ）−フェニル］−１，１’−ビアダマンタンの合成
温度計、攪拌機、窒素導入管および還流管を備えた４つ口の１Ｌセパラフラスコに、実施例４の１−１）で得られた３，３’−ビス（４−ヒドロキシ−フェニル）−１，１’−ビアダマンタン４５．４５ｇ（０．１ｍｏｌ）、３−ベンジロキシ−４−ニトロ−１−フルオロベンゼン５５．６ｇ（０．２２５ｍｏｌ）、炭酸カリウム５５．３ｇ（０．４００ｍｏｌ）、Ｎ．Ｎ’−ジメチルホルムアミ度５９０ｍｌを仕込み１３５℃で４時間加熱還流した。その後、室温まで冷却した後、析出物を濾取した。濾取した固体を１８００ｍｌの純水と混合し３０分間攪拌後、濾取した。濾取した固体を１８００ｍｌのメタノールと混合し３０分間攪拌後、濾取した。６０℃で２４ｈ減圧乾燥することにより生成物６９．１ｇを得た（収率７６．０％）。
得られた生成物は、ＣＤＣl３溶液中のＮＭＲ分析により、７．９３ｐｐｍ（２Ｈ）、７．４１−７．３２ｐｐｍ（１４Ｈ）、６．９６ｐｐｍ（４Ｈ）、６．６６ｐｐｍ（２Ｈ）、６．５０ｐｐｍ（２Ｈ）、２．２３ｐｐｍ（４Ｈ）、１．８６ｐｐｍ（８Ｈ）、１．７３−１．６９ｐｐｍ（１６Ｈ）にそれぞれ、プロトンのピークがあることから目的物であることを示していた。
１−２）３，３’−ビス［４−（４−アミノ−３−ヒドロキシ−フェノキシ）−フェニル］−１，１’−ビアダマンタンの合成
１Ｌナスフラスコに、上記で得られた３，３’−ビス［４−（４−ニトロ−３−ベンジロキシ−フェノキシ）−フェニル］−１，１’−ビアダマンタン ９０．９ｇ（０．１ｍｏｌ）、１０％パラジウム活性炭２．１２ｇ（０．００２ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン５７６ｍＬおよび撹拌子を投入した後、フラスコ内部を水素ガスで置換した。フラスコ内部の水素圧を５０ｐｓｉに保ちながら、２０℃で７２時間攪拌した後、反応液を濾過した。濾液をイオン交換水３．６Ｌに投入し、固体を再沈殿させて回収した。得られた固体は、イオン交換水１３．６Ｌ中で３０分間攪拌洗浄を２回行い、室温で２４時間減圧乾燥することにより、暗赤色粉末状の生成物５８．２ｇを得た（収率８７．０％）。
得られた生成物は、ＤＭＳＯ−ｄ６溶液中のＮＭＲ分析により、９．４０−９．１０ｐｐｍ（２Ｈ）、７．２７ｐｐｍ（４Ｈ）、６．８０ｐｐｍ（４Ｈ）、６．５６ｐｐｍ（２Ｈ）、６．３５ｐｐｍ（２Ｈ）、６．２６ｐｐｍ（２Ｈ）、４．６０−４．２０ｐｐｍ（２Ｈ）、２．１２ｐｐｍ（４Ｈ）、１．７８−１．６９ｐｐｍ（８Ｈ）、１．５８ｐｐｍ（１６Ｈ）にそれぞれ、プロトンのピークがあること、及び質量分析より分子量が６６９であることより、から目的物であることを示していた。
２） １，１’−ビアダマンタン−３，３’−ジカルボン酸ジクロリドの合成
２−１） １，１’−ビアダマンタン−３，３’−ジカルボン酸の合成
実施例１４の（２−１）において、３，３’−ジブロモ−５，５’，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン３９．２３ｇ（０．０８１ｍｏｌ）の代わりに３，３’−ジブロモ−１，１’−ビアダマンタン３４．６９ｇ（０．０８１ｍｏｌ）を用いた以外は、同様にして合成した。
得られた生成物は、ＩＲ分析により、カルボン酸の吸収が１７１０〜１６８０ｃｍ−１にあること、質量分析により、分子量が３５９であることにより、目的物であることを示していた。
２−２） １，１’−ビアダマンタン−３，３’−ジカルボン酸ジクロリドの合成
実施例３の２．において、１，３−アダマンタンジカルボン酸７．８５ｇ（０．０３５ｍｏｌ）の代わりに、上記で合成した１，１’−ビアダマンタン−３，３’−ジカルボン酸１２．５ｇ（０．０３５ｍｏｌ）を用いた以外は、同様にして合成し白色結晶を得た。
得られた生成物を用いて、ＩＲ分析を行ったところ、酸クロライドの吸収が１７９２ｃｍ−１にあること、ＣＤＣｌ３溶液中のＮＭＲ分析により、２．２１ｐｐｍ（４Ｈ）、１．８５−１．９７ｐｐｍ（８Ｈ）、１．７９ｐｐｍ（４Ｈ）、１．５４−１．６７ｐｐｍ（１２Ｈ）にそれぞれプロトンのピークがあること、また、質量分析において分子量３９５であることより、得られた化合物が目的物であることを示していた。
３）ベンゾオキサゾール樹脂前駆体の製造
実施例１のベンゾオキサゾール樹脂前駆体の製造において、１，３−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）アダマンタン３１．５ｇ（０．０９ｍｏｌ）の代わりに、上記１）の合成方法で得た３，３’−ビス[４−（４−アミノ−３−ヒドロキシ−フェノキシ）−フェニル]−１，１’−ビアダマンタン６０．２１ｇ（０．０９ｍｏｌ）を、イソフタル酸ジクロリド２０．３ｇ（０.１０ｍｏｌ）の代わりに、上記２）の合成方法で得た１，１’−ビアダマンタン−３，３’−ジカルボン酸ジクロリド３９．５５ｇ（０．１ｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１の３）と同様に反応を行い、ベンゾオキサゾール樹脂前駆体を得た。
得られたベンゾオキサゾール樹脂前駆体の数平均分子量（Ｍｎ）を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、２２，０００であった。
１） ３，３’−ビス［４−（４−アミノ−３−ヒドロキシ−６−（１−アダマンチル）−フェノキシ）−フェニル］−１，１’−ビアダマンタンの合成
１−１） （５−（１−アダマンチル）−２−ベンジルオキシ−４−フルオロニトロベンゼンの合成）
３００ｍＬナスフラスコに、３−フルオロフェノール８７．３ｇ（７７９ｍｍｏｌ）、１−ブロモアダマンタン８３．８ｇ（３８９ｍｍｏｌ）、トルエン６０ｍＬおよび攪拌子を投入し、窒素気流下、１４０℃で２４時間攪拌を行った。反応液を室温で静置して析出した固体を濾過により回収した。回収固体を冷トルエンで洗浄した後、６０℃で減圧乾燥することにより、４−（１−アダマンチル）−３−フルオロフェノール６３．２ｇを得た。
次に、５００ｍＬナスフラスコに、上記で得られた４−（１−アダマンチル）−３−フルオロフェノール６３．２ｇ（２３６ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン３００ｍＬ、６０％硝酸水溶液２４．５ｇ（２３６ｍｍｏｌ）および攪拌子を投入し、１０℃で１時間攪拌を行った。反応液に１％炭酸水素ナトリウム水溶液１００ｍＬを投入した後、分液ロートを用いて有機層を回収し、更に溶媒を減圧除去した。得られた個体を２−プロパノール１２００ｍＬより再結晶することにより、（５−（１−アダマンチル）−２−ヒドロキシ−４−フルオロニトロベンゼンの３９．５ｇを得た。
次に、５００ｍＬナスフラスコに、上記で得られた（５−（１−アダマンチル）−２−ヒドロキシ−４−フルオロニトロベンゼン３０．１ｇ（１０３ｍｍｏｌ）、ベンジルブロミド２６．５ｇ（１５５ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム４２．２ｇ（３０５ｍｍｏｌ）、アセトニトリル２００ｍＬおよび攪拌子を投入し、１００℃で５時間攪拌を行った。反応液を濾過し、室温で静置して析出した固体を濾過により回収した。回収固体を冷アセトニトリルで洗浄した後、６０℃で減圧乾燥することにより、５−（１−アダマンチル）−２−ベンジルオキシ−４−フルオロニトロベンゼン２７．８ｇを得た。
１−２）３，３’−ビス［４−（４−アミノ−３−ヒドロキシ−６−（１−アダマンチル）−フェノキシ）−フェニル］−１，１’−ビアダマンタンの合成
実施例１５の１−１）の合成において、３−ベンジロキシ−４−ニトロ−１−フルオロベンゼン５５．６ｇ（０．２２５ｍｏｌ）の代わりに、上記で得られた３−（１−アダマンチル）−２−ベンジルオキシ−４−フルオロニトロベンゼン９２．１ｇ（０．２２５ｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１５の１−１）〜１−２）に記載の方法で合成し、目的物を得た。質量分析による分子量が９３７であることより目的物であることがわかった。
２） ５−（フェニルエチニル）アダマンタン−１，３−ジカルボン酸ジクロリドの合成
２−１） ５−（フェニルエチニル）アダマンタン−１，３−ジカルボン酸の合成
アダマンタン１０ｇ（７３ｍｍｏｌ）、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド１．２ｇ（７．４ｍｍｏｌ）、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトナート８０ｍｇ（０．３１ｍｍｏｌ）、エチニルベンゼン９．２ｇ（９０ｍｍｏｌ）および酢酸１５０ｍＬを窒素雰囲気下で撹拌した。ここに一酸化炭素２．０Ｌおよび酸素０．５０Ｌの混合ガスを、圧力７．５ｋｇ／ｃｍ２で導入し、６０℃で１２時間撹拌した。反応液を、０℃に冷却した５ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液に投入し、固体を濾過により回収した。得られた固体を液体クロマトグラフィーおよび再結晶により精製し、５−（フェニルエチニル）アダマンタン−１，３−ジカルボン酸を得た。
以下に、外観、質量分析および元素分析の結果を示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを示している。
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：３２４（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）：Ｃ，７４．０６；Ｈ，６．２１；Ｏ，１９．７３、実測値（／％）：Ｃ，７４．５４；Ｈ，６．４２
２−２） ５−（フェニルエチニル）アダマンタン−１，３−ジカルボン酸ジクロリドの合成
実施例３の（２）において、１，３−アダマンタンジカルボン酸７．８５ｇ（０．０３５ｍｏｌ）の代わりに、上記で合成した５−（フェニルエチニル）アダマンタン−１，３−ジカルボン酸１１．３５ｇ（０．０３５ｍｏｌ）を用いた以外は、同様にして合成した。
得られた生成物を用いて、ＩＲ分析を行ったところ、酸クロライドの吸収が１８１５〜１７８５ｃｍ−１付近にあること、また、質量分析を行ったところ、分子量３６１であることより、得られた化合物が目的物であることを示していた。
３）ベンゾオキサゾール樹脂前駆体の製造
実施例１のベンゾオキサゾール樹脂前駆体の製造において、１，３−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）アダマンタン３１．５ｇ（０．０９ｍｏｌ）の代わりに、上記１）の合成方法で得た３，３‘−ビス[４−（４−アミノ−３−ヒドロキシ−６−（１−アダマンチル）−フェノキシ）−フェニル]−１，１’−ビアダマンタン８４．３３ｇ（０．０９ｍｏｌ）を、イソフタル酸ジクロリド２０．３ｇ（０.１０ｍｏｌ）の代わりに、上記２）の合成方法で得た５−（フェニルエチニル）アダマンタン−１，３−ジカルボン酸ジクロリド３６．１３ｇ（０．１ｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１の３）と同様に反応を行い、ベンゾオキサゾール樹脂前駆体を得た。
得られたベンゾオキサゾール樹脂前駆体の数平均分子量（Ｍｎ）を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、２０，０００であった。
１）３，３’−ビス（４−ヒドロキシ−３−アミノ−フェニル）−５，５’−ジ（ｎ−ブチル）−１，１’−ビアダマンタンの合成
１−１） １−（ｎ−ブチル）アダマンタンの合成
１Ｌナスフラスコにマグネシウム４．９ｇ（０．２ｍｏｌ）を秤量し、窒素気流下で、ジエチルエーテル８０ｍＬを投入し、攪拌した。次に、ｎ−ブチルブロミド２７．４ｇ（０．２ｍｏｌ）をジエチルエーテル２０ｍＬに溶解させた溶液を滴下し、滴下終了後、３０分間還流させた。室温に戻した後、真空ポンプにより、ジエチルエーテルを全て除去した。次に、１−ブロモアダマンタン２１．５ｇ（０．１ｍｏｌ）をジクロロメタン３００ｍＬに溶解させた溶液を滴下し、滴下終了後、５時間還流させた。反応液を、イオン交換水２００ｍＬに投入し、分液ロートを用いて、ジクロロメタンで抽出し、エバポレーターで溶媒を留去した。さらに、ヘキサン２０ｍＬに溶解させ、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン）により精製した。エバポレーターにより溶媒を留去して、目的物である無色透明液体の１−（ｎ−ブチル）アダマンタン７．３ｇを得た。（収率３８％）
以下に、外観、質量分析および元素分析の結果を示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを示している。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，クロロホルム−ｄ３）：δ１．９２（ｓ，３Ｈ）、１．６５（ｍ，６Ｈ）、１．４５（ｄ，６Ｈ）、１．２２（ｍ，４Ｈ）、１．０２（ｍ，２Ｈ）、０．８９（ｔ，３Ｈ）
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：１９２．２
元素分析：理論値 Ｃ：８７．４２％ Ｈ：１２．５８％
実測値 Ｃ：８８．００％ Ｈ：１２．９０％
１−２） １−ブロモ−３−（ｎ−ブチル）アダマンタンの合成
２００ｍＬナスフラスコに前記１−（ｎ−ブチル）アダマンタン８．８ｇ（０．０４６ｍｏｌ）を秤量し、窒素気流下で、シクロヘキサン１００ｍＬを投入し、溶解させた。氷浴により０℃に保ち、ｔ−ブチルブロミド８．８ｇ（０．０６３ｍｏｌ）と、臭化アルミニウム０．４ｇ（０．００１４ｍｏｌ）を投入して、２時間反応させた。反応液にイオン交換水１００ｍＬを投入し、分液ロートを用いて、シクロヘキサンで抽出し、エバポレーターで溶媒を留去して、目的物である無色透明液体の１−ブロモ−３−（ｎ−ブチル）アダマンタン１０．４ｇを得た。（収率８４％）
以下に、外観、質量分析および元素分析の結果を示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを示している。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，クロロホルム−ｄ３）：δ２．２８（ｍ，４Ｈ），２．１２（ｔ，２Ｈ）、２．０９（ｓ，２Ｈ）、１．６４（ｍ，２Ｈ）、１．４８（ｄ，４Ｈ）、１．２２（ｍ，４Ｈ）、１．１０（ｍ，２Ｈ）、０．９０（ｔ、３Ｈ）
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：２７０．１
元素分析：理論値 Ｃ：６１．９９％ Ｈ：８．５５％
実測値 Ｃ：６０．９９％ Ｈ：８．０１％
１−３）３，３’−ビス（４−ヒドロキシ−３−アミノ−フェニル）−５，５’−ジ（ｎ−ブチル）−１，１’−ビアダマンタンの合成
実施例１４の１−１）において、３，５−ジメチル−１−ブロモアダマンタン９７．２８ｇ（０．４ｍｏｌ）の代わりに、上記方法で合成した１−ブロモ−３−（ｎ−ブチル）アダマンタン１０８．５０ｇ（０．４ｍｏｌ）を、３，５−ジメチル−１−ブロモアダマンタン４８．６４ｇ（０．２ｍｏｌ）の代わりに、１−ブロモ−３−（ｎ−ブチル）アダマンタン５４．２５ｇ（０．２ｍｏｌ）を用いた以外は同様にして反応させ、３，３’−ジ（ｎ−ブチル）−１，１’−ビアダマンタンを得て、引き続き実施例１４の１−２）、１−３）の方法に従って反応させ、３，３’−ビス（４−ヒドロキシ−３−アミノ−フェニル）−５，５’−ジ（ｎ−ブチル）−１，１’−ビアダマンタンを得た。
得られた生成物を用いて、質量分析を行ったところ、分子量５９７であることより、得られた化合物が目的物であることを示していた。
２） ５，５’，７，７’−テトラ（ｎ−ブチル）−１，１’−ビアダマンタン−３，３’−ジカルボン酸ジクロリドの合成
２−１） １，３−ジ（ｎ−ブチル）−アダマンタンの合成
１Ｌナスフラスコにマグネシウム４．９ｇ（０．２ｍｏｌ）を秤量し、窒素気流下で、ジエチルエーテル８０ｍＬを投入し、攪拌した。次に、ｎ−ブチルブロミド２７．４ｇ（０．２ｍｏｌ）をジエチルエーテル２０ｍＬに溶解させた溶液を滴下し、滴下終了後、３０分間還流させた。室温に戻した後、真空ポンプにより、ジエチルエーテルを全て除去した。次に、上記１−２）の方法で得られた１−ブロモ−３−（ｎ−ブチル）−アダマンタン２７．１ｇ（０．１ｍｏｌ）をジクロロメタン３００ｍＬに溶解させた溶液を滴下し、滴下終了後、５時間還流させた。反応液を、イオン交換水２００ｍＬに投入し、分液ロートを用いて、ジクロロメタンで抽出し、エバポレーターで溶媒を留去した。さらに、ヘキサン２０ｍＬに溶解させ、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン）により精製した。エバポレーターにより溶媒を留去して、目的物である１，３−ジ（ｎ−ブチル）−アダマンタン８．２０ｇ得た。（収率３３％）
得られた生成物を用いて、質量分析を行ったところ、分子量２４９であることより、得られた化合物が目的物であることを示していた。
２−２） １−ブロモ−３，５−ジ（ｎ−ブチル）アダマンタンの合成
２００ｍＬナスフラスコに前記方法で得た１、３−ジ（ｎ−ブチル）アダマンタン１１．４３ｇ（０．０４６ｍｏｌ）を秤量し、窒素気流下で、シクロヘキサン１００ｍＬを投入し、溶解させた。氷浴により０℃に保ち、ｔ−ブチルブロミド８．８ｇ（０．０６３ｍｏｌ）と、臭化アルミニウム０．４ｇ（０．００１４ｍｏｌ）を投入して、２時間反応させた。反応液にイオン交換水１００ｍＬを投入し、分液ロートを用いて、シクロヘキサンで抽出し、エバポレーターで溶媒を留去して、目的物である１−ブロモ−３，５−ジ（ｎ−ブチル）アダマンタン１２．６５ｇを得た。（収率８４％）
得られた生成物を用いて、質量分析を行ったところ、分子量３２７であることより、得られた化合物が目的物であることを示していた。
２−３） ３，３’−ジブロモ−５，５’，７，７’−テトラ（ｎ−ブチル）−１，１‘−ビアダマンタンの合成
実施例１４の１−１）において、３，５−ジメチル−１−ブロモアダマンタン４８．６４ｇ（０．２ｍｏｌ）の代わりに上記の方法で合成した１−ブロモ−３，５−ジ（ｎ−ブチル）アダマンタン６５．４７ｇ（０．２ｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１４の１−１）、１−２）の方法に従って合成し、３，３’−ジブロモ−５，５’，７，７’−テトラ（ｎ−ブチル）−１，１’−ビアダマンタンを得た。
得られた生成物を用いて、質量分析を行ったところ、分子量６５３であることより、得られた化合物が目的物であることを示していた。
２−４） ５，５’，７，７’−テトラブチル−１，１’−ビアダマンタン−３，３’−ジカルボン酸ジクロリドの合成
実施例１４の２−１）において、３，３’−ジブロモ−５，５’，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン３９．２３ｇ（０．０８１モル）の代わりに、上記方法で合成した３，３‘−ジブロモ−５，５’，７，７’−テトラ（ｎ−ブチル）−１，１’−ビアダマンタン５２．８７ｇを用いた以外は、実施例１４の２−１）及び２−２）の方法に従って合成し、目的物である５，５’，７，７’−テトラブチル−１，１’−ビアダマンタン−３，３’−ジカルボン酸ジクロリドを得た。
得られた生成物を用いて、ＩＲ分析を行ったところ、酸クロライドの吸収が１８１５〜１７８５ｃｍ−１付近にあること、また、質量分析を行ったところ、分子量６２０であることより、得られた化合物が目的物であることを示していた。
３）ベンゾオキサゾール樹脂前駆体の製造
実施例１のベンゾオキサゾール樹脂前駆体の製造において、１，３−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）アダマンタン３１．５ｇ（０．０９ｍｏｌ）の代わりに、上記１）の合成方法で得た３，３’−ビス（４−ヒドロキシ−３−アミノ−フェニル）−５，５’−ジ（ｎ−ブチル）−１，１’−ビアダマンタン５３．７ｇ（０．０９ｍｏｌ）を、イソフタル酸ジクロリド２０．３ｇ（０.１０ｍｏｌ）の代わりに、上記２）の合成方法で得た５，５’，７，７’−テトラ（ｎ−ブチル）−１，１’−ビアダマンタン−３，３’−ジカルボン酸ジクロリド６２．０ｇ（０．１ｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１の３）と同様に反応を行い、ベンゾオキサゾール樹脂前駆体を得た。
得られたベンゾオキサゾール樹脂前駆体の数平均分子量（Ｍｎ）を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、２３，０００であった。
１） ３，３’−ビス[４−（４−アミノ−３−ヒドロキシ−フェノキシ）−フェニル]−５，５’，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタンの合成
実施例１５の１）において、３，３’−ビス（４−ヒドロキシ−フェニル）−１，１’−ビアダマンタン４５．４５ｇの代わりに、実施例１４の１−３）で得た３，３’−ビス（４−ヒドロキシ−フェニル）−（５，５’，７，７’−テトラメチル）−１，１’−ビアダマンタン５１．０８ｇを用いた以外は同様に反応を行い、３，３’−ビス[４−（４−アミノ−３−ヒドロキシ−フェノキシ）−フェニル]−５，５’，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタンを得た。
２） ５−（１−アダマンチルエチニル）アダマンタン−１，３−ジカルボン酸ジクロリドの合成
２−１）５−（１−アダマンチルエチニル）アダマンタン−１，３−ジカルボン酸の合成
実施例１６の２−１）において、エチニルベンゼン９．２ｇ（９０ｍｍｏｌ）を１−エチニルアダマンタン１４ｇ（８７ｍｍｏｌ）とした以外は、実施例１６と同様にして、５−（１−アダマンチルエチニル）アダマンタン−１，３−ジカルボン酸を得た。
以下に、外観、質量分析および元素分析の結果を示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを示している。
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：３８２（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）：Ｃ，７５．３６；Ｈ，７．９１；Ｏ，１６．７３、実測値（／％）：Ｃ，７５．５８；Ｈ，７．８７
２−２） ５−（１−アダマンチルエチニル）アダマンタン−１，３−ジカルボン酸ジクロリドの合成
実施例３の（２）において、１，３−アダマンタンジカルボン酸７．８５ｇ（０．０３５ｍｏｌ）の代わりに、上記で合成した５−（１−アダマンチルエチニル）アダマンタン−１，３−ジカルボン酸１３．３９ｇ（０．０３５ｍｏｌ）を用いた以外は、同様にして合成した。
得られた生成物を用いて、ＩＲ分析を行ったところ、酸クロライドの吸収が１８１５〜１７８５ｃｍ−１付近にあること、また、質量分析を行ったところ、分子量４１９であることより、得られた化合物が目的物であることを示していた。
３）ベンゾオキサゾール樹脂前駆体の製造
実施例１のベンゾオキサゾール樹脂前駆体の製造において、１，３−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）アダマンタン３１．５ｇ（０．０９ｍｏｌ）の代わりに、上記１）の合成方法で得た３，３’−ビス[４−（４−アミノ−３−ヒドロキシ−フェノキシ）−フェニル]−５，５’，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン６５．２５ｇ（０．０９ｍｏｌ）を、イソフタル酸ジクロリド２０．３ｇ（０.１０ｍｏｌ）の代わりに、上記２）の合成方法で得た５−（１−アダマンチルエチニル）アダマンタン−１，３−ジカルボン酸ジクロリド４１．９４ｇ（０．１ｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１の３）と同様に反応を行い、ベンゾオキサゾール樹脂前駆体を得た。
得られたベンゾオキサゾール樹脂前駆体の数平均分子量（Ｍｎ）を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、２１，０００であった。
１） ３，３’−ビス［４−（４−アミノ−３−ヒドロキシ−６−（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−フェノキシ）−フェニル］−５，５’，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタンの合成
１−１）（５−（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−２−ベンジルオキシ−４−フルオロニトロベンゼンの合成）
実施例１６の１−１）において、１−ブロモアダマンタンの代わりに１−ブロモ−３，５−ジメチルアダマンタンを使用した以外は、同様にして合成を行い、５−（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−２−ベンジルオキシ−４−フルオロニトロベンゼンを得た。
質量分析による分子量が４１０であることより目的物であることがわかった。
１−２） ３，３’−ビス［４−（４−ニトロ−３−ベンジルオキシ−６−(３,５−ジメチル)−アダマンチル）−フェノキシ］−フェニル−５，５’，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタンの合成
温度計、攪拌機、窒素導入管および還流管を備えた４つ口の２Ｌセパラフラスコに、実施例１４の１−１）の方法で得た３，３’−ビス（４−ヒドロキシ−フェニル）−５，５’，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン５１．０８ｇ（０．１ｍｏｌ）、１−１）で得た（５−（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−２−ベンジルオキシ−４−フルオロニトロベンゼン８３．９５ｇ（０．２０５ｍｏｌ）、炭酸カリウム５５．３ｇ（０．４００ｍｏｌ）、Ｎ．Ｎ’−ジメチルホルムアミド１０００ｍｌを仕込み１３５℃で４時間加熱還流した。その後、室温まで冷却した後、反応液を１０Lの純水と混合し３０分間攪拌後、濾取した。濾取した固体を１０Ｌのメタノールと混合し３０分間攪拌後、濾取した。６０℃で２４ｈ減圧乾燥することにより生成物１０９．６ｇを得た（収率８５．０％）。
得られた生成物は、ＣＤＣl３溶液中のＮＭＲ分析により、
７．９７ｐｐｍ（２Ｈ）、７．３８ｐｐｍ（４Ｈ）、７．２９ｐｐｍ（６Ｈ）、７．２０ｐｐｍ（４Ｈ）、６．８８ｐｐｍ（４Ｈ）、６．３２ｐｐｍ（２Ｈ）、４．９５ｐｐｍ（４Ｈ）、２．１３−１．１７ｐｐｍ（５０Ｈ）、０．９６ｐｐｍ（１２Ｈ）、０．８５ｐｐｍ（１２Ｈ）にそれぞれ、プロトンのピークがあることから目的物であることを示していた。
１−３） ３，３’−ビス[４−（４−ニトロ−３−ヒドロキシ−６−(３,５−ジメチル)−アダマンチル）−フェノキシ]−フェニル−５，５’，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタンの合成
温度計、攪拌機および窒素導入管を備えた４つ口の２Ｌセパラフラスコに、上記１−２）の方法で得た３，３’−ビス[４−（４−ニトロ−３−ベンジルオキシ−６−（３,５−ジメチル）−アダマンチル）−フェノキシ]−フェニル−５，５’，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン１２８．９７ｇ（０．１ｍｏｌ）、トリメチルシリルヨーダイト１６０ｇ（０．８ｍｏｌ）、クロロホルム１２９０ｍｌを仕込み２５℃で１７時間攪拌した。その後、２１５ｍｌのメタノールを投入し、１０分間攪拌した。反応液を５ｗｔ％亜硫酸水素ナトリウム水溶液１２９０ｍｌ、５ｗｔ％炭酸水素ナトリウム水溶液１２９０ｍｌそして純水１２９０ｍｌを用いてこの順に洗浄した。洗浄後の有機層を減圧留去して固体を得た。この固体を６０℃で２４ｈ減圧乾燥することにより生成物８５．４ｇを得た（収率７７．０％）。
得られた生成物は、ＣＤＣl３溶液中のＮＭＲ分析により、
１０．７３ｐｐｍ（２Ｈ）、８．０３ｐｐｍ（２Ｈ）、７．４４ｐｐｍ（４Ｈ）、７．０３ｐｐｍ（４Ｈ）、６．２８ｐｐｍ（２Ｈ）、２．１７−１．１５ｐｐｍ（５０Ｈ）、０．９５ｐｐｍ（１２Ｈ）、０．８８ｐｐｍ（１２Ｈ）にそれぞれ、プロトンのピークがあることから目的物であることを示していた。
１−４） ３，３’−ビス［４−（４−アミノ−３−ヒドロキシ−６−(３,５−ジメチル)−アダマンチル）−フェノキシ］−フェニル−５，５’，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタンの合成
温度計、ジムロート冷却管、窒素導入管を備えた４つ口の１０Ｌフラスコに、上記で得た３，３’−ビス［４−（４−ニトロ−３−ヒドロキシ−６−（３,５−ジメチル）−アダマンチル）−フェノキシ］−フェニル−５，５’，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン１１０．９５ｇ（０．1ｍｏｌ）、ジクロロメタン１７６０ｍｌを入れ、室温下で完全に溶解するまで攪拌し、その後、アセトニトリル７００ｍｌ、純水４１０ｍｌを加えて、そのまま窒素気流下、室温で攪拌を続けた。そこに、ハイドロサルファイトナトリウム２０８．９ｇ（１．２ｍｏｌ）、１，１’−ジオクチル−４，４’−ビピリジウム５．４２ｇ（０．０１ｍｏｌ）、炭酸カリウム１２４．３８ｇ（０．９ｍｏｌ）を水２６００ｍｌに溶解させた水溶液を、滴下漏斗を用いて、徐々に滴下した。３５℃で６時間反応させた後、分液漏斗を用いて有機溶媒層を抽出した。カラム操作により、精製を行い、室温で２４時間減圧乾燥することにより、生成物８７．１ｇを得た（収率８３．０％）。
得られた生成物は、質量分析より、分子量が１０５０であること、ＤＭＳＯ−ｄ６溶液中のＮＭＲ分析により、
８．８７ｐｐｍ（２Ｈ）、７．２８ｐｐｍ（４Ｈ）、６．７８ｐｐｍ（４Ｈ）、６．５７ｐｐｍ（２Ｈ）、６．１１ｐｐｍ（２Ｈ）、４．２８ｐｐｍ（４Ｈ）、１．９９−１．０８ｐｐｍ（５０Ｈ）、０．８８ｐｐｍ（１２Ｈ）、０．７７ｐｐｍ（１２Ｈ）にそれぞれ、プロトンのピークがあることから目的物であることを示していた。
２） ５，５’，５’’，５’’’，７，７’，７’’，７’’’−オクタメチル−１，１’，１’’，１’’’−テトラアダマンタン−３，３’’’−ジカルボン酸ジクロリドの合成
２−１） ３−ブロモ−５，５’，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタンの合成
５００ｍＬナスフラスコに実施例１４の１−１）の方法で合成した３，３’，５，５’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン３０．０８ｇ（０．０９２ｍｏｌ）を秤量し、窒素気流下で、シクロヘキサン２００ｍＬを投入し、溶解させた。氷浴により０℃に保ち、ｔ−ブチルブロミド１９．６ｇ（０．１２６ｍｏｌ）と、臭化アルミニウム０．８ｇ（０．００２８ｍｏｌ）を投入して、２時間反応させた。反応液にイオン交換水２００ｍＬを投入し、分液ロートを用いて、シクロヘキサンで抽出し、エバポレーターで溶媒を留去して、目的物である３−ブロモ−５，５’，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン３２．４５ｇ(収率８７％)を得た。質量分析による分子量が４０６であることより目的物であることがわかった。
２−２） ３，３’，３’’，３’’’，５，５’，５’’，５’’’−オクタメチル−１，１’，１’’，１’’’−テトラアダマンタンの合成
実施例１４の１−１）において、３,５−ジメチル−１−ブロモアダマンタン９７．２８ｇ（０．４ｍｏｌ）の代わりに、上記の方法で得られた３−ブロモ−５，５’，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン１６２．４ｇ（０．４ｍｏｌ）を用いた以外は、同様の方法で目的物である３，３’，３’’，３’’’，５，５’，５’’，５’’’−オクタメチル−１，１’，１’’，１’’’−テトラアダマンタンを得た。質量分析による分子量が６５１であることより目的物であることがわかった。
２−３） ３，３’’−ジブロモ−５，５’，５’’，５’’’，７，７’，７’’，７’’’−オクタメチル−１，１’，１’’，１’’’−テトラアダマンタンの合成
５００ｍＬナスフラスコに前記３，３’，３’’，３’’’，５，５’，５’’，５’’’−オクタメチル−１，１’，１’’，１’’’−テトラアダマンタン５９．８９ｇ（０．０９２ｍｏｌ）を秤量し、窒素気流下で、シクロヘキサン２００ｍＬを投入し、溶解させた。氷浴により０℃に保ち、ｔ−ブチルブロミド３９．２ｇ（０．２５２ｍｏｌ）と、臭化アルミニウム１．６ｇ（０．００５６ｍｏｌ）を投入して、２時間反応させた。反応液にイオン交換水２００ｍＬを投入し、分液ロートを用いて、シクロヘキサンで抽出し、エバポレーターで溶媒を留去して、目的物である３，３’’’−ジブロモ−５，５’，５’’，５’’’，７，７’，７’’，７’’’−オクタメチル−１，１’，１’’，１’’’−テトラアダマンタン６３．２６ｇ(収率８５％)を得た。質量分析による分子量が８０９であることより目的物であることがわかった。
２−４） ５，５’，５’’，５’’’，７，７’，７’’，７’’’−オクタメチル−１，１’，１’’，１’’’−テトラアダマンタン−３，３’’’−ジカルボン酸ジクロリドの合成
実施例１４の２−１）において、３，３’−ジブロモ−５，５’，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン３９．２３ｇ（０．０８１モル）の代わりに３，３’’’−ジブロモ−５，５’，５’’，５’’’，７，７’，７’’，７’’’−オクタメチル−１，１’，１’’，１’’’−テトラアダマンタン６５．５２ｇを用いた以外は、実施例１４の２−１）、２−２）と同様にして合成し、目的物である５，５’，５’’，５’’’，７，７’，７’’，７’’’−オクタメチル−１，１’，１’’，１’’’−テトラアダマンタン−３，３’’’−ジカルボン酸ジクロリドを得た。
得られた生成物を用いて、ＩＲ分析を行ったところ、酸クロライドの吸収が１８１５〜１７８５ｃｍ−１付近にあること、また、質量分析を行ったところ、分子量７７６であることより、得られた化合物が目的物であることを示していた。
３）ベンゾオキサゾール樹脂前駆体の製造
実施例１のベンゾオキサゾール樹脂前駆体の製造において、１，３−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）アダマンタン３１．５ｇ（０．０９ｍｏｌ）の代わりに、上記１）の合成方法で得た３，３’−ビス［４−（４−アミノ−３−ヒドロキシ−６−（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−フェノキシ）−フェニル］−（５，５’、７，７’−テトラメチル）ビアダマンタン９４．４６ｇ（０．０９ｍｏｌ）を、イソフタル酸ジクロリド２０．３ｇ（０.１０ｍｏｌ）の代わりに、上記２）の合成方法で得た５，５’，５’’，５’’’，７，７’，７’’，７’’’−オクタメチル−１，１’，１’’，１’’’−テトラアダマンタン−３，３’’’’−ジカルボン酸ジクロリド７７．６１ｇ（０．１ｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１の３）と同様に反応を行い、ベンゾオキサゾール樹脂前駆体を得た。
得られたベンゾオキサゾール樹脂前駆体の数平均分子量（Ｍｎ）を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、２６，０００であった。
１）５−（２−（４−（１−（３，５−ジメチルアダマンチル））フェニル）エチニル）イソフタル酸二塩化物の合成
１−１）［４−（１−（３，５−ジメチルアダマンチル））フェノールの合成］
温度計、ジムロート冷却管、窒素導入管、及び攪拌機を備えた２リットルフラスコに、フェノール７７．４ｇ（０．８２２ｍｏｌ）及び１−ブロモ−３，５−ジメチルアダマンタン２０．０ｇ（０．０８２２ｍｏｌ）を仕込み、フラスコ中に窒素を流し、オイルバスで３０分間加熱還流した。その後、水８００ｍＬを加えて、オイルバスで１０分間加熱還流することにより、２層に分離した溶液を得た。この溶液を氷浴で冷やすことにより、下層の橙色溶液を白色固体化させ、デカンテーションにより白色固体を取り出し、２％水酸化ナトリウム水溶液５００ｍＬ中で２回、水５００ｍＬ中で２回攪拌し、濾過することにより、７．８ｇの４−（１−（３，５−ジメチルアダマンチル））フェノールを得た（収率３７％）。
１−２）［１−（１−（３，５−ジメチルアダマンチル））−４−トリフルオロメタンスルホニロキシベンゼンの合成］
温度計、窒素導入管、及び攪拌機を備えた４つ口の１００ミリリットルフラスコに、上記で得た４−（１−（３，５−ジメチルアダマンチル））フェノール４．０ｇ（０．０１５７ｍｏｌ）及びピリジン２０ｍＬを仕込み、フラスコ中に窒素を流して、攪拌溶解した。その後、氷／メタノール浴で冷やすことにより−１５℃にし、滴下ロートを用いてトリフルオロメタンスルホン酸無水物を滴下し、滴下終了後、室温で２時間攪拌した。反応溶液に酢酸エチル１００ｍＬ及び飽和塩化ナトリウム水溶液１００ｍＬを加えて、分液ロートに移した。酢酸エチル層を取り出し、飽和塩化ナトリウム水溶液１００ｍＬで２回洗浄した。その後ロータリーエバポレーターにより酢酸エチルを減圧留去し、５．４ｇの１−（１−（３，５−ジメチルアダマンチル））−４−トリフルオロメタンスルホニロキシベンゼンを得た（収率８８％）。
１−３）［１−（１−（３，５−ジメチルアダマンチル））−４−（３−ヒドロキシ−３−メチル−（１−ブチニル））ベンゼンの合成］
温度計、ジムロート冷却管、窒素導入管および攪拌機を備えた４つ口の１００ミリリットルフラスコに、上記で得た１−（１−（３，５−ジメチルアダマンチル））−４−トリフルオロメタンスルホニロキシベンゼン２．０ｇ（０．００５１ｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン０．４ｇ（０．００１５ｍｏｌ）、ヨウ化銅０．２ｇ（０．００１０ｍｏｌ）および２−メチル−３−ブチン−２−オール１．１ｇ（０．０１３４ｍｏｌ）を仕込み、フラスコ中に窒素を流した。続いて、脱水トリエチルアミン１０ｍｌおよび脱水ピリジン１０ｍｌを加え、撹拌溶解した。１時間窒素を流し続けた後、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．２ｇ（０．０００３ｍｏｌ）を素早く添加し、オイルバスで１時間加熱還流した。その後、トリエチルアミンおよびピリジンを減圧留去し、粘稠な褐色溶液を得た。これを水５００ｍｌに注ぎ、析出した固形物を濾取し、さらに、水５００ｍｌ、５ｍｏｌ／Ｌ塩酸５００ｍｌ、水５００ｍｌで各２回洗浄した。この固形物を５０℃で減圧乾燥することにより、１．５ｇの１−（１−（３，５−ジメチルアダマンチル））−４−（３−ヒドロキシ−３−メチル−（１−ブチニル））ベンゼンを得た（収率９１％）。
１−４）［１−（４−エチニルフェニル）−３，５−ジメチルアダマンタンの合成］
温度計、ジムロート冷却管および攪拌機を備えた５Ｌの４つ口フラスコに、ｎ−ブタノール３リットルおよび水酸化カリウム（８５％）２２６ｇ（２．７２ｍｏｌ）を仕込み、加熱還流して溶解した。これに、上記で得た１−（１−（３，５−ジメチルアダマンチル））−４−（３−ヒドロキシ−３−メチル−（１−ブチニル））ベンゼン１１０．０ｇ（０．３４１ｍｏｌ）を加えて３０分間加熱還流した。これを氷浴にて冷却し、析出した結晶を濾取した。この結晶をエタノール１リットルで２回洗浄し、６０℃で減圧乾燥することによって、８１．１ｇの１−（４−エチニルフェニル）−３，５−ジメチルアダマンタンを得た（９０％）。
１−５）［５−ブロモ−イソフタル酸ジメチルから５−（２−（４−（１−（３，５−ジメチルアダマンチル））フェニル）エチニル）イソフタル酸ジメチルの合成］
温度計、ジムロート冷却管、窒素導入管および攪拌機を備えた４つ口の１リットルフラスコに、５−ブロモ−イソフタル酸ジメチル１２５ｇ（０．４５８ｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン１．１ｇ（０．００４１９ｍｏｌ）、ヨウ化銅０．２７５ｇ（０．００１４４ｍｏｌ）および上記で得た１−（４−エチニルフェニル）−３，５−ジメチルアダマンタン１０６．０ｇ（０．４０１ｍｏｌ）（０．４０１ｍｏｌ）を仕込み、フラスコ中に窒素を流した。続いて、脱水トリエチルアミン３７５ｍｌおよび脱水ピリジン２００ｍｌを加え、撹拌溶解した。１時間窒素を流し続けた後、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．３ｇ（０．０００４２７ｍｏｌ）を素早く添加し、オイルバスで１時間加熱還流した。その後、トリエチルアミンおよびピリジンを減圧留去し、粘稠な褐色溶液を得た。これを水５００ｍｌに注ぎ、析出した固形物を濾取し、さらに、水５００ｍｌ、５ｍｏｌ／Ｌ塩酸５００ｍｌ、水５００ｍｌで各２回洗浄した。この固形物を５０℃で減圧乾燥することにより、１３７．３ｇの５−（２−（４−（１−（３，５−ジメチルアダマンチル））フェニル）エチニル）イソフタル酸ジメチルを得た（収率７５％）。
１−６）［５−（２−（４−（１−（３，５−ジメチルアダマンチル））フェニル）エチニル）イソフタル酸ジメチルから５−（２−（４−（１−（３，５−ジメチルアダマンチル））フェニル）エチニル）イソフタル酸二カリウム塩の合成］
温度計、ジムロート冷却管および攪拌機を備えた５Ｌの４つ口フラスコに、ｎ−ブタノール３リットルおよび水酸化カリウム（８５％）２２６ｇ（２．７２ｍｏｌ）を仕込み、加熱還流して溶解した。これに、上記で得た５−（２−（４−（１−（３，５−ジメチルアダマンチル））フェニル）エチニル）イソフタル酸ジメチル１３７．３ｇ（０．３０１ｍｏｌ）を加えて３０分間加熱還流した。これを氷浴にて冷却し、析出した結晶を濾取した。この結晶をエタノール１リットルで２回洗浄し、６０℃で減圧乾燥することによって、１４２．８ｇの５−（２−（４−（１−（３，５−ジメチルアダマンチル））フェニル）エチニル）イソフタル酸二カリウム塩を得た（収率９４％）。
１−７）［５−（２−（４−（１−（３，５−ジメチルアダマンチル））フェニル）エチニル）イソフタル酸二カリウム塩から５−（２−（４−（１−（３，５−ジメチルアダマンチル））フェニル）エチニル）イソフタル酸の合成］
上記で得た５−（２−（４−（１−（３，５−ジメチルアダマンチル））フェニル）エチニル）イソフタル酸二カリウム塩９．６ｇ（０．０１９ｍｏｌ）を２０ｍｌのイオン交換水に溶解し、５Ｃ濾紙にて濾過することによって不溶物を除去した。この濾液に５ｍｏｌ／Ｌ塩酸を、ｐＨが１になるまで撹拌しながら加えた。析出した固形物を濾取し、更にイオン交換水での洗浄、濾過を２回繰り返した。得られた固形物を５０℃で減圧乾燥することにより、５−（２−（４−（１−（３，５−ジメチルアダマンチル））フェニル）エチニル）イソフタル酸８．０ｇを得た（収率９８％）。
１−８）［５−（２−（４−（１−（３，５−ジメチルアダマンチル））フェニル）エチニル）イソフタル酸二カリウム塩から５−（２−（４−（１−（３，５−ジメチルアダマンチル））フェニル）エチニル）イソフタル酸二塩化物の合成］
温度計、ジムロート冷却管および攪拌機を備えた２Ｌの４つ口フラスコに、上記で得た５−（２−（４−（１−（３，５−ジメチルアダマンチル））フェニル）エチニル）イソフタル酸二カリウム塩１２１．１ｇ（０．２４ｍｏｌ）および１，２−ジクロロエタン４００ｍｌを仕込み、０℃に冷却した。これに塩化チオニル３９１ｇ（４．５ｍｏｌ）を５℃以下で１時間にかけて滴下した。その後、ジメチルホルムアミド４ｍｌおよびヒドロキノン４ｇを加え、４５〜５０℃で３時間撹拌した。冷却後、濾過により冷却時に生じた結晶を除き、その結晶をクロロホルム１５０ｍｌで洗浄した。濾液と洗浄液とをあわせて、４０℃以下で減圧濃縮し、得られた残渣を、ジエチルエーテル２００ｍで２回抽出濾過した。抽出液からジエチルエーテルを減圧留去することで、半固体の粗生成物を得た。これを、乾燥したｎ−ヘキサンで洗浄し、続いてジエチルエーテルで再結晶することで、３８．０ｇの５−（２−（４−（１−（３，５−ジメチルアダマンチル））フェニル）エチニル）イソフタル酸二塩化物を得た（収率３４％）。
上記得られた５−（２−（４−（１−（３，５−ジメチルアダマンチル））フェニル）エチニル）イソフタル酸二塩化物のスペクトルデータを以下に示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを示している。
［５−（２−（４−（１−（３，５−ジメチルアダマンチル））フェニル）エチニル）イソフタル酸二塩化物（Ｃ２８Ｈ２６Ｃｌ２Ｏ２）］
外観：白色粉末
ＩＲ：１８００−１７７０ｃｍ−１（カルボン酸塩化物）、２２６０−２１９０ｃｍ−１（エチニル基）
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：３９４（Ｍ＋−２Ｃｌ）
元素分析：理論値 Ｃ：７２．２６％ Ｈ：５．６３％ Ｃｌ：１５．２４ Ｏ：６．８８％
実測値 Ｃ：７２．４１％ Ｈ：５．０８％ Ｃｌ：１５．７０ Ｏ：６．８１％
２）ベンゾオキサゾール樹脂前駆体の製造
実施例１のベンゾオキサゾール樹脂前駆体の製造において、１，３−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）アダマンタン３１．５ｇ（０．０９ｍｏｌ）の代わりに、実施例９の３−１）で得た９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）−フルオレン１７．１ｇ（０．０４５ｍｏｌ）と実施例１４−１）で得た３，３’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）−（５，５’，７，７’−テトラメチル）−１，１’−ビアダマンタン２４．３ｇ（０．０４５ｍｏｌ）を、イソフタル酸ジクロリド２０．３ｇ（０.１０ｍｏｌ）の代わりに、実施例１４−２）で得た５，５’，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン−３，３’−ジカルボン酸ジクロリドの合成３１．６４ｇ（０．０７ｍｏｌ）と上記で得た５−（２−（４−（１−（３，５−ジメチルアダマンチル））フェニル）エチニル）イソフタル酸二塩化物１３．９５ｇ（０．０３ｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１の３）と同様に反応を行い、ベンゾオキサゾール樹脂前駆体を得た。
得られたベンゾオキサゾール樹脂前駆体の数平均分子量（Ｍｎ）を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、２５，０００であった。
（比較例１）
１）官能基を有しないビスアミノフェノール化合物
官能基を有しないビスアミノフェノールとして、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノ−ビフェニル（東京化成製）を用いた。
２）官能基を有しないジカルボン酸
官能基を有しないジカルボン酸として、イソフタル酸ジクロリド（東京化成製）を用いた。
３）ベンゾオキサゾール樹脂前駆体の製造
１，３−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）アダマンタン３１．５ｇ（０．０９ｍｏｌ）の代わりに、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノ−ビフェニル１９．５ｇ（０．０９ｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１の３）と同様に反応を行い、ベンゾオキサゾール樹脂前駆体を得た。
得られたベンゾオキサゾール樹脂前駆体の数平均分子量（Ｍｎ）を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、１７，０００であった。
（比較例２）
１）官能基を有しないビスアミノフェノール化合物（無置換）
官能基を有しないビスアミノフェノールとして、実施例９の３−１）と同様にして合成した９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）−フルオレンを用いた。
２）官能基を有するジカルボン酸
官能基を有するジカルボン酸として、実施例２の３）と同様にして合成した５−フェニルエチニルイソフタル酸ジクロリドを用いた。
３）ベンゾオキサゾール樹脂前駆体の製造
１，３−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）アダマンタン３１．５ｇ（０．０９ｍｏｌ）ｇ（０．０９ｍｏｌ）の代わりに、９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）−フルオレン３４．２ｇ（０．０９ｍｏｌ）を、イソフタル酸ジクロリド２０．３ｇ（０.１０ｍｏｌ）の代わりに５−フェニルエチニルイソフタル酸ジクロリド３０．３ｇ（０．１０ｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１の３）と同様に反応を行い、ベンゾオキサゾール樹脂前駆体を得た。
得られたベンゾオキサゾール樹脂前駆体の数平均分子量（Ｍｎ）を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、２２，０００であった。
実施例１〜１９および比較例１、２で得られた樹脂膜について以下の評価を行った。評価項目を方法と共に示す。得られた結果を表１に示す。
１． 溶解性
ポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体１ｇと、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３ｇを、ふた付きのガラス製サンプル容器に精秤し、撹拌子で１時間撹拌後の不溶物の有無により判断した。
２． 耐熱性
耐熱性は、ガラス転移温度および熱分解温度で評価した。ガラス転移温度は、得られた樹脂膜を動的粘弾性測定装置（セイコーインスツルメンツ(株)製ＤＭＳ６１００）で窒素ガス３００ｍＬ／ｍｉｎ.フロー下、昇温速度３℃／ｍｉｎ．、周波数１Ｈｚの条件により測定し、ｔａｎδのピークトップ温度をガラス転移温度とした。
また、熱分解温度は、得られた樹脂膜をＴＧ／ＤＴＡ測定装置（セイコーインスツルメンツ(株)製ＴＧ／ＤＴＡ２２０）を用いて、窒素ガス２００ｍＬ／ｍｉｎ.フロー下、昇温速度１０℃／ｍｉｎ.の条件により測定し、重量の減少が５％に到達した温度を熱分解温度とした。
３． 比誘電率
ＪＩＳ−Ｋ６９１１に準拠し、周波数１００ｋＨｚで、ヒューレットパッカード社製ＨＰ−４２８４Ａ Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ ＬＣＲメーターを用いて半導体用接着フィルムの容量測定を行い下記計算式により比誘電率を算出した。
比誘電率＝(容量測定値×フィルムの厚み)／(真空の誘電率×測定面積)
表１から明らかなように実施例１〜２０は、ガラス転移温度および熱分解温度が高く、耐熱性に優れていた。
また、実施例１〜２０は、溶剤に溶解可能であり、かつ誘電率が低く、作業性および誘電特性に優れていることが示された。
また、比較例１は、溶解性が悪く、樹脂膜を作製することができず、ガラス転移温度、熱分解温度、誘電率が測定できなかった。
また、比較例２は、ガラス転移温度および熱分解温度は優れていたが、誘電率は高かった。
次に、層間絶縁膜および半導体装置について説明する。
コーティング用ワニスおよび半導体装置の製造
実施例３で得られたベンゾオキサゾール樹脂前駆体を、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解し、テフロン（登録商標）フィルターで濾過して、コーティング用ワニスを得た。
半導体基板の上に窒化珪素層を形成し、該窒化珪素層上に上記で得られたコーティング用ワニスを塗布して、２５０℃で１時間および４２０℃で１時間加熱処理して、厚さ０．３μｍの層間絶縁膜を形成した。
次に、前記層間絶縁膜に所定のパターンを形成するように金属配線を形成して、半導体装置を得た。
１）ダイヤモンドイド構造と官能基を有するビスアミノフェノール
実施例３と同様にして合成した９，９−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）−２，７−ビス−アダマンチルエチニル−フルオレンを用いた。
２）ダイヤモンドイド構造を含むジカルボン酸
実施例３と同様にして合成した１，３−アダマンタンジカルボン酸ジクロリドを用いた。
３）熱分解性の反応性オリゴマー
反応性オリゴマーとして、数平均分子量２，０００のポリ（プロピレングリコール）−ブロック−ポリ（エチレングリコール）−ブロック−ポリ（プロピレングリコール）ビス（２−アミノプロピルエーテル）（アルドリッチ製）を用いた。
４）ベンゾオキサゾール樹脂前駆体の製造
窒素ガスフロー下で、上記で得た９，９−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）−２，７−ビス−アダマンチルエチニル−フルオレン６２．７ｇ（０．０９ｍｏｌ）を、乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン２００ｇに溶解し、ピリジン１７.４ｇ（０.２２ｍｏｌ）を添加した後、−１５℃に冷却し、上記で得た１，３−アダマンタンジカルボン酸２６．１ｇ（０.１０ｍｏｌ）を、少しずつ添加した。滴下終了後、−１５℃で、１時間撹拌後、室温まで戻し、室温で５時間撹拌した。その後、−１５℃に冷却した後に、数平均分子量２，０００のポリ（プロピレングリコール）−ブロック−ポリ（エチレングリコール）−ブロック−ポリ（プロピレングリコール）ビス（２−アミノプロピルエーテル）４０ｇ（０．０２ｍｏｌ）を少しずつ滴下し、−１５℃で１時間攪拌後、室温まで戻し、室温で５時間撹拌した。その後、反応液を蒸留水４Ｌに小さな液滴で滴下し、沈殿物を集めて乾燥することにより、（側鎖に）官能基を有するベンゾオキサゾール樹脂前駆体を得た。
得られたベンゾオキサゾール樹脂前駆体の数平均分子量（Ｍｎ）を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、２６，０００であった。上記ベンゾオキサゾール樹脂前駆体を、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解し、テフロン（登録商標）フィルターで濾過して、コーティング用ワニスを得た。
半導体基板の上に窒化珪素層を形成し、該窒化珪素層上に得られたコーティング用ワニスを塗布して、２５０℃で１時間および４２０℃で１時間加熱処理して、厚さ０．３μｍの層間絶縁膜を形成した。
次に、前記層間絶縁膜に所定のパターンを形成するように金属配線を形成して、半導体装置を得た。
コーティング用ワニスとして以下のものを用いた以外は、実施例２１と同様にした。
１）ダイヤモンドイド構造を含むビスアミノフェノール
実施例１と同様にして合成した１，３−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）−アダマンタンを用いた。
２）無置換のジカルボン酸
実施例１と同様に、ジカルボン酸として、イソフタル酸クロリド（東京化成製）を用いた。
３）ダイヤモンドイドエチニル構造を含むビスアミノフェノール
実施例３と同様にして合成した９，９−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）−２，７−ビス−アダマンチルエチニル−フルオレンを用いた。
４）ダイヤモンドイド構造を含むジカルボン酸
実施例３と同様にして合成した１，３−アダマンタンジカルボン酸ジクロリドを用いた。
５）熱分解性の反応性オリゴマー
反応性オリゴマーとして、分子量４，０００のポリ（プロピレングリコール）ビス（２−アミノプロピルエーテル）（アルドリッチ製）を用いた。
６）ベンゾオキサゾール樹脂前駆体の製造
窒素ガスフロー下で、上記で得た１，３−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）−アダマンタン１５．８ｇ（０．０４５ｍｏｌ）と上記で得た９，９−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）−２，７−ビス−アダマンチルエチニル−フルオレン３１．４ｇ（０．０４５ｍｏｌ）を、乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン２００ｇに溶解し、ピリジン１７.４ｇ（０.２２ｍｏｌ）を添加した後、−１５℃に冷却し、イソフタル酸クロリド１０．２ｇ（０．０５ｍｏｌ）と上記で得た１，３−アダマンタンジカルボン酸ジクロリド１３．１ｇ（０.０５ｍｏｌ）を、少しずつ添加した。滴下終了後、−１５℃で、１時間撹拌後、室温まで戻し、室温で５時間撹拌した。その後、−１５℃に冷却した後に、数平均分子量４，０００のポリ（プロピレングリコール）ビス（２−アミノプロピルエーテル）４０ｇ（０．０１ｍｏｌ）を少しずつ滴下し、−１５℃で１時間攪拌後、室温まで戻し、室温で５時間撹拌した。その後、反応液を蒸留水４リットルに小さな液滴で滴下し、沈殿物を集めて乾燥することにより、（側鎖に）官能基を有するベンゾオキサゾール樹脂前駆体を得た。
得られたベンゾオキサゾール樹脂前駆体の数平均分子量（Ｍｎ）を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、２８，０００であった。上記ベンゾオキサゾール樹脂前駆体を、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解し、テフロン（登録商標）フィルターで濾過して、コーティング用のワニスを得た。
得られた層間絶縁膜および半導体装置について、前記樹脂膜と同様の評価を行った。得られた結果を表２に示す。なお、空孔サイズの評価には、小角Ｘ線散乱法を用いた。
表２から明らかなように実施例２１、２２及び２３は、ガラス転移温度および熱分解温度が高く耐熱性に優れていることが示された。
また、実施例２１、２２及び２３は、溶剤に溶解可能であり、かつ誘電率が特に低く、作業性および誘電特性が特に優れていた。
また、実施例２２および２３は、微細な空孔が形成されているのが確認された。
次に、得られた半導体装置について配線遅延速度を評価した。
実施例２１、２２及び２３の層間絶縁膜を用いて得られた半導体装置と、この半導体装置と同様な構成でＳｉＯ２絶縁膜を有する半導体装置との配線遅延の程度を比較した。評価の基準には、リングオシュレータの発信周波数から換算して求めた信号遅延時間を採用した。両者を比較した結果、本発明で得られた半導体装置では、配線遅延が少なく、実施例２１では約１０％の速度が向上し、また、実施例２２および２３では約２０％の速度の向上があることが確認された。
図１は、本発明の半導体装置の一例を模式的に示す断面図である。
符号の説明
１ 半導体基板
２ 窒化珪素膜
３ 層間絶縁膜
４ 銅配線層
５ 改質処理層
６ バリア層
７ ハードマスク層
１００ 半導体装置

Claims (22)

  1. 少なくともダイヤモンドイド構造をいずれか一方に有する、ビスアミノフェノール化合物とジカルボン酸化合物とを反応して得られる第１の繰り返し単位を含むことを特徴とするベンゾオキサゾール樹脂前駆体。
  2. さらに、ダイヤモンドイド構造を有しないビスアミノフェノール化合物と、ダイヤモンドイド構造を有しないジカルボン酸化合物とを反応して得られる第２の繰り返し単位を含む請求項１に記載のベンゾオキサゾール樹脂前駆体。
  3. 前記ダイヤモンドイド構造は、該ダイヤモンドイド構造以外の官能基に有するものである、請求項１または請求項２に記載のベンゾオキサゾール樹脂前駆体。
  4. ダイヤモンドイド構造を有しない、ビスアミノフェノール化合物および／またはジカルボン酸化合物が、前記ダイヤモンドイド構造以外の官能基を有するものである請求項１ないし請求項３のいずれかに記載のベンゾオキサゾール樹脂前駆体。
  5. 前記ダイヤモンドイド構造が、アダマンチル基、ジアマンチル基、トリアマンチル基、テトラマンチル基、ペンタマンチル基、ヘキサマンチル基、ヘプタマンチル基、オクタマンチル基、ノナマンチル基、デカマンチル基、ウンデカマンチル基、ビアダマンチル基、トリアダマンチル基、テトラアダマンチル基、ペンタアダマンチル基、ヘキサアダマンチル基、ヘプタアダマンチル基、オクタアダマンチル基、ノナアダマンチル基、デカアダマンチル基およびウンデカアダマンチル基の中から選ばれる少なくとも１種である、請求項１ないし請求項４のいずれかに記載のベンゾオキサゾール樹脂前駆体。
  6. 前記ダイヤモンドイド構造以外の官能基は、アセチレン結合を有するものである請求項３ないし請求項５のいずれかに記載のベンゾオキサゾール樹脂前駆体。
  7. 前記ジカルボン酸化合物は、フタル酸、ビス安息香酸、ビフェニルジカルボン酸、の中から選ばれる１種以上である請求項１ないし請求項６のいずれかに記載のベンゾオキサゾール樹脂前駆体。
  8. 前記ダイヤモンドイド構造を有するジカルボン酸は、アダマンタンジカルボン酸、ビアダマンタンジカルボン酸およびテトラアダマンタンジカルボン酸から選ばれる１種以上である請求項１ないし請求項７のいずれかに記載のベンゾオキサゾール樹脂前駆体。
  9. 前記第１の繰り返し単位と、第２の繰り返し単位とが共重合されているものである請求項２ないし請求項８のいずれかに記載のベンゾオキサゾール樹脂前駆体。
  10. 下記式（１）で表される第３の繰り返し単位を有することを特徴とするベンゾオキサゾール樹脂前駆体。

    ［式（１）中のＲ１およびＲ２はそれぞれ独立に水素原子または有機基、ｋは２〜１，０００の間の整数；Ｘ１は：下記式（２−１）および式（２−２）、


    （式（２−１）および式（２−２）中のＡｄｍは、ダイヤモンドイド構造の最小単位であるアダマンチル基を示し、ｐは１以上１２以下であり、ｉは１以上１２以下である。）、
    および下記式（３）

    （式（３）中のＡｄｍは、ダイヤモンドイド構造の最小単位であるアダマンチル基を示し、ｐは１以上１２以下である；Ｘ２は、エチニル基またはプロパギルエーテル基；Ｚは、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、または芳香族基；Ａｒは３価以上の芳香族基；ｒは０または１；ｑは１〜４の整数；である。）で表されるものの中から選ばれる少なくとも１種の基；
    式（１）中のＹ１は：下記式（４）

    （式（４）中のＷは：下記式（５）

    で表されるものの中から選ばれる少なくとも１種の基）
    、下記式（６−１）、下記式（６−２）


    、下記式（７−１）、下記式（７−２）


    （式（７−１）、式（７−２）中のＲは、有機基を示す。）
    、下記式（８）

    および下記式（９）

    で表されるものの中から選ばれる少なくとも１種の基を示す。］
  11. 下記式（１０）に表される第４の繰り返し単位を有することを特徴とするベンゾオキサゾール樹脂前駆体。

    ［式（１０）中のＲ１およびＲ２はそれぞれ独立に水素原子または有機基、ｍは２〜１，０００の間の整数；Ｘ１は：下記式（２−１）および式（２−２）


    （式（２−１）および式（２−２）中のＡｄｍは、ダイヤモンドイド構造の最小単位であるアダマンチル基を示し、ｐは１以上１２以下であり、ｉは１以上１２以下である。）
    および下記式（３）

    （式（３）中のＡｄｍは、ダイヤモンドイド構造の最小単位であるアダマンチル基を示し、ｐは１以上１２以下である；Ｘ２は、エチニル基またはプロパギルエーテル基；Ｚは、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、または芳香族基；Ａｒは３価以上の芳香族基；ｒは０または１；ｑは１〜４の整数；）で表される化合物の中から選ばれる基；
    式（１０）中のＹ２は：下記式（１１−１）および式（１１−２）


    、下記式（１２−１）および下記式（１２−２）


    （式（１１−１）、式（１１−２）、式（１２−１）および式（１２−２）中のＡｄｍは、ダイヤモンドイド構造の最小単位であるアダマンチル基を示し、ｐは１以上１２以下であり、ｉは１以上１２以下である。）
    、で表されるものの中から選ばれる少なくとも１種の基を示す。］
  12. 上記第３の繰り返し単位を有する請求項１１に記載のベンゾオキサゾール樹脂前駆体。
  13. 下記式（１３）で表される第５の繰り返し単位を有することを特徴とするベンゾオキサゾール樹脂前駆体。

    ［式（１３）中のＲ１およびＲ２は、それぞれ独立に水素原子または有機基、ｎは２〜１，０００の間の整数；Ｘ３は：下記式（１４）

    （式（１４）中のＸ２は、エチニル基またはプロパギルエーテル基；Ｚは、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、または芳香族基；Ａｒは３価以上の芳香族基；Ｒは水素、または、有機基；ｒは０または１；ｑは１〜４の整数；）
    、下記式（１５）

    （式（１５）中のＸ４は：下記式（１６）

    で表されるものの中から選ばれる少なくとも１種の基を示す。）
    で表されるものの中から選ばれる少なくとも１種の基；
    式（１３）中のＹ２は：下記式（１１−１）および式（１１−２）


    、下記式（１２−１）および下記式（１２−２）


    （式（１１−１）、式（１１−２）、式（１２−１）および式（１２−２）中のＡｄｍは、ダイヤモンドイド構造の最小単位であるアダマンチル基を示し、ｐは１以上１２以下であり、ｉは１以上１２以下である。）
    、で表されるものの中から選ばれる少なくとも１種の基を示す。］
  14. 上記第３の繰り返し単位および／または第４の繰り返し単位を有する請求項１３に記載のベンゾオキサゾール樹脂前駆体。
  15. さらに、下記式（１７）で表される第６の繰り返し単位を有するものである請求項９ないし請求項１４のいずれかに記載のベンゾオキサゾール樹脂前駆体。

    ［式（１７）中のＲ１およびＲ２は、それぞれ独立に水素原子または有機基、ｎは２〜１，０００の間の整数；Ｘ３は：下記式（１４）

    （式（１４）中のＸ２は、エチニル基またはプロパギルエーテル基；Ｚは、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、または芳香族基；Ａｒは３価以上の芳香族基；Ｒは水素、または、有機基；ｒは０または１；ｑは１〜４の整数；）
    、下記式（１５）

    （式（１５）中のＸ４は：下記式（１６）

    で表されるものの中から選ばれる少なくとも１種の基を示す。）
    で表されるものの中から選ばれる少なくとも１種の基；
    式（１７）中のＹ１は：下記式（４）

    （式（４）中のＷは：式（５）

    で表されるものの中から選ばれる少なくとも１種の基を示す。）
    、下記式（６−１）、下記式（６−２）


    、下記式（７−１）、下記式（７−２）


    （式（７−１）、式（７−２）中のＲは；有機基を示す。）
    、下記式（８）

    および下記式（９）

    で表されるものの中から選ばれる少なくとも１種の基を示す。］
  16. 請求項１ないし請求項１５のいずれかに記載のベンゾオキサゾール樹脂前駆体を脱水閉環反応して得られることを特徴とするポリベンゾオキサゾール樹脂。
  17. 上記式（１）で表される第３の繰り返し単位を有するベンゾオキサゾール樹脂前駆体、上記式（１０）で表される第４の繰り返し単位を有するベンゾオキサゾール樹脂前駆体または上記式（１３）で表される第５の繰り返し単位を有するベンゾキサゾール樹脂前駆体を必須成分とし、該第３の繰り返し単位を有するベンゾオキサゾール樹脂前駆体、該第４の繰り返し単位を有するベンゾオキサゾール樹脂前駆体、該第５の繰り返し単位を有するベンゾキサゾール樹脂前駆体および上記式（１７）で表される第６の繰り返し単位を有するベンゾオキサゾール樹脂前駆体から選ばれる２種以上を含むベンゾオキサゾール樹脂前駆体組成物。
  18. 請求項１ないし請求項１５のいずれかに記載のベンゾオキサゾール樹脂前駆体、請求項１６に記載のポリベンゾキサゾール樹脂または請求項１７に記載のベンゾオキサゾール樹脂前駆体組成物と、これらを溶解若しくは分散させることが可能な有機溶媒を含むことを特徴とするワニス。
  19. 請求項１ないし請求項１５のいずれかに記載のベンゾオキサゾール樹脂前駆体または請求項１６に記載のポリベンゾオキサゾール樹脂または請求項１７記載のベンゾオキサゾール樹脂前駆体組成物で構成されることを特徴とする樹脂膜。
  20. 前記樹脂膜は、平均孔径１０ｎｍ以下の微細孔を有するものである請求項１９に記載の樹脂膜。
  21. 前記樹脂膜は、半導体用層間絶縁膜、半導体用保護膜およびエッチング保護膜の中から選ばれるものの一つである請求項１９または請求項２０に記載の樹脂膜。
  22. 請求項１９ないし請求項２１のいずれかに記載の樹脂膜を有することを特徴とする半導体装置。
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