JP2007169236A - テトラキスアミノフェノール化合物 - Google Patents
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Abstract
【課題】 低比誘電率樹脂に変換できるテトラキスアミノフェノール化合物を提供する。
【解決手段】 ダイヤモンドイド構造より構成される基を有するテトラキスアミノフェノール化合物。前記テトラキスアミノフェノール化合物は、オルト位に位置するヒドロキシル基とアミノ基とを有し、式（１）で表される構造を有する。
（Ｒ、Ｒ’、Ｔは、ダイヤモンドイド構造より構成される基を示す。Ａｒは、芳香族基を、ｍは、１以上、２０以下の整数を、ｎ、ｐは、０以上、３以下の整数を、ｑは０又は１を、ｓは１又は２を示す。ただし、ｓが１であるとき、Ａｒはオルトアミノフェノール構造でありｑは０である。）
【選択図】なし
【解決手段】 ダイヤモンドイド構造より構成される基を有するテトラキスアミノフェノール化合物。前記テトラキスアミノフェノール化合物は、オルト位に位置するヒドロキシル基とアミノ基とを有し、式（１）で表される構造を有する。
（Ｒ、Ｒ’、Ｔは、ダイヤモンドイド構造より構成される基を示す。Ａｒは、芳香族基を、ｍは、１以上、２０以下の整数を、ｎ、ｐは、０以上、３以下の整数を、ｑは０又は１を、ｓは１又は２を示す。ただし、ｓが１であるとき、Ａｒはオルトアミノフェノール構造でありｑは０である。）
【選択図】なし
Description
本発明は、テトラキスアミノフェノール化合物に関する。
一分子中に２つのアミノフェノール構造を有するビスアミノフェノール類は、芳香族ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂及びポリベンゾオキサゾール樹脂などの原料として用いられ、その用途に応じて、様々な構造を有する樹脂が合成され、使用されている。
これらの樹脂が、半導体用の絶縁膜として用いられる場合、酸化膜等の無機絶縁膜と比較して、低比誘電率であるという特徴があるため、特に、層間絶縁膜用途において、有機材料の適用が広く検討されている。また、絶縁膜形成用の材料としては、ポリイミド樹脂が広く知られているが（例えば、特許文献１参照。）、半導体装置の高速化、微細化、高集積化及び低消費電力化などの、更なる高性能化に対応するためには、比誘電率がなお十分でないという問題があった。
特開平５−１２１３９６号公報
これらの樹脂が、半導体用の絶縁膜として用いられる場合、酸化膜等の無機絶縁膜と比較して、低比誘電率であるという特徴があるため、特に、層間絶縁膜用途において、有機材料の適用が広く検討されている。また、絶縁膜形成用の材料としては、ポリイミド樹脂が広く知られているが（例えば、特許文献１参照。）、半導体装置の高速化、微細化、高集積化及び低消費電力化などの、更なる高性能化に対応するためには、比誘電率がなお十分でないという問題があった。
本発明は、このような事情のもとで、低比誘電率樹脂に変換できるテトラキスアミノフェノール化合物を提供するものである。
即ち、本発明は、
１．ダイヤモンドイド構造より構成される基を有するテトラキスアミノフェノール化合物、
２．前記テトラキスアミノフェノール化合物は、オルト位に位置するヒドロキシル基とアミノ基とを有するものである第１項に記載のテトラキスアミノフェノール化合物、
３．前記テトラキスアミノフェノール化合物は、一般式（１）で表される構造を有するものである、第１項乃至第２項に記載のテトラキスアミノフェノール化合物、
１．ダイヤモンドイド構造より構成される基を有するテトラキスアミノフェノール化合物、
２．前記テトラキスアミノフェノール化合物は、オルト位に位置するヒドロキシル基とアミノ基とを有するものである第１項に記載のテトラキスアミノフェノール化合物、
３．前記テトラキスアミノフェノール化合物は、一般式（１）で表される構造を有するものである、第１項乃至第２項に記載のテトラキスアミノフェノール化合物、
４．前記テトラキスアミノフェノール化合物は、一般式（２）で表される構造を有するものである、第３項に記載のテトラキスアミノフェノール化合物、
５．前記テトラキスアミノフェノール化合物は、一般式（２）におけるｍが１以上、４以下の整数である第４項に記載のテトラキスアミノフェノール化合物、
６．前記テトラキスアミノフェノール化合物は、一般式（１）および一般式（２）におけるＡｒとしてフェニレン基を有するものである、第３項乃至第５項のいずれか１項に記載のテトラキスアミノフェノール化合物、
７．前記テトラキスアミノフェノール化合物は、一般式（１）および一般式（２）におけるＡｒとしてビフェニルジイル基を有するものである、第３項乃至第５項のいずれか１項に記載のテトラキスアミノフェノール化合物、
８．前記テトラキスアミノフェノール化合物は、一般式（１）および一般式（２）におけるＡｒとしてフルオレンジイル基またはジフェニルフルオレンジイル基を有するものである、第３項乃至第５項のいずれか１項に記載のテトラキスアミノフェノール化合物、
９．前記ダイヤモンドイド構造より構成される基は、アダマンチル基、ジアマンチル基、トリアマンチル基、テトラマンチル基、ペンタマンチル基、ヘキサマンチル基、ヘプタマンチル基、オクタマンチル基、ノナマンチル基、デカマンチル基、ウンデカマンチル基、ビアダマンチル基、トリアダマンチル基、テトラアダマンチル基、ペンタアダマンチル基、ヘキサアダマンチル基、ヘプタアダマンチル基、オクタアダマンチル基、ノナアダマンチル基、デカアダマンチル基およびウンデカアダマンチル基の中から選ばれる少なくとも１種である、第１項乃至第８項のいずれか１項に記載のテトラキスアミノフェノール化合物、
を提供するものである。
６．前記テトラキスアミノフェノール化合物は、一般式（１）および一般式（２）におけるＡｒとしてフェニレン基を有するものである、第３項乃至第５項のいずれか１項に記載のテトラキスアミノフェノール化合物、
７．前記テトラキスアミノフェノール化合物は、一般式（１）および一般式（２）におけるＡｒとしてビフェニルジイル基を有するものである、第３項乃至第５項のいずれか１項に記載のテトラキスアミノフェノール化合物、
８．前記テトラキスアミノフェノール化合物は、一般式（１）および一般式（２）におけるＡｒとしてフルオレンジイル基またはジフェニルフルオレンジイル基を有するものである、第３項乃至第５項のいずれか１項に記載のテトラキスアミノフェノール化合物、
９．前記ダイヤモンドイド構造より構成される基は、アダマンチル基、ジアマンチル基、トリアマンチル基、テトラマンチル基、ペンタマンチル基、ヘキサマンチル基、ヘプタマンチル基、オクタマンチル基、ノナマンチル基、デカマンチル基、ウンデカマンチル基、ビアダマンチル基、トリアダマンチル基、テトラアダマンチル基、ペンタアダマンチル基、ヘキサアダマンチル基、ヘプタアダマンチル基、オクタアダマンチル基、ノナアダマンチル基、デカアダマンチル基およびウンデカアダマンチル基の中から選ばれる少なくとも１種である、第１項乃至第８項のいずれか１項に記載のテトラキスアミノフェノール化合物、
を提供するものである。
本発明によれば、低比誘電率である高分子の原料として好適に用いることができるテトラキスアミノフェノール化合物を提供することができる。
本発明は、ダイヤモンドイド構造より構成される基を有するテトラキスアミノフェノール化合物であり、アミノフェノール構造を４つ有するものである。前記アミノフェノール構造は、ベンゼン環上にヒドロキシル基とアミノ基を有するものである。更に具体例として、前記テトラキスアミノフェノール化合物としては、前記アミノフェノール構造におけるベンゼン環上のヒドロキシ基とアミノ基が、オルト位に位置するオルトアミノフェノール構造を有するものが挙げられ、このような構造を有する具体例として、例えば、前記一般式（１）で表される構造を有するものが挙げられ、さらには、前記一般式（２）で表される構造を有するものが挙げられる。これらは、低比誘電率である高分子の原料として好適に用いることができる。
本発明において、一般式（１）および一般式（２）中のＡｒで表される芳香族基としては、例えば、フェニレン基、ビフェニルジイル基、ジフェニルエーテルジイル基、ナフタレンジイル基、ビナフチルジイル基、アントラセンジイル基、フルオレンジイル基及びジフェニルフルオレンジイル基、などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの中でも、フェニレン基、ビフェニルジイル基、フルオレンジイル基及びジフェニルフルオレンジイル基が好ましい。これらの基中の水素原子は、脂肪族基、芳香族基及びフッ素原子で置換されていても良い。
前記水素原子と置換される脂肪族基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基などのアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基及びブトキシ基などのアルコキシ基；ビニル基、プロペニル基及びブテニル基などのアルケニル基；エチニル基、プロピニル基及びブチニル基などのアルキニル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ジアマンチル基及びビアダマンチル基などの脂環式脂肪族基；、などが挙げられ、前記水素原子と置換される芳香族基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基及びナフトキシ基；、などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、前記水素原子と置換される脂肪族基および芳香族基中の水素原子はフッ素原子で置換されていても良い。
前記水素原子と置換される脂肪族基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基などのアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基及びブトキシ基などのアルコキシ基；ビニル基、プロペニル基及びブテニル基などのアルケニル基；エチニル基、プロピニル基及びブチニル基などのアルキニル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ジアマンチル基及びビアダマンチル基などの脂環式脂肪族基；、などが挙げられ、前記水素原子と置換される芳香族基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基及びナフトキシ基；、などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、前記水素原子と置換される脂肪族基および芳香族基中の水素原子はフッ素原子で置換されていても良い。
前記ダイヤモンドイド構造としては、アダマンタン構造を最小単位とする構造を有するものであり、前記ダイヤモンドイド構造より構成される基の具体例としては、アダマンチル基、ジアマンチル基、トリアマンチル基、テトラマンチル基、ペンタマンチル基、ヘキサマンチル基、ヘプタマンチル基、オクタマンチル基、ノナマンチル基、デカマンチル基及びウンデカマンチル基などの多環式骨格構造を有する基、が挙げられる。更には、前記多環式骨格構造を有する基を複数個有する基が挙げられ、例えば、ビアダマンチル基、トリアダマンチル基、テトラアダマンチル基、ペンタアダマンチル基、ヘキサアダマンチル基、ヘプタアダマンチル基、オクタアダマンチル基、ノナアダマンチル基、デカアダマンチル基、ウンデカアダマンチル基、アダマンチルフェニル基、ジアマンチルフェニル基、トリアマンチルフェニル基、テトラマンチルフェニル基、ペンタマンチルフェニル基、ヘキサマンチルフェニル基、ヘプタマンチルフェニル基、オクタマンチルフェニル基、ノナマンチルフェニル基、デカマンチルフェニル基、ウンデカマンチルフェニル基、アダマンチルオキシ基、ジアマンチルオキシ基、トリアマンチルオキシ基、テトラマンチルオキシ基、ペンタマンチルオキシ基、ヘキサマンチルオキシ基、ヘプタマンチルオキシ基、オクタマンチルオキシ基、ノナマンチルオキシ基、デカマンチルオキシ基及びウンデカマンチルオキシ基、などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの内、アダマンチル基、ジアマンチル基、トリアマンチル基、テトラマンチル基、ペンタマンチル基、ヘキサマンチル基、ヘプタマンチル基、オクタマンチル基、ノナマンチル基、デカマンチル基、ウンデカマンチル基、ビアダマンチル基、トリアダマンチル基、テトラアダマンチル基、ペンタアダマンチル基、ヘキサアダマンチル基、ヘプタアダマンチル基、オクタアダマンチル基、ノナアダマンチル基、デカアダマンチル基及びウンデカアダマンチル基が好ましい。
前記ダイヤモンドイド構造中の水素原子は、脂肪族基、芳香族基およびフッ素原子で置換されていても良い。前記水素原子と置換してもよい脂肪族基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基などのアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基及びブトキシ基などのアルコキシ基；ビニル基、プロペニル基及びブテニル基などのアルケニル基；エチニル基、プロピニル基及びブチニル基などのアルキニル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ジアマンチル基及びビアダマンチル基などの脂環式脂肪族基；などが挙げられ、前記水素原子と置換してもよい芳香族基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基及びナフトキシ基；、などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、前記水素原子と置換してもよい脂肪族基および芳香族基中の水素原子はフッ素原子で置換されていても良い。
本発明のテトラキスアミノフェノール化合物は、ダイヤモンドイド構造より構成される基を少なくとも１個以上有するものであり、例えば、一般式（１）の構造におけるＲ、Ｒ’及びＴとして、また、一般式（２）の構造におけるＲ及びＲ’として、ダイヤモンドイド構造より構成される基を有し、２個以上有する場合、互いに同一であっても異なっていても良い。
更に、ダイヤモンドイド構造より構成される基を、一般式（１）で表される構造におけるＲとして、１以上、２０個以下有し、Ｒ’Ｔとして、０以上、３個以下有する。
また、ダイヤモンドイド構造より構成される基を、一般式（２）で表される構造におけるＲとして、１個以上、２０個以下有し、これらにより、低比誘電率を有する樹脂が得ることができる。また、これらＲとしての数において、得られる樹脂の溶剤等への溶解性を考慮する場合、１個以上、４個以下が好ましい。
更に、ダイヤモンドイド構造より構成される基を、一般式（１）で表される構造におけるＲとして、１以上、２０個以下有し、Ｒ’Ｔとして、０以上、３個以下有する。
また、ダイヤモンドイド構造より構成される基を、一般式（２）で表される構造におけるＲとして、１個以上、２０個以下有し、これらにより、低比誘電率を有する樹脂が得ることができる。また、これらＲとしての数において、得られる樹脂の溶剤等への溶解性を考慮する場合、１個以上、４個以下が好ましい。
本発明のテトラキスアミノフェノール化合物としては、これらの内、一般式（１）で表される構造を有する化合物として、例えば、５，５’，７，７’−テトラメチル−３，３’−ビス｛３−（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−４，６−（４−アミノ−３−ヒドロキシ−フェノキシ）フェニル−１，１’−ビアダマンタン、３，３’−ビス｛３−（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−４，６−（４−アミノ−３−ヒドロキシ−フェノキシ）フェニル｝−１，１’−ビアダマンタン、５，５’，７，７’−テトラメチル−３，３’−ビス｛４，６−（４−アミノ−３−ヒドロキシ−フェノキシ）フェニル｝−１，１’−ビアダマンタン及び３，３’−ビス｛４，６−（４−アミノ−３−ヒドロキシ−フェノキシ）フェニル｝−１，１’−ビアダマンタンなどのビアダマンタン構造とベンゼン構造を含むテトラキスアミノフェノール化合物、
５，５'，７，７’−テトラメチル−３，３’−ビス（５’−［５−｛１−（３，５−ジメチルアダマンチル）｝−３，３’−ジアミノ−２,２’−ジヒドロキシ−ビフェニル］）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’−ビス（５’−［５−｛１−（３，５−ジメチルアダマンチル）｝−３，３’−ジアミノ−２,２’−ジヒドロキシ−ビフェニル］）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’，５，５'−テトラメチル−７，７’−ビス｛５’−（３，３'−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシ−ビフェニル）｝−１，１'−ビアダマンタン及び３，３’−ビス｛５’−（３，３’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシ−ビフェニル）｝−１，１'−ビアダマンタンなどのビアダマンタン構造とビフェニル構造を含むテトラキスアミノフェノール化合物、
３，３’，５，５’−テトラメチル−７，７’−ビス（７，７’−｛２−（３，５−ジメチルアダマンチル）−９，９’−ビス−（３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシフェニル）−フルオレンジイル｝）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−７，７’−ビス（２，２’−｛９，９’−ビス−（３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシフェニル）−フルオレンジイル｝）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’−ビス（７−｛２−（３，５−ジメチルアダマンチル）−９，９'−ビス−（３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシフェニル）−フルオレンジイル｝）−１，１’−ビアダマンタン及び３，３’−ビス（２，２’−｛９，９’−ビス−（３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシフェニル）−フルオレンジイル｝）−１，１’−ビアダマンタンなどのビアダマンタン構造とフルオレン構造を含むテトラキスアミノフェノール化合物、
などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
５，５'，７，７’−テトラメチル−３，３’−ビス（５’−［５−｛１−（３，５−ジメチルアダマンチル）｝−３，３’−ジアミノ−２,２’−ジヒドロキシ−ビフェニル］）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’−ビス（５’−［５−｛１−（３，５−ジメチルアダマンチル）｝−３，３’−ジアミノ−２,２’−ジヒドロキシ−ビフェニル］）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’，５，５'−テトラメチル−７，７’−ビス｛５’−（３，３'−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシ−ビフェニル）｝−１，１'−ビアダマンタン及び３，３’−ビス｛５’−（３，３’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシ−ビフェニル）｝−１，１'−ビアダマンタンなどのビアダマンタン構造とビフェニル構造を含むテトラキスアミノフェノール化合物、
３，３’，５，５’−テトラメチル−７，７’−ビス（７，７’−｛２−（３，５−ジメチルアダマンチル）−９，９’−ビス−（３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシフェニル）−フルオレンジイル｝）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−７，７’−ビス（２，２’−｛９，９’−ビス−（３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシフェニル）−フルオレンジイル｝）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’−ビス（７−｛２−（３，５−ジメチルアダマンチル）−９，９'−ビス−（３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシフェニル）−フルオレンジイル｝）−１，１’−ビアダマンタン及び３，３’−ビス（２，２’−｛９，９’−ビス−（３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシフェニル）−フルオレンジイル｝）−１，１’−ビアダマンタンなどのビアダマンタン構造とフルオレン構造を含むテトラキスアミノフェノール化合物、
などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
本発明のダイヤモンドイド構造より構成される基を有するテトラキスアミノフェノール化合物の製造方法としては、その代表例として、一般式（１）で表される構造を有するテトラキスアミノフェノール化合物は、例えば、以下のルートによって合成することができる。
一般式（１）におけるｑが０の化合物の場合、まず、ダイヤモンドイド構造を含む脂環式化合物を、臭素やヨウ素などのハロゲン化剤を用いて、前記ダイヤモンドイド構造におけるメチレン基上の水素をハロゲン化することにより、ダイヤモンドイド構造より構成される基を含むジハロゲン化化合物を得る。ジハロゲン化化合物としては、例えば、ジブロモハロゲン化物などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
前記ハロゲン化反応において、溶媒としては、特には限定されないが、酢酸、ヘキサンまたはペンタンなどが好ましく、特に臭素を用いる場合は無溶媒で行ってもよい。また、反応を促進するために、触媒を用いてもよく、触媒としては、塩化アルミニウムおよび臭化アルミニウムなどのルイス酸触媒が好ましいが、無触媒で行ってもよい。触媒の使用量としては、前記ダイヤモンドイド構造を含む化合物に対して、０．０５当量倍以上、１０当量倍以下であることが望ましく、好ましくは、０．０５当量倍以上、１当量倍以下、更に好ましくは、０．０５当量倍以上、０．５当量倍以下である。反応温度としては、それぞれの化合物が有する反応の活性度によるため、特に限定しないが、−５０℃以上、１００℃以下が好ましい。また、反応時間としては、１時間以上、１００時間以下が好ましく、より好ましくは、２４時間以上、１００時間以下である。
一般式（１）におけるｑが０の化合物の場合、まず、ダイヤモンドイド構造を含む脂環式化合物を、臭素やヨウ素などのハロゲン化剤を用いて、前記ダイヤモンドイド構造におけるメチレン基上の水素をハロゲン化することにより、ダイヤモンドイド構造より構成される基を含むジハロゲン化化合物を得る。ジハロゲン化化合物としては、例えば、ジブロモハロゲン化物などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
前記ハロゲン化反応において、溶媒としては、特には限定されないが、酢酸、ヘキサンまたはペンタンなどが好ましく、特に臭素を用いる場合は無溶媒で行ってもよい。また、反応を促進するために、触媒を用いてもよく、触媒としては、塩化アルミニウムおよび臭化アルミニウムなどのルイス酸触媒が好ましいが、無触媒で行ってもよい。触媒の使用量としては、前記ダイヤモンドイド構造を含む化合物に対して、０．０５当量倍以上、１０当量倍以下であることが望ましく、好ましくは、０．０５当量倍以上、１当量倍以下、更に好ましくは、０．０５当量倍以上、０．５当量倍以下である。反応温度としては、それぞれの化合物が有する反応の活性度によるため、特に限定しないが、−５０℃以上、１００℃以下が好ましい。また、反応時間としては、１時間以上、１００時間以下が好ましく、より好ましくは、２４時間以上、１００時間以下である。
なお、上記ダイヤモンドイド構造より構成される基を含むジハロゲン化化合物のうち、臭素化化合物は、文献（Ｔ．Ｇｕｎｄ， Ｐ．Ｓｃｈｌｅｙｅｒ， Ｇ．Ｕｎｒｕｈ，Ｇ．Ｇｌｅｉｃｈｅｒ、 Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， Ｖｏｌ．３９， ２９９５−３００３， １９７４）に記載の方法に従って合成することができる。
次に、上記で得たダイヤモンドイド構造より構成される基を含むジハロゲン化化合物と、ジヒドロキシ芳香族化合物とのフリーデル−クラフツ反応を行うことで、ダイヤモンドイド構造より構成される基を含むテトラヒドロキシ芳香族化合物を得る。
一般式（１）におけるｎが１以上の場合、さらに、得られたダイヤモンドイド構造より構成される基を含むテトラヒドロキシ芳香族化合物と、上記と同様にして得たダイヤモンドイド構造より構成される基を含むハロゲン化化合物とのフリーデル−クラフツ反応を行うことで得られる。
前記フリーデル−クラフツ反応において、溶媒としては、特には限定されないが、ベンゼン、トルエン、キシレン、アセトニトリルまたはニトロメタンなどが好ましいが、無溶媒で行ってもよい。溶媒の使用量としては、この反応に使用される原料に対して、０．５重量倍以上、５０重量倍以下が好ましく、より好ましくは、０．５重量倍以上、１０重量倍以下である。触媒としては、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム及び塩化鉄（ＩＩＩ）などのルイス酸触媒が好ましいが、無触媒で行ってもよい。触媒の使用量としては、前記ハロゲン化化合物に対して、０．０５当量倍以上、１０当量倍以下であることが望ましく、好ましくは、０．０５当量倍以上、１当量倍以下、更に好ましくは、０．０５当量倍以上、０．５当量倍以下である。反応温度としては、それぞれの化合物が有する反応の活性度によるため、特に限定しないが、−２０℃以上、２００℃以下が好ましく、無触媒で反応を行う場合は、１００℃以上、２００℃以下が好ましい。また、反応時間としては、１時間以上、１００時間以下、より好ましくは、１時間以上、４８時間以下である。この反応に使用されるジヒドロキシ芳香族化合物のモル比は、目的のダイヤモンドイド構造より構成される化合物に対して、２当量倍以上、２０当量倍以下であることが望ましく、好ましくは２当量倍以上、１０当量倍以下、更に好ましくは２当量倍以上、４当量倍以下であることが望ましい。
一般式（１）におけるｎが１以上の場合、さらに、得られたダイヤモンドイド構造より構成される基を含むテトラヒドロキシ芳香族化合物と、上記と同様にして得たダイヤモンドイド構造より構成される基を含むハロゲン化化合物とのフリーデル−クラフツ反応を行うことで得られる。
前記フリーデル−クラフツ反応において、溶媒としては、特には限定されないが、ベンゼン、トルエン、キシレン、アセトニトリルまたはニトロメタンなどが好ましいが、無溶媒で行ってもよい。溶媒の使用量としては、この反応に使用される原料に対して、０．５重量倍以上、５０重量倍以下が好ましく、より好ましくは、０．５重量倍以上、１０重量倍以下である。触媒としては、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム及び塩化鉄（ＩＩＩ）などのルイス酸触媒が好ましいが、無触媒で行ってもよい。触媒の使用量としては、前記ハロゲン化化合物に対して、０．０５当量倍以上、１０当量倍以下であることが望ましく、好ましくは、０．０５当量倍以上、１当量倍以下、更に好ましくは、０．０５当量倍以上、０．５当量倍以下である。反応温度としては、それぞれの化合物が有する反応の活性度によるため、特に限定しないが、−２０℃以上、２００℃以下が好ましく、無触媒で反応を行う場合は、１００℃以上、２００℃以下が好ましい。また、反応時間としては、１時間以上、１００時間以下、より好ましくは、１時間以上、４８時間以下である。この反応に使用されるジヒドロキシ芳香族化合物のモル比は、目的のダイヤモンドイド構造より構成される化合物に対して、２当量倍以上、２０当量倍以下であることが望ましく、好ましくは２当量倍以上、１０当量倍以下、更に好ましくは２当量倍以上、４当量倍以下であることが望ましい。
次に、硫酸および硝酸などのニトロ化剤を用いて、上記で得たダイヤモンドイド構造より構成される基を含むテトラヒドロキシ芳香族化合物のヒドロキシ芳香族基をニトロ化し、ダイヤモンドイド構造より構成される基を含むテトラキスニトロフェノール化合物を得る。
続けて、これを、テトラヒドロフラン、エタノールまたはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの適当な溶媒に、分散または溶解させ、水素雰囲気下、室温で、パラジウム−活性炭もしくは白金−活性炭などで処理するか、または、酸性条件下でスズもしくは塩化スズなどで処理することにより、目的のテトラキスアミノフェノール化合物を得ることができる。
続けて、これを、テトラヒドロフラン、エタノールまたはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの適当な溶媒に、分散または溶解させ、水素雰囲気下、室温で、パラジウム−活性炭もしくは白金−活性炭などで処理するか、または、酸性条件下でスズもしくは塩化スズなどで処理することにより、目的のテトラキスアミノフェノール化合物を得ることができる。
また、一般式（１）におけるｑが１の場合としては、前記ｑが０であるテトラキスアミノフェノール化合物の合成において得られるダイヤモンドイド構造より構成される基を含むテトラヒドロキシ芳香族化合物を用いて、これと、フェノール性水酸基がベンジル基で保護されたフッ化ニトロフェノール化合物または塩化ニトロフェノール化合物とを、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの溶媒下で、炭酸カリウムなどの塩基を用いたエーテル化反応を行い、フェノール性水酸基がベンジル基で保護されたダイヤモンドイド構造より構成される基を含むテトラキスニトロフェノール化合物を得る。
前記エーテル化反応において、反応温度としては、５０℃以上、１５０℃以下が好ましく、より好ましくは１００℃以上、１５０℃以下である。また、反応時間としては、１時間以上、１００時間以下、より好ましくは、２４時間以上、１００時間以下である。
前記エーテル化反応において、反応温度としては、５０℃以上、１５０℃以下が好ましく、より好ましくは１００℃以上、１５０℃以下である。また、反応時間としては、１時間以上、１００時間以下、より好ましくは、２４時間以上、１００時間以下である。
上記で得られたフェノール性水酸基がベンジル基で保護されたダイヤモンドイド構造より構成される基を含むテトラキスニトロフェノール化合物を、テトラヒドロフラン、エタノールまたはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの適当な溶媒に、分散または溶解させたものを、水素雰囲気下、室温で、パラジウム−活性炭または白金−活性炭などで処理することにより、目的のテトラキスアミノフェノール化合物を得ることができる。
また、一般式（１）におけるｐが１，２または３の場合としては、上記一般式（１）におけるｑが１の場合の合成例において、フッ化ニトロフェノール化合物または塩化ニトロフェノール化合物として、ダイヤモンドイド構造より構成される基を１，２又は３個含む、フッ化ニトロフェノール化合物又は塩化ニトロフェノール化合物を用いることにより、ｐが１又は２又は３のテトラキスアミノフェノール化合物を得ることができる。
前記ダイヤモンドイド構造を含む脂環式化合物としては、例えば、アダマンタン、ジアマンタン、トリアマンタン、テトラマンタン、ペンタマンタン、ヘキサマンタン、ヘプタマンタン、オクタマンタン、ノナマンタン、デカマンタン、ウンデカマンタン、ビアダマンタン、トリアダマンタン、テトラアダマンタン、ペンタアダマンタン、ヘキサアダマンタン、ヘプタアダマンタン、オクタアダマンタン、ノナアダマンタン、デカアダマンタン、ウンデカアダマンタン、ビジアマンタン、トリジアマンタン、テトラジアマンタン、ペンタジアマンタン、ヘキサジアマンタン、ヘプタジアマンタン、オクタジアマンタン、ノナジアマンタン、デカジアマンタン及びウンデカジアマンタン、などの前記多環式骨格構造を１〜２０個有する化合物などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらの化合物において、前記ダイヤモンドイド構造中の水素原子は、脂肪族基、芳香族基およびフッ素原子で置換されていても良い。
前記ジヒドロキシ芳香族化合物としては、例えば、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシビフェニル、ジヒドロキシジフェニルエーテル、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシビナフチル、ジヒドロキシアントラセン、ジヒドロキシフルオレン、ジヒドロキシフェニルフルオレン、ビス（ヒドロキシフェニル）ビフェニル、ビス（ヒドロキシフェニル）ジフェニルエーテル、ビス（ヒドロキシフェニル）ナフタレン、ビス（ヒドロキシフェニル）ビナフチル、ビス（ヒドロキシフェニル）アントラセン、ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン、ビス（ヒドロキシフェニル）フェニルフルオレン、ビス（ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、ビス（ヒドロキシフェノキシ）ビフェニル、ビス（ヒドロキシフェノキシ）ジフェニルエーテル、ビス（ヒドロキシフェノキシ）ナフタレン、ビス（ヒドロキシフェノキシ）ビナフチル、ビス（ヒドロキシフェノキシ）アントラセン、ビス（ヒドロキシフェノキシ）フルオレン及びビス（ヒドロキシフェノキシ）フェニルフルオレン、などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
前記フェノール性水酸基がベンジル基で保護されたフッ化ニトロフェノール化合物又は塩化ニトロフェノール化合物としては、例えば、２−ベンジルオキシ−４−フルオロニトロベンゼン、３−ベンジルオキシ−４−フルオロニトロベンゼン、２−ベンジルオキシ−６−フルオロニトロベンゼン、３−ベンジルオキシ−６−フルオロニトロベンゼン、２−ベンジルオキシ−４−クロロニトロベンゼン、３−ベンジルオキシ−４−クロロニトロベンゼン、２−ベンジルオキシ−６−クロロニトロベンゼン、３−ベンジルオキシ−６−クロロニトロベンゼン、３−（１−アダマンチル）−２−ベンジルオキシ−４−フルオロニトロベンゼン、５−（１−アダマンチル）−２−ベンジルオキシ−４−フルオロニトロベンゼン、６−（１−アダマンチル）−２−ベンジルオキシ−４−フルオロニトロベンゼン、３−（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−２−ベンジルオキシ−４−フルオロニトロベンゼン、５−（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−２−ベンジルオキシ−４−フルオロニトロベンゼン、６−（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−２−ベンジルオキシ−４−フルオロニトロベンゼン、３−（１−ジアマンチル）−２−ベンジルオキシ−４−フルオロニトロベンゼン、５−（１−ジアマンチル）−２−ベンジルオキシ−４−フルオロニトロベンゼン、６−（１−ジアマンチル）−２−ベンジルオキシ−４−フルオロニトロベンゼン、３−（１−トリアマンチル）−２−ベンジルオキシ−４−フルオロニトロベンゼン、５−（１−トリアマンチル）−２−ベンジルオキシ−４−フルオロニトロベンゼン、６−（１−トリアマンチル）−２−ベンジルオキシ−４−フルオロニトロベンゼン、３−（３−（１，１’−ビアダマンチル））−２−ベンジルオキシ−４−フルオロニトロベンゼン、５−（３−（１，１’−ビアダマンチル））−２−ベンジルオキシ−４−フルオロニトロベンゼン、６−（３−（１，１’−ビアダマンチル））−２−ベンジルオキシ−４−フルオロニトロベンゼン、２−（１−アダマンチル）−３−ベンジルオキシ−４−フルオロニトロベンゼン、４−（１−アダマンチル）−３−ベンジルオキシ−４−フルオロニトロベンゼン、５−（１−アダマンチル）−３−ベンジルオキシ−４−フルオロニトロベンゼン、３−（１−アダマンチル）−２−ベンジルオキシ−６−フルオロニトロベンゼン、４−（１−アダマンチル）−２−ベンジルオキシ−６−フルオロニトロベンゼン、５−（１−アダマンチル）−２−ベンジルオキシ−６−フルオロニトロベンゼン、２−（１−アダマンチル）−３−ベンジルオキシ−６−フルオロニトロベンゼン、４−（１−アダマンチル）−３−ベンジルオキシ−６−フルオロニトロベンゼン及び５−（１−アダマンチル）−３−ベンジルオキシ−６−フルオロニトロベンゼン、等が挙げられる。
上記で得られたテトラキスアミノフェノール化合物は、カルボン酸化合物と縮合反応させることにより、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂前駆体及びポリベンゾオキサゾール樹脂などへと変換させることができる。
前記カルボン酸化合物としては、ベンゼンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、ベンゼンテトラカルボン酸及びナフタレンテトラカルボン酸などや、これらのカルボン酸塩素化化合物またはカルボン酸ベンゾトリアゾールエステル化化合物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
前記カルボン酸化合物としては、ベンゼンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、ベンゼンテトラカルボン酸及びナフタレンテトラカルボン酸などや、これらのカルボン酸塩素化化合物またはカルボン酸ベンゾトリアゾールエステル化化合物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
以下に本発明を説明するために実施例を示すが、これによって本発明を限定するものではない。
得られた化合物は、特性評価のため、質量分析および元素分析を行った。各特性の測定条件は、次の通りとした。
［試験方法］
（１）質量分析（ＭＳ）：日本電子（株）製ＪＭＳ−７００型を用いてフィールド脱着法で測定した。
（２）元素分析：ＰＥＲＫＩＮ ＥＬＭＥＲ社製２４００型を用いて測定した。
（３）比誘電率：日本エス・エス・エム（株）製自動水銀プローブＣＶ測定装置ＳＳＭ４９５を用いて、温度２２℃、湿度４５％の雰囲気下において、下記で得られた測定用試料を熱硬化させて作製した皮膜（膜厚１μｍ）の比誘電率を測定した。皮膜は、測定用試料とＮ−メチルピロリドンからなるコーティングワニスを、スピンコート法により、シリコンウエハ上に塗布して、均一な膜厚とした後、１５０℃で１０分間加熱乾燥させ、更に、窒素を流入して酸素濃度を１００ｐｐｍ以下に制御したオーブンを用いて、３５０℃で６０分間加熱したものを用いた。また、前記測定用試料は、次の様にして作製した。
まず、１００ｍＬフラスコに、テトラアミノフェノール化合物１．１ｍｍｏｌおよびＮ−メチルピロリドン２０ｍＬを投入し、窒素気流下、１０℃で攪拌しながら、イソフタル酸ジクロリド２ｍｍｏｌを投入した後、反応液を２０℃で２４時間攪拌した。反応液をイオン交換水５００ｍＬに投入し、濾過により回収した固体は、更にイオン交換水５００ｍＬ中で１時間攪拌洗浄した。更に、６０℃で２日間減圧乾燥して得たものを測定用試料とした。
得られた化合物は、特性評価のため、質量分析および元素分析を行った。各特性の測定条件は、次の通りとした。
［試験方法］
（１）質量分析（ＭＳ）：日本電子（株）製ＪＭＳ−７００型を用いてフィールド脱着法で測定した。
（２）元素分析：ＰＥＲＫＩＮ ＥＬＭＥＲ社製２４００型を用いて測定した。
（３）比誘電率：日本エス・エス・エム（株）製自動水銀プローブＣＶ測定装置ＳＳＭ４９５を用いて、温度２２℃、湿度４５％の雰囲気下において、下記で得られた測定用試料を熱硬化させて作製した皮膜（膜厚１μｍ）の比誘電率を測定した。皮膜は、測定用試料とＮ−メチルピロリドンからなるコーティングワニスを、スピンコート法により、シリコンウエハ上に塗布して、均一な膜厚とした後、１５０℃で１０分間加熱乾燥させ、更に、窒素を流入して酸素濃度を１００ｐｐｍ以下に制御したオーブンを用いて、３５０℃で６０分間加熱したものを用いた。また、前記測定用試料は、次の様にして作製した。
まず、１００ｍＬフラスコに、テトラアミノフェノール化合物１．１ｍｍｏｌおよびＮ−メチルピロリドン２０ｍＬを投入し、窒素気流下、１０℃で攪拌しながら、イソフタル酸ジクロリド２ｍｍｏｌを投入した後、反応液を２０℃で２４時間攪拌した。反応液をイオン交換水５００ｍＬに投入し、濾過により回収した固体は、更にイオン交換水５００ｍＬ中で１時間攪拌洗浄した。更に、６０℃で２日間減圧乾燥して得たものを測定用試料とした。
（実施例１）
５，５’，７，７’−テトラメチル−３，３’−ビス｛３−（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−４，６−（４−アミノ−３−ヒドロキシ−フェノキシ）フェニル｝−１，１’−ビアダマンタンの合成
１００ｍＬナスフラスコに、１，３−ジヒドロキシベンゼン１５ｇ（１３６．２ｍｍｏl）と５，５'，７，７’−テトラメチル−３，３'−ビアダマンタンジブロマイド６．６０ｇ（１３．６２ｍｍｏl）を、トルエン２０ｍＬ中、窒素気流下、１３０℃で１６時間攪拌を行った後、反応液を水３００ｍＬ中に滴下した。３０分攪拌した後ろ過し、５，５'，７，７’−テトラメチル−３，３’−ビス｛１−（２，４−ジヒドロキシフェニル）｝−１，１'−ビアダマンタン５９ｇを得た。
５，５’，７，７’−テトラメチル−３，３’−ビス｛３−（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−４，６−（４−アミノ−３−ヒドロキシ−フェノキシ）フェニル｝−１，１’−ビアダマンタンの合成
１００ｍＬナスフラスコに、１，３−ジヒドロキシベンゼン１５ｇ（１３６．２ｍｍｏl）と５，５'，７，７’−テトラメチル−３，３'−ビアダマンタンジブロマイド６．６０ｇ（１３．６２ｍｍｏl）を、トルエン２０ｍＬ中、窒素気流下、１３０℃で１６時間攪拌を行った後、反応液を水３００ｍＬ中に滴下した。３０分攪拌した後ろ過し、５，５'，７，７’−テトラメチル−３，３’−ビス｛１−（２，４−ジヒドロキシフェニル）｝−１，１'−ビアダマンタン５９ｇを得た。
次に、上記で得た５，５'，７，７’−テトラメチル−３，３’−ビス｛１−（２，４−ジヒドロキシフェニル）｝−１，１'−ビアダマンタン５９ｇ（１０８．９ｍｍｏl）と、１−ブロモ−３，５−ジメチルアダマンタン１０６ｇ（４３６ｍｍｏl）を３００ｍＬフラスコに入れ、キシレン８０ｍＬ中、窒素気流下、１４０℃で１６時間攪拌を行った後、溶媒を減圧留去した。得られた固体をカラムクロマトグラフィーによって精製することにより、５，５’，７，７’−テトラメチル−３，３’−ビス｛１−（２，４−ジヒドロキシ−４−（３，５−ジメチル−アダマンチル）フェニル）−１，１’−ビアダマンタン６６ｇを得た。
次に、上記で得た５，５’，７，７’−テトラメチル−３，３’−ビス｛１−（２，４−ジヒドロキシ−４−（３，５−ジメチル−アダマンチル）フェニル）−１，１’−ビアダマンタン６．６ｇ（７．６１ｍｍｏl）、２−ベンジルオキシ−４−フルオロニトロベンゼン８．２ｇ（３３．４８ｍｍｏl）、炭酸カリウム５．２５ｇ（３８．０５ｍｍｏl）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２０ｍＬおよび撹拌子を投入し、窒素気流下、１３５℃で１２時間加熱撹拌を行った。反応液を濾過した後、食塩水に投入した。析出した固体をさらにイオン交換水で攪拌した後、減圧乾燥することで、５，５’，７，７’−テトラメチル−３，３’−ビス｛１，３−（３−ベンジルオキシ−４−ニトロフェノキシ）−４−（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）フェニル｝−１，１’−ビアダマンタン１１．８ｇを得た。
次に、上記で得られた５，５’，７，７’−テトラメチル−３，３’−ビス｛１，３−（３−ベンジルオキシ−４−ニトロフェノキシ）−４−（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）フェニル｝−１，１’−ビアダマンタン１１．８ｇ（６．６６ｍｍｏl）、１０％パラジウム−活性炭０．４３２ｇ（０．３９９ｍｍｏl）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００ｍｌ及び撹拌子を投入し、水素雰囲気下、２５℃で２４時間撹拌を行った。反応液を濾過した後、イオン交換水１Ｌに投入した。析出固体を濾過により回収し、更にイオン交換水１Ｌ中で１時間撹拌した後、減圧下で乾燥させることで、５，５’，７，７’−テトラメチル−３，３’−ビス｛３−（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−４，６−（４−アミノ−３−ヒドロキシ−フェノキシ）フェニル｝]−１，１’−ビアダマンタン６．６ｇを得た。
以下に、外観、質量分析および元素分析の結果を示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを示している。
外観：茶色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：１２９５（Ｍ+）
元素分析：理論値（／％）：Ｃ，７７．８６；Ｈ，７．９３；Ｎ，４．３２；Ｏ，９．８８、実測値（／％）：Ｃ，７７．９２；Ｈ，７．８９；Ｎ，４．３５；Ｏ，９．８６
以下に、比誘電率の測定結果を示す。
比誘電率：２．７５
以下に、外観、質量分析および元素分析の結果を示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを示している。
外観：茶色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：１２９５（Ｍ+）
元素分析：理論値（／％）：Ｃ，７７．８６；Ｈ，７．９３；Ｎ，４．３２；Ｏ，９．８８、実測値（／％）：Ｃ，７７．９２；Ｈ，７．８９；Ｎ，４．３５；Ｏ，９．８６
以下に、比誘電率の測定結果を示す。
比誘電率：２．７５
（実施例２）
３，３’−ビス｛３−（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−４，６−（４−アミノ−３−ヒドロキシ−フェノキシ）フェニル｝−１，１’−ビアダマンタンの合成
実施例１において、５，５'，７，７’−テトラメチル−３，３'−ビアダマンタンジブロマイド６．６０ｇ（１３．６２ｍｍｏl）の代わりに、３，３’−ジブロモ−１，１'−ビアダマンタン５．８３ｇ（１３．６２ｍｍｏl）を用いた以外は、実施例１と同様に反応を行い、３，３’−ビス｛３−（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−４，６−（４−アミノ−３−ヒドロキシ−フェノキシ）フェニル｝−１，１’−ビアダマンタンを得た。
以下に、外観、質量分析および元素分析の結果を示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを示している。
外観：茶色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：１２３９（Ｍ+）
元素分析：理論値（／％）：Ｃ，７７．５１；Ｈ，７．６４；Ｎ，４．５２；Ｏ，１０．３３、実測値（／％）：Ｃ，７７．５０；Ｈ，７．６２；Ｎ，４．５３；Ｏ，１０．３２
以下に、比誘電率の測定結果を示す。
比誘電率：２．７６
３，３’−ビス｛３−（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−４，６−（４−アミノ−３−ヒドロキシ−フェノキシ）フェニル｝−１，１’−ビアダマンタンの合成
実施例１において、５，５'，７，７’−テトラメチル−３，３'−ビアダマンタンジブロマイド６．６０ｇ（１３．６２ｍｍｏl）の代わりに、３，３’−ジブロモ−１，１'−ビアダマンタン５．８３ｇ（１３．６２ｍｍｏl）を用いた以外は、実施例１と同様に反応を行い、３，３’−ビス｛３−（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−４，６−（４−アミノ−３−ヒドロキシ−フェノキシ）フェニル｝−１，１’−ビアダマンタンを得た。
以下に、外観、質量分析および元素分析の結果を示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを示している。
外観：茶色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：１２３９（Ｍ+）
元素分析：理論値（／％）：Ｃ，７７．５１；Ｈ，７．６４；Ｎ，４．５２；Ｏ，１０．３３、実測値（／％）：Ｃ，７７．５０；Ｈ，７．６２；Ｎ，４．５３；Ｏ，１０．３２
以下に、比誘電率の測定結果を示す。
比誘電率：２．７６
（実施例３）
５，５’，７，７’−テトラメチル−３，３’−ビス｛４，６−（４−アミノ−３−ヒドロキシ−フェノキシ）フェニル｝−１，１’−ビアダマンタンの合成 １００ｍＬナスフラスコに、１，３−ジヒドロキシベンゼン１５ｇ（１３６．２ｍｍｏl）と５，５’，７，７’−テトラメチル−３，３’−ジブロモ−１，１'−ビアダマンタン５．８３ｇ（１３．６２ｍｍｏl）をトルエン２０ｍＬ中、窒素気流下、１３０℃で１６時間攪拌を行った後、反応液を水３００ｍＬ中に滴下した。３０分攪拌した後ろ過し、５，５’，７，７’−テトラメチル−３，３’−ビス｛１−（２，４−ジヒドロキシフェニル）｝−１，１'−ビアダマンタン５２ｇを得た。
５，５’，７，７’−テトラメチル−３，３’−ビス｛４，６−（４−アミノ−３−ヒドロキシ−フェノキシ）フェニル｝−１，１’−ビアダマンタンの合成 １００ｍＬナスフラスコに、１，３−ジヒドロキシベンゼン１５ｇ（１３６．２ｍｍｏl）と５，５’，７，７’−テトラメチル−３，３’−ジブロモ−１，１'−ビアダマンタン５．８３ｇ（１３．６２ｍｍｏl）をトルエン２０ｍＬ中、窒素気流下、１３０℃で１６時間攪拌を行った後、反応液を水３００ｍＬ中に滴下した。３０分攪拌した後ろ過し、５，５’，７，７’−テトラメチル−３，３’−ビス｛１−（２，４−ジヒドロキシフェニル）｝−１，１'−ビアダマンタン５２ｇを得た。
次に、１００ｍＬフラスコに上記で得た５，５’，７，７’−テトラメチル−３，３’−ビス｛１−（２，４−ジヒドロキシフェニル）｝−１，１'−ビアダマンタン５ｇ（５．１４ｍｍｏl）、２−ベンジルオキシ−４−フルオロニトロベンゼン５．６０ｇ（２２．６５ｍｍｏl）、炭酸カリウム３．５４ｇ（２５．６３ｍｍｏl）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２０ｍＬおよび撹拌子を投入し、窒素気流下、１３５℃で１２時間加熱撹拌を行った。反応液を濾過した後、食塩水に投入した。析出した固体をさらにイオン交換水で攪拌した後、減圧乾燥することで、５，５’，７，７’−テトラメチル−３，３’−ビス｛１−（２，４−（３−ベンジルオキシ−４−ニトロフェノキシ））フェニル｝−１，１’−ビアダマンタン１０ｇを得た。
次に、２００ｍＬフラスコに上記で得られた５，５’，７，７’−テトラメチル−３，３’−ビス｛１−（２，４−（３−ベンジルオキシ−４−ニトロフェノキシ））フェニル｝−１，１’−ビアダマンタン１０ｇ（６．８８ｍｍｏl）、１０％パラジウム−活性炭０．０７３ｇ（０．４１３ｍｍｏl）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００ｍｌおよび撹拌子を投入し、水素雰囲気下、２５℃で２４時間撹拌を行った。反応液を濾過した後、イオン交換水１Ｌに投入した。析出固体を濾過により回収し、更にイオン交換水１Ｌ中で１時間撹拌した後、減圧下で乾燥させることで、５，５’，７，７’−テトラメチル−３，３’−ビス｛４，６−（４−アミノ−３−ヒドロキシ−フェノキシ）フェニル｝−１，１’−ビアダマンタン５ｇを得た。
以下に、外観、質量分析および元素分析の結果を示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを示している。
外観：茶色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：９７１（Ｍ+）
元素分析：理論値（／％）：Ｃ，７４．３０；Ｈ，６．８６；Ｎ，５．７８；Ｏ，１３．１９、実測値（／％）：Ｃ，７４．２０；Ｈ，６．８５；Ｎ，５．７７；Ｏ，１３．１８
以下に、比誘電率の測定結果を示す。
比誘電率：２．８
以下に、外観、質量分析および元素分析の結果を示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを示している。
外観：茶色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：９７１（Ｍ+）
元素分析：理論値（／％）：Ｃ，７４．３０；Ｈ，６．８６；Ｎ，５．７８；Ｏ，１３．１９、実測値（／％）：Ｃ，７４．２０；Ｈ，６．８５；Ｎ，５．７７；Ｏ，１３．１８
以下に、比誘電率の測定結果を示す。
比誘電率：２．８
（実施例４）
３，３’−ビス｛４，６−（４−アミノ−３−ヒドロキシ−フェノキシ）フェニル｝−１，１’−ビアダマンタンの合成 実施例３において、５，５'，７，７’−テトラメチル−３，３'−ビアダマンタンジブロマイド６．５９ｇ（１３．６２ｍｍｏl）の代わりに３，３’−ジブロモ−１，１'−ビアダマンタン５．８３ｇ（１３．６２ｍｍｏl）を用いた以外は、実施例３と同様に反応を行い、３，３’−ビス｛４，６−（４−アミノ−３−ヒドロキシ−フェノキシ）フェニル｝｝−１，１’−ビアダマンタンを３ｇ得た。
以下に、外観、質量分析および元素分析の結果を示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを示している。
外観：茶色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：９１５（Ｍ+）
元素分析：理論値（／％）：Ｃ，７３．５０；Ｈ，６．３９；Ｎ，６．１２；Ｏ，１３．９９、実測値（／％）：Ｃ，７３．６；Ｈ，６．４１；Ｎ，６．１０；Ｏ，１３．９７
以下に、比誘電率の測定結果を示す。
比誘電率：２．８２
３，３’−ビス｛４，６−（４−アミノ−３−ヒドロキシ−フェノキシ）フェニル｝−１，１’−ビアダマンタンの合成 実施例３において、５，５'，７，７’−テトラメチル−３，３'−ビアダマンタンジブロマイド６．５９ｇ（１３．６２ｍｍｏl）の代わりに３，３’−ジブロモ−１，１'−ビアダマンタン５．８３ｇ（１３．６２ｍｍｏl）を用いた以外は、実施例３と同様に反応を行い、３，３’−ビス｛４，６−（４−アミノ−３−ヒドロキシ−フェノキシ）フェニル｝｝−１，１’−ビアダマンタンを３ｇ得た。
以下に、外観、質量分析および元素分析の結果を示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを示している。
外観：茶色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：９１５（Ｍ+）
元素分析：理論値（／％）：Ｃ，７３．５０；Ｈ，６．３９；Ｎ，６．１２；Ｏ，１３．９９、実測値（／％）：Ｃ，７３．６；Ｈ，６．４１；Ｎ，６．１０；Ｏ，１３．９７
以下に、比誘電率の測定結果を示す。
比誘電率：２．８２
（実施例５）
３，３’，５，５’−テトラメチル−７，７’−ビス（５’−［５−｛１−（３，５−ジメチルアダマンチル）｝−３，３’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシ−ビフェニル］）−１，１’−ビアダマンタンの合成
１００ｍＬナスフラスコに、２，２’−ジヒドロキシビフェニル１０ｇ（５３．７０ｍｍｏl）と５，５'，７，７’−テトラメチル−３，３'−ビアダマンタンジブロマイド２．６０ｇ（５．３７０ｍｍｏl）をトルエン３０ｍＬ中、窒素気流下、１３０℃で１６時間攪拌を行った後、反応液を水３００ｍＬ中に滴下した。３０分攪拌した後ろ過し、５，５'，７，７’−テトラメチル−３，３’−ビス｛５−（２，２’-ジヒドロキシ−ビフェニル）｝−１，１’−ビアダマンタンを３．３ｇ得た。
３，３’，５，５’−テトラメチル−７，７’−ビス（５’−［５−｛１−（３，５−ジメチルアダマンチル）｝−３，３’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシ−ビフェニル］）−１，１’−ビアダマンタンの合成
１００ｍＬナスフラスコに、２，２’−ジヒドロキシビフェニル１０ｇ（５３．７０ｍｍｏl）と５，５'，７，７’−テトラメチル−３，３'−ビアダマンタンジブロマイド２．６０ｇ（５．３７０ｍｍｏl）をトルエン３０ｍＬ中、窒素気流下、１３０℃で１６時間攪拌を行った後、反応液を水３００ｍＬ中に滴下した。３０分攪拌した後ろ過し、５，５'，７，７’−テトラメチル−３，３’−ビス｛５−（２，２’-ジヒドロキシ−ビフェニル）｝−１，１’−ビアダマンタンを３．３ｇ得た。
次に、上記で得た５，５'，７，７’−テトラメチル−３，３’−ビス｛５−（２，２’-ジヒドロキシ−ビフェニル）｝−１，１’−ビアダマンタン３．７３ｇ（５．３７０ｍｍｏl）と１−ブロモ−３，５−ジメチルアダマンタン１０６ｇ（２２．９２ｍｍｏl）を３００ｍＬフラスコに入れ、キシレン８０ｍＬ中、窒素気流下、１４０℃で１６時間攪拌を行った後、溶媒を減圧留去した。得られた固体をカラムクロマトグラフィーによって精製することにより、３，３’，５，５’−テトラメチル−７，７’−ビス（５’−［５−｛１−（３，５−ジメチルアダマンチル）｝−２，２’−ジヒドロキシ−ビフェニル］）−１，１’−ビアダマンタンを５．４７ｇ（５．３７０ｍｍｏl）を得た。
次に、３００ｍＬナスフラスコに上記で得られた３，３’，５，５’−テトラメチル−７，７’−ビス（５’−［５−｛１−（３，５−ジメチルアダマンチル）｝−２，２’−ジヒドロキシ−ビフェニル］）−１，１’−ビアダマンタン５．４７ｇ（５．３７０ｍｍｏl）、ジクロロメタン２０ｍＬおよび撹拌子を投入し、氷浴下で６０％硝酸水溶液２．４８ｇ（２３．６２ｍｍｏｌ）を滴下した。水浴下で１時間撹拌を行った後、反応液を３％炭酸水素ナトリウム水溶液２００ｍＬで１回、イオン交換水２００ｍＬで２回洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去することにより、３，３’，５，５’−テトラメチル−７，７’−ビス（５’−［５−｛１−（３，５−ジメチルアダマンチル）｝−３，３’−ジニトロ−２，２’−ジヒドロキシ−ビフェニル］）−１，１’−ビアダマンタンを６．１２ｇ得た。
次に、１００ｍＬフラスコに上記で得た３，３’，５，５’−テトラメチル−７，７’−ビス（５’−［５−｛１−（３，５−ジメチルアダマンチル）｝−３，３’−ジニトロ−２，２’−ジヒドロキシ−ビフェニル］）−１，１’−ビアダマンタンを６．１２ｇ（５．３７０ｍｍｏl）、１０％パラジウム−活性炭０．０７３ｇ（０．２１４ｍｍｏl）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３０ｍｌおよび撹拌子を投入し、水素雰囲気下、２５℃で２４時間撹拌を行った。反応液を濾過した後、イオン交換水３００ｍＬに投入した。析出固体を濾過により回収し、更にイオン交換水３００ｍＬ中で１時間撹拌した後、減圧下で乾燥させることで、３，３’，５，５’−テトラメチル−７，７’−ビス（５’−［５−｛１−（３，５−ジメチルアダマンチル）｝−３，３’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシ−ビフェニル］）−１，１’−ビアダマンタン４ｇを得た。
以下に、外観、質量分析および元素分析の結果を示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを示している。
外観：茶色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：１０７９（Ｍ+）
元素分析：理論値（／％）：Ｃ，８０．１１；Ｈ，８．７８；Ｎ，５．１９；Ｏ，５．９３、実測値（／％）：Ｃ，８０．２；Ｈ，８．８０；Ｎ，５．１５；Ｏ，５．９５
以下に、比誘電率の測定結果を示す。
比誘電率：２．８４
以下に、外観、質量分析および元素分析の結果を示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを示している。
外観：茶色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：１０７９（Ｍ+）
元素分析：理論値（／％）：Ｃ，８０．１１；Ｈ，８．７８；Ｎ，５．１９；Ｏ，５．９３、実測値（／％）：Ｃ，８０．２；Ｈ，８．８０；Ｎ，５．１５；Ｏ，５．９５
以下に、比誘電率の測定結果を示す。
比誘電率：２．８４
（実施例６）
３，３’−ビス（５’−［５−｛１−（３，５−ジメチルアダマンチル）｝−３，３’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシ−ビフェニル］）−１，１’−ビアダマンタンの合成
実施例５において５，５'，７，７’−テトラメチル−３，３'−ビアダマンタンジブロマイド２．６０ｇ（５．３７０ｍｍｏl）の代わりに３，３’−ジブロモ−１，１'−ビアダマンタン２．３０ｇ（５．３７０ｍｍｏl）を用いた以外は、実施例５と同様に反応を行い、３，３’−ビス（５’−［５−｛１−（３，５−ジメチルアダマンチル）｝−３，３’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシ−ビフェニル］）−１，１’−ビアダマンタン３ｇを得た。
以下に、外観、質量分析および元素分析の結果を示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを示している。
外観：茶色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：１０２３（Ｍ+）
元素分析：理論値（／％）：Ｃ，７９．８０；Ｈ，８．４７；Ｎ，５．４７；Ｏ，６．２５、実測値（／％）：Ｃ，７９．８０；Ｈ，８．４８；Ｎ，５．４９；Ｏ，６．２４
以下に、比誘電率の測定結果を示す。
比誘電率：２．８
３，３’−ビス（５’−［５−｛１−（３，５−ジメチルアダマンチル）｝−３，３’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシ−ビフェニル］）−１，１’−ビアダマンタンの合成
実施例５において５，５'，７，７’−テトラメチル−３，３'−ビアダマンタンジブロマイド２．６０ｇ（５．３７０ｍｍｏl）の代わりに３，３’−ジブロモ−１，１'−ビアダマンタン２．３０ｇ（５．３７０ｍｍｏl）を用いた以外は、実施例５と同様に反応を行い、３，３’−ビス（５’−［５−｛１−（３，５−ジメチルアダマンチル）｝−３，３’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシ−ビフェニル］）−１，１’−ビアダマンタン３ｇを得た。
以下に、外観、質量分析および元素分析の結果を示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを示している。
外観：茶色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：１０２３（Ｍ+）
元素分析：理論値（／％）：Ｃ，７９．８０；Ｈ，８．４７；Ｎ，５．４７；Ｏ，６．２５、実測値（／％）：Ｃ，７９．８０；Ｈ，８．４８；Ｎ，５．４９；Ｏ，６．２４
以下に、比誘電率の測定結果を示す。
比誘電率：２．８
（実施例７）
３，３’，５，５’−テトラメチル−７，７’−ビス｛５’−（３，３’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシ−ビフェニル）｝−１，１‘−ビアダマンタンの合成 実施例５において得られる５，５'，７，７’−テトラメチル−３，３’−ビス｛５’−（２，２’-ジヒドロキシ−ビフェニル）｝−１，１’−ビアダマンタン５．４７ｇ（５．３７０ｍｍｏl）、ジクロロメタン２０ｍＬおよび撹拌子を３００ｍＬナスフラスコに投入し、氷浴下で６０％硝酸水溶液２．４８ｇ（２３．６２ｍｍｏｌ）を滴下した。水浴下で１時間撹拌を行った後、反応液を３％炭酸水素ナトリウム水溶液２００ｍＬで１回、イオン交換水２００ｍＬで２回洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去することにより、３，３’，５，５’−テトラメチル−７，７’−ビス（５’−（３，３’−ジニトロ−２，２’−ジヒドロキシ−ビフェニル））−１，１’−ビアダマンタンを６．１２ｇ得た。
３，３’，５，５’−テトラメチル−７，７’−ビス｛５’−（３，３’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシ−ビフェニル）｝−１，１‘−ビアダマンタンの合成 実施例５において得られる５，５'，７，７’−テトラメチル−３，３’−ビス｛５’−（２，２’-ジヒドロキシ−ビフェニル）｝−１，１’−ビアダマンタン５．４７ｇ（５．３７０ｍｍｏl）、ジクロロメタン２０ｍＬおよび撹拌子を３００ｍＬナスフラスコに投入し、氷浴下で６０％硝酸水溶液２．４８ｇ（２３．６２ｍｍｏｌ）を滴下した。水浴下で１時間撹拌を行った後、反応液を３％炭酸水素ナトリウム水溶液２００ｍＬで１回、イオン交換水２００ｍＬで２回洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去することにより、３，３’，５，５’−テトラメチル−７，７’−ビス（５’−（３，３’−ジニトロ−２，２’−ジヒドロキシ−ビフェニル））−１，１’−ビアダマンタンを６．１２ｇ得た。
次に、１００ｍＬフラスコに上記で得た３，３’，５，５’−テトラメチル−７，７’−ビス（５’−（３，３’−ジニトロ−２，２’−ジヒドロキシ−ビフェニル））−１，１’−ビアダマンタンを６．１２ｇ（５．３７０ｍｍｏl）、１０％パラジウム−活性炭０．０７３ｇ（０．２１４ｍｍｏl）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３０ｍｌおよび撹拌子を投入し、水素雰囲気下、２５℃で２４時間撹拌を行った。反応液を濾過した後、イオン交換水３００ｍＬに投入した。析出固体を濾過により回収し、更にイオン交換水３００ｍＬ中で１時間撹拌した後、減圧下で乾燥させることで、３，３’，５，５’−テトラメチル−７，７’−ビス｛５’−（３，３’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシ−ビフェニル）｝−１，１’−ビアダマンタン２．８ｇ得た。
以下に、外観、質量分析および元素分析の結果を示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを示している。
外観：茶色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：７５５（Ｍ+）
元素分析：理論値（／％）：Ｃ，７６．３６；Ｈ，７．７４；Ｎ，７．４２；Ｏ，８．４８、実測値（／％）：Ｃ，７６．３７；Ｈ，７．７６；Ｎ，７．４５；Ｏ，８．５０
以下に、比誘電率の測定結果を示す。
比誘電率：２．８６
以下に、外観、質量分析および元素分析の結果を示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを示している。
外観：茶色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：７５５（Ｍ+）
元素分析：理論値（／％）：Ｃ，７６．３６；Ｈ，７．７４；Ｎ，７．４２；Ｏ，８．４８、実測値（／％）：Ｃ，７６．３７；Ｈ，７．７６；Ｎ，７．４５；Ｏ，８．５０
以下に、比誘電率の測定結果を示す。
比誘電率：２．８６
（実施例８）
３，３’−ビス｛５’−（３，３’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシ−ビフェニル）｝−１，１’−ビアダマンタンの合成
実施例７において５，５'，７，７’−テトラメチル−３，３'−ビアダマンタンジブロマイド２．６０ｇ（５．３７０ｍｍｏl）の代わりに３，３’−ジブロモ−１，１'−ビアダマンタン２．３０ｇ（５．３７０ｍｍｏl）を用いた以外は、実施例７と同様に反応を行い、３，３’−ビス｛５’−（３，３’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシ−ビフェニル）｝−１，１’−ビアダマンタン３ｇを得た。
以下に、外観、質量分析および元素分析の結果を示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを示している。
外観：茶色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：６９８（Ｍ+）
元素分析：理論値（／％）：Ｃ，７５．６２；Ｈ，７．２１；Ｎ，８．０２；Ｏ，９．１６、実測値（／％）：Ｃ，７５．６３；Ｈ，７．２３；Ｎ，８．０４；Ｏ，９．１８
以下に、比誘電率の測定結果を示す。
比誘電率：２．８７
３，３’−ビス｛５’−（３，３’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシ−ビフェニル）｝−１，１’−ビアダマンタンの合成
実施例７において５，５'，７，７’−テトラメチル−３，３'−ビアダマンタンジブロマイド２．６０ｇ（５．３７０ｍｍｏl）の代わりに３，３’−ジブロモ−１，１'−ビアダマンタン２．３０ｇ（５．３７０ｍｍｏl）を用いた以外は、実施例７と同様に反応を行い、３，３’−ビス｛５’−（３，３’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシ−ビフェニル）｝−１，１’−ビアダマンタン３ｇを得た。
以下に、外観、質量分析および元素分析の結果を示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを示している。
外観：茶色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：６９８（Ｍ+）
元素分析：理論値（／％）：Ｃ，７５．６２；Ｈ，７．２１；Ｎ，８．０２；Ｏ，９．１６、実測値（／％）：Ｃ，７５．６３；Ｈ，７．２３；Ｎ，８．０４；Ｏ，９．１８
以下に、比誘電率の測定結果を示す。
比誘電率：２．８７
（実施例９）
３，３’，５，５’−テトラメチル−７，７’−ビス（７，７’−｛２−（３，５−ジメチルアダマンチル）−９，９’−ビス−（３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシフェニル）−フルオレンジイル｝）−１，１’−ビアダマンタンの合成 実施例５において、２，２’−ジヒドロキシビフェニル１０ｇ（５３．７０ｍｍｏl）の代わりに、９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン１８ｇ（５３．７０ｍｍｏl）を用いた以外は実施例５と同様に反応を行い、３，３’，５，５’−テトラメチル−７，７’−ビス（７，７’−｛２−（３，５−ジメチルアダマンチル）−９，９’−ビス−（３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシフェニル）−フルオレンジイル｝）−１，１’−ビアダマンタン１０ｇ得た。
以下に、外観、質量分析および元素分析の結果を示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを示している。
外観：茶色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：１４０７（Ｍ+）
元素分析：理論値（／％）：Ｃ，８３．６０；Ｈ，７．８７；Ｎ，３．９８；Ｏ，４．５５、実測値（／％）：Ｃ，８３．５８；Ｈ，７．８５；Ｎ，３．９９；Ｏ，４．５４
以下に、比誘電率の測定結果を示す。
比誘電率：２．７２
３，３’，５，５’−テトラメチル−７，７’−ビス（７，７’−｛２−（３，５−ジメチルアダマンチル）−９，９’−ビス−（３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシフェニル）−フルオレンジイル｝）−１，１’−ビアダマンタンの合成 実施例５において、２，２’−ジヒドロキシビフェニル１０ｇ（５３．７０ｍｍｏl）の代わりに、９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン１８ｇ（５３．７０ｍｍｏl）を用いた以外は実施例５と同様に反応を行い、３，３’，５，５’−テトラメチル−７，７’−ビス（７，７’−｛２−（３，５−ジメチルアダマンチル）−９，９’−ビス−（３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシフェニル）−フルオレンジイル｝）−１，１’−ビアダマンタン１０ｇ得た。
以下に、外観、質量分析および元素分析の結果を示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを示している。
外観：茶色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：１４０７（Ｍ+）
元素分析：理論値（／％）：Ｃ，８３．６０；Ｈ，７．８７；Ｎ，３．９８；Ｏ，４．５５、実測値（／％）：Ｃ，８３．５８；Ｈ，７．８５；Ｎ，３．９９；Ｏ，４．５４
以下に、比誘電率の測定結果を示す。
比誘電率：２．７２
（実施例１０）
３，３’−ビス（７−｛２−（３，５−ジメチルアダマンチル）−９，９’−ビス−（３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシフェニル）−フルオレンジイル｝）−１，１’−ビアダマンタンの合成 実施例９において、５，５'，７，７’−テトラメチル−３，３'−ビアダマンタンジブロマイド２．６０ｇ（５．３７０ｍｍｏl）の代わりに、３，３’−ジブロモ−１，１'−ビアダマンタン２．３０ｇ（５．３７０ｍｍｏl）を用いた以外は、実施例９と同様に反応を行い、３，３’−ビス（７−｛２−（３，５−ジメチルアダマンチル）−９，９’−ビス−（３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシフェニル）−フルオレンジイル｝）−１，１’−ビアダマンタンを２ｇ得た。
以下に、外観、質量分析および元素分析の結果を示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを示している。
外観：茶色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：１３５１（Ｍ+）
元素分析：理論値（／％）：Ｃ，８３．５２；Ｈ，７．６１；Ｎ，４．１４；Ｏ，４．７３、実測値（／％）：Ｃ，８３．５０；Ｈ，７．６０；Ｎ，４．１２；Ｏ，４．７１
以下に、比誘電率の測定結果を示す。
比誘電率：２．７３
３，３’−ビス（７−｛２−（３，５−ジメチルアダマンチル）−９，９’−ビス−（３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシフェニル）−フルオレンジイル｝）−１，１’−ビアダマンタンの合成 実施例９において、５，５'，７，７’−テトラメチル−３，３'−ビアダマンタンジブロマイド２．６０ｇ（５．３７０ｍｍｏl）の代わりに、３，３’−ジブロモ−１，１'−ビアダマンタン２．３０ｇ（５．３７０ｍｍｏl）を用いた以外は、実施例９と同様に反応を行い、３，３’−ビス（７−｛２−（３，５−ジメチルアダマンチル）−９，９’−ビス−（３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシフェニル）−フルオレンジイル｝）−１，１’−ビアダマンタンを２ｇ得た。
以下に、外観、質量分析および元素分析の結果を示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを示している。
外観：茶色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：１３５１（Ｍ+）
元素分析：理論値（／％）：Ｃ，８３．５２；Ｈ，７．６１；Ｎ，４．１４；Ｏ，４．７３、実測値（／％）：Ｃ，８３．５０；Ｈ，７．６０；Ｎ，４．１２；Ｏ，４．７１
以下に、比誘電率の測定結果を示す。
比誘電率：２．７３
（実施例１１）
３，３’，５，５’−テトラメチル−７，７’−ビス（２，２’−｛９，９’−ビス−（３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシフェニル）−フルオレンジイル｝）−１，１’−ビアダマンタンの合成 実施例７において、２，２’−ジヒドロキシビフェニル１０ｇ（５３．７０ｍｍｏl）の代わりに、９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン１８ｇ（５３．７０ｍｍｏl）を用いた以外は、実施例７と同様に反応を行い、３，３’，５，５’−テトラメチル−７，７’−ビス（２，２’−｛９，９’−ビス−（３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシフェニル）−フルオレンジイル｝）−１，１’−ビアダマンタンを１０ｇ得た。
以下に、外観、質量分析および元素分析の結果を示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを示している。
外観：茶色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：１０８３（Ｍ+）
元素分析：理論値（／％）：Ｃ，８２．０４；Ｈ，６．８８；Ｎ，５．１７；Ｏ，５．９１、実測値（／％）：Ｃ，８２．０２；Ｈ，６．８９；Ｎ，５．１６；Ｏ，５．９０
以下に、比誘電率の測定結果を示す。
比誘電率：２．７６
３，３’，５，５’−テトラメチル−７，７’−ビス（２，２’−｛９，９’−ビス−（３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシフェニル）−フルオレンジイル｝）−１，１’−ビアダマンタンの合成 実施例７において、２，２’−ジヒドロキシビフェニル１０ｇ（５３．７０ｍｍｏl）の代わりに、９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン１８ｇ（５３．７０ｍｍｏl）を用いた以外は、実施例７と同様に反応を行い、３，３’，５，５’−テトラメチル−７，７’−ビス（２，２’−｛９，９’−ビス−（３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシフェニル）−フルオレンジイル｝）−１，１’−ビアダマンタンを１０ｇ得た。
以下に、外観、質量分析および元素分析の結果を示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを示している。
外観：茶色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：１０８３（Ｍ+）
元素分析：理論値（／％）：Ｃ，８２．０４；Ｈ，６．８８；Ｎ，５．１７；Ｏ，５．９１、実測値（／％）：Ｃ，８２．０２；Ｈ，６．８９；Ｎ，５．１６；Ｏ，５．９０
以下に、比誘電率の測定結果を示す。
比誘電率：２．７６
（実施例１２）
３，３’−ビス（２，２’−｛９，９’−ビス−（３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシフェニル）−フルオレンジイル｝）−１，１’−ビアダマンタンの合成
実施例８において、２，２’−ジヒドロキシビフェニル１０ｇ（５３．７０ｍｍｏl）の代わりに、９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン１８ｇ（５３．７０ｍｍｏl）を用いた以外は、実施例８と同様に反応を行い、３，３’−ビス（２，２’−｛９，９’−ビス−（３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシフェニル）−フルオレンジイル｝）−１，１’−ビアダマンタン１０ｇ得た。
以下に、外観、質量分析および元素分析の結果を示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを示している。
外観：茶色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：１０２７（Ｍ+）
元素分析：理論値（／％）：Ｃ，８１．８４；Ｈ，６．４８；Ｎ，５．４５；Ｏ，６．２３、実測値（／％）：Ｃ，８１．８２；Ｈ，６．５０；Ｎ，５．４３；Ｏ，６．２１
以下に、比誘電率の測定結果を示す。
比誘電率：２．７８
３，３’−ビス（２，２’−｛９，９’−ビス−（３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシフェニル）−フルオレンジイル｝）−１，１’−ビアダマンタンの合成
実施例８において、２，２’−ジヒドロキシビフェニル１０ｇ（５３．７０ｍｍｏl）の代わりに、９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン１８ｇ（５３．７０ｍｍｏl）を用いた以外は、実施例８と同様に反応を行い、３，３’−ビス（２，２’−｛９，９’−ビス−（３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシフェニル）−フルオレンジイル｝）−１，１’−ビアダマンタン１０ｇ得た。
以下に、外観、質量分析および元素分析の結果を示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを示している。
外観：茶色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：１０２７（Ｍ+）
元素分析：理論値（／％）：Ｃ，８１．８４；Ｈ，６．４８；Ｎ，５．４５；Ｏ，６．２３、実測値（／％）：Ｃ，８１．８２；Ｈ，６．５０；Ｎ，５．４３；Ｏ，６．２１
以下に、比誘電率の測定結果を示す。
比誘電率：２．７８
［比較例１］
（１，３−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼンの合成）
３００ｍＬナスフラスコに、１，３−ジヒドロキシベンゼン９．９ｇ、２−ベンジルオキシ−４−フルオロニトロベンゼン４４．４ｇ、炭酸カリウム３７．３ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５０ｍＬおよび撹拌子を投入し、窒素気流下、１３５℃で１２時間加熱撹拌を行った。反応液を濾過した後、イオン交換水１Ｌに投入した。析出固体を濾過により回収し、更にイオン交換水１Ｌ中で１時間撹拌した後、減圧下で乾燥させることで、１，３−ビス（４−ニトロ−３−ベンジルオキシフェノキシ）ベンゼン４２．３ｇを得た。
次に、３００ｍＬナスフラスコに、上記で得られた１，３−ビス（４−ニトロ−３−ベンジルオキシフェノキシ）ベンゼン４２．０ｇ、１０％パラジウム−活性炭２．００ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２００ｍＬおよび撹拌子を投入し、水素雰囲気下、２５℃で２４時間撹拌を行った。反応液を濾過した後、イオン交換水１Ｌに投入した。析出固体を濾過により回収し、更にイオン交換水１Ｌ中で１時間撹拌した後、減圧下で乾燥させることで、１，３−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン３０．５ｇを得た。
以下に、比誘電率の測定結果を示す。
比誘電率：３．１
（１，３−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼンの合成）
３００ｍＬナスフラスコに、１，３−ジヒドロキシベンゼン９．９ｇ、２−ベンジルオキシ−４−フルオロニトロベンゼン４４．４ｇ、炭酸カリウム３７．３ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５０ｍＬおよび撹拌子を投入し、窒素気流下、１３５℃で１２時間加熱撹拌を行った。反応液を濾過した後、イオン交換水１Ｌに投入した。析出固体を濾過により回収し、更にイオン交換水１Ｌ中で１時間撹拌した後、減圧下で乾燥させることで、１，３−ビス（４−ニトロ−３−ベンジルオキシフェノキシ）ベンゼン４２．３ｇを得た。
次に、３００ｍＬナスフラスコに、上記で得られた１，３−ビス（４−ニトロ−３−ベンジルオキシフェノキシ）ベンゼン４２．０ｇ、１０％パラジウム−活性炭２．００ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２００ｍＬおよび撹拌子を投入し、水素雰囲気下、２５℃で２４時間撹拌を行った。反応液を濾過した後、イオン交換水１Ｌに投入した。析出固体を濾過により回収し、更にイオン交換水１Ｌ中で１時間撹拌した後、減圧下で乾燥させることで、１，３−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン３０．５ｇを得た。
以下に、比誘電率の測定結果を示す。
比誘電率：３．１
［比較例２］
（２，７−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）ナフタレンの合成）
比較例１において、１，３−ジヒドロキシベンゼン９．９ｇを、２，７−ジヒドロキシナフタレン１４．４ｇとした以外は、比較例１と同様にして、２，７−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）ナフタレン２０．２ｇを得た。
以下に、比誘電率の測定結果を示す。
比誘電率：３．１
（２，７−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）ナフタレンの合成）
比較例１において、１，３−ジヒドロキシベンゼン９．９ｇを、２，７−ジヒドロキシナフタレン１４．４ｇとした以外は、比較例１と同様にして、２，７−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）ナフタレン２０．２ｇを得た。
以下に、比誘電率の測定結果を示す。
比誘電率：３．１
以上から明らかな様に、本発明により提供されるテトラアミノフェノール化合物は、低比誘電率である高分子の原料として好適に用いることができることが示された。
Claims (9)
- ダイヤモンドイド構造より構成される基を有するテトラキスアミノフェノール化合物。
- 前記テトラキスアミノフェノール化合物は、ベンゼン環上のオルト位にヒドロキシル基とアミノ基とを有するものである請求項１に記載のテトラキスアミノフェノール化合物。
- 前記テトラキスアミノフェノール化合物は、一般式（１）で表される構造を有するものである、請求項１又は２に記載のテトラキスアミノフェノール化合物。
- 前記テトラキスアミノフェノール化合物は、一般式（２）で表される構造を有するものである、請求項３に記載のテトラキスアミノフェノール化合物。
- 前記テトラキスアミノフェノール化合物は、一般式（２）におけるｍが１以上、４以下の整数である請求項４に記載のテトラキスアミノフェノール化合物。
- 前記テトラキスアミノフェノール化合物は、一般式（１）及び一般式（２）におけるＡｒとしてフェニレン基を有するものである、請求項３乃至５のいずれか１項に記載のテトラキスアミノフェノール化合物。
- 前記テトラキスアミノフェノール化合物は、一般式（１）及び一般式（２）におけるＡｒとしてビフェニルジイル基を有するものである、請求項３乃至５のいずれか１項に記載のテトラキスアミノフェノール化合物。
- 前記テトラキスアミノフェノール化合物は、一般式（１）及び一般式（２）におけるＡｒとしてフルオレンジイル基又はジフェニルフルオレンジイル基を有するものである、請求項３乃至５のいずれか１項に記載のテトラキスアミノフェノール化合物。
- 前記ダイヤモンドイド構造より構成される基は、アダマンチル基、ジアマンチル基、トリアマンチル基、テトラマンチル基、ペンタマンチル基、ヘキサマンチル基、ヘプタマンチル基、オクタマンチル基、ノナマンチル基、デカマンチル基、ウンデカマンチル基、ビアダマンチル基、トリアダマンチル基、テトラアダマンチル基、ペンタアダマンチル基、ヘキサアダマンチル基、ヘプタアダマンチル基、オクタアダマンチル基、ノナアダマンチル基、デカアダマンチル基及びウンデカアダマンチル基の中から選ばれる少なくとも１種である、請求項１乃至８のいずれか１項に記載のテトラキスアミノフェノール化合物。
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