JP3539897B2 - 低誘電性樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は低誘電性樹脂組成物に関するものである。より詳しくは、本発明は、優れた電気的特性（低誘電性）及び耐熱性を有し、特に、配線基板や絶縁材料等の高周波電子部品に有用な低誘電性樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
エンジニアリングプラスチックは、電子・電気部品、自動車部品や機械部品などの用途に用いられるプラスチックであり、一般に、その耐熱温度が高くなるほど誘電率及び誘電正接が高くなる傾向にあるため、耐熱性及び低誘電性を双方とも有するプラスチックは存在しなかった。
【０００３】
例えば、耐熱性のエンジニアリングプラスチックとして代表的な、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）、ポリケトン（ＰＫ）等は優れた耐熱性及び機械特性を有し、様々な用途に用いられているが、これらのポリマーは特に高周波領域における誘電率が高いため、これらを高周波電子機器に使用するには限界があるという問題がある。また、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリアミド（ＰＡ）等のエンジニアリングプラスチックは耐熱性の面でも不十分である上、高誘電性でもあり、高周波電子機器への使用には適さない。
【０００４】
一方、エンジニアリングプラスチックの中でも耐熱温度の低い変性ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、また、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）やポリスチレン（ＰＳｔ）等汎用プラスチックは、誘電率が低い点では高周波信号を利用する電子機器に適した絶縁材料といえるが、やはり耐熱温度の低さにより使用環境が大きく限定される。よって、現在のところ耐熱性と低誘電性を兼ね備えた重合体は存在していない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の目的は、優れた電気的特性（低誘電性）及び耐熱性双方を兼ね備えた低誘電性樹脂組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記事情を鑑みて鋭意検討を行なった結果、本願発明者らがこれまで研究を行ってきた含フッ素アリールエーテルケトン重合体が低誘電性及び耐熱性双方に優れていること着目し、このような重合体を使用することにより耐熱性と低誘電性を兼ね備えた樹脂組成物が得られることを発見し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、上記目的は、下記（１）〜（７）により達成される。
【０００８】
（１）下記式（Ｉ）：
【０００９】
【化１１】
【００１０】
ただし、Ｘはハロゲン原子、低級アルキル基または低級アルコキシ基を表わし、ｑは０〜４の整数であり、ｎは重合度を表し、ｍは０または１の整数であり、およびＲ1は下記式（ＩＩ）：
【００１１】
【化１２】
【００１２】
この際、Ｘ’はハロゲン原子、低級アルキル基または低級アルコキシ基を表わし、ｑ’は０〜４の整数であり、ｐは０または１の整数であり、およびＲ2は２価の芳香族基を表わす、
で示される含フッ素アリールエーテルケトン重合体を含む低誘電性樹脂組成物。
【００１３】
（２）前記含フッ素アリールエーテルケトン重合体は、下記式（ＩＩＩ）：
【００１４】
【化１３】
【００１５】
ただし、ｎは重合度を表し、ｍは０または１の整数であり、およびＲ1は下記式（ＩＩ）：
【００１６】
【化１４】
【００１７】
この際、Ｘ’はハロゲン原子、低級アルキル基または低級アルコキシ基を表わし、ｑ’は０〜４の整数であり、ｐは０または１の整数であり、およびＲ2は２価の芳香族基を表わす、
で示される、前記（１）に記載の低誘電性樹脂組成物。
【００１８】
（３）前記式（Ｉ）において、Ｒ1は下記式（ＩＶ）：
【００１９】
【化１５】
【００２０】
この際、ｐは０または１の整数であり、およびＲ2は２価の芳香族基を表わす、で示される、前記（１）または（２）に記載の低誘電性樹脂組成物。
【００２１】
（４）前記式（ＩＩ）において、Ｒ2は下記７種：
【００２２】
【化１６】
【００２３】
のいずれかである、前記（１）〜（３）のいずれか一に記載の低誘電性樹脂組成物。
【００２４】
（５）前記含フッ素アリールエーテルケトン重合体は下記式（Ｖ）：
【００２５】
【化１７】
【００２６】
ただし、ｎは重合度を表す、
で示される、前記（１）に記載の低誘電性樹脂組成物。
【００２７】
（６）前記含フッ素アリールエーテルケトン重合体は下記式（ＶＩ）：
【００２８】
【化１８】
【００２９】
ただし、ｎは重合度を表す、
で示される、前記（１）に記載の低誘電性樹脂組成物。
【００３０】
（７）前記含フッ素アリールエーテルケトン重合体は下記式（ＶＩＩ）：
【００３１】
【化１９】
【００３２】
ただし、ｎは重合度を表し、およびＲ2は下記７種：
【００３３】
【化２０】
【００３４】
のいずれかである、
で示される、前記（１）に記載の低誘電性樹脂組成物。
【００３５】
（８）下記式（ＶＩＩＩ）：
【００３６】
【化２１】
【００３７】
この際、Ｘ’はハロゲン原子、低級アルキル基または低級アルコキシ基を表わし、ｑ’は０〜４の整数であり、ｐは０または１の整数であり、およびＲ2は２価の芳香族基を表わす、
で示される含フッ素アリールエーテルケトン重合体を含む低誘電性樹脂組成物。
【００３８】
（９）下記式（ＩＸ）：
【００３９】
【化２２】
【００４０】
ただし、ｎは重合度を表し、ｍは０または１の整数であり、およびＲ1は下記式（ＩＶ）：
【００４１】
【化２３】
【００４２】
この際、ｐは０または１の整数であり、およびＲ2は下記７種：
【００４３】
【化２４】
【００４４】
のいずれかである、
で表される基である、
で示される含フッ素アリールエーテルケトン重合体を含む低誘電性樹脂組成物。
【００４５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００４６】
本発明は、下記式（Ｉ）：
【００４７】
【化２５】
【００４８】
で示される含フッ素アリールエーテルケトン重合体（以下、単に「含フッ素アリールエーテルケトン重合体」ともいう）を含む低誘電性樹脂組成物を提供するものである。
【００４９】
上記式（Ｉ）で示される含フッ素アリールエーテルケトン重合体の各繰り返し単位は、下記式：
【００５０】
【化２６】
【００５１】
で示されるｐ−テトラフルオロベンゾイレン基（本明細書では、単に「ｐ−テトラフルオロベンゾイレン基」ともいう）及び下記式：
【００５２】
【化２７】
【００５３】
で示されるオキシアルキレン基（本明細書では、単に「オキシアルキレン基」ともいう）がベンゼン環の任意の位置に（オルト位、メタ位またはパラ位に、特に好ましくはパラ位に）それぞれ結合し、残位がＸで置換されるまたは置換されない構造を有するものである。
【００５４】
上記式（Ｉ）において、Ｘは、ハロゲン原子、例えば、フッ素原子、臭素原子、塩素原子及びヨウ素原子、好ましくはフッ素原子；低級アルキル基、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル及びブチル等の炭素原子数１〜６、好ましくは炭素原子数１〜４の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、好ましくはメチル及びエチル、ならびにトリフルオロメチル等のこれらのハロゲン化アルキル基；低級アルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ及びブトキシ等の炭素原子数１〜６、好ましくは炭素原子数１〜４の直鎖若しくは分岐鎖のアルコキシ基、好ましくはメトキシ及びエトキシ、ならびにトリフルオロメトキシ等のこれらのハロゲン化アルコキシ基などを表わす。これらのうち、フッ素原子が特にＸとして好ましく使用される。上述したように、Ｘは、ｐ−テトラフルオロベンゾイレン基及びオキシアルキレン基が結合しない残位の水素原子の代わりに置換される基であるが、ベンゼン環へのＸの結合数、即ち、式（Ｉ）におけるｑの値は、０〜４の整数である。
【００５５】
また、上記式（Ｉ）において、ｍは０または１の整数であり、Ｒ1は、下記式（ＩＩ）：
【００５６】
【化２８】
【００５７】
で表される基である。
【００５８】
上記式（ＩＩ）において、Ｘ’は、ハロゲン原子、例えば、フッ素原子、臭素原子、塩素原子及びヨウ素原子、好ましくはフッ素原子；低級アルキル基、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル及びブチル等の炭素原子数１〜６、好ましくは炭素原子数１〜４の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、好ましくはメチル及びエチル、ならびにトリフルオロメチル等のこれらのハロゲン化アルキル基；低級アルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ及びブトキシ等の炭素原子数１〜６、好ましくは炭素原子数１〜４の直鎖若しくは分岐鎖のアルコキシ基、好ましくはメトキシ及びエトキシ、ならびにトリフルオロメトキシ等のこれらのハロゲン化アルコキシ基などを表わす。これらのうち、フッ素原子が特にＸ’として好ましく使用される。また、Ｘ’のベンゼン環への結合数、即ち、式（ＩＩ）におけるｑ’の値は、０〜４の整数である。すなわち、本発明において、Ｒ1は、好ましくは、下記式（ＩＶ）：
【００５９】
【化２９】
【００６０】
で表される基である。
【００６１】
また、上記式（ＩＩ）及び（ＩＶ）において、ｐは０または１の整数である。Ｒ2は、２価の芳香族基、例えば、ｏ−、ｍ−またはｐ−フェニレン、２価のナフタレン、ビフェニル、アントラセン、ｏ−、ｍ−またはｐ−テルフェニル、フェナントレン、ジベンゾフラン、ビフェニルエーテル、ビフェニルスルホン、および下記５式：
【００６２】
【化３０】
【００６３】
などの２価の芳香族基が挙げられる。なお、本発明による２価の芳香族基において、芳香環に直接結合する水素がハロゲン原子、低級アルキル基または低級アルコキシ基で置換されていてもよい。これらのうち、下記７種：
【００６４】
【化３１】
【００６５】
で示される芳香族基がＲ2として好ましく使用される。
【００６６】
さらに、上記式（Ｉ）において、ｎは、重合度を表わし、具体的には、２〜５０００、好ましくは５〜５００である。さらに、本発明において、含フッ素アリールエーテルケトン重合体は、同一の繰り返し単位からなるものであってもまたは異なる繰り返し単位からなるものであってもよく、後者の場合には、その繰り返し単位はブロック状であったもまたはランダム状であってもよい。
【００６７】
上記記載から、本発明において特に好ましく使用される含フッ素アリールエーテルケトン重合体は、下記式（ＩＩＩ）：
【００６８】
【化３２】
【００６９】
で示されるものである。なお、上記式（ＩＩＩ）において、Ｒ1及びｍは、上記式（Ｉ)における定義と同様である。
【００７０】
なお、本発明による含フッ素アリールエーテルケトン重合体の製造方法については詳述するが、この記載から、式（Ｉ）で示される含フッ素アリールエーテルケトン重合体の末端は、ｐ−テトラフルオロベンゾイレン基側がフッ素であり、オキシアルキレン基側が水素原子であると、即ち、式（Ｉ）で示される含フッ素アリールエーテルケトン重合体は、下記式（ＶＩＩＩ）：
【００７１】
【化３３】
【００７２】
で示される重合体、好ましくは下記式（ＩＸ）：
【００７３】
【化３４】
【００７４】
で示される重合体であると考えられる。
【００７５】
以下、本発明において好ましく使用される上記式（ＩＩＩ）で示される含フッ素アリールエーテルケトン重合体について以下に詳述するが、上記式（Ｉ）で示される含フッ素アリールエーテルケトン重合体は、例えば、置換した化合物を代わりに出発原料として使用する、または下記合成方法において各工程間若しくは全工程終了後の生成物の相当するベンゼン環に所望の置換基を公知の方法を用いて導入するなどによって、当業者により同様にして調製できる。
【００７６】
上記式（ＩＩＩ）において、ｍが０の場合には、下記式（Ｖ）：
【００７７】
【化３５】
【００７８】
ただし、ｎは重合度を表す、
で示される含フッ素アリールエーテルケトン重合体となる。
【００７９】
また、上記式（ＩＩＩ）において、ｍが１でありかつｐが０である場合には、下記式（ＶＩ）：
【００８０】
【化３６】
【００８１】
ただし、ｎは重合度を表す、
で示される含フッ素アリールエーテルケトン重合体となる。
【００８２】
さらに、上記式（ＩＩＩ）において、ｍが１でありかつｐが１である場合には、下記式（ＶＩＩ）：
【００８３】
【化３７】
【００８４】
ただし、ｎは重合度を表し、およびＲ2は前記のとおりである、
で示される含フッ素アリールエーテルケトン重合体となる。なお、上記式（ＶＩＩ）では、ｎは、重合度を表わすが、好ましくは、２〜２０００、より好ましくは５〜２００である。
【００８５】
本発明において、低誘電性樹脂組成物は、単一の種類の含フッ素アリールエーテルケトン重合体からなってもあるいは２種以上の含フッ素アリールエーテルケトン重合体からなってもよく、所望の電気的特性（低誘電性）及び耐熱性等の諸特性を考慮して適宜選択される。具体的には、以下の実施例で製造される４Ｆ−ＰＥＫ、４Ｆ−ＰＥＥＫ、ＢＰＤＥ−６ＦＢＡ、ＢＰＤＥ−ＢＡ、ＢＰＤＥ−ＨＦ、ＢＰＤＥ−ＢＦ、ＢＰＤＥ−ＨＱ、ＢＰＤＥ−ＲＳ及びＢＰＤＥ−（３，４’−ＢＡ）からなる群より選ばれる少なくとも２種の組み合わせなどが挙げられる。
【００８６】
または、本発明の低誘電性樹脂組成物は、含フッ素アリールエーテルケトン重合体に加えて、電気特性及び耐熱性が著しく低下しない範囲で、構造の異なる他の樹脂を配合してもよい。この際使用される他の樹脂としては、具体的には、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ＡＢＳ樹脂及びＡＳ樹脂等の汎用樹脂；ポリアセテート（ＰＯＭ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアミド（ＰＡ：ナイロン）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）及びポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等のエンジニアリングプラスチック；ならびにポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリケトン（ＰＫ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリシクロヘキサンジメタノールテレフタレート（ＰＣＴ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）及び各種液晶ポリマー（ＬＣＰ）等の熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ノボラック樹脂等の熱硬化性樹脂などが挙げられる。また、他の樹脂を本発明の低誘電性樹脂組成物中に配合する場合、他の樹脂の配合量は、電気特性及び耐熱性が著しく低下しない範囲であれば特に制限されないが、通常、全原料に対して、０〜５０重量％、好ましくは、全原料に対して、０〜３０重量％である。
【００８７】
本発明による含フッ素アリールエーテルケトン重合体は、例えば、K. Kimura et al., Polymer Preprints, Vol. 39, No. 2, 1998に記載される方法によって製造される。
【００８８】
より詳細に述べると、本発明による含フッ素アリールエーテルケトン重合体が上記式（Ｖ）または上記式（ＶＩ）で示される際の、含フッ素アリールエーテルケトン重合体の製造方法を以下に説明する。
【００８９】
まず、２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイルクロライドを、有機溶剤中でフリーデルクラフツ触媒の存在下で、例えば、メトキシベンゼンやエトキシベンゼン等のアルコキシベンゼンまたは４−メトキシジフェニルエーテルや４−エトキシジフェニルエーテル等の４−アルコキシジフェニルエーテルとフリーデルクラフツ反応させることにより、ｐ−（２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイル）アルコキシベンゼンまたは４−アルコキシ−４’−（２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイル）ジフェニルエーテルをそれぞれ得、この反応産物を脱アルキル化反応することよって、下記式（Ｘ）：
【００９０】
【化３８】
【００９１】
ただし、ｑは０または１の整数である、
で示される２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイル化合物を得る。
【００９２】
上記フリーデルクラフツ反応において、アルコキシベンゼンまたは４−アルコキシジフェニルエーテルの使用量は、２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイルクロライド１モル当たり、０．８〜１．２モル、好ましくは０．９〜１．１モルである。この際、アルコキシベンゼンまたは４−アルコキシジフェニルエーテルの使用量が０．８モル未満では、アルコキシベンゼンまたは４−アルコキシジフェニルエーテルに過剰に２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイル基が導入されてしまい好ましくない。これに対して、アルコキシベンゼンまたは４−アルコキシジフェニルエーテルの使用量が１．２モルを越えると、未反応のアルコキシベンゼンまたは４−アルコキシジフェニルエーテルが多量に残り、生産性の面で好ましくない。
【００９３】
上記フリーデルクラフツ反応において効果的に使用されるフリーデルクラフツ触媒としては、塩化アルミニウム、塩化アンチモン、塩化第二鉄、塩化第一鉄、四塩化チタン、三フッ化ホウ素、四塩化錫、塩化ビスマス、塩化亜鉛、塩化水銀及び硫酸等が挙げられる。また、フリーデルクラフツ触媒の使用量は、２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイルクロライド１モルに対して、０．５〜１０モル、好ましくは１〜５モルである。
【００９４】
上記フリーデルクラフツ反応において使用される有機溶剤は、酸クロライドと反応しないものでなければならない。このような有機溶剤としては、例えば、ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素、二硫化炭素及びニトロベンゼン等が挙げられる。この有機溶剤における２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイルクロライドの濃度は、１〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％である。反応は、反応系を撹拌状態に保ちながら、０〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃の温度で行なわれる。
【００９５】
このような反応によって得られる生成物は、反応混合物に水を注加し、ジクロロメタン、ジクロロエタンまたは四塩化炭素等の抽出剤で抽出した後、有機層を抽出物から分離し、抽出剤を留去することにより得られる。さらに、この生成物を、必要であれば、メタノールまたはエタノールで再結晶化することによって、白色結晶として得てもよい。
【００９６】
次に、脱アルキル化処理について、以下に説明する。すなわち、脱アルキル化反応は、酸、アルカリまたは有機金属試薬などを用いて行うことができる。試薬としては、例えば、臭化水素、ヨウ化水素、トリフルオロ酢酸、ピリジンの塩酸塩、濃塩酸、ヨウ化マグネシウムエーテラート(magnesium iodide etherate)、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、三塩化ホウ素、三ヨウ化ホウ素、水酸化カリウム及びグリニヤール試薬などが挙げられる。試薬の使用量は、ｐ−（２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイル）アルコキシベンゼンまたは４−アルコキシ−４’−（２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイル）ジフェニルエーテル１モルに対して、０．１モル以上、好ましくは０．１〜３０モルである。
【００９７】
本発明において、脱アルキル化反応は、無溶媒下で行われてもあるいは溶媒中で行われてもよいが、反応効率や反応制御などを考慮すると、溶媒中で行われることが好ましい。
【００９８】
本発明において、溶媒中で脱アルキル化反応を行う際に効果的に使用される溶媒としては、例えば、水、酢酸、無水酢酸、ベンゼン及びテトラヒドロフランなどが挙げられる。また、この溶媒中でのｐ−（２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイル）アルコキシベンゼンまたは４−アルコキシ−４’−（２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイル）ジフェニルエーテルの濃度は、１〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％である。反応は、０〜２５０℃、好ましくは５０〜２００℃の温度で行なわれる。
【００９９】
さらに、このようにして得られた上記式（Ｘ）で示される２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイル化合物を、塩基性化合物の存在下で有機溶媒中で、３０〜２５０℃、好ましくは５０〜２００℃の反応温度で加熱することによって、上記式（Ｖ）および（ＶＩ）で示される含フッ素アリールエーテルケトン重合体が得られる。
【０１００】
上記重合反応で使用される有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及びメタノール等の極性溶媒やトルエンなどが挙げられる。これらの有機溶媒は、単独でまたは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【０１０１】
また、有機溶媒における上記式（Ｘ）で示される２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイル化合物の濃度は、５〜５０重量％、好ましくは、１０〜３０重量％である。
【０１０２】
トルエンや他の同様の溶媒を反応の初期段階に使用する際には、フェノキシド生成の際に副生する水を、重合溶媒に関係なく、トルエンの共沸物として除去できる。
【０１０３】
本発明において使用される塩基性化合物は、重縮合反応によって生成するフッ化水素を捕集することにより重縮合反応を促進するよう作用する。このような塩基性化合物としては、例えば、炭酸カリウム、炭酸リチウム及び水酸化カリウムが挙げられる。
【０１０４】
また、上記重合反応において、塩基性化合物の使用量は、使用される上記式（Ｘ）の２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイル化合物１モルに対して、０．５〜１０モル、好ましくは０．５〜５モルである。
【０１０５】
重合反応終了後は、反応溶液より蒸発等により溶媒の除去を行ない、必要により留出物を洗浄することによって、所望の重合体が得られる。または、反応溶液を重合体の溶解度が低い溶媒中に加えることにより、重合体を固体として沈殿させ、沈殿物を濾過により分離することによって、重合体を得てもよい。
【０１０６】
次に、本発明による含フッ素アリールエーテルケトン重合体が上記式（ＶＩＩ）で示される際の、含フッ素アリールエーテルケトン重合体の製造方法を以下に説明する。
【０１０７】
まず、２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイルクロライドを、有機溶剤中でフリーデルクラフツ触媒の存在下で、ジフェニルエーテルとフリーデルクラフツ反応させることよって、下記式（ＸＩ）：
【０１０８】
【化３９】
【０１０９】
で示される４，４’−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイル）ジフェニルエーテル（以下、「ＢＰＤＥ」とも略称する）を得る。
【０１１０】
上記フリーデルクラフツ反応において、ジフェニルエーテルの使用量は、２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイルクロライド１モル当たり、０．４〜０．６モル、好ましくは０．４５〜０．５５モルである。すなわち、ジフェニルエーテルの使用量が０．４モル未満では、ジフェニルエーテルに過剰に２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイル基が導入されてしまい好ましくない。これに対して、ジフェニルエーテルの使用量が０．６モルを越えると、未反応のジフェニルエーテルが多量に残り、生産性の面で好ましくない。
【０１１１】
上記フリーデルクラフツ反応において効果的に使用されるフリーデルクラフツ触媒としては、塩化アルミニウム、塩化アンチモン、塩化第二鉄、塩化第一鉄、四塩化チタン、三フッ化ホウ素、四塩化錫、塩化ビスマス、塩化亜鉛、塩化水銀及び硫酸等が挙げられる。また、フリーデルクラフツ触媒の使用量は、２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイルクロライド１モルに対して、０．５〜１０モル、好ましくは１〜５モルである。
【０１１２】
上記フリーデルクラフツ反応において使用される有機溶剤としては、酸クロライドと反応しない溶剤が使用できる。このような有機溶剤としては、例えば、ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素、二硫化炭素及びニトロベンゼン等が挙げられる。この有機溶剤における２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイルクロライドの濃度は、１〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％である。また、反応は、反応系を撹拌状態に保ちながら、０〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃の温度で行なわれる。
【０１１３】
このような反応によって得られる生成物は、反応混合物に水を注加し、ジクロロメタン、ジクロロエタンまたは四塩化炭素等の抽出剤で抽出した後、有機層を抽出物から分離し、抽出剤を留去することにより得られる。さらに、この生成物を、必要であれば、メタノールまたはエタノールで再結晶化することによって、白色結晶として得てもよい。
【０１１４】
さらに、このようにして得られた上記式（ＸＩ）で示される４，４’−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイル）ジフェニルエーテル（ＢＰＤＥ）を、塩基性化合物の存在下で有機溶媒中で、下記式（ＸＩＩ）：
【０１１５】
【化４０】
【０１１６】
ただし、Ｒ2は上記式（ＩＩ）及び（ＩＶ）における定義と同様である、
で示される２価のフェノール化合物と共に加熱することよって、上記式（ＶＩＩ）で示される含フッ素アリールエーテルケトン重合体が得られる。
【０１１７】
上記反応において、反応温度は、２０〜１５０℃、好ましくは５０〜１２０℃である。この際、このように低温度で反応することで副反応を抑制し、重合体のゲル化を防止することができる。
【０１１８】
上記重合反応で使用される有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及びメタノール等の極性溶媒やトルエンなどが挙げられる。これらの有機溶媒は、単独でまたは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【０１１９】
また、有機溶媒における４，４’−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイル）ジフェニルエーテルの濃度は、５〜５０重量％、好ましくは、１０〜３０重量％である。
【０１２０】
トルエンや他の同様の溶媒を反応の初期段階に使用する際には、フェノキシド生成の際に副生する水を、重合溶媒に関係なく、トルエンの共沸物として除去できる。
【０１２１】
本発明において使用される塩基性化合物は、重縮合反応によって生成するフッ化水素を捕集することにより重縮合反応を促進するよう作用し、さらにフェノール化合物をより反応性の高いアニオンに変える作用がある。このような塩基性化合物としては、例えば、炭酸カリウム、炭酸リチウム及び水酸化カリウムが挙げられる。
【０１２２】
また、上記重合反応において、塩基性化合物の使用量は、使用される４，４’−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイル）ジフェニルエーテル１モルに対して、１〜２０モル、好ましくは１〜１０モルである。
【０１２３】
上記重合反応において使用される２価のフェノール化合物としては、上記式（ＸＩＩ）で示されるものであれば特に制限されないが、例えば、２，２−ビス（４−ビドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−へキサフルオロプロパン（以下、「６ＦＢＡ」という）、ビスフェノールＡ（以下、「ＢＡ」という）、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（以下、「ＨＦ」という）、ビスフェノールＦ（以下、「ＢＦ」という）、ハイドロキノン（以下、「ＨＱ」という）、レゾルシノール（以下、「ＲＳ」という）および２−（３−オキシフェニル）−２−（４’−オキシフェニル）プロパン（以下、「３，４’−ＢＡ」という）などが挙げられる。また、２価のフェノール化合物の使用量は、４，４’−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイル）ジフェニルエーテル１モルに対して、０．８〜１．２モル、好ましくは０．９〜１．１モルである。
【０１２４】
重合反応終了後は、反応溶液より蒸発等により溶媒の除去を行ない、必要により留出物を洗浄することによって、所望の重合体が得られる。または、反応溶液を重合体の溶解度が低い溶媒中に加えることにより、重合体を固体として沈殿させ、沈殿物を濾過により分離することによって、重合体を得てもよい。
【０１２５】
【実施例】
つぎに、実施例を参照しながら、本発明をさらに詳細に説明する。
【０１２６】
なお、下記実施例において、物性の評価は、つぎのようにして行なった。
【０１２７】
ＮＭＲスペクトルは、５００ＭＨｚ（1Ｈ）、１２５ＭＨｚ（13Ｃ）または４７０ＭＨｚ（19Ｆ）で操作してＶａｒｉａｎ Ｕｎｉｔｙ ５００を用いて記録した。４，４’−ジフルオロベンゾフェノンは、19Ｆ−ＮＭＲ測定用の内部標準として使用した。
【０１２８】
熱安定性は、窒素または空気雰囲気下に２０℃／分の加熱速度でＰｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ ＴＧＡ７を用いて測定した。
【０１２９】
固有粘度の測定は、０．５ｄＬ／ｇの濃度かつ２５℃の温度でジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）中でＯｓｔｗａｌｄ−Ｆｅｎｓｋｅ粘度計を用いることによって行なった。
【０１３０】
実施例１：２，３，４，５，６−ペンタフルオロ−４’−ヒドロキシベンゾフェノンの合成
２，３，４，５，６−ペンタフルオロ−４’−メトキシベンゾフェノン６．０ｇ、氷酢酸４０ｍｌおよび４８％臭化水素水溶液３０ｍｌを、コンデンサーを備えた丸底フラスコに供給した。この混合物を一晩還流に供した後、室温にまで冷却した。生成物をジエチルエーテルで抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過し、さらに留去した。留出物をトルエンから再結晶して、３．７ｇ（収率７８．８％）の２，３，４，５，６−ペンタフルオロ−４’−ヒドロキシベンゾフェノン（以下、「ＨＰＢＰ」という）を白色結晶として得た。この生成物の融点は、１４２〜１４３℃であった。また、結晶のＮＭＲ化学シフトを表１に示す。
【０１３１】
実施例２：４−ヒドロキシ−４’−（２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイル）ジフェニルエーテルの合成
滴下ロートおよび塩化カルシウム乾燥管を備えた２５０ｍｌ容の三つロフラスコに、水酸化ナトリウムの存在下にヨウ化エチルとｐ−フェノキシフェノールとから合成した４−エトキシジフェニルエーテル３．５ｇ、塩化アルミニウム５．４ｇおよび乾燥ジクロロエタン３０ｍｌを仕込んだ。２，３，４，５，６−ペンタフルオロ安息香酸およびチオニルクラロイドから合成された２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイルクロライド３．７ｇならびに乾燥ジクロロエタン１０ｍｌの溶液を、攪拌しながらフラスコ中に徐々に滴下させた。滴下終了後、反応混合物を室温で一晩攪拌した。少量の水を、反応混合物に非常にゆっくり加え、１５分間攪拌し続けた。ついで、反応混合物を２５０ｍｌの水中に注加し、これをジクロロメタンで抽出した。有機層を集めて、水洗し、硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、蒸発させた。活性炭処理しメタノールからの再結晶により、４−エトキシ−４’−（２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイル）ジフェニルエーテル（以下、「ＥＰＤＥ」という）の白色結晶を得た（収率６０．４％）。
【０１３２】
コンデンサーを備えたフラスコに、ＥＰＤＥ ２．１ｇ、氷酢酸１４ｍｌおよび４８％臭化水素水溶液１１ｍｌを仕込んだ。この混合物を一晩還流させた後、室温まで冷却した。生成物をエーテルで抽出し、硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、蒸発させた。トルエンからの再結晶によって、４−ヒドロキシ−４’−（２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイル）ジフェニルエーテル（以下、「ＨＰＤＥ」という）の白色結晶を得た（収率７８．８％）。ＨＰＤＥの融点は、１３６〜１３７℃であった。また、結晶のＮＭＲ化学シフトを表１に示す。
【０１３３】
【表１】
【０１３４】
実施例３：４，４’−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイル）ジフェニルエーテルの合成
ジフェニルエーテル６．８ｇ、塩化アルミニウム２６．８ｇおよび乾燥ジクロロエタン６０ｍｌを、滴下ロートおよび塩化カルシウム（ＣａＣｌ2）乾燥管を備えた２５０ｍｌ容の三つ口フラスコに仕込んだ。２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾクロライド１８．５ｇおよび乾燥ジクロロエタン１５ｍｌよりなる溶液を、攪拌しながらゆっくりフラスコ中に滴下した。滴下終了後、反応混合物を室温で一晩攪拌した。少量の水を、反応混合物に非常にゆっくり加え、１５分間攪拌し続けた。ついで、反応混合物を２５０ｍｌの水中に注加し、ジクロロメタンで抽出した。有機層を集めて、水洗し、硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、蒸発させた。活性炭処理しメタノールからの再結晶により、４，４’−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイル）ジフェニルエーテル（以下、「ＢＰＤＥ」という）の白色結晶を生成した（収率６１．２％）。ＢＰＤＥの融点は、１２５〜１２７℃である。結晶のＮＭＲ化学シフトを上記表１に示す。
【０１３５】
実施例４
ＨＰＢＰ０．５ｇ、重質炭酸カリウム０．３６ｇ、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）２ｍｌおよびトルエン１ｍｌを、ディーンスタークトラップ、コンデンサー、マグネティック撹拌機および窒素供給管を備えた２５ｍｌ容の丸底フラスコに仕込んだ。この混合物を１６０℃に加熱し、トルエンを留去した。この混合物を３時間還流させた。冷却後、この溶液を急速撹拌下に１％の酢酸を含有する水中に注加した。析出した重合体を濾過により捕集し、水洗した後、乾燥した。得られた化合物の収率は９０％であった。この化合物の粘度は、ジメチルアセトアミド中で０．５ｇ／ｄＬの濃度、２５℃の温度で測定したところ、０．１８ｄＬ／ｇであった。また、ジメチルアセトアミドに対する不溶解分は１１．５％であった。
【０１３６】
実施例５
実施例４の方法において、ジメチルアセトアミドの代わりにＮ−メチル−２−ピロリジノンを用いる以外は実施例４と同様にして、ＨＰＢＰの重合体（以下、「４Ｆ−ＰＥＫ」という）を製造した。その結果、収率８５％、粘度０．２３ｄＬ／ｇ、ジメチルアセトアミドに対する不溶解分は６．０％であった。また、この４Ｆ−ＰＥＫのＩＲスペクトルを図３に示す。
実施例６〜１０
実施例４の方法において、ＨＰＢＰ０．５ｇの代わりにＨＰＤＥ０．５ｇを用い、表２に示す条件下で重合を行う以外は実施例４と同様にして、重合体を製造した。その結果を表２に示す。
【０１３７】
【表２】
【０１３８】
実施例１１
実施例４の方法において、ＨＰＢＰ０．５ｇの代わりにＨＰＤＥ０．５ｇを用い、さらにジメチルアセトアミドの代わりにＮ−メチル−２−ピロリジノンを用いる以外は実施例４と同様にして、ＨＰＤＥの重合体（以下、「４Ｆ−ＰＥＥＫ」という）を製造した。その結果、収率８２％、粘度０．５３ｄＬ／ｇ、ジメチルアセトアミドに対する不溶解分０．２％であった。また、この４Ｆ−ＰＥＥＫの19Ｆ−ＮＭＲスペクトルおよびＩＲスペクトルを、それぞれ、図１および図４に示す。なお、19Ｆ−ＮＭＲスペクトルにおいて、19Ｆ化学シフトは４，４’−ジフルオロベンゾフェノン＝−１１０．１ｐｐｍに相当するｐｐｍで示される。
【０１３９】
実施例１２
実施例５で得られた４Ｆ−ＰＥＫおよび実施例１１で得られた４Ｆ−ＰＥＥＫの熱安定性を測定したところ、表３及び４に示す結果が得られた。
【０１４０】
【表３】
【０１４１】
【表４】
【０１４２】
実施例１３〜２０
トルエンから再結晶により精製された６ＦＢＡ １．２ｇ（またはＢＡ ０．８２ｇ，ＨＦ １．２５ｇ，ＢＦ ０．７１ｇ，ＨＱ ０．３９ｇ，ＲＳ ０．３９ｇまたは３，４’−ＢＡ ０．８２ｇ）、重質炭酸カリウム１．４８ｇ、ＤＭＡｃ １３ｍｌおよびトルエン１０ｍｌを、ディーンスタークトラップ、コンデンサー、マグネティック撹拌機および窒素供給管を備えた１００ｍｌ容の三つ口丸底フラスコに仕込んだ。この混合物を１６０℃に加熱し、２時間還流に供し、ついでトルエンを留去した。実施例３で合成されたＢＰＤＥ ２．０ｇをこの混合物に添加し、表５に示す条件下で重合を行なった。冷却後、この溶液を急速撹拌下に１％酢酸を含有する水中に注加した。析出した重合体を濾過により捕集し、水洗した後、乾燥した。その結果を表５に示す。また、実施例１４で得られた重合体の19Ｆ−ＮＭＲスペクトルを図２に示し、さらに実施例１４〜１９で得られた重合体のＩＲスペクトルを図５〜１０にそれぞれ示す。なお、19Ｆ−ＮＭＲスペクトルにおいて、19Ｆ化学シフトは４，４’−ジフルオロベンゾフェノン＝−１１０．１ｐｐｍに相当するｐｐｍで示される。
【０１４３】
【表５】
【０１４４】
実施例２１
実施例１４〜２０で得られたＢＰＤＥの重合体（以下、「８Ｆ−ＰＥＫＥＫ」という）の熱安定性を測定したところ、表６及び７に示す結果が得られた。
【０１４５】
【表６】
【０１４６】
【表７】
【０１４７】
実施例２２
実施例１４〜１７及び２０で得られたＢＰＤＥの重合体の誘電率（ε）を、１ＭＨｚの周波数で、２５℃の温度で、インピーダンス測定法によって測定し、その結果を下記表８に示す。
【０１４８】
【表８】
【０１４９】
【発明の効果】
上述したように、本発明の低誘電性樹脂組成物は、式（Ｉ）で示される含フッ素アリールエーテルケトン重合体を含むことを特徴とするものである。したがって、本発明の低誘電性樹脂組成物は、優れた電気的特性（低誘電性）及び耐熱性を有する式（Ｉ）で示される含フッ素アリールエーテルケトン重合体を含むので、耐熱性と低誘電性を兼ね備えており、コーティング用組成物などとしておよび配線基板や絶縁材料等の高周波電子部品に好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１１で得られた４Ｆ−ＰＥＥＫの19Ｆ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】実施例１４で得られたＢＰＤＥ−６ＦＢＡの19Ｆ−ＮＭＲスペクトルである。
【図３】実施例５で得られた４Ｆ−ＰＥＫのＩＲスペクトルである。
【図４】実施例１１で得られた４Ｆ−ＰＥＥＫのＩＲスペクトルである。
【図５】実施例１４で得られたＢＰＤＥ−６ＦＢＡのＩＲスペクトルである。
【図６】実施例１５で得られたＢＰＤＥ−ＢＡのＩＲスペクトルである。
【図７】実施例１６で得られたＢＰＤＥ−ＨＦのＩＲスペクトルである。
【図８】実施例１７で得られたＢＰＤＥ−ＢＦのＩＲスペクトルである。
【図９】実施例１８で得られたＢＰＤＥ−ＨＱのＩＲスペクトルである。
【図１０】実施例１９で得られたＢＰＤＥ−ＲＳのＩＲスペクトルである。
【発明の属する技術分野】
本発明は低誘電性樹脂組成物に関するものである。より詳しくは、本発明は、優れた電気的特性（低誘電性）及び耐熱性を有し、特に、配線基板や絶縁材料等の高周波電子部品に有用な低誘電性樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
エンジニアリングプラスチックは、電子・電気部品、自動車部品や機械部品などの用途に用いられるプラスチックであり、一般に、その耐熱温度が高くなるほど誘電率及び誘電正接が高くなる傾向にあるため、耐熱性及び低誘電性を双方とも有するプラスチックは存在しなかった。
【０００３】
例えば、耐熱性のエンジニアリングプラスチックとして代表的な、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）、ポリケトン（ＰＫ）等は優れた耐熱性及び機械特性を有し、様々な用途に用いられているが、これらのポリマーは特に高周波領域における誘電率が高いため、これらを高周波電子機器に使用するには限界があるという問題がある。また、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリアミド（ＰＡ）等のエンジニアリングプラスチックは耐熱性の面でも不十分である上、高誘電性でもあり、高周波電子機器への使用には適さない。
【０００４】
一方、エンジニアリングプラスチックの中でも耐熱温度の低い変性ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、また、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）やポリスチレン（ＰＳｔ）等汎用プラスチックは、誘電率が低い点では高周波信号を利用する電子機器に適した絶縁材料といえるが、やはり耐熱温度の低さにより使用環境が大きく限定される。よって、現在のところ耐熱性と低誘電性を兼ね備えた重合体は存在していない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の目的は、優れた電気的特性（低誘電性）及び耐熱性双方を兼ね備えた低誘電性樹脂組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記事情を鑑みて鋭意検討を行なった結果、本願発明者らがこれまで研究を行ってきた含フッ素アリールエーテルケトン重合体が低誘電性及び耐熱性双方に優れていること着目し、このような重合体を使用することにより耐熱性と低誘電性を兼ね備えた樹脂組成物が得られることを発見し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、上記目的は、下記（１）〜（７）により達成される。
【０００８】
（１）下記式（Ｉ）：
【０００９】
【化１１】
ただし、Ｘはハロゲン原子、低級アルキル基または低級アルコキシ基を表わし、ｑは０〜４の整数であり、ｎは重合度を表し、ｍは０または１の整数であり、およびＲ1は下記式（ＩＩ）：
【００１１】
【化１２】
この際、Ｘ’はハロゲン原子、低級アルキル基または低級アルコキシ基を表わし、ｑ’は０〜４の整数であり、ｐは０または１の整数であり、およびＲ2は２価の芳香族基を表わす、
で示される含フッ素アリールエーテルケトン重合体を含む低誘電性樹脂組成物。
【００１３】
（２）前記含フッ素アリールエーテルケトン重合体は、下記式（ＩＩＩ）：
【００１４】
【化１３】
ただし、ｎは重合度を表し、ｍは０または１の整数であり、およびＲ1は下記式（ＩＩ）：
【００１６】
【化１４】
この際、Ｘ’はハロゲン原子、低級アルキル基または低級アルコキシ基を表わし、ｑ’は０〜４の整数であり、ｐは０または１の整数であり、およびＲ2は２価の芳香族基を表わす、
で示される、前記（１）に記載の低誘電性樹脂組成物。
【００１８】
（３）前記式（Ｉ）において、Ｒ1は下記式（ＩＶ）：
【００１９】
【化１５】
この際、ｐは０または１の整数であり、およびＲ2は２価の芳香族基を表わす、で示される、前記（１）または（２）に記載の低誘電性樹脂組成物。
【００２１】
（４）前記式（ＩＩ）において、Ｒ2は下記７種：
【００２２】
【化１６】
のいずれかである、前記（１）〜（３）のいずれか一に記載の低誘電性樹脂組成物。
【００２４】
（５）前記含フッ素アリールエーテルケトン重合体は下記式（Ｖ）：
【００２５】
【化１７】
ただし、ｎは重合度を表す、
で示される、前記（１）に記載の低誘電性樹脂組成物。
【００２７】
（６）前記含フッ素アリールエーテルケトン重合体は下記式（ＶＩ）：
【００２８】
【化１８】
ただし、ｎは重合度を表す、
で示される、前記（１）に記載の低誘電性樹脂組成物。
【００３０】
（７）前記含フッ素アリールエーテルケトン重合体は下記式（ＶＩＩ）：
【００３１】
【化１９】
ただし、ｎは重合度を表し、およびＲ2は下記７種：
【００３３】
【化２０】
のいずれかである、
で示される、前記（１）に記載の低誘電性樹脂組成物。
【００３５】
（８）下記式（ＶＩＩＩ）：
【００３６】
【化２１】
この際、Ｘ’はハロゲン原子、低級アルキル基または低級アルコキシ基を表わし、ｑ’は０〜４の整数であり、ｐは０または１の整数であり、およびＲ2は２価の芳香族基を表わす、
で示される含フッ素アリールエーテルケトン重合体を含む低誘電性樹脂組成物。
【００３８】
（９）下記式（ＩＸ）：
【００３９】
【化２２】
ただし、ｎは重合度を表し、ｍは０または１の整数であり、およびＲ1は下記式（ＩＶ）：
【００４１】
【化２３】
この際、ｐは０または１の整数であり、およびＲ2は下記７種：
【００４３】
【化２４】
のいずれかである、
で表される基である、
で示される含フッ素アリールエーテルケトン重合体を含む低誘電性樹脂組成物。
【００４５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００４６】
本発明は、下記式（Ｉ）：
【００４７】
【化２５】
で示される含フッ素アリールエーテルケトン重合体（以下、単に「含フッ素アリールエーテルケトン重合体」ともいう）を含む低誘電性樹脂組成物を提供するものである。
【００４９】
上記式（Ｉ）で示される含フッ素アリールエーテルケトン重合体の各繰り返し単位は、下記式：
【００５０】
【化２６】
で示されるｐ−テトラフルオロベンゾイレン基（本明細書では、単に「ｐ−テトラフルオロベンゾイレン基」ともいう）及び下記式：
【００５２】
【化２７】
で示されるオキシアルキレン基（本明細書では、単に「オキシアルキレン基」ともいう）がベンゼン環の任意の位置に（オルト位、メタ位またはパラ位に、特に好ましくはパラ位に）それぞれ結合し、残位がＸで置換されるまたは置換されない構造を有するものである。
【００５４】
上記式（Ｉ）において、Ｘは、ハロゲン原子、例えば、フッ素原子、臭素原子、塩素原子及びヨウ素原子、好ましくはフッ素原子；低級アルキル基、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル及びブチル等の炭素原子数１〜６、好ましくは炭素原子数１〜４の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、好ましくはメチル及びエチル、ならびにトリフルオロメチル等のこれらのハロゲン化アルキル基；低級アルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ及びブトキシ等の炭素原子数１〜６、好ましくは炭素原子数１〜４の直鎖若しくは分岐鎖のアルコキシ基、好ましくはメトキシ及びエトキシ、ならびにトリフルオロメトキシ等のこれらのハロゲン化アルコキシ基などを表わす。これらのうち、フッ素原子が特にＸとして好ましく使用される。上述したように、Ｘは、ｐ−テトラフルオロベンゾイレン基及びオキシアルキレン基が結合しない残位の水素原子の代わりに置換される基であるが、ベンゼン環へのＸの結合数、即ち、式（Ｉ）におけるｑの値は、０〜４の整数である。
【００５５】
また、上記式（Ｉ）において、ｍは０または１の整数であり、Ｒ1は、下記式（ＩＩ）：
【００５６】
【化２８】
で表される基である。
【００５８】
上記式（ＩＩ）において、Ｘ’は、ハロゲン原子、例えば、フッ素原子、臭素原子、塩素原子及びヨウ素原子、好ましくはフッ素原子；低級アルキル基、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル及びブチル等の炭素原子数１〜６、好ましくは炭素原子数１〜４の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、好ましくはメチル及びエチル、ならびにトリフルオロメチル等のこれらのハロゲン化アルキル基；低級アルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ及びブトキシ等の炭素原子数１〜６、好ましくは炭素原子数１〜４の直鎖若しくは分岐鎖のアルコキシ基、好ましくはメトキシ及びエトキシ、ならびにトリフルオロメトキシ等のこれらのハロゲン化アルコキシ基などを表わす。これらのうち、フッ素原子が特にＸ’として好ましく使用される。また、Ｘ’のベンゼン環への結合数、即ち、式（ＩＩ）におけるｑ’の値は、０〜４の整数である。すなわち、本発明において、Ｒ1は、好ましくは、下記式（ＩＶ）：
【００５９】
【化２９】
で表される基である。
【００６１】
また、上記式（ＩＩ）及び（ＩＶ）において、ｐは０または１の整数である。Ｒ2は、２価の芳香族基、例えば、ｏ−、ｍ−またはｐ−フェニレン、２価のナフタレン、ビフェニル、アントラセン、ｏ−、ｍ−またはｐ−テルフェニル、フェナントレン、ジベンゾフラン、ビフェニルエーテル、ビフェニルスルホン、および下記５式：
【００６２】
【化３０】
などの２価の芳香族基が挙げられる。なお、本発明による２価の芳香族基において、芳香環に直接結合する水素がハロゲン原子、低級アルキル基または低級アルコキシ基で置換されていてもよい。これらのうち、下記７種：
【００６４】
【化３１】
で示される芳香族基がＲ2として好ましく使用される。
【００６６】
さらに、上記式（Ｉ）において、ｎは、重合度を表わし、具体的には、２〜５０００、好ましくは５〜５００である。さらに、本発明において、含フッ素アリールエーテルケトン重合体は、同一の繰り返し単位からなるものであってもまたは異なる繰り返し単位からなるものであってもよく、後者の場合には、その繰り返し単位はブロック状であったもまたはランダム状であってもよい。
【００６７】
上記記載から、本発明において特に好ましく使用される含フッ素アリールエーテルケトン重合体は、下記式（ＩＩＩ）：
【００６８】
【化３２】
で示されるものである。なお、上記式（ＩＩＩ）において、Ｒ1及びｍは、上記式（Ｉ)における定義と同様である。
【００７０】
なお、本発明による含フッ素アリールエーテルケトン重合体の製造方法については詳述するが、この記載から、式（Ｉ）で示される含フッ素アリールエーテルケトン重合体の末端は、ｐ−テトラフルオロベンゾイレン基側がフッ素であり、オキシアルキレン基側が水素原子であると、即ち、式（Ｉ）で示される含フッ素アリールエーテルケトン重合体は、下記式（ＶＩＩＩ）：
【００７１】
【化３３】
で示される重合体、好ましくは下記式（ＩＸ）：
【００７３】
【化３４】
で示される重合体であると考えられる。
【００７５】
以下、本発明において好ましく使用される上記式（ＩＩＩ）で示される含フッ素アリールエーテルケトン重合体について以下に詳述するが、上記式（Ｉ）で示される含フッ素アリールエーテルケトン重合体は、例えば、置換した化合物を代わりに出発原料として使用する、または下記合成方法において各工程間若しくは全工程終了後の生成物の相当するベンゼン環に所望の置換基を公知の方法を用いて導入するなどによって、当業者により同様にして調製できる。
【００７６】
上記式（ＩＩＩ）において、ｍが０の場合には、下記式（Ｖ）：
【００７７】
【化３５】
ただし、ｎは重合度を表す、
で示される含フッ素アリールエーテルケトン重合体となる。
【００７９】
また、上記式（ＩＩＩ）において、ｍが１でありかつｐが０である場合には、下記式（ＶＩ）：
【００８０】
【化３６】
ただし、ｎは重合度を表す、
で示される含フッ素アリールエーテルケトン重合体となる。
【００８２】
さらに、上記式（ＩＩＩ）において、ｍが１でありかつｐが１である場合には、下記式（ＶＩＩ）：
【００８３】
【化３７】
ただし、ｎは重合度を表し、およびＲ2は前記のとおりである、
で示される含フッ素アリールエーテルケトン重合体となる。なお、上記式（ＶＩＩ）では、ｎは、重合度を表わすが、好ましくは、２〜２０００、より好ましくは５〜２００である。
【００８５】
本発明において、低誘電性樹脂組成物は、単一の種類の含フッ素アリールエーテルケトン重合体からなってもあるいは２種以上の含フッ素アリールエーテルケトン重合体からなってもよく、所望の電気的特性（低誘電性）及び耐熱性等の諸特性を考慮して適宜選択される。具体的には、以下の実施例で製造される４Ｆ−ＰＥＫ、４Ｆ−ＰＥＥＫ、ＢＰＤＥ−６ＦＢＡ、ＢＰＤＥ−ＢＡ、ＢＰＤＥ−ＨＦ、ＢＰＤＥ−ＢＦ、ＢＰＤＥ−ＨＱ、ＢＰＤＥ−ＲＳ及びＢＰＤＥ−（３，４’−ＢＡ）からなる群より選ばれる少なくとも２種の組み合わせなどが挙げられる。
【００８６】
または、本発明の低誘電性樹脂組成物は、含フッ素アリールエーテルケトン重合体に加えて、電気特性及び耐熱性が著しく低下しない範囲で、構造の異なる他の樹脂を配合してもよい。この際使用される他の樹脂としては、具体的には、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ＡＢＳ樹脂及びＡＳ樹脂等の汎用樹脂；ポリアセテート（ＰＯＭ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアミド（ＰＡ：ナイロン）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）及びポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等のエンジニアリングプラスチック；ならびにポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリケトン（ＰＫ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリシクロヘキサンジメタノールテレフタレート（ＰＣＴ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）及び各種液晶ポリマー（ＬＣＰ）等の熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ノボラック樹脂等の熱硬化性樹脂などが挙げられる。また、他の樹脂を本発明の低誘電性樹脂組成物中に配合する場合、他の樹脂の配合量は、電気特性及び耐熱性が著しく低下しない範囲であれば特に制限されないが、通常、全原料に対して、０〜５０重量％、好ましくは、全原料に対して、０〜３０重量％である。
【００８７】
本発明による含フッ素アリールエーテルケトン重合体は、例えば、K. Kimura et al., Polymer Preprints, Vol. 39, No. 2, 1998に記載される方法によって製造される。
【００８８】
より詳細に述べると、本発明による含フッ素アリールエーテルケトン重合体が上記式（Ｖ）または上記式（ＶＩ）で示される際の、含フッ素アリールエーテルケトン重合体の製造方法を以下に説明する。
【００８９】
まず、２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイルクロライドを、有機溶剤中でフリーデルクラフツ触媒の存在下で、例えば、メトキシベンゼンやエトキシベンゼン等のアルコキシベンゼンまたは４−メトキシジフェニルエーテルや４−エトキシジフェニルエーテル等の４−アルコキシジフェニルエーテルとフリーデルクラフツ反応させることにより、ｐ−（２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイル）アルコキシベンゼンまたは４−アルコキシ−４’−（２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイル）ジフェニルエーテルをそれぞれ得、この反応産物を脱アルキル化反応することよって、下記式（Ｘ）：
【００９０】
【化３８】
ただし、ｑは０または１の整数である、
で示される２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイル化合物を得る。
【００９２】
上記フリーデルクラフツ反応において、アルコキシベンゼンまたは４−アルコキシジフェニルエーテルの使用量は、２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイルクロライド１モル当たり、０．８〜１．２モル、好ましくは０．９〜１．１モルである。この際、アルコキシベンゼンまたは４−アルコキシジフェニルエーテルの使用量が０．８モル未満では、アルコキシベンゼンまたは４−アルコキシジフェニルエーテルに過剰に２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイル基が導入されてしまい好ましくない。これに対して、アルコキシベンゼンまたは４−アルコキシジフェニルエーテルの使用量が１．２モルを越えると、未反応のアルコキシベンゼンまたは４−アルコキシジフェニルエーテルが多量に残り、生産性の面で好ましくない。
【００９３】
上記フリーデルクラフツ反応において効果的に使用されるフリーデルクラフツ触媒としては、塩化アルミニウム、塩化アンチモン、塩化第二鉄、塩化第一鉄、四塩化チタン、三フッ化ホウ素、四塩化錫、塩化ビスマス、塩化亜鉛、塩化水銀及び硫酸等が挙げられる。また、フリーデルクラフツ触媒の使用量は、２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイルクロライド１モルに対して、０．５〜１０モル、好ましくは１〜５モルである。
【００９４】
上記フリーデルクラフツ反応において使用される有機溶剤は、酸クロライドと反応しないものでなければならない。このような有機溶剤としては、例えば、ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素、二硫化炭素及びニトロベンゼン等が挙げられる。この有機溶剤における２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイルクロライドの濃度は、１〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％である。反応は、反応系を撹拌状態に保ちながら、０〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃の温度で行なわれる。
【００９５】
このような反応によって得られる生成物は、反応混合物に水を注加し、ジクロロメタン、ジクロロエタンまたは四塩化炭素等の抽出剤で抽出した後、有機層を抽出物から分離し、抽出剤を留去することにより得られる。さらに、この生成物を、必要であれば、メタノールまたはエタノールで再結晶化することによって、白色結晶として得てもよい。
【００９６】
次に、脱アルキル化処理について、以下に説明する。すなわち、脱アルキル化反応は、酸、アルカリまたは有機金属試薬などを用いて行うことができる。試薬としては、例えば、臭化水素、ヨウ化水素、トリフルオロ酢酸、ピリジンの塩酸塩、濃塩酸、ヨウ化マグネシウムエーテラート(magnesium iodide etherate)、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、三塩化ホウ素、三ヨウ化ホウ素、水酸化カリウム及びグリニヤール試薬などが挙げられる。試薬の使用量は、ｐ−（２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイル）アルコキシベンゼンまたは４−アルコキシ−４’−（２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイル）ジフェニルエーテル１モルに対して、０．１モル以上、好ましくは０．１〜３０モルである。
【００９７】
本発明において、脱アルキル化反応は、無溶媒下で行われてもあるいは溶媒中で行われてもよいが、反応効率や反応制御などを考慮すると、溶媒中で行われることが好ましい。
【００９８】
本発明において、溶媒中で脱アルキル化反応を行う際に効果的に使用される溶媒としては、例えば、水、酢酸、無水酢酸、ベンゼン及びテトラヒドロフランなどが挙げられる。また、この溶媒中でのｐ−（２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイル）アルコキシベンゼンまたは４−アルコキシ−４’−（２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイル）ジフェニルエーテルの濃度は、１〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％である。反応は、０〜２５０℃、好ましくは５０〜２００℃の温度で行なわれる。
【００９９】
さらに、このようにして得られた上記式（Ｘ）で示される２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイル化合物を、塩基性化合物の存在下で有機溶媒中で、３０〜２５０℃、好ましくは５０〜２００℃の反応温度で加熱することによって、上記式（Ｖ）および（ＶＩ）で示される含フッ素アリールエーテルケトン重合体が得られる。
【０１００】
上記重合反応で使用される有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及びメタノール等の極性溶媒やトルエンなどが挙げられる。これらの有機溶媒は、単独でまたは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【０１０１】
また、有機溶媒における上記式（Ｘ）で示される２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイル化合物の濃度は、５〜５０重量％、好ましくは、１０〜３０重量％である。
【０１０２】
トルエンや他の同様の溶媒を反応の初期段階に使用する際には、フェノキシド生成の際に副生する水を、重合溶媒に関係なく、トルエンの共沸物として除去できる。
【０１０３】
本発明において使用される塩基性化合物は、重縮合反応によって生成するフッ化水素を捕集することにより重縮合反応を促進するよう作用する。このような塩基性化合物としては、例えば、炭酸カリウム、炭酸リチウム及び水酸化カリウムが挙げられる。
【０１０４】
また、上記重合反応において、塩基性化合物の使用量は、使用される上記式（Ｘ）の２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイル化合物１モルに対して、０．５〜１０モル、好ましくは０．５〜５モルである。
【０１０５】
重合反応終了後は、反応溶液より蒸発等により溶媒の除去を行ない、必要により留出物を洗浄することによって、所望の重合体が得られる。または、反応溶液を重合体の溶解度が低い溶媒中に加えることにより、重合体を固体として沈殿させ、沈殿物を濾過により分離することによって、重合体を得てもよい。
【０１０６】
次に、本発明による含フッ素アリールエーテルケトン重合体が上記式（ＶＩＩ）で示される際の、含フッ素アリールエーテルケトン重合体の製造方法を以下に説明する。
【０１０７】
まず、２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイルクロライドを、有機溶剤中でフリーデルクラフツ触媒の存在下で、ジフェニルエーテルとフリーデルクラフツ反応させることよって、下記式（ＸＩ）：
【０１０８】
【化３９】
で示される４，４’−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイル）ジフェニルエーテル（以下、「ＢＰＤＥ」とも略称する）を得る。
【０１１０】
上記フリーデルクラフツ反応において、ジフェニルエーテルの使用量は、２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイルクロライド１モル当たり、０．４〜０．６モル、好ましくは０．４５〜０．５５モルである。すなわち、ジフェニルエーテルの使用量が０．４モル未満では、ジフェニルエーテルに過剰に２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイル基が導入されてしまい好ましくない。これに対して、ジフェニルエーテルの使用量が０．６モルを越えると、未反応のジフェニルエーテルが多量に残り、生産性の面で好ましくない。
【０１１１】
上記フリーデルクラフツ反応において効果的に使用されるフリーデルクラフツ触媒としては、塩化アルミニウム、塩化アンチモン、塩化第二鉄、塩化第一鉄、四塩化チタン、三フッ化ホウ素、四塩化錫、塩化ビスマス、塩化亜鉛、塩化水銀及び硫酸等が挙げられる。また、フリーデルクラフツ触媒の使用量は、２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイルクロライド１モルに対して、０．５〜１０モル、好ましくは１〜５モルである。
【０１１２】
上記フリーデルクラフツ反応において使用される有機溶剤としては、酸クロライドと反応しない溶剤が使用できる。このような有機溶剤としては、例えば、ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素、二硫化炭素及びニトロベンゼン等が挙げられる。この有機溶剤における２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイルクロライドの濃度は、１〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％である。また、反応は、反応系を撹拌状態に保ちながら、０〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃の温度で行なわれる。
【０１１３】
このような反応によって得られる生成物は、反応混合物に水を注加し、ジクロロメタン、ジクロロエタンまたは四塩化炭素等の抽出剤で抽出した後、有機層を抽出物から分離し、抽出剤を留去することにより得られる。さらに、この生成物を、必要であれば、メタノールまたはエタノールで再結晶化することによって、白色結晶として得てもよい。
【０１１４】
さらに、このようにして得られた上記式（ＸＩ）で示される４，４’−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイル）ジフェニルエーテル（ＢＰＤＥ）を、塩基性化合物の存在下で有機溶媒中で、下記式（ＸＩＩ）：
【０１１５】
【化４０】
ただし、Ｒ2は上記式（ＩＩ）及び（ＩＶ）における定義と同様である、
で示される２価のフェノール化合物と共に加熱することよって、上記式（ＶＩＩ）で示される含フッ素アリールエーテルケトン重合体が得られる。
【０１１７】
上記反応において、反応温度は、２０〜１５０℃、好ましくは５０〜１２０℃である。この際、このように低温度で反応することで副反応を抑制し、重合体のゲル化を防止することができる。
【０１１８】
上記重合反応で使用される有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及びメタノール等の極性溶媒やトルエンなどが挙げられる。これらの有機溶媒は、単独でまたは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【０１１９】
また、有機溶媒における４，４’−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイル）ジフェニルエーテルの濃度は、５〜５０重量％、好ましくは、１０〜３０重量％である。
【０１２０】
トルエンや他の同様の溶媒を反応の初期段階に使用する際には、フェノキシド生成の際に副生する水を、重合溶媒に関係なく、トルエンの共沸物として除去できる。
【０１２１】
本発明において使用される塩基性化合物は、重縮合反応によって生成するフッ化水素を捕集することにより重縮合反応を促進するよう作用し、さらにフェノール化合物をより反応性の高いアニオンに変える作用がある。このような塩基性化合物としては、例えば、炭酸カリウム、炭酸リチウム及び水酸化カリウムが挙げられる。
【０１２２】
また、上記重合反応において、塩基性化合物の使用量は、使用される４，４’−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイル）ジフェニルエーテル１モルに対して、１〜２０モル、好ましくは１〜１０モルである。
【０１２３】
上記重合反応において使用される２価のフェノール化合物としては、上記式（ＸＩＩ）で示されるものであれば特に制限されないが、例えば、２，２−ビス（４−ビドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−へキサフルオロプロパン（以下、「６ＦＢＡ」という）、ビスフェノールＡ（以下、「ＢＡ」という）、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（以下、「ＨＦ」という）、ビスフェノールＦ（以下、「ＢＦ」という）、ハイドロキノン（以下、「ＨＱ」という）、レゾルシノール（以下、「ＲＳ」という）および２−（３−オキシフェニル）−２−（４’−オキシフェニル）プロパン（以下、「３，４’−ＢＡ」という）などが挙げられる。また、２価のフェノール化合物の使用量は、４，４’−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイル）ジフェニルエーテル１モルに対して、０．８〜１．２モル、好ましくは０．９〜１．１モルである。
【０１２４】
重合反応終了後は、反応溶液より蒸発等により溶媒の除去を行ない、必要により留出物を洗浄することによって、所望の重合体が得られる。または、反応溶液を重合体の溶解度が低い溶媒中に加えることにより、重合体を固体として沈殿させ、沈殿物を濾過により分離することによって、重合体を得てもよい。
【０１２５】
【実施例】
つぎに、実施例を参照しながら、本発明をさらに詳細に説明する。
【０１２６】
なお、下記実施例において、物性の評価は、つぎのようにして行なった。
【０１２７】
ＮＭＲスペクトルは、５００ＭＨｚ（1Ｈ）、１２５ＭＨｚ（13Ｃ）または４７０ＭＨｚ（19Ｆ）で操作してＶａｒｉａｎ Ｕｎｉｔｙ ５００を用いて記録した。４，４’−ジフルオロベンゾフェノンは、19Ｆ−ＮＭＲ測定用の内部標準として使用した。
【０１２８】
熱安定性は、窒素または空気雰囲気下に２０℃／分の加熱速度でＰｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ ＴＧＡ７を用いて測定した。
【０１２９】
固有粘度の測定は、０．５ｄＬ／ｇの濃度かつ２５℃の温度でジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）中でＯｓｔｗａｌｄ−Ｆｅｎｓｋｅ粘度計を用いることによって行なった。
【０１３０】
実施例１：２，３，４，５，６−ペンタフルオロ−４’−ヒドロキシベンゾフェノンの合成
２，３，４，５，６−ペンタフルオロ−４’−メトキシベンゾフェノン６．０ｇ、氷酢酸４０ｍｌおよび４８％臭化水素水溶液３０ｍｌを、コンデンサーを備えた丸底フラスコに供給した。この混合物を一晩還流に供した後、室温にまで冷却した。生成物をジエチルエーテルで抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過し、さらに留去した。留出物をトルエンから再結晶して、３．７ｇ（収率７８．８％）の２，３，４，５，６−ペンタフルオロ−４’−ヒドロキシベンゾフェノン（以下、「ＨＰＢＰ」という）を白色結晶として得た。この生成物の融点は、１４２〜１４３℃であった。また、結晶のＮＭＲ化学シフトを表１に示す。
【０１３１】
実施例２：４−ヒドロキシ−４’−（２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイル）ジフェニルエーテルの合成
滴下ロートおよび塩化カルシウム乾燥管を備えた２５０ｍｌ容の三つロフラスコに、水酸化ナトリウムの存在下にヨウ化エチルとｐ−フェノキシフェノールとから合成した４−エトキシジフェニルエーテル３．５ｇ、塩化アルミニウム５．４ｇおよび乾燥ジクロロエタン３０ｍｌを仕込んだ。２，３，４，５，６−ペンタフルオロ安息香酸およびチオニルクラロイドから合成された２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイルクロライド３．７ｇならびに乾燥ジクロロエタン１０ｍｌの溶液を、攪拌しながらフラスコ中に徐々に滴下させた。滴下終了後、反応混合物を室温で一晩攪拌した。少量の水を、反応混合物に非常にゆっくり加え、１５分間攪拌し続けた。ついで、反応混合物を２５０ｍｌの水中に注加し、これをジクロロメタンで抽出した。有機層を集めて、水洗し、硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、蒸発させた。活性炭処理しメタノールからの再結晶により、４−エトキシ−４’−（２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイル）ジフェニルエーテル（以下、「ＥＰＤＥ」という）の白色結晶を得た（収率６０．４％）。
【０１３２】
コンデンサーを備えたフラスコに、ＥＰＤＥ ２．１ｇ、氷酢酸１４ｍｌおよび４８％臭化水素水溶液１１ｍｌを仕込んだ。この混合物を一晩還流させた後、室温まで冷却した。生成物をエーテルで抽出し、硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、蒸発させた。トルエンからの再結晶によって、４−ヒドロキシ−４’−（２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイル）ジフェニルエーテル（以下、「ＨＰＤＥ」という）の白色結晶を得た（収率７８．８％）。ＨＰＤＥの融点は、１３６〜１３７℃であった。また、結晶のＮＭＲ化学シフトを表１に示す。
【０１３３】
【表１】
実施例３：４，４’−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイル）ジフェニルエーテルの合成
ジフェニルエーテル６．８ｇ、塩化アルミニウム２６．８ｇおよび乾燥ジクロロエタン６０ｍｌを、滴下ロートおよび塩化カルシウム（ＣａＣｌ2）乾燥管を備えた２５０ｍｌ容の三つ口フラスコに仕込んだ。２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾクロライド１８．５ｇおよび乾燥ジクロロエタン１５ｍｌよりなる溶液を、攪拌しながらゆっくりフラスコ中に滴下した。滴下終了後、反応混合物を室温で一晩攪拌した。少量の水を、反応混合物に非常にゆっくり加え、１５分間攪拌し続けた。ついで、反応混合物を２５０ｍｌの水中に注加し、ジクロロメタンで抽出した。有機層を集めて、水洗し、硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、蒸発させた。活性炭処理しメタノールからの再結晶により、４，４’−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイル）ジフェニルエーテル（以下、「ＢＰＤＥ」という）の白色結晶を生成した（収率６１．２％）。ＢＰＤＥの融点は、１２５〜１２７℃である。結晶のＮＭＲ化学シフトを上記表１に示す。
【０１３５】
実施例４
ＨＰＢＰ０．５ｇ、重質炭酸カリウム０．３６ｇ、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）２ｍｌおよびトルエン１ｍｌを、ディーンスタークトラップ、コンデンサー、マグネティック撹拌機および窒素供給管を備えた２５ｍｌ容の丸底フラスコに仕込んだ。この混合物を１６０℃に加熱し、トルエンを留去した。この混合物を３時間還流させた。冷却後、この溶液を急速撹拌下に１％の酢酸を含有する水中に注加した。析出した重合体を濾過により捕集し、水洗した後、乾燥した。得られた化合物の収率は９０％であった。この化合物の粘度は、ジメチルアセトアミド中で０．５ｇ／ｄＬの濃度、２５℃の温度で測定したところ、０．１８ｄＬ／ｇであった。また、ジメチルアセトアミドに対する不溶解分は１１．５％であった。
【０１３６】
実施例５
実施例４の方法において、ジメチルアセトアミドの代わりにＮ−メチル−２−ピロリジノンを用いる以外は実施例４と同様にして、ＨＰＢＰの重合体（以下、「４Ｆ−ＰＥＫ」という）を製造した。その結果、収率８５％、粘度０．２３ｄＬ／ｇ、ジメチルアセトアミドに対する不溶解分は６．０％であった。また、この４Ｆ−ＰＥＫのＩＲスペクトルを図３に示す。
実施例６〜１０
実施例４の方法において、ＨＰＢＰ０．５ｇの代わりにＨＰＤＥ０．５ｇを用い、表２に示す条件下で重合を行う以外は実施例４と同様にして、重合体を製造した。その結果を表２に示す。
【０１３７】
【表２】
実施例１１
実施例４の方法において、ＨＰＢＰ０．５ｇの代わりにＨＰＤＥ０．５ｇを用い、さらにジメチルアセトアミドの代わりにＮ−メチル−２−ピロリジノンを用いる以外は実施例４と同様にして、ＨＰＤＥの重合体（以下、「４Ｆ−ＰＥＥＫ」という）を製造した。その結果、収率８２％、粘度０．５３ｄＬ／ｇ、ジメチルアセトアミドに対する不溶解分０．２％であった。また、この４Ｆ−ＰＥＥＫの19Ｆ−ＮＭＲスペクトルおよびＩＲスペクトルを、それぞれ、図１および図４に示す。なお、19Ｆ−ＮＭＲスペクトルにおいて、19Ｆ化学シフトは４，４’−ジフルオロベンゾフェノン＝−１１０．１ｐｐｍに相当するｐｐｍで示される。
【０１３９】
実施例１２
実施例５で得られた４Ｆ−ＰＥＫおよび実施例１１で得られた４Ｆ−ＰＥＥＫの熱安定性を測定したところ、表３及び４に示す結果が得られた。
【０１４０】
【表３】
【表４】
実施例１３〜２０
トルエンから再結晶により精製された６ＦＢＡ １．２ｇ（またはＢＡ ０．８２ｇ，ＨＦ １．２５ｇ，ＢＦ ０．７１ｇ，ＨＱ ０．３９ｇ，ＲＳ ０．３９ｇまたは３，４’−ＢＡ ０．８２ｇ）、重質炭酸カリウム１．４８ｇ、ＤＭＡｃ １３ｍｌおよびトルエン１０ｍｌを、ディーンスタークトラップ、コンデンサー、マグネティック撹拌機および窒素供給管を備えた１００ｍｌ容の三つ口丸底フラスコに仕込んだ。この混合物を１６０℃に加熱し、２時間還流に供し、ついでトルエンを留去した。実施例３で合成されたＢＰＤＥ ２．０ｇをこの混合物に添加し、表５に示す条件下で重合を行なった。冷却後、この溶液を急速撹拌下に１％酢酸を含有する水中に注加した。析出した重合体を濾過により捕集し、水洗した後、乾燥した。その結果を表５に示す。また、実施例１４で得られた重合体の19Ｆ−ＮＭＲスペクトルを図２に示し、さらに実施例１４〜１９で得られた重合体のＩＲスペクトルを図５〜１０にそれぞれ示す。なお、19Ｆ−ＮＭＲスペクトルにおいて、19Ｆ化学シフトは４，４’−ジフルオロベンゾフェノン＝−１１０．１ｐｐｍに相当するｐｐｍで示される。
【０１４３】
【表５】
実施例２１
実施例１４〜２０で得られたＢＰＤＥの重合体（以下、「８Ｆ−ＰＥＫＥＫ」という）の熱安定性を測定したところ、表６及び７に示す結果が得られた。
【０１４５】
【表６】
【表７】
実施例２２
実施例１４〜１７及び２０で得られたＢＰＤＥの重合体の誘電率（ε）を、１ＭＨｚの周波数で、２５℃の温度で、インピーダンス測定法によって測定し、その結果を下記表８に示す。
【０１４８】
【表８】
【発明の効果】
上述したように、本発明の低誘電性樹脂組成物は、式（Ｉ）で示される含フッ素アリールエーテルケトン重合体を含むことを特徴とするものである。したがって、本発明の低誘電性樹脂組成物は、優れた電気的特性（低誘電性）及び耐熱性を有する式（Ｉ）で示される含フッ素アリールエーテルケトン重合体を含むので、耐熱性と低誘電性を兼ね備えており、コーティング用組成物などとしておよび配線基板や絶縁材料等の高周波電子部品に好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１１で得られた４Ｆ−ＰＥＥＫの19Ｆ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】実施例１４で得られたＢＰＤＥ−６ＦＢＡの19Ｆ−ＮＭＲスペクトルである。
【図３】実施例５で得られた４Ｆ−ＰＥＫのＩＲスペクトルである。
【図４】実施例１１で得られた４Ｆ−ＰＥＥＫのＩＲスペクトルである。
【図５】実施例１４で得られたＢＰＤＥ−６ＦＢＡのＩＲスペクトルである。
【図６】実施例１５で得られたＢＰＤＥ−ＢＡのＩＲスペクトルである。
【図７】実施例１６で得られたＢＰＤＥ−ＨＦのＩＲスペクトルである。
【図８】実施例１７で得られたＢＰＤＥ−ＢＦのＩＲスペクトルである。
【図９】実施例１８で得られたＢＰＤＥ−ＨＱのＩＲスペクトルである。
【図１０】実施例１９で得られたＢＰＤＥ−ＲＳのＩＲスペクトルである。
Claims (7)
- 下記式（Ｉ）：
で示される含フッ素アリールエーテルケトン重合体を含む高周波電子部品用樹脂組成物。 - 該含フッ素アリールエーテルケトン重合体は、下記式（ＩＩＩ）：
で示される、請求項１に記載の高周波電子部品用樹脂組成物。 - 該式（Ｉ）において、Ｒ１は下記式（ＩＶ）：
で示される、請求項１または２に記載の高周波電子部品用樹脂組成物。 - 該式（ＩＩ）において、Ｒ２は下記７種：
- 該含フッ素アリールエーテルケトン重合体は下記式（Ｖ）：
で示される、請求項１に記載の高周波電子部品用樹脂組成物。 - 該含フッ素アリールエーテルケトン重合体は下記式（ＶＩ）：
で示される、請求項１に記載の高周波電子部品用樹脂組成物。 - 該含フッ素アリールエーテルケトン重合体は下記式（ＶＩＩ）：
で示される、請求項１に記載の高周波電子部品用樹脂組成物。
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