JP4342092B2 - プリント基板用の表面コーティング剤 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、絶縁樹脂コーティング剤に関するものである。より詳しくは、本発明は、プリント基板用の表面コーティング剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年のコンピューターシステムの高速度化の要求に伴い、特性インピーダンス、信号遅延時間及び高周波特性などの観点から絶縁樹脂についても低誘電材料が求められている。これらの低誘電材料のうち代表的な一例として、ポリイミドのコーティング剤がある。
【０００３】
このポリイミドのコーティング剤は、従来、多層配線層の層間絶縁膜として使用されており、感光性を付与したものもあり、耐熱性及び密着性などの物理的特性も良好であるが、ポリイミド自身の比誘電率は１ＭＨｚで約３．４〜４．０と比較的高く、また、ポリイミドの比誘電率をさらに下げようとすると、密着性や機械的強度等の物理的な特性が損なわれるという問題が生じる。このため、低比誘電率ならびに優れた密着性や強度、さらには耐湿性、耐候性及び高ガスバリア性等をも兼ね備えたポリイミド材料に対する要求は高いものの、そのようなポリイミド材料はいまだ得られていなかった。
【０００４】
一方、低誘電樹脂材料として、フッ素樹脂もまた知られており、具体的には、ポリテトラフルオロエチレン（テフロン：DuPont製、比誘電率：２．１）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（比誘電率：２．１）及びテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（比誘電率：２．１）などが挙げられる。しかしながら、これらのフッ素樹脂は、密着性、温度差による体積変化や感光性付与などに問題があり、プリント基板用の表面コーティング剤としては実用化されていない。
【０００５】
このような問題を克服するために、様々な低誘電樹脂材料の改良が試みられ、その例として、フッ素樹脂微細フィラー、好ましくはポリテトラフルオロエチレン粉末を均一分散させて含有するポリイミドであって、該フィラーの含有量に応じて比誘電率を３．１〜２．２の範囲に設定してプリント配線板の表面配線での塗付絶縁膜に用いるプリント配線板用ポリイミドコーティング材（特開平４−３３，３９４号公報）が挙げられる。
【０００６】
しかしながら、特開平４−３３，３９４号公報に開示されるプリント配線板用ポリイミドコーティング材は、吸水率が高くコーティングの後処理として約３００℃で焼成する必要がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の目的は、上記諸事情を鑑みてなされたものであり、低比誘電性及び低誘電損失を有するプリント基板用の表面コーティング剤を提供するものである。
【０００８】
また、本発明の他の目的は、上記特性に加えて、優れた耐熱性及び高耐湿性を有するプリント基板用の表面コーティング剤を提供するものである。
【０００９】
また、本発明の他の目的として、容易にコーティングできるプリント基板用表面コーディング剤を提供する。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記諸目的を達成するために様々なポリマーについて鋭意検討した結果、本発明者らがこれまで研究を行ってきた含フッ素アリールエーテルケトン重合体の比誘電率が３．０〜３．８と従来絶縁層に使用されてきたポリイミド樹脂をはじめとする材料に比べて低く、さらに優れた耐熱性、耐湿性及び低誘電損失を有することに着目し、さらに上記重合体は溶媒に可溶であるため成膜後の熱処理を低温で行うことが可能であることから、このようなポリイミド樹脂含むプリント基板用の表面コーティング剤が上記目的を達成できることを発見した。
【００１１】
本発明者らはまた、さらに上記諸目的を達成するために様々なポリマーについて鋭意検討した結果、本願発明者らがこれまで研究を行ってきたポリシアノアリールエーテルもまた、比誘電率が３．０〜３．８と従来絶縁層に使用されてきたポリイミド樹脂をはじめとする材料に比べて低く、さらに優れた耐熱性、耐湿性及び低誘電損失を有することに着目し、さらに上記重合体は溶媒に可溶であるため成膜後の熱処理を低温で行うことが可能であることから、このようなポリイミド樹脂含むプリント基板用の表面コーティング剤が上記目的を達成できることを発見した。
【００１２】
上記知見に基づいて、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、上記目的は、下記式（ＩＶ）：
【００１４】
【化４】
【００１５】
｛ただし、ｎは重合度を表し、ｍは１の整数であり、Ｒ １ は、下記式（Ｖ）：
【００１６】
【化５】
【００１７】
（ただし、ｐは１であり、Ｒ ２ は、下記：
【００１８】
【化６】
【００１９】
からなる群より選択される２価の有機基を表わす。）で表わされる基である。｝
で示される含フッ素アリールエーテルケトン重合体を含んでなるプリント基板用の表面コーティング剤によって達成される。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２１】
第一の概念によると、本発明は、下記式（ＩＶ）：
【００２２】
【化７】
【００２３】
｛ただし、ｎは重合度を表し、ｍは１の整数であり、Ｒ １ は、下記式（Ｖ）：
【００２４】
【化８】
【００２５】
（ただし、ｐは１であり、Ｒ ２ は、下記：
【化９】
からなる群より選択される２価の有機基を表わす。）で表わされる基である。｝
で示される含フッ素アリールエーテルケトン重合体（以下、単に「含フッ素アリールエーテルケトン重合体」ともいう）
【００２７】
を含んでなるプリント基板用の表面コーティング剤を提供するものである。
【００２８】
本発明のプリント基板用の表面コーティング剤は、上記したような特定の構造を有する含フッ素アリールエーテルケトン重合体および／またはポリシアノアリールエーテルを含むことを必須とし、プリント配線板の表面配線での塗付絶縁膜に使用されるものである。
【００２９】
本発明においてプリント基板用の表面コーティング剤を構成する含フッ素アリールエーテルケトン重合体は、下記式（Ｉ）：
【００３０】
【化１０】
【００３１】
で示される重合体である。
【００３２】
上記式（Ｉ）で示される含フッ素アリールエーテルケトン重合体の各繰り返し単位は、下記式：
【００３３】
【化１１】
【００３４】
で示されるｐ−テトラフルオロベンゾイレン基（本明細書では、単に「ｐ−テトラフルオロベンゾイレン基」ともいう）及び下記式：
【００３５】
【化１２】
【００３６】
で示されるオキシアルキレン基（本明細書では、単に「オキシアルキレン基」ともいう）がベンゼン環の任意の位置に（オルト位、メタ位またはパラ位に、特に好ましくはパラ位に）それぞれ結合し、ベンゼン環の任意の残位がＸで置換されるまたは置換されない構造を有するものである。
【００３７】
上記式（Ｉ）において、Ｘは、ハロゲン原子、例えば、フッ素原子、臭素原子、塩素原子及びヨウ素原子、好ましくはフッ素原子；低級アルキル基、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル及びブチル等の炭素原子数１〜６、好ましくは炭素原子数１〜４の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、好ましくはメチル及びエチル、ならびにトリフルオロメチル等のこれらのハロゲン化アルキル基；低級アルコキシル基、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ及びブトキシ等の炭素原子数１〜６、好ましくは炭素原子数１〜４の直鎖若しくは分岐鎖のアルコキシル基、好ましくはメトキシ及びエトキシ、ならびにトリフルオロメトキシ等のこれらのハロゲン化アルコキシル基などを表わす。これらのうち、フッ素原子が特にＸとして好ましく使用される。上述したように、Ｘは、ｐ−テトラフルオロベンゾイレン基及びオキシアルキレン基が結合しない残位の水素原子の代わりに置換される基であるが、ベンゼン環へのＸの結合数、即ち、式（Ｉ）におけるｑの値は、０〜４の整数である。
【００３８】
また、上記式（Ｉ）において、ｍは０または１の整数であり、Ｒ1は、下記式（ＩＩ）：
【００３９】
【化１３】
【００４０】
で表される基である。
【００４１】
上記式（ＩＩ）において、Ｘ’は、ハロゲン原子、例えば、フッ素原子、臭素原子、塩素原子及びヨウ素原子、好ましくはフッ素原子；低級アルキル基、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル及びブチル等の炭素原子数１〜６、好ましくは炭素原子数１〜４の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、好ましくはメチル及びエチル、ならびにトリフルオロメチル等のこれらのハロゲン化アルキル基；低級アルコキシル基、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ及びブトキシ等の炭素原子数１〜６、好ましくは炭素原子数１〜４の直鎖若しくは分岐鎖のアルコキシル基、好ましくはメトキシ及びエトキシ、ならびにトリフルオロメトキシ等のこれらのハロゲン化アルコキシル基などを表わす。これらのうち、フッ素原子が特にＸ’として好ましく使用される。また、Ｘ’のベンゼン環への結合数、即ち、式（ＩＩ）におけるｑ’の値は、０〜４の整数である。
【００４２】
これらのうち、Ｒ1は、下記式（Ｖ）：
【００４３】
【化１４】
【００４４】
で表される基であることが好ましい。
【００４５】
また、上記式（ＩＩ）及び（Ｖ）において、ｐは０または１の整数である。また、Ｒ2は、２価の有機基を表わすが、具体的には、メチレン（−ＣＨ2−）、エチレン（−ＣＨ2ＣＨ2−）、プロピレン（−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−）、トリメチレン（−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−）、テトラメチレン（−ＣＨ2（ＣＨ2）2ＣＨ2−）、ペンタメチレン（−ＣＨ2（ＣＨ2）3ＣＨ2−）、ヘキサメチレン（−ＣＨ2（ＣＨ2）4ＣＨ2−）、プロペニレン（−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ−）、ビニレン（−ＣＨ＝ＣＨ−）、１，２，３−プロパントリイル（−ＣＨ2ＣＨＣＨ2−）、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロヘキサメチレン（−ＣＨ2（ＣＦ2）4ＣＨ2−）、及び２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロオクタメチレン（−ＣＨ2（ＣＦ2）6ＣＨ2−）等の、炭素原子数が、通常、１〜１２、好ましくは１〜６の直鎖若しくは分岐鎖の、飽和若しくは不飽和アルキレン基；式：−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−で表わされる基；ならびにｏ−、ｍ−またはｐ−ベンゼンジメチレン、ｏ−、ｍ−またはｐ−ベンゼンテトラフルオロジメチレン、ｏ−、ｍ−またはｐ−フェニレン、２価のナフタレン、ビフェニル、アントラセン、ｏ−、ｍ−またはｐ−テルフェニル、フェナントレン、ジベンゾフラン、ビフェニルエーテル、ビフェニルスルホン、および下記５式：
【００４６】
【化１５】
【００４７】
で表わされる芳香族基などの２価の芳香族基が挙げられる。なお、本発明による２価の有機基において、炭素原子に直接結合する水素がハロゲン原子、低級アルキル基または低級アルコキシル基で置換されていてもよい。これらのうち、２価の芳香族基がＲ2として好ましく、より好ましくは、下記７種：
【００４８】
【化１６】
【００４９】
で示される芳香族基がＲ2として使用される。
【００５０】
さらに、上記式（Ｉ）において、ｎは、重合度を表わし、具体的には、２〜５０００、好ましくは５〜５００である。さらに、本発明において、含フッ素アリールエーテルケトン重合体は、同一の繰り返し単位からなるものであってもまたは異なる繰り返し単位からなるものであってもよく、後者の場合には、その繰り返し単位はブロック状であったもまたはランダム状であってもよい。
【００５１】
本発明において特に好ましく使用される含フッ素アリールエーテルケトン重合体は、下記式（ＩＶ）：
【００５２】
【化１７】
【００５３】
で示されるものである。なお、上記式（ＩＶ）において、Ｒ1及びｍは、上記式（Ｉ)における定義と同様である。
【００５４】
なお、本発明による含フッ素アリールエーテルケトン重合体の製造方法については以下に詳述するが、この記載から、式（Ｉ）で示される含フッ素アリールエーテルケトン重合体の末端は、ｐ−テトラフルオロベンゾイレン基側がフッ素であり、オキシアルキレン基側が水素原子であると、即ち、式（Ｉ）で示される含フッ素アリールエーテルケトン重合体は、下記式（ＩＸ）：
【００５５】
【化１８】
【００５６】
で示される重合体、好ましくは下記式（Ｘ）：
【００５７】
【化１９】
【００５８】
で示される重合体であると考えられる。また、本発明で使用される式（Ｉ）の含フッ素アリールエーテルケトン重合体は架橋構造を有するものであってもよい。
【００５９】
以下、本発明において好ましく使用される上記式（ＩＶ）で示される含フッ素アリールエーテルケトン重合体について以下に詳述するが、上記式（Ｉ）で示される含フッ素アリールエーテルケトン重合体は、例えば、置換した化合物を代わりに出発原料として使用する、または下記合成方法において各工程間若しくは全工程終了後の生成物の相当するベンゼン環に所望の置換基を公知の方法を用いて導入するなどによって、当業者により同様にして調製できる。
【００６０】
上記式（ＩＶ）において、ｍが０の場合には、下記式（ＶＩ）：
【００６１】
【化２０】
【００６２】
ただし、ｎは重合度を表す、
で示される含フッ素アリールエーテルケトン重合体となる。
【００６３】
また、上記式（ＩＶ）において、ｍが１でありかつｐが０である場合には、下記式（ＶＩＩ）：
【００６４】
【化２１】
【００６５】
ただし、ｎは重合度を表す、
で示される含フッ素アリールエーテルケトン重合体となる。
【００６６】
さらに、上記式（ＩＶ）において、ｍが１でありかつｐが１である場合には、下記式（ＶＩＩＩ）：
【００６７】
【化２２】
【００６８】
ただし、ｎは重合度を表し、およびＲ2は前記のとおりである、
で示される含フッ素アリールエーテルケトン重合体となる。なお、上記式（ＶＩＩＩ）では、ｎは、重合度を表わすが、好ましくは、２〜２０００、より好ましくは５〜２００である。
【００６９】
本発明による含フッ素アリールエーテルケトン重合体の製造方法は、特に制限されるものではなく、公知の方法、例えば、K. Kimura et al., Polymer Preprints, Vol. 39, No. 2, 1998に記載される方法が使用できる。
【００７０】
より詳細に述べると、本発明による含フッ素アリールエーテルケトン重合体が上記式（ＶＩ）または上記式（ＶＩＩ）で示される際の、含フッ素アリールエーテルケトン重合体の製造方法を以下に説明する。
【００７１】
まず、２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイルクロライドを、有機溶剤中でフリーデルクラフツ触媒の存在下で、例えば、メトキシベンゼンやエトキシベンゼン等のアルコキシベンゼンまたは４−メトキシジフェニルエーテルや４−エトキシジフェニルエーテル等の４−アルコキシジフェニルエーテルとフリーデルクラフツ反応させることにより、ｐ−（２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイル）アルコキシベンゼンまたは４−アルコキシ−４’−（２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイル）ジフェニルエーテルをそれぞれ得、この反応産物を脱アルキル化反応することよって、下記式：
【００７２】
【化２３】
【００７３】
ただし、ｑは０または１の整数である、
で示される２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイル化合物（以下、単に「２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイル化合物」と称する）を得る。
【００７４】
上記フリーデルクラフツ反応において、アルコキシベンゼンまたは４−アルコキシジフェニルエーテルの使用量は、２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイルクロライド１モル当たり、０．８〜１．２モル、好ましくは０．９〜１．１モルである。この際、アルコキシベンゼンまたは４−アルコキシジフェニルエーテルの使用量が０．８モル未満では、アルコキシベンゼンまたは４−アルコキシジフェニルエーテルに過剰に２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイル基が導入されてしまい好ましくない。これに対して、アルコキシベンゼンまたは４−アルコキシジフェニルエーテルの使用量が１．２モルを越えると、未反応のアルコキシベンゼンまたは４−アルコキシジフェニルエーテルが多量に残り、生産性の面で好ましくない。
【００７５】
上記フリーデルクラフツ反応において効果的に使用されるフリーデルクラフツ触媒としては、塩化アルミニウム、塩化アンチモン、塩化第二鉄、塩化第一鉄、四塩化チタン、三フッ化ホウ素、四塩化錫、塩化ビスマス、塩化亜鉛、塩化水銀及び硫酸等が挙げられる。また、フリーデルクラフツ触媒の使用量は、２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイルクロライド１モルに対して、０．５〜１０モル、好ましくは１〜５モルである。
【００７６】
上記フリーデルクラフツ反応において使用される有機溶剤は、酸クロライドと反応しないものでなければならない。このような有機溶剤としては、例えば、ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素、二硫化炭素及びニトロベンゼン等が挙げられる。この有機溶剤における２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイルクロライドの濃度は、１〜５０質量％、好ましくは５〜３０質量％である。反応は、反応系を撹拌状態に保ちながら、０〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃の温度で行なわれる。
【００７７】
このような反応によって得られる生成物は、反応混合物に水を注加し、ジクロロメタン、ジクロロエタンまたは四塩化炭素等の抽出剤で抽出した後、有機層を抽出物から分離し、抽出剤を留去することにより得られる。さらに、この生成物を、必要であれば、メタノールまたはエタノールで再結晶化することによって、白色結晶として得てもよい。
【００７８】
次に、脱アルキル化処理について、以下に説明する。すなわち、脱アルキル化反応は、酸、アルカリまたは有機金属試薬などを用いて行うことができる。試薬としては、例えば、臭化水素、ヨウ化水素、トリフルオロ酢酸、ピリジンの塩酸塩、濃塩酸、ヨウ化マグネシウムエーテラート(magnesium iodide etherate)、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、三塩化ホウ素、三ヨウ化ホウ素、水酸化カリウム及びグリニヤール試薬などが挙げられる。試薬の使用量は、ｐ−（２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイル）アルコキシベンゼンまたは４−アルコキシ−４’−（２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイル）ジフェニルエーテル１モルに対して、０．１モル以上、好ましくは０．１〜３０モルである。
【００７９】
本発明において、脱アルキル化反応は、無溶媒下で行われてもあるいは溶媒中で行われてもよいが、反応効率や反応制御などを考慮すると、溶媒中で行われることが好ましい。
【００８０】
本発明において、溶媒中で脱アルキル化反応を行う際に効果的に使用される溶媒としては、例えば、水、酢酸、無水酢酸、ベンゼン及びテトラヒドロフランなどが挙げられる。また、この溶媒中でのｐ−（２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイル）アルコキシベンゼンまたは４−アルコキシ−４’−（２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイル）ジフェニルエーテルの濃度は、１〜５０質量％、好ましくは５〜３０質量％である。反応は、０〜２５０℃、好ましくは５０〜２００℃の温度で行なわれる。
【００８１】
さらに、このようにして得られた２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイル化合物を、塩基性化合物の存在下で有機溶媒中で、３０〜２５０℃、好ましくは５０〜２００℃の反応温度で加熱することによって、上記式（ＶＩ）および（ＶＩＩ）で示される含フッ素アリールエーテルケトン重合体が得られる。
【００８２】
上記重合反応で使用される有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及びメタノール等の極性溶媒やトルエンなどが挙げられる。これらの有機溶媒は、単独でまたは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【００８３】
また、有機溶媒における２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイル化合物の濃度は、５〜５０質量％、好ましくは、１０〜３０質量％である。
【００８４】
トルエンや他の同様の溶媒を反応の初期段階に使用する際には、フェノキシド生成の際に副生する水を、重合溶媒に関係なく、トルエンの共沸物として除去できる。
【００８５】
本発明において使用される塩基性化合物は、重縮合反応によって生成するフッ化水素を捕集することにより重縮合反応を促進するよう作用する。このような塩基性化合物としては、例えば、炭酸カリウム、炭酸リチウム及び水酸化カリウムが挙げられる。
【００８６】
また、上記重合反応において、塩基性化合物の使用量は、使用される２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイル化合物１モルに対して、０．５〜１０モル、好ましくは０．５〜５モルである。
【００８７】
重合反応終了後は、反応溶液より蒸発等により溶媒の除去を行ない、必要により留出物を洗浄することによって、所望の重合体が得られる。または、反応溶液を重合体の溶解度が低い溶媒中に加えることにより、重合体を固体として沈殿させ、沈殿物を濾過により分離することによって、重合体を得てもよい。
【００８８】
次に、本発明による含フッ素アリールエーテルケトン重合体が上記式（ＶＩＩＩ）で示される際の、含フッ素アリールエーテルケトン重合体の製造方法を以下に説明する。
【００８９】
まず、２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイルクロライドを、有機溶剤中でフリーデルクラフツ触媒の存在下で、ジフェニルエーテルとフリーデルクラフツ反応させることよって、下記式：
【００９０】
【化２４】
【００９１】
で示される４，４’−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイル）ジフェニルエーテル（以下、単に「４，４’−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイル）ジフェニルエーテル」または「ＢＰＤＥ」と称する）を得る。
【００９２】
上記フリーデルクラフツ反応において、ジフェニルエーテルの使用量は、２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイルクロライド１モル当たり、０．４〜０．６モル、好ましくは０．４５〜０．５５モルである。すなわち、ジフェニルエーテルの使用量が０．４モル未満では、ジフェニルエーテルに過剰に２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイル基が導入されてしまい好ましくない。これに対して、ジフェニルエーテルの使用量が０．６モルを越えると、未反応のジフェニルエーテルが多量に残り、生産性の面で好ましくない。
【００９３】
上記フリーデルクラフツ反応において効果的に使用されるフリーデルクラフツ触媒としては、塩化アルミニウム、塩化アンチモン、塩化第二鉄、塩化第一鉄、四塩化チタン、三フッ化ホウ素、四塩化錫、塩化ビスマス、塩化亜鉛、塩化水銀及び硫酸等が挙げられる。また、フリーデルクラフツ触媒の使用量は、２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイルクロライド１モルに対して、０．５〜１０モル、好ましくは１〜５モルである。
【００９４】
上記フリーデルクラフツ反応において使用される有機溶剤としては、酸クロライドと反応しない溶剤が使用できる。このような有機溶剤としては、例えば、ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素、二硫化炭素及びニトロベンゼン等が挙げられる。この有機溶剤における２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイルクロライドの濃度は、１〜５０質量％、好ましくは５〜３０質量％である。また、反応は、反応系を撹拌状態に保ちながら、０〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃の温度で行なわれる。
【００９５】
このような反応によって得られる生成物は、反応混合物に水を注加し、ジクロロメタン、ジクロロエタンまたは四塩化炭素等の抽出剤で抽出した後、有機層を抽出物から分離し、抽出剤を留去することにより得られる。さらに、この生成物を、必要であれば、メタノールまたはエタノールで再結晶化することによって、白色結晶として得てもよい。
【００９６】
さらに、このようにして得られた４，４’−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイル）ジフェニルエーテル（ＢＰＤＥ）を、塩基性化合物の存在下で有機溶媒中で、下記式（ＸＩＶ）：
【００９７】
【化２５】
【００９８】
ただし、Ｒ2は上記式（ＩＩ）及び（Ｖ）における定義と同様である、
で示される２価のフェノール化合物と共に加熱することよって、上記式（ＶＩＩＩ）で示される含フッ素アリールエーテルケトン重合体が得られる。
【００９９】
上記反応において、反応温度は、２０〜１５０℃、好ましくは５０〜１２０℃である。この際、このように低温度で反応することで副反応を抑制し、重合体のゲル化を防止することができる。
【０１００】
上記重合反応で使用される有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及びメタノール等の極性溶媒やトルエンなどが挙げられる。これらの有機溶媒は、単独でまたは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【０１０１】
また、有機溶媒における４，４’−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイル）ジフェニルエーテルの濃度は、５〜５０質量％、好ましくは、１０〜３０質量％である。
【０１０２】
トルエンや他の同様の溶媒を反応の初期段階に使用する際には、フェノキシド生成の際に副生する水を、重合溶媒に関係なく、トルエンの共沸物として除去できる。
【０１０３】
本発明において使用される塩基性化合物は、重縮合反応によって生成するフッ化水素を捕集することにより重縮合反応を促進するよう作用し、さらにフェノール化合物をより反応性の高いアニオンに変える作用がある。このような塩基性化合物としては、例えば、炭酸カリウム、炭酸リチウム及び水酸化カリウムが挙げられる。
【０１０４】
また、上記重合反応において、塩基性化合物の使用量は、使用される４，４’−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイル）ジフェニルエーテル１モルに対して、１〜２０モル、好ましくは１〜１０モルである。
【０１０５】
上記重合反応において使用される２価のフェノール化合物としては、上記式（ＸＩＶ）で示されるものであれば特に制限されないが、例えば、２，２−ビス（４−ビドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−へキサフルオロプロパン（以下、「６ＦＢＡ」という）、ビスフェノールＡ（以下、「ＢＡ」という）、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（以下、「ＨＦ」という）、ビスフェノールＦ（以下、「ＢＦ」という）、ハイドロキノン（以下、「ＨＱ」という）、レゾルシノール（以下、「ＲＳ」という）および２−（３−オキシフェニル）−２−（４’−オキシフェニル）プロパン（以下、「３，４’−ＢＡ」という）などが挙げられる。また、２価のフェノール化合物の使用量は、４，４’−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイル）ジフェニルエーテル１モルに対して、０．８〜１．２モル、好ましくは０．９〜１．１モルである。
【０１０６】
重合反応終了後は、反応溶液より蒸発等により溶媒の除去を行ない、必要により留出物を洗浄することによって、所望の重合体が得られる。または、反応溶液を重合体の溶解度が低い溶媒中に加えることにより、重合体を固体として沈殿させ、沈殿物を濾過により分離することによって、重合体を得てもよい。
【０１０７】
このようにして製造された含フッ素アリールエーテルケトン重合体は、比誘電率が３．０〜３．８と十分低い比誘電率であり、浮遊容量を抑制できるため被覆の薄膜化を達成することが可能である。さらに、本発明において使用される含フッ素アリールエーテルケトン重合体は、優れた耐湿性、耐候性及びガスバリア性を有する上、十分な可撓性を有するので、この含フッ素アリールエーテルケトン重合体で被覆されたプリント配線板の表面配線もまた、上記したような特性を有するため、フレキシブル配線基板のコーティング剤としても好適である。なお、本明細書において、ポリマーの比誘電率は、１００ＭＨｚの周波数で、２６℃の温度で、インピーダンス測定法によって測定した値である。
【０１０８】
また、本発明においてプリント基板用の表面コーティング剤を構成するポリシアノアリールエーテルは、下記式（ＩＩＩ）：
【０１０９】
【化２６】
【０１１０】
で示される重合体である。
【０１１１】
上記式（ＩＩＩ）において、Ｙ1は、置換基を有してもよい炭素原子数１〜１２のアルキル基、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル及び２−エチルヘキシル、好ましくはメチル、エチル、プロピル及びブチル；置換基を有してもよい炭素原子数１〜１２のアルコキシル基、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、オクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、ウンデシルオキシ、ドデシルオキシ、フルフリルオキシ及びアリルオキシ、好ましくはメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ及びブトキシ；置換基を有してもよい炭素原子数１〜１２のアルキルアミノ基、例えば、メチルアミノ、エチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、プロピルアミノ、ｎ−ブチルアミノ、ｓｅｃ−ブチルアミノ及びｔｅｒｔ−ブチルアミノ、好ましくはメチルアミノ、エチルアミノ、ジメチルアミノ及びジエチルアミノ；置換基を有してもよい炭素原子数１〜１２のアルキルチオ基、例えば、メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ及びｎ−ブチルチオ、ｓｅｃ−ブチルチオ、ｔｅｒｔ−ブチルチオ及びｉｓｏ−プロピルチオ、好ましくは、メチルチオ、エチルチオ及びプロピルチオ；置換基を有してもよい炭素原子数６〜２０のアリール基、例えば、フェニル、ベンジル、フェネチル、ｏ−，ｍ−若しくはｐ−トリル、２，３−若しくは２，４−キシリル、メシチル、ナフチル、アントリル、フェナントリル、ビフェニリル、ベンズヒドリル、トリチル及びピレニル、好ましくはフェニルならびにｏ−，ｍ−及びｐ−トリル；置換基を有してもよい炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、ベンジルオキシ、ヒドロキシ安息香酸及びそのエステル類（例えば、メチルエステル、エチルエステル、メトキシエチルエステル、エトキシエチルエステル、フルフリルエステル及びフェニルエステルなど；以下、同様）、ナフトキシ、ｏ−，ｍ−若しくはｐ−メチルフェノキシ、ｏ−，ｍ−若しくはｐ−フェニルフェノキシ、フェニルエチニルフェノキシ、ならびにクレソチン酸及びそのエステル類、好ましくはフェノキシ及びナフトキシ；置換基を有してもよい炭素原子数６〜２０のアリールアミノ基、例えば、アニリノ、ｏ−，ｍ−若しくはｐ−トルイジノ、１，２−若しくは１，３−キシリジノ、ｏ−，ｍ−若しくはｐ−メトキシアニリノならびにアントラニル酸及びそのエステル類、好ましくはアニリノ及びｏ−，ｍ−若しくはｐ−トルイジノ；または置換基を有してもよい炭素原子数６〜２０のアリールチオ基、例えば、フェニルチオ、フェニルメタンチオ、ｏ−，ｍ−若しくはｐ−トリルチオならびにチオサリチル酸及びそのエステル類、好ましくはフェニルチオを表わす。これらのうち、置換基を有してもよいアリールオキシ基、アリールチオ基およびアリールアミノ基が好ましく、さらに、フェノキシ、フェニルチオ及びアニリノがＹ1として最も好ましい。
【０１１２】
また、上記式（ＩＩＩ）において、Ｙ1が置換基を有するアルキル基、アルコキシル基、アルキルアミノ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアミノ基またはアリールチオ基を表わす際に使用できる置換基としては、目的物の所望の特性に応じて適宜選択でき、特に制限されるものではないが、例えば、炭素原子数１〜１２のアルキル基、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル及びドデシル；ハロゲン原子、例えば、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素；シアノ基、ニトロ基ならびにカルボキシエステル基などが挙げられる。これらのうち、好ましくはメチル及びカルボキシエステル基である。
【０１１３】
さらに、上記式（ＩＩＩ）において、Ｙ2は、２価の有機基を表わし、例えば、下記式：
【０１１４】
【化２７】
【０１１５】
これらのうち、下記式：
【０１１６】
【化２８】
【０１１７】
で示される２価の有機基がＹ2として好ましく、特に下記式：
【０１１８】
【化２９】
【０１１９】
で示される２価の有機基がＹ2として好ましい。
【０１２０】
さらに、上記式（ＩＩＩ）において、ｚは重合度を表わし、具体的には、５〜１０００、好ましくは１０〜５００である。なお、本発明のポリシアノアリールエーテルは、上記式（ＩＩＩ）の構成単位の同一の繰り返し単位からなるものであったもまたは異なる繰り返し単位からなるものであってもよく、後者の場合には、その繰り返し単位はブロック状であったもまたはランダム状であってもよい。
【０１２１】
また、本発明のポリシアノアリールエーテルの製造方法については以下に詳述するが、この記載から、式（ＩＩＩ）で示されるポリシアノアリールエーテルの末端は、フッ素原子を含むベンゼン環側がフッ素であり、酸素原子（Ｙ2）側が水素原子であると、即ち、式（ＩＩＩ）で示されるポリシアノアリールエーテルは下記式（ＸＩ）：
【０１２２】
【化３０】
【０１２３】
で示されるポリマーであると考えられる。また、本発明で使用される式（ＩＩＩ）のポリシアノアリールエーテルは架橋構造を有するものであってもよい。
【０１２４】
本発明のポリシアノアリールエーテルは、上記含フッ素アリールエーテルケトンに関して述べたのと同様にして製造できるが、具体的には、下記式（ＸＩＩ）：
【０１２５】
【化３１】
【０１２６】
で示されるテトラフルオロベンゾニトリル誘導体を、下記式（ＸＩＩＩ）：
【０１２７】
【化３２】
【０１２８】
で示されるジヒドロキシ化合物と塩基性触媒の存在下で重合することによって、製造される。この際、上記式（ＸＩＩ）におけるＹ1及び上記式（ＸＩＩＩ）におけるＹ2の定義は、上記式（ＩＩＩ）におけるＹ1及びＹ2の定義と同様である。
【０１２９】
本発明において、式（ＸＩＩ）のテトラフルオロベンゾニトリル誘導体は、公知の方法によって製造できるが、例えば、式：Ｙ1Ｈ［式中、Ｙ1は上記式（ＩＩＩ）における定義と同様である］で示される化合物を有機溶媒中で塩基性化合物の存在下で２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾニトリル（本明細書中、「ＰＦＢＮ」とも称する）と反応させることによって得られる。
【０１３０】
上記反応において、式：Ｙ1Ｈで示される化合物およびＰＦＢＮは、それぞれ、単一の化合物として使用されてもあるいは２種以上の式：Ｙ1Ｈで示される化合物および／またはＰＦＢＮの混合物の形態で使用されてもよいが、精製工程やポリマーの物性などを考慮すると、単一の化合物として使用されることが好ましい。なお、後者の場合には、使用される複数または単一のＰＦＢＮのモル数の合計が、複数または単一の式：Ｙ1Ｈで示される化合物のモル数の合計に等しいまたはほぼ等しいことが好ましいが、具体的には、式：Ｙ1Ｈで示される化合物の使用量が、ＰＦＢＮ １モルに対して、好ましくは０．１〜５モル、より好ましくは０．５〜２モルである。
【０１３１】
上記反応において使用できる有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、ベンゾニトリル、ニトロベンゼン、ニトロメタン及びメタノール等の極性溶媒；ならびにこれらの極性溶媒とトルエンやキシレン等の非極性溶媒との混合溶媒などが挙げられる。これらの有機溶媒は、単独でまたは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。また、有機溶媒におけるＰＦＢＮの濃度は、１〜４０質量％、好ましくは、５〜３０質量％である。この際、トルエンや他の同様の溶媒を反応の初期段階に使用する際には、反応中に副生する水を、重合溶媒に関係なく、トルエンの共沸物として除去できる。
【０１３２】
また、上記反応において使用される塩基性化合物は、反応を促進させるために生成するフッ化水素を捕集するよう作用するものであることが望ましい。このような塩基性化合物としては、例えば、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム及びフッ化カリウムなどが挙げられる。この際、塩基性化合物の使用量は、使用されるＰＦＢＮ １モルに対して、０．１〜５モル、好ましくは０．５〜２モルである。
【０１３３】
さらに、上記反応における反応条件は、Ｙ1Ｈで示される化合物とＰＦＢＮとの反応が効率よく進行するものであれば特に制限されるものではないが、例えば、反応は、好ましくは反応系を撹拌状態に保ちながら、通常、２０〜１８０℃、好ましくは４０〜１６０℃の温度で行なわれる。また、反応時間は、他の反応条件や使用する原料などにより異なるが、通常、１〜４８時間、好ましくは２〜２４時間である。さらに、反応は、常圧下または減圧下いずれで行ってもよいが、設備面から、常圧下で行うことが望ましい。このような反応によって得られる生成物は、反応混合物に蒸留水を注加し、ジクロロメタン、ジクロロエタンまたは四塩化炭素等の抽出剤で抽出した後、有機層を抽出物から分離し、抽出剤を留去することにより得られる。さらに、この生成物を、必要であれば、メタノールまたはエタノール等で再結晶化することによって、結晶として得てもよい。
【０１３４】
このようにして合成された式（ＸＩＩ）のテトラフルオロベンゾニトリル誘導体は、上述したように、さらに式（ＸＩＩＩ）のジヒドロキシ化合物と塩基性触媒の存在下で重合に供されることによって、目的の式（ＩＩＩ）のポリシアノアリールエーテルが製造される。この際、式（ＸＩＩ）のテトラフルオロベンゾニトリル誘導体は、上記したような抽出、再結晶化、クロマトグラフィー及び蒸留等の精製工程をへた後使用されてもまたは精製工程を行なわずにそのまま使用してもよいが、次工程の収率などを考慮すると精製された後使用することが好ましい。
【０１３５】
上記反応において使用される式（ＸＩＩＩ）のジヒドロキシ化合物は、目的産物である式（ＩＩＩ）のポリシアノアリールエーテルの構造に従って選択される。本発明において好ましく使用される式（ＸＩＩＩ）のジヒドロキシ化合物としては、以下にしめされるように、２，２−ビス（４−ビドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−へキサフルオロプロパン（以下、「６ＦＢＡ」という）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル（以下、「ＤＰＥ」という）、ビスフェノールＦ（以下、「ＢＦ」という）、ハイドロキノン（以下、「ＨＱ」という）、ビスフェノールＡ（以下、「ＢＡ」という）、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（以下、「ＨＦ」という）、フェノールフタレイン（以下、「ＰＰ」という）、１，４−ビス（ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（以下、「ＣＨＢ」という）、および４，４’−ジヒドロキシビフェニル（以下、「ＢＰ」という）が挙げられる。
【０１３６】
【化３３】
【０１３７】
上記反応において、式（ＸＩＩ）のテトラフルオロベンゾニトリル誘導体および式（ＸＩＩＩ）のジヒドロキシ化合物は、それぞれ、単一の化合物として使用されてもあるいは２種以上の式（ＸＩＩ）のテトラフルオロベンゾニトリル誘導体および／または式（ＸＩＩＩ）のジヒドロキシ化合物の混合物の形態で使用されてもよいが、精製工程やポリマーの物性などを考慮すると、単一の化合物として使用されることが好ましい。なお、後者の場合には、使用される複数または単一の式（ＸＩＩ）のテトラフルオロベンゾニトリル誘導体のモル数の合計が、複数または単一の式（ＸＩＩＩ）のジヒドロキシ化合物のモル数の合計に等しいまたはほぼ等しいことが好ましいが、具体的には、式（ＸＩＩＩ）のジヒドロキシ化合物の使用量は、式（ＸＩＩ）のテトラフルオロベンゾニトリル誘導体１モルに対して、０．１〜５モル、好ましくは１〜２モルである。
【０１３８】
上記反応は、有機溶剤中で行なわれてまたは無溶剤下で行なわれてもよいが、有機溶剤中に行われることが好ましい。前者の場合、使用できる有機溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、ベンゾニトリル、ニトロベンゼン、ニトロメタン及びメタノール等の極性溶媒；ならびにこれらの極性溶媒とトルエンやキシレン等の非極性溶媒との混合溶媒などが挙げられる。これらの有機溶剤は、単独でまたは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。また、有機溶剤における式（ＸＩＩ）のテトラフルオロベンゾニトリル誘導体の濃度は、１〜５０質量％、好ましくは、５〜２０質量％である。この際、トルエンや他の同様の溶剤を反応の初期段階に使用する際には、反応中に副生する水を、重合溶剤に関係なく、トルエンの共沸物として除去できる。
【０１３９】
また、本発明において、式（ＸＩＩ）のテトラフルオロベンゾニトリル誘導体および式（ＸＩＩＩ）のジヒドロキシ化合物の反応は、塩基性触媒の存在下で行なうことを必須とする。塩基性触媒は、式（ＸＩＩＩ）のジヒドロキシ化合物による重縮合反応を促進するよう、式（ＸＩＩＩ）のジヒドロキシ化合物をより反応性の高いアニオンに変える作用を有するものが好ましく、具体的には、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムまたはフッ化カリウムなどが挙げられる。また、塩基性触媒の使用量は、式（ＸＩＩ）のテトラフルオロベンゾニトリル誘導体と式（ＸＩＩＩ）のジヒドロキシ化合物との反応が良好に進行できる量であれば特に制限されるものではないが、式（ＸＩＩ）のテトラフルオロベンゾニトリル誘導体 １モルに対して、通常、０．１〜５モル、好ましくは０．５〜２モルである。
【０１４０】
さらに、上記重合反応における反応条件は、式（ＸＩＩ）のテトラフルオロベンゾニトリル誘導体と式（ＸＩＩＩ）のジヒドロキシ化合物との反応が効率よく進行するものであれば特に制限されるものではないが、例えば、重合温度は、好ましくは２００℃以下、より好ましくは２０〜１５０℃、最も好ましくは４０〜１００℃である。このように低温度で反応することで、特別の設備を必要とすることなく、副反応を抑制し、ポリマーのゲル化を防止することができる。また、重合時間は、他の反応条件や使用する原料などにより異なるが、好ましくは、１〜４８時間、より好ましくは２〜２４時間である。さらに、重合反応は、常圧下または減圧下いずれで行ってもよいが、設備面から、常圧下で行うことが望ましい。
【０１４１】
上記重合反応終了後は、反応溶液より蒸発等により溶媒の除去を行ない、必要により留出物を洗浄することによって、所望のポリマーが得られる。または、反応溶液をポリマーの溶解度が低い溶媒中に加えることにより、ポリマーを固体として沈殿させ、沈殿物を濾過により分離することによって、ポリマーを得てもよい。
【０１４２】
このようにして製造されたポリシアノアリールエーテル重合体は、比誘電率が３．０〜３．８と十分低い比誘電率であり、浮遊容量を抑制できるため被覆の薄膜化を達成することが可能である。さらに、本発明において使用されるポリシアノアリールエーテルは、優れた耐湿性、耐候性及びガスバリア性を有する上、十分な可撓性を有するので、このポリシアノアリールエーテルで被覆されたプリント配線板の表面配線もまた、上記したような特性を有するため、フレキシブル配線基板のコーティング剤としても好適である。
【０１４３】
また、本発明において、プリント基板用の表面コーティング剤は、上記したような特定の構造を有する含フッ素アリールエーテルケトン重合体および／またはポリシアノアリールエーテルを含むことを必須とするが、この含フッ素アリールエーテルケトン重合体および／またはポリシアノアリールエーテルに加えて、所望の低比誘電率、低誘電損失、耐熱性、耐湿性及び耐候性を向上することおよび／または高ガスバリア性、絶縁性及び機械的強度等に等の他の特性をさらに付与することを目的として、悪影響を及ぼしたりせず本発明の範疇を逸脱しない範囲において、他の成分を含んでいてもよい。この際、他の成分としては、例えば、ポリアミド、ポリアミドイミド、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、ジアリルフタレート樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、付加型ポリイミド樹脂、シリコーン樹脂、ポリパラビニルフェノール樹脂、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテル、ポリエーテルエーテルケトン、ポリプロピレン及びポリアゾメチン；ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）及びポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）等のフッ素樹脂；炭酸カルシウム、シリカ、アルミナ、チタニア、水酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸ジルコニウム、ジルコン、ガラス、タルク、マイカ、黒鉛、アルミニウム、銅及び鉄等の粉末や短繊維状の無機充填材；脂肪酸やワックス類等の離型剤；エポキシシラン、ビニルシラン、ボラン系化合物及びアルキルチタネート系化合物等のカップリング剤；アンチモンやリンの化合物およびハロゲン含有化合物等の難燃剤；ならびに分散剤や溶剤等の各種添加剤が挙げられる。含フッ素アリールエーテルケトン重合体および／またはポリシアノアリールエーテルに加えてさらなる成分を含む際のさらなる成分の含量は、全原料に対して、０〜４９質量％である。
【０１４４】
本発明のコーティング剤によるプリント配線板の表面配線の被覆方法としては、特に制限されず公知の方法が使用される。具体的には、キャスティング（流延法）、スピンコーティング（回転塗布法）、ロールコーティング、スプレイコーティング、バーコーティング、フレキソ印刷、およびディップコーティングなどの方法が挙げられる。これらの方法のうち、薄膜化や凹凸の少ない平滑な表面保護膜の形成が可能である点、および容易にコーティングできる点などを考慮すると、スピンコーティング、バーコーティングおよびディップコーティングが好ましく使用される。
【０１４５】
特に、本発明で使用する含フッ素アリールエーテルケトン重合体および／またはポリシアノアリールエーテルは、従来から絶縁基板上に誘電体膜を形成する際に使用される各種の溶媒に対する溶解性に優る点に特徴がある。このため、絶縁基板上に該含フッ素アリールエーテルケトン重合体および／またはポリシアノアリールエーテルを溶媒に溶解し、上記いずれかに記載の方法によって膜形成を行うと、使用した有機溶媒の沸点程度の低温で熱処理を行うことで、簡便に成膜することができる。
【０１４６】
上記成膜に好ましく使用できる溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、ベンゾニトリル、ニトロベンゼン、ニトロメタン、ジメチルスルフォキシト、アセトン、メチルエチルケトン、イソブチルケトンおよびメタノール等の極性溶媒やトルエンやキシレン等の非極性溶媒が挙げられる。これらのうち好ましくはＮ−メチル−２−ピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、トルエン、キシレンが使用される。また、これらの有機溶媒は、単独でまたは２種類以上の混合物の形態で使用されてよい。
【０１４７】
また、含フッ素アリールエーテルケトン重合体および／またはポリシアノアリールエーテルに加えて上記したような他の成分を含む場合には、例えば、キャスティング、スピンコーティング、ロールコーティング、スプレイコーティング、バーコーティング、フレキソ印刷、およびディップコーティングなどの方法が挙げられる。コーティング剤によるプリント基板の表面保護膜の厚みは、目的とする特性及び用途ならびにその材質などに合わせて適宜選択することができるが、通常、１〜５０μｍである。
【０１４８】
【実施例】
以下、本発明の実施例により具体的に説明する。
【０１４９】
実施例１
トルエンを溶媒として、重合度をｎとした場合に下記式で表される含フッ素アリールエーテルケトン重合体を１０質量％含む溶液をスピンコート法にてコートし、６０℃の温度で乾燥することで塗布膜を形成した。
【０１５０】
【化３４】
【０１５１】
実施例２
実施例１および比較例１で作成した試料をインピーダンスアナライザー（ＨＰ４２９４Ａ）で、それぞれ誘電率を測定したところ、誘電率がε＝３．１（１００ＨＭｚ）であった。
【０１５２】
【発明の効果】
上述したように、本願発明のプリント基板用の表面コーティング剤は、式（Ｉ）で示される含フッ素アリールエーテルケトン重合体および／または式（ＩＩＩ）ポリシアノアリールエーテルを含むことを特徴とするものである。したがって、本願発明による含フッ素アリールエーテルケトン重合体および／またはポリシアノアリールエーテルは、低比誘電率、高耐湿性、高耐候性及び高ガスバリア性に加えて、銅に対する優れた密着性及び吸水性を有するので、この含フッ素アリールエーテルケトン重合体および／またはポリシアノアリールエーテルを含むプリント基板用の表面コーティング剤もまた、上記したような特性を有するため、多層配線層の層間絶縁膜として、プリント配線板の表面配線での塗付絶縁膜に、ならびに半導体素子やリード線の被覆に好適に使用される。
【発明の属する技術分野】
本発明は、絶縁樹脂コーティング剤に関するものである。より詳しくは、本発明は、プリント基板用の表面コーティング剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年のコンピューターシステムの高速度化の要求に伴い、特性インピーダンス、信号遅延時間及び高周波特性などの観点から絶縁樹脂についても低誘電材料が求められている。これらの低誘電材料のうち代表的な一例として、ポリイミドのコーティング剤がある。
【０００３】
このポリイミドのコーティング剤は、従来、多層配線層の層間絶縁膜として使用されており、感光性を付与したものもあり、耐熱性及び密着性などの物理的特性も良好であるが、ポリイミド自身の比誘電率は１ＭＨｚで約３．４〜４．０と比較的高く、また、ポリイミドの比誘電率をさらに下げようとすると、密着性や機械的強度等の物理的な特性が損なわれるという問題が生じる。このため、低比誘電率ならびに優れた密着性や強度、さらには耐湿性、耐候性及び高ガスバリア性等をも兼ね備えたポリイミド材料に対する要求は高いものの、そのようなポリイミド材料はいまだ得られていなかった。
【０００４】
一方、低誘電樹脂材料として、フッ素樹脂もまた知られており、具体的には、ポリテトラフルオロエチレン（テフロン：DuPont製、比誘電率：２．１）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（比誘電率：２．１）及びテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（比誘電率：２．１）などが挙げられる。しかしながら、これらのフッ素樹脂は、密着性、温度差による体積変化や感光性付与などに問題があり、プリント基板用の表面コーティング剤としては実用化されていない。
【０００５】
このような問題を克服するために、様々な低誘電樹脂材料の改良が試みられ、その例として、フッ素樹脂微細フィラー、好ましくはポリテトラフルオロエチレン粉末を均一分散させて含有するポリイミドであって、該フィラーの含有量に応じて比誘電率を３．１〜２．２の範囲に設定してプリント配線板の表面配線での塗付絶縁膜に用いるプリント配線板用ポリイミドコーティング材（特開平４−３３，３９４号公報）が挙げられる。
【０００６】
しかしながら、特開平４−３３，３９４号公報に開示されるプリント配線板用ポリイミドコーティング材は、吸水率が高くコーティングの後処理として約３００℃で焼成する必要がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の目的は、上記諸事情を鑑みてなされたものであり、低比誘電性及び低誘電損失を有するプリント基板用の表面コーティング剤を提供するものである。
【０００８】
また、本発明の他の目的は、上記特性に加えて、優れた耐熱性及び高耐湿性を有するプリント基板用の表面コーティング剤を提供するものである。
【０００９】
また、本発明の他の目的として、容易にコーティングできるプリント基板用表面コーディング剤を提供する。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記諸目的を達成するために様々なポリマーについて鋭意検討した結果、本発明者らがこれまで研究を行ってきた含フッ素アリールエーテルケトン重合体の比誘電率が３．０〜３．８と従来絶縁層に使用されてきたポリイミド樹脂をはじめとする材料に比べて低く、さらに優れた耐熱性、耐湿性及び低誘電損失を有することに着目し、さらに上記重合体は溶媒に可溶であるため成膜後の熱処理を低温で行うことが可能であることから、このようなポリイミド樹脂含むプリント基板用の表面コーティング剤が上記目的を達成できることを発見した。
【００１１】
本発明者らはまた、さらに上記諸目的を達成するために様々なポリマーについて鋭意検討した結果、本願発明者らがこれまで研究を行ってきたポリシアノアリールエーテルもまた、比誘電率が３．０〜３．８と従来絶縁層に使用されてきたポリイミド樹脂をはじめとする材料に比べて低く、さらに優れた耐熱性、耐湿性及び低誘電損失を有することに着目し、さらに上記重合体は溶媒に可溶であるため成膜後の熱処理を低温で行うことが可能であることから、このようなポリイミド樹脂含むプリント基板用の表面コーティング剤が上記目的を達成できることを発見した。
【００１２】
上記知見に基づいて、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、上記目的は、下記式（ＩＶ）：
【００１４】
【化４】
｛ただし、ｎは重合度を表し、ｍは１の整数であり、Ｒ １ は、下記式（Ｖ）：
【００１６】
【化５】
（ただし、ｐは１であり、Ｒ ２ は、下記：
【００１８】
【化６】
からなる群より選択される２価の有機基を表わす。）で表わされる基である。｝
で示される含フッ素アリールエーテルケトン重合体を含んでなるプリント基板用の表面コーティング剤によって達成される。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２１】
第一の概念によると、本発明は、下記式（ＩＶ）：
【００２２】
【化７】
｛ただし、ｎは重合度を表し、ｍは１の整数であり、Ｒ １ は、下記式（Ｖ）：
【００２４】
【化８】
（ただし、ｐは１であり、Ｒ ２ は、下記：
【化９】
で示される含フッ素アリールエーテルケトン重合体（以下、単に「含フッ素アリールエーテルケトン重合体」ともいう）
【００２７】
を含んでなるプリント基板用の表面コーティング剤を提供するものである。
【００２８】
本発明のプリント基板用の表面コーティング剤は、上記したような特定の構造を有する含フッ素アリールエーテルケトン重合体および／またはポリシアノアリールエーテルを含むことを必須とし、プリント配線板の表面配線での塗付絶縁膜に使用されるものである。
【００２９】
本発明においてプリント基板用の表面コーティング剤を構成する含フッ素アリールエーテルケトン重合体は、下記式（Ｉ）：
【００３０】
【化１０】
で示される重合体である。
【００３２】
上記式（Ｉ）で示される含フッ素アリールエーテルケトン重合体の各繰り返し単位は、下記式：
【００３３】
【化１１】
で示されるｐ−テトラフルオロベンゾイレン基（本明細書では、単に「ｐ−テトラフルオロベンゾイレン基」ともいう）及び下記式：
【００３５】
【化１２】
で示されるオキシアルキレン基（本明細書では、単に「オキシアルキレン基」ともいう）がベンゼン環の任意の位置に（オルト位、メタ位またはパラ位に、特に好ましくはパラ位に）それぞれ結合し、ベンゼン環の任意の残位がＸで置換されるまたは置換されない構造を有するものである。
【００３７】
上記式（Ｉ）において、Ｘは、ハロゲン原子、例えば、フッ素原子、臭素原子、塩素原子及びヨウ素原子、好ましくはフッ素原子；低級アルキル基、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル及びブチル等の炭素原子数１〜６、好ましくは炭素原子数１〜４の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、好ましくはメチル及びエチル、ならびにトリフルオロメチル等のこれらのハロゲン化アルキル基；低級アルコキシル基、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ及びブトキシ等の炭素原子数１〜６、好ましくは炭素原子数１〜４の直鎖若しくは分岐鎖のアルコキシル基、好ましくはメトキシ及びエトキシ、ならびにトリフルオロメトキシ等のこれらのハロゲン化アルコキシル基などを表わす。これらのうち、フッ素原子が特にＸとして好ましく使用される。上述したように、Ｘは、ｐ−テトラフルオロベンゾイレン基及びオキシアルキレン基が結合しない残位の水素原子の代わりに置換される基であるが、ベンゼン環へのＸの結合数、即ち、式（Ｉ）におけるｑの値は、０〜４の整数である。
【００３８】
また、上記式（Ｉ）において、ｍは０または１の整数であり、Ｒ1は、下記式（ＩＩ）：
【００３９】
【化１３】
で表される基である。
【００４１】
上記式（ＩＩ）において、Ｘ’は、ハロゲン原子、例えば、フッ素原子、臭素原子、塩素原子及びヨウ素原子、好ましくはフッ素原子；低級アルキル基、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル及びブチル等の炭素原子数１〜６、好ましくは炭素原子数１〜４の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、好ましくはメチル及びエチル、ならびにトリフルオロメチル等のこれらのハロゲン化アルキル基；低級アルコキシル基、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ及びブトキシ等の炭素原子数１〜６、好ましくは炭素原子数１〜４の直鎖若しくは分岐鎖のアルコキシル基、好ましくはメトキシ及びエトキシ、ならびにトリフルオロメトキシ等のこれらのハロゲン化アルコキシル基などを表わす。これらのうち、フッ素原子が特にＸ’として好ましく使用される。また、Ｘ’のベンゼン環への結合数、即ち、式（ＩＩ）におけるｑ’の値は、０〜４の整数である。
【００４２】
これらのうち、Ｒ1は、下記式（Ｖ）：
【００４３】
【化１４】
で表される基であることが好ましい。
【００４５】
また、上記式（ＩＩ）及び（Ｖ）において、ｐは０または１の整数である。また、Ｒ2は、２価の有機基を表わすが、具体的には、メチレン（−ＣＨ2−）、エチレン（−ＣＨ2ＣＨ2−）、プロピレン（−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−）、トリメチレン（−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−）、テトラメチレン（−ＣＨ2（ＣＨ2）2ＣＨ2−）、ペンタメチレン（−ＣＨ2（ＣＨ2）3ＣＨ2−）、ヘキサメチレン（−ＣＨ2（ＣＨ2）4ＣＨ2−）、プロペニレン（−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ−）、ビニレン（−ＣＨ＝ＣＨ−）、１，２，３−プロパントリイル（−ＣＨ2ＣＨＣＨ2−）、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロヘキサメチレン（−ＣＨ2（ＣＦ2）4ＣＨ2−）、及び２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロオクタメチレン（−ＣＨ2（ＣＦ2）6ＣＨ2−）等の、炭素原子数が、通常、１〜１２、好ましくは１〜６の直鎖若しくは分岐鎖の、飽和若しくは不飽和アルキレン基；式：−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−で表わされる基；ならびにｏ−、ｍ−またはｐ−ベンゼンジメチレン、ｏ−、ｍ−またはｐ−ベンゼンテトラフルオロジメチレン、ｏ−、ｍ−またはｐ−フェニレン、２価のナフタレン、ビフェニル、アントラセン、ｏ−、ｍ−またはｐ−テルフェニル、フェナントレン、ジベンゾフラン、ビフェニルエーテル、ビフェニルスルホン、および下記５式：
【００４６】
【化１５】
で表わされる芳香族基などの２価の芳香族基が挙げられる。なお、本発明による２価の有機基において、炭素原子に直接結合する水素がハロゲン原子、低級アルキル基または低級アルコキシル基で置換されていてもよい。これらのうち、２価の芳香族基がＲ2として好ましく、より好ましくは、下記７種：
【００４８】
【化１６】
で示される芳香族基がＲ2として使用される。
【００５０】
さらに、上記式（Ｉ）において、ｎは、重合度を表わし、具体的には、２〜５０００、好ましくは５〜５００である。さらに、本発明において、含フッ素アリールエーテルケトン重合体は、同一の繰り返し単位からなるものであってもまたは異なる繰り返し単位からなるものであってもよく、後者の場合には、その繰り返し単位はブロック状であったもまたはランダム状であってもよい。
【００５１】
本発明において特に好ましく使用される含フッ素アリールエーテルケトン重合体は、下記式（ＩＶ）：
【００５２】
【化１７】
で示されるものである。なお、上記式（ＩＶ）において、Ｒ1及びｍは、上記式（Ｉ)における定義と同様である。
【００５４】
なお、本発明による含フッ素アリールエーテルケトン重合体の製造方法については以下に詳述するが、この記載から、式（Ｉ）で示される含フッ素アリールエーテルケトン重合体の末端は、ｐ−テトラフルオロベンゾイレン基側がフッ素であり、オキシアルキレン基側が水素原子であると、即ち、式（Ｉ）で示される含フッ素アリールエーテルケトン重合体は、下記式（ＩＸ）：
【００５５】
【化１８】
で示される重合体、好ましくは下記式（Ｘ）：
【００５７】
【化１９】
で示される重合体であると考えられる。また、本発明で使用される式（Ｉ）の含フッ素アリールエーテルケトン重合体は架橋構造を有するものであってもよい。
【００５９】
以下、本発明において好ましく使用される上記式（ＩＶ）で示される含フッ素アリールエーテルケトン重合体について以下に詳述するが、上記式（Ｉ）で示される含フッ素アリールエーテルケトン重合体は、例えば、置換した化合物を代わりに出発原料として使用する、または下記合成方法において各工程間若しくは全工程終了後の生成物の相当するベンゼン環に所望の置換基を公知の方法を用いて導入するなどによって、当業者により同様にして調製できる。
【００６０】
上記式（ＩＶ）において、ｍが０の場合には、下記式（ＶＩ）：
【００６１】
【化２０】
ただし、ｎは重合度を表す、
で示される含フッ素アリールエーテルケトン重合体となる。
【００６３】
また、上記式（ＩＶ）において、ｍが１でありかつｐが０である場合には、下記式（ＶＩＩ）：
【００６４】
【化２１】
ただし、ｎは重合度を表す、
で示される含フッ素アリールエーテルケトン重合体となる。
【００６６】
さらに、上記式（ＩＶ）において、ｍが１でありかつｐが１である場合には、下記式（ＶＩＩＩ）：
【００６７】
【化２２】
ただし、ｎは重合度を表し、およびＲ2は前記のとおりである、
で示される含フッ素アリールエーテルケトン重合体となる。なお、上記式（ＶＩＩＩ）では、ｎは、重合度を表わすが、好ましくは、２〜２０００、より好ましくは５〜２００である。
【００６９】
本発明による含フッ素アリールエーテルケトン重合体の製造方法は、特に制限されるものではなく、公知の方法、例えば、K. Kimura et al., Polymer Preprints, Vol. 39, No. 2, 1998に記載される方法が使用できる。
【００７０】
より詳細に述べると、本発明による含フッ素アリールエーテルケトン重合体が上記式（ＶＩ）または上記式（ＶＩＩ）で示される際の、含フッ素アリールエーテルケトン重合体の製造方法を以下に説明する。
【００７１】
まず、２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイルクロライドを、有機溶剤中でフリーデルクラフツ触媒の存在下で、例えば、メトキシベンゼンやエトキシベンゼン等のアルコキシベンゼンまたは４−メトキシジフェニルエーテルや４−エトキシジフェニルエーテル等の４−アルコキシジフェニルエーテルとフリーデルクラフツ反応させることにより、ｐ−（２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイル）アルコキシベンゼンまたは４−アルコキシ−４’−（２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイル）ジフェニルエーテルをそれぞれ得、この反応産物を脱アルキル化反応することよって、下記式：
【００７２】
【化２３】
ただし、ｑは０または１の整数である、
で示される２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイル化合物（以下、単に「２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイル化合物」と称する）を得る。
【００７４】
上記フリーデルクラフツ反応において、アルコキシベンゼンまたは４−アルコキシジフェニルエーテルの使用量は、２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイルクロライド１モル当たり、０．８〜１．２モル、好ましくは０．９〜１．１モルである。この際、アルコキシベンゼンまたは４−アルコキシジフェニルエーテルの使用量が０．８モル未満では、アルコキシベンゼンまたは４−アルコキシジフェニルエーテルに過剰に２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイル基が導入されてしまい好ましくない。これに対して、アルコキシベンゼンまたは４−アルコキシジフェニルエーテルの使用量が１．２モルを越えると、未反応のアルコキシベンゼンまたは４−アルコキシジフェニルエーテルが多量に残り、生産性の面で好ましくない。
【００７５】
上記フリーデルクラフツ反応において効果的に使用されるフリーデルクラフツ触媒としては、塩化アルミニウム、塩化アンチモン、塩化第二鉄、塩化第一鉄、四塩化チタン、三フッ化ホウ素、四塩化錫、塩化ビスマス、塩化亜鉛、塩化水銀及び硫酸等が挙げられる。また、フリーデルクラフツ触媒の使用量は、２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイルクロライド１モルに対して、０．５〜１０モル、好ましくは１〜５モルである。
【００７６】
上記フリーデルクラフツ反応において使用される有機溶剤は、酸クロライドと反応しないものでなければならない。このような有機溶剤としては、例えば、ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素、二硫化炭素及びニトロベンゼン等が挙げられる。この有機溶剤における２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイルクロライドの濃度は、１〜５０質量％、好ましくは５〜３０質量％である。反応は、反応系を撹拌状態に保ちながら、０〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃の温度で行なわれる。
【００７７】
このような反応によって得られる生成物は、反応混合物に水を注加し、ジクロロメタン、ジクロロエタンまたは四塩化炭素等の抽出剤で抽出した後、有機層を抽出物から分離し、抽出剤を留去することにより得られる。さらに、この生成物を、必要であれば、メタノールまたはエタノールで再結晶化することによって、白色結晶として得てもよい。
【００７８】
次に、脱アルキル化処理について、以下に説明する。すなわち、脱アルキル化反応は、酸、アルカリまたは有機金属試薬などを用いて行うことができる。試薬としては、例えば、臭化水素、ヨウ化水素、トリフルオロ酢酸、ピリジンの塩酸塩、濃塩酸、ヨウ化マグネシウムエーテラート(magnesium iodide etherate)、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、三塩化ホウ素、三ヨウ化ホウ素、水酸化カリウム及びグリニヤール試薬などが挙げられる。試薬の使用量は、ｐ−（２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイル）アルコキシベンゼンまたは４−アルコキシ−４’−（２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイル）ジフェニルエーテル１モルに対して、０．１モル以上、好ましくは０．１〜３０モルである。
【００７９】
本発明において、脱アルキル化反応は、無溶媒下で行われてもあるいは溶媒中で行われてもよいが、反応効率や反応制御などを考慮すると、溶媒中で行われることが好ましい。
【００８０】
本発明において、溶媒中で脱アルキル化反応を行う際に効果的に使用される溶媒としては、例えば、水、酢酸、無水酢酸、ベンゼン及びテトラヒドロフランなどが挙げられる。また、この溶媒中でのｐ−（２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイル）アルコキシベンゼンまたは４−アルコキシ−４’−（２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイル）ジフェニルエーテルの濃度は、１〜５０質量％、好ましくは５〜３０質量％である。反応は、０〜２５０℃、好ましくは５０〜２００℃の温度で行なわれる。
【００８１】
さらに、このようにして得られた２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイル化合物を、塩基性化合物の存在下で有機溶媒中で、３０〜２５０℃、好ましくは５０〜２００℃の反応温度で加熱することによって、上記式（ＶＩ）および（ＶＩＩ）で示される含フッ素アリールエーテルケトン重合体が得られる。
【００８２】
上記重合反応で使用される有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及びメタノール等の極性溶媒やトルエンなどが挙げられる。これらの有機溶媒は、単独でまたは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【００８３】
また、有機溶媒における２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイル化合物の濃度は、５〜５０質量％、好ましくは、１０〜３０質量％である。
【００８４】
トルエンや他の同様の溶媒を反応の初期段階に使用する際には、フェノキシド生成の際に副生する水を、重合溶媒に関係なく、トルエンの共沸物として除去できる。
【００８５】
本発明において使用される塩基性化合物は、重縮合反応によって生成するフッ化水素を捕集することにより重縮合反応を促進するよう作用する。このような塩基性化合物としては、例えば、炭酸カリウム、炭酸リチウム及び水酸化カリウムが挙げられる。
【００８６】
また、上記重合反応において、塩基性化合物の使用量は、使用される２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイル化合物１モルに対して、０．５〜１０モル、好ましくは０．５〜５モルである。
【００８７】
重合反応終了後は、反応溶液より蒸発等により溶媒の除去を行ない、必要により留出物を洗浄することによって、所望の重合体が得られる。または、反応溶液を重合体の溶解度が低い溶媒中に加えることにより、重合体を固体として沈殿させ、沈殿物を濾過により分離することによって、重合体を得てもよい。
【００８８】
次に、本発明による含フッ素アリールエーテルケトン重合体が上記式（ＶＩＩＩ）で示される際の、含フッ素アリールエーテルケトン重合体の製造方法を以下に説明する。
【００８９】
まず、２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイルクロライドを、有機溶剤中でフリーデルクラフツ触媒の存在下で、ジフェニルエーテルとフリーデルクラフツ反応させることよって、下記式：
【００９０】
【化２４】
で示される４，４’−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイル）ジフェニルエーテル（以下、単に「４，４’−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイル）ジフェニルエーテル」または「ＢＰＤＥ」と称する）を得る。
【００９２】
上記フリーデルクラフツ反応において、ジフェニルエーテルの使用量は、２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイルクロライド１モル当たり、０．４〜０．６モル、好ましくは０．４５〜０．５５モルである。すなわち、ジフェニルエーテルの使用量が０．４モル未満では、ジフェニルエーテルに過剰に２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイル基が導入されてしまい好ましくない。これに対して、ジフェニルエーテルの使用量が０．６モルを越えると、未反応のジフェニルエーテルが多量に残り、生産性の面で好ましくない。
【００９３】
上記フリーデルクラフツ反応において効果的に使用されるフリーデルクラフツ触媒としては、塩化アルミニウム、塩化アンチモン、塩化第二鉄、塩化第一鉄、四塩化チタン、三フッ化ホウ素、四塩化錫、塩化ビスマス、塩化亜鉛、塩化水銀及び硫酸等が挙げられる。また、フリーデルクラフツ触媒の使用量は、２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイルクロライド１モルに対して、０．５〜１０モル、好ましくは１〜５モルである。
【００９４】
上記フリーデルクラフツ反応において使用される有機溶剤としては、酸クロライドと反応しない溶剤が使用できる。このような有機溶剤としては、例えば、ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素、二硫化炭素及びニトロベンゼン等が挙げられる。この有機溶剤における２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイルクロライドの濃度は、１〜５０質量％、好ましくは５〜３０質量％である。また、反応は、反応系を撹拌状態に保ちながら、０〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃の温度で行なわれる。
【００９５】
このような反応によって得られる生成物は、反応混合物に水を注加し、ジクロロメタン、ジクロロエタンまたは四塩化炭素等の抽出剤で抽出した後、有機層を抽出物から分離し、抽出剤を留去することにより得られる。さらに、この生成物を、必要であれば、メタノールまたはエタノールで再結晶化することによって、白色結晶として得てもよい。
【００９６】
さらに、このようにして得られた４，４’−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイル）ジフェニルエーテル（ＢＰＤＥ）を、塩基性化合物の存在下で有機溶媒中で、下記式（ＸＩＶ）：
【００９７】
【化２５】
ただし、Ｒ2は上記式（ＩＩ）及び（Ｖ）における定義と同様である、
で示される２価のフェノール化合物と共に加熱することよって、上記式（ＶＩＩＩ）で示される含フッ素アリールエーテルケトン重合体が得られる。
【００９９】
上記反応において、反応温度は、２０〜１５０℃、好ましくは５０〜１２０℃である。この際、このように低温度で反応することで副反応を抑制し、重合体のゲル化を防止することができる。
【０１００】
上記重合反応で使用される有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及びメタノール等の極性溶媒やトルエンなどが挙げられる。これらの有機溶媒は、単独でまたは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【０１０１】
また、有機溶媒における４，４’−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイル）ジフェニルエーテルの濃度は、５〜５０質量％、好ましくは、１０〜３０質量％である。
【０１０２】
トルエンや他の同様の溶媒を反応の初期段階に使用する際には、フェノキシド生成の際に副生する水を、重合溶媒に関係なく、トルエンの共沸物として除去できる。
【０１０３】
本発明において使用される塩基性化合物は、重縮合反応によって生成するフッ化水素を捕集することにより重縮合反応を促進するよう作用し、さらにフェノール化合物をより反応性の高いアニオンに変える作用がある。このような塩基性化合物としては、例えば、炭酸カリウム、炭酸リチウム及び水酸化カリウムが挙げられる。
【０１０４】
また、上記重合反応において、塩基性化合物の使用量は、使用される４，４’−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイル）ジフェニルエーテル１モルに対して、１〜２０モル、好ましくは１〜１０モルである。
【０１０５】
上記重合反応において使用される２価のフェノール化合物としては、上記式（ＸＩＶ）で示されるものであれば特に制限されないが、例えば、２，２−ビス（４−ビドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−へキサフルオロプロパン（以下、「６ＦＢＡ」という）、ビスフェノールＡ（以下、「ＢＡ」という）、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（以下、「ＨＦ」という）、ビスフェノールＦ（以下、「ＢＦ」という）、ハイドロキノン（以下、「ＨＱ」という）、レゾルシノール（以下、「ＲＳ」という）および２−（３−オキシフェニル）−２−（４’−オキシフェニル）プロパン（以下、「３，４’−ＢＡ」という）などが挙げられる。また、２価のフェノール化合物の使用量は、４，４’−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイル）ジフェニルエーテル１モルに対して、０．８〜１．２モル、好ましくは０．９〜１．１モルである。
【０１０６】
重合反応終了後は、反応溶液より蒸発等により溶媒の除去を行ない、必要により留出物を洗浄することによって、所望の重合体が得られる。または、反応溶液を重合体の溶解度が低い溶媒中に加えることにより、重合体を固体として沈殿させ、沈殿物を濾過により分離することによって、重合体を得てもよい。
【０１０７】
このようにして製造された含フッ素アリールエーテルケトン重合体は、比誘電率が３．０〜３．８と十分低い比誘電率であり、浮遊容量を抑制できるため被覆の薄膜化を達成することが可能である。さらに、本発明において使用される含フッ素アリールエーテルケトン重合体は、優れた耐湿性、耐候性及びガスバリア性を有する上、十分な可撓性を有するので、この含フッ素アリールエーテルケトン重合体で被覆されたプリント配線板の表面配線もまた、上記したような特性を有するため、フレキシブル配線基板のコーティング剤としても好適である。なお、本明細書において、ポリマーの比誘電率は、１００ＭＨｚの周波数で、２６℃の温度で、インピーダンス測定法によって測定した値である。
【０１０８】
また、本発明においてプリント基板用の表面コーティング剤を構成するポリシアノアリールエーテルは、下記式（ＩＩＩ）：
【０１０９】
【化２６】
で示される重合体である。
【０１１１】
上記式（ＩＩＩ）において、Ｙ1は、置換基を有してもよい炭素原子数１〜１２のアルキル基、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル及び２−エチルヘキシル、好ましくはメチル、エチル、プロピル及びブチル；置換基を有してもよい炭素原子数１〜１２のアルコキシル基、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、オクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、ウンデシルオキシ、ドデシルオキシ、フルフリルオキシ及びアリルオキシ、好ましくはメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ及びブトキシ；置換基を有してもよい炭素原子数１〜１２のアルキルアミノ基、例えば、メチルアミノ、エチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、プロピルアミノ、ｎ−ブチルアミノ、ｓｅｃ−ブチルアミノ及びｔｅｒｔ−ブチルアミノ、好ましくはメチルアミノ、エチルアミノ、ジメチルアミノ及びジエチルアミノ；置換基を有してもよい炭素原子数１〜１２のアルキルチオ基、例えば、メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ及びｎ−ブチルチオ、ｓｅｃ−ブチルチオ、ｔｅｒｔ−ブチルチオ及びｉｓｏ−プロピルチオ、好ましくは、メチルチオ、エチルチオ及びプロピルチオ；置換基を有してもよい炭素原子数６〜２０のアリール基、例えば、フェニル、ベンジル、フェネチル、ｏ−，ｍ−若しくはｐ−トリル、２，３−若しくは２，４−キシリル、メシチル、ナフチル、アントリル、フェナントリル、ビフェニリル、ベンズヒドリル、トリチル及びピレニル、好ましくはフェニルならびにｏ−，ｍ−及びｐ−トリル；置換基を有してもよい炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、ベンジルオキシ、ヒドロキシ安息香酸及びそのエステル類（例えば、メチルエステル、エチルエステル、メトキシエチルエステル、エトキシエチルエステル、フルフリルエステル及びフェニルエステルなど；以下、同様）、ナフトキシ、ｏ−，ｍ−若しくはｐ−メチルフェノキシ、ｏ−，ｍ−若しくはｐ−フェニルフェノキシ、フェニルエチニルフェノキシ、ならびにクレソチン酸及びそのエステル類、好ましくはフェノキシ及びナフトキシ；置換基を有してもよい炭素原子数６〜２０のアリールアミノ基、例えば、アニリノ、ｏ−，ｍ−若しくはｐ−トルイジノ、１，２−若しくは１，３−キシリジノ、ｏ−，ｍ−若しくはｐ−メトキシアニリノならびにアントラニル酸及びそのエステル類、好ましくはアニリノ及びｏ−，ｍ−若しくはｐ−トルイジノ；または置換基を有してもよい炭素原子数６〜２０のアリールチオ基、例えば、フェニルチオ、フェニルメタンチオ、ｏ−，ｍ−若しくはｐ−トリルチオならびにチオサリチル酸及びそのエステル類、好ましくはフェニルチオを表わす。これらのうち、置換基を有してもよいアリールオキシ基、アリールチオ基およびアリールアミノ基が好ましく、さらに、フェノキシ、フェニルチオ及びアニリノがＹ1として最も好ましい。
【０１１２】
また、上記式（ＩＩＩ）において、Ｙ1が置換基を有するアルキル基、アルコキシル基、アルキルアミノ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアミノ基またはアリールチオ基を表わす際に使用できる置換基としては、目的物の所望の特性に応じて適宜選択でき、特に制限されるものではないが、例えば、炭素原子数１〜１２のアルキル基、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル及びドデシル；ハロゲン原子、例えば、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素；シアノ基、ニトロ基ならびにカルボキシエステル基などが挙げられる。これらのうち、好ましくはメチル及びカルボキシエステル基である。
【０１１３】
さらに、上記式（ＩＩＩ）において、Ｙ2は、２価の有機基を表わし、例えば、下記式：
【０１１４】
【化２７】
これらのうち、下記式：
【０１１６】
【化２８】
で示される２価の有機基がＹ2として好ましく、特に下記式：
【０１１８】
【化２９】
で示される２価の有機基がＹ2として好ましい。
【０１２０】
さらに、上記式（ＩＩＩ）において、ｚは重合度を表わし、具体的には、５〜１０００、好ましくは１０〜５００である。なお、本発明のポリシアノアリールエーテルは、上記式（ＩＩＩ）の構成単位の同一の繰り返し単位からなるものであったもまたは異なる繰り返し単位からなるものであってもよく、後者の場合には、その繰り返し単位はブロック状であったもまたはランダム状であってもよい。
【０１２１】
また、本発明のポリシアノアリールエーテルの製造方法については以下に詳述するが、この記載から、式（ＩＩＩ）で示されるポリシアノアリールエーテルの末端は、フッ素原子を含むベンゼン環側がフッ素であり、酸素原子（Ｙ2）側が水素原子であると、即ち、式（ＩＩＩ）で示されるポリシアノアリールエーテルは下記式（ＸＩ）：
【０１２２】
【化３０】
で示されるポリマーであると考えられる。また、本発明で使用される式（ＩＩＩ）のポリシアノアリールエーテルは架橋構造を有するものであってもよい。
【０１２４】
本発明のポリシアノアリールエーテルは、上記含フッ素アリールエーテルケトンに関して述べたのと同様にして製造できるが、具体的には、下記式（ＸＩＩ）：
【０１２５】
【化３１】
で示されるテトラフルオロベンゾニトリル誘導体を、下記式（ＸＩＩＩ）：
【０１２７】
【化３２】
で示されるジヒドロキシ化合物と塩基性触媒の存在下で重合することによって、製造される。この際、上記式（ＸＩＩ）におけるＹ1及び上記式（ＸＩＩＩ）におけるＹ2の定義は、上記式（ＩＩＩ）におけるＹ1及びＹ2の定義と同様である。
【０１２９】
本発明において、式（ＸＩＩ）のテトラフルオロベンゾニトリル誘導体は、公知の方法によって製造できるが、例えば、式：Ｙ1Ｈ［式中、Ｙ1は上記式（ＩＩＩ）における定義と同様である］で示される化合物を有機溶媒中で塩基性化合物の存在下で２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾニトリル（本明細書中、「ＰＦＢＮ」とも称する）と反応させることによって得られる。
【０１３０】
上記反応において、式：Ｙ1Ｈで示される化合物およびＰＦＢＮは、それぞれ、単一の化合物として使用されてもあるいは２種以上の式：Ｙ1Ｈで示される化合物および／またはＰＦＢＮの混合物の形態で使用されてもよいが、精製工程やポリマーの物性などを考慮すると、単一の化合物として使用されることが好ましい。なお、後者の場合には、使用される複数または単一のＰＦＢＮのモル数の合計が、複数または単一の式：Ｙ1Ｈで示される化合物のモル数の合計に等しいまたはほぼ等しいことが好ましいが、具体的には、式：Ｙ1Ｈで示される化合物の使用量が、ＰＦＢＮ １モルに対して、好ましくは０．１〜５モル、より好ましくは０．５〜２モルである。
【０１３１】
上記反応において使用できる有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、ベンゾニトリル、ニトロベンゼン、ニトロメタン及びメタノール等の極性溶媒；ならびにこれらの極性溶媒とトルエンやキシレン等の非極性溶媒との混合溶媒などが挙げられる。これらの有機溶媒は、単独でまたは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。また、有機溶媒におけるＰＦＢＮの濃度は、１〜４０質量％、好ましくは、５〜３０質量％である。この際、トルエンや他の同様の溶媒を反応の初期段階に使用する際には、反応中に副生する水を、重合溶媒に関係なく、トルエンの共沸物として除去できる。
【０１３２】
また、上記反応において使用される塩基性化合物は、反応を促進させるために生成するフッ化水素を捕集するよう作用するものであることが望ましい。このような塩基性化合物としては、例えば、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム及びフッ化カリウムなどが挙げられる。この際、塩基性化合物の使用量は、使用されるＰＦＢＮ １モルに対して、０．１〜５モル、好ましくは０．５〜２モルである。
【０１３３】
さらに、上記反応における反応条件は、Ｙ1Ｈで示される化合物とＰＦＢＮとの反応が効率よく進行するものであれば特に制限されるものではないが、例えば、反応は、好ましくは反応系を撹拌状態に保ちながら、通常、２０〜１８０℃、好ましくは４０〜１６０℃の温度で行なわれる。また、反応時間は、他の反応条件や使用する原料などにより異なるが、通常、１〜４８時間、好ましくは２〜２４時間である。さらに、反応は、常圧下または減圧下いずれで行ってもよいが、設備面から、常圧下で行うことが望ましい。このような反応によって得られる生成物は、反応混合物に蒸留水を注加し、ジクロロメタン、ジクロロエタンまたは四塩化炭素等の抽出剤で抽出した後、有機層を抽出物から分離し、抽出剤を留去することにより得られる。さらに、この生成物を、必要であれば、メタノールまたはエタノール等で再結晶化することによって、結晶として得てもよい。
【０１３４】
このようにして合成された式（ＸＩＩ）のテトラフルオロベンゾニトリル誘導体は、上述したように、さらに式（ＸＩＩＩ）のジヒドロキシ化合物と塩基性触媒の存在下で重合に供されることによって、目的の式（ＩＩＩ）のポリシアノアリールエーテルが製造される。この際、式（ＸＩＩ）のテトラフルオロベンゾニトリル誘導体は、上記したような抽出、再結晶化、クロマトグラフィー及び蒸留等の精製工程をへた後使用されてもまたは精製工程を行なわずにそのまま使用してもよいが、次工程の収率などを考慮すると精製された後使用することが好ましい。
【０１３５】
上記反応において使用される式（ＸＩＩＩ）のジヒドロキシ化合物は、目的産物である式（ＩＩＩ）のポリシアノアリールエーテルの構造に従って選択される。本発明において好ましく使用される式（ＸＩＩＩ）のジヒドロキシ化合物としては、以下にしめされるように、２，２−ビス（４−ビドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−へキサフルオロプロパン（以下、「６ＦＢＡ」という）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル（以下、「ＤＰＥ」という）、ビスフェノールＦ（以下、「ＢＦ」という）、ハイドロキノン（以下、「ＨＱ」という）、ビスフェノールＡ（以下、「ＢＡ」という）、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（以下、「ＨＦ」という）、フェノールフタレイン（以下、「ＰＰ」という）、１，４−ビス（ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（以下、「ＣＨＢ」という）、および４，４’−ジヒドロキシビフェニル（以下、「ＢＰ」という）が挙げられる。
【０１３６】
【化３３】
上記反応において、式（ＸＩＩ）のテトラフルオロベンゾニトリル誘導体および式（ＸＩＩＩ）のジヒドロキシ化合物は、それぞれ、単一の化合物として使用されてもあるいは２種以上の式（ＸＩＩ）のテトラフルオロベンゾニトリル誘導体および／または式（ＸＩＩＩ）のジヒドロキシ化合物の混合物の形態で使用されてもよいが、精製工程やポリマーの物性などを考慮すると、単一の化合物として使用されることが好ましい。なお、後者の場合には、使用される複数または単一の式（ＸＩＩ）のテトラフルオロベンゾニトリル誘導体のモル数の合計が、複数または単一の式（ＸＩＩＩ）のジヒドロキシ化合物のモル数の合計に等しいまたはほぼ等しいことが好ましいが、具体的には、式（ＸＩＩＩ）のジヒドロキシ化合物の使用量は、式（ＸＩＩ）のテトラフルオロベンゾニトリル誘導体１モルに対して、０．１〜５モル、好ましくは１〜２モルである。
【０１３８】
上記反応は、有機溶剤中で行なわれてまたは無溶剤下で行なわれてもよいが、有機溶剤中に行われることが好ましい。前者の場合、使用できる有機溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、ベンゾニトリル、ニトロベンゼン、ニトロメタン及びメタノール等の極性溶媒；ならびにこれらの極性溶媒とトルエンやキシレン等の非極性溶媒との混合溶媒などが挙げられる。これらの有機溶剤は、単独でまたは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。また、有機溶剤における式（ＸＩＩ）のテトラフルオロベンゾニトリル誘導体の濃度は、１〜５０質量％、好ましくは、５〜２０質量％である。この際、トルエンや他の同様の溶剤を反応の初期段階に使用する際には、反応中に副生する水を、重合溶剤に関係なく、トルエンの共沸物として除去できる。
【０１３９】
また、本発明において、式（ＸＩＩ）のテトラフルオロベンゾニトリル誘導体および式（ＸＩＩＩ）のジヒドロキシ化合物の反応は、塩基性触媒の存在下で行なうことを必須とする。塩基性触媒は、式（ＸＩＩＩ）のジヒドロキシ化合物による重縮合反応を促進するよう、式（ＸＩＩＩ）のジヒドロキシ化合物をより反応性の高いアニオンに変える作用を有するものが好ましく、具体的には、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムまたはフッ化カリウムなどが挙げられる。また、塩基性触媒の使用量は、式（ＸＩＩ）のテトラフルオロベンゾニトリル誘導体と式（ＸＩＩＩ）のジヒドロキシ化合物との反応が良好に進行できる量であれば特に制限されるものではないが、式（ＸＩＩ）のテトラフルオロベンゾニトリル誘導体 １モルに対して、通常、０．１〜５モル、好ましくは０．５〜２モルである。
【０１４０】
さらに、上記重合反応における反応条件は、式（ＸＩＩ）のテトラフルオロベンゾニトリル誘導体と式（ＸＩＩＩ）のジヒドロキシ化合物との反応が効率よく進行するものであれば特に制限されるものではないが、例えば、重合温度は、好ましくは２００℃以下、より好ましくは２０〜１５０℃、最も好ましくは４０〜１００℃である。このように低温度で反応することで、特別の設備を必要とすることなく、副反応を抑制し、ポリマーのゲル化を防止することができる。また、重合時間は、他の反応条件や使用する原料などにより異なるが、好ましくは、１〜４８時間、より好ましくは２〜２４時間である。さらに、重合反応は、常圧下または減圧下いずれで行ってもよいが、設備面から、常圧下で行うことが望ましい。
【０１４１】
上記重合反応終了後は、反応溶液より蒸発等により溶媒の除去を行ない、必要により留出物を洗浄することによって、所望のポリマーが得られる。または、反応溶液をポリマーの溶解度が低い溶媒中に加えることにより、ポリマーを固体として沈殿させ、沈殿物を濾過により分離することによって、ポリマーを得てもよい。
【０１４２】
このようにして製造されたポリシアノアリールエーテル重合体は、比誘電率が３．０〜３．８と十分低い比誘電率であり、浮遊容量を抑制できるため被覆の薄膜化を達成することが可能である。さらに、本発明において使用されるポリシアノアリールエーテルは、優れた耐湿性、耐候性及びガスバリア性を有する上、十分な可撓性を有するので、このポリシアノアリールエーテルで被覆されたプリント配線板の表面配線もまた、上記したような特性を有するため、フレキシブル配線基板のコーティング剤としても好適である。
【０１４３】
また、本発明において、プリント基板用の表面コーティング剤は、上記したような特定の構造を有する含フッ素アリールエーテルケトン重合体および／またはポリシアノアリールエーテルを含むことを必須とするが、この含フッ素アリールエーテルケトン重合体および／またはポリシアノアリールエーテルに加えて、所望の低比誘電率、低誘電損失、耐熱性、耐湿性及び耐候性を向上することおよび／または高ガスバリア性、絶縁性及び機械的強度等に等の他の特性をさらに付与することを目的として、悪影響を及ぼしたりせず本発明の範疇を逸脱しない範囲において、他の成分を含んでいてもよい。この際、他の成分としては、例えば、ポリアミド、ポリアミドイミド、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、ジアリルフタレート樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、付加型ポリイミド樹脂、シリコーン樹脂、ポリパラビニルフェノール樹脂、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテル、ポリエーテルエーテルケトン、ポリプロピレン及びポリアゾメチン；ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）及びポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）等のフッ素樹脂；炭酸カルシウム、シリカ、アルミナ、チタニア、水酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸ジルコニウム、ジルコン、ガラス、タルク、マイカ、黒鉛、アルミニウム、銅及び鉄等の粉末や短繊維状の無機充填材；脂肪酸やワックス類等の離型剤；エポキシシラン、ビニルシラン、ボラン系化合物及びアルキルチタネート系化合物等のカップリング剤；アンチモンやリンの化合物およびハロゲン含有化合物等の難燃剤；ならびに分散剤や溶剤等の各種添加剤が挙げられる。含フッ素アリールエーテルケトン重合体および／またはポリシアノアリールエーテルに加えてさらなる成分を含む際のさらなる成分の含量は、全原料に対して、０〜４９質量％である。
【０１４４】
本発明のコーティング剤によるプリント配線板の表面配線の被覆方法としては、特に制限されず公知の方法が使用される。具体的には、キャスティング（流延法）、スピンコーティング（回転塗布法）、ロールコーティング、スプレイコーティング、バーコーティング、フレキソ印刷、およびディップコーティングなどの方法が挙げられる。これらの方法のうち、薄膜化や凹凸の少ない平滑な表面保護膜の形成が可能である点、および容易にコーティングできる点などを考慮すると、スピンコーティング、バーコーティングおよびディップコーティングが好ましく使用される。
【０１４５】
特に、本発明で使用する含フッ素アリールエーテルケトン重合体および／またはポリシアノアリールエーテルは、従来から絶縁基板上に誘電体膜を形成する際に使用される各種の溶媒に対する溶解性に優る点に特徴がある。このため、絶縁基板上に該含フッ素アリールエーテルケトン重合体および／またはポリシアノアリールエーテルを溶媒に溶解し、上記いずれかに記載の方法によって膜形成を行うと、使用した有機溶媒の沸点程度の低温で熱処理を行うことで、簡便に成膜することができる。
【０１４６】
上記成膜に好ましく使用できる溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、ベンゾニトリル、ニトロベンゼン、ニトロメタン、ジメチルスルフォキシト、アセトン、メチルエチルケトン、イソブチルケトンおよびメタノール等の極性溶媒やトルエンやキシレン等の非極性溶媒が挙げられる。これらのうち好ましくはＮ−メチル−２−ピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、トルエン、キシレンが使用される。また、これらの有機溶媒は、単独でまたは２種類以上の混合物の形態で使用されてよい。
【０１４７】
また、含フッ素アリールエーテルケトン重合体および／またはポリシアノアリールエーテルに加えて上記したような他の成分を含む場合には、例えば、キャスティング、スピンコーティング、ロールコーティング、スプレイコーティング、バーコーティング、フレキソ印刷、およびディップコーティングなどの方法が挙げられる。コーティング剤によるプリント基板の表面保護膜の厚みは、目的とする特性及び用途ならびにその材質などに合わせて適宜選択することができるが、通常、１〜５０μｍである。
【０１４８】
【実施例】
以下、本発明の実施例により具体的に説明する。
【０１４９】
実施例１
トルエンを溶媒として、重合度をｎとした場合に下記式で表される含フッ素アリールエーテルケトン重合体を１０質量％含む溶液をスピンコート法にてコートし、６０℃の温度で乾燥することで塗布膜を形成した。
【０１５０】
【化３４】
実施例２
実施例１および比較例１で作成した試料をインピーダンスアナライザー（ＨＰ４２９４Ａ）で、それぞれ誘電率を測定したところ、誘電率がε＝３．１（１００ＨＭｚ）であった。
【０１５２】
【発明の効果】
上述したように、本願発明のプリント基板用の表面コーティング剤は、式（Ｉ）で示される含フッ素アリールエーテルケトン重合体および／または式（ＩＩＩ）ポリシアノアリールエーテルを含むことを特徴とするものである。したがって、本願発明による含フッ素アリールエーテルケトン重合体および／またはポリシアノアリールエーテルは、低比誘電率、高耐湿性、高耐候性及び高ガスバリア性に加えて、銅に対する優れた密着性及び吸水性を有するので、この含フッ素アリールエーテルケトン重合体および／またはポリシアノアリールエーテルを含むプリント基板用の表面コーティング剤もまた、上記したような特性を有するため、多層配線層の層間絶縁膜として、プリント配線板の表面配線での塗付絶縁膜に、ならびに半導体素子やリード線の被覆に好適に使用される。
Claims (1)
- 下記式（ＩＶ）：
で示される含フッ素アリールエーテルケトン重合体を含んでなるプリント基板用の表面コーティング剤。
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