TWI629259B - Vinyl benzylated phenol compound, method for producing the same, active ester resin and method for producing the same, thermosetting resin composition and cured product thereof, interlayer insulating material, prepreg, and method for producing the same - Google Patents

Vinyl benzylated phenol compound, method for producing the same, active ester resin and method for producing the same, thermosetting resin composition and cured product thereof, interlayer insulating material, prepreg, and method for producing the same Download PDF

Info

Publication number
TWI629259B
TWI629259B TW105136449A TW105136449A TWI629259B TW I629259 B TWI629259 B TW I629259B TW 105136449 A TW105136449 A TW 105136449A TW 105136449 A TW105136449 A TW 105136449A TW I629259 B TWI629259 B TW I629259B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
group
formula
above formula
producing
phenol compound
Prior art date
Application number
TW105136449A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201716363A (zh
Inventor
恩田真司
Original Assignee
愛沃特股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2015220859A external-priority patent/JP6025952B1/ja
Priority claimed from JP2016216213A external-priority patent/JP6809871B2/ja
Application filed by 愛沃特股份有限公司 filed Critical 愛沃特股份有限公司
Publication of TW201716363A publication Critical patent/TW201716363A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI629259B publication Critical patent/TWI629259B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C39/00—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C39/205—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring polycyclic, containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts with unsaturation outside the rings
    • C07C39/21—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring polycyclic, containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts with unsaturation outside the rings with at least one hydroxy group on a non-condensed ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C37/11—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms
    • C07C37/18—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms by condensation involving halogen atoms of halogenated compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C39/00—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C39/205—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring polycyclic, containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts with unsaturation outside the rings
    • C07C39/225—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring polycyclic, containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts with unsaturation outside the rings with at least one hydroxy group on a condensed ring system
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/14—Preparation of carboxylic acid esters from carboxylic acid halides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/76—Esters of carboxylic acids having a carboxyl group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/42—Polycarboxylic acids; Anhydrides, halides or low molecular weight esters thereof
    • C08G59/4223—Polycarboxylic acids; Anhydrides, halides or low molecular weight esters thereof aromatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/42—Polycarboxylic acids; Anhydrides, halides or low molecular weight esters thereof
    • C08G59/4246—Polycarboxylic acids; Anhydrides, halides or low molecular weight esters thereof polymers with carboxylic terminal groups
    • C08G59/4269—Macromolecular compounds obtained by reactions other than those involving unsaturated carbon-to-carbon bindings
    • C08G59/4276—Polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/123—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/133—Hydroxy compounds containing aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/52—Polycarboxylic acids or polyhydroxy compounds in which at least one of the two components contains aliphatic unsaturation
    • C08G63/54—Polycarboxylic acids or polyhydroxy compounds in which at least one of the two components contains aliphatic unsaturation the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/547—Hydroxy compounds containing aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/06—Unsaturated polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2363/00—Characterised by the use of epoxy resins; Derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2467/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2467/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08J2467/03—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the dicarboxylic acids and dihydroxy compounds having the hydroxy and the carboxyl groups directly linked to aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2467/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2467/06—Unsaturated polyesters
    • C08J2467/07—Unsaturated polyesters having terminal carbon-to-carbon unsaturated bonds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)

Abstract

本發明提供一種活性酯樹脂、該活性酯樹脂的製造方法、作為用以製造該活性酯樹脂的原料之一的乙烯基苄基化酚化合物，前述活性酯樹脂作為可形成具有優異的介電特性及優異的耐熱性的固化物的熱固性樹脂組合物的成分而有用。本發明提供一種下述通式(1)所表示的乙烯基苄基化酚化合物。
前述通式(1)中，Ar0為具有一個以上的單環或多環的芳香核的雙官能酚化合物殘基；R1至R5可相同也可不同，表示氫或甲基；p為1至4的整數。

Description

乙烯基苄基化酚化合物及其製造方法、活性酯樹脂及其製造方法、熱固性樹脂組合物及其固化物、層間絕緣材料、預浸體及其製造方法
本發明係關於一種作為熱固性樹脂組合物的成分而有用的活性酯樹脂、該活性酯樹脂的製造方法、作為用以製造該活性酯樹脂的原料之一的乙烯基苄基化酚化合物、該乙烯基苄基化酚化合物的製造方法、含有前述活性酯樹脂的熱固性樹脂組合物、該熱固性樹脂組合物的固化物、使用該熱固性樹脂組合物而成的層間絕緣材料、使用該熱固性樹脂組合物而成的預浸體及該預浸體的製造方法。
伴隨近年來資訊通訊設備的高功能化、高密度化等性能的提升，對印刷線路板也要求與其相適應的性能。作為形成印刷線路板的絕緣材料，使用熱固性樹脂組合物的固化物，於熱固性樹脂組合物中，從價格方面或黏接性等觀點出發，通用含有環氧系化合物的環氧系樹脂組合物。尤其近年來配合電子設備的薄型化、小型化、高性能化，線路板也發展為多層化。
作為此種環氧系樹脂組合物的固化劑，例如專利文獻1中記載了使用活性酯樹脂。藉由使用專利文獻1中公開的酯樹脂，其固化物成為低介電常數、低介電損耗因子，同時可獲得兼具優異的耐熱性及阻燃性的熱固性樹脂組合物。
於專利文獻1中記載了前述酯樹脂是藉由使含有酚性羥基的物質與芳香族二羧酸或芳香族二羧酸的醯氯反應而生成。
另一方面，於專利文獻2中記載了一種芳香族乙烯基苄基醚化合物，前述芳香族乙烯基苄基醚化合物可提供於高溫高濕環境下吸濕後亦具有優異的介電特性(低介電常數、低介電損耗因子)，並且具有較高的玻璃轉變溫度及阻燃性的固化物。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本專利第5120520號公報。
專利文獻2：日本專利特開2014-62243號公報。
本發明的課題在於提供一種活性酯樹脂、該活性酯樹脂的製造方 法、用以製造該活性酯樹脂的原料之一的乙烯基苄基化酚化合物、該乙烯基苄基化酚化合物的製造方法、含有前述活性酯樹脂的熱固性樹脂組合物、該熱固性樹脂組合物的固化物、使用該熱固性樹脂組合物而成的層間絕緣材料、使用該熱固性樹脂組合物而成的預浸體及該預浸體的製造方法，前述活性酯樹脂作為可形成具有優異的介電特性及優異的耐熱性的固化物的熱固性樹脂組合物的成分而有用。
用以解決前述課題的本發明為以下內容。
[1]一種乙烯基苄基化酚化合物，由下述通式(1)所表示。
前述通式(1)中，Ar0為具有一個以上的單環或多環的芳香核的雙官能酚化合物殘基；R1至R5可相同也可不同，表示氫或甲基；p為1至4的整數。
[2]根據[1]所記載之乙烯基苄基化酚化合物，其中前述通式(1)中的Ar0為下述通式(2)、下述通式(3)或下述通式(11)所表示的結構。
前述通式(3)中的Y為直接鍵、-CH2-、-C(CH3)2-、-CH(CH3)-、醚鍵、芴基、碸基、亞環己基、3,3,5-三甲基亞環己基、-C(CF3)2-或-C(CH3)(Ph)-或者下述通式(21)、下述通式(22)或下述化學式(23)所表示的結構。
R26至R33可相同也可不同，表示氫或甲基。
前述通式(11)中的Z為直接鍵、-(CH2)-、-C(CH3)2-、-CH(CH3)-、-CH(Ph)-、-C(CH3)(Ph)-、芴基、亞環己基或3,3,5-三甲基亞環己基或者前述通式(21)、前述通式(22)或前述化學式(23)所表示的結構。
[3]一種乙烯基苄基化酚化合物的製造方法，用以製造[1]或[2]所記載之乙烯基苄基化酚化合物，其中以水滑石類作為脫鹵化氫劑，使具有一個以上的單環或多環的芳香核的雙官能酚化合物與乙烯基苄基鹵化合物進行反應。
[4]根據[3]所記載之乙烯基苄基化酚化合物的製造方法，其中前述具有一個以上的單環或多環的芳香核的雙官能酚化合物由下述通式(4)、下述通式(5)或下述通式(12)所表示。
前述通式(5)中的Y為直接鍵、-CH2-、-C(CH3)2-、-CH(CH3)-、醚鍵、芴基、碸基、亞環己基、3,3,5-三甲基亞環己基或-C(CF3)2-、-C(CH3)(Ph)-或者下述通式(21)、下述通式(22)或下述化學式(23)所表示的結構。
R26至R33可相同也可不同，表示氫或甲基。
前述通式(12)中的Z為直接鍵、-(CH2)-、-C(CH3)2-、-CH(CH3)-、-CH(Ph)-、-C(CH3)(Ph)-、芴基、亞環己基或3,3,5-三甲基亞環己基或者前述通式(21)、前述通式(22)或前述化學式(23)所表示的結構。
[5]一種活性酯樹脂，含有下述通式(6)所表示的成分。
前述通式(6)中，X為下述通式(7)、下述通式(8)或下述通式(13)所表示的結構，Ar1及Ar2可相同也可不同，表示苯基、於芳香核上具有1至3個碳原子數為1至4的烷基的苯基、萘基或於芳香 核上具有1至3個碳原子數為1至4的烷基的萘基，平均重複數n為0.5至30。
前述通式(7)及前述通式(8)中，R1至R15可相同也可不同，表示氫或甲基；平均重複數m為0.1至4，平均重複數1及平均重複數k分別獨立為0.1至2；前述通式(8)中的Y為直接鍵、-CH2-、-C(CH3)2-、-CH(CH3)-、醚鍵、芴基、碸基、亞環己基、3,3,5-三甲基亞環己基、-C(CF3)2-或-C(CH3)(Ph)-或者下述通式(21)、下述通式(22)或下述化學式(23)所表示的結構。
R26至R33可相同也可不同，表示氫或甲基。
前述通式(13)中，Z為直接鍵、-(CH2)-、-C(CH3)2-、-CH(CH3)-、-CH(Ph)-、-C(CH3)(Ph)-、芴基、亞環己基或3,3,5-三甲基亞環己基或者前述通式(21)、前述通式(22)或前述化學式(23)所表示的結構；R16至R25可相同也可不同，表示氫或甲基；平均重複數j、i分別獨立為0.1至2。
[6]根據[5]所記載之活性酯樹脂，其中前述通式(6)中的X為前述通式(7)所表示的結構。
[7]一種活性酯樹脂的製造方法，使根據[1]或[2]所記載之乙烯基苄基化酚化合物與單官能酚化合物與選自由含芳香核的二羧酸及其鹵化合物所組成的族群中的一種以上進行反應。
[8]一種熱固性樹脂組合物，含有根據[5]或[6]所記載之活性酯樹脂與環氧樹脂。
[9]根據[8]所記載之熱固性樹脂組合物，其中進一步含有固化促進劑。
[10]根據[8]或[9]所記載之熱固性樹脂組合物，其中進一步含有無機填充材料。
[11]一種固化物，其是根據[8]至[10]中任一項所記載之熱固性樹脂組合物的固化物。
[12]一種層間絕緣材料，含有根據[8]至[10]中任一項所記載之熱固性樹脂組合物。
[13]一種預浸體，具有根據[8]至[10]中任一項所記載之熱固性樹脂組合物的半固化體與纖維狀加強構件。
[14]一種預浸體的製造方法，將根據[8]至[10]中任一項所記載之熱固性樹脂組合物浸漬於纖維狀加強材料中並加熱，使浸漬於前述纖 維狀加強材料中的前述熱固性樹脂組合物半固化。
[15]一種組合物，其是含有前述[1]的通式(1)的括弧內所示的結構部位與芳香核的鍵合數不同的複數種化合物的組合物，前述結構部位的平均重複數為0.1至4。
根據本發明，可提供一種活性酯樹脂、該活性酯樹脂的製造方法、作為用以製造該活性酯樹脂的原料之一的乙烯基苄基化酚化合物、該乙烯基苄基化酚化合物的製造方法、含有前述活性酯樹脂的熱固性樹脂組合物、該熱固性樹脂組合物的固化物、使用該熱固性樹脂組合物而成的層間絕緣材料、使用該熱固性樹脂組合物而成的預浸體及該預浸體的製造方法，前述活性酯樹脂作為可形成具有優異的介電特性(介電常數、介電損耗因子)及優異的耐熱性(玻璃轉變溫度、高溫環境下的重量減少)的固化物的熱固性樹脂組合物的成分而有用。
圖1是利用實施例1而獲得的乙烯基苄基化物溶液(A-1)的GPC(gel permeation chromatography；凝膠滲透層析)圖表。
圖2是利用實施例1而獲得的乙烯基苄基化物溶液(A-1)的FD-MS(Field Desorption Mass Spectrometry；場解吸質譜法)的光譜。
圖3是利用實施例5而獲得的含乙烯基的活性酯樹脂溶液(B-1)的GPC圖表。
圖4是利用實施例5而獲得的含乙烯基的活性酯樹脂溶液(B-1)的FD-MS的光譜。
以下，說明本發明的實施形態。
本發明的一實施形態的乙烯基苄基化酚化合物(a)是由下述通式(1)所表示。
前述通式(1)中，Ar0為具有一個以上的單環或多環的芳香核的雙官能酚化合物殘基。R1至R5可相同也可不同，表示氫或甲基。p為1至4的整數。本發明的一實施形態的組合物含有前述通式(1)的括弧內所示的結構部位與芳香核的鍵合數不同的複數種化合物，前述結 構部位的平均重複數為0.1至4。另外，平均重複數成為非整數的原因在於：乙烯基苄基化酚化合物(a)有時是包含含有前述通式(1)的括弧內所示的結構部位與芳香核的鍵合數不同的複數種化合物的組合物。其他通式的平均重複數也相同。
作為Ar0的具體例，可以舉出下述通式(2)、下述通式(3)或下述通式(11)所表示的結構。
前述通式(2)及前述通式(3)的2個羥基於芳香核上的位置為任意。前述通式(3)中的Y為直接鍵(該情況下，通式(3)所表示的結構為亞聯苯基)、-CH2-、-C(CH3)2-、-CH(CH3)-、醚鍵、芴基、碸基、亞環己基、3,3,5-三甲基亞環己基、-C(CF3)2-或-C(CH3)(Ph)-或者下述通式(21)、下述通式(22)或下述化學式(23)所表示的結構。
前述通式(21)、前述通式(22)及前述化學式(23)中的R26至R33可相同也可不同，表示氫或甲基。
前述通式(11)中的Z為直接鍵、-(CH2)-、-C(CH3)2-、-CH(CH3)-、-CH(Ph)-、-C(CH3)(Ph)-、芴基、亞環己基或3,3,5-三甲基亞環己基或者前述通式(21)、前述通式(22)或前述化學式(23)所表示的結構。
前述本發明的一實施形態的乙烯基苄基化酚化合物(a)的製造方法並無限定。可利用以下說明的製造方法而有效地製造乙烯基苄基化酚化合物(a)。
乙烯基苄基化酚化合物(a)的本發明的一實施形態的製造方法中，以水滑石類(γ)作為脫鹵化氫劑，使具有一個以上的單環或多環的芳香核的雙官能酚化合物(α)與乙烯基苄基鹵化合物(β)進行反應。
前述雙官能酚化合物(α)的具體種類並無限定。作為具體例，可以舉出：下述通式(4)、下述通式(5)或下述通式(12)所表示的化合物。
此處，前述通式(5)中的Y包含直接鍵(該情況下，通式(5)所表示的化合物包含雙酚)、-CH2-(該情況下，通式(5)所表示的化合物包含雙酚F)、-C(CH3)2-(該情況下，通式(5)所表示的化合物包含雙酚A)、-CH(CH3)-(該情況下，通式(5)所表示的化合物包含雙酚E)、醚鍵、芴基、碸基(該情況下，通式(5)所表示的化合物包含雙酚S)、亞環己基(該情況下，通式(5)所表示的化合物包含雙酚Z)、3,3,5-三甲基亞環己基(該情況下，通式(5)所表示的化合物包含雙酚TMC)、-C(CF3)2-(該情況下，通式(5)所表示的化合物包含雙酚AF)或-C(CH3)(Ph)-(該情況下，通式(5)所表示的化合物包含雙酚AP)。另外，前述通式(5)中的Y包含1,3-亞苯基二異亞丙基(該情況下，通式(5)所表示的化合物包含雙酚M)、1,4-亞苯基二異亞丙基(該情況下，通式(5)所表示的化合物包含雙酚P)等下述通式(21)、下述通式(22)或下述化學式(23)所表示的結構。
前述通式(21)、前述通式(22)及前述化學式(23)中的R26至R33可相同也可不同，表示氫或甲基。
前述通式(12)中的Z為直接鍵、-(CH2)-、-C(CH3)2-、-CH(CH3)-、-CH(Ph)-、-C(CH3)(Ph)-、芴基、亞環己基或3,3,5-三甲基亞環己基或者前述通式(21)、前述通式(22)或前述化學式(23)所表示的結構。
乙烯基苄基鹵化合物(β)只要於芳香核上鍵合乙烯基及鹵化甲基即可，乙烯基與鹵化甲基的位置關係並無限定。
本發明的一實施形態的製造方法中，作為前述雙官能酚化合物 (α)與乙烯基苄基鹵化合物(β)的反應的脫鹵化氫劑，使用水滑石類(γ)。水滑石類(γ)是鎂及鋁的碳酸鹽及氫氧化物的複合體的水合物，其通式為Mg6Al12(OH)16(CO3)‧4H2O、Mg4.5Al2(OH)13CO3‧qH2O(q為3至3.5)。另外，作為它們的無水化物的例子，例如可以舉出Mg0.7Al0.3O1.15。作為成為水滑石類(γ)的具體例的產品，可以舉出：KW-500SH、KW-500SN、KW-500PL、KW-500G-7、KW-1000、KW-1015、KW-2000、KW-2100(均為協和化學工業公司製造)。藉由使用水滑石類(γ)作為脫鹵化氫劑，可實現於殘留雙官能酚化合物(α)的酚性羥基的同時，使基於乙烯基苄基鹵化合物(β)的殘基直接鍵合於芳香核的骨架上。
關於這方面，例如專利文獻2中記載的芳香族乙烯基苄基醚化合物是由多元酚化合物與乙烯基苄基鹵形成，使用氫氧化鈉等鹼金屬氫氧化物作為脫鹵化氫劑，由此使多元酚化合物中的酚性羥基與乙烯基苄基鹵的鹵素進行反應，形成醚鍵。於此種反應中，以消耗多元酚化合物的一部分的形式導入乙烯基，導致之後的活性酯樹脂的結構控製性變低。相對於此，根據本發明的一實施形態的製造方法，於用以形成活性酯樹脂的反應時，可使雙官能酚化合物(α)所具有的酚性羥基成為與羧酸鹵化物的反應點，故而活性酯樹脂的分子設計變得容易。
雙官能酚化合物(α)與乙烯基苄基鹵化合物(β)的反應的原料投入量或反應條件是根據預期的反應生成物的結構，以利用水滑石類(γ)的脫鹵化氫反應適宜進行的方式而適宜設定。乙烯基苄基鹵化合物(β)的投入量相對於雙官能酚化合物(α)的投入量的摩爾比率(β/α)有時較佳為0.1至2.0。水滑石類(γ)的使用量相對於乙烯基苄基鹵化合物(β)的投入量的摩爾比率(γ/β)有時較 佳為0.70至1.50。於使用水滑石類(γ)作為脫鹵化氫劑的情況下，脫鹵化氫反應伴隨二氧化碳及水的產生，故而較佳為考慮適宜控製反應中的二氧化碳的產生或者將水分適宜排出至系統外等，設定加熱溫度等反應條件。
作為不受限定的示例，例如，脫鹵化氫反應是一邊將含有雙官能酚化合物(α)及水滑石類(γ)的漿料狀的反應液維持在50℃至80℃的範圍內，較佳為60℃至70℃的範圍內，一邊滴加乙烯基苄基鹵化合物(β)，由此可抑製二氧化碳急遽產生。另外，較佳為將前述漿料狀的反應液的溶劑設為甲苯或甲基異丁基酮等，滴加完乙烯基苄基鹵化合物(β)的總量後，將反應液的溫度加溫至100℃以上，去除反應液內的水分。
作為雙官能酚(α)的具體例，可以舉出：1,4-二羥基萘、1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、1,7-二羥基萘、2,6-二羥基萘、2,7-二羥基萘等二羥基萘類；雙酚F、雙酚A、雙酚E、雙酚S、雙酚芴、雙酚Z、雙酚TMC、雙酚AF、雙酚M、雙酚P等雙酚類；4,4'-氧聯苯酚(4,4'-oxydiphenol)等。從耐熱性或介電特性、原料獲取性的觀點出發，較佳為1,6-二羥基萘、2,7-二羥基萘、雙酚芴、雙酚TMC。
作為雙官能酚化合物(α)與乙烯基苄基鹵化合物(β)的反應所使用的溶劑，可以舉出：甲苯、二甲苯、均三甲苯、乙苯、甲基異丁基酮、甲基正戊酮、甲基異戊酮等。
本發明的一實施形態的活性酯樹脂(A)含有具有下述通式(6)所表示的結構的成分。
前述通式(6)中，X為下述通式(7)、下述通式(8)或下述通式(13)所表示的結構。Ar1及Ar2可相同也可不同，表示苯基、於芳香核上具有1至3個碳原子數為1至4的烷基的苯基、萘基或於芳香核上具有1至3個碳原子數為1至4的烷基的萘基。平均重複數n為0.5至30。
前述通式(7)及前述通式(8)中，R1至R15可相同也可不同，表示氫或甲基。平均重複數m為0.1至4。平均重複數1及平均重複數k分別獨立地為0.1至2。前述通式(8)中的Y與前述通式(3)或前述通式(5)中的Y相同，為直接鍵、-CH2-、-C(CH3)2-、-CH(CH3)-、 醚鍵、芴基、碸基、亞環己基、3,3,5-三甲基亞環己基、-C(CF3)2-或-C(CH3)(Ph)-或者下述通式(21)、下述通式(22)或下述化學式(23)所表示的結構。
前述通式(21)、前述通式(22)及前述化學式(23)中的R26至R33可相同也可不同，表示氫或甲基。
前述通式(13)中，Z為直接鍵、-(CH2)-、-C(CH3)2-、-CH(CH3)-、-CH(Ph)-、-C(CH3)(Ph)-、芴基、亞環己基或3,3,5-三甲基亞環己基或者 前述通式(21)、前述通式(22)或前述化學式(23)所表示的結構；R16至R25可相同也可不同，表示氫或甲基；平均重複數j、i分別獨立地為0.1至2。
本發明的一實施形態的活性酯樹脂(A)與專利文獻1中公開的活性酯樹脂不同，於苄基的芳香核上具有可聚合反應的乙烯基。故而，於以乙烯基的雙鍵為反應部位的反應進行的情況下，利用該反應而形成的碳鏈與含有活性酯樹脂(A)的酯鍵的主鏈的相對位置難以變化。因此，含有本發明的一實施形態的活性酯樹脂(A)的熱固性樹脂組合物的固化物於加熱時難以發生變形或分解，易於成為玻璃轉變溫度較高且耐熱穩定性優異的材料。從更穩定地提高活性酯樹脂(A)的主鏈的難移動性(以主鏈為旋轉軸的旋轉的難度等)的觀點出發，有時本發明的一實施形態的活性酯樹脂(A)亦較佳為前述通式(6)中的X為前述通式(7)所表示的結構。
本發明的一實施形態的活性酯樹脂(A)的製造方法並無限定。例如可藉由使本發明的一實施形態的乙烯基苄基化酚化合物(a)與單官能酚化合物(b)與包含選自由含芳香核的二羧酸及其鹵化合物所組成的族群中的一種以上的芳香族羧酸系化合物(c)進行反應，而獲得活性酯樹脂(A)。
作為單官能酚化合物(b)的具體例，可以舉出：苯酚、萘酚等未取代單官能酚化合物及甲酚、二甲基苯酚、乙基苯酚等經烷基取代的單官能酚化合物。從與下述環氧樹脂(B)的固化性及介電特性的平衡的觀點出發，有時較佳為經烷基取代的單官能酚化合物中的烷基的取代數為3以下，烷基的碳數為4以下。
作為芳香族羧酸系化合物(c)的具體例，可以舉出：鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、1,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸、二苯醚4,4'-二羧酸、4,4'-聯苯二羧酸及它們的醯氯。
至於前述反應條件，只要可適當生成活性酯樹脂(A)則可為任意條件。因為已知可使多官能酚化合物(可示例專利文獻1中的含酚性羥基的樹脂)與單官能酚化合物(b)與芳香族羧酸系化合物(c)反應而獲得活性酯樹脂，故而可以參考其製造方法。
本發明的一實施形態的熱固性樹脂組合物含有本發明的一實施形態的活性酯樹脂(A)及環氧樹脂(B)。
環氧樹脂(B)可使用已知的環氧樹脂。例如可以舉出：雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、苯酚酚醛型環氧樹脂、甲酚酚醛型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、苯酚聯苯芳烷基型環氧樹脂；苯酚、萘酚等的由亞二甲苯基鍵連結的芳烷基樹脂的環氧化物；二環戊二烯改性酚樹脂的環氧化物、二羥基萘型環氧樹脂、三酚基甲烷型環氧樹脂等縮水甘油醚型環氧樹脂、縮水甘油酯型環氧樹脂、縮水甘油胺型環氧樹脂等具有二元以上環氧基的環氧樹脂。這些環氧樹脂可以單獨使用也可以並用兩種以上。
這些環氧樹脂(B)中，較佳為使用苯酚聯苯芳烷基型環氧樹脂；苯酚、萘酚等的由亞二甲苯基鍵連結的芳烷基樹脂的環氧化物；二環戊二烯改性酚樹脂的環氧化物之類的環氧當量較大的樹脂。這是從獲得良好的介電特性的觀點考慮的。
作為本發明的一實施形態的熱固性樹脂組合物中的活性酯樹脂 (A)與環氧樹脂(B)的調配比，較佳為活性酯樹脂(A)中所含的酯基與環氧樹脂(B)中所含的環氧基的當量比(B/A)為0.5至1.5的範圍，尤其較佳為0.8至1.2的範圍。
本發明的一實施形態的熱固性樹脂組合物可進一步含有固化促進劑。作為該固化促進劑的例子，從促進活性酯樹脂(A)中所含的乙烯基的反應的觀點出發，可以舉出：氫過氧化物、二烷基過氧化物等有機過氧化物；偶氮化合物、三烷基硼烷等有機硼化合物等。另外，作為活性酯樹脂(A)中所含的酯基與環氧樹脂(B)的固化促進劑，可使用已知的物質。作為此類固化促進劑，例如可以舉出：叔胺化合物、季銨鹽、咪唑類、膦化合物、鏻鹽等。更具體來說，可以舉出：三乙胺、三乙二胺、苄基二甲胺、4-二甲氨基吡啶、2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚、1,8-二氮雜雙環(5,4,0)十一烯-7等叔胺化合物；2-甲基咪唑、4-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑等咪唑類；三苯基膦、三丁基膦、三(對甲苯基)膦、三(壬基苯基)膦等膦化合物；四苯基硼酸四苯基鏻、四萘甲酸硼酸四苯基鏻等鏻鹽；三苯基苯酚鏻、苯醌與三苯基膦的反應物等甜菜碱狀有機磷化合物。
前述固化促進劑的使用量並無限定。應該根據固化促進劑的功能而適宜設定。
本發明的一實施形態的熱固性樹脂組合物可進一步含有無機填充劑。作為該無機填充劑，可以舉出：非晶態二氧化矽、結晶二氧化矽、氧化鋁、玻璃、矽酸鈣、石膏、碳酸鈣、菱鎂礦、黏土、滑石、雲母、氧化鎂或硫酸鋇等。其中，較佳為非晶態二氧化矽、結晶二氧化矽等。
另外，為了維持優異的成形性並且提高填充劑的調配量，較佳為使用可細密填充的粒度分布較廣的球形填充劑。於該情況下，較佳為以粒徑0.1μm至3μm的小粒徑的球形無機填充劑為5重量%至40重量%，粒徑5μm至30μm的大粒徑的球形無機填充劑為95重量%至60重量%的比例將這兩者混合使用。
於本發明的一實施形態的熱固性樹脂組合物含有無機填充劑的情況下，無機填充劑的調配量可根據無機填充劑的種類或用途等而適宜設定。作為不受限定的例子，可以舉出：將無機填充劑的調配量設為熱固性樹脂組合物總體的60質量%至93質量%。
進一步視需要，於本發明的一實施形態的熱固性樹脂組合物中可添加溶劑、偶聯劑、脫模劑、著色劑、阻燃劑、低應力劑、增黏劑等，或者預先反應而使用。作為偶聯劑的例子，可以舉出：乙烯基矽烷系、氨基矽烷系、環氧矽烷系等矽烷系偶聯劑；鈦系偶聯劑等。作為脫模劑的例子，可以舉出：巴西棕櫚蠟、石蠟、硬脂酸、褐煤酸、含羧基的聚烯烴蠟等。另外，作為著色劑，可以舉出碳黑等。作為阻燃劑的例子，可以舉出：鹵化環氧樹脂、鹵化合物、磷化合物等；另外作為阻燃助劑，可以舉出三氧化銻等。作為低應力劑的例子，可以舉出：矽橡膠、改性丁腈橡膠、改性丁二烯橡膠、改性矽油等。
可藉由加熱本發明的一實施形態的熱固性樹脂組合物而獲得固化物。該本發明的一實施形態的固化物具有源自具有乙烯基的活性酯樹脂(A)的結構部分，故而介電常數較低且介電損耗因子較低等介電特性優異。
另外，活性酯樹脂(A)具有乙烯基苄基直接鍵合於芳香核上的結構，故而乙烯基發生聚合反應時所形成的碳鏈與利用羥基而導入的乙烯基苄基醚相比較，更難產生分子運動。因此，本發明的一實施形態的固化物即使被加熱，固化物中的源自活性酯樹脂(A)的結構部分也難以發生旋轉運動等。故而，本發明的一實施形態的固化物的玻璃轉變溫度易於變高，耐熱穩定性也易於變得優異。
使本發明的一實施形態的熱固性樹脂組合物固化的溫度可根據其固化物的組成而適宜設定。作為不受限定的示例，可以舉出於100℃至250℃的溫度範圍內加熱。
用以固化的具體操作也沒有限定。例如，視需要將本發明的一實施形態的熱固性樹脂組合物以溶劑稀釋，將所得稀釋溶液塗布於基材上，藉由加熱而使其乾燥、固化。將所得的固化塗膜自基材剝離，由此可獲得本發明的一實施形態的固化物(固化物膜)。藉由使本發明的一實施形態的熱固性樹脂組合物於成形模內固化可獲得成形材。本發明的一實施形態的熱固性樹脂組合物的固化物也可用作黏結劑，也可用作塗層材料，含有固化物的構件可用作積層材料。
本發明的一實施形態的層間絕緣材料包含本發明的一實施形態的熱固性樹脂組合物。例如，藉由將本發明的一實施形態的熱固性樹脂組合物溶解於溶劑中，可製為用以塗布於電路基板上而作為絕緣層的層間絕緣用清漆。
若將所得層間絕緣用清漆展開於支撐膜上後進行加熱處理而製 為膜狀，則可製為層間絕緣材料用途的黏接片材。該黏接片材可作為多層印刷線路基板的層間絕緣材。於將本發明的一實施形態的層間絕緣材料用於半導體密封用的情況下，熱固性樹脂組合物較佳為含有如上述的無機填充劑。
本發明的一實施形態的預浸體具有本發明的一實施形態的熱固性樹脂組合物的半固化體與玻璃纖維等纖維狀加強構件。該預浸體可作為多層印刷線路基板的層間絕緣材。本發明的一實施形態的預浸體的製造方法並無限定。於本發明的一實施形態的熱固性樹脂組合物中視需要添加溶劑而製為清漆狀，浸漬於纖維狀加強構件中進行加熱處理，由此可製造本發明的一實施形態的預浸體。
以上說明的實施形態是為了使本發明易於理解而記載，並非為了限定本發明而記載。因此意味著前述實施形態所公開的各要素也包含了屬於本發明的技術範圍的所有設計變更或等效物。
[實施例]
以下，利用實施例等進一步具體說明本發明，但本發明的範圍不受這些實施例等的限定。
<羥基當量>
將試樣以吡啶與過剩的乙酸酐進行乙醯化，以氫氧化鉀醇溶液進行滴定，由此求出自被試樣中存在的羥基消耗的乙酸酐生成的乙酸。
<GPC分析條件>
(1)使用設備：東曹公司製造「HLC-8320 GPC」。
(2)管柱：均為東曹公司製造，「TSKgel superHZ4000」(1根)+「TSKgel superHZ3000」(1根)+「TSKgel superHZ2000」(2根)+「TSKgel superHZ1000」(1根)(分別連接6.0mm×15cm的管柱)。
(3)溶劑：四氫呋喃。
(4)流量：0.6ml/min。
(5)溫度：40℃。
(6)檢測器：示差折射率(RI；Refractive Index)計(測定裝置「HLC-8320 GPC」內裝RI檢測器)。
<FD-MS分析條件>
(1)裝置：日本電子製造「JMS-T100GCV」。
(2)陰極電壓：-10kV。
(3)發射極電流：0mA→35mA(51.2mA/min.)。
(4)測定質量範圍：m/z=10至2000(實施例1)、m/z=10至3000(實施例5)。
(實施例1)
於具備氮氣導入管、溫度計及攪拌機的2L的四口燒瓶中，投入2,7-二羥基萘160.2g、水滑石(協和化學工業公司製造「KW-500SH)311.0g及甲苯1251.3g，升溫至60℃至70℃。接著，一邊注意二氧化碳引起的急遽發泡一邊滴加氯甲基苯乙烯152.6g(AGC清美化學公司製造「CMS-P」)。進一步，升溫至100℃至110℃的溫度，一邊將二 氧化碳及水排出至系統外一邊反應5小時。將水滑石自所得的反應溶液過濾並去除後，以甲苯清洗水滑石，由此獲得2,7-二羥基萘的乙烯基苄基化物溶液(A-1)1606.6g。固體成分產率為78.5%，固體含量為13.5%，羥基當量為144.5g/eq。所得的乙烯基苄基化物溶液(A-1)的GPC圖表示於圖1。
所得的乙烯基苄基化物溶液(A-1)的FD-MS的光譜示於圖2。檢測出於2,7-二羥基萘(Mw：160)上加成一個乙烯基苄基(Mw：116)的波峰(M+=276)、加成兩個乙烯基苄基(Mw：116)的波峰(M+=392)、加成三個乙烯基苄基(Mw：116)的波峰(M+=508)。
因此，確認是於1摩爾2,7-二羥基萘上鍵合有1摩爾至3摩爾乙烯基苄基的化合物。
另外，對1摩爾2,7-二羥基萘有總量1摩爾的氯甲基苯乙烯與羥基反應的情況下，理論羥基當量為276g/eq。另一方面，於1摩爾2,7-二羥基萘的芳香核側有總量1摩爾的氯甲基苯乙烯反應的情況下，理論羥基當量為138g/eq。乙烯基苄基化物(A-1)的實測羥基當量接近138g/eq，因此確認氯甲基苯乙烯的大部分加成於芳香核側。
(實施例2)
於具備氮氣導入管、溫度計及攪拌機的2L的四口燒瓶中，投入1,6-二羥基萘160.2g、水滑石(協和化學工業公司製造「KW-500SH)311.0g及甲苯1251.3g，升溫至60℃至70℃。接著，一邊注意二氧化 碳引起的急遽發泡一邊滴加氯甲基苯乙烯152.6g(AGC清美化學公司製造「CMS-P」)。進一步，升溫至100℃至110℃的溫度，一邊將二氧化碳及水排出至系統外一邊反應5小時。將水滑石自所得的反應溶液過濾並去除後，以甲苯清洗水滑石，由此獲得1,6-二羥基萘的乙烯基苄基化物溶液(A-2)1646.1g。固體成分產率為79.0%，固體含量為13.3%，羥基當量為150.1g/eq。
(實施例3)
於具備氮氣導入管、溫度計及攪拌機的2L的四口燒瓶中，投入1,6-二羥基萘208.3g、水滑石(協和化學工業公司製造「KW-500SH)412.2g及甲基異丁基酮948.9g，升溫至60℃至70℃。接著，一邊注意二氧化碳引起的急遽發泡一邊滴加氯甲基苯乙烯198.4g(AGC清美化學公司製造「CMS-P」)。進一步，升溫至100℃至115℃的溫度，一邊將二氧化碳及水排出至系統外一邊反應5小時。將水滑石自所得的反應溶液過濾並去除後，以甲基異丁基酮清洗水滑石，由此獲得1,6-二羥基萘的乙烯基苄基化物溶液(A-3)1401.4g。固體成分產率為83.1%，固體含量為21.3%，羥基當量為153.7g/eq。
(實施例4)
於具備氮氣導入管、溫度計及攪拌機的2L的四口燒瓶中，投入1,6-二羥基萘128.2g、水滑石(協和化學工業公司製造「KW-500SH)157.0g及甲基異丁基酮385.4g，升溫至60℃至70℃。接著，一邊注意二氧化碳引起的急遽發泡一邊滴加氯甲基苯乙烯79.4g(AGC清美化學公司製造「CMS-P」)。進一步，升溫至100℃至115℃的溫度，一 邊將二氧化碳及水排出至系統外一邊反應5小時。將水滑石自所得的反應溶液過濾並去除後，以甲基異丁基酮清洗水滑石，由此獲得1,6-二羥基萘的乙烯基苄基化物溶液(A-4)665.5g。固體成分產率為92.8%，固體含量為26.3%，羥基當量為127.3g/eq。
(實施例5)
於具備氮氣導入管、溫度計及攪拌機的300mL的四口燒瓶中，投入乙烯基苄基化物溶液(A-1)190.0g、1-萘酚20.9g及溴化四正丁基銨0.6g於室溫下溶解。接著，投入間苯二甲醯氯32.5g並溶解，於20℃至60℃的範圍內的溫度下滴加20%氫氧化鈉水溶液64.1g後，於50℃至60℃的溫度下反應6小時。進一步，將靜置而分離的水層排出後，以純水清洗直至pH值成為中性。之後，以減壓蒸餾加以濃縮，獲得固體含量為67.7%，理論官能團當量為209g/eq的含乙烯基的活性酯樹脂溶液(B-1)。所得的含乙烯基的活性酯樹脂溶液(B-1)的GPC圖表示於圖3。
所得的含乙烯基的活性酯樹脂溶液(B-1)的FD-MS的光譜示於圖4。於下述通式(9)中，檢測出與i=0相當的波峰(M+=418)，與i=1、j=1相當的波峰(M+=824)。
(實施例6)
於具備氮氣導入管、溫度計及攪拌機的300mL的四口燒瓶中，投入乙烯基苄基化物溶液(A-2)190.0g、1-萘酚19.8g及溴化四正丁基銨0.6g於室溫下溶解。接著，投入間苯二甲醯氯30.8g並溶解，於20℃至60℃的範圍內的溫度下滴加20%氫氧化鈉水溶液60.7g後，於50℃至60℃的溫度下反應6小時。進一步，將靜置而分離的水層排出後，以純水清洗直至pH值成為中性。之後，以減壓蒸餾加以濃縮，獲得固體含量為65.2%，理論官能團當量為212g/eq的含乙烯基的活性酯樹脂溶液(B-2)。
(實施例7)
於具備氮氣導入管、溫度計及攪拌機的2L的四口燒瓶中，投入乙烯基苄基化物溶液(A-3)400.0g、1-萘酚120.0g及甲基異丁基酮233.4g於室溫下溶解。接著，投入間苯二甲醯氯140.2g並溶解，於20℃至40℃的範圍內的溫度下滴加20%氫氧化鈉水溶液290.0g後，於30℃至40℃的溫度下反應6小時。進一步，將靜置而分離的水層排出後，以純水清洗直至pH值成為中性。之後，一邊緩慢添加環己酮158.9g一邊減壓蒸餾去除甲基異丁基酮，獲得固體含量為61.3%，理論官能團當量為213g/eq的含乙烯基的活性酯樹脂溶液(B-3)。
(實施例8)
於具備氮氣導入管、溫度計及攪拌機的300mL的四口燒瓶中，投入乙烯基苄基化物溶液(A-4)40.0g、1-萘酚22.1g及甲基異丁基 酮50.8g於室溫下溶解。接著，投入間苯二甲醯氯23.7g並溶解，於20℃至40℃的範圍內的溫度下滴加20%氫氧化鈉水溶液49.1g後，於30℃至40℃的溫度下反應6小時。進一步，將靜置而分離的水層排出後，以純水清洗直至pH值成為中性。之後，一邊緩慢添加環己酮25.8g一邊減壓蒸餾去除甲基異丁基酮，獲得固體含量為79.1%，理論官能團當量為205g/eq的含乙烯基的活性酯樹脂溶液(B-4)。
(實施例9)1,1'-亞甲基雙(2-萘酚)的乙烯基苄基化
於具備氮氣導入管、溫度計及攪拌機的500mL的四口燒瓶中，投入1,1'-亞甲基雙(2-萘酚)75.8g、水滑石(協和化學工業公司製造「KW-1000」)42.9g、甲基正戊基酮(以下簡記為「MAK」)302.7g，升溫至60℃至70℃。接著，一邊注意二氧化碳引起的急遽發泡一邊滴加氯甲基苯乙烯25.0g(AGC清美化學公司製造「CMS-P」)。進一步，升溫至120℃至130℃的溫度，一邊將二氧化碳及水排出至系統外一邊反應5小時。將水滑石自所得的反應溶液過濾並去除後，以MAK清洗水滑石，由此獲得1,1'-亞甲基雙(2-萘酚)的乙烯基苄基化物溶液(A-5)431.8g。固體成分產率為94.6%，固體含量為20.8%，羥基當量為201.5g/eq。
(實施例10)萘酚芳烷基樹脂的乙烯基苄基化
於具備氮氣導入管、溫度計、攪拌機的2L的四口燒瓶中，投入萘酚芳烷基樹脂(新日鐵住金化學公司製造「SN-485」)172.0g、水滑石(協和化學工業公司製造「KW-1000」)125.4g、甲苯981.0g，升溫至60℃至70℃。接著，一邊注意二氧化碳引起的急遽發泡一邊 滴加氯甲基苯乙烯73.3g(AGC清美化學公司製造「CMS-P」)。進一步，升溫至100℃至110℃的溫度，一邊將二氧化碳及水排出至系統外一邊反應5小時。將水滑石自所得的反應溶液過濾並去除後，以甲苯清洗水滑石，由此獲得萘酚芳烷基樹脂的乙烯基苄基化物溶液(A-6)1223.9g。固體成分產率為92.7%，固體含量為17.3%，羥基當量為289.2g/eq。
(實施例11)1,1'-亞甲基雙(2-萘酚)的乙烯基苄基化物的酯化物
於具備氮氣導入管、溫度計及攪拌機的300mL的四口燒瓶中，投入乙烯基苄基化物溶液(A-5)200.0g、1-萘酚36.4g、溴化四正丁基銨0.6g於室溫下溶解。接著，投入間苯二甲醯氯46.5g並溶解，於20℃至40℃的範圍內的溫度下滴加20%氫氧化鈉水溶液91.7g後，於50℃至60℃的溫度下反應6小時。進一步，將靜置而分離的水層排出後，以純水清洗直至pH值成為中性。之後，以減壓蒸餾加以濃縮，獲得固體含量為72.0%，理論官能團當量為235g/eq的含乙烯基的活性酯樹脂溶液(B-5)。
(實施例12)萘酚芳烷基樹脂的乙烯基苄基化物的酯化物
於具備氮氣導入管、溫度計及攪拌機的500mL的四口燒瓶中，投入乙烯基苄基化物溶液(A-6)250.0g、1-萘酚39.9g、溴化四正丁基銨0.7g於室溫下溶解。接著，投入間苯二甲醯氯43.3g，於20℃至40℃的範圍內的溫度下滴加20%氫氧化鈉水溶液83.5g後，於50℃至60℃的溫度下反應6小時。進一步，將靜置而分離的水層排出後，以純水清洗直至pH值成為中性。之後，以減壓蒸餾加以濃縮，獲得 固體含量為69.5%，理論官能團當量為260g/eq的含乙烯基的活性酯樹脂溶液(B-6)。
(比較例1)
於具備氮氣導入管、溫度計及攪拌機的300mL的四口燒瓶中，投入1-萘酚36.1g、間苯二甲醯氯25.3g及甲苯183.5g，於室溫下溶解。接著，於20℃至60℃的範圍內的溫度下滴加20%氫氧化鈉水溶液52.0g後，於50℃至60℃的溫度下反應6小時。之後，將反應液冷卻至室溫，將析出的結晶過濾回收。進一步，以純水清洗所得結晶後，於80℃下減壓乾燥，溶解於二甲基乙醯胺中獲得固體含量為30%的活性酯化合物溶液(B-7)。理論官能團當量為209g/eq。
(比較例2)
將聯苯芳烷基酚樹脂(AIR WATER公司製造「HE200C-17」，150℃下的ICI黏度為150mPA‧s，羥基當量為210g/eq)溶解於甲基乙基酮(MEK)中，製為固體含量為60%的樹脂溶液(B-8)。
(實施例13至實施例18以及比較例3及比較例4)
分別於實施例5至實施例8、實施例11及實施例12以及比較例1及比較例2中製造的樹脂溶液(B-1至B-8)中混合聯苯芳烷基型環氧樹脂(日本化藥公司製造「NC-3000H」，環氧當量為290g/eq)的固體含量為75%的甲基乙基酮(MEK)溶液及二甲氨基吡啶(DMAP)，製作樹脂組合物清漆。用以製造各樹脂組合物清漆的調配量如表1所記載(表1中的調配量的數值表示質量份)。於銅箔光澤面上塗布各 樹脂組合物清漆，於100℃下乾燥8分鐘，於200℃下固化6小時。固化後，自銅箔剝離，獲得膜厚約80μm的固化物膜(固化物)。
(玻璃轉變溫度Tg的測定)
將實施例13至實施例18以及比較例3及比較例4中獲得的固化物膜切割為指定大小(切出)作為玻璃轉變溫度測定樣本。根據以下條件測定樣本的玻璃轉變溫度Tg。
測定設備：Rigaku公司製造的熱機械分析裝置「TMA8310evo」。
樣本尺寸：寬5mm×長15mm×厚0.080mm(80μm)。
環境：氮氣中。
測定溫度：25℃至300℃。
升溫速度：10℃/分鐘。
測定模式：拉伸。
(介電特性的評價)
將實施例13至實施例18以及比較例3及比較例4中獲得的固化物膜切出指定大小，作為測定用樣本。使用下述測定設備，根據以下條件測定樣本的介電特性。
測定設備：Keysight Technologies公司製造的「網路分析儀(Network Analyzers)E5071C」、關東電子應用開發公司製造的空腔諧振器攝動法介電常數測定裝置。
頻率：1GHz。
樣本尺寸：寬2mm×長100mm×厚0.080mm(80μm)。
評價結果示於表1。

Claims (14)

  1. 一種乙烯基苄基化酚化合物，由下述通式(1)所表示； 前述通式(1)中，Ar0為具有一個以上的單環或多環的芳香核的雙官能酚化合物殘基；R1至R5可相同也可不同，表示氫或甲基；p為1至4的整數；前述通式(1)中的Ar0為下述通式(2)、下述通式(3)或下述通式(11)所表示的結構； 前述通式(3)中的Y為直接鍵、-CH2-、-C(CH3)2-、-CH(CH3)-、醚鍵、芴基、碸基、亞環己基、3,3,5-三甲基亞環己基、-C(CF3)2-或-C(CH3)(Ph)-或者下述通式(21)、下述通式(22)或下述化學式 (23)所表示的結構； R26至R33可相同也可不同，表示氫或甲基； 前述通式(11)中的Z為直接鍵、-(CH2)-、-C(CH3)2-、-CH(CH3)-、-CH(Ph)-、-C(CH3)(Ph)-、芴基、亞環己基或3,3,5-三甲基亞環己基或者前述通式(21)、前述通式(22)或前述化學式(23)所表示的結構。
  2. 一種乙烯基苄基化酚化合物的製造方法，用以製造請求項1所記載之乙烯基苄基化酚化合物，其中以水滑石類作為脫鹵化氫劑，使具有一個以上的單環或多環的芳香核的雙官能酚化合物與乙烯基苄基鹵化合物進行反應。
  3. 如請求項2所記載之乙烯基苄基化酚化合物的製造方法，其中前述 具有一個以上的單環或多環的芳香核的雙官能酚化合物由下述通式(4)、下述通式(5)或下述通式(12)所表示； 前述通式(5)中的Y為直接鍵、-CH2-、-C(CH3)2-、-CH(CH3)-、醚鍵、芴基、碸基、亞環己基、3,3,5-三甲基亞環己基或-C(CF3)2-、-C(CH3)(Ph)-或者下述通式(21)、下述通式(22)或下述化學式(23)所表示的結構； R26至R33可相同也可不同，表示氫或甲基； 前述通式(12)中的Z為直接鍵、-(CH2)-、-C(CH3)2-、-CH(CH3)-、-CH(Ph)-、-C(CH3)(Ph)-、芴基、亞環己基或3,3,5-三甲基亞環己基或者前述通式(21)、前述通式(22)或前述化學式(23)所表示的結構。
  4. 一種活性酯樹脂，含有下述通式(6)所表示的成分； 前述通式(6)中，X為下述通式(7)、下述通式(8)或下述通式(13)所表示的結構，Ar1及Ar2可相同也可不同，表示苯基、於芳香核上具有1至3個碳原子數為1至4的烷基的苯基、萘基或於芳香核上具有1至3個碳原子數為1至4的烷基的萘基，平均重複數n為0.5至30； 前述通式(7)及前述通式(8)中，R1至R15可相同也可不同，表示氫或甲基；平均重複數m為0.1至4，平均重複數1及平均重複數k分別獨立為0.1至2；前述通式(8)中的Y為直接鍵、-CH2-、-C(CH3)2-、-CH(CH3)-、醚鍵、芴基、碸基、亞環己基、3,3,5-三甲基亞環己基、-C(CF3)2-或-C(CH3)(Ph)-或者下述通式(21)、下述通式(22)或下述化學式(23)所表示的結構； R26至R33可相同也可不同，表示氫或甲基； 前述通式(13)中，Z為直接鍵、-(CH2)-、-C(CH3)2-、-CH(CH3)-、-CH(Ph)-、-C(CH3)(Ph)-、芴基、亞環己基或3,3,5-三甲基亞環己基或者前述通式(21)、前述通式(22)或前述化學式(23)所表示的結構；R16至R25可相同也可不同，表示氫或甲基；平均重複數j、i分別獨立為0.1至2。
  5. 如請求項4所記載之活性酯樹脂，其中前述通式(6)中的X為前述通式(7)所表示的結構。
  6. 一種活性酯樹脂的製造方法，使如請求項1所記載之乙烯基苄基化酚化合物與單官能酚化合物與選自由含芳香核的二羧酸及其鹵化合物所組成的族群中的一種以上進行反應。
  7. 一種熱固性樹脂組合物，含有如請求項4或5所記載之活性酯樹脂與環氧樹脂。
  8. 如請求項7所記載之熱固性樹脂組合物，其中進一步含有固化促進 劑。
  9. 如請求項7或8所記載之熱固性樹脂組合物，其中進一步含有無機填充材料。
  10. 一種固化物，其是如請求項7至9中任一項所記載之熱固性樹脂組合物的固化物。
  11. 一種層間絕緣材料，含有如請求項7至9中任一項所記載之熱固性樹脂組合物。
  12. 一種預浸體，具有如請求項7至9中任一項所記載之熱固性樹脂組合物的半固化體與纖維狀加強構件。
  13. 一種預浸體的製造方法，將如請求項7至9中任一項所記載之熱固性樹脂組合物浸漬於纖維狀加強材料中並加熱，使浸漬於前述纖維狀加強材料中的前述熱固性樹脂組合物半固化。
  14. 一種組合物，其是含有請求項1的通式(1)的括弧內所示的結構部位與芳香核的鍵合數不同的複數種化合物的組合物，前述結構部位的平均重複數為0.1至4。
TW105136449A 2015-11-11 2016-11-09 Vinyl benzylated phenol compound, method for producing the same, active ester resin and method for producing the same, thermosetting resin composition and cured product thereof, interlayer insulating material, prepreg, and method for producing the same TWI629259B (zh)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015-220859 2015-11-11
JP2015220859A JP6025952B1 (ja) 2015-11-11 2015-11-11 ビニルベンジル化フェノール化合物、当該ビニルベンジル化フェノール化合物の製造方法、活性エステル樹脂、当該活性エステル樹脂の製造方法、熱硬化性樹脂組成物、当該熱硬化性樹脂組成物の硬化物、層間絶縁材料、プリプレグ、およびプリプレグの製造方法
JP2016216213A JP6809871B2 (ja) 2016-11-04 2016-11-04 原料、活性エステル樹脂、熱硬化性樹脂組成物、当該熱硬化性樹脂組成物の硬化物、層間絶縁材料、プリプレグ、およびプリプレグの製造方法
JP2016-216213 2016-11-04

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201716363A TW201716363A (zh) 2017-05-16
TWI629259B true TWI629259B (zh) 2018-07-11

Family

ID=58668582

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW105136449A TWI629259B (zh) 2015-11-11 2016-11-09 Vinyl benzylated phenol compound, method for producing the same, active ester resin and method for producing the same, thermosetting resin composition and cured product thereof, interlayer insulating material, prepreg, and method for producing the same

Country Status (4)

Country Link
US (1) US10252965B2 (zh)
KR (1) KR101903431B1 (zh)
CN (1) CN106977376B (zh)
TW (1) TWI629259B (zh)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6776749B2 (ja) * 2016-09-12 2020-10-28 味の素株式会社 樹脂組成物
JP7010288B2 (ja) * 2017-06-21 2022-01-26 Dic株式会社 活性エステル樹脂並びにこれを用いた組成物および硬化物
JP7155524B2 (ja) * 2018-01-12 2022-10-19 Dic株式会社 硬化性樹脂組成物、その硬化物、プリント配線基板及び半導体封止材料
CN111971323B (zh) * 2018-03-29 2023-04-21 Dic株式会社 固化性组合物及其固化物
JP7114987B2 (ja) * 2018-03-29 2022-08-09 Dic株式会社 硬化性組成物及びその硬化物
KR102453731B1 (ko) * 2018-03-29 2022-10-14 디아이씨 가부시끼가이샤 경화성 조성물 및 그 경화물
TWI813767B (zh) * 2018-09-18 2023-09-01 日商Ｄｉｃ股份有限公司 活性酯樹脂製造用原料組成物、活性酯樹脂及其製造方法、以及熱硬化性樹脂組成物及其硬化物
TWI813766B (zh) * 2018-09-18 2023-09-01 日商Ｄｉｃ股份有限公司 活性酯樹脂製造用原料組成物、活性酯樹脂及其製造方法、以及熱硬化性樹脂組成物及其硬化物

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001281860A (ja) * 2000-04-03 2001-10-10 Fuji Photo Film Co Ltd 平版製版材料および平版製版方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4054676A (en) * 1974-12-04 1977-10-18 Dynapol Edible with polymeric hydroquinone antioxidant
US4186271A (en) 1977-03-31 1980-01-29 Olin Corporation Unsaturated polyols containing alkenyl aryl constituents
JPH0618835B2 (ja) 1988-09-27 1994-03-16 昭和高分子株式会社 硬化性樹脂組成物
US5405973A (en) 1994-01-03 1995-04-11 The Sherwin-Williams Company Vinylbenzyl group-containing succinic anhydride
KR101694238B1 (ko) 2010-07-02 2017-01-09 디아이씨 가부시끼가이샤 열경화성 수지 조성물, 그 경화물, 활성 에스테르 수지, 반도체 봉지 재료, 프리프레그, 회로 기판, 및 빌드업 필름
KR20140029272A (ko) * 2012-08-30 2014-03-10 신닛테츠 수미킨 가가쿠 가부시키가이샤 방향족 비닐벤질에테르 화합물, 및 이것을 함유하는 경화성 조성물
JP6048738B2 (ja) * 2012-12-12 2016-12-21 Dic株式会社 活性エステル樹脂、硬化性樹脂組成物、その硬化物、及びプリント配線基板
KR102101873B1 (ko) * 2012-12-17 2020-04-17 닛테츠 케미컬 앤드 머티리얼 가부시키가이샤 플루오렌 골격을 가지는 비스에테르 화합물 및 수지 조성물
CN103351581B (zh) * 2013-07-19 2015-11-25 广东生益科技股份有限公司 一种高介电常数树脂组合物及其用途
CN104004323B (zh) * 2014-06-16 2016-11-16 苏州生益科技有限公司 一种树脂组合物及使用其制作的半固化片和层压板

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001281860A (ja) * 2000-04-03 2001-10-10 Fuji Photo Film Co Ltd 平版製版材料および平版製版方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
「Transient protection of intramolecular hydrogen bonding: A simple but elegant approach for functional imaging」, Macromolecular Research, October 2004, Volume 12, Issue 5, pp 493-500, DOI: 10.1007/, Jong-Man Kim 等著 *
「Transient protection of intramolecular hydrogen bonding: A simple but elegant approach for functional imaging」, Macromolecular Research, October 2004, Volume 12, Issue 5, pp 493-500, DOI: 10.1007/BF03218433, Jong-Man Kim 等著。

Also Published As

Publication number Publication date
CN106977376A (zh) 2017-07-25
US10252965B2 (en) 2019-04-09
TW201716363A (zh) 2017-05-16
CN106977376B (zh) 2020-06-09
US20170129837A1 (en) 2017-05-11
KR101903431B1 (ko) 2018-10-04
KR20170055430A (ko) 2017-05-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI629259B (zh) Vinyl benzylated phenol compound, method for producing the same, active ester resin and method for producing the same, thermosetting resin composition and cured product thereof, interlayer insulating material, prepreg, and method for producing the same
JP6025952B1 (ja) ビニルベンジル化フェノール化合物、当該ビニルベンジル化フェノール化合物の製造方法、活性エステル樹脂、当該活性エステル樹脂の製造方法、熱硬化性樹脂組成物、当該熱硬化性樹脂組成物の硬化物、層間絶縁材料、プリプレグ、およびプリプレグの製造方法
JP5120520B2 (ja) 熱硬化性樹脂組成物、その硬化物、活性エステル樹脂、半導体封止材料、プリプレグ、回路基板、及びビルドアップフィルム
TWI417313B (zh) 活性酯類樹脂及其製造方法、熱硬化性樹脂組成物、半導體封裝材料、預浸漬物、電路基板、組裝薄膜及硬化物
JP5262915B2 (ja) 硬化性樹脂組成物、その硬化物、プリント配線基板、エステル化合物、エステル系樹脂、及びその製造方法
US9217053B2 (en) Active ester resin, thermosetting resin composition, cured product of same, semiconductor encapsulation material, prepreg, circuit board, and build-up film
TWI751310B (zh) 環氧樹脂、製造方法、環氧樹脂組成物及其硬化物
TW201632582A (zh) 熱硬化性樹脂組成物、其硬化物、及用於其之活性酯樹脂
JP5648832B2 (ja) 熱硬化性樹脂組成物、その硬化物、活性エステル樹脂、半導体封止材料、プリプレグ、回路基板、及びビルドアップフィルム
JP5637418B1 (ja) リン原子含有活性エステル樹脂、エポキシ樹脂組成物、その硬化物、プリプレグ、回路基板、及びビルドアップフィルム
JP2011074120A (ja) 硬化性樹脂組成物、その硬化物、及び回路基板
TWI411629B (zh) 含有磷原子之寡聚物組成物、硬化性樹脂組成物、其硬化物、及印刷配線基板
JP6171760B2 (ja) リン原子含有活性エステル樹脂、エポキシ樹脂組成物、その硬化物、プリプレグ、回路基板、及びビルドアップフィルム
JP6809871B2 (ja) 原料、活性エステル樹脂、熱硬化性樹脂組成物、当該熱硬化性樹脂組成物の硬化物、層間絶縁材料、プリプレグ、およびプリプレグの製造方法
JP5240516B2 (ja) エポキシ樹脂組成物、その硬化物、及びビルドアップフィルム絶縁材料
TW201734077A (zh) 環氧樹脂、環氧樹脂之製造方法、硬化性樹脂組成物及其硬化物
JP2010077343A (ja) エポキシ樹脂組成物、その硬化物、及びビルドアップフィルム絶縁材料
JP6809200B2 (ja) エポキシ樹脂、硬化性樹脂組成物及びその硬化物
JP7023187B2 (ja) ビニルベンジル化フェノール樹脂、当該ビニルベンジル化フェノール樹脂の製造方法、活性エステル樹脂、当該活性エステル樹脂の製造方法、熱硬化性樹脂組成物、当該熱硬化性樹脂組成物の硬化物、層間絶縁材料、プリプレグ、およびプリプレグの製造方法
JP6750427B2 (ja) 多官能エポキシ樹脂、その製造方法、硬化性樹脂組成物及びその硬化物
JP2023074976A (ja) 多価ヒドロキシ樹脂
JP2020055897A (ja) 芳香族変性多価ヒドロキシ樹脂、芳香族変性エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物