KR102101873B1

KR102101873B1 - 플루오렌 골격을 가지는 비스에테르 화합물 및 수지 조성물

Info

Publication number: KR102101873B1
Application number: KR1020130154607A
Authority: KR
Inventors: 마사나오 카와베
Original assignee: 닛테츠 케미컬 앤드 머티리얼 가부시키가이샤
Priority date: 2012-12-17
Filing date: 2013-12-12
Publication date: 2020-04-17
Also published as: CN103864586A; TWI600681B; CN103864586B; TW201437256A; KR20140078552A

Abstract

고도의 유전 특성(저유전율·저유전 정접)을 가지면서 높은 유리전이 온도와 난연성을 가지는 경화물을 주는 경화성 수지 조성물, 그에 사용되는 비스(메타)아크릴로일 말단 벤질에테르 화합물, 그 중간체인 방향족 비스할로메틸 화합물을 제공한다.
방향족 비스할로메틸류와 비스페놀플루오렌 화합물을 반응시켜 양 말단에 할로메틸기를 가지는 방향족 비스할로메틸 화합물을 중간체로서 얻고, 다음으로 이 중간체와 (메타)아크릴산, (메타)아크릴산 칼륨 등의 (메타)아크릴계 화합물과 반응시켜서 양 말단의 할로메틸기를 (메타)아크릴로일기로서 비스(메타)아크릴로일 말단 벤질 에테르 화합물을 얻는다. 또, 이 비스(메타)아크릴로일 말단 벤질 에테르 화합물과 중합 개시제(B)를 함유하는 경화성 수지 조성물이다.

Description

플루오렌 골격을 가지는 비스에테르 화합물 및 수지 조성물{bis ether compounds having fluorene backbone and resin composition}

본 발명은 플루오렌 골격을 가지는 비스에테르 화합물에 관한 것으로, 비스(메타)아크릴레이트 화합물, 그 제조방법과 그 중간체로서의 방향족 비스할로메틸 화합물 및 이를 포함하는 수지 조성물에 관한 것이다.

최근, 전자기기의 소형화가 진행됨에 따라 전자 소자를 고집적화하기 위해 프린트 배선의 다층화가 진행되어, 절연층과 도체층을 교대로 형성, 적층하는 소위 빌드업 공법이 많이 채용되게 되었다. 그리고, 여기에서 사용되는 수지 절연재료로는 정보의 고속 처리화, 신호의 고주파화에 따른 열손실의 저감을 위해 저유전율인 것이 요구되고 있다.

광 또는 열경화성 수지 조성물로는 일본 공개특허공보 평6-1938호 등으로 알려져 있는데, 이들은 유전율이 만족할 수 있을 정도로는 낮아지지 않는다. 한편, 저유전율을 달성하는 수법으로서, 일본 공개특허공보 2000-208889호나 일본 공개특허공보 2001-126534호와 같이 필러를 충전하는 방법이나 공공(空孔)을 갖게 하는 기술이 알려져 있지만, 모두 패키지의 층간 절연막과 같은 용도로는 신뢰성이 떨어진다는 결점이 있다. 또한, 일본 공개특허공보 2004-300326호에는, 특정 불포화 화합물(A)에 대해 광중합성 (메타)아크릴레이트류(B), 에폭시기를 가지는 화합물(C) 및 광중합 개시제 또는 증감제(D)를 함유하는 광 또는 열경화성 수지 조성물에서 경화 후에 수지로서 존재하게 되는 수지분 100g당 메타크릴로일기를 50㎜ol 이상 포함하는 광 또는 열경화성 수지 조성물이 개시되어 있으며, 저유전성과 고신뢰성을 양립할 수 있다고 하고 있다. 그러나, 최근 요구되고 있는 저유전 특성에는 도달하지 못했다.

한편, 휴대전화 등에 이용되는 촬상 유닛은, 일반적으로 CCD(Charge Coupled Device) 이미지 센서나 CMOS(Complementary Metal-Oxide Semiconductor) 이미지 센서 등의 고체 촬상소자와 고체 촬상소자의 수광면에 결상하는 렌즈 유닛으로 구성된다. 렌즈 유닛에 포함되는 렌즈는 최근, 저렴하고 성형성이 우수한 열 또는 광 경화성 수지로 형성된 렌즈도 이용되고 있다. 그리고, 촬상용 렌즈를 중심으로 경화성 수지 조성물을 사용한 광학 물품 및 광학 렌즈에 있어서는, 여러 광학 특성의 향상이 요구되고 있다. 광학 특성 향상에서 요구되고 있는 특성의 예를 들면, 저비중, 고투명성, 저황색도, 고굴절률, 고아베수(Abbe's number), 강인성 등의 특성 향상이 요구되고 있다. 특히, 최근 휴대전화 등에 이용되는 촬상 유닛에서는, 케이싱의 박형화 및 배터리의 대용량화로부터의 요구로 박형화가 강하게 요구되고 있다. 렌즈 유닛을 구성하는 렌즈의 박육화를 가능하게 하기 위해서는, 광학 렌즈 재료의 고굴절률화가 필요했다.

일본 공개특허공보 2008-94987호에는, 비스페놀플루오렌 골격을 가지는 2관능 (메타)아크릴레이트 화합물 및 비페닐 골격을 가지는 단관능 (메타)아크릴레이트 화합물을 가지는 광학재료용 고굴절률 수지 조성물 및 그 경화물이 개시되어 있다. 그러나, 이로부터 얻어지는 광학 렌즈는 최근, 렌즈 유닛의 박형화에서 요구되는 고굴절률을 만족하는 것이 아니며, 또, 치수 안정성에 대해서도 부족한 것이었다.

일본 공개특허공보 평6-1938호 일본 공개특허공보 2000-208889호 일본 공개특허공보 2001-126534호 일본 공개특허공보 2004-300326호 일본 공개특허공보 2008-94987호

본 발명은, 고도의 유전 특성(저유전율·저유전 정접)을 가지면서 높은 유리전이 온도와 난연성을 가지는 경화물을 주는 비스(메타)아크릴로일 말단 벤질에테르 화합물을 제공하는 것에 있다. 또, 본 발명은 비스(메타)아크릴로일 말단 벤질에테르 화합물의 중간체로서 유용한 방향족 비스할로메틸 화합물을 제공하는 것에 있다. 또, 본 발명은 비스(메타)아크릴로일 말단 벤질에테르 화합물을 함유하는 경화성 조성물과, 이 경화성 조성물로부터 얻어지며, 전기·전자산업, 우주·항공기 산업 등의 분야에서 유전재료, 절연재료, 내열재료로서 우수한 경화물, 성형체를 제공하는 것에 있다. 또, 본 발명은 고굴절률성 등의 광학 특성이 우수하고, 높은 내열성과 치수 안정성을 주는 광학 부재와 광학 렌즈를 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은, 큰 평면 구조와 굴곡 부위를 갖는 비스페놀플루오렌 골격을 가지는 비스(메타)아크릴로일 말단 벤질에테르 화합물이 상기 과제를 해결하기 위해 유효함을 발견하고, 본 발명을 완성했다.

즉 본 발명은, 하기 화학식(1)로 표현되는 방향족 비스할로메틸 화합물이다.

(상기 화학식 중, Ar¹은 탄소수 6∼50의 방향족 탄화수소기를 나타내고, X는 할로겐 원소를 나타내며, n은 1∼10의 수를 나타내고, R¹ 및 R²는 독립적으로 탄소수 1∼50의 탄화수소기를 나타내고, p 및 q는 독립적으로 0∼2의 정수를 나타낸다.)

또, 본 발명은, 하기 화학식(2)로 표현되는 비스(메타)아크릴로일 말단 벤질에테르 화합물이다.

(상기 화학식 중, Ar¹은 탄소수 6∼50의 방향족 탄화수소기를 나타내고, Y는 수소 또는 메틸기를 나타내며, n은 1∼10의 수를 나타내고, R¹ 및 R²는 독립적으로 탄소수 1∼50의 탄화수소기를 나타내고, p 및 q는 독립적으로 0∼2의 정수를 나타낸다.)

또, 본 발명은, 상기 방향족 비스할로메틸 화합물과 하기 화학식(4)로 표현되는 (메타)아크릴계 화합물을 반응시키는 것을 특징으로 하는 상기 비스(메타)아크릴로일 말단 벤질에테르 화합물의 제조방법이다.

(상기 화학식 중, Y는 수소 또는 메틸기를 나타내며, Z는 수소, 알칼리 금속 또는 (메타)아크릴로일기를 나타낸다.)

또, 본 발명은, 상기 화학식(1)로 표현되는 비스(메타)아크릴로일 말단 벤질에테르 화합물과 중합 개시제를 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물이다.

또, 본 발명은, 상기 경화성 수지 조성물을 필름 형상으로 성형하여 이루어지는 경화성 필름 및 이를 경화하여 이루어지는 필름이다. 또한, 본 발명은, 상기 경화성 수지 조성물을 경화하여 이루어지는 경화물이다. 또, 본 발명은, 상기 경화성 수지 조성물과 기재로 이루어지는 경화성 복합재료 및 이를 경화하여 얻어진 경화 복합재료이다.

또, 본 발명은 상기 경화물로 이루어지는 광학 물품 및 광학 렌즈이다.

본 발명의 큰 평면 구조와 굴곡 부위를 가지는 비스페놀플루오렌 골격을 가지는 비스(메타)아크릴로일 말단 벤질에테르 화합물은, 이를 경화성 화합물로서 사용함으로써 분자 내에 분자 사이즈의 큰 자유 체적을 가지며, 극성기가 적은 것에 기인하여 고도의 저유전율 특성의 경화물이 얻어진다. 그리고, 고도의 난연성·내열성으로 유전율 및 유전 정접이 작은 재료를 실현할 수 있을 뿐 아니라, 고굴절률성을 비롯한 광학 특성이 우수하고, 높은 내열성과 치수 안정성을 가지고 있는 광학 재료도 얻을 수 있다.

본 발명의 비스(메타)아크릴로일 말단 벤질에테르 화합물을 함유하는 경화성 조성물은, 경화 후에 우수한 내약품성, 유전 특성, 저흡수성, 내열성, 난연성, 기계특성을 나타내어, 전기산업, 우주·항공기 산업 등의 분야에서 유전재료, 절연 재료, 내열재료, 구조재료 등에 이용할 수 있다. 특히 편면, 양면, 다층 프린트 기판, 플렉시블 프린트 기판, 빌드업 기판 등으로 이용할 수 있다.

또, 본 발명의 광학 부재 및 광학 렌즈는 고굴절률성을 비롯한 광학 특성이 우수하고, 높은 내열성과 치수 안정성을 가지고 있기 때문에, 소형 카메라의 촬상용, 기록매체의 광 픽업, 표시장치, 조명장치, 복사장치, 인쇄장치 등의 광학계, 안경, 콘텍트 렌즈 등으로서 이용할 수 있다.

도 1은 본 발명의 방향족 비스클로로메틸 화합물 A의 GPC 차트이다.
도 2는 본 발명의 방향족 비스클로로메틸 화합물 B의 GPC 차트이다.

이하, 본 발명을 더 설명한다.

본 발명의 화학식(1)로 표현되는 방향족 비스할로메틸 화합물은, 그 제조방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 방향족 가교제와 비스페놀플루오렌계 화합물을 반응시켜서 합성하는 것이 바람직하다. 방향족 가교제로는 -CH₂-Ar₁-CH₂-로 표현되는 가교기를 주는 화합물을 사용할 수 있고, 비스할로메틸 화합물, 비스하이드록시메틸 화합물 등이 있는데, 비스할로메틸 화합물이 바람직하다. 이하, 방향족 가교제를 비스할로메틸 화합물로 대표해서 설명하는데, 화학식(1)의 방향족 비스할로메틸 화합물과 구별할 필요가 있을 때는, 이를 비스할로메틸류 또는 방향족 비스할로메틸류라고 한다.

또한, 본 명세서 중에서 동일한 기호는 특별히 언급이 없는 한 동일한 의미를 갖는다. 또, 비스(메타)아크릴로일 말단 벤질에테르 화합물에서의 벤질은, 화학식(1)에서의 Ar¹-CH₂ 단위를 의미하며, 전형적인 벤질에 한하지 않는다.

화학식(1) 중의 Ar¹은 탄소수 6∼50의 방향족 탄화수소기이며, 방향족 가교제로부터 유도되는 구조 단위이다. 방향족 가교제가 방향족 비스할로메틸류일 경우, 알맞은 것으로는, 예를 들면 하기 화학식(3)으로 표현되는 방향족 비스할로메틸류를 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다.

(상기 화학식 중, Ar¹ 및 X는 화학식(1)과 같은 의미이다.)

Ar¹의 구체예로는 -Ph-, -Ph-Ph-, -Np-, -Np-CH₂-Np-, -Ph-CH₂-Ph-, -Ph-C(CH₃)₂-Ph-, -Ph-CH(CH₃)-Ph-, -Ph-CH(C₆H₅)-Ph-, -Ph-Flu-Ph- 및 -Flu(CH₃)₂-로 이루어지는 군에서 선택되는 탄소수 6∼50의 방향족 탄화수소기인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수가 6∼20인 방향족 탄화수소기이다. 여기에서, Ph는 페닐렌기(-C₆H₄-)를 나타내고, Np은 나프틸렌기(-C₁₀H₆-)를 나타내며, Flu는 플루오레닐기를 나타낸다. 여기에서 Ph, Np 및 Flu는 치환기를 가져도 되며, 예를 들면 알킬기, 알콕시기, 페닐기이다. 바람직하게는 탄소수가 1∼6의 알킬기이다. 특히 바람직하게는 무치환, 메틸 치환 및 디메틸 치환의 -Ph-Ph- 및 -Ph-이다. X는 할로겐 원소를 나타내는데, 염소, 브롬 및 요오드에서 선택되는 할로겐 원소가 공업적 실시에서의 입수의 용이함으로 즐겨 사용되며, 보다 바람직하게는 염소이다.

화학식(1) 중, n은 1∼10의 수를 나타내는데, 분자량 분포를 가질 때는 평균치(수 평균)이다.

상기 화학식(3)으로 표현되는 방향족 비스할로메틸류를 더 구체적으로 예시하면, p-비스클로로메틸벤젠, m-비스클로로메틸벤젠, p-비스브로모메틸벤젠, m-비스브로모메틸벤젠, 4,4'-비스클로로메틸비페닐, 4,3'-비스클로로메틸비페닐, 3,3'-비스클로로메틸비페닐, 2,2'-비스클로로메틸비페닐, 4,4'-비스브로모메틸비페닐, 4,3'-비스브로모메틸비페닐, 3,3'-비스브로모메틸비페닐, 2,2'-비스브로모메틸비페닐, 1,4-비스클로로메틸나프탈렌, 1,5-비스클로로메틸나프탈렌, 1,6-비스클로로메틸나프탈렌, 2,3-비스클로로메틸나프탈렌, 2,4-비스클로로메틸나프탈렌, 2,5-비스클로로메틸나프탈렌, 2,6-비스클로로메틸나프탈렌, 2,7-비스클로로메틸나프탈렌, 1,4-비스브로모메틸나프탈렌, 1,5-비스브로모메틸나프탈렌, 1,6-비스브로모메틸나프탈렌, 2,3-비스브로모메틸나프탈렌, 2,4-비스브로모메틸나프탈렌, 2,5-비스브로모메틸나프탈렌, 2,6-비스브로모메틸나프탈렌, 2,7-비스브로모메틸나프탈렌, 9,9-비스클로로메틸플루오렌, 9,9-비스브로모메틸플루오렌, 2,7-비스클로로메틸플루오렌, 2,7-비스클로로메틸-9,9-디메틸플루오렌, 2,7-비스클로로메틸-9,9-디에틸플루오렌, 2,7-비스클로로메틸-9,9-디-n-프로필플루오렌, 2,7-비스클로로메틸-9,9-디이소프로필플루오렌, 2,7-비스클로로메틸-9,9-디-n-부틸플루오렌, 2,7-비스클로로메틸-9,9-디이소부틸플루오렌, 2,7-비스클로로메틸-9,9-디-sec-부틸플루오렌, 2,7-비스클로로메틸-9,9-디-tert-부틸플루오렌, 2,7-비스브로모메틸플루오렌, 2,7-비스브로모메틸-9,9-디메틸플루오렌, 2,7-비스브로모메틸-9,9-디에틸플루오렌, 2,7-비스브로모메틸-9,9-디-n-프로필플루오렌, 2,7-비스브로모메틸-9,9-디이소프로필플루오렌, 2,7-비스브로모메틸-9,9-디-n-부틸플루오렌, 2,7-비스브로모메틸-9,9-디이소부틸플루오렌, 2,7-비스브로모메틸-9,9-디-sec-부틸플루오렌, 2,7-비스브로모메틸-9,9-디-tert-부틸플루오렌, 2,7-비스요오드메틸플루오렌, 2,7-비스요오드메틸-9,9-디메틸플루오렌, 2,7-비스요오드메틸-9,9-디에틸플루오렌, 2,7-비스요오드메틸-9,9-디-n-프로필플루오렌, 2,7-비스요오드메틸-9,9-디이소프로필플루오렌, 2,7-비스요오드메틸-9,9-디-n-부틸플루오렌, 2,7-비스요오드메틸-9,9-디이소부틸플루오렌, 2,7-비스요오드메틸-9,9-디-sec-부틸플루오렌, 2,7-비스요오드메틸-9,9-디-tert-부틸플루오렌, 9,9-비스(4-클로로메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(3-클로로메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(2-클로로메틸페닐)플루오렌 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다. 특히 바람직하게는 p-비스클로로메틸벤젠, m-비스클로로메틸벤젠, p-비스브로모메틸벤젠, m-비스브로모메틸벤젠, 4,4'-비스클로로메틸비페닐, 4,3'-비스클로로메틸비페닐, 3,3'-비스클로로메틸비페닐, 2,2'-비스클로로메틸비페닐, 4,4'-비스브로모메틸비페닐, 4,3'-비스브로모메틸비페닐, 3,3'-비스브로모메틸비페닐 및 2,2'-비스브로모메틸비페닐 및 그들의 메틸 치환체 및 디메틸 치환체이다.

화학식(1) 중, p, q는 각각 독립적으로 0∼2의 정수를 나타낸다. R¹, R²는 각각 독립적으로 탄소수 1∼50의 탄화수소기를 나타내는데, 바람직하게는 탄소수 1∼12의 지방족 탄화수소기 또는 탄소수 6∼12의 방향족 탄화수소기이며, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼12의 알킬기이다.

방향족 가교제와 반응시키는 비스페놀플루오렌계 화합물로는, 하기 화학식(5)로 표현되는 화합물이 알맞다.

(상기 화학식 중, R¹, R², p 및 q는 화학식(1)과 같은 의미를 갖는다.)

화학식(5)로 표현되는 비스페놀플루오렌계 화합물을 더 구체적으로 예시하면, 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌; 9,9-비스(4-하이드록시-2-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-에틸 페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-t-부틸페닐)플루오렌 등의 9,9-비스(알킬하이드록시페닐)플루오렌; 9,9-비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-2,6-디메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3,5-디-tert-부틸페닐)플루오렌 등의 9,9-비스(디알킬하이드록시페닐)플루오렌; 9,9-비스(4-하이드록시-3-시클로헥실페닐)플루오렌 등의 9,9-비스(시클로알킬하이드록시페닐)플루오렌; 9,9-비스(4-하이드록시-3-페닐페닐)플루오렌 등의 9,9-비스(아릴하이드록시페닐)플루오렌 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌; 9,9-비스(4-하이드록시-2-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)플루오렌이다.

본 발명의 화학식(1)의 방향족 비스할로메틸 화합물은, 알맞게는 방향족 비스할로메틸류와 화학식(5)의 비스페놀플루오렌계 화합물을 반응시켜서 합성된다(공정 A).

이 공정 A에서는, 화학식(3)의 방향족 비스할로메틸류와 화학식(5)의 비스페놀플루오렌계 화합물의 사용 비율은, 당량비(할로메틸:OH의 몰비)로 100:20∼100:99인 것이 바람직하다. 이 범위 내이면, 비스페놀플루오렌계 화합물의 전량에 가까운 양이 방향족 비스할로메틸류와 반응하여, 양 말단에 방향족 비스할로메틸류 중의 할로메틸기가 남은 모노머 또는 올리고머가 된다. 그리고, 상기 당량비를 제어함으로써 n의 수를 제어할 수 있다. 이 n의 값은 1∼10이며, 더 바람직하게는 1.2∼10, 더 바람직하게는 1.2∼8, 특히 바람직하게는 1.2∼5이다. 또한, n은 통상 평균치이다. 본 명세서에서 평균치의 경우는 수 평균을 의미한다.

이 공정 A에서는, 비스페놀플루오렌계 화합물과 방향족 비스할로메틸 화합물의 반응을 촉진시키기 위해, 알칼리 금속 수산화물의 존재 하에서 반응시키는 것이 좋다.

다음으로, 본 발명의 화학식(2)로 표현되는 비스(메타)아크릴로일 말단 벤질에테르 화합물(이하, 화학식(2)의 벤질에테르 화합물 또는 본 발명의 벤질에테르 화합물이라고도 한다.)에 대해 설명한다. 이 비스(메타)아크릴로일 말단 벤질에테르 화합물의 제조방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 화학식(1)로 표현되는 방향족 비스할로메틸 화합물과 화학식(4)로 표현되는 (메타)아크릴계 화합물로 합성하는 것이 바람직하다. 화학식(4)에서 Z는 수소, 알칼리 금속 또는 (메타)아크릴로일기(CH₂=C(Y)-C(O)-)을 나타내고, Y는 화학식(2)와 같은 의미이다.

본 발명의 벤질에테르 화합물의 제조에서, 공정 A에서 얻어진 화학식(1)로 표현되는 방향족 비스할로메틸 화합물과 (메타)아크릴레이트기 부분을 주는 화합물을 반응시키는 것이 공업적으로 유리하다. 이 반응 공정을 공정 B라고 한다. 또, 화학식(1)로 표현되는 방향족 비스할로메틸 화합물은, 본 발명의 벤질에테르 화합물의 중간체로서 유용하므로, 중간체라고도 한다.

화학식(4)로 표현되는 (메타)아크릴계 화합물로는 메타크릴산, 아크릴산, 무수 메타크릴산, 무수 아크릴산 및 이들의 염 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 또, 알칼리 금속 (메타)아크릴레이트이면 반응이 보다 용이하게 진행된다. 이 경우에는 (메타)아크릴산 리튬, (메타)아크릴산 칼륨 또는 (메타)아크릴산 나트륨이어도 된다.

화학식(4)에서, Z가 K인 (메타)아크릴계 화합물, 예를 들면 (메타)아크릴산 칼륨을 사용할 때에는 (메타)아크릴산 에스테르류의 감화(saponification)에 의해 또는 탄산칼륨에 의한 (메타)아크릴산의 중화에 의해 (메타)아크릴산 칼륨을 조제하는 것이 가능하며, 상기 중화의 경우에는 탄산칼륨이 (메타)아크릴산류에 대해 과잉인 것이 바람직하다. 이 경우에는, 방향족 비스할로메틸 화합물과 (메타)아크릴산 칼륨의 반응 전에 (메타)아크릴산 칼륨을 단리하지 않아도 된다. 과잉의 알칼리는 반응을 촉진한다.

공정 B에서의 화학식(1)의 방향족 비스할로메틸 화합물과 화학식(4)의 (메타)아크릴계 화합물의 반응은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면 Z가 H인 (메타)아크릴산류를 극성 용제 중에서 탄산칼륨으로 중화해서 칼륨염을 조제하고, 이 칼륨염과 방향족 비스할로메틸 화합물을 반응시켜, 형성된 부생물의 알칼리 금속 염화물을 여과에 의해 분리하고, 목적의 비스(메타)아크릴로일 말단 벤질에테르 화합물을 얻는 방법을 들 수 있다.

방향족 비스할로메틸 화합물과 (메타)아크릴계 화합물의 배합 비율은, 당량비(할로메틸:(메타)아크릴로일기류의 몰비)로 100:95∼100:120인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100:100∼100:110이다. 당량비가 상기 범위 내이면, 준비한 방향족 비스할로메틸 화합물의 전량에 가까운 양이 아크릴계 화합물과 반응하여, 방향족 비스할로메틸 화합물 중의 할로메틸기가 (메타)아크릴레이트화되어, 반응물 중에 대부분 잔존하지 않게 됨으로써, 이를 경화성 수지 조성물로 한 경우, 경화 반응이 충분히 진행되며, 또 양호한 유전 특성을 나타내고, 열안정성도 양호해지므로 바람직하다.

공정 B의 반응을 실시할 때는 극성 용제를 사용하는 것이 좋으며, 바람직한 극성 용제로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등의 알코올류, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드계 용제, 디옥산, 테트라히드로푸란, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 1,3-디메톡시프로판, 1,2-디메톡시에탄 등의 에테르계 용제류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계 용제, 디메틸술폭시드, 아세트니트릴 혹은 그 혼합 용제를 들 수 있다.

공정 B의 반응을 실시할 때는, 화학식(4)의 아크릴계 화합물의 M을 감화 또는 중화에 의해 알칼리 금속의 염으로 해서 반응을 촉진하는 방법이 즐겨 이용된다. 바람직한 알칼리 금속의 염으로는 (메타)아크릴산 리튬, (메타)아크릴산 칼륨 또는 (메타)아크릴산 나트륨 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 알칼리 금속의 염을 형성할 때의 아크릴산 에스테르류 또는 아크릴산류와 알칼리 금속 화합물의 배합 비율은 당량비로 1.05∼2.0배의 범위인 것이 바람직하다.

공정 B의 반응 온도 및 반응 시간은 반응에 따라 적절히 선택하면 되는데, 각각 30∼100℃, 0.5∼20시간의 범위이면 충분히 반응이 진행된다.

상기 반응에 의해 화학식(3)으로 표현되는 비스(메타)아크릴로일 말단 벤질에테르 화합물을 얻을 수 있다. 이 반응에 의해 얻어진 비스(메타)아크릴로일 말단 벤질에테르 화합물은, 또 재침전 정제 혹은 재결정에 의해 정제함으로써 불순물의 함유량을 저감할 수 있다.

본 발명의 비스(메타)아크릴로일 말단 벤질에테르 화합물은 (메타)아크릴로일기를 2개 가지기 때문에 수지 원료로서 유용하며, 특히 열경화성 수지용 수지 조성물에 배합되는 모노머로서 유용하다.

이 수지 조성물은, 비스(메타)아크릴로일 말단 벤질에테르 화합물과 중합 개시제를 필수 성분으로 포함하는 것이 바람직하다. 중합 개시제로는 비닐 화합물의 중합 개시제로서 공지의 중합 개시제이면 되고, 자외선, 전자선 등의 활성 에너지선의 조사 또는 라디칼 중합 개시제를 적용할 수 있는데, 라디칼 중합 개시제(라디칼 중합 촉매라고도 한다.)가 바람직하다.

본 발명의 비스(메타)아크릴로일 말단 벤질에테르 화합물을 포함하는 수지 조성물은 경화성을 가지므로, 경화성 수지 조성물이라고도 한다. 이 경화성 수지 조성물을 경화시켜서 얻어지는 경화물은 성형물, 적층물, 주형물, 접착제, 도막, 필름으로서 사용할 수 있다. 예를 들면 반도체 밀봉 재료의 경화물은 주형물 또는 성형물이며, 이러한 용도의 경화물을 얻는 방법으로는 상기 화합물을 주형 혹은 트랜스퍼 성형기, 사출 성형기, 압축 성형기 등을 이용해서 성형하고, 또 80∼230℃에서 0.5∼10시간 가열함으로써 경화물을 얻을 수 있다. 또, 이 경화성 수지 조성물은 활성 에너지선 조사장치를 사용하여 활성 에너지선을 조사함으로써 경화물을 얻을 수 있다.

본 발명의 비스(메타)아크릴로일 말단 벤질에테르 화합물을 포함하는 경화성 수지 조성물은, 상술하는 경화 방법에 의해 경화시킴으로써 광학 물품으로서 적합한 경화물을 얻을 수 있다. 이러한 광학 물품으로서 적합한 경화물은, 여러 광학 특성이 우수한 광학 물품, 예를 들면 광학 렌즈가 된다.

다음으로, 본 발명의 경화성 조성물에 대해 설명한다.

본 발명의 경화성 조성물은, 화학식(1)로 표현되는 비스(메타)아크릴로일 말단 벤질에테르 화합물과 중합 개시제를 함유한다. 중합 개시제로는 비닐 화합물의 중합 개시제로서 공지의 중합 개시제이면 되고, 자외선, 전자선 등의 활성 에너지선의 조사 또는 라디칼 중합 개시제를 적용할 수 있는데, 라디칼 중합 개시제(라디칼 중합 촉매라고도 한다.)가 바람직하다.

라디칼 중합 개시제로는, 예를 들면 본 발명의 수지 조성물은 후술하는 바와 같이 가열 혹은 활성 에너지선의 조사 등의 수단에 의해 가교 반응을 일으켜서 경화하는데, 그때, 반응 온도를 낮게 하거나 불포화기의 가교 반응을 촉진할 목적으로 라디칼 중합 개시제를 함유시킨다. 이 목적으로 이용되는 라디칼 중합 개시제의 양은 비스(메타)아크릴로일 말단 벤질에테르 화합물을 기준으로 해서 0.1∼10중량%, 바람직하게는 0.1∼8중량%이다. 라디칼 중합 개시제는 라디칼 중합 촉매이므로, 이하 라디칼 중합 개시제로 대표한다.

가열에 의해 가교 반응을 일으키는 라디칼 중합 개시제의 대표적인 예를 들면, 벤조일퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 2,5-디메틸헥산-2,5-디하이드로퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3, 디-t-부틸퍼옥사이드, t-부틸쿠밀퍼옥사드, α,α'-비스(t-부틸퍼옥시-m-이소프로필)벤젠, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 디쿠밀퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥시이소프탈레이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 2,2-비스(t-부틸퍼옥시)부탄, 2,2-비스(t-부틸퍼옥시)옥탄, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, 디(트리메틸실릴)퍼옥사이드, 트리메틸실릴트리페닐실릴퍼옥사이드 등의 과산화물이 있는데, 이들에 한정되지 않는다. 또 과산화물은 아니지만, 2,3-디메틸-2,3-디페닐부탄도 가열에 의한 가교반응 촉진을 위한 라디칼 개시제(또는 중합 촉매)로서 사용할 수 있다.

한편, 자외선이나 전자선과 같은 활성 에너지선을 조사함으로써 가교 반응을 촉진시키는 라디칼 중합 개시제의 대표적인 예를 들면, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등의 벤조인류; 아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논, 2-하이드록시-2-메틸-페닐프로판-1-온, 디에톡시아세토페논, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모폴리노프로판-1-온 등의 아세토페논류; 2-에틸안트라퀴논, 2-tert-부틸안트라퀴논, 2-클로로안트라퀴논, 2-아밀안트라퀴논 등의 안트라퀴논류; 2,4-디에틸티옥산톤, 2-이소프로필티옥산톤, 2-클로로티옥산톤 등의 티옥산톤류; 아세토페논디메틸케탈, 벤질디메틸케탈 등의 케탈류; 벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐설파이드, 4,4'-비스메틸아미노벤조페논 등의 벤조페논류; 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 등의 포스핀옥사이드류 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상의 혼합물로 사용할 수 있고, 또한 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민 등의 제3급 아민, N,N-디메틸아미노 안식향산 에틸에스테르, N,N-디메틸아미노 안식향산 이소아밀에스테르 등의 안식향산 유도체 등의 촉진제 등과 조합하여 사용할 수 있는데, 이들의 예에 한정되지 않는다.

라디칼 중합 개시제의 배합량은, 비스(메타)아크릴로일 말단 벤질에테르 화합물에 대해 0.01∼10중량부의 범위이면, 본 수지 조성물 중에 용존하고 있는 산소에 의해 경화 반응이 저해되는 일 없이 양호하게 반응이 진행된다.

또, 비스(메타)아크릴로일 말단 벤질에테르 화합물 함유 경화성 조성물에, 필요에 따라 본 발명의 비스(메타)아크릴로일 말단 벤질에테르 화합물과 공중합 가능한 다른 중합성 모노머를 배합해서 경화시켜도 된다.

공중합 가능한 중합성 모노머로는 스티렌, 스티렌 다이머, 알파 메틸스티렌, 알파 메틸스티렌 다이머, 디비닐벤젠, 비닐톨루엔, t-부틸스티렌, 클로로스티렌, 디브로모스티렌, 비닐나프탈렌, 비닐비페닐, 아세나프틸렌, 디비닐벤질에테르, 알릴페닐에테르, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올(메타)아크릴레이트, 비스페놀A 폴리에톡시디(메타)아크릴레이트, 비스페놀A 폴리프로폭시디(메타)아크릴레이트, 비스페놀F 폴리에톡시디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리옥시에틸(메타)아크릴레이트, 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리스(아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 하이드록시피발산 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 하이드록시피발산 네오펜글리콜의 ε-카프로락톤 부가물의 디(메타)아크릴레이트(예를 들면 니폰카야쿠(주) 제품, KAYARAD HX-220, HX-620 등), 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판폴리에톡시트리(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트, 아크릴로일모르폴린, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 시클로헥산-1,4-디메탄올모노(메타)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 페닐폴리에톡시(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-페닐옥시프로필(메타)아크릴레이트, o-페닐페놀모노에톡시(메타)아크릴레이트, o-페닐페놀폴리에톡시(메타)아크릴레이트, p-쿠밀페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 트리브로모페닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메타)아크릴레이트 등의 모노머류를 들 수 있다.

또, 본 발명의 경화성 수지 조성물에는 이미 알려진 열경화성 수지, 예를 들면 비닐에스테르 수지, 폴리비닐벤질 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 말레이미드 수지, 에폭시 수지, 폴리시아네이트(polycyanate) 수지, 페놀 수지 등이나 이미 알려진 열가소성 수지, 예를 들면 폴리스티렌, 폴리페닐렌에테르, 폴리에테르이미드, 폴리에테르술폰, PPS 수지, 폴리시클로펜타디엔 수지, 폴리시클로올레핀 수지 등이나 혹은 이미 알려진 열가소성 엘라스토머, 예를 들면 스티렌-에틸렌-프로필렌 공중합체, 스티렌-에틸렌-부틸렌 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-이소프렌 공중합체, 수첨(水添) 스티렌-부타디엔 공중합체, 수첨 스티렌-이소프렌 공중합체 등이나 혹은 고무류, 예를 들면 폴리부타디엔, 폴리이소프렌과 배합하는 것도 가능하다.

본 발명의 경화성 수지 조성물에는 용융 실리카, 결정 실리카, 알루미나, 질화 규소, 질화 알루미늄 등의 무기질 충전재, 데카브로모디페닐에탄, 브롬화 폴리스티렌 등의 난연성 부여제를 병용함으로써 유전 특성이나 난연성 혹은 내열성이 요구되는 전기 또는 전자부품 재료, 특히 반도체 밀봉 재료나 회로기판용 바니시로서 특히 유용하게 사용할 수 있다.

상기 회로기판 재료용 바니시는, 본 발명의 경화성 수지 조성물을 톨루엔, 크실렌, 테트라히드로푸란, 디옥소란(dioxolane) 등의 용제에 용해시킴으로써 제조할 수 있다. 또한, 상기 회로기판 재료는 구체적으로는 프린트 배선기판, 프린트 회로판, 플렉시블 프린트 배선판, 빌드업 배선판 등을 들 수 있다.

본 발명의 경화성 수지 조성물을 경화시켜서 얻어지는 경화물은 성형물, 적층물, 주형물, 접착제, 도막, 필름으로서 사용할 수 있다. 예를 들면 반도체 밀봉 재료의 경화물은 주형물 또는 성형물이며, 이러한 용도의 경화물을 얻는 방법으로는, 상기 화합물을 주형 혹은 트랜스퍼 성형기, 사출 성형기, 압축 성형기 등을 이용해서 성형하고, 또 80∼230℃에서 0.5∼10시간 가열함으로써 경화물을 얻을 수 있다. 본 발명의 경화성 수지 조성물은 활성 에너지선 조사장치를 사용하여, 활성 에너지선을 조사함으로써 경화물을 얻을 수 있다. 여기에서, 활성 에너지선을 조사하여 경화할 경우에 이용되는 광원의 구체예로는, 예를 들면 크세논 램프, 카본아크, 살균등, 자외선용 형광등, 복사용 고압 수은등, 중압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 무전극 램프, 메탈할라이드 램프 혹은 주사형, 커튼형 전자선 가속로에 의한 전자선 등을 들 수 있다. 또, 본 발명의 경화성 수지 조성물을 자외선 조사에 의해 경화할 경우, 경화에 필요한 자외선 조사량은 300∼40000mJ/㎠ 정도면 된다. 또한, 수지 조성물을 충분히 경화하기 위해 질소가스 등의 불활성 가스 분위기 중에서 자외선 등의 활성 에너지선을 조사하는 것이 바람직하다.

또, 회로기판용 바니시의 경화물은 적층물이며, 이 경화물을 얻는 방법으로는 회로기판용 바니시를 유리 섬유, 카본 섬유, 폴리에스테르 섬유, 폴리아미드 섬유, 알루미나 섬유, 종이 등의 기재에 함침시켜 가열 건조해서 프리프레그를 얻고, 그것을 단독끼리 혹은 동박 등의 금속박과 적층하여 열프레스 성형해서 얻을 수 있다.

또, 티탄산 바륨 등의 무기 고유전체 분말 혹은 페라이트 등의 무기 자성체를 배합함으로써 전자부품용 재료, 특히 고주파 전자부품 재료로서 유용하다.

또, 본 발명의 경화성 수지 조성물은 후술하는 경화 복합재료와 마찬가지로, 금속박(금속판을 포함하는 의미임. 이하 동일.)과 붙여서 이용할 수 있다.

다음으로, 본 발명의 경화성 수지 조성물의 경화성 복합재료와 그 경화체에 대해 설명한다. 본 발명의 경화성 수지 조성물에 의한 경화성 복합재료에는 기계적 강도를 높이고, 치수 안정성을 증대시키기 위해 기재를 첨가한다.

이러한 기재로는 로빙클로스(roving cloth), 클로스, 촙프드 매트(chopped mat), 서페이싱 매트(surfacing mat) 등의 각종 유리포, 석면포(asbestos cloth), 금속섬유포 및 기타 합성 혹은 천연 무기섬유포, 전체 방향족 폴리아미드 섬유, 전체 방향족 폴리에스테르 섬유, 폴리벤조잘(polybenzozale) 섬유 등의 액정 섬유에서 얻어지는 직포 또는 부직포, 폴리비닐알코올 섬유, 폴리에스테르 섬유, 아크릴 섬유 등의 합성섬유에서 얻어지는 직포 또는 부직포, 면포, 마포, 펠트 등의 천연섬유포, 카본섬유포, 그래프트지, 코튼지, 종이-유리 혼섬지(混纖紙) 등의 천연 셀룰로오스계 천 등의 천류, 종이류 등이 각각 단독으로, 혹은 2종 이상 함께 이용된다.

기재가 차지하는 비율은 경화성 복합재료 중에 5∼90wt%, 바람직하게는 10∼80wt%, 더 바람직하게는 20∼70wt%인 것이 좋다. 기재가 5wt%보다 적어지면 복합재료의 경화 후의 치수 안정성이나 강도가 불충분하며, 또 기재가 90wt%보다 많아지면 복합재료의 유전 특성이 떨어져 바람직하지 않다.

본 발명의 경화성 복합재료에는 필요에 따라 수지와 기재의 계면에서의 접착성을 개선할 목적으로 커플링제를 이용할 수 있다. 커플링제로는 실란 커플링제, 티타네이트 커플링제, 알루미늄계 커플링제, 지르코알루미네이트 커플링제 등 일반적인 것을 사용할 수 있다.

본 발명의 경화성 복합재료를 제조하는 방법으로는, 예를 들면 본 발명의 경화성 수지 조성물과 필요에 따라 다른 성분을 상술한 방향족계, 케톤계 등의 용매 혹은 그 혼합 용매 중에 균일하게 용해 또는 분산시켜서 기재에 함침시킨 후, 건조하는 방법을 들 수 있다. 함침은 침지(딥핑), 도포 등에 의해 실시된다. 함침은 필요에 따라 복수회 반복하는 것도 가능하며, 또 이때, 조성이나 농도가 다른 복수의 용액을 이용해서 함침을 반복하고, 최종적으로 희망하는 수지 조성 및 수지량으로 조정하는 것도 가능하다.

본 발명의 경화성 복합재료를 가열 등의 방법에 의해 경화함으로써 경화 복합재료가 얻어진다. 그 제조방법은 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들면 경화성 복합재료를 복수장 겹쳐서 가열 가압하에 각 층 간을 접착시킴과 동시에 열경화하여, 원하는 두께의 경화 복합재료를 얻을 수 있다. 또, 한번 접착경화시킨 경화 복합재료와 경화성 복합재료를 조합해서 새로운 층 구성의 경화 복합재료를 얻는 것도 가능하다. 적층 성형과 경화는 통상 열 프레스 등을 이용해서 동시에 실시하는데, 양자를 각각 단독으로 실시해도 된다. 즉, 미리 적층 성형하여 얻은 미경화 혹은 반경화 복합재료를 열처리 또는 다른 방법으로 처리함으로써 경화시킬 수 있다.

본 발명의 경화성 복합재료의 성형 및 경화는 온도: 80∼300℃, 압력: 0.1∼1000kg/㎠, 시간: 1분∼10시간의 범위, 보다 바람직하게는 온도: 150∼250℃, 압력: 1∼500kg/㎠, 시간: 1분∼5시간의 범위에서 실시할 수 있다.

본 발명의 경화성 수지 조성물을 포함하는 적층체란, 본 발명의 경화 복합재료의 층과 금속박의 층으로 구성되는 것이다. 여기서 이용되는 금속박으로는 예를 들면 동박, 알루미늄박 등을 들 수 있다. 이 두께는 특별히 한정되지 않지만, 3∼200㎛, 보다 바람직하게는 3∼105㎛의 범위이다.

본 발명의 경화성 수지 조성물을 포함하는 적층체를 제조하는 방법으로는, 예를 들면 위에서 설명한 본 발명의 경화성 수지 조성물과 기재에서 얻은 경화성 복합재료와, 금속박을 목적에 따른 층 구성으로 적층하고, 가열 가압하에 각 층 간을 접착시킴과 동시에 열경화시키는 방법을 들 수 있다. 본 발명의 경화성 수지 조성물의 적층체에서는, 경화 복합재료와 금속박이 임의의 층 구성으로 적층된다. 금속박은 표층으로도 중간층으로도 이용할 수 있다. 상기 외에 적층과 경화를 복수회 반복해서 다층화하는 것도 가능하다.

금속박과의 접착에는 접착제를 이용할 수도 있다. 접착제로는 에폭시계, 아크릴계, 페놀계, 시아노아크릴레이트계 등을 들 수 있는데, 특별히 이들에 한정되지 않는다. 상기 적층 성형과 경화는 본 발명의 경화 복합재료의 제조와 동일한 조건으로 실시할 수 있다.

본 발명의 경화성 수지 조성물로 얻어지는 필름이란, 본 발명의 경화성 수지 조성물을 필름 형상으로 성형한 경화성 필름 및 이를 경화한 경화 필름이다. 그 두께는 특별히 한정되지 않지만, 3∼200㎛, 보다 바람직하게는 5∼105㎛의 범위이다.

본 발명의 필름을 제조하는 방법으로는 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들면 경화성 수지 조성물과 필요에 따라 다른 성분을 방향족계, 케톤계 등의 용매 혹은 그 혼합 용매 중에 균일하게 용해 또는 분산시켜 PET 필름 등의 수지 필름에 도포한 후 건조하는 방법 등을 들 수 있다. 도포는 필요에 따라 복수회 반복하는 것도 가능하며, 또 이때 조성이나 농도가 다른 복수의 용액을 이용해서 도포를 반복하고, 최종적으로 희망하는 수지 조성 및 수지량으로 조정하는 것도 가능하다. 경화성 필름은, 용도에 따라 적용 전 또는 후에 경화시킬 수 있다.

본 발명의 경화성 수지 조성물을 사용한 수지 부착 금속박이란, 본 발명의 경화성 수지 조성물과 금속박으로 구성되는 것이다. 여기서 이용되는 금속박으로는, 예를 들면 동박, 알루미늄박 등을 들 수 있다. 그 두께는 특별히 한정되지 않지만, 3∼200㎛, 보다 바람직하게는 5∼105㎛의 범위이다.

본 발명의 경화성 수지 조성물을 사용한 수지 부착 금속박을 제조하는 방법으로는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 경화성 수지 조성물과 필요에 따라 다른 성분을 방향족계, 케톤계 등의 용매 혹은 그 혼합 용매 중에 균일하게 용해 또는 분산시켜, 금속박에 도포한 후 건조하는 방법을 들 수 있다. 도포는 필요에 따라 복수회 반복하는 것도 가능하며, 또 이때, 조성이나 농도가 다른 복수의 용액을 이용해서 도포를 반복하고, 최종적으로 희망하는 수지 조성 및 수지량으로 조정하는 것도 가능하다.

본 발명의 비스(메타)아크릴로일 말단 벤질에테르 화합물을 포함하는 경화성 수지 조성물을 경화해서 광학 물품 및 광학 렌즈를 제조하는 방법으로는, 가열 혹은 활성 에너지선의 조사와 같은 통상 이용되고 있는 방법을 알맞게 사용할 수 있으며, 후술하는 바와 같이 수지 조성물의 종류에 따라 적절히 선택할 수 있는데, 상기 경화성 수지 조성물을 5분 이내로 경화시켜서 경화물을 제조하는 방법인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 상기 경화성 수지 조성물을 경화물의 형상에 맞춘 금형에 상기 혼합액을 도출(塗出)하여 5분 이내에 경화시키는 것이 바람직하다. 금형을 이용한 경화를 단시간에 실시함으로써 경제성이 우수한 방법으로 할 수 있다. 이렇게, 상기 경화성 수지 조성물을 경화시켜서 광학 물품 및 광학 렌즈를 제조하는 방법이다.

상기 경화 시간(금형을 이용한 경화 시간)이 5분을 넘으면, 생산성이 나빠진다. 보다 바람직하게는 3분 이내이고, 더 바람직하게는 2분 이내이며, 가장 바람직하게는 1분 이내이다. 가열에 의해 경화시키는 경우에는, 경화 온도로는 경화시키는 수지 조성물 등에 따라 적절히 설정할 수 있지만, 80∼250℃인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 100∼220℃이며, 더 바람직하게는 120∼200℃이다.

본 발명의 비스(메타)아크릴로일 말단 벤질에테르 화합물을 포함하는 경화성 수지 조성물은, 자외선 등의 활성 에너지선을 조사함으로써도 경화물을 얻을 수 있다. 여기서 본 발명의 광학 물품 및 광학 렌즈의 성형에 이용되는 경화성 수지 조성물에 자외선 등의 활성 에너지선을 조사해서 경화할 경우에 이용되는 광원의 구체예로는, 예를 들면 크세논 램프, 카본아크, 살균등, 자외선용 형광등, 복사용 고압 수은등, 중압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 무전극 램프, 메탈할라이드 램프 혹은 주사형, 커튼형 전자선 가속로에 의한 전자선 등을 들 수 있다. 또, 본 발명의 수지 조성물을 자외선 조사에 의해 경화할 경우, 경화에 필요한 자외선 조사량은 300∼30,000mJ/㎠ 정도면 된다. 또한, 본 발명의 수지 조성물을 충분히 경화하기 위해, 질소가스 등의 불활성 가스 분위기 중에서 자외선 등의 활성 에너지선을 조사하는 것이 바람직하다.

본 발명의 비스(메타)아크릴로일 말단 벤질에테르 화합물을 포함하는 경화성 수지 조성물에서는, 상기와 같이 금형을 이용해서 5분 이내로 경화시킨 후 경화물을 금형에서 꺼내고, 포스트큐어(베이크)를 실시하는 것이 바람직하다. 포스트큐어를 실시함으로써 경화물이 충분한 경도를 가져서, 여러 용도에 알맞게 이용할 수 있다. 또, 포스트큐어에서는 어느 정도의 경도를 가지는 경화물을 더 경화시키는 점에서 취급성이 우수하다. 그 때문에, 금형을 이용하지 않아도 되기 때문에 작은 면적으로 대량의 제품을 포스트큐어할 수 있는 이점이 있다.

상기 포스트큐어에 있어서, 경화 온도 및 경화 시간으로는 경화시키는 수지 조성물 등에 따라 적절히 설정할 수 있다. 예를 들면, 경화 온도로는 80∼200℃인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 100∼180℃이며, 더 바람직하게는 110∼150℃이다. 포스트큐어의 경화 시간으로는, 경화 온도에도 의존하지만 1∼48시간인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1∼10시간이며, 더 바람직하게는 1∼5시간이다.

본 발명의 비스(메타)아크릴로일 말단 벤질에테르 화합물을 포함하는 경화성 수지 조성물은, 상술하는 경화 방법에 의해 경화한 광학 물품을 얻을 수 있고, 이러한 경화한 광학 물품은 여러 광학 특성이 우수한 광학 물품 및 광학 렌즈가 된다.

예를 들면, 비스(메타)아크릴로일 말단 벤질에테르 화합물을 포함하는 경화성 수지 조성물을 사용한 광학 물품의 탁도(헤이즈)로는 2% 이하인 것이 바람직하다.

이와 같이, 상기 비스(메타)아크릴로일 말단 벤질에테르 화합물을 포함하는 경화성 수지 조성물을 사용한 광학 물품의 탁도가 2% 이하인 수지 조성물도 또, 본 발명의 바람직한 형태의 하나이다.

경화한 광학 물품의 탁도로서 보다 바람직하게는 2% 이하이며, 더 바람직하게는 1% 이하이고, 특히 바람직하게는 0.7% 이하이다. 투명성으로는, 가시광영역(파장이 450∼780㎚인 영역)의 광 투과율이 85% 이상인 것이 바람직하다. 경화물의 광선 투과율은 보다 바람직하게는 87% 이상이고, 더 바람직하게는 88% 이상이며, 특히 바람직하게는 89% 이상이다.

상기 광학 물품의 용도로서 구체적으로는 안경 렌즈, (디지털)카메라나 휴대전화나 차량 탑재 카메라 등 카메라 렌즈, 필터, 회절격자, 프리즘, 광 안내자, 광 빔 집광 렌즈나 광 확산용 렌즈, 시계 유리, 표시장치용 커버 유리 등의 투명 유리나 커버 유리 등의 광학 용도; 포토 센서, 포토 스위치, LED, 발광 소자, 광 도파관, 합파기, 분파기, 단로기, 광 분할기, 광섬유 접착제 등의 옵토 디바이스 용도; LCD나 유기 EL이나 PDP 등의 표시 소자용 기판, 컬러 필터용 기판, 터치패널용 기판, 디스플레이 보호막, 디스플레이 백라이트, 도광판, 반사 방지 필름, 방담 필름 등의 디스플레이 디바이스 용도 등이 알맞다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 설명하는데, 본 발명은 이들에 의해 제한되는 것은 아니다. 또한, 각 예 중의 부(部)는 모두 중량부이다. 또, 실시예 중의 측정 결과는 이하에 나타내는 방법에 의해 시료 조제 및 측정을 실시한 것이다.

1)방향족 비스할로메틸 화합물 및 비스(메타)아크릴로일 말단 벤질에테르 화합물의 GPC 순도

분자량 및 분자량 분포 측정은 GPC(토소 제품, HLC-8120GPC)를 사용하여, 용매: 테트라하이드로푸란(THF), 유량: 1.0ml/min, 칼럼 온도: 40℃에서 실시하였다. UV 검출기(파장: 254㎚)로 검출된 각 피크의 면적비에 의해 산출했다. 분자량은 단분산 폴리스티렌에 의한 검량선을 이용하여 폴리스티렌 환산 분자량으로서 측정하였다.

2)방향족 비스할로메틸 화합물 및 비스(메타)아크릴로일 말단 벤질에테르 화합물의 구조

니혼덴시 제품 JNM-LA600형 핵자기공명 분광장치를 이용하여 ¹³C-NMR 및 ¹H-NMR 분석에 의해 결정하였다. 용매로서 클로로포름-d₁을 사용하였다. NMR 측정 용매인 테트라클로로에탄-d₂의 공명선을 내부 표준으로서 사용하였다.

3)점도

E형 점도계를 사용하여 25℃ 온도에서 측정했다.

4)유전율 및 유전 정접

경화성 수지 조성물 바니시를 0.2㎜ 두께의 스페이서를 사이에 둔 2장의 유리판 사이에 흘려 넣고, 고압 수은 램프를 구비한 UV 조사장치에서 조사 강도: 30mW/㎠, UV 조사량: 6,000mJ/㎠로 UV 경화를 실시했다. UV 경화를 실시해서 얻어진 평판 샘플을 또 200℃의 오븐에서 30분간 포스트큐어를 실시하고, 얻어진 경화물 평판에 대해 제(諸)특성을 측정했다. 또, 이 두께 0.2㎜의 평판 경화물을 0.3cm×10cm로 잘라내어 시험편을 작성하고, JIS C2565 규격에 준거하여 가부시키가이샤 에이티 제품 공동공진기법 유전율 측정장치에 의해 절건 후 23℃, 습도 50%의 실내에 24시간 보관한 후의 2.0GHz의 유전율과 유전 정접을 측정했다.

5)선팽창계수(CTE) 및 유리전이 온도(Tg) 측정용 시험편의 조제 및 측정

경화성 수지 조성물을 실리콘 고무제 200㎛ 두께의 스페이서를 사이에 둔 2장의 유리 기판으로 이루어지는 형(型) 사이에 흘려 넣음으로써 주형 샘플을 작성하고, 감압 하에 기포를 제거했다. 그 후, 열경화형 샘플에 대해서는, 질소기류 하의 이너트 오븐(inert oven)에 주형 샘플을 세트하고, 단계적으로 15분에 걸쳐 승온 조작을 실시한 후, 200℃에서 60분간 열경화시켰다. 한편, UV 경화형 샘플에 대해서는, 고압 수은 램프를 광원으로 하는 콘베이어식 UV 조사장치를 사용하여 UV 조사량: 6,000mJ/㎠로 UV 경화를 실시했다. 열경화 샘플 및 UV 경화 샘플의 어느 것에 대해서나 공기기류 하에 이너트 오븐을 사용하여 200℃에서 30분간 포스트큐어를 실시했다. 얻어진 200㎛ 두께의 평판으로 3㎜ 폭의 평판 샘플을 작성하고, CTE 측정(TMA법) 및 Tg 측정(DMA법)용 시험편으로서 사용했다.

CTE 측정(TMA법)은, 상기의 방법으로 작성한 시험편을 TMA(열기계 분석장치) 측정장치의 분석용 프로브에 세트하고, 질소기류 하에 승온 속도 10℃/분으로 30℃에서 360℃까지 스캔시킴으로써 측정을 실시하여, 0∼40℃의 온도 범위에서의 평균 선팽창계수를 구했다.

한편, 상기의 방법으로 작성한 경화 시험편의 Tg의 측정은 동적 점탄성 측정장치를 사용하여 승온 속도 2℃/min으로 측정을 실시해서, 손실 탄성율의 피크로부터 결정했다.

6)난연성의 측정

선팽창계수(CTE) 및 유리전이 온도(Tg) 측정용 시험편을 작성할 때에, 작성한 평판으로 샘플링을 실시한 경화 샘플을 이용하여 TGA(열천칭) 측정장치를 사용하여 질소기류 하에 승온 속도 10℃/분으로 30℃에서 600℃까지 스캔시킴으로써 측정을 실시하고, 550℃에서의 차(char)(탄화물) 생성량에 의해 하기 대로 난연성을 구했다.

난연성 A: 차 생성량＞40wt%

난연성 B: 25wt%＜차 생성량≤40wt%

난연성 C: 18wt%＜차 생성량≤25wt%

난연성 D: 10wt%＜차 생성량≤18wt%

난연성 E: 차 생성량≤10wt%

7)YI, Haze 및 전체 광선 투과율의 측정

YI, Haze 및 전체 광선 투과율의 측정은, 조제한 경화성 수지 조성물 바니시를 1.0㎜ 두께의 스페이서를 사이에 둔 2장의 유리판 사이에 흘려 넣고, 고압 수은 램프를 구비한 UV 조사장치에서 조사 강도: 30mW/㎠, UV 조사량: 6,000mJ/㎠로 UV 경화를 실시했다. UV 경화를 실시해서 얻어진 평판 샘플을 또 200℃의 오븐에서 30분간 포스트큐어를 실시하고, 얻어진 경화물 평판에 대해 탁도계 및 색차계를 사용해서 측정했다.

8)굴절률 및 아베수의 측정

굴절률 및 아베수의 측정은, 조제한 경화성 수지 조성물 바니시를 1.0㎜ 두께의 스페이서를 사이에 둔 2장의 유리판 사이에 흘려 넣고, 고압 수은 램프를 구비한 UV 조사장치에서 조사 강도: 30mW/㎠, UV 조사량: 6,000mJ/㎠로 UV 경화를 실시했다. UV 경화를 실시해서 얻어진 평판 샘플을 또 200℃의 오븐에서 30분간 포스트큐어를 실시하여, 경화물 평판을 얻었다. 얻어진 경화물 평판의 단면을 프리즘 가공하고, 진공 건조기에서 60℃로 5시간 건조시킨 후, 20℃, 60% RH의 항온항습기 조(槽) 내에 2일간 이상 두고, 상태 조절을 실시했다. 칼뉴 굴절률계 KPR-2000(시마즈디바이스 제조사 제품)을 이용하여 25℃에서 굴절률을 측정하고, 얻어진 굴절률 데이터로부터 아베수를 산출했다.

9)성형성

동박 광택면에 흑화(黑化) 처리를 실시한 동장 적층판(동박층/코어층=35㎛/300㎛)의 흑화 처리를 실시한 동박면 상에, 경화성 수지 조성물의 미경화 필름을 적층하고, 진공 라미네이터를 이용하여 온도: 110℃, 프레스압: 0.1MPa로 진공 라미네이트를 실시하고, 흑화 처리 동박과 필름의 접착상태에 의해 평가를 실시하였다. 평가는 흑화 처리 동박과 필름의 접착 상태가 양호한 것을 ‘○’, 흑화 처리 동박과 필름을 용이하게 박리할 수 있는 접착 상태인 것을 ‘×’로 평가하였다.

실시예 1

반응 용기에 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌 140.16g(0.40몰), 4,4'-비스(클로로메틸)비페닐 141.40g(0.88몰) 및 아세톤 1200ml을 첨가하여 교반하면서 78℃로 승온했다. 이어, 78℃로 유지한 반응 용기에 KOH-MeOH(KOH: 0.88몰)을 30분에 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 또 78℃에서 4h 교반을 계속했다. 4h 후 실온까지 냉각하고, 톨루엔 900ml을 첨가하고, 또 10% HCl을 첨가하여 중화했다. 그 후, 수상(水相)을 분액함으로써 분리하고, 또 물 300ml로 3회 분액 세정했다.

얻어진 유기상을 증류함으로써 농축하고, 메탄올을 첨가하여 생성물을 재침전했다. 침전을 여과·건조하고, 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌과 4,4'-비스(클로로메틸)비페닐의 반응 생성물인 방향족 비스클로로메틸 화합물 A(2CM-DMBP-BPFZ) 169.33g을 얻었다. 얻어진 2CM-DMBP-BPFZ는 백색 분체이었다.

생성물의 확인을 겔 침투 크로마토그래프(GPC), 적외선 스펙트럼(IR), ¹H 핵자기공명 스펙트럼(¹H-NMR)으로 실시했다. 그 결과, 1)GPC 측정 결과로부터, 회수된 반응 생성물에서는 원료에 유래하는 피크가 소실되고, 고분자량측에 새로운 피크가 생성되고 있는 것, 2)IR 측정 결과로부터, 페놀성 수산기에 유래하는 피크가 감소하고 있는 것, 3) ¹H-NMR 측정 결과에 있어서, 4,4'-비스(클로로메틸)비페닐의 클로로메틸기에 유래하는 프로톤의 공명선이 감소하고, 대신 5.02ppm 부근에 벤질에테르기에 유래하는 프로톤의 공명선이 생성되고 있는 것이 확인되어, 방향족 비스클로로메틸 화합물 A(2CM-DMBP-BPFZ)가 얻어지고 있는 것을 확인했다.

도 1에 2CM-DMBP-BPFZ 및 원료인 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌의 GPC 차트를 나타낸다. 2CM-DMBP-BPFZ는 실선으로 나타내고, 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌은 점선으로 나타낸다.

도 1의 2CM-DMBP-BPFZ의 GPC 용출 곡선으로부터 원료인 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌의 피크는 소실되고, 고분자량측으로 시프트하고 있는 것을 알 수 있다.

그리고, 2CM-DMBP-BPFZ의 n=1 이상인 성분의 GPC 순도(면적비)는, 하기 대로이었다.

n=1 성분: 7.8%

n=2 성분: 27.2%

n=3 성분: 30.6%

n=4 성분: 18.2%

n=5 이상의 성분: 15.1%

기타 성분(저분자량 성분): 1.2%

또, 2CM-DMBP-BPFZ의 TGA 측정을 실시한바, TGA 측정 결과에서의 시차 열분석(DTA) 곡선에는 220℃와 271℃에 발열 피크가 관찰되었다. 그리고, 220℃의 발열 피크에서는 0.75wt%, 271℃의 발열 피크에서는 4.88wt%의 중량 감소가 관찰되었다. 또, 600℃에서의 탄화물 생성량은 62.2wt%이었다.

실시예 2

반응 용기에 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌 140.16g(0.40몰), α,α'-디클로로-p-크실렌 157.20g(0.88몰) 및 MEK 1200ml을 첨가하여 교반하면서 78℃로 승온했다. 이어, 78℃로 유지한 반응 용기에 KOH-MeOH(KOH:0.88몰)을 30분에 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 또 78℃에서 4h 교반을 계속했다. 4h 후 실온까지 냉각하고, 톨루엔 900ml을 첨가하고, 또 10% HCl을 첨가하여 중화했다. 그 후, 수상을 분액함으로써 분리하고, 또 물 300ml로 3회 분액 세정했다.

얻어진 유기상을 증류함으로써 농축하고, 메탄올을 첨가해서 생성물을 재침전했다. 침전을 여과·건조하고, 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌과 α,α'-디클로로-p-크실렌의 반응 생성물인 방향족 비스클로로메틸 화합물 B(2CM-Xy-BPFZ) 123.57g을 얻었다.

생성물의 확인을 겔 침투 크로마토그래프(GPC), 적외선 스펙트럼(IR), ¹H 핵자기공명 스펙트럼(¹H-NMR)으로 실시했다. 그 결과, 1)GPC 측정 결과로부터, 회수된 반응 생성물에서는 원료에 유래하는 피크가 소실되고, 고분자량측에 새로운 피크가 생성되고 있는 것, 2)IR 측정 결과로부터, 페놀성 수산기에 유래하는 피크가 감소하고 있는 것, 3) ¹H-NMR에서, α,α'-디클로로-p-크실렌의 클로로메틸기에 유래하는 프로톤의 공명선이 감소하고, 대신 5.02ppm 부근에 벤질에테르기에 유래하는 프로톤의 공명선이 생성되고 있는 것이 확인되어, 방향족 비스클로로메틸 화합물 B(2CM-Xy-BPFZ)가 얻어지고 있는 것을 확인했다.

도 2에 2CM-Xy-BPFZ 및 원료인 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌의 GPC 차트를 나타낸다. 2CM-Xy-BPFZ는 실선으로 나타내고, 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌은 점선으로 나타낸다.

도 2의 GPC 용출 곡선으로부터, 원료인 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌의 피크는 소실되고, 고분자량측으로 시프트하고 있는 것이 확인되었다. 그리고, 2CM-Xy-BPFZ의 n=1 이상인 성분의 GPC 순도는, 하기 대로이었다.

n=1 성분: 36.3%

n=2 성분: 28.5%

n=3 성분: 19.6%

n=4 성분: 10.6%

n=5 이상의 성분: 4.1%

기타 성분(저분자량 성분): 0.9%

2CM-Xy-BPFZ의 TGA 측정을 실시한바, TGA 측정 결과에서의 시차 열분석(DTA) 곡선에는 219℃와 268℃에 발열 피크가 관찰되었다. 그리고, 219℃의 발열 피크에서는 0.81wt%, 271℃의 발열 피크에서는 5.21wt%의 중량 감소가 관찰되었다. 또, 600℃에서의 탄화물 생성량은 57.8wt%이었다.

실시예 3

반응 용기에 탄산칼륨 15.28g(0.11몰)과 N,N-디메틸포름아미드(DMF) 500ml을 넣고, 가열·교반을 실시한다. 반응 용기의 내온이 80℃에 달하면, 메타크릴산 19.13g(0.22몰)을 DMF 50ml에 용해시킨 용액을 30분에 걸쳐 적하한다. 그대로의 온도를 유지하여 1시간 반응시킨다. 다음으로, 실시예 1에서 얻은 2CM-DMBP-BPFZ 58.27g을 DMF 500ml에 용해시킨 용액을 30분에 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 또 80℃에서 3h 교반을 계속했다. 3h 후 실온까지 냉각하고, 고체의 석출물을 여과 분리했다. 그리고, 반응 용액에 톨루엔 2000ml을 첨가했다. 그 후, 반응 용액을 물로 4회 세정하고, 유상(油相)을 황산 마그네슘으로 건조시키고, 여과를 실시했다. 얻어진 유기상을 물/메탄올의 혼합 용매에 의해 생성물을 재침전했다.

침전을 여과·건조하고, 2CM-DMBP-BPFZ와 메타크릴산의 반응 생성물인 2MA-DMBP-BPFZ 52.64g을 얻었다.

생성물의 확인을 겔 침투 크로마토그래프(GPC), 적외선 스펙트럼(IR), ¹H 핵자기공명 스펙트럼(¹H-NMR)으로 실시했다. 그 결과, 1)GPC 측정 결과로부터, 회수된 반응 생성물에서는 원료에 유래하는 피크가 소실되고, 고분자량측에 새로운 피크가 생성되고 있는 것, 2)IR 측정 결과로부터, 카르보닐기가 생성되고 있는 것, ¹H-NMR에서, 메타크릴기에 유래하는 프로톤의 공명선을 가지는 것이 확인되어, 2MA-DMBP-BPFZ가 얻어지고 있는 것을 확인했다.

실시예 4

반응 용기에 탄산칼륨 14.59g(0.105몰)과 N,N-디메틸포름아미드(DMF) 500ml을 넣고, 가열·교반을 실시한다. 반응 용기의 내온이 80℃에 달하면, 메타크릴산 18.26g(0.21몰)을 DMF 50ml에 용해시킨 용액을 30분에 걸쳐 적하한다. 그대로의 온도를 유지하여 1시간 반응시킨다. 다음으로, 실시예 2에서 얻은 2CM-Xy-BPFZ 62.76g을 DMF 500ml에 용해시킨 용액을 30분에 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 또 80℃에서 3h 교반을 계속했다. 3h 후 실온까지 냉각하고, 고체의 석출물을 여과 분리했다. 그리고, 반응 용액에 톨루엔 2000ml을 첨가했다. 그 후, 반응 용액을 물로 4회 세정하고, 유상을 황산 마그네슘으로 건조시키고, 여과를 실시했다. 얻어진 유기상을 물/메탄올의 혼합 용매에 의해 생성물을 재침전했다.

침전을 여과·건조하고, 2CM-Xy-BPFZ와 메타크릴산의 반응 생성물인 2MA-Xy-BPFZ 69.53g을 얻었다.

생성물의 확인을 겔 침투 크로마토그래프(GPC), 적외선 스펙트럼(IR), ¹H 핵자기공명 스펙트럼(¹H-NMR)으로 실시했다. 그 결과, 1)GPC 측정 결과로부터, 회수된 반응 생성물에서는 원료에 유래하는 피크가 소실되고, 고분자량측에 새로운 피크가 생성되고 있는 것, 2)IR 측정 결과로부터, 카르보닐기가 생성되고 있는 것, ¹H-NMR에서, 메타크릴기에 유래하는 프로톤의 공명선을 가지는 것이 확인되어, 2MA-Xy-BPFZ가 얻어지고 있는 것을 확인했다.

합성예 1

500ml 4구 플라스크 중에 비스페놀플루오렌형 에폭시 수지 231g(에폭시 당량231)과, 트리에틸벤질암모늄클로라이드 450㎎과 2,6-디-이소부틸페닐 100㎎과 아크릴산 72.0g을 준비해서 혼합하고, 공기를 매분 25ml의 속도로 주입하면서 90∼100℃로 가열해서 용해시켰다. 이 용액은 백탁(白濁)되어 있었지만 그대로 서서히 승온하여, 120℃로 가열해서 완전히 용해시켰다. 용액은 점차 투명 점조(粘稠)되었지만 그대로 교반을 계속하였고, 이 사이에 산가를 측정해서 산가가 2.0㎎KOH/g 미만이 될 때까지 이 가열 교반을 계속했다. 산가가 목표(산가 0.8)에 달할 때까지 8시간이 필요했다. 그 후 실온까지 냉각하고, 무색 투명한 고체인 비스페놀플루오렌형 에폭시아크릴레이트 수지 243.6g을 얻었다.

실시예 5

실시예 3에서 얻어진 2MA-DMBP-BPFZ 8g과 반응성 희석제로서 o-페닐-페녹시에틸아크릴레이트(신나카무라 카가쿠(주) 제품, 상품명: NK 에스테르 A-LEN-10) 12g 및 광중합 개시제로서 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤)(치바스페셜리티 케미컬즈 제품, 상품명: 이루가큐어(IRGACURE) 184) 0.40g을 혼합·용해하여 경화성 조성물(바니시 A)을 얻었다.

조제한 바니시 A를 0.2㎜ 두께의 스페이서를 사이에 둔 2장의 유리판 사이에 흘려 넣고, 고압 수은 램프를 구비한 UV 조사장치에서 조사 강도: 30mW/㎠, UV 조사량: 6,000mJ/㎠로 UV 경화를 실시했다. UV 경화를 실시해서 얻어진 평판 샘플을 또 200℃의 오븐에서 30분간 포스트큐어를 실시하고, 얻어진 경화물 평판에 대해 제특성을 측정했다. 또, 이 두께 0.2㎜의 평판 경화물을 0.3cm×10cm로 잘라내어 시험편을 작성하고, 2.0GHz의 유전율과 유전 정접을 측정했다. 이들 측정에 의해 얻어진 결과를 표 1에 나타냈다.

비교예 1

합성예 1에서 얻어진 비스페놀플루오렌형 에폭시아크릴레이트 수지 8g과 반응성 희석제로서 o-페닐-페녹시에틸아크릴레이트(신나카무라 카가쿠(주) 제품, 상품명: NK 에스테르 A-LEN-10) 12g 및 광중합 개시제로서 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤)(치바스페셜리티 케미컬즈 제품, 상품명: 이루가큐어 184) 0.40g을 혼합·용해하여 경화성 조성물(바니시 B)을 얻었다.

조제한 바니시 B를 0.2㎜ 두께의 스페이서를 사이에 둔 2장의 유리판 사이에 흘려 넣고, 고압 수은 램프를 구비한 UV 조사장치에서 조사 강도: 30mW/㎠, UV 조사량: 6,000mJ/㎠로 UV 경화를 실시했다. UV 경화를 실시해서 얻어진 평판 샘플을 또 200℃의 오븐에서 30분간 포스트큐어를 실시하고, 얻어진 경화물 평판에 대해 제특성을 측정했다. 또, 이 두께 0.2㎜의 평판 경화물을 0.3cm×10cm로 잘라내어 시험편을 작성하고, 2.0GHz의 유전율과 유전 정접을 측정했다. 이들 측정에 의해 얻어진 결과를 표 1에 나타냈다.

표 중, BPF 수지는 비스페놀플루오렌형 에폭시아크릴레이트 수지이다.

실시예 6

반응 용기에 탄산칼륨 15.28g(0.11몰)과 N,N-디메틸포름아미드(DMF) 500ml을 넣고, 가열·교반을 실시한다. 반응 용기의 내온이 80℃에 달하면, 아크릴산 15.85g(0.22몰)을 DMF 50ml에 용해시킨 용액을 30분에 걸쳐 적하한다. 그대로의 온도를 유지하여 1시간 반응시킨다. 다음으로, 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌과 4,4'-비스(클로로메틸)비페닐의 반응 생성물인 방향족 비스클로로메틸 화합물(실시예 1의 2CM-DMBP-BPFZ) 58.27g을 DMF 500ml에 용해시킨 용액을 30분에 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 또 80℃에서 3h 교반을 계속했다. 3h 후 실온까지 냉각하고, 고체의 석출물을 여과 분리했다. 그리고, 반응 용액에 톨루엔 2000ml을 첨가했다. 그 후, 반응 용액을 물로 4회 세정하고, 유상을 황산 마그네슘으로 건조시키고, 여과를 실시했다. 얻어진 유기상을 물/메탄올의 혼합 용매에 의해 생성물을 재침전했다.

침전을 여과·건조하고, 2CM-DMBP-BPFZ와 아크릴산의 반응 생성물인 2A-DMBP-BPFZ 49.87g을 얻었다.

생성물의 확인을 겔 침투 크로마토그래프(GPC), 적외선 스펙트럼(IR), ¹H 핵자기공명 스펙트럼(¹H-NMR)으로 실시한바, GPC로부터 회수된 반응 생성물에서는 원료에 유래하는 피크가 소실되고, 고분자량측에 새로운 피크가 생성되고 있는 것, IR로부터 카르보닐기가 생성되고 있는 것, ¹H-NMR에서 아크릴기에 유래하는 프로톤의 공명선을 가지는 것이 확인되어, 2A-DMBP-BPFZ가 얻어지고 있는 것을 확인했다.

실시예 7

반응 용기에 탄산칼륨 14.59g(0.105몰)과 N,N-디메틸포름아미드(DMF) 500ml을 넣고, 가열·교반을 실시한다. 반응 용기의 내온이 80℃에 달하면, 아크릴산 15.13g(0.21몰)을 DMF 50ml에 용해시킨 용액을 30분에 걸쳐 적하한다. 그대로의 온도를 유지하여 1시간 반응시킨다. 다음으로, 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌과 α,α'-디클로로-p-크실렌의 반응 생성물인 방향족 비스클로로메틸 화합물(실시예 2의 2CM-Xy-BPFZ) 62.76g을 DMF 500ml에 용해시킨 용액을 30분에 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 또 80℃에서 3h 교반을 계속했다. 3h 후 실온까지 냉각하고, 고체의 석출물을 여과 분리했다. 그리고, 반응 용액에 톨루엔 2000ml을 첨가했다. 그 후, 반응 용액을 물로 4회 세정하고, 유상을 황산 마그네슘으로 건조시키고, 여과를 실시했다. 얻어진 유기상을 물/메탄올의 혼합 용매에 의해 생성물을 재침전했다.

침전을 여과·건조하고, 2CM-Xy-BPFZ와 아크릴산의 반응 생성물인 2A-Xy-BPFZ 54.3g을 얻었다.

생성물의 확인을 겔 침투 크로마토그래프(GPC), 적외선 스펙트럼(IR), ¹H 핵자기공명 스펙트럼(¹H-NMR)으로 실시한바, GPC로부터 회수된 반응 생성물에서는 원료에 유래하는 피크가 소실되고, 고분자량측에 새로운 피크가 생성되고 있는 것, IR로부터 카르보닐기가 생성되고 있는 것, ¹H-NMR에서 아크릴기에 유래하는 프로톤의 공명선을 가지는 것이 확인되어, 2A-Xy-BPFZ가 얻어지고 있는 것을 확인했다.

실시예 8

실시예 6에서 얻어진 2A-DMBP-BPFZ 8g과 반응성 희석제로서 o-페닐-페녹시에틸아크릴레이트(신나카무라 카가쿠(주) 제품, 상품명: NK 에스테르 A-LEN-10) 12g 및 광중합 개시제로서 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤)(치바스페셜리티 케미컬즈 제품, 상품명: 이루가큐어 184) 0.40g을 혼합·용해하여 경화성 조성물(바니시 C)을 얻었다.

조제한 바니시 C를 실시예 5과 같은 순서에 의해 경화물 평판을 작성하고, 제특성을 측정했다. 또, 두께 0.2㎜의 평판 경화물로부터 0.3cm×10cm의 시험편을 작성하고, 2.0GHz의 유전율과 유전 정접을 측정했다. 이들 측정에 의해 얻어진 결과를 표 2에 나타냈다.

실시예 9

실시예 7에서 얻어진 2A-Xy-BPFZ 8g과 반응성 희석제로서 o-페닐-페녹시에틸아크릴레이트(신나카무라 카가쿠(주) 제품, 상품명: NK 에스테르 A-LEN-10) 12g 및 광중합 개시제로서 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤)(치바스페셜리티 케미컬즈 제품, 상품명: 이루가큐어 184) 0.40g을 혼합·용해하여 경화성 조성물(바니시 D)을 얻었다.

조제한 바니시 D를 실시예 5과 같은 순서에 의해 경화물 평판을 작성하고, 제특성을 측정했다. 또, 두께 0.2㎜의 평판 경화물로부터 0.3cm×10cm의 시험편을 작성하고, 2.0GHz의 유전율과 유전 정접을 측정했다. 이들 측정에 의해 얻어진 결과를 표 2에 나타냈다.

실시예 10

실시예 3에서 얻어진 2MA-DMBP-BPFZ 11g과 반응성 희석제로서 디비닐벤젠(신닛테츠 수미킨 가가쿠 가부시키가이샤 제품, 상품명: DVB960) 2g, 9,9-비스[4-(2-아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌(오사카가스 케미컬(주) 제품, 상품명: 오그솔 EA-0200) 1g 및 페닐티오에틸아크릴레이트(BIMAX사 제품, 상품명: BX-PTEA) 6g, 광중합 개시제로서 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤(치바스페셜리티 케미컬즈 제품, 상품명: 이루가큐어 184) 0.40g 및 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(니치유(주) 제품, 상품명: 퍼부틸(PERBUTYL）O) 0.04g을 혼합·용해하여 경화성 조성물(바니시 E)을 얻었다.

조제한 바니시 E를 실시예 5와 같은 순서에 의해 경화물 평판을 작성하고, 제특성을 측정했다. 또, 두께 0.2㎜의 평판 경화물로부터 0.3cm×10cm의 시험편을 작성하고, 2.0GHz의 유전율과 유전 정접을 측정했다. 이들 측정에 의해 얻어진 결과를 표 3에 나타냈다.

실시예 11

실시예 4에서 얻어진 2MA-Xy-BPFZ 11g과 반응성 희석제로서 디비닐벤젠(신닛테츠 수미킨 가가쿠 가부시키가이샤 제품, 상품명: DVB960) 2g, 9,9-비스[4-(2-아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌(오사카가스 케미컬(주) 제품, 상품명: 오그솔 EA-0200) 1g 및 페닐티오에틸아크릴레이트(BIMAX사 제품, 상품명: BX-PTEA) 6g, 광중합 개시제로서 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤(치바스페셜리티 케미컬즈 제품, 상품명: 이루가큐어 184) 0.40g 및 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(니치유(주) 제품, 상품명: 퍼부틸 O) 0.04g을 혼합·용해하여 경화성 조성물(바니시 F)을 얻었다.

조제한 바니시 F를 실시예 5와 같은 순서에 의해 경화물 평판을 작성하고, 제특성을 측정했다. 또, 두께 0.2㎜의 평판 경화물로부터 0.3cm×10cm의 시험편을 작성하고, 2.0GHz의 유전율과 유전 정접을 측정했다. 이들 측정에 의해 얻어진 결과를 표 3에 나타냈다.

Claims

하기 화학식(2)로 표현되는 것을 특징으로 하는 비스(메타)아크릴로일 말단 벤질에테르 화합물.

(상기 화학식 중, Ar¹은 탄소수 6∼50의 방향족 탄화수소기를 나타내고, Y는 수소 또는 메틸기를 나타내며, n은 1∼10의 수를 나타내고, R¹ 및 R²는 독립적으로 탄소수 1∼50의 탄화수소기를 나타낸다. p, q는 독립적으로 0∼2의 정수를 나타낸다.)
하기 화학식(1)로 표현되는 것을 특징으로 하는 방향족 비스할로메틸 화합물과, 하기 화학식(4)로 표현되는 (메타)아크릴계 화합물을 반응시키는 것을 특징으로 하는 제1항에 기재된 비스(메타)아크릴로일 말단 벤질에테르 화합물의 제조방법.

(상기 화학식 중, Ar¹은 탄소수 6∼50의 방향족 탄화수소기를 나타내고, X는 할로겐 원소를 나타내며, n은 1∼10의 수를 나타내고, R¹ 및 R²는 독립적으로 탄소수 1∼50의 탄화수소기를 나타낸다. p, q는 독립적으로 0∼2의 정수를 나타낸다.)

(상기 화학식 중, Y는 수소 또는 메틸기를 나타내며, Z는 수소, 알칼리 금속 또는 (메타)아크릴로일기를 나타낸다.)
제1항에 기재된 비스(메타)아크릴로일 말단 벤질에테르 화합물과 중합 개시제를 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
제3항에 기재된 경화성 수지 조성물을 필름 형상으로 성형하여 이루어지는 경화성 필름.
제4항에 기재된 경화성 필름을 경화하여 이루어지는 필름.
제3항에 기재된 경화성 수지 조성물을 경화하여 이루어지는 경화물.
제3항에 기재된 경화성 수지 조성물과 기재로 이루어지는 경화성 복합재료.
제7항에 기재된 경화성 복합재료를 경화하여 얻어진 것을 특징으로 하는 경화 복합재료.
제6항에 기재된 경화물로 이루어지는 광학 물품.
제9항에 있어서,
광학 물품이 광학 렌즈인 광학 물품.
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