CN103864586A - 具有芴骨架的双醚化合物和树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供给予具有高度的介电特性（低介电常数·低介电损耗正切）并且具有高玻璃化转变温度和阻燃性的固化物的固化性树脂组合物、其使用的双（甲基）丙烯酰基末端苄基醚化合物、作为其中间体的芳香族双卤代甲基化合物。使芳香族双卤代甲基类与双酚芴化合物反应，得到在两末端具有卤代甲基的芳香族双卤代甲基化合物作为中间体，接下来，使该中间体与（甲基）丙烯酸、（甲基）丙烯酸钾等（甲基）丙烯酸系化合物反应，使两末端的卤代甲基成为（甲基）丙烯酰基，得到双（甲基）丙烯酰基末端苄基醚化合物。此外，涉及含有该双（甲基）丙烯酰基末端苄基醚化合物和聚合引发剂（B）的固化性树脂组合物。

Description

具有芴骨架的双醚化合物和树脂组合物
技术领域
本发明涉及具有芴骨架的双醚化合物，涉及双（甲基）丙烯酸酯化合物、其制造方法和作为其中间体的芳香族双卤代甲基化合物、以及包含其的树脂组合物。
背景技术
近年来，随着电子设备的小型化发展，为了进行电子元件的高集成化，印刷配线的多层化发展，已多采用将绝缘层与导体层交替地形成、层叠的所谓组合（buldup）施工方法。而且，对于其中使用的树脂绝缘材料，为了信息的高速处理化、信号的高频化引起的热损失的减少，要求其为低介电常数。
作为光或热固化性树脂组合物，在特开平6-1938号公报等中已知，但它们没有低到能够满足介电常数的程度。另一方面，作为实现低介电常数的方法，已知如特开2000-208889号公报、特开2001-126534号公报中那样填充填料的方法、使具有空孔的技术，但对于封装的层间绝缘膜的用途，都存在可靠性差的缺点。进而，在特开2004-300326号公报中，公开了光或热固化性树脂组合物，相对于特定的不饱和化合物（A），其含有光聚合性的（甲基）丙烯酸酯类（B）、具有环氧基的化合物（C）、和光聚合引发剂或增感剂（D），其中固化后作为树脂存在的树脂成分每100g，含有50mmol以上的甲基丙烯酰基，能够同时实现低介电性和高可靠性。但是，未能达到最近已逐渐要求的低介电特性。
另一方面，用于移动电话等的拍照单元一般由CCD（ChargeCoupled Device）图像传感器、CMOS（Complementary Metal-OxideSemiconductor）图像传感器等固体摄像元件和在固体拍照元件的受光面结像的透镜单元构成。透镜单元中所含的透镜，近年来也已使用由价格低、成型性优异的热或光固化性的树脂形成的透镜。而且，以拍照用的透镜为中心、使用了固化性树脂组合物的光学物品和光学透镜中，要求各种光学特性的提高。如果列举光学特性提高所要求的特性的实例，要求例如低比重、高透明性、低黄色度、高折射率、高阿贝数、强韧性等特性的提高。特别地，近年来，对于用于移动电话等的拍照单元，由于来自壳体的薄型化和电池的大容量化的要求，强烈要求薄型化。为了使构成透镜单元的透镜的薄壁化成为可能，光学透镜材料的高折射率化是必要的。
特开2008-94987号公报中，公开了含有具有双酚芴骨架的二官能（甲基）丙烯酸酯化合物和具有联苯骨架的单官能（甲基）丙烯酸酯化合物的光学材料用高折射率树脂组合物及其固化物。但是，由其得到的光学透镜没有满足近年来因透镜单元的薄型化而要求的高折射率，而且对于尺寸稳定性也不足。
现有技术文献
专利文献
    专利文献1：特开平6-1938号公报
    专利文献2：特开2000-208889号公报
    专利文献3：特开2001-126534号公报
    专利文献4：特开2004-300326号公报
    专利文献5：特开2008-94987号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明提供给予具有高度的介电特性（低介电常数·低介电损耗正切）并且具有高玻璃化转变温度和阻燃性的固化物的双（甲基）丙烯酰基末端苄基醚化合物。此外，本发明提供作为双（甲基）丙烯酰基末端苄基醚化合物的中间体而有用的芳香族双卤代甲基化合物。此外，本发明提供含有双（甲基）丙烯酰基末端苄基醚化合物的固化性组合物和由该固化性组合物得到的在电气·电子产业、宇宙·航空器产业等领域中作为介电材料、绝缘材料、耐热材料优异的固化物、成型体。此外，本发明提供高折射率性等光学特性优异、给予高耐热性和尺寸稳定性的光学构件和光学透镜。
用于解决课题的手段
本发明人发现，具有带有大的平面结构和弯曲部位的双酚芴骨架的双（甲基）丙烯酰基末端苄基醚化合物对于解决上述课题有效，完成了本发明。
即，本发明是由下述式（1）表示的芳香族双卤代甲基化合物。
     【化1】
Figure BDA0000439263850000031
（式中，Ar1表示碳原子数为6～50的芳香族烃基，X表示卤素元素，n表示1～10的数，R1和R2独立地表示碳原子数为1～50的烃基，p和q独立地表示0～2的整数。）
此外，本发明是由下述式（2）表示的双（甲基）丙烯酰基末端苄基醚化合物。
     【化2】
Figure BDA0000439263850000032
（式（2）中，Ar1表示碳原子数为6～50的芳香族烃基，Y表示氢或甲基，n表示1～10的数，R1和R2独立地表示碳原子数为1～50的烃基，p和q独立地表示0～2的整数。）
此外，本发明是上述的双（甲基）丙烯酰基末端苄基醚化合物的制造方法，其特征在于，使上述的芳香族双卤代甲基化合物与由下述式（4）所示的（甲基）丙烯酸系化合物反应。
     【化3】
Figure BDA0000439263850000041
（式中，Y表示氢或甲基，Z表示氢、碱金属或（甲基）丙烯酰基。）
此外，本发明是固化性树脂组合物，其特征在于，含有由上述式（1）表示的双（甲基）丙烯酰基末端苄基醚化合物和聚合引发剂。
此外，本发明是将上述的固化性树脂组合物成型为膜状而成的固化性膜、和使其固化而成的膜。此外，本发明是使上述的固化性树脂组合物固化而成的固化物。此外，本发明是包含上述的固化性树脂组合物和基材的固化性复合材料、和使其固化而得到的固化复合材料。
此外，本发明是由上述的固化物形成的光学物品和光学透镜。
发明的效果
本发明的具有带有大的平面结构和弯曲部位的双酚芴骨架的双（甲基）丙烯酰基末端苄基醚化合物，通过将其作为固化性化合物使用，由于分子内具有分子尺寸大的自由体积，极性基团少，因此获得高度的低介电常数特性的固化物。而且，不仅能够实现高度的阻燃性·耐热性、介电常数和介电损耗正切小的材料，而且也能够得到以高折射率性为代表的光学特性优异、具有高耐热性和尺寸稳定性的光学材料。
含有本发明的双（甲基）丙烯酰基末端苄基醚化合物的固化性组合物在固化后显示优异的耐化学品性、介电特性、低吸水性、耐热性、阻燃性、机械特性，在电气产业、宇宙·航空器产业等领域中能够用于介电材料、绝缘材料、耐热材料、结构材料等。特别地，能够用作单面、两面、多层印刷基板、柔性印刷基板、组合（buildup）基板等。
此外，本发明的光学构件和光学透镜以高折射率性为代表的光学特性优异，具有高耐热性和尺寸稳定性，因此能够用作小型照相机的拍照用、记录介质的光拾取、显示装置、照明装置、复印装置、印刷装置等的光学系、眼镜、隐形透镜（contact lens）等。
附图说明
图1为本发明的芳香族双氯甲基化合物A的GPC图。
图2为本发明的芳香族双氯甲基化合物B的GPC图。
具体实施方式
以下对本发明进一步说明。
本发明的由式（1）表示的芳香族双卤代甲基化合物，对其制法并无特别限定，但优选使芳香族交联剂与双酚芴系化合物反应而合成。作为芳香族交联剂，能够使用给予由-CH2-Ar1-CH2-所示的交联基的化合物，有双卤代甲基化合物、双羟基甲基化合物等，优选双卤代甲基化合物。以下以双卤代甲基化合物为代表对芳香族交联剂进行说明，但有必要与式（1）的芳香族双卤代甲基化合物区别时，将其称为双卤代甲基类或芳香族双卤代甲基类。
再有，本说明书中，同一符号只要无特别说明，具有同一含义。此外，双（甲基）丙烯酰基末端苄基醚化合物中的苄基意指式（1）中的Ar1-CH2单元，不限于典型的苄基。
式（1）中的Ar1为碳原子数为6～50的芳香族烃基，是由芳香族交联剂衍生的结构单元。芳香族交联剂为芳香族双卤代甲基类的情况下，作为优选的实例，可列举例如由下述式（3）表示的芳香族双卤代甲基类，但并不限定于它们。
     【化4】
X-CH2-Ar1-CH2-X         （3）
（式中，Ar1和X与式（1）的含义相同。）
作为Ar1的具体例，优选为从-Ph-、-Ph-Ph-、-Np-、-Np-CH2-Np-、-Ph-CH2-Ph-、-Ph-C（CH3）2-Ph-、-Ph-CH（CH3）-Ph-、-Ph-CH（C6H5）-Ph-、-Ph-Flu-Ph-和-Flu（CH3）2-组成的组中选择的碳原子数为6～50的芳香族烃基，更优选为碳原子数为是6～20的芳香族烃基。其中，Ph表示亚苯基（-C6H4-），Np表示亚萘基（-C10H6-），Flu表示芴基。其中，Ph、Np和Flu可具有取代基，例如，为烷基、烷氧基、苯基。优选为碳原子数为1～6的烷基。特别优选为未取代、甲基取代和二甲基取代的-Ph-Ph-和-Ph-。X表示卤素元素，从工业上实施中的获得容易性出发，优选使用从氯、溴和碘中选择的卤素元素，更优选为氯。
式（1）中，n表示1～10的数，具有分子量分布时，为平均值（数平均）。
如果更具体地例示由上述式（3）表示的芳香族双卤代甲基类，可列举对-双氯甲基苯、间-双氯甲基苯、对-双溴甲基苯、间-双溴甲基苯、4，4’-双氯甲基联苯、4，3’-双氯甲基联苯、3，3’-双氯甲基联苯、2，2’-双氯甲基联苯、4，4’-双溴甲基联苯、4，3’-双溴甲基联苯、3，3’-双溴甲基联苯、2，2’-双溴甲基联苯、1，4-双氯甲基萘、1，5-双氯甲基萘、1，6-双氯甲基萘、2，3-双氯甲基萘、2，4-双氯甲基萘、2，5-双氯甲基萘、2，6-双氯甲基萘、2，7-双氯甲基萘、1，4-双溴甲基萘、1，5-双溴甲基萘、1，6-双溴甲基萘、2，3-双溴甲基萘、2，4-双溴甲基萘、2，5-双溴甲基萘、2，6-双溴甲基萘、2，7-双溴甲基萘、9，9-双氯甲基芴、9，9-双溴甲基芴、2，7-双氯甲基芴、2，7-双氯甲基-9，9-二甲基芴、2，7-双氯甲基-9，9-二乙基芴、2，7-双氯甲基-9，9-二-正-丙基芴、2，7-双氯甲基-9，9-二异丙基芴、2，7-双氯甲基-9，9-二-正-丁基芴、2，7-双氯甲基-9，9-二异丁基芴、2，7-双氯甲基-9，9-二-仲-丁基芴、2，7-双氯甲基-9，9-二-叔-丁基芴、2，7-双溴甲基芴、2，7-双溴甲基-9，9-二甲基芴、2，7-双溴甲基-9，9-二乙基芴、2，7-双溴甲基-9，9-二-正-丙基芴、2，7-双溴甲基-9，9-二异丙基芴、2，7-双溴甲基-9，9-二-正-丁基芴、2，7-双溴甲基-9，9-二异丁基芴、2，7-双溴甲基-9，9-二-仲-丁基芴、2，7-双溴甲基-9，9-二-叔-丁基芴、2，7-双碘甲基芴、2，7-双碘甲基-9，9-二甲基芴、2，7-双碘甲基-9，9-二乙基芴、2，7-双碘甲基-9，9-二-正-丙基芴、2，7-双碘甲基-9，9-二异丙基芴、2，7-双碘甲基-9，9-二-正-丁基芴、2，7-双碘甲基-9，9-二异丁基芴、2，7-双碘甲基-9，9-二-仲-丁基芴、2，7-双碘甲基-9，9-二-叔-丁基芴、9，9-双（4-氯甲基苯基）芴、9，9-双（3-氯甲基苯基）芴、9，9-双（2-氯甲基苯基）芴等，并不限定于它们。特别优选地，为对-双氯甲基苯、间-双氯甲基苯、对-双溴甲基苯、间-双溴甲基苯、4，4’-双氯甲基联苯、4，3’-双氯甲基联苯、3，3’-双氯甲基联苯、2，2’-双氯甲基联苯、4，4’-双溴甲基联苯、4，3’-双溴甲基联苯、3，3’-双溴甲基联苯和2，2’-双溴甲基联苯以及它们的甲基取代体和二甲基取代体。
式（1）中，p、q各自独立地表示0～2的整数。R1、R2各自独立地表示碳原子数为1～50的烃基，优选为碳原子数为1～12的脂肪族烃基或碳原子数为6～12的芳香族烃基，更优选为碳原子数为1～12的烷基。
作为与芳香族交联剂反应的双酚芴系化合物，由下述式（5）表示的化合物是合适的。
Figure BDA0000439263850000071
（式中，R1、R2、p和q具有与式（1）相同的含义。）
如果更具体地例示由式（5）表示的双酚芴系化合物，可列举9，9-双（4-羟基苯基）芴；9，9-双（4-羟基-2-甲基苯基）芴、9，9-双（4-羟基-3-甲基苯基）芴、9，9-双（4-羟基-3-乙基苯基）芴、9，9-双（4-羟基-3-叔-丁基苯基）芴等9，9-双（烷基羟基苯基）芴；9，9-双（4-羟基-3，5-二甲基苯基）芴、9，9-双（4-羟基-2，6-二甲基苯基）芴、9，9-双（4-羟基-3，5-二-叔-丁基苯基）芴等9，9-双（二烷基羟基苯基）芴；9，9-双（4-羟基-3-环己基苯基）芴等9，9-双（环烷基羟基苯基）芴；9，9-双（4-羟基-3-苯基苯基）芴等9，9-双（芳基羟基苯基）芴等，并不限定于它们。优选为9，9-双（4-羟基苯基）芴；9，9-双（4-羟基-2-甲基苯基）芴、9，9-双（4-羟基-3-甲基苯基）芴、9，9-双（4-羟基-3，5-二甲基苯基）芴。
本发明的式（1）的芳香族双卤代甲基化合物，优选地，使芳香族双卤代甲基类与式（5）的双酚芴系化合物反应而合成（工序A）。
该工序A中，式（3）的芳香族双卤代甲基类与式（5）的双酚芴系化合物的使用比例，以当量比（卤代甲基：OH的摩尔比）计，优选为100：20～100：99。如果为该范围内，则双酚芴系化合物的接近总量的量与芳香族双卤代甲基类反应，成为在两末端残留有芳香族双卤代甲基类中的卤代甲基的单体或低聚物。而且，通过控制上述当量比，能够控制n的数。该n的值为1～10，更优选为1.2～10，进一步优选为1.2～8，特别优选为1.2～5。再有，n通常为平均值。本说明书中，平均值的情形下，意指数平均。
该工序A中，为了促进双酚芴系化合物与芳香族双卤代甲基化合物的反应，在碱金属氢氧化物的存在下使其反应为宜。
接下来，对于本发明的由式（2）表示的双（甲基）丙烯酰基末端苄基醚化合物（以下也称为式（2）的苄基醚化合物或本发明的苄基醚化合物。）说明。对该双（甲基）丙烯酰基末端苄基醚化合物的制法并无特别限定，优选由式（1）表示的芳香族双卤代甲基化合物与由式（4）表示的（甲基）丙烯酸系化合物合成。式（4）中，Z表示氢、碱金属或（甲基）丙烯酰基（CH2=C（Y）-C（O）-），Y与式（2）同义。
本发明的苄基醚化合物的制造中，工序A中得到的由式（1）表示的芳香族双卤代甲基化合物与给予（甲基）丙烯酸酯基部分的化合物反应在工业上有利。将该反应工序称为工序B。再有，由式（1）表示的芳香族双卤代甲基化合物可用作本发明的苄基醚化合物的中间体，因此也称为中间体。
作为由式（4）所示的（甲基）丙烯酸系化合物，能够使用甲基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸酐、丙烯酸酐及它们的盐或它们的混合物。此外，如果为碱金属（甲基）丙烯酸盐，反应更容易地进行。这种情况下，可以是（甲基）丙烯酸锂、（甲基）丙烯酸钾或（甲基）丙烯酸钠。
使用式（4）中Z为K的（甲基）丙烯酸系化合物，例如（甲基）丙烯酸钾时，通过（甲基）丙烯酸酯类的皂化，或者通过采用碳酸钾的（甲基）丙烯酸的中和，能够制备（甲基）丙烯酸钾，上述中和的情形下，优选碳酸钾相对于（甲基）丙烯酸类为过量。这种情况下，在芳香族双卤代甲基化合物与（甲基）丙烯酸钾的反应之前可不将（甲基）丙烯酸钾分离。过量的碱促进反应。
工序B中的式（1）的芳香族双卤代甲基化合物与式（4）的（甲基）丙烯酸系化合物的反应并无特别限制，可列举例如如下方法：将Z为H的（甲基）丙烯酸类在极性溶剂中用碳酸钾中和来制备钾盐，使该钾盐与芳香族双卤代甲基化合物反应，通过过滤将形成的副产物碱金属氯化物分离，得到目标的双（甲基）丙烯酰基末端苄基醚化合物。
芳香族双卤代甲基化合物与（甲基）丙烯酸系化合物的配合比例，以当量比（卤代甲基：（甲基）丙烯酰基类的摩尔比）计，优选为100：95～100：120，更优选为100：100～100：110。如果当量比为该范围内，则装入的芳香族双卤代甲基化合物的接近总量的量与丙烯酸系化合物反应，使芳香族双卤代甲基化合物中的卤代甲基进行（甲基）丙烯酸酯化，在反应物中几乎不残存，由此，使其成为固化性树脂组合物的情况下，固化反应充分地进行，而且显示良好的介电特性，热稳定性也变得良好，因此优选。
进行工序B的反应时，可使用极性溶剂，作为优选的极性溶剂，可列举甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇类、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺系溶剂、二噁烷、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、1，3-二甲氧基丙烷、1，2-二甲氧基乙烷等醚系溶剂类、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮系溶剂、二甲基亚砜、乙腈或者其混合溶剂。
进行工序B的反应时，优选使用通过皂化或中和使式（4）的丙烯酸系化合物的M成为碱金属的盐以促进反应的方法。作为优选的碱金属的盐，可列举（甲基）丙烯酸锂、（甲基）丙烯酸钾、或（甲基）丙烯酸钠、和它们的混合物。形成碱金属的盐时的丙烯酸酯类或丙烯酸类与碱金属化合物的配合比例，以当量比计，优选为1.05～2.0倍的范围。
工序B的反应温度和反应时间可根据反应适当地选择，如果分别为30～100℃、0.5～20小时的范围，则反应充分地进行。
通过上述反应，能够得到由式（3）表示的双（甲基）丙烯酰基末端苄基醚化合物。通过该反应得到的双（甲基）丙烯酰基末端苄基醚化合物，通过进一步采用再沉淀精制或者重结晶进行精制，能够使杂质的含量减小。
本发明的双（甲基）丙烯酰基末端苄基醚化合物，由于具有2个（甲基）丙烯酰基，因此可用作树脂原料，特别地可用作在热固化性树脂用的树脂组合物中配合的单体。
该树脂组合物优选包含双（甲基）丙烯酰基末端苄基醚化合物和聚合引发剂作为必要成分。作为聚合引发剂，可以是作为乙烯基化合物的聚合引发剂公知的聚合引发剂，能够采用紫外线、电子束等活性能量线的照射或自由基聚合引发剂，但优选自由基聚合引发剂（也称为自由基聚合催化剂。）。
包含本发明的双（甲基）丙烯酰基末端苄基醚化合物的树脂组合物，由于具有固化性，因此也称为固化性树脂组合物。使该固化性树脂组合物固化而得到的固化物能够作为成型物、层叠物、铸塑物、粘合剂、涂膜、膜使用。例如，半导体密封材料的固化物为铸塑物或成型物，作为得到该用途的固化物的方法，通过使用铸塑、或者传递成型机、注射成型机、压缩成型机等将该化合物成型，进而在80～230℃下加热0.5～10小时，能够得到固化物。此外，对于该固化性树脂组合物，通过使用活性能量线照射装置，照射活性能量线，能够得到固化物。
包含本发明的双（甲基）丙烯酰基末端苄基醚化合物的固化性树脂组合物，通过采用上述的固化方法固化，能够得到适合作为光学物品的固化物。适合作为这样的光学物品的固化物成为各种光学特性优异的光学物品，例如光学透镜。
接下来，对本发明的固化性组合物说明。
本发明的固化性组合物含有由式（1）表示的双（甲基）丙烯酰基末端苄基醚化合物和聚合引发剂。作为聚合引发剂，可以是作为乙烯基化合物的聚合引发剂公知的聚合引发剂，能够应用紫外线、电子束等活性能量线的照射或者自由基聚合引发剂，优选自由基聚合引发剂（也称为自由基聚合催化剂。）。
作为自由基聚合引发剂，例如，本发明的树脂组合物如后所述通过加热、或者、活性能量线的照射等手段，引起交联反应而固化，此时，为了降低反应温度，促进不饱和基团的交联反应，含有自由基聚合引发剂。以该目的而使用的自由基聚合引发剂的量，以双（甲基）丙烯酰基末端苄基醚化合物为基准，为0.1～10重量%，优选为0.1～8重量%。自由基聚合引发剂由于为自由基聚合催化剂，因此以下以自由基聚合引发剂代表。
如果列举通过加热使交联反应发生的自由基聚合引发剂的代表性实例，则有过氧化苯甲酰、氢过氧化枯烯、2，5-二甲基己烷-2，5-二（氢过氧化物）、2，5-二甲基-2，5-二（叔-丁基过氧）己炔-3、过氧化二-叔-丁基、叔-丁基枯基过氧化物、α，α’-双（叔-丁基过氧-间-异丙基）苯、2，5-二甲基-2，5-二（叔-丁基过氧）己烷、过氧化二枯基、过氧间苯二甲酸二叔丁酯、过氧苯甲酸叔丁酯、2，2-双（叔-丁基过氧）丁烷、2，2-双（叔-丁基过氧）辛烷、2，5-二甲基-2，5-二（苯甲酰基过氧）己烷、二（三甲基甲硅烷基）过氧化物、三甲基甲硅烷基三苯基甲硅烷基过氧化物等过氧化物，但并不限定于它们。此外，虽然不是过氧化物，但2，3-二甲基-2，3-二苯基丁烷也能够作为用于通过加热促进交联反应的自由基聚合引发剂（或聚合催化剂）使用。
另一方面，如果列举通过照射紫外线、电子束这样的活性能量线从而促进交联反应的自由基聚合引发剂的代表性实例，则有苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻丙醚、苯偶姻异丁醚等苯偶姻类；苯乙酮、2，2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、2，2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1，1-二氯苯乙酮、2-羟基-2-甲基-苯基丙烷-1-酮、二乙氧基苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-[4-（甲硫基）苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮等苯乙酮类；2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-氯蒽醌、2-戊基蒽醌等蒽醌类；2，4-二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮等噻吨酮类；苯乙酮二甲基缩酮、苄基二甲基缩酮等缩酮类；二苯甲酮、4-苯甲酰基-4'-甲基二苯基硫醚、4，4'-双甲基氨基二苯甲酮等二苯甲酮类；2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双（2，4，6-三甲基苯甲酰基）-苯基氧化膦等氧化膦类等。这些可单独或作为2种以上的混合物使用，还能与三乙醇胺、甲基二乙醇胺等叔胺、N，N-二甲基氨基苯甲酸乙酯、N，N-二甲基氨基苯甲酸异戊酯等苯甲酸衍生物等促进剂等组合使用，但并不限定于这些实例。
自由基聚合引发剂的配合量，相对于双（甲基）丙烯酰基末端苄基醚化合物，如果为0.01～10重量份的范围，也不存在本树脂组合物中溶解存在的氧阻碍固化反应，反应良好地进行。
此外，在含有双（甲基）丙烯酰基末端苄基醚化合物的固化性组合物中，根据需要，可配合能够与本发明的双（甲基）丙烯酰基末端苄基醚化合物共聚的其他的聚合性单体而使其固化。
作为能够共聚的聚合性单体，可列举苯乙烯、苯乙烯二聚体、α-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯二聚体、二乙烯基苯、乙烯基甲苯、叔-丁基苯乙烯、氯苯乙烯、二溴苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基联苯、苊烯、二乙烯基苄基醚、烯丙基苯基醚、1，4-丁二醇二（甲基）丙烯酸酯、1，6-己二醇二（甲基）丙烯酸酯、1，9-壬二醇二（甲基）丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇（甲基）丙烯酸酯、双酚A聚乙氧基二（甲基）丙烯酸酯、双酚A聚丙氧基二（甲基）丙烯酸酯、双酚F聚乙氧基二（甲基）丙烯酸酯、乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三羟乙基（甲基）丙烯酸酯、三（2-羟基乙基）异氰脲酸酯三（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、聚乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、三（丙烯酰氧基乙基）异氰脲酸酯、季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、一缩二季戊四醇六（甲基）丙烯酸酯、羟基新戊酸新戊二醇二（甲基）丙烯酸酯、羟基新戊酸新戊二醇的ε-己内酯加成物的二（甲基）丙烯酸酯（例如，日本化药（株）制、KAYARADHX-220、HX-620等）、三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、三羟甲基丙烷聚乙氧基三（甲基）丙烯酸酯、二（三羟甲基丙烷）四（甲基）丙烯酸酯、丙烯酰基吗啉、（甲基）丙烯酸2-羟基乙酯、（甲基）丙烯酸2-羟基丙酯、（甲基）丙烯酸4-羟基丁酯、聚乙二醇单（甲基）丙烯酸酯、聚丙二醇单（甲基）丙烯酸酯、环己烷-1，4-二甲醇单（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸四氢糠酯、（甲基）丙烯酸苯氧基乙酯、苯基聚乙氧基（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、邻-苯基苯酚单乙氧基（甲基）丙烯酸酯、邻-苯基苯酚聚乙氧基（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸对-枯基苯氧基乙酯、（甲基）丙烯酸异冰片酯、（甲基）丙烯酸三溴苯氧基乙酯、（甲基）丙烯酸双环戊酯、（甲基）丙烯酸双环戊烯酯、（甲基）丙烯酸双环戊烯氧基乙酯等单体类。
此外，本发明的固化性树脂组合物中，也能够与已知的热固化性树脂，例如乙烯基酯树脂、聚乙烯基苄基树脂、不饱和聚酯树脂、马来酰亚胺树脂、环氧树脂、聚氰酸酯树脂、酚醛树脂等，已知的热塑性树脂，例如聚苯乙烯、聚苯醚、聚醚酰亚胺、聚醚砜、PPS树脂、聚环戊二烯树脂、聚环烯烃树脂等，或者已知的热塑性弹性体，例如苯乙烯-乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯-乙烯-丁烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、氢化苯乙烯-丁二烯共聚物、氢化苯乙烯-异戊二烯共聚物等，或者橡胶类，例如聚丁二烯、聚异戊二烯配合。
本发明的固化性树脂组合物中，通过并用熔融二氧化硅、结晶二氧化硅、氧化铝、氮化硅、氮化铝等无机填充材料、十溴二苯基乙烷、溴化聚苯乙烯等阻燃性赋予剂，能够作为要求介电特性、阻燃性或者耐热性的电气或电子部件材料尤其是半导体密封材料、电路基板用清漆而特别有用地使用。
上述电路基板材料用清漆，能够通过使本发明的固化性树脂组合物溶解于甲苯、二甲苯、四氢呋喃、二氧戊环等溶剂中而制造。再有，上述电路基板材料，具体地，可列举印刷配线基板、印刷电路板、柔性印刷配线板、组合配线板等。
使本发明的固化性树脂组合物固化而得到的固化物能够作为成型物、层叠物、铸塑物、粘合剂、涂膜、膜使用。例如，半导体密封材料的固化物为铸塑物或成型物，作为得到该用途的固化物的方法，能够通过使用铸塑、或者传递成型机、注射成型机、压缩成型机等将该化合物成型，进而在80～230℃下加热0.5～10小时，从而得到固化物。本发明的固化性树脂组合物，通过使用活性能量线照射装置，照射活性能量线，能够得到固化物。其中，作为照射活性能量线固化时使用的光源的具体例，可列举例如氙灯、碳弧、杀菌灯、紫外线用荧光灯、复印用高压水银灯、中压水银灯、高压水银灯、超高压水银灯、无电极灯、金属卤化物灯、或者采用扫描型、帘型电子束加速路产生的电子束等。此外，通过紫外线照射使本发明的固化性树脂组合物固化的情况下，固化所需的紫外线照射量可以为300～40000mJ/cm2左右。再有，为了使树脂组合物充分地固化，优选在氮气等非活性气体气氛中照射紫外线等活性能量线。
此外，电路基板用清漆的固化物为层叠物，作为得到该固化物的方法，能够使电路基板用清漆含浸玻璃纤维、碳纤维、聚酯纤维、聚酰胺纤维、氧化铝纤维、纸等基材，加热干燥，得到预浸坯料，将其单独之间或者与铜箔等金属箔层叠，进行热压成型而得到。
此外，通过配合钛酸钡等无机的高介电体粉末、或者铁氧体等无机磁性体，可用作电子部件用材料、特别是高频率电子部件材料。
此外，本发明的固化性树脂组合物，与后述的固化复合材料同样地，能够与金属箔（为包含金属板的含义。下同。）贴合而使用。
接下来，对本发明的固化性树脂组合物的固化性复合材料及其固化体进行说明。在采用本发明的固化性树脂组合物的固化性复合材料中，为了提高机械强度，增大尺寸稳定性，加入基材。
作为这样的基材，粗纱布、布、短切毡、表面修整毡等各种玻璃布、石棉布、金属纤维布及其他合成或天然的无机纤维布、由全芳香族聚酰胺纤维、全芳香族聚酯纤维、聚苯并噁唑纤维等液晶纤维得到的织造布或非织造布、由聚乙烯醇纤维、聚酯纤维、丙烯腈纤维等合成纤维得到的织造布或非织造布、棉布、麻布、毡等天然纤维布、碳纤维布、牛皮纸、棉纸、纸-玻璃混纤纸等天然纤维素系布等布类、纸类等可各自单独地使用或者2种以上一起使用。
基材所占的比例，在固化性复合材料中，可为5～90wt%，优选为10～80wt%，更优选为20～70wt%。如果基材比5wt%少，则复合材料的固化后的尺寸稳定性、强度不足，此外，如果基材比90wt%多，则复合材料的介电特性差，不优选。
本发明的固化性复合材料中，根据需要，为了改善树脂与基材的界面的粘接性，能够使用偶联剂。作为偶联剂，能够使用硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝系偶联剂、铝锆偶联剂等一般的偶联剂。
作为制造本发明的固化性复合材料的方法，可列举例如下述方法：使本发明的固化性树脂组合物和根据需要的其他成分在前述的芳香族系、酮系等溶剂或其混合溶剂中均匀地溶解或分散，使其含浸基材后，干燥。含浸通过浸渍（dipping）、涂布等进行。含浸也可根据需要反复多次，此外，此时，也可使用组成、浓度不同的多种溶液反复含浸，最终调整为希望的树脂组成和树脂量。
通过采用加热等方法使本发明的固化性复合材料固化，从而得到固化复合材料。对于其制造方法并无特别限定，例如，将固化性复合材料多张重叠，在加热加压下使各层间粘接的同时进行热固化，能够得到所需厚度的固化复合材料。此外，也可将一次粘接固化的固化复合材料与固化性复合材料组合，得到新的层结构的固化复合材料。层叠成型与固化通常采用热压等同时进行，但也可使两者各自单独地进行。即，通过采用热处理或其他方法对预先层叠成型而得到的未固化或半固化的复合材料进行处理，能够使其固化。
本发明的固化性复合材料的成型和固化，能够在温度：80～300℃、压力：0.1～1000kg/cm2、时间：1分钟～10小时的范围，更优选地，温度：150～250℃、压力1～500kg/cm2、时间：1分钟～5小时的范围进行。
包含本发明的固化性树脂组合物的层叠体，由本发明的固化复合材料的层和金属箔的层构成。作为其中使用的金属箔，可列举例如铜箔、铝箔等。对其厚度并无特别限定，为3～200μm，更优选为3～105μm的范围。
作为制造包含本发明的固化性树脂组合物的层叠体的方法，可列举例如下述方法：将以上说明的由本发明的固化性树脂组合物和基材得到的固化性复合材料与金属箔以目标的层构成层叠，在加热加压下使各层间粘接的同时使其热固化。本发明的固化性树脂组合物的层叠体中，固化复合材料与金属箔以任意的层构成层叠。金属箔可用作表层，也可用作中间层。除了上述以外，也可将层叠与固化反复多次而多层化。
与金属箔的粘接，也能够使用粘合剂。作为粘合剂，可列举环氧系、丙烯酸系、酚系、氰基丙烯酸酯系等，并不特别限定于这些。上述的层叠成型和固化能够在与本发明的固化复合材料的制造同样的条件下进行。
由本发明的固化性树脂组合物得到的膜，为将本发明的固化性树脂组合物成型为膜状的固化性膜和使其固化的固化膜。对其厚度并无特别限定，为3～200μm，更优选为5～105μm的范围。
作为制造本发明的膜的方法，并无特别限定，可列举例如下述方法等：使固化性树脂组合物和根据需要的其他成分在芳香族系、酮系等溶剂或其混合溶剂中均匀地溶解或分散，涂布于PET膜等树脂膜后干燥。涂布也可根据需要反复多次，此外，此时也可使用组成、浓度不同的多种溶液，反复涂布，最终调节为希望的树脂组成和树脂量。固化性膜可根据用途在应用前或应用后固化。
使用了本发明的固化性树脂组合物的带树脂的金属箔，由本发明的固化性树脂组合物和金属箔构成。作为其中使用的金属箔，可列举例如铜箔、铝箔等。对其厚度并无特别限定，为3～200μm，更优选为5～105μm的范围。
作为制造使用了本发明的固化性树脂组合物的带树脂的金属箔的方法，并无特别限定，可列举例如下述方法：使固化性树脂组合物和根据需要的其他成分在芳香族系、酮系等溶剂或其混合溶剂中均匀地溶解或分散，涂布于金属箔后，干燥。涂布也可根据需要反复多次，此外，此时，也可使用组成、浓度不同的多种溶液，反复涂布，最终调节为希望的树脂组成和树脂量。
作为使包含本发明的双（甲基）丙烯酰基末端苄基醚化合物的固化性树脂组合物固化而制造光学物品和光学透镜的方法，可优选使用加热或活性能量线的照射这样的通常使用的方法，可如后述那样根据树脂组合物的种类适当选择，优选为在5分钟以内使上述固化性树脂组合物固化而制造固化物的方法。具体地，优选对于上述固化性树脂组合物，将该混合液排出到与固化物的形状相符的模具中，在5分钟以内使其固化。通过以短时间进行使用了模具的固化，能够成为经济性优异的方法。这样，为使上述固化性树脂组合物固化而制造光学物品和光学透镜的方法。
如果上述固化时间（使用了模具的固化时间）超过5分钟，则生产性变差。更优选地，为3分钟以内，进一步优选地，为2分钟以内，最优选地，为1分钟以内。通过加热使其固化的情况下，作为固化温度，可根据固化的树脂组合物等适当地设定，优选为80～250℃。更优选地，为100～220℃，进一步优选地，为120～200℃。
包含本发明的双（甲基）丙烯酰基末端苄基醚化合物的固化性树脂组合物，通过照射紫外线等活性能量线，也能够得到固化物。作为其中对本发明的光学物品和光学透镜的成型中使用的固化性树脂组合物照射紫外线等活性能量线使其固化时使用的光源的具体例，可列举例如氙灯、碳弧、杀菌灯、紫外线用荧光灯、复印用高压水银灯、中压水银灯、高压水银灯、超高压水银灯、无电极灯、金属卤化物灯、或者采用扫描型、帘型电子束加速路产生的电子束等。此外，通过紫外线照射使本发明的树脂组合物固化的情况下，固化所需的紫外线照射量可以为300～30,000mJ/cm2左右。再有，为了使本发明的树脂组合物充分地固化，优选在氮气等非活性气体气氛中照射紫外线等活性能量线
对于包含本发明的双（甲基）丙烯酰基末端苄基醚化合物的固化性树脂组合物，优选如上所述使用模具在5分钟以内使其固化后，将固化物从模具中取出，进行后固化（烘焙）。通过进行后固化，固化物具有充分的硬度，能够适合用于各种用途。此外，后固化中，由于使具有某种程度的硬度的固化物进一步固化，因此处理性优异。因此，可不使用模具，因此具有能够用小的面积使大量的制品后固化的优点。
上述后固化中，作为固化温度和固化时间，可根据固化的树脂组合物等适当地设定。例如，作为固化温度，优选为80～200℃。更优选地，为100～180℃，进一步优选地，为110～150℃。作为后固化的固化时间，也依赖于固化温度，优选为1～48小时。更优选地，为1～10小时，进一步优选地，为1～5小时。
包含本发明的双（甲基）丙烯酰基末端苄基醚化合物的固化性树脂组合物,能够得到通过上述的固化方法固化的光学物品、这样的固化的光学物品成为各种光学特性优异的光学物品和光学透镜。
例如,作为使用了包含双（甲基）丙烯酰基末端苄基醚化合物的固化性树脂组合物的光学物品的浊度（雾度），优选为2%以下。
这样，使用了包含上述双（甲基）丙烯酰基末端苄基醚化合物的固化性树脂组合物的光学物品的浊度为2%以下的树脂组合物也是本发明的优选的方案之一。
作为固化的光学物品的浊度，更优选为2%以下，进一步优选为1%以下，特别优选为0.7%以下。作为透明性，优选可见光区域（波长为450～780nm的区域）的光透过率为85%以上。固化物的光线透过率更优选为87%以上，进一步优选为88%以上，特别优选为89%以上。
作为上述光学物品的用途，具体地，眼镜透镜、（数码）照相机、移动电话、车载照相机等照相机透镜、滤光器、衍射光栅、棱镜、光波导、光束集光透镜、光扩散用透镜、手表玻璃、显示装置用的盖玻璃等透明玻璃、盖玻璃等的光学用途；光传感器、光控开关、LED、发光元件、光波导管、合波器、分波器、断路器、光分割器、光纤粘合剂等光学器件用途；LCD、有机EL、PDP等的显示元件用基板、滤色器用基板、触摸板用基板、显示器保护膜、显示器背光、光导板、减反射膜、防雾膜等显示器件用途等适合。
实施例
以下通过实施例对本发明进行说明，但本发明并不受这些限制。再有，各例中的份均为重量份。此外，实施例中的测定结果是采用以下所示的方法进行试料制备和测定而得到的。
1）芳香族双卤代甲基化合物和双（甲基）丙烯酰基末端苄基醚化合物的GPC纯度
分子量和分子量分布测定是使用GPC（东ソー制、HLC-8120GPC），在溶剂：四氢呋喃（THF）、流量：1.0ml/分钟、柱温度：40℃下进行。由采用UV检测器（波长：254nm）检测的各峰的面积比算出。分子量是使用由单分散聚苯乙烯得到的校正曲线，作为聚苯乙烯换算分子量进行测定。
2）芳香族双卤代甲基化合物和双（甲基）丙烯酰基末端苄基醚化合物的结构
使用日本电子制JNM-LA600型核磁共振分光装置，通过13C-NMR和1H-NMR分析确定。作为溶剂，使用了氯仿-d1。使用了作为NMR测定溶剂的四氯乙烷-d2的共振线作为内标。
3）粘度
使用E型粘度计，在25℃的温度下进行了测定。
4）介电常数和介电损耗正切
将固化性树脂组合物清漆浇铸到夹持着0.2mm厚的间隔物的2片玻璃板之间，用具备高压水银灯的UV照射装置，以照射强度：30mW/cm2、UV照射量：6,000mJ/cm2进行UV固化。对于进行UV固化得到的平板样品，进一步用200℃的烘箱进行30分钟后固化，对于得到的固化物平板测定了各特性。此外，将该厚0.2mm的平板固化物切出0.3cm×10cm，制成试验片，按照JIS C2565标准，采用株式会社エーイーティー制、空洞共振器法介电常数测定装置，测定了干燥后在23℃、湿度50%的室内保管24小时后的、2.0GHz的介电常数和介电损耗正切。
5）线膨胀系数（CTE）和玻璃化转变温度（Tg）测定用试验片的制备和测定
通过将固化性树脂组合物浇铸到夹持着硅橡胶制的200μm厚的间隔物的2片玻璃基板组成的模具之间，从而制成铸塑样品，在减压下将气泡除去。然后，对于热固化型样品，将铸塑样品安装于氮气流下的惰性烘箱，阶段性地用15分钟进行升温操作后，在200℃下热固化60分钟。另一方面，对于UV固化型样品，使用以高压水银灯作为光源的输送式UV照射装置，以UV照射量：6,000mJ/cm2进行UV固化。对于热固化样品和UV固化样品，都在空气气流下、使用惰性烘箱，在200℃下进行了30分钟后固化。由得到的200μm厚的平板制成3mm宽的平板样品，作为CTE测定（TMA法）和Tg测定（DMA法）用的试验片使用。
CTE测定（TMA法）是通过将采用上述的方法制成的试验片安装于TMA（热机械分析装置）测定装置的分析用探针，在氮气流下、以升温速度10℃/分钟从30℃扫描到360℃，进行测定，求出0～40℃的温度范围中的平均线膨胀系数。
另一方面，采用上述的方法制成的固化试验片的Tg的测定是使用动态粘弹性测定装置，以升温速度2℃/分钟进行测定，由损耗模量的峰确定。
6）阻燃性的测定
制作线膨胀系数（CTE）和玻璃化转变温度（Tg）测定用试验片时，使用从制成的平板进行了取样的固化样品，使用TGA（热天平）测定装置，在氮气流下、以升温速度10℃/分钟从30℃扫描到600℃，从而进行测定，根据550℃下的炭（碳化物）生成量，如下所述求出阻燃性。
阻燃性A：炭生成量＞40wt%
阻燃性B：25wt%＜炭生成量≦40wt%
阻燃性C：18wt%＜炭生成量≦25wt%
阻燃性D：10wt%＜炭生成量≦18wt%
阻燃性E：炭生成量≦10wt%
7）YI、雾度和全光线透过率的测定
YI、雾度和全光线透过率的测定是将制备的固化性树脂组合物清漆浇铸到夹持有1.0mm厚的间隔物的2片玻璃板之间，用具备高压水银灯的UV照射装置，以照射强度：30mW/cm2、UV照射量：6,000mJ/cm2进行UV固化。对于进行UV固化得到的平板样品，进一步用200℃的烘箱进行30分钟后固化，对于得到的固化物平板，使用浊度计和色差计测定。
8）折射率和阿贝数的测定
折射率和阿贝数的测定是将制备的固化性树脂组合物清漆浇铸到夹持有1.0mm厚的间隔物的2片玻璃板之间，用具备高压水银灯的UV照射装置，以照射强度：30mW/cm2、UV照射量：6,000mJ/cm2进行UV固化。对于进行UV固化得到的平板样品，进一步用200℃的烘箱进行30分钟后固化，得到固化物平板。对于得到的固化物平板的端面进行棱镜加工，用真空干燥器在60℃下干燥5小时后，在20℃、60%RH的恒温恒湿器的槽内放置2天以上，进行了状态调节。使用カルニュー折射率计KPR-2000（岛津デバイス制造社制），在25℃下测定折射率，由得到的折射率数据算出阿贝数。
9）成型性
在对铜箔光泽面进行了黑化处理的覆铜层叠板（铜箔层/芯层=35μm/300μm）的进行了黑化处理的铜箔面上，层叠固化性树脂组合物的未固化膜，使用真空层压机，在温度：110℃、加压压力：0.1MPa下进行真空层压，根据黑化处理铜箔与膜的粘接状态进行评价。评价是将黑化处理铜箔与膜的粘接状态良好的情形评价为“○”，将黑化处理铜箔与膜能够容易地剥离的粘接状态的情形评价为“×”。
实施例1
在反应容器中加入9，9-双（4-羟基苯基）芴140.16g（0.40摩尔）、4，4’-双（氯甲基）联苯141.40g（0.88摩尔）和丙酮1200ml，边搅拌边升温到78℃。接下来，在保持在78℃的反应容器中经30分钟滴入KOH-MeOH（KOH：0.88摩尔）。滴入结束后，进而在78℃下继续搅拌4小时。4小时后，冷却到室温，加入甲苯900ml，进而加入10%HCl，中和。然后，通过对水相进行分液而分离，进而用水300ml分液洗涤3次。
通过对得到的有机相进行蒸馏而浓缩，加入甲醇，使生成物再沉淀。将沉淀物过滤、干燥，得到了作为9，9-双（4-羟基苯基）芴与4，4’-双（氯甲基）联苯的反应生成物的芳香族双氯甲基化合物A（2CM-DMBP-BPFZ）169.33g。得到的2CM-DMBP-BPFZ为白色粉末。
用凝胶渗透色谱（GPC）、红外线光谱（IR）、1H核磁共振波谱（1H-NMR）进行了生成物的确认。其结果确认，1）由GPC测定的结果，对于回收的反应生成物，来自原料的峰消失，在高分子量侧生成了新的峰，2）根据IR测定结果，来自酚性羟基的峰减少，3）在1H-NMR测定结果中，来自4，4’-双（氯甲基）联苯的氯甲基的质子的共振线减少，取而代之，在5.02ppm附近生成了来自苄基醚基的质子的共振线，确认得到了芳香族双氯甲基化合物A（2CM-DMBP-BPFZ）。
图1中表示2CM-DMBP-BPFZ和作为原料的9，9-双（4-羟基苯基）芴的GPC图。2CM-DMBP-BPFZ用实线表示，9，9-双（4-羟基苯基）芴用虚线表示。
由图1的2CM-DMBP-BPFZ的GPC溶出曲线可知，作为原料的9，9-双（4-羟基苯基）芴的峰消失，迁移到高分子量侧。
而且，2CM-DMBP-BPFZ的n=1以上的成分的GPC纯度（面积比）如下所述。
n=1成分：7.8%
n=2成分：27.2%
n=3成分：30.6%
n=4成分：18.2%
n=5以上的成分：15.1%
其他成分（低分子量成分）：1.2%
此外，进行了2CM-DMBP-BPFZ的TGA测定，结果在TGA测定结果中的示差热分析（DTA）曲线中，在220℃和271℃观察到放热峰。而且，对于220℃的放热峰，观察到0.75wt%的重量减少，对于271℃的放热峰，观察到4.88wt%的重量减少。此外，600℃下的碳化物生成量为62.2wt%。
实施例2
在反应容器中加入9，9-双（4-羟基苯基）芴140.16g（0.40摩尔）、α，α’-二氯-对-二甲苯157.20g（0.88摩尔）和MEK1200ml，边搅拌边升温到78℃。接下来，在保持在78℃的反应容器中用30分钟滴入KOH-MeOH（KOH：0.88摩尔）。滴入结束后，进而在78℃下继续搅拌4小时。4小时后，冷却到室温，加入甲苯900ml，进而加入10%HCl，中和。然后，通过对水相进行分液而分离，进而用水300ml进行3次分液洗涤。
通过对得到的有机相进行蒸馏而浓缩，加入甲醇，使生成物再沉淀。
将沉淀物过滤、干燥，得到了作为9，9-双（4-羟基苯基）芴与α，α’-二氯-对-二甲苯的反应生成物的芳香族双氯甲基化合物B（2CM-Xy-BPFZ）123.57g。
用凝胶渗透色谱（GPC）、红外线光谱（IR）、1H核磁共振波谱（1H-NMR）进行生成物的确认。其结果确认，1）根据GPC测定的结果，对于回收的反应生成物，来自原料的峰消失，在高分子量侧生成了新的峰，2）根据IR测定结果，来自酚性羟基的峰减少，3）在1H-NMR中，来自α，α’-二氯-对-二甲苯的氯甲基的质子的共振线减少，取而代之，在5.02ppm附近生成了来自苄基醚基的质子的共振线，确认得到了芳香族双氯甲基化合物B（2CM-Xy-BPFZ）。
图2中表示2CM-Xy-BPFZ和作为原料的9，9-双（4-羟基苯基）芴的GPC图。2CM-Xy-BPFZ用实线表示，9，9-双（4-羟基苯基）芴用虚线表示。
由图2的GPC溶出曲线确认，作为原料的9，9-双（4-羟基苯基）芴的峰消失，向高分子量侧迁移。而且，2CM-Xy-BPFZ的n=1以上的成分的GPC纯度如下所述。
n=1成分：36.3%
n=2成分：28.5%
n=3成分：19.6%
n=4成分：10.6%
n=5以上的成分：4.1%
其他成分（低分子量成分）：0.9%
进行2CM-Xy-BPFZ的TGA测定，结果在TGA测定结果中的示差热分析（DTA）曲线中，在219℃和268℃观察到放热峰。而且，对于219℃的放热峰，观察到0.81wt%的重量减少，对于271℃的放热峰，观察到5.21wt%的重量减少。此外，600℃下的碳化物生成量为57.8wt%。
实施例3
在反应容器中装入碳酸钾15.28g（0.11摩尔）和N，N-二甲基甲酰胺（DMF）500ml，进行加热、搅拌。反应容器的内部温度到达80℃后，用30分钟滴入使甲基丙烯酸19.13g（0.22摩尔）溶解于DMF50ml而成的溶液。维持该温度，反应1小时。接下来，用30分钟滴入使实施例1中得到的2CM-DMBP-BPFZ58.27g溶解于500ml DMF的溶液。滴入结束后，进而在80℃下继续搅拌3小时。3小时后，冷却到室温，将固体的析出物过滤分离。然后，在反应溶液中加入甲苯2000ml。然后，将反应溶液用水洗涤4次，将油相用硫酸镁干燥，进行过滤。对于得到的有机相，用水/甲醇的混合溶剂使生成物再沉淀。
将沉淀物过滤、干燥，得到了作为2CM-DMBP-BPFZ与甲基丙烯酸的反应生成物的2MA-DMBP-BPFZ52.64g。
用凝胶渗透色谱（GPC）、红外线光谱（IR）、1H核磁共振波谱（1H-NMR）进行生成物的确认。其结果确认，1）根据GPC测定的结果，对于回收的反应生成物，来自原料的峰消失，在高分子量侧生成了新的峰，2）根据IR测定结果，生成了羰基，在1H-NMR中，具有来自甲基丙烯酰基的质子的共振线，确认得到了2MA-DMBP-BPFZ。
实施例4
在反应容器中装入碳酸钾14.59g（0.105摩尔）和N，N-二甲基甲酰胺（DMF）500ml，进行加热、搅拌。反应容器的内部温度达到80℃后，用30分钟滴入使甲基丙烯酸18.26g（0.21摩尔）溶解于DMF50ml而成的溶液。维持该温度，反应1小时。接下来，用30分钟滴入使实施例2中得到的62.76g2CM-Xy-BPFZ溶解于DMF500ml而成的溶液。滴入结束后，进而在80℃下继续搅拌3小时。3小时后，冷却到室温，将固体的析出物过滤分离。然后，在反应溶液中加入甲苯2000ml。然后，将反应溶液用水洗涤4次，将油相用硫酸镁干燥，进行过滤。对于得到的有机相，用水/甲醇的混合溶剂使生成物再沉淀。
将沉淀物过滤、干燥，得到了作为2CM-Xy-BPFZ与甲基丙烯酸的反应生成物的2MA-Xy-BPFZ69.53g。
用凝胶渗透色谱（GPC）、红外线光谱（IR）、1H核磁共振波谱（1H-NMR）进行生成物的确认。其结果确认，1）根据GPC测定的结果，对于回收的反应生成物，来自原料的峰消失，在高分子量侧生成了新的峰，2）根据IR测定结果，生成了羰基，在1H-NMR中，具有来自甲基丙烯酰基的质子的共振线，确认得到了2MA-Xy-BPFZ。
合成例1
在500ml四口烧瓶中装入双酚芴型环氧树脂231g（环氧当量231）和三乙基苄基氯化铵450mg、2，6-二-异丁基苯酚100mg和丙烯酸72.0g，进行混合，边以每分钟25ml的速度吹入空气边在90～100℃下加热，使其溶解。该溶液白浊，这样慢慢地升温，加热到120℃，完全使其溶解。溶液逐渐变为透明粘稠，这样继续搅拌，这期间测定酸值，继续该加热搅拌直至酸值达到小于2.0mgKOH/g。直至酸值达到目标（酸值0.8），需要8小时。然后，冷却到室温，得到了无色透明的固体的双酚芴型环氧丙烯酸酯树脂243.6g。
实施例5
将实施例3中得到的2MA-DMBP-BPFZ8g和作为反应性稀释剂的邻-苯基-苯氧基乙基丙烯酸酯（新中村化学（株）制、商品名：NK酯A-LEN-10）12g和作为光聚合引发剂的1-羟基环己基苯基酮）（チバ·スペシャリティケミカルズ制、商品名：イルガキュア184）0.40g混合、溶解，得到了固化性组合物（清漆A）。
将制备的清漆A浇铸到夹持着0.2mm厚的间隔物的2片玻璃板之间，用具备高压水银灯的UV照射装置以照射强度：30mW/cm2、UV照射量：6,000mJ/cm2进行了UV固化。对于进行UV固化得到的平板样品，进一步用200℃的烘箱进行30分钟后固化，对于得到的固化物平板，测定了各特性。此外，将该厚0.2mm的平板固化物切出0.3cm×10cm，制成试验片，测定了2.0GHz的介电常数和介电损耗正切。将由这些测定得到的结果示于表1。
比较例1
将合成例1中得到的双酚芴型环氧丙烯酸酯树脂8g和作为反应性稀释剂的邻-苯基-苯氧基乙基丙烯酸酯（新中村化学（株）制、商品名：NK酯A-LEN-10）12g和作为光聚合引发剂的1-羟基环己基苯基酮）（チバ·スペシャリティケミカルズ制、商品名：イルガキュア184）0.40g混合、溶解，得到了固化性组合物（清漆B）。
将制备的清漆B浇铸到夹持着0.2mm厚的间隔物的2片玻璃板之间，用具备高压水银灯的UV照射装置以照射强度：30mW/cm2、UV照射量：6,000mJ/cm2进行了UV固化。对于进行UV固化得到的平板样品，进一步用200℃的烘箱进行30分钟后固化，对于得到的固化物平板，测定了各特性。此外，将该厚0.2mm的平板固化物切出0.3cm×10cm，制成试验片，测定了2.0GHz的介电常数和介电损耗正切。将由这些测定得到的结果示于表1。
表中，BPF树脂为双酚芴型环氧丙烯酸酯树脂。
【表1】
实施例5 比较例1
2MA-DMBP-BPFZ（wt%） 40.0
BPF树脂（wt%） 40.0
A-LEN-10（wt%） 60.0 60.0
イルガキュア184（phr） 2.0 2.0
粘度（Pa·ｓ） 123 468
介电常数 2.53 3.21
介电损耗正切 0.0055 0.0135
线膨胀系数（ppm/℃） 68.2 82.4
玻璃化转变温度（℃） 121.3 59.3
阻燃性 B D
YI（%） 4.0 23.2
雾度（%） 0.80 7.11
全光线透过率（%） 89.1 86.7
折射率 1.638 1.613
阿贝数 24.0 26.3
成型性 ○ ×
实施例6
在反应容器中装入碳酸钾15.28g（0.11摩尔）和N，N-二甲基甲酰胺（DMF）500ml，进行加热、搅拌。反应容器的内部温度到达80℃后，用30分钟滴入将丙烯酸15.85g（0.22摩尔）溶解于DMF50ml而成的溶液。保持该温度，反应1小时。接下来，用30分钟滴入作为9，9-双（4-羟基苯基）芴和4，4’-双（氯甲基）联苯的反应生成物的芳香族双氯甲基化合物（实施例1的2CM-DMBP-BPFZ）58.27g溶解于DMF500ml的溶液。滴入结束后，进而在80℃下继续搅拌3小时。3小时后，冷却到室温，将固体的析出物过滤分离。然后，在反应溶液中加入甲苯2000ml。然后，将反应溶液用水洗涤4次，将油相用硫酸镁干燥，进行过滤。对于得到的有机相，用水/甲醇的混合溶剂使生成物再沉淀。
将沉淀物过滤、干燥，得到了作为2CM-DMBP-BPFZ与丙烯酸的反应生成物的2A-DMBP-BPFZ49.87g。
用凝胶渗透色谱（GPC）、红外线光谱（IR）、1H核磁共振波谱（1H-NMR）进行了生成物的确认，结果在由GPC回收的反应生成物中，确认来自原料的峰消失，在高分子量侧生成了新的峰，根据IR，生成了羰基，在1H-NMR中，具有来自丙烯酰基的质子的共振线，确认得到了2A-DMBP-BPFZ。
实施例7
在反应容器中装入碳酸钾14.59g（0.105摩尔）和N，N-二甲基甲酰胺（DMF）500ml，进行加热、搅拌。反应容器的内部温度到达80℃后，用30分钟滴入使丙烯酸15.13g（0.21摩尔）溶解于DMF50ml的而成溶液。维持这样的温度，反应1小时。接下来，用30分钟滴入使作为9，9-双（4-羟基苯基）芴和α，α’-二氯-对-二甲苯的反应生成物的芳香族双氯甲基化合物（实施例2的2CM-Xy-BPFZ）62.76g溶解于DMF500ml而成的溶液。滴入结束后，进而在80℃下继续搅拌3小时。3小时后，冷却到室温，将固体的析出物过滤分离。然后，在反应溶液中加入甲苯2000ml。然后，将反应溶液用水洗涤4次，将油相用硫酸镁干燥，进行过滤。对于得到的有机相，采用水/甲醇的混合溶剂使生成物再沉淀。
将沉淀物过滤、干燥，得到了作为2CM-Xy-BPFZ和丙烯酸的反应生成物的2A-Xy-BPFZ54.3g。
用凝胶渗透色谱（GPC）、红外线光谱（IR）、1H核磁共振波谱（1H-NMR）进行了生成物的确认，结果在由GPC回收的反应生成物中，确认来自原料的峰消失，在高分子量侧生成了新的峰，根据IR，生成了羰基，1H-NMR中，具有来自丙烯酰基的质子的共振线，确认得到了2A-Xy-BPFZ。
实施例8
将实施例6中得到的2A-DMBP-BPFZ8g和作为反应性稀释剂的邻-苯基-苯氧基乙基丙烯酸酯（新中村化学（株）制、商品名：NK酯A-LEN-10）12g和作为光聚合引发剂的1-羟基环己基苯基酮）（チバ·スペシャリティケミカルズ制、商品名：イルガキュア184）0.40g混合、溶解，得到了固化性组合物（清漆C）。
对于制备的清漆C，按照与实施例5同样的顺序，制成固化物平板，测定各特性。此外，由厚0.2mm的平板固化物制成0.3cm×10cm的试验片，测定2.0GHz的介电常数和介电损耗正切。将通过这些测定得到的结果示于表2。
实施例9
将实施例7中得到的2A-Xy-BPFZ8g和作为反应性稀释剂的邻-苯基-苯氧基乙基丙烯酸酯（新中村化学（株）制、商品名：NK酯A-LEN-10）12g和作为光聚合引发剂的1-羟基环己基苯基酮）（チバ·スペシャリティケミカルズ制、商品名：イルガキュア184）0.40g混合、溶解，得到了固化性组合物（清漆D）。
对于制备的清漆D，按照与实施例5同样的顺序，制成固化物平板，测定各特性。此外，由厚0.2mm的平板固化物制成0.3cm×10cm的试验片，测定2.0GHz的介电常数和介电损耗正切。将通过这些测定得到的结果示于表2。
【表2】
实施例8 实施例9
2A-DMBP-BPFZ（wt%） 40.0
2A-Xy-BPFZ（wt%） 40.0
A-LEN-10（wt%） 60.0 60.0
イルガキュア184（phr） 2.0 2.0
粘度（Pa·ｓ） 134 89
介电常数 2.67 2.85
介电损耗正切 0.0052 0.0061
线膨胀系数（ppm/℃） 69.2 71.4
玻璃化转变温度（℃） 122.4 116.3
阻燃性 B B
YI（%） 3.6 2.7
雾度（%） 0.51 0.43
全光线透过率（%） 89.2 89.4
折射率 1.636 1.635
阿贝数 24.5 24.7
成型性 ○ ○
实施例10
将实施例3中得到的2MA-DMBP-BPFZ11g和作为反应性稀释剂的二乙烯基苯（新日铁化学（株）制、商品名：DVB960）2g、9,9-双［4-(2-丙烯酰氧基乙氧基）苯基］芴（大阪ガスケミカル（株）制、商品名：オグソールEA-0200）1g和苯硫基乙基丙烯酸酯（BIMAX社制、商品名：BX-PTEA）6g、作为光聚合引发剂的1-羟基环己基苯基酮（チバ·スペシャリティケミカルズ制、商品名：イルガキュア184）0.40g和叔-丁基过氧-2-乙基己酸酯（日油（株）制、商品名：パーブチルO）0.04g混合、溶解，得到了固化性组合物（清漆E）。
对于制备的清漆E，按照与实施例5同样的顺序，制成固化物平板，测定了各特性。此外，由厚0.2mm的平板固化物制成0.3cm×10cm的试验片，测定了2.0GHz的介电常数和介电损耗正切。将由这些测定得到的结果示于表3。
实施例11
将实施例4中得到的2MA-Xy-BPFZ11g和作为反应性稀释剂的二乙烯基苯（新日铁化学（株）制、商品名：DVB960）2g、9,9-双［4-(2-丙烯酰氧基乙氧基）苯基］芴（大阪ガスケミカル（株）制、商品名：オグソールEA-0200）1g和苯硫基乙基丙烯酸酯（BIMAX社制、商品名：BX-PTEA）6g、作为光聚合引发剂的1-羟基环己基苯基酮（チバ·スペシャリティケミカルズ制、商品名：イルガキュア184）0.40g和叔-丁基过氧-2-乙基己酸酯（日油（株）制、商品名：パーブチルO）0.04g混合、溶解，得到了固化性组合物（清漆F）。
对于制备的清漆F，按照与实施例5同样的顺序，制成固化物平板，测定了各特性。此外，由厚0.2mm的平板固化物制成0.3cm×10cm的试验片，测定了2.0GHz的介电常数和介电损耗正切。将由这些测定得到的结果示于表3。
【表3】
实施例10 实施例11
2MA-DMBP-BPFZ（wt%） 55.0
2MA-Xy-BPFZ（wt%） 55.0
DVB-960（wt%） 10 10
EA-0200（wt%） 5 5
BX-PTEA（wt%） 30.0 30.0
イルガキュア184（phr） 2.0 2.0
パーブチルO（wt%） 0.2 0.2
粘度（Pa·ｓ） 6.3 7.9
介电常数 2.78 2.86
介电损耗正切 0.0059 0.0067
线膨胀系数（ppm/℃） 64.1 69.8
玻璃化转变温度（℃） 182.4 177.3
阻燃性 B B
YI（%） 2.6 2.4
雾度（%） 0.42 0.36
全光线透过率（%） 90.2 89.8
折射率 1.636 1.638
阿贝数 24.7 24.3
成型性 ○ ○

Claims (11)

1.芳香族双卤代甲基化合物，其特征在于，由下述式（1）表示：
【化1】
式中，Ar1表示碳原子数为6～50的芳香族烃基，X表示卤素元素，n表示1～10的数，R1和R2独立地表示碳原子数为1～50的烃基；p、q独立地表示0～2的整数。
2.双（甲基）丙烯酰基末端苄基醚化合物，其特征在于，由下述式（2）表示：
式中，Ar1表示碳原子数为6～50的芳香族烃基，Y表示氢或甲基，n表示1～10的数，R1和R2独立地表示碳原子数为1～50的烃基，p、q独立地表示0～2的整数。
3.权利要求2所述的双（甲基）丙烯酰基末端苄基醚化合物的制造方法，其特征在于，使权利要求1所述的芳香族双卤代甲基化合物与由下述式（4）所示的（甲基）丙烯酸系化合物反应，
【化3】
Figure FDA0000439263840000013
式中，Y表示氢或甲基，Z表示氢、碱金属或（甲基）丙烯酰基。
4.固化性树脂组合物，其特征在于，含有权利要求2所述的双（甲基）丙烯酰基末端苄基醚化合物和聚合引发剂。
5.将权利要求4所述的固化性树脂组合物成型为膜状而成的固化性膜。
6.使权利要求5所述的固化性膜固化而成的膜。
7.使权利要求4所述的固化性树脂组合物固化而成的固化物。
8.固化性复合材料，包含权利要求4所述的固化性树脂组合物和基材。
9.固化复合材料，其特征在于，使权利要求6所述的固化性复合材料固化而得到。
10.由权利要求7所述的固化物形成的光学物品。
11.权利要求10所述的光学物品，其中，光学物品为光学透镜。
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