KR20180111888A - 플루오렌 골격을 갖는 비스페놀류 및 그 제조 방법, 그리고 그 비스페놀류로부터 유도되는 폴리아릴레이트 수지, (메트)아크릴레이트 화합물 및 에폭시 수지 - Google Patents

플루오렌 골격을 갖는 비스페놀류 및 그 제조 방법, 그리고 그 비스페놀류로부터 유도되는 폴리아릴레이트 수지, (메트)아크릴레이트 화합물 및 에폭시 수지 Download PDF

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다카후미 사이키
아유미 마츠시마
히데키 모리오
유카 모리나가
요시노리 가와무라
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타오카 케미컬 컴퍼니 리미티드
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Abstract

일반식 (1) 로 나타내는 비스페놀류 및 그 제조 방법, 그리고 그 비스페놀류로부터 유도되는 폴리아릴레이트 수지, (메트)아크릴레이트 화합물 및 에폭시 수지가 제공된다. 식 (1) 중, R1 ∼ R4 는 각각 동일하거나 또는 상이하고 알킬기, 아릴기 또는 할로겐 원자를 나타내고, n1 및 n2 는 각각 동일하거나 또는 상이하고 1 ∼ 4 의 정수를 나타내고, k1 ∼ k4 는 각각 동일하거나 또는 상이하고 0 또는 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. k1 ∼ k4 중, 적어도 1 개가 2 이상인 경우, 각각 대응하는 R1 ∼ R4 는 동일해도 되고 상이해도 된다.

Description

플루오렌 골격을 갖는 비스페놀류 및 그 제조 방법, 그리고 그 비스페놀류로부터 유도되는 폴리아릴레이트 수지, (메트)아크릴레이트 화합물 및 에폭시 수지
본 발명은, 치환기로서 페닐기를 갖는 신규 플루오렌 골격을 갖는 비스페놀류 및 그 제조 방법, 그리고 그 비스페놀류로부터 유도되는 폴리아릴레이트 수지, (메트)아크릴레이트 화합물, 에폭시 수지 및 그들의 제조 방법에 관한 것이다.
요즘, 광학 부재 (예를 들어 액정 표시 장치에 사용되는 프리즘 시트, 오버 코트제, 하드 코트제, 반사 방지막, 또는 광학 필름, 광학 시트, 광 파이버, 광 도파로, 홀로그램, 액정용 필름, 유기 EL 용 필름이나 각종 광학 렌즈 등) 에는, 성형 가공성의 좋음이나 생산성의 높음, 또는 경량, 박형화라는 메리트에서 각종 투명 수지 (폴리카보네이트, 폴리에스테르 등) 가 다용되고 있다. 이들 광학 부재의 박형화의 관점에서, 수지의 추가적인 고굴절률화가 요구되고 있다.
이들 각종 투명 수지 중에서도, 플루오렌 골격을 갖는 비스페놀류를 원료 모노머로 하는 수지는, 고굴절률 또한 내열성 등이 우수하기 때문에, 최근, 광학 부재용의 투명 수지로서 주목받고 있다. 이 중에서도 하기 식 (5)：
[화학식 1]
Figure pct00001
로 나타내는 구조를 갖는, 치환기로서 페닐기를 갖는 비스페놀로 제조되는 수지는, 특히 고굴절률이고, 또한 우수한 내열성을 나타내는 것이 알려져 있다 (예를 들어 특허문헌 1, 2).
그러나, 상기 식 (5) 로 나타내는 비스페놀의 융점은 약 270 ℃ 로 매우 높아, 수지 원료로서 취급하기 어렵다는 문제가 있었다. 특히, 용융 중합법 등, 용매를 사용하지 않고 수지를 제조하는 경우, 중합 반응을 실시할 때에는 통상적으로, 원료의 융점 이상의 반응 온도로 하고, 일단 원료를 용융시킬 필요가 있기 때문에, 융점이 높은 비스페놀류를 원료로서 사용하는 경우, 반응 온도를 높게 하지 않을 수 없어, 반응시에 수지가 착색하기 쉬워진다는 문제가 있다.
또, 전술한 광학 부재로서 사용될 수 있는 수지로서 예를 들어, 폴리아릴레이트 수지나, (메트)아크릴레이트 화합물을 포함하는 경화성 조성물을 경화 (중합)시킨 수지 등이 알려져 있다.
폴리아릴레이트 수지는, 비스페놀류 유래의 구성 단위 및 방향족 디카르복실산류 유래의 구성 단위를 갖는 열가소성의 전체 방향족 폴리에스테르이고, 내열성이 비교적 높고, 또한 투명성이나 굴절률이 높다는 특징을 갖는다.
이들 폴리아릴레이트 수지 중에서도 고굴절률인 폴리아릴레이트 수지로서 예를 들어, 특허문헌 3 에, 9,9-비스(하이드록시 축합 다고리형 아릴)플루오렌 유래의 구성 단위와 방향족 디카르복실산 유래의 구성 단위를 갖는 폴리아릴레이트 수지가 기재되어, 그 폴리아릴레이트 수지의 굴절률은 1.71 ∼ 1.74 로 매우 높다. 그러나 그 폴리아릴레이트 수지의 유리 전이 온도는 312 ∼ 340 ℃ 로 매우 높아, 열 용융 성형 재료로서 사용하는 것은 곤란하다.
또한, 그 문헌에는, 9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)플루오렌 유래의 구성 단위를 갖는 폴리아릴레이트 수지가 비교예로서 기재되어 있고, 그 폴리아릴레이트 수지의 굴절률은 1.64 로, 일반적인 광학용 투명 수지와 동일한 정도이며, 또, 그 유리 전이 온도도 289 ℃ 로 비교적 낮기는 하지만, 본원 발명자들이 그 폴리아릴레이트 수지의 용융 유동성을 확인한 바, 그 폴리아릴레이트 수지를 360 ℃ 로 해도 용융 유동성이 거의 없고, 상기한 폴리아릴레이트 수지와 마찬가지로, 열 용융 성형 재료로서 사용하는 것은 곤란하였다.
또, (메트)아크릴레이트 화합물 중에서도, 플루오렌 골격을 갖는 비스페놀류로부터 유도되는 2 관능성 (메트)아크릴레이트 화합물이 고굴절률을 나타내는 수지가 될 수 있는 것이 알려져 있다 (예를 들어 특허문헌 4).
그러나, 플루오렌 골격을 갖는 비스페놀류로부터 유도되는 2 관능성 (메트)아크릴레이트 화합물은, 매우 고점도 혹은 고체 (분체) 인 것이 많기 때문에, 경화물을 제조할 때에는 유기 용매나 단관능성 (메트)아크릴레이트 등의 희석제를 사용하여 경화성 조성물로 함으로써 점도를 저하시킬 필요가 있다. 그런데, 플루오렌 골격을 갖는 비스페놀류로부터 유도되는 2 관능성 (메트)아크릴레이트 화합물은, 전술한 희석제와의 상용성이 나쁘거나, 그 희석제에 대한 용해도가 낮은 것이 많기 때문에, 고농도의 그 (메트)아크릴레이트 화합물을 포함하는 경화성 조성물을 조제하는 것이 곤란하다는 문제나, 그 희석제에서 유래하는 굴절률의 편차 등이 생겨, 그 (메트)아크릴레이트 화합물에 의해 발현되어야 할 고굴절률성이 충분히 발휘되지 않는다는 문제가 알려져 있다 (예를 들어 특허문헌 5). 상기 문제에 대하여 특허문헌 5 에 있어서는, 방향족 구조를 갖는 카티온 중합성 액상 화합물을 첨가함으로써 해결을 도모하고 있지만, 카티온 중합성 액상 화합물을 첨가한 경우에는, 첨가하지 않는 경우에 비해 굴절률이 저하되는 경향이 있다.
또, 플루오렌 골격을 갖는 비스페놀류의 수산기를 에틸렌옥시화, 또는 프로필렌옥시화 한 후, (메트)아크릴레이트화 함으로써 제조되는 (메트)아크릴레이트 화합물은, 그러한 공정을 거치지 않고 제조된 (메트)아크릴레이트 화합물에 비해, 액상화 혹은 저점도화 되는 것, 또는 희석제와의 상용성이나 용해성이 개선되는 것이 알려져 있다 (예를 들어 특허문헌 6). 그러나, 그와 같이 하여 제조된 그 화합물이더라도, 상기 문제가 충분히 개선되지 않는 경우가 많고, 나아가서는 에틸렌옥시화, 또는 프로필렌옥시화 공정을 거치지 않고 제조된 비스페놀 화합물과 비교하여, 굴절률이 저하되어 버린다는 문제나, 에틸렌옥시화, 또는 프로필렌옥시화 공정을 실시하는 만큼, 얻어지는 (메트)아크릴레이트 화합물의 제조 비용이나 공정 수가 증가하는 등의 문제가 있다.
한편, 에폭시 수지는 일반적으로, 각종 경화제로 경화시킴으로써, 기계적 성질, 내수성, 내약품성, 내열성, 전기적 성질 등이 우수한 경화물이 된다. 그 때문에, 에폭시 수지는, 접착제, 도료, 적층판, 성형 재료, 주형 (注型) 재료 등의 폭넓은 분야에 이용되고 있다. 이들 에폭시 수지 중에서도 플루오렌 골격을 갖는 에폭시 수지는, 고굴절, 내열성 등이 우수한 에폭시 수지로서, 상기 서술한 일반적인 에폭시 수지로서의 이용 분야 외에, 광학 렌즈나 발광 다이오드 (LED) 등의 반도체 발광 소자용 봉지 (封止) 재료와 같은 새로운 분야에서의 이용에 활발한 연구 개발이 실시되고 있다 (예를 들어 특허문헌 7).
특히 플루오렌 골격을 갖는 에폭시 수지 중에서도 상기 식 (5) 로 나타내는, 치환기로서 페닐기를 갖는 비스페놀을 에폭시화 하여 에폭시 수지를 얻고, 또한 그 에폭시 수지에 아크릴산을 반응시킨 에폭시 아크릴레이트 수지는, 컬러 액정 디스플레이 등에 적합하게 사용되는 컬러 필터의 원료로서 이용되거나 (예를 들어 특허문헌 8), 가스 배리어성이 우수한 필름으로서 이용되거나 (예를 들어 특허문헌 9) 하는 것이 알려져 있다.
이와 같이, 플루오렌 골격을 갖는 에폭시 수지는, 수지 그 자체를 경화시켜 봉지 재료로서 사용되는 것 외에, 아크릴산 등의 다른 화합물과 반응시켜 얻어지는 새로운 구조를 갖는 수지의 원료로서도 사용되고 있기는 하지만, 유기 용매에 대한 용해성이 부족하고, 다른 화합물과 반응시킬 때의 조건이 한정된다는 문제가 있었다.
일본 공개특허공보 2001-206863호 일본 공개특허공보 2011-246583호 일본 공개특허공보 2012-131865호 일본 공개특허공보 평04-325508호 일본 공개특허공보 2009-235196호 일본 공개특허공보 2010-18753호 일본 공개특허공보 소63-218725호 일본 공개특허공보 2002-88136호 일본 공개특허공보 2013-67146호
본 발명의 목적은, 가공성, 생산성의 관점에서 융점이 낮고, 또한 상기 식 (5) 로 나타내는 비스페놀과 동등 내지 그 이상의 굴절률·내열성 등을 나타내는 수지의 원료가 될 수 있는, 신규 비스페놀류 및 그 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
또, 종래 공지된 광학 부재용의 투명 수지와 동일 정도이거나 그 이상의 굴절률을 갖고, 또한, 그 수지와 비교하여 내열성이 개선되고, 나아가서는 용융시의 유동성이나 용매 용해성도 우수한 폴리아릴레이트 수지 및 그 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
또, 용융 점도가 낮고, 또, 유기 용매나 단관능 (메트)아크릴레이트 등의 희석제에 대한 상용성, 또는 용해성이 우수하고, 또한, 종래 공지된 플루오렌 골격을 갖는 비스페놀 화합물로부터 유도되는 2 관능성 (메트)아크릴레이트 화합물과 동등 내지 그 이상의 굴절률을 나타내는 2 관능성 (메트)아크릴레이트 화합물 및 그 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
또, 종래 공지된 플루오렌 골격을 갖는 에폭시 수지, 특히 치환기로서 페닐기를 갖는 플루오렌 골격을 갖는 에폭시 수지와 비교하여, 유기 용매에 대한 용해성이 우수하고, 또한 용융 점도도 낮고, 나아가서는 종래 공지된 플루오렌 골격을 갖는 에폭시 수지와 동등 내지 그 이상의 굴절률·내열성을 나타내는 에폭시 수지를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 상기의 과제를 해결하기 위해서 예의 연구를 거듭한 결과, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 비스페놀류는 특이적으로 융점이 낮은 것, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 비스페놀류 유래의 구성 단위를 갖는 폴리아릴레이트 수지가, 높은 굴절률을 나타냄과 함께, 범용되는 비스페놀 A 형 폴리아릴레이트 수지와 동일한 정도의 내열성을 갖고, 나아가서는, 용융시의 유동성이나 용매 용해성도 우수한 것, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 비스페놀류로부터 유도되는 (메트)아크릴레이트 화합물이, 유기 용매나 단관능성 (메트)아크릴레이트 등의 희석제에 대한 상용성 또는 용해성이 우수하고, 또, 용융 점도가 낮은 것, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 비스페놀류로부터 유도되는 구성 단위를 주사슬에 포함하는 에폭시 수지가, 치환기로서 페닐기를 가지고 있음에도 불구하고 유기 용매에 대한 용해성이 우수한 것, 을 알아내었다. 구체적으로는 이하의 발명을 포함한다.
[1]
이하 일반식 (1)：
[화학식 2]
Figure pct00002
(식 중, R1 ∼ R4 는 각각 동일하거나 또는 상이하고 알킬기, 아릴기 또는 할로겐 원자를 나타내고, n1 및 n2 는 각각 동일하거나 또는 상이하고 1 ∼ 4 의 정수를 나타내고, k1 ∼ k4 는 각각 동일하거나 또는 상이하고 0 또는 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. k1 ∼ k4 중, 적어도 1 개가 2 이상인 경우, 각각 대응하는 R1 ∼ R4 는 동일해도 되고 상이해도 된다.)
로 나타내는 비스페놀류.
[2]
상기 일반식 (1) 에 있어서, k1 ∼ k4 가 0 이고, n1 및 n2 가 1 인, [1] 에 기재된 비스페놀류.
[3]
산 존재하, 이하 일반식 (2)：
[화학식 3]
Figure pct00003
(식 중, R5 및 R6 은 각각 동일하거나 또는 상이하고 알킬기, 아릴기 또는 할로겐 원자를 나타내고, m 은 1 ∼ 4 의 정수를 나타내고, j1 및 j2 는 각각 동일하거나 또는 상이하고 0 또는 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. j1 및/또는 j2 가 2 이상인 경우, 각각 대응하는 R5 및/또는 R6 은 동일해도 되고 상이해도 된다.)
으로 나타내는 페놀 화합물과 9-플루오레논을 반응시키는, [1] 또는 [2] 에 기재된 비스페놀류의 제조 방법.
[4]
이하 일반식 (1)：
[화학식 4]
Figure pct00004
(식 중, R1 ∼ R4 는 각각 동일하거나 또는 상이하고 알킬기, 아릴기 또는 할로겐 원자를 나타내고, n1 및 n2 는 각각 동일하거나 또는 상이하고 1 ∼ 4 의 정수를 나타내고, k1 ∼ k4 는 각각 동일하거나 또는 상이하고 0 또는 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. k1 ∼ k4 중, 적어도 1 개가 2 이상인 경우, 각각 대응하는 R1 ∼ R4 는 동일해도 되고 상이해도 된다.)
로 나타내는 비스페놀류 유래의 구성 단위 및 방향족 디카르복실산 유래의 구성 단위를 갖는 폴리아릴레이트 수지.
[5]
상기 일반식 (1) 에 있어서, k1 ∼ k4 가 0 이고, n1 및 n2 가 1 인, [4] 에 기재된 폴리아릴레이트 수지.
[6]
상기 비스페놀류와 방향족 디카르복실산 또는 그 유도체를 중합시키는, [4] 또는 [5] 에 기재된 폴리아릴레이트 수지의 제조 방법.
[7]
이하 일반식 (3)：
[화학식 5]
Figure pct00005
(식 중, R1 ∼ R4 는 각각 동일하거나 또는 상이하고 알킬기, 아릴기 또는 할로겐 원자를 나타내고, n1 및 n2 는 각각 동일하거나 또는 상이하고 1 ∼ 4 의 정수를 나타내고, k1 ∼ k4 는 각각 동일하거나 또는 상이하고 0 또는 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. k1 ∼ k4 중, 적어도 1 개가 2 이상인 경우, 각각 대응하는 R1 ∼ R4 는 동일해도 되고 상이해도 된다. R7 및 R8 은 각각 동일하거나 또는 상이하고 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.)
로 나타내는 (메트)아크릴레이트 화합물.
[8]
상기 일반식 (3) 에 있어서, k1 ∼ k4 가 0 이고, n1 및 n2 가 1 인, [7] 에 기재된 (메트)아크릴레이트 화합물.
[9]
이하 일반식 (1)：
[화학식 6]
Figure pct00006
(식 중, R1 ∼ R4 는 각각 동일하거나 또는 상이하고 알킬기, 아릴기 또는 할로겐 원자를 나타내고, n1 및 n2 는 각각 동일하거나 또는 상이하고 1 ∼ 4 의 정수를 나타내고, k1 ∼ k4 는 각각 동일하거나 또는 상이하고 0 또는 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. k1 ∼ k4 중, 적어도 1 개가 2 이상인 경우, 각각 대응하는 R1 ∼ R4 는 동일해도 되고 상이해도 된다.)
으로 나타내는 비스페놀류와 (메트)아크릴산류를 반응시키는, [7] 또는 [8] 에 기재된 (메트)아크릴레이트 화합물의 제조 방법.
[10]
이하 일반식 (1)：
[화학식 7]
Figure pct00007
(식 중, R1 ∼ R4 는 각각 동일하거나 또는 상이하고 알킬기, 아릴기 또는 할로겐 원자를 나타내고, n1 및 n2 는 각각 동일하거나 또는 상이하고 1 ∼ 4 의 정수를 나타내고, k1 ∼ k4 는 각각 동일하거나 또는 상이하고 0 또는 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. k1 ∼ k4 중, 적어도 1 개가 2 이상인 경우, 각각 대응하는 R1 ∼ R4 는 동일해도 되고 상이해도 된다.)
로 나타내는 비스페놀류로부터 유도되는 구성 단위를 주사슬에 포함하는 에폭시 수지.
[11]
이하 일반식 (4)：
[화학식 8]
Figure pct00008
(식 중, R1 ∼ R4 는 각각 동일하거나 또는 상이하고 알킬기, 아릴기 또는 할로겐 원자를 나타내고, n1 및 n2 는 각각 동일하거나 또는 상이하고 1 ∼ 4 의 정수를 나타내고, k1 ∼ k4 는 각각 동일하거나 또는 상이하고 0 또는 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. k1 ∼ k4 중, 적어도 1 개가 2 이상인 경우, 각각 대응하는 R1 ∼ R4 는 동일해도 되고 상이해도 된다. p 는 0 또는 1 이상의 정수를 나타낸다.)
로 나타내는, [10] 에 기재된 에폭시 수지.
[12]
상기 일반식 (4) 에 있어서, k1 ∼ k4 가 0 이고, n1 및 n2 가 1 인, [11] 에 기재된 에폭시 수지.
[13]
상기 비스페놀류와 에피할로하이드린을 반응시키는, [10] ∼ [12] 중 어느 하나에 기재된 에폭시 수지의 제조 방법.
[14]
[7] 또는 [8] 에 기재된 (메트)아크릴레이트 화합물을 포함하는 경화성 조성물.
[15]
[14] 에 기재된 경화성 조성물을 경화한 경화물.
[16]
[10] ∼ [12] 중 어느 하나에 기재된 에폭시 수지를 포함하는 수지 조성물.
[17]
[16] 에 기재된 수지 조성물을 경화한 경화물.
[18]
[4] 또는 [5] 에 기재된 폴리아릴레이트 수지, [15] 에 기재된 경화물, 및 [17] 에 기재된 경화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 경화물 또는 수지를 포함하는 성형품.
[19]
성형품이 광학 부재인, [18] 에 기재된 성형품.
일반적으로 플루오렌 골격을 갖는 비스페놀류의 융점은, 페닐기의 수가 많아지면 많아질수록 높아지는 경향이 있음에도 불구하고, 상기 일반식 (1) 로 나타내는, 본 발명의 비스페놀류는 특이적으로 융점이 낮고, 나아가서는 비스페놀류 자체적인 굴절률도 높고, 아울러 내열성의 하나의 지표가 될 수 있는 5 ％ 중량 감소 온도도 높기 때문에, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리에스테르폴리카보네이트 등의 열가소성 수지용 모노머로서, 특히, 광학 부재 (예를 들어 액정 표시 장치에 사용되는 프리즘 시트, 오버 코트제, 하드 코트제, 반사 방지막, 또는 광학 필름, 광학 시트, 광 파이버, 광 도파로, 홀로그램, 액정용 필름, 유기 EL 용 필름이나 각종 광학 렌즈 등) 에 사용되는 수지의 원료 (모노머) 로서 적합하게 사용할 수 있다.
또, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 비스페놀류 유래의 구성 단위 및 방향족 디카르복실산 유래의 구성 단위를 갖는, 본 발명의 폴리아릴레이트 수지는, 종래 공지된 광학 부재에 사용되는 수지와 동일한 정도이거나 그 이상의 굴절률을 갖고, 또한, 그 수지와 비교하여 내열성이 개선되고, 나아가서는 용융시의 유동성이나 용매 용해성도 우수하므로, 상기 광학 부재로서 적합하게 사용할 수 있다. 특히 종래 공지된 광학 부재에 사용되는 수지와 비교하여 내열성이 높기 때문에, 상기 광학 부재 중에서도 옥외, 또는 차내와 같은, 가혹한 환경에 노출되는 기기에 적합하게 사용할 수 있다.
또, 상기 일반식 (3) 으로 나타내는, 본 발명의 (메트)아크릴레이트 화합물은, 용융 점도가 낮고, 또, 유기 용매나 단관능 (메트)아크릴레이트 등의 희석제에 대한 상용성, 또는 용해성이 우수하고, 또한, 고굴절률이라고 알려진, 종래 공지된 플루오렌 골격, 또는 비나프틸 골격을 갖는 비스페놀 화합물로부터 유도되는 2 관능성 (메트)아크릴레이트 화합물과 동등 내지 그 이상의 굴절률을 나타낸다.
나아가서는, 본 발명의 (메트)아크릴레이트 화합물은 투명성이 우수하고, 또한 아베수가 낮다는 특징을 겸비하기 때문에, 본 발명의 (메트)아크릴레이트 화합물을 고농도로 포함하는 경화성 조성물을 얻을 수 있고, 그 경화성 조성물을 열 혹은/및 광 경화시킨 경화물은, 특히 고(高)아베수의 재료와 조합함으로써 색수차를 없애는 것이 가능하기 때문에, 색수차가 문제가 되고, 또한 고굴절률인 편이 바람직한, 상기 광학 부재의 원료로서 적합하게 사용할 수 있다.
또, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 비스페놀류로부터 유도되는 구성 단위를 주사슬에 포함하는, 본 발명의 에폭시 수지는, 비스페놀 플루오렌 골격을 갖는 에폭시 수지임에도 불구하고 유기 용매에 대한 용해성이 우수하고, 또한 용융 점도도 낮고, 나아가서는 종래 공지된 비스페놀 플루오렌 골격을 갖는 에폭시 수지와 동등 내지 그 이상의 굴절률, 내열성을 나타낸다.
도 1 은, 실시예 1 에서 얻어진, 하기 식 (1-1) 로 나타내는 비스페놀의 1H-NMR 차트이다.
도 2 는, 실시예 1 에서 얻어진, 하기 식 (1-1) 로 나타내는 비스페놀의 13C-NMR 차트이다.
도 3 은, 실시예 3 에서 얻어진, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 비스페놀류 유래의 구성 단위 및 방향족 디카르복실산 유래의 구성 단위를 갖는 폴리아릴레이트 수지의 IR 스펙트럼이다.
도 4 는, 실시예 5 에서 얻어진, 하기 식 (3-1) 로 나타내는 (메트)아크릴레이트 화합물의 1H-NMR 차트이다.
도 5 는, 실시예 5 에서 얻어진, 하기 식 (3-1) 로 나타내는 (메트)아크릴레이트 화합물의 13C-NMR 차트이다.
도 6 은, 실시예 5 에서 얻어진, 하기 식 (3-1) 로 나타내는 (메트)아크릴레이트 화합물의 질량 분석 차트이다.
도 7 은, 실시예 6 에서 얻어진, 하기 식 (4-1) 로 나타내는 에폭시 수지의 1H-NMR 차트이다.
도 8 은, 실시예 6 에서 얻어진, 하기 식 (4-1) 로 나타내는 에폭시 수지의 13C-NMR 차트이다.
도 9 는, 실시예 6 에서 얻어진, 하기 식 (4-1) 로 나타내는 에폭시 수지의 질량 분석 차트이다.
＜비스페놀류＞
본 발명의 비스페놀류는, 상기 일반식 (1) 로 나타낸다 (이하, 본 발명의 비스페놀류라고 칭하는 경우가 있다). 상기 일반식 (1) 중, 치환기 (R1 ∼ R4) 에 있어서의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기 등의 분기를 가져도 되는 알킬기, 또는 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 고리형 알킬기 등이 예시된다. 아릴기로는 페닐기, 톨릴기 등의 치환기를 가져도 되는 방향족기 등이 예시된다. 할로겐 원자로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등이 예시된다. 이들 예시되는 치환기 중에서도, 원료인 상기 일반식 (2) 로 나타내는 페놀 화합물의 입수성의 관점에서, 분기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기가 바람직하다.
치환기 (R1 ∼ R4) 수를 나타내는 k1 ∼ k4 는, 각각 동일하거나 또는 상이하고 0 또는 1 ∼ 4 의 정수이며, 원료인 상기 일반식 (2) 로 나타내는 페놀 화합물의 입수성의 관점에서 0 또는 1 ∼ 2 의 정수인 것이 바람직하고, 0 또는 1 인 것이 보다 바람직하다. k1 ∼ k4 중, 적어도 1 개가 2 이상인 경우, 각각 대응하는 치환기는 동일해도 되고 상이해도 된다.
수산기를 갖는 페닐기와 일방의 페닐기를 잇는 메틸렌기의 수를 나타내는 n1 및 n2 는 각각 동일하거나 또는 상이하고 1 ∼ 4 의 정수를 나타내고, 원료인 상기 일반식 (2) 로 나타내는 페놀 화합물의 입수성의 관점에서 1 또는 2 가 바람직하고, 1 인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 상기 일반식 (1) 로 나타내는 비스페놀류는 통상적으로, 융점이 250 ℃ 이하, 특히 230 ℃ 이하, 나아가서는 200 ℃ 이하가 된다. 따라서, 본 발명의 상기 일반식 (1) 로 나타내는 비스페놀류를, 용융 중합법 등 일단 원료의 융점 이상의 반응 온도가 필요한 방법에 사용할 때, 반응 온도를 보다 낮게 하거나, 혹은 고온에 노출시키는 시간을 단축하는 것이 가능해지기 때문에, 얻어지는 수지의 착색이 회피 가능해진다.
본 발명의 상기 일반식 (1) 로 나타내는 비스페놀류는, 후술하는 조건으로 측정되는 굴절률이 통상적으로 1.63 이상, 특히 1.65 이상, 나아가서는 1.66 이상이 된다. 또, 5 ％ 중량 감소 온도가 통상적으로 300 ℃ 이상, 특히 320 ℃ 이상이 되므로, 고굴절률 또한 고내열성을 나타내는 수지의 원료가 될 수 있다.
＜비스페놀류의 제조 방법＞
본 발명의 상기 일반식 (1) 로 나타내는 비스페놀류는, 산 존재하, 상기 일반식 (2) 로 나타내는 페놀 화합물과 9-플루오레논 (이하, 플루오레논이라고 칭하는 경우가 있다) 을 반응시킴으로써 제조할 수 있다 (이하, 그 반응을 비스페놀화 반응이라고 칭하는 경우가 있다). 이하, 비스페놀화 반응에 대해서 구체적으로 상세히 서술한다.
상기 일반식 (2) 로 나타내는 페놀 화합물은 일반적으로 입수 가능한 화합물이며, 시판품을 사용해도 되고, 또 공지된 방법, 예를 들어 Journal of Organic Chemistry 1970, 35 (1), 57-62. 에 기재되는 방법으로 원하는 구조를 갖는 것을 제조하는 것도 가능하다. 상기 일반식 (2) 중, 치환기 (R5, R6) 에 있어서의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기 등의 분기를 가져도 되는 알킬기, 또는 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 고리형 알킬기 등이 예시된다. 아릴기로는 페닐기, 톨릴기 등의 치환기를 가져도 되는 방향족기 등이 예시된다. 할로겐 원자로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등이 예시된다. 이들 예시되는 치환기 중에서도, 상기 일반식 (2) 로 나타내는 페놀 화합물의 제조 용이성의 관점에서, 분기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기가 바람직하다.
치환기 (R5 및 R6) 수를 나타내는 j1 및 j2 는, 각각 동일하거나 또는 상이하고 0 또는 1 ∼ 4 의 정수이며, 상기 일반식 (2) 로 나타내는 페놀 화합물의 제조 용이성의 관점에서 0 또는 1 ∼ 2 의 정수인 것이 바람직하고, 0 또는 1 인 것이 보다 바람직하다. 2 이상인 경우, 각각 대응하는 치환기는 동일해도 되고 상이해도 된다.
수산기를 갖는 페닐기와 일방의 페닐기를 잇는 메틸렌기의 수를 나타내는 m 은 각각 동일하거나 또는 상이하고 1 ∼ 4 의 정수를 나타내고, 상기 일반식 (2) 로 나타내는 페놀 화합물의 제조 용이성의 관점에서 1 또는 2 가 바람직하고, 1 인 것이 보다 바람직하다.
상기 일반식 (2) 로 나타내는 페놀 화합물의 사용량은 통상적으로, 플루오레논 1 몰에 대하여 2 ∼ 5 몰이며, 보다 경제적으로 상기 일반식 (1) 로 나타내는 비스페놀류를 제조하는 관점에서, 바람직하게는 2 ∼ 3 몰 사용한다. 상기 일반식 (2) 로 나타내는 페놀 화합물은 필요에 따라 2 종 이상 혼합하여 사용해도 된다. 2 종 이상 혼합하여 사용함으로써, 비대칭의 상기 일반식 (1) 로 나타내는 비스페놀류가 제조 가능해진다.
비스페놀화 반응시에 사용되는 산으로서 예를 들어 무기산, 유기산 등 각종 산이 사용 가능하며, 구체적으로 무기산으로서 예를 들어, 황산, 염화수소, 염산, 인산, 헤테로폴리산, 제올라이트, 점토 광물 등이 예시되고, 유기산으로서 예를 들어 메탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 파라톨루엔술폰산, 이온 교환 수지 등이 예시된다. 이 중에서도 입수성, 취급성의 관점에서 염산, 또는 파라톨루엔술폰산이 적합하게 사용된다. 산의 사용량은 통상적으로, 플루오레논 1 몰에 대하여 0.1 ∼ 5.0 몰이며, 충분한 반응 속도를 얻는 관점 및 후 처리의 용이함의 관점에서 바람직하게는 플루오레논 1 몰에 대하여 0.5 ∼ 1.0 몰 사용한다. 이들 산류는 1 종, 혹은 필요에 따라 2 종 이상 혼합하여 사용해도 된다.
비스페놀화 반응을 실시할 때, 반응 속도 향상의 관점에서 함황 화합물을 공존시키는 것이 바람직하다. 사용 가능한 함황 화합물로서 예를 들어, 메르캅토카르복실산류, 알킬메르캅탄류, 아르알킬메르캅탄류 및 이들의 염류 등을 들 수 있다. 구체적으로 예를 들어 티오아세트산, β-메르캅토프로피온산, α-메르캅토프로피온산, 티오글리콜산, 티오옥살산, 메르캅토숙신산, 메르캅토벤조산, n-부틸메르캅탄, 도데실메르캅탄 등의 C1-16 알킬메르캅탄 등을 들 수 있다. 이들 함황 화합물 중에서도, 공업적인 취급성이 좋은 점에서 도데실메르캅탄이 적합하게 사용된다. 이들 함황 화합물을 사용하는 경우의 사용량은, 플루오레논 1 중량부에 대하여 통상적으로 0.01 ∼ 1.0 중량부, 충분한 반응 속도를 얻는 관점 및 후 처리의 용이함의 관점에서, 바람직하게는 플루오레논 1 중량부에 대하여 0.01 ∼ 0.50 중량부이다. 이들 함황 화합물은 1 종, 혹은 필요에 따라 2 종 이상 혼합하여 사용해도 된다.
비스페놀화 반응을 실시할 때, 필요에 따라 용매 존재하에서 반응을 실시해도 된다. 사용 가능한 용매로서 예를 들어, 지방족 탄화수소류, 방향족 탄화수소류, 에테르류, 할로겐화 탄화수소류 등이 예시된다. 지방족 탄화수소류로서 예를 들어 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸 등의 알칸류가 예시되고, 방향족 탄화수소류로서 예를 들어 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠 등이 예시되고, 에테르류로서 예를 들어 디에틸에테르 등의 디알킬에테르류, 테트라하이드로푸란, 디옥산 등의 고리형 에테르류가 예시되고, 할로겐화 탄화수소류로서 예를 들어 염화메틸렌, 클로로포름, 사염화탄소 등의 지방족 할로겐화 탄화수소류, 및 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등의 방향족 할로겐화 탄화수소류가 예시된다. 이들 용매 중에서도, 입수성이나 취급성의 관점에서 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류가 적합하게 사용된다. 이들 용매를 사용하는 경우의 사용량은, 플루오레논 1 중량부에 대하여 통상적으로 0.1 ∼ 10 중량부, 충분한 반응 속도를 얻는 관점 및 경제적인 관점에서, 바람직하게는 플루오레논 1 중량부에 대하여 0.5 ∼ 5.0 중량부 사용한다. 이들 용매는 1 종, 혹은 필요에 따라 2 종 이상 혼합하여 사용해도 된다.
비스페놀화 반응은 예를 들어, 플루오레논, 상기 일반식 (2) 로 나타내는 페놀 화합물, 산, 그리고 필요에 따라 함황 화합물 및 용매를 반응기에 넣고, 통상적으로 내온 50 ∼ 200 ℃, 바람직하게는 80 ∼ 140 ℃ 에서 교반을 실시함으로써 실시된다. 또, 충분한 반응 속도를 얻는 관점에서 필요에 따라, 상압 혹은 감압 환류하, 탈수하면서 반응을 실시해도 된다.
비스페놀화 반응 후, 얻어진 반응액을 필요에 따라 중화, 물 세정, 농축, 정석 (晶析), 여과 등의 통상적인 방법에 의해, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 비스페놀류를 취출할 수 있다. 얻어진 상기 일반식 (1) 로 나타내는 비스페놀류는, 재결정, 증류, 흡착, 칼럼 크로마토그래피 등의 정법 (定法) 에 의해 정제하는 것도 가능하다. 또, 필요에 따라, 얻어진 반응액을 그대로, 후술하는 폴리아릴레이트 수지, 아크릴레이트 화합물 또는 에폭시 수지의 제조에 제공해도 된다.
＜폴리아릴레이트 수지＞
본 발명의 폴리아릴레이트 수지는, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 비스페놀류 유래의 구성 단위 및 방향족 디카르복실산 유래의 구성 단위를 갖는 수지이다 (이하, 본 발명의 폴리아릴레이트 수지라고 칭하는 경우도 있다).
본 발명의 폴리아릴레이트 수지에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 비스페놀류 유래의 구성 단위 이외에, 그 밖의 비스페놀 유래의 구성 단위를 가져도 된다. 그 밖의 비스페놀로서 예를 들어, 비스페놀 A, 테트라메틸비스페놀 A, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐에탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 1,1-비스(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)에탄, 1,1-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)에탄, 비스(4-하이드록시페닐)메탄, 비스(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)메탄, 비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)메탄, 1,1-비스(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)시클로헥산, 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(2-하이드록시-4-에틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)플루오렌, 스피로[플루오렌9,9'-(2',7'-디하이드록시잔텐)], 1,1'-비-2-나프톨 등의 비나프톨류 등을 들 수 있다.
다른 비스페놀 유래의 구성 단위를 갖는 경우에 있어서의, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 비스페놀류 유래의 구성 단위의 비율은, 전체 비스페놀 유래의 구성 단위에 대하여 90 몰％ 이상, 바람직하게는 95 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 99 몰％ 이상이다.
본 발명의 폴리아릴레이트 수지를 구성하는 방향족 디카르복실산으로서 예를 들어, 테레프탈산, 이소프탈산, 오르토프탈산 등의 프탈산류；메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기 및 tert-부틸기 등으로 이루어지는 군에서 선택되는 알킬기가 1 개 내지 2 개 치환한 테레프탈산 및 이소프탈산 등의 프탈산 유도체류；4,4'-비페닐디카르복실산 [BPDC], 2,2'-비페닐디카르복실산 등의 비페닐디카르복실산류；1,5-나프탈렌디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산 등의 나프탈렌디카르복실산류；디페닐에테르-2,2'-디카르복실산, 디페닐에테르-2,3'-디카르복실산, 디페닐에테르-2,4'-디카르복실산, 디페닐에테르-3,3'-디카르복실산, 디페닐에테르-3,4'-디카르복실산, 디페닐에테르-4,4'-디카르복실산 등의 디페닐에테르디카르복실산류를 들 수 있다. 이들 방향족 디카르복실산은, 단독 또는 2 종 이상 조합하여 사용해도 된다. 이들 방향족 디카르복실산 중에서도, 프탈산류 (테레프탈산, 이소프탈산 등), 나프탈렌디카르복실산류, 비페닐디카르복실산류가 적합하게 사용된다.
본 발명에 있어서는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 비스페놀류 유래의 구성 단위 및 방향족 디카르복실산 유래의 구성 단위 이외의 다른 성분 유래의 구성 단위를 포함하고 있어도 된다. 포함할 수 있는 다른 성분으로서 예를 들어, 지방족 디올, 지환족 디올, 지방족 디카르복실산, 지환족 디카르복실산 등을 들 수 있으며, 지방족 디올로서 예를 들어, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등을 들 수 있다. 지환족 디올로서 예를 들어, 1,4-시클로헥산디올, 1,3-시클로헥산디올, 1,2-시클로헥산디올 등을 들 수 있다. 지방족 디카르복실산으로서 예를 들어, 아디프산, 세바크산 등을 들 수 있다. 지환족 디카르복실산으로는, 예를 들어, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 1,2-시클로헥산디카르복실산 등을 들 수 있다.
본 발명의 폴리아릴레이트 수지의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 제조시의 핸들링성을 저해하는 일 없이, 고굴절률 등의 특성을 나타내기 위한 관점에서, 5000 ∼ 200000 정도의 범위에서 선택할 수 있으며, 예를 들어 6000 ∼ 150000, 특히 8000 ∼ 120000, 나아가서는 10000 ∼ 100000 이다.
본 발명의 폴리아릴레이트 수지의 유리 전이 온도는, 내열성의 관점에서는 150 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 또 상한 온도는 성형 가공성의 관점에서, 예를 들어 230 ℃ 이하, 바람직하게는 210 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 200 ℃ 이하이다. 이와 같이, 본 발명의 폴리아릴레이트 수지는 내열성과 성형 가공성을 양립하기 때문에, 내열성이 필요해지는 열 용융 성형 재료로서 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명의 폴리아릴레이트 수지의 굴절률은, 예를 들어, 온도 20 ℃, 파장 589 ㎚ 에 있어서 1.62 이상, 특히 1.64 이상이다. 이와 같이, 본 발명의 폴리아릴레이트 수지는 광학 부재로서 사용되는, 고굴절 폴리카보네이트 등의 굴절률과 동일한 정도이거나 그 이상의 굴절률을 나타낼 수 있다.
본 발명의 폴리아릴레이트 수지의 유동성은, 후술하는 방법으로 실시한 유동성 시험에 있어서, MFR (멜트 플로 레이트) 가 285 ℃ 에서 10 g/10 분 이상, 360 ℃ 에서 100 g/10 분 이상, 바람직하게는 285 ℃ 에서 20 g/10 분 이상, 360 ℃ 에서 500 g/10 분 이상이다. 이와 같이, 본 발명의 폴리아릴레이트 수지는 용융시의 유동성이 우수하기 때문에, 종래 공지된 열가소성 수지와 마찬가지로, 사출 성형이나 압출 성형 등과 같은 열 용융 성형으로 성형하는 것이 가능하기 때문에, 정밀한 성형품을 저렴하게 제조할 수 있다.
본 발명의 폴리아릴레이트 수지는, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 비스페놀류 유래의 구성 단위 및 방향족 디카르복실산 유래의 구성 단위와 같은 강직한 골격을 가지고 있음에도 불구하고, 용매 용해성이 우수하다. 예를 들어, 본 발명의 폴리아릴레이트 수지는, 에테르류 (예를 들어, 테트라하이드로푸란), 탄화수소류 (톨루엔 등의 방향족 탄화수소류), 아미드류 (예를 들어, N,N-디메틸포름아미드), 케톤류 (예를 들어, 시클로펜타논, 시클로헥사논 등의 고리형 케톤류), 할로겐화 탄화수소류 (예를 들어, 염화메틸렌, 클로로포름) 등의 범용의 용매에 용해 가능하다. 그 때문에, 본 발명의 폴리아릴레이트 수지는, 열 용융 성형 이외에도, 용액 캐스트법 등, 용매를 사용한 성형 (필름화) 에도 제공할 수 있다.
＜폴리아릴레이트 수지의 제조 방법＞
본 발명의 폴리아릴레이트 수지는, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 비스페놀류와 방향족 디카르복실산 또는 그 유도체를 중합함으로써 제조할 수 있다.
방향족 디카르복실산의 사용량은, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 비스페놀류 1 몰에 대하여 통상적으로 0.9 ∼ 2.0 몰, 바람직하게는 1.0 ∼ 1.2 몰이다. 또, 본 발명의 폴리아릴레이트 수지를 제조할 때, 방향족 디카르복실산 외에, 방향족 디카르복실산의 유도체를 사용할 수 있다. 사용 가능한 방향족 디카르복실산의 유도체로서 예를 들어, 방향족 디카르복실산의 에스테르 {예를 들어, 알킬에스테르 [예를 들어, 메틸에스테르, 에틸에스테르 등의 저급 알킬에스테르 (예를 들어, C1-4 알킬에스테르, 특히 C1-2 알킬에스테르)] 등}, 산 할라이드 (산 클로라이드 등), 산 무수물 등을 들 수 있다. 이들 방향족 디카르복실산의 유도체는, 모노에스테르 (하프 에스테르) 또는 디에스테르, 모노 산 할라이드 또는 디할라이드여도 된다.
본 발명의 폴리아릴레이트 수지를 제조할 때에 이용 가능한 중합 방법으로서 예를 들어, 계면 중합법, 용액 중합법, 용융 중합법 등을 들 수 있으며, 이 중에서도, 계면 중합법이 바람직하다. 계면 중합법에 의하면, 용액 중합법이나 용융 중합법과 비교하여 반응이 빠르고, 고분자량의 폴리아릴레이트 수지를 용이하게 얻을 수 있다. 또, 계면 중합법은, 얻어지는 폴리아릴레이트 수지의 분자량이 컨트롤 하기 쉬운 것 외에, 우수한 저불순물성, 투명성을 부여할 수 있는 중합법이다. 계면 중합법은, 일반적으로 상기 일반식 (1) 로 나타내는 비스페놀류를 알칼리 수용액에 혼합시킨 알칼리 현탁액 (수상) 과, 방향족 디카르복실산의 유도체인 디카르복실산디할라이드를 물에 불용인 유기 용매에 혼합시킨 유기상을, 촉매의 존재하에서 혼합함으로써 실시되며, 계면 중합법의 구체적 실시 방법으로는, 예를 들어 W. M. EARECKSON, J. Poly. Sci. XL399 (1959), 일본 특허공보 소40-1959호 등에 기재되어 있다. 이하, 본 발명에 있어서의 계면 중합법에 대해서 상세히 서술한다.
상기 수상으로서, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 비스페놀류를 알칼리 수용액에 혼합시키고, 이어서, 중합 촉매, 또한 필요에 따라 말단 봉지제를 첨가한다. 이것과는 별도로, 후술하는 유기상을 조제하기 위한 유기 용매에, 방향족 디카르복실산 유래의 구성 단위를 도입하기 위한 원료인 방향족 디카르복실산디할라이드를 용해하여, 유기상을 조제한다. 그 후, 수상과 유기상을 혼합하고, 계면 중합 반응을 실시함으로써, 유기층 중에 고분자량의 폴리아릴레이트 수지가 생성된다. 그 후, 폴리아릴레이트 수지를 포함하는 유기층을 순수나 이온 교환수 등으로 세정한 후, 빈용매에 적하하여 폴리아릴레이트 수지를 석출시키고, 석출한 수지를 여과 분리하거나, 유기 용매를 증류 제거함으로써 폴리아릴레이트 수지를 얻을 수 있다.
알칼리 수용액을 조제하기 위한 알칼리로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등을 들 수 있지만, 경제적으로 유리한 점 및 폐액 처리가 용이한 점에서 바람직하게는 수산화나트륨이다. 그 사용량은, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 비스페놀류 1 몰에 대하여 2.0 ∼ 8.0 몰, 바람직하게는 3.0 ∼ 5.0 몰이다.
중합 촉매로는, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-부틸아민, 트리헥실아민, 트리도데실아민, N,N-디메틸시클로헥실아민, 피리딘, 퀴놀린, 디메틸아닐린 등의 제 3 급 아민, 트리메틸벤질암모늄할라이드, 트리부틸벤질암모늄할라이드, 트리에틸벤질암모늄할라이드, 트리부틸벤질포스포늄할라이드, 테트라부틸암모늄할라이드 등의 제 4 급 암모늄염이나, 트리메틸벤질포스포늄할라이드, 트리부틸벤질포스포늄할라이드, 트리에틸벤질포스포늄할라이드, 테트라부틸포스포늄할라이드, 트리페닐벤질포스포늄할라이드, 테트라페닐포스포늄할라이드 등의 제 4 급 포스포늄염 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 반응 속도가 빠르고, 방향족 디카르복실산 할라이드의 가수 분해를 최소한으로 억제하는 관점에서, 트리부틸벤질암모늄할라이드, 테트라부틸암모늄할라이드, 테트라부틸포스포늄할라이드가 바람직하다. 그 사용량은, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 비스페놀류 1 몰에 대하여 0.0001 ∼ 0.05 몰, 바람직하게는 0.001 ∼ 0.01 몰이다.
말단 봉지제로는, 예를 들어, 1 가 페놀, 1 가 산 클로라이드, 1 가 알코올, 1 가 카르복실산을 들 수 있다. 1 가 페놀로서 예를 들어, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, p-tert-부틸페놀, o-페닐페놀, m-페닐페놀, p-페닐페놀, o-메톡시페놀, m-메톡시페놀, p-메톡시페놀, 2,3,6-트리메틸페놀, 2,3-자일레놀, 2,4-자일레놀, 2,5-자일레놀, 2,6-자일레놀, 3,4-자일레놀, 3,5-자일레놀, 2-페닐-2-(4-하이드록시페닐)프로판, 2-페닐-2-(2-하이드록시페닐)프로판, 2-페닐-2-(3-하이드록시페닐)프로판을 들 수 있다. 1 가 산 클로라이드로는, 예를 들어, 벤조일클로라이드, 벤조산클로라이드, 메탄술포닐클로라이드, 페닐클로로포르메이트를 들 수 있다. 1 가 알코올로서 예를 들어, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 2-부탄올, 펜탄올, 헥산올, 도데실알코올, 스테아릴알코올, 벤질알코올, 페네틸알코올을 들 수 있다. 1 가 카르복실산으로서 예를 들어, 아세트산, 프로피온산, 옥탄산, 시클로헥산카르복실산, 벤조산, 톨루일산, 페닐아세트산, p-tert-부틸벤조산, p-메톡시페닐아세트산을 들 수 있다. 이들 말단 봉지재 중에서도, 열 안정성이 높다는 점에서, p-tert-부틸페놀이 바람직하다. 그 사용량은, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 비스페놀류 1 몰에 대하여 0.01 ∼ 0.2 몰, 바람직하게는 0.03 ∼ 0.1 몰이다.
유기상을 조제하기 위한 용매로는, 물과 상용하지 않고, 또한 폴리아릴레이트 수지가 가용인 용매이면 된다. 이와 같은 용매로서 예를 들어, 염화메틸렌, 1,2-디클로로에탄, 클로로포름, 사염화탄소, 클로로벤젠, 1,1,2,2-테트라클로로에탄, 1,1,1-트리클로로에탄, o-디클로로벤젠, m-디클로로벤젠 등의 염소계 용매, 톨루엔, 벤젠, 자일렌 등의 방향족 탄화수소계 용매, 테트라하이드로푸란 등의 에테르계 용매 등이 예시되고, 그 중에서도, 비인화성이고 취급성이 양호한 점에서, 염화메틸렌이 바람직하다. 그 사용량은, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 비스페놀류 1 중량부에 대하여 3 ∼ 30 중량부, 바람직하게는 10 ∼ 20 중량부이다.
계면 중합을 실시할 때의 온도는, 통상적으로 0 ∼ 50 ℃, 바람직하게는 10 ∼ 40 ℃, 보다 바람직하게는 20 ∼ 30 ℃ 이다. 0 ℃ 이상으로 함으로써 충분한 반응 속도를 얻을 수 있고, 또 50 ℃ 이하로 함으로써 불순물의 생성을 억제하고, 보다 고순도인 본 발명의 폴리아릴레이트 수지를 얻는 것이 가능해진다.
계면 중합 종료 후, 통상적으로, 수상을 분액 제거함으로써 염을 제거한다. 그 후, pH 가 4.0 ∼ 8.0 이 되도록, 아세트산, 염산, 옥살산 등의 산으로 중화를 실시한다. 중화 후, 물 세정·분액 제거를 반복하고, 폴리아릴레이트 수지를 포함하는 용액을 얻는다. 또, 폴리아릴레이트 수지를 포함하는 용액을 얻기 전에 여과 조작을 더해도 된다.
얻어진 폴리아릴레이트 수지를 포함하는 용액을 빈용매에 적하하여 폴리아릴레이트 수지를 석출시키고, 석출한 수지를 여과 분리하거나, 그 용액으로부터 유기 용매를 증류 제거함으로써 폴리아릴레이트 수지를 얻을 수 있다.
＜(메트)아크릴레이트 화합물＞
본 발명의 (메트)아크릴레이트 화합물은, 상기 일반식 (3) 으로 나타내는 구조를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물이다 (이하, 본 발명의 (메트)아크릴레이트 화합물이라고 칭하는 경우가 있다).
상기 일반식 (3) 중, 치환기 (R1 ∼ R4) 에 있어서의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기 등의 분기를 가져도 되는 알킬기, 또는 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 고리형 알킬기 등이 예시된다. 아릴기로는 페닐기, 톨릴기 등의 치환기를 가져도 되는 방향족기 등이 예시된다. 할로겐 원자로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등이 예시된다. 이들 예시되는 치환기 중에서도, 상기 서술한, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 비스페놀류의 바람직한 양태와 동일한 이유에 의해, 분기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기가 바람직하다.
치환기 (R1 ∼ R4) 수를 나타내는 k1 ∼ k4 는, 각각 동일하거나 또는 상이하고 0 또는 1 ∼ 4 의 정수이며, 상기 서술한, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 비스페놀류의 바람직한 양태와 동일한 이유에 의해, 0 또는 1 ∼ 2 의 정수인 것이 바람직하고, 0 또는 1 인 것이 보다 바람직하다. k1 ∼ k4 중, 적어도 1 개가 2 이상인 경우, 각각 대응하는 치환기는 동일해도 되고 상이해도 된다.
(메트)아크릴로일기를 갖는 페닐기와 일방의 페닐기를 잇는 메틸렌기의 수를 나타내는 n1 및 n2 는 각각 동일하거나 또는 상이하고 1 ∼ 4 의 정수를 나타내고, 상기 서술한, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 비스페놀류의 바람직한 양태와 동일한 이유에 의해, 1 또는 2 가 바람직하고, 1 인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 (메트)아크릴레이트 화합물에는, 본 발명의 (메트)아크릴레이트 화합물로서의 특성을 저해하지 않는 범위이면, 중간체인 모노아크릴레이트체나 미반응 원료이다, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 비스페놀류 등이 불순물로서 포함되어 있어도 된다.
본 발명의 (메트)아크릴레이트 화합물은, 유기 용매나 단관능성 (메트)아크릴레이트 등의 희석제에 대한 상용성, 또는 용해성이 우수하다. 또, 용융 점도가 낮기 때문에, 취급성이 우수하고, 또한, 본 발명의 (메트)아크릴레이트 화합물을 고농도로 포함하는 경화성 조성물이 조제 가능하기 때문에, 후술하는 본 발명의 (메트)아크릴레이트 화합물의 특성을 충분히 발휘할 수 있는 경화성 조성물, 또는 그 경화성 조성물을 경화한 경화물을 용이하게 얻을 수 있다.
본 발명의 (메트)아크릴레이트 화합물은, 후술하는 조건으로 측정되는 굴절률이 통상적으로 1.60 이상, 특히 1.62 이상, 나아가서는 1.63 이상이 된다. 또, 아베수는 22 이하, 특히 20 이하가 되고, 특히 고아베수의 재료와 조합함으로써 색수차를 없애는 것이 가능하기 때문에, 색수차가 문제가 되고, 또한 고굴절률인 편이 바람직한 각종 광학 재료로서 적합하게 사용할 수 있다.
＜(메트)아크릴레이트 화합물의 제조 방법＞
본 발명의 (메트)아크릴레이트 화합물은, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 비스페놀류와, (메트)아크릴산류를 반응시킴 (이하, 아크릴레이트화 반응이라고 칭하는 경우가 있다) 으로써 얻어진다.
아크릴레이트화 반응에 사용하는 (메트)아크릴산류로서 예를 들어, (메트)아크릴산, (메트)아크릴산 저급 알킬에스테르 (예를 들어, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산부틸 등의 C1-4 알킬(메트)아크릴레이트 등), (메트)아크릴산할라이드 (예를 들어, (메트)아크릴산클로라이드 등), (메트)아크릴산 무수물 등을 들 수 있다.
(메트)아크릴산류의 사용량은, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 비스페놀류 1 몰에 대하여, 통상적으로 2 ∼ 20 몰, 바람직하게는 2.2 ∼ 10 몰, 더욱 바람직하게는 2.5 ∼ 5 몰 사용한다.
아크릴레이트화 반응에서는, 적절히, 산, 염기 등을 사용해도 된다.
아크릴레이트화 반응에 사용할 수 있는 산으로서 예를 들어, 무기산, 유기산 등 각종 산이 사용 가능하고, 구체적으로 무기산으로서 예를 들어 황산, 염화수소, 염산, 인산, 헤테로폴리산, 제올라이트, 점토 광물 등이 예시되고, 유기산으로서 예를 들어 메탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 파라톨루엔술폰산, 이온 교환 수지 등이 예시되는 이들 산 중에서도 염산이나 파라톨루엔술폰산이 적합하게 사용된다. 이들 산은 1 종, 혹은 필요에 따라 2 종 이상 혼합하여 사용해도 된다.
아크릴레이트화 반응에 사용할 수 있는 염기로서 예를 들어, 무기 염기나 유기 염기가 사용 가능하고, 무기 염기로서 예를 들어 금속 탄산염 (탄산나트륨 등의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 탄산염, 탄산수소나트륨 등의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 탄산수소염 등), 카르복실산 금속염 (아세트산나트륨, 아세트산칼슘 등의 아세트산알칼리 금속 또는 알칼리 토금속염 등), 금속 수산화물 (수산화나트륨 등의 알칼리 금속 수산화물, 수산화칼슘 등의 알칼리 토금속 수산화물 등) 등을 들 수 있다. 유기 염기로서 예를 들어 아민류 [예를 들어, 제 3 급 아민류 (트리에틸아민, 트리이소프로필아민, 트리부틸아민 등의 트리알킬아민, N,N-디메틸아닐린 등의 방향족 제 3 급 아민, 피리딘 등의 복소 고리형 제 3 급 아민) 등] 등을 들 수 있다. 이들 염기 중에서도 트리에틸아민이 적합하게 사용된다. 이들 염기는 1 종, 혹은 필요에 따라 2 종 이상 혼합하여 사용해도 된다.
산, 염기 등의 사용량은, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 비스페놀류 1 몰에 대하여, 예를 들어, 0.01 ∼ 10 몰, 바람직하게는 0.05 ∼ 5 몰, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 3 몰이다.
또, 아크릴레이트화 반응은, 필요에 따라, 중합 금지제 (열 중합 금지제) 의 존재하에서 실시해도 된다. 중합 금지제로서 예를 들어, 하이드로퀴논류 (예를 들어, 하이드로퀴논；하이드로퀴논모노메틸에테르 (메토퀴논) 등의 하이드로퀴논 모노알킬에테르 등), 카테콜류 (예를 들어, t-부틸카테콜 등의 알킬카테콜 등), 아민류 (예를 들어, 디페닐아민 등), 2,2-디페닐-1-피크릴하이드라질, 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페라진-1-옥실 등을 들 수 있다. 중합 금지제는 1 종, 혹은 필요에 따라 2 종 이상 혼합하여 사용해도 된다.
중합 금지제의 사용량은, 예를 들어, (메트)아크릴산류 100 중량부에 대하여, 0.1 ∼ 10 중량부, 바람직하게는 0.3 ∼ 8 중량부, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 5 중량부이다.
아크릴레이트화 반응은, 용매를 사용하지 않고 실시해도 되고, 혹은 유기 용매를 병용해도 된다. 병용 가능한 유기 용매로서 예를 들어, 탄화수소류, 할로겐화 탄화수소류, 에테르류, 케톤류, 니트릴류 등을 들 수 있다. 탄화수소류로서 구체적으로 예를 들어, 헥산, 헵탄, 옥탄 등의 지방족 탄화수소류, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류 등을 들 수 있고, 할로겐화 탄화수소류로서 예를 들어, 염화메틸렌, 클로로포름, 사염화탄소 등의 지방족 할로겐화 탄화수소류, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등의 방향족 할로겐화 탄화수소류 등을 들 수 있고, 에테르류로서 예를 들어 디에틸에테르 등의 디알킬에테르류, 테트라하이드로푸란, 디옥산 등의 고리형 에테르류, 아니솔 등을 들 수 있고, 케톤류로서 예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 디알킬케톤류 등을 들 수 있으며, 니트릴류로서 예를 들어 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 벤조니트릴 등을 들 수 있다. 이들 유기 용매는, 1 종, 혹은 필요에 따라 2 종 이상 혼합하여 사용해도 된다. 또, 상기 산, 염기 등이 액체인 경우, 상기 산, 염기 등을 용매로서 사용할 수도 있다.
유기 용매를 병용하는 경우의 사용량은 예를 들어, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 비스페놀류 1 중량부에 대하여 0.5 ∼ 20 중량부, 바람직하게는 1 ∼ 10 중량부이다.
아크릴레이트화 반응은 통상적으로, ―20 ∼ 80 ℃, 바람직하게는 0 ∼ 40 ℃ 에서 실시된다. 또, 아크릴레이트화 반응을 실시할 때, 부생하는 물이나 알코올류를 제거하면서 실시해도 된다. 또, 아크릴레이트화 반응은, 가압하 또는 감압하에서 실시할 수도 있다.
아크릴레이트화 반응 종료 후, 얻어진 반응액으로부터 상기 일반식 (3) 으로 나타내는 (메트)아크릴레이트 화합물을 취출하는 일 없이, 그대로 후술하는 경화성 조성물로 해도 된다. 또, 필요에 따라 중화, 물 세정, 농축, 정석, 여과 등의 통상적인 방법에 의해, 상기 일반식 (3) 으로 나타내는 (메트)아크릴레이트 화합물을 취출한 후, 경화성 조성물로 해도 된다. 나아가서는, 일단 취출한 상기 일반식 (3) 으로 나타내는 (메트)아크릴레이트 화합물을, 재결정, 증류, 흡착, 칼럼 크로마토그래피 등의 정법에 의해 정제한 후, 경화성 조성물로 해도 된다.
＜(메트)아크릴레이트 화합물을 포함하는 경화성 조성물＞
본 발명의 상기 일반식 (3) 으로 나타내는 (메트)아크릴레이트 화합물을 포함하는 경화성 조성물 (이하, 본 발명의 경화성 조성물이라고 칭하는 경우도 있다) 에는, 상기 일반식 (3) 으로 나타내는 (메트)아크릴레이트 화합물 외에, 다른 다관능성 (메트)아크릴레이트, 중합 개시제, 희석제 등을 포함하고 있어도 된다. 또한, 상기 일반식 (3) 으로 나타내는 (메트)아크릴레이트 화합물은 용융 점도가 낮기 때문에, 상기 일반식 (3) 으로 나타내는 (메트)아크릴레이트 화합물만을 경화성 조성물로 하고, 경화함으로써 경화물을 얻는 것도 가능하다.
본 발명의 경화성 조성물이 포함할 수 있는 다른 다관능성 (메트)아크릴레이트로서 예를 들어 2 관능성 (메트)아크릴레이트 {알킬렌글리콜디(메트)아크릴레이트 [에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트 등의 C2-10 알킬렌글리콜디(메트)아크릴레이트 등], 폴리알킬렌글리콜디(메트)아크릴레이트 [디 내지 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디 내지 테트라프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리테트라메틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트 등의 폴리 C2-4 알킬렌글리콜디(메트)아크릴레이트 등], 비스페놀 A (또는 그 C2-3 알킬렌옥사이드 부가체) 의 디(메트)아크릴레이트 등}, 3 관능 이상의 다관능성 (메트)아크릴레이트 [예를 들어, 글리세린트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 트리스(하이드록시에틸)이소시아누레이트트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리 또는 테트라(메트)아크릴레이트 등의 트리 또는 테트라올의 트리 또는 테트라(메트)아크릴레이트；디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트；디펜타에리트리톨테트라 내지 헥사(메트)아크릴레이트 등], 우레탄(메트)아크릴레이트, 에폭시 (메트)아크릴레이트, 폴리에스테르(메트)아크릴레이트, 플루오렌 골격을 갖는 다관능성 (메트)아크릴레이트 {9,9-비스(4-(메트)아크릴로일옥시페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(메트)아크릴로일옥시-3-메틸페닐)플루오렌 등의 9,9-비스((메트)아크릴로일옥시페닐)플루오렌류；9,9-비스[4-(2-(메트)아크릴로일옥시에톡시)-3-메틸페닐]플루오렌 등의 9,9-비스[(메트)아크릴로일옥시(폴리)에톡시페닐]플루오렌류 등} 등을 들 수 있다. 이들 다른 다관능성 (메트)아크릴레이트는, 1 종, 혹은 필요에 따라 2 종 이상 혼합하여 사용해도 된다.
다른 다관능성 (메트)아크릴레이트를 병용하는 경우의 사용량은, 상기 일반식 (3) 으로 나타내는 (메트)아크릴레이트 화합물 100 중량부에 대하여, 예를 들어, 1 ∼ 300 중량부, 바람직하게는 2 ∼ 200 중량부, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 100 중량부이다.
본 발명의 경화성 조성물이 포함할 수 있는 중합 개시제로서 예를 들어, 열 중합 개시제나 광 중합 개시제를 들 수 있으며, 열 중합 개시제 및 광 중합 개시제는 필요에 따라 병용할 수도 있다. 열 중합 개시제로서 예를 들어, 디알킬퍼옥사이드류 (디-t-부틸퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드 등), 디아실퍼옥사이드류 [디알카노일퍼옥사이드 (라우로일퍼옥사이드 등), 디아로일퍼옥사이드 (벤조일퍼옥사이드 등) 등], 과산 에스테르류 (과아세트산t-부틸 등), 케톤퍼옥사이드류, 퍼옥시카보네이트류, 퍼옥시케탈류 등의 유기 과산화물；아조니트릴 화합물 [2,2'-아조비스(이소부티로니트릴) 등], 아조아미드 화합물, 아조아미딘 화합물 등의 아조 화합물 등을 들 수 있다. 이들 열 중합 개시제는, 1 종, 혹은 필요에 따라 2 종 이상 혼합하여 사용해도 된다.
광 중합 개시제로서 예를 들어, 벤조인류 (벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 등의 벤조인알킬에테르류 등), 아세토페논류 (아세토페논, 1-하이드록시-시클로헥실페닐케톤, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온 등), 아미노아세토페논류 {2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노아미노프로판온-1 등}, 안트라퀴논류 (안트라퀴논, 2-메틸안트라퀴논 등), 티오잔톤류 (2,4-디메틸티오잔톤, 2,4-디에틸티오잔톤, 2-클로로티오잔톤 등), 케탈류 (아세토페논디메틸케탈, 벤질디메틸케탈 등), 벤조페논류 (벤조페논 등), 잔톤류 등을 들 수 있다. 이들 광 중합 개시제는, 1 종, 혹은 필요에 따라 2 종 이상 혼합하여 사용해도 된다.
또, 광 중합 개시제는, 광 증감제와 조합하여 사용해도 된다. 병용 가능한 광 증감제로서 예를 들어, 제 3 급 아민류 {예를 들어, 트리알킬아민, 트리알칸올아민 (트리에탄올아민 등), N,N-디메틸아미노벤조산에틸 [p-(디메틸아미노)벤조산에틸 등], N,N-디메틸아미노벤조산아밀 [p-(디메틸아미노)벤조산아밀 등] 등의 디알킬아미노벤조산알킬에스테르, 4,4-비스(디에틸아미노)벤조페논 (미힐러 케톤) 등의 비스(디알킬아미노)벤조페논, 4-(디메틸아미노)벤조페논 등의 디알킬아미노벤조페논 등} 등을 들 수 있다. 이들 광 증감제는, 1 종, 혹은 필요에 따라 2 종 이상 혼합하여 사용해도 된다.
중합 개시제의 사용량은, 상기 일반식 (3) 으로 나타내는 (메트)아크릴레이트 화합물 100 중량부에 대하여 (다른 다관능성 (메트)아크릴레이트를 병용하는 경우에는, 상기 일반식 (3) 으로 나타내는 (메트)아크릴레이트 화합물과 다른 다관능성 (메트)아크릴레이트의 합계량 100 중량부에 대하여), 통상적으로 0.1 ∼ 30 중량부, 바람직하게는 1 ∼ 20 중량부, 더욱 바람직하게는 1.5 ∼ 10 중량부이다. 또, 중합 개시제 (광 중합 개시제) 와 함께 광 증감제를 병용하는 경우의 광 증감제의 사용량은, 중합 개시제 (광 중합 개시제) 100 중량부에 대하여, 5 ∼ 200 중량부, 바람직하게는 10 ∼ 150 중량부, 더욱 바람직하게는 20 ∼ 100 중량부이다.
본 발명의 경화성 조성물이 포함할 수 있는 희석제로는, 반응성 희석제 및/또는 비반응성 희석제 (용매) 가 예시된다. 반응성 희석제로서 구체적으로 예를 들어, 중합성 단량체 (메트)아크릴산알킬 [(메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산부틸 등의 (메트)아크릴산 C1-20 알킬, 바람직하게는 (메트)아크릴산 C1-10 알킬 등], (메트)아크릴산시클로알킬 [(메트)아크릴산시클로헥실 등의 (메트)아크릴산 C5-8 시클로알킬 등], (메트)아크릴산아릴 [(메트)아크릴산페닐 등], 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트 [(2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트 등의 하이드록시 C2-10 알킬(메트)아크릴레이트 등], (폴리)옥시알킬렌글리콜모노(메트)아크릴레이트(디에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 메톡시테트라에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트 등의 (폴리)옥시 C2-6 알킬렌글리콜모노(메트)아크릴레이트), 알콕시알킬(메트)아크릴레이트 [(메트)아크릴산2-메톡시에틸, (메트)아크릴산3-메톡시부틸 등의 (메트)아크릴산 C1-4 알콕시알킬 등], N-치환 (메트)아크릴아미드 (N,N-디메틸(메트)아크릴아미드 등의 N,N-디 C1-4 알킬(메트)아크릴아미드, N-메틸올(메트)아크릴아미드 등의 N-하이드록시 C1-4 알킬(메트)아크릴아미드 등), 아미노알킬(메트)아크릴레이트 (N,N-디메틸아미노에틸아크릴레이트 등), 글리시딜(메트)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴계 모노머, 비(非) (메트)아크릴계 모노머 (예를 들어, 방향족 비닐계 단량체 (스티렌 등) 등) 등을 들 수 있다. 이들 반응성 희석제는 1 종, 혹은 필요에 따라 2 종 이상 혼합하여 사용해도 된다.
반응성 희석제를 사용하는 경우의 사용량은, 상기 일반식 (3) 으로 나타내는 (메트)아크릴레이트 화합물 100 중량부에 대하여 (다른 다관능성 (메트)아크릴레이트를 병용하는 경우에는, 상기 일반식 (3) 으로 나타내는 (메트)아크릴레이트 화합물과 다른 다관능성 (메트)아크릴레이트의 합계량 100 중량부에 대하여), 통상적으로 1 ∼ 1000 중량부, 바람직하게는 5 ∼ 500 중량부, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 200 중량이다.
비반응성 희석제로서 예를 들어, 지방족 탄화수소류, 케톤류, 방향족 탄화수소류, 글리콜에테르류, 에스테르류, 석유계 용매 등을 들 수 있다. 지방족 탄화수소류로서 예를 들어, 헥산, 헵탄, 옥탄 등을, 케톤류로서 예를 들어 에틸메틸케톤, 시클로헥사논 등을, 방향족 탄화수소류로서 예를 들어 톨루엔, 자일렌 등을, 글리콜에테르류로서 에틸셀로솔브, 메틸셀로솔브, 카르비톨, 메틸카르비톨, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등을, 에스테르류로서 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 카르비톨아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 탄산프로필렌 등을, 석유계 용매로서 예를 들어 석유 에테르, 석유 나프타, 솔벤트 나프타 등을 들 수 있다. 이들 비반응성 희석제는 1 종, 혹은 필요에 따라 2 종 이상 혼합하여 사용해도 된다.
비반응성 희석제를 사용하는 경우의 사용량은, 상기 일반식 (3) 으로 나타내는 (메트)아크릴레이트 화합물 100 중량부에 대하여 (다른 다관능성 (메트)아크릴레이트를 병용하는 경우에는, 상기 일반식 (3) 으로 나타내는 (메트)아크릴레이트 화합물과 다른 다관능성 (메트)아크릴레이트의 합계량 100 중량부에 대하여), 통상적으로 1 ∼ 500 중량부, 바람직하게는 20 ∼ 300 중량부, 더욱 바람직하게는 30 ∼ 200 중량부이다.
본 발명의 경화성 조성물에는, 상기 서술한 다른 다관능성 (메트)아크릴레이트, 중합 개시제, 희석제 외에, 관용의 첨가제, 예를 들어, 착색제, 안정제 (열 안정제, 산화 방지제, 자외선 흡수제 등), 충전제, 대전 방지제, 난연제, 난연 보조제, 레벨링제, 실란 커플링제, 중합 금지제 (또는 열 중합 금지제) 등을 포함하고 있어도 된다. 이들 첨가제는, 1 종, 혹은 필요에 따라 2 종 이상 혼합하여 사용해도 된다.
＜경화성 조성물을 경화한 경화물＞
본 발명의 상기 일반식 (3) 으로 나타내는 (메트)아크릴레이트 화합물을 포함하는 경화성 조성물을 경화한 경화물은, 전술한 본 발명의 경화성 조성물을 경화함으로써 얻어진다. 예를 들어, 필름상의 경화물은, 기재에 대하여, 상기 일반식 (3) 으로 나타내는 (메트)아크릴레이트 화합물을 포함하는 경화성 조성물을 도포하여 도막 (또는 박막) 을 형성한 후, 경화 처리를 실시함으로써 제조할 수 있다. 필름상의 도막 (또는 박막) 의 두께는, 용도에 따라 선택할 수 있으며, 예를 들어, 0.1 ∼ 1000 ㎛, 바람직하게는 1 ∼ 500 ㎛, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 300 ㎛ 이다. 또, 3 차원적 형상 (예를 들어, 프리즘 형상, 렌즈 형상 등) 의 경화물은, 주형 성형이나 3D 프린터 등을 이용하여 제조할 수 있다. 또한, 필요에 따라, 경화 처리에 앞서, 상기 일반식 (3) 으로 나타내는 (메트)아크릴레이트 화합물을 포함하는 경화성 조성물을 가열에 의해 저점도화 해도 된다.
경화 처리로서 예를 들어, 가열 처리, 광 조사 처리 등을 들 수 있다. 또, 가열 처리와 광 조사 처리를 조합해도 된다. 가열 처리를 실시할 때의 가열 온도는, 예를 들어, 50 ∼ 250 ℃, 바람직하게는 60 ∼ 200 ℃, 더욱 바람직하게는 70 ∼ 150 ℃ 이다. 또, 광 조사 처리 (노광 처리) 에 있어서, 광 조사 에너지량은, 용도, 도막의 막두께 등에 따라서도 상이하지만, 통상적으로, 0.1 ∼ 10000 mJ/㎠, 바람직하게는 1 ∼ 8000 mJ/㎠, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 5000 mJ/㎠ 이다.
본 발명의 상기 일반식 (3) 으로 나타내는 (메트)아크릴레이트 화합물은, 유기 용매나 단관능성 (메트)아크릴레이트 등의 희석제에 대한 상용성, 또는 용해성이 우수하기 때문에, 다량의 희석제에 의한 희석이나, 저점도화를 위한 고온에서의 가열 등을 실시하지 않아도 용이하게 경화물을 제조할 수 있다는 특징을 갖는다. 그 때문에, 종래 공지된 플루오렌 골격이나 비나프틸 골격을 갖는 비스페놀 화합물로부터 유도되는 2 관능성 (메트)아크릴레이트 화합물을 사용하는 경우에 비해 용이하게 경화물이 제조 가능함과 동시에, 상기 일반식 (3) 으로 나타내는 (메트)아크릴레이트 화합물이 갖는 특성 (고굴절률, 고내열성 등) 을 충분히 발휘할 수 있는 경화물이 얻어진다.
＜에폭시 수지＞
본 발명의 에폭시 수지란, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 비스페놀류로부터 유도되는 구성 단위를 주사슬에 포함하는 에폭시 수지이다 (이하, 본 발명의 에폭시 수지라고 칭하는 경우가 있다). 상기 일반식 (1) 로 나타내는 비스페놀류로부터 유도되는 구성 단위의 함유 비율은, 에폭시 수지 중의 전체 구성 단위에 대하여, 몰비 기준으로 10 ∼ 100 몰％, 바람직하게는 20 ∼ 100 몰％, 특히 바람직하게는 30 ∼ 100 몰％ 이다.
본 발명의 에폭시 수지로서 예를 들어, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 비스페놀류와 에피할로하이드린을 반응시켜 얻어지는, 상기 일반식 (4) 로 나타내는 에폭시 수지, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 비스페놀류와 다른 구조를 갖는 에폭시 화합물을 반응시켜 얻어지는 에폭시 수지 등이 예시된다.
상기 일반식 (4) 중, 치환기 (R1 ∼ R4) 에 있어서의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기 등의 분기를 가져도 되는 알킬기, 또는 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 고리형 알킬기 등이 예시된다. 아릴기로는 페닐기, 톨릴기 등의 치환기를 가져도 되는 방향족기 등이 예시된다. 할로겐 원자로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등이 예시된다. 이들 예시되는 치환기 중에서도, 상기 서술한, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 비스페놀류의 바람직한 양태와 동일한 이유에 의해, 분기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기가 바람직하다.
치환기 (R1 ∼ R4) 수를 나타내는 k1 ∼ k4 는, 각각 동일하거나 또는 상이하고 0 또는 1 ∼ 4 의 정수이며, 상기 서술한, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 비스페놀류의 바람직한 양태와 동일한 이유에 의해, 0 또는 1 ∼ 2 의 정수인 것이 바람직하고, 0 또는 1 인 것이 보다 바람직하다. k1 ∼ k4 중, 적어도 1 개가 2 이상인 경우, 각각 대응하는 치환기는 동일해도 되고 상이해도 된다.
수산기를 갖는 페닐기와 일방의 페닐기를 잇는 메틸렌기의 수를 나타내는 n1 및 n2 는 각각 동일하거나 또는 상이하고 1 ∼ 4 의 정수를 나타내고, 상기 서술한, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 비스페놀류의 바람직한 양태와 동일한 이유에 의해, 1 또는 2 가 바람직하고, 1 인 것이 보다 바람직하다.
상기 일반식 (4) 로 나타내는 에폭시 수지의 중합수를 나타내는 p 는 0 또는 1 이상의 정수이며, 바람직하게는 p = 0 또는 1 ∼ 10 의 정수, 더욱 바람직하게는 p = 0 또는 1 ∼ 2 의 정수, 가장 바람직하게는 p = 0 또는 1 이다. 또한, 중합수 p 가 단일인 것을 정제에 의해 얻는 것도 가능하기는 하지만, 통상적으로는 복수의 중합수 p 를 갖는 것이 혼합한 것을 에폭시 수지로서 사용한다.
복수의 중합수 p 를 갖는 것이 혼합한 에폭시 수지 중에서도, 중합수 p 가 3을 초과하는 것의 비율이 높아지면, 연화점이 지나치게 높아져, 제조시 및 에폭시 수지 조성물로 할 때의 핸들링성이 나빠지는 경우가 있고, 또, 상용성이 나빠져, 에폭시 수지 조성물로 할 때에, 첨가량에 제약이 생기는 등의 문제가 발생하는 경우가 있기 때문에, 복수의 중합수 p 를 갖는 것이 혼합한 에폭시 수지인 경우, 그 에폭시 수지의 평균 중합수 (p 의 평균값) 는 2 이하인 것이 바람직하고, 1 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 에폭시 수지에는 중간체인 모노글리시딜체나 소량의 가수 분해성 염소, α-글리콜 등이 불순물로서 포함될 수 있지만, 에폭시 수지로서의 특성을 저해하지 않는 범위이면, 특별히 정제할 필요는 없고, 불순물과의 혼합물이어도 된다.
본 발명의 에폭시 수지는, 후술하는 조건으로 측정되는 5 ％ 중량 감소 온도가 통상적으로 300 ℃ 이상, 특히 320 ℃ 이상이 되므로, 열 내성이 필요한 파워 디바이스, 반도체 봉지 재료로서 적합하게 사용된다. 또, 후술하는 조건으로 측정되는 굴절률이 통상적으로 1.60 이상, 특히 1.61 이상, 나아가서는 1.62 이상으로 높기 때문에 광학 부재로서도 적합하게 사용할 수 있다. 나아가서는, 용매 용해성이 높고 저점도이기 때문에, 접착제, 도료, 토목 건축용 재료 등의 다양한 용도에 이용될 수 있는 것은 물론, 본 발명의 에폭시 수지를, 또한 아크릴산 등의 다른 화합물과 반응시켜, 새로운 구조를 갖는 수지의 원료로 해도 된다.
＜에폭시 수지의 제조 방법＞
본 발명의 에폭시 수지는 예를 들어, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 비스페놀류와 에피할로하이드린을 반응시키는 방법, 또는 상기 일반식 (1) 로 나타내는 비스페놀류와 다른 구조를 갖는 에폭시 화합물을 반응시킴으로써 제조 가능하다. 상기 일반식 (1) 로 나타내는 비스페놀류와 에피할로하이드린을 반응시킴으로써, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 비스페놀류로부터 유도되는 구성 단위를 주사슬에 포함하는 플루오렌계 에폭시 수지 중에서도, 상기 일반식 (4) 로 나타내는 에폭시 수지가 제조 가능하다. 이하, 상기 일반식 (4) 로 나타내는 에폭시 수지의 제조 방법에 대해서 상세히 서술한다.
상기 일반식 (1) 로 나타내는 비스페놀류와 에피할로하이드린의 반응 방법으로서 예를 들어, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 비스페놀류와 에피할로하이드린을 혼합시키고, 그 후, 그 혼합물에 통상적으로 20 ∼ 120 ℃, 바람직하게는 40 ∼ 80 ℃ 에서 알칼리 금속 수산화물을 첨가하고, 그 후, 20 ∼ 120 ℃ 에서, 바람직하게는 40 ∼ 100 ℃ 에서 반응시키는 방법이 예시된다 (이하, 그 반응을 에폭시화 반응이라고 칭하는 경우가 있다). 또한, 알칼리 금속 수산화물은 일괄 첨가해도 되지만, 상기한 온도를 유지하기 위해서, 일정 시간 걸쳐 연속, 혹은 필요량을 분할 첨가하는 것이 바람직하다.
에폭시화 반응에서 사용하는 알칼리 금속 수산화물로서 예를 들어, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등이 예시되고, 그 사용량은 상기 일반식 (1) 로 나타내는 비스페놀류 1 몰에 대하여 통상적으로 0.8 ∼ 10.0 몰, 바람직하게는 2.0 ∼ 5.0 몰이다. 알칼리 금속 수산화물은 그 수용액을 사용해도 된다. 또, 알칼리 금속 수산화물의 수용액을 사용하는 경우에는 그 수용액을 연속적으로 반응계 내에 첨가함과 함께 감압하, 또는 상압하 연속적으로 물 및 에피할로하이드린을 유출 (留出)시키고, 또한 분액하여 물은 제거하고 에피할로하이드린은 반응계 내에 연속적으로 되돌리는 방법으로 해도 된다.
에폭시화 반응에서 사용하는 에피할로하이드린으로서 구체적으로는, 에피클로르하이드린, 에피브롬하이드린 등이 예시되고, 그 사용량은 상기 일반식 (1) 로 나타내는 비스페놀류 1 몰에 대하여 통상적으로 2 ∼ 40 몰, 바람직하게는 4 ∼ 30 몰 사용한다. 또한, 상기 일반식 (4) 로 나타내는 에폭시 수지의 중합수를 나타내는 p 는 상기 일반식 (1) 로 나타내는 비스페놀류와 에피할로하이드린의 몰비에 의해 조정이 가능하다. 즉, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 비스페놀류에 대하여 에피할로하이드린을 대과잉으로 사용하면, p 가 0 인 화합물이 주성분으로서 얻어지고, 에피할로하이드린의 사용량을 낮춤으로써, p 가 0 보다 큰 화합물의 비율을 높게 하는 것이 가능하다.
에폭시화 반응을 실시할 때에는, 테트라메틸암모늄클로라이드, 테트라메틸암모늄브로마이드, 테트라부틸암모늄브로마이드, 벤질트리메틸암모늄클로라이드, 벤질트리에틸암모늄클로라이드, 아밀트리페닐포스포늄브로마이드, 벤질트리페닐포스포늄브로마이드, 벤질트리페닐포스포늄클로라이드, 알릴트리페닐포스포늄클로라이드 등의 4 급 암모늄염, 4 급 포스포늄염을 추가로 첨가함으로써, 반응 속도를 향상시키는 것이 가능해진다. 이들 염의 첨가량은 상기 일반식 (1) 로 나타내는 비스페놀류 1 몰에 대하여, 통상적으로 0.01 ∼ 0.50 몰, 바람직하게는 0.02 ∼ 0.20 몰이다. 또, 이들 염을 사용하는 경우, 통상적으로, 알칼리 금속 수산화물을 상기 일반식 (1) 로 나타내는 비스페놀류와 에피할로하이드린의 혼합물에 첨가하기 전에, 첨가한다.
에폭시화 반응 후, 상기 일반식 (4) 로 나타내는 에폭시 수지를 포함하는 반응액은 그대로 경화제, 필요에 따라 반응 희석제, 경화 촉진제, 용매나, 또한 필요에 따라, 첨가제 등을 첨가함으로써 에폭시 수지 조성물로 해도 되고, 아크릴산을 반응시켜, 에폭시 아크릴레이트 수지로 해도 된다.
또, 필요에 따라 얻어진 반응액을 여과 혹은 물 세정하고, 불용해분이나 무기 염, 알칼리 금속 수산화물을 제거하거나, 에피할로하이드린을 과잉량 사용하고 있는 경우, 가열 감압하, 100 ∼ 180 ℃, 내압 30 ㎜Hg 이하, 바람직하게는, 내압 10 ㎜Hg 이하로 에피할로하이드린을 제거함으로써, 상기 일반식 (4) 로 나타내는 에폭시 수지의 순도를 향상시키는 것도 가능하다.
나아가서는, 가수 분해성 할로겐이 적은 에폭시 수지로 하기 위해서, 상기 일반식 (4) 로 나타내는 에폭시 수지를 포함하는 반응액, 또는 상기 일반식 (4) 로 나타내는 에폭시 수지를, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류 등에 용해하고, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물의 수용액을 첨가하여 추가로 폐고리 반응을 실시하고, 폐고리를 확실한 것으로 할 수도 있다. 이 경우 알칼리 금속 수산화물의 사용량은 에폭시화에 사용한 상기 일반식 (1) 로 나타내는 비스페놀류의 수산기 1 몰 당량에 대하여 통상적으로 0.01 ∼ 15.0 몰, 바람직하게는 0.20 ∼ 7.5 몰이며, 반응 온도는 통상적으로 20 ∼ 120 ℃ 이다.
폐고리 반응 종료 후, 부생성된 타르 성분, 염을 여과하여 제거, 또는, 물 세정 처리에 의해 제거한 후, 상기 일반식 (4) 로 나타내는 에폭시 수지를 포함하는 용액의 pH 가 8.0 ∼ 4.0 이 되도록 인산, 인산나트륨, 옥살산, 아세트산, 탄산 등을 첨가하여 중화를 실시하고, 물 세정를 반복한 후, 여과하고, 또한, 가열 감압하, 상기 기재된 반응이나 추출 등으로 사용한 용매를 증류 제거함으로써, 가수 분해성 할로겐이 적은, 상기 일반식 (4) 로 나타내는 에폭시 수지가 얻어진다.
＜에폭시 수지를 포함하는 에폭시 수지 조성물＞
이하, 상기 서술한, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 비스페놀류로부터 유도되는 구성 단위를 주사슬에 포함하는 에폭시 수지를 포함하는 에폭시 수지 조성물 (이하, 본 발명의 에폭시 수지 조성물이라고 칭하는 경우가 있다) 에 대해서 상세히 서술한다. 본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 경화제, 반응 희석제, 경화 촉진제, 용매, 관용의 첨가제 (예를 들어, 유리 섬유나 무기 필러, 난연제, 사이징제나 커플링제, 착색재, 안정재, 대전 방지재 등) 등을 포함하고 있어도 된다. 또, 다른 에폭시 수지를 포함하고 있어도 된다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물에 포함될 수 있는 경화제로는, 각종 페놀 수지류나 산 무수물류, 아민류, 아미드류, 이미다졸류, 열/광 카티온 중합 개시제, 유기 인 화합물, 구아니딘 유도체, 유기산 디하이드라지드, 할로겐화 붕소아민 착물, 폴리메르캅탄계 경화제, 이소시아네이트계 경화제, 블록 이소시아네이트계 경화제 등의 통상적으로 사용되는 에폭시 수지용 경화제를 사용할 수 있다. 이들 경화제의 구체예로서 예를 들어, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 4,4'-디하이드록시디페닐메탄, 4,4'-디하이드록시디페닐에테르, 1,4-비스(4-하이드록시페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-하이드록시페녹시)벤젠, 4,4'-디하이드록시디페닐술파이드, 4,4'-디하이드록시디페닐케톤, 4,4'-디하이드록시디페닐술폰, 4,4'-디하이드록시비페닐, 2,2'-디하이드록시비페닐, 페놀 노볼락, 및 이들의 변성물, 1,12-디아미노도데칸, 디아미노디페닐메탄, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 디아미노디페닐술폰산, 이소포론디아민, 디시안디아미드, 4-메틸시클로헥산-1,2-디카르복실산 무수물, 무수 프탈산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 무수 말레산, 테트라하이드로 무수 프탈산, 메틸테트라하이드로 무수 프탈산, 무수 메틸나딕산, 헥사하이드로 무수 프탈산, 메틸헥사하이드로 무수 프탈산, 2-페닐이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸트리멜리테이트, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸륨트리멜리테이트, 2,4-디아미노-6-[2-(2-메틸-1-이미다졸릴)에틸]-1,3,5-트리아진, 2-페닐이미다졸이소시아누르산 부가체, 2-페닐-4,5-디하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸, BF3-아민 착물 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상 병용해도 된다.
경화제의 사용량은, 본 발명의 에폭시 수지 조성물 중의 전체 에폭시기 1 당량에 대하여 0.5 ∼ 1.5 당량이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.7 ∼ 1.2 당량이다. 경화제를 0.5 당량 이상 1.5 당량 이하 사용함으로써 경화를 완전하게 할 수 있고, 그 결과, 양호한 경화물성을 갖는 경화물을 얻을 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물에 포함될 수 있는 다른 에폭시 수지로는 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지 등의 비스페놀계 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지 등의 다관능 페놀계 에폭시 수지, 나프톨계 에폭시 수지, 본 발명의 에폭시 수지 이외의 플루오렌 골격을 갖는 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들 다른 에폭시 수지는, 단독 또는 2 종류 이상 조합해도 된다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물에 포함될 수 있는 경화 촉진제로서 구체적으로 예를 들어, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸류, 2-(디메틸아미노메틸)페놀, 1,8-디아자비시클로(5,4,0)운데센-7 등의 제 3 급 아민류, 트리페닐포스핀 등의 포스핀류를 들 수 있다. 경화 촉진제를 사용하는 경우의 사용량은, 본 발명의 에폭시 수지 조성물 중의 전체 에폭시 수지 100 중량부에 대하여 통상적으로 0.2 ∼ 5.0 중량부 사용한다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물에 포함될 수 있는 반응성 희석제로는, 점도 조정을 실시하기 위해서 첨가하는 저점도인 에폭시 화합물이며, 특히 2 관능 이상의 저점도 에폭시 화합물이 바람직하다. 반응성 희석제로서 예를 들어, 디글리시딜에테르, 부탄디올디글리시딜에테르, 디글리시딜아닐린, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 시클로헥산디메탄올디글리시딜에테르, 알킬렌디글리시딜에테르, 폴리글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르, 4-비닐시클로헥센모노옥사이드, 비닐시클로헥센디옥사이드, 메틸화 비닐시클로헥센디옥사이드, 페닐글리시딜에테르, 4-tert-부틸페닐글리시딜에테르, o-페닐페닐글리시딜에테르 등이 예시된다. 이들 반응성 희석제는 1 종 혹은 필요에 따라 2 종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 상기 반응성 희석제는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 사용할 수 있고, 예를 들어, 에폭시 수지 조성물 중에 0 ∼ 50 중량％ 포함되는 범위에서 사용 가능하다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물에 포함될 수 있는 용매로서, 예를 들어, 메탄올, 에탄올 등의 알코올류；테트라하이드로푸란 등의 에테르류；에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 글리콜에테르류；메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸-1-아세테이트 등의 알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류；톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류；메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸아밀케톤, 시클로헥사논, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논 등의 케톤류；그리고 2-하이드록시프로피온산에틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산메틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 하이드록시아세트산에틸, 2-하이드록시-2-메틸부탄산메틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 락트산메틸, 락트산에틸 등의 에스테르류 등이 예시된다. 이들 용매는 1 종, 혹은 필요에 따라 2 종 이상 혼합하여 사용해도 된다.
＜에폭시 수지 조성물을 경화한 경화물＞
계속해서, 상기 서술한, 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 경화한 경화물의 제조법 및 그 경화물에 대해서 상세히 서술한다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물의 경화물은, 예를 들어, 본 발명의 에폭시 수지 및 경화제, 다른 에폭시 수지, 반응 희석제, 경화 촉진제, 용매, 무기 필러, 난연제 등 필요에 따라 배합되는 첨가물 등을 균일하게 될 때까지 충분히 혼합하여 에폭시 수지 조성물을 얻고, 얻어진 에폭시 수지 조성물을, 금형에 흘려 넣어 주형한 후, 광 및/또는 열에 의해 경화시킴으로써 얻어진다. 예를 들어, 열에 의해 경화시키는 경우, 경화 온도는, 사용하는 경화제나 병용하는 다른 에폭시 수지에 따라 상이하지만, 통상적으로 25 ∼ 250 ℃ 의 범위이며, 80 ∼ 240 ℃ 의 범위가 바람직하고, 100 ∼ 230 ℃ 의 범위가 보다 바람직하다. 경화 방법으로는 고온에서 단번에 경화시킬 수도 있지만, 단계적으로 승온하여, 경화 반응을 진행시키는 것이 바람직하다. 구체적으로는 80 ∼ 150 ℃ 사이에서 초기 경화를 실시하고, 그 후, 100 ℃ ∼ 230 ℃ 사이에서 후 경화를 실시한다.
본 발명에서 말하는 「경화」 란 통상적으로, 에폭시 수지 및 경화제, 필요에 따라 배합되는 그 외 성분을 혼합한 후, 열 및/또는 광 등에 의해 에폭시 수지 조성물을 의도적으로 경화시키는 것을 의미하는 것이며, 그 경화의 정도는 원하는 물성, 용도에 따라 제어하면 된다. 진행 정도는 완전 경화여도 되고, 반경화 상태여도 된다. 또한, 에폭시기와 경화제의 반응율은 통상적으로 5 ∼ 95 ％ 이다.
＜본 발명의 성형품＞
본 발명의 성형품은, 상기 서술한 폴리아릴레이트 수지, (메트)아크릴레이트 화합물을 포함하는 경화성 조성물을 경화한 경화물, 및 에폭시 수지 조성물을 경화한 경화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 경화물 또는 수지 (이하, 본 발명의 경화물 등으로 칭하는 경우가 있다) 를 포함한다. 본 발명의 성형품을 얻기 위해서는, 유연법, 사출 성형법, 사출 압축 성형법, 압출 성형법, 트랜스퍼 성형법, 블로우 성형법, 가압 성형법 등을 이용하여 제조할 수 있지만, 특별히 한정되는 것이 아니라 용도에 따라 적절히 구분하여 사용하면 된다. 이하에 그 일례를 설명한다.
유연법은 소위 용액 캐스트법이며, 본 발명의 경화물 등을 유기 용매에 용해하고, 그 용액을 금속제 드럼이나 벨트, 혹은 본 발명의 경화물 등과는 상이한 수지로 이루어지는 필름 기재 상에 도포한 후, 유기 용매를 증류 제거시키고 기재 등으로부터 박리함으로써 본 발명의 경화물 등을 포함하는 필름을 얻을 수 있다.
용액 캐스트법에서 사용하는 유기 용매로는, 특별히 한정은 되지 않지만, 예를 들어, N-메틸피롤리돈 (NMP), N,N-디메틸포름아미드, 염화메틸렌, 1,2-디클로로에탄, 클로로포름, 사염화탄소, 클로로벤젠, 1,1,2,2-테트라클로로에탄, 1,1,1-트리클로로에탄, o-디클로로벤젠, m-디클로로벤젠, 톨루엔, 벤젠, 자일렌, THF, 1,4-디옥산, 1,3-디옥솔란을 들 수 있다. 그 중에서도, 할로겐 프리의 관점에서, NMP, 톨루엔, 벤젠, 자일렌, THF, 1,4-디옥산, 1,3-디옥솔란이 바람직하고, 톨루엔 또는 테트라하이드로푸란이 보다 바람직하다.
이와 같은 필름의 두께는, 1 ∼ 1000 ㎛ 정도의 범위에서 용도에 따라 선택할 수 있으며, 예를 들어, 1 ∼ 200 ㎛, 바람직하게는 5 ∼ 150 ㎛, 보다 바람직하게는 10 ∼ 120 ㎛ 정도여도 된다.
그 밖에도 압출 성형법, 캘린더 성형법 등을 이용하여 성막 (또는 성형) 해도 제조할 수 있다. 또, 사출 성형법 등을 적용하면 다양한 형상을 갖는 성형품의 제조가 가능하다.
성형품의 형상은, 예를 들어 2 차원적 구조 (필름상, 시트상, 판상 등), 3 차원 구조 (관상, 봉상 (棒狀), 튜브상, 중공상 등) 를 들 수 있지만, 본 발명의 경화물 등을 포함하는 성형품은 투명성, 높은 굴절률을 갖는 등, 광학 특성이 우수하다는 점에서 광학 부재로서 적합하게 사용된다.
실시예
이하, 실시예 등을 들어 본 발명을 보다 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하 실시예 등에 있어서, 각 측정값은, 다음의 방법, 측정 조건에 따랐다. 또, 이하 실시예 등에서 기재한 각 성분의 생성율 (잔존율) 및 순도 (HPLC 순도) 는 하기 조건으로 측정한 HPLC 의 면적 백분율이다.
[1] HPLC 분석
(1-1) 비스페놀류의 HPLC 분석 조건
·장치：시마즈 제작소사 제조 LC-20A,
·칼럼：Waters 사 제조 XBridge Shield RP18 (3.5 ㎛, 4.6 ㎜φ × 250 ㎜),
·이동상：A 액 순수, B 액 아세토니트릴. 또한, B 액 농도에 대해, 하기하는 바와 같이 농도를 변화시켜 분석을 실시하였다.
B 액 농도：70 ％ (0 분) → 70 ％ (10 분) → 100 ％ (20 분) → 100 ％ (30 분),
·유량：1.0 ㎖/분,
·칼럼 온도：40 ℃,
·검출 파장：254 ㎚.
(1-2) (메트)아크릴레이트 화합물의 HPLC 분석 조건
·장치：시마즈 제작소사 제조 LC-20A,
·칼럼：화학 물질 평가 연구 기구 제조 L-Column ODS (5 ㎛, 4.6 ㎜φ × 250 ㎜),
·이동상：A 액 30 ％ 메탄올수, B 액 메탄올. 또한, B 액 농도에 대해, 하기하는 바와 같이 농도를 변화시켜 분석을 실시하였다.
B 액 농도：30 ％ (0 분) → 100 ％ (10 분) → 100 ％ (35 분)
·유량：1.0 ㎖/분,
·칼럼 온도：40 ℃,
·검출 파장：254 ㎚.
(1-3) 에폭시 수지의 HPLC 분석 조건
·장치：시마즈 제작소사 제조 LC-2010AHT,
·칼럼：스미카 분석 센터사 제조 SUMIPAX ODS A-212 (5 ㎛, 6.0 ㎜φ × 150 ㎜),
·이동상：A 액 물, B 액 아세토니트릴. 또한, B 액 농도에 대해, 하기하는 바와 같이 농도를 변화시켜 분석을 실시하였다.
B 액 농도：50 ％ (0 분) → 100 ％ (40 분) → 50 ％ (60 분)
·이동상 유량：1.0 ㎖/분,
·칼럼 온도：40 ℃,
·검출 파장：254 ㎚.
[2] NMR 측정
1H-NMR 및 13C-NMR 은, 내부 표준으로서 테트라메틸실란을 사용하고, 용매로서 클로로포름-d1(CDCl3) 또는 아세톤-d6(CD3COCD3) 을 사용하여, JEOL-ESC400 분광계에 의해 기록하였다.
[3] LC-MS 측정
(3-1) (메트)아크릴레이트 화합물의 LC-MS 측정 조건
·장치：Waters 사 제조 Xevo G2 Q-Tof,
·칼럼： 화학 물질 평가 연구 기구 제조 L-Column2 ODS (2 ㎛, 2.1 ㎜φ × 100 ㎜),
·칼럼 온도：40 ℃,
·검출 파장：UV 210-500 ㎚,
·이동상：A 액 = 순수, B 액 = 아세토니트릴. 또한, B 액 농도에 대해, 하기하는 바와 같이 농도를 변화시켜 분석을 실시하였다.
B 액 농도：80 ％ (0 분) → 100 ％ (15 분) → 100 ％ (25 분)
·이동상 유량：0.3 ㎖/분,
·검출법：Q-Tof,
·이온화법：APCI(＋) 법,
·Ion Source：전압 (＋) 2.0 ㎸, 온도 120 ℃,
·Sampling Cone：전압 30 V, 가스 플로우 50 ℓ/h,
·Desolvation Gas：온도 500 ℃, 가스 플로우 1000 ℓ/h.
(3-2) 에폭시 수지의 LC-MS 측정 조건
·장치：Waters 사 제조 Xevo G2 Q-Tof,
·칼럼：Waters 사 제조 ACQUITY UPLC BEH C18 (1.7 ㎛, 2.1 ㎜φ × 100 ㎜),
·칼럼 온도：40 ℃,
·검출 파장：UV 210-500 ㎚,
·이동상：A 액 = 10 mM 아세트산암모늄수, B 액 = 아세토니트릴. 또한, B 액 농도에 대해, 하기하는 바와 같이 농도를 변화시켜 분석을 실시하였다.
B 액 농도：80 ％ (0 분) → 100 ％ (10 분) → 100 ％ (15 분),
·이동상 유량：0.3 ㎖/분,
·검출법：Q-Tof,
·이온화법：APCI(＋) 법,
·Ion Source：전압 (＋) 2.0 ㎸, 온도 120 ℃,
·Sampling Cone：전압 30 V, 가스 플로우 50 ℓ/h,
·Desolvation Gas：온도 500 ℃, 가스 플로우 1000 ℓ/h.
[4] 융점 (시차 주사 열량 측정 (DSC) 에 의한 융해 흡열 최대 온도) 및 유리 전이 온도
샘플 5 ㎎ 을 알루미늄 팬에 정밀하게 칭량하여 담고, 시차 주사 열량계 (에스아이아이·나노테크놀로지 주식회사：DSC7020) 를 사용하여, 산화알루미늄을 대조로서 하기 조작 조건으로 측정하고, 검출된 융해 흡열 최대 온도를 융점으로 하였다. 융해 흡열 피크가 검출되지 않은 샘플 (비정질체, 수지 등) 은, 변곡점의 접선의 교점을 유리 전이 온도 (Tg) 로 하였다.
(조작 조건)
·승온 속도：10 ℃/분 (비스페놀류, (메트)아크릴레이트 화합물), 20 ℃/분 (폴리아릴레이트 수지),
·측정 범위：30 - 250 ℃ (비스페놀류), 150 - 250 ℃ (폴리아릴레이트 수지), ―30 ∼ 350 ℃ ((메트)아크릴레이트 화합물),
·분위기：개방, 질소 40 ㎖/분.
[5] 굴절률 및 아베수
비스페놀류, 폴리아릴레이트 수지, (메트)아크릴레이트 화합물 및 에폭시 수지의 굴절률은 하기 방법, 조건으로 측정한 값이다. 또, (메트)아크릴레이트 화합물 및 에폭시 수지의 아베수는, 하기 방법, 조건으로 측정한 굴절률에 기초하여 산출하였다.
·장치：아베 굴절계 ((주) 아타고 제조 「다파장 아베 굴절계 DR-2M」),
·측정 파장：589 ㎚ (굴절률), 486, 589, 656 ㎚ (아베수),
·측정 온도：20 ℃.
·비스페놀류의 굴절률：비스페놀류를 N-메틸-2-피롤리돈 (이하, NMP 라고 칭하는 경우가 있다.) 에 용해하여 5 중량％, 10 중량％ 및 15 중량％ 용액을 조제하고, 각 용액에 대해서 상기 서술한 장치, 조건으로 굴절률을 측정하였다. 다음으로, 얻어진 3 점의 측정값으로부터 근사 곡선을 이끌고, 이것을 100 중량％ 에 외삽했을 때의 값을 각 비스페놀류의 굴절률로 하였다.
·폴리아릴레이트 수지의 굴절률：폴리아릴레이트 수지 분말을 NMP 에 용해하여 1 중량％, 3 중량％ 및 5 중량％ 용액을 조제하고, 각 용액에 대해서 상기 서술한 장치, 조건으로 굴절률을 측정하였다. 다음으로, 얻어진 3 점의 측정값으로부터 근사 곡선을 이끌고, 이것을 100 중량％ 에 외삽했을 때의 값을 각 폴리아릴레이트 수지의 굴절률로 하였다.
·(메트)아크릴레이트 화합물의 굴절률 및 아베수：각 (메트)아크릴레이트 화합물을 NMP 에 용해하여 5 중량％, 10 중량％ 및 15 중량％ 용액 (비교예 4 및 5 에 대해서는, 유기 용매에 잘 용해되지 않기 때문에, 1 중량％, 3 중량％ 및 5 중량％) 을 조제하고, 각 용액에 대해서 상기 서술한 장치, 조건으로 각 파장에 있어서의 굴절률을 측정하였다. 다음으로, 얻어진 3 점의 측정값으로부터 근사 곡선을 이끌고, 이것을 100 중량％ 에 외삽했을 때의 값을 각 (메트)아크릴레이트 화합물의 각 파장에 있어서의 굴절률로 하고, 또, 전술한 바와 같이 얻어진 각 파장의 굴절률에 기초하여 아베수를 산출하였다.
·에폭시 수지의 굴절률 및 아베수：각 에폭시 수지를 NMP 에 용해하여 5 중량％, 10 중량％ 및 15 중량％ 용액을 조제하고, 각 용액에 대해서 상기 서술한 장치, 조건으로 각 파장에 있어서의 굴절률을 측정하였다. 다음으로, 얻어진 3 점의 측정값으로부터 근사 곡선을 이끌고, 이것을 100 중량％ 에 외삽했을 때의 값을 각 에폭시 수지의 각 파장에 있어서의 굴절률로 하고, 또, 전술한 바와 같이 얻어진 각 파장의 굴절률에 기초하여 아베수를 산출하였다.
[6] 5 ％ 중량 감소 온도
열 중량 측정기 ((주) 시마즈 제작소 TGA-50) 를 사용하여, 질소 기류하, 실온에서 500 ℃ 까지 10 ℃/분으로 승온하고, 측정하였다.
[7] 중량 평균 분자량 (Mw)
겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 를 사용하여, 이하 조건으로 분석을 실시하고, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 (Mw) 을 구하였다.
·장치：TOSOH 사 제조 EcoSEC HLC-8320GPC,
·칼럼：TSKguardcolumn SuperHZ-L, TSKgel SuperHZ4000, TSKgel SuperHZ2500, TSKgel SuperHZ1000 의 4 개,
·유량：0.35 ㎖/분,
·이동상：THF,
·칼럼 온도：40 ℃,
·검출기：RI.
[8] 유동성 시험 (멜트 플로 레이트, MFR)
실린더 (가열통) 내에서 용융시킨 폴리아릴레이트 수지에, 2.160 ㎏ 의 하중을 걸어 오리피스로부터 압출하는 폴리아릴레이트 수지의 토출량을 10 분간당 중량 (단위：g/10 분) 으로 환산하여 나타내었다.
＜시험 조건＞
·장치：멜트 인덱서 I 형 (테스터 산업 (주) 제조),
·하중：2.160 ㎏,
·시험 온도：285 ℃, 360 ℃.
[9] 용해성 시험
(9-1) 폴리아릴레이트 수지의 용해성 시험
폴리아릴레이트 수지를 각 농도, 표 2 에 나타내는 각 용제에 혼합하여 1 시간 교반한 후, 하기 평가 기준에 기초하여 용해성을 평가하였다.
＜평가 기준＞
○：20 중량％ 의 농도로 실온에서 용해된다.
△：10 중량％ 의 농도로 실온에서 용해된다.
×：실온에서 용해되지 않는다.
(9-2) (메트)아크릴레이트 화합물의 용해성 시험
(메트)아크릴레이트 화합물 30 중량부와, 표 3 에 나타내는 각 희석제 (용매 또는 단관능성 아크릴레이트) 70 중량부를 혼합하고, 하기 평가 기준에 기초하여 용해성을 평가하였다.
＜평가 기준＞
○：실온에서 용해된다.
△：가온하면 용해되고, 냉각시켜도 결정이 석출되지 않는다.
×：가온하면 용해되지만, 냉각시키면 결정이 석출되거나, 혹은, 가온해도 용해되지 않는다.
(9-3) 에폭시 수지의 용해성 시험
각 에폭시 수지 30 중량부와, 표 4 에 나타내는 각 용제 70 중량부를 혼합하고, 하기 평가 기준에 기초하여 용해성을 평가하였다.
＜평가 기준＞
○：실온에서 용해된다
△：가온하면 용해되고, 냉각시켜도 결정이 석출되지 않는다
×：가온하면 용해되지만, 냉각시키면 결정이 석출되거나, 혹은, 가온해도 용해되지 않는다.
[10] 푸리에 변환형 적외 분광 (FT-IR) 측정
하기 조건으로 FT-IR 측정을 실시하였다.
·장치：FT-IR 분광 광도계 (시마즈 제작소 제조 IRTracer-100),
·측정 방법：KBr 정제법,
·측정 조건：분해능 2 ㎝-1, 적산 횟수 45.
[11] 전광선 투과율
하기 장치로 블랭크 (아무것도 싣지 않은 상태) 로 기준 맞춤을 실시한 후에, 필름상의 샘플을 전용 어태치먼트에 장착하고, 3 회 측정의 평균값을 판독하였다.
·장치：스가 시험기 (주) 제조 HGM-2DP.
[12] 용융 점도
B 형 점도계 (TOKIMEC INC 제조, MODEL：BBH) 를 사용하여, 로터 HH-1 로, 20 ∼ 100 rpm 으로 150 ℃ 로 가열하여 측정하였다.
[13] 에폭시 당량
자동 적정 장치 (쿄토 전자 제조 AT-5100) 를 사용하여, JIS K7236 에 의한 방법으로 측정하였다.
1. 비스페놀류의 제조예
＜실시예 1＞
교반기, 가열 냉각기, 및 온도계를 구비한 유리제 반응기에, 9-플루오레논 10 g (0.056 몰), 2-벤질-6-페닐페놀 43.3 g (0.166 몰), 파라톨루엔술폰산 1수화물 6.5 g (0.0342 몰), 도데실메르캅탄 0.56 g (0.00277 몰), 톨루엔 56 g 을 투입한 후, 110 ℃ 까지 승온하고, 동(同) 온도에서 3 시간 교반을 실시하였다. 교반 종료 후, 반응액을 고속 액체 크로마토그래피로 분석을 실시한 결과, 비스페놀의 생성율이 20.3 ％ 로 낮았기 때문에, 내압을 40 ㎪ 까지 감압하고, 동 압력하, 90 ℃ 에서 환류 탈수하면서 추가로 6 시간 교반하였다. 교반 종료 후, 반응액을 고속 액체 크로마토그래피로 분석을 실시한 결과, 비스페놀의 생성율이 89.9 ％ 였다.
얻어진 반응액에 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 반응액을 중화 후, 수층을 제거하고, 추가로 물을 사용하여 3 회 물 세정하였다. 그 후, 톨루엔을 농축에 의해 일부 증류 제거한 후, 농축액에 헵탄을 첨가하고 냉각시킴으로써 결정을 석출시키고, 석출한 결정을 여과 분리, 건조시킴으로써, 비스페놀의 결정 18 g (수율 47 ％, HPLC 순도 95 ％) 을 얻었다.
얻어진 비스페놀의 결정을 1H-NMR 및 13C-NMR 로 측정함으로써, 하기 식 (1-1) 로 나타내는 구조를 갖는 것을 확인하였다. 1H-NMR 및 13C-NMR 의 각 스펙트럼값을 하기함과 함께, 도 1 및 2 에 얻어진 하기 (1-1) 로 나타내는 비스페놀의 각 NMR 차트를 나타낸다. 또, 얻어진 하기 (1-1) 로 나타내는 비스페놀의 융점, 굴절률 및 5 ％ 중량 감소 온도를 상기의 방법으로 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[화학식 9]
Figure pct00009
Figure pct00010
＜실시예 2＞
교반기, 냉각기 및 온도계를 구비한 500 ㎖ 의 유리제 반응 용기에, 9-플루오레논 40.03 g (0.222 ㏖), 2-벤질-6-페닐페놀 173.20 g (0.666 ㏖), 1-도데칸티올 2.26 g (0.011 ㏖), 파라톨루엔술폰산·1수화물 26.20 g (0.138 ㏖) 및 톨루엔을 투입하고, 120 ℃ 까지 승온, 동 온도에서 환류 탈수하면서 4 시간 교반하였다. 얻어진 반응액을 60 ℃ 까지 냉각시키고, 물을 첨가하여, 24 중량％ 수산화나트륨 수용액으로 중화하고, 실온까지 냉각시키고, 석출된 결정을 여과하였다. 이어서, 얻어진 결정을 톨루엔으로 2 회 세정한 후, 물로 3 회 세정하고, 감압하 건조시킴으로써, 상기 식 (1-1) 로 나타내는 비스페놀의 백색 결정 104.70 g (수율：69.1 ％, HPLC 순도：98.6 ％) 을 얻었다.
＜비교예 1＞
상기 식 (5) 로 나타내는 비스페놀의 융점, 굴절률 및 5 ％ 중량 감소 온도를 상기의 방법으로 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
＜참고예 1＞
교반기, 가열 냉각기, 및 온도계를 구비한 유리제 반응기에, 상기 식 (5) 로 나타내는 비스페놀 15 g, 탄산칼륨 0.34 g, 에틸렌카보네이트 6.6 g, 메틸이소아밀 케톤 15 g 을 투입하고, 120 ℃ 까지 승온하고, 동 온도에서 6 시간 교반을 실시하였다. 그 후, 얻어진 반응액을 물 세정, 정석, 건조시킴으로써 하기 식 (6) 으로 나타내는 화합물의 결정 11 g (수율 64 ％, HPLC 순도 98 ％) 을 얻었다. 얻어진 화합물의 융점, 굴절률 및 5 ％ 중량 감소 온도를 상기의 방법으로 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[화학식 10]
Figure pct00011
Figure pct00012
2. 폴리아릴레이트 수지의 제조예
＜실시예 3＞
교반기, 가열 냉각기, 및 온도계를 구비한 유리제 반응기에 물 88.3 g 을 넣고, 수산화나트륨 1.2 g (30 m㏖), 상기 식 (1-1) 로 나타내는 비스페놀 5.0 g (7 m㏖), 말단 봉지제로서 p-tert-부틸페놀 0.07 g (0.4 m㏖), 중합 촉매로서 트리부틸벤질암모늄클로라이드 0.02 g (0.05 m㏖) 을 첨가하여 격렬하게 교반함으로써, 알칼리 현탁액을 조제하였다.
다른 용기에 테레프탈산클로라이드 0.77 g (3.8 m㏖) 및 이소프탈산클로라이드 0.77 g (3.8 m㏖) 을 첨가하고, 68.3 g 의 염화메틸렌에 용해시켰다. 이 염화메틸렌 용액을, 먼저 조제한 알칼리 현탁액에 교반하면서 혼합하고, 중합을 개시시켰다. 중합 반응 온도는 20 ℃ 전후가 되도록 조제하였다. 중합은 교반하에서 2 시간 실시하고, 그 후, 교반을 정지하여 반응액을 정치 (靜置) 하여 수상과 유기상을 분리하고, 수상만을 반응기로부터 빼내고, 남은 유기상에 아세트산 0.15 g, 물 110.0 g 을 첨가하여 30 분간 교반하고, 재차 정치 분리하여 수상을 발출하였다. 이 물 세정 조작을 물 세정 후의 수상이 pH 7 이 될 때까지 반복하였다.
얻어진 유기상을 메탄올 200 g 이 들어간 용기에 서서히 첨가함으로써 수지를 침전시키고, 침전한 분말상의 수지를 여과 분리하고, 그 수지를 건조시켜 폴리아릴레이트 수지를 얻었다. 이 얻어진 폴리아릴레이트 수지의 FT-IR 측정을 실시한 결과, 원료의 비스페놀 플루오렌류 유래의 OH 신축 진동 (3400 ∼ 3600 ㎝-1) 의 소실과 에스테르 결합에서 유래하는 C-CO-O 신축 진동 (1170 - 1260 ㎝-1) 의 존재를 확인함으로써, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 비스페놀류 유래의 구성 단위 및 방향족 디카르복실산 유래의 구성 단위를 갖는 폴리아릴레이트 수지가 제조된 것을 확인하였다. 얻어진 폴리아릴레이트 수지의 IR 스펙트럼을 도 3 에 나타낸다.
얻어진 폴리아릴레이트 수지의 유리 전이 온도 (Tg), 굴절률, 유동성, 용제 용해성을 상기의 방법으로 측정하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다. 이어서, 얻어진 폴리아릴레이트 수지를 테트라하이드로푸란 (THF) 으로 10 중량％ 용액이 되도록 용해하고, 유리 플레이트 상에 어플리케이터를 사용하여 두께 약 900 ㎛ 의 도막을 형성하고, 약 23 ℃ 의 환경하에서 1 시간 예비 건조를 시키고, 그 후에 진공 건조기에 넣어 40 ℃ × 30 분, 60 ℃ × 30 분, 80 ℃ × 30 분으로 단계적으로 승온하여 건조시켜, 두께 90 ㎛ 의 투명한 폴리아릴레이트 수지 필름을 얻었다. 얻어진 폴리아릴레이트 수지 필름의 전광선 투과율을 측정하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다. 또한, 이하 비교예에 있어서, 폴리아릴레이트 수지가 THF 에 용해되지 않는 경우에는 염화메틸렌에 용해시키고, 마찬가지로 폴리아릴레이트 필름 수지를 조제하였다.
＜실시예 4＞
방향족 디카르복실산 유도체로서 테레프탈산클로라이드 1.5 g (7.6 m㏖) 만을 사용한 것 이외에는, 실시예 3 과 동일하게 하여 폴리아릴레이트 수지를 얻었다. 얻어진 폴리아릴레이트 수지를 실시예 3 과 동일하게 하여 각종 용제에 대한 용해성, 유리 전이 온도 (Tg), 유동성, 굴절률, 전광선 투과율을 측정하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.
＜비교예 2＞
실시예 3 에 있어서, 하기하는 바와 같이, 사용한 비스페놀류, 및 각 성분의 사용량을 변경하는 것 이외에는 실시예 3 과 동일하게 하여 폴리아릴레이트 수지를 얻었다. 얻어진 폴리아릴레이트 수지를 실시예 3 과 동일하게 하여 각종 용제에 대한 용해성, Tg, 유동성, 굴절률, 전광선 투과율을 측정하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.
·수산화나트륨 1.2 g (30 m㏖) → 수산화나트륨 3.6 g (90 m㏖),
·상기 식 (1-1) 로 나타내는 비스페놀 5.0 g (7 m㏖) → 비스페놀 A 5.0 g (22 m㏖),
·p-tert-부틸페놀 0.07 g (0.4 m㏖) → p-tert-부틸페놀 0.20 g (1.3 m㏖),
·트리부틸벤질암모늄클로라이드 0.02 g (0.05 m㏖) → 트리부틸벤질암모늄클로라이드 0.05 g (0.15 m㏖),
·테레프탈산클로라이드 0.77 g (3.8 m㏖) → 테레프탈산클로라이드 2.29 g (11.3 m㏖),
·이소프탈산클로라이드 0.77 g (3.8 m㏖) → 이소프탈산클로라이드 2.29 g (11.3 m㏖).
＜비교예 3＞
실시예 3 에 있어서, 하기하는 바와 같이, 사용한 비스페놀류, 및 각 성분의 사용량을 변경하는 것 이외에는 실시예 3 과 동일하게 하여 폴리아릴레이트 수지를 얻었다. 얻어진 폴리아릴레이트 수지를 실시예 3 과 동일하게 하여 각종 용제에 대한 용해성, Tg, 유동성, 굴절률, 전광선 투과율을 측정하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.
·수산화나트륨 1.2 g (30 m㏖) → 수산화나트륨 2.2 g (50 m㏖),
·상기 식 (1-1) 로 나타내는 비스페놀 5.0 g (7 m㏖) → 9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)플루오렌 5.0 g (13 m㏖),
·p-tert-부틸페놀 0.07 g (0.4 m㏖) → p-tert-부틸페놀 0.12 g (0.8 m㏖),
·트리부틸벤질암모늄클로라이드 0.02 g (0.05 m㏖) → 트리부틸벤질암모늄클로라이드 0.03 g (0.10 m㏖),
·테레프탈산클로라이드 0.77 g (3.8 m㏖) → 테레프탈산클로라이드 1.38 g (6.8 m㏖),
·이소프탈산클로라이드 0.77 g (3.8 m㏖) → 1.38 g (6.8 m㏖).
Figure pct00013
3. (메트)아크릴레이트 화합물의 제조예
＜실시예 5＞
교반기, 냉각기 및 온도계를 구비한 500 ㎖ 의 유리제 반응 용기에, 상기 식 (1-1) 로 나타내는 비스페놀 60.00 g (0.088 ㏖), p-메톡시페놀 0.12 g (0.00097 ㏖), 트리에틸아민 19.56 g (0.19 ㏖) 및 톨루엔을 투입하고, 25 ℃ 에서 교반하였다. 그 후, 동 온도를 유지한 채로 아크릴산클로라이드 16.70 g (0.18 ㏖) 을 투입하여 2 시간 반응하였다.
반응 후, 반응액을 HPLC 로 분석한 결과, (메트)아크릴레이트 화합물이 96.9 ％ 생성되어 있었다.
얻어진 반응액에 5 ％ 탄산수소나트륨 수용액을 첨가하여 중화한 후, 물로 2 회 세정하고, 감압하에서 농축함으로써 (메트)아크릴레이트 화합물 67.3 g 을 얻었다 (수율：96.9 ％, HPLC 순도：97.0 ％).
얻어진 (메트)아크릴레이트 화합물을 1H-NMR, 13C-NMR 및 LC-MS 에 의해 측정함으로써, 하기 식 (3-1) 로 나타내는 구조를 갖는 것을 확인하였다. 1H-NMR, 13C-NMR 및 LC-MS 의 각 스펙트럼값을 하기함과 함께, 도 4 ∼ 6 에, 얻어진 하기 (3-1) 로 나타내는 (메트)아크릴레이트 화합물의 각 NMR 차트 및 질량 분석 차트를 나타낸다. 또, 굴절률, 아베수, 융점 또는 유리 전이 온도 (Tg), 및 희석제에 대한 용해성의 측정 결과에 대해서 표 3 에 나타낸다.
[화학식 11]
Figure pct00014
Figure pct00015
질량 분석값：791.3148 (상기 식 (3-1) 로 나타내는 화합물의 계산상의 분자량 (TOF MS APCI＋；C57H42O4＋H)：791.3083).
＜비교예 4：하기 식 (7) 로 나타내는 아크릴레이트 화합물의 제조예＞
[화학식 12]
Figure pct00016
교반기, 냉각기 및 온도계를 구비한 500 ㎖ 의 유리제 반응 용기에, 9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)플루오렌 60.00 g (0.16 ㏖), p-메톡시페놀 0.22 g (0.0017 ㏖), 트리에틸아민 35.29 g (0.35 ㏖) 및 톨루엔을 투입하고, 25 ℃ 에서 교반하였다. 그 후, 동 온도를 유지한 채로 아크릴산클로라이드 30.13 g (0.33 ㏖) 을 투입하여 2 시간 반응하였다.
반응 후, 반응액을 HPLC 분석한 결과 상기 식 (7) 로 나타내는 아크릴레이트 화합물이 89.6 ％ 생성되어 있었다.
얻어진 반응액에 5 ％ 탄산수소나트륨 수용액을 첨가하여 중화한 후, 물로 2 회 세정하고, 감압하에서 농축함으로써 상기 식 (7) 로 나타내는 아크릴레이트 화합물 61.7 g 을 얻었다 (수율：80.0 ％, HPLC 순도：93.0 ％).
얻어진 상기 식 (7) 로 나타내는 아크릴레이트 화합물의 굴절률, 아베수, 융점 또는 유리 전이 온도 (Tg), 및 희석제에 대한 용해성의 측정 결과에 대해서 표 3 에 나타낸다.
＜비교예 5：하기 식 (8) 로 나타내는 아크릴레이트 화합물의 제조예＞
[화학식 13]
Figure pct00017
교반기, 냉각기 및 온도계를 구비한 500 ㎖ 의 유리제 반응 용기에, 9,9'-비스(4-하이드록시-3-페닐페닐)플루오렌 60.00 g (0.12 ㏖), p-메톡시페놀 0.16 g (0.0013 ㏖), 트리에틸아민 26.57 g (0.26 ㏖) 및 톨루엔을 투입하고, 25 ℃ 에서 교반하였다. 그 후, 동 온도를 유지한 채로 아크릴산클로라이드 22.69 g (0.25 ㏖) 을 투입하여 2 시간 반응하였다.
반응 후, 반응액을 HPLC 분석한 결과 상기 식 (8) 로 나타내는 아크릴레이트 화합물이 90.4 ％ 생성되어 있었다.
얻어진 반응액에 5 ％ 탄산수소나트륨 수용액을 첨가하여 중화한 후, 물로 2 회 세정하고, 감압하에서 농축함으로써 상기 식 (8) 로 나타내는 아크릴레이트 화합물 19.3 g 을 얻었다 (수율：26.4 ％, HPLC 순도：96.5 ％).
얻어진 상기 식 (8) 로 나타내는 아크릴레이트 화합물의 굴절률, 아베수, 융점 또는 유리 전이 온도 (Tg), 및 희석제에 대한 용해성의 측정 결과에 대해서 표 3 에 나타낸다.
＜비교예 6：하기 식 (9) 로 나타내는 아크릴레이트 화합물의 제조예＞
[화학식 14]
Figure pct00018
교반기, 냉각기 및 온도계를 구비한 500 ㎖ 의 유리제 반응 용기에, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-메틸페닐)플루오렌 60.00 g (0.13 ㏖), p-톨루엔술폰산 3.18 g (0.017 ㏖), p-메톡시페놀 0.32 g (0.0026 ㏖), 아크릴산 24.09 g (0.33 ㏖) 및 톨루엔을 투입하고, 110 ℃ ∼ 115 ℃ 에서 환류하면서 이론 탈수량을 얻을 때까지 탈수 에스테르화 반응을 실시하였다.
반응 후, 반응액을 HPLC 분석한 결과 상기 식 (9) 로 나타내는 아크릴레이트 화합물이 88.6 ％ 생성되어 있었다.
얻어진 반응액에 5 ％ 탄산수소나트륨 수용액을 첨가하여 중화한 후, 식염수로 2 회 세정하고, 감압하에서 농축함으로써 상기 식 (9) 로 나타내는 아크릴레이트 화합물 66.4 g 을 얻었다 (수율：89.9 ％, HPLC 순도：88.6 ％).
얻어진 상기 식 (9) 로 나타내는 아크릴레이트 화합물의 굴절률, 아베수, 융점 또는 유리 전이 온도 (Tg), 및 희석제에 대한 용해성의 측정 결과에 대해서 표 3 에 나타낸다.
＜참고예 2：하기 식 (10) 으로 나타내는 아크릴레이트 화합물의 제조예＞
[화학식 15]
Figure pct00019
교반기, 냉각기 및 온도계를 구비한 500 ㎖ 의 유리제 반응 용기에, 1,1'-비-2-나프톨 60.00 g (0.21 ㏖), p-메톡시페놀 0.29 g (0.0023 ㏖), 트리에틸아민 46.65 g (0.46 ㏖) 및 톨루엔을 투입하고, 25 ℃ 에서 교반하였다. 그 후, 동 온도를 유지한 채로 아크릴산클로라이드 39.83 g (0.44 ㏖) 을 투입하여 2 시간 반응하였다.
반응 후, 반응액을 HPLC 분석한 결과 상기 식 (10) 으로 나타내는 아크릴레이트 화합물이 93.1 ％ 생성되어 있었다.
얻어진 반응액에 5 ％ 탄산수소나트륨 수용액을 첨가하여 중화한 후, 물로 2 회 세정하였다. 그 후, 0 ℃ 까지 냉각시켜 결정을 석출시키고, 석출한 결정을 여과·건조시킴으로써, 상기 식 (10) 으로 나타내는 아크릴레이트 화합물 27.9 g 을 얻었다 (수율：33.7 ％, HPLC 순도：98.0 ％).
얻어진 상기 식 (10) 으로 나타내는 아크릴레이트 화합물의 굴절률, 아베수, 융점 또는 유리 전이 온도 (Tg), 및 희석제에 대한 용해성의 측정 결과에 대해서 표 3 에 나타낸다.
Figure pct00020
＜상기 표 3 에 있어서의 희석제의 약칭에 대해서＞
·PGME：프로필렌글리콜모노메틸에테르,
·PGMEA：프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트,
·MEK：메틸에틸케톤,
·EA：아세트산에틸,
·OPPEA：2-페닐페녹시에틸아크릴레이트 (신나카무라 화학 제조),
·POB-A：m-페녹시벤질아크릴레이트 (쿄에이샤 화학 제조).
4. 에폭시 수지의 제조예
＜실시예 6＞
교반기, 냉각기 및 온도계를 구비한 500 ㎖ 의 유리제 반응 용기에, 질소 분위기하, 상기 식 (1-1) 로 나타내는 비스페놀 50.02 g (0.073 ㏖), 에피클로르하이드린 203.36 g (2.197 ㏖), 벤질트리에틸암모늄클로라이드 1.67 g (0.007 ㏖) 을 투입하고 70 ℃ 까지 승온한 후, 동 온도에서 3.5 시간 교반하였다. 교반 후, HPLC 에 의해 반응액의 분석을 실시한 결과, 원료인 상기 식 (1-1) 로 나타내는 비스페놀의 잔존율은 0.5 ％ 이하였다.
반응 종료 후, 얻어진 반응액을 120 ℃ 까지 가열하고, 내압 10 ㎜Hg 의 감압하, 과잉의 에피클로르하이드린 등을 증류 제거하고, 농축물을 얻었다. 그 후, 110 ℃ 까지 냉각시키고, 얻어진 농축물에 톨루엔을 첨가하여 용해시키고, 60 ℃ 까지 냉각시킨 후, 60 ℃ 에서 24 중량％ 의 수산화나트륨 수용액 61.30 g (0.366 ㏖) 을 첨가하고, 동 온도에서 3.5 시간 교반하였다. 교반 후 정치하고, 하층을 분액 제거하였다.
그 후, 산을 첨가하여 중화한 후, 수층을 분액 제거하였다. 이어서, 유기층을 물로 세정한 후, 유기층에 활성탄을 첨가하고, 60 ℃ 에서 2 시간 교반을 실시한 후에 여과를 실시하여 불용해분 및 활성탄을 제거한 후, 감압 농축하여 톨루엔을 증류 제거함으로써, 박황색 고체인, 에폭시 수지 56.18 g 을 얻었다.
얻어진 에폭시 수지를 1H-NMR, 13C-NMR 및 LC-MS 에 의해 측정함으로써, 하기 식 (4-1) 로 나타내는 구조를 갖는 것을 확인하였다. 1H-NMR, 13C-NMR 및 LC-MS 의 각 스펙트럼값을 하기함과 함께, 도 7 ∼ 9 에 얻어진 하기 식 (4-1) 로 나타내는 에폭시 수지의 각 NMR 차트 및 질량 분석 차트를 나타낸다. 또, 얻어진 에폭시 수지를 HPLC 로 분석한 결과, 하기 식 (4-1) 에 있어서 p = 0 으로 나타내는 에폭시 수지의 함유율 (HPLC 순도) 이 96.1 ％ 이고, 에폭시 당량은 402 g/eq 였다. 용제 용해성, 150 ℃ 용융 점도, 굴절률, 아베수, 5 ％ 중량 감소 온도의 측정 결과에 대해서 표 4 에 나타낸다.
[화학식 16]
Figure pct00021
(식 중, p 는 0 또는 1 이상의 정수를 나타낸다.)
Figure pct00022
Figure pct00023
질량 분석값：812.3742 (상기 식 (4-1) 로 나타내는 에폭시 수지의 계산상의 분자량 (TOF MS ESI＋；C55H42O4＋NH4)：812.3740).
＜비교예 7：상기 식 (5) 로 나타내는 비스페놀로부터 유도되는 구성 단위를 주사슬에 포함하는 에폭시 수지 (하기 식 (11) 로 나타내는 플루오렌계 에폭시 수지) 의 제조예＞
[화학식 17]
Figure pct00024
(식 중, q 는 0 또는 1 이상의 정수를 나타낸다.)
교반기, 냉각기 및 온도계를 구비한 1000 ㎖ 의 유리제 반응 용기에, 질소 분위기하, 상기 식 (5) 로 나타내는 비스페놀 150.07 g (0.298 ㏖), 에피클로르하이드린 828.40 g (8.953 ㏖), 벤질트리에틸암모늄클로라이드 6.85 g (0.030 ㏖) 을 투입하고 70 ℃ 까지 승온한 후, 동 온도에서 3 시간 교반하였다. 교반 후, HPLC 에 의해 반응액의 분석을 실시한 결과, 원료인 상기 식 (5) 로 나타내는 비스페놀의 잔존율은 0.5 ％ 이하였다.
얻어진 반응액을 160 ℃ 까지 가열하고, 내압 20 ㎜Hg 의 감압하, 과잉의 에피클로르하이드린 등을 증류 제거하고, 농축물을 얻었다. 그 후, 100 ℃ 까지 냉각시키고, 농축물에 톨루엔을 첨가하여 용해시키고, 60 ℃ 까지 냉각시킨 후, 동 온도에서 24 중량％ 의 수산화나트륨 수용액 248.10 g (2.238 ㏖) 을 첨가하고, 동 온도에서 4 시간 교반하였다. 교반 후 정치하고, 하층을 분액 제거하였다.
그 후, 물 및 산을 첨가하여 중화한 후, 수층을 분액 제거하였다. 이어서, 유기층을 물로 세정한 후, 유기층에 활성탄을 첨가하고, 60 ℃ 에서 2 시간 교반을 실시한 후에 여과를 실시하여 불용해분 및 활성탄을 제거한 후, 감압 농축하여 톨루엔을 증류 제거함으로써, 황색 고체인, 상기 식 (11) 로 나타내는 에폭시 수지 164.34 g 을 얻었다.
얻어진 상기 식 (11) 로 나타내는 에폭시 수지를 HPLC 로 분석한 결과, 상기 식 (11) 에 있어서 q = 0 으로 나타내는 에폭시 수지의 함유율 (HPLC 순도) 이 86.8 ％ 이고, 에폭시 당량은 326 g/eq였다. 용제 용해성, 150 ℃ 용융 점도, 굴절률, 아베수, 5 ％ 중량 감소 온도의 측정 결과를 표 4 에 나타낸다.
＜비교예 8 하기 식 (12) 로 나타내는 플루오렌계 에폭시 수지의 물성값＞
[화학식 18]
Figure pct00025
(r 은 0 또는 1 이상의 정수이다.)
로 나타내는 비스페놀플루오렌 에폭시 수지 (토쿄 화성 (주) 사 제조, 백색 결정, r = 0 으로 나타내는 에폭시 수지의 함유율 (HPLC 순도)：97.3 ％, 에폭시 당량：234 g/eq) 에 대해서 용제 용해성, 150 ℃ 용융 점도, 굴절률, 아베수, 5 ％ 중량 감소 온도를 측정하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.
Figure pct00026
＜상기 표 4 에 있어서의 용제의 약칭에 대해서＞
·MEK：메틸에틸케톤,
·PGMEK：프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트,
·MBA：3-메톡시부틸아세테이트.

Claims (19)

  1. 이하 일반식 (1)：
    [화학식 1]
    Figure pct00027

    (식 중, R1 ∼ R4 는 각각 동일하거나 또는 상이하고 알킬기, 아릴기 또는 할로겐 원자를 나타내고, n1 및 n2 는 각각 동일하거나 또는 상이하고 1 ∼ 4 의 정수를 나타내고, k1 ∼ k4 는 각각 동일하거나 또는 상이하고 0 또는 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. k1 ∼ k4 중, 적어도 1 개가 2 이상인 경우, 각각 대응하는 R1 ∼ R4 는 동일해도 되고 상이해도 된다.)
    로 나타내는 비스페놀류.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식 (1) 에 있어서, k1 ∼ k4 가 0 이고, n1 및 n2 가 1 인, 비스페놀류.
  3. 산 존재하, 이하 일반식 (2)：
    [화학식 2]
    Figure pct00028

    (식 중, R5 및 R6 은 각각 동일하거나 또는 상이하고 알킬기, 아릴기 또는 할로겐 원자를 나타내고, m 은 1 ∼ 4 의 정수를 나타내고, j1 및 j2 는 각각 동일하거나 또는 상이하고 0 또는 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. j1 및/또는 j2 가 2 이상인 경우, 각각 대응하는 R5 및/또는 R6 은 동일해도 되고 상이해도 된다.)
    로 나타내는 페놀 화합물과 9-플루오레논을 반응시키는, 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 비스페놀류의 제조 방법.
  4. 이하 일반식 (1)：
    [화학식 3]
    Figure pct00029

    (식 중, R1 ∼ R4 는 각각 동일하거나 또는 상이하고 알킬기, 아릴기 또는 할로겐 원자를 나타내고, n1 및 n2 는 각각 동일하거나 또는 상이하고 1 ∼ 4 의 정수를 나타내고, k1 ∼ k4 는 각각 동일하거나 또는 상이하고 0 또는 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. k1 ∼ k4 중, 적어도 1 개가 2 이상인 경우, 각각 대응하는 R1 ∼ R4 는 동일해도 되고 상이해도 된다.)
    으로 나타내는 비스페놀류 유래의 구성 단위 및 방향족 디카르복실산 유래의 구성 단위를 갖는 폴리아릴레이트 수지.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 일반식 (1) 에 있어서, k1 ∼ k4 가 0 이고, n1 및 n2 가 1 인, 폴리아릴레이트 수지.
  6. 상기 비스페놀류와 방향족 디카르복실산 또는 그 유도체를 중합시키는, 제 4 항 또는 제 5 항에 기재된 폴리아릴레이트 수지의 제조 방법.
  7. 이하 일반식 (3)：
    [화학식 4]
    Figure pct00030

    (식 중, R1 ∼ R4 는 각각 동일하거나 또는 상이하고 알킬기, 아릴기 또는 할로겐 원자를 나타내고, n1 및 n2 는 각각 동일하거나 또는 상이하고 1 ∼ 4 의 정수를 나타내고, k1 ∼ k4 는 각각 동일하거나 또는 상이하고 0 또는 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. k1 ∼ k4 중, 적어도 1 개가 2 이상인 경우, 각각 대응하는 R1 ∼ R4 는 동일해도 되고 상이해도 된다. R7 및 R8 은 각각 동일하거나 또는 상이하고 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.)
    로 나타내는 (메트)아크릴레이트 화합물.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 일반식 (3) 에 있어서, k1 ∼ k4 가 0 이고, n1 및 n2 가 1 인, (메트)아크릴레이트 화합물.
  9. 이하 일반식 (1)：
    [화학식 5]
    Figure pct00031

    (식 중, R1 ∼ R4 는 각각 동일하거나 또는 상이하고 알킬기, 아릴기 또는 할로겐 원자를 나타내고, n1 및 n2 는 각각 동일하거나 또는 상이하고 1 ∼ 4 의 정수를 나타내고, k1 ∼ k4 는 각각 동일하거나 또는 상이하고 0 또는 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. k1 ∼ k4 중, 적어도 1 개가 2 이상인 경우, 각각 대응하는 R1 ∼ R4 는 동일해도 되고 상이해도 된다.)
    로 나타내는 비스페놀류와 (메트)아크릴산류를 반응시키는, 제 7 항 또는 제 8 항에 기재된 (메트)아크릴레이트 화합물의 제조 방법.
  10. 이하 일반식 (1)：
    [화학식 6]
    Figure pct00032

    (식 중, R1 ∼ R4 는 각각 동일하거나 또는 상이하고 알킬기, 아릴기 또는 할로겐 원자를 나타내고, n1 및 n2 는 각각 동일하거나 또는 상이하고 1 ∼ 4 의 정수를 나타내고, k1 ∼ k4 는 각각 동일하거나 또는 상이하고 0 또는 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. k1 ∼ k4 중, 적어도 1 개가 2 이상인 경우, 각각 대응하는 R1 ∼ R4 는 동일해도 되고 상이해도 된다.)
    으로 나타내는 비스페놀류로부터 유도되는 구성 단위를 주사슬에 포함하는 에폭시 수지.
  11. 제 10 항에 있어서,
    이하 일반식 (4)：
    [화학식 7]
    Figure pct00033

    (식 중, R1 ∼ R4 는 각각 동일하거나 또는 상이하고 알킬기, 아릴기 또는 할로겐 원자를 나타내고, n1 및 n2 는 각각 동일하거나 또는 상이하고 1 ∼ 4 의 정수를 나타내고, k1 ∼ k4 는 각각 동일하거나 또는 상이하고 0 또는 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. k1 ∼ k4 중, 적어도 1 개가 2 이상인 경우, 각각 대응하는 R1 ∼ R4 는 동일해도 되고 상이해도 된다. p 는 0 또는 1 이상의 정수를 나타낸다.)
    로 나타내는, 에폭시 수지.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 일반식 (4) 에 있어서, k1 ∼ k4 가 0 이고, n1 및 n2 가 1 인, 에폭시 수지.
  13. 상기 비스페놀류와 에피할로하이드린을 반응시키는, 제 10 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지의 제조 방법.
  14. 제 7 항 또는 제 8 항에 기재된 (메트)아크릴레이트 화합물을 포함하는 경화성 조성물.
  15. 제 14 항에 기재된 경화성 조성물을 경화한 경화물.
  16. 제 10 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지를 포함하는 수지 조성물.
  17. 제 16 항에 기재된 수지 조성물을 경화한 경화물.
  18. 제 4 항 또는 제 5 항에 기재된 폴리아릴레이트 수지, 제 15 항에 기재된 경화물, 및 제 17 항에 기재된 경화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 경화물 또는 수지를 포함하는 성형품.
  19. 제 18 항에 있어서,
    성형품이 광학 부재인, 성형품.
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