CN100564349C - 多官能(甲基)丙烯酸酯及其制备方法 - Google Patents

Abstract

包含具有下式(1)所示的芴骨架的多官能(甲基)丙烯酸酯的聚合性组合物。聚合性组合物可以含有聚合引发剂(光聚合引发剂等)或聚硅烷。式中，R^1a、R^1b、R^2a、R^2b表示取代基，R^3a和R^3b表示亚烷基，R^4a和R^4b表示氢原子或甲基；k1和k2表示0-4的整数；m1和m2表示0-3的整数；n1和n2表示0或1以上的整数；p1和p2表示2-4的整数。m1+p1和m2+p2为2-5的整数。

Description

多官能(甲基)丙烯酸酯及其制备方法

技术领域

本发明涉及可形成光学材料用途(光学保护涂层涂布剂、硬涂层涂布剂、防反射膜、眼镜透镜、光纤、光波导、全息图等)等的材料、对于提高耐热性、折射率等有效的多官能(甲基)丙烯酸酯、其制备方法、以及由上述多官能(甲基)丙烯酸酯构成的聚合性组合物(及其固化物)。

背景技术

可使用热塑性树脂(聚碳酸酯等)或热固性树脂(二甘醇二烯丙基碳酸酯(CR-39)等多官能脂族丙烯酸酯等)的固化物等作为光学罩光涂剂、硬敷涂剂、防反射膜、眼镜透镜、光纤、光导波、全息图等的光学材料用途。所述光学材料要求耐湿性、耐热性、高折射率等特性高，为此人们研究开发了各种光学材料。

日本特开平4-325508号公报(专利文献1)中作为塑料透镜材料公开了以下述化合物为主要成分的共聚物：使(甲基)丙烯酰氯与9，9-双(4-羟基苯基)芴反应得到的化合物；或使环氧乙烷或环氧丙烷与9，9-双(4-羟基苯基)芴加成，然后与(甲基)丙烯酸反应得到的化合物。

但是，所述双丙烯酸酯芴化合物无法提高交联密度，无法充分提高光学材料或涂膜等所要求的特性(例如硬度、耐热性等)。

专利文献1：日本特开平4-325508号公报(权利要求1、段落号[0010])

发明内容

因此，本发明的目的在于提供可以使硬度、耐热性或耐湿性等特性显著提高的多官能(甲基)丙烯酸酯及其制备方法。

本发明的另一目的在于提供可提高交联密度的多官能(甲基)丙烯酸酯。

本发明的又一目的在于提供可简便且高收率地制备具有芴骨架的新型多官能(甲基)丙烯酸酯。

本发明人为实现上述课题，进行了深入地研究，结果发现：使用多元酚在芴的9位上取代的化合物(或其环氧化物加成物)的多官能(甲基)丙烯酸酯，可以提高交联密度，同时可显著提高材料(光学材料等)的硬度或耐热性等特性，从而完成了本发明。

即，本发明的多官能(甲基)丙烯酸酯是具有下式(1)所示的芴骨架的(甲基)丙烯酸酯。

[化1]

(式中，R^1a、R^1b、R^2a和R^2b表示取代基，R^3a和R^3b表示亚烷基，R^4a和R^4b表示氢原子或甲基。k1和k2相同或不同，表示0或1～4的整数；m1和m2相同或不同，表示0或1～3的整数；n1和n2相同或不同，表示0或1或以上的整数；p1和p2相同或不同，表示2～4的整数；m1+p1和m2+p2为2～5的整数)。

上述式(1)中，R^3a和R^3b可以为C_2-4亚烷基，n1和n2可以为0-12左右，n1+n2可以为0-24左右，特别是式(1)中，R^1a和R^1b可以为C_1-4烷基，k1和k2可以为0或1，R^2a和R^2b可以为C_1-4烷基、C_1-4烷氧基或C_6-8芳基，m1和m2可以为0-2，R^3a和R^3b可以为C_2-4亚烷基，n1和n2可以是0-6，n1+n2为0-12。p1和p2大多分别为2或3。上述式(1)中，n1和n2为1或1以上的优选的多官能(甲基)丙烯酸酯包括R^3a和R^3b为C_2-4亚烷基、n1和n2为1-4左右、n1+n2为2-8左右、p1和p2分别为2的多官能(甲基)丙烯酸酯等。

上述式(1)所示的代表性多官能(甲基)丙烯酸酯包括9，9-双(二羟基苯基)芴类的C_2-4环氧化物加成物的(甲基)丙烯酸酯、9，9-双(三羟基苯基)芴类的C_2-4环氧化物加成物的(甲基)丙烯酸酯等。

上述式(1)所示的多官能(甲基)丙烯酸酯并没有特别限定，通常可通过使下式(2)所示的具有芴骨架的多元醇与(甲基)丙烯酸或其衍生物反应来制备。

[化2]

(式中，R^1a、R^1b、R^2a、R^2b、R^3a、R^3b、k1、k2、m1、m2、n1、n2、p1和p2与上述相同)。

本发明包括由上述式(1)所示的多官能(甲基)丙烯酸酯和聚合引发剂(例如光聚合引发剂)构成的聚合性组合物。关于聚合引发剂的比例，相对于100重量份上式(1)所示的多官能(甲基)丙烯酸酯，可以是0.1-30重量份左右。上述聚合性组合物还可含有聚硅烷。所述聚硅烷包括具有下式(3)-(5)所示结构单元中的至少一种结构单元的聚硅烷等，关于聚硅烷的比例，相对于100重量份上式(1)所示的多官能(甲基)丙烯酸酯，可以是例如0.1-50重量份左右。

[化3]

(式中，R⁵-R⁷相同或不同，表示氢原子、羟基、烷基、烷氧基、链烯基、环烷基、环烷基氧基、环烯基、芳基、芳基氧基、芳烷基、芳烷基氧基或甲硅烷基，x、y和z分别表示0或1或以上的整数，x、y和z的和为5-400)。

本发明也包括上述聚合性组合物(或上式(1)所示的多官能(甲基)丙烯酸酯)聚合或固化得到的固化物、以及由该固化物构成的材料(光学材料等)。

本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。“(甲基)丙烯酰氧基”是指丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基。

本发明的多官能(甲基)丙烯酸酯具有芴骨架，同时具有多个高聚合性的(甲基)丙烯酰基，因此可提高交联密度，同时可显著提高材料(光学材料等)的硬度或耐热性等特性。本发明中，可以简便且高收率地制备可导入大量(甲基)丙烯酰基、具有芴骨架的新型多官能(甲基)丙烯酸酯。

本发明的多官能(甲基)丙烯酸酯是以由下式(1)表示、在芴类的9位上有两个多元酚类取代的多元醇(或其环氧化物加成物)作为多元醇成分的多官能(甲基)丙烯酸酯。

[化4]

(式中，R^1a、R^1b、R^2a和R^2b表示取代基，R^3a和R^3b表示亚烷基，R^4a和R^4b表示氢原子或甲基。k1和k2相同或不同，表示0或1-4的整数；m1和m2相同或不同，表示0或1-3的整数；n1和n2相同或不同，表示0或1或以上的整数；p1和p2相同或不同，表示2-4的整数。m1+p1和m2+p2为2-5的整数)。

基团R^1a和R^1b所表示的取代基没有特别限定，通常多为烷基。烷基可例举甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基等C_1-6烷基(例如C_1-4烷基，特别是甲基)等。基团R^1a和R^1b可以互不相同，也可以相同。基团R^1a(或R^1b)在同一个苯环中可以不同也可以相同。基团R^1a(或R^1b)相对于构成芴骨架的苯环的连接位置(取代位置)没有特别限定。优选的取代数k1和k2为0或1，特别是0。取代数k1和k2可以不同，但通常都相同。

取代基R^2a和R^2b的例子有烷基(甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基等C_1-20烷基，优选C_1-8烷基，进一步优选C_1-6烷基等)、环烷基(环戊基、环己基等C_5-10环烷基，优选C_5-8环烷基，进一步优选C_5-6环烷基等)、芳基[苯基、烷基苯基(甲基苯基(甲苯基)、二甲基苯基(二甲苯基)等)等C_6-10芳基，优选C_6-8芳基，特别优选苯基等]、芳烷基(苄基、苯乙基等C_6-10芳基-C_1-4烷基等)等烃基；烷氧基(甲氧基等C_1-4烷氧基等)；羟基；羟基(聚)烯化氧基(羟基(聚)C_2-4烯化氧基等)；酰基(乙酰基等C_1-6酰基等)；烷氧基羰基(甲氧基羰基等C_1-4烷氧基羰基等)；卤素原子(氟原子、氯原子等)；硝基；氰基等。

在后述的多官能(甲基)丙烯酸酯的制备方法中，上述羟基或羟基(聚)烯化氧基大多是作为原料的多元醇的残基(不与(甲基)丙烯酸或其衍生物反应的基团)。

优选的取代基R^2a(或R^2b)为烷基(C_1-6烷基)、环烷基(C_5-8环烷基)、芳基(C_6-10芳基)、芳烷基(C_6-8芳基-C_1-2烷基)、羟基、羟基(聚)烯化氧基(羟基(聚)C_2-4烯化氧基)。其中，特别优选C_1-4烷基、C_1-4烷氧基、C_6-8芳基。取代基R^2a(或R^2b)可以单独或将2种或2种以上组合在苯环上取代。基团R^2a和R^2b互相可以相同或不同，通常相同。另外，基团R^2a(或R^2b)在同一苯环上可以不同，也可以相同。

取代基R^2a(或R^2b)的取代位置没有特别限定，根据(甲基)丙烯酰氧基或(甲基)丙烯酰氧基(聚)烷氧基(以下可总称为含有(甲基)丙烯酰氧基的基团)的取代位置，可在苯基的2-6位(例如2位、5位、2，5-位等)取代。

优选的取代数m1和m2根据含有(甲基)丙烯酰氧基的基团的取代数目而不同，优选0-2，进一步优选0-1(特别是0)。取代数m1和m2可以不相同，但通常多相同。

R^3a和R^3b所表示的亚烷基没有限定，例如可以例举C_2-4亚烷基(1，2-亚乙基、1，3-亚丙基、1，2-亚丙基、丁烷-1，2-二基等)等，特别优选C_2-3亚烷基(特别是1，2-亚乙基、1，2-亚丙基)。R^3a和R^3b可以是互相相同或不同的亚烷基，通常是相同的亚烷基。

烷氧基的取代数(加成数)n1和n2可以相同或不同，可在0-15左右的范围选择，例如0-12(例如1-12)、优选0-8(例如1-8)，进一步优选0-6(例如1-6)，特别优选0-4(例如1-4)左右。n1和n2的和(n1+n2)可在0-30左右的范围选择，例如0-24(例如2-24)、优选0-16(例如2-12)，进一步优选0-12(例如2-10)，特别优选0-8(例如2-8)左右。n1(或n2)为2或以上时，聚烷氧基(聚烯化氧基)可以由相同的烷氧基构成，也可以是不同种的烷氧基(例如乙氧基和亚丙氧基)混合构成，通常大多由相同的烷氧基构成。

含有(甲基)丙烯酰氧基的基团的取代数p1和p2优选2-3，特别优选2。p1和p2的和(p1+p2)例如可以是4-8，优选4-6左右(特别是4)。取代数p1和p2可以不同，通常大多相同。含有(甲基)丙烯酰氧基的基团的取代位置没有特别限定，可根据p1(或p2)的数目，从在芴的9位上取代的苯基的2-6位选择，p1(或p2)为2时，例如可以是3，4-位、3，5-位等。一个含有(甲基)丙烯酰氧基的基团通常可在4位取代。

在同一苯环上取代的多个含有(甲基)丙烯酰氧基的基团可以相同也可以不同。例如多个含有(甲基)丙烯酰氧基的基团可以是(i)由n1＝0(n2＝0)的(甲基)丙烯酰氧基单独构成，或(ii)由n1＝0(n2＝0)的(甲基)丙烯酰氧基和n1≠0(n2≠0)的(甲基)丙烯酰氧基(聚)烷氧基(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基等)构成，(iii)由n1≠0(n2≠0)的相同的(甲基)丙烯酰氧基(聚)烷氧基单独构成，(iv)由n1≠0(n2≠0)的不同的(甲基)丙烯酰氧基(聚)烷氧基[例如2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基和2-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)乙氧基]构成。

上述式(1)所示的代表性的多官能(甲基)丙烯酸酯例如有：9，9-双(二(甲基)丙烯酰氧基苯基)芴类、9，9-双(三(甲基)丙烯酰氧基苯基)芴类、与它们对应的多元醇[9，9-双(二或三羟基苯基)芴类]环氧化物(C_2-4环氧化物)加成物的(甲基)丙烯酸酯等。

9，9-双(二(甲基)丙烯酰氧基苯基)芴类包括例如：9，9-双(二(甲基)丙烯酰氧基苯基)芴[9，9-双(3，4-二(甲基)丙烯酰氧基苯基)芴、9，9-双(2，4-二(甲基)丙烯酰氧基苯基)芴、9，9-双(2，5-二(甲基)丙烯酰氧基苯基)芴等]、具有取代基的9，9-双(二(甲基)丙烯酰氧基苯基)芴{例如9，9-双(烷基-二(甲基)丙烯酰氧基苯基)芴[9，9-双(3，4-二(甲基)丙烯酰氧基5-甲基苯基)芴、9，9-双(3，4-二(甲基)丙烯酰氧基6-甲基苯基)芴等9，9-双(C_1-4烷基-二(甲基)丙烯酰氧基苯基)芴，9，9-双(2，4-二(甲基)丙烯酰氧基3，6-二甲基苯基)芴等9，9-双(二C_1-4烷基-二(甲基)丙烯酰氧基苯基)芴等]、9，9-双(烷氧基-二(甲基)丙烯酰氧基苯基)芴[例如9，9-双(3，4-二(甲基)丙烯酰氧基-5-甲氧基苯基)芴等9，9-双(C_1-4烷氧基-二(甲基)丙烯酰氧基苯基)芴等]、9，9-双(芳基-二(甲基)丙烯酰氧基苯基)芴[例如9，9-双(3，4-二(甲基)丙烯酰氧基-5-苯基苯基)芴等的9，9-双(C_6-8芳基-二(甲基)丙烯酰氧基苯基)芴等]等}等。

9，9-双(三(甲基)丙烯酰氧基苯基)芴类包括对应于上述9，9-双(二(甲基)丙烯酰氧基苯基)芴类的芴类，例如9，9-双(2，4，6-(甲基)丙烯酰氧基苯基)芴、9，9-双(2，4，5-三(甲基)丙烯酰氧基苯基)芴、9，9-双(3，4，5-三(甲基)丙烯酰氧基苯基)芴等9，9-双(三(甲基)丙烯酰氧基苯基)芴等。

9，9-双(二羟基苯基)芴类的环氧化物加成物的(甲基)丙烯酸酯包括例如9，9-双[3，4-二(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)苯基]芴等9，9-双[二(2-(甲基)丙烯酰氧基C_2-4烷氧基)苯基]芴(n1＝n2＝1)、9，9-双(3，4-二[2-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)乙氧基]苯基}芴等9，9-双{二[2-(2-(甲基)丙烯酰氧基C_2-4烷氧基)C_2-4烷氧基苯基]芴}(n1＝n2＝2)等。

9，9-双(三羟基苯基)芴类的环氧化物加成物的(甲基)丙烯酸酯包括例如9，9-双[3，4，5-三(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)苯基]芴等9，9-双[二(2-(甲基)丙烯酰氧基C_2-4烷氧基)苯基]芴(n1＝n2＝1)、9，9-双(3，4，5-三[2-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)乙氧基]苯基}芴等9，9-双{三[2-(2-(甲基)丙烯酰氧基C_2-4烷氧基)C_2-4烷氧基苯基]芴}(n1＝n2＝2)等。

这些多官能(甲基)丙烯酸酯中，特别优选9，9-双(二羟基苯基)芴类的C_2-4环氧化物加成物的(甲基)丙烯酸酯{例如9，9-双[二(2-(甲基)丙烯酰氧基C_2-3烷氧基)苯基]芴、9，9-双{二[2-(2-(甲基)丙烯酰氧基C_2-3烷氧基)C_2-3烷氧基]苯基}芴等}、9，9-双(三羟基苯基)芴类的C_2-4环氧化物加成物的(甲基)丙烯酸酯{例如9，9-双[三(2-(甲基)丙烯酰氧基C_2-3烷氧基)苯基]芴、9，9-双{三[2-(2-(甲基)丙烯酰氧基C_2-3烷氧基)C_2-3烷氧基]苯基}芴等}等。

本发明的多官能(甲基)丙烯酸酯具有芴骨架，同时还具有多个高反应性的含有(甲基)丙烯酰氧基的基团(特别是(甲基)丙烯酰氧基(聚)C_2-4烷氧基)，因此可使其具有各种优异的特性(特别是高折射率、光透射性、高硬度、耐候性、挠曲性、强度等光学用途所要求的特性)。另外，具有多个高反应性的含有(甲基)丙烯酰氧基的基团，因此可提高聚合速度，同时可显著提高固化物的交联密度，可高效得到高硬度的固化物。

[多官能(甲基)丙烯酸酯的制备方法]

本发明的多官能(甲基)丙烯酸酯没有特别限定，可通过使下式(2)所示的具有芴骨架的多元醇与(甲基)丙烯酸或其衍生物反应来制备。

[化5]

(式中，R^1a、R^1b、R^2a、R^2b、R^3a、R^3b、m1、m2、k1、k2、n1、n2、p1和p2与上述相同)。

上述式(2)所示的多元醇中，优选的基团和取代数(R、k、m、n、p)与前述同样。代表性的多元醇包括例如9，9-双(二羟基苯基)芴[9，9-双(3，4-二羟基苯基)芴(双儿茶酚芴(BCAF))、9，9-双(2，4-二羟基苯基)芴、9，9-双(2，5-二羟基苯基)芴]、具有取代基的9，9-双(二羟基苯基)芴{例如9，9-双(单或二C_1-4烷基-二羟基苯基)芴[9，9-双(3，4-二羟基-5-甲基苯基)芴等]、9，9-双(C_1-4烷氧基-二羟基苯基)芴[9，9-双(3，4-二羟基-5-甲氧基苯基)芴等]、9，9-双(C_6-8芳基-二羟基苯基)芴[9，9-双(3，4-二羟基-5-苯基苯基)芴等]等}等9，9-双(二羟基苯基)芴类；对应于上述的9，9-双(三羟基苯基)芴类[9，9-双(2，4，6-三羟基苯基)芴、9，9-双(2，4，5-三羟基苯基)芴、9，9-双(3，4，5-三羟基苯基)芴等]；上述化合物的环氧化物加成物{例如9，9-双[3，4-二(2-羟基乙氧基)苯基]芴等9，9-双[二(2-羟基C_2-4烷氧基)苯基]芴、9，9-双{3，4-二[2-(2-羟基乙氧基)乙氧基]苯基}芴等9，9-双{二[2-(2-羟基C_2-4烷氧基)C_2-4烷氧基苯基]芴}等}等。

多官能(甲基)丙烯酸酯的制备中，多元醇的纯度没有特别限定，通常为95重量％或以上，优选96重量％或以上，进一步优选98重量或以上。

上述式(2)所示的多元醇是新型的化合物，通常可通过以下的方法简便地制备。上述式(2)所示的多元醇的制备方法没有特别限定，通常至少包括以下步骤：在酸催化剂存在下，使下述式(2a)所示的芴酮类与下述式(2b)所示的多元醇类反应的步骤。

[化6]

(式中，R²表示取代基，m表示0或1-3的整数，p表示2-4的整数。m+p为2-5的整数。R^1a、R^1b、k1和k2与前述相同)。

即，(i)n1和n2为0的多元醇(9，9-双(多羟基苯基)芴类)可通过在酸催化剂存在下，使上述式(2a)所示的芴酮类与上述式(2b)所示的多元醇类反应来制备。(ii)n1和/或n2为1或1以上的多元醇可通过在酸催化剂存在下，使上述式(2a)所示的芴酮类与上述式(2b)所示的多元醇类反应，然后进一步使所生成的9，9-双(多羟基苯基)芴类与环氧化物或碳酸亚烃酯(alkylenecarbonate)反应来制备。

上述式(2b)中，R²与上述R^2a或R^2b对应，m与上述m1或m2对应，p与上述p1或p2对应，优选的方案等如上述所例举。

(n1和n2为0的多元醇的制备方法)

上述式(2a)所示的芴酮类(以下有时简称为芴酮类)对应于上述式(2)所表示的多元醇的芴骨架，代表性的芴酮类为9-芴酮。所使用的芴酮类的纯度没有特别限定，通常为95重量％或以上，优选99重量％或以上。

上述式(2b)所示的多元酚类(以下有时简称为多元酚)对应于在上述式(1)中在9位上取代的多羟基苯基，代表性的多元酚(多羟基苯)类有例如：二羟基苯(儿茶酚、间苯二酚、氢醌)、烷基-二羟基苯[二羟基甲苯(3，5-二羟基甲苯(苔黑酚)、3-甲基儿茶酚、4-甲基儿茶酚等)、4-叔丁基儿茶酚、二羟基二甲苯(2，6-二羟基-对二甲苯等)等一或二C_1-6烷基-二羟基苯、四氢漆酚(2，3-二羟基-1-十五烷基苯)等]、芳基-二羟基苯(2，3-二羟基联苯、3，4-二羟基联苯等C_6-8芳基-二羟基苯等)、卤代二羟基苯(氯代儿茶酚、2，4-二氟氢醌等一或二卤代二羟基苯等)、硝基-二羟基苯(硝基儿茶酚等)、烷氧基-二羟基苯(3-甲氧基儿茶酚、4，6-二-叔丁基-3-甲氧基儿茶酚等一或二C_1-6烷氧基-二羟基苯等)、酰基-二羟基苯(2，4-二羟基苯乙酮等C_2-6酰基-二羟基苯等)等二羟基苯类；与上述的二羟基苯类对应的三羟基苯类[例如三羟基苯(焦棓酚、羟基氢醌、氟间苯三酚(フロログルシノ一ル))、三羟基苯乙酮等]等。多元酚类可以单独或将2种或多种组合起来与芴酮类反应。

多元酚类的使用量相对于1摩尔芴酮类为例如2-20摩尔，优选2.5-10摩尔，进一步优选3-5摩尔左右。

多元酚类与芴酮类的反应(缩合反应)没有特别限定，通常可在酸催化剂存在下进行。酸催化剂有无机酸[硫酸、氯化氢、盐酸、磷酸等]、有机酸[磺酸(甲磺酸等链烷磺酸等)等]等。上述硫酸包括稀硫酸、浓硫酸、发烟硫酸等，只要在反应体系中可转换成硫酸即可，作为硫酸前体，也可以使用三氧化硫。酸催化剂可以单独或将2种或多种组合。优选的酸催化剂是盐酸或硫酸。

酸催化剂的使用量可根据酸催化剂的种类选择，例如相对于100重量份芴酮类，可以是0.001-150重量份，优选0.005-100重量份，进一步优选0.01-50重量份左右。特别是使用硫酸作为催化剂时，硫酸(换算为H₂SO₄)的使用量可以是极少量，通常相对于1重量份芴酮，可以是0.001-0.5重量份(例如0.005-0.5重量份)，优选0.01-0.5重量份，进一步优选0.05-0.5重量份(例如0.1-0.3重量份)左右。使用盐酸作为催化剂时，盐酸的使用量换算为氯化氢，相对于100重量份芴酮，可以是1-100重量份，优选5-50重量份，进一步优选10-30重量份左右。

缩合反应中除酸催化剂之外，还可以结合使用硫羟类作为助催化剂。通过与硫羟类组合，大多情况下可有效地进行缩合反应，可提高收率。硫羟类有常用的发挥助催化剂功能的硫羟类，例如有：巯基羧酸(巯基乙酸、β-巯基丙酸、α-巯基丙酸、巯基乙酸(チオグリコ一ル酸)、巯基琥珀酸、巯基苯甲酸等)、硫代羧酸(硫代乙酸、硫代草酸等)、烷基硫醇(甲基硫醇、乙基硫醇、丙基硫醇、异丙基硫醇、正丁基硫醇、十二烷基硫醇等C_1-16烷基硫醇(特别是C_1-4烷基硫醇)等)、芳烷基硫醇(苄基硫醇等)或它们的盐等。盐例如有碱金属盐(钠盐等)。这些硫羟类中，优选巯基C_2-6羧酸(例如β-巯基丙酸)。硫羟类可以单独或将2种或2种以上组合使用。

硫羟类的使用量相对于1重量份芴酮，可在0-0.2重量份左右的范围选择，例如0.001-0.1重量份，优选0.003-0.03重量份，进一步优选0.005-0.015重量份左右。

硫羟类的使用量相对于1重量份酸催化剂，可在0-10重量份左右的范围选择，例如0.001-10重量份，优选0.01-10重量份(例如0.01-5重量份)，进一步优选0.01-2重量份左右。特别是使用硫酸时，相对于1重量份硫酸，硫羟类可以是0.001-1重量份、优选0.01-0.5重量份、进一步优选0.01-0.3重量份左右。使用盐酸时，相对于1重量份盐酸(换算为氯化氢)，可以是0.1-3重量份、优选0.3-1重量份、进一步优选0.5-1.5重量份左右。

缩合反应可在无溶剂的条件下进行，也可以在溶剂中进行。溶剂只要是对上述酸性催化剂为非反应性，且可溶解芴酮类和多元酚类即可，没有特别限定，可以广范围使用。代表性的溶剂(有机溶剂)有：醚类溶剂(乙醚等二烷基醚类、四氢呋喃、二噁烷等环状醚类等)、卤素系溶剂(二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等卤代烃类)、芳族系溶剂(苯、甲苯、二甲苯等芳族烃类、茴香醚等)等。也可以使用过量的多元酚类作为溶剂。这些溶剂中，优选环状醚类(四氢呋喃、1，4-二噁烷等)。溶剂可以单独或将2种或2种多种组合使用。

溶剂的使用量相对于1重量份芴酮类，可在0-20重量份左右的范围选择，例如0.5-10重量份，优选1-8重量份，进一步优选2-5重量份左右。

缩合反应根据所使用的多元酚类、酸催化剂、硫羟类等的种类而不同，通常大多在10-150℃、优选20-120℃、进一步优选30-100℃左右进行。反应时间可根据原料的种类、反应温度或溶剂中的浓度等调整，例如是30分钟-48小时，通常为1-24小时，优选1-10小时左右。

反应可边搅拌边进行，可在空气中或惰性气氛(氮、稀薄气体等)中进行，可在常压或加压下进行。

反应终止后的反应混合物中通常含有生成的多元醇(9，9-双(多羟基苯基)芴类)，除此之外，也包含未反应的芴酮类、未反应的多元酚类、催化剂(酸催化剂、硫羟类)、副反应产物等。因此，可通过常用的方法例如过滤、浓缩、萃取、结晶、重结晶、柱层析等分离方法或上述方法组合起来的分离方法进行分离纯化。例如通过常用的方法除去酸催化剂(和硫羟类)，然后添加结晶溶剂，冷却，使其结晶，接着过滤分离，由此纯化。

上述结晶溶剂有：烃类[脂族烃(己烷、庚烷等)、脂环族烃(环己烷等)、芳族烃(甲苯、二甲苯等)、卤代烃(二氯甲烷等)等]、水、醇类(甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇等烷基醇、环己醇等)、酮类(丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二乙酮、乙基丙基酮、二正丙酮、二异丙酮等烷基酮、环己酮等)、醚类(二乙醚、二异丙醚等二烷基醚等)、腈类、溶纤剂类、酰胺类(二甲基甲酰胺等)、亚砜类等。结晶溶剂可以单独或将2种或多种组合使用。结晶溶剂的使用量没有特别限定，相对于1重量份反应混合物(换算为固体成分)，可以是0.5-50重量份，优选1-10重量份，进一步优选1-5重量份左右。

9，9-双(多羟基苯基)芴类的制备方法可参照有关双(羟基苯基)芴类(上述式(1)中，对应于n＝0、p＝1的化合物)的制备方法的以下文献。例如(a)文献[J.Appl.Polym.Sci.，27(9)，3289，1982]、日本特开平6-145087号公报、日本特开平8-217713号公报(在氯化氢气体和巯基羧酸存在下，使芴酮类与酚类反应的方法)、(b)日本特开2000-26349号公报[在酸催化剂(和烷基硫醇)存在下，使9-芴酮与烷基苯酚类反应的方法]、(c)日本特开2002-47227号公报(在盐酸和硫羟类的存在下，使芴酮类与酚类反应的方法)、(d)日本特开2003-221352号公报(在硫酸和硫羟类存在下，使芴酮类与酚类反应，用由烃类和极性溶剂构成的结晶溶剂进行结晶的方法)等。

即，在这些文献的方法中，可使用上述多元酚类(上述式(3)所示的化合物)代替酚类，参照合成方法(纯化方法或成分的添加比例等)，制备多元醇类[9，9-双(多羟基苯基)芴类]。这些方法中，特别是应用使用盐酸或硫酸的方法(上述方法(c)、(d)等)，大多可得到高收率且高纯度的产物。

(n1和/或n2为1或1以上的多元醇的制备方法)

环氧化物例如有：环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷等C_2-4环氧化物(特别是C_2-3环氧化物)。碳酸亚烃酯有：碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯等C_2-4亚烷基碳酸酯(特别是C_2-3亚烷基碳酸酯)等。这些环氧化物、碳酸亚烃酯可以单独或将2种或2种以上组合起来使用。使用碳酸亚烃酯时，在碳酸亚烃酯加成后，通过发生脱羧反应来导入环氧化物单元(烷氧基单元)。

环氧化物或碳酸亚烃酯的使用量可根据加成的环氧化物单元的数目来调整，相对于1摩尔构成多元醇的羟基，例如可以是1-50摩尔，优选1-20摩尔，进一步优选1-10摩尔左右。

反应得到的n1和n2为0的多元醇(9，9-双(多羟基苯基)芴类)的纯度没有特别限定，通常可以是95重量％或以上，优选99重量％或以上。

与环氧化物或碳酸亚烃酯的反应可在没有催化剂的条件下进行，但通常在催化剂存在下进行。催化剂有碱催化剂、酸催化剂，通常可使用碱催化剂。碱催化剂的例子有：金属氢氧化物(氢氧化钠等碱金属或碱土金属氢氧化物等)、金属碳酸盐(碳酸钠等碱金属或碱土金属碳酸盐、碳酸氢钠等碱金属或碱土金属碳酸氢盐等)等无机碱；胺类[例如叔胺类(三乙胺等三烷基胺、N，N-二甲基苯胺等芳族叔胺、1-甲基咪唑等杂环式叔胺)等]、羧酸金属盐(乙酸钠、乙酸钙等乙酸碱金属或碱土金属盐等)等有机碱等。催化剂(碱催化剂)可以单独或将2种或2种以上组合使用。

催化剂的使用量可根据催化剂的种类来调整，相对于1重量份上述方法(i)中生成的多元醇(双(多羟基苯基)芴类)，可在0-1重量份的范围选择，例如可以是0.001-1重量份，通常为0.003-0.5重量份，优选0.005-0.3重量份，更优选0.01-0.1重量份左右。

反应(与环氧化物或碳酸亚烃酯的加成反应)可以在溶剂中进行。溶剂没有特别限定，可根据所使用的原料进行选择。例如使用环氧化物时，可以使用上述例举的溶剂等；使用碳酸亚烃酯时，除上述例举的溶剂外，还可以使用醇类(甲醇、乙醇等C_1-4醇、乙二醇等C_2-3亚烷基二醇、二甘醇等氧化C_2-3亚烷基二醇等)等。溶剂的使用量相对于1重量份上述方法(i)中生成的多元醇，可以是1-20重量份，优选1.5-10重量份，进一步优选2-5重量份左右。

反应可根据要加成的化合物(环氧化物、碳酸亚烃酯)等的种类调整，例如大多在0-170℃、优选10-150℃、进一步优选20-130℃左右进行。特别是使用碳酸亚烃酯时，为了高效地进行脱羧反应，例如大多在7-150℃、优选80-120℃左右反应。反应时间例如是30分钟-48小时，通常为1-24小时，优选1-10小时左右。

反应可边搅拌边进行，可在空气中或惰性气氛(氮、稀有气体等)中进行，可在常压或加压下进行。还可根据需要，一边去除产生的气体(二氧化碳等)，一边进行反应。还可以与上述同样地，利用常用的纯化方法(萃取、结晶等)纯化反应终止后的反应混合物，由此可得到多元醇的环氧化物加成物。

与多元醇(由上述方法得到的多元醇等)反应的(甲基)丙烯酸衍生物有：(甲基)丙烯酸低级烷基酯(例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等(甲基)丙烯酸C_1-4烷基酯等)、(甲基)丙烯酰卤((甲基)丙烯酰氯等)等。(甲基)丙烯酰卤可以使用市售商品，也可以使用合成的化合物。例如(甲基)丙烯酰氯可通过使亚硫酰氯与(甲基)丙烯酸反应来制备。

相对于1摩尔多元醇的羟基(对应于上述p的羟基)，(甲基)丙烯酸或其衍生物的使用量例如可以是1-10摩尔、优选1-5摩尔、进一步优选1-3摩尔左右。

反应(与(甲基)丙烯酸或其衍生物的反应)中，可以适当使用催化剂(酸催化剂、碱催化剂等)。例如使用(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸低级烷基酯时，可优选使用酸催化剂；使用(甲基)丙烯酰卤时，为了捕获副产物卤化氢(氯化氢等)，可优选使用碱。

酸催化剂只要是酯化酸催化剂即可，没有特别限定，例如有：无机酸(硫酸、氯化氢、盐酸、磷酸等)、有机酸[磺酸(甲磺酸、乙磺酸、三氟甲磺酸等链烷磺酸，对甲苯磺酸等芳烃磺酸等)等]等。也包含固体酸[将酸(硫酸、磷酸、杂多酸等无机酸、有机酸)负载在载体上的固体酸(固体磷酸等)]、阳离子交换树脂、金属氧化物(ZnO等)、金属卤化物(CuCl₂等)、金属盐系催化剂[金属硫酸盐(NiSO₄等)、金属磷酸盐(Zr、Ti等过渡金属的磷酸盐等)、金属硝酸盐(Zn(NO₃)₂·6H₂O等)等]、天然矿物(酸性白土、膨润土、高岭土、蒙脱石等)等固体酸催化剂。酸催化剂可以单独或将2种或2种以上组合使用。

碱只要是对(甲基)丙烯酸或其衍生物((甲基)丙烯酰卤等)为惰性的碱即可，没有特别限定，可以例举金属碳酸盐(碳酸钠等碱金属或碱土金属碳酸盐、碳酸氢钠等碱金属或碱土金属碳酸氢盐等)、羧酸金属盐(乙酸钠、乙酸钙等乙酸碱金属或碱土金属盐等)、金属氢氧化物(氢氧化钠等碱金属氢氧化物、氢氧化钙等碱土金属氢氧化物等)等无机碱；胺类[例如叔胺类(三乙胺、三异丙胺、三丁胺等三烷基胺，N，N-二甲基苯胺等芳族叔胺，吡啶等杂环叔胺)等]等有机碱等。碱可以单独或将2种或2种以上组合使用。

催化剂(酸催化剂、碱)的使用量根据催化剂的种类而不同，例如相对于100重量份(甲基)丙烯酸或其衍生物，例如可以是0.01-10重量份，优选0.05-5重量份，进一步优选0.1-3重量份左右。

反应可根据需要在聚合抑制剂(热聚合抑制剂)存在下进行。聚合抑制剂可例举羟基酚类(氢醌、氢醌一甲基醚等氢醌类，叔丁基儿茶酚等儿茶酚类等)、胺类(二苯胺等)、2，2-二苯基-1-苦基偕腙肼(ピクリルヒドラジル)、4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌嗪-1-氧基等。聚合抑制剂可以单独或将2种或2种以上组合使用。聚合抑制剂的使用量为极少量即可，相对于100重量份(甲基)丙烯酸或其衍生物，例如可以是0.001-5重量份，优选0.005-3重量份，进一步优选0.01-1重量份左右。

反应可以在无溶剂的条件下进行，但通常可在溶剂中进行。溶剂(有机溶剂)有烃类(己烷、庚烷、辛烷等脂族烃类，苯、甲苯、二甲苯等芳族烃类等)、卤代烃类(二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等)、醚系溶剂(二乙醚等二烷基醚类、四氢呋喃、二噁烷等环状醚类、茴香醚等)、酮类(丙酮、甲基乙基酮等二烷基酮类等)等。溶剂可以单独或将2种或2种以上组合使用。溶剂的使用量相对于式(2)所表示的多元醇和(甲基)丙烯酸(或其衍生物)总量100重量份，例如可以是10-500重量份，优选30-300重量份，进一步优选50-200重量份左右。

反应温度根据所使用的(甲基)丙烯酸或其衍生物的种类而不同，通常大多在30-180℃、优选40-150℃、进一步优选50-130℃左右进行。反应时间可根据原料的种类、反应温度或溶剂中的浓度等调整，例如是30分钟-48小时，通常为1-24小时，优选1-10小时左右。

反应可边回流边进行，也可以边除去副产物水或醇类边进行。反应可边搅拌边进行，可在空气中或惰性气氛(氮、稀有气体等)中进行，也可在常压或加压下进行。

生成的多官能(甲基)丙烯酸酯可通过常用的方法例如过滤、浓缩、萃取、结晶、重结晶、柱层析等分离方法或上述方法组合起来的分离方法进行分离纯化。

[聚合性组合物]

本发明包括含有多官能(甲基)丙烯酸酯(上述式(1)所示的化合物)构成的聚合性组合物。聚合性组合物通常可至少由多官能(甲基)丙烯酸酯(上述式(1)所示的化合物)和聚合引发剂构成。多官能(甲基)丙烯酸酯可以单独或将2种或2种以上组合构成聚合性组合物。

(聚合引发剂)

聚合引发剂包括热聚合引发剂或光聚合引发剂。热聚合引发剂包括：过氧化二烷基类(过氧化二叔丁基、过氧化二枯基等)、二酰基过氧化物类[二烷酰基过氧化物(月桂酰基过氧化物等)、二芳酰基过氧化物(苯甲酰基过氧化物、苯甲酰基甲苯酰基过氧化物、甲苯酰基过氧化物等)等]、过酸酯类[过乙酸叔丁酯、过氧辛酸叔丁酯、过氧苯甲酸叔丁酯等过氧羧酸烷基酯等]、酮过氧化物类、过氧化碳酸酯类、过氧缩酮类等有机过氧化物；偶氮腈化合物[2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二(异丁腈)、2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、2，2’-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)等]、偶氮酰胺化合物{2，2’-偶氮二{2-甲基-N-[1，1-双(羟基甲基)-2-羟基乙基]丙酰胺}等}、偶氮脒化合物{2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2，2’-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐等}、偶氮链烷化合物[2，2’-偶氮二(2，4，4-三甲基戊烷)、4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)等]、具有肟骨架的偶氮化合物[2，2’-偶氮二(2-甲基丙酰胺肟)等]等偶氮化合物等。热聚合引发剂可以单独或将2种或2种以上组合使用。

本发明中，通过与光聚合引发剂组合，可以构成光聚合性组合物。光聚合引发剂可以是公知常用的各种光聚合引发剂，例如苯偶姻类(苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻丙醚等苯偶姻烷基醚类等)、苯乙酮类(苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2，2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1，1-二氯苯乙酮等)、氨基苯乙酮类{2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代氨基丙-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁-1-酮等}、蒽醌类(蒽醌、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌等)、噻吨酮类(2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2，4-二异丙基噻吨酮等)、缩酮类(苯乙酮缩二甲醇、安息香双甲醚(benzyldimethylketal)等)、二苯甲酮类(二苯甲酮等)、呫吨酮类等。这些光聚合引发剂可以单独或将2种或2种以上组合使用。

光聚合引发剂可以与光敏剂组合。光敏剂有叔胺类{例如三烷基胺、三烷醇胺(三乙醇胺等)、N，N-二甲基氨基苯甲酸乙酯[对(二甲基氨基)苯甲酸乙酯等]、N，N-二甲基氨基苯甲酸戊酯[对(二甲基氨基)苯甲酸戊酯等]等二烷基氨基苯甲酸烷基酯、4，4-双(二乙基氨基)二苯甲酮(米蚩酮)等双(二烷基氨基)二苯甲酮、4-(二甲基氨基)二苯甲酮等二烷基氨基二苯甲酮等}等的常用光敏剂等。光敏剂可以单独或将2种或2种以上组合使用。

聚合引发剂(和光敏剂的总量)的使用量相对于100重量份多官能(甲基)丙烯酸酯，可以是0.1-30重量份(例如1-30重量份)，优选1-20重量份(例如5-25重量份)，进一步优选1.5-10重量份左右。光聚合引发剂的使用量过少，则组合物的聚合性(或光固化性)降低，而过多则由于光聚合引发剂本身的吸收，厚膜的光固化性可能降低。

光敏剂的使用量相对于100重量份的聚合引发剂(光聚合引发剂)，可以是5-200重量份，优选10-150重量份，进一步优选20-100重量份左右。

聚合引发剂可以由热聚合引发剂和光聚合引发剂构成。聚合引发剂可根据聚合性组合物的用途选择，用作光学材料用途时，通常大多至少由光聚合引发剂构成。

(稀释剂)

聚合性组合物也可以含有稀释剂(反应性稀释剂、非反应性稀释剂)。

反应性稀释剂(聚合性稀释剂)有单官能单体、多官能单体等。单官能单体可以例举：(甲基)丙烯酸烷基酯[(甲基)丙烯酸甲酯等(甲基)丙烯酸C_1-6烷基酯等]、(甲基)丙烯酸环烷基酯[(甲基)丙烯酸环己基酯等(甲基)丙烯酸C_5-8环烷基酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯等(甲基)丙烯酸二至四环烷基酯等]、(甲基)丙烯酸芳基酯[(甲基)丙烯酸苯酯等]、(甲基)丙烯酸羟基烷基酯[(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯等(甲基)丙烯酸羟基C_2-10烷基酯等]、(聚)亚氧烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯(二甘醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基四甘醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯等(聚)C_2-6亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯)、(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯[(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯等(甲基)丙烯酸C_1-4烷氧基烷基酯等]、N-取代(甲基)丙烯酰胺(N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺等N，N-二C_1-4烷基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺等N-羟基C_1-4烷基(甲基)丙烯酰胺等)、(甲基)丙烯酸氨基烷基酯(丙烯酸N，N-二甲基氨基乙基酯等)、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯等(甲基)丙烯酸酯系单体等。

多官能单体包含双官能(甲基)丙烯酸酯、多官能(甲基)丙烯酸酯、含环氧基的化合物(甘油二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、异氰脲酸三缩水甘油酯等聚缩水甘油醚类等)的多(例如二至五)(甲基)丙烯酸酯、三聚氰胺丙烯酸酯等。

双官能(甲基)丙烯酸酯可例举：二(甲基)丙烯酸亚烷基二醇酯[二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸己二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯等二(甲基)丙烯酸C_2-10亚烷基二醇酯等]、(聚)亚氧烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯[二(甲基)丙烯酸二甘醇酯、二(甲基)丙烯酸三甘醇酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸双丙甘醇酯、二(甲基)丙烯酸三丙甘醇酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇二(甲基)丙烯酸酯等(聚)C_2-6亚氧烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯等]、双酚A(或其C_2-3环氧化物加成物)的二(甲基)丙烯酸酯、多元醇(或其C_2-3环氧化物加成物)的二(甲基)丙烯酸酯[例如二(甲基)丙烯酸甘油酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三(羟基乙基)异氰脲酸酯二(甲基)丙烯酸酯等三醇的二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸季戊四醇酯等四醇的二(甲基)丙烯酸酯等]等。

多官能(甲基)丙烯酸酯可例举：多元醇(或其C_2-3环氧化物加成物)的三官能或多官能(甲基)丙烯酸酯，例如三(甲基)丙烯酸甘油酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三(羟基乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯等三醇的三(甲基)丙烯酸酯；三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯等四醇的三或四(甲基)丙烯酸酯；二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯；四(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯；六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯等。

反应性稀释剂可以单独或将2种或2种以上组合使用。相对于100重量份多官能(甲基)丙烯酸酯，反应性稀释剂的使用量可以在0-100重量份的范围选择，例如可以是1-100重量份，优选1-50重量份，进一步优选1-30重量份。

稀释剂中可以含有非反应性稀释剂。使用非反应性稀释剂，则可改善聚合物组合物的涂布性等。非反应性稀释剂(或溶剂)可例举有机溶剂，例如己烷、庚烷、辛烷、癸烷等脂族烃类；乙基甲基酮、环己酮等酮类；甲苯、二甲苯、四甲基苯等芳族烃类；溶纤剂、甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、卡必醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇一甲基醚、双丙甘醇一甲基醚、双丙甘醇二乙基醚、三丙甘醇一甲基醚等二醇醚类；羧酸酯(乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸溶纤剂、乙酸丁基溶纤剂、乙酸卡必醇酯、乙酸丁基卡必醇酯、丙二醇一甲基醚乙酸酯、双丙甘醇一甲基醚乙酸酯等乙酸酯、乳酸丁酯等)、碳酸酯(碳酸亚丙基酯等)等酯类；石油醚、石脑油、溶剂油等石油类溶剂等。非反应性稀释剂可单独或将2种或2种以上组合使用。

非反应性稀释剂的使用量(添加量)根据涂布方法而不同，相对于100重量份多官能(甲基)丙烯酸酯，可以在0-500重量份的范围选择，通常可以是10-400重量份，优选20-300重量份，进一步优选30-200重量份左右。

(聚硅烷)

聚合性组合物还可以含有聚硅烷。通过添加聚硅烷，可以使介电常数有效地降低，同时可提高折射率，因此可用作在光学或电气用途中(特别是光学用途)使用的聚合性组合物。其特性随聚硅烷的种类(直链状、支链状、网状、环状结构等立体结构，末端基团的种类等)而不同，不过都可提高阻燃性或防水性。

聚硅烷只要是具有Si-Si键的直链状、环状、支链状或网状的化合物即可，没有特别限定，例如可以是：具有下式(3)-(5)所示的结构单元中的至少一种结构单元的聚硅烷(包括低聚硅烷、共聚硅烷)等。

[化7]

(式中，R⁵-R⁷相同或不同，表示氢原子、羟基、烷基、烷氧基、链烯基、环烷基、环烷基氧基、环烯基、芳基、芳氧基、芳烷基、芳烷氧基或甲硅烷基，x、y和z分别表示0或1以上的整数，x、y与z的和为5-400)。

上述聚硅烷例如有：具有式(3)所示结构单元的直链状或环状聚硅烷、具有上述式(4)或(5)所示结构单元的支链状或网状聚硅烷、将上式(3)-(5)所示结构单元组合而得到的聚硅烷(环状、支链状或网状聚硅烷、例如具有上述式(3)和(4)所示结构的聚硅烷等)等。

取代基R⁵-R⁷中，烷基有：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基等C_1-14烷基(优选C_1-10烷基，特别优选C_1-6烷基)。烷氧基有：甲氧基、乙氧基等C_1-14烷氧基(优选C_1-10烷氧基，特别优选C_1-6烷氧基)。链烯基有：乙烯基、烯丙基等C_2-14链烯基(优选C_2-10链烯基)。环烷基有：环己基、甲基环己基等C_5-14环烷基(优选C_5-10环烷基，进一步优选C_5-8环烷基)。环烷基氧基有：环己基氧基等C_5-14环烷基氧基(优选C_5-10环烷基氧基)。环烯基有：环己烯基等C_5-14环烯基(优选C_5-10环烯基)。芳基有：苯基、甲基苯基、二甲基苯基等C_6-20芳基(优选C_6-15芳基，进一步优选C_6-12芳基)。芳氧基有：苯氧基等C_6-20芳氧基(优选C_6-15芳氧基)。芳烷基有：苄基、苯乙基等C_6-20芳基-C_1-4烷基(优选C_6-10芳基-C_1-2烷基)。芳烷氧基有：苄氧基等C_6-20芳基-C_1-4烷基氧基(优选C_6-10芳基-C_1-2烷基氧基)。甲硅烷基有：甲硅烷基、二硅烷基等Si_1-10硅烷基(优选Si_1-6硅烷基)。

R⁵-R⁷为上述有机取代基或甲硅烷基时，其氢原子的至少一个可被烷基、芳基、烷氧基等取代基取代。所述取代基可以是与上述同样的基团。大多是氢原子、羟基、烷氧基和甲硅烷基在末端基团进行取代。

其中，取代基R⁵-R⁷中通常多为烷基、链烯基、环烷基、芳基、芳烷基等烃基，特别优选烷基(甲基等C_1-6烷基)、芳基(苯基等C_6-8芳基)。

聚硅烷为非环状结构(直链状、支链状、网状)时，末端取代基通常为氢原子、羟基、烷基、烷氧基、甲硅烷基、卤素原子(氯原子等)，优选至少由羟基构成。

具体的聚硅烷的结构单元例如有：R⁵和R⁶都为芳基的结构单元(3)；R⁵为芳基且R⁶为烷基的结构单元(3)；R⁵为烷基或芳基且R⁶为选自氢原子、羟基、烷氧基、链烯基、环烷基、环烷基氧基、环烯基、芳基、芳氧基、芳烷基、芳烷氧基或甲硅烷基中的至少一种基团的结构单元(3)；R⁷为烷基的结构单元(4)；R⁷为芳基的结构单元(4)；结构单元(5)等。

优选的聚硅烷有：包含R⁵和R⁶的至少一方为芳基的结构单元(3)或R⁷为芳基的结构单元(4)的聚硅烷，特别是由R⁵和R⁶都为芳基(特别是苯基)的结构单元(3)、R⁵为芳基(特别是苯基)且R⁶为烷基(特别是甲基)的结构单元(3)、或R⁷为芳基(特别是苯基)的结构单元(4)构成的聚硅烷。聚硅烷的结构优选环状、支链状、网状，特别优选支链状。

聚硅烷共聚物(共聚硅烷)可以是无规共聚物，也可以是嵌段共聚物，还可以是接枝共聚物。

代表性的聚硅烷包括：环状聚二芳基硅烷(环状聚二苯基硅烷(5-8元环)等)、直链状聚烷基芳基硅烷(直链状聚甲基苯基硅烷等)、直链状聚二芳基硅烷-聚烷基芳基硅烷共聚物(直链状聚二苯基硅烷-聚甲基苯基硅烷共聚物等)、聚芳基シリン(聚苯基シリン等)、聚二芳基硅烷-聚芳基シリン共聚物(聚二苯基硅烷-聚苯基シリン共聚物等)、聚烷基芳基硅烷-聚芳基シリン共聚物(聚甲基苯基硅烷-聚苯基シリン共聚物等)等。“聚シリン”是指由上述结构单元(4)构成的支链聚硅烷。

聚硅烷的聚合度，即结构单元(3)-(5)中的x、y和z的和为5-400，优选10-350，进一步优选20-300左右。

关于聚硅烷的分子量，数均分子量为300-100000，优选400-50000，进一步优选500-20000左右。

上述聚硅烷可使用各种公知的方法制备。制备这些聚硅烷时，例如可以是以具有特定的结构单元的含硅单体(一至四卤代硅烷类等)为原料，通过以下方法制备：(a)以镁为还原剂，使卤代硅烷类进行脱卤缩聚的方法(“镁还原法”、WO98/29476号公报、日本特开2001-48987号公报或日本特开2002-226586号公报中记载的方法等)、(b)在碱金属存在下使卤代硅烷类脱卤缩聚的方法(“キツピング法”、J.Am.Chem.Soc.，110，124(1988)、Macromolecules，23，3423(1990)等)、(c)通过电极还原使卤代硅烷类脱卤缩聚的方法(J.Chem.Soc.，Chem.Commun.，1161(1990)；J.Chem.Soc.，Chem.Commun.897(1992)等)、(d)在金属催化剂存在下使肼类脱氢缩聚的方法(日本特开平4-334551号公报等)、(e)通过联苯等进行交联的乙硅烯的阴离子聚合的方法(Macromolecules，23，4494(1990)等)、(e)环状硅烷类的开环聚合的方法等。

这些方法中，从所得聚硅烷的纯度或分子量分布、与树脂的相溶性优异、以及钠或含氯量少、制备成本或安全性等工业性方面看，最优选镁还原法(特别是日本特开2001-48987号公报、日本特开2002-226586号公报中记载的方法)。硅烷醇基(末端羟基)的导入方法没有特别限定，例如可以通过向由上述方法中得到的聚硅烷中添加水来简便地导入。

聚硅烷的比例相对于100重量份多官能(甲基)丙烯酸酯可在0-100重量份的范围选择，通常为0.1-50重量份，优选0.5-20重量份，进一步优选1-20重量份左右。

在不损害聚合性组合物固有特性的范围内，聚合性组合物可以根据需要含有常用的添加剂、例如着色剂、稳定剂(热稳定剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂等)、填充剂、抗静电剂、阻燃剂(有机磷化合物、无机磷化合物等含磷化合物，含卤素阻燃剂，金属氧化物，金属氢氧化物、金属硫化物等)、阻燃助剂、流平剂(レベリング剤)、硅烷偶联剂、聚合抑制剂(或热聚合抑制剂)等。添加剂可以单独或将2种或2种以上组合使用。

添加剂(阻燃剂等)的比例可以根据添加剂的种类适当选择，例如相对于100重量份多官能(甲基)丙烯酸酯可以是0.5-100重量份，优选1-50重量份，进一步优选1-20重量份左右。

聚合性组合物可通过在多官能(甲基)丙烯酸酯中至少配合聚合引发剂或将二者混合来制备。配合方法(混合方法)没有特别限定，可利用常用的方法。特别是聚合性组合物形成涂膜时，可将多官能(甲基)丙烯酸酯和聚合引发剂(以及聚硅烷等其它成分)溶解(或悬浮)于上述稀释剂(特别是含有非反应性稀释剂的稀释剂)，制备成聚合性组合物(涂布用组合物、被覆组合物)。

本发明的聚合性组合物(特别是光聚合性组合物)(或者上述多官能(甲基)丙烯酸酯)可用于获得聚合或固化(或交联)的固化物(成型物)。所述固化物(由上述多官能(甲基)丙烯酸酯和聚合引发剂构成的聚合性组合物的固化物、上述多官能(甲基)丙烯酸酯的固化物)可根据成型物的形态，在成型过程或成型后，通过对聚合性组合物实施固化处理(加热处理或光照射处理)来获得。例如薄膜状的固化物可如下获得：对基材涂布聚合性组合物，形成涂膜(或薄膜)，然后实施固化处理。所述涂膜(或薄膜)的形成可以采用常用的方法，例如流涂法、旋涂法、喷涂法、丝网印刷法、流延涂布法、刮涂法、幕涂法、辊涂法、浸渍法等。应用聚合性组合物后(涂布后)，可通过常用的方法进行干燥处理，也可根据需要通过加热进行干燥。干燥时的加热温度可根据聚合引发剂或稀释剂(非反应性稀释剂)的种类等适当选择，通常为40-250℃左右。干燥处理可在氮、氩等惰性气体气氛中或空气中进行，也可以在常压下或减压下进行。

涂膜(或薄膜)的厚度例如可以是0.01-100μm，优选0.1-10μm，进一步优选0.1-1μm左右。

对聚合性组合物的固化处理可根据聚合引发剂(热聚合引发剂和/或光聚合引发剂)的种类选择，可通过加热处理和/或光照射处理进行。

加热处理中，加热温度根据聚合引发剂的种类而不同，例如是50-250℃、优选60-150℃、进一步优选70-120℃左右。

光照射处理中，光照射源例如有：低压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、氢灯、氘灯、荧光灯、卤素灯、受激准分子激光器、氮激光器、染料激光器、氮-镉激光器等。光照射能量根据用途、涂膜的膜厚等而不同，通常为0.1-10000mJ/cm²左右，优选0.5-2000mJ/cm²左右。曝光时间例如为1秒-3小时，优选5秒-2小时，进一步优选10秒-1小时左右。光照射可在氮、氩等惰性气体气氛中或空气中进行，也可以在常压下、加压下或减压下进行。

可以将加热处理和光照射处理组合。例如在含有光聚合引发剂的聚合性组合物中，为了促进固化或交联，可以在光照射之后(或一边光照射)，再进行加热。

上述固化物(成型物)的形状没有特别限定，例如有平面结构(薄膜状、片状、板状等)，立体结构(管状、棒状、软管状、中空状等)等。

本发明的固化物具有高的折射率，光学特性优异。例如，上述固化物(或上述多官能(甲基)丙烯酸酯的固化物)的折射率为1.55或以上(例如1.59-1.7左右)，优选1.60或以上(例如1.60-1.7左右)。特别是上述固化物为含有聚硅烷化合物的聚合性组合物的固化物时，折射率例如为1.60-1.7，优选1.62-1.7左右。

因此，本发明的固化物可优选用于光学材料(光学罩光涂剂、硬涂层涂布剂等涂布剂，防反射膜，眼镜透镜，光纤，光波导，全息图等)，所述光学材料的形状例如可以是薄膜或片状、板状、透镜状、管状等。

产业实用性

本发明的多官能(甲基)丙烯酸酯(及其聚合性组合物)具有高折射率，同时在光透射性、硬度、耐候性、挠曲性、机械强度、尺寸稳定性或加工性等方面优异，可用作可满足各种要求性能的塑料原料。特别是耐热性或耐湿性优异，还具有高折射率、高硬度，因此可有效用作光学保护涂层涂布剂、硬涂层涂布剂、防反射膜、眼镜透镜、光纤、光波导、全息图等。

实施例

以下根据实施例，更详细地说明本发明，但本发明并不受这些实施例的限定。

实施例1

将36g(约0.2摩尔)9-芴酮、88g(约0.8摩尔)儿茶酚、0.7ml β-巯基丙酸、以及60g 1，4-二噁烷装入反应器中，在80℃的加热状态下滴加98％的硫酸5ml。反应终止后，加入MIBK(甲基异丁基酮)200ml和100ml水进行萃取。将该操作进行三次，除去剩余的硫酸。溶剂浓缩后，加入100ml MIBK和200ml甲苯，然后冷却至10℃，得到65g双儿茶酚芴[9，9-双(3，4-二羟基苯基)芴]。以下给出所得双儿茶酚芴的¹H-NMR谱的数据。

¹H-NMR：6.35ppm(d，2H)，6.58ppm(m，4H)，7.33ppm(m，6H)，7.89ppm(d，2H)，8.75ppm(s，2H)，8.80ppm(s，2H)。

将38g(约0.1摩尔)所得双儿茶酚芴、100g二甘醇、1g 1-甲基咪唑、150g(约1.7摩尔)碳酸亚乙酯装入反应器中，加热至100℃，进行反应。反应终止后，加入500mlIPA(异丙醇)，冷却至10℃，得到40g白色结晶形式的、加成了环氧化物单元的多元醇。对所得多元醇进行分析，结果为：相对于1摩尔作为原料使用的双儿茶酚芴加成了4.5摩尔乙氧基的多元醇。

将40g(0.06摩尔)所得多元醇、43g(0.6摩尔)丙烯酸、1g 70重量％的甲磺酸水溶液、0.01g氢醌和100mL甲苯装入安装了迪安-斯达克榻分水器(デイ一ンシユタ一クトラツプ)的反应器中，在甲苯回流下进行5小时的酯化反应。酯化反应中生成的水通过迪安-斯达克榻分水器除去，得到45g上述多元醇的四丙烯酸酯。用高效液相色谱进行分析，四丙烯酸酯的纯度为98％。

合成例1

通过WO98/29476号公报中记载的氯代硅烷类的镁还原法合成聚硅烷。即，将400ml THF(四氢呋喃)、37g Mg(镁)、10g氯化铁(FeCl₃)、15g溴化锂装入反应器中，缓慢滴加95g甲基苯基二氯硅烷、53g苯基三氯硅烷。反应终止后，用甲苯萃取，将未反应的末端氯基(氯原子)变换成羟基，得到平均聚合度为25的聚硅烷(聚甲基苯基硅烷-聚苯基シリン共聚物)。

实施例2(四丙烯酸酯的光固化)

向40g实施例1中得到四丙烯酸酯中加入0.6g 2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮，照射UV(紫外线)进行光固化后，进一步在80℃热固化1小时，得到透明薄膜形式的固化物。所得固化物的玻璃化转变温度Tg为225℃，折射率为1.630(D线)。

实施例3(含有聚硅烷的四丙烯酸酯的光固化)

除加入40g实施例1中得到四丙烯酸酯外，还添加8g合成例1中得到的聚硅烷，此外，与实施例2同样地进行光固化和热固化，得到透明薄膜形式的固化物。所得固化物的Tg为220℃，折射率为1.645(D线)。

Claims (13)

1.多官能(甲基)丙烯酸酯，该多官能(甲基)丙烯酸酯具有下式(1)所示的芴骨架：

[化1]

式中，R^1a和R^1b表示C_1-4烷基，R^2a和R^2b表示C_1-4烷基、C_1-4烷氧基或C_6-8芳基，R^3a和R^3b表示C_2-4亚烷基，R^4a和R^4b表示氢原子或甲基；k1和k2相同或不同，表示0或1-4的整数；m1和m2相同或不同，表示0或1-3的整数；n1和n2相同或不同，表示0-6的整数；p1和p2相同或不同，表示2-4的整数；n1+n2为0-12；m1+p1和m2+p2为2-5的整数。

2.权利要求1的多官能(甲基)丙烯酸酯，其中式(1)中，k1和k2为0或1，m1和m2为0-2。

3.权利要求1的多官能(甲基)丙烯酸酯，其中式(1)中，p1和p2分别为2或3。

4.权利要求1的多官能(甲基)丙烯酸酯，其中式(1)中，n1和n2为1-4，n1+n2为2-8，p1和p2分别为2。

5.权利要求1的多官能(甲基)丙烯酸酯，其中，式(1)所示的多官能(甲基)丙烯酸酯为9，9-双(二羟基苯基)芴的C_2-4环氧化物加成物的(甲基)丙烯酸酯、或9，9-双(三羟基苯基)芴的C_2-4环氧化物加成物的(甲基)丙烯酸酯。

6.权利要求1的多官能(甲基)丙烯酸酯的制备方法，该方法是通过使下式(2)所示的具有芴骨架的多元醇与(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸C_1-4烷基酯或(甲基)丙烯酰卤反应来制备：

[化2]

式中，R^1a和R^1b表示C_1-4烷基，R^2a和R^2b表示C_1-4烷基、C_1-4烷氧基或C_6-8芳基，R^3a和R^3b表示C_2-4亚烷基；k1和k2相同或不同，表示0或1-4的整数；m1和m2相同或不同，表示0或1-3的整数；n1和n2相同或不同，表示0-6的整数；p1和p2相同或不同，表示2-4的整数；n1+n2为0-12；m1+p1和m2+p2为2-5的整数。

7.聚合性组合物，该组合物包含权利要求1的多官能(甲基)丙烯酸酯和聚合引发剂。

8.权利要求7的聚合性组合物，其中，相对于100重量份权利要求1的多官能(甲基)丙烯酸酯，聚合引发剂的比例为0.1-30重量份。

9.权利要求7的聚合性组合物，该组合物还含有聚硅烷。

10.权利要求9的聚合性组合物，其中，聚硅烷具有下式(3)-(5)所示结构单元中的至少一种结构单元：

[化3]

式中，R⁵-R⁷相同或不同，表示C_1-6烷基或C_6-12芳基，x、y和z分别表示0或1或以上的整数，x、y和z的和为5-400。

11.权利要求9的聚合性组合物，其中，相对于100重量份权利要求1的多官能(甲基)丙烯酸酯，聚硅烷的比例是0.1-50重量份。

12.固化物，该固化物是权利要求7的聚合性组合物聚合或固化得到的。

13.光学材料，该光学材料由权利要求12的固化物构成。