CN102770465A - 大分子光引发剂及其可固化组合物 - Google Patents

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Abstract

提供了具有限定的聚合物链结构的大分子光引发剂。所述大分子光引发剂被具有硫醇和/或羟基官能化的光引发剂残基封端。通过受控的自由基聚合反应方法可制备所述大分子光引发剂，例如原子转移自由基聚合反应和单电子转移聚合反应方法。还提供可固化(例如可光固化)组合物，其包含本发明的大分子光引发剂。

Description

大分子光引发剂及其可固化组合物
技术领域
本发明涉及具有限定的聚合物链结构的大分子光引发剂。所述大分子光引发剂以硫醇和/或羟基官能化的光引发剂的残基封端。本发明还涉及包含该类大分子光引发剂的可固化(即可光固化的)组合物。
背景技术
通过暴露于光化辐射(例如紫外光)而聚合和/或交联的组合物用于许多应用，如涂料、粘合剂和模制品的形成(例如三维成型件，如衬垫和透镜)。该类组合物通常包含具有一个或多个可自由基聚合的烯键式不饱和基团的反应物。具有一个或多个可自由基聚合的烯键式不饱和基团的反应物通常本身不是通过暴露于光化辐射而可聚合的。通常需要存在通过暴露于光化辐射而活化的引发剂(通常被称为光引发剂)。在暴露于光化辐射时，光引发剂产生一个或多个引发剂基团，其用于引发组合物的可自由基聚合反应物的自由基聚合。
为了达到足够水平的引发，通常在可固化组合物中包含过量的光引发剂。在许多应用中，在氧存在下进行光引发，这抑制自由基聚合反应，由此需要可固化组合物中初始存在的光引发剂含量进一步提高。由此，所得的固化材料通常包含残余的光引发剂。
除了在暴露于光化辐射时产生引发剂基团，光引发剂通常还形成或产生非引发性的副产物，其不引发自由基聚合反应。光引发剂本身及其非引发性副产物通常具有相对低的分子量，由此通常从所得固化产物中挥发和/迁移。这样的挥发性和迁移性(或移动性)通常是不希望的，由于例如相关的不愉悦的异味和/或周围基材的污染(由于迁移进入其中)。随着将可光聚合的组合物用于食品或医药应用如包装粘合剂中，残余光引发剂和/或非引发性的副产物向包装基材的挥发和迁移通常是不希望的，因为这可造成接触或包含在包装中的材料(例如食品物或药物)的污染。
已开发具有较高分子量的聚合物光引发剂以努力使与较低分子量的光引发剂相关的挥发性和/或迁移性最小化。聚合物光引发剂通常对于例如聚合物的主链结构、聚合物末端和/或聚合物分子量而言是不均匀的，这可导致聚合物光引发剂的可变的性质和反应性。
希望开发具有降低的或最少的与其相关的挥发性和迁移性的新型光引发剂。此外，希望该类新开发的光引发剂还具有稳定的性质和反应性。
发明内容
根据本发明，提供了大分子光引发剂，其包含由下通式(I)表示的聚合物链结构，
(I)
Φ-[[-(M)p-]x-Y-L-PI]z
其中，
Φ是聚合反应引发剂的残基，
M是至少一个烯键式不饱和的可自由基聚合单体的残基，
p表示在单体残基的嵌段中存在的单体残基的平均数量，
各自单独地选择p、x和z使得大分子光引发剂具有至少400的数均分子量，
p对于每个x独立地是整数1-1000，
x对于每个z独立地是整数1-20，
z是至少1，
Y对于每个z独立地选自S(即表示硫键)和O(即表示醚键)，
L对于每个z独立地是连接键或二价连接基团，所述二价连接基团包含选自二价有机部分、二价无机部分及其组合的至少一个二价部分，并且
PI对于每个z独立地表示光引发剂残基。所述光引发剂残基（PI）包含光活性（或光引发剂）部分。
此外，根据本发明还提供了可固化组合物，其包含：如上所述的大分子光引发剂；和至少一种包含至少一个烯键式不饱和的可自由基聚合基团的反应物。
根据本发明还提供了形成制品的方法，其包括：提供如上所述的可固化组合物；和将所述可固化组合物暴露于光化辐射，所述光化辐射的量为至少足以使所述可固化组合物固化并形成所述制品(例如模塑衬垫)。
根据本发明还提供了制品(如衬垫)，其通过将如上所述的可固化组合物暴露于光化辐射而形成，所述光化辐射的量为至少足以使所述可固化组合物固化(即使包含共价键的三维交联网络形成)。
如本文和权利要求中使用的，除非另有说明，分子量(如数均分子量)通过使用合适的聚合物标准物如聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)标准物由凝胶渗透色谱测定。
如本文和权利要求中使用的，术语“(甲基)丙烯酸酯”及相似的术语如“(甲基)丙烯酸的酯”表示丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。
如本文和权利要求中使用的，术语“光化辐射”表示能够使光引发剂从非活性形式转化为能够引发自由基聚合反应的活性形式的电磁辐射，并且包括但不限于红外光、可见光、紫外(UV)光、电子束辐射及它们的并行和/或依次的组合。
如本文和权利要求中使用的，术语“光引发剂”及相似术语如大分子光引发剂表示在暴露于光化辐射下从非活性形式转化为能够引发自由基聚合反应的活性形式的材料。
如本文使用的，术语“聚合物”是指均聚物，即由单一单体种类构成的聚合物，和共聚物，即由两种或更多种单体种类构成的聚合物。
除非另有说明，本文公开的所有范围应理解为包括任何和所有包括于其中的子范围。例如，所述范围“1-10”应视为包括在最小值1至最大值10的范围内(且包含最小值和最大值)的任何和所有的子范围；也就是说，从最小值1或更大值开始，并在最大值10或更小值结束的所有子范围，例如1-6.1、3.5-7.8、5.5-10等。
除了在操作实施例中，或另有说明之处，表示说明书和权利要求中使用的成分的量、反应条件等的所有数值应理解为在所有情况中被术语“约”修饰。
附图说明
图1是根据实施例D和E的组合物的UV固化过程中，复合模量G*作为时间的函数的曲线的图示；
图2是根据实施例D和E的组合物的UV固化过程中，相角度作为时间的函数的图示；
图3是集中在将可光固化的组合物初始暴露于UV光之后较短时间内的图1的曲线的图示，并且进一步包括重叠在原始模量曲线上的伸出的切线；
图4(a)是实施例4的中间体溴封端的三元共聚物(H)和相关的大分子光引发剂(I)的对比性体积排阻色谱分析的图示，其中将折射率响应(refractiveindex response)作为时间的函数进行作图；和
图4(b)是实施例4的中间体溴封端的三元共聚物(H)和相关的大分子光引发剂(I)的对比性体积排阻色谱分析的图示，其中将紫外线响应（ultravioletresponse）作为时间的函数进行作图。
发明详述
本发明的大分子光引发剂包含引发剂残基，其在式(I)中由符号Φ表示。引发剂引起至少部分大分子光引发剂的形成。通常，引发剂引发烯键式不饱和的可自由基聚合单体的聚合反应，并且是聚合反应引发剂。在本发明的一个实施方案中，引发剂引发受控的自由基聚合反应，并且包含以下进一步详细讨论的可转移基团(例如自由基式可转移基团)。引发剂的残基Φ可选自直链或支化的脂族化合物、脂环族化合物、杂环化合物、芳基化合物、杂芳基化合物、芳烷基化合物、磺酰基化合物、亚磺酰基化合物、羧酸的酯、聚合物化合物及它们的混合物或组合物。所述引发剂的残基还可被官能团取代(如环氧乙烷基（oxyranyl），如缩水甘油基，或活性氢基团如羟基、伯氨基和仲氨基)。
引发剂残基可选自的直链或支化脂族化合物的实例包括但不限于直链或支化的C1-C20烷基(例如直链或支化的C1-C10烷基)；直链或支化的C2-C20烯基(例如直链或支化的C2-C10烯基)；和直链或支化的C2-C20炔基(例如直链或支化的C2-C10炔基)。代表性烷基包括但不限于甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基和癸基。代表性的烯基包括但不限于乙烯基、烯丙基和丙烯基。代表性的炔基包括但不限于乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、1-丁炔基和2-丁炔基。
如本文和权利要求中使用的，直链或支化的C1-Cx基团的表述，其中x大于首先叙述的下标，例如至少为2(例如直链或支化的C1-C20烷基)和相似的表述，如C1-Cx直链或支化的基团表示直链C1-Cx基团(例如直链的C1-C20烷基)和支化的C3-Cx基团(例如支化的C3-C20烷基)。相似地，如本文和权利要求中使用的，直链或支化的C2-Cy基团的表述，其中y大于首先叙述的下标，例如至少为3(例如直链或支化的C2-C20烯基或直链或支化的C2-C20炔基)和相似的表述，例如C2-Cy直链或支化的基团表示直链的C2-Cy基团(例如直链的C2-C20烯基或直链的C2-C20炔基)和支化的C3-Cy基团(例如支化的C3-C20烯基或支化的C3-C20炔基)。
从中可选择引发剂残基的脂环族化合物的实例包括但不限于C3-C12环烷基(例如C3-C10环烷基)。代表性的环烷基包括但不限于环丙基、环丁基、环戊基、环己基和环辛基。
从中可选择引发剂残基的杂环化合物的实例包括但不限于C3-C12杂环烷基(环状环中具有至少一个杂原子)。代表性的杂环烷基包括但不限于四氢呋喃基、四氢吡喃基和哌啶基。
从中可选择引发剂残基的芳基化合物的实例包括但不限于C5-C18芳基(包括多环芳基)(例如C5-C10芳基)。代表性的芳基包括但不限于苯基、萘基和蒽基。
从中可选择引发剂残基的杂芳基化合物的实例包括但不限于C5-C18杂芳基(在芳族环中具有至少一个杂原子，并包括多环杂芳基化合物)。代表性的杂芳基包括但不限于呋喃基、吡喃基和吡啶基。
从中可选择引发剂残基的芳烷基化合物的实例包括但不限于C6-C24芳烷基(例如C6-C10芳烷基)。代表性的芳烷基包括但不限于苯甲基(例如C6H5-CH2-)和苯乙基(例如C6H5-CH2CH2-和C6H5-CH(CH3)-)。
从中可选择引发剂残基的磺酰基化合物的实例包括以下通式1表示的那些，
Figure BDA00002041736900061
在通式(l)中，Ra可选自氢、直链或支化的脂族化合物、脂环族化合物、杂环化合物、芳基化合物、杂芳基化合物。直链或支化的脂族化合物、脂环族化合物、杂环化合物、芳基化合物、和杂芳基化合物的类型和实例包括上述那些。在一个实施方案中，磺酰基化合物选自甲烷磺酰基(Ra是甲基)和对甲苯磺酰基(Ra是对甲苯基)。
从中可选择引发剂残基的亚磺酰基化合物的实例包括下通式(m)表示的那些，
(m)
Rb-S-
在通式(m)中，Rb可选自直链或支化的脂族化合物、脂环族化合物、杂环化合物、芳基化合物、杂芳基化合物。直链或支化的脂族化合物、脂环族化合物、杂环化合物、芳基化合物、和杂芳基化合物的类型和实例包括上述那些。在一个实施方案中，亚磺酰基化合物选自直链或支化的C1-C5烷基亚磺酰基、C3-C6环烷基亚磺酰基和苯亚磺酰基。
从中可选择引发剂残基的羧酸的酯包括下通式(n)和(o)表示的那些，
Figure BDA00002041736900062
Figure BDA00002041736900071
在通式(n)和(o)中，二价Rc和二价Rd可各自独立地选自直链或支化的脂族化合物、脂环族化合物、杂环化合物、芳基化合物、杂芳基化合物；并且通式(n)的单价Rc和通式(o)的单价Rd可各自进一步选自氢。直链或支化的脂族化合物、脂环族化合物、杂环化合物、芳基化合物、和杂芳基化合物包括上述那些。从中可选择引发剂残基的羧酸的酯还包括二羧酸的二酯例如丙二酸二(C1-C6烷基)酯和己二酸二(C1-C6烷基)酯。从中可选择引发剂残基的羧酸的酯的实例包括2-异丁酸C1-C6-烷基酯，例如-(CH3CH2)-CH-C(O)-O-(C1-C6烷基)。
从中可选择引发剂残基的聚合物化合物(包括低聚化合物)可包括但不限于通过活性和非活性聚合反应制备的聚合物，并且可称为大分子引发剂的残基，本文将对其进行更详细的讨论。从中可选择引发剂残基的聚合物化合物包括但不限于聚烯烃、聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酰胺、聚(N-乙烯基酰胺)、聚(丙烯腈)、聚氨酯、聚酯、聚醚和聚碳酸酯。
由通式(I)表示的聚合物链结构的残基M衍生自至少一种烯键式不饱和的可自由基聚合单体。如本文和权利要求中使用的，“烯键式不饱和的可自由基聚合单体”及其相似术语意于包括乙烯基单体、烯丙基单体、烯烃和可自由基聚合的其他的烯键式不饱和单体。
可从中衍生M的乙烯基单体类型可包括但不限于(甲基)丙烯酸酯、乙烯基芳族单体、卤乙烯和羧酸的乙烯基酯。如本文和权利要求中使用的，术语“(甲基)丙烯酸酯”及相似术语表示甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯。通常，残基M衍生自至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯，其烷基中具有1-20个碳原子。残基M从中可衍生的、烷基中具有1-20个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯的实例包括但不限于(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸-3,3,5-三甲基环己酯。
残基M还可选自具有多于一个的烯键式不饱和的可自由基聚合的基团的单体，例如多于一个的(甲基)丙烯酸酯基团，例如(甲基)丙烯酸酐、二乙二醇双((甲基)丙烯酸酯)和三羟甲基丙烷三((甲基)丙烯酸酯)。残基M还可选自包含可自由基可转移基团的单体(例如(甲基)丙烯酸烷基酯)，其可在受控的自由基聚合反应过程中起使单体支化的作用，例如丙烯酸2-(2-溴丙酰氧基)乙酯。
可从其衍生M的乙烯基芳族单体的实例包括但不限于苯乙烯、对氯甲基苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基萘和二乙烯基萘。可从其衍生M的卤乙烯包括但不限于氯乙烯和偏二氟乙烯。可从其衍生M的羧酸的乙烯基酯包括但不限于乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、3,4-二甲氧基苯甲酸乙烯酯和苯甲酸乙烯酯。
如本文和权利要求中使用的，“烯烃”及相似术语表示具有一个或多个双键的不饱和脂族烃，例如通过裂解石油馏分得到。可从其衍生M的烯烃的具体实例包括但不限于丙烯、1-丁烯、1,3-丁二烯、异丁烯和二异丁烯。
如本文和权利要求中使用的，“烯丙基单体”是指包含取代和/或未取代的烯丙基官能团，即一个或多个由下通式V表示的基团的单体，
(V)
H2C＝C(R10)-CH2-
其中R10是氢、卤素或C1-C4烷基。通常，R10是氢或甲基，由此通式V表示未取代的(甲基)烯丙基。烯丙基单体的实例包括但不限于(甲基)烯丙基醇、(甲基)烯丙基醚，例如甲基(甲基)烯丙基醚、羧酸的烯丙基酯，例如乙酸(甲基)烯丙酯、丁酸(甲基)烯丙酯、3,4-二甲氧基苯甲酸(甲基)烯丙酯和苯甲酸(甲基)烯丙酯。
可从其衍生M的其他的烯键式不饱和的可自由基聚合单体包括但不限于不饱和但不具有α,β-烯键式不饱和性的酸的环状酸酐(例如马来酸酐、1-环戊烯-1,2-二羧酸酸酐和衣康酸酐)的酯(例如十一碳烯酸的甲酯)、烯键式不饱和二元酸的二酯(例如马来酸二乙酯、丙烯腈和甲基丙烯腈)、N,N-二(C1-C6烷基)-(甲基)丙烯酰胺和N-乙烯基酰胺。
残基M还可衍生自具有环氧基(即环氧化物或氧杂环丙烷)官能团的单体，由此提供具有侧链环氧官能团的大分子光引发剂。所述侧链环氧官能团可用于进一步将大分子光引发剂固定在经固化的组合物中或从包含大分子光引发剂的可固化组合物制备的制品中，其将在本文中更详细地讨论。可从其衍生残基M的环氧官能单体的实例包括但不限于(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧基环己基甲酯、(甲基)丙烯酸2-(3,4-环氧基环己基)乙酯和烯丙基缩水甘油醚。可选地，可以通过后续反应将环氧官能团加入大分子光引发剂中，例如通过制备具有在其聚合物主链的侧位的羟基的大分子光引发剂，然后将至少部分的侧链羟基与环氧氯丙烷反应。
在一个实施方案中，单体残基M衍生自以下中的至少一种：在烷基中具有1-20个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯(例如丙烯酸乙酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯和/或丙烯酸正丁酯)、乙烯基芳族单体(例如苯乙烯)、卤乙烯、羧酸的乙烯基酯、烯烃、丙烯腈、甲基丙烯腈、一种或多种N,N-二(C1-C6烷基)-(甲基)丙烯酰胺及它们的混合物。
由式(I)表示的通用聚合物链结构的下标p表示在单体残基嵌段(或残基的M嵌段)中出现的单体残基的平均值。下标x表示M嵌段的片段(即x-片段)的数量。下标z表示与引发剂残基Φ连接的聚合物链片段的数量。下标p对于每个x-片段可以是相同或不同的。下标x对于每个z(或z-聚合物链片段)可以是相同或不同的。由此，当z大于1时，与引发剂残基残基Φ连接的每个聚合物链片段(或z-聚合物链片段)可以是相同或不同的。
下标p独立地对于每个x可以是整数1-5000，或1-1000，或5-500，或10-200。在一个实施方案中，下标p独立地对于每个x是整数2-20。下标p独立地对于每个z可以是整数1-20，或2-15，或3-10。
下标z等于与引发剂残基Φ连接的聚合物片链段的数量。由此，下标z为至少1，并可具有宽范围的值。在梳型或接枝聚合物的情况中，其中例如引发剂残基Φ是具有数个侧链的自由基可转移基团的大分子光引发剂的残基，则z可具有大于10，例如50、100或1000的值。通常，z小于或等于10，例如小于或等于5。下标z可以为1-10，或1-5。在一个实施方案中，下标z是1或2。
进一步对于通式(I)，M表示一种或多种类型的单体残基，并且p表示出现在x-片段中的每个M残基嵌段(M-嵌段)的M残基的平均总数量。在每个x-片段中，通式(I)的-(M)p-部分表示：(1)一种类型的M残基的单一嵌段(homoblock)；(2)两种类型的M残基的交替嵌段；(3)两种或更多种类型的M残基的多嵌段(polyblock)(例如两种或更多种类型的M残基的无规嵌段)；或(4)两种或更多种类型的M残基的梯度嵌段。
出于说明的目的，当从例如10mol的甲基丙烯酸甲酯制备M-嵌段时，通式(I)的-(M)p-部分表示(在x-片段中)10个甲基丙烯酸甲酯残基的单一嵌段。在从例如5mol的甲基丙烯酸甲酯和5mol的甲基丙烯酸丁酯制备M-嵌段时，取决于如本领域技术人员已知的制备条件，通式(I)的-(M)p-部分表示(在x-片段中)：(a)5个甲基丙烯酸甲酯残基和5个甲基丙烯酸丁酯残基的二嵌段，其具有总计10个残基(即p=10)；(b)5个甲基丙烯酸丁酯残基和5个甲基丙烯酸甲酯残基的二嵌段，其具有总计10个残基；(c)从甲基丙烯酸甲酯残基或甲基丙烯酸丁酯残基开始的甲基丙烯酸甲酯残基或甲基丙烯酸丁酯残基的交替嵌段，并且其具有总计10个残基；或(d)从甲基丙烯酸甲酯残基或甲基丙烯酸丁酯残基开始的甲基丙烯酸甲酯残基或甲基丙烯酸丁酯残基的梯度嵌段，并且其具有总计10个残基。
各自独立地选择下标p、x和x以使大分子光引发剂的数均分子量为至少400。大分子光引发剂可例如具有的数均分子量为至少400，或至少500，或至少800，或至少1500。大分子光引发剂可例如具有的数均分子量为小于或等于500000，或小于或等于100000，或小于或等于80000，或小于或等于50000，或小于或等于35000。大分子光引发剂的数均分子量可在这些上限和下限值的任意组合的范围内，包括所述上限和下限值。例如，大分子光引发剂的数均分子量可以为：400-500000；400-100000；500-100000；800-80000；1500-50000；或1500-35000，包括所述上限和下限值在内。
本发明的大分子光引发剂可具有任意合适的多分散指数(PDI)。通常，大分子光引发剂的PDI为小于或等于4.0，例如小于或等于3.5，或小于或等于3.0。在一个实施方案中，大分子光引发剂的PDI为小于或等于2.5，或小于或等于1.8(例如1.5)。如本文和在权利要求中使用的，“多分散指数”从以下等式确定：(重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn))。单分散的聚合物的PDI为1.0。此外，如本文使用的，从凝胶渗透色谱确定Mn和Mw，其使用合适的聚合物标准物，例如聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)标准物。
由通式(I)表示的聚合物链结构的符号L可以是连接键或二价连接基团，所述二价连接基团包含选自一种或多种二价有机部分和/一种或多种二价无机部分的至少一个二价部分。二价连接基L可包含多个二价有机部分和多个二价无机部分。如本文和权利要求中使用的，术语“二价有机部分”及其相似术语例如“二价有机基团”还可描述为“二价亚烃基部分”。更具体地，如本文和权利要求中使用的，“二价有机部分”及相似术语例如“二价有机基团”表示取代或未取代的直链或支化的C1-C20亚烷基、取代或未取代的直链或支化的C2-C20亚烯基、取代或未取代的直链或支化的C2-C10炔基、取代或未取代的C3-C10亚环烷基、取代或未取代的C3-C10亚杂环烷基(在环中具有至少一个杂原子)、取代或未取代的亚芳基(例如C6-C18芳基，包括多环亚芳基)、取代或未取代的亚杂芳基(在一个或多个环状亚芳环中具有至少一个杂原子)。
对于可从其选择二价连接基L的二价有机部分，二价亚烷基的代表性且非限制性实例包括但不限于亚甲基(-CH2-)、亚乙基(-CH2CH2-)、亚丙基(-CH2CH2CH2-)、亚异丙基(例如-CH2CH(CH3)-)、亚丁基(-CH2CH2CH2CH2-)、亚异丁基、亚仲丁基、亚叔丁基、亚戊基、亚新戊基、亚己基、亚庚基、、亚辛基、亚壬基和亚癸基。二价亚烯基的代表性且非限制性实例包括但不限于亚乙烯基(-CH=CH-)和亚丙烯基(例如-C(CH3)=CH-)。二价亚炔基的代表性且非限制性实例包括但不限于亚乙炔基(-C≡C-)、亚丙炔基(-C≡C-CH2-)和亚丁炔基(例如-C≡C-CH(CH2)-)。二价亚环烷基的代表性且非限制性实例包括但不限于亚环丙烷基、亚环丁烷基、亚环戊烷基、亚环己烷基和亚环辛烷基。二价亚杂环烷基的代表性且非限制性实例包括但不限于亚四氢呋喃基、亚四氢吡喃基和亚哌啶基。二价亚芳基的代表性且非限制性实例包括但不限于亚苯基、亚萘基和亚蒽基。二价亚杂芳基的代表性且非限制性实例包括但不限于亚呋喃基、亚吡喃基和亚吡啶基。二价亚芳烷基的代表性且非限制性实例包括但不限于亚苯甲基和亚苯乙基。
术语“取代的”对于可从其选择二价有机部分的各种二价部分表示二价有机部分的至少一个可取代的氢被另一基团取代。例如，取代的C1-C20亚烷基可被至少一个选自以下的取代基取代：烯基、炔基、环烷基、杂环烷基、芳基和杂芳基。取代的二价有机部分的取代基实例包括但不限于烷基(例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基和癸基)、烯基(例如乙烯基、烯丙基和丙烯基)、炔基(例如乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、1-丁炔基和2-丁炔基)、环烷基(例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基和环辛基)、杂环烷基(例如四氢呋喃基、四氢吡喃基和哌啶基)、芳基(例如苯基、联苯基、萘基和蒽基)、芳烷基(例如苯甲基和苯乙基)和杂芳基(例如呋喃基、吡喃基和吡啶基)、卤代或卤素基(例如氯代、溴代、氟代和碘代)、酮(例如烃基酮)、羧酸的酯(例如羧酸烃基酯)、羟基、硫醇基、氨基(例如-NH2)、醚(例如烃基醚)、硫醚(例如烃基硫醇醚)及它们的组合。
术语“未取代的”对于从其可选择二价有机部分的各种二价部分表示没有二价有机部分可取代的氢被另一基团取代(例如卤素)。
由通式(I)表示的大分子光引发剂的二价连接基L的二价无机连接基可选自例如-O-；-C(O)-；-C(O)-O-；-O-C(O)-O-；及它们的组合中的至少一个。可从其可选择二价连接基L的二价无机连接基另一实例包括但不限于-C(O)-NH-；-NH-C(O)-O-；-NH-C(O)-S-；-NH-C(S)-O-；和-NH-C(S)-S-。
通式(I)的标记Y表示：硫基(S)，并且更具体地是硫键(或二价硫键)即-S-；或氧基(O)，并且更具体地是醚键(即-O-)。在本发明的一个实施方案中，二价连接，-Y-，和二价连接基L，-L-的组合(即-Y-L-)可由以下通式(IIIa)表示，
Figure BDA00002041736900121
在通式(IIIa)中，R6是二价有机部分，并且R7是连接键或二价有机部分。可各自独立从其选择R6和R7的二价有机部分包括本文前述的对于通式(I)的二价连接基L的那些二价有机部分。在一个具体实施方案中，Y是S，并且通式(I)的-Y-L-由此是-S-L-，并且二价硫键-S-和二价连接基L，-L-的组合(即-S-L-)可由下通式(IIIb)表示，
Figure BDA00002041736900131
在通式(IIIb)中，R6和R7如对于式(IIIa)的描述。
可从其各自独立选择R6和R7的二价有机部分包括例如取代或未取代的直链或支化的C1-C20亚烷基、取代或未取代的直链或支化的C2-C20亚烯基、取代或未取代的直链或支化的C2-C10炔基、取代或未取代的C3-C10亚环烷基、取代或未取代的C3-C10亚杂环烷基(环中具有至少一个杂原子)、取代或未取代的亚芳基(例如C6-C18芳基，包括多环亚芳基)和取代或未取代的亚杂芳基(一个或多个环状亚芳基环中具有至少一个杂原子)。术语取代的和未取代的如本文以上对于式(I)的二价连接基L的描述。
在一个实施方案中，通式(III)的R6和R7各自独立地选自二价的直链或支化的C1-C6亚烷基。从其可各自独立地选择R6和R7的二价直链或支化的C1-C6亚烷基的例子包括但不限于亚甲基(-CH2-)、亚乙基(-CH2CH2-)、亚丙基(-CH2CH2CH2-)、亚异丙基(例如-CH2CH(CH3)-)、亚丁基(-CH2CH2CH2CH2-)、亚异丁基、亚仲丁基、亚叔丁基、亚戊基、亚新戊基、亚己基。
通式(I)的符号PI表示光引发剂残基。光引发剂(PI)残基包含光活性部分。所述光引发剂残基可选自例如蒽醌残基，例如由以下通式(a)表示，
Figure BDA00002041736900132
噻吨酮残基，例如由以下通式(b)表示，
三嗪残基，例如由以下通式(c)表示，
Figure BDA00002041736900142
芴酮残基，例如由以下通式(d)表示，
此外，所述光引发剂残基PI可选自由以下通式(II)表示的光引发剂残基，
Figure BDA00002041736900144
对于由通式(II)表示的光引发剂残基，R可以是：芳基；被至少一个选自以下的取代基取代的芳基：直链或支化的C1-C20烷基、卤素(例如氟、氯、溴和/或碘)及它们的组合；任选被以下的至少一个取代基取代的C3-C12环烷基：直链或支化的C1-C20烷基、卤素(例如氟、氯、溴和/或碘)、羟基及它们的组合；或-CR1R2R3。
可从其选择R的芳基的实例包括但不限于苯基、联苯基、萘基和蒽基。可以是芳基取代基的C1-C20烷基的实例包括但不限于甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基和二十烷基。可从其选择通式(III)的R的C3-C12环烷基的实例包括但不限于环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环庚基、环十一烷基和环十二烷基。通常，可从其选择R的环烷基包括环戊基、环己基和环庚基。
通式(II)的R的-CR1R2R3的R1、R2和R3基可各自独立地选自：氢、羟基；芳基；被至少一个选自C1-C20烷基、卤素及它们的组合的取代基取代的芳基；C1-C20羟基烷基；C1-C20烷氧基；C3-C12环烷基；和-C(O)-R5，其中R5是芳基或被至少一个选自C1-C20烷基、卤素及它们的组合的取代基取代的芳基。芳基及其烷基取代基和环烷基可选自上述对于R的那些类型和实例。可各自独立地从其选择R1、R2和R3的C1-C20羟基烷基可具有一个或多个羟基，其在烷基上可以仅位于侧位或位于末端上。可各自独立地从其选择R1、R2和R3的C1-C20烷氧基可包括一个或多个醚氧原子，并且通常是一个醚氧原子。
通式(II)的R4基团在各种情况下可独立地选自氢、卤素、直链或支化的C1-C20烷基、C3-C12环烷基和芳基。烷基、环烷基和芳基可选自上述对于R的那些类型和实例。
出于非限制性说明的目的，当R4是氢，并且R是苯基时，由通式(II)表示的光引发剂残基是二苯甲酮残基，其可由以下通式(e)表示，
Figure BDA00002041736900161
当例如R4是氢，并且R是甲基时，由通式(II)表示的光引发剂残基是是苯乙酮残基，其可由以下通式(f-1)表示，
例如当R4是氢，并且R是CR1R2R3，其中R1是氢，并且R2和R3各自是乙氧基(-OCH2CH3)时，由通式(II)表示的光引发剂残基是二乙氧基苯乙酮残基，其可由以下通式(f-2)表示，
Figure BDA00002041736900163
例如当R4是氢，并且R是-C(O)-R5，并且R5是苯基时，由通式(II)表示的光引发剂残基是苯偶酰残基，其可由以下通式(g)表示，
Figure BDA00002041736900171
出于进一步非限制性说明的目的，当R4是氢，并且R是苯甲醇残基时，由通式(II)表示的光引发剂残基是苯偶姻残基，其可由以下通式(h-1)表示，
当R4是氢，并且R是CR1R2R3，其中R1是氢，并且R2是苯基，并且R3是乙氧基(-OCH2CH3)时，由通式(II)表示的光引发剂残基是乙基苯偶姻醚残基，其可由以下通式(h-2)表示，
Figure BDA00002041736900173
例如当R4是氢，并且R是羟基烷基时，由通式(II)表示的光引发剂残基是羟基烷基苯酮残基，其可由以下通式(i)表示，
Figure BDA00002041736900174
通式(i)的R’基是直链或支化的C1-C20烷基，如甲基或乙基。
此外，当R4是氢，并且R是环己基时，由通式(II)表示的光引发剂残基是苯基环己基酮残基，其可由以下的通式(j-1)表示，
Figure BDA00002041736900181
当R4是氢，并且R是1-羟基环己基时，由通式(II)表示的光引发剂残基是苯基-1-羟基环己基酮残基，其可由以下的通式(j-2)表示，
Figure BDA00002041736900182
在一个实施方案中，所述光引发剂残基由通式(II)表示，并且其R是-CR1R2R3，其中R1选自氢或羟基，R2和R3各自独立地选自直链或支化的C1-C20烷基，并且R4在各种情况中独立地选自氢和直链或支化的C1-C20烷基。
在另一个实施方案中，所述光引发剂残基由通式(II)表示，并且其R是-CR1R2R3，其中R1是羟基，R2和R3各自独立地选自直链或支化的C1-C6烷基(例如甲基)，并且R4是氢。此外，由通式(I)的-Y-L-表示的二价连接由通式(IIIa)表示，其中R6和R7各自独立地选自二价直链或支化的C1-C6亚烷基(例如亚乙基)。
在一个实施方案中，所述光引发剂残基由通式(II)表示，并且其R是-CR1R2R3，其中R1是羟基，R2和R3各自独立地是甲基，并且R4是氢。此外，由通式(I)的-Y-L-表示的二价连接由通式(III)表示，其中R6和R7各自是亚乙基。在该实施方案中，通式(I)的Y是S(硫)，并且由通式(I)表示的大分子光引发剂的-Y-L-PI部分可由以下通式(k)表示，
Figure BDA00002041736900191
所述大分子光引发剂可通过任何合适的聚合方法制备。在一个实施方案中，通过受控的自由基聚合制备所述大分子光引发剂。受控的自由基聚合方法包括但不限于原子转移自由基聚合(ATRP)、单电子转移聚合(SETP),可逆加成断裂链转移(RAFT)和氮氧化物调介聚合(NMP)。
当通过受控的自由基聚合，例如ATRP或SETP制备所述大分子光引发剂时，所述引发剂通常包含可转移基团(例如可自由基转移基团)，其可以是卤代基(卤化物或卤素)。所述卤代基(卤化物或卤素)可选自氟、氯、溴和/或碘。通常，卤代基选自氯和/或溴，并且更通常是溴。引发剂残基，即式(I)的Φ，是不含可转移基团的。此外，通式(I)的下标z是1至初始存在于引发剂的可自由基转移基团的平均总数。例如，当引发剂选自二(C1-C6-烷基)-2,5-二卤代己二酸酯，其具有两个可自由基转移的卤代基时，式(I)的z是2。
受控的自由基聚合，例如ATRP，通常被称为“活性聚合”，即增长而基本无链转移且基本无链终止的链增长聚合。通过受控的自由基聚合制备的聚合物的分子量可通过反应物的化学计量学，即单体和引发剂的初始浓度，进行控制。此外，受控的自由基聚合还提供具有以下特性聚合物，例如窄分子量分布(例如PDI值小于2.5)和较好设定的聚合物链结构(例如嵌段共聚物和交替共聚物)。
出于说明受控的自由基聚合方法的目的，将更详细地描述ATRP方法。ATRP方法通常可描述为包括：在引发体系存在下聚合一种或多种可自由基聚合单体；形成聚合物；和分离所形成的聚合物。所述引发体系通常包括：具有可自由基转移的原子或基团的引发剂；过渡金属化合物，即催化剂，其与引发剂参与可逆的氧化还原循环；和配体，其与过渡金属化合物配位。
如本文之前所讨论的，在受控的自由基聚合反应例如ATRP中使用的引发剂通常具有至少一个可自由基转移基团(例如卤代基)，并且引发剂残基(由式(I)中的Φ表示)不含可自由基转移基团。所述引发剂残基可选自聚合物化合物。当所述大分子光引发剂通过受控的自由基聚合制备时，可将包含一个或多个可自由基转移基团的聚合物化合物(包括低聚化合物)用作引发剂，并且本文称为“大分子引发剂”。大分子引发剂的实例包括但不限于通过阳离子聚合制备并具有末端卤素例如氯的聚苯乙烯、以及通过常规的非活性自由基聚合制备的丙烯酸2-(2-溴丙酰氧基)乙酯和至少一种或多种(甲基)丙烯酸烷基酯例如丙烯酸丁酯的聚合物。大分子引发剂可用于受控的自由基方法，例如ATRP和SETP方法，以制备接枝聚合物，例如接枝嵌段共聚物和梳状共聚物。
在本发明的一个实施方案中，所述引发剂更特别地选自卤代甲烷、二卤甲烷、卤仿、四卤化碳、甲烷磺酰卤化物、对甲苯磺酰卤化物、甲烷亚磺酰卤化物、对甲苯亚磺酰卤化物、1-苯基乙基卤化物、2-卤代-C1-C6-羧酸的C1-C6-烷基酯、对卤代甲基苯乙烯、单-六(α-卤代-C1-C6-烷基)苯、丙二酸二(C1-C6-烷基)-2-卤代-2-甲基酯、2-卤代异丁酸C1-C6-烷基酯、2,5-二卤代己二酸二(C1-C6-烷基)酯及它们的混合物。
当所述大分子光引发剂通过受控的自由基聚合例如ATRP制备时，引发剂残基即式(I)中的Φ是：通常不含引发剂的可自由基转移基团；并在(或通过)可自由基转移基团先前键接的位置上与大分子光引发剂键接。出于非限制性说明的目的，当所述大分子光引发剂通过受控的自由基聚合例如ATRP制备，并且引发剂是二乙基-2-溴-2-甲基丙二酸酯时，式(I)中的引发剂Φ的残基(其不含可转移的溴基团)可由以下通式(IVa)表示，
Figure BDA00002041736900211
由式(IVa)表示的二乙基-2-甲基丙二酸酯残基与大分子光引发剂在其2位上键接。
出于进一步非限制性说明的目的，当所述大分子光引发剂通过受控的自由基聚合，例如ATRP制备，并且引发剂是二乙基-2,5-二溴己二酸酯时，式(I)中的引发剂Φ的残基(其不含可转移的溴基团)可由以下通式(IVb)表示，
Figure BDA00002041736900212
由通式(IVb)表示的二乙基-2,5-己二酸酯残基在其2和5位上与两个单独的聚合物链片段键接，并且式（I）的z相应地是2。
可用于本发明大分子光引发剂的ATRP制备的催化剂包括能参与与引发剂和增长的聚合物链的氧化还原循环的任意的过渡金属化合物。通常选择所述过渡金属化合物以使它不与聚合物链形成直接的碳-金属键。用于本发明的大分子光引发剂的ATRP制备的过渡金属催化剂可由以下通式VI表示，
(VI)
TMn+Xn
在式(VI)中，TM是过渡金属，n是过渡金属上的形式电荷，其值为0-7，并且X是反离子或共价连接的部分。合适的过渡金属(TM)的实例包括但不限于Cu、Fe、Au、Ag、Hg、Pd、Pt、Co、Mn、Ru、Mo、Nb和Zn。合适的反离子(X)的实例包括但不限于卤素、羟基、氧、C1-C6-烷氧基、氰基、氰氧基、硫代氰氧基和叠氮基。在一个实施方案中，过渡金属是Cu(I)，并且反离子X是卤素(例如氯离子)。所述过渡金属催化剂可选自卤化铜，例如Cu(I)Cl。在一个实施方案中，所述过渡金属催化剂可包含少量，例如1mol%的氧化还原配对体（redox conjugate），例如当使用Cu(I)Cl时的Cu(II)Cl2。
可用于通过ATRP制备本发明的大分子光引发剂的配体包括但不限于具有至少一个或多个氮、氧、磷和/或硫原子的化合物，其可与所述过渡金属催化化合物例如通过σ和/或π键配合。可用的配体类型包括但不限于未取代和取代的吡啶和联吡啶、卟啉、穴状配体、冠醚(例如18-冠-6)、聚胺(例如乙二胺和N,N,N′,N″,N″-五甲基二亚乙基三胺，PMDETA)、二醇(例如亚烷基二醇，例如乙二醇)、一氧化碳和配位单体(例如苯乙烯、丙烯腈和(甲基)丙烯酸羟基烷基酯)。可用于大分子光引发剂的ATRP制备的配体类型包括取代的联吡啶(例如4,4′-二烷基联吡啶)。
在通过ATRP制备本发明的大分子光引发剂中，引发剂、过渡金属化合物和配体的量和相对比例是使ATRP最有效实施的那些。使用的引发剂的量可宽范围变化，并且通常在反应介质中存在的浓度为10-4mol/升(M)-3M，例如10-3M-10-1M。由于大分子光引发剂的分子量直接与引发剂和单体的相对浓度相关，所以引发剂对单体的摩尔比是聚合物制备中重要的因素。引发剂对单体的摩尔比通常为10-4:1-0.5:1，例如10-3:1-5x10-2:1。
在通过ATRP制备本发明的大分子光引发剂中，过渡金属化合物对引发剂的摩尔比通常的范围为100:1-10:1，例如0.1:1-5:1。配体对过渡金属化合物的摩尔比通常在0.001:1-100:1，例如0.2:1-10:1的范围。
本发明的大分子光引发剂可在无溶剂下制备，即通过本体聚合方法。通常，在溶剂存在下制备所述大分子光引发剂，所述溶剂通常是水和/或有机溶剂。可使用的有机溶剂类型包括但不限于羧酸的酯、醚、环状醚、C5-C10烷烃、C5-C8环烷烃、芳族烃溶剂、卤代烃溶剂、酰胺、腈、亚砜、砜、酮及它们的混合物。也可采用超临界溶剂，例如CO2、C1-C4烷烃和氟碳化物。更常规的溶剂类型是芳族烃溶剂，例如二甲苯和混合芳族溶剂，例如由Exxon Chemical America以商标SOLVESSO市售的那些。
当通过ATRP制备时，所述大分子光引发剂通常在25°C-140°C范围的温度(例如50°C-100°C)和1-100个大气压范围的压力，通常在大气压下进行制备。原子转移自由基聚合通常在少于24小时(例如在1-8小时)完成。
当在溶剂存在下制备所述大分子光引发剂时，通过本领域普通技术人员已知的合适方法(例如真空蒸馏)，在聚合物已形成之后可任选去除溶剂。或者，根据已知方法可将聚合物从溶剂中沉淀、过滤、洗涤和干燥。在去除溶剂或从溶剂分离之后，所述大分子光引发剂(或其聚合物前体)通常具有基于聚合物总重量的至少95重量%，并且通常至少98重量%的固体(通过将1克样品放置在110°C或更高的烘箱中60分钟测定)。
在用于本发明的可固化组合物之前，ATRP过渡金属催化剂及其缔合配体通常从所述大分子光引发剂分离或移除。使用已知方法，包括例如向聚合物、溶剂和催化剂的混合物中加入催化剂结合剂，然后过滤实现ATRP催化剂的移除。合适的催化剂结合剂实例包括但不限于氧化铝、二氧化硅、粘土或它们的组合。可将聚合物、溶剂和ATRP催化剂的混合物通过催化剂结合剂的床。或者，ATRP催化剂可原位被氧化，并保留在大分子光引发剂中(或与其一起)。
所述大分子光引发剂可具有选自以下的总聚合物结构：直链的聚合物结构、支化的聚合物结构、超支化的聚合物结构、星状聚合物结构、接枝聚合物结构及它们的组合或混合物。术语“总聚合物结构(或总结构)”是指大分子光引发剂或其部分的三维结构。通常，所述大分子光引发剂具有基本直链的聚合物结构。聚合物形式或总结构可通过在其制备中选择使用的引发剂和单体进行控制。通过使用具有一个或两个可自由基转移基团的引发剂，例如二乙基-2-卤代-2-甲基丙二酸酯和α,α'-二氯二甲苯，可制备(例如通过ATRP)直链的大分子光引发剂。通过使用支化单体，即包含可自由基转移基团或多于一个的烯键式不饱和的可自由基聚合基团的单体，例如丙烯酸2-(2-溴丙酰氧基)乙酯、对氯甲基苯乙烯和二乙二醇双(甲基丙烯酸酯)可制备支化的大分子光引发剂。通过提高所使用的支化单体的量可制备超支化的大分子光引发剂。
使用具有三个或更多个可自由基转移基团(例如六(溴甲基)苯)的引发剂可制备具有星状聚合物结构的大分子光引发剂。如本领域技术人员已知的，通过核-臂或臂-核方法可制备星状聚合物。在核-臂方法中，通过在多官能引发剂(例如六(溴甲基)苯)的存在聚合单体制备星状聚合物。在核-臂方法中，相似组成和结构的聚合物链或臂从引发剂核中生长出。
在臂-核方法中，臂与核分开制备并且臂任选可具有不同组成、结构、分子量和PDI。例如臂可具有不同的光引发剂残基。在臂制备之后，将它们与核连接。例如，臂可通过ATRP使用缩水甘油基官能化的引发剂进行制备。然后这些臂可与核连接，所述核具有可与环氧化物反应的三个或更多个活性氢基(例如羧酸基或羟基)。核可以是分子，例如柠檬酸，或是通过ATRP制备并具有末端的含反应性氢的基团(例如羧酸基、硫醇基或羟基)的核-臂星状聚合物。核的反应性氢基可以与缩水甘油基官能化的引发剂的残基反应。
如下描述可用作ATRP臂-核星状聚合物的核的通过ATRP方法制备的核的实例。在第一步骤中，在1mol的1,3,5-三(溴代甲基)苯的存在下聚合6mol的甲基丙烯酸甲酯。在第二步骤中，向反应混合物进料3mol的甲基丙烯酸2-羟基乙酯。通过在核的羟基和在每个臂体中的环氧基之间的反应可将不同或相同组成的3个活性的ATRP制备的、并且各包含单个环氧基(例如环氧官能化的引发剂残基)的臂与羟基封端的核连接。在臂与核连接之后，可任选地进一步继续由此连接的臂的ATRP聚合反应。
使用本文上述的大分子引发剂可制备接枝聚合物形式的大分子光引发剂。通常，通过ATRP用以形成接枝聚合物的大分子引发剂具有多个侧链可自由基转移基团。接枝聚合物形式的大分子光引发剂还可被描述为具有梳状总聚合物结构。
所述大分子光引发剂可具有主链结构(即单体残基或单元沿聚合物主链排列)，其选自均聚物主链结构、无规共聚物主链结构、嵌段共聚物主链结构和梯度共聚物主链结构。本文之前对于通式(I)的-(M)p-部分已讨论和描述这些不同的主链结构。
当通过受控的自由基聚合反应如ATRP或SETP制备时，可在两个步骤中制备大分子光引发剂。在第一步骤中，进行受控的自由基聚合反应，并导致形成由以下的通式(VII)表示的中间体聚合物，
(VII)
Φ-[[-(M)p-]x-T]z
在式(VII)中，符号Φ、M、p、x和z具有与本文上述对于式（I）相同的含义。式(VII)中的符号T表示引发剂的可自由基转移基团的残基，其通常是卤代基(例如溴代基)。由式(VII)表示的中间体聚合物然后与由以下的通式(VIII)表示的硫醇官能化的光引发剂反应，
(VIII)
HY-L-PI
在式(VIII)中，-YH表示硫醇基(-SH)或羟基(-OH)，并且L和P具有与本文上述例如对于式(I)相同的含义。
在由式(VII)表示的中间体聚合物和由式(VIII)表示的硫醇官能化或羟基官能化(例如苯酚官能化)的光引发剂之间的反应可按照本领域已知的SN2方法进行。在二者反应中，并当Y是S时，由式(VII)表示的中间体聚合物的末端卤代基(T)被由式(VIII)表示的硫醇官能化的光引发剂的硫醇基取代，使得形成硫键及由此而来的由式(1)表示的本发明的大分子光引发剂，其中Y是S。或者，当Y是O时，由式(VII)表示的中间体聚合物的末端卤代基(T)被由式(VIII)表示的羟基官能化的光引发剂的羟基取代，使得形成醚键及由此而来的由式(1)表示的本发明的大分子光引发剂，其中Y是O。在一个实施方案中，当式(VIII)的Y是O时，其羟基(-OH)与芳族基(例如L，或当L是连接键时，直接与PI)，例如苯基(在这种情况下在式(VIII)的羟基可被称为芳族羟基，如苯酚基)连接。
由式(VII)表示的中间体聚合物可进行后处理以移除例如引发剂组分(例如铜催化剂)和/或从受控的自由基聚合过程中产生的副产物。或者，可在使得形成例如由式(1)表示的本发明大分子光引发剂的后续取代反应(例如SN2反应)之后进行引发剂组分和/或从受控的自由基聚合过程中产生的副产物的移除。
在实施例中进一步详细地描述根据本发明的大分子光引发剂的制备，其由硫醇官能化的光引发剂残基(例如其中式(I)和(VIII)的Y是S)封端。由羟基官能化的光引发剂残基(例如其中式(I)和(VIII)的Y是O)封端的根据本发明的大分子光引发剂可按照本领域已知的方法进行制备。出于非限制性说明的目的，由羟基官能化的光引发剂残基封端的根据本发明的大分子光引发剂的制备可参照以下的合成路线-A如下进行一般性描述。
合成路线-A
Figure BDA00002041736900261
R=-C(O)O(CH2)3CH3(95%)+-C(O)OC(CH3)3(5%)
Me6-TREN=三[2-(二甲氨基)乙基]胺
DMAc=二甲基乙酰胺
在第一步骤中，使用单电子转移聚合方法可制备溴封端的聚丙烯酸酯中间体(A-1)。例如，在合适的反应容器(例如圆底玻璃烧瓶)中，在连续搅拌下，并在氮气吹扫下将摩尔比为20：1的丙烯酸正丁酯(n-BA)和丙烯酸叔丁酯(t-BA)(例如128g；1.0mol的总丙烯酸酯)、三[2-(二甲基氨基)乙基]胺(Me6-TREN)(例如0.037g；0.161mmol)、铜粉(例如0.20g；<10μm的粒径)和内消旋-2,5-二溴己二酸二乙酯(DEDBA)(例如1.16g；3.23mmol)的混合物在二甲基乙酰胺(DMAc)中聚合至在丙烯酸酯单体100%转化。可使用1：2的丙烯酸酯单体对溶剂的比例。溴封端的聚丙烯酸酯中间体(A-1)可具有任何合适的分子量，例如约40000的数均分子量，其将按照本领域已知的方法(例如按照本文的实施例2中更详细描述的)测定。溴封端的聚丙烯酸酯中间体(A-1)可按照本领域已知的方法(例如通过将聚合物溶液通过中性氧化铝床以去除铜粉和溶解的铜盐)进行后处理。
在第二步骤，通过使用羟基官能化的光引发剂，例如4-羟基二苯甲酮(4-OH-BP)取代末端溴代基，可将溴封端的聚丙烯酸酯中间体(A-1)转化为大分子光引发剂(A-2)。例如，在非光化性光，例如黄光下可将碳酸钾(例如1.173g；8.50mmol)和4-羟基二苯甲酮(例如1.40g；7.10mmol)加入至包含溴封端的聚丙烯酸酯中间体(A-1)的聚合物溶液中，并将混合物加热并在50°C下保持6小时。通常将所得溶液过滤，并在减压下去除溶剂而提供根据本发明的大分子光引发剂(A-2)，可将其一般性地描述为二-二苯甲酮封端的聚(丙烯酸正丁酯-共聚-丙烯酸叔丁酯)。
本发明还涉及可固化组合物，其包含：(a)至少一种本文上述的按照式(I)的大分子光引发剂；和(b)至少一种具有至少一个烯键式不饱和的可自由基聚合基团的反应物，例如一种或多种(甲基)丙烯酸C1-C20烷基酯。通过暴露于光化辐射而固化本发明的可固化组合物。由此，本发明的可固化组合物可称为可光固化组合物。
所述反应物可包含选自乙烯基单体、烯丙基单体、烯烃及它们的组合的单体，在各种情况中其具有至少一个(例如1个、2个或更多个)的烯键式不饱和的可自由基聚合基团。反应物的乙烯基单体、烯丙基单体、烯烃可选自本文上述的对于大分子光引发剂从其制备的单体的那些类型和实例。
在一个实施方案中，可固化组合物的反应物包含具有至少两个烯键式不饱和的可自由基聚合基团，例如2个、3个或4个烯键式不饱和的可自由基聚合基团的单体。具有至少2个烯键式不饱和的可自由基聚合基团的单体可选自本领域已知的其类型和实例。在一个实施方案中，具有至少2个烯键式不饱和的可自由基聚合基团的可固化组合物的单体(例如多官能性单体)选自(甲基)丙烯酸酯官能化多的元醇。所述多元醇可以是单体的(例如亚烷基二醇如C2-C6亚烷基二醇)、低聚的(例如二、三、四亚烷基二醇)、或多聚的(例如羟基官能化聚醚，例如聚乙醚和聚四氢呋喃)。例如，所述多官能单体可选自：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯；丙二醇二(甲基)丙烯酸酯；二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯；一缩二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯；三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯；二缩三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯；四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯；三缩四丙二醇二(甲基)丙烯酸酯；三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯；和季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯。
在一个实施方案中，除了多官能化单体之外或作为多官能化单体的替换，所述反应物的单体包括至少一种在烷基中具有1-20个碳原子的(甲基)丙烯酸酯烷基酯、乙烯基芳族单体、卤乙烯、羧酸的乙烯基酯、烯烃、丙烯腈、甲基丙烯腈、N,N-二(C1-C6烷基)-(甲基)丙烯酰胺及它们中的两种或更多种的组合和/或混合物，各情况如本文以上对于从其制备大分子光引发剂的单体所描述的那样。
在本发明的另一个实施方案中，所述可固化组合物是可固化的硫醇-烯（thiol-ene）组合物。根据本发明的可固化的硫醇-烯组合物通常包含：(a)如本文之前所述的至少一种按照式(1)的大分子光引发剂；(b)至少一种反应物，其具有至少一个烯键式不饱和的可自由基聚合的基团，其可选自如本文之前所述的那些单体类型和实例；和(c)具有至少一个硫醇官能化的物料。虽然不意图受限于任何理论，并且根据实际证据，认为硫醇-烯组合物通过自由基阶段增长的机理聚合(或固化)，而非链增长机理。根据本发明的硫醇-烯组合物可具有理想的光学性质，例如光学清晰度和增大的折射率，并由此可用作光学部件的组装物(例如眼部和非眼部透镜，包括光致变色透镜)中的粘合剂。所述大分子引发剂可以任何合适的量存在于所述硫醇-烯组合物中，例如5-80重量%，其基于所述硫醇-烯组合物的总重。
对于本发明的硫醇-烯组合物，烯键式不饱和反应物(b)通常具有至少两个(例如2、3、4、5或6个)烯键式不饱和基团，并最小限度地进行或基本不进行自聚合(例如基本不进行烯键式不饱和基团之间的自由基聚合)。硫醇官能化的物料(c)通常具有至少两个(例如2、3、4、5或6个)硫醇基。在一个实施方案中，烯键式不饱和反应物(b)的烯键式不饱和基团和硫醇官能化物料(c)的硫醇基的摩尔比通常基本相同(例如基本为1：1)。烯键式不饱和反应物(b)和硫醇官能化物料(c)可以任何合适的量存在于本发明的硫醇-烯组合物中。在一个实施方案，烯键式不饱和反应物(b)和硫醇官能化物料(c)以20-95重量%的组合量存在于本发明的硫醇-烯组合物中，其基于所述硫醇-烯组合物的总量。
本发明的硫醇-烯组合物的烯键式不饱和反应物(b)可具有选自以下的如本文之前讨论的那些的烯键式不饱和基团，例如：烯烃(或烯)如二乙烯基苯；环烯烃(例如环辛烯)；烯键式不饱和醚(例如乙烯基醚和/或丙烯基醚)；烯丙基；炔烃(或乙炔)；多环烯烃(例如降冰片烯)；及它们的组合。在一个实施方案中，所述硫醇-烯组合物的烯键式不饱和反应物(b)包括三烯丙基三嗪三酮。除了包含最小限度地进行或基本不进行自聚合的烯键式不饱和反应物之外，所述硫醇-烯组合物的反应物(b)可任选进一步包含进行自聚合的烯键式不饱和反应物，例如如本文之前所述的(甲基)丙烯酸酯官能化物料。
从其可选择所述硫醇-烯组合物的烯键式不饱和反应物(b)的多官能烯烃单体实例包括但不限于：二乙烯基苯，例如1,2-二乙烯基苯、1,3-二乙烯基苯、1,4-二乙烯基苯和二乙烯基苯的结构异构体的混合物；二异丙烯基苯，例如1,2-二异丙烯基苯、1,3-二异丙烯基苯、1,4-二异丙烯基苯及二异丙烯基苯的结构异构体的混合物；三乙烯基苯，例如1,2,4-三乙烯基苯、1,3,5-三乙烯基苯及三乙烯基苯的结构异构体的混合物；二乙烯基萘，例如2,6-二乙烯基萘、1,7-二乙烯基萘、1,4-二乙烯基萘及二乙烯基萘的结构异构体的混合物；二乙烯基苯、二异丙烯基苯、三乙烯基苯和二乙烯基萘的卤代衍生物，例如2-氯-1,4-二乙烯基苯；及该类芳族单体的混合物。
所述硫醇-烯组合物的硫醇官能化物料(c)可选自已知的硫醇官能化物料，例如巯基乙酸酯、聚二硫化物、巯基化烯烃和巯基化环氧化物。可包含在本发明的硫醇-烯组合物的硫醇官能化物料的实例包括但不限于2,2'-硫代二乙烷硫醇、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(2-巯基乙酸酯)、4-巯基甲基-3,6-二噻-1,8-辛烷二硫醇、4-叔丁基-1,2-苯二硫醇、4,4'-硫代二苯硫醇、苯二硫醇、乙二醇二(2-巯基乙酸酯)、乙二醇二(3-巯基丙酸酯)、聚乙二醇二(2-巯基乙酸酯)、聚乙二醇二(3-巯基丙酸酯)及这些多硫醇单体的混合物。
在一个实施方案中，并出于非限制性说明的目的，根据本发明的硫醇-烯组合物包含：至少一种如本文之前所述的按照式(I)的大分子光引发剂；包含三烯丙基三嗪三酮的烯键式不饱和反应物(b)；和包含季戊四醇四巯基丙酸酯的硫醇官能化物料(c)。
本发明的可固化组合物可通过本领域已知的方法进行制备。例如，通过合适的混合装置如旋桨，在合适的容器(例如不锈钢容器)中，以任意次序将所述大分子光引发剂、反应物和任何任选存在的组分如添加剂和溶剂混合在一起。为了避免可固化组合物的过热(其可造成早期聚合)，所述容器可配有热交换夹套，冷却液受控地通过夹套。
可选择本发明的可固化组合物组分(例如大分子光引发剂和反应物)的相对量以由其提供具有理想的物理性质如硬度、柔性和韧性的固化产物。通常，在不含硫醇官能化物料(c)的情况下，大分子光引发剂(a)对反应物(b)的重量比为9：1-1：9，例如为7：1-1：7，或5：1-1：5(例如2.5：1或2.3：1)。
除了所述大分子光引发剂、反应物和任选存在的硫醇官能化物料之外，本发明的可固化组合物可任选包含其他组分，例如光引发剂(不同于本发明的大分子光引发剂，即其它的光引发剂)、稳定剂、溶剂、流动调节剂和增韧剂。
在本发明的可固化组合物中可包含的其他光引发剂包括但不限于由Ciba-Geigy Corp.,Tarrytown,N.Y.以商用名"IRGACURE"和"DAROCUR"市售的光引发剂。这样的其他光引发剂的实例包括但不限于"IRGACURE"184(1-羟基环己基苯基酮)、907(2-甲基-1-[4-(甲基硫代基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮)、369(2-苯甲基-2-N,N-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-1-丁酮)、500(1-羟基环己基苯基酮和二苯甲酮的组合)、651(2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮)、1700(双(2,6-二甲氧基苯甲酰基-2,4,4-三甲基戊基)膦氧化物和2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮的组合)和819[双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基膦氧化物]。其他光引发剂的另外实例包括但不限于"DAROCUR"1173(2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙烷)和4265(2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基-膦氧化物和2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮的组合)。还可使用通过暴露于可见光(例如蓝光)而活化的其他光引发剂，例如dl-樟脑醌和"IRGACURE"784DC。本发明的可固化组合物中还可使用两种或更多种这样的其他光引发剂的组合。
其他光引发剂的其他类型包括丙酮酸烷基酯，例如丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯和丙酮酸丁酯、以及丙酮酸芳酯，例如丙酮酸苯酯、丙酮酸苯甲酯及它们的合适的取代的衍生物。
特别是通过暴露于紫外光和/或可见光而活化的其他光引发剂的实例包括但不限于2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(例如"IRGACURE"651)和2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙烷(例如"DAROCUR"1173)、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基膦氧化物(例如″IRGACURE"819)以及双(2,6-二甲氧基苯甲酰基-2,4,4-三甲基戊基)膦氧化物和2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮(例如"IRGACURE"1700)的紫外/可见光的光引发剂组合、以及可见光光引发剂双(间5,2,4-环戊二烯-1-基)-双[2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基]钛(例如"IRGACURE"784DC)。
本发明的可固化组合物可按照本领域已知的方法进行配制以具有理想的流动性质，例如低粘度、中等粘度、高粘度或触变流动性质。可加入至本发明的可固化组合物的流动调节剂的实例包括但不限于聚(甲基)丙烯酸甲酯和气相法二氧化硅。例如，在希望将所述可固化组合物吸收入(wick into)待粘结的基材之间的小间隙(例如2.5微米或更小)的应用中，通常希望低粘度。当不含本领域已知的增稠剂和/或粘度调节剂时，本发明的可固化组合物通常具有低粘度(例如25°C下为1-500mPa.s)。
中等粘度的配制物(例如25°C为500-5000mPa.s)可能在希望更大的流动控制的应用中，例如粘结模制聚合物部件是更合适的。高粘度配制物(例如25°C为5000-5000000mPa.s)可能在涉及多孔基材和/或具有较大间隙(例如大于约12微米)的基材的应用中是更合适的。
通过如美国专利4,105,715(Gleave)所教导的加入粒径为约2-20微米的粉末有机填料，本发明的可固化组合物可具有触变性(例如以触变浆料的形式)，或可如美国专利4,102,945(Gleave)所教导的通过共聚物或三元共聚物树脂而增稠以改善剥离强度，将各公开援引并入本文。
本发明的可固化组合物对升温下的抗热降解性可通过包含抗氧化剂如酚化合物而增强。
出于改善所制备的固化产物的韧性的目的，如本领域技术人员已知的，本领域已知的弹性体橡胶材料可包含在本发明的可固化组合物中。出于改善所制备的固化产物的热强度的目的，如本领域技术人员已知的，本领域已知的酸酐可包含在本发明的可固化组合物中。
本发明还涉及固化可固化的组合物的方法，其包括(a)提供一定量的可固化组合物(例如在基材上)；和(b)对所述可固化组合物施加或将其暴露于光化辐射，由此使其固化。
本发明的可固化组合物可以是可固化的粘合剂组合物。当用作粘合剂时，提供的可固化组合物的量应足以固化并在其施用的基材表面之间形成足够粘结。例如，通过以逐滴的形式或作为液流分散、刷涂、浸涂等可实现所述可固化组合物的施用而形成薄膜。所述可固化组合物的施用可取决于所述组合物的流动性或粘度。为此，在所述组合物可包含如上所述的粘度调节剂。取决于特定应用，可将所述可固化组合物施用在基材表面的某些部分上，或待粘结基材的整个表面上。
本发明的可固化组合物可以是可固化的模制组合物。当用以形成模制品如成型模制品时，通常将所述可固化组合物加入(例如注入)模具中。模具通常适合于使其中存在的所述可固化组合物暴露于光化辐射。例如，所述模具可安装有透过光化辐射的窗。当在模具中时将所述可固化组合物暴露于光化辐射，并使其固化。通常将模具打开，并从中移出模制品(例如衬垫或透镜如光学透镜)。
用以固化本发明的可固化组合物的光化辐射可选自例如紫外光、可见光、电子束、x-射线、红外辐射及它们的组合。通常，所述光化辐射是紫外光。紫外光的来源包括例如"H"、"D"、"V"、"tX"、"M"和"A"灯、水银弧光灯和氙弧灯(例如包括由Loctite Corporation,Rocky Hill,CN,Fusion UVCuring Systems,Buffalo Grove,IL或Spectroline,Westbury,NY市售的那些)。紫外光的其他可用来源包括微波产生的紫外辐射、阳光来源；和荧光来源。反射器和/或过滤器可与光化辐射一起使用，出于将发出的辐射集中在所述可固化组合物之上或之中，或选择电磁谱的特定范围。相似地，可以静态形式或以间歇方式直接产生光化辐射，以使热积累的程度最小化。
光化辐射的强度、光化辐射的曝光次数和对光化辐射的曝光长度(或时间)可单独地或以组合方式选择，以达到所述可固化组合物通常完全固化的理想固化程度。对于调节光化辐射的强度，采用的灯应具有至少约100瓦/英寸(至少约40瓦/cm)的额定功率，特别理想的是至少约300瓦/英寸(至少约120瓦/cm)的额定功率。此外，由于可将本发明的大分子光引发剂设计为使得在固化发生的电磁辐射谱中的波长偏移，所以使用具有容易且受控调节的性质和变量(例如波长、距离等)的电磁辐射源是所希望的。
在固化过程中，将所述可固化组合物暴露于发出一定能量的光化辐射源(例如以单位KJ/m2计)，所述能量通过以下参数确定的：源的尺寸、类型和几何形状；暴露于电磁辐射的持续时间；辐射强度(和发出的在适于进行固化的范围中的那部分辐射)；被任何干扰材料如基材的电磁辐射吸收率；和所述可固化组合物离光化辐射源的距离。
为了进行固化，光化辐射源可保持固定，而可固化组合物穿过它的通路。或者，涂覆有所述可固化组合物的基材可保持固定，而光化辐射源通过基材上或围绕基材而完成从可固化组合物向反应产物的转化。另外或者，两者可相互转换，或两者都可保持固定，只要所述可固化组合物暴露于足以进行固化的光化辐射。
可用以固化本发明的可固化组合物的市售固化系统的实例包括但不限于"ZETA"7200或7400紫外固化腔(Loctite Corporation,Rocky Hill,CN)；Fusion UV固化系统F-300B (Fusion UV Curing Systems,Buffalo Grove,IL)；Hanovia UV固化系统(Hanovia Corp.,Newark,NJ)；BlackLight Model B-100(Spectroline,Westbury,NY)；和RC500A脉冲UV固化系统(Xenon Corp.,Woburn,MA)。可采用配有低强度汞蒸气灯和转台的Sunlighter UV腔以固化本发明的可固化组合物。
当用以形成膜如粘合剂膜或涂层时，本发明的可固化组合物通常施用在基材表面上。可施用所述可固化组合物的基材是各种各样的。可施用本发明的可固化组合物的基材可包括有机材料(例如有机聚合物)、无机材料(例如陶瓷和/或二氧化硅玻璃)、金属(例如钢如冷轧钢)及它们的组合。如果在两个基材之间插入所述可固化组合物，至少一个基材通常可透过用以进行其固化的光化辐射。有机聚合物材料包括丙烯酸酯类、环氧化物、聚烯烃、聚碳酸酯、聚砜(例如聚醚砜)、聚乙酸乙烯基酯、聚酰胺、聚醚酰亚胺、聚酰亚胺及它们的衍生物、以及其共聚物，其可与本领域已知的添加剂掺混或混合以辅助加工性或改进用作基材的材料的物理性质和特性。可用作基材的共聚物实例包括丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈纤维素、基于对苯二甲酸、p,p-二羟基联苯基和对羟基苯甲酸的芳族共聚树脂、聚烯烃(例如对聚丁烯或聚乙烯)对苯二甲酸酯、聚甲基戊烯、聚苯醚或聚苯硫醚、聚苯乙烯、聚氨酯、聚氯乙烯等。常使用能够传递光化辐射的有机聚合物，包括有机共聚物。
出于非限制性的目的，其上施用有所述可固化组合物的基材可放置在光化辐射固化设备，例如"ZETA"7200紫外固化腔中，其在它们合适的距离，例如在约1-2英寸(2.5-5cm)，理想的是约3英寸(7.6cm)下设置有合适的光化辐射源，例如紫外光源。如上所述，涂覆组合物的基材可保持原位或可以在其下以合适的速度移动，例如在约1-约60秒/英尺(0.03-约2秒/cm)，例如约4秒/英尺(约0.16秒/cm)。这样的移动可一次或多次，或按需发生以进行基材上组合物的固化。曝光长度按需可在数秒或更短(对于一次曝光)至数十秒或更长(对一次曝光或多次曝光)的范围，其取决于待固化的组合物的深度，当然也取决于组合物组分本身。
本发明的可固化组合物可用以制备与基材分开形成的膜(例如独立膜)的形式的固化产物，并且其可在后续步骤中随后施用、粘附或放置在基材上。从本发明的可固化组合物由此形成的膜可自粘附于其随后施用的基材上，并由此不需要使用单独的粘合剂。可采用本领域已知的膜制备方法如压延、流延、辊压、涂覆、挤出和热成型从本发明的可固化组合物制备膜(例如独立膜)。对于涂覆，可使用常规技术如帘涂、喷涂、浸涂、旋涂、辊涂、刷涂或转移涂覆。
在以下的实施例中更具体地描述本发明，其意图仅是说明性的，因为其各种修改和变化对于本领域技术人员将是清楚的。除非另有说明，所有的份数和百分比基于重量。
实施例
实施例-1
利用2-巯基丙酸(A)和1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮(B)的酯化反应，按照以下说明制备根据本发明的大分子光引发剂的合成中使用的硫醇-官能化光引发剂，1-[4-(2-{2′-巯基丙酸酯}乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮(C)。在以下的合成路线-1中概括了硫醇-官能化光引发剂(C)的合成。
合成路线-1
Figure BDA00002041736900351
在黄光照射下进行合成。向配有Dean Stark分离器、回流冷凝器、热电偶、磁力搅拌器和加热炉架的1L反应烧瓶中加入1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮(B)(67.247g;0.30mol)、2-巯基丙酸(A)(31.822g;0.30mol)、甲苯(200mL)和对甲苯磺酸(pTsOH)(0.901g)。搅拌混合物并加热至回流，并通过在110°C-115°C温度范围下的共沸蒸馏去除水。初始混合物是浑浊的，但观察到在约60°C下变为澄清。在2.75小时后，完成蒸馏，并收集5.2mL(毫升)的水(96%的理论量)。冷却反应溶液并通过碱性氧化铝(70g；150目)柱过滤。用甲苯(3X 100mL份)冲洗柱，并合并滤液。在减压下通过蒸馏去除溶剂，并得到粗酯，其呈粘性液体(92.90g；99%收率)。将粗材料溶于二氯甲烷(380mL)并用碳酸氢钠饱和溶液(4X 400mL)洗涤该溶液然后用去离子水洗涤(1X 400mL)。洗下的溶液经过硫酸镁干燥，过滤并去除溶剂而得到纯化的酯，其是粘性液体(80.29g；86%收率)。
通过光谱分析确认产物结构是硫醇-官能化光引发剂(C)：1-[4-(2-{2′-巯基丙酸酯}乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮。硫醇-官能化光引发剂(C)产物的NMR和IR分析结果汇总如下。
1 H NMR(300MHz;CDCl 3 ):δ8.06，d，2H (Ar-H邻C=O);δ6.95，d，2H(Ar-H间C=O);δ4.49,t,2H(-CH2-O-C=O);δ4.21,t,2H(-CH2-O-Ar);δ2.74,m,4H(-S-CH2-CH2-C=O);δ1.60,s,6H(-C(CH3)2-);δ1.70,s,1H(-SH)。
IR(薄膜,ATR模式):3474cm-1(O-H);2975和2934cm-1(C-H);2572cm-1(S-H);1736cm-1(C=O酯);1663cm-1(C=O芳族酮)。
实施例2
按照以下描述，在两步骤中制备根据本发明的大分子光引发剂(E)。在第一步骤中，使用单电子转移聚合法制备溴封端的聚(丙烯酸正丁酯)聚合物(D)。在第二步骤中，通过使用实施例-1的硫醇-官能化光引发剂(C)取代末端溴代基而将溴封端的聚(丙烯酸正丁酯)聚合物(D)转化为大分子光引发剂(E)。在以下的合成路线-2中概括了大分子光引发剂(E)的合成。
合成路线-2
Figure BDA00002041736900361
如下进行合成的第一步骤(或部分-A)(即，溴封端的聚(丙烯酸正丁酯)聚合物(D)的合成)。向配有氮气进口和具有在搅拌器叶片上围绕的铜线(0.1188g；1.87mmol;0.1mm直径)的机械搅拌器的30mL柱形玻璃反应器中加入丙烯酸正丁酯(6.029g;47.1mmol)、二甲基亚砜(DMSO;3.002g)和内消旋-2,5-二溴己二酸二乙酯(DEDBA;0.4355g；1.21mmol)。在室温下搅拌混合物，直至所有的己二酸酯引发剂溶解，其后加入N,N,N′,N″,N″-五甲基二亚乙基三胺(PMDETA;0.172g;0.994mmol)。用氮气吹扫顶空以去除空气，并在整个聚合反应过程中将混合物保持在略微正压的氮气下。在聚合反应过程中，观察到蓝绿色产生，并且混合物开始渐渐地越粘稠。在室温下搅拌24小时之后，移出一份反应混合物并通过IR光谱分析。在805cm-1处的丙烯酸酯双键特征的吸收带在图谱中完全不存在，并且C=O羰基酯的吸收带已从1724cm-1迁移至1731cm-1，表示不饱和单体完全转化为相应的饱和聚合物。按照已知关系对100%转化率下的活性聚合使用下式计算聚合物的数均分子量
Figure BDA00002041736900371
Mn &OverBar; = MW M ( [ M ] 0 [ I ] 0 ) ( 1.00 ) + MW I
其中MWM是单体(丙烯酸丁酯)的分子量，[M]0和[I]0分别表示单体和引发剂的初始摩尔浓度，并且MWI是引发剂的分子量。由此，溴封端的聚(丙烯酸正丁酯)聚合物(D)的分子量计算为5342。
按照以下描述在第二步骤(或部分B)中进行大分子光引发剂(E)的合成。在黄光照射下，将一部分得自第一步骤的聚合物溶液(4.5216g；1.13mmolBr)移入30mL玻璃反应器中，加入乙酸乙酯(5mL)和碳酸钾(0.2707g；1.96mmol)。搅拌混合物并加入实施例1的硫醇官能化的光引发剂(C)(0.5227g；1.68mmol)。将混合物在室温下搅拌72小时，过滤，并在减压下部分地去除溶剂。将残余物溶于乙酸乙酯(15mL)，并加入甲醇和水的混合物(10mL;1:1体积/体积)以沉淀出粗聚合物产物，得到该产物为浅蓝色粘性树脂。将粗材料再溶于乙酸乙酯(10mL)，并用水(5mL)洗涤。分离水层，并用乙酸乙酯提取(2X10mL份)。将合并的乙酸乙酯洗液经过硫酸钠干燥，过滤，并去除溶剂而得到大分子光引发剂(E)，其是浅黄色粘性树脂(2.660g；79%收率)。
通过光谱和色谱分析确认大分子光引发剂(E)的结构和分子量，其结果汇总如下。
1 H NMR(300MHz;CDCl 3 ):δ8.07，d，4H(Ar-H邻C=O);δ6.96，d，4H(Ar-H间C=O);δ4.45,t,4H[乙二醇末端单元的(-CH2-O-C(=O)-];δ4.3-3.9,m,88H[引发剂和丁基重复单元基团的(-CH2-O-Ar和-CH2-O-C(=O)-)];δ2.92,m,4H(-S-CH2-);δ2.74,m,4H[(-S-CH2-CH 2 -C(=O)-];δ2.28,宽m;38H(-CH-主链);1.20-2.00[C-CH2-C,主链和丁基重复单元基团，CH3乙基引发剂片段和-C(CH3)2-];δ0.95,t,116H(-CH3丁基)。通过NMR测定的数均分子量为5760，按照第一步骤中描述的方法计算的相应理论值为5804。由于这些值非常接近，并且明显不同于对中间体二溴聚合物(D)(5,342;参见第一步骤)计算的平均分子量，确认了通过使用两个硫醚连接的光引发剂基团(622质量单位)取代第一步骤的中间体二溴聚合物(D)的两个溴原子而形成从第二步骤所得的聚合物(即大分子光引发剂E)。
GPC(PMMA校正，THF，1mL/min):对于大分子光引发剂(E)，平均Mn=9163,多分散性(Mn/Mw)=1.20。
实施例3
按照以下描述，在两步骤中制备根据本发明的大分子光引发剂(G)。在第一步骤中，使用单电子转移聚合法制备溴封端的聚丙烯酸酯三元共聚物(F)，其包含以5/3/2的摩尔比的丙烯酸乙酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯和丙烯酸丁酯。在第二步骤中，通过使用实施例-1的硫醇官能化光引发剂(C)取代末端溴代基而将溴封端的聚丙烯酸酯三元共聚物(F)转化为大分子光引发剂(G)。在以下的合成路线-3中概括了大分子光引发剂(G)的合成。
合成路线-3
R’=乙基；2-甲氧基乙基；或正丁基。
n表示单体残基的平均数
(各n可以是相同或不同的)。
如下进行合成的第一步骤(或部分A)(即溴封端的聚丙烯酸酯三元共聚物F的合成)。向配有不锈钢旋桨叶片和轴、干冰冷凝器、热电偶、ATR近红外检测探头和氩气吹扫管的具夹套的500-mL玻璃反应器中加入丙烯酸乙酯(EA;101.86g；1.02mol)、丙烯酸2-甲氧基乙酯(MEA;87.23g;0.67mol)、丙烯酸正丁酯(BA;60.91g;0.48mol)、铜粉(0.32g;,<10μm粒径)、三[2-(二甲基氨基)乙基]胺(0.058g;0.25mmol)(Me6-TREN;其如M.Ciampolini,Inorg.Chem.1966,5(1),41描述的进行制备）、乙醇(99.42g;200proof)和水(6.63g)。搅拌混合物而提供均匀溶液，并冷却至5°C。在15torr下以氩气抽气抽空反应器，并释放真空至氩气环境。重复真空脱气步骤，并在氩气正压下加入内消旋-2,5-二溴己二酸二乙酯(4.50g；12.50mmol)。将反应器密封，并如上所述地真空脱气。将混合物温热至25°C，并在10分钟后当出现单体聚合时观察到温和的放热。在之后的25分钟，反应温度升至43°C，其后放热减少。将反应混合物再在25°C下搅拌3小时，此时IR光谱表明89%的单体转化率。向混合物中加入四氢呋喃(1000g)，并通过中性氧化铝(400g)柱过滤浅绿色溶液以提供无色溶液。通过在减压下的蒸馏去除溶剂和残余单体，然后在真空下加热3小时(40°C;650mTorr)而得到摩尔比为5/3/2的丙烯酸乙酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯和丙烯酸正丁酯的二溴封端的无规三元共聚物，其是粘性液体(即溴封端的聚丙烯酸酯三元共聚物(F))(198g；79%收率)。所述聚合物的结构和组成通过光谱和色谱分析进行确认。使用实施例-2中讨论的公式，理论数均分子量计算为18144。
按照以下描述在第二步骤(或部分B)中进行大分子光引发剂(G)的合成。在黄光照射下，将一部分三元共聚物(F)(5.203g；0.26mmol)溶于丙酮(12mL)，并将溶液移入50mL的配有磁力搅拌器的玻璃反应烧瓶中。将丙酮(4.0mL)中的实施例1的硫醇-官能化光引发剂(C)的溶液加入至搅拌下的三元共聚物(F)溶液。加入无水碳酸钾(0.237g；1.72mmol)和额外的丙酮(1mL)，并在23°C下搅拌混合物72小时。用丙酮(50mL)稀释反应混合物并过滤。通过在减压下蒸馏而从滤液中去除溶剂，得到定量收率(5.32g)的大分子光引发剂(G)。
通过光谱和色谱分析确认大分子光引发剂(G)的结构和组成，其结果汇总如下。
1 H NMR(300MHz;CDCl 3 ):δ8.07,d,4H(Ar-H邻C=O);δ6.96,d,4H(Ar-H间C=O);δ4.45,t,4H[乙二醇末端单元的(-CH2-O-C(=O)-];δ4.3-3.9,m,272H[引发剂和酯重复单元基团的(-CH2-O-Ar和-CH2-O-C(=O)-)];δ3.56,t,82H(MEA的-CH2OCH3基团);δ3.35,s,124H(MEA的-OCH3基团);δ3.0-2.6,宽m,8H(-S-CH2-CH2-C(=O)-];
Figure BDA00002041736900401
2.15-2.50,m,128H(-CH-主链);
Figure BDA00002041736900402
1.30-2.10,m,438H[C-CH2-C主链和丁基重复单元基团,CH3乙基引发剂片段和-C(CH3)2-];
Figure BDA00002041736900403
1.25;t,180H(EA单元和引发剂片段的乙基的-CH3);
Figure BDA00002041736900404
0.95；t，78H(BA单元的丁基的-CH3).
GPC(PMMA校正，THF，1mL/min):平均Mn=24700，多分散性=1.26。
从NMR谱图中估算聚合物主链中的BA/MEA/EA共聚单体单元的相对摩尔比为5.1/3.0/1.9。由于这些比例基本与采用的单体进料比例相似(即4.7/3.1/2.2,部分A)，暗示了各单体的聚合速率相似，并且所得三元共聚物(F)和相应的大分子光引发剂(G)各具有无规共聚物主链结构。此外，NMR谱证实了硫醇-官能化光引发剂(C)的2-巯基丙酸酯基团的消耗(在δ2.74处为中心的窄多重峰的消失)和相应的2-硫代丙酸酯醚封端的聚合物(G)(δ2.6-3.0宽多重峰的出现)的形成。发现由积分比（integral ratio）δ4.45/δ4.3-3.9(端基/重复单元)估算的末端官能度是近似定量的(即100%的二官能化或每个聚合物链中2个光引发剂基)。
实施例4
按照以下描述，在两步骤中制备根据本发明的大分子光引发剂(I)。在第一步骤中，使用单电子转移聚合法制备溴封端的聚丙烯酸酯三元共聚物(H)，其包含以7.5/2.0/0.5的摩尔比的丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸2-甲氧基乙酯的残基。在第二步骤中，通过使用实施例-1的硫醇-官能化光引发剂(C)取代末端溴代基而将溴封端的聚丙烯酸酯三元共聚物(H)转化为大分子光引发剂(I)。
如下进行合成的第一步骤(或部分A)(即溴封端的聚丙烯酸酯三元共聚物H的合成)。向配有干冰冷凝器、机械搅拌器、热电偶、FTIR探头和氩气吹扫管、具有橡胶隔垫的进口端、真空管、并通过蠕动泵与反应器连接的使用外催化剂室改进的、具夹套的6-L玻璃反应器中加入丙烯酸正丁酯(BA;2,012g;15.70mol)、丙烯酸乙酯(EA;419g;4.19mol)、丙烯酸2-甲氧基乙酯(MEA;136g;1.05mol)、丙酮(2,135g)、水(142g)和三[2-(二甲基氨基)乙基]胺(1.0g;4.3mmol)。搅拌混合物并冷却至3°C，并将表面积为约4.6m2/kg的一卷编织铜丝网（16.85g）放置在催化剂室中。用氩气吹扫系统，并使用注射器，通过隔垫加入2,6-二溴庚二酸二甲酯(26.336g；0.076mol)。将搅拌下的混合物温热至27°C，并以400mL/分钟的速率泵送通过包括铜催化剂的外腔室来引发单体的聚合反应。在泵送的第一小时过程中，反应温度升至48°C，并经过其后的3小时缓慢降低至27°C。在该阶段加入另外量的三[2-(二甲基氨基)乙基]胺(1.0g;4.3mmol)。继续反应另外4小时，该阶段中IR分析表明单体转化率为92%。通过中性氧化铝(100g)床过滤绿色溶液以去除溶解的铜盐，并通过减压下的蒸馏去除溶剂和残余的单体而得到二溴封端的无规三元共聚物(H)，其中丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸2-甲氧基乙酯的摩尔比为7.5/2.0/0.5，其是近似无色的粘性液体(2145g；83%收率)。使用实施例2的公式计算的数均分子量确定为31400。
通过1H NMR波谱和色谱分析确认中间体三元共聚物(H)的结构和组成，其结果汇总如下。
1 H NMR(300MHz;CDCl 3 ):谱图显示出聚丙烯酸酯主链在化学位移、积分值、多重性和归属的信号特征如下：δ4.3-3.9,m,510H[酯重复单元基团的(-CH2-O-C(=O)-)];δ3.67,s,4.32H(-OCH3庚二酸酯引发剂)δ3.60,t,17H(MEA的-CH2OCH3基团);δ3.40,s,30H(MEA的-OCH3基团);δ2.25-2.45,m,234H(-CH-主链);
Figure BDA00002041736900411
1.25-2.25,m,1430H(主链、BA重复单元和引发剂片段的C-CH2-C基团，和EA单元中的CH3);δ0.95;t,597H(BA单元的丁基的-CH3)。数均分子量(Mn)和BA/EA/MEA的相对摩尔比预计分别为39700和7.8/1.8/4.0。
SEC(THF;1mL/min;RI检测器):平均Mn(PMMA校正)=35300;PD=1.09。
按照以下描述在第二步骤(或部分B)中进行大分子光引发剂(I)的合成。将丙酮(1000mL)中的溴封端三元共聚物(H)(1000g;0.032mol)的溶液加入3-L玻璃夹套反应器，其配有机械搅拌器、热电偶和进口端。在黄光下，向该溶液加入实施例1的硫醇-官能化光引发剂(C)(24.84g；0.080mol)，和碳酸钾(10.99g；0.080mol)。在27°C下搅拌混合物72小时，并在压力下通过CELITE硅藻土(100g)和氧化铝(500g)的分层床过滤以去除固体。在减压下去除溶剂而得到相应的三元共聚物(810g；79%收率)，其中溴基团被硫醇-官能化光引发剂(C)的硫醇基取代。所得的聚合物(I)的数均分子量经计算为31900。
通过1H NMR和体积排阻色谱(SEC)确认了大分子光引发剂(I)的结构和组成，其结果汇总如下。
1 H NMR(300MHz;CDCl 3 ):δ8.07，d，4H(Ar-H邻C=O);δ6.96，d，4H(Ar-H间C=O);δ4.45,t,4H[乙二醇端基单元的(-CH2-O-C(=O)-];δ4.47,t,(4H)[乙二醇端基单元的(-CH2-O-C(=O)-];δ4.3-3.9,m,562H[酯重复单元基团的(-CH2-O-Ar和CH2-O-C(=O)-)];δ3.63,s,8H(引发剂片段的-OCH3);δ3.50,t,24H(MEA的-CH2OCH3基团);δ3.32,s,34H(MEA的-OCH3基团);δ3.0-2.6,宽m,(12H)(-S-CH2-CH2-C(=O)-];δ2.17-2.48,m,267H(-CH-主链);δ1.30-2.10,m,1609H[C-CH2-C主链和BA重复单元基团，CH3乙基引发剂片段，EA单元和-C(CH3)2-];δ0.95;t,597H(BA单元的丁基的-CH3)。数均分子量和BA/EA/MEA的摩尔比例预计分别为32600和7.5/0.4/2.1。
SEC(THF;1mL/min;RI检测器):Mn=37200;PD=1.1。
使用在线折射率和UV检测器进行中间体溴封端聚丙烯酸酯三元共聚物(H)和实施例4的相应的大分子光引发剂(I)的对比性体积排阻色谱分析（SEC）。
选择UV检测的波长在270nm处，其对应于与大分子光引发剂(I)的芳族酮相关的强烈的π-π*跃迁。虽然预期两个聚合物的折射率响应相当(例如由于相似的分子量和组成)，但是在270nm处的UV响应由于在大分子光引发剂(I)中的芳族酮基的存在而显著不同。GPC结果清楚地证实两个聚合物结构之间的差异。参见附图中的图4(a)和4(b)。两个聚合物的折射率响应相似，表明在相似的洗脱时间处产生峰。参见图4(a)。相比之下，UV响应显著不同。参见图4(b)。从折射率检测器，大分子光引发剂(I)显示出非常强的对应洗脱时间的响应(即峰)。但是，中间体溴封端的胺聚丙烯酸酯三元共聚物(H)未显示出在UV上的显著响应(在整个洗脱时间上保持基本基线的记录)。参见图4(b)。这些发现确认了实施例-4的大分子光引发剂(I)具有连接在聚合物链的末端部分的光引发剂基团。
对比例-1
按照以下描述，在两步骤中制备对比性三元共聚物(J)，其具有末端丙烯酸酯基，而非衍生自硫醇官能化光引发剂(C)的末端光引发剂基团。如在实施例-3的第一步骤(或部分-A)中所述，在第一步骤中，使用单电子转移聚合法制备溴封端的聚丙烯酸酯三元共聚物(F)，其包含以5/3/2的摩尔比的丙烯酸乙酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯和丙烯酸丁酯的残基。在第二步骤中，通过使用丙烯酸钠盐取代末端溴代基而将溴封端的聚丙烯酸酯三元共聚物(F)转化为对比性三元共聚物(J)。在以下的合成路线-4中概括了对比性三元共聚物(J)的合成。
合成路线-4
Figure BDA00002041736900431
R＝-COOR’
R’＝乙基；2-甲氧基乙基；或正丁基。
n表示单体残基的平均数
(各n可以是相同或不同的)。
向配有机械搅拌器和双涡轮叶片、热电偶、回流冷凝器和加热炉架的5-L玻璃反应器中加入4-甲氧基苯酚(0.32g;0.026mol)、二溴封端的丙烯酸酯三元共聚物(F)，其分子量为20400，并且多分散性为1.30(使用DMSO作为溶剂，通过实施例4的部分A中所述的方法进行制备)(1,546.00g)和DMSO(2,319g)。搅拌混合物，并在45°C下加热约1小时以溶解聚合物，其后加入粉碎的丙烯酸钠(73.45g；0.78mol)。继续加热和搅拌额外的144小时。加入CELITE硅藻土(45g)，搅拌混合物25分钟，并在压力下过滤。将滤液转入蒸馏烧瓶，并在旋转蒸发器上通过去除772g DMSO(70°C和约20torr)进行浓缩。将经浓缩的溶液移入配有机械搅拌器的12-L烧瓶中，用3.3L二氯甲烷稀释，并用3X 3.3L的水洗涤。在2000rpm下，在离心机中处理二氯甲烷溶液30分钟，并分离出残余的水。加入硫酸镁(150g)，并在压力下过滤混合物，并在减压下去除溶剂而得到略微混浊的液体聚合物，其具有在链端取代的丙烯酸酯基(1,202g；78%收率)。
通过红外和1H NMR谱和体积排阻色谱确认对比性三元共聚物(J)的结构和组成，其结果汇总如下。从NMR谱预计的每个聚合物链的末端丙烯酸酯即的平均数量为1.9。
IR(ATR模式)：1727cm-1丙烯酸酯的酯羰基。
1 H NMR(300MHz;CDCl 3 ):δ6.45,d,2H (C1端基烯烃;顺式);δ6.15,m,1H(C2端基烯烃);δ5.90,d,2H(C1端基烯烃;反式);δ5.00,m,2H(C4次甲基,α-酯);δ3.90–4.30,m,309H(-OCH2-)(从NMR谱预计的平均Mn=18200)
SEC(THF;1mL/min;RI检测器):平均Mn(PMMA校正)=20600;多分散性=1.30(单峰分布).
实施例-A
按照以下描述制备包含实施例-2的大分子光引发剂(E)的可固化组合物，并通过暴露于光化辐射进行固化。通过将0.065g的实施例-2的大分子光引发剂(E)和0.603g的二丙烯酸1,6-己二醇酯混合，在黄光照射下制备紫外光(UV)敏感性组合物。将大分子光引发剂(E)容易地溶于二丙烯酸1,6-己二醇酯中以提供透明溶液。在显微镜载玻片上放置约1mm厚的所得可固化组合物数滴，并放置在ZETA 7730UV灯的棒端以下2.0cm，并暴露在UV光下5秒。使用经校正的UV Puck辐射计，发现在载玻片表面上的入射UV光强度为0.23W/cm2(UVA)、0.01W/cm2(UVB)、0.0W/cm2(UVC)和0.22W/cm2(UVV)。在所有情况中，发现液滴已固化成硬透明塑料固体，并且不溶于丙酮。相比之下，当在相同条件下暴露于紫外(UV)光时，仅数滴1,6-己二醇无法固化。其结果证实了包含根据本发明的大分子光引发剂的可固化组合物在暴露于光化辐射如紫外光时可有效固化。
实施例-B和C
按照以下描述制备包含实施例-3的大分子光引发剂(G)的可固化组合物，并通过暴露于光化辐射而固化。通过将表1中列出的组分一起混合，在黄光照射下制备可固化的液体组合物。将液体材料模制入浅的长方形铝模具中(1cm X 2cm和0.5mm深)，并暴露于来自配有Fusion SystemsH-bulb的ZETA 7216灯系统的UV光下30秒。测定入射光强度在180mW/cm2(UVA)。两个配制物都快速固化而提供不溶于丙酮的固体产物(或聚合产物)。
表-1
Figure BDA00002041736900451
表-2中汇总的固化后状态证实了包含根据本发明的大分子光引发剂的可固化组合物通过暴露于光化辐射例如UV光可有效固化，并证实了通过选择具有至少一个烯键式不饱和的可自由基聚合基团的反应物，例如聚(二丙烯酸丙二醇酯)、丙烯酸2-乙基己酯或二丙烯酸1,6-己二醇酯，可预期地控制所得固化产物(或聚合产物)的性质。
实施例-D和E
通过将下表-2中汇总的成分混合而制备包含实施例-3的大分子光引发剂(G)和对比例-1的对比性三元共聚物(J)的可固化组合物。
表-2
  成分   实施例-D   实施例-E
  实施例3的大分子光引发剂(G)   73   0
  对比例1的对比性三元共聚物(J)   0   78
  二丙烯酸1,6-己二醇酯   27   20
  DARACUR 1173光引发剂   0   2
在表-2中，DARACUR 1173光引发剂化学上是2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮，其商购自Ciba Specialty Chemicals。选择实施例-E中加入的光引发剂的量以对应实施例-D的大分子光引发剂(G)的末端光引发剂基团的摩尔浓度(即0.12mol/升)。由于实施例-D和E的光活性发色团在结构上相同并以等量存在，所以两个组合物的吸光率或光学密度是相似的。丙烯酸酯基团的浓度是相似的(实施例-D为2.4当量丙烯酸酯/升，并且实施例-E为1.8当量丙烯酸酯/升)。
使用振荡式光流变仪研究实施例-D和E的光固化响应。在这些评价中，向在固定的UV透射玻璃板(例如石英)和振荡的铝板之间限定的组合物的均匀膜(膜厚度为1.00mm)施用正弦应力变形，并监测所得剪切力。以1Hz的频率和1%的应力振幅(线性粘弹区)施加初始应力。在建立稳定态的响应(16秒)之后，将该膜暴露于来自汞灯源、通过直接位于流变仪的透光板以下的光导管传递的UV光下。通过衰减滤波器和电子快门控制UV剂量和暴露时间。调节滤波器以在膜表面上提供8mW/cm2的入射UV光强度，其通过在365nm处具有峰灵敏度的经校正的辐射计测定。
使用上述技术，实时地监测由于UV曝光的力学性质的变化。复合模量(G*)涉及(或追踪)在胶凝前的异相的粘性或液体响应(损失模量,G”)和在聚合物网络已形成之后的同相的弹性或固体响应(储存膜量,G”)。从粘性和弹性模量的重叠(即当相角为45°)预计胶凝点。如附图的图1所证实的，在UV曝光过程中出现的G*的变化较大(约4个数量级)。实施例-D和E具在曝光之前具有相当的粘度：对于实施例-D和E，10s的G*分别=0.6和0.3Kpa。但是，在固化后，其性质显著不同。实施例-D在100s处具有4.7Mpa的剪切模量，而实施例-E的相应值为1.9Mpa。其结果表示具有末端光引发剂基团的聚合物(即大分子光引发剂G)比具有丙烯酸酯末端取代的相应聚合物(即对比性三元共聚物J)更有效地加入聚合物网络中。此外，验证了使用根据本发明的大分子光引发剂(例如大分子光引发剂G)从聚合物链端引发聚合反应(例如从其接枝)比对比性方法在达到理想的机械性质上更有利，所述对比性方法使用非限定的（un-tethered）光引发剂和通过连接烯键式不饱和且可自由基聚合的端基的聚合物(例如具有对比性三元共聚物J的末端丙烯酸酯基)从主链接枝。
参照附图的图2，验证了在实施例-D和E的组合物光固化的过程中出现的相应的相角变化。在暴露于UV光之前，两个组合物是稳定的液体，但在照射之后不久，相角快速减小，同时液体材料形成胶凝产物(即相角<45°)。
可从开始初始曝光形成凝胶或网状结构所需的时间预计光固化速率。另参照图2，实施例-D的胶凝时间是4秒，而实施例-E的是6秒。该结果表明通过使用根据本发明的大分子光引发剂改善了光敏性。该结果特别出人意料，由于通常发现具有与聚合物连接的反应性基团如可光聚合基团的聚合物比相当的低摩尔质量的化合物在相似浓度下反应更慢，由于与较高质量的聚合物材料相关的下降的分子迁移性和增大的扩散速率。
固化速率更精确的预计可通过在初始曝光后立即更接近的检测流变性数据。参照附图的图3，直接在初始UV曝光之后发现清楚明确的感应时间，期间不存在显著的模量增大，尽管非常快速的胶凝。如图3所示，通过将初始模量曲线的线性部分伸出（或延伸）切线到时间轴(即x-轴)上而确定感应时间。通过该方法，确定9秒(实施例-D)和13秒(实施例-E)的感应时间。然后从切线斜率预计相对固化速率，并发现其是3.9(实施例-D)和1.0(实施例E)。参照图2讨论的根据本发明的大分子光引发剂所希望增强的光敏性由此参照图3更精确地被确认。
参照本发明的具体实施方案的具体细节已描述了本发明。这些细节不意图视为对本发明范围的限制，除非或其程度为它们包括在随附的权利要求中。

Claims (25)

1.大分子光引发剂，其包含由以下的通式(I)表示的聚合物链结构，
(I)
Φ-[[-(M)p-]x-Y-L-PI]z
其中，
Φ是聚合反应引发剂的残基，
M是至少一个烯键式不饱和的可自由基聚合单体的残基，
p表示在单体残基的嵌段中出现的单体残基的平均数量，
各自独立地选择p、x和z以使所述大分子光引发剂的数均分子量为至少400，
p对于每个x独立地是整数1-5000，
x对于每个z独立地是整数1-20，
z是至少1，
Y对于每个z独立地选自S和O，
L对于每个z独立地是连接键或二价连接基团，所述二价连接基团包含选自二价有机部分、二价无机部分及其组合的至少一个二价部分，并且
PI对于每个z独立地表示光引发剂残基。
2.根据权利要求1的大分子光引发剂，其中，
Φ选自直链或支化的脂族化合物、脂环族化合物、杂环化合物、芳基化合物、杂芳基化合物、芳烷基化合物、磺酰基化合物、亚磺酰基化合物羧酸的酯、聚合物化合物及它们的混合物，
z是1-10，
所述大分子光引发剂的数均分子量为400-500000，并且多分散指数低于1.8，
L是所述二价连接基团，其包含至少一个二价有机部分和任选存在的至少一个选自-O-、-C(O)-、-O-C(O)-、-O-C(O)-O-及它们的组合的二价无机部分，
所述光引发剂残基选自蒽醌残基、噻吨酮残基、三嗪残基、芴酮残基和以下通式(II)表示的光引发剂残基，
Figure FDA00002041736800021
其中，R是芳基；被至少一个选自以下的取代基取代的芳基：C1-C20烷基、卤素及它们的组合；C3-C12环烷基或-CR1R2R3，其中R1、R2和R3各自独立地选自氢、羟基、芳基、由选自C1-C20烷基、卤素及它们组合的至少一个取代基取代的芳基、C1-C20羟基烷基、C1-C20烷氧基、C3-C12环烷基和-C(O)-R5，其中R5是芳基或被至少一个选自C1-C20烷基、卤素及它们的组合的取代基取代的芳基，并且
R4在各情况中独立地选自氢、卤素、直链或支化的C1-C20烷基、C3-C12环烷基和芳基。
3.根据权利要求2的大分子光引发剂，其中，
所述光引发剂残基选自由通式(II)表示的光引发剂残基，
-Y-L-由以下通式(IIIa)表示，
Figure FDA00002041736800022
其中R6是二价有机部分，并且R7是连接键或二价有机部分，
R是-CR1R2R3，
R1选自氢或羟基，
R2和R3各自独立地选自直链或支化的C1-C20烷基，并且
R4在各情况中独立地选自氢和直链或支化的C1-C20烷基。
4.根据权利要求3的大分子光引发剂，其中
Y是S，
M衍生自乙烯基单体、烯丙基单体和烯烃中的至少一种，
R1是羟基，
R2和R3各自独立地选自直链或支化的C1-C6烷基，
R4是氢，并且
R6和R7各自独立地选自二价直链或支化的C1-C6亚烷基。
5.根据权利要求4的大分子光引发剂，其中
M衍生自在烷基中具有1-20个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯、乙烯基芳族单体、卤乙烯、羧酸的乙烯基酯、烯烃、丙烯腈、甲基丙烯腈、N,N-二(C1-C6烷基)-(甲基)丙烯酰胺及它们的混合物中的至少一种，并且
z是1-5。
6.根据权利要求1的大分子光引发剂，其中通过受控的自由基聚合反应方法制备所述大分子光引发剂。
7.根据权利要求6的大分子光引发剂，其中所述受控的自由基聚合反应方法选自原子转移自由基聚合反应和单电子转移聚合反应。
8.根据权利要求6的大分子光引发剂，其中所述引发剂具有至少一个可自由基转移的基团，所述聚合反应引发剂的残基Φ不含所述可自由基转移的基团，并且z为从1至所述引发剂的可自由基转移基团的平均总数。
9.根据权利要求8的大分子光引发剂，其中所述聚合反应引发剂选自卤代甲烷、二卤甲烷、卤仿、四卤化碳、甲烷磺酰卤化物、对甲苯磺酰卤化物、甲烷亚磺酰卤化物、对甲苯亚磺酰卤化物、1-苯基乙基卤化物、2-卤代-C1-C6-羧酸的C1-C6-烷基酯、对卤代甲基苯乙烯、单-六(α-卤代-C1-C6-烷基)苯、丙二酸二(C1-C6-烷基)2-卤代-2-甲基酯、2-卤代异丁酸C1-C6-烷基酯、2,5-二卤代己二酸二(C1-C6-烷基)酯及它们的混合物。
10.根据权利要求1的大分子光引发剂，其中
所述大分子光引发剂具有选自以下的总聚合物结构：直链的聚合物结构、支化的聚合物结构、超支化的聚合物结构和星状聚合物结构，并且
所述大分子光引发剂具有选自以下的主链结构：均聚物主链结构、无规共聚物主链结构、嵌段共聚物主链结构和梯度共聚物主链结构。
11.可固化组合物，其包含：
(a)大分子光引发剂，其包含由以下的通式(I)表示的聚合物链结构，
(I)
Φ-[[-(M)p-]x-Y-L-PI]z
其中，
Φ是聚合反应引发剂的残基，
M是至少一个烯键式不饱和的可自由基聚合单体的残基，
p表示在单体残基的嵌段中出现的单体残基的平均数量，
各自独立地选择p、x和z以使所述大分子光引发剂的数均分子量为至少400，
p对于每个x独立地是整数1-5000，
x对于每个z独立地是整数1-20，
z是至少1，
Y对于每个z独立地选自S和O，
L对于每个z独立地是连接键或二价连接基团，所述二价连接基团包含选自二价有机部分、二价无机部分及其组合的至少一个二价部分，并且
PI对于每个z独立地表示光引发剂残基；和
(b)至少一种反应物，其包含至少一个烯键式不饱和的可自由基聚合基团。
12.根据权利要求11的可固化组合物，其中
Φ选自直链或支化的脂族化合物、脂环族化合物、杂环化合物、芳基化合物、杂芳基化合物、芳烷基化合物、磺酰基化合物、亚磺酰基化合物、羧酸的酯、聚合物化合物及它们的混合物，
z是1-10，
所述大分子光引发剂的数均分子量为400-500000，并且多分散指数低于1.8，
L是所述二价连接基团，其包含至少一个二价有机部分和任选存在的至少一个选自-O-、-C(O)-、-O-C(O)-、-O-C(O)-O-及它们的组合的二价无机部分，
所述光引发剂残基选自蒽醌残基、噻吨酮残基、三嗪残基、芴酮残基和以下通式(II)表示的光引发剂残基，
Figure FDA00002041736800051
其中，R是芳基；被至少一个选自以下的取代基取代的芳基：C1-C20烷基、卤素及它们的组合；C3-C12环烷基或-CR1R2R3，其中R1、R2和R3各自独立地选自氢、羟基、芳基、由选自C1-C20烷基、卤素及它们的组合的至少一个取代基取代的芳基、C1-C20羟基烷基、C1-C20烷氧基、C3-C12环烷基，和-C(O)-R5，其中R5是芳基或被至少一个选自C1-C20烷基、卤素及它们的组合的取代基取代的芳基，并且
R4在各情况中独立地选自氢、卤素、直链或支化的C1-C20烷基、C3-C12环烷基和芳基。
13.根据权利要求12的可固化组合物，其中
所述光引发剂残基选自由通式(II)表示的光引发剂残基，
-Y-L-由以下通式(IIIa)表示，
Figure FDA00002041736800061
其中R6是二价有机部分，并且R7是连接键或二价有机部分，
R是-CR1R2R3，
R1选自氢或羟基，
R2和R3各自独立地选自直链或支化的C1-C20烷基，并且
R4在各情况中独立地选自氢和直链或支化的C1-C20烷基。
14.根据权利要求13的可固化组合物，其中
Y是S，
M衍生自乙烯基单体、烯丙基单体和烯烃中的至少一种，
R1是羟基，
R2和R3各自独立地选自直链或支化的C1-C6烷基，
R4是氢，并且
R6和R7各自独立地选自二价直链或支化的C1-C6亚烷基。
15.根据权利要求14的可固化组合物，其中
M衍生自在烷基中具有1-20个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯、乙烯基芳族单体、卤乙烯、羧酸的乙烯基酯、烯烃、丙烯腈、甲基丙烯腈、N,N-二(C1-C6烷基)-(甲基)丙烯酰胺及它们的混合物中的至少一种，并且
z是整数1-5。
16.根据权利要求10的可固化组合物，其中通过受控的自由基聚合反应方法制备所述大分子光引发剂。
17.根据权利要求16的可固化组合物，其中所述受控的自由基聚合反应方法选自原子转移自由基聚合反应和单电子转移聚合反应。
18.根据权利要求16的可固化组合物，其中所述大分子光引发剂的引发剂具有至少一个可自由基转移的基团，所述引发剂的残基Φ不含所述可自由基转移的基团，并且z为1至所述引发剂的可自由基转移基团的平均总数。
19.根据权利要求18的可固化组合物，其中所述引发剂选自卤代甲烷、二卤甲烷、卤仿、四卤化碳、甲烷磺酰卤化物、对甲苯磺酰卤化物、甲烷亚磺酰卤化物、对甲苯亚磺酰卤化物、1-苯基乙基卤化物、2-卤代-C1-C6-羧酸的C1-C6-烷基酯、对卤代甲基苯乙烯、单-六(α-卤代-C1-C6-烷基)苯、丙二酸二(C1-C6-烷基)2-卤代-甲基酯、2-卤代异丁酸C1-C6-烷基酯、2,5-二卤代己二酸二(C1-C6-烷基)酯及它们的混合物。
20.根据权利要求11的可固化组合物，其中
所述大分子光引发剂具有选自以下的总聚合物结构：直链的聚合物结构、支化的聚合物结构、超支化的聚合物结构和星状聚合物结构，并且
所述大分子光引发剂具有选自以下的主链结构：均聚物主链结构、无规共聚物主链结构、嵌段共聚物主链结构和梯度共聚物主链结构。
21.根据权利要求11的可固化组合物，其中所述反应物包含选自乙烯基单体、烯丙基单体和烯烃及它们的组合的单体。
22.根据权利要求21的可固化组合物，其中所述反应物的单体包含在烷基中具有1-20个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯、乙烯基芳族单体、卤乙烯、羧酸的乙烯基酯、烯烃、丙烯腈、甲基丙烯腈、N,N-二(C1-C6烷基)-(甲基)丙烯酰胺及它们的混合物中的至少一种。
23.根据权利要求11的可固化组合物，其中所述可固化组合物是可固化粘合剂组合物。
24.根据权利要求11的可固化组合物，其中所述可固化组合物是可固化的模塑组合物。
25.根据权利要求11的可固化组合物，其中所述可固化组合物通过暴露于光化辐射是可固化的。
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