KR20130018702A - 거대-광개시제 및 그의 경화성 조성물 - Google Patents

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Abstract

한정된 중합체 사슬 구조를 갖는 거대-광개시제가 제공된다. 거대-광개시제는 티올 및/또는 히드록실 관능성 광개시제의 잔기로 종결된다. 거대-광개시제는 조절되는 라디칼 중합 방법, 예컨대 원자 전달 라디칼 중합 및 단일 전자 전달 중합 방법에 의해 제조될 수 있다. 본 발명의 거대-광개시제를 포함하는 경화성 (예컨대 광경화성) 조성물도 제공된다.

Description

거대-광개시제 및 그의 경화성 조성물{MACRO-PHOTOINITIATORS AND CURABLE COMPOSITIONS THEREOF}
본 발명은 한정된 중합체 사슬 구조를 갖는 거대-광개시제에 관한 것이다. 거대-광개시제는 티올 및/또는 히드록실 관능성 광개시제의 잔기로 종결된다. 본 발명은 또한 그와 같은 거대-광개시제를 포함하는 경화성 (예컨대 광경화성) 조성물에 관한 것이다.
화학 방사선 (예컨대 자외선 광)에의 노광에 의해 중합 및/또는 가교되는 조성물이 코팅, 접착제, 및 성형 물품 (예를 들면 3-차원 형상의 물품, 예컨대 개스킷 및 렌즈)의 형성과 같은 수많은 적용분야에서 사용되고 있다. 그와 같은 조성물은 통상적으로 라디칼 중합성 하나 이상의 에틸렌계 불포화 기를 갖는 반응물을 포함한다. 라디칼 중합성 하나 이상의 에틸렌계 불포화 기를 갖는 반응물 자체가 화학 방사선에의 노광에 의해 통상적으로 중합가능해지는 것은 아니다. 종종, 화학 방사선에의 노광에 의해 활성화되는 개시제 (통상적으로 광개시제로 지칭됨)의 존재가 요구된다. 화학 방사선에의 노광시, 광개시제는 하나 이상의 개시제 라디칼을 발생시키며, 그것은 조성물 중 라디칼 중합성 반응물의 라디칼 중합을 개시하는 기능을 한다.
충분한 개시 수준을 달성하기 위하여, 경화성 조성물에는 통상적으로 과량의 광개시제가 포함되어 있다. 많은 적용분야에서, 광개시는 라디칼 중합을 억제하는 산소의 존재하에 이루어지며, 그에 따라 경화성 조성물 내에 최초로 존재하는 광개시제 농도의 추가적인 증가를 필요로 한다. 따라서, 최종 경화된 재료는 통상적으로 잔류 광개시제를 포함하게 된다.
화학 방사선에의 노광시 개시제 라디칼을 발생시키는 것 이외에도, 광개시제는 통상적으로 라디칼 중합을 개시하지 않는 비-개시 부산물도 형성 또는 발생시킨다. 광개시제 자체 및 그의 비-개시 부산물은 통상적으로 비교적 낮은 분자량을 가지며, 그에 따라 종종 최종 경화 생성물로부터 휘발 및/또는 확산된다. 예를 들면 불쾌한 관련 악취 및/또는 주변 매트릭스 재료의 오염 (그 내부로의 확산에 기인)으로 인하여, 그와 같은 휘발성 및 확산 (또는 이동성)은 일반적으로 바람직하지 않다. 포장용 접착제와 같이 식품 또는 의료 적용분야에서 사용되는 광중합성 조성물의 경우, 잔류 광개시제 및/또는 비-개시 부산물의 포장 매트릭스로의 휘발 및 이동성은 통상적으로 바람직하지 않은데, 그것이 포장과 접촉하고 있거나 거기에 함유되어 있는 재료 (예컨대 식품 항목 또는 약제)의 오염을 초래할 수 있기 때문이다.
저분자량 광개시제와 관련된 휘발성 및/또는 확산을 최소화하기 위한 시도로써, 더 높은 분자량을 갖는 중합체 광개시제가 개발되었다. 통상적으로, 중합체 광개시제는 예를 들면 중합체 골격 구조, 중합체의 종결 말단, 및/또는 중합체 분자량에 있어서 비-균일한데, 이는 중합체 광개시제의 가변적인 특성 및 반응성으로 이어질 수 있다.
감소되었거나 최소한인 관련 휘발성 및/또는 확산을 갖는 새로운 광개시제를 개발한다면, 바람직할 것이다. 또한, 그와 같이 새로 개발된 광개시제가 부합하는 특성 및 반응성도 가지고 있다면, 바람직할 것이다.
발명의 개요
본 발명에 따라, 하기 화학식 I에 의해 나타내어진 중합체 사슬 구조를 포함하는 거대-광개시제가 제공된다.
<화학식 I>
Figure pct00001
상기 식에서,
Φ는 중합 개시제의 잔기이고,
M은 하나 이상의 에틸렌계 불포화 라디칼 중합성 단량체의 잔기이고,
p는 단량체 잔기의 블록에서 출현하는 단량체 잔기의 평균 수를 나타내고,
p, x 및 z는 각각 개별적으로 상기 거대-광개시제가 400 이상의 수평균 분자량을 갖도록 선택되고,
p는 각 x에 대하여 독립적으로 1 내지 1000의 정수이고,
x는 각 z에 대하여 독립적으로 1 내지 20의 정수이고,
z는 1 이상이고,
Y는 각 z에 대하여 독립적으로 S (즉, 술피드 연결을 나타냄) 및 O (즉, 에테르 연결을 나타냄)로부터 선택되고,
L은 각 z에 대하여 독립적으로 결합, 또는 2가 유기 모이어티, 2가 무기 모이어티 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 2가 모이어티를 포함하는 2가 연결 기이고,
PI는 각 z에 대하여 독립적으로 광개시제 잔기를 나타낸다. 광개시제 잔기 (PI)는 광활성 (또는 광개시제) 모이어티를 포함한다.
또한, 본 발명에 따라서, 하기를 포함하는 경화성 조성물이 제공된다: 상기한 바와 같은 거대-광개시제; 및 하나 이상의 에틸렌계 불포화 라디칼 중합성 기를 포함하는 하나 이상의 반응물.
또한, 본 발명에 따라서, 하기를 포함하는 물품의 형성 방법이 제공된다: 상기한 경화성 조성물을 제공하는 것; 및 적어도 경화성 조성물의 경화 및 물품 (예컨대 성형 개스킷)의 형성을 초래하기에 충분한 양의 화학 방사선에 경화성 조성물을 노광하는 것.
또한, 본 발명에 따라서, 적어도 경화성 조성물의 경화를 초래하기에 (즉, 공유 결합을 포함하는 3차원 가교 네트워크의 형성을 초래하기에) 충분한 양의 화학 방사선에 상기한 경화성 조성물을 노광하는 것에 의해 형성되는 물품 (예컨대 개스킷)이 제공된다.
달리 명시되지 않는 한, 본원 및 청구항에서 사용될 때의 "수평균 분자량"과 같은 분자량은 폴리(메틸메타크릴레이트) (PMMA) 표준과 같은 적절한 중합체 표준을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정된다.
본원 및 청구항에서 사용될 때, "(메트)아크릴레이트"라는 용어, 및 "(메트)아크릴산의 에스테르"와 같은 유사 용어는 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 의미한다.
본원 및 청구항에서 사용될 때, "화학 방사선"이라는 용어는 광개시제를 불활성 형태로부터 라디칼 중합을 개시할 수 있는 활성 형태로 변형시킬 수 있는 전자기 방사선을 의미하며, 여기에는 적외선 광, 가시광, 자외선 (UV) 광, 전자 빔 방사선, 및 이들의 동시 및/또는 순차 조합이 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원 및 청구항에서 사용될 때, "광개시제"라는 용어, 및 거대-광개시제와 같은 유사 용어는 화학 방사선에의 노광시 불활성 형태로부터 라디칼 중합을 개시할 수 있는 활성 형태로 변형되는 물질을 의미한다.
본원에서 사용될 때, "중합체"라는 용어는 단일중합체, 즉 단일 단량체 종으로부터 제조되는 중합체, 및 공중합체, 즉 2종 이상의 단량체 종으로부터 제조되는 중합체 모두를 지칭하여 의미한다.
달리 명시되지 않는 한, 본원에서 개시되는 모든 범위는 거기에 포함되는 임의의 모든 하위범위를 포괄하는 것으로 이해되어야 한다. 예를 들어, "1 내지 10"의 언급 범위는 최소의 값 1 및 최대의 값 10 사이의 (그리고 이들을 포함한) 임의의 모든 하위범위; 즉, 최소 값 1 이상으로 시작하여 최대 값 10 이하로 종료되는 모든 하위범위, 예컨대 1 내지 6.1, 3.5 내지 7.8, 5.5 내지 10 등을 포함하는 것으로 간주되어야 한다.
작용 실시예이거나 달리 명시되어 있지 않은 경우, 명세서 및 청구항에서 사용되는 성분의 양, 반응 조건 등을 나타내는 모든 수는 모든 경우에서 "약"이라는 용어에 의해 수식되는 것으로 이해될 수 있다.
도 1은 실시예 D 및 E에 따른 조성물의 UV 경화 동안의, 시간의 함수로서의 복소 모듈러스 G* 플롯의 그래프 표시이다.
도 2는 실시예 D 및 E에 따른 조성물의 UV 경화 동안의, 시간의 함수로서의 상 각도의 그래프 표시이다.
도 3은 UV 광에의 광-경화성 조성물의 최초 노광 직후 시간에 초점을 맞추고, 최초 모듈러스 곡선에 겹쳐 투사된 탄젠트 선을 추가적으로 포함하는, 도 1 플롯의 그래프 표시이다.
도 4a는 시간의 함수로서 굴절률 응답(refractive index response)이 플로팅되어 있는, 중간체 브로모-종결 삼원공중합체 (H) 및 실시예 4의 관련 거대-광개시제 (I)에 대한 비교용 크기 배제 크로마토그래피 분석의 그래프 표시이다.
도 4b는 시간의 함수로서 자외선 응답이 플로팅되어 있는, 중간체 브로모-종결 삼원공중합체 (H) 및 실시예 4의 관련 거대-광개시제 (I)에 대한 비교용 크기 배제 크로마토그래피 분석의 그래프 표시이다.
본 발명의 거대-광개시제는 화학식 I에서 기호 Φ에 의해 나타내어진 개시제의 잔기를 포함한다. 개시제는 거대-광개시제의 적어도 일부의 형성을 개시한다. 통상적으로, 개시제는 에틸렌계 불포화 라디칼 중합성 단량체의 중합을 개시하는, 중합 개시제이다. 본 발명의 실시양태에서, 개시제는 조절되는 라디칼 중합을 개시하며, 하기에서 더욱 상세하게 논의되는 바와 같은 전달성 기 (예컨대 라디칼 전달성 기)를 포함한다. 개시제의 잔기 Φ는 선형 또는 분지형의 지방족 화합물, 시클로지방족 화합물, 헤테로시클릭 화합물, 아릴 화합물, 헤테로아릴 화합물, 아르알킬 화합물, 술포닐 화합물, 술페닐 화합물, 카르복실산의 에스테르, 중합체 화합물 및 그의 혼합물 또는 조합으로부터 선택될 수 있다. 개시제의 잔기는 관능기 (예컨대 옥시라닐 기, 예컨대 글리시딜 기, 또는 활성 수소 기, 예컨대 히드록실 기, 1급 아민 기, 및 2급 아민 기)로 치환될 수도 있다.
개시제의 잔기가 선택될 수 있는 선형 또는 분지형 지방족 화합물의 예에는 선형 또는 분지형 C1-C20 알킬 기 (예컨대 선형 또는 분지형 C1-C10 알킬); 선형 또는 분지형 C2-C20 알케닐 기 (예컨대 선형 또는 분지형 C2-C10 알케닐); 및 선형 또는 분지형 C2-C20 알키닐 기 (예컨대 선형 또는 분지형 C2-C10 알키닐)가 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다. 대표적인 알킬 기에는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 네오펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 및 데실이 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다. 대표적인 알케닐 기에는 비닐, 알릴, 및 프로페닐이 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다. 대표적인 알키닐 기에는 에티닐, 1-프로피닐, 2-프로피닐, 1-부티닐, 및 2-부티닐이 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원 및 청구항에서 사용될 때, 선형 또는 분지형 C1-Cx 기 (x가 2 이상과 같이 먼저 언급된 아래첨자보다 더 큼) (예컨대 선형 또는 분지형 C1-C20 알킬 기)라는 언급, 및 C1-Cx 선형 또는 분지형 기와 같은 유사 언급은 선형 C1-Cx 기 (예컨대 선형 C1-C20 알킬 기) 및 분지형 C3-Cx 기 (예컨대 분지형 C3-C20 알킬 기)를 의미한다. 마찬가지로, 본원 및 청구항에서 사용될 때, 선형 또는 분지형 C2-Cy 기 (y가 3 이상과 같이 먼저 언급된 아래첨자보다 더 큼) (예컨대 선형 또는 분지형 C2-C20 알케닐 기 또는 선형 또는 분지형 C2-C20 알키닐 기)라는 언급, 및 C2-Cy 선형 또는 분지형 기와 같은 유사 언급은 선형 C2-Cy 기 (예컨대 선형 C2-C20 알케닐 기 또는 선형 C2-C20 알키닐 기) 및 분지형 C3-Cy 기 (예컨대 분지형 C3-C20 알케닐 기 또는 분지형 C3-C20 알키닐 기)를 의미한다.
개시제의 잔기가 선택될 수 있는 시클로지방족 화합물의 예에는 C3-C12 시클로알킬 기 (예컨대 C3-C10 시클로알킬 기)가 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다. 대표적인 시클로알킬 기에는 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실 및 시클로옥틸이 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다.
개시제의 잔기가 선택될 수 있는 헤테로시클릭 화합물의 예에는 C3-C12 헤테로시클로알킬 기 (고리형 고리에 하나 이상의 헤테로 원자를 가짐)가 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다. 대표적인 헤테로시클로알킬 기에는 테트라히드로푸라닐, 테트라히드로피라닐 및 피페리디닐이 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다.
개시제의 잔기가 선택될 수 있는 아릴 화합물에는 C5-C18 아릴 기 (다고리형 아릴 기 포함) (예컨대 C5-C10 아릴 기)가 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다. 대표적인 아릴 기에는 페닐, 나프틸, 및 안트라세닐 기가 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다.
개시제의 잔기가 선택될 수 있는 헤테로아릴 화합물에는 C5-C18 헤테로아릴 기 (방향족 고리에 하나 이상의 헤테로 원자를 가짐, 다고리형 헤테로아릴 화합물 포함)가 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다. 대표적인 헤테로아릴 기에는 푸라닐, 피라닐 및 피리디닐이 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다.
개시제의 잔기가 선택될 수 있는 아르알킬 화합물에는 C6-C24 아르알킬 기 (예컨대 C6-C10 아르알킬 기)가 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다. 대표적인 아르알킬 기에는 벤질 (예컨대 C6H5-CH2-) 및 페네틸 (예컨대 C6H5-CH2CH2- 및 C6H5-CH(CH3)-)이 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다.
개시제의 잔기가 선택될 수 있는 술포닐 화합물에는 하기 화학식 1에 의해 나타내어진 것들이 포함된다.
<화학식 1>
Figure pct00002
화학식 1에서, Ra는 수소, 선형 또는 분지형 지방족 화합물, 시클로지방족 화합물, 헤테로시클릭 화합물, 아릴 화합물, 헤테로아릴 화합물로부터 선택될 수 있다. 선형 또는 분지형 지방족 화합물, 시클로지방족 화합물, 헤테로시클릭 화합물, 아릴 화합물, 및 헤테로아릴 화합물의 종류 및 예에는 상기한 것들이 포함된다. 한 실시양태에서, 술포닐 화합물은 메탄 술포닐 (Ra가 메틸임) 및 p-톨루엔술포닐 (Ra가 p-톨루에닐임)로부터 선택된다.
개시제의 잔기가 선택될 수 있는 술페닐 화합물에는 하기 화학식 m에 의해 나타내어진 것들이 포함된다.
<화학식 m>
Figure pct00003
화학식 m에서, Rb는 선형 또는 분지형 지방족 화합물, 시클로지방족 화합물, 헤테로시클릭 화합물, 아릴 화합물, 및 헤테로아릴 화합물로부터 선택될 수 있다. 선형 또는 분지형 지방족 화합물, 시클로지방족 화합물, 헤테로시클릭 화합물, 아릴 화합물, 및 헤테로아릴 화합물의 종류 및 예에는 상기한 것들이 포함된다. 한 실시양태에서, 술페닐 화합물은 선형 또는 분지형 C1-C5 알킬 술페닐, C3-C6 시클로알킬 술페닐 및 벤젠 술페닐로부터 선택된다.
개시제의 잔기가 선택될 수 있는 카르복실산의 에스테르에는 하기 화학식 n 및 o에 의해 나타내어진 것들이 포함된다.
<화학식 n>
Figure pct00004
<화학식 o>
Figure pct00005
화학식 n 및 o에서, 2가 Rc 및 2가 Rd는 각각 독립적으로 선형 또는 분지형 지방족 화합물, 시클로지방족 화합물, 헤테로시클릭 화합물, 아릴 화합물, 헤테로아릴 화합물로부터 선택될 수 있으며; 화학식 n의 1가 Rc 및 화학식 o의 1가 Rd는 각각 추가적으로 수소로부터 선택될 수 있다. 선형 또는 분지형 지방족 화합물, 시클로지방족 화합물, 헤테로시클릭 화합물, 아릴 화합물, 및 헤테로아릴 화합물의 종류 및 예에는 상기한 것들이 포함된다. 개시제의 잔기가 선택될 수 있는 카르복실산의 에스테르에는 또한 디카르복실산의 디에스테르, 예컨대 디(C1-C6 알킬) 말로네이트 및 디(C1-C6 알킬) 아디페이트가 포함된다. 개시제의 잔기가 선택될 수 있는 카르복실산의 에스테르의 예에는 C1-C6-알킬 2-이소부티레이트, 예컨대 -(CH3CH2)-CH-C(O)-O-(C1-C6 알킬)이 포함된다.
개시제의 잔기가 선택될 수 있는 중합체 화합물 (올리고머 화합물 포함)에는 비제한적으로 리빙(living) 및 비-리빙 중합에 의해 제조되는 중합체가 포함되며, 거대개시제의 잔기로 지칭될 수 있는데, 이에 대해서는 본원에서 더욱 상세하게 논의될 것이다. 개시제의 잔기가 선택될 수 있는 중합체 화합물의 예에는 폴리올레핀, 폴리스티렌, 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리아크릴아미드, 폴리메타크릴아미드, 폴리(N-비닐아미드), 폴리(아크릴로니트릴), 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리에테르, 및 폴리카르보네이트가 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다.
화학식 I에 의해 나타내어진 중합체 사슬 구조의 잔기 M은 하나 이상의 에틸렌계 불포화 라디칼 중합성 단량체로부터 유래된다. 본원 및 청구항에서 사용될 때, "에틸렌계 불포화 라디칼 중합성 단량체" 및 유사 용어는 비닐 단량체, 알릴 단량체, 올레핀, 및 라디칼 중합성 기타 에틸렌계 불포화 단량체를 포함하여 의미한다.
M이 유래될 수 있는 비닐 단량체의 종류에는 (메트)아크릴레이트, 비닐 방향족 단량체, 비닐 할라이드, 및 카르복실산의 비닐 에스테르가 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다. 본원 및 청구항에서 사용될 때, "(메트)아크릴레이트" 및 유사 용어는 메타크릴레이트 및 아크릴레이트 모두를 의미한다. 통상적으로, 잔기 M은 알킬 기에 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 알킬 (메트)아크릴레이트로부터 유래된다. 알킬 기에 1 내지 20개의 탄소 원자를 가지며 잔기 M이 유래될 수 있는 알킬 (메트)아크릴레이트의 예에는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, tert-부틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 및 3,3,5-트리메틸시클로헥실 (메트)아크릴레이트가 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다.
잔기 M은 하나를 초과하는 에틸렌계 불포화 라디칼 중합성 기, 예컨대 하나를 초과하는 (메트)아크릴레이트 기를 갖는 단량체, 예를 들면 (메트)아크릴산 무수물, 디에틸렌글리콜 비스((메트)아크릴레이트) 및 트리메틸올프로판 트리스 ((메트)아크릴레이트)로부터 선택될 수도 있다. 잔기 M은 또한 라디칼식으로 전달가능한 기를 함유하며 조절되는 라디칼 중합 과정에서 분지화 단량체로 작용할 수 있는 단량체 (예컨대 알킬 (메트)아크릴레이트), 예를 들면 2-(2-브로모프로피온옥시)에틸 아크릴레이트로부터 선택될 수 있다.
M이 유래될 수 있는 비닐 방향족 단량체의 예에는 스티렌, p-클로로메틸스티렌, 디비닐 벤젠, 비닐 나프탈렌, 및 디비닐 나프탈렌이 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다. M이 유래될 수 있는 비닐 할라이드에는 비닐 클로리드 및 비닐리덴 플루오리드가 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다. M이 유래될 수 있는 카르복실산의 비닐 에스테르에는 비닐 아세테이트, 비닐 부티레이트, 비닐 3,4-디메톡시벤조에이트, 및 비닐 벤조에이트가 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원 및 청구항에서 사용될 때, "올레핀" 및 유사 용어는 석유 분별물을 크래킹함으로써 수득되는 것과 같이, 하나 이상의 이중 결합을 갖는 불포화 지방족 탄화수소를 의미한다. M이 유래될 수 있는 올레핀의 구체적인 예에는 프로필렌, 1-부텐, 1,3-부타디엔, 이소부틸렌, 및 디이소부틸렌이 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원 및 청구항에서 사용될 때, "알릴 단량체(들)"은 치환 및/또는 비치환의 알릴 관능기, 즉 하기 화학식 V에 의해 나타내어진 하나 이상의 라디칼을 함유하는 단량체를 의미한다.
<화학식 V>
Figure pct00006
상기 식에서, R10은 수소, 할로겐, 또는 C1 내지 C4 알킬 기이다. 통상적으로, R10은 수소 또는 메틸이며, 따라서 화학식 V는 비치환 (메트)알릴 라디칼을 나타낸다. 알릴 단량체의 예에는 (메트)알릴 알콜, (메트)알릴 에테르, 예컨대 메틸 (메트)알릴 에테르, 카르복실산의 알릴 에스테르, 예컨대 (메트)알릴 아세테이트, (메트)알릴 부티레이트, (메트)알릴 3,4-디메톡시벤조에이트, 및 (메트)알릴 벤조에이트가 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다.
M이 유래될 수 있는 다른 에틸렌계 불포화 라디칼 중합성 단량체에는 고리형 무수물 (예컨대 말레산 무수물, 1-시클로펜텐-1,2-디카르복실산 무수물 및 이타콘산 무수물), 불포화되어 있기는 하나 α,β-에틸렌계 불포화를 가지지는 않는 산의 에스테르 (예컨대 운데실렌산의 메틸 에스테르), 에틸렌계 불포화 2염기 산의 디에스테르 (예컨대 디에틸 말레에이트, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴), N,N-디(C1-C6 알킬)-(메트)아크릴아미드, 및 N-비닐아미드가 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다.
잔기 M은 에폭시 (즉, 에폭시드 또는 옥시란) 관능기를 갖는 단량체로부터 유래됨으로써, 거대-광개시제에 현수 에폭시 관능기를 제공할 수도 있다. 본원에서 더욱 상세하게 논의될 바와 같이, 현수 에폭시 관능기는 거대-광개시제를 함유하는 경화된 조성물 또는 경화성 조성물로부터 제조된 물품 내에 거대-광개시제를 추가적으로 고정하는 데에 사용될 수 있다. 잔기 M이 유래될 수 있는 에폭시 관능성 단량체의 예에는 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸 (메트)아크릴레이트, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸 (메트)아크릴레이트, 및 알릴 글리시딜 에테르가 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다. 다르게는, 해당 중합체 골격에 현수된 히드록실 기를 갖는 거대-광개시제를 제조한 다음, 현수 히드록실 기 중 일부 이상을 에피클로로히드린과 반응시키는 것에 의한 것과 같이, 후-반응에 의해 에폭시 관능기가 거대-광개시제에 도입될 수도 있다.
한 실시양태에서, 단량체 잔기 M은 알킬 기에 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트 (예컨대 에틸 아크릴레이트, 2-메톡시에틸 아크릴레이트 및/또는 n-부틸 아크릴레이트), 비닐 방향족 단량체 (예컨대 스티렌), 비닐 할라이드, 카르복실산의 비닐 에스테르, 올레핀, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 하나 이상의 N,N-디(C1-C6 알킬)-(메트)아크릴아미드 및 그의 혼합물 중 적어도 하나로부터 유래된다.
화학식 I에 의해 나타내어진 일반 중합체 사슬 구조의 아래첨자 p는 단량체 잔기의 블록 (또는 잔기의 M 블록)에서 출현하는 단량체 잔기의 평균 수를 나타낸다. 아래첨자 x는 M 블록의 분절 수 (즉, x-분절)를 나타낸다. 아래첨자 z는 개시제의 잔기 Φ에 결합되어 있는 중합체 사슬 분절의 수를 나타낸다. 각 x-분절에 있어서, 아래첨자 p는 각각 동일하거나 상이할 수 있다. 아래첨자 x는 각 z (또는 z-중합체 사슬 분절)에 있어서 동일하거나 상이할 수 있다. 따라서, z가 1을 초과하는 경우, 개시제 잔기 Φ에 결합되어 있는 각 중합체 사슬 분절 (또는 z-중합체 사슬 분절)은 동일하거나 상이할 수 있다.
아래첨자 p는 각 x에 대하여 독립적으로 1 내지 5000, 또는 1 내지 1000, 또는 5 내지 500, 또는 10 내지 200의 정수일 수 있다. 한 실시양태에서, 아래첨자 p는 각 x에 대하여 독립적으로 2 내지 20의 정수이다. 아래첨자 p는 각 z에 대하여 독립적으로 1 내지 20, 또는 2 내지 15, 또는 3 내지 10의 정수일 수 있다.
아래첨자 z는 개시제 잔기 Φ에 결합되어 있는 중합체 사슬 분절의 수와 동일하다. 따라서, 아래첨자 z는 1 이상이며, 광범위한 값을 가질 수 있다. 예를 들면 개시제 잔기 Φ가 수개의 현수 라디칼 전달성 기를 갖는 거대개시제의 잔기인 빗형 또는 그라프트 중합체의 경우, z는 10 초과, 예컨대 50, 100 또는 1000의 값을 가질 수 있다. 통상적으로, z는 10 이하, 예컨대 5 이하이다. 아래첨자 z는 1 내지 10, 또는 1 내지 5일 수 있다. 한 실시양태에서, 아래첨자 z는 1 또는 2이다.
화학식 I에 대하여 추가적으로 언급하자면, M은 하나 이상 유형의 단량체 잔기를 나타내며, p는 x-분절 내에서의 M 잔기의 블록 (M-블록) 당 출현하는 평균 M 잔기 총 수를 나타낸다. 각 x-분절 내에서, 화학식 I의 -(M)p- 부분은 하기를 나타낸다: (1) 단일 유형 M 잔기의 단일블록(homoblock); (2) 2종 유형 M 잔기의 교호 블록; (3) 2종 이상 유형 M 잔기의 다중블록(polyblock) (예컨대 2종 이상 유형 M 잔기의 랜덤 블록); 또는 (4) 2종 이상 유형 M 잔기의 구배 블록.
예시를 목적으로, 예를 들면 10 몰의 메틸 메타크릴레이트로부터 M-블록이 제조되는 경우, 화학식 I의 -(M)p- 부분은 (x-분절 내에서) 메틸 메타크릴레이트 10개 잔기의 단일블록을 나타낸다. 예를 들면 5 몰의 메틸 메타크릴레이트 및 5 몰의 부틸 메타크릴레이트로부터 M-블록이 제조되는 경우, 화학식 I의 -(M)p- 부분은 (x-분절 내에서), 당업자에게 알려져 있는 바와 같은 제조 조건에 따라, 하기를 나타낸다: (a) 총 10개 잔기를 갖는 (즉, p=10) 메틸 메타크릴레이트 5개 잔기 및 부틸 메타크릴레이트 5개 잔기의 디블록(diblock); (b) 총 10개 잔기를 갖는 부틸 메타크릴레이트 5개 잔기 및 메틸 메타크릴레이트 5개 잔기의 디블록; (c) 메틸 메타크릴레이트의 잔기 또는 부틸 메타크릴레이트의 잔기 중 어느 하나로 시작되며, 총 10개 잔기를 갖는 메틸 메타크릴레이트 및 부틸 메타크릴레이트 잔기의 교호 블록; 또는 (d) 메틸 메타크릴레이트의 잔기 또는 부틸 메타크릴레이트의 잔기 중 어느 하나로 시작되며, 총 10개 잔기를 갖는 메틸 메타크릴레이트 및 부틸 메타크릴레이트 잔기의 구배 블록.
아래첨자 p, x 및 z는 각각 독립적으로 거대-광개시제가 400 이상의 수평균 분자량을 갖도록 선택된다. 예를 들면, 거대-광개시제는 400 이상, 또는 500 이상, 또는 800 이상, 또는 1500 이상의 수평균 분자량을 가질 수 있다. 예를 들면, 거대-광개시제는 500,000 이하, 또는 100,000 이하, 또는 80,000 이하, 또는 50,000 이하, 또는 35,000 이하의 수평균 분자량을 가질 수 있다. 거대-광개시제의 수평균 분자량은 언급되는 값을 포함하여 이러한 상위 및 하위 값의 모든 조합 사이의 범위일 수 있다. 예를 들면, 거대-광개시제의 수평균 분자량은 언급되는 값을 포함하여 400 내지 500,000; 400 내지 100,000; 500 내지 100,000; 800 내지 80,000; 1,500 내지 50,000; 또는 1,500 내지 35,000일 수 있다.
본 발명의 거대-광개시제는 임의의 적합한 다분산 지수(polydispersity index) (PDI)를 가질 수 있다. 통상적으로, 거대-광개시제는 4.0 이하, 예를 들면 3.5 이하, 또는 3.0 이하의 PDI를 가진다. 한 실시양태에서, 거대-광개시제는 2.5 이하, 또는 1.8 이하 (예컨대 1.5)의 PDI를 가진다. 본원 및 청구항에서 사용될 때, "다분산 지수"는 하기의 방정식으로부터 측정된다: (중량평균 분자량 (Mw)/수평균 분자량 (Mn)). 단분산 중합체는 1.0의 PDI를 가진다. 또한, 본원에서 사용될 때, Mn 및 Mw는 폴리(메틸메타크릴레이트) (PMMA) 표준과 같은 적절한 중합체 표준을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피로부터 측정된다.
화학식 I에 의해 나타내어진 중합체 사슬 구조의 기호 L은 결합, 또는 하나 이상의 2가 유기 모이어티 및/또는 하나 이상의 2가 무기 모이어티로부터 선택되는 하나 이상의 2가 모이어티를 포함하는 2가 연결 기일 수 있다. 2가 연결 기 L은 다수의 2가 유기 모이어티 및 다수의 2가 무기 모이어티를 포함할 수 있다. 본원 및 청구항에서 사용될 때, "2가 유기 모이어티들/모이어티"라는 용어 및 유사 용어, 예컨대 "2가 유기 기(들)"는 "2가 히드로카르빌렌(hydrocarbylene) 모이어티"로 기술될 수도 있다. 더 구체적으로, 본원 및 청구항에서 사용될 때, "2가 유기 모이어티들/모이어티"라는 용어 및 유사 용어, 예컨대 "2가 유기 기(들)"은 치환 또는 비치환의 선형 또는 분지형 C1-C20 알킬렌, 치환 또는 비치환의 선형 또는 분지형 C2-C20 알케닐렌, 치환 또는 비치환의 선형 또는 분지형 C2-C10 알키닐, 치환 또는 비치환의 C3-C10 시클로알킬렌, 치환 또는 비치환의 C3-C10 헤테로시클로알킬렌 (고리형 고리에 하나 이상의 헤테로 원자를 가짐), 치환 또는 비치환의 아릴렌 (예컨대 C6-C18 아릴, 다고리형 아릴렌 기 포함), 치환 또는 비치환의 헤테로아릴렌 (고리형 아릴렌 고리 또는 고리들에 하나 이상의 헤테로 원자를 가짐)을 의미한다.
2가 연결 기 L이 선택될 수 있는 2가 유기 모이어티와 관련하여, 2가 알킬렌 기의 대표적인 비-제한적 예에는 메틸렌 (-CH2-), 에틸렌 (-CH2CH2-), 프로필렌 (-CH2CH2CH2-), 이소프로필렌 (예컨대 -CH2CH(CH3)-), 부틸렌 (-CH2CH2CH2CH2-), 이소부틸렌, sec-부틸렌, tert-부틸렌, 펜틸렌, 네오펜틸렌, 헥실렌, 헵틸렌, 옥틸렌, 노닐렌, 및 데실렌이 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다. 2가 알케닐렌 기의 대표적인 비-제한적 예에는 비닐렌 (-CH=CH-) 및 프로페닐렌 (예컨대 -C(CH3)=CH-)이 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다. 2가 알키닐렌 기의 대표적인 비-제한적 예에는 에티닐렌 (-C≡C-), 프로피닐렌 (-C≡C-CH2-), 및 부티닐렌 (e.g., -C≡C-CH(CH2)-)이 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다. 2가 시클로알킬렌 기의 대표적인 비-제한적 예에는 시클로프로필렌, 시클로부틸렌, 시클로펜틸렌, 시클로헥실렌, 및 시클로옥틸렌이 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다. 2가 헤테로시클로알킬렌 기의 대표적인 비-제한적 예에는 테트라히드로푸라닐렌, 테트라히드로피라닐렌, 및 피페리디닐렌이 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다. 2가 아릴렌 기의 대표적인 비-제한적 예에는 페닐렌, 나프틸렌, 및 안트라세닐렌이 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다. 2가 헤테로아릴렌 기의 대표적인 비-제한적 예에는 푸라닐렌, 피라닐렌, 및 피리디닐렌이 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다. 2가 아르알킬렌 기의 대표적인 비-제한적 예에는 벤질렌 및 페네틸렌이 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다.
2가 유기 모이어티가 선택될 수 있는 다양한 2가 모이어티들과 관련하여, "치환된"이라는 용어는 2가 유기 모이어티의 치환가능한 수소 중 하나 이상이 또 다른 기로 치환되었다는 것을 의미한다. 예를 들어, 치환된 C1-C20 알킬렌 기는 알케닐 기, 알키닐 기, 시클로알킬 기, 헤테로시클로알킬 기, 아릴 기, 및 헤테로아릴 기로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환된 것일 수 있다. 치환된 2가 유기 모이어티의 치환기의 예에는 알킬 기 (예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 네오펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐 및 데실), 알케닐 기 (예컨대 비닐, 알릴 및 프로페닐), 알키닐 기 (예컨대 에티닐, 1-프로피닐, 2-프로피닐, 1-부티닐, 및 2-부티닐), 시클로알킬 기 (예컨대 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 및 시클로옥틸), 헤테로시클로알킬 기 (예컨대 테트라히드로푸라닐, 테트라히드로피라닐, 및 피페리디닐), 아릴 기 (예컨대 페닐, 비페닐, 나프틸, 및 안트라세닐), 아르알킬 기 (예컨대 벤질 및 페네틸), 그리고 헤테로아릴 기 (예컨대 푸라닐, 피라닐, 및 피리디닐), 할로 또는 할로겐 기 (예컨대 클로로, 브로모, 플루오로 및 아이오도), 케톤 (예컨대 히드로카르빌 케톤), 카르복실산 에스테르 (예컨대 히드로카르빌 카르복실레이트), 히드록실, 티올, 아미노 기 (예컨대 -NH2), 에테르 (예컨대 히드로카르빌 에테르), 티오 에테르 (예컨대 히드로카르빌 티오 에테르), 및 그의 조합이 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다.
2가 유기 모이어티가 선택될 수 있는 다양한 2가 모이어티들과 관련하여, "비치환"이라는 용어는 2가 유기 모이어티의 치환가능한 수소 중 어느 것도 또 다른 기 (예컨대 할로겐)로 치환되지 않았다는 것을 의미한다.
화학식 I에 의해 나타내어진 거대-광개시제의 2가 연결 기 L 중 2가 무기 연결 기는 예를 들면 하기 중 하나 이상으로부터 선택될 수 있다: -O-; -C(O)-; -C(O)-O-; -O-C(O)-O-; 및 그의 조합. 2가 연결 기 L이 선택될 수 있는 2가 무기 연결 기의 추가적인 예에는 하기가 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다: -C(O)-NH-; -NH-C(O)-O-; -NH-C(O)-S-; -NH-C(S)-O-; 및 -NH-C(S)-S-.
화학식 I의 기호 Y는 하기를 나타낸다: 황 기 (S), 더 구체적으로는 술피드 연결 (또는 2가 술피드 연결), 즉, -S-; 또는 산소 기 (O), 더 구체적으로는 에테르 연결 (즉, -O-). 본 발명의 한 실시양태에서, 2가 연결 -Y-와 2가 연결 기 L인 -L-의 조합 (즉 -Y-L-)은 하기 화학식 IIIa에 의해 나타내어질 수 있다.
<화학식 IIIa>
Figure pct00007
화학식 IIIa에서, R6는 2가 유기 모이어티이고, R7은 결합 또는 2가 유기 모이어티이다. R6 및 R7이 각각 독립적으로 선택될 수 있는 2가 유기 모이어티에는 화학식 I의 2가 연결 기 L과 관련하여 본원에서 전기에 기술된 바와 같은 2가 유기 모이어티들이 포함된다. 특정 실시양태에서, Y는 S이며, 따라서 화학식 I의 -Y-L-은 -S-L-이고, 2가 술피드 연결 -S-와 2가 연결 기 L인 -L-의 조합 (즉, -S-L-)은 하기 화학식 IIIb에 의해 나타내어질 수 있다.
<화학식 IIIb>
Figure pct00008
화학식 IIIb에서, R6 및 R7은 화학식 IIIa와 관련하여 기술된 바와 같다.
R6 및 R7이 각각 독립적으로 선택될 수 있는 2가 유기 모이어티에는 예를 들면 치환 또는 비치환의 선형 또는 분지형 C1-C20 알킬렌, 치환 또는 비치환의 선형 또는 분지형 C2-C20 알케닐렌, 치환 또는 비치환의 선형 또는 분지형 C2-C10 알키닐, 치환 또는 비치환의 C3-C10 시클로알킬렌, 치환 또는 비치환의 C3-C10 헤테로시클로알킬렌 (고리형 고리에 하나 이상의 헤테로 원자를 가짐), 치환 또는 비치환의 아릴렌 (예컨대 C6-C18 아릴, 다고리형 아릴렌 기 포함), 및 치환 또는 비치환의 헤테로아릴렌 (고리형 아릴렌 고리 또는 고리들에 하나 이상의 헤테로 원자를 가짐)이 포함된다. 치환 및 비치환이라는 용어는 화학식 I의 2가 연결 기 L과 관련하여 본원에서 전기에 기술된 바와 같다.
한 실시양태에서, 화학식 III의 R6 및 R7은 각각 독립적으로 2가 선형 또는 분지형 C1-C6 알킬렌으로부터 선택된다. R6 및 R7이 각각 독립적으로 선택될 수 있는 2가 선형 또는 분지형 C1-C6 알킬렌 기의 예에는 메틸렌 (-CH2-), 에틸렌 (-CH2CH2-), 프로필렌 (-CH2CH2CH2-), 이소프로필렌 (예컨대 -CH2CH(CH3)-), 부틸렌 (-CH2CH2CH2CH2-), 이소부틸렌, sec-부틸렌, tert-부틸렌, 펜틸렌, 네오펜틸렌, 및 헥실렌이 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다.
화학식 I의 기호 PI는 광개시제의 잔기를 나타낸다. 광개시제의 잔기 (PI)는 광활성인 모이어티를 포함한다. 광개시제 잔기는 예를 들면 하기로부터 선택될 수 있다.
예컨대 하기 화학식 a에 의해 나타내어진 안트라퀴논 잔기:
<화학식 a>
Figure pct00009
예컨대 하기 화학식 b에 의해 나타내어진 티오크산톤 잔기:
<화학식 b>
Figure pct00010
예컨대 하기 화학식 c에 의해 나타내어진 트리아진 잔기:
<화학식 c>
Figure pct00011
; 및
예컨대 하기 화학식 d에 의해 나타내어진 플루오레논 잔기:
<화학식 d>
Figure pct00012
.
또한, 광개시제 잔기 PI는 하기 화학식 II에 의해 나타내어진 광개시제 잔기로부터 선택될 수 있다.
<화학식 II>
Figure pct00013
화학식 II에 의해 나타내어진 광개시제 잔기에 있어서, R은 하기일 수 있다. 아릴; 선형 또는 분지형 C1-C20 알킬, 할로겐 (예컨대 플루오로, 클로로, 브로모 및/또는 아이오도) 및 그의 조합으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환된 아릴; 선형 또는 분지형 C1-C20 알킬, 할로겐 (예컨대 플루오로, 클로로, 브로모 및/또는 아이오도), 히드록실 및 그의 조합으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기에 의해 임의 치환된 C3-C12 시클로알킬; 또는 -CR1R2R3.
R이 선택될 수 있는 아릴 기의 예에는 페닐, 비페닐, 나프틸, 및 안트라세닐이 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다. 아릴 기의 치환기일 수 있는 C1-C20 알킬 기의 예에는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 네오펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 노나데실, 및 이코사닐이 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다. 화학식 III의 R이 선택될 수 있는 C3-C12 시클로알킬의 예에는 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐, 시클로데실, 시클로운데실, 및 시클로도데실이 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다. 통상적으로, R이 선택될 수 있는 시클로알킬에는 시클로펜틸, 시클로헥실, 및 시클로헵틸이 포함된다.
화학식 II의 R 중 -CR1R2R3의 R1, R2 및 R3 기는 각각 개별적으로 그리고 독립적으로 하기로부터 선택될 수 있다: 수소; 히드록실; 아릴; C1-C20 알킬, 할로겐 및 그의 조합으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환된 아릴; C1-C20 히드록시알킬; C1-C20 알콕시; C3-C12 시클로알킬; 및 -C(O)-R5 (식 중 R5는 아릴, 또는 C1-C20 알킬, 할로겐 및 그의 조합으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환된 아릴임). 아릴 기 및 그의 알킬 치환기, 그리고 시클로알킬 기는 R과 관련하여 상기한 바와 같은 종류 및 예로부터 선택될 수 있다. R1, R2 및 R3이 각각 개별적으로 선택될 수 있는 C1-C20 히드록시알킬 기는 단독으로, 또는 알킬 기 상에 말단으로 현수되어 위치될 수 있는 하나 이상의 히드록실 기를 가질 수 있다. R1, R2 및 R3이 각각 개별적으로 선택될 수 있는 C1-C20 알콕시 기는 하나 이상의 에테르 산소, 통상적으로는 하나의 에테르 산소를 포함할 수 있다.
화학식 II의 R4 기는 각 경우에 독립적으로 수소, 할로겐, 선형 또는 분지형 C1-C20 알킬, C3-C12 시클로알킬, 및 아릴로부터 선택될 수 있다. 상기 알킬, 시클로알킬, 및 아릴 기는 R과 관련하여 상기한 바와 같은 종류 및 예로부터 선택될 수 있다.
비제한적인 예시를 목적으로, R4가 수소이고 R이 페닐인 경우, 화학식 II에 의해 나타내어진 광개시제 잔기는 하기 화학식 e에 의해 나타내어질 수 있는 벤조페논의 잔기이다.
<화학식 e>
Figure pct00014
예를 들어 R4가 수소이고 R이 메틸인 경우, 화학식 II에 의해 나타내어진 광개시제 잔기는 하기 화학식 f-1에 의해 나타내어질 수 있는 아세토페논의 잔기이다.
<화학식 f-1>
Figure pct00015
예를 들어 R4가 수소이고 R이 CR1R2R3이며, 여기서 R1은 수소이고, R2 및 R3은 각각 에톡시 (-OCH2CH3)인 경우, 화학식 II에 의해 나타내어진 광개시제 잔기는 하기 화학식 f-2에 의해 나타내어질 수 있는 디에톡시 아세토페논의 잔기이다.
<화학식 f-2>
Figure pct00016
예를 들어 R4가 수소이고 R이 -C(O)-R5이며, R5는 페닐인 경우, 화학식 II에 의해 나타내어진 광개시제 잔기는 하기 화학식 g에 의해 나타내어질 수 있는 벤질의 잔기이다.
<화학식 g>
Figure pct00017
추가적인 비제한적 예시를 목적으로, R4가 수소이고 R이 벤질 알콜의 잔기인 경우, 화학식 II에 의해 나타내어진 광개시제 잔기는 하기 화학식 h-1에 의해 나타내어질 수 있는 벤조인의 잔기이다.
<화학식 h-1>
Figure pct00018
R4가 수소이고 R이 CR1R2R3이며, 여기서 R1은 수소이고, R2는 페닐이며, R3은 에톡시 (-OCH2CH3)인 경우, 화학식 II에 의해 나타내어진 광개시제 잔기는 하기 화학식 h-2에 의해 나타내어질 수 있는 에틸 벤조인 에테르의 잔기이다.
<화학식 h-2>
Figure pct00019
예를 들어 R4가 수소이고 R이 히드록실 알킬 기인 경우, 화학식 II에 의해 나타내어진 광개시제 잔기는 하기 화학식 i에 의해 나타내어질 수 있는 히드록실알킬페논의 잔기이다.
<화학식 i>
Figure pct00020
화학식 i의 R' 기는 선형 또는 분지형 C1-C20 알킬 기, 예컨대 메틸 또는 에틸이다.
또한, R4가 수소이고 R이 시클로헥실인 경우, 화학식 II에 의해 나타내어진 광개시제 잔기는 하기 화학식 j-1에 의해 나타내어질 수 있는 페닐-시클로헥실 케톤의 잔기이다.
<화학식 j-1>
Figure pct00021
R4가 수소이고 R이 1-히드록시시클로헥실인 경우, 화학식 II에 의해 나타내어진 광개시제 잔기는 하기 화학식 j-2에 의해 나타내어질 수 있는 페닐-1-히드록시시클로헥실 케톤의 잔기이다.
<화학식 j-2>
Figure pct00022
한 실시양태에서, 광개시제 잔기는 화학식 II에 의해 나타내어지며, 그의 R은 -CR1R2R3이고, 여기서 R1은 수소 또는 히드록실로부터 선택되며, R2 및 R3은 각각 독립적으로 선형 또는 분지형 C1-C20 알킬로부터 선택되고, R4는 각 경우에 독립적으로 수소, 및 선형 또는 분지형 C1-C20 알킬로부터 선택된다.
다른 실시양태에서, 광개시제 잔기는 화학식 II에 의해 나타내어지며, 그의 R은 -CR1R2R3이고, 여기서 R1은 히드록실이며, R2 및 R3은 각각 독립적으로 선형 또는 분지형 C1-C6 알킬 (예컨대 메틸)로부터 선택되고, R4는 수소이다. 또한, 화학식 I의 -Y-L-에 의해 나타내어진 2가 연결은 화학식 IIIa에 의해 나타내어지며, 여기서 R6 및 R7은 각각 독립적으로 2가 선형 또는 분지형 C1-C6 알킬렌 (예컨대 에틸렌)로부터 선택된다.
한 실시양태에서, 광개시제 잔기는 화학식 II에 의해 나타내어지며, 그의 R은 -CR1R2R3이고, 여기서 R1은 히드록실이며, R2 및 R3은 각각 메틸이고, R4는 수소이다. 또한, 화학식 I의 -Y-L-에 의해 나타내어진 2가 연결은 화학식 III에 의해 나타내어지며, 여기서 R6 및 R7은 각각 에틸렌이다. 이와 같은 실시양태에서, 화학식 I의 Y는 S (황)이고, 화학식 I에 의해 나타내어진 거대-광개시제의 -Y-L-PI 부분은 하기 화학식 k에 의해 나타내어질 수 있다.
<화학식 k>
Figure pct00023
거대-광개시제는 어떠한 적합한 중합 방법에 의해서도 제조될 수 있다. 한 실시양태에서, 거대-광개시제는 조절되는 라디칼 중합에 의해 제조된다. 조절되는 라디칼 중합 방법에는 원자 전달 라디칼 중합 (ATRP), 단일 전자 전달 중합 (SETP), 가역적 첨가-단편화 사슬 전달 (RAFT), 및 니트록시드-매개 중합 (NMP)가 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다.
거대-광개시제가 ATRP 또는 SETP와 같은 조절되는 라디칼 중합에 의해 제조되는 경우, 개시제는 통상적으로 전달가능한 기 (예컨대 라디칼식으로 전달가능한 기)를 포함하며, 그것은 할로 (할라이드 또는 할로겐) 기일 수 있다. 할로 (할라이드 또는 할로겐) 기는 플루오로, 클로로, 브로모, 및/또는 아이오도로부터 선택될 수 있다. 통상적으로, 할로 기는 클로로 및/또는 브로모, 더욱 통상적으로는 브로모로부터 선택된다. 화학식 I의 개시제 잔기 Φ에는 전달가능한 기가 없다. 또한, 화학식 I의 아래첨자 z는 1 내지 개시제에 원래 존재하던 라디칼 전달성 기의 평균 총 수이다. 예를 들어, 개시제가 2개의 라디칼식 전달가능 할로 기를 갖는 디(C1-C6-알킬)-2,5-디할로아디페이트로부터 선택되는 경우, 화학식 I의 z는 2이다.
ATRP와 같은 조절되는 라디칼 중합은 일반적으로 "리빙 중합", 즉 본질적으로 사슬 전달 없이, 그리고 본질적으로 사슬 종결 없이 증식하는 사슬-성장 중합으로 기술된다. 조절되는 라디칼 중합에 의해 제조되는 중합체의 분자량은 반응물의 화학량론, 즉 단량체(들) 및 개시제(들)의 최초 농도에 의해 조절될 수 있다. 게다가, 조절되는 라디칼 중합은 또한 예를 들면 좁은 분자량 분포, 예컨대 2.5 미만의 PDI 값, 및 예컨대 블록 공중합체 및 교호 공중합체와 같이 명확하게 한정된 중합체 사슬 구조를 포함한 특성들을 갖는 중합체를 제공한다.
조절되는 라디칼 중합 과정을 설명할 목적으로, ATRP 공정을 더욱 상세하게 기술할 것이다. ATRP 공정은 일반적으로 하기를 포함하는 것으로 기술될 수 있다: 개시 시스템의 존재하에 하나 이상의 라디칼 중합성 단량체를 중합하는 것; 중합체를 형성시키는 것; 및 형성된 중합체를 단리하는 것. 개시 시스템은 통상적으로 하기를 포함한다: 라디칼식으로 전달가능한 원자 또는 기를 갖는 개시제; 개시제를 사용한 가역적 산화환원 주기에 참여하는 전이 금속 화합물, 즉 촉매; 및 전이 금속 화합물과 배위결합되는 리간드.
본원에서 전기에 논의된 바와 같이, ATRP와 같은 조절되는 라디칼 중합 방법에서 사용되는 개시제는 통상적으로 하나 이상의 라디칼식으로 전달가능한 기 (예컨대 할로 기)를 가지며, 개시제의 잔기 (예컨대 화학식 I에서 Φ에 의해 나타내어진 것)에는 라디칼식으로 전달가능한 기가 없다. 개시제의 잔기는 중합체 화합물로부터 선택될 수 있다. 거대-광개시제가 조절되는 라디칼 중합에 의해 제조되는 경우, 하나 이상의 라디칼식으로 전달가능한 기를 갖는 중합체 화합물 (올리고머 화합물 포함)이 개시제로서 사용될 수 있는 바, 본원에서는 "거대개시제"로 지칭된다. 거대개시제의 예에는 양이온 중합에 의해 제조되며 말단 할라이드, 예컨대 염화물을 갖는 폴리스티렌, 및 통상적인 비-리빙 라디칼 중합에 의해 제조되는 2-(2-브로모프로피온옥시)에틸 아크릴레이트 및 하나 이상의 알킬 (메트)아크릴레이트, 예컨대 부틸 아크릴레이트의 중합체가 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다. 거대개시제는 그라프트 중합체, 예컨대 그라프팅된 블록 공중합체 및 빗형 공중합체를 제조하기 위하여, ATRP 및 SETP 공정과 같은 조절 라디칼 공정에 사용될 수 있다.
더 구체적으로, 본 발명의 한 실시양태에서, 개시제는 할로메탄, 메틸렌디할라이드, 할로포름, 카본 테트라할라이드, 메탄술포닐 할라이드, p-톨루엔술포닐 할라이드, 메탄술페닐 할라이드, p-톨루엔술페닐 할라이드, 1-페닐에틸 할라이드, 2-할로-C1-C6-카르복실산의 C1-C6-알킬 에스테르, p-할로메틸스티렌, 모노헥사키스(알파-할로-C1-C6-알킬)벤젠, 디(C1-C6-알킬)-2-할로-2-메틸 말로네이트, C1-C6-알킬 2-할로이소부티레이트, 디(C1-C6-알킬)-2,5-디할로아디페이트 및 그의 혼합물로부터 선택된다.
거대-광개시제가 ATRP와 같은 조절되는 라디칼 중합에 의해 제조되는 경우, 화학식 I의 개시제 잔기 Φ에는 통상적으로 라디칼식으로 전달가능한 개시제의 기(들)가 없으며, 라디칼식으로 전달가능한 기가 이전에 결합되어 있던 위치에서 (또는 그를 통하여) 거대-광개시제에 결합된다. 비제한적인 예시를 목적으로, 거대-광개시제가 ATRP와 같은 조절되는 라디칼 중합에 의해 제조되며 개시제가 디에틸-2-브로모-2-메틸 말로네이트인 경우, 전달가능한 브로모 기가 없는 화학식 I의 개시제 잔기 Φ는 하기 화학식 IVa에 의해 나타내어질 수 있다.
<화학식 IVa>
Figure pct00024
화학식 IVa에 의해 나타내어진 디에틸-2-메틸 말로네이트 잔기는 그의 2-위치에서 거대-광개시제에 결합된다.
추가적인 비제한적 예시를 목적으로, 거대-광개시제가 ATRP와 같은 조절되는 라디칼 중합에 의해 제조되며 개시제가 디에틸-2,5-디브로모아디페이트인 경우, 전달가능한 브로모 기가 없는 화학식 I의 개시제 잔기 Φ는 하기 화학식 IVb에 의해 나타내어질 수 있다.
<화학식 IVb>
Figure pct00025
화학식 IVb에 의해 나타내어진 디에틸-2,5-아디페이트 잔기는 그의 2 및 5 위치에서 2개의 별도 중합체 사슬 분절에 결합되며, 그에 따라 화학식 I의 z는 2이다.
본 발명 거대-광개시제의 ATRP 제조에 사용될 수 있는 촉매에는 개시제 및 성장 중합체 사슬을 사용한 산화환원 주기에 참여할 수 있는 모든 전이 금속 화합물이 포함된다. 전이 금속 화합물은 통상적으로 그것이 중합체 사슬과 직접 탄소-금속 결합을 형성하지는 않도록 선택된다. 본 발명 거대-광개시제의 ATRP 제조에 유용한 전이 금속 촉매는 하기 화학식 VI에 의해 나타내어질 수 있다.
<화학식 VI>
Figure pct00026
화학식 VI에서, TM은 전이 금속이고, n은 0 내지 7의 값을 갖는 전이 금속상의 형식 전하이며, X는 상대이온 또는 공유 결합된 구성요소이다. 적합한 전이 금속 (TM)의 예에는 Cu, Fe, Au, Ag, Hg, Pd, Pt, Co, Mn, Ru, Mo, Nb, 및 Zn이 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다. 적합한 상대이온 (X)의 예에는 할로겐, 히드록시, 산소, C1-C6-알콕시, 시아노, 시아네이토, 티오시아네이토, 및 아지도가 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다. 한 실시양태에서, 전이 금속은 Cu(I)이며, 상대이온 X는 할로겐 (예컨대 염화물)이다. 전이 금속 촉매는 구리 할라이드, 예컨대 Cu(I)Cl로부터 선택될 수 있다. 한 실시양태에서, 전이 금속 촉매는 소량, 예컨대 1 몰%의 산화환원 짝(conjugate), 예를 들면 Cu(I)Cl이 사용되는 경우 Cu(II)Cl2를 함유할 수 있다.
ATRP에 의해 본 발명 거대-광개시제를 제조하는 데에 사용될 수 있는 리간드에는 예컨대 시그마 및/또는 파이 결합을 통하여 전이 금속 촉매 화합물에 배위될 수 있는 하나 이상의 질소, 산소, 인, 및/또는 황 원자를 갖는 화합물이 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다. 유용한 리간드의 종류에는 비치환 및 치환의 피리딘 및 비피리딘, 포르피린, 크립탄드, 크라운 에테르 (예컨대 18-크라운-6), 폴리아미드 (예컨대 에틸렌디아민 및 N,N,N',N",N"-펜타메틸디에틸렌트리아민 PMDETA), 글리콜 (예컨대 알킬렌 글리콜, 예컨대 에틸렌 글리콜), 일산화 탄소, 및 배위 단량체 (예컨대 스티렌, 아크릴로니트릴 및 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트)가 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다. 거대-광개시제의 ATRP 제조에 사용될 수 있는 리간드의 종류에는 치환된 비피리딘 (예컨대 4,4'-디알킬-비피리딜)이 포함된다.
ATRP에 의한 본 발명 거대-광개시제의 제조에 있어서, 개시제, 전이 금속 화합물, 및 리간드의 양 및 상대적 비율은 ATRP가 가장 효과적으로 수행되도록 하는 것이다. 사용되는 개시제의 양은 광범위하게 달라질 수 있는데, 통상적으로는 10-4 몰/리터 (M) 내지 3 M, 예를 들면 10-3 M 내지 10-1 M의 농도로 반응 매체 중에 존재한다. 거대-광개시제의 분자량이 개시제 및 단량체(들)의 상대적 농도에 직접적으로 관련될 수 있기 때문에, 개시제 대 단량체의 몰 비는 중합체 제조에 있어서 중요한 인자이다. 개시제 대 단량체의 몰 비는 통상적으로 10-4:1 내지 0.5:1, 예를 들면 10-3:1 내지 5×10-2:1의 범위 이내이다.
ATRP에 의한 본 발명 거대-광개시제의 제조에 있어서, 전이 금속 화합물 대 개시제의 몰 비는 통상적으로 100:1 내지 10:1, 예를 들면 0.1:1 내지 5:1의 범위이다. 리간드 대 전이 금속 화합물의 몰 비는 통상적으로 0.001:1 내지 100:1, 예를 들면 0.2:1 내지 10:1의 범위 이내이다.
본 발명의 거대-광개시제는 용매의 부재하에, 즉 벌크 중합 공정에 의해 제조될 수 있다. 일반적으로는, 용매, 통상적으로 물 및/또는 유기 용매의 존재하에 거대-광개시제가 제조된다. 유용한 유기 용매의 종류에는 카르복실산의 에스테르, 에테르, 고리형 에테르, C5-C10 알칸, C5-C8 시클로알칸, 방향족 탄화수소 용매, 할로겐화 탄화수소 용매, 아미드, 니트릴, 술폭시드, 술폰, 케톤 및 그의 혼합물이 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다. CO2, C1-C4 알칸 및 플루오로카본과 같은 초임계 용매가 사용될 수도 있다. 더욱 통상적인 용매의 종류에는 방향족 탄화수소 용매, 예를 들면 크실렌, 및 혼합 방향족 용매 예컨대 솔베소(SOLVESSO)라는 상표명으로 엑손 케미칼 아메리카(Exxon Chemical America)로부터 시중에서 구입가능한 것들이 있다.
ATRP에 의해 제조되는 경우, 거대-광개시제는 통상적으로 25℃ 내지 140℃ (예컨대 50℃ 내지 100℃) 범위 이내의 반응 온도, 및 1 내지 100 기압 범위 이내의 압력, 보통은 주변 압력에서 제조된다. 원자 전달 라디칼 중합은 통상적으로 24시간 미만 (예컨대 1 내지 8시간 사이)에서 종료된다.
용매의 존재하에 거대-광개시제가 제조되는 경우, 용매는 임의로 중합체가 형성된 후에 당업자에게 알려져 있는 바와 같은 적절한 수단 (예컨대 진공 증류)에 의해 제거될 수 있다. 다르게는, 중합체가 공지의 방법에 따라 용매로부터 침전된 후, 여과, 세척, 및 건조될 수 있다. 용매의 제거, 또는 그로부터의 분리 후, 거대-광개시제 (또는 그의 중합체 전구체)는 통상적으로 총 중합체 중량 기준 95 중량% 이상, 통상적으로는 98 중량% 이상의 고체 (1 그램의 샘플을 110℃ 이상의 오븐에 60분 동안 위치시킴으로써 측정)를 가진다.
본 발명 경화성 조성물에서의 사용에 앞서, ATRP 전이 금속 촉매 및 그의 관련 리간드는 통상적으로 거대-광개시제로부터 분리 또는 제거된다. ATRP 촉매의 제거는 예를 들면 중합체, 용매 및 촉매의 혼합물에 촉매 결합제를 첨가한 후, 이어서 여과하는 것을 포함한 공지의 방법을 사용하여 달성된다. 적합한 촉매 결합제의 예에는 알루미나, 실리카, 점토 또는 그의 조합이 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다. 중합체, 용매, 및 ATRP 촉매의 혼합물이 촉매 결합제의 상으로 통과될 수도 있다. 다르게는, ATRP 촉매가 제자리에서 산화된 후, 거대-광개시제에 (또는 그와 함께) 보유될 수도 있다.
거대-광개시제는 선형 중합체 구조, 분지형 중합체 구조, 초분지형 중합체 구조, 별형 중합체 구조, 그라프트 중합체 구조, 및 그의 조합 또는 혼합으로부터 선택되는 총괄 중합체 구조(gross polymer architecture)를 가질 수 있다. 총괄 중합체 구조 (또는 총괄 구조)라는 용어는 거대-광개시제 또는 그의 일부의 3차원 구조를 지칭한다. 통상적으로 거대-광개시제는 실질적으로 선형인 중합체 구조를 가진다. 중합체의 형태 또는 총괄 구조는 그의 제조에 사용되는 개시제 및 단량체의 선택에 의해 조절될 수 있다. 선형 거대-광개시제는 1개 또는 2개의 라디칼식으로 전달가능한 기를 갖는 개시제, 예컨대 디에틸-2-할로-2-메틸 말로네이트 및 α,α'-디클로르옥실렌을 사용함으로써 (예컨대 ATRP를 통하여) 제조될 수 있다. 분지형 거대-광개시제는 분지화 단량체, 즉 라디칼식으로 전달가능한 기 또는 하나를 초과하는 에틸렌계 불포화 라디칼 중합성 기를 함유하는 단량체, 예컨대 2-(2-브로모프로피온옥시)에틸 아크릴레이트, p-클로로메틸스티렌, 및 디에틸렌글리콜 비스(메타크릴레이트)를 사용함으로써 제조될 수 있다. 초분지형 거대-광개시제는 사용되는 분지화 단량체의 양을 증가시킴으로써 제조될 수 있다.
별형 중합체 구조를 갖는 거대-광개시제는 3개 이상의 라디칼식으로 전달가능한 기를 갖는 개시제 (예컨대 헥사키스(브로모메틸)벤젠)를 사용하여 제조될 수 있다. 숙련 기술자에게 알려져 있는 바와 같이, 별형 중합체는 코어-암(core-arm) 또는 암-코어법에 의해 제조될 수 있다. 코어-암법에서, 별형 중합체는 다관능성 개시제 (예컨대 헥사키스(브로모메틸)벤젠)의 존재하에 단량체를 중합함으로써 제조된다. 코어-암법에서는, 개시제 코어로부터 유사한 조성 및 구조의 중합체 사슬, 또는 암이 성장한다.
암-코어법에서는, 코어와는 별도로 암들이 제조되는데, 임의로 상이한 조성, 구조, 분자량 및 PDI를 가질 수 있다. 예를 들면, 암들은 상이한 광개시제 잔기를 가질 수 있다. 암의 제조 후, 그것은 코어에 결합된다. 예를 들면, 암은 글리시딜 관능성 개시제를 사용한 ATRP에 의해 제조될 수 있다. 다음에, 이러한 암은 에폭시드와 반응성인 3개 이상의 활성 수소 기 (예컨대 카르복실산 또는 히드록실 기)를 갖는 코어에 결합될 수 있다. 코어는 시트르산, 또는 ATRP에 의해 제조되며 말단 반응성 수소 함유 기 (예컨대 카르복실산, 티올, 또는 히드록실 기)를 갖는 코어-암 별형 중합체와 같은 분자일 수 있다. 코어의 반응성 수소 기는 글리시딜 관능성 개시제의 잔기와 반응할 수 있다.
ATRP 암-코어 별형 중합체의 코어로서 사용될 수 있는 ATRP법에 의해 제조된 코어의 예는 하기와 같이 기술된다. 제1 단계에서, 1,3,5-트리스(브로모메틸)벤젠 1 몰의 존재하에 6 몰의 메틸 메타크릴레이트가 중합된다. 제2 단계에서는, 3 몰의 2-히드록시에틸 메타크릴레이트가 반응 혼합물에 공급된다. 가변적이거나 등가인 조성을 가지며 각각 단일 에폭시드 기 (예컨대 에폭시드 관능성 개시제의 잔기)를 함유하는 3개의 리빙 ATRP 제조 암이 코어의 히드록시 기와 각 암의 에폭시드 기 사이 반응에 의해 히드록시 종결된 코어에 연결될 수 있다. 암이 코어에 결합된 후, 임의로 그렇게 결합된 암의 ATRP 중합이 추가적으로 계속될 수 있다.
그라프트 중합체 형태의 거대-광개시제는 본원에서 이전에 기술된 바와 같이, 거대개시제를 사용하여 제조될 수 있다. 통상적으로, ATRP에 의해 그라프트 중합체를 형성시키는 데에 사용되는 거대개시제는 다수의 현수된 라디칼 전달성 기를 가진다. 그라프트 중합체 형태의 거대-광개시제는 빗-형 총괄 중합체 구조를 갖는 것으로도 기술될 수 있다.
거대-광개시제는 단일중합체 골격 구조, 랜덤 공중합체 골격 구조, 블록 공중합체 골격 구조 및 구배 공중합체 골격 구조로부터 선택되는 골격 구조 (즉, 중합체 골격에 따른 단량체 잔기 또는 단위체의 배열)를 가질 수 있다. 이러한 다양한 골격 구조에 대해서는 화학식 I의 -(M)p- 부분과 관련하여 본원에서 이전에 논의 및 기술된 바 있다.
ATRP 또는 SETP와 같은 조절되는 라디칼 중합에 의해 제조되는 경우, 거대-광개시제는 2개의 단계로 제조될 수 있다. 제1 단계에서는, 조절되는 라디칼 중합이 수행됨으로써, 하기 화학식 VII에 의해 나타내어진 중간체 중합체의 형성을 초래한다.
<화학식 VII>
Figure pct00027
화학식 VII에서, 기호 Φ, M, p, x 및 z는 화학식 I과 관련하여 본원에서 이전에 기술된 바와 동일한 의미를 가진다. 화학식 VII의 기호 T는 통상적으로 할로 기 (예컨대 브로모)인 개시제의 라디칼식으로 전달가능한 기의 잔기를 나타낸다. 다음에, 화학식 VII에 의해 나타내어진 중간체 중합체는 하기 화학식 VIII에 의해 나타내어진 티올 관능성 광개시제와 반응된다.
<화학식 VIII>
Figure pct00028
화학식 VIII에서, -YH는 티올 기 (-SH) 또는 히드록실 기 (-OH)를 나타내며, L 및 PI는 예를 들면 화학식 I과 관련하여 본원에서 이전에 기술된 바와 동일한 의미를 가진다.
화학식 VII에 의해 나타내어진 중합체 중간체와 화학식VIII에 의해 나타내어진 티올 관능성 또는 히드록실 관능성 (예컨대 페놀 관능성) 광개시제 사이의 반응은 당업계-공지의 SN2법에 따라 수행될 수 있다. 그들 사이의 반응에서, Y가 S인 경우에는, 화학식 VII에 의해 나타내어진 중간체 중합체의 말단 할로 기 (T)가 화학식 VIII에 의해 나타내어진 티올 관능성 광개시제의 티올 기로 치환됨으로써, 술피드 연결, 및 그에 따른 화학식 I에 의해 나타내어지며 거기에서 Y는 S인 본 발명 거대-광개시제의 형성이 초래된다. 대안적으로, Y가 O인 경우에는, 화학식 VII에 의해 나타내어진 중간체 중합체의 말단 할로 기 (T)가 화학식 VIII에 의해 나타내어진 히드록실 관능성 광개시제의 히드록실 기로 치환됨으로써, 에테르 연결, 및 그에 따른 화학식 I에 의해 나타내어지며 거기에서 Y는 O인 본 발명 거대-광개시제의 형성이 초래된다. 한 실시양태에서는, 화학식 VIII의 Y가 O인 경우, 그의 히드록실 기 (-OH)가 페닐 기와 같은 방향족 기 (예컨대 L, 또는 L이 결합인 경우 직접 PI에)에 결합되어 있다 (이 경우, 화학식 VIII의 히드록실 기는 페놀 기와 같은 방향족 히드록실 기로 지칭될 수 있음).
화학식 VII에 의해 나타내어진 중간체 중합체는 예를 들면 개시제 성분 (예컨대 구리 촉매) 및/또는 조절되는 라디칼 중합 과정에서 생성되는 부산물을 제거하기 위하여, 후처리될 수 있다. 다르게는, 예컨대 화학식 I에 의해 나타내어진 바와 같은 본 발명 거대-광개시제의 형성을 초래하는 이후의 치환 반응 (예컨대 SN2 반응) 후에, 개시제 성분 및/또는 조절되는 라디칼 중합 과정에서 생성되는 부산물의 제거가 수행될 수도 있다.
티올 관능성 광개시제의 잔기 (예컨대 화학식 I 및 VIII의 Y가 S인 것)로 종결되는 본 발명에 따른 거대-광개시제의 제조에 대해서는 실시예에서 더욱 상세하게 기술된다. 히드록실 관능성 광개시제의 잔기 (예컨대 화학식 I 및 VIII의 Y가 O인 것)로 종결되는 본 발명에 따른 거대-광개시제는 당업계-공지의 방법에 따라 제조될 수 있다. 비제한적인 예시라는 목적상, 히드록실 관능성 광개시제의 잔기로 종결되는 본 발명에 따른 거대-광개시제의 제조는 하기의 합성 반응식-A를 참조하여 하기와 같이 일반적으로 기술될 수 있다.
<합성 반응식 A>
Figure pct00029
R = -C(O)O(CH2)3CH3 (95%) + -C(O)OC(CH3)3 (5%)
Me6-TREN = 트리스[2-(디메틸아미노)에틸]아민
DMAc = 디메틸아세트아미드
제1 단계에서는, 단일 전자 전달 중합 방법을 사용하여 브로모-종결 폴리아크릴레이트 중간체 (A-1)가 제조될 수 있다. 예를 들면, 적합한 반응 용기 (예컨대 원형저 유리 플라스크)에서 질소 흐름하에 연속적으로 교반하면서, 20 대 1의 몰 비를 갖는 n-부틸 아크릴레이트 (n-BA)와 t-부틸 아크릴레이트 (t-BA)의 블렌드 (예컨대 128 g; 총 아크릴레이트 1.0 몰), 트리스[2-(디메틸아미노)에틸]아민 (Me6-TREN) (예컨대 0.037 g; 0.161 밀리몰), 구리 분말 (예컨대 0.20 g; 입자 크기 < 10 ㎛) 및 디에틸 meso-2,5-디브로모아디페이트 (DEDBA) (예컨대 1.16 g; 3.23 밀리몰)을 디메틸아세트아미드 (DMAc) 중에서 아크릴레이트 단량체의 100% 전환시까지 중합한다. 1 내지 2의 아크릴레이트 단량체 대 용매 비가 사용될 수 있다. 브로모-종결 폴리아크릴레이트 중간체 (A-1)는 당업계-공지의 방법 (예컨대 본원의 실시예-2에 더욱 상세하게 기술되어 있는 바와 같음)에 따라 측정되었을 때 약 40,000의 수평균 분자량과 같은 임의의 적합한 분자량을 가질 수 있다. 브로모-종결 폴리아크릴레이트 중간체 (A-1)는 당업계-공지의 방법에 따라 (예를 들면 중성 알루미나의 상으로 중합체 용액을 통과시킴으로써 구리 분말 및 용해된 구리염을 제거하는 것에 의해) 후처리될 수도 있다.
제2 단계에서는, 말단 브로모 기를 4-히드록시벤조페논 (4-OH-BP)과 같은 히드록실 관능성 광개시제로 치환함으로써, 브로모-종결 폴리아크릴레이트 중간체 (A-1)가 거대-광개시제 (A-2)로 전환될 수 있다. 예를 들면, 황색 광과 같은 비-화학선 광하에서, 칼륨 카르보네이트 (예컨대 1.173 g; 8.50 밀리몰) 및 4-히드록시벤조페논 (예컨대 1.40 g; 7.10 밀리몰)이 브로모-종결 폴리아크릴레이트 중간체 (A-1)를 함유하는 중합체 용액에 첨가된 후, 혼합물이 50℃로 6시간 동안 가열 및 유지될 수 있다. 생성 용액이 통상적으로 여과된 후 감압하에서 용매가 제거됨으로써, 일반적으로는 디-벤조페논-종결 폴리(n-부틸 아크릴레이트-공-t-부틸 아크릴레이트)로 기술될 수 있는 본 발명에 따른 거대-광개시제 (A-2)가 제공된다.
본 발명은 하기를 포함하는 경화성 조성물에 관한 것이기도 하다: (a) 화학식 I을 참조하여 본원에서 이전에 기술된 바와 같은 하나 이상의 거대-광개시제; 및 (b) 하나 이상의 C1-C20 알킬 (메트)아크릴레이트와 같이, 하나 이상의 에틸렌계 불포화 라디칼 중합성 기를 갖는 하나 이상의 반응물. 본 발명의 경화성 조성물은 화학 방사선에의 노광에 의해 경화된다. 따라서, 본 발명의 경화성 조성물은 광경화성 조성물로 지칭될 수 있다.
상기 반응물에는 각 경우에 하나 이상의 (예컨대 1개, 2개 또는 그 이상의) 에틸렌계 불포화 라디칼 중합성 기를 갖는 비닐 단량체, 알릴 단량체, 올레핀, 및 그의 조합으로부터 선택된 단량체가 포함될 수 있다. 반응물의 비닐 단량체, 알릴 단량체, 및 올레핀은 거대-광개시제가 제조되는 단량체와 관련하여 본원에서 이전에 기술된 바와 같은 단량체의 종류 및 예로부터 선택될 수 있다.
한 실시양태에서는, 경화성 조성물의 반응물에 2개 이상의 에틸렌계 불포화 라디칼 중합성 기, 예를 들면 2, 3 또는 4개의 에틸렌계 불포화 라디칼 중합성 기를 갖는 단량체가 포함된다. 2개 이상의 에틸렌계 불포화 라디칼 중합성 기를 갖는 단량체는 당업계-공지의 종류 및 그의 예로부터 선택될 수 있다. 한 실시양태에서, 2개 이상의 에틸렌계 불포화 라디칼 중합성 기를 갖는 경화성 조성물의 단량체 (예컨대 다관능성 단량체)는 (메트)아크릴레이트 관능성 폴리올로부터 선택된다. 상기 폴리올은 단량체성 (예컨대 C2-C6 알킬렌 글리콜과 같은 알킬렌 글리콜), 올리고머성 (예컨대 디, 트리, 또는 테트라 알킬렌 글리콜), 또는 중합체성 (예컨대 폴리에틸렌 에테르 및 폴리테트라히드로푸란과 같은 히드록실 관능성 폴리에테르)일 수 있다. 예를 들면, 다관능성 단량체는 하기로부터 선택될 수 있다: 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트; 프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트; 디에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트; 디프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트; 트리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트; 트리프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트; 테트라에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트; 테트라프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트; 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트; 및 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트.
한 실시양태에서는, 다관능성 단량체 이외에도 또는 그의 대안으로, 반응물의 단량체에 알킬 기에 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트, 비닐 방향족 단량체, 비닐 할라이드, 카르복실산의 비닐 에스테르, 올레핀, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, N,N-디(C1-C6 알킬)-(메트)아크릴아미드, 그리고 이들 2종 이상의 조합 및/또는 혼합 중 하나 이상이 포함되는데, 이들은 각 경우에 거대-광개시제가 제조되는 단량체와 관련하여 본원에서 이전에 기술된 바와 같다.
본 발명의 다른 실시양태에서, 경화성 조성물은 경화성 티올-엔 조성물이다. 본 발명에 따른 경화성 티올-엔 조성물은 통상적으로 하기를 포함한다: (a) 화학식 I을 참조하여 본원에서 이전에 기술된 바와 같은 하나 이상의 거대-광개시제; (b) 본원에서 이전에 기술된 바와 같은 단량체의 종류 및 예로부터 선택될 수 있는, 라디칼 중합성 하나 이상의 에틸렌계 불포화 기를 갖는 하나 이상의 반응물; 및 (c) 하나 이상의 티올 기를 갖는 티올 관능성 물질. 어떠한 이론에도 얽매이거나 비근한 증거에 기대고자 하는 것은 아니지만, 티올-엔 조성물은 사슬-성장 기작보다는 자유-라디칼 단계-성장 기작에 의해 중합되는 (또는 경화되는) 것으로 여겨진다. 본 발명에 따른 티올-엔 조성물은 바람직한 광학적 특성, 예컨대 광학적 투명성 및 증가된 굴절률을 가질 수 있으며, 그에 따라 광학 구성요소 (예컨대 안과 및 비-안과용 렌즈, 광호변성 렌즈 포함)의 조립체에서 접착제로 사용될 수 있다. 거대-광개시제는 예를 들면 티올-엔 조성물의 총 중량 기준 5 내지 80 중량%인 임의의 적합한 양으로 티올-엔 조성물에 존재할 수 있다.
본 발명의 티올-엔 조성물에 있어서, 에틸렌계 불포화 반응물 (b)는 통상적으로 2개 이상 (예컨대 2, 3, 4, 5 또는 6개)의 에틸렌계 불포화 기를 가지며, 자가-중합을 최소한으로 겪거나, 실질적으로 겪지 않는다 (예를 들면 에틸렌계 불포화 기들 사이에서와 같은 라디칼 중합이 실질적으로 없음). 티올 관능성 물질 (c)는 통상적으로 2개 이상 (예컨대 2, 3, 4, 5 또는 6개)의 티올 기를 가진다. 한 실시양태에서, 에틸렌계 불포화 반응물 (b)의 에틸렌계 불포화 기와 티올 관능성 물질 (c)의 티올 기의 몰 비는 통상 실질적으로 등가 (예컨대 실질적으로 1 대 1)이다. 에틸렌계 불포화 반응물 (b) 및 티올 관능성 물질 (c)는 임의의 적합한 양으로 본 발명의 티올-엔 조성물 중에 존재할 수 있다. 한 실시양태에서, 에틸렌계 불포화 반응물 (b) 및 티올 관능성 물질 (c)는 티올-엔 조성물의 총 중량 기준 20 내지 95 중량%의 합쳐진 양으로 본 발명의 티올-엔 조성물 중에 존재한다.
본 발명 티올-엔 조성물의 에틸렌계 불포화 반응물 (b)는 본원에서 이전에 논의된 바와 같은 것들로부터 선택되는 에틸렌계 불포화 기를 가질 수 있는데, 예를 들면 하기이다: 알켄 (또는 올레핀), 예컨대 디비닐 벤젠; 고리형 올레핀 (예컨대 시클로옥텐); 에틸렌계 불포화 에테르 (예컨대 비닐 에테르 및/또는 프로페닐 에테르); 알릴 기; 알킨 (또는 아세틸렌); 다고리형 올레핀 (예컨대 노르보르넨); 및 그의 조합. 한 실시양태에서, 티올-엔 조성물의 에틸렌계 불포화 반응물 (b)은 트리알릴 트라진 트리온을 포함한다. 자가-중합을 최소한으로 겪거나, 실질적으로 겪지 않는 에틸렌계 불포화 반응물을 포함하는 것 이외에도, 티올-엔 조성물 중 반응물 (b)는 임의로 자가-중합을 겪는 에틸렌계 불포화 반응물, 예를 들자면 본원에서 이전에 기술된 바와 같은 (메트)아크릴레이트 관능성 물질을 추가적으로 포함할 수 있다.
티올-엔 조성물의 에틸렌계 불포화 반응물 (b)가 선택될 수 있는 다관능성 올레핀 단량체의 예에는 하기가 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다: 디비닐 벤젠, 예컨대 1,2-디비닐 벤젠, 1,3-디비닐 벤젠, 1,4-디비닐 벤젠 및 디비닐 벤젠 구조 이성질체의 혼합물; 디이소프로페닐 벤젠, 예컨대 1,2-디이소프로페닐 벤젠, 1,3-디이소프로페닐 벤젠, 1,4-디이소프로페닐 벤젠 및 디이소프로페닐 벤젠 구조 이성질체의 혼합물; 트리비닐 벤젠, 예컨대 1,2,4-트리에테닐 벤젠, 1,3,5-트리에테닐 벤젠 및 트리비닐 벤젠 구조 이성질체의 혼합물; 디비닐 나프탈렌, 예컨대 2,6-디에테닐 나프탈렌, 1,7-디에테닐 나프탈렌, 1,4-디에테닐 나프탈렌 및 디비닐 나프탈렌 구조 이성질체의 혼합물; 디비닐 벤젠, 디이소프로페닐 벤젠, 트리비닐 벤젠 및 디비닐 나프탈렌의 할로겐 치환 유도체, 예컨대 2-클로로-1,4-디에테닐 벤젠; 그리고 이와 같은 방향족 단량체의 혼합물.
티올-엔 조성물의 티올 관능성 물질 (c)는 공지의 티올 관능성 물질, 예컨대 메르캅토아세테이트, 폴리디술피드, 메르캅탄화 올레핀 및 메르캅탄화 에폭시드로부터 선택될 수 있다. 본 발명의 티올-엔 조성물에 포함될 수 있는 티올 관능성 물질의 예에는 2,2'-티오디에탄티올, 펜타에리트리톨 테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨 테트라키스(2-메르캅토아세테이트), 트리메틸올프로판 트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판 트리스(2-메르캅토아세테이트), 4-메르캅토메틸-3,6-디티아-1,8-옥탄디티올, 4-tert-부틸-1,2-벤젠디티올, 4,4'-티오디벤젠티올, 벤젠디티올, 에틸렌 글리콜 디(2-메르캅토아세테이트), 에틸렌 글리콜 디(3-메르캅토프로피오네이트), 폴리에틸렌 글리콜 디(2-메르캅토아세테이트), 폴리에틸렌 글리콜 디(3-메르캅토프로피오네이트) 및 이와 같은 폴리티올 단량체의 혼합물이 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다.
비제한적인 예시 목적상, 한 실시양태에서, 본 발명에 따른 티올-엔 조성물은 하기를 포함한다: 화학식 I을 참조하여 본원에서 이전에 기술된 바와 같은 하나 이상의 거대-광개시제; 트리알릴 트리아진 트리온을 포함하는 에틸렌계 불포화 반응물 (b); 및 펜타에리트리톨 테트라메르캅토프로피오네이트를 포함하는 티올 관능성 물질 (c).
본 발명의 경화성 조성물은 당업계-공지의 방법에 의해 제조될 수 있다. 예를 들면, 적합한 용기 (예컨대 스테인리스강 용기)에서 임펠러와 같은 적합한 혼합 수단에 의해 임의의 순서로, 거대-광개시제, 반응물, 및 임의의 소정 성분, 예컨대 첨가제 및 용매가 함께 혼합된다. 경화성 조성물을 과열시키는 것 (미성숙 중합으로 이어질 수 있음)을 방지하기 위하여, 용기에는 냉각된 액체가 조절가능하게 통과되는 열-교환 자켓이 구비될 수 있다.
본 발명 경화성 조성물 성분들 (예컨대 거대-광개시제 및 반응물)의 상대적인 양은 그로부터 바람직한 물리적 특성, 예컨대 경도, 가요성 및 인성을 갖는 경화 생성물이 제공되도록 선택될 수 있다. 통상적으로, 티올 관능성 물질 (c)의 부재시, 거대-광개시제 (a) 대 반응물 (b)의 중량비는 9:1 내지 1:9, 예를 들면 7:1 내지 1:7 또는 5:1 내지 1:5 (예컨대 2.5:1 내지 2.3:1)이다.
거대-광개시제, 반응물 및 임의의 티올 관능성 물질 이외에도, 본 발명의 경화성 조성물은 임의로 광개시제 (본 발명의 거대-광개시제가 아닌 다른 것, 즉 추가적인 광개시제), 안정화제, 용매, 유동 개질제, 및 강인화제와 같은 추가적인 성분들을 포함할 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물에 포함될 수 있는 추가적인 광개시제에는 뉴욕 태리타운 소재 시바-게이지 코포레이션(Ciba-Geigy Corp.)으로부터 "이르가큐어(IRGACURE)" 및 "다로큐어(DAROCUR)"라는 상표명으로 시중에서 구입가능한 광개시제들이 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다. 그와 같은 추가적인 광개시제의 예에는 "이르가큐어" 184 (1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤), 907 (2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온), 369 (2-벤질-2-N,N-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-1-부탄온), 500 (1-히드록시 시클로헥실 페닐 케톤과 벤조페논의 조합), 651 (2,2-디메톡시-2-페닐 아세토페논), 1700 (비스(2,6-디메톡시벤조일-2,4,4-트리메틸 펜틸) 포스파인 옥시드와 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온의 조합), 및 819 [비스(2,4,6-트리메틸 벤조일)페닐 포스파인 옥시드]가 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다. 추가적인 광개시제의 다른 예에는 "다로큐어" 1173 (2-히드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로판) 및 4265 (2,4,6-트리메틸벤조일디페닐-포스파인 옥시드와 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온의 조합)이 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다. dl-캄포퀴논 및 "이르가큐어" 784DC와 같이, 가시광 (예컨대 청색 광)에의 노광에 의해 활성화되는 추가적인 광개시제가 사용될 수도 있다. 그와 같은 추가적인 광개시제 2종 이상의 조합 역시 본 발명의 경화성 조성물에 사용될 수 있다.
추가적인 광개시제의 다른 종류에는 알킬 피루베이트, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸 피루베이트, 및 아릴 피루베이트, 예컨대 페닐, 벤질 및 그의 적절하게 치환된 유도체가 포함된다.
특히 자외선 광 및/또는 가시광에의 노광에 의해 활성화되는 추가적인 광개시제의 예에는 2,2-디메톡시-2-페닐 아세토페논 (예컨대 "이르가큐어" 651), 및 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로판 (예컨대 "다로큐어" 1173), 비스(2,4,6-트리메틸 벤조일)페닐 포스파인 옥시드 (예컨대 "이르가큐어" 819), 그리고 비스(2,6-디메톡시벤조일-2,4,4-트리메틸페닐) 포스파인 옥시드와 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온의 자외선/가시광 광개시제 조합 (예컨대 "이르가큐어" 1700)은 물론, 가시광 광개시제 비스(m,5,2,4-시클로펜타디엔-1-일)-비스[2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)페닐]티타늄 (예컨대 "이르가큐어" 784DC)가 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 경화성 조성물은 당업계-공지의 방법에 따라 낮은 점도, 중간 점도, 높은 점도 또는 요변 유동 특성과 같은 바람직한 유동 특성을 갖도록 배합될 수 있다. 본 발명의 경화성 조성물에 첨가될 수 있는 유동 개질제의 예에는 폴리메틸(메트)아크릴레이트 및 퓸드 실리카가 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들면, 경화성 조성물이 함께 결합되어야 하는 기재들 사이의 작은 간극 (예컨대 2.5 마이크로미터 이하의 것)으로 스며드는 것이 바람직한 적용분야에서는, 낮은 점도가 통상적으로 바람직하다. 당업계-공지의 증점제 및/또는 점도 개질제가 없는 경우, 본 발명의 경화성 조성물은 통상적으로 낮은 점도 (예컨대 25℃에서 1 내지 500 mPa.s)를 가진다.
성형된 중합체 부품을 함께 결합시키는 것과 같이 더 큰 유동 조절이 바람직한 적용분야에서는, 중간 점도 배합물 (예컨대 25℃에서 500 내지 5000 mPa.s)이 더 적절할 수 있다. 다공성 기재 및/또는 더 큰 간극 (예컨대 약 12 마이크로미터 초과)을 갖는 기재와 관련된 적용분야에서는, 높은 점도의 배합물 (예컨대 25℃에서 5000 내지 5,000,000 mPa.s)이 더 적절할 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물은 그의 개시내용이 본원에 의거 참조로써 개재되는 U.S. 특허 4,105,715 (글리브(Gleave))에 교시되어 있는 바와 같이, 약 2 내지 200 마이크로미터의 입자 크기를 갖는 분말화된 유기 충전재의 첨가를 통하여 요변성이 될 수 있거나 (예컨대 요변성 페이스트의 형태로), 또는 그의 개시내용이 본원에 의거 참조로써 개재되는 U.S. 특허 4,102,945 (글리브)에 교시되어 있는 바와 같이, 박리 강도를 향상시키기 위한 공중합체 또는 삼원공중합체 수지에 의해 증점될 수 있다.
페놀계 화합물과 같은 항산화제의 포함에 의해서는, 승온에서의 열적 분해에 대한 본 발명 경화성 조성물의 내성이 향상될 수 있다.
숙련 기술자에게 알려져 있는 바와 같이, 본 발명의 경화성 조성물에는, 그로부터 제조되는 경화 생성물의 인성을 향상시킬 목적으로, 당업계 공지의 엘라스토머성 고무 물질이 포함될 수 있다. 숙련 기술자에게 알려져 있는 바와 같이, 본 발명의 경화성 조성물에는, 그로부터 제조되는 경화 생성물의 고온 강도를 향상시킬 목적으로, 당업계 공지의 무수물이 포함될 수 있다.
본 발명은 하기를 포함하는 경화성 조성물의 경화 방법에 관한 것이기도 하다: (a) 일정량의 경화성 조성물을 (예를 들면 기재상에) 제공하는 것; 및 (b) 경화성 조성물을 화학 방사선에 적용 또는 노광함으로써, 그의 경화를 수행하는 것.
본 발명의 경화성 조성물은 경화성 접착제 조성물일 수 있다. 접착제로 사용되는 경우, 제공된 경화성 조성물의 양은 경화되어 사이에 그것이 적용되는 기재 표면들에 대한 적당한 결합을 형성하기에 충분해야 한다. 예를 들면, 경화성 조성물의 적용은 액적 형태로, 또는 액체 스트림, 브러시-적용, 침지 등으로 조성물을 분배함으로써 박막을 형성시키는 것에 의해 달성될 수 있다. 경화성 조성물의 적용은 조성물의 유동성 또는 점도에 따라 달라질 수 있다. 그를 위하여, 상기한 바와 같은 점도 개질제가 조성물에 포함될 수도 있다. 경화성 조성물은 구체적인 적용분야에 따라 기재 표면의 소정 부분에, 또는 결합될 기재의 전체 표면에 걸쳐 적용될 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물은 경화성 성형 조성물일 수 있다. 형상화된 성형 물품과 같은 성형 물품을 형성시키는 데에 사용될 경우, 경화성 조성물은 통상적으로 몰드에 도입 (예컨대 주입)된다. 몰드는 통상적으로 거기에 들어 있는 경화성 조성물의 화학 방사선에 대한 노광을 허용하도록 개조되어 있다. 예를 들면, 몰드에는 화학 방사선에 대하여 투명한 윈도우가 구비될 수 있다. 경화성 조성물은 몰드 내에 있는 동안 화학 방사선에 노광됨으로써, 경화가 허용된다. 몰드는 통상적으로 개방되며, 성형 물품 (예를 들면 개스킷 또는 렌즈, 예컨대 광학 렌즈)이 그로부터 제거된다.
본 발명의 경화성 조성물을 경화하는 데에 사용되는 화학 방사선은 예를 들면 자외선 광, 가시광, 전자 빔, x-선, 적외선, 및 그의 조합으로부터 선택될 수 있다. 통상적으로, 화학 방사선은 자외선 광이다. 자외선 광의 공급원에는 예를 들면 "H", "D", "V", "tX", "M", 및 "A" 램프, 수은 아크 램프, 및 크세논 아크 램프 (예를 들면 CN 로키 힐 소재 록타이트 코포레이션(Loctite Corporation), 일리노이 버펄로 그로브 소재 퓨죤 UV 큐어링 시스템즈(Fusion UV Curing Systems) 또는 뉴욕 웨스트베리 소재 스펙트롤린(Spectroline)으로부터 시중에서 구입가능한 것들 포함)가 포함된다. 추가적인 유용한 자외선 광 공급원에는 하기가 포함된다: 마이크로파-생성 자외선; 태양광 공급원; 및 형광 광원. 방출된 방사선을 경화성 조성물상에 또는 거기에 집중시키거나, 전자기 스펙트럼의 특정 영역을 선택할 목적으로, 반사기 및/또는 필터가 화학 방사선과 함께 사용될 수도 있다. 마찬가지로, 화학 방사선은 일정한 방식으로 직접, 또는 열 축적도를 최소화하도록 간헐 방식으로 생성될 수 있다.
화학 방사선의 강도, 노광 회수, 및 화학 방사선에 대한 노광 길이 (또는 시간)는 바람직한 경화도 (통상적으로는 경화성 조성물의 완전한 경화임)를 달성하도록 개별적으로, 또는 임의의 조합으로 선택될 수 있다. 화학 방사선의 강도를 조정하는 것과 관련하여, 사용되는 램프는 인치 당 약 100 와트 이상 (cm 당 약 40 와트 이상)의 전력 등급을 가져야 하는데, 인치 당 약 300 와트 이상 (cm 당 약 120 와트 이상)의 전력 등급이 특히 바람직하다. 또한, 본 발명의 거대-광개시제는 경화가 이루어지는 전자기 방사선 스펙트럼 내에서 파장을 이동하도록 설계될 수 있기 때문에, 용이하고도 조절가능하게 조정될 수 있는 특성 또는 변수 (예컨대 파장, 거리 등)를 갖는 전자기 방사선의 공급원을 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
경화 과정 동안, 경화성 조성물은 하기를 포함하는 파라미터에 의해 결정되는 일정량의 에너지 (예를 들면 KJ/m2의 단위로 측정됨)를 방출하는 화학 방사선의 공급원에 노광된다: 공급원의 크기, 유형 및 형상구조; 전자기 방사선에의 노광 기간; 방사선 (및 경화를 수행하는 데에 적절한 영역 내에서 방출되는 방사선 부분)의 강도; 기재와 같은 임의 개재 물질에 의한 전자기 방사선의 흡수성; 및 화학 방사선 공급원으로부터의 경화성 조성물이 놓여 있는 거리.
경화를 수행하기 위하여, 화학 방사선의 공급원은 경화성 조성물이 그의 경로를 통과하는 동안 고정되어 유지될 수 있다. 다르게는, 경화성 조성물에 의해 코팅된 기재가, 그 위로 또는 그 주변으로 화학 방사선의 공급원이 통과하여 경화성 조성물로부터 반응 생성물로의 변형을 완료하는 동안 고정되어 유지될 수 있다. 또 다르게는, 경화를 수행하기에 충분하도록 경화성 조성물이 화학 방사선에 노광된다는 전제하에, 양자가 서로 교차할 수 있거나, 또는 양자가 고정되어 유지될 수도 있다.
본 발명의 경화성 조성물을 경화하는 데에 사용될 수 있는 시중에서 구입가능한 경화 시스템의 예에는 하기가 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다: "제타(ZETA)" 7200 또는 7400 자외선 경화 챔버 (CN 로키 힐 소재 록타이트 코포레이션); 퓨죤 UV 경화 시스템 F-300 B (일리노이 버펄로 그로브 소재 퓨죤 UV 큐어링 시스템즈); 하노비아(Hanovia) UV 경화 시스템 (뉴저지 뉴아크 소재 하노비아 코포레이션(Hanovia Corp.)); 블랙라이트(BlackLight) 모델 B-100 (뉴욕 웨스베리 소재 스펙트롤린); 및 RC500 A 펄스드(Pulsed) UV 경화 시스템 (메사추세스 워번 소재 제논 코포레이션(Xenon Corp.)). 저강도 수은 증기 램프 및 턴테이블이 구비된 선라이터(Sunlighter) UV 챔버가 본 발명의 경화성 조성물을 경화하는 데에 사용될 수도 있다.
접착제 필름과 같은 필름 또는 코팅을 형성시키는 데에 사용될 경우, 본 발명의 경화성 조성물은 통상적으로 기재의 표면에 적용된다. 경화성 조성물이 적용될 수 있는 기재는 수없이 많다. 본 발명의 경화성 조성물이 적용될 수 있는 기재에는 유기 물질 (예컨대 유기 중합체), 무기 물질 (예컨대 세라믹 및/또는 실리카 유리), 금속 (예컨대 강철, 예컨대 냉간 압연강)및 그의 조합이 포함될 수 있다. 경화성 조성물이 2개의 기재 사이에 삽입되는 경우, 기재들 중 하나 이상은 통상적으로 그의 경화를 수행하는 데에 사용되는 화학 방사선에 대하여 투명하다. 유기 중합체 물질의 예에는 아크릴계 물질, 에폭시드, 폴리올레핀, 폴리카르보네이트, 폴리술폰 (예컨대 폴리에테르 술폰), 폴리비닐 아세테이트, 폴리아미드, 폴리에테르이미드, 폴리이미드 및 유도체, 그리고 가공성을 보조하거나, 기재로 사용될 물질의 물리적 특성 및 특징을 변형시키기 위한 당업계-공지의 첨가제가 블렌딩 또는 컴파운딩될 수 있는 그의 공중합체가 포함된다. 기재로 사용될 수 있는 공중합체의 예에는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌, 스티렌-아크릴로니트릴 셀룰로스, 테레프탈산, p,p-디히드록시비페닐 및 p-히드록시 벤조산 기재의 방향족 코폴리에스테르, 폴리알킬렌 (예컨대 폴리부틸렌 또는 폴리에틸렌) 테레프탈레이트, 폴리메틸 펜텐, 폴리페닐렌 옥시드 또는 술피드, 폴리스티렌, 폴리우레탄, 폴리비닐클로리드 등이 포함된다. 종종, 화학 방사선을 투과시킬 수 있는 유기 공중합체를 포함한 유기 중합체가 사용된다.
비제한적인 예시를 목적으로, 경화성 조성물이 거기에 적용되어 있는 기재는 자외선과 같은 적절한 화학 방사선의 공급원이 장착된 "제타" 7200 자외선 경화 챔버와 같은 화학 방사선 경화 장치 내에 그로부터 적절한 거리, 예컨대 약 1 내지 2 인치 (2.5 내지 5 cm) (약 3 인치 (7.6 cm)가 바람직함) 범위 이내에 위치될 수 있다. 상기에 주지된 바와 같이, 조성물-코팅된 기재는 제자리에서 유지될 수 있거나, 또는 피트 당 약 1 내지 약 60초 (cm 당 0.03 내지 약 2초), 예를 들면 피트 당 약 5초 (cm 당 약 0.16초) 범위 이내와 같은 적절한 속도로 그 아래를 통과할 수 있다. 그와 같은 통과는 1회 이상, 또는 기재상 조성물의 경화를 수행하는 데에 필요한 만큼 이루어질 수 있다. 노광 길이는 경화될 조성물의 깊이에 따라, 그리고 물론 조성물 자체의 성분에 따라 수초 이하 (1회 노광의 경우) 내지 필요할 경우 수십초 이상 (1회 노광 또는 다수-통과 노광 중 어느 하나의 경우)의 범위일 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물은 기재와는 별도로 형성되며 나중에 차후 단계에서 기재 상에 적용, 접착 또는 위치될 수 있는 필름 (예컨대 독립형 필름)의 형태로 경화 생성물을 제조하는 데에 사용될 수 있다. 본 발명의 경화성 조성물로부터 그렇게 형성되는 필름은 그것이 나중에 적용되는 기재에 대하여 자가-접착성일 수 있으며, 그에 따라 별도의 접착제 사용을 필요로 하지 않는다. 본 발명의 경화성 조성물로부터 필름 (예컨대 독립형 필름)을 제조하는 데에는, 캘린더링, 캐스팅, 롤링, 코팅, 압출 및 열성형과 같은 당업계-공지의 필름 제조 방법들이 사용될 수 있다. 코팅과 관련하여서는, 커튼 코팅, 분무 코팅, 침지 코팅, 회전 코팅, 롤러 코팅, 브러시 코팅, 또는 전달 코팅과 같은 통상적인 기술들이 사용될 수 있다.
하기의 실시예에서 본 발명을 더욱 구체적으로 기술하는 바, 예시만을 위한 것으로써, 당업자라면, 거기에서 수많은 변형 및 변종들이 보일 것이기 때문이다. 다르게 특정되지 않는 한, 모든 부 및 백분율은 중량 기준이다.
[ 실시예 ]
실시예 -1
하기의 설명에 따라, 2-메르캅토프로피온산 (A)과 1-[4-(2-히드록시에톡시)-페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온 (B) 사이의 에스테르화 반응을 이용하여, 본 발명에 따른 거대-광개시제의 합성에 사용되는 티올-관능성 광개시제 1-[4-(2-{2'-메르캅토프로피오네이트}에톡시)-페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온 (C)를 제조하였다. 티올 관능성 광개시제 (C)의 합성을 하기의 합성 반응식-1에 요약하였다.
<합성 반응식 1>
Figure pct00030
합성은 황색 조명하에서 수행되었다. 딘 스타크(Dean Stark) 분리기, 환류 응축기, 열전쌍, 자석 교반기, 및 가열 맨틀이 구비된 1-L 반응 플라스크에, 1-[4-(2-히드록시에톡시)-페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온 (B) (67.247 g; 0.30 몰), 2-메르캅토프로피온산 (A) (31.822 g; 0.30 몰), 톨루엔 (200 mL), 및 p-톨루엔술폰산 (pTsOH) (0.901 g)을 첨가하였다. 혼합물을 교반하고, 환류로 가열한 후, 110℃ - 115℃의 온도 범위에 걸친 공비 증류에 의해 물을 제거하였다. 개시 혼합물은 탁하였으나, 약 60℃에서 투명해지는 것이 관찰되었다. 2.75시간 후, 증류를 완료하고, 5.2 mL (밀리리터)의 물을 수집하였다 (이론적 양의 96%). 반응 용액을 냉각하고, 염기성 알루미나 (70 g; 150 메시)의 컬럼을 통하여 여과하였다. 컬럼을 톨루엔 (3×100 mL 분획)으로 플러싱하고, 여과액을 합쳤다. 감압하 증류에 의해 용매를 제거하고, 조 에스테르를 점성의 액체로서 수득하였다 (92.90 g; 99% 수율). 조 물질을 디클로로메탄 (380 mL)에 용해시키고, 용액을 포화 나트륨 비카르보네이트 용액 (4×400 mL)으로 세척한 후, 이어서 탈염수 (1×400 mL)로 세척하였다. 세척된 용액을 마그네슘 술페이트 상에서 건조한 후, 여과하고, 용매를 제거함으로써, 정제된 에스테르를 점성의 액체로서 산출하였다 (80.29 g; 86% 수율).
분광 분석에 의해 티올-관능성 광개시제 (C) 1-[4-(2-{2'-메르캅토프로피오네이트}에톡시)-페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온인 것으로 생성물의 구조를 확인하였다. 티올-관능성 광개시제 (C) 생성물의 NMR 및 IR 분석 결과는 하기와 같이 요약된다.
Figure pct00031
실시예 -2
하기의 설명에 따라 2단계로 본 발명에 따른 거대-광개시제 (E)를 제조하였다. 제1 단계에서는, 단일 전자 전달 중합 방법을 사용하여 브로모-종결 폴리(n-부틸 아크릴레이트) 중합체 (D)를 제조하였다. 제2 단계에서는, 실시예-1의 티올-관능성 광개시제 (C)를 사용하여 말단 브로모 기를 치환함으로써, 브로모-종결 폴리(n-부틸 아크릴레이트) 중합체 (D)를 거대-광개시제 (E)로 전환시켰다. 거대-광개시제 (E)의 합성을 하기의 합성 반응식-2에 요약하였다.
<합성 반응식 2>
Figure pct00032
합성의 제1 단계 (또는 파트-A) (즉, 브로모-종결 폴리(n-부틸 아크릴레이트) 중합체 D의 합성)는 하기와 같이 수행되었다. 질소 유입구, 및 교반기 블레이드 주변에 권취된 구리 와이어 (0.1188 g; 1.87 mmol; 0.1 mm 직경)를 갖는 기계식 교반기가 구비된 30 mL 원통형 유리 반응기에, n-부틸 아크릴레이트 (6.029 g; 47.1 mmol), 디메틸 술폭시드 (DMSO; 3.002 g), 및 디에틸 meso-2,5-디브로모아디페이트 (DEDBA; 0.4355 g; 1.21 mmol)을 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 모든 아디페이트 개시제가 용해될 때까지 교반한 후, N,N,N',N",N"-펜타메틸디에틸렌트리아민 (PMDETA; 0.172 g; 0.994 mmol)을 첨가하였다. 헤드 공간을 질소로 일소함으로써 공기를 제거하고, 중합 반응 내내 약간 양성인 질소 압력하에 혼합물을 유지하였다. 중합 동안, 청록색 색상이 발현되는 것이 관찰되었으며, 혼합물은 점진적으로 더욱 점성이 되었다. 실온에서 24시간 교반한 후, 반응 혼합물의 분취량을 제거하여, IR 분광법에 의해 분석하였다. 아크릴레이트 이중 결합의 특징인 805 cm-1에서의 흡광도 밴드는 스펙트럼에서 완전히 사라지고, C=O 카르보닐 에스테르의 흡광도 밴드는 1724 cm-1에서 1731 cm-1로 이동함으로써, 불포화 단량체가 완전히 해당 포화 중합체로 전환되었음을 표시하였다. 100% 전환율인 리빙 중합에 있어서의 알려져 있는 관계에 따라 하기의 수학식을 사용하여, 중합체의 수평균 분자량 (
Figure pct00033
)을 계산하였다.
Figure pct00034
상기 식에서, MWM은 단량체 (부틸 아크릴레이트)의 분자량이고, [M]0 및 [I]0는 각각 단량체 및 개시제 (DEDBA)의 개시 몰 농도를 나타내며, MWI는 개시제의 분자량이다. 이에 따라, 브로모-종결 폴리(n-부틸 아크릴레이트) 중합체 (D)의 분자량은 5,342인 것으로 계산되었다.
제2 단계 (또는 파트-B)에서는 하기의 설명에 따라 거대-광개시제 (E)의 합성을 수행하였다. 황색 조명하에서, 제1 단계로부터의 중합체 용액의 일부 (4.5216 g; 1.13 mmol Br)를 30 mL 유리 반응기로 옮기고, 에틸 아세테이트 (5 mL), 및 칼륨 카르보네이트 (0.2707 g; 1.96 mmol)를 첨가하였다. 혼합물을 교반하고, 실시예-1의 티올-관능성 광개시제 (C) (0.5227 g; 1.68 mmol)를 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 72시간 동안 교반한 후, 여과하고, 감압하에서 용매를 부분적으로 제거하였다. 잔류물을 에틸 아세테이트 (15 mL)에 용해시키고, 메탄올과 물의 블렌드 (10 mL; 1:1 부피/부피)를 첨가하여, 조 중합체 생성물을 침전시켰는데, 그것은 밝은 청색 색상의 점성 수지로서 수득되었다. 조 물질을 에틸 아세테이트 (10 mL)에 재용해시키고, 물 (5 mL)로 세척하였다. 물 층을 분리하고, 에틸 아세테이트 (2×10 mL 분획)로 추출하였다. 합쳐진 에틸 아세테이트 세척액을 나트륨 술페이트 상에서 건조하고, 여과하여, 용매를 제거함으로써, 거대-광개시제 (E)를 밝은 황색-색상의 점성 수지 (2.660 g; 79% 수율)로서 산출하였다.
분광 및 크로마토그래피 분석에 의해 거대-광개시제 (E)의 구조 및 분자량을 확인하였는데, 그 결과는 하기와 같이 요약된다.
Figure pct00035
NMR에 의해 측정하였을 때의 수평균 분자량은 5,760이었으며, 제1 단계에서 기술된 절차에 따라 계산된 해당 이론 값은 5,804이었다. 이들 값이 매우 근사하고, 중간체 디브로모 중합체 (D)에 대하여 계산된 평균 분자량 (5,342; 제1 단계 참조)과는 상당히 다르므로, 제2 단계에서 생성되는 중합체 (즉, 거대-광개시제 E)가 2개의 티오에테르-연결된 광개시제 기 (622 질량 단위)에 의한 제1 단계 중간체 디브로모 중합체 (D)의 2개 브롬 원자 (160 질량 단위)의 치환에 의해 형성된다는 것이 확인된다.
GPC ( PMMA 보정, THF, 1 mL /분): 평균 Mn = 9,163, 다분산도 (Mn/Mw) = 1.20, 거대-광개시제-(E)의 경우.
실시예 -3
하기의 설명에 따라 2단계로, 본 발명에 따른 거대-광개시제 (G)를 제조하였다. 제1 단계에서는, 단일 전자 전달 중합 방법을 사용하여, 5/3/2의 몰 비로 에틸 아크릴레이트, 2-메톡시에틸 아크릴레이트, 및 부틸 아크릴레이트의 잔기들을 함유하는 브로모-종결 폴리아크릴레이트 삼원공중합체 (F)를 제조하였다. 제2 단계에서는, 실시예-1의 티올-관능성 광개시제 (C)에 의해 말단 브로모 기를 치환함으로써, 브로모-종결 폴리아크릴레이트 삼원공중합체 (F)를 거대-광개시제 (G)로 전환시켰다. 거대-광개시제 (G)의 합성을 하기의 합성 반응식-3에 요약하였다.
<합성 반응식 3>
Figure pct00036
R' = 에틸; 2-메톡시에틸; 또는 n-부틸임
n은 단량체 잔기의 평균 수를 나타냄
(각 n은 동일하거나 상이할 수 있음)
하기와 같이 합성 (즉 브로모-종결 폴리아크릴레이트 삼원공중합체 F의 합성)의 제1 단계 (또는 파트-A)를 수행하였다. 스테인리스강 프로펠러 블레이드 및 샤프트, 드라이-아이스 응축기, 열전쌍, ATR 적외선 검출기 브로브, 및 아르곤 퍼지 배관이 구비된 500-mL 자켓구비 유리 반응기에, 에틸 아크릴레이트 (EA; 101.86 g; 1.02 몰), 2-메톡시에틸 아크릴레이트 (MEA; 87.23 g; 0.67 몰), n-부틸 아크릴레이트 (BA; 60.91 g; 0.48 몰), 구리 분말 (0.32 g; <10 ㎛ 입자 크기), 트리스[2-(디메틸아미노)에틸]아민 (0.058 g; 0.25 밀리몰) (Me6-TREN; 문헌 [M. Ciampolini, Inorg . Chem . 1966, 5 (1), 41]에 의해 기술된 바와 같이 제조), 에탄올 (99.42 g; 200 프루프(proof)), 및 물 (6.63 g)을 첨가하였다. 혼합물을 교반하여 균질 용액을 생성시키고, 5℃로 냉각하였다. 아르곤 흐름하에 15 torr로 반응기를 소개하고, 아르곤 분위기에 진공을 설정하였다. 진공 탈기 단계를 반복하고, 양성의 아르곤 압력하에서 디에틸 meso-2,5-디브로모아디페이트 (4.50 g; 12.50 밀리몰)를 첨가하였다. 반응기를 밀봉하고, 이전에 기술된 바와 같이 진공 탈기하였다. 혼합물을 25℃로 가온하였는데, 10분 후 단량체의 중합이 발생하면서 약한 발열이 관찰되었다. 다음 25분 동안, 반응 온도는 43℃까지 증가하였으며, 그 후 발열은 가라앉았다. 반응 혼합물을 25℃에서 추가 3시간 동안 교반하였는데, 그 시점에서 IR 스펙트럼은 89%의 단량체 전환율을 나타내었다. 테트라히드로푸란 (1,000 g)을 혼합물에 첨가하고, 밝은 녹색-색상의 용액을 중성 알루미나 (400 g)의 컬럼으로 통과시켜 여과함으로써, 무색의 용액을 제공하였다. 감압하에서의 증류에 의해 용매 및 잔류 단량체를 제거한 후, 이어서 진공하에서 3시간 동안 가열함으로써 (40℃; 650 mTorr), 5/3/2 몰비인 에틸 아크릴레이트, 2-메톡시에틸 아크릴레이트 및 n-부틸 아크릴레이트의 디브로모-종결 랜덤 삼원공중합체 (즉 브로모-종결 폴리아크릴레이트 삼원공중합체 F)를 점성의 액체로서 산출하였다 (198 g; 79% 수율). 분광 및 크로마토그래피 분석에 의해 중합체의 구조 및 조성을 확인하였다. 실시예-2에 논의되어 있는 수학식을 사용하여, 이론적 수평균 분자량은 18,144인 것으로 계산되었다.
제2 단계 (또는 파트-B)에서는 하기의 설명에 따라 거대-광개시제 (G)의 합성을 수행하였다. 황색의 조명하에서, 삼원공중합체 (F)의 일부 (5.203 g; 0.26 밀리몰)를 아세톤 (12 mL)에 용해시킨 후, 용액을 자석 교반기가 구비된 50 mL 유리 반응 플라스크로 옮겼다. 아세톤 (4.0 mL) 중 실시예-1의 티올-관능성 광개시제 (C)의 용액을 교반중인 삼원공중합체 (F) 용액에 첨가하였다. 무수 칼륨 카르보네이트 (0.237 g; 1.72 밀리몰) 및 추가적인 아세톤 (1 mL)을 첨가한 후, 혼합물을 23℃에서 72시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 아세톤 (50 mL)으로 희석한 후, 여과하였다. 감압하에서의 증류에 의해 여과액으로부터 용매를 제거함으로써, 정량적 수율로 거대-광개시제 (G)를 산출하였다 (5.32 g).
분광 및 크로마토그래피 분석에 의해 거대-광개시제 (G)의 구조 및 조성을 확인하였는데, 그 결과는 하기와 같이 요약된다.
Figure pct00037
GPC ( PMMA 보정, THF , 1 mL /분): 평균 Mn = 24,700, 다분산도 = 1.26.
중합체 골격에서의 BA/MEA/EA 공단량체 단위들의 상대적인 몰비는 NMR 스펙트럼으로부터 5.1/3.0/1.9인 것으로 추정되었다. 이러한 비가 사용된 단량체 공급 비율 (즉 4.7/3.1/2.2, 파트 A)과 실질적으로 유사하므로, 각 단량체에 있어서의 중합률은 유사하며, 생성되는 삼원공중합체 (F) 및 해당 거대-광개시제 (G) 각각은 랜덤 공중합체 골격 구조를 가지고 있음이 암시된다. 또한, NMR 스펙트럼은 티올-관능성 광개시제 (C) 2-메르캅토프로피오네이트 기의 소비 (δ 2.74를 중심으로 하는 좁은 다중선의 사라짐) 및 상응하는 2-티오프로피오네이트 에테르 종결 중합체 (G)의 형성 (넓은 다중선 δ 2.6-3.0의 출현)를 확인해준다. 적분 비(integral ratio) δ 4.45/δ 4.3-3.9 (말단 기/반복 단위)로부터 추정된 말단 관능도는 대략 정량적인 것으로 밝혀졌다 (즉, 100% 이관능성, 또는 중합체 사슬 당 2개의 광개시제 기).
실시예 -4
하기의 설명에 따라 2단계로 본 발명에 따른 거대-광개시제 (I)를 제조하였다. 제1 단계에서는, 단일 전자 전달 중합 방법을 사용하여 7.5/2.0/0.5의 몰 비로 부틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 및 2-메톡시에틸 아크릴레이트의 잔기를 함유하는 브로모-종결 폴리아크릴레이트 삼원공중합체 (H)를 제조하였다. 제2 단계에서는, 실시예-1의 티올-관능성 광개시제 (C)에 의해 말단 브로모 기를 치환함으로써, 브로모-종결 폴리아크릴레이트 삼원공중합체 (H)를 거대-광개시제 (I)로 전환시켰다.
하기와 같이 합성 (즉 브로모-종결 폴리아크릴레이트 삼원공중합체 H의 합성)의 제1 단계 (또는 파트 A)를 수행하였다. 드라이-아이스 응축기, 기계식 교반기, 열전쌍, FTIR 프로브, 아르곤 퍼지, 고무 격막이 구비된 유입구 포트, 진공 배선이 구비되어 있으며, 연동 펌프에 의해 반응기에 연결된 외부 촉매 챔버를 사용하여 변경된 6-L 자켓구비 중합 반응기에, n-부틸 아크릴레이트 (BA; 2,012 g; 15.70 몰), 에틸 아크릴레이트 (EA; 419 g; 4.19 몰), 2-메톡시에틸 아크릴레이트 (MEA; 136 g; 1.05 몰), 아세톤 (2,135 g), 물 (142 g), 및 트리스[2-(디메틸아미노)에틸]아민 (1.0 g; 4.3 밀리몰)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 교반하고, 3℃로 냉각한 후, 대략 4.6 m2/kg의 표면적을 갖는 편직 구리 거즈 (16.85 g)의 롤을 촉매 챔버에 위치시켰다. 아르곤을 사용하여 시스템을 퍼징한 후, 주사기를 사용하여 격막을 통해 디메틸-2,6-디브로모헵탄디오에이트 (26.336 g; 0.076 몰)을 첨가하였다. 교반 혼합물을 27℃로 가온하고, 400 mL/분의 속도로 구리 촉매를 함유하는 외부 챔버를 통하여 펌핑함으로써, 단량체의 중합을 개시하였다. 반응 온도는 처음 1시간의 펌핑 동안 48℃로 증가하였으며, 다음 3시간에 걸쳐 천천히 27℃로 감소하였는데, 그 단계에서 또 다른 양의 트리스[2-(디메틸아미노)에틸]아민 (1.0 g; 4.3 밀리몰)을 첨가하였다. 추가 4시간 동안 반응을 계속하였는데, 그 단계에서 IR 분석은 단량체의 전환율이 92%임을 나타내었다. 녹색-색상의 용액을 중성 알루미나 (100 g)의 상을 통해 여과하여 용해된 구리염을 제거하고, 감압하에서의 증류에 의해 용매 및 잔류 단량체를 제거함으로써, 7.5/2.0/0.5의 몰비인 부틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 및 2-메톡시에틸 아크릴레이트의 디브로모-종결 랜덤 삼원공중합체 (H)를 거의 무색인 점성의 액체로서 생성시켰다 (2,145 g; 83% 수율). 실시예-2의 수학식을 사용하여 계산된 수평균 분자량은 31,400인 것으로 측정되었다.
1H-NMR 분광 및 크로마토그래피 분석에 의해 중간체 삼원공중합체 (H)의 구조 및 조성을 확인하였는데, 그 결과는 하기와 같이 요약된다.
Figure pct00038
BA/EA/MEA의 수평균 분자량 (Mn) 및 상대적 몰비는 각각 39,700 및 7.8/1.8/4.0인 것으로 추정되었다.
SEC ( THF ; 1 mL /분: RI 검출기): 평균 Mn (PMMA 보정) = 35,300; PD = 1.09.
제2 단계 (또는 파트-B)에서는, 하기의 설명에 따라 거대-광개시제 (I)의 합성을 수행하였다. 아세톤 (1,000 mL) 중 브로모-종결 삼원공중합체 (H) (1000 g; 0.032 몰)의 용액을 기계식 교반기, 열전쌍, 및 유입구 포트가 구비된 3-L 유리 자켓구비 반응기에 첨가하였다. 이 용액에, 황색 조명하에서, 실시예 1의 티올-관능성 광개시제 (C) (24.84 g; 0.080 몰) 및 칼륨 카르보네이트 (10.99 g; 0.080 몰)을 첨가하였다. 혼합물을 27℃로 72시간 동안 교반하고, 셀라이트(CELITE) 규조토 (100 g)와 알루미나 (500 g)의 층상화된 상을 통해 압력하에 여과함으로써, 고체를 제거하였다. 감압하에서 용매를 제거하여, 브롬 기가 티올-관능성 광개시제 (C)의 티올 기에 의해 치환된 해당 삼원공중합체를 산출하였다 (810 g; 79% 수율). 생성 중합체 (I)의 수평균 분자량은 31,900인 것으로 계산되었다.
1H-NMR 및 크기 배제 크로마토그래피 (SEC)에 의해 거대-광개시제 (I)의 구조 및 조성을 확인하였는데, 그 결과는 하기와 같이 요약된다.
Figure pct00039
BA/EA/MEA의 수평균 분자량 및 몰비는 각각 32,600 및 7.5/0.4/2.1인 것으로 추정되었다.
SEC ( THF ; 1 mL /분; RI 검출기): Mn = 37,200; PD = 1.11.
인-라인 굴절률 및 UV 검출기를 사용하여, 중간체 브로모-종결 폴리아크릴레이트 삼원공중합체 (H)와 상응하는 실시예-4의 거대-광개시제 (I)의 비교용 크기 배제 크로마토그래피 (SEC) 분석을 수행하였다.
UV 검출의 파장은 거대-광개시제 (I)의 방향족 케톤과 관련된 강한 π-π* 전이에 상응하는 270 nm로 선택되었다. 양 중합체의 굴절률 응답은 (예컨대 유사한 분자량 및 조성으로 인하여) 유사할 것으로 예상된 반면, 270 nm에서의 UV 응답은 거대-광개시제 (I)의 방향족 케톤 기의 존재로 인하여 상당히 다를 것으로 예상되었다. GPC 결과는 2종 중합체 구조 사이의 차이를 명백하게 입증하였다. 도면 중 도 4a 및 4b를 참조하라. 양 중합체의 굴절률 응답은 유사한 용리 시간에 상승된 피크를 나타냄으로써, 유사하였다. 도 4a를 참조하라. 반면, UV 응답은 상당히 달랐다. 도 4b를 참조하라. 거대-광개시제 (I)는 굴절률 검출기로부터의 용리 시간에 상응하여 매우 강한 응답 (즉, 피크)을 나타내었다. 그러나, 중간체 브로모-종결 폴리아크릴레이트 삼원공중합체 (H)는 UV에서 유의성 있는 응답을 나타내지 않았다 (용리 시간 전체에 걸쳐 실질적으로 바닥선의 자취를 유지함). 도 4b를 참조하라. 이러한 관찰은 실시예-4의 거대-광개시제 (I)가 중합체 사슬의 말단 부분에 결합된 광개시제 기를 가지고 있음을 확인해준다.
비교 실시예 -1
하기의 설명에 따라 2단계로, 티올-관능성 광개시제 (C)로부터 유래하는 말단 광개시제 기가 아닌, 말단 아크릴레이트 기를 갖는 비교용 삼원공중합체 (J)를 제조하였다. 제1 단계에서는, 실시예-3의 제1 단계 (또는 파트-A)에서 기술된 바와 같이, 단일 전자 전달 중합 방법을 사용하여, 5/3/2 몰 비로 에틸 아크릴레이트, 2-메톡시에틸 아크릴레이트, 및 부틸 아크릴레이트의 잔기를 함유하는 브로모-종결 폴리아크릴레이트 삼원공중합체 (F)를 제조하였다. 제2 단계에서는, 아크릴산의 나트륨염으로 말단 브로모 기를 치환함으로써, 브로모-종결 폴리아크릴레이트 삼원공중합체 (F)를 비교용 삼원공중합체 (J)로 전환시켰다. 비교용 삼원공중합체 (J)의 합성을 하기의 합성 반응식-4에 요약하였다.
<합성 반응식 4>
Figure pct00040
R = -COOR'
R' = 에틸; 2-메톡시에틸; 또는 n-부틸임
n은 단량체 잔기의 평균 수를 나타냄
(각 n은 동일하거나 상이할 수 있음)
기계식 교반기 및 이중 터빈 블레이드, 열전쌍, 환류 응축기, 및 가열 맨틀이 장착된 5-L 유리 반응기에, 4-메톡시페놀 (0.32 g; 0.026 몰), 20,400의 분자량 및 1.30의 다분산도를 갖는 디브로모-종결 아크릴레이트 삼원공중합체 (F) (실시예 4의 파트 A에서 기술된 절차에 의해 용매로서 DMSO를 사용하여 제조) (1,546.00 g), 및 DMSO (2,319 g)을 첨가하였다. 혼합물을 교반하고, 45℃로 약 1시간 동안 가열하여 중합체를 용해시킨 후, 분쇄된 나트륨 아크릴레이트 (73.45 g; 0.78 몰)를 첨가하였다. 추가 144시간 동안, 가열 및 교반을 계속하였다. 셀라이트 규조토 (45 g)를 첨가하고, 혼합물을 25분 동안 교반한 후, 압력하에서 여과하였다. 여과액을 증류 플라스크로 옮기고, 회전 증발기에서 DMSO 772 g의 제거에 의해 농축하였다 (70℃ 및 약 20 torr). 농축된 용액을 기계식 교반기가 구비된 12-L 플라스크로 옮기고, 3.3 L의 디클로로메탄으로 희석한 후, 3×3.3 L의 물을 사용하여 세척하였다. 디클로로메탄 용액을 원심분리기에서 2,000 rpm으로 30분 동안 처리함으로써, 잔류수를 분리하였다. 마그네슘 술페이트 (150 g)을 첨가하고, 혼합물을 압력하에 여과한 후, 감압하에서 용매를 제거함으로써, 사슬 말단에서 치환된 아크릴레이트 기를 갖는 약간 탁한 액체 중합체를 산출하였다 (1,202 g; 78% 수율).
적외선 및 1H-NMR 분광법, 및 크기 배제 크로마토그래피에 의해 비교용 삼원공중합체 (J)의 구조 및 조성을 확인하였는데, 그 결과는 하기와 같이 요약된다. 중합체 사슬 당 평균 말단 아크릴레이트 기 수는 NMR 스펙트럼에 의해 1.9인 것으로 추정되었다.
Figure pct00041
실시예 -A
실시예-2의 거대-광개시제 (E)를 포함하는 경화성 조성물을 제조하고, 하기의 설명에 따라 화학 방사선에 노광함으로써 경화하였다. 실시예-2의 거대-광개시제 (E) 0.065 g을 0.603 g의 1,6-헥산디올 디아크릴레이트와 블렌딩함으로써, 황색의 조명하에 자외선 광 (UV) 감수성 조성물을 제조하였다. 거대-광개시제 (E)는 1,6-헥산디올 디아크릴레이트에 용이하게 용해되어 투명한 용액을 제공하였다. 두께가 대략 1 mm인 생성 경화성 조성물의 액적을 현미경 슬라이드 상에 안착시킨 후, 제타 7730 UV 램프의 완드(wand) 단부 2.0 cm 아래에 위치시키고, 5초 동안 UV 광에 노광하였다. 보정 UV 푸크(Puck) 방사능측정장치를 사용하여, 슬라이드 표면에서의 입사 UV 광 강도가 0.23 W/cm2 (UVA), 0.01 W/cm2 (UVB), 0.0 W/cm2 (UVC), 및 0.22 W/cm2 (UVV)임을 밝혔다. 모든 경우에서, 액체 액적은 경질의 투명한 플라스틱 고체로 경화되며 아세톤에서 불용성인 것으로 밝혀졌다. 반면, 1,6-헥산디올 단독의 액적은 동일한 조건하에서 자외선 (UV) 광에 노광되었을 때, 경화에 실패하였다. 상기 결과는 본 발명에 따른 거대-광개시제를 함유하는 경화성 조성물이 UV 광과 같은 화학 방사선에의 노광시 효율적으로 경화가능하다는 것을 증명한다.
실시예 -B 및 C
실시예-3의 거대-광개시제 (G)를 포함하는 경화성 조성물을 제조하고, 하기의 설명에 따라 화학 방사선에 노광함으로써 경화하였다. 하기 표 1에 열거된 성분들을 함께 블렌딩함으로써, 황색의 조명하에 경화성 액체 조성물들을 제조하였다. 상기 액체 물질들을 1 cm × 2 cm의 깊이 0.5 mm인 얇은 직사각형의 알루미늄 몰드에 캐스팅하고, 퓨죤 시스템즈(Fusion Systems) H-전구가 구비된 제타 7216 램프 시스템으로부터의 UV 광에 30초 동안 노광하였다. 입사 광 강도는 180 mW/cm2 (UVA)로 측정되었다. 양 배합물은 빠르게 경화되어 아세톤에 불용성인 고체 생성물 (또는 중합물)을 제공하였다.
<표 1>
Figure pct00042
표 2에 요약되어 있는 경화 상태 결과는 본 발명에 따른 거대-광개시제를 함유하는 경화성 조성물이 UV 광과 같은 화학 방사선에의 노광에 의해 효율적으로 경화된다는 것, 및 하나 이상의 에틸렌계 불포화 라디칼 중합성 기, 예컨대 폴리(프로필렌 글리콜 디아크릴레이트), 2-에틸헥실 아크릴레이트, 또는 1,6-헥산디올 디아크릴레이트를 갖는 반응물의 선택에 의해 생성되는 경화 생성물 (또는 중합물)의 특성이 예측가능하게 조절될 수 있다는 것을 증명한다.
실시예 -D 및 E
하기 표 2에 요약되어 있는 바와 같이 성분들을 블렌딩함으로써, 실시예-3의 거대-광개시제 (G) 및 비교 실시예-1의 비교용 삼원공중합체 (J)를 포함하는 경화성 조성물들을 제조하였다.
<표 2>
Figure pct00043
표 2에서, 다라큐어(DARACUR) 1173 광개시제는 화학적으로 시바 스페셜티 케미칼즈(Ciba Specialty Chemicals)로부터 시중에서 구입가능한 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온이다. 실시예-E에서의 첨가되는 광개시제의 양은 실시예-D 거대-광개시제 (G)의 말단 광개시제 기의 몰 농도 (즉, 0.12 몰/리터)에 상응하도록 선택되었다. 실시예-D와 E의 광활성 발색단들이 구조적으로 동일하며 동일한 양으로 존재하기 때문에, 양 조성물의 흡광도 또는 광학 밀도는 유사하다. 아크릴레이트 기의 농도는 유사하다 (실시예-D의 경우 2.4 당량 아크릴레이트/리터, 실시예-E의 경우 1.8 당량 아크릴레이트/리터).
진동 광유변물성측정기를 사용하여, 실시예-D 및 E의 광경화 응답을 조사하였다. 이와 같은 평가에서는, 고정된 UV-투명성 유리 플레이트 (예컨대 석영)와 진동 알루미늄 플레이트 사이에 제한된 조성물의 균일 필름 (필름 두께 1.00 mm)에 사인곡선형의 스트레인 변형(sinusoidal strain deformation)을 적용하고, 생성되는 전단을 모니터링하였다. 최초 스트레인은 1 Hz의 진동수 및 1%의 스트레인 진폭 (선형 점탄성 영역)으로 적용하였다. 정상-상태 응답이 확립된 후에는 (16초), 유변물성측정기 투명 플레이트 바로 아래에 위치된 광도파로를 통하여 전송되는 수은 램프 공급원으로부터의 UV 광에 필름을 노광하였다. UV 선량 및 노광 시간은 감쇠 필터 및 전자 셔터를 이용하여 조절하였다. 필터는 365 nm에서 피크 감수성을 갖는 보정 방사능측정기로 측정하였을 때 필름 표면에 8 mW/cm2의 입사 UV 광 강도를 제공하도록 조정되었다.
상기한 기술을 사용하여, UV 광 노광의 결과로서의 기계적 특성의 변화를 실시간으로 모니터링하였다. 복소 모듈러스(complex modulus) (G*)는 겔화 전의 역위상(out-of-phase) 점성 또는 액체 응답 (손실 모듈러스, G"), 및 중합체 네트워크가 형성된 후의 정상(in-phase) 탄성 또는 고체 응답 (저장 모듈러스, G')과 관련된다 (또는 그것에 따른다). 겔화점은 점성 및 탄성 모듈러스의 교차 (즉, 상 각도가 45°인 경우)로부터 평가된다. 도면 중 도 1로 입증되는 바와 같이, UV 노광 동안 발생하는 G*의 변화는 크다 (약 4배 크기). 실시예-D 및 E는 노광 전에는 유사한 점도를 가진다: 실시예-D 및 E의 경우 각각 10초에서의 G* = 0.6 및 0.3 KPa. 그러나, 경화 후, 특성은 상당히 달라진다. 실시예-D는 4.7 MPa의 100초에서의 전단 모듈러스를 갖는 반면, 실시예-E에서의 상응하는 값은 1.9 MPa이다. 결과는 말단 광개시제 기를 갖는 중합체 (즉 거대-광개시제 G)가 아크릴레이트 말단-치환을 갖는 상응 중합체 (즉, 비교용 삼원공중합체 J)에서에 비해 더욱 효율적으로 중합체 네트워크에 통합된다는 것을 나타낸다. 또한, 그것은 본 발명에 따른 거대-광개시제 (예컨대 거대-광개시제 G)를 사용하여 중합체 사슬 말단으로부터 중합을 개시하는 것 (예컨대 그로부터 그라프팅하는 것)이 비-결합(un-tethered) 광개시제를 사용하여 중합체에 결합된 에틸렌계 불포화이며 라디칼 중합성 말단-기를 통하여 그라프팅하는 비교용 접근법 (예컨대 비교용 삼원공중합체 J의 말단 아크릴레이트 기를 사용하는 것)에 비해 바람직한 기계적 특성을 달성하는 것과 관련하여 더 유리하다는 것을 증명한다.
도면 중 도 2를 참조하면, 실시예-D 및 E 조성물의 광-경화 동안 발생하는 상응 상 각도 변화가 입증된다. UV 광에의 노광 전에, 양 조성물은 안정한 액체이지만, 조사 직후에는 액체 물질이 겔화된 생성물을 형성하면서, 상 각도가 빠르게 감소한다 (즉 상 각도 < 45°).
광경화 속도는 최초 노광으로부터 겔 또는 네트워크 구조를 형성하는 데에 요구되는 시간으로부터 평가될 수 있다. 다시 도 2를 참조하면, 실시예-D의 경우 겔화 시간이 4초이었던 반면, 실시예-E의 그것은 6초이었다. 이와 같은 결과는 본 발명에 따른 거대-광개시제의 사용에 의해 광감수성이 향상된다는 것을 나타낸다. 상기 결과는 특히 놀라운 것으로써, 더 큰 질량의 중합체 물질과 관련된 감소된 분자 이동성 및 증가된 확산 속도로 인하여, 반응성 기, 예컨대 광중합성 기가 거기에 결합되어 있는 중합체는 일반적으로 유사한 농도에서 유사한 저분자량 화합물에 비해 더 천천히 반응하는 것으로 관찰되기 때문이다.
더욱 정밀한 경화 속도의 평가는 개시 노광 직후 시간에서의 유변물성측정 데이터의 더 세밀한 조사에 의해 수득될 수 있다. 도면 중 도 3을 참조하면, UV 광에의 최초 노광 직후에, 매우 빠른 겔화에도 불구하고 유의성 있는 모듈러스의 축적이 없는, 분명하게 한정되는 유도 시간이 관찰된다. 도 3에 나타낸 바와 같이, 유도 시간은 시간 축 (즉 x-축)에 대한 개시 모듈러스 곡선의 선형 부분에 대하여 탄젠트 선을 투사 (또는 연장)함으로써 측정되었다. 이와 같은 방법에 의해, 9초 (실시예-D) 및 13초 (실시예-E)의 유도 시간이 측정되었다. 다음에, 탄젠트 선의 기울기로부터 상대적 경화 속도를 평가하였는데, 3.9 (실시예-D) 및 1.0 (실시예-E)인 것으로 밝혀졌다. 따라서, 도 2를 참조하여 논의된 본 발명에 따른 거대-광개시제의 바람직하게 향상된 광감수성이 도 3을 참조하여 더욱 정밀하게 확인되었다.
본 발명을, 그의 특정 실시양태의 구체적인 세부사항을 참조하여 기술하였다. 그와 같은 세부사항들은 그것이 첨부된 청구항에 포함되는 경우가 아닌 한, 그것이 포함되는 정도 이외에는, 본 발명의 범주를 제한하는 것으로 간주되어서는 아니 된다.

Claims (25)

  1. 하기 화학식 I에 의해 나타내어진 중합체 사슬 구조를 포함하는 거대-광개시제.
    <화학식 I>
    Figure pct00044

    상기 식에서,
    Φ는 중합 개시제의 잔기이고,
    M은 하나 이상의 에틸렌계 불포화 라디칼 중합성 단량체의 잔기이고,
    p는 단량체 잔기의 블록에서 출현하는 단량체 잔기의 평균 수를 나타내고,
    p, x 및 z는 각각 개별적으로 상기 거대-광개시제가 400 이상의 수평균 분자량을 갖도록 선택되고,
    p는 각 x에 대하여 독립적으로 1 내지 5000의 정수이고,
    x는 각 z에 대하여 독립적으로 1 내지 20의 정수이고,
    z는 1 이상이고,
    Y는 각 z에 대하여 독립적으로 S 및 O로부터 선택되고,
    L은 각 z에 대하여 독립적으로 결합, 또는 2가 유기 모이어티, 2가 무기 모이어티 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 2가 모이어티를 포함하는 2가 연결 기이고,
    PI는 각 z에 대하여 독립적으로 광개시제 잔기를 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서,
    Φ가 선형 또는 분지형의 지방족 화합물, 시클로지방족 화합물, 헤테로시클릭 화합물, 아릴 화합물, 헤테로아릴 화합물, 아르알킬 화합물, 술포닐 화합물, 술페닐 화합물, 카르복실산의 에스테르, 중합체 화합물 및 그의 혼합물로부터 선택되고,
    z가 1 내지 10이고,
    상기 거대-광개시제는 400 내지 500,000의 수평균 분자량 및 1.8 미만의 다분산 지수를 가지며,
    L이 하나 이상의 2가 유기 모이어티, 및 임의로 -O-, -C(O)-, -O-C(O)-, -O-C(O)-O- 및 그의 조합으로부터 선택되는 하나 이상의 2가 무기 모이어티를 포함하는 상기 2가 연결 기이고,
    상기 광개시제 잔기가 안트라퀴논 잔기, 티오크산톤 잔기, 트리아진 잔기, 플루오레논 잔기, 및 하기 화학식 II에 의해 나타내어진 광개시제 잔기로부터 선택되는 것인 거대-광개시제.
    <화학식 II>
    Figure pct00045

    상기 식에서, R은 아릴; C1-C20 알킬, 할로겐 및 그의 조합으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환된 아릴; C3-C12 시클로알킬; 또는 -CR1R2R3이고, 여기서 R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소; 히드록실; 아릴; C1-C20 알킬, 할로겐 및 그의 조합으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환된 아릴; C1-C20 히드록시알킬; C1-C20 알콕시; C3-C12 시클로알킬; 및 -C(O)-R5로부터 선택되고, 여기서 R5는 아릴; 또는 C1-C20 알킬, 할로겐 및 그의 조합으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환된 아릴이고,
    R4는 각 경우에 독립적으로 수소, 할로겐, 선형 또는 분지형 C1-C20 알킬, C3-C12 시클로알킬 및 아릴로부터 선택된다.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 광개시제 잔기가 화학식 II에 의해 나타내어진 광개시제 잔기로부터 선택되고,
    -Y-L-은 하기 화학식 IIIa에 의해 나타내어지고,
    R이 -CR1R2R3이고,
    R1이 수소 또는 히드록실로부터 선택되고,
    R2 및 R3이 각각 독립적으로 선형 또는 분지형 C1-C20 알킬로부터 선택되고,
    R4가 각 경우에 독립적으로 수소, 및 선형 또는 분지형 C1-C20 알킬로부터 선택되는 것인 거대-광개시제.
    <화학식 IIIa>
    Figure pct00046

    상기 식에서, R6은 2가 유기 모이어티이고, R7은 결합 또는 2가 유기 모이어티이다.
  4. 제3항에 있어서,
    Y가 S이고,
    M이 비닐 단량체, 알릴 단량체 및 올레핀 중 적어도 하나로부터 유래되고,
    R1이 히드록실이고,
    R2 및 R3이 각각 독립적으로 선형 또는 분지형 C1-C6 알킬로부터 선택되고,
    R4가 수소이고,
    R6 및 R7이 각각 독립적으로 2가 선형 또는 분지형 C1-C6 알킬렌으로부터 선택되는 것인 거대-광개시제.
  5. 제4항에 있어서,
    M이 알킬 기에 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트, 비닐 방향족 단량체, 비닐 할라이드, 카르복실산의 비닐 에스테르, 올레핀, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, N,N-디(C1-C6 알킬)-(메트)아크릴아미드 및 그의 혼합물 중 적어도 하나로부터 유래되고,
    z가 1 내지 5인 거대-광개시제.
  6. 제1항에 있어서, 조절되는 라디칼 중합 방법에 의해 제조되는 거대-광개시제.
  7. 제6항에 있어서, 상기 조절되는 라디칼 중합 방법이 원자 전달 라디칼 중합 및 단일 전자 전달 중합으로부터 선택되는 것인 거대-광개시제.
  8. 제6항에 있어서, 상기 개시제가 하나 이상의 라디칼 전달성 기를 가지며, 상기 중합 개시제의 상기 잔기 Φ에는 상기 라디칼 전달성 기가 없으며, z가 1 내지 상기 개시제의 라디칼 전달성 기의 평균 총 수인 거대-광개시제.
  9. 제8항에 있어서, 상기 중합 개시제가 할로메탄, 메틸렌디할라이드, 할로포름, 카본 테트라할라이드, 메탄술포닐 할라이드, p-톨루엔술포닐 할라이드, 메탄술페닐 할라이드, p-톨루엔술페닐 할라이드, 1-페닐에틸 할라이드, 2-할로-C1-C6-카르복실산의 C1-C6-알킬 에스테르, p-할로메틸스티렌, 모노헥사키스(알파-할로-C1-C6-알킬)벤젠, 디(C1-C6-알킬)-2-할로-2-메틸 말로네이트, C1-C6-알킬 2-할로이소부티레이트, 디(C1-C6-알킬)-2,5-디할로아디페이트 및 그의 혼합물로부터 선택되는 것인 거대-광개시제.
  10. 제1항에 있어서, 선형 중합체 구조, 분지형 중합체 구조, 초분지형 중합체 구조 및 별형 중합체 구조로부터 선택되는 총괄 중합체 구조를 가지며, 단일중합체 골격 구조, 랜덤 공중합체 골격 구조, 블록 공중합체 골격 구조 및 구배 공중합체 골격 구조로부터 선택되는 골격 구조를 갖는 거대-광개시제.
  11. (a) 하기 화학식 I에 의해 나타내어진 중합체 사슬 구조를 포함하는 거대-광개시제, 및
    (b) 하나 이상의 에틸렌계 불포화 라디칼 중합성 기를 포함하는 하나 이상의 반응물
    을 포함하는 경화성 조성물.
    <화학식 I>
    Figure pct00047

    상기 식에서,
    Φ는 중합 개시제의 잔기이고,
    M은 하나 이상의 에틸렌계 불포화 라디칼 중합성 단량체의 잔기이고,
    p는 단량체 잔기의 블록에서 출현하는 단량체 잔기의 평균 수를 나타내고,
    p, x 및 z는 각각 개별적으로 상기 거대-광개시제가 400 이상의 수평균 분자량을 갖도록 선택되고,
    p는 각 x에 대하여 독립적으로 1 내지 5000의 정수이고,
    x는 각 z에 대하여 독립적으로 1 내지 20의 정수이고,
    z는 1 이상이고,
    Y는 각 z에 대하여 독립적으로 S 및 O로부터 선택되고,
    L은 각 z에 대하여 독립적으로 결합, 또는 2가 유기 모이어티, 2가 무기 모이어티 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 2가 모이어티를 포함하는 2가 연결 기이고,
    PI는 각 z에 대하여 독립적으로 광개시제 잔기를 나타낸다.
  12. 제11항에 있어서,
    Φ가 선형 또는 분지형의 지방족 화합물, 시클로지방족 화합물, 헤테로시클릭 화합물, 아릴 화합물, 헤테로아릴 화합물, 아르알킬 화합물, 술포닐 화합물, 술페닐 화합물, 카르복실산의 에스테르, 중합체 화합물 및 그의 혼합물로부터 선택되고,
    z가 1 내지 10이고,
    상기 거대-광개시제가 400 내지 500,000의 수평균 분자량 및 1.8 미만의 다분산 지수를 가지며,
    L이 하나 이상의 2가 유기 모이어티, 및 임의로 -O-, -C(O)-, -O-C(O)-, -O-C(O)-O- 및 그의 조합으로부터 선택되는 하나 이상의 2가 무기 모이어티를 포함하는 상기 2가 연결 기이고,
    상기 광개시제 잔기가 안트라퀴논 잔기, 티오크산톤 잔기, 트리아진 잔기, 플루오레논 잔기, 및 하기 화학식 II에 의해 나타내어진 광개시제 잔기로부터 선택되는 것인 경화성 조성물.
    <화학식 II>
    Figure pct00048

    상기 식에서, R은 아릴; C1-C20 알킬, 할로겐 및 그의 조합으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환된 아릴; C3-C12 시클로알킬; 또는 -CR1R2R3이고, 여기서 R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소; 히드록실; 아릴; C1-C20 알킬, 할로겐 및 그의 조합으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환된 아릴; C1-C20 히드록시알킬; C1-C20 알콕시; C3-C12 시클로알킬; 및 -C(O)-R5로부터 선택되고, 여기서 R5는 아릴; 또는 C1-C20 알킬, 할로겐 및 그의 조합으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환된 아릴이고,
    R4는 각 경우에 독립적으로 수소, 할로겐, 선형 또는 분지형 C1-C20 알킬, C3-C12 시클로알킬 및 아릴로부터 선택된다.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 광개시제 잔기가 화학식 II에 의해 나타내어진 광개시제 잔기로부터 선택되고,
    -Y-L-은 하기 화학식 IIIa에 의해 나타내어지고,
    R이 -CR1R2R3이고,
    R1이 수소 또는 히드록실로부터 선택되고,
    R2 및 R3이 각각 독립적으로 선형 또는 분지형 C1-C20 알킬로부터 선택되고,
    R4가 각 경우에 독립적으로 수소, 및 선형 또는 분지형 C1-C20 알킬로부터 선택되는 것인 경화성 조성물.
    <화학식 IIIa>
    Figure pct00049
    ,
    상기 식에서, R6은 2가 유기 모이어티이고, R7은 결합 또는 2가 유기 모이어티이다.
  14. 제13항에 있어서,
    Y가 S이고,
    M이 비닐 단량체, 알릴 단량체 및 올레핀 중 적어도 하나로부터 유래되고,
    R1이 히드록실이고,
    R2 및 R3이 각각 독립적으로 선형 또는 분지형 C1-C6 알킬로부터 선택되고,
    R4가 수소이고,
    R6 및 R7이 각각 독립적으로 2가 선형 또는 분지형 C1-C6 알킬렌으로부터 선택되는 것인 경화성 조성물.
  15. 제14항에 있어서,
    M이 알킬 기에 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트, 비닐 방향족 단량체, 비닐 할라이드, 카르복실산의 비닐 에스테르, 올레핀, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, N,N-디(C1-C6 알킬)-(메트)아크릴아미드 및 그의 혼합물 중 적어도 하나로부터 유래되고,
    z가 1 내지 5의 정수인 경화성 조성물.
  16. 제10항에 있어서, 상기 거대-광개시제가 조절되는 라디칼 중합에 의해 제조되는 것인 경화성 조성물.
  17. 제16항에 있어서, 상기 조절되는 라디칼 중합 방법이 원자 전달 라디칼 중합 및 단일 전자 전달 중합으로부터 선택되는 것인 경화성 조성물.
  18. 제16항에 있어서, 상기 거대-광개시제의 상기 개시제가 하나 이상의 라디칼 전달성 기를 가지며, 상기 개시제의 상기 잔기 Φ에는 상기 라디칼 전달성 기가 없으며, z가 1 내지 상기 개시제의 라디칼 전달성 기의 평균 총 수인 경화성 조성물.
  19. 제18항에 있어서, 상기 개시제가 할로메탄, 메틸렌디할라이드, 할로포름, 카본 테트라할라이드, 메탄술포닐 할라이드, p-톨루엔술포닐 할라이드, 메탄술페닐 할라이드, p-톨루엔술페닐 할라이드, 1-페닐에틸 할라이드, 2-할로-C1-C6-카르복실산의 C1-C6-알킬 에스테르, p-할로메틸스티렌, 모노헥사키스(알파-할로-C1-C6-알킬)벤젠, 디(C1-C6-알킬)-2-할로-2-메틸 말로네이트, C1-C6-알킬 2-할로이소부티레이트, 디(C1-C6-알킬)-2,5-디할로아디페이트 및 그의 혼합물로부터 선택되는 것인 경화성 조성물.
  20. 제11항에 있어서, 상기 거대-광개시제가 선형 중합체 구조, 분지형 중합체 구조, 초분지형 중합체 구조 및 별형 중합체 구조로부터 선택되는 총괄 중합체 구조를 가지며, 상기 거대-광개시제가 단일중합체 골격 구조, 랜덤 공중합체 골격 구조, 블록 공중합체 골격 구조 및 구배 공중합체 골격 구조로부터 선택되는 골격 구조를 갖는 것인 경화성 조성물.
  21. 제11항에 있어서, 상기 반응물이 비닐 단량체, 알릴 단량체, 올레핀 및 그의 조합으로부터 선택되는 단량체를 포함하는 것인 경화성 조성물.
  22. 제21항에 있어서, 상기 반응물 중 상기 단량체가 알킬 기에 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트, 비닐 방향족 단량체, 비닐 할라이드, 카르복실산의 비닐 에스테르, 올레핀, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, N,N-디(C1-C6 알킬)-(메트)아크릴아미드 및 그의 혼합물 중 적어도 하나를 포함하는 것인 경화성 조성물.
  23. 제11항에 있어서, 경화성 접착제 조성물인 경화성 조성물.
  24. 제11항에 있어서, 경화성 성형 조성물인 경화성 조성물.
  25. 제11항에 있어서, 화학 방사선에의 노광에 의해 경화가능한 경화성 조성물.
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