JP5897786B2 - ポリオレフィンからの、コントロールされたフリーラジカルグラフティング - Google Patents

ポリオレフィンからの、コントロールされたフリーラジカルグラフティング Download PDF

Info

Publication number
JP5897786B2
JP5897786B2 JP2009546364A JP2009546364A JP5897786B2 JP 5897786 B2 JP5897786 B2 JP 5897786B2 JP 2009546364 A JP2009546364 A JP 2009546364A JP 2009546364 A JP2009546364 A JP 2009546364A JP 5897786 B2 JP5897786 B2 JP 5897786B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
copolymer
graft
monomer
substituted
group
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP2009546364A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2010516674A (ja
Inventor
バザン，ギラーモ，シー
コフィン，ロバート，シー
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
University of California
Original Assignee
University of California
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by University of California filed Critical University of California
Publication of JP2010516674A publication Critical patent/JP2010516674A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP5897786B2 publication Critical patent/JP5897786B2/ja
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C08F297/02—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F255/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F255/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00
    • C08F255/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00 on to polymers of olefins having two or three carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C08F297/06—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type
    • C08F297/08—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/006—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to block copolymers containing at least one sequence of polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/06—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to homopolymers or copolymers of aliphatic hydrocarbons containing only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L53/005—Modified block copolymers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Description

関連出願の相互参照
本出願は、米国特許出願１０／３７７，４９１号（出願日２００３年２月２８日）、及び米国特許出願１０／３７８，９５７号（出願日２００３年３月３日）の一部継続出願であり、これらは、参照によって、そっくりそのままここにおいて組み入れられる。
本発明は、一般に、官能性の付与されたモノマーを備えたオレフィンの共重合に関し；特に、フリーラジカル開始剤で官能化された置換オレフィンのデザイン及び合成、エチレンとの共重合、そして、コントロールされたフリーラジカル重合経由の得られたエチレン共重合体からの商品モノマーのグラフティングに関する。
コントロールされた方法で、ポリオレフィン材料に極性官能基を組み込むことは、興味深いことであるが、残念なことに、たいていのポリオレフィンの開始剤システムは、極性基に敏感であり、そのようなものは、官能性の付与されたコモノマーの出現により、不活性化される[1]。ポリオレフィンの触媒反応に於ける最近の進歩は、官能性の許容範囲を改善したが、しかしながら、ほとんどの触媒は、官能化されたコモノマーの多くの量を組み込むことができず[2, 3]、より少ないもののみが、例えば、ブロック共重合体、テーパード共重合体及びテトラブロック共重合体等の高オーダーのポリマー構造を形成するのに用いられ得る重合反応を介して、安価な官能化された商品モノマーを組み込み得る。
本発明は、商業的に関連のあるモノマーを用いたポリオレフィン物質に官能性を多く取り込むことに対するニーズを満たす。共重合に介在する疑似のリビング金属が用いられる場合には、これとリビングフリーラジカル技術によって提供されるコントロールは、官能化された商品モノマーのグラフト化された側鎖のポリエチレンのバックボーンを有するポリマー構造の広い範囲へのアクセスを許す。
一つの実施形態に於いては、開始モノマーを製造するプロセスは、開示されており、所定時間、所定量の5-ノルボルネン-2-オールと水素化物又はアミンとを混合して混合物を調製することと；前記混合物に所定量のアルキル又はアシルハロゲン化物を添加することとを含んでいる。
特別な実施形態に於いては、開始モノマーを製造するためのプロセスは、開示され、ここでは、所定量の5-ノルボルネン-2-オールが、水素化カリウム若しくはトリエチルアミンとともに混合され；N-(1-(4'-クロロメチル)フェニルエトキシ)-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、2,2,5-トリメチル3-(1-(4'-クロロメチル)フェニルエトキシ)-4-フェニル-3-アザヘキサン、及び2-ブロモイソ酪酸臭化物からなる群から選ばれる、所定量のハロゲン化物を加える。
一態様に於いては、前記プロセスによって調合されうる開始モノマーは、特に限定されるものではないが、5-ノルボルネン-2-イル4-(1-(1-(2,2,6,6-テトラメチルピペラジノキシ))エチル)ベンジルエーテル、5-ノルボルネン-2-イル4-(1-(3-(2,2,5-トリメチル4-フェニル-3-アザヘキソキシ))エチル)ベンジルエーテル、及び5-ノルボルネン-2-イル2-ブロモ-2-メチルプロピオン酸塩を含む。
一実施形態に於いて、オレフィンの共重合のプロセスは、開示され、開始のモノマーとオレフィンを重合させることと；金属化合物の存在下で前記重合を実施することとを含んでおり、前記金属化合物が、VIII族に属する遷移金属錯体を含んでおり、その錯体が、２つの中性の金属錯体の組み合わせにより構成されており、その組み合わせが、一般式I-IVを有しており、
Figure 0005897786
 ここで、
Mが、VIII族に属する遷移金属であり；
Aが、π-アリル、置換π-アリル、π-ベンジル、又は置換π-ベンジルであり；
Xが、N又はPであり；
Yが、O、CH2、又はSであり；
Lが、N又はP又は中性で２つの電子供与体配位子を形成しうる構造物であり；
L1が中性の単座配位子であり且つL2がモノアニオンの単座配位子であり、若しくは、ひとまとめにされたL1とL2がモノアニオンの二座配位子であり、前記モノアニオンの単座配位子又は前記モノアニオンの二座配位子が前記オレフィンに付加できるものであり；
Ｂが、共有結合により不飽和炭素とLとをつなぐブリッジであり；
Figure 0005897786
R1、R2、R3A及びR3Bが、同一若しくは異なっており、それぞれ独立して水素、ヒドロカルビル基、又は官能基を有する置換ヒドロカルビルであり；
R3Bが、BがLに二重結合で結合されているときは存在しない。
一態様に於いては、前記オレフィンは、式R5CH=CH2に示される化合物（ここで、R5は水素、ヒドロカルビル基、官能基を有するヒドロカルビル基）；シクロペンテン；スチレン；ノルボルネン；極性オレフィン；置換シクロペンテン；置換スチレン；官能基を有する置換ノルボルネン誘導体；及びこれらの任意の組み合わせからなる群から選ばれる。更に特別な態様では、R1及びR3が(2,6-ジイソプロピルフェニル)であり；R2がメチルであり；XとLが窒素であり；Yが酸素であり；Bが炭素であり；L1がCH2Phであり；そしてL2がPMe3である。
更に他の一態様に於いては、前記金属錯体は、[N-(2,6-ジイソプロピルフェニル)-2-(2,6-ジイソプロピルフェニルイミノ)プロパンアミデート-κ2 N,O](η1-ベンジル)ニッケル(トリメチルホスフィン)と、ビス(1,5-シクロオクタジエニル)ニッケルとの組み合わせを含む。
上述の共重合プロセスによって調合された製品は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、若しくはテーパード共重合体である。
また、更に他の一態様に於いては、上述の重合反応は、グラフトテトラブロック共重合体、グラフト末端官能性/ブロック共重合体、グラフトランダム共重合体、グラフトテーパード共重合体、若しくはグラフトテーパードテトラブロック共重合体を生成するように、不安定化されたn-ブチルアクリル酸塩の存在を含む。
図１は、いくつかの典型的なノルボルネン開始モノマーの化学構造を示す。 図２は、前記開始モノマーを用いて合成され得るいくつかのタイプの共重合体構造を示す。 図３は、前記開始モノマーを用いて合成され得るいくつかのタイプのグラフト共重合体構造を示す。 図４は、ゲル浸透クロマトグラフのオーバーレイのグラフを示す。
本発明のより完全な理解のために、添付の図面と併せて次の説明が参照される。
ここでは、コントロールフリーラジカル反応を開始する官能性能力を有する新規なモノマー（ここでは“開始モノマー”）と、コントロールされたフリーラジカル重合反応からグラフト成分が由来する十分にコントロールされたポリエチレングラフトポリマーの形成のための、これらの開始モノマーを用いる新規なプロセスとが記載されている。
すべての例は、標準グローブボックス及びSchlenk技術を用いて不活性雰囲気下で行われた。トルエン、THF、ヘキサン及びペンタンのような合成のための溶媒は、要求されるように、ベンゾフェノンケチルから蒸留された。すべての重合反応は、以前に述べられているように、ガラス反応器で行われた[5]。重合実行のためのトルエンは、ナトリウム／カリウム合金から蒸留された。ニッケルは、金属錯体のための遷移金属として選ばれた。
L(7Pr2)Ni(CH2Ph)(PMe3)[L = N-(2,6-ジイソプロピルフェニル)-2-(2,6- ジイソプロピルフェニルイミノ)プロパンアミド][5]及びNi(COD)2[6]は、報告されているように合成され、重合での使用前に再結晶化により精製された。NMRスペクトルは、Varian Unity 400又は500分光計を用いて得られた。前記ポリマーの1H NMR及び13C NMRスペクトルは、約１１５℃での混合溶媒(C6D6/1,2,4-トリクロロベンゼン 1:4体積比)及び約１２０℃での混合溶媒(ポリエチレンポリマーのためのC6D6/o-ジクロロベンゼン 約7 % v/v、及び前記共重合体のための約9 % v/v)で得られた。GPC分析は、日本のMitsubishi Chemical Corporationで、約１３５℃でのo-ジクロロベンゼンで行われた。
開始モノマーは、適切なアルキル若しくはアシルハロゲン化物への5-ノルボルネン-2-オールの求核付加反応により生成された。典型的なノルボルネンモノマーの構造は、図１に示されている。
前記開始モノマーを合成するのに用いられ得る5-ノルボルネン-2-オール以外の置換オレフィンは、限定されるものではないが、エノール、ヒドロキシ置換スチレン若しくはヒドロキシ置換アクリル酸塩を含む。
前記開始モノマーを合成するのに用いられ得るアルキル若しくはアシルハロゲン化物は、限定されるものではないが、N-(1-(4'-クロロメチル)フェニルエトキシ)-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、2,2,5-トリメチル3-(1-(4'-クロロメチル)フェニルエトキシ)-4-フェニル-3-アザヘキサン[7]、及び2-ブロモイソ酪酸臭化物を含む。
前記開始モノマーは、限定されるものではないが、テトラブロック共重合体、末端官能性/ブロック共重合体、ランダム共重合体、テーパード共重合体、及びテーパードテトラブロック共重合体を含む様々な共重合体構造を形成するのに用いられ得る(図２参照)。
一実施形態では、これらのモノマーは、限定されるものではないが、グラフトテトラブロック共重合体、グラフト末端官能性/ブロック共重合体；グラフトランダム共重合体、グラフトテーパード共重合体、及びグラフトテーパードテトラブロック共重合体に対する様々なグラフトポリマー構造を形成するのに用いられ得る(図３参照)。
グラフトポリマーを生成する方法は、コントロールされたフリーラジカル開始剤たる官能化されたノルボルネン（イニマー）の、エチレンとの該イニマーの共重合による、ポリエチレン内への混入の最初を含む。これは、Ni開始剤システムをコントロールする官能性、耐性及び構造物を用いることによって遂行される。第２ステップでは、それから、開始剤官能性を有し結果として生じたポリマーは、重合を開始し、グラフトポリマーをもたらし得る。
例１
5-ノルボルネン-2-イル4-(1-(1-(2,2,6,6-テトラメチルピペラジノキシ))エチル)ベンジルエーテル(開始モノマー1)は、下記式に従って合成された。
Figure 0005897786
前記合成は、不活性雰囲気下で実施された。5-ノルボルネン-2-オール溶液(THF100 ml中、0.500 g, 4.54 mmol)には、水素化カリウム(0.188 g, 4.70 mmol)が少量１５分以上かき混ぜながら加えられた。３０分後に、N-(1-(4'-クロロメチル)フェニルエトキシ)-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン[7](THF30 mL中、1.27 g, 4.1 mmol)が５分以上加えられた。２４時間室温でかき混ぜた後、この混合物はガラスろ過器でろ過され、得られたろ液は蒸発乾固された。この残留物は、エーテル(250 mL)に再び溶かされ、水(3x500 mL)で洗浄された。それから、この有機層は乾燥され、そして、この溶媒は真空内で除去され、1.45 gの粗製品を与えた。それから、該製品は、固定相としてEMDTM Silica Gel 60を使用するカラムクロマトグラフィーを用い、４０：１で溶離し、それから２０：１のヘキサン／エチルアセテートへ徐々に増加することにより精製されて、粘性淡黄色油として純製品1.15 g(73%の収率)を提供した。1H-NMR (200 MHz, CDCl3, 298 K): エンド異性体; δ 7.3-7.1 (m, 4H), 6.30 (m, 1 H), 6.01 (m, 1 H), 4.73 (q, 1 H), 4.43 (s, 2H), 4.18 (m, 1 H), 3.05 (m, 1 H), 2.73 (m, 1 H), 1.95 (m, 1 H), 1.60-0.70 (m, 21 H), 0.60 (br. s, 3H); エキソ異性体, δ 7.3-7.1 (m, 4H), 6.13 (m, 1 H), 5.86 (m, 1 H), 4.71 (q, 1 H), 4.43 (s, 2H), 3.45 (m, 1 H), 2.88 (m, 1 H), 2.73 (m, 1 H), 1.75-0.75 (m, 22H)1 0.63 (br. s, 3H)。
例２
5-ノルボルネン-2-イル4-(1-(3-(2,2,5-トリメチル4-フェニル-3-アザヘキソキシ))エチル)ベンジルエーテル(開始モノマー2)は、下記式に従って合成された。
Figure 0005897786
前記合成は、不活性雰囲気下で実施された。5-ノルボルネン-2-オール溶液(THF100 ml中、0.500 g, 4.54 mmol)には、水素化カリウム(0.188 g, 4.70 mmol)が少量１５分以上かき混ぜながら加えられた。３０分後に、2,2,5-トリメチル3-(1-(4'-クロロメチル)フェニルエトキシ)-4-フェニル-3-アザヘキサン[7]溶液(THF30 mL中、1.52 g, 4.06 mmol)が５分以上加えられた。２４時間室温でかき混ぜた後、この混合物はガラスろ過器でろ過され、得られたろ液は蒸発乾固された。この残留物は、エーテル(250 mL)に再び溶かされ、水(3x500 mL)で洗浄された。それから、この有機層は乾燥され、そして、この溶媒は真空内で除去され、1.72 gの粗製品を与えた。それから、該製品は、固定相としてEMDTM Silica Gel 60を用いるカラムクロマトグラフィーを用い、４０：１で溶離し、それから２０：１のヘキサン／エチルアセテートへ徐々に増加することにより精製されて、粘性無色油として純製品1.39 g(76%の収率)を提供した。1H-NMR (200 MHz, CDCI3, 298 K): エンド異性体, δ 7.5-7.1 (m, 18H, どちらともジアステレオマー), 6.35 (m, 2H, どちらともジアステレオマー), 6.04 (m, 2H, どちらともジアステレオマー), 4.92 (q+q, 2H, どちらともジアステレオマー), 4.52 (s, 2H1 ジアステレオマー A), 4.47 (d, 2H, ジアステレオマー B), 4.22 (m, 2H, どちらともジアステレオマー), 3.42 (d, 1 H, ジアステレオマー B), 3.32 (d, 1H, ジアステレオマー A), 3.09 (m, 2H, どちらともジアステレオマー), 2.80 (m, 2H, どちらともジアステレオマー), 2.35 (m, 2H, どちらともジアステレオマー), 1.98 (m, 2H, どちらともジアステレオマー), 1.65-0.70 (m, 38H, どちらともジアステレオマー), 0.55 (d, 3H, ジアステレオマー B), 0.22 (d, 3H, ジアステレオマー A); エキソ異性体, δ 7.5-7.1 (m, 18H, どちらともジアステレオマー), 6.17 (m, 2H1 どちらともジアステレオマー), 5.90 (m, 2H1 どちらともジアステレオマー), 4.89 (q + q, 2H, どちらともジアステレオマー), 4.55 (s, 2H1 ジアステレオマー A), 4.49 (d, 2H, ジアステレオマー B), 3.59 (m, 2H, どちらともジアステレオマー), 3.41 (d, 1H, ジアステレオマー B), 3.29 (d, 1H, ジアステレオマー A), 2.93 (m, 2H, どちらともジアステレオマー), 2.80 (m, 2H, どちらともジアステレオマー), 2.33 (m, 2H, どちらともジアステレオマー), 1.80-0.70 (m, 4OH, どちらともジアステレオマー), 0.53 (d, 3H, ジアステレオマー B), 0.21 (d, 3H, ジアステレオマー A)。
例３
5-ノルボルネン-2-イル2-ブロモ-2-メチルプロピオン酸塩(開始モノマー3)は、下記式に従って合成された。
Figure 0005897786
THF400 mL中の5-ノルボルネン-2-オール(7.52 g, 68.2 mmol)及びトリエチルアミン(10.25 g, 101.3 mmol)の脱気溶液に、2-ブロモイソ酪酸臭化物溶液(THF50 mL中、20.62 g, 89.7 mmol)が、０℃において賢い滴下により加えられた。この反応は、ゆっくり温め且つ室温で１２時間混ぜて行われた。それから、この反応混合物は、ろ過され、この溶媒は、真空内で取り除かれた。それから、得られた残留物は、エーテル(250 mL)に再び溶かされ、水で洗浄され、飽和したNaHCO3(300 mL)は、水(500 mL)に従った。この有機層は無水硫酸マグネシウムで乾燥され、そして、この溶媒は蒸発されて21.03 gの粗製品を与えた。それから、該製品は、固定相としてEMDTM Silica Gel 60を用いるカラムクロマトグラフィーを用い、10:1のヘキサン／エチルアセテートで溶離することにより精製され、粘性無色油として純製品15.9 g(90% 収率)を提供した。1H-NMR (200 MHz, CDCI3, 298 K): エンド及びエキソ異性体; δ 6.35 (m, 1 H, エンド), 6.28 (m, 1 H1 エキソ), 6.05-5.95 (m, 2H, エンド及びエキソ), 5.32 (m, 1 H, エンド), 4.73 (m, 1 H エキソ), 3.21 (m, 1H, エンド), 2.90 (m, 1 H1 エキソ), 2.93-2.83 (m, 2H, エンド及びエキソ), 2.16 (m, 1H, エンド), 1.97-1.24 (m. 8H エンド, 10H エキソ), -0.01 (m, 1 H, エンド)。
例４
開始モノマー２とのエチレンのランダム共重合は、下記式に示す。
Figure 0005897786
ランダム共重合は、次の方法で導かれた。オートクレーブ反応器 (100 mL)は、グローブボックス内に取り付けられ、トルエン溶液の最終的な体積が30 mLとなるように、[N-(2,6-ジイソプロピルフェニル)-2-(2,6-ジイソプロピルフェニルイミノ)プロパンアミデート-κ2 N,O](η1-ベンジル)ニッケル(トリメチルホスフィン)(15.8 mg, 25 μmol)、ビス(1,5-シクロオクタジエニル)ニッケル(27.6 mg, 100 μmol)、及びトルエンを加えられた。トルエン中の開始モノマー2の50重量%溶液2.02 gは、初期濃度が開始モノマー2の追加で0.075 Mとなるように、追加のじょうごへ加えられた。前記反応器は、グローブボックス内で密閉された。前記反応器は、エチレンラインに取り付けられ、そのガスは、50 psiで追加のじょうごを通じて反応器内に連続的に供給された。加圧された反応混合物は、20+/-2 0Cで混ぜられた。３０分後、前記エチレンが放出され、前記重合を抑えるためにメタノールが加えられた。沈殿したポリマーは、ろ過により集められ、真空下で一晩乾燥され、1.82 gもたらした。開始モノマー2の混入は、見られ、1H NMR(200MHz、CDCI3、250C)によれば６モル％であり、Mn = 27,402 g/mol、Mw = 47,508 g/mol、PDI = 1.72が、ポリスチレン標準からのポリスチレン万能補正との相対的な屈折率GPC分析によって算出された。
例５
エチレン及び開始モノマー2のブロック共重合は、下記式に従って行われた。
Figure 0005897786
オートクレーブ反応器 (100 mL)は、グローブボックス内に取り付けられ、トルエン溶液の最終的な体積が30 mLとなるように、[N-(2,6-ジイソプロピルフェニル)-2-(2,6-ジイソプロピルフェニルイミノ)プロパンアミデート- κ2 N,O](η1-ベンジル)ニッケル(トリメチル ホスフィン)(15.8 mg, 25 μmol)、ビス(1,5-シクロオクタジエニル)ニッケル(27.6 mg, 100 μmol)、及びトルエンを加えられた。トルエン中の開始モノマー2の50wt%溶液2.02 gは、初期濃度が開始モノマー2の添加で0.075 Mとなるように、前記追加のじょうごに加えられた。前記反応器は、グローブボックス内で密閉された。前記反応器は、エチレンラインに取り付けられ、そのガスは、20+/-2℃の一定温度を保ちながら100psiで該反応器内に連続的に供給された。１３分後、前記エチレンが追加のじょうごに接続され、共重合体のブロックを始めるように圧力が120 psiへ立ち上げられた。共重合の２分後、前記エチレンが放出され、該重合を抑えるためにメタノールが加えられた。沈殿したポリマーは、ろ過により集められ、真空下で一晩乾燥され、2.50 gもたらした。開始モノマー2の混入は、1H NMR (C6D6/1,2,4-トリクロロベンゼン、1150C)で検出限界以下であり、Mn = 56,754 g/mol、Mw = 90,169 g/mol、PDI = 1.55は、ポリスチレン標準からのポリスチレン万能補正との相対的な屈折率GPC分析により算出された。DSCで測定されたようにTm = 127 0C。
例６
ポリ[エチレン-b-(エチレン-co-2)へのポリ(n-ブチルアクリル酸塩)鎖のグラフティングは、下記式に従って行われた。
Figure 0005897786
丸底フラスコは、150 mgのブロック共重合体、2 mLの不安定化されたn-ブチルアクリル酸塩、20 mLのデカリンを加えられ、２０分間アルゴンで脱気された。アルゴンの流入のもとで、前記丸底の内容物は、混ぜられ、１２５℃に加熱された。１２５℃での３６時間後、前記フラスコの内容物は、200 mLのメタノールを有するビーカーに注がれて、ポリマーを沈殿した。該ポリマーは、ろ紙で集められ、５０℃真空内で乾燥された。抽出溶媒としてのジクロロメタンを用いたソックスレー抽出による精製は、ポリマー混合物から低分子量の不純物を取り除いて、高分子量ポリマーのみを離した。DSCで測定されたようにTm = 127 0C。
例５からのポリマー及び例６からのポリマーのゲル浸透クロマトグラフオーバーレイは、図４に示される。例５（グレー）では、Mn = 56,754 g/mol, Mw = 90,169 g/mol, PDI = 1.55であり、且つ例６では、Mn = 77,025 g/mol, Mw = 138,749 g/mol, PDI = 1.80であったが、それは、ポリスチレン標準からのポリスチレン万能補正との相対的な屈折率GPC分析(o-ジクロロベンゼン, 135 0C)により算出された。
参考文献
次の出版物は、参照によりここで組み込まれている：
1. Chung, T.C. Prog. Polym. Sci. 2002, 27, 39
2. Ittel, S. D.; Johnson, L K.; Brookhart, M. Chem. Rev. 2000, 100, 1169
3. Bazan, G. C; Ghosh, P.; Shimizu, F. U. S. Patent 4024149, Feb. 28, 2003
4. Yasuda, H.; lhara, E.; Morimoto, M.; Yamashita, M.; Nodono, M.; Yoshioka, S. Polymer Preprints 1994, 35, 532
5. Lee, B. Y.; Bazan, G. C; Vela, J.; Komon, Z. J. A.; Bu, X. J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 5352.
6. Schunn, R. A.; Ittel, S. D.; Cushing, M. A. Inorg. Synth. 1990, 28, 94.
7. Bothe, M.; Schmidt-Naake, G. Macromol. Rapid Commun. 2003, 24, 609.
本発明は、好ましい実施形態に関連して記載されているが、当業者にとって容易に理解され得るように、本発明の原理及び範囲から逸脱しないで変更及び変化が利用可能であろうことは理解され得る。従って、そのような変更は、請求項の範囲内で実施され得る。

Claims (10)

  1. グラフト共重合体を生成する重合性モノマーの共重合のための開始モノマーを製造するプロセスであって、
    （ａ１）所定時間、所定量の5-ノルボルネン-2-オールを水素化カリウムとともに混合して第１混合物を調製することと、
    （ｂ１）前記第１混合物に所定量のハロゲン化アルキル誘導体若しくはアシルハロゲン化物を加えることと、
    を備え、又は、
    （ａ２）所定時間、所定量の5-ノルボルネン-2-オールをアミンとともに混合して第２混合物を調製することと、
    （ｂ２）前記第２混合物に所定量のアシルハロゲン化物を加えることと、
    を備えてなり、
    前記ハロゲン化アルキル誘導体は、官能基としてアルキルハロゲン化物を有し、
    前記アルキルハロゲン化物若しくはアシルハロゲン化物は、水酸化物への唯一の反応場であり、
    前記開始モノマーは、グラフト成分を前記共重合体にグラフトするためのコントロールされたフリーラジカル反応を開始するのに選ばれた官能性を有し、
    前記開始モノマーは、下記式（１）〜（３）の何れかのモノマーであり、
    前記重合性モノマーは、式R5CH=CH2に示される化合物（ここで、R5は水素、ヒドロカルビル基、官能基を有するヒドロカルビル）；シクロペンテン；スチレン；ノルボルネン；極性オレフィン；置換シクロペンテン；置換スチレン；官能基を有する置換ノルボルネン誘導体；及びこれらの任意の組み合わせからなる群から選ばれる、開始モノマーを製造するプロセス。
    Figure 0005897786
    Figure 0005897786
    Figure 0005897786
  2. 前記アミンがトリエチルアミンである請求項１のプロセス。
  3. 前記ハロゲン化物が、N-(1-(4'-クロロメチル)フェニルエトキシ)-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、2,2,5-トリメチル3-(1-(4'-クロロメチル)フェニルエトキシ)-4-フェニル-3-アザヘキサン、及び2-ブロモイソ酪酸臭化物からなる群から選ばれる化合物である請求項１のプロセス。
  4. （ａ）開始モノマーで重合性モノマーを重合させることによりグラフト共重合体を作製することと；
    （ｂ）金属化合物の存在下で前記重合を実施することとを含んでおり、前記金属化合物は、VIII族に属する遷移金属錯体を含んでおり、その錯体は、２つの中性の金属錯体の組み合わせにより構成されており、その組み合わせは、下記一般式I-IVを有しており、
    Figure 0005897786
     ここで、
    Mは、VIII族に属する遷移金属であり；
    Aは、π-アリル、置換π-アリル、π-ベンジル、又は置換π-ベンジルであり；
    Xは、N又はPであり；
    Yは、O、CH2、又はSであり；
    Lは、N又はP又は中性で２つの電子供与体配位子を形成しうる構造物であり；
    L1は中性の単座配位子であり且つL2はモノアニオンの単座配位子であり、若しくは、ひとまとめにされたL1とL2はモノアニオンの二座配位子であり、前記モノアニオンの単座配位子又は前記モノアニオンの二座配位子は前記重合性モノマーに付加できるものであり；
    Ｂは、共有結合により不飽和炭素とLとをつなぐブリッジであり；
    Figure 0005897786
    R1、R2、R3A及びR3Bは、同一若しくは異なっており、それぞれ独立して水素、ヒドロカルビル基、又は官能基を有する置換ヒドロカルビルであり；
    R3Bは、BがLに二重結合で結合されているときは存在せず、
    前記開始モノマーは、グラフト成分を共重合体にグラフトするためのコントロールされたフリーラジカル反応を開始する官能性を有し、
    前記重合性モノマーは、式R5CH=CH2に示される化合物（ここで、R5は水素、ヒドロカルビル基、官能基を有するヒドロカルビル）；シクロペンテン；スチレン；ノルボルネン；極性オレフィン；置換シクロペンテン；置換スチレン；官能基を有する置換ノルボルネン誘導体；及びこれらの任意の組み合わせからなる群から選ばれ、
    前記重合の前に、前記開始モノマーを請求項１〜３の何れかのプロセスで製造する、グラフト共重合体の製造プロセス。
  5. R1及びR3が(2,6 - ジイソプロピルフェニル)；R2がメチル；X及びLが窒素；Yが酸素；Bが炭素；L1がCH2Ph；及びL2がPMe3である請求項４のプロセス。
  6. Mがニッケルである請求項４のプロセス。
  7. 前記金属錯体が、[N-(2,6-ジイソプロピルフェニル)-2-(2,6-ジイソプロピルフェニルイミノ)プロパンアミデート-κ2 N,O](η1-ベンジル)ニッケル(トリメチルホスフィン)及びビス(1,5-シクロオクタジエニル)ニッケルの組み合わせを含む請求項４のプロセス。
  8. 前記グラフト共重合体が、ランダム共重合体、ブロック共重合体、又はテーパード共重合体である、請求項４のプロセス。
  9. （ａ）開始モノマーで重合性モノマーを重合させることによりグラフト共重合体を作製することと；
    （ｂ）金属化合物の存在下で前記重合を実施することとを含んでおり、前記金属化合物は、VIII族に属する遷移金属錯体を含んでおり、その錯体は、２つの中性の金属錯体の組み合わせにより構成されており、その組み合わせは、一般式I-IVを有しており、
    Figure 0005897786
     ここで、
    Mは、VIII族に属する遷移金属であり；
    Aは、π-アリル、置換π-アリル、π-ベンジル、又は置換π-ベンジルであり；
    Xは、N又はPであり；
    Yは、O、CH2、又はSであり；
    Lは、N又はP又は中性で２つの電子供与体配位子を形成しうる構造物であり；
    L1は中性の単座配位子であり且つL2はモノアニオンの単座配位子であり、若しくは、ひとまとめにされたL1とL2はモノアニオンの二座配位子であり、前記モノアニオンの単座配位子又は前記モノアニオンの二座配位子は前記重合性モノマーに付加できるものであり；
    Ｂは、共有結合により不飽和炭素とLとをつなぐブリッジであり；
    Figure 0005897786
    R1、R2、R3A及びR3Bは、同一若しくは異なっており、それぞれ独立して水素、ヒドロカルビル基、又は官能基を有する置換ヒドロカルビルであり；
    R3Bは、BがLに二重結合で結合されているときは存在せず、
    （ｃ）不安定化されたn-ブチルアクリル酸塩の存在下で前記重合を導くことを含み、
    前記開始モノマーは、グラフト成分を共重合体にグラフトするためのコントロールされたフリーラジカル反応を開始する官能性を有し、
    前記重合性モノマーは、式R5CH=CH2に示される化合物（ここで、R5は水素、ヒドロカルビル基、官能基を有するヒドロカルビル）；シクロペンテン；スチレン；ノルボルネン；極性オレフィン；置換シクロペンテン；置換スチレン；官能基を有する置換ノルボルネン誘導体；及びこれらの任意の組み合わせからなる群から選ばれ、
    前記重合の前に、前記開始モノマーを請求項１〜３の何れかのプロセスで製造する、グラフト共重合体の製造プロセス。
  10. 前記グラフト共重合体が、グラフトテトラブロック共重合体、グラフト末端官能性/ブロック共重合体、グラフトランダム共重合体、グラフトテーパード共重合体、又はグラフトテーパードテトラブロック共重合体である、請求項９のプロセス。
JP2009546364A 2007-01-18 2007-12-06 ポリオレフィンからの、コントロールされたフリーラジカルグラフティング Expired - Fee Related JP5897786B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US11/655,606 US7825200B2 (en) 2003-02-28 2007-01-18 Controlled free radical grafting from polyolefins
US11/655,606 2007-01-18
PCT/US2007/024965 WO2008088494A2 (en) 2007-01-18 2007-12-06 Controlled free radical grafting from polyolefins

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2010516674A JP2010516674A (ja) 2010-05-20
JP5897786B2 true JP5897786B2 (ja) 2016-03-30

Family

ID=39638803

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2009546364A Expired - Fee Related JP5897786B2 (ja) 2007-01-18 2007-12-06 ポリオレフィンからの、コントロールされたフリーラジカルグラフティング

Country Status (5)

Country Link
US (1) US7825200B2 (ja)
EP (1) EP2152763B1 (ja)
JP (1) JP5897786B2 (ja)
CN (1) CN101589067B (ja)
WO (1) WO2008088494A2 (ja)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6300376B2 (ja) * 2012-12-07 2018-03-28 太陽ホールディングス株式会社 架橋型樹脂組成物、硬化物およびその製造方法
WO2018231805A2 (en) 2017-06-16 2018-12-20 Duke University Resonator networks for improved label detection, computation, analyte sensing, and tunable random number generation

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US171479A (en) * 1875-12-28 Improvement in windows
US591916A (en) * 1897-10-19 John c
GB1479759A (en) * 1974-11-23 1977-07-13 Lepetit Spa Heterocyclic fused derivatives of indole and quinoline
EP0309794B1 (en) * 1987-09-28 1998-01-28 Zeon Chemicals Incorporated No-post-cure method of curing polyacrylate polymers
JP2004002878A (ja) * 1991-07-26 2004-01-08 Idemitsu Kosan Co Ltd オレフィン系共重合体
JPH05262830A (ja) * 1991-09-30 1993-10-12 Nippon Zeon Co Ltd アクリレート系共重合体エラストマーおよびその加硫性組成物
US5281368A (en) * 1992-03-31 1994-01-25 Exxon Chemical Patents Inc. Norbornene polymerization initiators and process for preparing same
JPH0695372A (ja) * 1992-09-11 1994-04-08 Fuji Photo Film Co Ltd 感光材料の製造方法
US5807937A (en) * 1995-11-15 1998-09-15 Carnegie Mellon University Processes based on atom (or group) transfer radical polymerization and novel (co) polymers having useful structures and properties
US6410664B1 (en) * 1997-03-24 2002-06-25 Cryovac, Inc. Catalyst compositions and processes for olefin polymers and copolymers
IL135792A0 (en) 1997-12-01 2001-05-20 Abbott Lab 6-o-alkyl derivatives of erythronolide b
JP4110642B2 (ja) * 1998-11-18 2008-07-02 日本ゼオン株式会社 （メタ）アクリル酸エステルならびにその製造方法
EP1135682B1 (en) * 1998-11-30 2007-07-11 Nanosphere, Inc. Nanoparticles with polymer shells
JP2003535107A (ja) * 2000-05-31 2003-11-25 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー オレフィンの重合
MXPA02011836A (es) * 2000-05-31 2003-05-14 Du Pont Catalizadores para la polimerizacion de olefinas.
JP3975770B2 (ja) * 2002-02-15 2007-09-12 Ｊｓｒ株式会社 ノルボルネン誘導体
JP4208543B2 (ja) * 2002-10-11 2009-01-14 三井化学株式会社 分岐型極性基含有オレフィン共重合体
US7259214B2 (en) 2003-02-28 2007-08-21 The Regents Of The University Of California Metal catalyst for olefin polymerization and co-polymerization with functional monomers
US7754839B2 (en) * 2003-03-03 2010-07-13 The Regents Of The University Of California Quasi-living metal catalyst for ethylene homo-polymerization and co-polymerization with 5-norbornen -2-yl acetate
WO2005063896A2 (en) * 2003-12-24 2005-07-14 Dow Global Technologies Inc. Free-radical-initiated crosslinking of polymers
EP1749032B1 (en) * 2004-05-27 2008-02-27 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Alkoxyamines containing a radically polymerizable group
JP4046734B2 (ja) * 2005-01-18 2008-02-13 横浜ゴム株式会社 ポリマーの変性方法
JP2007131703A (ja) * 2005-11-09 2007-05-31 Fujifilm Corp 環状オレフィン系重合体、およびそれを用いた光学材料、偏光板および液晶表示装置

Also Published As

Publication number Publication date
WO2008088494A3 (en) 2008-09-12
US20070149732A1 (en) 2007-06-28
JP2010516674A (ja) 2010-05-20
CN101589067A (zh) 2009-11-25
EP2152763A4 (en) 2010-11-03
US7825200B2 (en) 2010-11-02
EP2152763B1 (en) 2016-05-04
WO2008088494A2 (en) 2008-07-24
EP2152763A2 (en) 2010-02-17
CN101589067B (zh) 2012-12-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Slavin et al. Synthesis of glycopolymers via click reactions
KR101437751B1 (ko) 거대-광개시제 및 그의 경화성 조성물
Iskin et al. Synthesis of ABC type miktoarm star copolymers by triple click chemistry
Zhang et al. Synthesis of block copolymers of ethylene with styrene and n-butyl acrylate via a tandem strategy combining ethylene “living” polymerization catalyzed by a functionalized Pd− diimine catalyst with atom transfer radical polymerization
JP5666902B2 (ja) 反応性基を有するイソタクチックポリスチレン
JP2011068881A (ja) 極性基含有アリルモノマー共重合体の製造方法
Li et al. Synthesis of starlike PtBA‐g‐PEO amphiphilic graft copolymer via highly efficient Cu‐catalyzed SET‐NRC reaction at ambient temperature
Asandei et al. Cp2TiCl-mediated controlled radical polymerization of isoprene initiated by epoxide radical ring opening
US5919867A (en) Block copolymer and a preparation process thereof
JP5830020B2 (ja) カルボキシラート金属錯体及びオレフィン重合用触媒
JP5897786B2 (ja) ポリオレフィンからの、コントロールされたフリーラジカルグラフティング
Mizutani et al. Metal-catalyzed radical polyaddition for aliphatic polyesters via evolution of atom transfer radical addition into step-growth polymerization
JP2009511731A (ja) 環状オレフィン重合体の製造方法
CA2359946A1 (en) .alpha.-halogenated acid esters with polyvalent alcohols as atom transfer radical polymerization initiators
Aydogan et al. Visible light induced one-pot synthesis of amphiphilic hyperbranched copolymers
KR20070003835A (ko) 정밀한 최소의 런 길이 분포를 갖는 에틸렌의 선형 작용성공중합체 및 그의 제조방법
US7863214B2 (en) Catalysts for polymerizing cyclic olefin
JP2006519914A (ja) エチレン単独重合及び５−ノルボルネン−２−イルアセテートとの共重合のための準リビング金属触媒
JP2002265573A (ja) 官能基含有シクロオレフィン系重合体及びその製造方法
JP2013079347A (ja) 極性基含有アリルモノマー３元共重合体及びその製造方法
JP4997655B2 (ja) ノルボルネン系付加重合用パラジウム触媒並びにノルボルネン系付加重合体の製造方法
JP2004149704A (ja) 環状ジエン単量体、重合体、およびそれらの製造方法
KR101408487B1 (ko) 스타 폴리머 및 그 제법
EP2104687A1 (en) Single component, phosphine-free, initiators for ethylene homopolymerization and copolymerization with functionalized co-monomers
US20040260051A1 (en) Alpha-halogenated acid esters with polyvalent alcohols as atom transfer radical polymerization initiators

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20100804

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20130527

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20130531

RD04 Notification of resignation of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424

Effective date: 20130726

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20130813

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20130820

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20131122

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20140801

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20141002

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20141009

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20150128

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20150213

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20150612

A911 Transfer of reconsideration by examiner before appeal (zenchi)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911

Effective date: 20150817

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20151016

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20160113

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20160205

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20160303

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 5897786

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees