JP6300376B2 - 架橋型樹脂組成物、硬化物およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、架橋型樹脂組成物、硬化物およびその製造方法に関する。

脂環式オレフィン系樹脂は、低吸水性、高透明性、精密成型性、低誘電率・低誘電正接に優れ、光学フィルムや光ディスクなどの光学材料、医療用シリンジや検査セルなどの医療材料、電子部品の封止材などの電気絶縁材料などの分野において優れた性能を発揮することが知られている。

例えば、特許文献１には、光学材料や医療材料に適した、脂環式オレフィン系樹脂にフルオロホスフォナイト系酸化防止剤を添加した樹脂組成物が開示されている。

近年、電気絶縁材料等の分野における用途拡大を目的として、脂環式オレフィン系樹脂組成物の耐熱性や耐溶剤性の改良が求められている。改良方法の一つとして、他の樹脂とブレンドすることが考えられるが、脂環式オレフィン系樹脂は他の樹脂との相溶性が低いという問題があった。

特開平０６−０８０８６４号公報

耐熱性および耐溶剤性の改良方法の一つとして、脂環式オレフィン系樹脂を架橋することも考えられるが、極性基や不飽和結合を有しない脂環式オレフィン系樹脂を架橋させることは困難であり、これまであまり検討されてこなかった。

そこで本発明の目的は、脂環式オレフィン系樹脂を架橋することができる架橋型樹脂組成物を提供することにある。それによって、密着性、耐熱性、耐溶剤性が改善された硬化物、および、その製造方法を提供する。

本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討し、電子線照射による架橋に着目した。しかしながら、電子線架橋型高分子であるポリエチレンやポリスチレンとは異なり、脂環式オレフィン系樹脂に電子線を照射しても架橋反応は生じなかった。そこで、更に検討を進めたところ、脂環式オレフィン系樹脂と炭素−炭素二重結合を有する有機化合物とを含有する樹脂組成物に電子線を照射することによって架橋が可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明の架橋型樹脂組成物は、（Ａ）脂環式オレフィン系樹脂、および、（Ｂ）炭素−炭素二重結合を有する有機化合物を含有することを特徴とするものである。

本発明の架橋型樹脂組成物は、前記（Ａ）脂環式オレフィン系樹脂が極性基および不飽和結合のいずれも有さないことが好ましい。

本発明の架橋型樹脂組成物は、前記（Ｂ）炭素−炭素二重結合を有する有機化合物が、多官能（メタ）アクリレート系化合物であることが好ましい。

本発明の硬化物は、前記架橋型樹脂組成物を電子線照射により硬化することによって得られることを特徴とするものである。

本発明の硬化物の製造方法は、（Ａ）脂環式オレフィン系樹脂、および、（Ｂ）炭素−炭素二重結合を有する有機化合物を含有する組成物を電子線照射により硬化させる工程を含むことを特徴とするものである。

本発明によれば、脂環式オレフィン系樹脂を架橋することができる架橋型樹脂組成物、それによって、密着性、耐熱性、耐溶剤性が改善された硬化物およびその製造方法を提供することができる。

図１は、実施例１の架橋型樹脂組成物に、電子線を照射した場合のＩＲスペクトルの変化を示すチャートである。 図２は、比較例１の樹脂組成物に、電子線を照射した場合のＩＲスペクトルの変化を示すチャートである。 図３は、実施例１の架橋型樹脂組成物に、電子線を照射した場合のＤＭＳ測定の結果を示すチャートである。 図４は、実施例１の組成にさらに光重合開始剤を添加し、紫外線照射した場合のＤＭＳ測定の結果を示すチャートである。

本発明の架橋型樹脂組成物は、（Ａ）脂環式オレフィン系樹脂、および、（Ｂ）炭素−炭素二重結合を有する有機化合物を含有することを特徴とするものであり、電子線を照射することによって、脂環式オレフィン系樹脂を架橋することができる。
以下、各成分について具体的に説明する。

＜（Ａ）脂環式オレフィン系樹脂＞
本発明において、（Ａ）脂環式オレフィン系樹脂として、公知の脂環式オレフィン系樹脂を使用することができ、脂環式オレフィン単量体に由来する構造を繰り返し単位として有する重合体樹脂であれば特に限定されない。例えば、ノルボルネン系重合体、ビニル脂環式炭化水素重合体、単環の環状オレフィン系重合体、環状共益ジエン系重合体およびその水素化物等が挙げられる。市販品としては、日本ゼオン社製のＺＥＯＮＥＸシリーズ、ＺＥＯＮＯＲシリーズ、ＪＳＲ社製のＡＲＴＯＮシリーズ、三井化学社製のＡＰＥＬシリーズ、ＡＰＯシリーズなどがある。

（Ａ）脂環式オレフィン系樹脂の脂環構造としては、シクロアルカン構造やシクロアルケン構造が挙げられるが、耐熱性の観点からシクロアルカン構造が好ましい。また、単環、多環、縮合多環、橋架け環、これらを組み合わせた多環でもよい。脂環構造の具体例としては、例えば、シクロペンタン構造、二つのシクロペンタンが縮合した脂環構造、シクロペンタンとノルボルナンが縮合した脂環構造が挙げられる。

本発明の架橋型樹脂組成物は、（Ａ）脂環式オレフィン系樹脂が主鎖中又は主鎖末端に極性基及び不飽和結合のいずれも有せずとも架橋することが可能である。本願において、極性基とは、ヘテロ原子（水素、炭素以外の原子を指す）を含む置換基をいい、具体的には、水酸基、（メタ）アクリロイル基、フェノール性水酸基、イソシアネート基、エステル基、エポキシ基等の環状エーテル基等が挙げられる。不飽和結合としては、炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合、炭素−窒素二重結合等が挙げられる。

脂環式オレフィン系樹脂の中でも、成形性の観点から、ノルボルネン系重合体が好ましい。ノルボルネン系重合体としては、ノルボルネン系単量体の開環重合体およびその水素化物、ノルボルネン系単量体と開環共重合可能な他の単量体との開環共重合体およびその水素化物、ノルボルネン系単量体の付加重合体、ノルボルネン系単量体と共重合可能な他の単量体との付加共重合体等が挙げられる。中でも、ノルボルネン系単量体の開環（共）重合体の水素化物が好ましい。

ノルボルネン系単量体の開環（共）重合体の水素化物としては、下記一般式に表す繰り返し単位を有するものが好ましい。

（式中、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子や水酸基等の置換基を有していてもよい炭素数１〜７のアルキル基、ハロゲン原子や水酸基等の置換基を有していてもよい炭素数３〜８のシクロアルキル基であるか、または隣接する炭素原子と共に、置換基を有していてもよい五員環または置換基を有していてもよいノルボルナン環を形成することを示す。）

繰り返し単位の好ましい繰り返し回数は２０〜５００、更に好ましくは５０〜４００である。

（Ａ）脂環式オレフィン系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は特に限定されないが、好ましくは５０００〜７００００、更に好ましくは１００００〜５００００である。

（Ａ）脂環式オレフィン系樹脂の配合量は（Ｂ）炭素−炭素二重結合を有する有機化合物との配合量比（（Ａ）：（Ｂ））が、固形分及び質量部換算で、５：５〜９：１が好ましく、６：４〜８：２がより好ましい。（Ａ）脂環式オレフィン系樹脂の配合量が配合量比５：５以上の場合、相溶性が良好となる。また、（Ａ）脂環式オレフィン系樹脂の配合量が配合量比９：１以下の場合、硬化性が良好となる。また、発明の効果を損なわない範囲で、従来の樹脂を併用してもよい。

＜（Ｂ）炭素−炭素二重結合を有する有機化合物＞
本発明において、（Ｂ）炭素−炭素二重結合を有する有機化合物として公知慣用の化合物を使用することができる。炭素−炭素二重結合を有する有機化合物に電子線を照射すると、ラジカルカチオン等の活性種が生成されると考えられ、そのような活性種に起因して、架橋が起こっていると考えられる。

（Ｂ）炭素−炭素二重結合を有する有機化合物として、（メタ）アクリレート化合物、アリル化合物、ビニル化合物等が挙げられる。中でも（メタ）アクリレート化合物が好ましい。（メタ）アクリレート化合物として、具体的には、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレートなどのヒドロキシアルキルアクリレート類；エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコールのジアクリレート類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドなどのアクリルアミド類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレートなどのアミノアルキルアクリレート類；ヘキサンジオール、トリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレートなどの多価アルコールまたはこれらのエチレオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物、もしくはε−カプロラクトン付加物などの多価アクリレート類；フェノキシアクリレート、およびこれらのフェノール類のエチレンオキサイド付加物もしくはプロピレンオキサイド付加物などの多価アクリレート類；グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレートなどのグリシジルエーテルの多価アクリレート類；上記に限らず、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートジオール、水酸基末端ポリブタジエン、ポリエステルポリオールなどのポリオールを直接アクリレート化、もしくは、ジイソシアネートを介してウレタンアクリレート化したアクリレート類およびメラミンアクリレート、および上記アクリレートに対応する各メタクリレート類の少なくとも何れか１種などが挙げられる。（Ｂ）炭素−炭素二重結合を有する有機化合物は、更に、二官能以上の（メタ）アクリレート化合物、すなわち、多官能（メタ）アクリレート化合物であることが好ましい。中でも、相溶性等の観点から、環構造を有する（メタ）アクリレート化合物が好ましい。尚、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート、メタクリレートおよびそれらの混合物を総称する用語で、他の類似の表現についても同様である。

＜その他の成分＞
本発明の架橋型樹脂組成物は、上記各成分以外に、硬化性樹脂組成物に用いられるその他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、溶剤、バインダー、着色剤、導電粉、表面処理剤、消泡剤、レベリング剤、表面張力低下剤、希釈剤、可塑化剤、フィラー、チキソトロピー剤、カップリング剤、安定剤、酸化防止剤、分散剤等が挙げられ、公知のものをいずれも使用可能である。本発明の架橋型樹脂組成物は電子線照射により硬化させることが出来るため、経済性、作業性の観点から紫外線硬化に用いられる光重合開始剤を含まない方が好ましい。

＜硬化物＞
本発明の硬化物は、上記架橋型樹脂組成物を電子線照射により硬化することで得られるものである。低加速電圧が好ましくは３０〜１５０ｋＶ、より好ましくは５０〜１００ｋＶの電子線を、３００〜８００ｋＧｙの線量、５０〜５０００ｐｐｍの酸素濃度下で照射することが好ましい。低加速電圧が３０ｋＶ以上の場合、硬化性が良好となる。低加速電圧が１５０ｋＶ以下の場合、基材にダメージを与えることを抑制できる。

＜硬化物の製造方法＞
本発明の硬化物の製造方法は、上記（Ａ）脂環式オレフィン系樹脂および、（Ｂ）炭素−炭素二重結合を有する有機化合物を含有する組成物を電子線照射により硬化させる工程を含むことを特徴とするものである。低加速電圧が好ましくは３０〜１５０ｋＶ、より好ましくは５０〜１００ｋＶの電子線を、３００〜８００ｋＧｙの線量、５０〜５０００ｐｐｍの酸素濃度下で照射することが好ましい。電子線照射の方法は特に限定されず、エリアビーム型、カーテンビーム型、スキャニングビーム型、真空管型等の電子線照射装置を用いればよい。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、これに限定されない。なお、特に断りがない限り、「部」は質量部を、「％」は質量％を意味する。

（実施例１、比較例１）
（樹脂組成物の作製）
下記表１に示す割合で、各成分を混合し、三本ロールミルで練肉して、実施例１の架橋型樹脂組成物および比較例１の樹脂組成物を作製した。表中の配合量の単位は質量部である。

※１：シクロオレフィンポリマー（日本ゼオン社製のゼオノア１０６０Ｒのデカヒドロナフタレンカット（ＮＶ＝２５％））
※２：トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（新中村化学工業社製のＮＫエステルＡ−ＤＣＰ）

［ＩＲスペクトル］
実施例１の架橋型樹脂組成物の電子線照射によるＩＲスペクトルの変化を図１に示す。ＩＲスペクトルはパーキンエルマージャパン社製ＦＴ−ＩＲ Ｓｐｅｃｔｒｕｍ１００を用いて、ＡＴＲ法によって測定した。比較として、比較例１の樹脂組成物（すなわち脂環式オレフィン系樹脂のみ）のＩＲスペクトル（電子線照射なし）を図１（ａ）に示す。図１（ｂ）は、実施例１の架橋型樹脂組成物のＩＲスペクトル（電子線照射なし）を示す。図１（ｃ）〜（ｅ）はそれぞれ、実施例１の架橋型樹脂組成物に２００ｋＧｙ、３００ｋＧｙ、５００ｋＧｙの電子線を照射した後のＩＲスペクトルを示す。
図１に示されるように、電子線の照射量の増加とともに、脂環式オレフィン系樹脂に特徴的な面内Ｃ−Ｈ変角（７４０ｃｍ^−１）のピークが減少していることがわかる。また、照射量の増加とともに、アクリレートに起因する８０８、１４０４ｃｍ^−１付近のピークが減少していることがわかる。これらの結果から、脂環式オレフィン系樹脂が、電子線照射により架橋されたことが示唆される。

比較例１の樹脂組成物の電子線照射によるＩＲスペクトルの変化を図２に示す。ＩＲスペクトルは上記と同様に測定した。図２（ａ）は、比較例１の樹脂組成物のＩＲスペクトル（電子線照射なし）を、図２（ｂ）および（ｃ）はそれぞれ、比較例１の樹脂組成物に１００ｋＧｙおよび１０００ｋＧｙの電子線を照射した後のＩＲスペクトルを示す。
図２に示されるように、電子線照射によるスペクトル変化は見られないことから、脂環式オレフィン系樹脂単体では電子線硬化していないと考えられる。

［ＤＭＳ測定］
実施例１の架橋型樹脂組成物を、上記と同じ方法でそれぞれ２００ｋＧｙ、３００ｋＧｙ、５００ｋＧｙの電子線を照射した後に、２０ｍｍ×５ｍｍ×３０μｍの短冊状にして、ＤＭＳ（動的粘弾性測定装置、エスアイアイナノテクノロジー社製ＤＭＳ６１００）を用いて、貯蔵弾性率Ｅ´、損失弾性率Ｅ″および損失正接ｔａｎδ（＝Ｅ″／Ｅ´）を測定した結果を図３に示す。
図３の結果から、電子線の照射量の増加とともに、弾性率、および、ガラス転移温度（Ｔｇ）（＝ｔａｎδ（＝Ｅ″／Ｅ´）が極大値となる温度）が上昇しており、脂環式オレフィン系樹脂が電子線照射により架橋されたことが示唆される。図３から求まるガラス転移温度を、下記表２に示す。ガラス転移温度の上昇は、耐熱性が向上していることを示している。なお、比較例１の脂環式オレフィン系樹脂のみのものも測定したが、６０℃付近でサンプルが伸びてしまい、測定値が得られなかった。

［ラビングテスト］
実施例１の架橋型樹脂組成物を、ＰＥＴフィルムにアプリケーターにて塗布し、９０℃×３０分乾燥することで、基板上に塗膜を形成し、試験基板を得た。電子線照射後の塗膜（硬化物）の硬化性および耐溶剤性を確認するために、得られた試験基板について、上記と同様に電子線をそれぞれ０（未照射）、１００、２００、３００、５００ｋＧｙ照射した後に、それぞれ１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン（テトラリン）を用いてラビングテストを２０回行った後、アセトンでリンスし、塗膜の溶解・剥がれを目視で確認した。評価基準は以下の通りである。結果を下記表３に示す。下記表３の結果から、電子線照射によって硬化性および耐溶剤性が向上していることがわかる。
○・・・テトラリンラビング後、塗膜の溶解・剥がれなし
△・・・テトラリンラビング後、塗膜表面に濁った部分あり
×・・・テトラリンラビング後、塗膜の溶解・剥がれあり

紫外線照射した場合の例として、実施例１の成分に、更に、光重合開始剤（ＢＡＳＦジャパン社製のイルガキュア９０７）を３．０質量部添加した上で、三本ロールミルで混合分散して作製した架橋型樹脂組成物について、ＤＭＳ測定およびラビングテストの結果をそれぞれ図４および表４に示す。ＤＭＳ測定は、得られた架橋型樹脂組成物をオーク製作所社製ＨＭＷ−６８０ＧＷ−２０を用いて、紫外線を０（未照射）、５００、１０００ｍＪ／ｃｍ^２で照射した後に、２０ｍｍ×５ｍｍ×３０μｍの短冊状にして、上記と同じ方法で測定した。ラビングテストは、上記と同様に基板上に塗膜を形成して得られた試験基板に対して、上記と同様に紫外線を０（未照射）、５００、１０００、２０００ｍＪ／ｃｍ^２で照射した後に、上記と同じ方法で評価した。

図４の結果から、紫外線の照射量の増加とともに、弾性率、および、ガラス転移温度が上昇しているものの、ガラス転移温度は上記電子線照射硬化した場合と比べて低かった。また、下記表４に示すように、紫外線照射をしても、耐溶剤性の向上は見られなかった。以上の結果から、紫外線照射では、アクリレートと光重合開始剤の硬化のみが起こっており、脂環式オレフィン系樹脂は架橋されていないことが示唆された。

［密着性の評価］
脂環式オレフィン系樹脂は高い離型性を有するが、層間絶縁膜等への応用の際には基材への密着性が課題となる。そこで下記のように、脂環式オレフィン系樹脂がアクリレートと架橋したことによる密着性への影響を確認した。
実施例１の架橋型樹脂組成物および比較例１の樹脂組成物を、ＰＥＴフィルム（易接着面）上にアプリケーターでそれぞれ塗布し、次いで９０℃で３０分間加熱乾燥させて３０μｍ厚の評価塗膜を作製した。実施例１の評価塗膜は上記と同様に電子線をそれぞれ０（未照射）、５０、１００、２００、３００、５００ｋＧｙ照射した後に、また、比較例１の評価塗膜は電子線を照射せずに、評価塗膜にカッターナイフで１ｍｍ×１ｍｍの升目を１００個作り、その上からセロハンテープを貼り付け、塗膜に対して９０°でテープを剥離して、テープの付着物を目視で確認し、下記の基準で評価した。結果を下記表５に示す。下記表５の結果から、実施例１の架橋型樹脂組成物は、電子線照射によって密着性が向上すること、および、脂環式オレフィン系樹脂単体（比較例１）よりも密着性に優れた硬化物とすることができることが示された。
○：塗膜の剥がれなし
×：塗膜の剥がれあり

［吸水率の評価］
実施例１の架橋型樹脂組成物および比較例１の樹脂組成物を、それぞれ塗布、９０℃×３０分乾燥して、２０ｍｍ×２０ｍｍの評価試料を得た。実施例１の評価試料については上記と同様に電子線を５００ｋＧｙ照射した後に、５０℃に保たれた水に２４時間浸漬した際の重量変化を測定した。比較例１の評価試料については、電子線照射せずに、同様に重量変化を測定した。結果を下記表６に示す。
低吸水性は脂環式オレフィン系樹脂組成物の特性の一つであるところ、下記表６の結果から、実施例１の架橋型樹脂組成物を電子線照射によって架橋しても、脂環式オレフィン系樹脂単体（比較例１）と同等の低吸水性であることが示された。上記ラビングテストの結果と併せて、電子線照射による架橋により耐溶剤性を向上させつつ、低吸水性を保持していることが示された。

以上の結果から、本発明によれば、脂環式オレフィン系樹脂組成物を電子線照射によって架橋可能であることが示された。また、電子線照射により架橋させることで、脂環式オレフィン系樹脂の耐熱性や耐溶剤性を向上させることができた。電子線照射により架橋させることで、密着性を向上させることもできた。さらに、本発明によれば、低吸水性という脂環式オレフィン系樹脂の特性を保持したまま架橋することが可能であることも示された。
本発明の架橋型樹脂組成物を電子線照射により硬化させた硬化膜は、有機ＴＦＴのゲート絶縁膜や層間絶縁材等の絶縁用途、レンズ、導光板、光学フィルム、光ディスク等の光学用途、医療用シリンジ、検査セル等の医療用途に利用することができる。

Claims (3)

1. （Ａ）極性基および不飽和結合のいずれも有さない脂環式オレフィン系樹脂、および、（Ｂ）多官能（メタ）アクリレート系化合物を含有する架橋型樹脂組成物であって、
   前記（Ａ）極性基および不飽和結合のいずれも有さない脂環式オレフィン系樹脂と前記（Ｂ）多官能（メタ）アクリレート系化合物の配合量比（（Ａ）：（Ｂ））が、固形分及び質量部換算で、５：５〜９：１であることを特徴とする架橋型樹脂組成物。
2. 請求項１に記載の架橋型樹脂組成物を電子線照射により硬化することによって得られることを特徴とする硬化物。
3. （Ａ）極性基および不飽和結合のいずれも有さない脂環式オレフィン系樹脂、および、（Ｂ）多官能（メタ）アクリレート系化合物を含有し、前記（Ａ）極性基および不飽和結合のいずれも有さない脂環式オレフィン系樹脂と前記（Ｂ）多官能（メタ）アクリレート系化合物の配合量比（（Ａ）：（Ｂ））が、固形分及び質量部換算で、５：５〜９：１である組成物を電子線照射により硬化させる工程を含むことを特徴とする硬化物の製造方法。
   

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