CN114609862A - 光固化性树脂片 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及光固化性树脂片。本发明提供一种可操作性、光固化性和透明性优异的光固化性树脂片。一种光固化性树脂片，其中，所述光固化性树脂片包含(A)高分子化合物和(B)低分子化合物，并且环氧基、氧杂环丁烷基和光聚合引发基团各自独立地存在于高分子化合物(A)或低分子化合物(B)中。

Description

光固化性树脂片
技术领域
本发明涉及光固化性树脂片。
背景技术
一直以来，具有光固化性的树脂组合物被广泛用于显示器、光半导体的胶粘剂、透镜、保护膜等光学用途。这些具有光固化性的树脂组合物大部分是在常温(25℃)下为液态的树脂组合物，并且通过点胶方式被使用。
例如，在专利文献1中记载了通过并用不具有芳环的二聚环戊二烯型环氧树脂和不具有芳环的单官能氧杂环丁烷树脂作为能够利用光致产酸剂固化的树脂而兼具高光固化性和高透明性的光学用感光性树脂组合物。但是，该树脂组合物在常温下为液态，不能成型为片。另外，由于无法保持形状，因此有时在基材上涂布时厚度不均匀、或者在作为胶粘剂使用时从接合对象物之间溢出，存在可操作性差的问题。
另一方面，在专利文献2中记载了含有固态环氧树脂、液态环氧树脂和光致产酸剂的透明性、耐热性等优异的光固化性树脂组合物制片。但是，该光固化性树脂组合物制片存在光固化性差的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2017-141356号公报
专利文献2：日本特开2015-96571号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明的目的在于提供一种可操作性、光固化性和透明性优异的光固化性树脂片。
用于解决问题的手段
即，本发明涉及一种光固化性树脂片，其中，所述光固化性树脂片包含(A)高分子化合物和(B)低分子化合物，并且环氧基、氧杂环丁烷基和光聚合引发基团各自独立地存在于高分子化合物(A)或低分子化合物(B)中。
高分子化合物(A)的重均分子量优选为1000～1000000。
低分子化合物(B)的分子量优选小于1000。
光固化性树脂片的25℃下的储能弹性模量G’优选为50000Pa以上。
光固化性树脂片的固化物在25℃下对波长400nm的光的透射率优选为70％以上并且对波长589nm的光的折射率优选为1.40以上。
高分子化合物(A)优选为选自由聚(甲基)丙烯酸类树脂、苯氧基树脂、聚氨酯树脂、聚硅氧烷树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂和聚酰亚胺树脂构成的组中的至少一种。
低分子化合物(B)优选为具有氧杂环丁烷基的化合物。
低分子化合物(B)优选为光致产酸剂。
本发明还涉及一种光学材料，其中，所述光学材料通过将本发明的光固化性树脂片固化而得到。
发明效果
本发明的光固化性树脂片由于即使在固化前在常温下也能够保持形状而不会成为液态，因此可操作性优异，并且光固化性和透明性也优异。另外，容易进行一次性密封、微小厚度的控制等成型性、作业性提高，产品生产率也提高。
具体实施方式
本发明的光固化性树脂片的特征在于，所述光固化性树脂片包含(A)高分子化合物和(B)低分子化合物，并且环氧基、氧杂环丁烷基和光聚合引发基团各自独立地存在于高分子化合物(A)或低分子化合物(B)中。
在本说明书中，上述基团各自独立地存在于上述化合物中是指环氧基、氧杂环丁烷基、光聚合引发基团中的各基团不论其它基团如何而存在于高分子化合物(A)或低分子化合物(B)中。例如，可以是环氧基存在于高分子化合物(A)中、氧杂环丁烷基存在于低分子化合物(B1)中并且光聚合引发基团存在于低分子化合物(B2)中，也可以是环氧基、氧杂环丁烷基、光聚合引发基团各基团存在于一种高分子化合物(A)中。
(A)高分子化合物
高分子化合物(A)的重均分子量没有特别限制，但是优选为1000～1000000，更优选为10000～100000。当高分子化合物(A)的重均分子量小于1000时，在常温下成为液态，不能保持片的形状，当高分子化合物(A)的重均分子量大于1000000时，不溶于溶剂，有时不能加工成片形状。高分子化合物(A)可以单独使用，也可以并用两种以上。
需要说明的是，在本说明书中，高分子化合物的重均分子量为如下求出的值：使高分子化合物溶解在四氢呋喃中，使用GPC装置(东曹株式会社制造、HLC-8320GPC)在以下条件下测定，并通过按聚苯乙烯换算而求出。
柱：TSKgel Super HZMH/HZ4000/HZ3000/HZ2000
柱尺寸：内径6.0mm×150mm
洗脱液：THF
流量：0.6mL/分钟
检测器：RI
柱温：40℃
注射量：20μL
高分子化合物(A)的玻璃化转变温度(Tg)没有特别限制，出于得到更高的可操作性、更高的储能弹性模量G’的理由，高分子化合物(A)的玻璃化转变温度(Tg)优选为-20℃以上，更优选为-10℃以上，进一步优选为0℃以上，特别优选为5℃以上，最优选为10℃以上，上限没有特别限制，但是优选为100℃以下，更优选为80℃以下，进一步优选为60℃以下。
需要说明的是，在本说明书中，高分子化合物的玻璃化转变温度(Tg)是指表示在DMA法(拉伸法)中在升温速度5℃/分钟、样品宽度5mm、夹头间距离20mm、频率10Hz的条件下确认出的损耗角正切(tanδ)的峰的温度。
对于高分子化合物(A)没有特别限制，例如可以列举：聚(甲基)丙烯酸类树脂、苯氧基树脂、聚氨酯树脂、聚硅氧烷树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂等。其中，从光固化性和在溶剂中的溶解性的观点考虑，优选聚(甲基)丙烯酸类树脂。
作为聚(甲基)丙烯酸类树脂，可以列举：通过将(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸环烷基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯等(甲基)丙烯酸酯作为单体进行聚合而得到的聚合物。需要说明的是，在本说明书中，“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸和/或甲基丙烯酸”。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可以列举：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯等。作为(甲基)丙烯酸环烷基酯，例如可以列举：(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯等。作为(甲基)丙烯酸芳基酯，例如可以列举：(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯等。这些(甲基)丙烯酸酯可以单独使用，也可以并用两种以上。
聚(甲基)丙烯酸类树脂中，还可以将能够与上述(甲基)丙烯酸酯共聚的其它单体共聚。作为其它单体，例如可以列举：含羧基单体、酸酐单体、含羟基单体、含磺酸基单体、含磷酸基单体、丙烯酰胺、丙烯腈等。作为含羧基单体，例如可以列举：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羧基乙酯、(甲基)丙烯酸羧基戊酯、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸等。作为酸酐单体，例如可以列举：马来酸酐、衣康酸酐等。作为含羟基单体，例如可以列举：(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸8-羟基辛酯、(甲基)丙烯酸10-羟基癸酯、(甲基)丙烯酸12-羟基月桂酯、(甲基)丙烯酸(4-羟基甲基环己基)甲酯等。作为含磺酸基单体，例如可以列举：苯乙烯磺酸、烯丙基磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯酰胺基丙磺酸、(甲基)丙烯酰氧基萘磺酸等。作为含磷酸基单体，例如可以列举：2-羟基乙基丙烯酰基磷酸酯等。这些其它单体可以单独使用，也可以并用两种以上。
聚(甲基)丙烯酸类树脂的聚合方法没有特别限制，例如可以列举：溶液聚合、乳液聚合、悬浮聚合、本体聚合等。
作为苯氧基树脂，可以列举由双酚类和环氧氯丙烷聚合而得到的多羟基聚醚。作为双酚类，可以列举双酚A、双酚F，但从透明性和耐热性的观点考虑，优选双酚A。
作为聚氨酯树脂，只要在主链中具有氨基甲酸酯键作为重复单元，则没有特别限制，例如可以列举：脂肪族二元醇或芳香族二元醇与芳香族二异氰酸酯或脂肪族二异氰酸酯的聚合物等。这些聚氨酯树脂可以单独使用，也可以并用两种以上。
作为聚硅氧烷树脂，只要在主链中具有硅氧烷键作为重复单元，则没有特别限制，例如可以列举：二苯基硅烷、二甲基硅烷的聚合物等。这些聚硅氧烷树脂可以单独使用，也可以并用两种以上。
作为聚酯树脂，只要在主链中具有酯键作为重复单元，则没有特别限制，例如可以列举：脂肪族二元醇或芳香族二元醇与脂肪族二元羧酸或芳香族二元羧酸的聚合物等。这些聚酯树脂可以单独使用，也可以并用两种以上。
作为聚酰胺树脂，只要在主链中具有酰胺键作为重复单元，则没有特别限制，例如可以列举：脂肪族二元胺或芳香族二元胺与脂肪族二元羧酸或芳香族二元羧酸的聚合物、环状内酰胺的开环聚合物等。这些聚酰胺树脂可以单独使用，也可以并用两种以上。
作为聚酰亚胺树脂，只要在主链中具有酰亚胺键作为重复单元，则没有特别限制，例如可以列举：脂肪族二元胺或芳香族二元胺与脂肪族酸酐或芳香族酸酐的聚合物等。这些聚酰亚胺树脂可以单独使用，也可以并用两种以上。
高分子化合物(A)可以具有环氧基、氧杂环丁烷基和光聚合引发基团中的全部，也可以仅具有其中一部分取代基，还可以不具有任何取代基。也可以高分子化合物(A)和低分子化合物(B)都具有这些取代基，但是低分子化合物(B)需要具有高分子化合物(A)不具有的取代基。在高分子化合物(A)具有多种取代基的情况下，不一定必须一种高分子化合物(A)具有多种取代基，也可以并用多种具有一种取代基的高分子化合物(A)。在这些取代基中，高分子化合物(A)优选具有环氧基，更优选具有脂肪族环氧基，进一步优选具有(甲基)丙烯酸缩水甘油酯基。
在高分子化合物(A)为聚(甲基)丙烯酸类树脂等通过自由基聚合而聚合成的高分子化合物的情况下，环氧基、氧杂环丁烷基或光聚合引发基团的引入方法没有特别限制，可以列举：将具有环氧基、氧杂环丁烷基或光聚合引发基团的单体与上述的各种单体共聚的方法等。
作为具有环氧基的单体，例如可以列举：具有脂肪族环氧基的单体、具有脂环式环氧基的单体、具有芳香族环氧基的单体。其中，优选具有脂肪族环氧基的单体。
作为具有脂肪族环氧基的单体，例如可以列举：脂肪族环氧化合物的(甲基)丙烯酸酯，所述脂肪族环氧化合物为1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、山梨醇四缩水甘油醚、二季戊四醇六缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚等多元醇缩水甘油醚；通过使一种或两种以上的环氧烷烃与丙二醇、三羟甲基丙烷、甘油等脂肪族多元醇加成而得到的聚醚多元醇的多缩水甘油醚；脂肪族长链二元酸的二缩水甘油酯、脂肪族高级醇的单缩水甘油醚、高级脂肪酸的缩水甘油酯、环氧化大豆油、环氧硬脂酸辛酯、环氧硬脂酸丁酯、环氧化大豆油、环氧化聚丁二烯等。具体而言，可以列举：(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯缩水甘油醚、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等含环氧基的(甲基)丙烯酸酯等。
作为具有脂环式环氧基的单体，例如可以列举：脂环式环氧化合物的(甲基)丙烯酸酯，所述脂环式环氧化合物为3,4-环氧环己烷甲酸3,4-环氧环己基甲酯、3,4-环氧-1-甲基己烷甲酸3,4-环氧-1-甲基环己酯、6-甲基-3,4-环氧环己烷甲酸6-甲基-3,4-环氧环己基甲酯、3,4-环氧-3-甲基环己烷甲酸3,4-环氧-3-甲基环己基甲酯、3,4-环氧-5-甲基环己烷甲酸3,4-环氧-5-甲基环己基甲酯、己二酸二(3,4-环氧环己基甲基)酯、3,4-环氧-6-甲基环己基甲酸酯、亚甲基双(3,4-环氧环己烷)、丙烷-2,2-二基双(3,4-环氧环己烷)、2,2-双(3,4-环氧环己基)丙烷二聚环戊二烯二环氧化物、亚乙基双(3,4-环氧环己烷甲酸酯)、1-环氧乙基-3,4-环氧环己烷、1,2-环氧-2-环氧乙基环己烷、上述化合物的己内酯改性产物、上述化合物的三甲基己内酯改性产物、上述化合物的戊内酯改性产物等。
作为具有芳香族环氧基的单体，例如可以列举：芳香族环氧化合物的(甲基)丙烯酸酯，所述芳香族环氧化合物为通过使环氧烷烃与苯酚、甲酚或丁基苯酚加成而得到的聚醚醇的单缩水甘油醚等。
作为具有氧杂环丁烷基的单体，例如可以列举：(甲基)丙烯酸3-氧杂环丁烷基甲酯、(甲基)丙烯酸3-甲基氧杂环丁烷基甲酯、(甲基)丙烯酸3-乙基氧杂环丁烷基甲酯、(甲基)丙烯酸3-丁基氧杂环丁烷甲酯、(甲基)丙烯酸3-己基氧杂环丁烷基甲酯等含氧杂环丁烷基的(甲基)丙烯酸酯等。作为具有光聚合引发基团的单体，例如可以列举：具有丙烯酰基的三芳基锍盐等。
在高分子化合物(A)为苯氧基树脂、聚氨酯树脂、聚硅氧烷树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂或聚酰亚胺树脂的情况下，引入环氧基、氧杂环丁烷基或光聚合引发剂基团的方法没有特别限制，对于环氧基，例如可以列举：使含羟基的树脂与环氧氯丙烷等含氯基的环氧化合物反应的方法等。对于氧杂环丁烷基，例如可以列举：使含羟基的树脂与3-氯氧杂环丁烷等含氯基的氧杂环丁烷化合物反应的方法。对于光聚合引发基团，例如可以列举：利用多异氰酸酯或二异氰酸酯使含羟基的树脂和含羟基的光聚合引发剂交联的方法等。
在高分子化合物(A)具有环氧基的情况下，高分子化合物(A)的环氧当量没有特别限制，优选为100g/eq～10000g/eq，更优选为100g/eq～1000g/eq。当环氧当量小于100g/eq时，环氧基的密度过高，因此由于侧链间的空间位阻，有时反应不能完全进行。当环氧当量超过10000g/eq时，环氧基的密度过低，因此有时反应无法进行。
在本说明书中，高分子化合物(A)的环氧当量通过JIS K7236(2001)测定。
在高分子化合物(A)具有氧杂环丁烷基的情况下，高分子化合物(A)的氧杂环丁烷基当量没有特别限制，优选为100g/eq～10000g/eq，更优选为100g/eq～1000g/eq。当氧杂环丁烷基当量小于100g/eq时，氧杂环丁烷基的密度过高，因此由于侧链间的空间位阻，有时反应不能完全进行。当氧杂环丁烷基当量超过10000g/eq时，氧杂环丁烷基的密度过低，因此有时反应无法进行。
在高分子化合物(A)具有光聚合引发基团的情况下，高分子化合物(A)中的光聚合引发基团的含量优选为0.1摩尔％～50摩尔％。当光聚合引发基团的含量小于0.1摩尔％时，有时损害光固化性，当光聚合引发基团的含量超过50摩尔％时，有时由于光聚合引发基团过量而分子量不增加，损害光固化性。
本发明的光固化性树脂片中的高分子化合物(A)的含量没有特别限制，优选为85质量％以上，更优选为88质量％以上，进一步优选为92质量％以上，特别优选为95质量％以上，并且优选为99质量％以下，更优选为98质量％以下。当高分子化合物(A)的含量小于85质量％时，有时在常温下不能保持片形状。当高分子化合物(A)的含量为95质量％以上时，具有得到更良好的储能弹性模量G’的倾向。
(B)低分子化合物
对低分子化合物(B)的分子量的上限没有特别限制，但优选小于1000，更优选为800以下，进一步优选为700以下。当分子量为1000以上时，有时体系内的扩散速度变慢，损害光固化性。下限也没有特别限制，但优选为100以上，更优选为400以上。低分子化合物(B)可以单独使用，也可以并用两种以上。
需要说明的是，在本说明书中，低分子化合物的分子量为根据该化合物的分子结构计算出的值。在此，在本说明书中，上述化合物的分子结构通过NMR确定。
低分子化合物(B)可以具有环氧基、氧杂环丁烷基和光聚合引发基团中的全部，也可以仅具有其中一部分取代基，还可以不具有任何取代基。也可以高分子化合物(A)和低分子化合物(B)都具有这些取代基，但是高分子化合物(A)需要具有低分子化合物(B)不具有的取代基。在低分子化合物(B)具有多种取代基的情况下，不需要一种低分子化合物(B)具有多种取代基，也可以并用多种具有一种取代基的低分子化合物(B)。在这些取代基中，低分子化合物(B)优选具有氧杂环丁烷基或光聚合引发基团。
作为具有环氧基的低分子化合物(B)，例如可以列举：脂肪族环氧化合物、脂环式环氧化合物、芳香族环氧化合物等。其中，优选脂环式环氧化合物。
作为脂肪族环氧化合物，例如可以列举：1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、山梨醇四缩水甘油醚、二季戊四醇六缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚等多元醇缩水甘油醚；通过使一种或两种以上的环氧烷烃与丙二醇、三羟甲基丙烷、甘油等脂肪族多元醇加成而得到的聚醚多元醇的多缩水甘油醚；脂肪族长链二元酸的二缩水甘油酯；脂肪族高级醇的单缩水甘油醚；高级脂肪酸的缩水甘油酯；环氧化大豆油；环氧硬脂酸辛酯；环氧硬脂酸丁酯；环氧化大豆油；环氧化聚丁二烯等。这些化合物可以单独使用，也可以并用两种以上。
作为脂环式环氧化合物，例如可以列举：3,4-环氧环己烷甲酸3,4-环氧环己基甲酯、3,4-环氧-1-甲基己烷甲酸3,4-环氧-1-甲基环己酯、6-甲基-3,4-环氧环己烷甲酸6-甲基-3,4-环氧环己基甲酯、3,4-环氧-3-甲基环己烷甲酸3,4-环氧-3-甲基环己基甲酯、3,4-环氧-5-甲基环己烷甲酸3,4-环氧-5-甲基环己基甲酯、己二酸二(3,4-环氧环己基甲基)酯、3,4-环氧-6-甲基环己基甲酸酯、亚甲基双(3,4-环氧环己烷)、丙烷-2,2-二基-双(3,4-环氧环己烷)、2,2-双(3,4-环氧环己基)丙烷二聚环戊二烯二环氧化物、亚乙基双(3,4-环氧环己烷甲酸酯)、1-环氧乙基-3,4-环氧环己烷、1,2-环氧-2-环氧乙基环己烷等。另外，也可以使用上述化合物的己内酯改性产物、三甲基己内酯改性产物、戊内酯改性产物等。这些化合物可以单独使用，也可以并用两种以上。
作为芳香族环氧化合物，例如可以列举：通过使环氧烷烃与苯酚、甲酚或丁基苯酚加成而得到的聚醚醇的单缩水甘油醚等。这些化合物可以单独使用，也可以并用两种以上。
作为具有氧杂环丁烷基的低分子化合物(B)。例如可以列举：3-乙基-3{[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]甲基}氧杂环丁烷、3-甲基-3-羟甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-(2-乙基己氧基甲基)氧杂环丁烷、1,4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基甲基]苯、3-乙基-3-(苯氧基甲基)氧杂环丁烷、二[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲基]醚、3-乙基-3-(2-乙基己氧基甲基)氧杂环丁烷、苯酚酚醛清漆氧杂环丁烷、异丁氧基甲基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、异冰片基氧基乙基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、异冰片基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、2-乙基己基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、乙基二乙二醇(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、二[1-乙基-(3-氧杂环丁烷基)]甲基醚、3,7-双(3-氧杂环丁烷基)-5-氧杂壬烷、1,2-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]乙烷、1,3-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]丙烷、乙二醇二(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、三环癸烷二基二亚甲基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、三羟甲基丙烷三(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、1,4-双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)丁烷、1,6-双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)己烷、季戊四醇三(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、季戊四醇四(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、聚乙二醇二(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、二季戊四醇六(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、二季戊四醇五(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、二季戊四醇四(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚等。这些化合物可以单独使用，也可以并用两种以上。其中，优选3-乙基-3{[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]甲基}氧杂环丁烷。
作为具有光聚合引发基团的低分子化合物(B)，只要含有具有通过光吸收而产生离子对或自由基的性质的基团，就没有特别限制，可以列举具有光阳离子聚合引发基团的光阳离子聚合引发剂、具有光自由基产生基团的光自由基聚合引发剂等。
光阳离子聚合引发剂通过可见光、紫外线、X射线、电子束等活性能量射线的照射而产生阳离子种或路易斯酸并引发环氧基或氧杂环丁烷基的聚合反应。作为光阳离子聚合引发剂，优选光致产酸剂、光致产碱剂等，更优选光致产酸剂。在使用可见光作为活性能量射线的情况下，特别优选使用对380nm以上的光的感光度高的光阳离子聚合引发剂。光阳离子聚合引发剂是通常在300nm附近或比其短的波长范围内表现出极大吸收的化合物，因此通过配合对比其长的波长范围、具体而言比380nm长的波长的光表现出极大吸收的光敏剂，能够感应该其附近波长的光，从而能够促进来自光阳离子聚合引发剂的阳离子种或酸的产生。
作为光致产酸剂，可以列举：包含阴离子成分和阳离子成分的
Figure BDA0003401103970000131
盐。作为
Figure BDA0003401103970000132
阳离子成分，例如可以列举：芳香族重氮
Figure BDA00034011039700001313
芳香族锍、芳香族碘
Figure BDA0003401103970000139
芳香族硒
Figure BDA00034011039700001310
芳香族吡啶
Figure BDA00034011039700001311
芳香族二茂铁
Figure BDA0003401103970000137
和芳香族
Figure BDA00034011039700001312
其中，优选芳香族锍。
作为阴离子成分，例如可以列举：PF6 -、PF4(CF2CF3)2 -、SbF6 -、AsF6 -、SbCl6 -、BiCl5 -、SnCl6 -、ClO4 -、二硫代氨基甲酸根阴离子、SCN-、三氟甲磺酸根等。其中，优选PF6 -、SbF6 -和AsF6 -，更优选PF6 -和SbF6 -。
作为低分子化合物(B)，更优选并用具有氧杂环丁烷基的低分子化合物(B)和具有光聚合引发基团的低分子化合物(B)。特别是，优选将具有环氧基的高分子化合物(A)、具有氧杂环丁烷基的低分子化合物(B)和具有光聚合引发基团的低分子化合物(B)组合使用，更优选将作为具有环氧基的聚(甲基)丙烯酸类树脂的高分子化合物(A)、具有氧杂环丁烷基的低分子化合物(B)和具有光聚合引发基团的低分子化合物(B)组合使用。具有光聚合引发基团的低分子化合物(B)优选为光阳离子聚合引发剂，更优选为光致产酸剂，进一步优选为芳香族锍。
本发明的光固化性树脂片中的低分子化合物(B)的含量没有特别限制，优选为0.5质量％～15质量％，更优选为1质量％～12质量％。下限进一步优选为2质量％以上，上限进一步优选为8质量％以下，特别优选为5质量％以下。当低分子化合物(B)的含量小于0.5质量％时，有时损害光固化性，当低分子化合物(B)的含量超过15质量％时，有时渗出到片的表面，损害可操作性。当低分子化合物(B)的含量为5质量％以下时，具有得到更良好的储能弹性模量G’的倾向。
在并用具有氧杂环丁烷基的低分子化合物(B)和具有光聚合引发基团的低分子化合物(B)的情况下，光固化性树脂片中的具有氧杂环丁烷基的低分子化合物(B)的含量优选为0.5质量％～10质量％，更优选大于等于0.5质量％且小于5质量％。上限进一步优选为4质量％以下。当具有氧杂环丁烷基的低分子化合物(B)的含量小于0.5质量％时，有时损害光固化性，当具有氧杂环丁烷基的低分子化合物(B)的含量超过10质量％时，有时渗出到片的表面，损害可操作性。在并用具有氧杂环丁烷基的低分子化合物(B)和具有光聚合引发基团的低分子化合物(B)的情况下，光固化性树脂片中的具有光聚合引发基团的低分子化合物(B)的含量优选为0.01质量％～5质量％，更优选为0.05质量％～2.5质量％。当具有光聚合引发基团的低分子化合物(B)的含量小于0.01质量％时，有时损害光固化性，当具有光聚合引发基团的低分子化合物(B)的含量超过5质量％时，有时渗出到片的表面，损害可操作性或者损害透明性。
本发明的光固化性树脂片中的高分子化合物(A)和低分子化合物(B)的合计含量优选为90质量％以上，更优选为95质量％以上，进一步优选为98质量％以上，特别优选为99质量％以上，也可以为100质量％。
只要不损害本发明的效果，本发明的光固化性树脂片除了含有高分子化合物(A)和低分子化合物(B)以外还可以含有其它成分。作为其它成分，例如可以列举：光敏剂、着色剂等。这些成分可以单独使用，也可以并用两种以上。
作为光敏剂，例如可以列举：蒽化合物、芘化合物、羰基化合物、有机硫化合物、过硫化物、氧化还原型化合物、偶氮和重氮化合物、卤素化合物、光还原性色素等。这些物质可以单独使用，也可以并用两种以上。特别优选光敏效果优异的蒽化合物。光敏剂的含量优选为0.1质量％～5质量％，更优选为0.5质量％～3质量％。
本发明的光固化性树脂片的储能弹性模量G’在25℃下优选为50000Pa以上，更优选为100000Pa以上，进一步优选为200000Pa以上，特别优选为300000Pa以上，最优选为400000Pa以上，进一步最优选为420000Pa以上。上限没有特别限制，但优选为1000000Pa以下。当储能弹性模量G’小于50000Pa时，有时因光固化性树脂片的粘性(发粘)而导致可操作性变差。储能弹性模量可以使用动态粘弹性测定装置进行测定。
当增加光固化性树脂片中的高分子化合物(A)的含量时，具有得到更高的储能弹性模量G’的倾向。此外，通过使用玻璃化转变温度高的高分子化合物(A)，具有得到更高的储能弹性模量G’的倾向。另外，通过进一步除去在光固化性树脂片中所含的甲乙酮等残留溶剂，也具有得到更高的储能弹性模量G’的倾向。
本发明的光固化性树脂片的固化物在25℃下对波长400nm的光的透射率优选为70％以上，更优选为80％以上。上限没有特别限制，但优选为99％以下。光透射率小于70％时，有时透明性不足，不能用于光学用途。光透射率可以使用分光光度计进行测定。
通过抑制所使用的原材料的紫外区域的光吸收，能够将波长400nm的光的透射率调节至上述数值范围内。
本发明的光固化性树脂片的固化物在25℃下对波长589nm的光的折射率根据光固化性树脂片的用途而优选的范围不同。例如，在将本发明的光固化性树脂片用于透镜的情况下，折射率优选为1.40以上，更优选为1.47以上。上限没有特别限制，但是优选为1.80以下。折射率可以使用折射率计进行测定。
通过调节所使用的原材料的折射率及其配合比率，能够将对波长589nm的光的折射率调节至上述数值范围内。
作为将上述光透射率、上述折射率调节至上述数值范围内的具体方法，例如可以使用在紫外区域中光吸收少的材料，并且根据需要将具有光吸收的材料(例如，含光聚合引发基团的化合物)的配合量调节为少量。
本发明的光固化性树脂片可以通过使含有上述高分子化合物(A)、低分子化合物(B)和溶剂的光固化性树脂组合物在基材上流延并根据需要使溶剂干燥而制造。另外，也可以利用辊将含有上述高分子化合物(A)和低分子化合物(B)的光固化性树脂组合物加工成膜状，或者从T型模头挤出成膜状。然后，在使用基材的情况下，可以剥离基材，也可以不剥离基材。另外，也可以通过在基材上所制造的光固化性树脂片上进一步重叠另一基材而制成夹在基材之间的状态的光固化性树脂片。在这种情况下，还可以通过将光固化性树脂片卷绕在卷芯上而制成卷筒状。另外，还可以将裁切为规定尺寸的片重叠而制成单张的片。
作为溶剂，没有特别限制，例如可以列举：乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯等酯类；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基甲酮等酮类；二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等极性溶剂；1,1,1-三氯乙烷、氯仿等含卤素溶剂；四氢呋喃、二氧杂环己烷等醚类；苯、甲苯、二甲苯等芳香族类；全氟辛烷、全氟三正丁胺等氟化惰性液体类等。这些溶剂可以单独使用，也可以并用两种以上。其中，从与溶质的相容性的观点考虑，优选甲乙酮。
在光固化性树脂组合物含有溶剂的情况下，溶剂的含量没有特别限制，相对于上述高分子化合物(A)和低分子化合物(B)的总质量100质量份，溶剂的含量优选为20质量份～50质量份。
基材例如为塑料基材，可以适合使用塑料膜。对塑料基材的材质没有特别限制，例如可以列举：聚烯烃、聚酯、聚氨酯、聚碳酸酯、聚醚醚酮、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酰胺、全芳香族聚酰胺、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚苯硫醚、芳香族聚酰胺、含氟树脂、纤维素类树脂、聚硅氧烷树脂等。作为聚烯烃，例如可以列举：低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、无规共聚聚丙烯、嵌段共聚聚丙烯、均聚丙烯、聚丁烯、聚甲基戊烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、离聚物树脂、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物等。作为聚酯，例如可以列举：聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等。这些材质可以单独使用，也可以并用两种以上。另外，基材可以是单层结构，也可以是多层结构。此外，基材优选具有光透射性。
本发明的光固化性树脂片可以通过紫外线(例如波长365nm附近)照射等光照射而使其固化。作为光照射的光源，可以使用LED、低压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、氙灯等。对照射量没有特别限制，但优选为100mJ/cm2～10000mJ/cm2。另外，可以根据需要进行加热固化工序。作为加热条件，例如可以列举在120℃～180℃下加热5分钟～60分钟的条件。
本发明的光固化性树脂片的厚度(除去基材后的厚度)优选为10μm～1000μm，更优选为50μm～500μm。当光固化性树脂片的厚度小于10μm时，有时损害可操作性，当光固化性树脂片的厚度超过1000μm时，有时损害光固化性。
另外，本发明的光学材料的特征在于，通过将本发明的光固化性树脂片固化而得到。
光学材料没有特别限制，例如可以列举显示器或光半导体的胶粘剂、透镜、保护膜等光学电子部件。
[实施例]
接着，列举实施例对本发明更详细地进行说明，但是本发明不仅限于这些实施例。以下，除非另有说明，“份”或“％”分别是指“质量份”或“质量％”。
在实施例和比较例中使用的材料如下所示。
·高分子化合物(A)
含环氧基的(甲基)丙烯酸类树脂1(大成精细化工株式会社制造的1HM2067、重均分子量60000、环氧当量433g/eq、玻璃化转变温度15℃、具有脂肪族环氧基((甲基)丙烯酸缩水甘油酯基)的(甲基)丙烯酸类树脂)
含环氧基的(甲基)丙烯酸类树脂2(大成精细化工株式会社制造的1HM2072、重均分子量60000、环氧当量433g/eq、玻璃化转变温度0℃、具有脂肪族环氧基((甲基)丙烯酸缩水甘油酯基)的(甲基)丙烯酸类树脂)
·低分子化合物(B)
含环氧基的化合物(3,4-环氧环己烷甲酸3,4-环氧环己基甲酯、大赛璐化学工业株式会社制造的Celloxide 2021P、分子量252)
含氧杂环丁烷基的化合物(3-乙基-3{[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]甲基}氧杂环丁烷、东亚合成株式会社制造的OXT221、分子量214)
含光聚合引发基团的化合物(三芳基锍盐、San-Apro株式会社制造的CPI101A、分子量558、阴离子：SbF6 -)
·其它
热固化引发剂(花王株式会社制造的KAOLIZER No.20、二甲基苄胺(DMBA))
实施例1～4和比较例1～3
以表1中所示的比例(固体成分比)将各成分溶解在甲乙酮中，从而得到了光固化性树脂组合物。使用PET膜作为基材，使光固化性树脂组合物在基材上流延，并使其干燥，由此得到了厚度为约100μm的光固化性树脂片。使用所得到的光固化性树脂片，通过下述方法评价固化发热量、可操作性、储能弹性模量G’、光透射性和折射率。将评价结果示于表1中。
<固化发热量>
从在实施例和比较例中所制作的光固化性树脂片中切出5mg的片，设置在反应量热仪测定(DSC)用铝盘中，使用光DSC装置(日立高新技术公司制造的EXSTAR6000 DSC)，在氮气气流下照射照度为10mW的Hg-i线，同时求出从照射开始到15分钟后为止的总发热量。固化发热量越大，则光固化性越优异。如果固化发热量为10mJ/mg以上，则判断为光固化性优异。
<可操作性>
对在实施例和比较例中所制作的光固化性树脂片的表面进行接触试验，并基于下述指标进行评价。
◎：没有粘性，并且未残留接触痕迹。
○：虽然有粘性，但是未附着光固化性树脂组合物。
△：有粘性，并且附着了少量光固化性树脂组合物。
×：粘性大，并且附着了大量光固化性树脂组合物。
<储能弹性模量G’>
利用TA仪器公司制造的动态粘弹性测定装置HAAKE MARS，在以下的测定条件下测定了在实施例和比较例中所制作的光固化性树脂片的储能弹性模量G’。
样品尺寸：直径8mmφ、厚度250μm
测定模式：剪切振荡
频率：1Hz
升温速度：5℃/分钟
<光透射率>
通过对在实施例和比较例中所得到的光固化性树脂片照射500mJ/cm2的紫外线而使其光固化，然后进行后固化(150℃×30分钟)。利用分光光度计(日本分光株式会社制造)测定了所得到的固化物在25℃下的光透射率(波长400nm)。
<折射率>
通过对在实施例和比较例中所得到的光固化性树脂片照射500mJ/cm2的紫外线而使其光固化，然后进行后固化(150℃×30分钟)。对于所得到的固化物，利用折射率计(株式会社Atago制造)测定了在25℃的环境下对钠D线(波长589nm的光)的折射率。
Figure BDA0003401103970000211
产业实用性
本发明涉及光固化性树脂片，并且能够用于显示器或光半导体的胶粘剂、透镜、保护膜等光学电子部件用途。

Claims (9)

1.一种光固化性树脂片，其中，所述光固化性树脂片包含(A)高分子化合物和(B)低分子化合物，并且
环氧基、氧杂环丁烷基和光聚合引发基团各自独立地存在于高分子化合物(A)或低分子化合物(B)中。
2.如权利要求1所述的光固化性树脂片，其中，高分子化合物(A)的重均分子量为1000～1000000。
3.如权利要求1或2所述的光固化性树脂片，其中，低分子化合物(B)的分子量小于1000。
4.如权利要求1～3中任一项所述的光固化性树脂片，其中，所述光固化性树脂片的25℃下的储能弹性模量G’为50000Pa以上。
5.如权利要求1～4中任一项所述的光固化性树脂片，其中，所述光固化性树脂片的固化物在25℃下对波长400nm的光的透射率为70％以上并且对波长589nm的光的折射率为1.40以上。
6.如权利要求1～5中任一项所述的光固化性树脂片，其中，高分子化合物(A)为选自由聚(甲基)丙烯酸类树脂、苯氧基树脂、聚氨酯树脂、聚硅氧烷树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂和聚酰亚胺树脂构成的组中的至少一种。
7.如权利要求1～6中任一项所述的光固化性树脂片，其中，低分子化合物(B)为具有氧杂环丁烷基的化合物。
8.如权利要求1～7中任一项所述的光固化性树脂片，其中，低分子化合物(B)为光致产酸剂。
9.一种光学材料，其中，所述光学材料通过将权利要求1～8中任一项所述的光固化性树脂片固化而得到。
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