TWI432488B - Production method of polymer alloy and polymer alloy - Google Patents

Description

聚合物合金之製造方法及聚合物合金

本發明係關於一種可在維持微細相分離結構的狀態下進行消泡或成形等之聚合物合金之製造方法。又，本發明係關於一種藉由該聚合物合金之製造方法所製造之聚合物合金。

將在通常狀態下不相溶的2種以上聚合物摻合而成之聚合物合金，可發揮單獨的聚合物無法獲得之性質，因而正受到業界的關注。尤其於2種以上聚合物形成微細相分離結構之情形時，可獲得反映各樹脂特性之聚合物合金。例如，於成形性佳但耐熱性差的非晶質聚合物中，藉由加入耐熱性良好的非晶質聚合物以形成聚合物合金，可製作成形性良好並且耐熱性亦優異之聚合物合金。而且，在製造聚合物合金時，亦不必施行如嵌段共聚物(block copolymer)或無規共聚物(random copolymer)等共聚物般麻煩的共聚合操作。

作為將通常狀態下不相溶的2種以上聚合物摻合而獲得具有微細相分離結構之聚合物合金之方法，以往係採用併用相溶劑之混練法。但是，相溶劑必須選擇與原料聚合物相對應者，然而對於可獲得形成微細相分離結構而具有所期望特性之聚合物合金的相溶劑的選擇卻極為困難，亦有尚未發現良好的相溶劑之聚合物之組合。

對此，專利文獻1中揭示有如下方法：使用於常溫常壓下為氣體之超臨界氣體或者超臨界氣體的混合物使2種聚合物熔融，經由充分的時間進行徹底混合直至熔融之聚合物混合物的黏度至少下降10%，繼而一面經由充分之時間繼續混合直至聚合物之熔融混合物的黏度至少再度達到初始值，一面將熔融混合物充分冷卻，然後將混合容器急遽釋壓而製造聚合物合金微分散相分離結構物。又，專利文獻2中揭示有如下方法：將常溫常壓下為液體的溶劑變為高溫高壓狀態的流體以使不相溶的2種以上聚合物相溶，繼而急遽地降低壓力使溶劑氣化，而製造具有100nm以下的微細相分離結構之聚合物合金。

然而，引用文獻1、2中所記載之聚合物合金之製造方法，係於其製造過程中具有藉由將超臨界氣體或包含超臨界氣體的混合物自加壓狀態急遽釋壓而使高溫高壓流體氣化，即所謂利用絕熱膨脹之冷卻步驟，因此在所獲得之聚合物合金中會產生大量的氣泡。為了使用此種具有氣泡之聚合物合金而獲得透明的成形品，需要一面加熱至高溫一面進行混練之消泡步驟。然而，若進行消泡步驟，則會破壞聚合物合金的微細相分離結構。又，假設即使可在維持微細相分離結構的狀態下進行消泡，但在為了成形而再度加熱時會破壞微細相分離結構，因此目前為止上述方法的利用範圍非常有限。

又，專利文獻3中揭示有如下之聚合物合金之製造方法，其於製造過程中並不對超臨界氣體或包含超臨界氣體 的混合物進行自加壓狀態之急遽的釋壓，而是急遽冷卻至玻璃轉移溫度以下，因此無需消泡步驟。然而，根據該製造方法，於進行再度熱成形等苛刻的熱處理或混練之情形時有時亦會破壞微細相分離結構，對於利用具有微細相分離結構之聚合物合金而言並不理想。又，不進行急遽釋壓的冷卻處理有不適於連續性生產之工業上的問題。

[專利文獻1]日本專利特開平2－134214號公報[專利文獻2]日本專利特開平10－330493號公報[專利文獻3]美國專利第7129322號說明書

鑒於上述現狀，本發明之目的在於提供一種聚合物合金之製造方法，係可在維持微細相分離結構的狀態下進行消泡或成形等。進而，本發明之目的在於提供一種藉由該聚合物合金之製造方法所製造之聚合物合金。

本發明係至少具有下列步驟之聚合物合金之製造方法：步驟1，將常溫常壓下不互溶的2種以上樹脂與常溫常壓下為液狀或氣體狀的溶劑加以混合；步驟2，將上述溶劑加熱及加壓以形成高溫高壓流體或超臨界流體，且在此狀態下進行混合；步驟3，使上述步驟2中所獲得之混合物恢復至常溫常壓；步驟4，對上述步驟3中所獲得之混合物照射電離射線。

以下詳細說明本發明。

本發明者們發現：對將常溫常壓下不互溶的2種以上 樹脂於高溫高壓流體或超臨界流體中加以混合而形成之聚合物合金，照射適當量的電離射線，藉此會使微細相分離結構物變得極為穩定，即使其後進行一面加熱至高溫一面進行混練之消泡步驟，或者為了成形而進行苛刻的熱處理或混練，微細相分離結構物亦不容易崩解。

通常，暫時形成之聚合物合金的微細相分離結構若進行加熱而使樹脂的流動性上升，則會被破壞。然而，一般認為若照射電離射線，則會在構成聚合物合金之各樹脂中產生自由基，且在樹脂間發生交聯反應，因此微細相分離結構穩定。

再者，於本說明書中，所謂聚合物合金，意指具有相分離結構物之樹脂混合物，該相分離結構物處於各樹脂成為較小的樹脂區域而均勻分散之混合狀態，較佳為意指具有各樹脂區域為10 μm以下(更佳為1 μm以下)尺寸之超微小相分離結構物之樹脂混合物。又，於本說明書中，聚合物合金亦包含上述樹脂區域無限地變小而樹脂彼此之間完全相溶之狀態。

本發明之聚合物合金之製造方法中，首先於步驟1中，將常溫常壓下不互溶的2種以上樹脂與常溫常壓下為液狀或氣體狀的溶劑加以混合。

作為本發明之聚合物合金中所使用之樹脂之組合，若係不互溶或相溶性不足之樹脂則並無特別限定，可舉出：結晶性樹脂與非結晶性樹脂之樹脂混合物、相溶性不足之陽離子性或陰離子性之離子性樹脂混合物、非極性樹脂與 極性樹脂之樹脂混合物、玻璃轉移點或融點有較大不同的樹脂之混合物等、或黏度有較大不同的樹脂之混合物等。其中，極性有較大不同的樹脂之組合雖難以形成聚合物合金，但若根據本發明之聚合物合金之製造方法則可容易地獲得聚合物合金。作為此種極性不同的樹脂之組合，例如可舉出低極性樹脂為降冰片烯樹脂、極性樹脂為聚乙烯醇之情形等。

本發明之聚合物合金中所使用之樹脂之結構，可為線狀亦可為分支結構，或者亦可具有交聯結構。進而，其等之規則性可為整規(isotactic)、間規(syndiotactic)或者非規(atactic)中之任意者。又，上述樹脂可為嵌段共聚物、無規共聚物或者接枝共聚物等共聚物。又，可為寡聚物，亦可為高分子量或超高分子量聚合物。

作為本發明之聚合物合金之製造方法所適宜使用之樹脂，並無特別限定，以對電離射線的劣化耐性較高之樹脂、即照射電離射線時主鏈不易被切斷之樹脂為宜。

作為此種劣化耐性較高之樹脂，例如可舉出：聚乙烯、乙烯－乙酸乙烯酯共聚物、丙烯腈－苯乙烯共聚物、丙烯腈－丁二烯－苯乙烯共聚物、丙烯酸系樹脂、聚苯乙烯、乙烯－乙烯醇共聚物、甲基戊烯樹脂、聚苯醚、聚醯胺、聚醚醚酮、聚芳基醚酮(polyaryletherketone)、聚醯胺醯亞胺、聚醯亞胺、聚醚醯亞胺、降冰片烯系樹脂、聚乙烯醇、胺基甲酸酯樹脂(urethane resin)、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯丁醛、液晶聚合物等。

其中，對電離射線之劣化耐性，亦視照射條件而有較大變化。例如，於氮氣環境氣氛下或適當的溫度條件下不易發生劣化。因此，即使係一般認為對電離射線之劣化耐性較低之樹脂，亦可藉由調整條件而使用。

又，即使係一般認為對電離射線之劣化耐性較低之樹脂，亦可藉由進行改質而提昇其劣化耐性。此種改質若係普通之改質則並無特別限定，例如可舉出：(甲基)丙烯酸改質、環氧基改質、胺基改質、羰基改質、鹵素改質、矽醇基改質、異氰酸酯基改質、羥基改質、重氮基改質、硫氫基改質、丙烯醯基改質等。其中，對電離射線顯示出反應活性者更佳。

作為上述於常溫常壓下為液體之溶劑，例如可舉出：水、有機溶劑等。

作為上述有機溶劑，可舉出：烴系有機溶劑、醚系有機溶劑、酯系有機溶劑、酮系有機溶劑、醇系有機溶劑、二甲基亞碸、N,N－二甲基甲醯胺等。

作為上述烴系有機溶劑，例如可舉出：己烷、庚烷、環己烷、甲苯等。

作為上述醚系有機溶劑，例如可舉出：二乙醚、二丁醚、四氫呋喃、二噁烷(dioxane)等。

作為上述酯系有機溶劑，例如可舉出：乙酸乙酯、乙酸丁酯等。

作為上述酮系有機溶劑，例如可舉出：丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等。

作為上述醇系有機溶劑，例如可舉出：甲醇、乙醇、異丙醇等。

作為上述常溫常壓下為氣體狀之溶劑，例如可舉出：N₂ 、CO₂ 、N₂ O、氟氯碳化物、氫氟氯碳化物、低分子量烷烴、乙烯等低分子量烯烴、氨等。

作為上述氟氯碳化物，例如可舉出：一氯二氟甲烷、二氯三氟乙烷等。

作為上述低分子量烷烴，例如可舉出：正丁烷、丙烷、乙烷等。

其中，於25℃的常溫、0.1 MPa的常壓下為液狀並且具有臨界溫度、臨界壓力之溶劑為宜。若溶劑於常溫常壓下為氣體狀，則必須緩慢進行釋壓以不發泡之方式進行調整，但若溶劑於常溫常壓下為液狀，則釋壓時混合容器的內壓幾乎未變化因而無發泡之虞。該等溶劑可單獨使用，亦可將2種以上併用。

其中，於包含下述熱可塑性降冰片烯系樹脂作為不相溶的2種以上樹脂之一之情形時，較佳為使用水作為溶劑。即使是於常溫常壓環境下實際上僅溶解於環己烷中之熱可塑性降冰片烯系樹脂，亦可充分溶解於成為高溫高壓流體或超臨界流體之極性減小之水中。於常溫常壓環境下熱可塑性降冰片烯系樹脂不溶解於水，因此易於取出且易於操作。又，使用醇作為溶劑亦較佳。醇亦於比較低的溫度下變為高溫高壓狀態或超臨界狀態，因此樹脂並不發生熱分解從而適宜使用。

上述溶劑較佳為佔據有可攪拌樹脂之程度的體積。即，於常溫常壓下為液狀之溶劑之體積，較佳為上述常溫常壓下彼此不互溶的2種以上樹脂之體積的合計的1倍以上。

於高溫高壓狀態或超臨界狀態下溶劑之黏度較高，亦可使樹脂黏度變得更高。因此，即使係於通常的混合時黏度高、難以混合之樹脂，亦可藉由使用高溫高壓狀態或超臨界狀態下變為高黏度的溶劑進行攪拌，而與其他樹脂相混合。

於上述溶劑中亦可視需要添加相溶劑。

作為上述相溶劑，可舉出：存在可分別與形成聚合物合金的各樹脂相溶之區段的寡聚物或聚合物。上述相溶劑為聚合物時，可為無規聚合物、嵌段聚合物、接枝聚合物中之任意者。

又，藉由對形成聚合物合金之各樹脂結構的一部分加以改質，亦可使之具有作為相溶劑之功能。作為此種相溶劑，例如可舉出：馬來酸改質聚丙烯、羧酸改質聚丙烯、胺基末端腈基丁二烯橡膠、羧酸改質聚乙烯、氯化聚乙烯、磺化聚苯乙烯、羥基末端聚烯烴、羥基末端聚丁二烯、馬來酸改質乙烯丁烯橡膠、乙烯－丙烯酸共聚物等。又，作為可用作接枝型聚合物相溶劑之有效的聚合物，存在有：側鏈上接枝有乙烯基聚合物之聚烯烴、側鏈上接枝有乙烯基聚合物之聚碳酸酯等。作為市售之相溶劑，例如可舉出：「MODIPER」(日本油脂公司製造)、「ADMER」(三井 化學公司製造)等。

本發明之聚合物合金之製造方法中，繼而進行將上述溶劑加熱及加壓以形成高溫高壓流體或超臨界流體，且在此狀態下進行混合之步驟2。

上述高溫高壓流體或超臨界流體之溫度之較佳下限為100℃，較佳上限為700℃。若上述高溫高壓流體或超臨界流體之溫度未滿100℃，則有時所獲得之聚合物合金的超微小相分離結構之形成會變得不充分；若超過700℃，則有時樹脂會發生分解，或者用以升溫所必需的能量會變得非常大並且能量損失增大，因此成本增加而並不經濟。上述高溫高壓流體或超臨界流體之溫度之更佳上限為400℃。

上述高溫高壓流體或超臨界流體之壓力之較佳下限為0.5MPa，較佳上限為100MPa。若上述高溫高壓流體或超臨界流體之壓力未滿0.5MPa，則有時超微小相分離結構物之形成會變得不充分；若超過100MPa，則有時用以增大壓力所必需的能量會變得非常大，因此成分增加而並不經濟。上述高溫高壓流體或者超臨界流體之壓力之更佳上限為60MPa。

於高溫高壓狀態或超臨界狀態下將樹脂混合之處理時間以短時間為佳。若混合時間為短時間，則可抑制樹脂分解。再者，若混合時間變長，則所獲得之樹脂會發生分解而變為液狀。較佳之混合時間因處理溫度而異，若處理溫度為400℃以上，則混合時間較佳為30分鐘以內，更佳為20分鐘以內，最佳為10分鐘以內，若處理溫度為400℃以 下，則混合時間較佳為1小時以內，更佳為30分鐘以內。

作為如此於短時間內完成混合之方法，例如可舉出預先將各樹脂進行熔融混合之方法。即，若預先將各樹脂熔融後再加以混合，使之成為高溫高壓狀態或超臨界狀態，藉此迅速地形成聚合物合金。又，由此並無獲得組成比與原料組成比不同的聚合物合金之虞，可獲得具有與原料組成比大致相同的組成比之聚合物合金。

又，直至達到高溫高壓狀態或超臨界狀態為止之時間亦以短時間為佳。若為短時間則可抑制樹脂分解。作為用以於短時間內達到高溫高壓狀態或超臨界狀態之方法，例如可舉出預先將經混合的樹脂於常壓環境下預熱之方法等。

本發明之聚合物合金之製造方法中，亦可藉由任意地設定混合開始前或混合開始初期的製造容器內之溫度及壓力而調整所獲得之聚合物合金之相分離之區域粒子的尺寸。

於本發明之聚合物合金之製造方法中，繼而進行使上述步驟2中所獲得之混合物恢復至常溫常壓之步驟3。

於上述步驟3中，可對高溫高壓流體或超臨界流體進行釋壓而利用絕熱膨脹的吸熱進行冷卻，亦可不進行釋壓而急速冷卻至玻璃轉移溫度以下。

為了提昇步驟4中所進行之電子束處理的反應效率，以使用非發泡之聚合物合金為佳，因此以不進行釋壓而急速冷卻至玻璃轉移溫度以下為佳。

若進行上述不進行釋壓而急速冷卻至玻璃轉移溫度以下，則所獲得之聚合物合金會成為幾乎不含氣泡者，其後之消泡步驟變得不必要。但是，此方法並不適宜連續生產，難以於工業上製造大量的聚合物合金。

於採用上述不進行釋壓而急速冷卻至玻璃轉移溫度以下之方法之情形時，較佳為將自製造溫度至玻璃轉移溫度的降溫速度設為25℃/min以上。若降溫速度未滿25℃/min，則因長時間暴露於高溫中，故樹脂有時會發生劣化。上述降溫速度更佳為50℃/min以上。

再者，於存在複數個玻璃轉移溫度之情形時，可快速進行驟冷直至顯示最低玻璃轉移溫度之樹脂的玻璃轉移溫度，亦可反覆進行階段性驟冷直至各樹脂的玻璃轉移溫度。於此情形時，藉由改變冷卻速度能夠形成任意之相構造。例如，於上限臨界共溶溫度高於基質成分的玻璃轉移溫度並且區域成分的玻璃轉移溫度高於基質成分的玻璃轉移溫度之情形時，若於高於基質成分的玻璃轉移溫度之溫度下保持一定時間使區域成分析出然後進行驟冷，則可獲得並非完全相溶結構而具有微小相分離結構之聚合物合金。

又，於樹脂的玻璃轉移溫度為室溫以下之情形時，若至少驟冷至室溫，則可維持某種程度之相構造。

將於本發明之聚合物合金之製造方法中步驟1~3中所使用之製造裝置之一例於圖1中表示。圖1之製造裝置中，製造容器1浸於金屬鹽3中，金屬鹽3被加熱器2加熱熔 融，其溫度被熱電偶4控制。

再者，圖1之製造裝置中使用金屬鹽熔融浴作為加熱手段，其他亦可使用例如電加熱器、燃燒器、燃氣、蒸氣、熱媒、砂浴等加熱手段。

作為上述製造容器1，即使於成為超臨界域或超臨界域附近之苛刻條件下亦可進行製造，因此使用具有可耐受該條件的材質及厚度者。

作為上述製造容器1之材質，例如可舉出：碳鋼，Ni、Cr、V、Mo等之特殊鋼，沃斯田鐵(austenite)系不鏽鋼，赫史特合金(hastelloy)、鈦；或者對該等進行玻璃、陶瓷、碳化物等的加襯處理者，覆蓋有其他金屬者等。又，作為製造容器1之形狀，並無特別限定，例如可使用槽型、管型，或者亦可使用特殊形狀者。其中，若考慮耐熱、耐壓之問題，則以槽型或管型為佳。於批式之情形時，以高壓釜或管型反應管為佳。

於上述製造容器1內設置由金屬或陶瓷等所構成之硬質球或具特定形狀之障礙物，以產生擾流較佳。若製造容器1內具備硬質球，則由於振盪而產生擾流，因此可提昇攪拌效率從而提昇反應效率。進而，若以硬質球等填充製造容器1，則僅以振盪容器之方式即可提昇攪拌效率故較佳。

又，上述硬質球之填充率較佳為20~80%。若填充率在此範圍外，則攪拌效率會變差。再者，使用直徑不同的2種以上硬質球較佳。可提昇填充率，且可提昇攪拌效率。

又，上述製造容器1內具備開有孔口(orifice)之板較佳。若製造容器1內具備開有孔口之板，則由於振盪而產生擾流，因此可提昇攪拌效率從而提昇反應效率。

作為使用圖1所示之製造裝置來製造本發明之聚合物合金之方法，例如可舉出如下方法：將不相溶的2種以上樹脂及溶劑投入至製造容器1中，充分密封後，投入上述金屬鹽熔融浴5中，藉此對上述溶劑進行加熱及加壓而形成高溫高壓流體或超臨界流體。在此狀態下保持特定時間以使上述2種以上樹脂相溶，然後快速將製造容器1投入至冷卻浴中進行急速冷卻。待充分冷卻後，將製造容器1內所生成之聚合物合金取出。

將於本發明之聚合物合金之製造方法中的步驟1~3中所使用之製造裝置之另一例於圖2中表示。圖2之製造裝置中，分別自擠製機6及注射式給料器7中供給原料樹脂。利用護套加熱器(sheath heater)8加熱所供給之樹脂使其熔融混合。另一方面，可成為高溫高壓流體或超臨界流體之流體，經由定量泵9而被金屬鹽熔融浴10加熱。經加熱之流體變為高溫高壓流體或超臨界流體。熔融狀態的混合樹脂與高溫流體混合，以電爐11進行保溫。繼而，直至達到冷卻器12為止混合樹脂變為聚合物合金。經由冷卻器12冷卻後流體變得不再為高溫高壓流體或超臨界流體。

所獲得之聚合物合金與流體一同儲存於具備背壓調整閥13之回收槽14中。

本發明之聚合物合金之製造方法中，進行對上述步驟3 中所獲得之混合物照射電離射線之步驟4。藉由照射適當量的電離射線，而使所形成之聚合物合金微細相分離結構物變得極為穩定，即使其後進行一面加熱至高溫一面進行混練之消泡步驟，或者為了成形而進行苛刻的熱處理或混練，聚合物合金微細相分離結構物亦不易崩潰。

所謂上述電離射線，表示具有誘發自原子的電離之性質之高能量性電磁波或粒子束。具體可舉出：電子束、X射線、γ射線、中子束、高能量離子等，單獨或者該等之混合放射線等。

作為上述電離射線之照射，具體而言，例如可舉出：使用NHV Corporation公司製造之電子束照射裝置進行照射之方法等。

於本發明之聚合物合金之製造方法中，上述電離射線的照射量極為重要。即，於電離射線的照射量較少之情形時，會無法獲得充分的聚合物合金微細相分離結構物之穩定化效果。於電離射線的照射量較多之情形時，會發生過分交聯，即使加熱亦無法獲得流動性從而變得無法成形。進而，於照射大量的電離射線之情形時，會發生構成聚合物合金之樹脂的主鏈切斷，而發生劣化。

作為上述電離射線之照射量，較佳為對於聚合物合金，以較藉由示差掃描熱量測定(DSC)所觀測之最高流動溫度高20℃之高溫所測定之黏彈性測定之tan δ值於應變量0.1%、頻率10 Hz之條件下為1以上，並且以於加熱至最高流動溫度以上且冷卻後相構造的尺寸也不會變化之範 圍之照射量來照射電離射線。若上述tan δ值為1以上，則所獲得之聚合物合金於加熱時之流動性優異，從而可容易地進行熱成形。

再者，於本說明書中，所謂藉由上述DSC測定所觀測之最高流動溫度，意指利用DSC以10℃/min自室溫降溫至－50℃，且於－50℃下維持5分鐘，繼而以10℃/min自－50℃升溫至樹脂分解溫度時所觀測之吸熱峰中，樹脂的分解峰以外之最高溫的峰。

又，作為上述黏彈性測定之方法，若為通常之測定方法則並無特別限定，例如可舉出剪切測定模式、延伸測定模式、壓縮測定模式等。特別是使用1mm左右的樹脂片之剪切測定模式，因不易產生由於邊界條件所造成的誤差故較佳。

上述電離射線之具體照射量取決於所使用樹脂的種類。例如，於聚合物合金係由下述熱可塑性降冰片烯樹脂與聚乙烯醇之組合所構成之情形時，電離射線的照射量之較佳下限為2Mrad，較佳上限為10Mrad。若電離射線之照射量未滿2Mrad，則無法獲得充分的聚合物合金微細相分離結構物之穩定化效果；若照射量超過10Mrad，則即使加熱亦無法獲得流動性從而變得無法進行成形。

對於其他樹脂之組合，只能進行試驗而決定其照射量。然而，以熱可塑性降冰片烯樹脂與聚乙烯醇之組合之情形作為參考，若於包含對電離射線之劣化耐性比較低的樹脂之情形時設定為減少照射量，於包含對電離射線之劣 化耐性比較高的樹脂之情形時設定為增加照射量，則可容易地進行決定。即使於將任意之樹脂加以組合之情形時，電離射線的照射量之下限為0.01Mrad左右，較佳上限為50Mrad左右。

於上述步驟4中，較佳為將上述步驟3中所獲得之混合物預先成形為0.01~30mm左右的板狀體，再照射電離射線。藉由先製成板狀體再照射電離射線，能夠均勻地對樹脂整體照射電離射線。

以本發明之聚合物合金之製造方法所獲得之聚合物合金，其微細相分離結構極為穩定，即使經過消泡步驟或熱成形步驟微細相分離結構亦不會崩潰。因此，可在維持作為聚合物合金之性能的狀態下獲得透明性極高之成形體。

又，利用本發明之聚合物合金之製造方法而成之聚合物合金亦係本發明之一。

本發明之聚合物合金，於利用示差熱量計觀測相轉移現象時，至少產生的情形為：所使用的2種以上樹脂中的任一樹脂的相轉移現象消失、或者在與引起各樹脂的相轉移現象的溫度為不同之溫度下觀測到相轉移現象。其係表示聚合物合金成為超微小相分離結構者。

通常，聚合物合金是否形成超微小相分離結構，可藉由利用四氧化釕等進行染色並利用電子顯微鏡進行觀察而加以確認。若聚合物合金形成超微小相分離結構，則可觀察到各樹脂形成較小的樹脂區域而成為均勻分散之混合狀態。但是，視樹脂的種類，有時利用電子顯微鏡會觀察到2 種以上樹脂完全相互溶解之狀態，而無法觀察到各樹脂區域。於此情形時，可預先利用示差熱量計測定各樹脂之相轉移溫度，繼而測定使用該等樹脂所獲得之聚合物合金的相轉移溫度，藉此來確認聚合物合金是否形成超微小相分離結構。即，於各樹脂完全相互溶解之情形時，或者於各樹脂形成非常小的樹脂區域而成為均勻分散的混合狀態之分散狀態之情形時，相轉移溫度會變成單一。因此，只要原先觀測到之任一樹脂的相轉移現象消失即使達到相轉移開始溫度亦無法觀測到之情形、或者在與事先觀測到各樹脂的相轉移現象為不同的溫度下觀測到引起新的相轉移現象之相轉移開始溫度，則可推斷已形成聚合物合金。

上述樹脂區域之尺寸，可藉由對聚合物合金進行小角度X射線散射測定，測定散射強度的角度依存性，利用以下述式所表示之Guinier式而算出。

1n(I((s))＝1n(I(0))－s² ．Rg² /3

式中，Rg表示區域尺寸，I(0)表示散射角為0之散射強度。

於本發明之聚合物合金以光學用途為目的之情形時，作為樹脂可選擇透明性優異者。

作為上述透明性優異之樹脂並無特別限定，例如可舉出：熱可塑性降冰片烯系樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚酯等。又，於各樹脂的折射率接近之情形時，易實現透明性故較佳。又，於光學用途中亦有需 要低折射率之用途，但於此種用途中，以折射率較低之熱可塑性降冰片烯系樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯等樹脂為宜。

以光學用途作為目的而獲得之本發明之聚合物合金，其透明性、耐熱性、低吸濕性、低雙折射性以及成形性等優異，因此可發揮其特性而廣泛應用於例如一般相機用透鏡、攝影機用透鏡、望遠鏡透鏡、眼鏡透鏡、雷射光束用透鏡等透鏡類，光學式視訊磁碟、聲頻磁碟、文件檔案磁碟、記憶體磁碟等光碟類，光纖等之光學材料，顯像轉印片或各種膜、片等以光學用途為中心之用途；其他可廣泛應用於各種電子設備框體、窗玻璃、印刷基板、密封劑、無機或有機化合物黏合劑等各種用途中。

於本發明之聚合物合金含有熱可塑性降冰片烯系樹脂之情形時，可在不損害熱可塑性降冰片烯系樹脂的耐熱性或透明性的情況下，改善其成形性、透濕性、接著性等。又，可抑制熔融成形時的熱劣化或缺陷的產生。

作為上述熱可塑性降冰片烯系樹脂並無特別限定，例如可舉出：降冰片烯系單體之開環聚合物(包含共聚物)之氫化物、降冰片烯系單體與乙烯及/或α－烯烴等烯烴系單體之共聚物等。該等樹脂中之任一者均係實質上不具有不飽和鍵者。

作為成為上述熱可塑性降冰片烯系樹脂的原料之降冰片烯系單體，可使用日本專利特開平5－39403號公報、日本專利特開平5－212828號公報、日本專利第3038825號、日 本專利第3019741號、日本專利第3030953號等中所記載者；例如可舉出：降冰片烯、甲橋八氫萘、二甲橋八氫萘、二甲橋十二氫蒽、二甲橋十氫蒽、三甲橋十二氫蒽、或者其等之取代物、二環戊二烯、2,3－二氫環戊二烯、甲橋八氫茀、二甲橋八氫茀、甲橋十氫茀、二甲橋十氫茀、甲橋八氫茀、二甲橋十氫茀、或者其等之取代物等。再者，該等降冰片烯系單體，可單獨使用亦可將2種以上併用。

作為上述取代物中之取代基並無特別限定，可使用先前公知之烴基或者極性基，例如可舉出：烷基、亞烷基、芳基、氰基、鹵素原子、烷氧基羰基、吡啶基等。作為上述取代物，例如可舉出：5－甲基－2－降冰片烯、5,5－二甲基－2－降冰片烯、5－乙基－2－降冰片烯、5－丁基－2－降冰片烯、5－亞乙基－2－降冰片烯、5－甲氧基羰基－2－降冰片烯、5－氰基－2－降冰片烯、5－甲基－5－甲氧基羰基－2－降冰片烯、5－苯基－2－降冰片烯、5－苯基－5－甲基－2－降冰片烯等。

作為上述熱可塑性降冰片烯系樹脂之數量平均分子量並無特別限定，通常以5000~20萬較佳。若未滿5000，則由本發明之聚合物合金所製造之成形品(特別是光學膜等)的力學強度有時會變得不理想，若超過20萬，則成形性有時會變差。更佳為7000~35000，最佳為8000~3萬。再者，上述熱可塑性降冰片烯系樹脂之數平均分子量可藉由凝膠滲透層析法(GPC)來進行測定。

本發明中所使用之熱可塑性降冰片烯系樹脂，如上述般，可為具有極性基之樹脂或者不具有極性基之樹脂中之 任意者。於具有極性基之熱可塑性降冰片烯系樹脂之情形時，極性基可在不損害光學特性、成形性等之範圍內存在，為了賦予成形品適度的透濕性，以存在極性基為佳。

作為此種極性基並無特別限定，例如可舉出：鹵素基(氯基、溴基、氟基)、羥基、羧酸基、酯基、胺基、酸酐基、氰基、矽烷基、環氧基、丙烯基、甲基丙烯基、矽醇基等。其中，以可藉由脫保護而賦予反應性之酯基或酸酐基為宜。

上述熱可塑性降冰片烯系樹脂之中，以可作為市售品而獲得者而言，例如可舉出：作為具有極性基的樹脂之「ARTON」(JSR公司製造)，作為不具有極性基的樹脂之「ZEONOR」(日本ZEON公司製造)等。

於本發明之聚合物合金中，於使用上述熱可塑性降冰片烯系樹脂之情形時，作為與其組合而形成聚合物合金之不相溶的樹脂並無特別限定，例如可舉出：聚乙烯、聚丙烯、乙烯與α－烯烴之共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、乙烯/丙烯酸乙酯共聚物等乙烯/(甲基)丙烯酸酯共聚物或者乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物、聚丁二烯等之聚烯烴系樹脂；聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸丁酯等之聚(甲基)丙烯酸酯；聚碳酸酯、聚乙酸乙烯酯、聚醯胺、聚縮醛、聚苯醚、離子聚合物、聚氯乙烯、聚醯亞胺、聚酯、聚氧化乙烯、聚芳酯、ABS樹脂、氟化塑膠、聚偏氟乙烯、聚偏氯乙烯、聚苯乙烯、聚碸、聚乙烯醚、聚乙烯醇、聚乳酸等。其中，對於要求具透明性之光學膜等用途，例如可適宜使用：聚 甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚碸、三乙酸纖維素、聚乙烯醇等非結晶性樹脂或低結晶性樹脂、雖為結晶性樹脂但結晶尺寸較小之樹脂。

於本發明之聚合物合金中所使用的2種以上樹脂中的至少一者為透明樹脂之情形時，上述透明樹脂與不相溶的樹脂形成100nm以下之超微小分離結構較佳。於相分離結構的尺寸超過100nm之情形時，則會有透明性、霧度(haze)等下降，而變得不適於光學用途等之可能性。又，藉由混合入透濕性高的樹脂且形成100nm以下的超微小分離結構，亦可賦予熱可塑性降冰片烯系樹脂透濕性。

於本發明之聚合物合金中，作為常溫常壓下不相溶的2種以上樹脂之配合比例，相對於成為基礎之樹脂100重量份，以配合0.01~100重量份之與上述基礎樹脂不相溶之樹脂為佳。與上述基礎樹脂不相溶之樹脂之配合量，更佳為0.01~15重量份，更佳為3~10重量份。

又，於使用上述熱可塑性降冰片烯系樹脂之情形時，若根據其他尺度來規定熱可塑性降冰片烯系樹脂與形成聚合物合金之不相溶的樹脂之配合量，則所獲得之聚合物合金為了保持耐熱性或成形性，將由於與上述熱可塑性降冰片烯樹脂的配合所產生之玻璃轉移溫度的下降設為可維持30℃以內之範圍內較佳。若玻璃轉移溫度的下降超過30℃，則可能會損害熱可塑性降冰片烯系樹脂本來所具備之耐熱性，從而於作為光學膜等之用途中，其使用範圍會受到大幅限制。

本發明之聚合物合金中，在不損害本發明目的之範圍內，可配合入抗氧化劑、紫外線吸收劑、潤滑劑、抗靜電劑等公知之添加劑。

作為上述抗氧化劑，例如可舉出：2,6－二第三丁基－4－甲基苯酚、2,2'－二氧－3,3'－二第三丁基－5,5'－二甲基二苯基甲烷、四[亞甲基－3－(3,5－二第三丁基－4－羥基苯基)丙酸酯]甲烷等。

作為上述紫外線吸收劑，例如可舉出：2,4－二羥基二苯基酮、2－羥基－4－甲氧基二苯基酮等。

於本發明之聚合物合金含有上述熱可塑性降冰片烯系樹脂之情形時，透明性、耐熱性、低吸濕性、低雙折射性以及成形性等優異，因此可發揮其特性而廣泛應用於例如：一般相機用透鏡、攝影機用透鏡、望遠鏡透鏡、眼鏡透鏡、雷射光束用透鏡等透鏡類，光學式視訊磁碟、聲頻磁碟、文件檔案磁碟、記憶體磁碟等光碟類，光纖等之光學材料，顯像轉印片或各種膜、片等以光學用途為中心之用途中，其他可廣泛應用於各種電子設備罩體、窗玻璃、印刷基板、密封劑、無機或有機化合物黏合劑等各種用途中。

又，使用本發明之聚合物合金而成之成形品以及透明成形品亦係本發明之一。

使用本發明之聚合物合金而成之成形品，可利用公知之成形手段，例如擠製成形、射出成形、壓縮成形、吹塑成形、壓延成形等成形手段來製作。

又，於使用本發明之聚合物合金而成之成形品表面上，亦可形成由無機化合物、矽烷偶合劑等有機矽化合物、丙烯酸系樹脂、乙烯系樹脂、三聚氰胺樹脂、環氧樹脂、氟系樹脂、矽氧樹脂等所構成之硬塗層。藉此可提昇成形品之耐熱性、光學特性、耐化學性、耐磨耗性、透濕性等。

作為上述硬塗層之形成手段，例如可舉出：熱硬化法、紫外線硬化法、真空蒸鍍法、濺鍍法、離子電鍍法等公知之方法。

於本發明之聚合物合金包含熱可塑性降冰片烯系樹脂作為構成成分之情形時，可最大限度地發揮其成形性、耐熱性優異之特點，尤其適用於相位差膜、偏光板保護膜等光學膜。

又，使用本發明之聚合物合金而成之光學膜亦係本發明之一。

本發明之光學膜之撕裂強度較佳為0.1N以上。若撕裂強度未滿0.1N，則作為光學膜之使用範圍有時會受到限制，尤其於10 μm以下之薄膜之情形時該傾向會變得顯著。

本發明之光學膜之全光線透過率較佳為60%以上。若全光線透過率未滿60%，則作為光學膜之使用範圍有時會受到限制。更佳為70%以上，最佳為80%以上。

本發明之光學膜之霧度較佳為20%以下。若未滿20%，則作為光學膜之使用範圍有時會受到限定。更佳為10%以下，最佳為5%以下。

本發明之光學膜，例如可藉由擠製成形法、加壓成形 法等來製造。本發明之光學膜之厚度通常為10~300 μm。

藉由本發明之聚合物合金之製造方法所獲得之聚合物合金，在不損害基礎樹脂的優異性質的情況下，亦能夠表現其他樹脂的性質，並且即使於聚合物合金形成後再度經過熔融成形或高溫消泡處理等加熱處理，亦能維持聚合物合金的微細相分離結構，因此可獲得具有優異性能之成形品。

根據本發明，可提供一種可在維持微細相分離結構的狀態下進行消泡或成形等之聚合物合金之製造方法。又，可提供一種藉由該聚合物合金之製造方法所製造之聚合物合金。

以下舉出實施例來更詳細地說明本發明之態樣，但本發明並不僅限定於該等實施例。

(實施例1)

於圖1所示之批次式製造容器1(管型容器，SUS316製，Tube Bomb Reactor，內容積100cc)中，依照表1中所示之配合組成投入特定量的特定溶劑、熱可塑性降冰片烯系樹脂(ZEON公司製造之「ZEONOR 1600」)、聚乙烯醇(PVA，可樂麗(Kuraray)公司製造之「KURARAY POVAL CP－1000」)，再對製造容器內進行充分的氮氣置換。

繼而，將製造容器1浸入至具備微型加熱器2(助川電氣工業公司製造)之金屬鹽熔融浴5(新日豐化學公司製造) 中，依照表1中所示之溫度、壓力進行特定時間的處理。其後，利用冷卻浴將製造容器1急速冷卻，繼而將經冰浴冷卻後所獲得之聚合物合金取出並乾燥。

藉由185℃、2分鐘的熱壓將乾燥後之聚合物合金進行成形，獲得厚度約為0.8mm之片狀體。使用電子束照射裝置(NHV Corporation公司製造)，於氮氣環境氣氛下向對所獲得之片狀體照射表1中所示之照射量之加速電壓為500kV之電子束。其後，藉由220℃、10分鐘的熱壓將片狀體進行成形，獲得厚度約為55 μm之膜。

(實施例2~4、比較例2)

除了使用表1中所示之電子束之照射量以外，其餘以與實施例1同樣之方式獲得膜。

(比較例1)

不施行電子束處理，藉由220℃、10分鐘的熱壓，將以與實施例1同樣方法所獲得之乾燥後之聚合物合金進行成形，獲得厚度約為55 μm之膜。

(評價)

對於實施例1~4及比較例1、2中所獲得之膜，藉由以下方法測定其玻璃轉移溫度(融點)、tan δ值、相構造之尺寸變化、全光線透過率、透濕性。

將結果示於表1。

(玻璃轉移溫度(融點)之測定)

使用TA Instruments公司製造之DSC 2920 Modulated DSC(調幅式示差掃描熱分析儀)，於下述溫控程式 (temperature program)條件下，求出升溫時之玻璃轉移溫度(融點)。

以10℃/min自室溫降溫至－50℃，於－50℃下維持5分鐘，繼而以10℃/min自－50℃升溫至280℃

(tan δ值之測定)

將所獲得之膜切割成長度約45mm、寬度5mm，使用Reometrics公司製造之RSA－2，以夾頭間距離36mm設定試料，以延伸測定模式(應變量0.1%，頻率10Hz)進行升溫速度為5℃/分鐘之自室溫至220℃之溫度分散測定。讀取於所得之tan δ值中較藉由DSC測定已知的最高流動溫度高20℃之高溫的tan δ值。

(相構造之尺寸變化)

利用穿透式電子顯微鏡觀察相分離構造。將220℃、10分鐘熱壓前後之相構造的尺寸中未見有變化者評價為「O」，將尺寸變大為5倍以上者評價為「×」。

作為例，將實施例1中之220℃、10分鐘熱壓前之相構造之電子顯微鏡照片示於圖3，將熱壓後之相構造之電子顯微鏡照片示於圖4。又，將比較例1中之220℃、10分鐘熱壓前之相構造之電子顯微鏡照片示於圖5，將熱壓後之相構造之電子顯微鏡照片示於圖6。

(全光線透過率)

利用霧度計(東京電色公司製造，HCIIIDPK)，依據JIS K 7150進行測定。

再者，於自身無法成形膜之情形時，評價為「－」。

(透濕性)

依據JIS Z 208 1976進行測定。

再者，於自身無法成形膜之情形時，評價為「－」。

(實施例5)

於圖1所示之批次式製造容器1(管型容器，SUS316製，Tube Bomb Reactor，內容積100cc)中，依照表2中所示之配合組成，投入特定量之特定溶劑、熱可塑性降冰片烯系樹脂(ZEON公司製造之「ZEONOR1600」)、聚乙烯醇(PVA，Kuraray公司製造之「KURARAY POVAL CP－1000」)，再對製造容器內充分進行氮氣置換。

繼而，將製造容器1浸入至具有微型加熱器2(助川電氣工業公司製造)之金屬鹽熔融浴5(新日豐化學公司製造)中，以表2中所示之溫度、壓力進行特定時間處理。其後，將製造容器1開放釋壓，將所獲得之聚合物合金取出並乾燥。

藉由185℃、2分鐘的熱壓將乾燥後之聚合物合金進行成形，獲得厚度約為0.8mm之發泡片狀體。對所獲得之發泡片狀體充分進行氮氣置換後，利用電子束照射裝置(NHV Corproation公司製造)於氮氣環境氣氛下，照射表1中所示之照射量之加速電壓為500kV之電子束。使用PLASTOMILL(東洋精機製公司製造，LABO PLASTOMILL MODEL 100C100)，將電子線照射後之聚合物合金於230℃下進行混練，藉此進行消泡處理。藉由220℃、10分鐘的熱壓將消泡處理後之聚合物合金進行成形，獲得厚度約為55 μm之膜。

(實施例6~8、比較例5)

除了使用表2中所示之電子束的照射量以外，其餘以 與實施例5同樣之方式獲得膜。

(比較例3)

不施行電子束處理，藉由220℃、10分鐘的熱壓，將以與實施例5同樣方法所獲得之乾燥後之聚合物合金進行成形，獲得厚度約為55 μm之膜。

(比較例4)

不實行施電子束處理，使用PLASTOMILL(東洋精機製公司製造，LABO PLASTOMILL MODEL 100C100)，將以與實施例5同樣方法所獲得之乾燥後之聚合物合金於230℃下進行混練，藉此進行消泡處理。藉由220℃、10分鐘的熱壓將消泡處理後之聚合物合金進行成形，獲得厚度約為55 μm之膜。

(評價)

對實施例5~8及比較例3~5中所獲得之膜，以上述方法測定其玻璃轉移溫度(融點)、相構造之尺寸變化、全光線透過率、透濕性。

將結果示於表2。

(實施例9)

於圖1所示之批次式製造容器1(管型容器，SUS316製，Tube Bomb Reacter，內容積100cc)中，依照表3中所示之配合組成，投入特定量之特定溶劑、熱可塑性降冰片烯系樹脂(ZEON公司製造之「ZEONOR1600」)、聚乙烯醇(PVA，Kuraray公司製造之「KURARAY POVAL CP－1000」)，再對製造容器內充分進行氮氣置換。

繼而，將製造容器1浸入至具備微型加熱器2(助川電氣工業公司製造)之金屬鹽熔融浴5(新日豐化學公司製造)中，以表3中所示之溫度、壓力進行特定時間處理。其後，利用冷卻浴將製造容器1急速冷卻，繼而將經冰浴冷卻後所獲得之聚合物合金取出並乾燥。

藉由185℃、2分鐘的熱壓將乾燥後之聚合物合金進行成形，獲得厚度約為0.8mm之片狀體。利用電子束照射裝置(NHV Corporation公司製造)，於氮氣環境氣氛下，對所獲得之片狀體照射表2中所示之照射量之加速電壓為500kV之電子束。其後，藉由220℃、10分鐘的熱壓將片狀體進行成形，獲得厚度約為55 μm之膜。

(比較例6)

不施行電子束處理，藉由220℃、20分鐘的熱壓將以與實施例1同樣方法所獲得之乾燥後之聚合物合金進行進行成形，獲得厚度約為55 μm之膜。

(實施例10~12)

使用TECHNOVEL股份有限公司製造之二軸混練機 「KZW15TW－60MG－NH(－5000)」，依照表3中所示之配合比率自給料器投入特定量之熱可塑性降冰片烯系樹脂(ZEON公司製造之「ZEONOR1600」)、聚乙烯醇(PVA，Kuraray公司製造之「KURARAY POVAL CP－1000」)，以混練機轉速約為1000rpm使原料可塑化後，再自樹脂混練部注入特定量之溶劑。將該樹脂混練部自設定為表3中所示的溫度、樹脂壓之金屬模具部中擠出後，立即以冷卻輥將其薄片化，然後將所得之聚合物合金乾燥，獲得厚度約為0.8mm之片狀物。再者，表3中所示之混合時間，係對自投入原料樹脂後直至自金屬模具部中擠出為止所需的時間進行計算而求出之值。

使用電子束照射裝置(NHV Corporation公司製造)，於氮氣環境氣氛下，對乾燥後之聚合物合金片狀物照射表2中所示之照射量之加速電壓為500kV之電子束。使用PLASTOMILL(東洋精機製公司製造，LABO PLASTOMILL MODEL 100C100)，將電子束照射後之聚合物合金於230℃下進行混練，藉此進行消泡處理。藉由220℃、10分鐘的熱壓將消泡處理後之聚合物合金進行成形，獲得厚度約為55 μm之膜。

(比較例7~9)

不施行電子束處理，使用PLASTOMILL(東洋精機製公司製造，LABO PLASTOMILL MODEL 100C100)，將以與實施例10~12同樣方法所獲得之乾燥後之聚合物合金於230℃下進行混練，藉此進行消泡處理。藉由220℃、10分 鐘的熱壓將消泡處理後之聚合物合金進行成形，獲得厚度約為55 μm之膜。

(評價)

對於實施例9~12及比較例6~9中所獲得之膜，以上述方法測定其玻璃轉移溫度(融點)、tan δ值、相構造之尺寸變化、全光線透過率、透濕性。

將結果示於表3。

(實施例13~16)

於圖1所示之批次式製造容器1(管型容器，SUS316製，Tube Bomb Reactor，內容積100cc)中，依照表4中所示之配合組成，投入特定量之特定溶劑、熱可塑性降冰片烯系樹脂(ZEON公司製造之「ZEONOR1600」)、聚乙烯醇(PVA，Kuraray公司製造之「KURARAY POVAL CP－1000」)、聚乙烯丁醛(PVB，積水化學公司製造之「S－LEC BM－1」)、聚苯乙烯(PS，日本聚苯乙烯公司製造之「G757」)，再對製造容器內充分進行氮氣置換。

繼而，將製造容器1浸入至具備微型加熱器2(助川電氣工業公司製造)之金屬鹽熔融浴5(新日豐化學公司製造)中，以表4中所示之溫度、壓力進行特定時間處理。其後，利用冷卻浴將製造容器1急速冷卻，繼而將進行冰浴冷卻後所獲得之聚合物合金取出並乾燥。

於表4中所示之薄片化溫度下，將乾燥後之聚合物合金進行2分鐘熱壓，藉此進行成形，獲得厚度約為0.8mm之片狀體。利用電子束照射裝置(NHV Corporation公司製造)，於氮氣環境氣氛下，對所獲得之片狀體照射表3中所示之照射量之加速電壓為500kV之電子束。其後，於表3中所示之成形溫度下對片狀體進行10分鐘熱壓，藉此進行成形，獲得厚度約為55 μm之膜。

(比較例10~13)

不施行電子束處理，於表4所示之成形溫度下，藉由將以與實施例13~16同樣之方法所獲得之乾燥後之聚合物 合金進行10分鐘熱壓而進行成形，獲得厚度約為55 μm之膜。

(評價)

對實施例13~16及比較例10~13中所獲得之膜，以上述方法測定玻璃轉移溫度(融點)、tan δ值、相構造之尺寸變化、全光線透過率。

將結果示於表4。

(實施例17~21)

利用TECHNOVEL股份有限公司製造之二軸混練機「KZW15TW－60MG－NH(－5000)」，依照表5中所示之配合比率，自給料器投入特定量之低密度聚乙烯(LLDPE，Dow公司製造之「AFFINITY PL1850」)、聚乙烯醇(PVA，Kuraray公司製造之「KURARAY POVAL CP－1000」)、聚乙烯丁醛(PVB，積水化學公司製造之「S－LEC BM－1」)、丙烯腈丁二烯橡膠(NBR，JSR公司製造之「N222L」)、尼龍6(PA6，宇部興產公司製造之「UBE Nylon 1022B」)，以混練機轉速約1000rpm使原料可塑化後，再自樹脂混練部注入特定量之溶劑。將該樹脂混練部自設定為表5所示的溫度、樹脂壓之金屬模具部中擠出後，立即以冷卻輥將其薄片化，然後將所獲得之聚合物合金乾燥，獲得厚度約為0.8mm之片狀物。再者，表5中所示之混合時間，係對自投入原料樹脂後直至自金屬模具部擠出為止所需時間進行計算而求出之值。

利用電子束照射裝置(NHV Corporation公司製造)，於氮氣環境氣氛下，對所獲得之片狀體照射表4中所示之照射量之加速電壓為500kV之電子束。其後，將片狀體進行表5中所示的成形溫度、時間之熱壓，藉此進行成形，獲得厚度約為300 μm之薄片。

(比較例14~18)

不施行電子束處理，將以與實施例17~21同樣方法所獲得之乾燥後之聚合物合金進行表5所示的成形溫度、時 間之熱壓，藉此進行成形，獲得厚度約為300 μm之薄片。

(評價)

對實施例17~21以及比較例14~18中所獲得之膜，以上述方法測定玻璃轉移溫度(融點)、tan δ值、相構造之尺寸變化。

將結果示於表5。

產業上之可利用性

根據本發明，可提供一種可在維持微細相分離結構的狀態下進行消泡或成形等之聚合物合金之製造方法。又，可提供一種藉由該聚合物合金之製造方法所製造之聚合物合金。

1‧‧‧製造容器

2‧‧‧加熱器

3‧‧‧金屬鹽

4‧‧‧熱電偶

5‧‧‧金屬鹽熔融浴

6‧‧‧擠製機

7‧‧‧注射式給料器

8‧‧‧護套加熱器

9‧‧‧定量泵

10‧‧‧金屬鹽熔融浴

11‧‧‧電爐

12‧‧‧冷卻機

13‧‧‧背壓調整閥

14‧‧‧回收槽

圖1係表示製造本發明之聚合物合金之製造裝置之一例之模式圖。

圖2係表示製造本發明之聚合物合金之製造裝置之一例之模式圖。

圖3係實施例1中於220℃、10分鐘的熱壓前之相構造之電子顯微鏡照片。

圖4係實施例1中於220℃、10分鐘的熱壓後之相構造之電子顯微鏡照片。

圖5係比較例1中於220℃、10分鐘的熱壓前之相構造之電子顯微鏡照片。

圖6係比較例1中於220℃、10分鐘的熱壓後之相構造之電子顯微鏡照片。

Claims (3)

1. 一種聚合物合金之製造方法，其特徵在於，至少具有下列步驟：步驟1，將常溫常壓下不互溶的2種以上聚合物與常溫常壓下為液狀或氣體狀的溶劑加以混合；步驟2，對該溶劑進行加熱及加壓而形成高溫高壓流體或超臨界流體，且在此狀態下進行混合；步驟3，使該步驟2中所獲得之混合物恢復至常溫常壓；步驟4，對該步驟3中所獲得之混合物照射電離射線。
2. 如申請專利範圍第1項之聚合物合金之製造方法，其中，於步驟4中，對於所獲得之聚合物合金，以較藉由示差掃描熱量測定(DSC)所觀測之最高流動溫度高20℃之高溫所測定之黏彈性測定之tan δ值於應變量0.1%、頻率10Hz之條件下為1以上，並且以於加熱至最高流動溫度以上且冷卻後相構造的尺寸也不會變化之範圍之照射量來照射電離射線。
3. 一種聚合物合金，其特徵在於：係利用申請專利範圍第1項或第2項之聚合物合金之製造方法而成者。