KR101530744B1

KR101530744B1 - 폴리머 얼로이의 제조 방법 및 폴리머 얼로이

Info

Publication number: KR101530744B1
Application number: KR1020107026411A
Authority: KR
Inventors: 노부히코 이누이; 아키라 나카스가
Original assignee: 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤
Priority date: 2008-05-29
Filing date: 2008-08-21
Publication date: 2015-06-22
Also published as: JPWO2009144840A1; EP2284212A1; EP2284212A4; TW200948866A; TWI432488B; CA2725558A1; CN102046703B; WO2009144840A1; CN102046703A; JP5368799B2; US20110130484A1; KR20110022564A

Abstract

본 발명은, 미세 상분리 구조를 유지한 채로 탈포나 성형 등을 실시할 수 있는 폴리머 얼로이의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은, 적어도, 상온 상압에서는 서로 비상용인 2 종류 이상의 수지와 상온 상압에서 액상 또는 기체상인 용매를 혼합하는 공정 1 과, 상기 용매를 가열 및 가압하여 고온 고압 유체 또는 초임계 유체로 하고, 이 상태에서 혼합하는 공정 2 와, 상기 공정 2 에서 얻어진 혼합물을 상온 상압으로 되돌리는 공정 3 과, 상기 공정 3 에서 얻어진 혼합물에 전리성 방사선을 조사하는 공정 4 를 갖는 폴리머 얼로이의 제조 방법이다.

Description

폴리머 얼로이의 제조 방법 및 폴리머 얼로이{PROCESS FOR PRODUCING POLYMER ALLOY AND POLYMER ALLOY}

본 발명은 미세 상분리 구조를 유지한 채로 탈포나 성형 등을 실시할 수 있는 폴리머 얼로이의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 그 폴리머 얼로이의 제조 방법에 의해 제조한 폴리머 얼로이에 관한 것이다.

통상 상태에서는 비상용 (非相溶) 인 2 종 이상의 폴리머를 블렌드한 폴리머 얼로이는, 단독의 폴리머에서는 얻어지지 않는 성질을 발휘할 수 있는 점에서 주목받고 있다. 특히, 2 종 이상의 폴리머가 미세 상분리 구조로 되어 있는 경우에는, 각각의 수지의 특성이 반영된 폴리머 얼로이를 얻을 수 있다. 예를 들어 성형성은 좋지만 내열성이 나쁜 비정성 폴리머에, 내열성이 양호한 비정성의 폴리머를 첨가하여 폴리머 얼로이를 형성시킴으로써, 성형성이 양호하고, 또한 내열성도 우수한 폴리머 얼로이를 제조할 수 있다. 게다가 폴리머 얼로이의 제조시에는, 블록 코폴리머나 랜덤 코폴리머 등의 공중합체와 같이 번잡한 공중합 조작을 필요로 하는 경우도 없다.

통상 상태에서는 비상용인 2 종 이상의 폴리머를 블렌드하여, 미세 상분리 구조를 갖는 폴리머 얼로이를 얻는 방법으로는, 상용화제를 병용한 혼련법이 이용되고 있었다. 그러나, 상용화제는 원료 폴리머에 대응한 것을 선택할 필요가 있는 바, 미세 상분리 구조를 형성시켜 원하는 특성을 갖는 폴리머 얼로이를 얻을 수 있는 상용화제의 선택은 매우 곤란하고, 아직 양호한 상용화제가 발견되지 않은 폴리머의 조합도 있다.

이에 대하여, 특허문헌 1 에는, 2 종류의 중합체를 상온 상압에서는 기체인 초임계 기체 또는 초임계 기체의 혼합물을 사용하여 용융시키고, 용융된 중합체 혼합물의 점도가 적어도 10 ％ 저하될 때까지 충분한 시간에 걸쳐 철저하게 혼합하고, 이어서, 중합체의 용융 혼합물의 점도가 적어도 다시 당초의 값에 도달할 때까지 충분히 시간을 들여 혼합을 계속하면서 용융 혼합물을 충분히 냉각시킨 후에, 혼합 용기를 급격하게 해압 (解壓) 하여 폴리머 얼로이 미분산 상분리 구조체를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 또, 특허문헌 2 에는, 상온 상압에서 액체의 용매를 고온 고압 상태의 유체로 바꾸어 비상용인 2 종 이상의 폴리머를 상용화시키고, 이어서 급격하게 압력을 저하시켜 용매를 기화시켜 100 ㎚ 이하의 미세 상분리 구조를 갖는 폴리머 얼로이를 제조하는 방법이 개시되어 있다.

그러나, 인용문헌 1, 2 에 기재된 폴리머 얼로이의 제조 방법은, 그 제조 과정에 있어서 초임계 기체 또는 초임계 기체를 함유하는 혼합물을 가압 상태로부터의 급격한 해압에 의해 고온 고압의 유체를 기화시키는, 이른바 단열 팽창에 의한 냉각 공정을 갖기 때문에, 얻어지는 폴리머 얼로이 중에는 대량의 기포가 발생하고 있었다. 이와 같은 기포를 갖는 폴리머 얼로이를 사용하여 투명한 성형품을 얻기 위해서는, 고온으로 가열하면서 혼련을 실시하는 탈포 공정을 필요로 한다. 그러나, 탈포 공정을 실시하면, 폴리머 얼로이의 미세 상분리 구조가 파괴되어 버리는 경우가 있었다. 또, 만일 미세 상분리 구조를 유지한 채로 탈포할 수 있었다고 하여도, 성형을 위해 다시 가열하였을 때에는 미세 상분리 구조가 파괴되어 버리기 때문에, 지금까지 이용 범위는 매우 한정되어 있었다.

또, 특허문헌 3 에는, 제조 과정에 있어서 초임계 기체 또는 초임계 기체를 함유하는 혼합물을 가압 상태로부터의 급격한 해압을 실시하지 않고, 급속히 유리 전이 온도 이하까지 냉각시킴으로써 탈포 공정을 필요로 하지 않는 폴리머 얼로이의 제조 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이 제조 방법에 의해서도 다시 열성형 등의 가혹한 열처리나 혼련을 실시한 경우에는 미세 상분리 구조가 파괴되어 버리는 경우가 있어, 미세 상분리 구조를 갖는 폴리머 얼로이를 활용하기 위해서는 불충분하였다. 또, 급격한 해압을 실시하지 않는 냉각 프로세스는 연속적 생산에는 적합하지 않다는 공업적인 문제도 있었다.

일본 공개특허공보 평2-134214호 일본 공개특허공보 평10-330493호 미국 특허 제7129322호 명세서

본 발명은 상기 현상황을 감안하여, 미세 상분리 구조를 유지한 채로 탈포나 성형 등을 실시할 수 있는 폴리머 얼로이의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 그 폴리머 얼로이의 제조 방법에 의해 제조한 폴리머 얼로이를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 적어도, 상온 상압에서는 서로 비상용인 2 종류 이상의 수지와 상온 상압에서 액상 또는 기체상인 용매를 혼합하는 공정 1 과, 상기 용매를 가열 및 가압하여 고온 고압 유체 또는 초임계 유체로 하고, 이 상태에서 혼합하는 공정 2 와, 상기 공정 2 에서 얻어진 혼합물을 상온 상압으로 되돌리는 공정 3 과, 상기 공정 3 에서 얻어진 혼합물에 전리성 방사선을 조사하는 공정 4 를 갖는 폴리머 얼로이의 제조 방법이다.

이하에 본 발명을 상세히 서술한다.

본 발명자들은, 상온 상압에서는 서로 비상용인 2 종류 이상의 수지를 고온 고압 유체 또는 초임계 유체 중에서 혼합함으로써 형성된 폴리머 얼로이에, 적당량의 전리성 방사선을 조사함으로써, 미세 상분리 구조체가 매우 안정적으로 되어, 그 후에 고온으로 가열하면서 혼련을 실시하는 탈포 공정을 실시하거나, 성형을 위해 가혹한 열처리나 혼련을 실시하여도, 미세 상분리 구조체가 잘 무너지지 않는 것을 알아냈다.

통상, 일단 형성된 폴리머 얼로이의 미세 상분리 구조는, 가열하여 수지의 유동성이 상승되면 파괴되어 버린다. 그러나, 전리성 방사선을 조사하면, 폴리머 얼로이를 구성하는 각 수지에 라디칼이 발생하고, 수지 사이에 가교 반응이 일어남으로써 미세 상분리 구조가 안정되는 것으로 생각된다.

또한, 본 명세서에 있어서 폴리머 얼로이란, 각각의 수지가 작은 수지 도메인으로서 균일하게 분산된 혼합 상태에 있는 상분리 구조체를 갖는 수지 혼합물을 의미하고, 바람직하게는 각각의 수지 도메인이 10 ㎛ 이하 (보다 바람직하게는 1 ㎛ 이하) 의 크기인 초미소 상분리 구조체를 갖는 수지 혼합물을 의미한다. 또, 본 명세서에 있어서 폴리머 얼로이에는, 상기 수지 도메인이 한없이 작아져, 수지끼리가 완전하게 상용화되어 있는 상태도 포함한다.

본 발명의 폴리머 얼로이의 제조 방법에서는, 먼저 공정 1 에 있어서 상온 상압에서는 서로 비상용인 2 종류 이상의 수지와 상온 상압에서 액상 또는 기체상인 용매를 혼합한다.

본 발명의 폴리머 얼로이에 사용되는 수지의 조합으로는, 서로 비상용 또는 상용성이 부족한 수지이면 특별히 한정되지 않고, 결정성 수지와 비결정성 수지의 수지 혼합물, 상용성이 부족한 카티온성 또는 아니온성의 이온성 수지 혼합물, 비극성 수지와 극성 수지의 수지 혼합물, 유리 전이점이나 융점이 크게 상이한 수지의 혼합물 등이나, 점도가 크게 상이한 수지의 혼합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 극성이 크게 상이한 수지의 조합은 폴리머 얼로이로 하기가 곤란하였으나, 본 발명의 폴리머 얼로이의 제조 방법에 의하면 용이하게 폴리머 얼로이를 얻을 수 있다. 이와 같은 극성이 상이한 수지의 조합으로는, 예를 들어 저극성 수지가 노르보르넨 수지이고, 극성 수지가 폴리비닐알코올인 경우 등을 들 수 있다.

본 발명의 폴리머 얼로이에 사용되는 수지의 구조는, 선 형상이어도 되고 분기 구조이어도 되며, 또는 교가 구조를 갖고 있어도 된다. 또한 그들의 규칙성은, 아이소택틱, 신디오택틱 또는 어택틱 중 어느 것이어도 된다. 또한 상기 수지는, 블록 공중합체, 랜덤 공중합체 또는 그래프트 공중합체 등의 공중합체이어도 된다. 또, 올리고머이어도 되고, 고분자량 또는 초고분자량 중합체이어도 된다.

본 발명의 폴리머 얼로이의 제조 방법을 바람직하게 적용할 수 있는 수지로는 특별히 한정되지 않지만, 전리성 방사선에 대해 열화 내성이 높은 수지, 즉, 전리성 방사선을 조사하였을 때에 주사슬의 절단이 잘 일어나지 않는 수지가 바람직하다.

이와 같은 열화 내성이 높은 수지로는, 예를 들어 폴리에틸렌, 에틸렌아세트산비닐 공중합체, 아크릴로니트릴스티렌 공중합체, 아크릴로니트릴부타디엔스티렌 공중합체, 아크릴 수지, 폴리스티렌, 에틸렌비닐알코올 공중합체, 메틸펜텐 수지, 폴리페닐렌에테르, 폴리아미드, 폴리페닐렌에테르, 폴리에테르에테르케톤, 폴리알릴에테르케톤, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 노르보르넨계 수지, 폴리비닐알코올, 우레탄 수지, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐부티랄, 액정 폴리머 등을 들 수 있다.

단, 전리성 방사선에 대한 열화 내성은, 조사 조건에 따라서도 크게 변화한다. 예를 들어 질소 분위기하나 적절한 온도 조건하에서는 열화는 잘 일어나지 않는다. 따라서, 일반적으로 전리성 방사선에 대한 열화 내성이 낮은 것으로 생각되고 있는 수지라도, 조건을 조정함으로써 사용할 수 있는 경우가 있다.

또, 전리성 방사선에 대한 열화 내성이 낮은 것으로 생각되고 있는 수지라도, 변성을 실시함으로써 열화 내성을 향상시킬 수도 있다. 이와 같은 변성은 일반적인 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 (메트)아크릴 변성, 에폭시 변성, 아미노 변성, 카르보닐 변성, 할로겐 변성, 실란올 변성, 이소시아네이트 변성, 하이드록실 변성, 디아조 변성, 티올 변성, 아크릴로일 변성 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 전리성 방사선에 대해 반응 활성을 나타내는 것이 보다 바람직하다.

상기 상온 상압에서 액체의 용매로는, 예를 들어 물, 유기 용매 등을 들 수 있다.

상기 유기 용매로는, 탄화수소계 유기 용제, 에테르계 유기 용제, 에스테르계 유기 용제, 케톤계 유기 용제, 알코올계 유기 용제, 디메틸술폭사이드, N,N-디메틸포름아미드 등을 들 수 있다.

상기 탄화수소계 유기 용제로는, 예를 들어 헥산, 헵탄, 시클로헥산, 톨루엔 등을 들 수 있다.

상기 에테르계 유기 용제로는, 예를 들어 디에틸에테르, 디부틸에테르, 테트라하이드로푸란, 디옥산 등을 들 수 있다.

상기 에스테르계 유기 용제로는, 예를 들어 아세트산에틸, 아세트산부틸 등을 들 수 있다.

상기 케톤계 유기 용제로는, 예를 들어 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등을 들 수 있다.

상기 알코올계 유기 용제로는, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 등을 들 수 있다.

상기 상온 상압에서 기체상의 용매로는, 예를 들어 N₂, CO₂, N₂O, 클로로플루오로카본, 하이드로클로로플루오로카본, 저분자량 알칸, 에틸렌 등의 저분자량 알켄, 암모니아 등을 들 수 있다.

상기 클로로플루오로카본으로는, 예를 들어 클로로디플루오로메탄, 디클로로트리플루오로에탄 등을 들 수 있다.

상기 저분자량 알칸으로는, 예를 들어 n-부탄, 프로판, 에탄 등을 들 수 있다.

그 중에서도, 25 ℃ 의 상온, 0.1 ㎫ 의 상압에서 액상이고, 또한 임계 온도, 임계 압력을 갖고 있는 용매가 바람직하다. 용매가 상온 상압에서 기체상이면, 해압을 서서히 실시하여 발포되지 않도록 조정할 필요가 있지만, 용매가 상온 상압에서 액상이면, 해압시에 혼합 용기 내의 내압이 거의 변하지 않아 발포의 우려가 없다. 이들은 단독으로 사용되어도 되고, 2 종류 이상 병용되어도 된다.

그 중에서도, 비상용인 2 종류 이상의 수지의 하나로서 후술하는 열가소성 노르보르넨계 수지를 포함하는 경우에는, 용매로서 물을 사용하는 것이 바람직하다. 상온 상압 환경하에서는 실용적으로는 시클로헥산에 밖에 용해되지 않는 열가소성 노르보르넨계 수지라도, 고온 고압 유체 또는 초임계 유체가 되어 극성이 감소된 물에 대해서는 충분히 용해시킬 수 있다. 상온 상압 환경하에 있어서는 열가소성 노르보르넨계 수지는 물에 용해되지 않기 때문에 꺼내기 쉬워 취급하기 쉽다. 또, 용매로서 알코올을 사용하는 것도 바람직하다. 알코올도 비교적 저온에서 고온 고압 상태 또는 초임계 상태가 되므로, 수지가 열분해를 일으키는 경우가 없어 바람직하게 사용된다.

상기 용매는 수지를 교반할 수 있을 정도의 체적을 차지하고 있는 것이 바람직하다. 즉, 상온 상압에서 액상 용매의 체적은 상기 상온 상압에서는 서로 비상용인 2 종류 이상의 수지의 체적 합계의 1 배 이상인 것이 바람직하다.

고온 고압 상태 또는 초임계 상태에 있어서의 용매의 점도는 높고, 수지의 점도보다 높게 할 수도 있다. 따라서, 통상적인 혼합에서는 점도가 높고, 혼합하기 어려운 수지라도 고온 고압 상태 또는 초임계 상태에서 고점도가 된 용매에 의한 교반에 의해 다른 수지와 혼합할 수 있다.

상기 용매에는, 필요에 따라 상용화제를 첨가하여도 된다.

상기 상용화제로는, 폴리머 얼로이를 형성시키고자 하는 각 수지에 각각 상용될 수 있는 세그먼트가 존재하는 올리고머 또는 폴리머를 들 수 있다. 상기 상용화제가 폴리머일 때에는, 랜덤 폴리머, 블록 폴리머, 그래프트 폴리머 중 어느 것이어도 된다.

또, 폴리머 얼로이를 형성시키고자 하는 각 수지의 구조 일부에 대해 변성을 가함으로써, 상용화제로서의 기능을 갖게 할 수도 있다. 이와 같은 상용화제로는, 예를 들어 말레산 변성 폴리프로필렌, 카르복실산 변성 폴리프로필렌, 아미노기 말단 니트릴부타디엔 러버, 카르복실산 변성 폴리에틸렌, 염소화폴리에틸렌, 술폰화폴리스티렌, 수산기 말단 폴리올레핀, 수산기 말단 폴리부타디엔, 말레산 변성 에틸렌부틸렌 러버, 에틸렌/아크릴산 공중합체 등을 들 수 있다. 또, 그래프트형 폴리머 상용화제로서 유효한 폴리머로는, 측사슬에 비닐 폴리머가 그래프트되어 있는 폴리올레핀, 측사슬에 비닐 폴리머가 그래프트되어 있는 폴리카보네이트 등이 있다. 시판되는 상용화제로는, 예를 들어 「모디파」(니혼 유지사 제조), 「아도마」(미츠이 화학사 제조) 등을 들 수 있다.

본 발명의 폴리머 얼로이의 제조 방법에서는, 이어서, 상기 용매를 가열 및 가압하여 고온 고압 유체 또는 초임계 유체로 하고, 이 상태에서 혼합하는 공정 2 를 실시한다.

상기 고온 고압 유체 또는 초임계 유체 온도의 바람직한 하한은 100 ℃, 바람직한 상한은 700 ℃ 이다. 상기 고온 고압 유체 또는 초임계 유체의 온도가 100 ℃ 미만이면, 얻어지는 폴리머 얼로이의 초미소 상분리 구조의 형성이 불충분해지는 경우가 있고, 700 ℃ 를 초과하면, 수지가 분해되거나 승온되기 위해 필요로 하는 에너지가 매우 크고 또한 에너지 로스가 커지기 때문에, 비용이 비싸져 경제적이지 않은 경우가 있다. 상기 고온 고압 유체 또는 초임계 유체 온도의 보다 바람직한 상한은 400 ℃ 이다.

상기 고온 고압 유체 또는 초임계 유체 압력의 바람직한 하한은 0.5 ㎫, 바람직한 상한은 100 ㎫ 이다. 상기 고온 고압 유체 또는 초임계 유체의 압력이 0.5 ㎫ 미만이면, 초미소 상분리 구조체의 형성이 불충분해지는 경우가 있고, 100 ㎫ 를 초과하면, 압력을 크게 하기 위해 필요한 에너지가 매우 커지기 때문에, 비용이 비싸져 경제적이지 않다. 상기 고온 고압 유체 또는 초임계 유체 압력의 보다 바람직한 상한은 60 ㎫ 이다.

수지를 고온 고압 상태 또는 초임계 상태에서 혼합하는 처리 시간은 단시간인 것이 바람직하다. 혼합 시간이 단시간이면 수지의 분해를 억제할 수 있다. 또한, 혼합 시간이 길어지면 얻어지는 수지가 분해되어 버려 액상으로 되어 버리는 경우가 있다. 바람직한 혼합 시간은 처리 온도에 따라 상이한데, 400 ℃ 이상에서는 30 분 이내, 보다 바람직하게는 20 분 이내, 더욱 바람직하게는 10 분 이내이고, 400 ℃ 이하에서는 1 시간 이내, 보다 바람직하게는 30 분 이내이다.

이와 같이 단시간에 혼합을 완료시키는 방법으로는, 예를 들어 각각의 수지를 미리 용융 혼합해 두는 방법을 들 수 있다. 즉, 각각의 수지를 미리 용융시켜 혼합해 두면, 고온 고압 상태 또는 초임계 상태로 함으로써 신속하게 폴리머 얼로이가 된다. 또, 이로써 원료 조성비와 상이한 폴리머 얼로이가 얻어질 우려가 없고, 원료 조성비와 거의 같은 조성비의 폴리머 얼로이가 얻어진다.

또, 고온 고압 상태 또는 초임계 상태에 도달할 때까지의 시간도 단시간인 것이 바람직하다. 단시간이면 수지의 분해를 억제할 수 있다. 단시간에 고온 고압 상태 또는 초임계 상태에 도달하기 위한 방법으로는, 예를 들어 혼합된 수지를 미리 상압 환경하에서 예열해 두는 방법 등을 들 수 있다.

본 발명의 폴리머 얼로이의 제조 방법에서는, 혼합 개시 전 또는 혼합 개시 초기의 제조 용기 내의 온도와 압력을 임의로 설정함으로써 얻어지는 폴리머 얼로이의 상분리된 도메인 입자의 크기를 조정할 수도 있다.

본 발명의 폴리머 얼로이의 제조 방법에서는, 이어서, 상기 공정 2 에서 얻어진 혼합물을 상온 상압으로 되돌리는 공정 3 을 실시한다.

상기 공정 3 에 있어서는, 고온 고압 유체 또는 초임계 유체를 해압하여 단열 팽창에 의한 흡열에 의해 냉각시켜도 되고, 해압하지 않고 급속히 유리 전이 온도 이하로까지 냉각시켜도 된다.

공정 4 에 있어서 실시하는 전자선 처리의 반응 효율을 높이기 위해서는, 비발포의 폴리머 얼로이를 사용하는 편이 바람직하기 때문에, 해압하지 않고 급속히 유리 전이 온도 이하로까지 냉각시키는 편이 바람직하다.

상기 해압하지 않고 급속히 유리 전이 온도 이하로까지 냉각시키면, 얻어지는 폴리머 얼로이는 기포를 거의 포함하지 않는 것이 되어, 그 후의 탈포 공정은 불필요해진다. 단, 연속적인 생산에는 적합하지 않아, 공업적으로 대량의 폴리머 얼로이를 제조하기는 어렵다.

상기 해압하지 않고 급속히 유리 전이 온도 이하로까지 냉각시키는 방법을 채용하는 경우에는, 제조 온도에서 유리 전이 온도까지의 강온 속도를 25 ℃/min 이상으로 하는 것이 바람직하다. 25 ℃/min 미만이면, 초(超)시간 고온에 노출되기 때문에, 수지가 열화되는 경우가 있다. 상기 강온 속도는 보다 바람직하게는 50 ℃/min 이상이다.

또한, 유리 전이 온도가 복수 존재하는 경우에는, 가장 낮은 유리 전이 온도를 나타내는 수지의 유리 전이 온도까지 신속하게 급랭시켜도 되고, 각 수지의 유리 전이 온도까지 단계적으로 급랭을 반복하여도 된다. 이 경우, 냉각 속도를 바꿈으로써, 임의의 상 구조의 형성이 가능하다. 예를 들어 상한 임계 공용 (共溶) 온도가 매트릭스 성분의 유리 전이 온도보다 높고, 또한, 도메인 성분의 유리 전이 온도가 매트릭스 성분의 유리 전이 온도보다 높은 경우, 매트릭스 성분의 유리 전이 온도보다 높은 온도로 일정 시간 유지하여 도메인 성분을 석출시킨 후에 급랭시키면, 완전 상용 구조가 아니라 미소 상분리 구조를 갖는 폴리머 얼로이를 얻을 수 있다.

또, 수지의 유리 전이 온도가 실온 이하인 경우에는, 적어도 실온까지 급랭시키면, 상 구조를 어느 정도 유지할 수 있다.

본 발명의 폴리머 얼로이의 제조 방법에 있어서 공정 1 ∼ 3 에 사용하는 제조 장치의 일례를 도 1 에 나타냈다. 도 1 의 제조 장치에서는, 제조 용기 (1) 가 금속염 (3) 중에 가라앉아 있고, 금속염 (3) 은 히터 (2) 에 의해 가열 용융되고, 그 온도는 열전대 (4) 에 의해 제어된다.

또한, 도 1 의 제조 장치에서는 가열 수단으로서 금속염 용융욕을 사용하였으나, 그 외에도, 예를 들어 전기 히터, 버너, 연소 가스, 증기, 열매, 샌드배스 등의 가열 수단을 사용할 수 있다.

상기 제조 용기 (1) 로는, 초임계역 또는 초임계역 근방이 되는 가혹한 조건하에서도 제조를 실시하기 때문에, 이 조건에 견딜 수 있는 재질 및 두께인 것이 사용된다.

상기 제조 용기 (1) 의 재질로는, 예를 들어 탄소강, Ni, Cr, V, Mo 등의 특수강, 오스테나이트계 스테인리스강, 하스텔로이, 티탄 또는 이들에 유리, 세라믹, 카바이트 등을 라이닝 처리한 것, 다른 금속을 클래드한 것 등을 들 수 있다.

또, 제조 용기 (1) 의 형상으로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 조형, 관형 또는 특수한 형상인 것이어도 사용할 수 있다. 그 중에서도, 내열, 내압의 문제를 생각하면 조형 또는 관형이 바람직하다. 배치식인 경우에는, 오토클레이브나 관형 반응관이 바람직하다.

상기 제조 용기 (1) 내에는 금속이나 세라믹 등으로 이루어지는 경질 볼이나 소정 형상의 장애물을 두어, 난류를 일으키게 하는 것이 바람직하다. 제조 용기 (1) 내에 경질 볼이 구비되어 있으면 진탕에 의해 난류가 발생하므로 교반 효율이 높아져 반응 효율을 높일 수 있다. 또한, 제조 용기 (1) 가 경질 볼 등으로 충전되어 있으면 용기를 진탕하는 것만으로 교반 효율이 높아져 바람직하다.

또, 상기 경질 폴의 충전율은 20 ∼ 80 ％ 인 것이 바람직하다. 이 범위 밖이면, 교반 효율이 나빠진다. 또한, 직경이 상이한 2 종 이상의 경질 볼을 사용하는 것이 바람직하다. 충전율을 향상시킬 수 있어, 교반 효율을 높일 수 있다.

또, 상기 제조 용기 (1) 내에는 오리피스가 열려 있는 판이 구비되어 있는 것이 바람직하다. 제조 용기 (1) 내에 오리피스가 열려 있는 판이 구비되어 있으면 진탕에 의해 난류가 발생하므로 교반 효율이 높어져 반응 효율을 높일 수 있다.

도 1 에 나타낸 제조 장치를 사용하여 본 발명의 폴리머 얼로이를 제조하는 방법으로는, 예를 들어 비상용인 2 종 이상의 수지와 용매를 제조 용기 (1) 에 투입하고, 충분히 시일한 후, 상기 금속염 용융욕 (5) 에 투입함으로써, 상기 용매를 가열 및 가압하여 고온 고압 유체 또는 초임계 유체로 한다.

이 상태에서 소정 시간 유지하여, 상기 2 종 이상의 수지를 상용화시킨 후, 제조 용기 (1) 를 냉각욕에 재빠르게 투입하여, 급속히 냉각시킨다. 충분히 냉각시킨 후, 제조 용기 (1) 내에 생성된 폴리머 얼로이를 꺼내는 방법을 들 수 있다.

본 발명의 폴리머 얼로이의 제조 방법에 있어서 공정 1 ∼ 3 에 사용하는 제조 장치의 다른 일례를 도 2 에 나타냈다. 도 2 의 제조 장치에서는, 원료 수지는 각각 압출기 (6) 와 시린지 피더 (7) 로부터 공급된다. 공급된 수지는 시스히터 (8) 에 의해 가열되어 용융 혼합된다. 한편, 고온 고압 유체 또는 초임계 유체가 될 수 있는 유체는 정량 펌프 (9) 에 의해 금속염 용융욕 (10) 에서 가열된다. 가열된 유체는 고온 고압 유체 또는 초임계 유체가 된다. 용융 상태의 혼합 수지와 고온의 유체는 혼합되어 전기로 (11) 에서 보온된다. 그리고, 냉각기 (12) 에 도달할 때까지 혼합 수지는 폴리머 얼로이가 된다. 냉각기 (12) 에 의해 냉각되어 유체는 고온 고압 유체나 초임계 유체는 아니게 된다.

얻어진 폴리머 얼로이는 유체와 함께 배압 조정 밸브 (13) 를 구비한 회수 탱크 (14) 에 저장된다.

본 발명의 폴리머 얼로이의 제조 방법에서는, 상기 공정 3 에서 얻어진 혼합물에 전리성 방사선을 조사하는 공정 4 를 실시한다. 적당량의 전리성 방사선을 조사함으로써, 형성된 폴리머 얼로이 미세 상분리 구조체가 매우 안정적으로 되어, 그 후에 고온으로 가열하면서 혼련을 실시하는 탈포 공정을 실시하거나, 성형을 위해 가혹한 열처리나 혼련을 실시하여도, 폴리머 얼로이 미세 상분리 구조체가 잘 무너지지 않는다.

상기 전리성 방사선이란, 원자로부터의 전리를 유발하는 성질을 가진 고에너지성의 전자파나 입자선을 의미한다. 구체적으로는, 전자선, X 선, γ 선, 중성자선, 고에너지 이온 등의 단독 또는 이들의 혼합 방사선 등을 들 수 있다.

상기 전리성 방사선의 조사로는, 구체적으로는 예를 들어 NHV 코포레이션사 제조의 전자선 조사 장치를 이용하여 조사하는 방법 등을 들 수 있다.

본 발명의 폴리머 얼로이의 제조 방법에 있어서는, 상기 전리성 방사선 조사량이 매우 중요하다. 즉, 전리성 방사선 조사량이 적은 경우에는, 충분한 폴리머 얼로이 미세 상분리 구조체의 안정화 효과가 얻어지지 않는다. 전리성 방사선 조사량이 많은 경우에는, 가교가 지나치게 진행되어, 가열하여도 유동성이 얻어지지 않아 성형할 수 없게 되어 버린다. 더욱 다량의 전리성 방사선을 조사한 경우에는, 폴리머 얼로이를 구성하는 수지의 주사슬의 절단이 발생하여, 열화되어 버린다.

상기 전리성 방사선 조사량으로는, 폴리머 얼로이에 대해 시차 주사 열량 측정 (DSC) 측정에 의해 관측되는 가장 높은 유동 온도로부터 20 ℃ 고온에서 측정한 점탄성 측정의 tanδ 값이 변형량 0.1 ％, 주파수 10 Hz 의 조건하에서 1 이상이고, 또한, 가장 높은 유동 온도 이상으로 가열하여 냉각시킨 후에도 상 구조의 사이즈에 변화가 없을 정도로 조사하는 것이 바람직하다. 상기 tanδ 값이 1 이상이면, 얻어지는 폴리머 얼로이는 가열시의 유동성이 우수하여, 용이하게 열성형할 수 있다.

또한, 본 명세서에 있어서 상기 DSC 측정에 의해 관측되는 가장 높은 유동 온도란, DSC 를 이용하여 실온에서 -50 ℃ 까지 10 ℃/min 으로 강온시키고, -50 ℃ 에서 5 분간 유지, 이어서 -50 ℃ 에서 수지 분해 온도까지 10 ℃/min 으로 승온시켰을 때에 관측되는 흡열 피크 중, 수지의 분해 피크를 제외한 가장 고온의 피크를 의미한다.

또, 상기 점탄성 측정의 방법으로는, 일반적인 측정 방법이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 전단 측정 모드, 연신 측정 모드, 압축 측정 모드 등을 들 수 있다. 특히 1 ㎜ 정도의 수지 시트를 사용한 전단 측정 모드는 경계 조건에 의한 오차가 잘 발생하지 않기 때문에 바람직하다.

상기 전리성 방사선의 구체적인 조사량은, 사용하는 수지의 종류에 따라 다르다. 예를 들어 폴리머 얼로이가, 후술하는 열가소성 노르보르넨 수지와 폴리비닐알코올의 조합으로 이루어지는 경우에는, 전리성 방사선 조사량의 바람직한 하한은 2 Mrad, 바람직한 상한은 10 Mrad 이다. 전리성 방사선 조사량이 2 Mrad 미만이면, 충분한 폴리머 얼로이 미세 상분리 구조체의 안정화 효과가 얻어지지 않고, 10 Mrad 를 초과하면, 가열하여도 유동성이 얻어지지 않아 성형할 수 없게 된다.

다른 수지의 조합에 대해서는, 실험을 실시하여 결정할 수 밖에 없다. 그러나, 열가소성 노르보르넨 수지와 폴리비닐알코올의 조합의 경우를 참고로, 비교적 전리성 방사선에 대한 열화 내성이 낮은 수지를 포함하는 경우에는 조사량을 적게, 비교적 전리성 방사선에 대한 열화 내성이 높은 수지를 포함하는 경우에는 조사량을 많게 하도록 설정해 나가면, 용이하게 결정할 수 있다. 어느 수지를 조합한 경우라도, 전리성 방사선 조사량의 하한은 0.01 Mrad 정도, 바람직한 상한은 50 Mrad 정도이다.

상기 공정 4 에 있어서는, 상기 공정 3 에서 얻어진 혼합물을 미리 0.01 ∼ 30 ㎜ 정도의 판 형상체로 성형한 후에 전리성 방사선을 조사하는 것이 바람직하다. 판 형상체로 한 후에 전리성 방사선을 조사함으로써, 수지 전체에 균일하게 전리성 방사선을 조사할 수 있게 된다.

본 발명의 폴리머 얼로이의 제조 방법에 의해 얻어진 폴리머 얼로이는, 미세 상분리 구조가 매우 안정되어 있어, 탈포 공정이나 열성형 공정을 거쳐도 미세 상분리 구조가 무너지는 경우가 없다. 따라서, 폴리머 얼로이로서의 성능을 유지한 채로, 매우 투명성이 높은 성형체를 얻을 수 있다.

본 발명의 폴리머 얼로이의 제조 방법을 이용하여 이루어지는 폴리머 얼로이도 또한, 본 발명의 하나이다.

본 발명의 폴리머 얼로이는, 시차 열량계를 이용하여 상전이 현상을 관측하였을 때에, 적어도, 사용한 2 종류 이상의 수지 중의 어느 수지에 대한 상전이 현상이 소실되거나, 또는 각각의 수지의 상전이 현상이 일어나는 온도와는 상이한 온도에 있어서 상전이 현상이 관측된다. 이것은, 폴리머 얼로이가 초미소 상분리 구조를 취하고 있는 것을 나타내는 것이다.

통상, 폴리머 얼로이가 초미소 상분리 구조를 취하고 있는지 여부는, 4 산화루테늄 등에 의해 염색하여 전자 현미경에 의해 관찰함으로써 확인할 수 있다. 폴리머 얼로이가 초미소 상분리 구조를 취하고 있으면, 각각의 수지가 작은 수지 도메인으로서 균일하게 분산된 혼합 상태로 되어 있는 것을 관찰할 수 있다. 그러나, 수지의 종류에 따라서는 전자 현미경에 의해 2 종류 이상의 수지가 완전하게 서로 용해된 상태로서 관찰되고, 각각의 수지 도메인이 관찰되지 않는 경우가 있다. 이 경우, 미리 시차 열량계를 이용하여 각각의 수지의 상전이 온도를 측정해 두고, 이어서 이들 수지를 사용하여 얻어진 폴리머 얼로이의 상전이 온도를 측정함으로써 폴리머 얼로이가 초미소 상분리 구조를 취하고 있는지 여부를 확인할 수 있다. 즉, 완전하게 서로 용해되어 있는 경우, 또는 각각의 수지가 매우 작은 수지 도메인으로서 균일하게 분산된 혼합 상태로 되어 있는 분산 상태인 경우에는 상전이 온도는 단일한 것이 된다. 따라서, 관측되었던 어느 수지의 상전이 현상이 소실되어 상전이 개시 온도에 도달하여도 관측되지 않거나, 또는 미리 관측되었던 각각의 수지의 상전이 현상과는 상이한 온도에 새롭게 상전이 현상을 일으키는 상전이 개시 온도가 관측되면 폴리머 얼로이가 형성되어 있는 것으로 추정할 수 있다.

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광학 용도를 목적으로 하여 얻어진 본 발명의 폴리머 얼로이는, 투명성, 내열성, 저흡습성, 저복굴절성 및 성형성 등이 우수하기 때문에, 그 특성을 살려, 예를 들어 일반 카메라용 렌즈, 비디오 카메라용 렌즈, 망원경 렌즈, 안경 렌즈, 레이저 빔용 렌즈 등의 렌즈류, 광학식 비디오 디스크, 오디오 디스크, 문서 파일 디스크, 메모리 디스크 등의 광 디스크류, 광 파이버 등의 광학 재료, 수상 전사 시트나 각종 필름, 시트 등의 광학적 용도를 중심으로, 그 밖에 각종 전자 기기 케이싱, 유리창, 프린트 기판, 밀봉제, 무기 또는 유기 화합물의 바인더 등의 각종 용도에 널리 사용할 수 있다.

본 발명의 폴리머 얼로이가 열가소성 노르보르넨계 수지를 함유하는 경우에는, 열가소성 노르보르넨계 수지의 내열성이나 투명성을 해치지 않고, 성형성, 투습성, 접착성 등이 개선된다. 또, 용융 성형시의 열 열화나 결함의 발생을 억제할 수 있다.

상기 열가소성 노르보르넨계 수지로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 노르보르넨계 모노머의 개환 중합체 (공중합체를 포함한다) 의 수소 첨가물, 노르보르넨계 모노머와 에틸렌 및/또는 α-올레핀 등의 올레핀계 모노머의 공중합체 등을 들 수 있다. 이들은 모두 실질적으로 불포화 결합을 갖지 않는 것이다.

상기 열가소성 노르보르넨계 수지의 원료가 되는 노르보르넨계 모노머로는, 일본 공개특허공보 평5-39403호, 일본 공개특허공보 평5-212828호, 일본 특허 제3038825호, 일본 특허 제3019741호, 일본 특허 제3030953호 등에 기재되어 있는 것을 사용할 수 있고, 예를 들어 노르보르넨, 메타노옥타하이드로나프탈렌, 디메타노옥타하이드로나프탈렌, 디메타노도데카하이드로안트라센, 디메타노데카하이드로안트라센, 트리메타노도데카하이드로안트라센 또는 그들의 치환체, 디시클로펜타디엔, 2,3-디하이드로시클로펜타디엔, 메타노옥타하이드로벤조인덴, 디메타노옥타하이드로벤조인덴, 메타노데카하이드로벤조인덴, 디메타노데카하이드로벤조인덴, 메타노옥타하이드로플루오렌, 디메타노옥타하이드로플루오렌 또는 그들의 치환체 등을 들 수 있다. 또한, 이들 노르보르넨계 모노머는 단독으로 사용하여도 되고, 2 종 이상을 병용하여도 된다.

상기 치환체에 있어서의 치환기로는 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 탄화수소기 또는 극성기를 사용할 수 있고, 예를 들어 알킬기, 알킬리덴기, 아릴기, 시아노기, 할로겐 원자, 알콕시카르보닐기, 피리딜기 등을 들 수 있다. 상기 치환체로는, 예를 들어 5-메틸-2-노르보르넨, 5,5-디메틸-2-노르보르넨, 5-에틸-2-노르보르넨, 5-부틸-2-노르보르넨, 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 5-메톡시카르보닐-2-노르보르넨, 5-시아노-2-노르보르넨, 5-메틸-5-메톡시카르보닐-2-노르보르넨, 5-페닐-2-노르보르넨, 5-페닐-5-메틸-2-노르보르넨 등을 들 수 있다.

상기 열가소성 노르보르넨계 수지의 수평균 분자량으로는 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로는 5000 ∼ 20 만인 것이 바람직하다. 5000 미만이면, 본 발명의 폴리머 얼로이로부터 제조되는 성형품 (특히 광학 필름 등) 의 역학 강도가 불충분해지는 경우가 있고, 20 만을 초과하면, 성형성이 나빠지는 경우가 있다. 보다 바람직하게는 7000 ∼ 35000, 더욱 바람직하게는 8000 ∼ 3 만이다. 또한, 상기 열가소성 노르보르넨계 수지의 수평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 측정할 수 있다.

본 발명에서 사용되는 열가소성 노르보르넨계 수지는, 상기 서술한 바와 같이, 극성기를 갖는 수지 또는 극성기를 갖지 않는 수지 중 어느 것이어도 된다. 극성기를 갖는 열가소성 노르보르넨계 수지의 경우, 극성기는 광학 특성, 성형성 등을 해치지 않는 범위에서 존재하면 되고, 오히려 성형품에 적당한 투습성을 부여하기 위해서는, 극성기의 존재는 바람직하다.

이와 같은 극성기로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 할로겐기 (염소기, 브롬기, 불소기), 수산기, 카르복실산기, 에스테르기, 아미노기, 무수산기, 시아노기, 실릴기, 에폭시기, 아크릴기, 메타크릴기, 실란올기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 탈보호에 의해 반응성을 부여할 수 있는 에스테르기나 무수산기가 바람직하다.

상기 열가소성 노르보르넨계 수지 중, 시판품으로서 입수할 수 있는 것으로는, 예를 들어 극성기를 갖는 수지로서 「아톤」(JSR 사 제조), 극성기를 갖지 않는 수지로서 「제오노아」(닛폰 제온사 제조) 등을 들 수 있다.

본 발명의 폴리머 얼로이에 있어서, 상기 열가소성 노르보르넨계 수지를 사용하는 경우, 이것과 조합하여 폴리머 얼로이를 형성시키는 비상용인 수지로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌과 α 올레핀의 공중합체, 에틸렌/아세트산비닐 공중합체, 에틸렌/에틸아크릴레이트 공중합체 등의 에틸렌/(메트)아크릴산에스테르 공중합체 또는 에틸렌/(메트)아크릴산 공중합체, 폴리부타디엔 등의 폴리올레핀계 수지, 폴리메타크릴산메틸, 폴리아크릴산부틸 등의 폴리(메트)아크릴산에스테르, 폴리카보네이트, 폴리아세트산비닐, 폴리아미드, 폴리아세탈, 폴리페닐렌에테르, 이오노머, 폴리염화비닐, 폴리이미드, 폴리에스테르, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리아릴레이트, ABS 수지, 불화플라스틱, 폴리불화비닐리덴, 폴리염화비닐리덴, 폴리스티렌, 폴리술폰, 폴리비닐에테르, 폴리비닐알코올, 폴리락트산 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 투명성이 요구되는 광학 필름 등의 용도에 대해서는, 예를 들어 폴리메타크릴산메틸, 폴리카보네이트, 폴리술폰, 트리아세틸셀룰로오스, 폴리비닐알코올 등의 비정성 수지나 저결정성 수지, 결정성 수지이어도 결정 사이즈가 작은 수지가 바람직하게 사용된다.

본 발명의 폴리머 얼로이에 있어서 사용하는 2 종 이상의 수지의 적어도 하나가 투명 수지인 경우, 상기 투명 수지와 비상용인 수지가 100 ㎚ 이하의 초미소 분리 구조를 형성하고 있는 것이 바람직하다. 상분리 구조가 100 ㎚ 를 초과한 경우에는 투명성, 헤이즈 등이 저하되어 광학 용도 등에는 부적당하게 되어 버릴 가능성이 있다. 또, 투습성이 높은 수지를 혼합하여 100 ㎚ 이하의 초미소 분리 구조로 함으로써 열가소성 노르보르넨계 수지에 투습성을 부여할 수도 있다.

본 발명의 폴리머 얼로이에 있어서, 상온 상압에서는 비상용인 2 종류 이상의 수지의 배합 비율로는, 베이스가 되는 수지 100 중량부에 대해, 상기 베이스 수지에 비상용인 수지를 0.01 ∼ 100 중량부 배합하는 것이 바람직하다. 상기 베이스 수지에 비상용인 수지의 배합량은, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 15 중량부, 더욱 바람직하게는 3 ∼ 10 중량부이다.

또, 상기 열가소성 노르보르넨계 수지를 사용하는 경우, 열가소성 노르보르넨계 수지와 폴리머 얼로이를 형성시키는 비상용인 수지의 배합량을 다른 척도에서 규정하면, 얻어지는 폴리머 얼로이가 내열성이나 성형성을 유지하기 위해, 상기 열가소성 노르보르넨 수지와의 배합에 의해 발생하는 유리 전이 온도의 저하를 30 ℃ 이내로 유지할 수 있는 범위 내로 하는 것이 바람직하다. 유리 전이 온도의 저하가 30 ℃ 를 웃돌면, 열가소성 노르보르넨계 수지가 본래 구비하는 내열성이 손상되어, 광학 필름 등으로서의 용도에 있어서, 그 사용 범위가 대폭 제한되는 경우가 있다.

본 발명의 폴리머 얼로이에는, 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위에서, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 활제, 대전 방지제 등의 공지된 첨가제를 배합할 수 있다.

상기 산화 방지제로는, 예를 들어 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 2,2'-디옥시-3,3'-디-t-부틸-5,5'-디메틸디페닐메탄, 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄 등을 들 수 있다.

상기 자외선 흡수제로는, 예를 들어 2,4-디하이드록시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논 등을 들 수 있다.

본 발명의 폴리머 얼로이가 상기 열가소성 노르보르넨계 수지를 함유하는 경우에는, 투명성, 내열성, 저흡습성, 저복굴절성 및 성형성 등이 우수하기 때문에, 그 특성을 살려, 예를 들어 일반 카메라용 렌즈, 비디오 카메라용 렌즈, 망원경 렌즈, 안경 렌즈, 레이저 빔용 렌즈 등의 렌즈류, 광학식 비디오 디스크, 오디오 디스크, 문서 파일 디스크, 메모리 디스크 등의 광 디스크류, 광 파이버 등의 광학 재료, 수상 전사 시트나 각종 필름, 시트 등의 광학적 용도를 중심으로, 그 밖에 각종 전자 기기 케이싱, 유리창, 프린트 기판, 밀봉제, 무기 또는 유기 화합물의 바인더 등의 각종 용도에 널리 사용할 수 있다.

본 발명의 폴리머 얼로이를 사용하여 이루어지는 성형품 및 투명 성형품도 또한, 본 발명의 하나이다.

본 발명의 폴리머 얼로이를 사용하여 이루어지는 성형품은, 공지된 성형 수단, 예를 들어 압출 성형, 사출 성형, 압축 성형, 블로우 성형, 캘린더 성형 등의 성형 수단을 이용하여 제조할 수 있다.

또, 본 발명의 폴리머 얼로이를 사용하여 이루어지는 성형품의 표면에, 무기 화합물, 실란 커플링제 등의 유기 실리콘 화합물, 아크릴계 수지, 비닐계 수지, 멜라닌 수지, 에폭시 수지, 불소계 수지, 실리콘 수지 등으로 이루어지는 하드 코트층을 형성하여도 된다. 이로써, 성형품의 내열성, 광학 특성, 내약품성, 내마모성, 투습성 등을 향상시킬 수 있다.

상기 하드 코트층의 형성 수단으로는, 예를 들어 열경화법, 자외선 경화법, 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법 등의 공지된 방법을 들 수 있다.

본 발명의 폴리머 얼로이가 열가소성 노르보르넨계 수지를 구성 성분으로서 함유하는 경우에는, 그 성형성, 내열성이 우수하다는 점을 최대한 살려, 특히 위상차 필름, 편광판 보호 필름 등의 광학 필름에 적합하다.

본 발명의 폴리머 얼로이를 사용하여 이루어지는 광학 필름도 또한, 본 발명의 하나이다.

본 발명의 광학 필름은 인열 강도가 0.1 N 이상인 것이 바람직하다. 0.1 N 미만이면, 광학 필름으로서의 사용 범위가 한정되는 경우가 있고, 특히 10 ㎛ 이하의 박막인 경우에는 그 경향이 현저해진다.

본 발명의 광학 필름은 전광선 투과율이 60 ％ 이상인 것이 바람직하다. 60 ％ 미만이면, 광학 필름으로서의 사용 범위가 한정되는 경우가 있다. 보다 바람직하게는 70 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 80 ％ 이상이다.

본 발명의 광학 필름은 헤이즈가 20 ％ 이하인 것이 바람직하다. 20 ％ 를 초과하면, 광학 필름으로서의 사용 범위가 한정되는 경우가 있다. 보다 바람직하게는 10 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 5 ％ 이하이다.

본 발명의 광학 필름은, 예를 들어 압출 성형법, 프레스 성형법 등에 의해 제조할 수 있다. 본 발명의 광학 필름의 두께는, 통상 10 ∼ 300 ㎛ 이다.

본 발명의 폴리머 얼로이의 제조 방법에 의해 얻어지는 폴리머 얼로이는, 베이스가 되는 수지의 우수한 성질을 손상시키지 않고, 다른 수지의 성질도 발현시킬 수 있으며, 또한, 폴리머 얼로이 형성 후에 다시 용융 성형이나 고온 탈포 처리 등의 가열 프로세스를 거쳐도 폴리머 얼로이의 미세 상분리 구조가 유지되기 때문에, 우수한 성능을 가진 성형품을 얻을 수 있다.

본 발명에 의하면, 미세 상분리 구조를 유지한 채로 탈포나 성형 등을 실시할 수 있는 폴리머 얼로이의 제조 방법을 제공할 수 있다. 또한, 그 폴리머 얼로이의 제조 방법에 의해 제조한 폴리머 얼로이를 제공할 수 있다.

도 1 은 본 발명의 폴리머 얼로이를 제조하는 제조 장치의 일례를 나타내는 모식도이다.
도 2 는 본 발명의 폴리머 얼로이를 제조하는 제조 장치의 일례를 나타내는 모식도이다.
도 3 은 실시예 1 에서의 220 ℃, 10 분간의 열 프레스 전의 상 구조의 전현 (電顯) 사진이다.
도 4 는 실시예 1 에서의 220 ℃, 10 분간의 열 프레스 후의 상 구조의 전현 사진이다.
도 5 는 비교예 1 에서의 220 ℃, 10 분간의 열 프레스 전의 상 구조의 전현 사진이다.
도 6 은 비교예 1 에서의 220 ℃, 10 분간의 열 프레스 후의 상 구조의 전현 사진이다.

이하에 실시예를 들어 본 발명의 양태를 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예만으로 한정되는 것은 아니다.

(실시예 1)

도 1 에 나타낸 회분식의 제조 용기 (1) (관형 용기, SUS316 제, Tube Bomb Reacter, 내용적 100 cc) 에, 표 1 에 나타낸 배합 조성에 따라 소정 용매, 열가소성 노르보르넨계 수지 (ZEON 사 제조 「제오노아 1600」), 폴리비닐알코올 (PVA, 쿠라레사 제조 「쿠라레포발 CP-1000」) 을 소정량 투입하고, 충분히 제조 용기 내를 질소 치환하였다.

이어서, 제조 용기 (1) 를 마이크로 히터 (2) (스케가와 전기 공업사 제조) 를 구비한 금속염 용융욕 (5) (신닛포 화학사 제조) 중에 가라앉혀, 표 1 에 나타낸 온도, 압력으로 소정 시간 처리하였다. 그 후, 제조 용기 (1) 를 냉각욕에 의해 급속히 냉각시키고, 이어서 빙랭한 후 얻어진 폴리머 얼로이를 꺼내 건조시켰다.

건조 후의 폴리머 얼로이를 185 ℃, 2 분간의 열 프레스에 의해 성형하여, 약 0.8 ㎜ 두께의 시트 형상체를 얻었다. 얻어진 시트 형상체를 전자선 조사 장치 (NHV 코포레이션사 제조) 를 사용하여 질소 분위기하에서, 가속 전압 500 kV 의 전자선을 표 2 에 나타낸 선량 조사하였다. 그 후 시트 형상체를 220 ℃, 10 분간의 열 프레스에 의해 성형하여, 약 55 ㎛ 두께의 필름을 얻었다.

(실시예 2 ∼ 4, 비교예 2)

전자선의 선량을 표 1 에 나타낸 것을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 필름을 얻었다.

(비교예 1)

실시예 1 과 동일한 방법에 의해 얻어진 건조 후의 폴리머 얼로이를, 전자선 처리를 실시하지 않고, 220 ℃, 10 분간의 열 프레스에 의해 성형하여, 약 55 ㎛ 두께의 필름을 얻었다.

(평가)

실시예 1 ∼ 4 및 비교예 1, 2 에서 얻어진 필름에 대해, 유리 전이 온도 (융점), tanδ 의 값, 상 구조의 사이즈 변화, 전광선 투과율, 투습성을 이하의 방법으로 측정하였다.

결과를 표 1 에 나타냈다.

(유리 전이 온도 (융점) 의 측정)

TA Instruments 사 제조 DSC2920 Modulated DSC 를 사용하여, 하기의 온도 프로그램 조건에 있어서 승온시의 유리 전이 온도 (융점) 를 구하였다.

실온에서 -50 ℃ 까지 10 ℃/min 으로 강온시키고, -50 ℃ 에서 5 분간 유지, 이어서 -50 ℃ 에서 280 ℃ 까지 10 ℃/min 으로 승온

(tanδ 값의 측정)

얻어진 필름을 길이 약 45 ㎜, 폭 5 ㎜ 로 컷하고, Reometrics 사 제조 RSA-2 를 사용하여, 척 사이 거리 36 ㎜ 로 시료를 세트하여 연신 측정 모드 (변형량 0.1 ％, 주파수 10 Hz) 에서 승온 속도 5 ℃/분의 실온에서 220 ℃ 까지의 온도 분산 측정을 실시하였다. 얻어진 tanδ 값 중 DSC 측정에 의해 이미 알려진 가장 높은 유동 온도 내지 20 ℃ 고온에서의 tanδ 값을 판독하였다.

(상 구조의 사이즈 변화)

투과형 전자 현미경을 이용하여 상분리 구조를 관찰하였다. 220 ℃, 10 분간의 열 프레스 전후에서의 상 구조의 사이즈에 변화가 보이지 않는 것을 ○, 사이즈가 5 배 이상 커져 있는 것을 × 로 평가하였다.

예로서, 실시예 1 에서의 220 ℃, 10 분간의 열 프레스 전의 상 구조의 전현 사진을 도 3 에, 열 프레스 후의 상 구조의 전현 사진을 도 4 에 나타냈다. 또, 비교예 1 에서의 220 ℃, 10 분간의 열 프레스 전의 상 구조의 전현 사진을 도 5 에, 열 프레스 후의 상 구조의 전현 사진을 도 6 에 나타냈다.

(전광선 투과율)

헤이즈미터 (토쿄 전색사 제조, HCIIIDPK) 를 사용하고, JIS K 7150 에 준거하여 측정하였다.

또한, 필름의 성형 자체가 불가능하였던 경우에는 「-」로 평가하였다.

(투습성)

JIS Z 208 1976 에 준거하여 측정하였다.

(실시예 5)

도 1 에 나타낸 회분식의 제조 용기 (1) (관형 용기, SUS316 제, Tube Bomb Reacter, 내용적 100 cc) 에, 표 2 에 나타낸 배합 조성에 따라 소정 용매, 열가소성 노르보르넨계 수지 (ZEON 사 제조 「제오노아 1600」), 폴리비닐알코올 (PVA, 쿠라레사 제조 「쿠라레포발 CP-1000」) 을 소정량 투입하고, 충분히 제조 용기 내를 질소 치환하였다.

이어서, 제조 용기 (1) 를 마이크로 히터 (2) (스케가와 전기 공업사 제조) 를 구비한 금속염 용융욕 (5) (신닛포 화학사 제조) 중에 가라앉혀, 표 2 에 나타낸 온도, 압력으로 소정 시간 처리하였다. 그 후, 제조 용기 (1) 를 개방 해압하고, 얻어진 폴리머 얼로이를 꺼내 건조시켰다.

건조 후의 폴리머 얼로이를 185 ℃, 2 분간의 열 프레스에 의해 성형하여, 약 0.8 ㎜ 두께의 발포 시트 형상체를 얻었다. 얻어진 발포 시트 형상체를 충분히 질소 치환한 후, 전자선 조사 장치 (NHV 코포레이션사 제조) 를 사용하여 질소 분위기하에서, 가속 전압 500 kV 의 전자선을 표 1 에 나타낸 선량 조사하였다. 전자선 조사 후의 폴리머 얼로이를, 플라스토밀 (토요 정기제사 제조, LABO PLASTOMILL MODEL 100C100) 을 사용하여, 230 ℃ 에서 혼련함으로써 탈포 처리하였다. 탈포 처리 후의 폴리머 얼로이를 220 ℃, 10 분간의 열 프레스에 의해 성형하여, 약 55 ㎛ 두께의 필름을 얻었다.

(실시예 6 ∼ 8, 비교예 5)

전자선의 선량을 표 2 에 나타낸 것을 사용한 것 이외에는, 실시예 5 와 동일하게 하여 필름을 얻었다.

(비교예 3)

실시예 5 와 동일한 방법에 의해 얻어진 건조 후의 폴리머 얼로이를, 전자선 처리를 실시하지 않고, 220 ℃, 10 분간의 열 프레스에 의해 성형하여, 약 55 ㎛ 두께의 필름을 얻었다.

(비교예 4)

실시예 5 와 동일한 방법에 의해 얻어진 건조 후의 폴리머 얼로이를, 전자선 처리를 실시하지 않고, 플라스토밀 (토요 정기제사 제조, LABO PLASTOMILL MODEL 100C100) 을 사용하여, 230 ℃ 에서 혼련함으로써 탈포 처리하였다. 탈포 처리 후의 폴리머 얼로이를 220 ℃, 10 분간의 열 프레스에 의해 성형하여, 약 55 ㎛ 두께의 필름을 얻었다.

(평가)

실시예 5 ∼ 8 및 비교예 3 ∼ 5 에서 얻어진 필름에 대해, 유리 전이 온도 (융점) 의, 상 구조의 사이즈 변화, 전광선 투과율, 투습성을 상기 방법으로 측정하였다.

결과를 표 2 에 나타냈다.

(실시예 9)

도 1 에 나타낸 회분식의 제조 용기 (1) (관형 용기, SUS316 제, Tube Bomb Reacter, 내용적 100 cc) 에, 표 3 에 나타낸 배합 조성에 따라 소정 용매, 열가소성 노르보르넨계 수지 (ZEON 사 제조 「제오노아 1600」), 폴리비닐알코올 (PVA, 쿠라레사 제조 「쿠라레포발 CP-1000」) 을 소정량 투입하고, 충분히 제조 용기 내를 질소 치환하였다.

이어서, 제조 용기 (1) 를 마이크로 히터 (2) (스케가와 전기 공업사 제조) 를 구비한 금속염 용융욕 (5) (신닛포 화학사 제조) 중에 가라앉혀, 표 3 에 나타낸 온도, 압력으로 소정 시간 처리하였다. 그 후, 제조 용기 (1) 를 냉각욕에 의해 급속히 냉각시키고, 이어서 빙랭한 후 얻어진 폴리머 얼로이를 꺼내 건조시켰다.

건조 후의 폴리머 얼로이를 185 ℃, 2 분간의 열 프레스에 의해 성형하여, 약 0.8 ㎜ 두께의 시트 형상체를 얻었다. 얻어진 시트 형상체를 전자선 조사 장치 (NHV 코포레이션사 제조) 를 사용하여 질소 분위기하에서, 가속 전압 500 kV 의 전자선을 표 3 에 나타낸 선량 조사하였다. 그 후 시트 형상체를 220 ℃, 10 분간의 열 프레스에 의해 성형하여, 약 55 ㎛ 두께의 필름을 얻었다.

(비교예 6)

실시예 9 과 동일한 방법에 의해 얻어진 건조 후의 폴리머 얼로이를, 전자선 처리를 실시하지 않고, 220 ℃, 10 분간의 열 프레스에 의해 성형하여, 약 55 ㎛ 두께의 필름을 얻었다.

(실시예 10 ∼ 12)

주식회사 테크노벨사 제조 2 축 혼련기 「KZW15TW-60MG-NH(-5000)」을 사용하여 표 3 에 나타낸 배합 비율에 따라 열가소성 노르보르넨계 수지 (ZEON 사 제조 「제오노아 1600」), 폴리비닐알코올 (PVA, 쿠라레사 제조 「쿠라레포발 CP-1000」) 을 피더로부터 소정량 투입하고, 혼련기 회전 수 약 1000 rpm 으로 원료를 가소화시킨 후, 수지 혼련부로부터 용매를 소정량 주입하였다. 이 수지 혼련부를 표 3 에 나타낸 온도, 수지압으로 설정하여 금형부로부터 압출한 직후에 냉각 롤로 시트화한 후, 얻어진 폴리머 얼로이를 건조시켜 약 0.8 ㎜ 두께의 시트 형상물을 얻었다. 또한, 표 3 에 나타낸 혼합 시간은 원료 수지 투입 후에서 금형부로부터의 압출까지에 필요로 하는 시간을 계산상 구한 값으로 하고 있다.

건조 후의 폴리머 얼로이 시트 형상물을 전자선 조사 장치 (NHV 코포레이션사 제조) 를 사용하여 질소 분위기하에서, 가속 전압 500 kV 의 전자선을 표 3 에 나타낸 선량 조사하였다. 전자선 조사 후의 폴리머 얼로이를, 플라스토밀 (토요 정기제사 제조, LABO PLASTOMILL MODEL 100C100) 을 사용하여, 230 ℃ 에서 혼련함으로써 탈포 처리하였다. 탈포 처리 후의 폴리머 얼로이를 220 ℃, 10 분간의 열 프레스에 의해 성형하여, 약 55 ㎛ 두께의 필름을 얻었다.

(비교예 7 ∼ 9)

실시예 10 ∼ 12 와 동일한 방법에 의해 얻어진 건조 후의 폴리머 얼로이를, 전자선 처리를 실시하지 않고, 플라스토밀 (토요 정기제사 제조, LABO PLASTOMILL MODEL 100C100) 을 사용하여, 230 ℃ 에서 혼련함으로써 탈포 처리하였다. 탈포 처리 후의 폴리머 얼로이를 220 ℃, 10 분간의 열 프레스에 의해 성형하여, 약 55 ㎛ 두께의 필름을 얻었다.

(평가)

실시예 9 ∼ 12 및 비교예 6 ∼ 9 에서 얻어진 필름에 대해, 유리 전이 온도 (융점), tanδ 의 값, 상 구조의 사이즈 변화, 전광선 투과율, 투습성을 상기 방법으로 측정하였다.

결과를 표 3 에 나타냈다.

(실시예 13 ∼ 16)

도 1 에 나타낸 회분식의 제조 용기 (1) (관형 용기, SUS316 제, Tube Bomb Reacter, 내용적 100 cc) 에, 표 4 에 나타낸 배합 조성에 따라 소정 용매, 열가소성 노르보르넨계 수지 (ZEON 사 제조 「제오노아 1600」), 폴리비닐알코올 (PVA, 쿠라레사 제조 「쿠라레포발 CP-1000」), 폴리비닐부티랄 (PVB, 세키스이 화학사 제조 「에스렉 BM-1」), 폴리스티렌 (PS, 니혼 폴리스티렌사 제조 「G757」) 을 소정량 투입하고, 충분히 제조 용기 내를 질소 치환하였다.

이어서, 제조 용기 (1) 를 마이크로 히터 (2) (스케가와 전기 공업사 제조) 를 구비한 금속염 용융욕 (5) (신닛포 화학사 제조) 중에 가라앉혀, 표 4 에 나타낸 온도, 압력으로 소정 시간 처리하였다. 그 후, 제조 용기 (1) 를 냉각욕에 의해 급속히 냉각시키고, 이어서 빙랭한 후 얻어진 폴리머 얼로이를 꺼내 건조시켰다.

건조 후의 폴리머 얼로이를 표 4 에 나타내는 시트화 온도에서 2 분간 열 프레스함으로써 성형하여, 약 0.8 ㎜ 두께의 시트 형상체를 얻었다. 얻어진 시트 형상체를 전자선 조사 장치 (NHV 코포레이션사 제조) 를 사용하여 질소 분위기하에서, 가속 전압 500 kV 의 전자선을 표 4 에 나타낸 선량 조사하였다. 그 후 시트 형상체를 표 4 에 나타내는 성형 온도에서 10 분간 열 프레스함으로써 성형하여, 약 55 ㎛ 두께의 필름을 얻었다.

(비교예 10 ∼ 13)

실시예 13 ∼ 16 과 동일한 방법에 의해 얻어진 건조 후의 폴리머 얼로이를, 전자선 처리를 실시하지 않고, 표 4 에 나타내는 성형 온도에서 10 분간 열 프레스함으로써 성형하여, 약 55 ㎛ 두께의 필름을 얻었다.

(평가)

실시예 13 ∼ 16 및 비교예 10 ∼ 13 에서 얻어진 필름에 대해, 유리 전이 온도 (융점), tanδ 의 값, 상 구조의 사이즈 변화, 전광선 투과율을 상기 방법으로 측정하였다.

결과를 표 4 에 나타냈다.

(실시예 17 ∼ 21)

주식회사 테크노벨사 제조 2 축 혼련기 「KZW15TW-60MG-NH(-5000)」을 사용하여 표 5 에 나타낸 배합 비율에 따라 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE, 다우사 제조 「AFFINITY PL1850」), 폴리비닐알코올 (PVA, 쿠라레사 제조 「쿠라레포발 CP-1000」), 폴리비닐부티랄 (PVB, 세키스이 화학사 제조 「에스렉 BM-1」), 아크릴로니트릴부타디엔 고무 (NBR, JSR 사 제조 「N222L」), 나일론 6 (PA6, 우베 흥산사 제조 「UBE 나일론 1022B」) 을 피더로부터 소정량 투입하고, 혼련기 회전 수 약 1000 rpm 으로 원료를 가소화시킨 후, 수지 혼련부로부터 용매를 소정량 주입하였다. 이 수지 혼련부를 표 5 에 나타낸 온도, 수지압으로 설정하여 금형부로부터 압출한 직후에 냉각 롤로 시트화한 후, 얻어진 폴리머 얼로이를 건조시켜 약 0.8 ㎜ 두께의 시트 형상물을 얻었다. 또한, 표 5 에 나타낸 혼합 시간은 원료 수지 투입 후에서 금형부로부터의 압출까지에 필요로 하는 시간을 계산상 구한 값으로 하고 있다.

얻어진 시트 형상체를 전자선 조사 장치 (NHV 코포레이션사 제조) 를 사용하여 질소 분위기하에서, 가속 전압 500 kV 의 전자선을 표 5 에 나타낸 선량 조사하였다. 그 후 시트 형상체를 표 5 에 나타내는 성형 온도, 시간 열 프레스함으로써 성형하여, 약 300 ㎛ 두께의 시트를 얻었다.

(비교예 14 ∼ 18)

실시예 17 ∼ 21 과 동일한 방법에 의해 얻어진 건조 후의 폴리머 얼로이를, 전자선 처리를 실시하지 않고, 표 5 에 나타내는 성형 온도, 시간 열 프레스함으로써 성형하여, 약 300 ㎛ 두께의 시트를 얻었다.

(평가)

실시예 17 ∼ 21 및 비교예 14 ∼ 18 에서 얻어진 필름에 대해, 유리 전이 온도 (융점), tanδ 의 값, 상 구조의 사이즈 변화를 상기 방법으로 측정하였다.

결과를 표 5 에 나타냈다.

산업상 이용가능성

1 제조 용기
2 히터
3 금속염
4 열전대
5 금속염 용융욕
6 압출기
7 시린지 피더
8 시스히터
9 정량 펌프
10 금속염 용융욕
11 전기로
12 냉각기
13 배압 조정 밸브
14 회수 탱크

Claims

적어도,
상온 상압에서는 서로 비상용 (非相溶) 인 2 종류 이상의 수지와 상온 상압에서 액상 또는 기체상인 용매를 혼합하는 공정 1 과,
상기 용매를 가열 및 가압하여 100 내지 700 ℃의 온도 및 0.5 내지 100 MPa의 압력의 유체 또는 초임계 유체로 하고, 이 상태에서 혼합하는 공정 2 와,
상기 공정 2 에서 얻어진 혼합물을 상온 상압으로 되돌리는 공정 3 과,
상기 공정 3 에서 얻어진 혼합물에 전리성 방사선을 조사하는 공정 4 를 갖는 것을 특징으로 하는 폴리머 얼로이의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
공정 4 에 있어서, 얻어지는 폴리머 얼로이에 대해 시차 주사 열량 측정 (DSC) 측정에 의해 관측되는 가장 높은 유동 온도보다 20 ℃ 높은 온도에서 측정한 점탄성 측정의 tanδ 값이 변형량 0.1 ％, 주파수 10 Hz 의 조건하에서 1 이상이고, 또한, 가장 높은 유동 온도 이상으로 가열하여 냉각시킨 후에도 상 (相) 구조의 사이즈에 변화가 없는 범위의 조사량으로 전리성 방사선을 조사하는 것을 특징으로 하는 폴리머 얼로이의 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 폴리머 얼로이의 제조 방법을 이용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리머 얼로이.