JPWO2009144840A1 - ポリマーアロイの製造方法及びポリマーアロイ - Google Patents

Abstract

本発明は、微細相分離構造を維持したまま脱泡や成型等を行うことのできるポリマーアロイの製造方法を提供することを目的とする。本発明は、少なくとも、常温常圧では互いに非相溶である２種類以上の樹脂と常温常圧で液状又は気体状である溶媒とを混合する工程１と、前記溶媒を加熱及び加圧して高温高圧流体又は超臨界流体とし、この状態で混合する工程２と、前記工程２で得られた混合物を常温常圧に戻す工程３と、前記工程３で得られた混合物に電離性放射線を照射する工程４とを有するポリマーアロイの製造方法である。

Description

本発明は、微細相分離構造を維持したまま脱泡や成型等を行うことのできるポリマーアロイの製造方法に関する。また、該ポリマーアロイの製造方法により製造したポリマーアロイに関する。

通常状態では非相溶である２種以上のポリマーをブレンドしたポリマーアロイは、単独のポリマーでは得られない性質を発揮できることから注目されている。とりわけ、２種以上のポリマーが微細相分離構造になっている場合には、それぞれの樹脂の特性が反映されたポリマーアロイを得ることができる。例えば、成形性は良いが耐熱性の悪い非晶性ポリマーに、耐熱性の良好な非晶性のポリマーを加えポリマーアロイを形成させることにより、成形性が良好であり、かつ、耐熱性にも優れたポリマーアロイを作製することができる。しかもポリマーアロイの製造に際しては、ブロックコポリマーやランダムコポリマー等の共重合体のように面倒な共重合操作を必要とすることもない。

通常状態では非相溶である２種以上のポリマーをブレンドし、微細相分離構造を有するポリマーアロイを得る方法としては、相溶化剤を併用した混練り法が用いられていた。しかし、相溶化剤は原料ポリマーに対応したものを選択する必要があるところ、微細相分離構造を形成させ所望の特性を有するポリマーアロイを得ることができる相溶化剤の選択は極めて困難であり、いまだに良好な相溶化剤が見出されていないポリマーの組み合わせもある。

これに対して、特許文献１には、２種類の重合体を常温常圧では気体である超臨界気体又は超臨界気体の混合物を用いて溶融させ、溶融した重合体混合物の粘度が少なくとも１０％低下するまで充分な時間にわたって徹底的に混合し、次いで、重合体の溶融混合物の粘度が少なくとも再び当初の値に達するまで充分に時間をかけて混合を続けながら溶融混合物を充分に冷却した後に、混合容器を急激に解圧してポリマーアロイ微分散相分離構造体を製造する方法が開示されている。また、特許文献２には、常温常圧で液体の溶媒を高温高圧状態の流体に変えて非相溶な２種以上のポリマーを相溶化させ、次いで急激に圧力を低下させ溶媒を気化させて１００ｎｍ以下の微細相分離構造を持つポリマーアロイを製造する方法が開示されている。

しかしながら、引用文献１、２に記載されたポリマーアロイの製造方法は、その製造過程において超臨界気体又は超臨界気体を含む混合物を加圧状態からの急激な解圧によって高温高圧の流体を気化させる、いわゆる断熱膨張による冷却工程を有することから、得られるポリマーアロイ中には大量の気泡が発生していた。このような気泡を有するポリマーアロイを用いて透明な成形品を得るためには、高温に加熱しながら混練を行う脱泡工程を要する。しかしながら、脱泡工程を行うと、ポリマーアロイの微細相分離構造が破壊されてしまうことがあった。また、仮に微細相分離構造を維持したまま脱泡できたとしても、成型のために再度加熱したときには微細相分離構造が破壊されてしまうため、これまで利用範囲は非常に限られていた。

また、特許文献３には、製造過程において超臨界気体又は超臨界気体を含む混合物を加圧状態からの急激な解圧を行わず、急速にガラス転移温度以下まで冷却することで脱泡工程を必要としないポリマーアロイの製造方法が開示されている。しかしながら、この製造方法によっても再度熱成型等の過酷な熱処理や混練を行った場合は微細相分離構造が破壊されてしまうことがあり、微細相分離構造を有するポリマーアロイを活用するためには不充分であった。また、急激な解圧を行わない冷却プロセスは連続的生産には不向きであるといった工業的な問題もあった。
特開平２−１３４２１４号公報 特開平１０−３３０４９３号公報 米国特許第７１２９３２２号明細書

本発明は、上記現状に鑑み、微細相分離構造を維持したまま脱泡や成型等を行うことのできるポリマーアロイの製造方法を提供することを目的とする。更に、該ポリマーアロイの製造方法により製造したポリマーアロイを提供することを目的とする。

本発明は、少なくとも、常温常圧では互いに非相溶である２種類以上の樹脂と常温常圧で液状又は気体状である溶媒とを混合する工程１と、前記溶媒を加熱及び加圧して高温高圧流体又は超臨界流体とし、この状態で混合する工程２と、前記工程２で得られた混合物を常温常圧に戻す工程３と、前記工程３で得られた混合物に電離性放射線を照射する工程４とを有するポリマーアロイの製造方法である。
以下に本発明を詳述する。

本発明者らは、常温常圧では互いに非相溶である２種類以上の樹脂を高温高圧流体又は超臨界流体中で混合することにより形成されたポリマーアロイに、適当量の電離性放射線を照射することにより、微細相分離構造体が極めて安定となり、その後に高温に加熱しながら混練を行う脱泡工程を行ったり、成型のために過酷な熱処理や混練を行っても、微細相分離構造体が崩れにくいことを見出した。
通常、いったん形成されたポリマーアロイの微細相分離構造は、加熱して樹脂の流動性が上昇すると破壊されてしまう。しかしながら、電離性放射線を照射すると、ポリマーアロイを構成する各樹脂にラジカルが発生し、樹脂間に架橋反応が生じることにより、微細相分離構造が安定するものと考えられる。

なお、本明細書においてポリマーアロイとは、それぞれの樹脂が小さな樹脂ドメインとして均一に分散した混合状態にある相分離構造体を有する樹脂混合物を意味し、好ましくはそれぞれの樹脂ドメインが１０μｍ以下（より好ましくは１μｍ以下）の大きさである超微小相分離構造体を有する樹脂混合物を意味する。また、本明細書においてポリマーアロイには、上記樹脂ドメインが限りなく小さくなり、樹脂同士が完全に相溶化している状態をも含む。

本発明のポリマーアロイの製造方法では、まず工程１において常温常圧では互いに非相溶である２種類以上の樹脂と常温常圧で液状又は気体状である溶媒とを混合する。

本発明のポリマーアロイに用いられる樹脂の組み合わせとしては、お互いに非相溶又は相溶性に乏しい樹脂であれば特に限定されず、結晶性樹脂と非結晶性樹脂の樹脂混合物、相溶性に乏しいカチオン性又はアニオン性のイオン性樹脂混合物、非極性樹脂と極性樹脂との樹脂混合物、ガラス転移点や融点が大きく異なる樹脂の混合物等や、粘度の大きく異なる樹脂の混合物等が挙げられる。なかでも、極性の大きく異なる樹脂の組み合わせはポリマーアロイとすることが困難であったが、本発明のポリマーアロイの製造方法によれば容易にポリマーアロイを得ることができる。このような極性の異なる樹脂の組み合わせとしては、例えば、低極性樹脂がノルボルネン樹脂であり、極性樹脂がポリビニルアルコールである場合等が挙げられる。

本発明のポリマーアロイに用いられる樹脂の構造は、線状であっても分岐構造であってもよく、又は、橋架構造を有していてもよい。更に、それらの規則性は、アイソタクチック、シンジオタクチック又はアタックチックのいずれでもよい。また上記樹脂は、ブロック共重合体、ランダム共重合体又はグラフト共重合体等の共重合体であってもよい。また、オリゴマーであっても、高分子量又は超高分子量重合体であってもよい。

本発明のポリマーアロイの製造方法が好適に適用できる樹脂としては特に限定されないが、電離性放射線に対して劣化耐性の高い樹脂、即ち、電離性放射線を照射したときに主鎖の切断が起こりにくい樹脂が好適である。
このような劣化耐性の高い樹脂としては、例えば、ポリエチレン、エチレン酢酸ビニル共重合体、アクリロニトリルスチレン共重合体、アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合体、アクリル樹脂、ポリスチレン、エチレンビニルアルコール共重合体、メチルペンテン樹脂、ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリルエーテルケトン、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ノルボルネン系樹脂、ポリビニルアルコール、ウレタン樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリビニルブチラール、液晶ポリマー等が挙げられる。
ただし、電離性放射線に対する劣化耐性は、照射条件によっても大きく変化する。例えば、窒素雰囲気下や適切な温度条件下では劣化は起こりにくい。従って、一般に電離性放射線に対する劣化耐性が低いと考えられている樹脂であっても、条件を整えることにより用いることができることがある。

また、電離性放射線に対する劣化耐性が低いと考えられている樹脂であっても、変性を行うことにより劣化耐性を向上させることもできる。このような変性は一般的なものであれば特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル変性、エポキシ変性、アミノ変性、カルボニル変性、ハロゲン変性、シラノール変性、イソシアネート変性、ヒドロキシル変性、ジアゾ変性、チオール変性、アクリロイル変性等が挙げられる。なかでも、電離性放射線に対して反応活性を示すものがより好ましい。

上記常温常圧で液体の溶媒としては、例えば、水、有機溶媒等が挙げられる。
上記有機溶媒としては、炭化水素系有機溶剤、エーテル系有機溶剤、エステル系有機溶剤、ケトン系有機溶剤、アルコール系有機溶剤、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が挙げられる。

上記炭化水素系有機溶剤としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、トルエン等が挙げられる。
上記エーテル系有機溶剤としては、例えば、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられる。
上記エステル系有機溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられる。
上記ケトン系有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。
上記アルコール系有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等が挙げられる。

上記常温常圧で気体状の溶媒としては、例えば、Ｎ_２、ＣＯ_２、Ｎ_２Ｏ、クロロフルオロカーボン、ヒドロクロロフルオロカーボン、低分子量アルカン、エチレン等の低分子量アルケン、アンモニア等が挙げられる。
上記クロロフルオロカーボンとしては、例えば、クロロジフルオロメタン、ジクロロトリフルオロエタン等が挙げられる。
上記低分子量アルカンとしては、例えば、ｎ−ブタン、プロパン、エタン等が挙げられる。

なかでも、２５℃の常温、０．１ＭＰａの常圧で液状であり、かつ、臨界温度、臨界圧力を有している溶媒が好適である。溶媒が常温常圧で気体状であると、解圧を徐々に行い発泡しないように調整する必要があるが、溶媒が常温常圧で液状であれば、解圧時に混合容器内の内圧がほとんど変わらず発泡のおそれがない。これらは単独で用いられても良いし、２種類以上併用されても良い。
なかでも、非相溶な２種類以上の樹脂の１つとして後述する熱可塑性ノルボルネン系樹脂を含む場合には、溶媒として水を用いることが好ましい。常温常圧環境下では実用的にはシクロヘキサンにしか溶解しない熱可塑性ノルボルネン系樹脂であっても、高温高圧流体又は超臨界流体となり極性が減少した水に対しては充分に溶解させることができる。常温常圧環境下においては熱可塑性ノルボルネン系樹脂は水に溶解しないため取り出しやすく取扱いやすい。また、溶媒としてアルコールを用いることも好ましい。アルコールも比較的低温で高温高圧状態又は超臨界状態となるので、樹脂が熱分解を起こすことがなく好適に使用される。

上記溶媒は樹脂を攪拌できる程度の体積を占めていることが好ましい。即ち、常温常圧で液状の溶媒の体積は上記常温常圧では互いに非相溶である２種類以上の樹脂の体積の合計の１倍以上であることが好ましい。

高温高圧状態又は超臨界状態における溶媒の粘度は高く、樹脂の粘度より高くすることもできる。よって、通常の混合では粘度が高く、混合しにくい樹脂であっても高温高圧状態又は超臨界状態で高粘度となった溶媒による攪拌により他の樹脂と混合することができる。

上記溶媒には、必要に応じて相溶化剤を添加してもよい。
上記相溶化剤としては、ポリマーアロイを形成させたい各樹脂にそれぞれ相溶することができるセグメントが存在するオリゴマー又はポリマーが挙げられる。上記相溶化剤がポリマーであるときは、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマーのいずれでもよい。

また、ポリマーアロイを形成させたい各樹脂の構造の一部に対して変性を加えることにより、相溶化剤としての機能を持たせることもできる。このような相溶化剤としては、例えば、マレイン酸変性ポリプロピレン、カルボン酸変性ポリプロピレン、アミノ基末端ニトリルブタジエンラバー、カルボン酸変性ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、スルホン化ポリスチレン、水酸基末端ポリオレフィン、水酸基末端ポリブタジエン、マレイン酸変性エチレンブチレンラバー、エチレン／アクリル酸共重合体等が挙げられる。また、グラフト型ポリマー相溶化剤として有効なポリマーとしては、側鎖にビニルポリマーがグラフトされているポリオレフィン、側鎖にビニルポリマーがグラフトされているポリカーボネート等がある。市販の相溶化剤としては、例えば、「モディパー」（日本油脂社製）、「アドマー」（三井化学社製）等が挙げられる。

本発明のポリマーアロイの製造方法では、次いで、上記溶媒を加熱及び加圧して高温高圧流体又は超臨界流体とし、この状態で混合する工程２を行う。
上記高温高圧流体又は超臨界流体の温度の好ましい下限は１００℃、好ましい上限は７００℃である。上記高温高圧流体又は超臨界流体の温度が１００℃未満であると、得られるポリマーアロイの超微小相分離構造の形成が不充分となることがあり、７００℃を超えると、樹脂が分解したり、昇温するために必要とするエネルギーが非常に大きくかつエネルギーロスが大きくなるため、コストが高くなり経済的でないことがある。上記高温高圧流体又は超臨界流体の温度のより好ましい上限は４００℃である。

上記高温高圧流体又は超臨界流体の圧力の好ましい下限は０．５ＭＰａ、好ましい上限は１００ＭＰａである。上記高温高圧流体又は超臨界流体の圧力が０．５ＭＰａ未満であると、超微小相分離構造体の形成が不充分となることがあり、１００ＭＰａを超えると、圧力を大きくさせるために必要なエネルギーが非常に大きくなるため、コストが高くなり経済的でない。上記高温高圧流体又は超臨界流体の圧力のより好ましい上限は６０ＭＰａである。

樹脂を高温高圧状態又は超臨界状態で混合する処理時間は短時間であることが好ましい。混合時間が短時間であれば樹脂の分解を抑制することができる。なお、混合時間が長くなると得られる樹脂が分解してしまい液状となってしまうことがある。好ましい混合時間は処理温度により異なるが、４００℃以上では３０分以内、より好ましくは２０分以内、更に好ましくは１０分以内であり、４００℃以下では１時間以内、より好ましくは３０分以内である。

このように短時間で混合を完了させる方法としては、例えば、それぞれの樹脂をあらかじめ溶融混合しておく方法が挙げられる。即ち、それぞれの樹脂を予め溶融して混合しておけば、高温高圧状態又は超臨界状態にすることにより、すみやかにポリマーアロイとなる。また、これにより原料組成比と異なるポリマーアロイが得られる恐れがなく、原料組成比とほぼ同じ組成比のポリマーアロイが得られる。

また、高温高圧状態又は超臨界状態に達するまでの時間も短時間であることが好ましい。短時間であれば樹脂の分解を抑制することができる。短時間で高温高圧状態又は超臨界状態に達するための方法としては、例えば、混合された樹脂をあらかじめ常圧環境下で予熱しておく方法等が挙げられる。

本発明のポリマーアロイの製造方法では、混合開始前又は混合開始初期の製造容器内の温度と圧力を任意に設定することにより得られるポリマーアロイの相分離したドメイン粒子の大きさを調整することもできる。

本発明のポリマーアロイの製造方法では、次いで、上記工程２で得られた混合物を常温常圧に戻す工程３を行う。
上記工程３においては、高温高圧流体又は超臨界流体を解圧して断熱膨張による吸熱により冷却してもよいし、解圧せずに急速にガラス転移温度以下にまで冷却してもよい。
工程４において行う電子線処理の反応効率を高めるためには、非発泡のポリマーアロイを用いる方が好ましいことから、解圧せずに急速にガラス転移温度以下にまで冷却する方が好ましい。

上記解圧せずに急速にガラス転移温度以下にまで冷却すると、得られるポリマーアロイは気泡をほとんど含まないものとなり、その後の脱泡工程は不要となる。ただし、連続的な生産には不向きであり、工業的に大量のポリマーアロイを製造することは難しい。
上記解圧せずに急速にガラス転移温度以下にまで冷却する方法を採る場合には、製造温度からガラス転移温度までの降温速度を２５℃／ｍｉｎ以上とすることが好ましい。２５℃／ｍｉｎ未満であると、超時間高温に晒されることから、樹脂が劣化することがある。上記降温速度は、より好ましくは５０℃／ｍｉｎ以上である。
なお、ガラス転移温度が複数存在する場合には、最も低いガラス転移温度を示す樹脂のガラス転移温度まですみやかに急冷してもよいし、各樹脂のガラス転移温度まで段階的に急冷を繰り返してもよい。この場合、冷却速度を変えることにより、任意の相構造の形成が可能である。例えば、上限臨界共溶温度がマトリクス成分のガラス転移温度よりも高く、かつ、ドメイン成分のガラス転移温度がマトリクス成分のガラス転移温度よりも高い場合、マトリクス成分のガラス転移温度より高い温度に一定時間保持しドメイン成分を析出させた後に急冷すれば、完全相溶構造ではなく微小相分離構造を有するポリマーアロイを得ることができる。
また、樹脂のガラス転移温度が室温以下である場合には、少なくとも室温まで急冷すれば、相構造をある程度維持することができる。

本発明のポリマーアロイの製造方法において工程１〜３に用いる製造装置の一例を図１に示した。図１の製造装置では、製造容器１が金属塩３中に沈められており、金属塩３はヒーター２で加熱溶融され、その温度は熱電対４で制御される。
なお、図１の製造装置では加熱手段として金属塩溶融浴を用いたが、その他にも、例えば、電気ヒーター、バーナー、燃焼ガス、蒸気、熱媒、サンドバス等の加熱手段を用いることができる。

上記製造容器１としては、超臨界域又は超臨界域近傍になる過酷な条件下でも製造を行うため、この条件に耐えられる材質及び肉厚のものが使用される。
上記製造容器１の材質としては、例えば、炭素鋼、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｖ 、Ｍｏ等の特殊鋼、オーステナイト系ステンレス鋼、ハステロイ、チタン又はこれらにガラス、セラミック、カーバイト等をライニング処理したもの、他の金属をクラッドしたもの等が挙げられる。
また、製造容器１の形状としては特に限定されず、例えば、槽型、管型、又は、特殊な形状のものでも使用できる。なかでも、耐熱、耐圧の問題を考えると槽型又は管型が好ましい。バッチ式の場合は、オートクレーブや管型反応管が好ましい。

上記製造容器１内には金属やセラミック等からなる硬質ボールや所定形状の障害物を置き、乱流を生じさせることが好ましい。製造容器１内に硬質ボールが備えられていると振とうにより乱流が発生するので攪拌効率が高められ反応効率を上げることができる。更に、製造容器１が硬質ボール等で充填されていると容器を振とうするだけで攪拌効率が高くなり好ましい。

また、上記硬質ポールの充填率は２０〜８０％であることが好ましい。この範囲外であると、攪拌効率が悪くなる。なお、直径の異なる２種以上の硬質ボールを用いることが好ましい。充填率を向上させることができ、攪拌効率を上げることができる。

また、上記製造容器１内にはオリフィスがあいている板が備えられていることが好ましい。製造容器１内にオリフィスがあいている板が備えられていると振とうにより乱流が発生するので攪拌効率が高められ反応効率を上げることができる。

図１に示した製造装置を用いて本発明のポリマーアロイを製造する方法としては、例えば、非相溶な２種以上の樹脂と溶媒とを、製造容器１に投入し、充分シールした後、上記金属塩溶融浴５に投入することにより、上記溶媒を加熱及び加圧して高温高圧流体又は超臨界流体にさせる。
この状態で所定の時間保持して、上記の２種以上の樹脂を相溶化させた後、製造容器１を冷却浴に素早く投入し、急速に冷却する。充分に冷却した後、製造容器１内に生成したポリマーアロイを取り出す方法が挙げられる。

本発明のポリマーアロイの製造方法において工程１〜３に用いる製造装置の別の一例を図２に示した。図２の製造装置では、原料樹脂はそれぞれ押出機６とシリンジフィーダー７から供給される。供給された樹脂はシースヒーター８により加熱され溶融混合される。一方、高温高圧流体又は超臨界流体となりうる流体は定量ポンプ９により金属塩溶融浴１０で加熱される。加熱された流体は高温高圧流体又は超臨界流体となる。溶融状態の混合樹脂と高温の流体は混合され電気炉１１で保温される。そして、冷却器１２に達するまでに混合樹脂はポリマーアロイとなる。冷却器１２により冷却され流体は高温高圧流体や超臨界流体ではなくなる。
得られたポリマーアロイは流体とともに背圧調整弁１３を備えた回収タンク１４に貯留される。

本発明のポリマーアロイの製造方法では、上記工程３で得られた混合物に電離性放射線を照射する工程４を行う。適当量の電離性放射線を照射することにより、形成されたポリマーアロイ微細相分離構造体が極めて安定となり、その後に高温に加熱しながら混練を行う脱泡工程を行ったり、成型のために過酷な熱処理や混練を行っても、ポリマーアロイ微細相分離構造体が崩れにくい。

上記電離性放射線とは、原子からの電離を誘発する性質を有した高エネルギー性の電磁波や粒子線を意味する。具体的には、電子線、Ｘ線、γ線、中性子線、高エネルギーイオン等の単独、又は、これらの混合放射線等が挙げられる。
上記電離性放射線の照射としては、具体的には例えば、ＮＨＶコーポレーション社製の電子線照射装置を用いて照射する方法等が挙げられる。

本発明のポリマーアロイの製造方法においては、上記電離性放射線の照射量が極めて重要である。即ち、電離性放射線の照射量が少ない場合には、充分なポリマーアロイ微細相分離構造体の安定化効果が得られない。電離性放射線の照射量が多い場合には、架橋が進みすぎて、加熱しても流動性が得られず成型ができなくなってしまう。更に多量の電離性放射線を照射した場合には、ポリマーアロイを構成する樹脂の主鎖の切断が発生し、劣化してしまう。

上記電離性放射線の照射量としては、ポリマーアロイについて示差走査熱量測定（ＤＳＣ）測定によって観測される最も高い流動温度から２０℃高温で測定した粘弾性測定のｔａｎδ値がひずみ量０．１％、周波数１０Ｈｚの条件下で１以上であり、かつ、最も高い流動温度以上に加熱し冷却した後も相構造のサイズに変化がない程度に照射することが好ましい。上記ｔａｎδ値が１以上であると、得られるポリマーアロイは加熱時の流動性に優れ、容易に熱成型することができる。

なお、本明細書において上記ＤＳＣ測定によって観測される最も高い流動温度とは、ＤＳＣを用い、室温から−５０℃まで１０℃／ｍｉｎで降温し、−５０℃にて５分間維持、次いで、−５０℃から樹脂分解温度まで１０℃／ｍｉｎで昇温したときに観測される吸熱ピークのうち、樹脂の分解ピークを除いた最も高温のピークを意味する。
また、上記粘弾性測定の方法としては、一般的な測定方法であれば特に限定されず、例えばせん断測定モード、延伸測定モード、圧縮測定モード等が挙げられる。特に１ｍｍ程度の樹脂シートを用いたせん断測定モードは境界条件による誤差が生じにくいため好ましい。

上記電離性放射線の具体的な照射量は、用いる樹脂の種類による。例えば、ポリマーアロイが、後述する熱可塑性ノルボルネン樹脂とポリビニルアルコールとの組み合わせからなる場合には、電離性放射線の照射量の好ましい下限は２Ｍｒａｄ、好ましい上限は１０Ｍｒａｄである。電離性放射線の照射量が２Ｍｒａｄ未満であると、充分なポリマーアロイ微細相分離構造体の安定化効果が得られず、１０Ｍｒａｄを超えると、加熱しても流動性が得られず成型ができなくなる。

他の樹脂の組み合わせについては、実験を行って決定する他ない。しかしながら、熱可塑性ノルボルネン樹脂とポリビニルアルコールとの組み合わせの場合を参考に、比較的電離性放射線に対する劣化耐性が低い樹脂を含む場合には照射量を少なく、比較的電離性放射線に対する劣化耐性が高い樹脂を含む場合には照射量を多くするように設定していけば、容易に決定することができる。いずれの樹脂を組み合わせた場合であっても、電離性放射線の照射量の下限は０．０１Ｍｒａｄ程度、好ましい上限は５０Ｍｒａｄ程度である。

上記工程４においては、上記工程３で得られた混合物を予め０．０１〜３０ｍｍ程度の板状体に成型したうえで電離性放射線を照射することが好ましい。板状体としたうえで電離性放射線を照射することにより、樹脂全体に均一に電離性放射線を照射することが可能となる。

本発明のポリマーアロイの製造方法で得られたポリマーアロイは、微細相分離構造が極めて安定しており、脱泡工程や熱成型工程を経ても微細相分離構造が崩れることがない。従って、ポリマーアロイとしての性能を維持したまま、極めて透明性の高い成型体を得ることができる。
本発明のポリマーアロイの製造方法を用いてなるポリマーアロイもまた、本発明の１つである。

本発明のポリマーアロイは、示差熱量計を用いて相転移現象を観測したときに、少なくとも、用いた２種類以上の樹脂のなかのいずれかの樹脂についての相転移現象が消失するか、又は、それぞれの樹脂の相転移現象の起こる温度とは異なる温度において相転移現象が観測される。これは、ポリマーアロイが超微小相分離構造をとっていることを示すものである。

通常、ポリマーアロイが超微小相分離構造をとっているかどうかは、四酸化ルテニウム等により染色し電子顕微鏡により観察することにより確認することができる。ポリマーアロイが超微小相分離構造をとっていれば、それぞれの樹脂が小さな樹脂ドメインとして均一に分散した混合状態となっていることが観察できる。しかし、樹脂の種類によっては電子顕微鏡によって２種類以上の樹脂が完全に相互に溶解した状態として観察され、それぞれの樹脂ドメインが観察されない場合がある。この場合、予め示差熱量計を用いてそれぞれの樹脂の相転移温度を測定しておき、次いでこれらの樹脂を用いて得られたポリマーアロイの相転移温度を測定することによりポリマーアロイが超微小相分離構造をとっているかどうかを確認することができる。即ち、完全に相互に溶解している場合、又は、それぞれの樹脂が非常に小さな樹脂ドメインとして均一に分散した混合状態となっている分散状態である場合には相転移温度は単一なものとなる。従って、観測されていたいずれかの樹脂の相転移現象が消失し相転移開始温度に達しても観測されないか、又は、予め観測されていたそれぞれの樹脂の相転移現象とは異なる温度に新たに相転移現象を起こす相転移開始温度が観測されればポリマーアロイが形成されていると推定することができる。

上記樹脂ドメインの大きさは、ポリマーアロイに対して小角Ｘ線散乱測定を行い、散乱強度の角度依存性を測定し、下記式で表されるＧｕｉｎｉｅｒの式により算出することができる。
ｌｎ（Ｉ（ｓ））＝ｌｎ（Ｉ（０））−ｓ^２・Ｒｇ^２／３
式中、Ｒｇはドメインサイズを表し、Ｉ（０）は散乱角０の散乱強度を表す。

本発明のポリマーアロイが光学用途を目的とする場合には、樹脂としては透明性に優れたものを選択する。
上記透明性に優れる樹脂としては特に限定されず、例えば、熱可塑性ノルボルネン系樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエステル等が挙げられる。また、それぞれの樹脂の屈折率が近い場合には、透明性を実現しやすく好ましい。また、光学用途の中には低屈折率を必要とする用途もあるが、そのような用途には屈折率の低い、熱可塑性ノルボルネン系樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン等の樹脂が好適である。

光学用途を目的として得られた本発明のポリマーアロイは、透明性、耐熱性、低吸湿性、低複屈折性及び成形性等に優れているため、その特性を活かし、例えば、一般カメラ用レンズ、ビデオカメラ用レンズ、望遠鏡レンズ、眼鏡レンズ、レーザビーム用レンズ等のレンズ類、光学式ビデオディスク、オーディオディスク、文書ファイルディスク、メモリディスク等の光ディスク類、光ファイバー等の光学材料、受像転写シートや各種フィルム、シート等の光学的用途を中心に、その他、各種電子機器筺体、窓ガラス、プリント基板、封止剤、無機又は有機化合物のバインダー等の各種用途に広く用いることができる。

本発明のポリマーアロイが熱可塑性ノルボルネン系樹脂を含有する場合には、熱可塑性ノルボルネン系樹脂の耐熱性や透明性を損なうことなく、成形性、透湿性、接着性等が改善される。また、溶融成形時の熱劣化や欠陥の発生を抑制することができる。
上記熱可塑性ノルボルネン系樹脂としては特に限定されず、例えば、ノルボルネン系モノマーの開環重合体（共重合体を含む）の水素添加物、ノルボルネン系モノマーとエチレン及び／又はα−オレフィン等のオレフィン系モノマーとの共重合体等を挙げることができる。これらはいずれも実質的に不飽和結合を有さないものである。

上記熱可塑性ノルボルネン系樹脂の原料となるノルボルネン系モノマーとしては、特開平５−３９４０３号公報、特開平５−２１２８２８号公報、特許第３０３８８２５号、特許第３０１９７４１号、特許第３０３０９５３号等に記載されているものを用いることができ、例えば、ノルボルネン、メタノオクタヒドロナフタレン、ジメタノオクタヒドロナフタレン、ジメタノドデカヒドロアントラセン、ジメタノデカヒドロアントラセン、トリメタノドデカヒドロアントラセン、又はそれらの置換体、ジシクロペンタジエン、２，３−ジヒドロシクロペンタジエン、メタノオクタヒドロベンゾインデン、ジメタノオクタヒドロベンゾインデン、メタノデカヒドロベンゾインデン、ジメタノデカヒドロベンゾインデン、メタノオクタヒドロフルオレン、ジメタノオクタヒドロフルオレン、又はそれらの置換体等を挙げることができる。なお、これらノルボルネン系モノマーは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記置換体における置換基としては特に限定されず、従来公知の炭化水素基又は極性基を用いることができ、例えば、アルキル基、アルキリデン基、アリール基、シアノ基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、ピリジル基等が挙げられる。上記置換体としては、例えば、５−メチル−２−ノルボルネン、５，５−ジメチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−ブチル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メトキシカルボニル−２−ノルボルネン、５−シアノ−２−ノルボルネン、５−メチル−５−メトキシカルボニル−２−ノルボルネン、５−フェニル−２−ノルボルネン、５−フェニル−５−メチル−２−ノルボルネン等が挙げられる。

上記熱可塑性ノルボルネン系樹脂の数平均分子量としては特に限定されないが、通常は５０００〜２０万であることが好ましい。５０００未満であると、本発明のポリマーアロイから製造される成形品（特に光学フィルム等）の力学強度が不十分となることがあり、２０万を超えると、成形性が悪くなることがある。より好ましくは７０００〜３５０００、更に好ましくは８０００〜３万である。なお、上記熱可塑性ノルボルネン系樹脂の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。

本発明で用いられる熱可塑性ノルボルネン系樹脂は、上述のように、極性基を有する樹脂又は極性基を有しない樹脂のいずれであってもよい。極性基を有する熱可塑性ノルボルネン系樹脂の場合、極性基は光学特性、成形性等を損なわない範囲で存在してよく、むしろ、成形品に適度な透湿性を与えるためには、極性基の存在は好ましい。
このような極性基としては特に限定されず、例えば、ハロゲン基（塩素基、臭素基、フッ素基）、水酸基、カルボン酸基、エステル基、アミノ基、無水酸基、シアノ基、シリル基、エポキシ基、アクリル基、メタクリル基、シラノール基等が挙げられる。なかでも、脱保護により反応性を与えることのできるエステル基や無水酸基が好適である。

上記熱可塑性ノルボルネン系樹脂のうち、市販品として入手できるものとしては、例えば、極性基を有する樹脂として「アートン」（ＪＳＲ社製）、極性基を有しない樹脂として「ゼオノア」（日本ゼオン社製）等が挙げられる。

本発明のポリマーアロイにおいて、上記熱可塑性ノルボルネン系樹脂を用いる場合、これと組み合わせてポリマーアロイを形成させる非相溶な樹脂としては特に限定されないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンとαオレフィンとの共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／エチルアクリレート共重合体等のエチレン／（メタ）アクリル酸エステル共重合体又はエチレン／（メタ）アクリル酸共重合体、ポリブタジエン等のポリオレフィン系樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸ブチル等のポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリカーボネート、ポリ酢酸ビニル、ポリアミド、ポリアセタール、ポリフェニレンエーテル、アイオノマー、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、ポリエステル、ポリエチレンオキサイド、ポリアリレート、ＡＢＳ樹脂、フッ化プラスチック、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリサルホン、ポリビニルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリ乳酸等が挙げられる。なかでも、透明性が要求される光学フィルム等の用途に対しては、例えば、ポリメタクリル酸メチル、ポリカーボネート、ポリサルホン、トリアセチルセルロース、ポリビニルアルコール等の非晶性樹脂や低結晶性樹脂、結晶性樹脂であっても結晶サイズの小さい樹脂が好適に用いられる。

本発明のポリマーアロイにおいて用いる２種以上の樹脂の少なくとも１つが透明樹脂である場合、上記透明樹脂と非相溶な樹脂とが１００ｎｍ以下の超微小分離構造を形成していることが好ましい。相分離構造が１００ｎｍを超えた場合には透明性、ヘイズ等が低下して光学用途等には不適当になってしまう可能性がある。また、透湿性の高い樹脂を混合し１００ｎｍ以下の超微小分離構造とすることにより熱可塑性ノルボルネン系樹脂に透湿性を付与することもできる。

本発明のポリマーアロイにおいて、常温常圧では非相溶である２種類以上の樹脂の配合割合としては、ベースとなる樹脂１００重量部に対して、上記ベース樹脂に非相溶である樹脂を０．０１〜１００重量部配合することが好ましい。上記ベース樹脂に非相溶である樹脂の配合量は、より好ましくは０．０１〜１５重量部、更に好ましくは３〜１０重量部である。

また、上記熱可塑性ノルボルネン系樹脂を用いる場合、熱可塑性ノルボルネン系樹脂とポリマーアロイを形成させる非相溶な樹脂の配合量を別の尺度から規定すると、得られるポリマーアロイが耐熱性や成形性を保持するために、上記熱可塑性ノルボルネン樹脂との配合によって生じるガラス転移温度の低下を３０℃以内に維持できる範囲内にすることが好ましい。ガラス転移温度の低下が３０℃を上回ると、熱可塑性ノルボルネン系樹脂が本来備える耐熱性が損なわれ、光学フィルム等としての用途において、その使用範囲が大幅に制限されることがある。

本発明のポリマーアロイには、本発明の目的を損なわない範囲で、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤等の公知の添加剤を配合することができる。
上記酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２’−ジオキシ−３，３’−ジ−ｔ−ブチル−５，５’−ジメチルジフェニルメタン、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン等が挙げられる。
上記紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等が挙げられる。

本発明のポリマーアロイが上記熱可塑性ノルボルネン系樹脂を含有する場合には、透明性、耐熱性、低吸湿性、低複屈折性及び成形性等に優れているため、その特性を活かし、例えば、一般カメラ用レンズ、ビデオカメラ用レンズ、望遠鏡レンズ、眼鏡レンズ、レーザビーム用レンズ等のレンズ類、光学式ビデオディスク、オーディオディスク、文書ファイルディスク、メモリディスク等の光ディスク類、光ファイバー等の光学材料、受像転写シートや各種フィルム、シート等の光学的用途を中心に、その他、各種電子機器筺体、窓ガラス、プリント基板、封止剤、無機又は有機化合物のバインダー等の各種用途に広く用いることができる。

本発明のポリマーアロイを用いてなる成形品、及び、透明成形品もまた、本発明の１つである。
本発明のポリマーアロイを用いてなる成形品は、公知の成形手段、例えば、押出成形、射出成形、圧縮成形、ブロー成形、カレンダー成形等の成形手段を用いて作製することができる。

また、本発明のポリマーアロイを用いてなる成形品の表面に、無機化合物、シランカップリング剤等の有機シリコン化合物、アクリル系樹脂、ビニル系樹脂、メラニン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン樹脂等からなるハードコート層を形成してもよい。これにより、成形品の耐熱性、光学特性、耐薬品性、耐磨耗性、透湿性等を向上させることができる。
上記ハードコート層の形成手段としては、例えば、熱硬化法、紫外線硬化法、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の公知の方法を挙げることができる。
本発明のポリマーアロイが熱可塑性ノルボルネン系樹脂を構成成分として含む場合は、その成形性、耐熱性に優れるという点を最大限に活かして、特に位相差フィルム、偏光板保護フィルム等の光学フィルムに適する。

本発明のポリマーアロイを用いてなる光学フィルムもまた、本発明の１つである。
本発明の光学フィルムは、引き裂き強度が０．１Ｎ以上であることが好ましい。０．１Ｎ未満であると、光学フィルムとしての使用範囲が限定されることがあり、特に１０μｍ以下の薄膜の場合にはその傾向が顕著となる。
本発明の光学フィルムは、全光線透過率が６０％以上であることが好ましい。６０％未満であると、光学フィルムとしての使用範囲が限定されることがある。より好ましくは７０％以上、更に好ましくは８０％以上である。
本発明の光学フィルムは、ヘイズが２０％以下であることが好ましい。２０％未満であると、光学フィルムとしての使用範囲が限定されることがある。より好ましくは１０％以下、更に好ましくは５％以下である。
本発明の光学フィルムは、例えば、押出成形法、プレス成形法等により製造することができる。本発明の光学フィルムの厚さは、通常１０〜３００μｍである。

本発明のポリマーアロイの製造方法によって得られるポリマーアロイは、ベースとなる樹脂の優れた性質を損なうことなく、他の樹脂の性質も発現させることが可能であり、かつ、ポリマーアロイ形成後に再度溶融成型や高温脱泡処理等の加熱プロセスを経てもポリマーアロイの微細相分離構造が維持されるため、優れた性能を有した成型品を得ることができる。

本発明によれば、微細相分離構造を維持したまま脱泡や成型等を行うことのできるポリマーアロイの製造方法を提供することができる。また、該ポリマーアロイの製造方法により製造したポリマーアロイを提供することができる。

以下に実施例を挙げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。

（実施例１）
図１に示した回分式の製造容器１（管型容器、ＳＵＳ３１６製、Ｔｕｂｅ Ｂｏｍｂ Ｒｅａｃｔｅｒ 、内容積１００ｃｃ）に、表１に示した配合組成に従って所定の溶媒、熱可塑性ノルボルネン系樹脂（ＺＥＯＮ社製「ゼオノア１６００」）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ、クラレ社製「クラレポバールＣＰ−１０００」）を所定量投入し、充分に製造容器内を窒素置換した。
次いで、製造容器１をマイクロヒーター２（助川電気工業社製）を備えた金属塩溶融浴５（新日豊化学社製）中に沈め、表１に示した温度、圧力で所定時間処理した。その後、製造容器１を冷却浴により急速に冷却し、次いで氷冷した後得られたポリマーアロイを取り出して乾燥した。

乾燥後のポリマーアロイを１８５℃、２分間の熱プレスにより成型して、約０．８ｍｍ厚のシート状体を得た。得られたシート状体を電子線照射装置（ＮＨＶコーポレーション社製）を用いて窒素雰囲気下、加速電圧５００ｋＶの電子線を表１に示した線量照射した。その後シート状体を２２０℃、１０分間の熱プレスにより成型して、約５５μｍ厚のフィルムを得た。

（実施例２〜４、比較例２）
電子線の線量を表１に示した用にした以外は、実施例１と同様にしてフィルムを得た。

（比較例１）
実施例１と同様の方法により得られた乾燥後のポリマーアロイを、電子線処理を施すことなく、２２０℃、１０分間の熱プレスにより成型して、約５５μｍ厚のフィルムを得た。

（評価）
実施例１〜４及び比較例１、２で得られたフィルムについて、ガラス転移温度（融点）、ｔａｎδの値、相構造のサイズ変化、全光線透過率、透湿性を以下の方法で測定した。
結果を表１に示した。

（ガラス転移温度（融点）の測定）
ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ＤＳＣ２９２０ Ｍｏｄｕｌａｔｅｄ ＤＳＣを用い、下記の温度プログラム条件において、昇温時のガラス転移温度（融点）を求めた。
．室温から−５０℃まで１０℃／ｍｉｎで降温し、−５０℃にて５分間維持、次いで、−５０℃から２８０℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温

（ｔａｎδの値の測定）
得られたフィルムを長さ約４５ｍｍ、幅５ｍｍにカットし、Ｒｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製ＲＳＡ−２を用い、チャック間距離３６ｍｍで試料をセットして延伸測定モード（ひずみ量０．１％、周波数１０Ｈｚ）にて昇温速度５℃／分の室温から２２０℃までの温度分散測定を行った。得られたｔａｎδ値のうちＤＳＣ測定によって既知の最も高い流動温度から２０℃高温でのｔａｎδ値を読み取った。

（相構造のサイズ変化）
透過型電子顕微鏡を用いて相分離構造を観察した。２２０℃、１０分間の熱プレス前後での相構造のサイズに変化が見られないものを○、サイズが５倍以上大きくなっているものを×と評価した。
例として、実施例１での２２０℃、１０分間の熱プレス前の相構造の電顕写真を図３に、熱プレス後の相構造の電顕写真を図４に示した。また、比較例１での２２０℃、１０分間の熱プレス前の相構造の電顕写真を図５に、熱プレス後の相構造の電顕写真を図６に示した。

（全光線透過率）
ヘイズメーター（東京電色社製、ＨＣＩＩＩＤＰＫ）を用い、ＪＩＳ Ｋ ７１５０に準拠して測定した。
なお、フィルムの成型自体ができなかった場合には「−」と評価した。

（透湿性）
ＪＩＳ Ｚ ２０８ １９７６に準拠して測定した。
なお、フィルムの成型自体ができなかった場合には「−」と評価した。

（実施例５）
図１に示した回分式の製造容器１（管型容器、ＳＵＳ３１６製、Ｔｕｂｅ Ｂｏｍｂ Ｒｅａｃｔｅｒ 、内容積１００ｃｃ）に、表２に示した配合組成に従って所定の溶媒、熱可塑性ノルボルネン系樹脂（ＺＥＯＮ社製「ゼオノア１６００」）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ、クラレ社製「クラレポバールＣＰ−１０００」）を所定量投入し、充分に製造容器内を窒素置換した。
次いで、製造容器１をマイクロヒーター２（助川電気工業社製）を備えた金属塩溶融浴５（新日豊化学社製）中に沈め、表２に示した温度、圧力で所定時間処理した。その後、製造容器１を開放解圧し、得られたポリマーアロイを取り出して乾燥した。

乾燥後のポリマーアロイを１８５℃、２分間の熱プレスにより成型して、約０．８ｍｍ厚の発泡シート状体を得た。得られた発泡シート状体を充分に窒素置換した後、電子線照射装置（ＮＨＶコーポレーション社製）を用いて窒素雰囲気下、加速電圧５００ｋＶの電子線を表１に示した線量照射した。電子線照射後のポリマーアロイを、プラストミル（東洋精機製社製、ＬＡＢＯ ＰＬＡＳＴＯＭＩＬＬ ＭＯＤＥＬ １００Ｃ１００）を用いて、２３０℃で混練することにより脱泡処理した。脱泡処理後のポリマーアロイを２２０℃、１０分間の熱プレスにより成型して、約５５μｍ厚のフィルムを得た。

（実施例６〜８、比較例５）
電子線の線量を表２に示した用にした以外は、実施例５と同様にしてフィルムを得た。

（比較例３）
実施例５と同様の方法により得られた乾燥後のポリマーアロイを、電子線処理を施すことなく、２２０℃、１０分間の熱プレスにより成型して、約５５μｍ厚のフィルムを得た。

（比較例４）
実施例５と同様の方法により得られた乾燥後のポリマーアロイを、電子線処理を施すことなく、プラストミル（東洋精機製社製、ＬＡＢＯ ＰＬＡＳＴＯＭＩＬＬ ＭＯＤＥＬ １００Ｃ１００）を用いて、２３０℃で混練することにより脱泡処理した。脱泡処理後のポリマーアロイを２２０℃、１０分間の熱プレスにより成型して、約５５μｍ厚のフィルムを得た。

（評価）
実施例５〜８及び比較例３〜５で得られたフィルムについて、ガラス転移温度（融点）、の、相構造のサイズ変化、全光線透過率、透湿性を上記の方法で測定した。
結果を表２に示した。

（実施例９）
図１に示した回分式の製造容器１（管型容器、ＳＵＳ３１６製、Ｔｕｂｅ Ｂｏｍｂ Ｒｅａｃｔｅｒ 、内容積１００ｃｃ）に、表３に示した配合組成に従って所定の溶媒、熱可塑性ノルボルネン系樹脂（ＺＥＯＮ社製「ゼオノア１６００」）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ、クラレ社製「クラレポバールＣＰ−１０００」）を所定量投入し、充分に製造容器内を窒素置換した。
次いで、製造容器１をマイクロヒーター２（助川電気工業社製）を備えた金属塩溶融浴５（新日豊化学社製）中に沈め、表３に示した温度、圧力で所定時間処理した。その後、製造容器１を冷却浴により急速に冷却し、次いで氷冷した後得られたポリマーアロイを取り出して乾燥した。

乾燥後のポリマーアロイを１８５℃、２分間の熱プレスにより成型して、約０．８ｍｍ厚のシート状体を得た。得られたシート状体を電子線照射装置（ＮＨＶコーポレーション社製）を用いて窒素雰囲気下、加速電圧５００ｋＶの電子線を表２に示した線量照射した。その後シート状体を２２０℃、１０分間の熱プレスにより成型して、約５５μｍ厚のフィルムを得た。

（比較例６）
実施例１と同様の方法により得られた乾燥後のポリマーアロイを、電子線処理を施すことなく、２２０℃、１０分間の熱プレスにより成型して、約５５μｍ厚のフィルムを得た。

（実施例１０〜１２）
株式会社テクノベル社製二軸混練機「ＫＺＷ１５ＴＷ−６０ＭＧ−ＮＨ（−５０００）」を用い表３に示した配合比率にしたがって熱可塑性ノルボルネン系樹脂（ＺＥＯＮ社製「ゼオノア１６００」）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ、クラレ社製「クラレポバールＣＰ−１０００」）をフィーダーより所定量投入し、混練機回転数約１０００ｒｐｍで原料を可塑化させた後、樹脂混練部より溶媒を所定量注入した。この樹脂混練部を表３に示した温度、樹脂圧に設定し金型部より押出した直後に冷却ロールにてシート化した後、得られたポリマーアロイを乾燥し約０．８ｍｍ厚のシート状物を得た。なお、表３に示した混合時間は原料樹脂投入後から金型部からの押出しまでに要する時間を計算上求めた値としている。

乾燥後のポリマーアロイシート状物を電子線照射装置（ＮＨＶコーポレーション社製）を用いて窒素雰囲気下、加速電圧５００ｋＶの電子線を表２に示した線量照射した。電子線照射後のポリマーアロイを、プラストミル（東洋精機製社製、ＬＡＢＯ ＰＬＡＳＴＯＭＩＬＬ ＭＯＤＥＬ １００Ｃ１００）を用いて、２３０℃で混練することにより脱泡処理した。脱泡処理後のポリマーアロイを２２０℃、１０分間の熱プレスにより成型して、約５５μｍ厚のフィルムを得た。

（比較例７〜９）
実施例１０〜１２と同様の方法により得られた乾燥後のポリマーアロイを、電子線処理を施すことなく、プラストミル（東洋精機製社製、ＬＡＢＯ ＰＬＡＳＴＯＭＩＬＬ ＭＯＤＥＬ １００Ｃ１００）を用いて、２３０℃で混練することにより脱泡処理した。脱泡処理後のポリマーアロイを２２０℃、１０分間の熱プレスにより成型して、約５５μｍ厚のフィルムを得た。

（評価）
実施例９〜１２及び比較例６〜９で得られたフィルムについて、ガラス転移温度（融点）、ｔａｎδの値、相構造のサイズ変化、全光線透過率、透湿性を上記の方法で測定した。
結果を表３に示した。

（実施例１３〜１６）
図１に示した回分式の製造容器１（管型容器、ＳＵＳ３１６製、Ｔｕｂｅ Ｂｏｍｂ Ｒｅａｃｔｅｒ 、内容積１００ｃｃ）に、表４に示した配合組成に従って所定の溶媒、熱可塑性ノルボルネン系樹脂（ＺＥＯＮ社製「ゼオノア１６００」）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ、クラレ社製「クラレポバールＣＰ−１０００」）、ポリビニレンブチラール（ＰＶＢ、積水化学社製「エスレックＢＭ−１」）、ポリスチレン（ＰＳ、日本ポリスチレン社製「Ｇ７５７」）を所定量投入し、充分に製造容器内を窒素置換した。
次いで、製造容器１をマイクロヒーター２（助川電気工業社製）を備えた金属塩溶融浴５（新日豊化学社製）中に沈め、表４に示した温度、圧力で所定時間処理した。その後、製造容器１を冷却浴により急速に冷却し、次いで氷冷した後得られたポリマーアロイを取り出して乾燥した。

乾燥後のポリマーアロイを表４に示すシート化温度にて２分間熱プレスすることで成型し、約０．８ｍｍ厚のシート状体を得た。得られたシート状体を電子線照射装置（ＮＨＶコーポレーション社製）を用いて窒素雰囲気下、加速電圧５００ｋＶの電子線を表３に示した線量照射した。その後シート状体を表３に示す成形温度にて１０分間熱プレスすることで成型し、約５５μｍ厚のフィルムを得た。

（比較例１０〜１３）
実施例１３〜１６と同様の方法により得られた乾燥後のポリマーアロイを、電子線処理を施すことなく、表４に示す成形温度にて１０分間熱プレスすることで成型し、約５５μｍ厚のフィルムを得た。

（評価）
実施例１３〜１６及び比較例１０〜１３で得られたフィルムについて、ガラス転移温度（融点）、ｔａｎδの値、相構造のサイズ変化、全光線透過率を上記の方法で測定した。
結果を表４に示した。

（実施例１７〜２１）
株式会社テクノベル社製二軸混練機「ＫＺＷ１５ＴＷ−６０ＭＧ−ＮＨ（−５０００）」を用い表５に示した配合比率にしたがって低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ、ダウ社製「ＡＦＦＩＮＩＴＹ ＰＬ１８５０」）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ、クラレ社製「クラレポバールＣＰ−１０００」）、ポリビニレンブチラール（ＰＶＢ、積水化学社製「エスレックＢＭ−１」）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ、ＪＳＲ社製「Ｎ２２２Ｌ」）、ナイロン６（ＰＡ６、宇部興産社製「ＵＢＥナイロン１０２２Ｂ」）をフィーダーより所定量投入し、混練機回転数約１０００ｒｐｍで原料を可塑化させた後、樹脂混練部より溶媒を所定量注入した。この樹脂混練部を表５に示した温度、樹脂圧に設定し金型部より押出した直後に冷却ロールにてシート化した後、得られたポリマーアロイを乾燥し約０．８ｍｍ厚のシート状物を得た。なお、表５に示した混合時間は原料樹脂投入後から金型部からの押出しまでに要する時間を計算上求めた値としている。

得られたシート状体を電子線照射装置（ＮＨＶコーポレーション社製）を用いて窒素雰囲気下、加速電圧５００ｋＶの電子線を表４に示した線量照射した。その後シート状体を表５に示す成形温度、時間熱プレスすることで成型し、約３００μｍ厚のシートを得た。

（比較例１４〜１８）
実施例１７〜２１と同様の方法により得られた乾燥後のポリマーアロイを、電子線処理を施すことなく、表５に示す成形温度、時間熱プレスすることで成型し、約３００μｍ厚のシートを得た。

（評価）
実施例１７〜２１及び比較例１４〜１８で得られたフィルムについて、ガラス転移温度（融点）、ｔａｎδの値、相構造のサイズ変化を上記の方法で測定した。
結果を表５に示した。

本発明によれば、微細相分離構造を維持したまま脱泡や成型等を行うことのできるポリマーアロイの製造方法を提供することができる。また、該ポリマーアロイの製造方法により製造したポリマーアロイを提供することができる。

本発明のポリマーアロイを製造する製造装置の一例を示す模式図である。 本発明のポリマーアロイを製造する製造装置の一例を示す模式図である。 実施例１での２２０℃、１０分間の熱プレス前の相構造の電顕写真である。 実施例１での２２０℃、１０分間の熱プレス後の相構造の電顕写真である。 比較例１での２２０℃、１０分間の熱プレス前の相構造の電顕写真である。 比較例１での２２０℃、１０分間の熱プレス後の相構造の電顕写真である。

符号の説明

１ 製造容器
２ ヒーター
３ 金属塩
４ 熱電対
５ 金属塩溶融浴
６ 押出機
７ シリンジフィーダー
８ シースヒーター
９ 定量ポンプ
１０ 金属塩溶融浴
１１ 電気炉
１２ 冷却機
１３ 背圧調整弁
１４ 回収タンク

Claims (3)

1. 少なくとも、
   常温常圧では互いに非相溶である２種類以上の樹脂と常温常圧で液状又は気体状である溶媒とを混合する工程１と、
   前記溶媒を加熱及び加圧して高温高圧流体又は超臨界流体とし、この状態で混合する工程２と、
   前記工程２で得られた混合物を常温常圧に戻す工程３と、
   前記工程３で得られた混合物に電離性放射線を照射する工程４とを有する
   ことを特徴とするポリマーアロイの製造方法。
2. 工程４において、得られるポリマーアロイについて示差走査熱量測定（ＤＳＣ）測定によって観測される最も高い流動温度から２０℃高温で測定した粘弾性測定のｔａｎδ値がひずみ量０．１％、周波数１０Ｈｚの条件下で１以上であり、かつ、最も高い流動温度以上に加熱し冷却した後も相構造のサイズに変化がない範囲の照射量で電離性放射線を照射することを特徴とする請求項１記載のポリマーアロイの製造方法。
3. 請求項１又は２記載のポリマーアロイの製造方法を用いてなることを特徴とするポリマーアロイ。

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