JP2018115259A - グラフト共重合体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】耐熱水性およびガスバリア性に優れ、ポリスチレンとの良好な接着性を有するグラフト共重合体を提供する。【解決手段】所定の単位構造を有するエチレン−ビニルアルコール系グラフト共重合体であって、エチレン−ビニルアルコール系共重合体を主鎖とし、所定の繰り返し単位から構成される重合体を側鎖として有するエチレン−ビニルアルコール系グラフト共重合体であり、前記側鎖の一部または全部が、前記主鎖の２級炭素原子または３級炭素原子に結合しているエチレン−ビニルアルコール系グラフト共重合体とする。【選択図】なし

Description

本発明は、新規なエチレン−ビニルアルコール系グラフト共重合体及びその製造方法に関する。

エチレン−ビニルアルコール系共重合体は、優れた耐気体透過性、耐油性、親水性を有した熱可塑性樹脂であり、種々の包装体、シート、容器等に広く利用されている。一方、エチレン−ビニルアルコール系共重合体は親水性が高いことから、吸湿可塑化によるバリア性の低下や、疎水性樹脂との接着性に劣るといった課題も有している。前者については、例えば廃棄時の環境負荷が大きい金属缶やガラス瓶の代替を目指す包装材料には、レトルト処理時の高温・多湿雰囲気下においても、これらの気体（ガス）を長期にわたり遮断するガスバリア性を備えていることが、強く求められている。こうした耐熱水性を改善する手段として、エチレン−ビニルアルコール系共重合体に架橋を施す技術がこれまでいくつか提案されている。例えば、架橋剤による化学架橋（特許文献１）、エチレン−ビニルアルコール系共重合体の変性による溶融成形時の架橋（特許文献２および３）の手法が開示されている。エチレン−ビニルアルコール系共重合体に架橋を導入することにより、レトルト処理時におけるエチレン−ビニルアルコール系共重合体の白化・変形・バリア性の低下等の、性能や品質の低下を防ぐことができるが、特殊な架橋剤を使用する必要があったり、樹脂の変性に加え成形加工後に高エネルギー線の照射工程を必要としたりする等、工程の煩雑化が問題であった。

後者については、例えばカップやトレイ等硬質の包装用途として使用されるポリスチレンをベースとしたバリアシートは、エチレン−ビニルアルコール系共重合体がそのバリア層として使用されている。エチレン−ビニルアルコール系共重合体はポリスチレンとの接着性を有しないため、例えばエチレン酢酸ビニル共重合体からなる接着材を用い接着する方法が知られている（例えば、特許文献４を参照）。しかし、本法ではポリスチレン層、接着層、エチレン−ビニルアルコール系共重合体層の３種５層構造を共押出する必要があり、高度な成形技術が求められるだけでなく、特殊な成形設備を必要とする等課題があった。

他方、エチレン−ビニルアルコール系共重合体に疎水性基を導入する試みも提案されている。例えば特許文献５には、末端にカルボキシル基を有するスチレン−ブタジエンゴムとエチレン−ビニルアルコール系共重合体のエステル化反応により、側鎖にスチレン−ブタジエンゴムを有するエチレン−ビニルアルコール系グラフト共重合体が例示されている。しかし、本法では側鎖が主鎖とエステル結合を介して結合していることから、高湿熱下では加水分解により側鎖が分解、脱離する懸念を抱えていた。

特開昭６３−８４４８号公報 国際公開第０３／０７２６５３号 特開２０１１−１６２２５５号公報 特表２０１０−５００４５０号公報 特開２０１６−０００７９７号公報

本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、耐熱水性、ガスバリア性に優れ、ポリスチレンとの良好な接着性を有するエチレン−ビニルアルコール系グラフト共重合体（以下、「グラフト共重合体」と略称する場合がある。）を提供することを目的とする。

本発明は上記課題を解決するために鋭意検討した結果、エチレン−ビニルアルコール系共重合体の主鎖にスチレン構造を有するグラフト鎖を導入することによって、高い結晶性を維持しつつ耐熱水性、ガスバリア性とポリスチレンとの接着性を改善することが可能であることを見出し、本発明を完成させた。

本発明によれば、上記課題は、
［１］下記式（Ｉ）で表される単位構造を有するエチレン−ビニルアルコール系グラフト共重合体であって、エチレン−ビニルアルコール系共重合体を主鎖とし、前記式（Ｉ）で表される繰り返し単位から構成される重合体を側鎖として有するエチレン−ビニルアルコール系グラフト共重合体であり、前記側鎖の一部または全部が、前記主鎖の２級炭素原子または３級炭素原子に結合しているエチレン−ビニルアルコール系グラフト共重合体。

［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を表し、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７，Ｒ８はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１〜１０の飽和炭化水素基を表す。］
［２］前記エチレン−ビニルアルコール系グラフト共重合体を構成する全単量体単位に対する前記式（Ｉ）で表される繰り返し単位の含有量が０．２〜４０モル％である[１]に記載のエチレン−ビニルアルコール系グラフト共重合体。
［３］メルトフローレート（ＭＦＲ）（２１０℃、荷重２１６０ｇ）が０．１ｇ／１０分以上である［１］または［２］に記載のエチレン−ビニルアルコール系グラフト共重合体。
［４］前記式（Ｉ）で表される繰り返し単位がスチレンである[１]〜[３]のいずれかに記載のエチレン−ビニルアルコール系グラフト共重合体。
［５］［１］〜［４］のいずれかに記載のエチレン−ビニルアルコール系グラフト共重合体からなる粉末またはペレット。
［６］［１］〜［４］のいずれかに記載のエチレン−ビニルアルコール系グラフト共重合体を含む層と他の熱可塑性樹脂を含む層とを含む多層構造体。
［７］エチレン−ビニルアルコール系共重合体に電離放射線を照射する工程と、
電離放射線が照射されたエチレン−ビニルアルコール系共重合体を下記式（II）で表される単量体を含む溶液中に分散させてグラフト重合を行う工程を備える、エチレン−ビニルアルコール系グラフト共重合体の製造方法。

［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を表し、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７，Ｒ８はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１〜１０の飽和炭化水素基を表す。］
を提供することにより解決される。

本発明のグラフト共重合体は、耐熱水性、ガスバリア性に優れ、またポリスチレンとの接着性も有する。したがって、このような特性を生かして、本発明のグラフト共重合体は様々な用途へ好適に用いられる。

（グラフト共重合体）
本発明は、エチレン−ビニルアルコール系グラフト共重合体であって、エチレン−ビニルアルコール系共重合体を主鎖とし、下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位から構成される重合体を側鎖として有するエチレン−ビニルアルコール系グラフト共重合体であり、前記側鎖の一部または全部が、前記主鎖の２級炭素原子または３級炭素原子に結合しているエチレン−ビニルアルコール系グラフト共重合体である。

[式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を表し、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１〜１０の飽和炭化水素基を表す。］

上記式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、エチレン−ビニルアルコール系共重合体の結晶性を阻害しにくいこと、また耐熱性の観点から、水素原子であることが好ましい。

また、上記式（Ｉ）中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、耐熱性の観点から水素原子、または炭素数１〜１０の飽和炭化水素基であることが好ましく、結晶性を阻害しにくい観点から、特に水素原子であることが好ましい。

上記式（Ｉ）で表される繰り返し単位としては、スチレン、2-メチルスチレン、3-メチルスチレン、4-メチルスチレン、2,4,6-トリメチルスチレン、4-tert-ブチルスチレン、4-オクチルスチレン、αメチルスチレン、（cis/trans）β-メチルスチレン、2-クロロスチレン、3-クロロスチレン、4-クロロスチレン、2-ブロモスチレン、3-ブロモスチレン、4-ブロモスチレン、4-イソプロペニルトルエン、2-メチル-1-フェニルプロペン等が好ましく、耐熱性や接着性の観点から、スチレン、2-メチルスチレン、3-メチルスチレン、4-メチルスチレン、2,4,6-トリメチルスチレン、4-tert-ブチルスチレン、αメチルスチレン、（cis/trans）β-メチルスチレンがより好ましく、結晶性を阻害しにくい観点からスチレンが特に好ましい。上記式（Ｉ）で表される繰り返し単位は単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよく、他の成分を含んでいても良い。

本発明のエチレン−ビニルアルコール系グラフト共重合体は、グラフト重合を行うことにより主鎖であるエチレン−ビニルアルコール系共重合体に対して上記式（Ｉ）で表される繰り返し単位から構成される重合体が側鎖として導入されている。このように導入された重合体は、エチレン−ビニルアルコール系共重合体部分の結晶性を阻害しにくいため、下記の実施例で示されているように上記式（Ｉ）で表される繰り返し単位の含有量に対する結晶化度の低下が小さい。また、側鎖の繰り返し単位は芳香環を含む構造であるため、エチレン−ビニルアルコール系共重合体の欠点である吸湿による可塑化を防ぐことができることから耐熱水性およびガスバリア性が改善し、またポリスチレンとの接着性を発現する。さらに、側鎖の一部または全部は、エチレン−ビニルアルコール系共重合体からなる主鎖の２級炭素原子または３級炭素原子に直接結合していることから、エステル結合やアミド結合を介して主鎖と結合する場合に比べて化学的安定性が高い。従って、本発明のグラフト共重合体は、耐熱水性、ガスバリア性や接着性、結晶性を両立することが可能となる。

前記エチレン−ビニルアルコール系共重合体を構成する全単量体単位に対する前記式（Ｉ）で表される繰り返し単位の含有量が０．２〜４０モル％であることが好ましい。０．２モル％以上であると耐熱水性、ガスバリア性や接着性が一層向上する。前記繰り返し単位の含有量は、より好ましくは１モル％以上、さらに好ましくは３モル％以上、特に好ましくは６モル％以上である。一方、前記繰り返し単位の含有量が４０モル％を超える場合、結晶性が低下し、バリア性や機械強度が著しく低下するおそれがある。前記繰り返し単位の含有量は、より好ましくは３０モル％以下、さらに好ましくは２０モル％以下である。

耐熱水性、ガスバリア性や接着性を高める観点から、側鎖を構成する重合体における、上記式（Ｉ）で表される単位の繰り返し数は２以上であることが好ましい。

本発明のグラフト共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）（２１０℃、荷重２１６０ｇ）は、０．１ｇ／１０分以上であることが好ましい。０．１ｇ／１０分未満の場合、成形性に劣るおそれがある。前記ＭＦＲは、より好ましくは０．５ｇ／１０分以上である。なお、前記ＭＦＲの上限は例えば２５ｇ／１０分以下であってもよい。

本発明のグラフト共重合体の結晶融解温度は、１５０℃以上であることが好ましい。このような結晶融解温度を有することで、優れたバリア性が発現される。一方、前記グラフト共重合体の結晶融解温度は、２００℃以下であることが好ましい。２００℃を超えると成形時に高温が必要になり、樹脂の熱劣化が生じるおそれがある。

本発明のグラフト共重合体の形態としては、平均粒子径が２０〜１，０００μｍの粉末、または５ｍｍ以下のペレットの形態であることが好ましい。平均粒子径が上記範囲であると、前記グラフト共重合体の取扱性や加工性が向上する。平均粒子径が２０μｍ未満の場合、粉末が飛散し易い等の問題があり、取り扱いが難しく実用的ではないおそれがある。平均粒子径は５０μｍ以上が好ましく、８０μｍ以上がより好ましい。一方、平均粒子径が１，０００μｍを超えると、側鎖が均一に導入されたグラフト共重合体が得られない場合がある。平均粒子径は５００μｍ以下が好ましく、３００μｍ以下がより好ましく、２００μｍ以下がさらに好ましい。本発明における粉末の平均粒子径は、レーザー光による光散乱法を用い、水中にグラフト共重合体粒子を分散させて測定される体積平均径を意味する。

本発明のグラフト共重合体からなる粉末またはペレットは、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、前記グラフト共重合体以外の他の成分を含有していても構わない。他の成分として、光安定剤、酸化防止剤等が挙げられる。前記粉末中の他の成分の含有量は、好ましくは５質量部以下であり、より好ましくは１質量部以下である。

（グラフト共重合体の製造方法）
本発明のグラフト共重合体の製造方法は、一般的に公知である種々のグラフト重合法を用いることができる。例えば、重合開始剤を用いたラジカル重合を用いてグラフト重合する方法、電離放射線を用いてラジカルを発生させ、グラフト鎖を導入する方法、等が挙げられる。これらのうち、グラフト鎖の導入効率が高い観点から、電離放射線を用いてグラフト重合する方法が好ましい。

本発明のグラフト共重合体は、エチレン−ビニルアルコール系共重合体に電離放射線を照射する工程と、電離放射線が照射されたエチレン−ビニルアルコール系共重合体を、下記式（II）で表される単量体を含む溶液中に分散させてグラフト重合を行う工程を備える方法により製造することが好ましい。

本発明の製造方法に用いられる原料のエチレン−ビニルアルコール系共重合体は、エチレン-ビニルエステル系共重合体をケン化することによって得ることができる。

前記のエチレン−ビニルエステル系共重合体の製造に用いられるビニルエステル単量体としては、例えばギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、オレイン酸ビニル、安息香酸ビニル等が挙げられる。中でもコスト面から酢酸ビニルが最も好ましい。

エチレン−ビニルアルコール系共重合体中のビニルエステル成分のケン化度は、９０モル％以上であることが好ましく、９８モル％以上であることがより好ましく、９９モル％以上であることがさらに好ましい。エチレン−ビニルアルコール系共重合体のケン化度が９０モル％以上であることによりガスバリア性および熱安定性により優れる。また、ケン化度の上限は９９．９９モル％であってもよい。ケン化度は^１Ｈ−ＮＭＲ測定等公知の方法により求めることができる。

前記のエチレン−ビニルエステル系共重合体を構成する全単量体単位に対するエチレン単位の含有量は５〜６０モル％の範囲内であることが好ましく、２０〜５５モル％の範囲内であることがより好ましく、２５〜５０モル％の範囲内であることがさらに好ましい。上記エチレン単位の含有量が５モル％以上であることにより、得られるグラフト共重合体は耐熱水性およびガスバリア性により優れる。また、エチレン−ビニルアルコール系共重合体のエチレン含有量が６０モル％以下であることにより、ガスバリア性により優れる。

前記エチレン−ビニルエステル系共重合体は、他の共重合可能な単量体に由来する単量体単位を含んでいてもよい。前記エチレン−ビニルエステル系共重合体を構成する全単量体単位に対する上記他の共重合可能な単量体に由来する単量体単位の占める割合は、３０モル％以下であることが好ましく、１０モル％以下であることがより好ましい。上記他の共重合可能な単量体としては、例えば、ピバル酸ビニルのようなビニルエステル系単量体、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリルアミドのような（メタ）アクリルアミド系単量体などが挙げられる。

前記エチレン−ビニルアルコール系共重合体は、単独で用いてもよいし又は２種以上組み合わせて用いても構わない。

本発明のグラフト共重合体の製造に用いられるエチレン−ビニルアルコール系共重合体としては、平均粒子径が２０〜１，０００μｍであるエチレン−ビニルアルコール系共重合体を用いることが好ましい。エチレン−ビニルアルコール系共重合体の粒子径は、粉砕等により適宜調整すればよい。エチレン−ビニルアルコール系共重合体粉末の平均粒子径が２０μｍ未満の場合、粉末が飛散し易い等の問題があり、取り扱いが難しい。一方、エチレン-ビニルアルコール粉末の平均粒子径が１，０００μｍを超える場合、側鎖が均一に導入されたグラフト共重合体が得られないおそれがある。

グラフト重合方法としては、エチレン−ビニルアルコール系共重合体樹脂と不飽和単量体の共存下、電離放射線を照射する同時照射法が知られている。しかしながら、当該方法は、副反応が起こり易いうえに、分子間架橋によるゲル化によって、得られるグラフト共重合体の成形性が悪化する等の問題があった。それに対して、本発明の製造方法においては、予め前記エチレン−ビニルアルコール系共重合体に電離放射線を照射した後、当該エチレン−ビニルアルコール系共重合体と上記式（II）で表される単量体とを用いてグラフト重合を行う。通常、樹脂に電離放射線を照射して発生したラジカルは空気中の酸素等と反応して短時間で失活する。一方、前記エチレン−ビニルアルコール系共重合体に電離放射線を照射した場合、長期間経過後もエチレン−ビニルアルコール系共重合体は上記式（II）で表される単量体に対する高い反応性を有する。このメカニズムは明らかではないが、エチレン−ビニルアルコール系共重合体はガラス転移温度が高いため室温付近では軟化せず、且つ高いバリア性を有するため、大気中でも樹脂内部のエチレン−ビニルアルコール系共重合体に発生したラジカルが酸素等と反応して消失することなく、長期間存在するものと考えられる。

本発明の製造方法において、水分率１５質量％以下のエチレン−ビニルアルコール系共重合体に電離放射線を照射することが好ましい。前記エチレン−ビニルアルコール系共重合体の水分率が１５質量％以上の場合、電離放射線を照射することによりエチレン−ビニルアルコール系共重合体に発生したラジカルが消失しやすくなり、エチレン−ビニルアルコール系共重合体の単量体に対する反応性が不十分になるおそれがある。

エチレン−ビニルアルコール系共重合体に照射する電離放射線としては、α線、β線、γ線、電子線及び紫外線等が挙げられるが、実用的には電子線及びγ線が好ましく、処理速度が早く、かつ設備も簡便にできる電子線がより好ましい。

エチレン−ビニルアルコール系共重合体粉末に電離放射線を照射する線量としては、例えば５〜２００ｋＧｙが好ましく、１０〜１５０ｋＧｙがより好ましく、２０〜１００ｋＧｙがさらに好ましく、３０〜９０ｋＧｙが最も好ましい。照射する線量が５ｋＧｙ未満の場合、得られるグラフト共重合体中の上記式（Ｉ）で表される繰り返し単位の含有量が目的の量に到達できないことがある。一方、照射する線量が２００ｋＧｙを超える場合、コスト高になったり、電離放射線の照射によってエチレン−ビニルアルコール系共重合体が劣化したりするおそれがある。

電離放射線が照射された前記エチレン−ビニルアルコール系共重合体を、上記式（II）で表される単量体を含む溶液中に分散させてグラフト重合を行う。このとき用いられる液体媒体は、上記式（II）で表される単量体を溶解させるが、前記エチレン−ビニルアルコール系共重合体を溶解させないものである必要がある。前記エチレン−ビニルアルコール系共重合体が溶解した場合、グラフト重合の進行とエチレン−ビニルアルコール系共重合体に発生したラジカルの失活が同時に進行するため、付加する単量体の量を制御することが困難である。前記グラフト重合に用いられる液体媒体としては、例えば水；メタノール、エタノール、イソプロパノール等の低級アルコール；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド；トルエン、ヘキサン等が挙げられる。また、前記単量体を分散させるために界面活性剤等を併用してもよい。

グラフト重合を行う工程において、前記エチレン−ビニルアルコール系共重合体が膨潤することで上記式（II）で表される単量体が粒子内部まで浸透し、上記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を均一且つ多量にグラフト共重合体の側鎖に導入することが可能になる。したがって、使用する液体媒体は前記エチレン−ビニルアルコール系共重合体との親和性を考慮して選択することが好ましい。上述の液体媒体の中でも、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の低級アルコールは前記エチレン−ビニルアルコール系共重合体との親和性が高いため、本発明の製造方法において好適に用いられる。また、前記エチレン−ビニルアルコール系共重合体が溶解しない範囲で、上記液体媒体の混合物を液体媒体として使用することも、上記と同様の理由で効果的である。

グラフト重合に用いる上記式（II）で表される単量体の量は、単量体の反応性に合わせて適宜調整される。反応性は前述の通り、前記エチレン−ビニルアルコール系共重合体への単量体の浸透し易さ等に依存して変化する。したがって、単量体の適切な添加量は、液体媒体の種類や量、またエチレン−ビニルアルコール系共重合体の重合度やエチレン共重合比率に依存して変化するが、前記エチレン−ビニルアルコール系共重合体１００質量部に対して、０．４〜２００質量部が好ましい。上記式（II）で表される単量体の量が上記範囲から外れる場合には、上記式（Ｉ）で表される繰り返し単位の含有量が前述の範囲であるグラフト共重合体が得られないおそれがある。上記式（II）で表される単量体の使用量は、１〜１００質量部がより好ましく、２〜５０質量部がさらに好ましい。

グラフト重合に用いる上記液体媒体の量は、前記エチレン−ビニルアルコール系共重合体１００質量部に対して、１００〜４０００質量部が好ましく、２００〜２０００質量部がより好ましく、３００〜１５００質量部がさらに好ましい。

前記エチレン−ビニルアルコール系共重合体に電離放射線を照射するとエチレン-ビニルアルコール単位中のメチン基の炭素原子にラジカルが発生することが確認されている。したがって、上記式（II）で表される単量体が、エチレン−ビニルアルコール系共重合体の主鎖を構成するビニルアルコール単位中のメチン基の炭素原子に結合することにより、上記式（Ｉ）で表される繰り返し単位が形成されると考えられる。この場合の前記エチレン−ビニルアルコール系共重合体からなる主鎖と側鎖の重合体との連結部の構造を下記式Ａに示す。また、前記エチレン−ビニルアルコール系共重合体に電離放射線を照射するとエチレンのメチレン基にもラジカルが発生すると考えられ、その場合、上記式（II）で表される単量体は、当該炭素原子に結合することにより、上記式（Ｉ）で表される繰り返し単位が形成されると考えられる。この場合の前記エチレン−ビニルアルコール系共重合体からなる主鎖と側鎖の重合体との連結部の構造の一例を下記式Ｂにそれぞれ示す。

本発明の製造方法において、グラフト重合を行う場合の反応温度としては、好ましくは２０℃〜１５０℃、より好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好ましくは４０℃〜１００℃である。反応温度が２０℃を下回る場合、グラフト重合反応がほとんど進行しないおそれがある。反応温度が１５０℃を超える場合、エチレン−ビニルアルコール系共重合体の熱溶融が起こるおそれがある。

本発明のグラフト共重合体は、成形体（例えばフィルム、シート、ボード、繊維等）、多層構造体として用いることができ、コート剤、バリア材等の広範な用途に使用できる。

以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「％」及び「部」は特に断りのない限り、それぞれ「質量％」及び「質量部」を表す。

［変性量の算出］
原料のエチレン−ビニルアルコール共重合体のエチレン単位をＡ質量％、ビニルアルコール単位をＢ質量％とする。以下の計算式に従い、変性量（グラフト共重合体中の全単量体単位に対する上記式（Ｉ）で表される繰り返し単位の含有量）を算出した。

変性量［モル％］＝Ｚ／（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）×１００

但し、Ｘ、Ｙ、Ｚは以下の数式で算出される値である。
Ｘ＝｛（原料のエチレン−ビニルアルコール系共重合体質量部）×（Ａ／１００）｝／２８
Ｙ＝｛（原料のエチレン−ビニルアルコール系共重合体質量部）×（Ｂ／１００）｝／４４
Ｚ＝｛（反応後のエチレン−ビニルアルコール系グラフト共重合体質量部）−（原料のエチレン−ビニルアルコール系共重合体質量部）｝／（グラフトする単量体の分子量）

［平均粒子径の算出］
株式会社堀場製作所製レーザー回折装置「ＬＡ−９５０Ｖ２」を用い、グラフト共重合体を水に分散させた状態で体積平均粒子径を測定した。

［ＭＦＲ評価］
宝工業株式会社製「メルトインデクサーＬ２４４」を用いて測定した。具体的には、検体の樹脂あるいは樹脂組成物のチップを、内径９．５５ｍｍ、長さ１６２ｍｍのシリンダーに充填し、２１０℃で溶融した後、溶融した検体の樹脂に対して、重さ２１６０ｇ、直径９．４８ｍｍのプランジャーによって均等に荷重をかけた。シリンダーの中央に設けた径２．１ｍｍのオリフィスより押出された樹脂の流出速度（ｇ／１０分）を測定し、これをメルトフローレートとした。

［熱物性評価］
ＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ株式会社製示差走査熱量測定装置「Ｑ１０００」を用い、昇温・降温速度：１０℃／ｍｉｎ、温度範囲：０℃〜２４０℃の条件で熱物性を測定した。結晶融解温度（Ｔ_ｍ）はいずれも２ｎｄヒーティングの値を採用した。

［耐熱水性評価］
耐熱水性の指標として熱水暴露による形状変化の観点で評価を行った。圧縮成形機を用いてポリマーの結晶融解温度＋２０℃に加熱し２分間溶融させフィルム状の検体を得た。それを１００ｍｍ×１００ｍｍに裁断し正確に試料面積を測定した（Ｓａ）。その後、９０℃に熱した水に２０分間浸漬し試料を取出し直ちに試料面積を測定した（Ｓｂ）。Ｓａ及びＳｂの面積の測定は７５ｇ/ｍ²の方眼紙にＳａ及びＳｂの検体を縁取りし切り出した後に重量を測定し面積換算することで求めた。試料変形率が２％未満であるものをＡ、２％以上５％未満であるものをＢ、５％以上１０％未満であるものをＣ、１０％以上２０％未満であるものをＤ、２０％以上であるものをＥとして比較した。
試料変形率（％）：（Ｓｂ−Ｓａ）/Ｓａ×１００

［接着性評価］
圧縮成形機を用いてポリマーの結晶融解温度＋２０℃に加熱し２分間溶融させフィルム状の検体を得た（ａ）。接着対象としてポリスチレン（ＰＳジャパン製ＰＳＪポリスチレン４７５Ｐ）を圧縮成形機を用いて２６０℃で加熱し２分間溶融させフィルムを得た（ｂ）。ａ及びｂを重ね、圧縮成形機を用いて１９０℃に加熱、０ｋｇｆで加圧せず圧着した。得られた試料を幅１５ｍｍ長さ１００ｍｍの短冊状に裁断し、オートグラフ（島津製ＡＧ−５０００Ｂ、ロードセル１ｋＮ）を用いてＴ字状に引張り接着力を測定した。その際の引張り速度は２５０ｍｍ/分であった。５回測定の平均応力を読み取り、接着強度とした。その接着強度が、０．５ｋｇｆ以上であるものをＡ，０．４を超え０．５ｋｇｆ未満であるものをＢ、０．３を超え０．４ｋｇｆ未満であるものをＣ、０．２を超え０．３ｋｇｆ未満であるものをＤ、０．２ｋｇｆ以下であるものをＥとして比較した。

［ＯＴＲ評価］
圧縮成形機を用いてポリマーの結晶融解温度＋２０℃に加熱し２分間溶融させフィルム化した試料を作成しシート状の検体を得た。得られたフィルムを２０℃、８５％ＲＨの条件下で３日間調湿後、同条件下で酸素透過速度の測定（Ｍｏｃｏｎ社製「ＯＸ−ＴＯＲＡＮ ＭＯＤＥＬ ２／２１」）を行った。

［実施例１］
市販のエチレン−ビニルアルコール系共重合体（株式会社クラレ製、Ｆ１０１、エチレン単位含有量３２モル％、エチレン質量分率２３．０質量％、ビニルアルコール質量分率７７．０質量％）を粉砕した後、目開き１５０μｍ〜５００μｍの篩で粒子を得た。得られた粒子１００質量部に３０ｋＧｙの電子線を照射し、該粒子を６５℃窒素置換したスチレンの２５質量部メタノール９７５質量部溶液に浸漬し、１８０分攪拌しグラフト重合を実施した。その後、得られた粒子をテトラヒドロフランで洗浄した後乾燥し、目的のグラフト共重合体を得た。各種物性の評価結果を表１及び表２に示す。

［実施例２］
市販のエチレン−ビニルアルコール系共重合体（株式会社クラレ製、Ｌ１０１、エチレン単位含有量２７モル％、エチレン質量分率１９．０質量％、ビニルアルコール質量分率８１．０質量％）を粉砕した後、篩を用いて粒子径５３μｍ〜１５０μｍの粒子を作製した。得られた粒子１００質量部に３０ｋＧｙの電子線を照射し、該粒子を６５℃窒素置換したスチレンの５０質量部メタノール９５０質量部溶液に浸漬し、１８０分攪拌しグラフト重合を実施した。その後、得られた粒子をテトラヒドロフランで洗浄した後乾燥し、目的のグラフト共重合体を得た。各種物性の評価結果を表１及び表２に示す。

［実施例３］
市販のエチレン−ビニルアルコール系共重合体（株式会社クラレ製、Ｆ１０１、エチレン単位含有量３２モル％、エチレン質量分率２３．０質量％、ビニルアルコール質量分率７７．０質量％）を粉砕した後、篩を用いて粒子径５００μｍ〜１０００μｍの粒子を作製した。得られた粒子１００質量部に３０ｋＧｙの電子線を照射し、該粒子を６５℃窒素置換したスチレンの１０質量部メタノール９９０質量部溶液に浸漬し、１８０分攪拌しグラフト重合を実施した。その後、得られた粒子をテトラヒドロフランで洗浄した後乾燥し、目的のグラフト共重合体を得た。各種物性の評価結果を表１に示す。

［実施例４］
市販のエチレン−ビニルアルコール系共重合体（株式会社クラレ製、Ｆ１０１、エチレン単位含有量３２モル％、エチレン質量分率２３．０質量％、ビニルアルコール質量分率７７．０質量％）を粉砕した後、篩を用いて粒子径１５０μｍ〜５００μｍの粒子を作製した。得られた粒子１００質量部に３０ｋＧｙの電子線を照射し、該粒子を６５℃窒素置換したスチレンの１質量部メタノール９９９質量部溶液に浸漬し、１８０分攪拌しグラフト重合を実施した。その後、得られた粒子をテトラヒドロフランで洗浄した後乾燥し、目的のグラフト共重合体を得た。各種物性の評価結果を表１に示す。

［実施例５］
市販のエチレン−ビニルアルコール系共重合体（株式会社クラレ製、Ｆ１０１、エチレン単位含有量３２モル％、エチレン質量分率２３．０質量％、ビニルアルコール質量分率７７．０質量％）を粉砕した後、篩を用いて粒子径５３μｍ〜１５０μｍの粒子を作製した。得られた粒子１００質量部に３０ｋＧｙの電子線を照射し、該粒子を６５℃窒素置換したスチレンの４０質量部メタノール９６０質量部溶液に浸漬し、１８０分攪拌しグラフト重合を実施した。その後、得られた粒子をテトラヒドロフランで洗浄した後乾燥し、目的のグラフト共重合体を得た。各種物性の評価結果を表１及び表２に示す。

［実施例６］
市販のエチレン−ビニルアルコール系共重合体（株式会社クラレ製、Ｆ１０１、エチレン単位含有量３２モル％、エチレン質量分率２３．０質量％、ビニルアルコール質量分率７７．０質量％）を粉砕した後、篩を用いて粒子径５３μｍ〜１５０μｍの粒子を作製した。得られた粒子１００質量部に３０ｋＧｙの電子線を照射し、該粒子を６５℃窒素置換したスチレンの１００質量部メタノール９００質量部溶液に浸漬し、１８０分攪拌しグラフト重合を実施した。その後、得られた粒子をテトラヒドロフランで洗浄した後乾燥し、目的のグラフト共重合体を得た。各種物性の評価結果を表１に示す。

［実施例７］
市販のエチレン−ビニルアルコール系共重合体（株式会社クラレ製、Ｌ１０１、エチレン単位含有量２７モル％、エチレン質量分率１９．０質量％、ビニルアルコール質量分率８１．０質量％）を粉砕した後、篩を用いて粒子径５３μｍ〜２１２μｍの粒子を作製した。得られた粒子１００質量部に３０ｋＧｙの電子線を照射し、該粒子を６５℃窒素置換したスチレンの６０質量部メタノール９４０質量部溶液に浸漬し、１８０分攪拌しグラフト重合を実施した。その後、得られた粒子をテトラヒドロフランで洗浄した後乾燥し、目的のグラフト共重合体を得た。各種物性の評価結果を表１に示す。

［実施例８］
市販のエチレン−ビニルアルコール系共重合体（株式会社クラレ製、Ｆ１０１、エチレン単位含有量３２モル％、エチレン質量分率２３．０質量％、ビニルアルコール質量分率７７．０質量％）を粉砕した後、篩を用いて粒子径５３μｍ〜１５０μｍの粒子を作製した。得られた粒子１００質量部に３０ｋＧｙの電子線を照射し、該粒子を６５℃窒素置換したスチレンの２５０質量部メタノール７５０質量部溶液に浸漬し、１８０分攪拌しグラフト重合を実施した。その後、得られた粒子をテトラヒドロフランで洗浄した後乾燥し、目的のグラフト共重合体を得た。各種物性の評価結果を表１に示す。

［実施例９］
市販のエチレン−ビニルアルコール系共重合体（株式会社クラレ製、Ｆ１０１、エチレン単位含有量３２モル％、エチレン質量分率２３．０質量％、ビニルアルコール質量分率７７．０質量％）を粉砕した後、篩を用いて粒子径２１２μｍ〜５００μｍの粒子を作製した。得られた粒子１００質量部に３０ｋＧｙの電子線を照射し、該粒子を６５℃窒素置換した４−メチルスチレンの７０質量部メタノール９３０質量部溶液に浸漬し、１８０分攪拌しグラフト重合を実施した。その後、得られた粒子をテトラヒドロフランで洗浄した後乾燥し、目的のグラフト共重合体を得た。各種物性の評価結果を表１に示す。

［実施例１０］
市販のエチレン−ビニルアルコール系共重合体（株式会社クラレ製、Ｆ１０１、エチレン単位含有量３２モル％、エチレン質量分率２３．０質量％、ビニルアルコール質量分率７７．０質量％）を粉砕した後、篩を用いて粒子径２１２μｍ〜５００μｍの粒子を作製した。得られた粒子１００質量部に３０ｋＧｙの電子線を照射し、該粒子を６５℃窒素置換した４−tert-ブチルスチレンの５０質量部メタノール９５０質量部溶液に浸漬し、１８０分攪拌しグラフト重合を実施した。その後、得られた粒子をテトラヒドロフランで洗浄した後乾燥し、目的のグラフト共重合体を得た。各種物性の評価結果を表１に示す。

［実施例１１］
市販のエチレン−ビニルアルコール系共重合体（株式会社クラレ製、Ｆ１０１、エチレン単位含有量３２モル％、エチレン質量分率２３．０質量％、ビニルアルコール質量分率７７．０質量％）を粉砕することなくペレット状の樹脂を使用した。粒子１００質量部に３０ｋＧｙの電子線を照射し、該粒子を６５℃窒素置換したスチレンの２０質量部メタノール９８０質量部溶液に浸漬し、１８０分攪拌しグラフト重合を実施した。その後、得られた粒子をテトラヒドロフランで洗浄した後乾燥し、目的のグラフト共重合体を得た。各種物性の評価結果を表１に示す。

［比較例１］
市販のエチレン−ビニルアルコール系共重合体（株式会社クラレ製、Ｌ１０１、エチレン単位含有量２７モル％）についての各種物性の評価結果を表１に示す。

［比較例２］
特許第４５０９９６３号の合成例３に記載の方法で、エチレン−ビニルアルコール系共重合体の水酸基とエポキシプロパンを反応させ、下記式（III）で表されるエポキシプロパン変性エチレン−ビニルアルコール系共重合体を合成した。該粒子の変性量を^１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ｄ−ＤＭＳＯ）で確認したところ、５．０モル％であった。なお、変性量は、エポキシプロパンの開環反応により生じたメチル基のピーク（１．０〜１．１ｐｐｍ）と、エチレン部位のピーク（１．２〜１．６ｐｐｍ）との面積比により算出した。各種物性の評価結果を表１及び表２に示す。

［式（III）中、ｌ、ｍ、ｎは単量体単位の繰り返し数を表す値であり、任意の正の数である。］

［比較例３］
市販のエチレン−ビニルアルコール系共重合体（株式会社クラレ製、Ｆ１０１、エチレン単位含有量３２モル％、エチレン質量分率２３．０質量％、ビニルアルコール質量分率７７．０質量％）を粉砕した後、篩を用いて粒子径５３μｍ〜２１２μｍの粒子を作製した。得られた粒子１００質量部に３０ｋＧｙの電子線を照射し、該粒子を６５℃窒素置換したジビニルベンゼンモノマーの５０質量部メタノール９５０質量部溶液に浸漬し、１８０分攪拌しグラフト重合を実施した。その後、得られた粒子をテトラヒドロフランで洗浄した後乾燥し、目的のグラフト共重合体を得た。該粒子は溶媒（ｄ−ＤＭＳＯ/ｄ−トルエン＝７５/２５混合溶媒）に不溶であり、圧縮成形機による溶融成形も不可であった。

［比較例４］
市販のエチレン−ビニルアルコール系共重合体（株式会社クラレ製、Ｌ１０１、エチレン単位含有量２７モル％、エチレン質量分率１９．０質量％、ビニルアルコール質量分率８１．０質量％）を粉砕した後、篩を用いて粒子径１００μｍ〜２１２μｍの粒子を作製した。得られた粒子１００質量部に３０ｋＧｙの電子線を照射し、該粒子を６５℃窒素置換したビニルベンジルアンモニウムクロリドの５０質量部メタノール９５０質量部溶液に浸漬し、１８０分攪拌しグラフト重合を実施した。その後、得られた粒子をテトラヒドロフランで洗浄した後乾燥し、目的のグラフト共重合体を得た。各種物性の評価結果を表１に示す。

実施例１〜１１から明らかなように、本発明のグラフト共重合体は、高い結晶性を維持しながら高い耐熱水性、ガスバリア性やポリスチレンとの接着性を有することが分かる。但し、実施例１１に示すように電子線照射前のエチレン−ビニルアルコール系共重合体の粒子径が大きい場合、耐熱水性、ガスバリア性や接着性が低下する傾向にある。変性されていない未反応部位が存在することが原因であると考えられる。

比較例２から明らかなように、多数存在するエチレン−ビニルアルコール系共重合体における水酸基が反応点となって、エポキシプロパンが導入されるため、結晶融解温度の低下が著しく、結晶性を大きく阻害すると推定される。本手法は電子線照射により生じたラジカルを起点として、側鎖の成長反応が主に進行するため、主鎖と側鎖の結合点が比較的少なく、結晶性を阻害することなく変性できると推定される。

比較例３から明らかなように、二官能性のモノマーを選択すると架橋反応が進行しやすく、ゲル化を引き起こすなどのおそれがあるため、単独での使用は控えるべきである。

比較例４から明らかなように、単に芳香族を有するだけでは性能を発現しない。疎水的な官能基を導入することで耐熱水性を発現していることが分かる。

Claims (7)

1. 下記式（Ｉ）で表される単位構造を有するエチレン−ビニルアルコール系グラフト共重合体であって、エチレン−ビニルアルコール系共重合体を主鎖とし、前記式（Ｉ）で表される繰り返し単位から構成される重合体を側鎖として有するエチレン−ビニルアルコール系グラフト共重合体であり、前記側鎖の一部または全部が、前記主鎖の２級炭素原子または３級炭素原子に結合しているエチレン−ビニルアルコール系グラフト共重合体。
   
   ［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を表し、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１〜１０の飽和炭化水素基を表す。］
2. 前記エチレン−ビニルアルコール系グラフト共重合体を構成する全単量体単位に対する前記式（Ｉ）で表される繰り返し単位の含有量が０．２〜４０モル％である請求項１に記載のエチレン−ビニルアルコール系グラフト共重合体。
3. メルトフローレート（ＭＦＲ）（２１０℃、荷重２１６０ｇ）が０．１ｇ／１０分以上である請求項１または２に記載のエチレン−ビニルアルコール系グラフト共重合体。
4. 前記式（Ｉ）で表される繰り返し単位がスチレンである請求項１〜３のいずれかに記載のエチレン−ビニルアルコール系グラフト共重合体。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載のエチレン−ビニルアルコール系グラフト共重合体からなる粉末またはペレット。
6. 請求項１〜４のいずれかに記載のエチレン−ビニルアルコール系グラフト共重合体を含む層と他の熱可塑性樹脂を含む層とを含む多層構造体。
7. エチレン−ビニルアルコール系共重合体に電離放射線を照射する工程と、
   電離放射線が照射されたエチレン−ビニルアルコール系共重合体を下記式（II）で表される単量体を含む溶液中に分散させてグラフト重合を行う工程を備える、エチレン−ビニルアルコール系グラフト共重合体の製造方法。
   
   ［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を表し、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１〜１０の飽和炭化水素基を表す。］