JP2016525612A

JP2016525612A - ポリマーの溶融強度を上げるためのアクリル酸金属塩

Info

Publication number: JP2016525612A
Application number: JP2016529800A
Authority: JP
Inventors: リー，フエンクイ; アシユバウ，ジヨン
Original assignee: Fina Technology Inc
Current assignee: Fina Technology Inc
Priority date: 2013-07-23
Filing date: 2014-07-18
Publication date: 2016-08-25
Also published as: EP3024909A4; EP3024909B1; CN105408440A; CA2916531A1; EP3024909A1; US20150031838A1; MX2016000374A; WO2015013138A1; KR20160033667A; CN105408440B

Abstract

組成物はポリオレフィン、スチレン系ポリマーまたはポリ乳酸を含むことができる。組成物はアクリル酸金属塩を含むことができる。組成物の作成法は、ポリオレフィン、スチレン系ポリマーまたはポリ乳酸とアクリル酸金属塩とを溶融混合することを含むことができる。

Description

関連出願との関係
本出願は、２０１３年７月２３日に出願した米国特許仮出願第６１／８５７，５１０号の優先権を主張する。

分野
本開示の態様は、一般には、アクリル酸金属塩（ｍｅｔａｌｌｉｃａｃｒｙｌａｔｅ
ｓａｌｔｓ）と混合されたポリマーに関する。具体的には、態様は改善された特性を有するポリマーに関する。

背景
ポリマーは、発泡押出、シート押出／熱成形、押出被覆、パイプ押出、吹込成形およびインフレートフィルムのような用途に使用することができる。特定のこれらの用途では、特により低い剪断応力でポリマーの溶融粘度を上げることが望ましいであろう。

要約
本開示の態様は、組成物を含む。該組成物は、ポリオレフィン、スチレン系ポリマー、ポリ乳酸またはそれらの組み合わせと、アクリル酸金属塩とを含む。

本開示の別の態様は、組成物の作製方法を含む。この方法は、ポリオレフィン、スチレン系ポリマー、ポリ乳酸またはそれらの組み合わせと、アクリル酸金属塩との溶融混合工程（ｍｅｌｔｍｉｘｉｎｇ）を含む。

複素粘度対ラジアン／秒（ｒａｄ／ｓｅｃｏｎｄ）での周波数が実施例１の結果と一致することを表すグラフである。温度対熱流量（ｈｅａｔｆｌｏｗ）が実施例２ａの結果と一致することを表すグラフである。温度対熱変形歪度（ｈｅａｔｄｉｓｔｏｒｔｉｏｎｓｔｒａｉｎ）が実施例２ｂの結果と一致することを表すグラフである。温度対剪断弾性率（ｓｈｅａｒｍｏｄｕｌｕｓ）が実施例２ｃの結果と一致することを表すグラフである。伸長速度（ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎａｌｖｅｌｏｃｉｔｙ）対時間が実施例８の結果と一致することを表すグラフである。

詳細な説明
序文および定義
これから詳細な説明を提供するものとする。この説明には具体的態様、変形態様および例示を含むが、この開示はこれらの態様、変形態様または例示に限定されず、これらは当
業者がその情報を利用可能な情報および技術と組み合わせる場合に、本開示を作成および使用できるようにするために含まれる。

本明細書で使用する様々な用語を以下に示す。請求の範囲で使用される用語が以下に定義されない場合には、関連する当業者はその出願当時の出版物および発行された特許明細書で熟考されている用語の最も広い定義が与えられるべきである。さらに別段の定めがない限り、本明細書に記載するすべての化合物は置換されてもされていなくてもよく、そして化合物の列挙にはそれらの誘導体を含む。

さらに様々な範囲および／または数値限定を以下に明示することができる。別段の定めがない限り、終点は入れ替えできることを意図していると認識すべきである。さらに任意の範囲には明示する範囲または限定内に入る大きさにふさわしい反復（ｉｔｅｒａｔｉｖｅ）範囲を含む。

ポリマー
本開示で有用なポリマーには、ポリオレフィンを含み、限定するわけではないがポリエチレンおよびポリプロピレン、スチレン系ポリマー、ポリ乳酸、およびそれらの組み合わせ物を包含する。またポリマーは、上記の官能化変形、例えばマレエート化（ｍａｌｅａｔｅｄ）ポリプロピレンを含むことができる。

本開示で有用なポリオレフィンには、限定するわけではないが例えば、線状低密度ポリエチレン、エラストマー、プラストマー、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、ポリプロピレンおよびポリプロピレンコポリマーが包含される。

本明細書において別に指定しない限り、すべての試験法は出願時の現行法である。１もしくは複数の態様において、オレフィンをベースとするポリマーにはプロピレンをベースとするポリマーを含む。本明細書で使用する用語「プロピレンをベースとする」は、「プロピレンポリマー」または「ポリプロピレン」と互換的に使用され、そしてポリマーの総重量に対して例えば少なくとも約５０重量％、または少なくとも約７０重量％、または少なくとも約７５重量％、または少なくとも約８０重量％、または少なくとも約８５重量％、または少なくとも約９０重量％のポリプロピレンを有するポリマーを指す。

本開示の特定の態様では、ポリプロピレンコポリマーは「ミニ―ランダム（ｍｉｎｉ−ｒａｎｄｏｍ）」ポリプロピレンであることができる。ミニ―ランダムポリプロピレンは、約１．０重量％未満のコモノマーを有する。特定の態様では、ミニ―ランダムポリプロピレン中のコモノマーはエチレンである。他の態様では、ポリプロピレンは例えばプロピレンホモポリマー、プロピレンランダムコポリマー、プロピレンインパクトコポリマー、シンジオタクチックポリプロピレン、イソタクチックポリプロピレンまたはアタクチックポリプロピレンであることができる。

プロピレンをベースとするポリマーは、例えば約１．０〜約５０、または約１．５〜約１５、または約２〜約１２の分子量分布（Ｍ_w／Ｍ_n）を有することができる。

プロピレンをベースとするポリマーは、例えば少なくとも約１００℃、または約１１５℃〜約１７５℃の融点（Ｔ_m）ＴＤＳＣにより測定した場合）を有することができる。

プロピレンをベースとするポリマーは、例えば約１５重量％以下、または約１２重量％以下、または約１０重量％以下、または６重量％以下、または約５重量％以下、または約４重量％以下のキシレン可溶性物質（ＸＳ）（ＡＳＴＭＤ５４９２−０６で測定した場合）を含むことができる。

プロピレンをベースとするポリマーは、例えば約０．０１ｄｇ／ｍｉｎ〜約２０００ｄｇ／ｍｉｎ、または約０．０１ｄｇ／ｍｉｎ〜約１００ｄｇ／ｍｉｎのメルトフローレイト（ＭＦＲ）（ＡＳＴＭＤ−１２３８で測定した場合）を有することができる。

１もしくは複数の態様では、ポリマーはエチレンをベースとするポリマーを含む。本明細書で使用する用語「エチレンをベースとする」とは、用語「エチレンポリマー」または「ポリエチレン」と互換的に使用され、そしてポリマーの総重量に対して例えば少なくとも約５０重量％、または少なくとも約７０重量％、または少なくとも約７５重量％、または少なくとも約８０重量％、または少なくとも約８５重量％、または少なくとも約９０重量％のポリエチレンを有するポリマーを指す。

エチレンをベースとするポリマーは、例えば約０．８６ｇ／ｃｃ〜約０．９８ｇ／ｃｃ、または約０．８８ｇ／ｃｃ〜約０．９６５ｇ／ｃｃ、または約０．９０ｇ／ｃｃ〜約０．９６５ｇ／ｃｃ、または約０．９２５ｇ／ｃｃ〜約０．９７ｇ／ｃｃの密度（ＡＳＴＭ
Ｄ−７９２により測定した場合）を有することができる。

エチレンをベースとするポリマーは、例えば約０．０１ｄｇ／ｍｉｎ〜約１０００ｄｇ／ｍｉｎ、または約０．０１ｄｇ／ｍｉｎ〜約２５ｄｇ／ｍｉｎ、または約０．０３ｄｇ／ｍｉｎ〜約１５ｄｇ／ｍｉｎ、または約０．０５ｄｇ／ｍｉｎ〜約１０ｄｇ／ｍｉｎのメルトインデックス（ＭＩ₂）（ＡＳＴＭＤ−１２３８で測定した場合）を有することができる。

１もしくは複数の態様では、オレフィンをベースとするポリマーは低密度ポリエチレンを含む。１もしくは複数の態様では、オレフィンをベースとするポリマーには直線状の低密度ポリエチレンを含む。１もしくは複数の態様では、オレフィンをベースとするポリマーには中密度ポリエチレンを含む。本明細書で使用する用語「中密度ポリエチレン」は、例えば約０．９２ｇ／ｃｃ〜約０．９４ｇ／ｃｃ、または約０．９２６ｇ／ｃｃ〜約０．９４ｇ／ｃｃの密度を有するエチレンをベースとするポリマーを指す。

１もしくは複数の態様では、オレフィンをベースとするポリマーには高密度ポリエチレンを含む。本明細書で使用する用語「高密度ポリエチレン」は、例えば約０．９４ｇ／ｃｃ〜約０．９７ｇ／ｃｃの密度を有するエチレンをベースとするポリマーを指す。

本開示に有用なポリ乳酸には、例えばポリ−Ｌ−ラクチド（ＰＬＬＡ）、ポリ−Ｄ−ラクチド（ＰＤＬＡ）、ポリ−ＬＤ−ラクチド（ＰＤＬＬＡ）およびそれらの組み合わせを含む。ポリ乳酸は、例えば乳酸の脱水縮合（引用により本明細書に編入される米国特許第５，３１０，８６５号明細書を参照されたい）、あるいは乳酸から環式ラクチドの合成に続いて環式ラクチドの開環重合（引用により本明細書に編入される米国特許第２，７５８，９８７号明細書を参照されたい）のような既知の方法により形成されることができる。そのようなプロセスは、例えば錫化合物（例えばオクチル酸錫）、チタニウム化合物（例えばテトライソプロピルチタネート）、ジルコニウム化合物（例えばジルコニウムイソプロポキシド）、アンチモン化合物（例えば三酸化アンチモン）またはそれらの組み合わせのようなポリ乳酸形成用の触媒を使用することができる。

ポリ乳酸は、例えば約１．２３８ｇ／ｃｃ〜約１．２６５ｇ／ｃｃ、または約１．２４ｇ／ｃｃ〜約１．２６ｇ／ｃｃまたは約１．２４５ｇ／ｃｃ〜約１．２５５ｇ／ｃｃの密度（ＡＳＴＭＤ−７９２により測定した場合）を有することができる。

ポリ乳酸は、例えば約５ｇ／１０ｍｉｎ〜約３５ｇ／１０ｍｉｎ、または約１０ｇ／１
０ｍｉｎ〜約３０ｇ／１０ｍｉｎ、または約１０ｇ／１０ｍｉｎ〜約２０ｇ／１０ｍｉｍのメルトインデックス（２１０℃、２．１６ｋｇ）（ＡＳＴＭＤ１２３８に従い測定した場合）を現すことができる。

ポリ乳酸は、例えば約１５０℃〜約１８０℃、または約１６０℃〜約１７５℃、または約１６０℃〜約１７０℃の結晶溶融温度（Ｔ_m）（ＡＳＴＭＤ３４１８に従い測定した場合）を現すことができる。

ポリ乳酸は、例えば約４５℃〜約８５℃、または約５０℃〜約８０℃、または約５５℃〜約７５℃のガラス転移温度（ＡＳＴＭＤ３４１７に従い測定した場合）を現すことができる。

ポリ乳酸は、例えば約４，０００ｐｓｉ〜約２５，０００ｐｓｉ、または約５，０００ｐｓｉ〜約２０，０００ｐｓｉ、または約５，５００ｐｓｉ〜約２０，０００ｐｓｉの引張り降伏強さ（ＡＳＴＭＤ６３８に従い測定した場合）を現すことができる。

ポリ乳酸は、例えば約１．５％〜約１０％、または約２％〜約８％、または約３％〜約７％の引張伸び（ＡＳＴＭＤ６３８に従い測定した場合）を現すことができる。

ポリ乳酸は、例えば約２５０，０００ｐｓｉ〜約６００，０００ｐｓｉ、または約３００，０００ｐｓｉ〜約５５０，０００ｐｓｉ、または約４００，０００ｐｓｉ〜約５００，０００ｐｓｉの曲げ弾性率（ＡＳＴＭＤ７９０に従い測定した場合）を現すことができる。

ポリ乳酸は、例えば約０．１ｆｔ−ｌｂ／ｉｎ〜約０．８ｆｔ−ｌｂ／ｉｎ、または約０．２ｆｔ−ｌｂ／ｉｎ〜約０．７ｆｔ−ｌｂ／ｉｎ、または約０．４ｆｔ−ｌｂ／ｉｎ〜約０．６ｆｔ−ｌｂ／ｉｎのノッチ付アイゾット衝撃（ＡＳＴＭＤ２５６に従い測定した場合）を現すことができる。

本開示で有用なスチレン系モノマーには、スチレンのようなモノビニル芳香族化合物、ならびにアルキル化スチレンが核または側鎖でアルキル化されているアルキル化スチレンを含む。アルファメチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、メタアクリル酸、およびビニルトルエンは、本開示のポリマーの形成に有用となり得るモノマーである。これらのモノマーは、引用により全部編入するＲｅｉｍｅｒｓｅｔａｌ．への米国特許第７，１７９，８７３号明細書に開示されている。スチレン系ポリマーはホモポリマーでよく、または任意に１もしくは複数のコモノマーを含んでなることができる。本明細書で使用する用語スチレンには、種々の置換スチレン（例えばアルファ−メチルスチレン）、ｐ−メチルスチレンのような環置換スチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレンのような分散型スチレン、ならびに非置換スチレン、およびそれらの組み合わせを含む。

モノビニリデン芳香族ポリマーは、汎用性ポリスチレンまたはある量のゴムがスチレンマトリックに分散した高衝撃ポリスチレンのようなゴム改質ポリマー組成物であることがでる。ポリブタジエンまたは共役１，３−ジエンのポリマーは、ゴム―スチレン溶液の重量に基づき、０．１重量％〜５０重量％以上、または１％〜３０％の量で使用することができる。

カルボン酸金属塩
本開示の態様は、ポリマーを、式：Ｍ（ＯＯＣ）−ＣＲ１＝ＣＲ２，Ｒ３（式中、Ｍは金属であり、そしてＲ１は水素またはメチルであり、そしてＲ２，Ｒ３は水素である）により表される特定のアクリル酸金属塩と接触させることを含む。ＭはＺｎ，Ｃａ，Ｍｇ，
Ｌｉ，Ｎａ，Ｐｂ，Ｓｎ，Ｋのようなアルカリ金属またはアルカリ土類金属、またはそれらの組み合わせであることができる。特定の態様では、ＭはＺｎである。これらの塩の例には限定するわけではないが、ジアクリル酸亜鉛、ジメタクリル酸亜鉛、モノメタクリル酸亜鉛、およびＤｙｍａｌｉｎｋｓとよばれるＨＳＣＣｒａｙＶａｌｌｅｙからのようなアクリル酸ナトリウムがある。ポリマーとアクリル酸金属塩との混合物は、０．００１から３０重量％の間のアクリル酸金属塩、０．０１から２５重量％の間のアクリル酸金属塩、０．１から２０重量％の間のアクリル酸金属塩、または０．５から１５重量％のアクリル酸金属塩を含むことができる。

本開示の特定の態様では、アクリル酸金属塩は過酸化物アクチベーターと混合することができる。過酸化物アクチベーターは有機過酸化物でよく、これには限定するわけではないが、例えばＡｒｋｅｍａ，Ｉｎｃ．から販売されているＬＵＰＥＲＯＸ（商標）１０１、ＡｋｚｏＮｏｂｅｌ，Ｉｎｃ．から販売されているＴｒｉｇｏｎｏｘ１０１およびＴｒｉｏｇｏｎｏｘ３０１がある。過酸化物アクチベーターの濃度は、アクリル酸金属塩の濃度に基づき１ｐｐｍ〜５００００ｐｐｍ、または１０ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍ、または１０〜１０００ｐｐｍの範囲であることができる。

アクリル酸金属塩とポリマーとの混合は、アクリル酸金属塩が十分に分散されることを条件として一軸および二軸スクリュー押出機、バンバリーミキサーまたはロールミルを含む中から高強度の混合装置を使用して溶融混合により行うことができる。混合のために使用する温度は、ポリマーの融点より３０℃上であることができる。特定の態様では、ポリマー／アクリル酸金属塩は、２００℃より高く、すなわち２００〜２６０℃の間に加熱することができる。過酸化物アクチベーターが使用されるような本開示の特定の態様では、アクリル酸金属塩はその場で形成されることができ、すなわち溶融混合工程中に形成されることができる。例えば一つの態様では、アクリル酸金属塩は、酸化亜鉛をアクリル酸と混合しながらポリマーと混合することにより形成することができる。酸化亜鉛およびアクリル酸は、溶融混錬工程中に反応してアクリル酸亜鉛が形成されることになる。

本開示の特定の態様では、ポリマーとアクリル酸金属塩の混合物は、粘度の改質（上昇）、歪硬化、結晶核形成、熱たわみ温度（ＨＤＴ）の上昇、および弾性率の上昇をもたらすことができる。

製品の用途
ポリマーおよびそれらのブレンドは、当業者には周知な高い溶融強度が必要なポリマー加工法で有用である。これらには発泡、シート押出熱成形、押出吹込成形、射出延伸吹込成形、インフレートフィルム、押出被覆、回転成形、異形またはパイプ押出しがある。フィルムには収縮フィルム、クリングフィルム、延伸（ｓｔｒｅｔｃｈ）フィルム、シーリングフィルム、延伸（ｏｒｉｅｎｔｅｄ）フィルム、スナックのパッケージ、重質バッグ、食料品の袋、焼成および冷凍食品のパッケージ、医療品のパッケージ、工業用ライナー、および例えば食品と接する、および食品とは接触しない応用における膜がある。押出し製品には、例えば断熱板、音響減衰、自動車の部品等のようなエネルギー吸収製品に使用される発泡製品、および発泡型のフードパッケージコンテナがある。また押出し製品には、例えば医療用チューブ、ワイヤおよびケーブルのコーティング、熱成形シート（異形およびプラスチック波形ダンボールを含む）のようなシート、ジオメンブレンおよびポンドライナーがある。成形品には、例えばビン、タンク、大きい中空製品、硬質フードコンテナおよびおもちゃの形態の単一および多層構造物がある。

実施例１−金属塩を含むポリエチレン
Ｔｏｔａｌ６４０７（ＴｏｔａｌＰｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓａｎｄＲｅｆ
ｉｎｉｎｇＵＳＡ，Ｉｎｃ．から入手可能）、０．７ｄｇ／ｍｉｎＭＩ２、０．９６１ｇ／ｃｃ密度のポリエチレンを、１重量％のＤｙｍａｌｉｎｋＤ７０５（正式にはＳＲ３７２と呼ばれている）、ＣｒａｙＶａｌｌｅｙで製作されたアクリル酸金属塩（ジアクリル酸亜鉛）と溶融混錬（ｍｅｌｔｂｌｅｎｄｅｄ）した。Ｄ７０５の添加は、表１に示すようにＴｏｔａｌ６４０７のメルトインデックスを有意に下げた。また流動性の結果は、溶融粘度、特にゼロ剪断粘度を有意に上げることを示し、これは表１および図１に示す押出しメルトストランドのたわみ抵抗（ｅｘｔｒｕｓｉｏｎｍｅｌｔｓｔｒａｎｄｓａｇｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）の結果により示されるように、溶融強度の上昇と一致した。

実施例２−金属塩を含むポリプロピレン
ＴｏｔａｌＰｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓのポリプロピレン３２７０、３３７１およびＭ３２８２を、２％および５％のＤｙｍａｌｉｎｋＤ７０５、ＣｒａｙＶａｌｌｅｙで製作されたカルボン酸金属塩と溶融混錬した。Ｄ７０５の添加は、実験に選択した全てのポリプロピレン樹脂のメルトインデックスを有意に下げ、表２に示すようにアクリル酸金属塩の存在でポリプロピレンの粘度が上昇したことを示す。

様々な種類のポリプロピレンを２％のＤｙｍａｌｉｎｋＤ７０５と溶融混錬し、そして粘度をＤｙｍａｌｉｎｋＤ７０５を含まずに作成した同じポリプロピレンと比較した。結果を表２ａに表す。

表２ａに関して、ＲＣＰはポリプロピレンランダムコポリマーを指し、ＴｏｔａｌＰｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓａｎｄＲｅｆｉｎｉｎｇＵＳＡ，Ｉｎｃ．から入手可能なＴｏｔａｌ７６２５およびＴｏｔａｌＺ９４５０である。表２ａに関して、ＩＣＰはポリプロピレン衝撃コポリマーを指し、ＴｏｔａｌＰｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ
ａｎｄＲｅｆｉｎｉｎｇＵＳＡ，Ｉｎｃ．から入手可能なＴｏｔａｌ４５２４およびＴｏｔａｌ４９２１である。表２ａに関して、ｓｉＰＰはメタロセン系シンジオタチックポリプロピレンを指し、ＴｏｔａｌＰｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓａｎｄＲｅｆｉｎｉｎｇＵＳＡ，Ｉｎｃ．から入手可能なＴｏｔａｌ１４７１である。表２ａに関して、ｍｉＰＰはメタロセン系イソタクチックポリプロピレンを指し、ＴｏｔａｌＰｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓａｎｄＲｅｆｉｎｉｎｇＵＳＡ，Ｉｎｃ．から入手可能なＴｏｔａｌ３２８２である。

実施例２ａ，２ｂ，２ｃおよび２ｄ
この４つの実施例は、１重量％のＤ７０５添加物をＰＰＬＸ１−１２−０３、ミニ−ランダムポリプロピレンと合わせることにより行った。示差走査熱量計（実施例２ａ）、熱変形温度（実施例２ｂ）、動的機械分析（実施例２ｃ）、および硬度（実施例２ｄ）試験を行った。各実施例について、４種のサンプルを作成した：
射出成形：対照
射出成形：Ｄ７０５
圧縮成形：対照
圧縮成形：Ｄ７０５

対照サンプルおよび１重量％のＤ７０５サンプルの両方を、３９０°Ｆで押し出した。サンプルは射出成形および圧縮成形により製造した。

射出成形したサンプルは、半ＩＺＯＤ金型を用いたＤＳＭミクロ射出成形機を使用して製造した。サンプルを２２５℃に３分間加熱し、そして金型に射出した（６０℃で硬化）。

圧縮成形するサンプルは、１０℃／分の冷却速度を用いて１７７℃（１０分低圧、１０分高圧）で、自動化圧縮成形機を使用して成形した。０．１２０”厚のプラックを使用し
て約３ｍｍ厚のサンプルを作成した。サンプルを完全に溶融し、そして均一のプラックを得た。さらに冷却して、完全なＩＺＯＤ検体をプラックから打ち出した（ｐｕｎｃｈｅｄ
ｏｕｔ）。確実に完全に冷却するために少なくとも３時間後、各サンプルを水中でポリッシュホイールを使用して手で平らに磨いた後、試験を行った。

射出成形するサンプルは、圧縮成形したサンプルよりも研磨（ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）が必要であった。射出成形した対照サンプルは、Ｄ７０５添加剤を含むサンプルよりも収縮を現した。対照サンプルは均一で平らな検体を作成するために、さらに研磨が必要であった。

実施例２ａ−示差走査熱量計（ＤＳＣ）
４種の各サンプルは、１０℃／分の加熱および冷却速度でＤＳＣを使用して試験した。結果を図２にまとめ、ここで最上の曲線は初期加熱を表し、中央の曲線は続く冷却を表し、そして底の曲線は最後の再加熱段階を表す。各曲線付近に与える数値は、ベースラインに対して材料により吸収されるエネルギーに対応する。

初期加熱の結果は、射出成形サンプルが圧縮成形サンプルよりも低い初期構造（すなわち結晶度）を有する可能性を示唆している。Ｄ７０５は射出成形サンプルの結晶度を下げるが、圧縮成形部分には影響がほとんどない。引き続く冷却セグメントは、Ｄ７０５を含むサンプルについて結晶化温度が約１０℃まで上昇することを示す。再加熱セグメントは、初期加熱曲線に比べて挙動に変化を表す。１％Ｄ７０５を含む射出成形サンプルでは、射出成形対照例よりもエネルギーが上昇した。

実施例２ｂ−熱変形温度（ＨＤＴ）
ＨＤＴ試験は、ＡＳＴＭ標準Ｅ２０９２−０９：「熱機械的分析による三点曲げにおける変形温度に関する標準試験法」、ＡｎｎｕａｌＢｏｏｋｏｆＳｔａｎｄａｒｄｓ，Ｖｏｌ．０８．０４，ＡＳＴＭＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，ウエストコンショホッケン、ペンシルベニア州、２００９に記載されているように、ＡＳＴＭＥ２０９２−０９に類似の方法でＴＡ−Ｑ８００（ＴＡＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓから入手可能）で行った。設定およびＨＤＴ値を表３にまとめる。静止ローラーサポートを含む使用した３ｐｔ−曲げ固定具は自由端を有する。試験は、０．５％の歪を越える曲げ歪について性能の差異を説明するために、標準の最大曲げ歪を越えて伸ばした。試験終了後、ゼロ点歪が３０℃の初期温度に対応するように歪を移動させた。

各サンプルに関する試験を４回繰り返し、そして平均して図３のデータを作成した。図３の曲線は交わらず、ＨＤＴの結果が選択した任意の閾値の歪について持続することを示唆している。射出成形サンプルは、圧縮成形サンプルに比べて低下したＨＤＴ性能を現した。Ｄ７０５添加剤は射出成形サンプルについてＨＤＴ性能に２５％の改善を与え、そして圧縮成形サンプルについて２％の改善を与える。

実施例２ｃ−動的機械分析（ＤＭＡ）
ＴＡ−ＲＤＡ−２装置は、５Ｈｚの捩じり周波数および０．５％歪の剪断歪の大きさで温度掃引（３０℃〜１４０℃）を行うために使用した。剪断弾性率（剛性）対温度を図４に示す。圧縮成形サンプルは射出成形サンプルよりも高い剛性を現した。特に１重量％のＤ７０５の圧縮成形サンプルは最高の剛性を現した。

実施例２ｄ−硬度（ショアＤ）
硬度は、試験した各ＨＤＴサンプルの平らなセグメントについて２連で試験した。硬度は２秒間の保持時間の後、最も近い整数で記録した。結果は全ての測定について平均した（少なくとも８つの値）。これらの平均した結果のまとめを表４に示す。両方の成形条件に関して、１重量％のＤ７０５添加剤は硬度に改善をもたらした。

実施例２ａ−２ｄに示すように、１（重量）％のＤ７０５をポリプロピレンに添加すると：
・結晶化の温度が上がる；
・ＨＤＴが改善する；
・室温での捩じり剛性が上がる；そして
・室温での硬度が上がる。

実施例３−無水マレイン酸グラフトポリプロピレン
Ｐｏｌｙｂｏｎｄ３１５０（Ａｄｄｉｖａｎｔから入手可能）、無水マレイン酸グラフトポリプロピレンを、２重量％のＤｙｍａｌｉｎｋＤ７０５（正式にはＳＲ７３２と呼ばれる）とブレンドした。有意なメルトインデックスの低下が得られた。さらに水酸化カリウム（１重量％）が存在した場合、メルトインデックスはさらに一層低下し、ＰＰ系アイオノマーおよびアクリル酸金属塩がポリプロピレンの溶融強度の改善に及ぼす相乗効果の可能性を示す。

実施例４−金属塩を含むポリスチレン
ＴｏｔａｌＰｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓのポリスチレン５２３Ｗ（ＴｏｔａｌＰｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓａｎｄＲｅｆｉｎｉｎｇＵＳＡ，Ｉｎｃ．から入手可能）を、ＣｒａｙＶａｌｌｅｙにより作成された２重量％のＤｙｍａｌｉｎｋＤ７０５と溶融混錬した。メルトフローレイトをポリプロピレン条件で測定した。ＤｙｍａｌｉｎｋＤ７０５の添加はポリスチレンのメルトフローレイトを効果的に低下し、アクリル酸金属塩がポリスチレン系材料のメルトインデックスを効果的に上げることができることを示す。これらの結果を表６に表す。

実施例５−異なるアクリル酸金属の効果を示す：Ｄ７０５，Ｄ７０８およびＤ７０９
ポリプロピレンのフラフ（Ｔｏｔａｌ３３５４，４．５ＭＦＲ、ＴｏｔａｌＰｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓａｎｄＲｅｆｉｎｉｎｇＵＳＡ，Ｉｎｃ．から入手可能）を、表７に示す酸化防止剤（５００ｐｐｍのＩｒｇａｎｏｘ１０１０、５００ｐｐｍのＩｒｇａｆｏｓ１６８、双方ともＢＡＳＦから入手可能）、５００ｐｐｍの中和剤（ＤＨＴ４Ｖ、ＫｉｓｕｍａＣｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能）、２００ｐｐｍの過酸化物Ｔｒｉｇｏｎｏｘ３０１（ＡｋｚｏＮｏｂｅｌから入手可能）、およびそれぞれＣｒａｙＶａｌｌｅｙから入手可能な２ｐｐｍのＤｙｍａｌｉｎｋＤ７０５（ジアクリル酸亜鉛）、２ｐｐｍのＤ７０８（ジメタクリル酸亜鉛）、または２ｐｐｍのＤ７０９（モノメタクリル酸亜鉛）と混合した。次いで粉末の混合物を、二軸スクリュー押出機を使用して４４５°Ｆの目的溶融温度でペレットとした。生じたメルトフローレイト（ＭＦＲ）をＡＳＴＭＤ−１２３８に従い測定した。結果は、Ｄ７０５，Ｄ７０８またはＤ７０９の添加から生じる粘度上昇を示す。

実施例６−ジアクリル酸カルシウム（Ｄ６３６）およびアクリル酸ナトリウムがＰＰ粘度に及ぼす効果を示す
ポリプロピレンのフラフ（Ｔｏｔａｌ３３５４，４．５ＭＦＲ、ＴｏｔａｌＰｅ
ｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓａｎｄＲｅｆｉｎｉｎｇＵＳＡ，Ｉｎｃ．から入手可能）を、表８に示すような酸化防止剤（５００ｐｐｍのＩｒｇａｎｏｘ１０１０、５００ｐｐｍのＩｒｇａｆｏｓ１６８）、５００ｐｐｍの中和剤（ＤＨＴ４Ｖ）、５０ｐｐｍの過酸化物Ｐｅｒｋａｄｏｘ２４Ｌ（ＡｋｚｏＮｏｂｅｌから入手可能）、および２ｐｐｍのＤｙｍａｌｉｎｋＤ７０５、Ｄ６３６（ＣｒａｙＶａｌｌｅｙから入手可能）、またはアクリル酸ナトリウム粉末のいずれかと混合した。次いで粉末の混合物を、二軸スクリュー押出機を使用して４４５°Ｆの目的溶融温度でペレットとした。生じたメルトフローレイト（ＭＦＲ）をＡＳＴＭＤ−１２３８に従い測定した。結果は、Ｄ７０５，Ｄ６３６またはアクリル酸ナトリウムの添加から生じる粘度上昇を示す。

比較例１
ポリプロピレンのフラフ（Ｔｏｔａｌ３３５４，４．５ＭＦＲ）を、表９に示すような酸化防止剤（５００ｐｐｍのＩｒｇａｎｏｘ１０１０、５００ｐｐｍのＩｒｇａｆｏｓ１６８）、５００ｐｐｍの中和剤（ＤＨＴ４Ｖ）、およびＤｙｍａｌｉｎｋＤ７０５、ステアリン酸亜鉛またはステアリン酸カルシウムと混合した。次いで粉末の混合物を、二軸スクリュー押出機を使用して４４５°Ｆの目的溶融温度でペレットとした。生じたメルトフローレイト（ＭＦＲ）をＡＳＴＭＤ−１２３８に従い測定した。結果は、Ｄ７０５の添加から生じる粘度上昇を示す。

比較例１に示されるように、ステアリン酸カルシウムおよびステアリン酸亜鉛は粘度上昇を生じず、一方、ジアクリル酸亜鉛は粘度上昇を生じる。

実施例７−ＰＰ発泡体に及ぼすＤ７０５の効果
ポリプロピレンのフラフ（ＴｏｔａｌＬＸ１１２−０３，４．５ＭＦＲ）を、サンプルＡ用に酸化防止剤（５００ｐｐｍのＩｒｇａｎｏｘ１０１０、５００ｐｐｍのＩｒｇａｆｏｓ１６８）、５００ｐｐｍの中和剤（ＤＨＴ４Ｖ）と混合した。ポリプロピレンのフラフ（ＴｏｔａｌＬＸ１１２−０３，４．５ＭＦＲ）を、サンプルＢ用に酸化防止剤（５００ｐｐｍのＩｒｇａｎｏｘ１０１０、５００ｐｐｍのＩｒｇａｆｏｓ１６８）、５００ｐｐｍの中和剤（ＤＨＴ４Ｖ）＋２重量％のＤ７０５と混合した。粉末の混合物を、二軸スクリュー押出機を使用して４４５°Ｆの目的溶融温度でペレットとした。得られたペレットは、ＣＯ₂ガスの注入を使用して並列発泡押出機を使用して押し出して、発泡シートを製造した。得られたシート発泡体の密度を表１０に示す。Ｄ７０５の添加は発泡体を効果的に改善した。

実施例８−再押出しの効果
ポリプロピレン（Ｔｏｔａｌ３３５４）をＤ７０５と３８０°Ｆで混合し、そして化合（ｃｏｍｐｏｕｎｄ）し、そして４５０°Ｆで再度、押し出した。図５は再押出し後の混合物の歪硬化の上昇を表す。

実施例９−再押出しの効果
表１１は、３８０°Ｆ、次いで４５０°Ｆで再度押し出したサンプルに関する伸長粘度比（ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎａｌｖｉｓｃｏｓｉｔｙｒａｔｉｏ：ＥＶＲ）を示す。伸長粘度比は式：ＥＶＲ＝（１０秒での伸長粘度（ＥＶ））÷（０．１でのＥＶ）により定義される。より高いＥＶＲはより高い歪硬化に対応する。

文脈に応じて、本明細書における「開示」への言及はすべて、場合により、特定の具体的態様のみを表すことができる。その他の場合には、それは１もしくは複数の、しかし必
ずしもすべてではない請求項中に引用される主題事項を表すことができる。前記は、本開示の態様、変形態様および実施例を対象にしており、これらは本特許の情報が利用可能な情報および技術と合わされる時に当業者が本開示を作成し、使用することができるように含まれているが、本開示はこれらの特定の態様、変形態様および実施例のみに限定されない。本開示のその他の、また更なる態様、変形態様および実施例は、それらの基礎的範囲から逸脱せずに考案されることができ、そしてそれらの範囲は以下の請求項により決定される。

Claims

ポリオレフィン、スチレン系ポリマーまたはポリ乳酸；および
アクリル酸金属塩
を含んでなる組成物。
アクリル酸金属塩が、ジアクリル酸亜鉛、ジメタクリル酸亜鉛、モノメタクリル酸亜鉛、ジアクリル酸カルシウムまたはアクリル酸ナトリウムである請求項１に記載の組成物。
さらに有機過酸化物を含んでなる請求項２に記載の組成物。
アクリル酸金属塩の濃度が０．００１から３０重量％の間である請求項１に記載の組成物。
アクリル酸金属塩の濃度が、組成物の０．５から１５重量％の間である請求項４に記載の組成物。
組成物がポリオレフィンを含んでなり、そしてポリオレフィンが直線状の低密度ポリエチレン、エラストマー、プラストマー、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、または中密度ポリエチレンである、請求項１に記載の組成物。
組成物がポリオレフィンを含んでなり、そしてポリオレフィンがポリプロピレンホモポリマーである請求項１に記載の組成物。
組成物がポリオレフィンを含んでなり、そしてポリオレフィンがプロピレンコポリマーである請求項１に記載の組成物。
プロピレンコポリマーがミニ−ランダムコポリマー、ランダムコポリマーまたはインパクトコポリマーである請求項８に記載の組成物。
組成物がスチレン系ポリマーを含んでなり、そしてスチレン系ポリマーがポリスチレンである請求項１に記載の組成物。
組成物がスチレン系ポリマーを含んでなり、そしてスチレン系ポリマーが高インパクトポリスチレンである請求項１に記載の組成物。
ポリオレフィン、スチレン系ポリマー、またはポリ乳酸と、アクリル酸金属塩を溶融混合することを含んでなる組成物の作製方法。
溶融混合が、一軸および二軸スクリュー押出機、バンバリーミキサーまたはロールミルにより行われる請求項１２に記載の方法。
アクリル酸金属塩がジアクリル酸亜鉛、ジメタクリル酸亜鉛、モノメタクリル酸亜鉛またはアクリル酸ナトリウムである請求項１２に記載の方法。
溶融混合工程がさらに、有機過酸化物をアクリル酸金属塩およびポリオレフィン、スチレン系ポリマーまたはポリ乳酸と混合することをさらに含んでなる、請求項１２に記載の方法。
アクリル酸金属塩の濃度が、組成物の０．００１から３０重量％の間である請求項１２
に記載の方法。
アクリル酸金属塩の濃度が、組成物の０．５から１５重量％の間である請求項１６に記載の方法。
組成物がポリオレフィンを含んでなり、そしてポリオレフィンが直線状の低密度ポリエチレン、エラストマー、プラストマー、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、または中密度ポリエチレンである、請求項１２に記載の方法。
組成物がポリオレフィンを含んでなり、そしてポリオレフィンがポリプロピレンホモポリマーである請求項１２に記載の方法。
組成物がポリオレフィンを含んでなり、そしてポリオレフィンがプロピレンコポリマーである請求項１９に記載の方法。
プロピレンコポリマーがミニ−ランダムコポリマー、ランダムコポリマーまたはインパクトコポリマーである請求項２０に記載の方法。
組成物がスチレン系ポリマーを含んでなり、そしてスチレン系ポリマーがポリスチレンである請求項１２に記載の方法。
組成物がスチレン系ポリマーを含んでなり、そしてスチレン系ポリマーが高インパクトポリスチレンである請求項１２に記載の方法。
アクリル酸金属塩が溶融混合中にその場で形成される請求項１２に記載の方法。