CN105408440A - 用于增加聚合物熔体强度的金属丙烯酸盐 - Google Patents

用于增加聚合物熔体强度的金属丙烯酸盐 Download PDF

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Abstract

一种可包含聚烯烃、苯乙烯类聚合物或聚乳酸的组合物。所述组合物可包含金属丙烯酸盐。一种制备组合物的方法，所述方法包括将聚烯烃、苯乙烯类聚合物或聚乳酸与金属丙烯酸盐熔融混合。

Description

用于增加聚合物熔体强度的金属丙烯酸盐
相关申请的交叉参考
本申请要求2013年7月23日提交的美国临时申请序列第61/857,510号的优先权。
技术领域
本发明的实施方式公开的内容一般涉及与金属丙烯酸盐混合的聚合物。具体的，所述实施方式涉及具有改善的性质的聚合物。
背景
聚合物可用于例如泡沫挤出、片材挤出/热成型、挤出涂覆、管材挤出、吹塑和吹塑膜的应用。在某些这类应用中，特别是在较低的剪切应力下，可能需要提高聚合物的熔融粘度。
发明内容
本发明的一个实施方式公开的内容包括组合物。所述组合物包含聚烯烃、苯乙烯类聚合物、聚乳酸或它们的组合以及金属丙烯酸盐。
本发明的另一实施方式公开的内容包括制备组合物的方法。所述方法包括将聚烯烃、苯乙烯类聚合物、聚乳酸或它们的组合与金属丙烯酸盐一起熔融混合。
附图说明
图1显示了与实施例1的结果相一致的复合物粘度与频率(以弧度/秒表示)的关系图。
图2显示了与实施例2a的结果相一致的温度与热流的关系图。
图3显示了与实施例2b的结果相一致的温度与热变形应变的关系图。
图4显示了与实施例2c的结果相一致的温度与剪切模量的关系图。
图5显示了与实施例8的结果相一致的伸长速率与时间的关系图。
发明详述
引言和定义
现在给出详细说明。本发明包括具体实施方式、形式和实例，但公开的内容不限于这些实施方式、形式或实例，列举它们的目的是使本领域普通技术人员在将本专利的资料与可获得的其他资料和技术结合时能够实现和利用本发明。
本文使用的各种术语如下文所示。对于权利要求中使用但是下文中没有定义的术语，应给予在提交本申请时相关领域的人员按印刷出版物和公布的专利中的表述而赋予该术语的最宽泛的定义。此外，除非另有说明，否则，本文所述的所有化合物都可以是取代或未取代的，列出的化合物包括其衍生物。
此外，各种范围和/或数值限制可在下文中明确表示。应当认识到，除非另外指出，否则，端点是可以互换的。此外，任何范围包括落在该明确表示的范围或限值内的同样量级的迭代的范围。
聚合物
本文中使用的聚合物包括聚烯烃(包括但不限于聚乙烯和聚丙烯)、苯乙烯类聚合物、聚乳酸类以及它们的组合。所述聚合物还可包括上述聚合物官能化的形式，例如马来酸化的聚丙烯。
用于本文公开内容的聚烯烃包括但不限于，例如，线型低密度聚乙烯、弹性体、塑性体、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、聚丙烯和聚丙烯共聚物。
除非在本文中另外指出，否则，所有测试方法都是提交本申请时的通用方法。在一个或多个实施方式中，烯烃系聚合物包括丙烯系聚合物。本文所有的术语“丙烯系”可以与术语“丙烯聚合物”或“聚丙烯”互换使用，表示一种聚合物中包含例如至少约50重量％,或者至少约70重量％,或者至少约75重量％,或者至少约80重量％,或者至少约85重量％，或者至少约90重量％的聚丙烯，所述含量是相对于聚合物的总重量的而言的。
在本发明的某些实施方式中，所述聚丙烯共聚物可以是“少量无规(mini-random)”聚丙烯。少量无规共聚物含有少于约1.0重量％的共聚单体。在某些实施方式中，在少量无规聚丙烯中的共聚单体是乙烯。在其它实施方式中，所述聚丙烯可以是例如丙烯均聚物、丙烯无规共聚物、丙烯抗冲击共聚物、间同立构聚丙烯、全同立构聚丙烯或无规立构聚丙烯。
所述丙烯系聚合物的分子量分布(Mw/Mn)可以例如约为1.0-50，或者约为1.5-15，或者约为2-12。
所述丙烯系聚合物的熔点(Tm)(通过DSC测得)可以例如至少约为100℃,或者约为115℃-175℃。
所述丙烯系聚合物可包括例如少于或等于约15重量％，或少于或等于约12重量％，或少于或等于约10重量％，或少于或等于约6重量％，或少于或等于约5重量％或少于或等于约4重量％的可溶于二甲苯的材料(XS)(根据ASTMD5492-06测得)。
丙烯系聚合物的熔体流动速率(MFR)(根据ASTMD-1238测得)例如约为0.01-2000分克/分钟，或者约为0.01-100分克/分钟。
在一个或多个实施方式中，聚合物包括乙烯系聚合物。本文所用的术语“乙烯系”可以与术语“乙烯聚合物”或“聚乙烯”互换使用，表示一种聚合物包含例如至少约50重量％,或者至少约70重量％,或者至少约75重量％,或者至少约80重量％,或者至少约85重量％，或者至少约90重量％的聚乙烯，所述含量是相对于聚合物的总重量而言的。
例如，乙烯系聚合物的密度(依据ASTMD-792测得)可以约为0.86-0.98克/立方厘米,或者约为0.88-0.965克/立方厘米,或者约为0.90-0.965克/立方厘米，或者约为0.925-0.97克/立方厘米。
乙烯系聚合物的熔体指数(MI2)(依据ASTMD-1238测得)可以例如约为0.01-1000分克/分钟,或者约为0.01-25分克/分钟,或者约为0.03-15分克/分钟，或者约为0.05-10分克/分钟。
在一个或多个实施方式中，烯烃系聚合物包括低密度聚乙烯。在一个或多个实施方式中，烯烃系聚合物包括线型低密度聚乙烯。在一个或多个实施方式中，烯烃系聚合物包括中密度聚乙烯。本文所用术语“中密度聚乙烯”指的是密度是例如约为0.92-0.94克/立方厘米或约为0.926-0.94克/立方厘米的乙烯系聚合物。
在一个或多个实施方式中，烯烃系聚合物包括高密度聚乙烯。本文所用术语“高密度聚乙烯”指的是密度是例如约为0.94-0.97克/立方厘米的乙烯系聚合物。
本发明所用的聚乳酸类包括例如聚-L-丙交酯(PLLA)、聚-D-丙交酯(PDLA)、聚-LD-丙交酯(PDLLA)以及它们的组合。所述聚乳酸可通过已知方法形成，例如乳酸的脱水缩合(参见通过引用结合入本文的美国专利第5,310,865号)，或从乳酸合成环丙交酯，随后开环聚合所述环丙交酯(参见通过引用结合入本文的美国专利第2,758,987号)。这样的方法可使用用于聚乳酸形成的催化剂，例如锡化合物(如辛酸锡)、钛化合物(如钛酸四异丙酯)、锆化合物(如异丙醇锆)、锑化合物(如三氧化锑)或它们的组合。
聚乳酸的密度可以例如约为1.238-1.265克/立方厘米，或约为1.24-1.26克/立方厘米，或约为1.245-1.255克/立方厘米(依据ASTMD792测得)。
聚乳酸可具有的熔体指数(210℃,2.16kg)例如约为5-10克/10分钟，或约为10-30克/10分钟，或约为10-20克/10分钟(依据ASTMD1238测得)。
聚乳酸可具有的晶体熔融温度(Tm)例如约为150-180℃，或约为160-175℃，或约为160-170℃(依据ASTMD3418测得)。
聚乳酸可具有的玻璃化转变温度例如约为45-85℃，或约为50-80℃，或约为55-75℃(依据ASTMD3417测得)。
聚乳酸可具有的拉伸屈服强度例如约为4,000-25,000psi，或约为5,000-20,000psi，或约为5,500-20,000psi(依据ASTMD638测得)。
聚乳酸可具有的拉伸伸长率例如约为1.5-10％，或约为2-8％，或约为3-7％(依据ASTMD638测得)。
聚乳酸可具有的挠曲模量例如约为250,000-600,000psi，或约为300,000-550,000psi，或约为400,000-500,000psi(依据ASTMD790测得)。
聚乳酸可具有的悬臂梁缺口冲击强度(notchedIzodimpact)例如约为0.1-0.8英尺-磅/英寸(ft-lb/in)，或约为0.2-0.7英尺-磅/英寸，或约为0.4-0.6英尺-磅/英寸(依据ASTMD256测得)。
本发明所用的苯乙烯类单体包括单乙烯基芳族化合物，例如苯乙烯以及烷基化的苯乙烯，其中所述烷基化的苯乙烯是在核上或在侧链上被烷基化。α-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、对甲基苯乙烯、甲基丙烯酸、乙烯基甲苯是适用于形成本发明的聚合物的单体。这些单体在Reimers等的美国专利第7,179,873号中公开，该专利文献的全部内容通过参考结合于此。苯乙烯类聚合物可以是均聚物或可任选地包含一种或多种共聚单体。本文使用的术语苯乙烯包括各种取代的苯乙烯(如α-甲基苯乙烯)，环取代的苯乙烯(如对甲基苯乙烯)，分布式(distributed)苯乙烯(如对叔丁基苯乙烯)，以及未取代的苯乙烯和它们的组合。
单亚乙烯基芳族聚合物可一般用于聚苯乙烯或橡胶改性的聚合物组合物，例如高抗冲击聚苯乙烯，其中一定量的橡胶分散在苯乙烯基质中。可使用的聚丁二烯或共轭的1,3-二烯的聚合物的量为橡胶-苯乙烯溶液的0.1重量％-50重量％或更多，或为1重量％-30重量％。
金属羧酸盐
本发明的实施方式包括将聚合物与某些以以下通式表示的金属丙烯酸盐接触：M(OOC)-CR1＝CR2R3，其中M是金属，R1是氢或甲基，R2、R3是氢。M可以是碱金属或碱土金属，例如Zn、Ca、Mg、Li、Na、Pb、Sn、K或它们的组合。在某些实施方式中，M是Zn。这些盐的例子包括但不限于二丙烯酸锌、二甲基丙烯酸锌、单甲基丙烯酸锌和丙烯酸钠，例如来自HSC格雷山谷品牌(HSCCrayValley)称为Dymalinks的那些。聚合物和金属丙烯酸盐的混合物可包括0.001-30重量％的金属丙烯酸盐，0.01-25重量％的金属丙烯酸盐，0.1-20重量％的金属丙烯酸盐，或0.5-15重量％的金属丙烯酸盐。
在本发明的某些实施方式中，所述金属丙烯酸盐可与过氧化物活化剂混合。过氧化物活化剂可以是有机过氧化物，包括但不限于例如购自阿柯玛公司(Arkema,Inc.)的101，购自阿克苏诺贝尔公司(AkzoNobel,Inc.)的Trigonox101和Trigonox301。以金属丙烯酸盐的浓度为基准计，过氧化物活化剂的浓度可为1-50000ppm，或为10-10000ppm，或为10-1000ppm。
如果金属丙烯酸充分分散，可通过使用中等强度到高强度混合设备的熔融混合来进行金属丙烯酸盐与聚合物的混合，所述中等强度到高强度混合设备包括单螺杆和双螺杆挤出机、班伯里(Banbury)混合器、或辊研磨机。用于混合的温度可比聚合物的熔点高30℃。在具体实施方式中，可将所述聚合物/金属丙烯酸盐加热至高于200℃，或加热至200-260℃。在本发明的某些实施方式中，例如当使用过氧化物活化剂时，可原位形成金属丙烯酸盐，即可在熔融混合过程中形成。例如，在一个实施方式中，可通过在与聚合物混合时将氧化锌与丙烯酸混合来形成金属丙烯酸盐。在熔融混合过程中氧化锌和丙烯酸会反应以形成丙烯酸锌。
在本发明的某些实施方式中，聚合物和金属丙烯酸盐的混合物可导致粘度改变(增加)，应变硬化、结晶成核、热挠曲温度(HDT)增加以及模量增加。
产物应用
聚合物与其混合物可用于本领域技术人员已知的聚合物加工工艺，其需要高的熔体强度。这些加工工艺包括使发泡、片材挤出热成型，挤出吹塑、注射拉伸吹塑、吹塑膜、挤出涂覆、滚塑、异型材挤出或管材挤出。膜包括在例如与食品接触和与不接触食品的应用中的收缩膜、食品保鲜膜、拉伸膜、密封膜、取向膜、快餐包装、重型袋、杂货大口袋、烤制食品和冷冻食品包装、医用包装、工业衬料和膜。挤出制品包括例如用于绝热板、声学衰减的发泡制品，用于汽车部件等的吸能制品，以及发泡的食品包装容器。挤出制品还包括例如医用软管，电线和电缆涂层，片材，例如热成型片材(包括型材和塑性瓦楞纸板)，土工膜(geomembrane)和池塘衬料。模塑制品包括单层和多层构造物，其形式例如为瓶子、槽、大型中空制品、刚性食品容器和玩具。
实施例
实施例1－含有金属盐的聚乙烯
将Total6407(可购自美国道达尔石油化学品和炼油有限公司(TotalPetrochemicalsandRefiningUSA,Inc.))与1重量％DymalinkD705(过去称为SR372)熔融混合，其中Total6407是一种MI2为0.7分克/分钟、密度为0.961克/立方厘米的聚乙烯，DymalinkD705是一种格雷山谷生产的金属丙烯酸盐(二丙烯酸锌)。如表1所示，D705的添加显著降低了Total6407的熔融指数。流变性质的结果也显示出了熔体粘度(特别是0剪切粘度)的明显增加，这与熔体强度的增加相一致，如表1和图1中所显示的挤出熔融链抗流淌性(extrusionmeltstrandsagresistance)结果所证实。
表1
实施例2－含有金属盐的聚丙烯
将道达尔石油化学品公司的聚丙烯3270和M3282与2％和5％DymalinkD705(一种格雷山谷生产的金属羧酸盐)熔融混合。D705的添加显著降低了所有选择用于研究的聚丙烯树脂的熔融指数，如表2中所示，在金属丙烯酸盐存在下聚丙烯显示出增加的粘度。
表2
将不同类型的聚丙烯与2％DymalinkD705熔融混合，并将其粘度与没有使用DymalinkD705而制备的同样的聚丙烯的粘度比较。结果见表2a。
表2a
RCP是指聚丙烯无规共聚物，对于表2a来说是购自美国道达尔石油化学品和炼油有限公司的Total7625和TotalZ9450。ICP是指聚丙烯抗冲击共聚物，对于表2a来说是购自美国道达尔石油化学品和炼油有限公司的Total4524和Total4921。siPP是指茂金属基间同立构聚丙烯，对于表2a来说是购自美国道达尔石油化学品和炼油有限公司的Total1471。miPP是指茂金属基全同立构聚丙烯，对于表2a来说是购自美国道达尔石油化学品和炼油有限公司的Total3282。
实施例2a、2b、2c和2d
通过将1重量％D705添加剂与PPLX1-12-03(一种少量无规聚丙烯)混合来进行这四个实施例。进行差示扫描量热法测试(实施例2a)、热变形温度测试(实施例2b)、动态机械分析测试(实施例2c)和硬度测试(实施例2d)。对于每个实施例，产生四个样品：
注塑：对照
注塑：D705
压缩模塑：对照
压缩模塑：D705
对照样品和1重量％D705样品都在390°F下挤出。通过注塑和压缩模塑来制备样品。
用具有半艾佐德(halfIZOD)模具的DSM微注塑机制备注塑样品。将样品加热至225℃保持3分钟并注射进入模具中(设定为60℃)。
采用具有10℃/分钟的冷却速率的自动化的压缩模塑机在177℃下(10分钟低压，10分钟高压)模塑压缩模塑样品。采用0.120”厚的板制备约3mm厚的样品。将所述样品完全熔融，得到均匀的板。进一步冷却后，从该板冲压出完整的艾佐德样品。为了保证完全冷却，至少3小时后，在进行测试前在水中将每个样品用抛光轮手工抛光平整。
注塑的样品比压缩模塑的样品需要更多的抛光。注塑的对照样品比包含D705添加剂的样品显示出更多的收缩。对照样品需要更多的抛光以制备均匀平整的试样。
实施例2a-差示扫描量热法(DSC)
用加热速率和冷却速率为10℃/分钟的DSC测试四个样品中的每一个。结果显示在图2中，其中最上部的曲线表示初始加热，中间曲线表示后续冷却，底部曲线表示最终再加热阶段。在每条曲线附近所示的数值对应于相对于基线材料吸收的能量。
初始加热结果可表明，注塑的样品与压缩模塑的样品相比具有较少的初始结构(即结晶度)。D705减少了注塑样品的结晶度，但对压缩模塑部件的影响很小。后续冷却区段显示包含D705的样品的结晶温度升高了约10℃。再加热区段显示了与初始加热曲线相比的性能变化。含有1％D705的注塑样品的能量增加超过注塑对照样品。
实施例2b–热变形温度(HDT)
在TA-Q800(购自TA仪器公司)上用类似于ASTME2092-09的方法进行HDT测试，如ASTM标准E2092-09所述：“以通过热机械分析的三点弯曲的形式的用于变形温度的标准测试方法(Standardtestmethodfordistortiontemperatureinthree-pointbendingbythermomechanicalanalysis)”，标准年鉴，卷08.04，ASTM国际公司，美国宾夕法尼亚州西康舍霍肯市，2009(AnnualBookofStandards,Vol.08.04,ASTMInternational,WestConshohocken,PA,2009)。在表3中总结了设定和HDT值。采用的三点弯曲固定装置具有自由端，并有固定辊支持。测试扩展超过常规最大弯曲应变以说明对于超过0.5％应变的弯曲应变的不同表现。测试完成后，对应变进行换算，从而0应变对应于30℃的初始温度。
表3
每个样品的测试重复4次并取平均值，以得到图3中的数据。图3中的曲线不相交，表明HDT结果会保持任何选择的阈值应变。与压缩模塑样品相比，注塑样品具有减少的HDT性能。对于注塑样品，D705添加剂在HDT性能上提供了25％的改善，而对于压缩模塑样品，D705添加剂在HDT性能上提供了2％的改善。
实施例2c-动态机械分析(DMA)
TA-RDA-2设备用于进行在5Hz的扭转频率和0.5％应变的剪切应变量级下的温度扫描(30-140℃)。剪切模量(刚度)与温度的的关系在图4中表示。与注塑样品相比，压缩模塑样品具有更高的刚度。具体地，1重量％D705压缩模塑样品具有最高的刚度。
实施例2d-硬度(肖氏D)
在每个经测试的HDT样品的平坦断上重复测试硬度。2秒保持周期后记录最接近整数的硬度。经过所有测试(至少8个值)后对结果取平均。这些平均的结果的总结显示在表4中。对于两种模塑条件，1重量％D705添加剂使它们在硬度上有改善。
表4
如实施例2a-2d所示，在聚丙烯中添加1重量％的D705：
·提高了结晶温度；
·改善了HDT；
·在室温下增加了扭转刚度；以及
·在室温下增加了硬度。
实施例3–马来酸酐接枝的聚丙烯
将一种马来酸酐接枝的聚丙烯即Polybond3150(购自添加剂公司(Addivant))，与2重量％DymalinkD705(之前称为SR732)混合。得到明显下降的熔体指数。当存在额外的氢氧化钾(1重量％)时，熔体指数下降更多，这表明PP系的离聚物与金属丙烯酸盐对改善聚丙烯熔体强度的可能的协同效应。这些影响示于表5。
表5
实施例4－含有金属盐的聚苯乙烯
将道达尔石油化学品公司的聚苯乙烯523W(购自美国道达尔石油化学品和炼油有限公司)与2重量％格雷山谷生产的DymalinkD705熔融混合。在聚丙烯的条件下测量熔体流动速率。DymalinkD705的添加有效降低了聚苯乙烯的熔体流动速率，这表明金属丙烯酸盐可有效增加聚苯乙烯系材料的熔体强度。这些影响示于表6。
表6
523W MFR[克/10分钟]
0％D705 12
2％D705 10
实施例5–显示不同金属丙烯酸盐(D705、D708和D709)的效果。
将聚丙烯绒毛体(Total3354，MFR为4.5，购自美国道达尔石油化学品和炼油有限公司)与抗氧化剂(500ppm的Irganox1010，500ppm的Irgafos168，两者均购自巴斯夫公司(BASF))、500ppm的中和剂(DHT4V，购自克苏玛化学品公司(KisumaChemicals))、200ppm的过氧化物Trigonox301(购自阿克苏诺贝尔公司)和每个均可购自格雷山谷公司的2ppm的DymalinkD705(二丙烯酸锌)、2ppm的D708(二甲基丙烯酸锌)或2ppm的D709(单甲基丙烯酸锌)混合，如表7所示。随后将粉末混合物用双螺杆挤出机在445°F的目标熔融温度下制粒。根据ASTMD-1238测量得到的熔体流动速率(MFR)。结果显示，由于D705、D708或D709的添加导致粘度增加。
表7
实施例6–显示二丙烯酸钙(D636)和丙烯酸钠对PP粘度的影响。
将聚丙烯绒毛体(Total3354，MFR为4.5，购自美国道达尔石油化学品和炼油有限公司)与抗氧化剂(500ppm的Irganox1010，500ppm的Irgafos168)、500ppm的中和剂(DHT4V)、50ppm的过氧化物Perkadox24L(购自阿克苏诺贝尔公司)和2ppm的DymalinkD705、D636(购自格雷山谷公司)或丙烯酸钠粉末混合，如表8所示。随后将粉末混合物用双螺杆挤出机在445°F的目标熔融温度下制粒。根据ASTMD-1238测量得到的熔体流动速率(MFR)。结果显示，由于D705、D636或丙烯酸钠的添加导致粘度增加。
表8.PP配方和挤出后得到的MFR。
比较例1
将聚丙烯绒毛体(Total3354，MFR为4.5)与抗氧化剂(500ppm的Irganox1010，500ppm的Irgafos168)、500ppm的中和剂(DHT4V)和DymalinkD705、硬脂酸锌或硬脂酸钙混合，如表9所示。随后将粉末混合物用双螺杆挤出机在445°F的目标熔融温度下制粒。根据ASTMD-1238测量得到的熔体流动速率(MFR)。结果显示，由于D705的添加导致粘度增加。
表9
如比较例1所示，硬脂酸钙和硬脂酸锌不会导致粘度增加，而二丙烯酸锌会导致粘度增加。
实施例7–D705对PP泡沫的影响
将聚丙烯绒毛体(TotalLX112-03，MFR为4.5)与抗氧化剂(500ppm的Irganox1010，500ppm的Irgafos168)、500ppm的中和剂(DHT4V)混合作为样品A。将聚丙烯绒毛体(TotalLX112-03，MFR为4.5)与抗氧化剂(500ppm的Irganox1010，500ppm的Irgafos168)、500ppm的中和剂(DHT4V)+2重量％的D705混合作为样品B。将粉末混合物用双螺杆挤出机在445°F的目标熔融温度下制粒。得到的粒料用采用CO2气体注射的串联的发泡挤出机挤出以制备泡沫片材。得到的片材泡沫密度在表10中显示。D705的添加有效改善了所述发泡。
表10
实施例8–再挤出的影响
在380°F下将聚丙烯(Total3354)与D705混合并掺和，随后在450°F下再挤出。图5显示了再挤出后所述混合物的应变硬化的增加。
实施例9–再挤出的影响
表11显示了在380°F下挤出和随后在450°F下再挤出的样品伸长粘度比(EVR)。所述伸长粘度比由下述公式定义：EVR＝在10秒时的伸长粘度(EV)÷在0.1秒时的EV。较高的EVR对应于较高的应变硬化。
表11
根据上下文，本文所有提到的“公开的内容”，在一些情况下都可以仅指某些具体的实施方式。在其他情况下，可能指在一个或多个但不必是所有权利要求中列出的主题。虽然前面的内容是就本发明的实施方式、形式和实例而言的，但列举它们的目的是使本领域的普通技术人员在将本专利的资料与可获得的其他资料和技术结合时能够实现和利用本发明，本发明不限于这些特定的实施方式、形式和实例。只要不偏离本发明的基本范围，可以设计本发明的其他和进一步的实施方式、形式和实例，本发明的范围由所附权利要求书确定。

Claims (24)

1.一种组合物，其包含：
聚烯烃、苯乙烯类聚合物、或聚乳酸；以及
金属丙烯酸盐。
2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述金属丙烯酸盐是二丙烯酸锌、二甲基丙烯酸锌、单甲基丙烯酸锌、二丙烯酸钙或丙烯酸钠。
3.如权利要求2所述的组合物，其特征在于，所述组合物还包含有机过氧化物。
4.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述金属丙烯酸盐的浓度为所述组合物的0.001重量％-30重量％。
5.如权利要求4所述的组合物，其特征在于，所述金属丙烯酸盐的浓度为所述组合物的0.5重量％-15重量％。
6.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述组合物包含聚烯烃，所述聚烯烃是线型低密度聚乙烯、弹性体、塑性体、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯或中密度聚乙烯。
7.权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述组合物包含聚烯烃，所述聚烯烃是聚丙烯均聚物。
8.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述组合物包含聚烯烃，所述聚烯烃是丙烯共聚物。
9.如权利要求8所述的组合物，其特征在于，所述丙烯共聚物是少量无规共聚物、无规共聚物或抗冲击共聚物。
10.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述组合物包含苯乙烯类聚合物，所述苯乙烯类聚合物是聚苯乙烯。
11.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述组合物包含苯乙烯类聚合物，所述苯乙烯类聚合物是高抗冲击聚苯乙烯。
12.一种制备组合物的方法，所述方法包括：
将聚烯烃、苯乙烯类聚合物或聚乳酸与金属丙烯酸盐熔融混合。
13.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述熔融混合通过单螺杆或双螺杆挤出机、班伯里混合器或辊研磨机进行。
14.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述金属丙烯酸盐是二丙烯酸锌、二甲基丙烯酸锌、单甲基丙烯酸锌或丙烯酸钠。
15.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述熔融混合步骤进一步包括将有机过氧化物与金属丙烯酸盐和聚烯烃、苯乙烯类聚合物或聚乳酸混合。
16.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述金属丙烯酸盐的浓度为所述组合物的0.001重量％-30重量％。
17.如权利要求16所述的方法，其特征在于，所述金属丙烯酸盐的浓度为所述组合物的0.5重量％-15重量％。
18.权利要求12所述的方法，其特征在于，所述组合物包含聚烯烃，所述聚烯烃是线型低密度聚乙烯、弹性体、塑性体、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯或中密度聚乙烯。
19.权利要求12所述的方法，其特征在于，所述组合物包含聚烯烃，所述聚烯烃是聚丙烯均聚物。
20.权利要求19所述的方法，其特征在于，所述组合物包含聚烯烃，所述聚烯烃是丙烯共聚物。
21.权利要求20所述的组合物，其特征在于，所述丙烯共聚物是少量无规共聚物、无规共聚物或抗冲击共聚物。
22.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述组合物包含苯乙烯类聚合物，所述苯乙烯类聚合物是聚苯乙烯。
23.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述组合物包含苯乙烯类聚合物，所述苯乙烯类聚合物是高抗冲击聚苯乙烯。
24.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述金属丙烯酸盐在熔融混合过程中原位形成。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109071943A (zh) * 2016-03-31 2018-12-21 弗纳技术股份有限公司 生产加工助剂

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20150315349A1 (en) 2014-05-02 2015-11-05 Fina Technology, Inc. Polymer foams
US9505906B1 (en) * 2014-05-02 2016-11-29 Fina Technology, Inc. Polymer foams
EP3247740A4 (en) * 2015-01-19 2018-08-15 Fina Technology, Inc. Masterbatch formulation and formation
MX2017010523A (es) * 2015-02-16 2017-10-16 Fina Technology Espumas de polimero.
EP3704181A1 (en) 2017-11-05 2020-09-09 Braskem S.A. Foam composition with improved properties and applications thereof
JP2023519179A (ja) * 2020-03-26 2023-05-10 フイナ・テクノロジー・インコーポレーテツド 高溶融強度ポリプロピレンおよびその調製方法
TWI736337B (zh) * 2020-06-24 2021-08-11 三晃股份有限公司 高分散性之丙烯酸金屬鹽組成物、其製法以及包含其之樹脂組成物
EP4036130B1 (en) * 2021-01-29 2023-03-22 Borealis AG Modification of polyethylene copolymer

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6602956B2 (en) * 2001-11-13 2003-08-05 Solvay Engineered Polymers Melt strength thermoplastic elastomers and methods for making same
WO2012112266A1 (en) * 2011-02-18 2012-08-23 Fina Technology, Inc. Modified polylactic acid, polymeric blends and methods of making the same
US20120220730A1 (en) * 2011-02-24 2012-08-30 Fina Technology, Inc. High Melt Strength Polypropylene and Methods of Making Same
US20130137824A1 (en) * 2011-11-29 2013-05-30 Fina Technology, Inc. Preparation of metallic comonomers for polystyrene

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3819768A (en) * 1972-02-11 1974-06-25 Questor Corp Golf ball cover compositions comprising a mixture of ionomer resins
JPS5131737A (zh) * 1974-09-13 1976-03-18 Mitsui Toatsu Chemicals
US4141559A (en) * 1976-12-27 1979-02-27 Uniroyal, Inc. Two-piece solid golf ball
JPS6047043A (ja) * 1983-08-26 1985-03-14 Asahi Chem Ind Co Ltd ポリオレフイン樹脂組成物
JPH0639142B2 (ja) * 1989-12-27 1994-05-25 株式会社ブリヂストン 複合型制振金属板
JPH0517635A (ja) * 1991-07-12 1993-01-26 Nippon Zeon Co Ltd ポリエチレン系ポリマー組成物
BE1012637A3 (fr) * 1999-04-29 2001-01-09 Solvay Polyolefines et procede pour leur fabrication.
US6518365B1 (en) * 1999-07-28 2003-02-11 E. I. Du Pont De Nemours And Company High melt swell polymer
JP4424862B2 (ja) * 2001-01-29 2010-03-03 Ｓｒｉスポーツ株式会社 ゴルフボール
KR100456392B1 (ko) * 2001-02-01 2004-11-10 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 올레핀계 엘라스토머 가교발포체용 엘라스토머 조성물 및그의 용도
US7179873B2 (en) 2005-01-26 2007-02-20 Fina Technology, Inc. Branched ionomers
CN100370556C (zh) * 2005-12-01 2008-02-20 上海交通大学 不饱和羧酸盐改性的抗水树绝缘材料及制备方法
DE102007056440A1 (de) * 2007-11-23 2009-05-28 Clariant International Limited Ionomere aus Poly-1-Olefinwachsen
JP5166893B2 (ja) * 2008-01-29 2013-03-21 株式会社プライムポリマー 変性ポリプロピレン樹脂、およびその製造方法
JP5180882B2 (ja) * 2008-07-29 2013-04-10 株式会社プライムポリマー ポリプロピレン樹脂組成物、およびその成形体
CN102131862B (zh) * 2008-09-01 2013-11-20 三井化学株式会社 离聚物树脂、含有其的树脂组合物以及它们的用途
US8563641B2 (en) * 2009-03-12 2013-10-22 Fina Technology, Inc. Ionomer compositions and methods of making and using same
US9045615B2 (en) * 2011-08-24 2015-06-02 Fina Technology, Inc. Metal carboxylate additives for thermoplastics

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6602956B2 (en) * 2001-11-13 2003-08-05 Solvay Engineered Polymers Melt strength thermoplastic elastomers and methods for making same
WO2012112266A1 (en) * 2011-02-18 2012-08-23 Fina Technology, Inc. Modified polylactic acid, polymeric blends and methods of making the same
US20120220730A1 (en) * 2011-02-24 2012-08-30 Fina Technology, Inc. High Melt Strength Polypropylene and Methods of Making Same
US20130137824A1 (en) * 2011-11-29 2013-05-30 Fina Technology, Inc. Preparation of metallic comonomers for polystyrene

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109071943A (zh) * 2016-03-31 2018-12-21 弗纳技术股份有限公司 生产加工助剂

Also Published As

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